DE60020122T2 - Photochrome Beschichtungszusammensetzung enthaltend Poly(meth)acrylate - Google Patents

Photochrome Beschichtungszusammensetzung enthaltend Poly(meth)acrylate Download PDF

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft bestimmte Beschichtungen, die aus einem oder mehreren Poly(meth)acryl-Polymer(en) hergestellt werden, die eine oder mehrere photochrome Verbindung(en) enthalten und nachfolgend als photochrome Poly(meth)acryl-Beschichtungen bezeichnet werden. Die Erfindung betrifft Gegenstände, auf die solche Beschichtungen aufgebracht wurden und das Verfahren, das zur Aufbringung solcher Beschichtungen auf ein Substrat angewendet wird. Noch spezieller betrifft die vorliegende Erfindung bestimmte photochrome Poly(meth)acryl-Beschichtungen, die dann, wenn sie auf ein Substrat aufgebracht werden, eine besondere Fischer-Mikrohärte zeigen und dann, wenn sie aktivierender Lichtstrahlung ausgesetzt werden, verbesserte photochrome Leistungseigenschaften zeigen, d.h. die Bildung dunklerer aktivierter Farben und schnellere Raten der photochromen Aktivierung und verbesserten Farbton. Weiter betrifft die vorliegende Erfindung photochrome Poly(meth)acryl-Beschichtungen, die handelsüblich annehmbaren „kosmetischen" Standards für optische Beschichtungen genügen, die auf optische Elemente, wie z.B. Linsen, aufgebracht werden.
  • Photochrome Verbindungen zeigen eine reversible Farbänderung, wenn sie Lichtstrahlung ausgesetzt werden, die ultraviolette Strahlung einschließt, wie beispielsweise die ultraviolette Strahlung beim Sonnenlicht oder das Licht einer Quecksilber-Lampe. Verschiedene Klassen photochromer Verbindungen wurden synthetisiert und zur Verwendung bei Anwendungen vorgeschlagen, bei denen eine durch das Sonnenlicht induzierte reversible Farbänderung oder eine Verdunklung erwünscht ist. Die am meisten verbreitet beschriebenen Klassen photochromer Verbindungen sind Oxazine, Pyrane und Fulgide.
  • Die Verwendung photochromer Verbindungen in Kombination mit Polymerisaten von Poly(meth)acrylaten wurde offenbart. Beispielsweise ist ein Verfahren zur Herstellung photochromer Produkte aus einer Zusammensetzung von durch Radikale polymerisierbaren Monomeren, Ultraviolett-Licht-Initiatoren und photochromen Verbindungen in der Internationalen Patentveröffentlichung WO 96/37593 beschrieben. Eine photochrome Zusammensetzung, die ein durch Radikale polymerisierbares Monomer, 0,001 bis 0,2 Gewichtsprozent einer photochromen Verbindung und einen Photopolymerisations-Initiator umfaßt, ist in dem US-Patent Nr. 5,621,017 offenbart. In dem US-Patent Nr. 5,776,376 ist eine photochrome Zusammensetzung beschrieben, die ein polymerisierbares Monomer, das wenigstens eine Epoxy-Gruppe aufweist, bestimmte (Meth-) Acrylat- und Di(meth-)acrylat-Monomere und photochrome Verbindungen umfaßt.
  • Ein Polymer-Material aus mono- oder multifunktionellen (Meth-) Acrylaten, das eine Glasübergangstemperatur von wenigstens 51,7 °C (125 °F) und eine Vernetzungs-Bindungsdichte von 2 bis 8 Mol/Liter (M/l) aufweist, ist als Träger photochromer Additive in der Druckschrift WO 97/06944 offenbart. Die europäische Patentveröffentlichung EP-A 846708 beschreibt ein Harz, das wenigstens zwei polymerisierbare (Meth-) Acrylat-Monomere, wenigstens eine photochrome Verbindung, ein Additiv und einen Polymerisationsinitiator umfaßt. Das resultierende Polymerisat ist in der Weise beschrieben, daß es eine Glasübergangstemperatur aufweist, die im Bereich von 20 bis 50 °C liegt, und eine Vernetzungs-Bindungsdichte aufweist, die im Bereich von 0,5 M/l bis 3 M/l liegt. Photochrome Polymer-Materialien, die aus ethoxyliertem Bisphenol-A-dimethacrylat allein oder in Kombination mit anderen Monomeren hergestellt werden, sind offenbart in den WO-Publikationen Nrn. 96/18926, 96/19741, 97/03373 und 97/21122.
  • Die Verwendung von Poly-(meth)acryl-Polymeren bei der Herstellung nichtphotochromer Polymer-Zusammensetzungen mit niedrigem Gelb-Index und optischer Linsen wurde offenbart. Eine ophthalmische Linse, die durch die Polymerisation einer Zusammensetzung hergestellt wurde, die wenigstens 50 Gew.-% eines ethoxylierten Monomers des Bisphenol-A-dimethacrylat-Typs umfaßt, das 0 bis 10 Ethoxy-Einheiten aufweist, ist offenbart in den US-Patenten Nrn. 5,545,828 und 5,442,022. Eine Linse mit hohem Brechungsindex, die durch Copolymerisation eines ethoxylierten Monomers des Bisphenol-A-dimethacrylat-Typs erhalten wurde und 0 bis 8 Ethoxy-Einheiten aufweist, ist beschrieben in dem US-Patent Nr. 4,306,780.
  • Die obigen Patente und Patentanmeldungen offenbaren keinen Gegenstand, der in Kombination umfaßt: ein Substrat und eine photochrome Beschichtung, die auf wenigstens eine Oberfläche des Substrats aufgebracht wurde, wobei die Beschichtung gute photochrome Eigenschaften zeigt und hergestellt wurde aus einer Zusammensetzung, die im wesentlichen besteht aus 0,5 bis 40,0 Gewichtsprozent einer photochromen Komponente, wenigstens zwei difunktionellen (Meth-) Acrylat-Monomeren, von denen jedes von mehr als 3 bis weniger als 15 Alkoxy-Einheiten aufweist, einem Polymerisationsinitiator und die im wesentlichen frei ist von bestimmten zur Härtung vorgesehenen modifizierenden Verbindungen.
  • Was die photochromen Eigenschaften angeht, färben und entfärben sich die in der vorliegenden Erfindung beschriebenen photochromen Poly(meth)acryl-Beschichtungen mit annehmbaren Raten und erreichen einen zufriedenstellenden aktivierten gefärbten Zustand. Die neuen Beschichtungen, die in der vorliegenden Erfindung beschrieben werden, zeigen auch eine Fischer-Mikrohärte von 50 bis 150 Newton pro mm2 (N/mm2). Ein solcher Härte-Wert macht es möglich, die gehärteten Beschichtungen zu bearbeiten und beschichtungsmäßig aufzubringen, z.B. bei einem Abrieb-beständigen Überzug, ohne daß kosmetische Defekte hervorgerufen werden, beispielsweise Löcher, Pünktchen, Risse, Einschlüsse usw.. Darüber hinaus kann die zur Bildung der photochromen Beschichtung verwendete Zusammensetzung auch zur Bildung eines photochromen Poly(meth)acryl-Polymerisats verwendet werden.
  • Detaillierte Beschreibung der Erfindung
  • In den zurückliegenden Jahren waren photochrome Gegenstände, insbesondere photochrome Kunststoff-Materialien für optische Anwendungen, der Gegenstand erheblicher Aufmerksamkeit. Insbesondere wurden photochrome ophthalmische Kunststoff-Linsen untersucht, und zwar aufgrund des Gewichts-Vorteils, den sie gegenüber Glas-Linsen bieten. Darüber hinaus waren photochrome Transparent-Bauteile (Fenster) für Fahrzeuge, wie beispielsweise Autos und Flugzeuge, von Interesse, und zwar wegen der möglichen Sicherheits-Merkmale, die solche Fenster bieten.
  • Die Verwendung photochromer Beschichtungen ermöglicht die Herstellung photochromer Kunststoff-Gegenstände ohne das Erfordernis, die photochrome(n) Verbindung(en) in ein vorgeformtes Kunststoff-Substrat einzuarbeiten. Dies vermeidet die Notwendigkeit einer Entwicklung spezieller optischer Harz-Materialien, die mit photochromen Verbindungen verwendet werden können, und ist besonders vorteilhaft, wenn der Kunststoff, z.B. ein thermoplastisches Polycarbonat, kein ausreichendes freies inneres Volumen aufweist, das es ermöglicht, daß sich ein eingearbeitetes photochromes Material aktiviert. Weiter führt die Verwendung von photochromen Beschichtungen zu einer effizienteren Verwendung photochromer Verbindungen durch Vermeiden von Verlusten, die mit den mehr herkömmlichen Übertragungsverfahren verbunden sind, z.B. Imbibition oder Permeation.
  • An anderen Stellen als in den Arbeitsbeispielen oder dort, wo dies anders angegeben ist, verstehen sich alle Werte wie beispielsweise diejenigen, die Wellenlängen, Mengen von Komponenten, Bereiche oder Reaktionsbedingungen ausdrücken, wie sie in der vorliegenden Beschreibung und in den beigefügten Patentansprüchen verwendet werden, als in allen Fällen durch den Begriff „etwa" modifiziert.
  • Die Fischer-Mikrohärte der Beschichtungen (oder Polymerisate), die in der vorliegenden Beschreibung beschrieben sind, liegt im Bereich von 50 Newton pro mm2, vorzugsweise von 60 Newton pro mm2 und noch mehr bevorzugt von 70 Newton pro mm2 bis 150 Newton pro mm2, vorzugsweise 130 Newton pro mm2 und noch mehr bevorzugt bis 120 Newton pro mm2. Die Fischer-Mikrohärte dieser Beschichtungen/Polymerisate kann im Bereich zwischen irgendeiner Kombination dieser Werte liegen, einschließlich der angegebenen Werte. Die Fischer-Mikrohärte-Werte werden gemessen mit dem Fischerscope H-100 unter Anwendung einer Belastung von 100 milliNewton, 30 Belastungsschritte, 0,5 s Pause, bei einer Stempel-Tiefe von 2 μm, wie weiter im einzelnen beschrieben in Teil E von Beispiel 18 der vorliegenden Beschreibung.
  • Die photochromen Eigenschaften der gehärteten Beschichtungen gemäß der vorliegenden Erfindung sind gekennzeichnet durch eine Änderung der optischen Dichte (ΔOD) nach 30 Sekunden von wenigstens 0,15, vorzugsweise von wenigstens 0,17 und am meisten bevorzugt von wenigstens 0,19 und einem Wert ΔOD nach 15 Minuten von wenigstens 0,50, vorzugsweise von wenigstens 0,60 und noch mehr bevorzugt von wenigstens 0,70, und einer Bleich-Rate von nicht mehr als 200 Sekunden, vorzugsweise von nicht mehr als 190 Sekunden und am meisten bevorzugt von nicht mehr als 180 Sekunden, alle Werte gemessen bei 22 °C (72 °F) und, wie weiter im einzelnen beschrieben, in Teil G von Beispiel 18 der vorliegenden Beschreibung.
  • Die vorstehend beschriebenen photochromen Leistungseigenschaften der Poly(meth)acryl-Beschichtung gemäß der vorliegenden Erfindung sind eine Funktion der Temperatur, bei der der Test durchgeführt wird, und der Zeit-Intervalle, die für eine Bestimmung dieser Eigenschaften gewählt werden. Beispielsweise zeigen photochrome Poly(meth)acryl-Beschichtungen innerhalb des Umfangs der vorliegenden Erfindung in dem bei 27 °C (81 °F) durchgeführten Photochromic Performance Test, wie er in Teil G von Beispiel 18 definiert ist, einen Wert ΔOD von wenigstens 0,20 nach 30 Sekunden und von wenigstens 0,50 nach 8 Minuten und eine Bleich-Rate von weniger als 150 Sekunden, vorzugsweise einen Wert ΔOD von wenigstens 0,22 nach 30 Sekunden und von wenigstens 0,55 nach 8 Minuten und eine Bleich-Rate von weniger als 145 Sekunden und am meisten bevorzugt einen Wert ΔOD von wenigstens 0,24 nach 30 Sekunden und von wenigstens 0,60 nach 8 Minuten und einer Bleich-Rate von weniger als 140 Sekunden.
  • Poly(meth)acryl-Beschichtungen, die Mikrohärte und photochrome Leistungs-Eigenschaften innerhalb der oben angegebenen Bereiche aufweisen, können hergestellt werden durch Selektion und Ausbalancieren der Mengen der Komponenten der polymerisierbaren Zusammensetzung, die zur Herstellung der Beschichtungs-Matrix verwendet wird. Beispielsweise sind die spezifischen Eigenschaften der Komponenten, die die Beschichtungs-Matrix oder das Polymerisat ausmachen, die die Mikrohärte und die photochromen Leistungs-Eigenschaften der Poly(meth)acryl-Matrix bewirken, die Glasübergangstemperatur und das Molekulargewicht der Komponenten und die Vernetzungsdichte der resultierenden Matrix. Allgemein führt die Verwendung von Komponenten mit höheren Glasübergangstemperaturen und Molekulargewichten zu Überzügen und Polymerisaten, die eine erhöhte Mikrohärte aufweisen, und umgekehrt. Ein Anstieg der Zahl reaktiver Gruppen einer Komponente führt auch zu einer Erhöhung der Mikrohärte, vorausgesetzt, daß alle Gruppen reagieren. In diesem letztgenannten Fall erhöht ein Anstieg der Zahl reaktiver Gruppen, d.h. der Vernetzungsstellen, die vernetzte Dichte der gehärteten Beschichtung. Es wird jedoch angenommen, daß die Aktivierung und das Bleichen der photochromen Komponente(n), die darin enthalten ist/sind, umso langsamer ist, je härter die Beschichtung oder das Polymerisat ist.
