CN103952135B - 表现出改进的褪色速率的光致变色材料 - Google Patents

表现出改进的褪色速率的光致变色材料 Download PDF

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Abstract

提供了多种光致变色材料，该材料基本不含可聚合的不饱和基团并且包含：a)茚并[2’,3’:3,4]萘并[1,2‑b]吡喃；和b)连接在茚并[2’,3’:3,4]萘并[1,2‑b]吡喃的11‑位上的吸电子非共轭基团。选择性的实施方案包括在茚并[2’,3’:3,4]萘并[1,2‑b]吡喃的其他位置上的多种取代基。还提供了光致变色制品，其包括基材和与基材的至少一部分接触的以上光致变色材料的其中一种。

Description

表现出改进的褪色速率的光致变色材料
本申请是2007年9月26日向中国专利局提交的申请号为200780040765.6的发明名称为“表现出改进的褪色速率的光致变色材料”的发明专利申请的分案申请。
相关申请的交叉引用
本申请要求了于2006年10月30日提交的临时专利申请序列号60/855,270的优先权，该专利申请通过引用并入本文。
发明领域
本发明一般地涉及光致变色材料，并且更特别地涉及表现出改进的褪色速率的包含茚并[2’,3’:3,4]萘并[1,2-b]吡喃的光致变色材料。本发明进一步涉及包含该光致变色材料的光致变色制品。
发明背景
光致变色材料响应于某些波长的电磁辐射而经历从一种形式（或状态）到另一种形式（或状态）的结构转变，其中每一形式具有可见辐射的特征吸收光谱。例如，热可逆性光致变色材料能够响应于光化辐射从基态形式转变为活化态形式，并响应于热能和在无光化辐射存在下回复到基态形式。这里使用的术语“光化辐射”是指能够引起光致变色材料从一种形式或状态转变为另一种形式或状态的电磁辐射。
适用于眼科应用的光致变色材料当不暴露于光化辐射时通常基本为无色或“光学透明”的（即为基态形式），并且当暴露于光化辐射时表现出可见颜色，该可见颜色是光致变色材料的活化态形式的吸收光谱的特征。包含一种或多种光致变色材料的光致变色组合体和制品例如用于眼镜应用的光致变色透镜可以表现出通常对应于它们所包含的光致变色材料的光学透明和有色状态的透明和有色状态。
对于某些应用，希望光致变色材料能够使得从无色的基态形式到有色的活化态形式的转变尽可能迅速。通常另外希望光致变色材料能够使得从有色的活化态形式回到无色的基态形式的逆向转变尽可能迅速。例如在光致变色透镜应用中，当佩戴者从低光化辐射区域例如户内移动到高光化辐射区域例如暴露于日光时，包含光致变色材料的眼镜可能从透明状态转变为有色状态。当眼镜变成有色时，较少的具有在电磁波谱的可见和/或紫外区内的波长的电磁辐射透过眼镜到达佩戴者的眼睛。换句话说，有色状态的镜片比透明状态的镜片吸收更多的电磁辐射。当佩戴者随后从高光化辐射区域移动回到低光化辐射区域时，在无光化辐射存在和吸收热能的情况下镜片中的光致变色材料可以从有色的活化态形式回复到光学透明的基态形式。如果当暴露于光化辐射时从光学透明状态到有色状态的转变花费数分钟或更长，则可以从有色状态的镜片获得的降低的可见和/或紫外辐射透射率的益处可能被减小。另外，如果一旦从光化辐射移开时从有色状态到光学透明状态的转变花费数分钟或更长，则在该时间期间佩戴者的视觉可能次于最佳状态，这是由于较低的环境光和降低的通过有色眼镜的可见光透过作用的组合效应所致。因此，希望开发出可以更迅速地从光学透明的基态形式转变为有色的活化态形式以及从有色的活化态形式转变为光学透明的基态形式的光致变色材料。
另外，常规的光致变色材料通常表现出“方向”依赖性。即是说，当光致变色材料直接面向光源例如直射日光时颜色变化最显著，当所述材料间接暴露于光源时光致变色效果较不显著或完全。因此，需要较小的方向依赖性、表现出基本与光源相对于光致变色材料的取向无关的更一致的颜色变化程度的光致变色材料。
发明概述