  • Der Beitrag einer speziellen polymerisierbaren Komponente entweder zur Härte oder Weichheit der gehärteten Poly(meth)acryl-Beschichtung kann in einfacher Weise bestimmt werden durch Messen der Fischer-Mikrohärte der Poly(meth)acryl-Beschichtung, die unter Verwendung derjenigen Komponente hergestellt wird. Die Härte produzierende Monomer-Komponente, wie sie im Rahmen der vorliegenden Erfindung definiert ist, ist eine Komponente, die die Mikrohärte der Poly(meth)acryl-Beschichtung erhöht, sobald ihre Konzentration ansteigt. In ähnlicher Weise ist die Weichheit erzeugende Monomer-Komponente, wie sie im Rahmen der vorliegenden Erfindung definiert ist, eine Komponente, die die Mikrohärte der Poly(meth)acryl-Beschichtung senkt, sobald ihre Konzentration ansteigt. Beispiele von Härte produzierenden Monomer-Komponenten schließen ein, sind jedoch nicht beschränkt auf (Meth-) Acryl-Monomere, die von mehr als 3 bis nicht mehr als 9 Alkoxy-Einheiten aufweisen, z.B. ethoxyliertes Bisphenol A-Di(meth)acrylat mit 4 Ethoxy-Einheiten und Poly(ethylenglycol)-dimethacrylat mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 330. Die Weichheit erzeugenden Monomere schließen ein, sind jedoch nicht beschränkt auf (Meth-) Acryl-Monomere, die von mehr als 9 bis weniger als 15 Alkoxy-Einheiten aufweisen, z.B. ethoxyliertes Bisphenol A-di(meth)acrylat mit 10 Ethoxy-Einheiten und Poly(ethylenglycol-)dimethacrylat mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 754.
  • Die photochrome Beschichtungs-Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung kann hergestellt werden durch Zusammengeben von 0,5 bis 40 Gewichtsprozent einer photochromen Komponente mit wenigstens zwei difunktionellen (Meth-) Acrylat-Monomeren, von denen jedes mehr als 3 bis weniger als 15 Alkoxy-Einheiten aufweist. Das erste difunktionelle Monomer ist gewählt aus der Gruppe von Monomeren und Mischungen von Monomeren, die durch die folgende allgemeine Formel I wiedergegeben werden:
    Figure 00070001
    worin jeder Rest R1 für Wasserstoff oder Methyl steht, jeder Rest R2 für Wasserstoff oder C1- bis C2-Alkyl steht, m und n jeweils eine positive Zahl bedeuten, wobei die Summe von m und n größer als 3 und geringer als 15 ist. Der Buchstabe „A" steht für eine zweiwertige verbindende Gruppe, die gewählt ist aus geradkettigen oder verzweigtkettigen Alkylen-Resten (die üblicherweise 1 bis 8 Kohlenstoff-Atome enthalten), Phenylen oder mit C1- bis C9-Alkyl-substituiertem Phenylen.
  • Die verbindende Gruppe A kann auch eine Gruppe sein, die durch die folgende graphische Formel wiedergegeben wird:
    Figure 00070002
    worin jeder Rest R3 für C1- bis C4-Alkyl, Chlor oder Brom steht, p und q jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 4 sind;
    Figure 00080001
    für eine zweiwertige Benzol-Gruppe oder eine zweiwertige Cyclohexan-Gruppe steht und X steht für O, S, -S(O2)-, -C(O)-, -CH2-, -CH=CH-, -C(CH3)2-, -C(CH3)(C6H5)- oder
    Figure 00080002
    die zweiwertige Benzol-Gruppe ist und X steht für O, S, -CH2- oder -C(CH3)2-, wenn
    Figure 00080003
    die zweiwertige Cyclohexan-Gruppe ist.
  • Das zweite Monomer kann gewählt sein aus der Gruppe von Monomeren und Mischungen von Monomeren, die durch die folgende allgemeine Formel II wiedergegeben werden:
    Figure 00090001
    worin jeder Rest R1 für Wasserstoff oder Methyl steht, x, y und z jeweils eine Zahl zwischen 0 und weniger als 15 sind und die Summe von x, y und z größer als 3 und kleiner als 15 ist. Die Gruppe -(C2H4O)x- steht für Polyethylenoxid; die Gruppe -(C3H6O)y- steht für Polypropylenoxid; und die Gruppe -(C4H8O)z- steht für Polybutylenoxid. Wenn die für Polyethylenoxid, Polypropylenoxid und Polybutylenoxid stehenden Gruppen in Kombination verwendet werden können sie in einer statistischen oder in einer Block-Anordnung innerhalb des zweiten Monomers vorliegen. Die Summe von x, y und z kann irgendeine Zahl sein, die in den Bereich der Zahlen größer 3 und kleiner 15 fällt, z.B. 4, 5, 6 ... 14. Diese Summe kann auch von irgendeiner niedrigeren Zahl zu irgendeiner höheren Zahl innerhalb des Bereichs von größer als 3 und kleiner als 15 reichen, z.B. von 6 nach 10 und von 11 nach 14. Die Zahlen für x, y und z sind mittlere Werte und können gebrochene Zahlen sein, z.B. 3,1 oder 14,9.
  • Vorzugsweise umfaßt die Beschichtung zwei difunktionelle (Meth-) Acrylat-Monomere. In dem ersten Monomer, das durch die allgemeine Formel I wiedergegeben wird, steht jeder Rest R1 für Methyl, steht jeder Rest R2 für Wasserstoff und wird die zweiwertige Bindungsgruppe A wiedergegeben durch die folgende graphische Formel:
    Figure 00090002
    die zweiwertige Benzol-Gruppe ist, p und q jeweils 0 sind und x -C(CH3)2- ist. Das zweite Monomer wird durch die allgemeine Formel II wiedergegeben, worin jeder Rest R1 für Methyl steht und x eine Zahl größer als 3 und kleiner als 15 ist und y und z jeweils 0 sind.
  • Das Gewichtsverhältnis des Monomers/der Monomere, die aus der ersten Gruppe von Monomeren gewählt sind, zu dem/den Monomer(en), das/die von der zweiten Gruppe von Monomeren gewählt ist/sind, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere, kann im Bereich von 90:10 bis 10:90, im Bereich von 80:20 bis 20:80, im Bereich von 70:30 bis 30:70, und im Bereich von 60:40 bis 40:60 liegen und kann 50:50 sein. Das Gewichtsverhältnis des ersten Monomers zu dem zweiten Monomer gemäß der vorliegenden Erfindung kann zwischen jeder beliebigen Kombination dieser Verhältnisse liegen, einschließlich der explizit genannten Verhältnisse, z.B. im Bereich von 63:37 bis 37:63. Die relativen Mengenanteile des ersten und zweiten Monomers werden so gewählt, daß die gewünschten photochromen und Fischer-Mikrohärte-Eigenschaften erreicht werden, wie sie oben beschrieben wurden.
  • Das erste Monomer kann hergestellt werden mittels Verfahrensweisen, die im Stand der Technik wohlbekannt sind. Ein derartiges, üblicherweise verwendetes Verfahren schließt einen Zwei-Schritt-Prozeß ein. In dem ersten Schritt wird ein Polyol, z.B. 4,4'-Isopropylidendiphenol, mit einer ein Oxiran enthaltenden Substanz umgesetzt, beispielsweise mit Ethylenoxid, Propylenoxid, α-Butylenoxid und/oder β-Butylenoxid, und zwar unter Bildung einer Verbindung, wie sie üblicherweise als ethoxyliertes, propoxyliertes und/oder butoxyliertes Polyol mit funktioneller Hydroxy-Gruppe bezeichnet wird. Der Grad der Alkoxylierung kann in Abhängigkeit von der Menge an Oxiran enthaltender Substanz gesteuert werden, die in der Reaktion verwendet wird. Im zweiten Schritt wird das ethoxylierte, propoxylierte und/oder butoxylierte Polyol verestert oder umgeestert, und zwar mit einer alpha-beta-ungesättigten (Meth-) Acrylsäure oder einem Ester wie beispielsweise mit Methacrylsäure, mit einem Alkylmethacrylat, mit Acrylsäure, mit einem Alkylacrylat oder einer Kombination daraus. Der zweite Schritt führt zur Bildung des ersten Monomers.
  • Polyole, die in dem ersten Schritt der Herstellung des ersten Monomers verwendet werden können, schließen ein: geradkettige Alkylenglycole, wie beispielsweise Ethylenglycol, Propylenglycol, Trimethylenglycol, Tetramethylenglycol oder Diethylenglycol, Triethylenglycol; verzweigt-kettige Alkylenglycole, wie beispielsweise 1,2-Propandiol, 2-Methyl-1,3-propandiol, 1,2-Butandiol, 1,3-Butandiol, 2,3-Butandiol; Phenylendiole, wie beispielsweise ortho-Dihydroxybenzol, meta-Dihydroxybenzol und para-Dihydroxybenzol; Alkyl-substituierte Phenylendiole, wie beispielsweise 2,6-Dihydroxytoluol, 3-Methylcatechol, 4-Methylcatechol, 2-Hydroxybenzylalkohol, 3-Hydroxybenzylalkohol, 4-Hydroxybenzylalkohol und 3,5-Bis(1,1-dimethylethyl-)4-hydroxy-benzolmethanol; Dihydroxybiphenyle, wie beispielsweise 4,4'-Dihydroxybiphenyl und 2,2'-Dihydroxybiphenyl; Bisphenole, wie beispielsweise 4,4'-Isopropylidendiphenol; 4,4'-Oxobisphenol; 4,4'-Dihydroxybenzolphenon; 4,4'-Thiobisphenol; Phenolphthalein; Bis(4-hydroxyphenyl-) methan; 4,4'-(1,2-Ethendiyl-)bisphenol und 4,4'-Sulfonylbisphenol; halogenierte Bisphenole, wie beispielsweise 4,4'-Isopropylidenbis(2,6-dibromphenol), 4,4'-Isopropylidenbis(2,6-dichlorphenol) und 4,4'-Isopropylidenbis(2,3,5,6-tetrachlorphenol); und Biscyclohexanole, die hergestellt werden können durch Hydrieren der entsprechenden Bisphenole, wie beispielsweise 4,4'-Isopropylidenbiscyclohexanol; 4,4'-Oxobiscyclohexanol; 4,4'-Thiobiscyclohexanol; und Bis(4-Hydroxycyclohexanol-)methan.
  • Das zweite Monomer ist ein Bis[(meth-)acryloyl-terminiertes] Polyalkylenglycol-Monomer, das von dem ersten Monomer verschieden ist. Das zweite Monomer wird abgeleitet von einer Polyalkylenglycol-Vorstufe, die zu einem Monomer führt, das mehr als 3 bis weniger als 15 Alkoxy-Einheiten aufweist. Vorzugsweise ist das zweite Monomer ein Polyethylenglycoldimethacrylat, das abgeleitet ist von einer Polyethylenglycol-Vorstufe, die ein Zahlenmittel des Molekulargewichts im Bereich von 200 bis 600 aufweist, einschließlich der Werte des genannten Bereiches, z.B. 300, 400, 550 usw..
  • Die Beschichtungs-Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung kann auch 0 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere, an einem oder mehreren Polymerisationsinitiator(en) enthalten, die gewählt sind aus thermisch wirkenden Initiatoren, Photoinitiatoren oder Mischungen solcher Initiatoren. Die Beschichtungs-Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung ist im wesentlichen frei von die Härtung modifizierenden Mitteln, die gewählt sind aus der Gruppe, die besteht aus 2,4-Diphenyl-4-methyl-1-penten, Dodecylmercaptan, Butylmercaptan, Diisopropylbenzol und Thiophenol.
  • Lösungsmittel, die in der Beschichtungs-Zusammensetzung zugegen sein können, sind diejenigen, die nötig sind, um die Beschichtungs-Komponenten zu lösen und/oder zu dispergieren. Die Mindestmenge an Lösungsmittel, das in der Beschichtungs-Zusammensetzung zugegen ist, ist eine solvatisierende Menge, d.h. eine Menge, die ausreichend ist, um die festen Komponenten in der Beschichtungs-Zusammensetzung zu solubilisieren. Beispielsweise kann die Menge an Lösungsmittel, das zugegen ist, im Bereich von 10 bis 80 Gewichtsprozent liegen, bezogen auf das Gesamtgewicht der Beschichtungs-Zusammensetzung.
  • Geeignete Lösungsmittel schließen ein, sind jedoch nicht beschränkt auf die folgenden: Benzol, Toluol, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Aceton, Ethanol, Tetrahydrofurfurylalkohol, Propylalkohol, Propylencarbonat, N-Methylpyrrolidinon, N-Vinylpyrrolidinon, N-Acetylpyrrolidinon, N-Hydroxymethylpyrrolidinon, N-Butylpyrrolidinon, N-Ethylpyrrolidinon, N-(N-Octyl-)pyrrolidinon, N-(N-Dodecyl-) pyrrolidinon, 2-Methoxyethylether, Xylol, Cyclohexan, 3-Methylcyclohexanon, Ethylacetat, Butylacetat, Tetrahydrofuran, Methanol, Amylpropionat, Methylpropionat, Propylenglycolmethylether, Diethylenglycolmonobutylether, Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, Ethylenglycol, Mono- und Dialkyl-Ether von Ethylenglycol und seinen Derivaten, die als CELLOSOLVE-Industrie-Lösungsmittel vertrieben werden von der Firma Union Carbide, und Mischungen solcher Lösungsmittel.
  • Die photochrome Poly(meth)acryl-Beschichtungs-Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung kann weiter zusätzliche herkömmliche Komponenten umfassen, die der Zusammensetzung gewünschte charakteristische Eigenschaften verleihen oder die für das Verfahren erforderlich sind, das zur Aufbringung und Härtung der Zusammensetzung auf dem Substrat angewendet wird, oder die die dadurch hergestellte gehärtete Beschichtung verbessern. Solche zusätzlichen Komponenten können einschließen: Lichtstabilisatoren, Hitzestabilisatoren, Formentrennmittel, Mittel zur Steuerung der Rheologie, Verlaufmittel, z.B. oberflächenaktive Mittel bzw. Tenside, Fänger für freie Radikale und die Haftung fördernde Mittel, wie beispielsweise die Materialien, die in dem Verfahren zur Herstellung von haftenden Polymerschicht auf Polymersubstraten verwendet werden, die offenbart werden in der US-Patentanmeldung mit dem amtlichen Aktenzeichen Nr. 09/083,844, eingereicht am 22. Mai 1998. Andere Haftungsförderer, die verwendet werden können, schließen ein: Trialkoxysilane, vorzugsweise solche, die einen Alkoxy-Rest mit 1 bis 4 Kohlenstoff-Atomen aufweisen, einschließlich γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, γ-Aminopropyltrimethoxysilan, 3,4-Epoxycyclohexylethyltrimethoxysilan und Aminoethyltrimethoxysilan.
  • Photochrome Komponenten, die in der/den Poly(meth)acryl-Beschichtungs-Zusammensetzung(en) gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind organische photochrome Verbindungen. Solche Verbindungen können einzeln oder in Kombination mit anderen komplementären photochromen Verbindungen verwendet werden. Organische photochrome Verbindungen oder Substanzen, die solche enthalten, wie sie in den Beschichtungs-Zusammensetzungen verwendet werden, die in der vorliegenden Beschreibung beschrieben sind, haben wenigstens ein aktiviertes Absorptionsmaximum innerhalb des Bereichs zwischen 400 und 700 Nanometern, können eingearbeitet werden, z.B. gelöst oder dispergiert werden, in der (Meth) Acryl-Zusammensetzung, die zur Herstellung der photochromen Beschichtung verwendet wird, und färben sich, wenn sie aktiviert werden, zu einem passenden Farbton.
  • In einer Ausführungsform umfaßt die organische photochrome Komponente
    • (a) wenigstens eine photochrome organische Verbindung, die einen sichtbaren Lambda max-Wert im Bereich von 400 Nanometer bis 525 Nanometer aufweist; und
    • (b) wenigstens eine photochrome organische Verbindung, die einen sichtbaren Lambda max-Wert im Bereich von mehr als 525 Nanometer bis 700 Nanometer aufweist.
  • Beispiele photochromer Verbindungen, die in der Poly(meth)acryl-Beschichtungs-Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, schließen ein: Benzopyrane, Naphthopyrane, z.B. Naphto[1,2-b]pyrane und Naphtho[2,1-b]pyrane, Phenanthropyrane, Chinopyrane, Benzoxazine, Naphthoxazine, Spiro(indolin-)pyridobenzoxazine und Indeno-gebundene Naphthopyrane bzw. diejenigen, die offenbart sind in dem US-Patent Nr. 5,645,767. Spezielle Beispiele schließen die neuen Naphthopyrane des US-Patents Nr. 5,658,501 ein, und die komplementären organischen photochromen Substanzen, die in dem Patent in Spalte 11, Zeile 57, bis Spalte 13, Zeile 36 offenbart sind. Andere photochrome Substanzen, die zur Verwendung im Rahmen der vorliegenden Erfindung in Betracht gezogen werden können, sind photochrome Metalldithizonate, z.B. Quecksilberdithizonate, die beschrieben sind beispielsweise in dem US-Patent Nr. 3,361,706; Fulgide und Fulgimide, z.B. die 3-Furyl-fulgide und 3-Thienyl-fulgide und -fulgimide, die beschrieben sind in dem US-Patent Nr. 4,931,220 in Spalte 20, Zeile 5, bis Spalte 21, Zeile 38, und Mischungen der vorgenannten geeigneten photochromen Substanzen.
  • Darüber hinaus wird in Betracht gezogen, daß eine Form organischer photochromer Substanzen, die gegenüber den Wirkungen des Polymerisationsinitiators resistent sind, auch der polymerisierbaren Beschichtungs-Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung zugesetzt werden kann. Solche organischen photochromen Substanzen schließen photochrome Pigmente und photochrome Verbindungen, die in Metalloxiden eingekapselt sind, ein, und die letztgenannten wurden beschrieben in den US-Patenten Nrn. 4,166,043 und 4,367,170.
  • Die photochromen Beschichtungen gemäß der vorliegenden Erfindung können eine photochrome Verbindung oder eine Mischung von photochromen Verbindungen enthalten, wie es erwünscht ist. Mischungen photochromer Verbindungen können verwendet werden, um bestimmte aktivierte Farben zu erzielen, wie beispielsweise ein nahe dem Neutralbereich liegendes Grau oder Braun. Siehe hierzu beispielsweise US-Patent Nr. 5,645,767, Spalte 12, Zeile 66, bis Spalte 13, Zeile 19.
  • Die Menge an verwendeter photochromer Substanz in der Beschichtung oder dem Polymerisat gemäß der vorliegenden Erfindung liegt im Bereich von 0,5 bis 40,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere. Die relativen Mengen der vorgenannten verwendeten photochromen Verbindungen schwanken und hängen zum Teil von den relativen Intensitäten der Farbe der aktivierten Spezies solcher Verbindungen und der letztlich erwünschten Farbe ab. Vorzugsweise liegt die Konzentration an photochromen Substanzen im Bereich von 1,0 bis 30 Gewichtsprozent und noch mehr bevorzugt im Bereich von 3 bis 20 Gewichtsprozent und am meisten bevorzugt im Bereich von 5 bis 15 Gewichtsprozent, z.B. von 7 bis 14 Gewichtsprozent. Die Menge an photochromer Substanz in der Beschichtung oder dem Polymerisat kann im Bereich zwischen irgendeiner Kombination dieser Werte liegen, einschließlich des zitierten Bereichs.
  • Die im Rahmen der Beschreibung beschriebene(n) photochrome(n) Verbindung(en) kann/können in die Beschichtungszusammensetzung eingearbeitet werden durch Zugabe zu der Beschichtungszusammensetzung und/oder durch Lösen der photochromen Verbindung(en) in einem Lösungsmittel vor ihrer Zugabe zu der Beschichtungs-Zusammensetzung. Alternativ dazu, jedoch weniger bevorzugt, kann/können die photochrome(n) Verbindung(en) in die gehärtete Beschichtung oder das gehärtete Polymerisat durch Inbibition, Permeation oder andere Übertragungsverfahren eingearbeitet werden, wobei diese Verfahren Fachleuten mit Sachverstand in diesem technischen Bereich bekannt sind.
  • (Chemisch und farbmäßig) kompatible Farbtöne, d.h. Farbstoffe, können der Beschichtungs-Zusammensetzung zugesetzt werden, auf den beschichteten Artikel aufgebracht werden oder auf das Substrat vor dem Beschichten aufgebracht werden, um ein ästhetischeres Ergebnis zu erzielen, für medizinische Zwecke oder für Modezwecke. Der spezielle gewählte Farbstoff schwankt und hängt ab von dem oben angesprochenen Bedarf und dem zu erzielenden Ergebnis. In einer Ausführungsform kann der Farbstoff so gewählt sein, daß er die Farbe ergänzt, die von der/den aktivierten photochromen Substanz(en) resultiert, z.B. um eine neutralere Farbe zu erzielen oder um eine spezielle Wellenlänge des einfallenden Lichts zu absorbieren. In einer anderen Ausführungsform kann der Farbstoff so gewählt werden, daß er einen gewünschten Farbton für das Substrat und/oder den beschichteten Gegenstand liefert, wenn die photochrome Substanz in einem nicht-aktivierten Zustand vorliegt.
  • Hilfsstoff-Materialien können auch in die Beschichtungs-Zusammensetzung mit den photochromen Substanzen eingearbeitet werden, und zwar vor, gleichzeitig mit oder nach der Aufbringung oder Einarbeitung der photochromen Substanzen in die Beschichtungs-Zusammensetzung oder gehärtete Beschichtung. Beispielsweise können Absorptionsmittel für ultraviolettes Licht mit photochromen Substanzen vor ihrer Zugabe zu der Beschichtungs-Zusammensetzung gemischt werden, oder es können solche Absorptionsmittel als eine Schicht zwischen der photochromen Beschichtung und dem einfallenden Licht überlagert werden, z.B. übereinandergeschichtet werden. Weitere Stabilisatoren können mit den photochromen Substanzen vor ihrer Zugabe zu der Beschichtungs-Zusammensetzung gemischt werden, um die Licht-Dauerbeständigkeit der photochromen Substanzen zu verbessern. Stabilisatoren, wie beispielsweise sterisch gehinderte Amin-Lichtstabilisatoren (hindered amine light stabilizers; HALS), Oxidationsinhibitoren, wie beispielsweise Polyphenol-Oxidationsinhibitoren, asymmetrische Diaryloxalamid-(oxanilid-)-Verbindungen und Singlett-Sauerstoff-Abfänger (quencher), z.B. ein Nickel-Ionen-Komplex mit einem organischen Liganden, oder Mischungen von Stabilisatoren kommen in Betracht. Sie können allein oder in Kombination verwendet werden. Solche Stabilisatoren sind beschrieben in den US-Patenten Nrn. 4,720,356; 5,391,327 und 5,770,115.
  • Die Beschichtungs-Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung können auf Substrate jedes beliebigen Typs aufgebracht werden, wie beispielsweise Papier, Glas, keramisches Material, Holz, Mauerwerk, Textilien, Metalle und polymere organische Materialien. Vorzugsweise ist das Substrat ein polymeres organisches Material, insbesondere wärmegehärtete und thermoplastische polymere organische Materialien, z.B. Polymere des Typs thermoplastisches Polycarbonat und wärmegehärtete Polycarbonate, wie beispielsweise Homopolymere oder Copolymere von Diethylenglycolbis-(allylcarbonat), die als organische optische Materialien verwendet werden.
  • Die Menge der Beschichtungs-Zusammensetzung, die auf wenigstens eine Oberfläche des Substrats aufgebracht wird, ist eine Menge, die nötig ist, um eine ausreichende Menge der organischen photochromen Substanz(en) bereitzustellen, um eine Beschichtung zu produzieren, die die erforderliche Änderung der optischen Dichte (ΔOD) produziert, wenn die gehärtete Beschichtung UV-Strahlung ausgesetzt wird. Die erforderliche Änderung der optischen Dichte ist das, was – bei Test bei 22 °C (72 °F) – einen ΔOD-Wert von wenigstens 0,15 nach 30 Sekunden und von wenigstens 0,50 nach 15 Minuten produziert. Die Bleich-Rate der photochromen Beschichtung (der photochromen Substanz(en) in der Beschichtung sollte 200 s oder weniger sein, wobei man das Testverfahren der photochromen Reaktion verwendet, das weiter im einzelnen im Teil G von Beispiel 18 der vorliegenden Beschreibung beschrieben ist. Die aufgebrachte Beschichtung kann eine Dicke von wenigstens 5 Micron aufweisen, vorzugsweise wenigstens 10 Micron, noch mehr bevorzugt von wenigstens 20 Micron, z.B. von 25 Micron. Die aufgebrachte Beschichtung hat auch üblicherweise eine Dicke von nicht mehr als 200 Micron, vorzugsweise von nicht mehr als 100 Micron und noch mehr bevorzugt von nicht mehr als 50 Micron, z.B. von 40 Micron. Die Dicke der Beschichtung kann im Bereich zwischen irgendeiner Kombination dieser Werte liegen, einschließlich der explizit angegebenen Werte.
  • Vor der Aufbringung der Beschichtungs-Zusammensetzung ist es typisch, die Oberfläche des Substrats für die Zwecke ihrer Reinigung und zur Förderung der Haftung zu behandeln. Effektive Behandlungs-Verfahren für Kunststoffe, wie beispielsweise diejenigen, die aus dem Diethylenglycolbis(allylcarbonat)-Monomer mit der Bezeichnung CR-39® oder aus einem thermoplastischen Polycarbonat hergestellt wurden, z.B. einem Harz, das von Bisphenol-A und Phosgen abgeleitet wurde, schließen Ultraschall-Reinigung, Waschen mit einer wäßrigen Mischung organischer Lösungsmittel, z.B. einer 50:50-Mischung von Isopropanol:Wasser oder Ethanol:Wasser, eine UV-Behandlung, eine Behandlung mit aktiviertem Gas, z.B. eine Behandlung mit einem bei niedriger Temperatur befindlichen Plasma oder eine Korona-Entladung, und eine chemische Behandlung, wie beispielsweise eine Hydroxylierung, d.h. ein Ätzen der Oberfläche mit einer wäßrigen Alkali-Lösung, beispielsweise einer Natriumhydroxid- oder Kaliumhydroxid-Lösung ein, die auch ein Fluor-Tensid enthalten kann. Siehe dazu beispielsweise US-Patent Nr. 3,971,872, Spalte 3, Zeilen 13 bis 25; US-Patent Nr. 4,904,525, Spalte 6, Zeilen 10 bis 48; und US-Patent Nr. 5,104,692, Spalte 13, Zeilen 10 bis 59; diese Druckschriften beschreiben Oberflächenbehandlungen polymerer organischer Materialien.