根据本发明，提供了基本不含可聚合的不饱和基团的光致变色材料。所述光致变色材料包含：
茚并[2’,3’:3,4]萘并[1,2-b]吡喃；
连接在茚并[2’,3’:3,4]萘并[1,2-b]吡喃的11-位上的吸电子非共轭基团；和
连接在茚并[2’,3’:3,4]萘并[1,2-b]吡喃的13-位上的两个基团，条件是所述基团不结合形成螺环基团。
本发明进一步提供了基本不含可聚合的不饱和基团的光致变色材料，其包含：
茚并[2’,3’:3,4]萘并[1,2-b]吡喃；
连接在茚并[2’,3’:3,4]萘并[1,2-b]吡喃的11-位上的吸电子非共轭基团；和
连接在茚并[2’,3’:3,4]萘并[1,2-b]吡喃的6-和7-位的每一个上的中等至强的供电子基团。
另外，本发明提供了一种光致变色制品，其包括：
基材；和
任一种上述光致变色材料，其中所述光致变色材料与基材的至少一部分接触。
发明详述
注意的是，在本说明书和附属的权利要求中使用的单数形式“一”、“一个”和“这”包括复数对象，除非清楚和明确地限于一个对象。
出于本说明书的目的，除非另外说明，在说明书和权利要求书中使用的表示组分的量、反应条件和其他参数的所有数值将被理解为在所有情况下由术语“约”修饰。因此除非相反地说明，在下面的说明书和附属的权利要求书中描述的数值参数是近似值，其可以根据所希望的将通过本发明获得的性能而变化。最低限度地，并且不试图限制等同原则对于权利要求范围的应用，每一数值参数应该至少根据具有所报导的有效数字的数值并且通过应用一般舍入技术来理解。
本文中的所有数值范围包括在所列出的数值范围内的所有数值和所有数值范围。尽管描述本发明的宽范围的数值范围和参数是近似值，但在具体实施例中描述的数值被尽可能准确地报导。然而，任何数值固有地包含由在它们各自试验测量中发现的标准偏差必然引起的某些误差。
如本文中所示的本发明的各个实施方案和实施例各自被理解为相对于本发明的范围而言是非限制性的。
在下面的描述和权利要求书中使用的以下术语具有所指出的含义：
术语“在…上”、“附加至”、“固定至”、“粘合至”、“粘附至”或类似术语是指所述对象例如涂层（coating）、膜或层（layer）直接连接到（叠置在）物体表面上，或者例如通过一个或多个其它涂层、膜或者层间接连接到物体表面上。
术语“眼科”是指与眼睛和视觉相关的元件和器件，例如但不限于用于眼睛佩戴的透镜，例如矫正透镜和非-矫正透镜，和放大透镜。
如例如与聚合材料相关使用的，术语“光学质量”，例如“具有光学质量的树脂”或“具有光学质量的有机聚合材料”是指所述材料例如聚合材料、树脂或树脂组合物是可被用作光学制品例如眼镜或者与光学制品组合使用基材、层、膜或涂层，或者形成所述基材、层、膜或涂层。
如例如与光学基材相关使用的术语“刚性”是指所述对象是自支撑的。
术语“光影响功能”、“光影响性能”或类似的术语是指所示材料例如涂层、膜、基材等能够通过吸收（或过滤）照射到该材料上的入射光辐射例如可见光、紫外线（UV）和/或红外线（IR）辐射而改性。在替代的实施方式中，光影响功能可以是光偏振，例如，借助起偏器和/或二向色性染料；光吸收性质的改变，例如利用当暴露于光化辐射时变色的发色团（chromophore），例如光致变色材料；仅透过部分入射光辐射，例如利用固定调色剂（fixedtint），例如常规染料；或通过一种或多种所述光影响功能的组合。
例如与刚性光学基材相关使用的，术语“使得适应地具有至少一种光影响性能”是指所述对象能够具有并入或附加至其中的光影响性能。例如，使得适应地具有光影响性质的塑料基体是指所述塑料基体具有足够的内部自由体积，以在内部容纳光致变色染料或调色剂（tint）。该塑料基体的表面可以作为选择地能够具有附加至其上的光致变色或着色层、膜或涂层，和/或能够具有附加至其上的偏振膜。
术语“光学基材”是指当例如用Haze Gard Plus Instrument在550纳米下测量时，特定基材表现出至少4％的透光值（透过入射光），并表现出低于1％、例如低于0.5％的雾度值。光学基材包括，但不限于，光学制品例如透镜、光学层，例如光学树脂层、光学膜和光学涂层，以及具有光影响性能的光学基材。
例如与基材、膜、材料和/或涂层相关使用的，术语“透明”是指所示基材、涂层、膜和/或材料具有透光的性质，而无明显的散射作用，以使得位于后面的物体完全可见。
措词“至少部分膜”是指覆盖基材的至少一部分表面、至多全部表面的一定量的膜。这里使用的“膜”可由片材型材料或涂料型材料形成。例如，膜可以是至少部分固化的聚合物片材，或者至少部分固化的所述材料的聚合物涂层。措词“至少部分固化”是指其中一些到全部的可固化或可交联的组分被固化、交联和/或反应的材料。
术语“光致变色”是指具有响应于至少光化辐射而变化的对于至少可见辐射的吸收光谱。本文中使用的术语“光致变色材料”是指适于表现出光致变色性能，即适于具有响应于至少光化辐射而变化的对于至少可见辐射的吸收光谱的任何物质。如上所述，本文中使用的术语“光化辐射”是指能够引起光致变色材料从一种形式或状态转变为另一种形式或状态的电磁辐射。
光致变色材料的例子包括，但不限于，光致变色基团（例如茚并稠合的萘并吡喃等），以及包含至少一个光致变色基团的聚合物、低聚物、单体和其他化合物。本文中使用的术语“基团”是指一个或多个原子的排列。另外，本文中使用的术语“光致变色基团”是指包含光致变色结构部分的原子排列。这里使用的术语“结构部分”是指具有特征化学性能的有机分子的一部分。这里使用的术语“光致变色结构部分”是指当暴露于光化辐射时可以进行从一种状态到另一种状态的可逆转变的光致变色基团的那部分。
除了光致变色基团之外，根据本文中披露的多个非限定实施方案的光致变色材料可以包含一个或多个与光致变色基团或光致变色材料的另一部分连接或稠合的其他基团（例如官能团、脂族基团、脂环族基团、芳族基团、杂芳族基团、杂环基团等）。这里使用的术语“连接”是指共价键接。另外，这里使用的术语“稠合”是指在至少两个相邻位置上共价键接。
术语“茚并[2’,3’:3,4]萘并[1,2-b]吡喃”是指这样的光致变色基团：该基团可由通式(i)（下面）表示，并且其包含一个或多个在与氧原子相邻的可用位置上与吡喃环相连的基团（即如在下面的结构(i)中在3-位上连接的基团B和B’表示的）－这可以有助于使茚并稠合的萘并吡喃的开放形式（open-form）稳定。在下文中参照基团B和B’更详细地描述了可与吡喃环连接的基团的非限定例子。本文中使用的术语例如“13-位”、“11-位”、“6-位”等是指如结构(i)中所示的茚并稠合的萘并吡喃的环原子的13-、11-、6-位等（相应地）。
另外，本领域那些技术人员将理解的是根据需要，结构(i)中的任何可用位置可是被取代或未取代的。根据本文中披露的多个非限定实施方案的可与茚并[2’,3’:3,4]萘并[1,2-b]吡喃上的可用位置连接的基团的非限定例子在下文中作了详细描述。
另外，应该理解的是在本文中使用标题或副标题（例如(a)、(b)…；(1)、(2)…；(i)(ii)…；等）来提供可能的取代基列表的情况下，这些标题或副标题仅仅出于方便阅读的目的而提供并且不意在限制取代基的选择。
根据本发明，提供了一种基本不含可聚合的不饱和基团的光致变色材料。该光致变色材料包含：
茚并[2’,3’:3,4]萘并[1,2-b]吡喃；
连接在茚并[2’,3’:3,4]萘并[1,2-b]吡喃的11-位上的吸电子非共轭基团；和
连接在茚并[2’,3’:3,4]萘并[1,2-b]吡喃的13-位上的两个基团，条件是所述基团不结合形成螺环基团。
“可聚合的不饱和基团”是指能够参与加聚反应的含有双键或三键的官能团。这类基团可以包括例如炔基、乙烯基、丙烯酸基团、甲基丙烯酸基团和烯丙基。“基本不含”可聚合的不饱和基团是指在化合物上不存在可聚合的不饱和基团。
a)的茚并[2’,3’:3,4]萘并[1,2-b]吡喃可以具有上面(i)中所示的结构，并且可以包含如下面更详细描述的各种取代基。