  • Die zum Reinigen von Glas-Oberflächen, z.B. von ophthalmischen Linsen, angewendete Behandlung hängt vom Typ Verschmutzung ab, die auf der Glas-Oberfläche zugegen ist. Solche Behandlungen sind Fachleuten mit Sachverstand in diesem technischen Bereich bekannt. Beispielsweise kann ein Waschen des Glases mit einer wäßrigen Lösung, die ein nur in geringem Umfang schäumendes, leicht abgespültes Detergens enthalten kann, gefolgt von einem Spülen und Trocknen mit einem faserfreien Tuch und eine Ultraschall-Bad-Behandlung in erhitztem (etwa 50 °C) Wasch-Wasser und eine anschließende Spülung und Trocknung erfolgen. Eine Vor-Reinigung mit einem Reiniger auf Alkohol-Basis oder einem organischen Lösungsmittel vor dem Waschen kann erforderlich sein, um Klebstoffe von Labels oder Klebeband zu entfernen.
  • In einigen Fällen kann es nötig sein, auf die Oberfläche des Substrats vor der Aufbringung der Beschichtungs-Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung einen Primer aufzubringen. Der Primer dient als Barriere-Beschichtung zum Vermeiden einer Wechselwirkung der Komponenten der Beschichtung mit dem Substrat und umgekehrt und/oder als eine Haft-Schicht zum Haften der Beschichtungs- Zusammensetzung an dem Substrat. Die Aufbringung des Primers kann mittels irgendeines der Verfahren erfolgen, wie sie in der Beschichtungstechnologie angewendet werden, wie beispielsweise Sprühbeschichten, Spin-Beschichten, Ausbreit-Beschichten (Rakel-Beschichten), Vorhang-Beschichten, Eintauch-Beschichten, Aufgießen oder Walzen-Beschichten.
  • Die Verwendung von Schutz-Beschichtungen, von denen einige Polymer-bildende Organosilane enthalten, als Primer zur Verbesserung der Haftung von anschließend aufgebrachten Beschichtungen wurde beschrieben. Die Verwendung von nicht-färbbaren Beschichtungen als Primer ist bevorzugt. Beispiele von im Handel erhältlichen Beschichtungs-Produkten, die verwendet werden können, schließen ein, sind jedoch nicht beschränkt auf die Produkte SILVUE® 124 und HI-GARD®, wie sie erhältlich sind von den Firmen SDC Coatings, Inc. bzw. PPG Industries, Inc.. Weiter kann es in Abhängigkeit von der beabsichtigten Verwendung des beschichteten Gegenstands nötig sein, eine oder mehrere geeignete Schutz-Beschichtung(en), d.h. eine abriebbeständige Beschichtung, auf die nach außen zeigende Oberfläche der Beschichtungs-Zusammensetzung aufzubringen, um Kratzer von den Einwirkungen von Reibung und Abrieb zu verhindern. In einigen Fällen sind die Primer und Schutz-Beschichtungen austauschbar, d.h. einige Beschichtungen können sowohl als Primer als auch als Schutz-Beschichtung(en) verwendet werden. Andere Beschichtungen oder Oberflächen-Behandlungen, z.B. eine färbbare Beschichtung, eine gegen Reflexionen gerichtete Beschichtung usw. können auch auf die gehärtete Beschichtung gemäß der vorliegenden Erfindung aufgebracht werden.
  • Die Beschichtungs-Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung kann unter Anwendung derselben Verfahrensweisen aufgebracht werden, wie sie in der vorangehenden Beschreibung zur Aufbringung des Primers und der Schutz-Beschichtung(en) beschrieben wurden, oder es können andere Verfahrensweisen angewendet werden, die in diesem technischen Gebiet bekannt sind. Die Beschichtungs-Zusammensetzung kann aufgebracht werden durch Spin-Beschichten, Vorhang-Beschichten, Eintauch-Beschichten, Sprüh-Beschichten oder mittels Verfahren, wie sie bei der Herstellung von Overlays verwendet werden. Solche Verfahren sind beschrieben in dem US-Patent Nr. 4,873,029.
  • Im Anschluß an die Aufbringung der Beschichtungs-Zusammensetzung auf die behandelte Oberfläche des Substrats wird die Beschichtung gehärtet. In Abhängigkeit von dem Substrat und den für die Beschichtungs-Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung gewählten Monomer-Komponenten kann die Beschichtung durch thermische Polymerisation, z.B. bei Temperaturen, die im Bereich von 22 °C bis 200 °C liegen, durch Photopolymerisation oder durch eine Kombination der beiden Verfahren gehärtet werden. Wenn ein Erhitzen erforderlich ist, um eine gehärtete Beschichtung zu erhalten, werden Temperaturen zwischen 80 °C und einer Temperatur, oberhalb der das Substrat aufgrund des Erhitzens beschädigt wird, typischerweise angewendet, z.B. eine Temperatur im Bereich von 80 °C bis 200 °C. Beispielsweise können bestimmte organische Polymer-Materialien auf eine Temperatur bis zu 130 °C für eine Zeit von 1 bis 16 Stunden erhitzt werden, um die Beschichtung zu härten, ohne eine Beschädigung des Substrats hervorzurufen. Zwar wurde ein Bereich von Temperaturen zum thermischen Härten des beschichteten Substrats beschrieben; es wird jedoch von Fachleuten in diesem technischen Bereich erkannt, daß Temperaturen, die von den in der Beschreibung offenbarten verschieden sind, angewendet werden können. Ein Härten der photochromen Poly(meth)acryl-Beschichtungs-Zusammensetzung kann bewirkt werden durch Bestrahlen der Beschichtung mit ultraviolettem und/oder sichtbarem Licht, um so die Polymerisationsreaktion der polymerisierbaren Komponenten in der Beschichtung zu initiieren, und dem folgt dann ein Erhitzungs-Schritt.
  • Die Polymerisation der polymerisierbaren Komponenten in der Beschichtung kann in der Weise durchgeführt werden, daß man in die Zusammensetzung eine initiierende Menge eines Materials einschließt, das in der Lage ist, freie Radikale zu bilden, wie beispielsweise organische Peroxy-Verbindungen oder Azobis(organonitril)-Verbindungen, d.h. einen Initiator. Vorzugsweise wird der Initiator in der geringstmöglichen Menge verwendet, die erforderlich ist, um den Härtungsprozeß zu starten. Allgemein ist der Härtungsprozeß effizienter in Abwesenheit von Sauerstoff, beispielsweise in Gegenwart von Stickstoff, da eine größere Menge Initiator in Gegenwart von Sauerstoff erforderlich ist. Verfahren zum Polymerisieren von Zusammensetzungen, die aus Monomeren bestehen, die ethylenisch ungesättigte Gruppen aufweisen, die unter Radikal-Bildung polymerisierbar sind, sind Fachleuten in diesem technischen Bereich wohlbekannt, und jedes dieser wohlbekannten Verfahren kann zum Polymerisieren der oben beschriebenen polymerisierbaren organischen Zusammensetzungen verwendet werden. Solche Polymerisations-Verfahren schließen thermische Polymerisation, Photopolymerisation oder eine Kombination daraus ein.
  • Beispiele geeigneter organischer Peroxy-Verbindungen, die als thermische Polymerisations-Initiatoren verwendet werden können, schließen ein: Peroxymonocarbonat-Ester, wie beispielsweise tert.-Butylperoxyisopropylcarbonat; Peroxydicarbonat-Ester, wie beispielsweise Di-(2-ethylhexyl-)peroxydicarbonat, Di-(sec.-butyl-)peroxydicarbonat und Diisopropylperoxydicarbonat; Diacylperoxide, wie beispielsweise 2,4-Dichlorbenzoylperoxid, Isobutyrylperoxid, Decanoylperoxid, Lauroylperoxid, Propionylperoxid, Acetylperoxid, Benzoylperoxid, p-Chlorbenzoylperoxid; Peroxyester, wie beispielsweise tert.-Butylperoxypivalat, tert.-Butylperoxyoctylat und tert.-Butylperoxyisobutyrat; Methylethylketonperoxid und Acetylcyclohexansulfonylperoxid. Bevorzugte thermische Initiatoren sind diejenigen, die die resultierende Beschichtung oder das resultierende Polymerisat nicht entfärben.
  • Beispiele geeigneter Azobis(organonitril)-Verbindungen, die als thermische Polymerisationsinitiatoren verwendet werden können, schließen ein: Azobis (isobutyronitril), 2,2'-Azobis(2,4-dimethylpentannitril), 1,1'-Azobiscyclohexan carbonitril und Azobis(2,4-dimethylvaleronitril) oder Mischungen solcher Initiatoren. Vorzugsweise ist der thermische Initiator 2,2'-Azobis(2,4-dimethylpentannitril), 1,1'-Azobiscyclohexancarbonitril oder Mischungen daraus.
  • Die Menge an thermischem Polymerisationsinitiator, die verwendet wird, um die polymerisierbaren Komponenten in der Beschichtungs-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung zu initiieren und zu polymerisieren, kann schwanken und hält von dem speziellen verwendeten Initiator ab. Nur diejenige Menge, die zum Initiieren und Aufrechterhalten der Polymerisationsreaktion erforderlich ist, ist erforderlich, d.h. eine initiierende Menge. Im Hinblick auf die bevorzugten Azobis(organonitril)-Verbindungen können zwischen 0,01 und 5,0 Teile des Initiators pro 100 Teile der polymerisierbaren organischen Zusammensetzung (phm) verwendet werden. Noch mehr verbreitet werden zwischen 0,05 und 3,0 phm zum Initiieren der Polymerisation verwendet. Typischerweise schließt der thermische Härtungs-Zyklus ein Erhitzen der polymerisierbaren organischen Zusammensetzung in Gegenwart des Initiators von Raumtemperatur auf 85 °C bis 125 °C über eine Zeitdauer von 2 bis 20 Minuten für eine Beschichtung und für 2 Stunden bis 30 Stunden für ein Polymerisat ein.
  • Eine Photopolymerisation der polymerisierbaren Komponenten in der Beschichtung kann durchgeführt werden in Gegenwart eines Photoinitiators, der Gebrauch macht von ultraviolettem Licht und/oder sichtbarem Licht. Photoinitiatoren, die Initiatoren zur Bildung freier Radikale sind, werden in zwei Haupt-Gruppen eingeteilt, und zwar auf der Basis ihrer Wirkungsweise. Photoinitiatoren des Spaltungs-Typs schließen Acetophenone, α-Aminoalkylphenone, Benzoinether, Benzoyloxime, Acylphosphinoxide und Bisacylphosphinoxide und Mischungen solcher Initiatoren ein. Photoinitiatoren des Abstraktions-Typs schließen Benzophenon, Michler's Keton, Thioxanthon, Anthrachinon, Kampherchinon, Fluoron, Ketocoumarin und Mischungen solcher Initiatoren ein. Photoinitiatoren des Abstraktions-Typs funktionieren besser in Gegenwart von Materialien wie Aminen und anderen Wasserstoff-Donor-Materialien, die zugesetzt werden, um labile Wasserstoff-Atome für eine Abstraktion zu liefern. Typische Wasserstoff-Donoren weisen ein aktives Wasserstoff-Atom auf, das in α-Position zu einem Sauerstoff oder Stickstoff steht, z.B. Alkohole, Ether und tertiäre Amine, oder weisen ein aktives Wasserstoff-Atom auf, das direkt an Schwefel gebunden ist, z.B. Thiole. In Abwesenheit solcher zugesetzten Materialien kann eine Photoiniitierung immer noch erfolgen über eine Wasserstoff-Abstraktion von Monomeren, Oligomeren oder anderen Komponenten des Systems.
  • Kationische Photoinitiatoren können ebenfalls in Gemeinschaft mit den obengenannten Photoinitiatoren verwendet werden. Vorzugsweise werden kationische Initiatoren zusammen mit Photointiatoren des Abstraktions-Typs, Wasserstoff-Donor-Materialien, wie beispielsweise Butyrylcholin-triphenylbutylborat, oder Kombinationen derartiger Materialien verwendet. Die bevorzugten kationischen Photoinitiatoren sind Onium-Salze, wie sie in dem US-Patent 5,639,802, Spalte 8, Zeile 59 bis Spalte 10, Zeile 46, beschrieben sind. Beispiele derartiger Initiatoren schließen ein: 4,4'-Dimethyldiphenyliodoniumtetrafluorborat, Phenyl-4-octyloxyphenyl-phenyliodoniumhexafluorantimonat, Dodecyldiphenyl-iodoniumhexafluorantimonat, [4-[(2-Tetradecanol-)oxy]phenyl]-phenyliodoniumhexafluorantimonat und Mischungen daraus.
  • Beispiele von Photopolymerisationsinitiatoren, die verwendet werden können, schließen ein: Benzil, Benzoin, Benzoinmethylether, Benzoinisobutylether, Benzophenol, Acetophenon, Benzophenon, 4,4'-Dichlorbenzophenon, 4,4'-Bis-(N,N'-dimethylamino) benzophenon, Diethoxyacetophenon, Fluorone, z.B. die H-Nu-Reihe von Initiatoren, die von der Firma Spectra Group Limited erhältlich ist, 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-on, 1-Hydroxycyclohexylphenylketon, 2-Isopropylthioxanthon, α-Aminoalkylphenon, z.B. 2-Benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl-)1-butanon, Acylphosphinoxide, z.B. 2,6-Dimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid, 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid, 2,6-Dichlorbenzoyldiphenylphosphinoxid und 2,6-Dimethoxybenzoyldiphenylphosphinoxid, Bisacylphosphinoxide, z.B. Bis(2,6-dimethoxybenzoyl-)2,4,4-trimethylpentylphosphinoxid, Bis(2,6-Dimethylbenzoyl-) 2,4,4-trimethylpentylphosphinoxid, Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl-)2,4,4-trimethylpentylphospinoxid und Bis(2,6-Dichlorbenzoyl-)2,4,4-trimethylpentylphosphinoxid, Phenyl-4-octyloxyphenyliodoniumhexafluorantimonat, Dodecyldiphenyliodoniumhexafluorantimonat, (4-(2-Tetradecanol-)oxyphenyl-) iodoniumhexafluorantimonat und Mischungen daraus.
  • Beispiele von Wasserstoff- oder Elektronen-Donor-Materialien, die in Kombination mit Photoinitiatoren verwendet werden können, schließen ein, sind jedoch nicht beschränkt auf eine oder mehrere der folgenden Verbindungen: N,N-Dimethyl-2,6-diisopropylanil, N-Phenylglycin, Ethyl-4-dimethylaminobenzoat, Octyl-p-(dimethylamino-)benzoat, N-Methyldiethanolamin, Triethanolamin, Diethylethanolamin, Triethylamin, Diisopropylethylamin, Dimethylaminomethylphenol, Benzyldimethylamin, Tetramethylammoniumtriphenylbutylborat und Butyrylcholintriphenylbutylborat.
  • Die Menge an Photopolymerisationsinitiator, die zum Iniitieren und Polymerisieren der polymerisierbaren Komponenten der Beschichtung verwendet wird, schwankt und hängt ab von dem speziellen verwendeten Initiator. Nur diejenige Menge ist erforderlich, die zum Initiieren und Aufrechterhalten der Polymerisationsreaktion erforderlich ist, d.h. eine initiierende Menge. Der Photopolymerisationsinitiator kann verwendet werden in einer Menge im Bereich von 0,01 Gewichtsprozent bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Monomer-Komponenten.
  • Die Lichtquelle, die für die Photopolymerisation verwendet wird, wird vorzugsweise gewählt von solchen Lichtquellen, die ultraviolettes Licht und/oder sichtbares Licht emittieren. Die Lichtquelle kann sein eine Quecksilberlampe, eine mit FeI3 und/oder GaI3 dotierte Quecksilberlampe, eine Entkeimungslampe, eine Xenon-Lampe, eine Wolfram-Lampe, eine Metallhalogenid-Lampe oder eine Kombination solcher Lampen. Typischerweise wird das Absorptionsspektrum des Photoinitiators oder der Photoinitiator-Kombination mit der Spektralabgabe des Leuchtmittels der Lampe abgestimmt, beispielsweise eines H-Leuchtmittels, eines D-Leuchtmittels, eines Q-Leuchtmittels und/oder eines V-Leuchtmittels, um die höchste Härtungs-Effizienz zu erzielen. Die Belichtungszeit kann von der Wellenlänge und der Intensität der Lichtquelle, vom Photoinitiator, von der Dicke der Beschichtung und dem Format der für das Polymerisat verwendeten Form abhängen. Die Beschichtung und/oder das Polymerisat gemäß der vorliegenden Erfindung können auch unter Verwendung eines Elektronenstrahl-Prozesses gehärtet werden, was die Gegenwart eines Initiators nicht erfordert.
  • Die Menge an thermischem Polymerisations-Initiator und/oder Photopolymerisations-Initiator und der sich daran anschließende Härtungs-Zyklus sollten passend sein, um eine Beschichtung oder ein Polymerisat gemäß der vorliegenden Erfindung zu erzeugen, die/das eine Fischer-Mikrohärte im Bereich von 50 bis 150 Newton pro mm2 und die gewünschten photochromen Eigenschaften eines ΔOD-Werts nach 30 Sekunden von wenigstens 0,15, nach 15 Minuten von wenigstens 0,50 und eine Bleich-Rate von nicht mehr als 200 Sekunden aufweist, alle Daten gemessen in dem bei 22 °C (72° F) durchgeführten Photochromic Performance Test, wie er in der vorliegenden Beschreibung beschrieben ist. Wünschenswerterweise erfüllt die resultierende gehärtete Beschichtung kommerziell annehmbare „kosmetische" Standards für optische Beschichtungen. Beispiele „kosmetischer" Defekte der beschichteten Linse schließen Löcher, Flecken, Einschlüsse, Risse und die durch Mikrorisse bedingte Weißfärbung (crazing) der Beschichtung ein. Am meisten bevorzugt sind die unter Verwendung der photochromen Beschichtungs-Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten Beschichtungen im wesentlichen frei von „kosmetischen" Defekten.
  • Beispiele polymerer organischer Materialien, die Substrate für die Beschichtungs-Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung sein können, sind Polymere, d.h. Homopolymere und Copolymere, von den Monomeren und Mischungen von Monomeren, die in dem US-Patent Nr. 5,658,501 von Spalte 15, Zeile 28, bis Spalte 16, Zeile 17, offenbart sind.
  • Beispiele solcher Monomere und Polymere schließen ein: Polyol-(allylcarbonat)-Monomere, z.B. Diethylenglycolbis(allylcarbonat), wobei dieses Monomer unter der Marke CR-39 verkauft wird; Polyol(meth)acryloyl-Endgruppen aufweisendes Carbonat-Monomer; Diethylenglycoldimethacrylat-Monomere; ethoxyliertes Phenol umfassende Methacrylat-Monomere; Diisopropenylbenzol-Monomere; ethoxylierte Trimethylolpropantriacrylat-Monomere, Ethylenglycolbismethacrylat-Monomere; Polyethylenglycolbis-methacrylat-Monomere, Urethanacrylat-Monomere, polyethoxyliertes Bisphenol-A-dimethacrylat; Polyvinylacetat; Polyvinylalkohol; Polyvinylchlorid; Polyvinylidenchlorid; Polyurethane, Polythiourethane, thermoplastische Polycarbonate, wie beispielsweise das Carbonat-verknüpfte Harz, das von Bisphenol-A und Phosgen abgeleitet ist und das unter der Marke LEXAN vertrieben wird; Polyester, wie beispielsweise das Material, das unter der Marke MYLAR vertrieben wird; Polyethylenterephthalat; Polyvinylbutyral und Polymethylmethacrylat, wie beispielsweise das Material, das unter der Marke PLEXIGLAS vertrieben wird, und Mischungen daraus.
  • Noch spezieller in Betracht gezogen wird die Verwendung der Kombination aus photochromer Poly(meth)acryl-Beschichtungs-Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung mit polymeren organischen Materialien, wie beispielsweise optisch klaren Polymerisaten, d.h. Materialien, die für optische Anwendungen geeignet sind, wie beispielsweise optische Elemente, z.B. planen und das Sehvermögen korrigierenden ophthalischen Linsen bzw. Brillen-Linsen, Fenstern, klaren Polymer-Filmen, Kraftfahrzeug-Durchsicht-Einrichtungen bzw. -fenstern, z.B. Windschutzscheiben, Flugzeug-Durchsicht-Einrichtungen bzw. -fenstern, Kunststoff-Platten usw.. Derartige optisch klare Polymerisate weisen einen Brechungsindex auf, der im Bereich von etwa 1,48 bis etwa 2,00 liegen kann, z.B. im Bereich von etwa 1,495 bis etwa 1,75. Speziell in Betracht kommend sind optische Elemente, die hergestellt wurden aus thermoplastischen Polycarbonaten und wärmegehärteten Polycarbonaten. Die Aufbringung der photochromen Poly(meth)acryl-Beschichtungs-Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung auf einen Polymerfilm in Form einer „Applikation" kann bewirkt werden unter Anwendung der Verfahrensweisen, die beschrieben sind in Spalte 17, Zeile 28, bis Spalte 18, Zeile 57, des US-Patents Nr. 5,198,267.
  • Am meisten besonders in Betracht kommend ist die Verwendung der Kombination der photochromen Poly(meth)acryl-Beschichtungs-Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung bei optischen Elementen unter Herstellung photochromer optischer Gegenstände. Solche Gegenstände können hergestellt werden durch schrittweises Aufbringen, z.B. durch Sprühen, eines Primers, der photochromen Poly(meth)acryl-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung und einer oder mehrerer Schutz-Beschichtung(en) auf das optische Element. Die resultierende gehärtete Beschichtung erfüllt vorzugsweise kommerziell annehmbare „kosmetische" Standards für optische Beschichtungen und ist am meisten bevorzugt im wesentlichen frei von „kosmetischen" Defekten.
  • In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann die photochrome Beschichtungs-Zusammensetzung zur Bildung von Polymerisaten verwendet werden, z.B. geformten festen optisch klaren Polymerisaten, wie sie in der vorliegenden Beschreibung im Hinblick auf die polymeren organischen Materialien definiert wurden. Eine Polymerisation der Beschichtungs-Zusammensetzung kann bewirkt werden durch Zusatz eines Initiators zu der polymerisierbaren Zusammensetzung und Härten in einer Weise, die für die spezifische Zusammensetzung und die gewünschte Form angebracht ist. Das resultierende Polymerisat kann eine Dicke von 0,5 mm oder mehr aufweisen.
  • In einer in Betracht kommenden Ausführungsform wird eine zweiteilige Linsen-Form aus Glas mit einer desolvatisierten photochromen Beschichtungs-Zusammensetzung gefüllt, d.h. der polymerisierbaren Zusammensetzung, die eine minimale Menge Lösungsmittel enthält, die zusätzlich eine initiierende Menge eines thermischen Initiators enthalten kann. Die Glas-Form wird versiegelt und in einen Ofen gestellt. Ein thermischer Polymerisations-Zyklus wird gestartet, der in einem Bereich von 10 bis 20 Stunden Dauer bei etwa 45 bis 110 °C liegen kann. Danach wird die Form geöffnet, und die resultierende Linse, d.h. ein Polymerisat, wird entfernt. Die so hergestellte Polymer-Linse wird dann für eine Zeit und bei einer Temperatur getempert, die ausreichend ist, um Rest-Spannungen in der Linse zu eliminieren. Die Temperatur liegt allgemein zwischen 100 und 110 °C, und das Tempern wird durchgeführt für 1 bis 5 Stunden. Wenn die photochrome Komponente nicht in die polymerisierbare Beschichtungs-Zusammensetzung eingeschlossen war, kann sie in das Polymerisat durch Imbibition, Permeation oder andere Übertragungsverfahren eingearbeitet werden, wie sie Fachleuten in diesem technischen Bereich bekannt sind.
  • Eine weitere in Betracht kommende Ausführungsform, nämlich eine halb-fertige Einzel-Sicht-Linse (semi finished single vision lens; SFSV lens) mit einer daran haftenden Schicht der photochromen Poly(meth)acryl-Beschichtung gemäß der vorliegenden Erfindung kann durch ein Überform-Verfahren hergestellt werden. Typischerweise wird eine vorbestimmte Volumen-Menge der photochromen Beschichtungs-Zusammensetzung in ein Volumen eingefüllt, das durch eine horizontal angeordnete sphärische negative Glas-Form definiert ist, die in etwa die Vorderflächen-Kurvatur und den Außendurchmesser einer SFSV-Linse wiedergibt bzw. diesem angepaßt ist. Auf die Glasform wird eine kreisförmige Polyvinylchlorid-Dichtung eingepaßt, die sich etwa 0,2 mm oberhalb der Form erstreckt und einen Innendurchmesser aufweist, der etwa 4 mm geringer ist als der Außendurchmesser der Glasform. Nachdem das Monomer eingefüllt wurde, wird die vordere Fläche der SFSV-Linse sorgfältig auf der eingefüllten Polymer-Zusammensetzung angeordnet, die sich ausbreitet und so das definierte Volumen füllt. Eine kreisförmige Glasplatte, die einen Außendurchmesser aufweist, der gleich demjenigen der Linse ist oder größer als derjenige der Linse ist, wird auf der rückseitigen Fläche der Linse angeordnet. Die resultierende Anordnung wird mit einer Federklammer zusammengehalten und dadurch versiegelt, daß man den Umfang der Anordnung aus Platte, Linse, Dichtung und Form unter Verwendung eines Polyurethan-Bandes zusammenbindet. Die Anordnung wird in einem Umluft-Ofen von 30 bis 95 °C für ein 60-minütiges Zeitintervall vorgeheizt, und anschließend wird die Temperatur des Ofens auf einen Wert von 95 bis 125 °C erhitzt und danach auf 82 °C gesenkt, und zwar im Verlauf eines 3-stündigen Zeitintervalls. Die Anordnung wird durch Einschieben eines Keils unter die Dichtung zwischen der Linse und der Form getrennt. Die Linse weist nun eine anhaftende Schicht einer Dicke von 180 bis 220 Mikron auf.
  • Die vorliegende Erfindung wird noch spezieller in den folgenden Beispielen beschrieben, von denen beabsichtigt ist, daß sie nur als veranschaulichend angegeben werden, da zahlreiche Modifikationen und Variationen der Erfindung Fachleuten in diesem technischen Bereich offenbar sind.
  • Zusammensetzung A
  • Die folgenden Materialien wurden in der beschriebenen Reihenfolge einem geeigneten Gefäß zugeführt, das mit einem Rührer ausgerüstet war, und wurden 1 Stunde gemischt.