b)的吸电子非共轭基团通常包括α-卤代烷基、α,α-二卤代烷基、三卤代甲基例如三氟甲基、全卤代烷基例如全氟乙基、全卤代烷氧基例如全氟丙氧基或全氟甲氧基，或者取代基 O-C(O)-R，其中R是选自以下基团的直链或支链基团：C1-C10烷基－以形成取代基例如乙酰氧基、C1-C10卤代烷基－以形成取代基例如1,1-二氟丙基羰基氧基，或C1-C10全卤代烷基－以形成取代基例如三氟甲基羰基氧基。在一个非限定实施方案中，b)的吸电子非共轭基团可以是三氟甲基。
连接在茚并[2’,3’:3,4]萘并[1,2-b]吡喃的13-位上的两个基团是非-螺环的；即它们不一起形成螺环。它们可以各自选自：
氢、羟基、C1-C6烷基、羟基(C1-C6)烷基、氨基、单或二取代的氨基、C3-C7环烷基、烯丙基、苄基、单取代的苄基、氯、氟、基团-C(O)W’，其中W’是羟基、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、苯基、单取代的苯基、氨基、单(C1-C6)烷基氨基或二(C1-C6)烷基氨基例如N,N-二甲基氨基、N-甲基-N-丙基氨基等，吗啉基、哌啶子基或吡咯烷基(pyrrolidyl)，所述氨基的取代基选自C1-C6烷基、苯基、苄基和萘基，并且所述苄基和苯基的取代基是C1-C6烷基或C1-C6烷氧基；
(ii)未取代、单、二或三取代的基团－苯基、萘基、菲基、芘基、喹啉基、异喹啉基、苯并呋喃基、噻吩基、苯并噻吩基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基、吲哚基，该项(ii)中的所述基团的取代基选自氯、氟、C1-C6烷基、羟基(C1-C6)烷基、C1-C6烷氧基和羟基(C1-C6)烷氧基；
(iii)在对位上具有取代基的单取代的苯基,所述取代基是与芳基例如苯基或萘基(其是另一光致变色萘并吡喃例如萘并[2,1-b]吡喃或萘并[1,2-b]吡喃的成分)相连的连接基团-(CH2)t-或-O-(CH2)t-，其中t是整数1、2、3、4、5或6；
(iv)基团-OR1’，其中R1’是C1-C6烷基、C1-C6酰基、苯基(C1-C3)烷基、单(C1-C6)烷基取代的苯基(C1-C3)烷基、单(C1-C6)烷氧基取代的苯基(C1-C3)烷基、C1-C6烷氧基(C2-C4)烷基、C3-C7环烷基、单(C1-C4)烷基取代的C3-C7环烷基、C1-C6氯烷基、C1-C6氟烷基、烯丙基、苯甲酰基、单取代的苯甲酰基、萘甲酰基或单取代的萘甲酰基，所述苯甲酰基和萘甲酰基的取代基是C1-C6烷基或C1-C6烷氧基，或者R1’是基团-CH(R2’)Q，其中R2’是氢或C1-C3烷基和Q是-CN、-CF3或-COO R3’，其中R3’是氢或C1-C3烷基，或者R1’是基团-C(O)V’，其中V’是氢、C1-C6烷氧基、苯氧基、单或二-(C1-C6)烷基取代的苯氧基、单或二-(C1-C6)烷氧基取代的苯氧基、未取代、单或二取代的芳基包括苯基和萘基、氨基、单(C1-C6)烷基氨基、二(C1-C6)烷基氨基、苯基氨基、单或二-(C1-C6)烷基取代的苯基氨基、或者单或二-(C1-C6)烷氧基取代的苯基氨基，所述芳基的取代基是C1-C6烷基或C1-C6烷氧基；
(v)基团-CH(Q’)2，其中Q’是-CN或-COO R4’，其中R4’是氢、C1-C6烷基、苯基(C1-C3)烷基、单(C1-C6)烷基取代的苯基(C1-C3)烷基、单(C1-C6)烷氧基取代的苯基(C1-C3)烷基，或者未取代、单或二取代的芳基包括苯基或萘基，所述芳基的取代基是C1-C6烷基或C1-C6烷氧基；
(vi)基团-CH(R5’)G’，其中R5’是氢、C1-C6烷基或者未取代、单或二取代的芳基包括苯基和萘基，和G’是-COOR4’、-C(O)R6’或-CH2OR7’，其中R6’是氢、C1-C6烷基、未取代、单或二取代的芳基－苯基或萘基、氨基、单(C1-C6)烷基氨基、二(C1-C6)烷基氨基例如二甲基氨基、甲基丙基氨基等，苯基氨基、单或二-(C1-C6)烷基取代的苯基氨基、单或二(C1-C6)烷氧基取代的苯基氨基、二苯基氨基、单或二(C1-C6)烷基取代的二苯基氨基－即每一苯基具有一个或两个C1-C6烷基取代基、单或二(C1-C6)烷氧基取代的二苯基氨基－即每一苯基具有一个或两个C1-C6烷氧基取代基、吗啉基(morpholino)或哌啶子基(piperidino)，其中R7’是氢、-C(O)R11、C1-C6烷基、C1-C3烷氧基(C1-C6)烷基、苯基(C1-C3)烷基、单(C1-C6)烷氧基取代的苯基(C1-C3)烷基，或未取代、单或二取代的芳基，包括苯基和萘基；其中R11是氢、C1-C6烷基、苯基(C1-C3)烷基、单(C1-C6)烷基取代的苯基(C1-C3)烷基、单(C1-C6)烷氧基取代的苯基(C1-C3)烷基，或者未取代、单或二取代的芳基包括苯基或萘基，所述芳基的取代基各自是C1-C6烷基或C1-C6烷氧基；和
(vii)由下式表示的聚烷氧基化基团T：
-Z[(OC2H4)x(OC3H6)y(OC4H8)z]Z’或
-[(OC2H4)x(OC3H6)y(OC4H8)z]Z’
其中-Z是-C(O)-或-CH2-和Z'是羟基、环氧基或C1-C3烷氧基；条件是所述在13位上的两个基团不结合形成螺环基团。
基团-(OC2H4)x-表示聚(环氧乙烷)；-(OC3H6)y-表示聚(环氧丙烷)；和-(OC4H8)z-表示聚(环氧丁烷)。当组合使用时，T的聚(环氧乙烷)、聚(环氧丙烷)和聚(环氧丁烷)基团可以以无规或嵌段顺序处于T结构部分内。字母x、y和z各自为0－50的数值，并且x、y和z的总和为2－50。x、y和z的总和可以是落入2－50范围内的任意数值，例如2、3、4…50。该总和还可以为在2－50范围内的从任何较低的数值到任何较高的数值，例如6－50、31－50。x、y和z的数值是平均值并且不一定是整数，例如9.5是可接受的。
连接在茚并[2’,3’:3,4]萘并[1,2-b]吡喃的13-位上的基团通常独立地包括C1-C6烷基或烷氧基、羟基(C1-C6)烷基或由下式表示的聚烷氧基化基团T：
-Z[(OC2H4)x(OC3H6)y(OC4H8)z]Z’或
-[(OC2H4)x(OC3H6)y(OC4H8)z]Z’；
其中-Z是-C(O)-或-CH2-和Z'是羟基、环氧基或C1-C3烷氧基。通常，所述基团包含两个甲基或者一个乙基和一个甲氧基。
本发明进一步提供基本不含可聚合的不饱和基团的光致变色材料，其中该光致变色材料包含：
茚并[2’,3’:3,4]萘并[1,2-b]吡喃；
连接在茚并[2’,3’:3,4]萘并[1,2-b]吡喃的11-位上的吸电子非共轭基团；和
连接在茚并[2’,3’:3,4]萘并[1,2-b]吡喃的6-和7-位的每一个上的中等至强的供电子基团。
在本发明的该实施方案中，所述两个中等至强的供电子基团各自可以独立地包括：
基团-OR8'，其中R8'是苯基(C1-C3)烷基、C1-C6烷基、单(C1-C6)烷基取代的苯基(C1-C3)烷基、单(C1-C6)烷氧基取代的苯基(C1-C3)烷基、C1-C6烷氧基(C2-C4)烷基、C3-C7环烷基、单(C1-C4)烷基取代的C3-C7环烷基、C1-C6氯烷基、C1-C6氟烷基、烯丙基，或者R8'是基团-CH(R9’)Q’’，其中R9’是氢或C1-C3烷基和Q’’是 CN、-COOH、-COOCH3或 COOCH2CH3；
(ii)-N(R15)R16，其中R15和R16各自独立地包括氢，C1-C8烷基，苯基，萘基，杂芳基呋喃基、苯并呋喃-2-基、苯并呋喃-3-基、噻吩基、苯并噻吩-2-基、苯并噻吩-3-基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、苯并吡啶基和芴基，C1-C8烷基芳基，C3-C20环烷基，C4-C20二环烷基，C5-C20三环烷基和C1-C20烷氧基烷基，其中所述芳基是苯基或萘基；
(iii)由以下图解式表示的含氮环：