    Materialien Gewicht (g)
    BPA 4EO DMA 500,0
    PEG 600 DMA 166,7
  • Zusammensetzung B
  • Die folgenden Materialien wurden in der beschriebenen Reihenfolge einem geeigneten Gefäß zugeführt, das mit einem Rührer ausgerüstet war, und wurden 1 Stunde gemischt.
    Materialien Gewicht (g)
    NMP 50,0
    Photochromic Nr. 1 40,0
  • Zusammensetzung C
  • Die folgenden Materialien wurden in der beschriebenen Reihenfolge einem geeigneten Gefäß zugeführt, das mit einem Rührer ausgerüstet war, und wurden 1 Stunde gemischt.
    Materialien Gewicht (g)
    Zusammensetzung B 14,4
    H-Nu 470 0,080
    SarCat® CD-1012 0,193
    DIDMA 0,320
  • Zusammensetzung D
  • Die folgenden Materialien wurden in der beschriebenen Reihenfolge einem geeigneten Gefäß zugeführt, das mit einem Rührer ausgerüstet war, und wurden 1 Stunde gemischt.
    Materialien Gewicht (g)
    Zusammensetzung B 14,4
    SarCat® CD-1012 0,56
    Borat 5 0,56
  • Zusammensetzung E
  • Die folgenden Materialien wurden in der beschriebenen Reihenfolge einem geeigneten Gefäß zugeführt, das mit einem Rührer ausgerüstet war, und wurden 1 Stunde gemischt.
    Materialien Gewicht (g)
    Zusammensetzung B 28,8
    H-Nu 470 0,048
    SarCat® CD-1012 0,400
    Borat 5 0,400
  • Zusammensetzung F
  • Die folgenden Materialien wurden in der beschriebenen Reihenfolge einem geeigneten Gefäß zugeführt, das mit einem Rührer ausgerüstet war, und wurden 1 Stunde gemischt.
    Materialien Gewicht (g)
    Zusammensetzung B 14,4
    H-Nu 470 0,080
    Borat 5 0,400
  • Beispiel 1
  • Die folgenden Materialien wurden in der beschriebenen Reihenfolge einem geeigneten Gefäß zugeführt, das mit einem Rührer ausgerüstet war, und wurden 1 Stunde gemischt.
    Materialien Gewicht (g)
    Zusammensetzung E 3,61
    Zusammensetzung A 20,0
  • Beispiel 2
  • Die folgenden Materialien wurden in der beschriebenen Reihenfolge einem geeigneten Gefäß zugeführt, das mit einem Rührer ausgerüstet war, und wurden 1 Stunde gemischt.
    Materialien Gewicht (g)
    Zusammensetzung F 3,61
    Zusammensetzung A 20,0
  • Beispiel 3
  • Die folgenden Materialien wurden in der beschriebenen Reihenfolge einem geeigneten Gefäß zugeführt, das mit einem Rührer ausgerüstet war, und wurden 1 Stunde gemischt.
    Materialien Gewicht (g)
    Zusammensetzung C 3,61
    Zusammensetzung A 20,0
  • Beispiel 4
  • Die folgenden Materialien wurden in der beschriebenen Reihenfolge einem geeigneten Gefäß zugeführt, das mit einem Rührer ausgerüstet war, und wurden 1 Stunde gemischt.
    Materialien Gewicht (g)
    Zusammensetzung D 3,60
    Zusammensetzung A 20,0
  • Beispiel 5
  • Die folgenden Materialien wurden in der beschriebenen Reihenfolge einem geeigneten Gefäß zugeführt, das mit einem Rührer ausgerüstet war, und wurden 17 Stunden gemischt.
    Materialien Gewicht (g)
    Zusammensetzung B 3,6
    BPA 4EO DMA 16,0
    PEG 600 DMA 4,0
    DIDMA 0,083
    OPPI 0,051
    H-Nu 470 0,020
  • Beispiel 6
  • Die folgenden Materialien wurden in der beschriebenen Reihenfolge einem geeigneten Gefäß zugeführt, das mit einem Rührer ausgerüstet war, und wurden 1 Stunde gemischt.
    Materialien Gewicht (g)
    Zusammensetzung C 3,75
    BPA 4EO DMA 14,0
    PEG 600 DMA 6,0
  • Beispiel 7
  • Die folgenden Materialien wurden in der beschriebenen Reihenfolge einem geeigneten Gefäß zugeführt, das mit einem Rührer ausgerüstet war, und wurden 1 Stunde gemischt.
    Materialien Gewicht (g)
    Zusammensetzung E 3,71
    Zusammensetzung A 20,0
  • Beispiel 8
  • Man folgte der Verfahrensweise von Beispiel 6, mit der Ausnahme, daß 13,0 g BPA 4EO DMA und 7,0 g PEG 600 DMA verwendet wurden.
  • Beispiel 9
  • Die folgenden Materialien wurden in der beschriebenen Reihenfolge einem geeigneten Gefäß zugegeben, das mit einem Rührer ausgerüstet war: Beschickung 1
    Materialien Gewicht (g)
    NMP 2,0
    Photochromic 1 1,0
    Beschickung 2
    Materialien Gewicht (g)
    BPA 4EO DMA 6,3
    PEG 600 PMA 3,7
    BAPO 0,05
    FC-431 0,01
  • Nachdem Beschickung 1 in das Gefäß eingefüllt worden war, wurde der Rührer eingeschaltet, und die Mischung wurde 60 min lang durchgemischt. Beschickung 2 wurde zugegeben, und die resultierende Lösung wurde für weitere 60 min gemischt. Die resultierende Lösung wurde für etwa 24 h oder bis zu dem Zeitpunkt, zu dem sie im wesentlichen frei von Blasen war, ruhiggehalten.
  • Beispiel 10
  • Man folgte der Verfahrensweise von Beispiel 9, mit der Ausnahme, daß die folgenden Materialien verwendet wurden:
    Materialien Gewicht (g)
    Zusammensetzung B 3,6
    BPA 4EO DMA 13,4
    PEG 600 PMA 6,6
    TPO 0,10
    FC-431 0,02
  • Beispiel 11
  • Man folgte der Verfahrensweise von Beispiel 10, mit der Ausnahme, daß BAPO anstelle von TPO verwendet wurde.
  • Vergleichsbeispiel 2
  • Man folgte der Verfahrensweise von Beispiel 9, mit der Ausnahme, daß die folgenden Materialien verwendet wurden:
    Materialien Gewicht (g)
    NMP 2,0
    Photochromic 1 1,0
    BPA 2EO DMA 5,0
    BPA 10EO DMA 4,0
    GMA 1,0
    BAPO 0,05
    FC-431 0,01
  • Vergleichsbeispiel 3
  • Man folgte der Verfahrensweise von Vergleichsbeispiel 2, mit der Ausnahme, daß die folgenden Materialien verwendet wurden:
    Materialien Gewicht (g)
    NMP 2,0
    Photochromic 1 1,0
    BPA 2EO DMA 4,0
    TEG DMA 5,5
    HEMA 0,5
    BAPO 0,05
    FC-431 0,01
  • Vergleichsbeispiel 4
  • Man folgte der Verfahrensweise von Vergleichsbeispiel 3, mit der Ausnahme, daß die folgenden Materialien verwendet wurden:
    Materialien Gewicht (g)
    NMP 2,0
    Photochromic 1 1,0
    TriEG DMA 6,0
    HMDMA 1,5
    BAPO 0,05
    FC-431 0,01
  • Beispiel 12
  • Teil A
  • Die folgenden Materialien wurden in der beschriebenen Reihenfolge einem geeigneten Gefäß zugegeben, das mit einem Rührer ausgestattet war, und wurden für die Zeit von 1 Stunde gemischt:
    Materialien Gewicht (g)
    NMP 20,0
    Photochromic 1 10,0
    VAZO-52 1,25
    FC-431 0,05
  • Teil B
  • Man folgte der Verfahrensweise von Teil A unter Verwendung der folgenden Materialien; die resultierende Lösung wurde für etwa 24 h oder bis sie im wesentlichen frei von Blasen war, ruhiggehalten:
    Materialien Gewicht (g)
    Produkt von Teil A 1,55
    BPA 4EO DMA 2,00
    PEG 400 DMA 3,00
  • Vergleichsbeispiel 5
  • Man folgte der Verfahrensweise von Beispiel 12, mit der Ausnahme, daß 5 g BPA 10EO DMA anstelle von BPA 4EO DMA und PEG 400 DMA verwendet wurden.
  • Beispiel 13
  • Man folgte der Verfahrensweise von Beispiel 12, mit der Ausnahme, daß 4 g BPA 6EO DMA und 1 g PEG 600 DMA verwendet wurden.
  • Beispiel 14
  • Die folgenden Materialien wurden in der aufgelisteten Reihenfolge einem passenden Behälter zugegeben und für 1 h gemischt. Die resultierende Lösung ließ man für etwa 24 h oder bis sie im wesentlichen frei von Blasen war, ruhig stehen.
    Materialien Gewicht (g)
    NMP 5,00
    Photochromic 1 4,00
    VAZO-52 0,63
    FC-431 0,08
    PEG (600) DMA 18,50
    BPA (4EO) DMA 31,52
  • Beispiel 15
  • Man folgte der Verfahrensweise von Beispiel 14, mit der Ausnahme, daß VAZO-52 ersetzt wurde durch eine gleiche Menge VAZO-88 (ein Vinyl-Polymerisationskatalysator, erhältlich von der Firma DuPont).
  • Beispiel 16
  • Man folgte der Verfahrensweise von Beispiel 14, mit der Ausnahme, daß 25 g BPA (4EO) DMA und 25 g PEG (600) verwendet wurden.
  • Vergleichsbeispiel 6
  • Man folgte der Verfahrensweise von Beispiel 14, mit der Ausnahme, daß 35 g BPA 4EO DMA und 15 g PEG 600 DMA verwendet wurden.
  • Beispiel 17
  • Die folgenden Materialien wurden in der beschriebenen Reihenfolge einem geeigneten Gefäß zugegeben, das mit einem Rührer und einer Einrichtung zum Heizen ausgestattet war. Beschickung 1
    Materialien Gewicht (g)
    NMP 3,0
    Photochromic 1 0,81
    Photochromic 2 0,69
    Beschickung 2
    Materialien Gewicht (g)
    BPA 4EO DMA 9,49
    PEG 600 DMA 5,57
    TINUVIN 144 UV Stabilizer 0,31
    TPO 0,07
    FC-431 0,02
  • Nachdem Beschickung 1 dem Gefäß zugeführt worden war, wurde der Rührer eingeschaltet, und die Lösung wurde auf 60 °C erhitzt, um die Komponenten zu lösen. Beschickung 2 wurde zugegeben, und die resultierende Lösung wurde bei 60 °C gehalten und für etwa 1 1/2 h gemischt.
  • Beispiel 18
  • Teil A
  • Schritt 1
  • Ein Isophorondiisocyanat-hydroxyethylmethacrylat-Addukt (IPDI-HEMA) mit einem Gesamt-Feststoffgehalt von etwa 83 Gewichtsprozent wurde verwendet. Eine Verfahrensweise zur Herstellung eines derartigen Materials wurde beschrieben von J.M. Antonucci et al.; „Isocyanato Urethane Methacrylates Derived from Hydroxyethyl Methacrylates", in: Journal of Dental Research, Januar 1980, Seiten 35 – 43.
  • Schritt 2
  • Das (IPDI-HEMA)-Addukt (44 g) von Schritt 1 wurde in einen Reaktionskolben gegeben, der 400 g Methylethylketon enthielt. Die resultierende Mischung wurde gerührt, bis eine klare Lösung erhalten worden war.
  • Teil B
  • Linsen-Rohlinge, die von dem Monomer CR-39® hergestellt worden waren, wurden in eine 40-gewichtsprozentige (bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung) wäßrige Kaliumhydroxid-Lösung für 20 min eingetaucht und mit entionisiertem Wasser gespült. Linsen-Rohlinge, die mit den Lösungen der Beispiele 5, 6 und 10 bis 16 und den Vergleichsbeispielen (CE) 1, 5 und 6 beschichtet waren, wurden ohne weitere Bearbeitung verwendet. Linsen, die mit den Lösungen der Beispiele 1 bis 4, 7 und 8 beschichtet werden sollten, wurden mit der Lösung von Teil A bei 1500 Upm 10 s lang spin-beschichtet. Die beschichteten Linsen wurden 10 min lang auf 100 °C erhitzt, auf Raumtemperatur abgekühlt, mit Aceton gespült und vorsichtig mit einem mit Aceton getränkten Tuch (z.B. KIMWIPES® EX-L) abgewischt, mit einem Geschirrspül-Tensid und Wasser gewaschen, mit Isopropylalkohol gespült und vorsichtig mit einem mit Isopropylalkohol getränkten Tuch abgewischt, bevor sie weiter behandelt wurden, wie dies in den Teilen C und D beschrieben ist.
  • Linsen-Rohlinge, die mit den Lösungen der Beispiele 9 und 17 und der Vergleichsbeispiele 2, 3 und 4 beschichtet waren, wurden vor dem Beschichten vorbehandelt. Linsen-Rohlinge, die mit der Lösung von Beispiel 17 beschichtet waren, wurden mit einer gesetzlich geschützten Haftungspromoter-Lösung und nach einem entsprechenden Verfahren behandelt, während andere mit einer die Haftung fördernden Lösung beschichtet wurden, die hergestellt worden war durch Zusatz von N,N-Dimethyldodecylamin (0,3 g) in einem Reaktionskolben, der Methacrylsäureanhydrid (10,0 g) enthielt, und anschließendes Rühren des Inhalts des Kolbens, bis die resultierende Lösung klar war. Die eine Haftung fördernde Lösung wurde unter Verwendung der oben beschriebenen Verfahrensweise zum Aufbringen der eine Haftung fördernden Lösung gemäß Teil A aufgebracht.