其中Y选自-CH2-、-CH(R17)-、-C(R17)(R17)-、-CH(芳基)-、-C(芳基)2-和-C(R17)(芳基)-，和X选自-Y-、-O-、-S-、-S(O)-、-S(O2)-、-NH-、-NR17-和-N-芳基，其中R17是C1-C6烷基，所述芳基取代基是苯基或萘基，m为整数1、2或3，和p为整数0、1、2或3，条件是当p为0时，X是Y；或者
(iv)由以下图解式之一表示的基团：
其中R19、R20和R21各自是氢、C1-C5烷基、苯基或萘基，或者基团R19和R20可以一起形成5－8个碳原子的环；和R18是C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、氟或氯。所述两个中等至强的供电子基团通常均包括烷氧基、例如甲氧基。
本发明进一步提供了一种由以下结构表示的光致变色材料：
在该结构中，B和B’可以各自独立地包括茂金属基团。本文中使用的术语“茂金属基团”是指这样的基团：其中两个环戊二烯基环配体在金属离子的周围形成“三明治”，其中每一环戊二烯基环通过五配位点(η5)键接结构与金属离子相连。茂金属基团具有通用经验式(C5H5)2M，其中M是具有+2氧化态的金属离子。本文中使用的术语“茂金属基团”是指与至少一个其他基团例如光致变色基团形成或者能够形成至少一个键的茂金属基团。可与根据本文中披露的各个非限定实施方案的光致变色材料相关使用的茂金属基团的具体的非限定例子包括：二茂铁基团、二茂钛基团、二茂钌基团、二茂锇基团、二茂钒基团、二茂铬基团、二茂钴基团、二茂镍基团和二-π-环戊二烯基-锰基团。所述茂金属基团可被进一步取代。
作为选择，B和B’可以各自独立地包括：
被相容性取代基单取代的芳基；
9-久洛里定基（julolidinyl），未取代、单、二或三取代的选自苯基和萘基的芳基，未取代、单或二取代的选自吡啶基、呋喃基、苯并呋喃-2-基、苯并呋喃-3-基、噻吩基、苯并噻吩-2-基、苯并噻吩-3-基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基、苯并吡啶基、二氢吲哚基或芴基的杂芳基，其中所述芳基和杂芳基的取代基各自独立地为：
羟基、芳基、单或二-(C1-C12)烷氧基芳基、单或二-(C1-C12)烷基芳基、卤代芳基、C3-C7环烷基芳基、C3-C7环烷基、C3-C7环烷基氧基、C3-C7环烷基氧基(C1-C12)烷基、C3-C7环烷基氧基(C1-C12)烷氧基、芳基(C1-C12)烷基、芳基(C1-C12)烷氧基、芳氧基、芳氧基(C1-C12)烷基、芳氧基(C1-C12)烷氧基、单或二-(C1-C12)烷基芳基(C1-C12)烷基、单或二-(C1-C12)烷氧基芳基(C1-C12)烷基、单或二-(C1-C12)烷基芳基(C1-C12)烷氧基、单或二-(C1-C12)烷氧基芳基(C1-C12)烷氧基、氨基、单或二-(C1-C12)烷基氨基、二芳基氨基、哌嗪基（piperazino）、N-(C1-C12)烷基哌嗪基、N-芳基哌嗪基、吖丙啶基、二氢吲哚基、哌啶子基、吗啉基、硫代吗啉基、四氢喹啉基、四氢异喹啉基、吡咯烷子基(pyrrolidino)、C1-C12烷基、C1-C12卤代烷基、C1-C12烷氧基例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、戊氧基、苯氧基等，单(C1-C12)烷氧基(C1-C12)烷基、卤素或者-C(=O)R22，其中R22是 OR23、-N(R24)R25、哌啶子基或吗啉基，其中R23是烯丙基、C1-C6烷基、苯基、单(C1-C6)烷基取代的苯基、单(C1-C6)烷氧基取代的苯基、苯基(C1-C3)烷基、单(C1-C6)烷基取代的苯基(C1-C3)烷基、单(C1-C6)烷氧基取代的苯基(C1-C3)烷基、C1-C6烷氧基(C2-C4)烷基或C1-C6卤代烷基，并且R24和R25各自独立地是C1-C6烷基、C5-C7环烷基或者取代或未取代的苯基，其中所述苯基的取代基各自独立地是C1-C6烷基或C1-C6烷氧基；