  • Teil C
  • Die gemäß Teil B hergestellten Linsen wurden bei den Geschwindigkeiten und für die Zeit spin-beschichtet, die in Tabelle 1 aufgelistet ist. Die unterschiedlichen Bedingungen, die in Tabelle 1 aufgelistet sind, wurden angewendet, um eine Beschichtungsdicke von etwa 20 Micron und/oder vergleichbare UV-Absorptionswerte bei 390 Nanometer aufgrund der Änderungen der Lösungs-Viskosität zu erhalten.
  • Tabelle 1
    Figure 00430001
  • Teil D
  • Die mit den Produkten der Beispiele 1 bis 3 beschichteten Linsen wurden in eine Vakuum-Kammer gelegt, die ein Quarz-Fenster aufwies, in der ein Rest-Druck von wenigstens 40 mm innerhalb von 2 Minuten Pumpen erhalten wurde. Die Vakuum-Kammer wurde mit Stickstoff gefüllt, und die beschichteten Linsen wurden für die Zeit von 6 min in einer Entfernung von 2,5 in (6,35 cm) aus einer 500 W-Quartzline®-Wolfram-Halogen-Lampe bestrahlt. Die mit der Lösung von Beispiel 8 beschichtete Linse wurde in ähnlicher Weise behandelt, mit der Ausnahme, daß die Linse für die Zeit von 5 min bestrahlt wurde. Die mit den Produkten der Beispiele 5 und 6 und Vergleichsbeispiel 1 beschichteten Linsen wurden 5 min in einer Entfernung von 1,5 in (3,81 cm) aus einer 500 W-Quartzline®-Wolfram-Halogen-Lampe bestrahlt. Die mit dem Produkt aus Beispiel 7 beschichteten Linsen wurden für 4 min in einer Entfernung von 1,5 in (3,81 cm) aus einer 500 W-Quartzline®-Wolfram-Halogen-Lampe bestrahlt.
  • In der Kammer erreichten die mit den Produkten der Beispiele 1 bis 3 beschichteten Linsen eine Maximal-Temperatur von 155 °C, gemessen mittels eines Thermoelements, das an der Oberfläche eines nicht-beschichteten Linsen-Rohlings angebracht war. Die Linsen, die mit den Lösungen der Beispiele 7 und 8 beschichtet waren, erreichten eine Maximaltemperatur von 174 °C bzw. 145 °C. Die mit den Lösungen der Beispiele 5 und 6 und Vergleichsbeispiel 1 beschichteten Linsen wurden hinsichtlich der Temperaturbelastung in ähnlicher Weise überwacht und erreichten eine Maximal-Temperatur von 200 °C.
  • Die mit der Lösung von Beispiel 4 beschichtete Linse wurde in derselben Vakuum-Kammer wie die anderen Linsen behandelt, mit der Ausnahme, daß die Kammer mit Argon gespült wurde und die beschichtete Linse für die Zeit von 9 min in einer Entfernung von 4 in mit einem Xenonlampen-Sonnensimulator bestrahlt wurde. Die verwendete Lampe war eine Lampe der Firma Oriel Corporation, Modell # 81172. Die Linse erreichte während des Härtungsprozesses eine Temperatur von 100 °C.
  • Die mit den Lösungen der Beispiele 12 bis 16, Vergleichsbeispiel 5 und Vergleichsbeispiel 6 beschichteten Linsen in Teil C wurden in die oben beschriebene Vakuum-Kammer gelegt. Die Kammer wurde mit Stickstoff etwa 3 min lang gespült. Die Linsen wurden gehärtet durch Infrarotstrahlung für 4 min in der Kammer. Die Linsen erreichten eine Maximaltemperatur von etwa 124 °C. Die in Teil C mit den Lösungen der Beispiele 9 bis 11, 17 und Vergleichsbeispiel 2 bis Vergleichsbeispiel 4 beschichteten Linsen wurden durch Bestrahlung mit ultraviolettem Licht gemäß einer von zwei Verfahrensweisen gehärtet. Die mit den Lösungen der Beispiele 9 und 17 und Vergleichsbeispiele 2, 3 und 4 beschichteten Linsen wurden in die Vakuum-Kammer gelegt. Die Kammer wurde mit Stickstoff für etwa 30 s gespült, und die Linse wurde mit UV-Licht bestrahlt, indem man sie, während sie auf einem Förderband lagen, 5 mal mit einer Geschwindigkeit von 3 Fuß pro Minute 4 in unter einer Ultraviolett-Lampe des „Typs D" mit einer Länge von 6 in von der Firma Fusion UV Systems, Inc. bestrahlte. Die Lampe hatte eine Abstrahl-Bewertung von 300 Watt pro in. Mehrere Linsen, die mit den Lösungen der Beispiele 10 und 11 beschichtet waren, wurden in einer Aetek Q.C.-Einheit unter den Bedingungen einer unterschiedlichen Förderband-Geschwindigkeit, bei unterschiedlichem Lampen-Typ, z.B. Quecksilberlampen (Hg), Quecksilberlampen mit den Dotierungsmitteln Eiseniodid (FeI3) oder Galliumiodid (GaI3) unterschiedlicher Energie-Einstellung und unterschiedlicher Zahl von Durchläufen durch die Einheit gehärtet, wie dies in Tabelle 2 angegeben ist.
  • Tabelle 2
    Figure 00450001
  • Teil E
  • Die mit einem photochromen Mittel beschichteten Linsen, die in Teil D hergestellt worden waren, wurden einem Test der Mikrohärte unter Verwendung des Geräts Fischerscope HCV, Modell H-100, erhältlich von der Firma Fischer Technology, Inc. unterzogen. Die Mikrohärte, gemessen in Newton pro mm2, der beschichteten Linsen der Beispiele und Vergleichsbeispiele wurde unter den Bedingungen einer Belastung von 100 milliNewton, 30 Belastungsschritte und 0,5 s dauernden Pausen zwischen den Belastungsschritten bestimmt. Die in Tabelle 3 angegebenen Ergebnisse wurden bei einer Stempeltiefe von 2 μm gemessen.
  • Tabelle 3
    Figure 00470001
  • Die Ergebnisse von Tabelle 3 zeigen, daß nur die mit einem photochromen Mittel beschichteten Linsen, die unter Verwendung der Lösungen der Beispiele 1 bis 6, 8 bis 17 und Vergleichsbeispiel 6 hergestellt worden waren, Mikrohärte-Ergebnisse zeigten, die innerhalb des gewünschten Bereichs von 50 bis 150 Newton pro mm2 lagen.
  • Teil F
  • Die Haftung der Beschichtung an Doppel-Linsen, die mit dem Produkt von Beispiel 7 beschichtet waren und die wie in den Teilen C und D beschrieben hergestellt worden waren, wurde unter Anwendung des Verfahrens getestet, das gefunden wird in dem ASTM D-3359-93-Standard-Test-Verfahren zur Messung der Haftung mittels des Band-Tests – Verfahren B. Das verwendete Band war ein klares Band der Firma 3M mit der Bezeichnung #600. Der Test wurde vor Eintauchen der Linsen in siedendes entionisiertes Wasser und nach 60 Minuten des Eintauchens in das siedende Wasser durchgeführt. Die Haftungstest-Ergebnisse ergaben keinen Verlust der Beschichtung von Beispiel 7 vor oder nach dem Eintauchen in das siedende Wasser.
  • Zwei Linsen, die mit der Lösung von Beispiel 17 beschichtet waren, wurden weiter nach unterschiedlichen Verfahrensweisen verarbeitet. Die erste Linse (identifiziert als Linse 17A) wurde durch Eintauchen in eine 40-gewichtsprozentige wäßrige Kaliumhydroxid-Lösung für 5 Minuten geätzt und anschließend in entionisiertem Wasser gewaschen. Die zweite Linse (identifiziert als Linse 17B) wurde nicht geätzt. Beide Linsen wurden mit der abriebbeständigen transparenten Beschichtung mit der Bezeichnung HI-GARD® 1040 beschichtet (erhältlich von der Firma PPG Industries, Inc.), und zwar durch Spin-Beschichten bei 2000 Upm für 13 s. Danach wurden die beschichteten Linsen 20 min lang bei 60 °C und 3 h lang bei 120 °C gehärtet.
  • Die Haftung der abriebbeständigen Beschichtung, die auf die Linsen 17A und 17B aufgebracht worden war, wurde getestet unter Anwendung der in ASTM D-3359-93 gefundenen Verfahrensweise (Standard Test Method for Measuring Adhesion by Tape Test – Method B). Das verwendete Band war ein klares Band der Firma 3M mit der Bezeichnung #600. Der Test wurde nach Eintauchen der Linsen in siedendes entionisiertes Wasser für 60 min durchgeführt. Die Hafttest-Ergebnisse zeigten keinen Verlust der Schutzbeschichtung auf Linse 17A, während bei Linse 17B ein 100 %-iger Verlust der Schutzbeschichtung auftrat.
  • Teil G
  • Die mit einem photochromen Material beschichteten Linsen, die in Teil D hergestellt worden waren, mit Ausnahme derjenigen, die mit den Lösungen der Beispiele 7 und 17 beschichtet worden waren, wurden hinsichtlich ihres Absorptionswerts für ultraviolette Strahlung gescreent, und Linsen, die einen vergleichbaren Wert der UV-Absorption bei 390 nm hatten, wurden hinsichtlich der photochromen Reaktion auf einer optischen Testanlage getestet. Vor dem Testen auf der optischen Testanlage wurden die mit einem photochromen Material beschichteten Linsen ultravioletter Lichtstrahlung bei 365 nm für etwa 30 min ausgesetzt, um die photochromen Verbindungen zu aktivieren, und wurden dann in einen Ofen, der bei 75 °C gehalten wurde, für die Zeit von etwa 20 min gelegt, um die photochromen Verbindungen zu bleichen (zu inaktivieren). Die mit einer Beschichtung versehenen Linsen wurden dann auf Raumtemperatur abgekühlt, fluoreszierender Raum-Beleuchtung für wenigstens 2 h ausgesetzt und dann für wenigstens 2h bedeckt gehalten, bevor man sie auf der optischen Testanlage testete. Die Testanlage war mit einer 300 W-Xenon-Bogenlampe, einer ferngesteuerten Blende, einem Band-Durchgangsfilter der Firma Schott (3 mm, KG-2), das Strahlung kurzer Wellenlänge beseitigt, einem oder mehreren neutralen Dichte-Filter(n), einer Temperatur-gesteuerten Wasserzelle/Probenhalter mit Quarzfenstern ausgestattet, in die die zu testende Linse eingesetzt wurde.
  • Die Energieabgabe der optischen Testanlage, d.h. die Lichtdosis, der die Probenlinse ausgesetzt wird, wurde auf 0,67 milliWatt pro Quadratzentimeter (mW/cm2) für die Proben eingestellt, die bei 22 °C (72 °F) getestet wurden, und auf 0,90 mW/cm2 für die Proben eingestellt, die bei 27 °C (81 °F) getestet wurden. Eine Messung der Energieabgabe erfolgte unter Verwendung eines tragbaren Photometers der Firma GRASEBY Optronics, Modell S-371 (Serien-# 21536) mit einem UV-A-Detektor (Serien-# 22411) oder einem vergleichbaren Gerät. Der UV-A-Detektor wurde in den Probenhalter gestellt, und die Lichtabgabe wurde gemessen. Einstellungen der Energieabgabe erfolgten durch Erhöhen oder Senken der Lampenleistung (in W) oder durch Hinzustellen oder Entfernen neutraler Dichte-Filter im Lichtweg.
  • Ein parallel gerichteter Kontroll-Lichtstrahl aus einer Wolfram-Lampe wurde durch die Probe geführt, und zwar in einem Winkel 30 % zur Senkrechten der Oberfläche der Linse. Nach Hindurchtreten durch die Linse wurde das Licht aus der Quecksilber-Lampe durch ein Filter (570 nm) gerichtet, das an einem Detektor befestigt war. Die Ausgangssignale aus dem Detektor wurden mittels eines Radiometers verarbeitet. Die Steuerung der Test-Bedingungen und das Sammeln der Daten erfolgte mittels der Software Labtech Notebook Pro und der empfohlenen Eingabe/Ausgabe-(I/O)-Platte.
  • Änderungen der optischen Dichte (ΔOD) von dem gebleichten Zustand zum verdunkelten Zustand wurden bestimmt durch Ermitteln des Messwerts des Anfangs-Lichtdurchlaßgrads, Öffnen der Blende der Xenon-Lampe unter Liefern von ultravioletter Strahlung zur Änderung des Zustands der Test-Linse vom gebleichten Zustand zu einem aktivierten (d.h. verdunkelten) Zustand in gewählten Zeitintervallen, Messen des Lichtdurchlassgrads im aktivierten Zustand und Berechnen der Änderung der optischen Dichte gemäß der Formel ΔOD = log (% Tb/% Ta), worin % Tb der prozentuale Lichtdurchlassgrad im gebleichten Zustand ist, % Ta der prozentuale Lichtdurchlassgrad im aktivierten Zustand ist und der Logarithmus sich auf die Basis 10 bezieht.
  • Der Wert ΔOD wurde gemessen nach den ersten dreißig (30) Sekunden der UV-Belichtung und danach nach fünfzehn (15) Minuten in dem bei 22 °C (72 °F) durchgeführten Photochromic Performance Test unter Anwendung der Test-Parameter, die nachfolgend beschrieben werden. Die Bleich-Rate (T 1/2) ist das Zeitintervall (in Sekunden), in dem der ΔOD-Wert der aktivierten Form der photochromen Verbindung in den beschichteten Linsen die Hälfte des Höchstwerts von ΔOD bei 22 °C (72 °F) nach Entfernen der Quelle des aktivierenden Lichts erreicht. Für die bei 27 °C (81 °F) getesteten Linsen wurde der Wert ΔOD gemessen nach den ersten dreißig (30) Sekunden der UV-Belichtung und danach nach acht (8) Minuten in dem bei 27 °C (81 °F) durchgeführten Photochromic Performance Test unter Anwendung der oben beschriebenen Test-Parameter. Die Ergebnisse für die mit einer photochromen Zusammensetzung beschichteten Linsen gemäß dem Test bei 27 °C (81 °F) sind in Tabelle 4 aufgelistet. Die Ergebnisse für die mit einer photochromen Zusammensetzung beschichteten Linsen, die bei 22 °C (72 °F) getestet wurden, sind in Tabelle 5 aufgelistet.
  • Tabelle 4
    Figure 00510001
  • In Tabelle 4 zeigten alle mit der photochromen Zusammensetzung beschichteten Linsen im Test die photochromen Eigenschaften des bei 27 °C gemessenen ΔOD-Werts bei 30 Sekunden von wenigstens 0,20 und bei 8 Minuten von wenigstens 0,50 und eine Bleich-Rate von weniger als 50 s.
  • Tabelle 5
    Figure 00520001
  • Die Ergebnisse von Tabelle 5 zeigen, daß Linsen, die mit der Zubereitung gemäß Vergleichsbeispiel 5 beschichtet waren, zusätzlich zu denen, die mit den Zubereitungen der Beispiele 9 bis 16 beschichtet waren, annehmbare photochrome Leistungsergebnisse für die Bedingungen 22 °C (72 °F), d.h. einen ΔOD-Wert von wenigstens 0,15 nach 30 s und von wenigstens 0,50 nach 15 min, bei einer Bleich-Rate (T ½) von weniger als 200 s zeigten.
  • Die Vergleichsbeispiele 2 bis 4 wurden hergestellt unter Verwendung von Komponenten, die in der Druckschrift WO 96/37573 A1 offenbart wurden, die nicht zu beschichteten Linsen führen, die entweder die gewünschte Fischer-Mikrohärte und/oder die gewünschte photochrome Leistung zeigen. Vergleichsbeispiel 5 zeigte eine Fischer-Mikrohärte unter dem gewünschten Wert. Vergleichsbeispiel 6 enthielt Komponenten in Mengenverhältnissen, die zu einer Bleich-Rate führen, die über dem gewünschten Grenzwert von weniger als 200 s liegt.
  • Obwohl die vorliegende Erfindung unter Bezugnahme auf spezielle Einzelheiten bestimmter Ausführungsformen beschrieben wurde, ist es nicht beabsichtigt, daß derartige Einzelheiten als Beschränkungen hinsichtlich des Umfangs der Erfindung angesehen werden sollten, mit Ausnahme solcher Beschränkungen, wie sie in die beigefügten Ansprüche Eingang gefunden haben.

Claims (20)

  1. Gegenstand, enthaltend in Kombination ein Substrat und eine photochrome Poly(meth)acrylbeschichtung auf wenigstens einer Oberfläche dieses Substrats, wobei diese Beschichtung im Wesentlichen besteht aus einem Polymerisat von: (a) wenigstens zwei difunktionellen (Meth)acrylatmonomeren, ausgewählt aus (i) einem ersten Monomer, das durch die folgende allgemeine Formel wiedergegeben wird:
    Figure 00540001
    worin jedes R1 Wasserstoff oder Methyl ist, jedes R2 Wasserstoff oder C1-C2-Alkyl ist, m und n jeweils positive Zahlen sind, die Summe von m und n größer als 3, aber kleiner als 15 ist und A eine divalente Verknüpfungsgruppe ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus geradkettigen oder verzweigtem Alkylen, Phenylen, C1-C9-alkylsubstituiertem Phenylen und einer Gruppe, wiedergegeben durch die folgende graphische Formel:
    Figure 00540002
    worin jedes R3 gleich C1-C4-Alkyl, Chlor oder Brom ist, p und q jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 4 sind
    Figure 00550001
    für eine divalente Benzolgruppe oder eine divalente Cyclohexangruppe steht und X gleich O, S, -S(O2) -, -C(O)-, -CH2-, -CH=CH-, -C(CH3)2-, -C(CH3) (C6H5)- oder
    Figure 00550002
    die divalente Benzolgruppe ist, und X gleich O, S, -CH2-, oder -C(CH3)2- ist, wenn
    Figure 00550003
    die divalente Cyclohexangruppe ist; und (ii) einem zweiten Monomer, das durch die folgende allgemeine Formel wiedergegeben ist:
    Figure 00550004
    worin jedes R1 gleich Wasserstoff oder Methyl ist, x, y und z jeweils eine Zahl zwischen 0 und kleiner als 15 sind und die Summe von x, y und z größer als 3 und kleiner als 15 ist; (b) 0,5 bis 40,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere, einer photochromen Verbindung; und (c) 0 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere, eines Polymerisationsinitiators, ausgewählt aus thermischen Initiatoren, Photoinitiatoren oder Mischungen solcher Initiatoren, wobei die Beschichtung im Wesentlichen frei von Materialien, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 2,4-Diphenyl-4-methyl-1-penten, Dodecylmercaptan, Butylmercaptan, Diisopropenylbenzol und Thiophenol, ist und diese Beschichtung eine Fischer-Mikrohärte zwischen 50 und 150 N/mm2, ein ΔOD bei 30 s von wenigstens 0,15 und bei 15 min von wenigstens 0,50 und eine Bleichrate von nicht mehr als 200 s, alles bei 22°C (72°F) gemessen, aufweist.
  2. Gegenstand nach Anspruch 1, wobei: (a) für dieses erste Monomer jedes R1 gleich Methyl ist, jedes R2 gleich Wasserstoff ist und die divalente Verknüfungsgruppe A durch die folgende graphische Formel wiedergegeben ist:
    Figure 00560001
    Figure 00570001
    die divalente Benzolgruppe ist, p und q jeweils 0 sind und X gleich -C(CH3)2- ist; und (b) für dieses zweite Monomer jedes R1 gleich Methyl ist, x eine Zahl größer als 3 und kleiner als 15 ist und y und z jeweils gleich 0 sind.
  3. Gegenstand nach Anspruch 1, wobei dieser Polymerisationsinitiator ein thermischer Polymerisationsinitiator, ausgewählt aus Peroxymonocarbonatestern, Peroxydicarbonatestern, Diacylperoxiden, Peroxyestern, Methylethylketonperoxid, Acetylcyclohexansulfonylperoxid, Azobis(isobutyronitril), 2,2'-Azobis(2,4-dimethylpentannitril), 1,1'-Azobiscyclohexancarbonitril, Azobis(2,4-dimethylvaleronitril) oder Mischungen solcher Initiatoren, ist.
  4. Gegenstand nach Anspruch 3, wobei dieser thermische Polymerisationsinitiator 2,2'-Azobis(2,4-dimethylpentannitril), 1,1'-Azobiscyclohexancarbonitril oder Mischungen davon ist.
  5. Gegenstand nach Anspruch 1, wobei dieser Polymerisationsinitiator ein Photoinitiator ist, ausgewählt aus Acetophenonen, α-Aminoalkylphenonen, Benzoinethern, Benzoyloximen, Acylphosphinoxiden, Bisacylphosphinoxiden oder Mischungen solcher Initiatoren.
  6. Gegenstand nach Anspruch 1, wobei dieser Polymerisationsinitiator ein Photoinitiator ist, ausgewählt aus Benzophenon, Michlers Keton, Thioxanthon, Anthrachinon, Campherchinon, Fluoron, Ketocumarin oder Mischungen solcher Initiatoren.
  7. Gegenstand nach Anspruch 6, wobei dieser Polymerisationsinitiator zusätzlich ein Wasserstoffdonormaterial enthält.
  8. Gegenstand nach Anspruch 6, wobei dieser Polymerisationsinitiator zusätzlich einen kationischen Photoinitiator enthält.
  9. Gegenstand nach Anspruch 1, wobei die photochrome Verbindung: (a) wenigstens eine photochrome Verbindung mit einem sichtbaren Lambda max von 400 nm bis 525 nm und (b) wenigstens eine photochrome Verbindung mit einem sichtbaren Lambda max von mehr als 525 nm bis 700 nm enthält.
  10. Gegenstand nach Anspruch 9, wobei die photochromen Verbindungen Benzopyrane, Naphthopyrane, Phenanthropyrane, Chinopyrane, indenokondensierte Naphthopyrane, Benzoxazine, Naphthoxazine, Spiro(indolino)pyridobenzoxazine, Metalldithizonate, Fulgide, Fulgimide oder Mischungen davon sind.
  11. Gegenstand nach Anspruch 1, wobei die gehärtete Beschichtung eine Dicke von 5 bis 200 μm aufweist.
  12. Gegenstand nach Anspruch 11, wobei die Dicke 10 bis 100 μm beträgt.
  13. Gegenstand nach Anspruch 1, wobei dieses Substrat Papier, Glas, Keramik, Holz, Baumaterialien, Textil, Metall oder ein polymeres organisches Material ist.
  14. Gegenstand nach Anspruch 13, wobei das polymere organische Material ein festes transparentes Polymer, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Poly(methylmethacrylat), Poly(ethylenglykolbismethacrylat), poly(ethoxyliertem Bisphenol-A-dimethacrylat), thermoplastischem Polycarbonat, Poly(vinylacetat), Polyvinylbutyral, Polyurethan, Polythiourethanen und Polymeren von Diethylenglykolbis(allylcarbonat)monomeren, Diethylenglykoldimethacrylatmonomeren, ethoxylierten Phenolmethacrylatmonomeren, Diisopropenylbenzolmonomeren, ethoxylierten Trimethylolpropantriacrylatmonomeren und Mischungen davon, ist.
  15. Gegenstand nach Anspruch 14, wobei dieses Substrat ein optisches Element ist.
  16. Gegenstand nach Anspruch 15, wobei dieses optische Element eine Linse ist.
  17. Gegenstand nach Anspruch 16, wobei der Brechungsindex dieser Linse 1,48 bis 2,00 beträgt.
  18. Gegenstand, enthaltend ein Polymerisat einer Zusammensetzung, die im Wesentlichen besteht aus: (a) wenigstens zwei difunktionellen (Meth)acrylatmonomeren, ausgewählt aus (i) einem ersten Monomer, das durch die folgende allgemeine Formel wiedergegeben wird:
    Figure 00600001
    worin jedes R1 Wasserstoff oder Methyl ist, jedes R2 Wasserstoff oder C1-C2-Alkyl ist, m und n jeweils positive Zahlen sind, die Summe von m und n größer als 3, aber kleiner als 15 ist und A eine divalente Verknüpfungsgruppe ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus geradkettigen oder verzweigtem Alkylen, Phenylen, C1-C9-alkylsubstituiertem Phenylen und einer Gruppe, wiedergegeben durch die folgende allgemeine Formel:
    Figure 00600002
    worin jedes R3 gleich C1-C4-Alkyl, Chlor oder Brom ist, p und q jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 4 sind,
    Figure 00600003
    für eine divalente Benzolgruppe oder eine divalente Cyclohexangruppe steht und X gleich O, S, -S(O2)-, -C(O)-, -CH2-, -CH=CH-, -C(CH3)2-, -C(CH3)(C6H5)- oder
    Figure 00610001
    die divalente Benzolgruppe ist, und X gleich O, S, -CH2-, oder -C(CH3)2- ist, wenn
    Figure 00610002
    die divalente Cyclohexangruppe ist; und (ii) einem zweiten Monomer, das durch die folgende allgemeine Formel wiedergegeben ist:
    Figure 00610003
    worin jedes R1 gleich Wasserstoff oder Methyl ist, x, y und z jeweils eine Zahl zwischen 0 und kleiner als 15 sind und die Summe von x, y und z größer als 3 und kleiner als 15 ist; (b) 0,5 bis 40,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere, einer photochromen Verbindung; und (c) 0 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere, eines Polymerisationsinitiators, ausgewählt aus thermischen Initiatoren, UV-Photoinitiatoren oder Mischungen solcher Initiatoren, wobei die Zusammensetzung im Wesentlichen frei von Materialien, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 2,4-Diphenyl-4-methyl-1-penten, Dodecylmercaptan, Butylmercaptan, Diisopropenylbenzol und Thiophenol, ist und dieses Polymerisat eine Fischer-Mikrohärte zwischen 50 und 150 N/mm2, ein ΔOD bei 30 s von wenigstens 0,15 und bei 15 min von wenigstens 0,50 und eine Bleichrate von nicht mehr als 200 s, alles bei 22°C (72°F) gemessen, aufweist.
  19. Gegenstand nach Anspruch 18, wobei dieser Gegenstand eine Linse ist.
  20. Gegenstand nach Anspruch 19, wobei dieser Gegenstand eine Dicke von wenigstens 0,5 mm aufweist.
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