未取代或单取代的选自吡唑基、咪唑基、吡唑啉基、咪唑啉基、吡咯烷子基、吩噻嗪基、吩噁嗪基、吩嗪基和吖啶基的基团，其中所述取代基各自独立地为C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、苯基或卤素；
4-取代的苯基，所述取代基是二羧酸残基或其衍生物、二胺残基或其衍生物、氨基醇残基或其衍生物、多元醇残基或其衍生物、-(CH2)-、-(CH2)e-或-[O-(CH2)e]f-，其中e是2－6的整数和f是1－50的整数，并且其中所述取代基与另一光致变色材料的芳基相连；
由下式表示的基团：
其中P是-CH2-或-O-；Q’’’是-O-或取代的氮，所述取代的氮的取代基是氢、C1-C12烷基或C1-C12酰基，条件是当Q’’’是取代的氮时，P是-CH2-；每一R26独立地是C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、羟基或卤素；R27和R28各自独立地是氢或C1-C12烷基；和j是0－2的整数；或者
B和B’一起形成亚芴-9-基或者单或二取代的亚芴-9-基，其中所述亚芴-9-基的取代基各自独立地为C1-C12烷基、C1-C12烷氧基或卤素。
R5、R8、R9和R12可以各自独立地包括：
氢、C1-C6烷基、氯、氟、溴、C3-C7环烷基或者未取代、单或二取代的苯基，其中所述苯基的取代基各自独立地是C1-C6烷基或C1-C6烷氧基；
-OR40或-OC(=O)R40，其中R40是氢、胺、亚烷基二醇、聚亚烷基二醇、C1-C6烷基、苯基(C1-C3)烷基、单(C1-C6)烷基取代的苯基(C1-C3)烷基、单(C1-C6)烷氧基取代的苯基(C1-C3)烷基、(C1-C6)烷氧基(C2-C4)烷基、C3-C7环烷基、单(C1-C4)烷基取代的C3-C7环烷基或者未取代、单或二取代的苯基，其中所述苯基的取代基各自独立地是C1-C6烷基或C1-C6烷氧基；
相容性取代基；
4-取代的苯基，所述取代基是二羧酸残基或其衍生物、二胺残基或其衍生物、氨基醇残基或其衍生物、多元醇残基或其衍生物、-(CH2)-、-(CH2)e-或-[O-(CH2)e]f-，其中e是2－6的整数和f是1－50的整数，并且其中所述取代基与另一光致变色材料的芳基相连；
-N(R41)R42，其中R41和R42各自独立地是氢、C1-C8烷基、苯基、萘基、呋喃基、苯并呋喃-2-基、苯并呋喃-3-基、噻吩基、苯并噻吩-2-基、苯并噻吩-3-基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、苯并吡啶基、芴基、C1-C8烷基芳基、C3-C8环烷基、C4-C16二环烷基、C5-C20三环烷基或C1-C20烷氧基(C1-C6)烷基，或者R41和R42与氮原子一起形成C3-C20杂二环烷基环或C4-C20杂三环烷基环；
由下式表示的含氮环：
其中每一-V-在每次出现时独立地选自-CH2-、-CH(R43)-、-C(R43)2-、-CH(芳基)-、-C(芳基)2-和-C(R43)(芳基)-，其中每一R43独立地是C1-C6烷基和每一芳基独立地是苯基或萘基；-W-是-V-、-O-、-S-、-S(O)-、-SO2-、-NH-、-N(R43)-或-N(芳基)-；s为1－3的整数；和r为0－3的整数，条件是如果r为0，则-W-与-V相同；或者由下式表示的基团：
其中每一R44独立地是C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、氟或氯；R45、R46和R47各自独立地是氢、C1-C6烷基、苯基或萘基，或者R45和R46一起形成5－8个碳原子的环，和p为0－3的整数。
R6和R7可以各自独立地包括如上所述的中等至强的供电子基团。
R10可以包括上面关于R5、R8、R9和R12描述的任一基团或者茂金属基团。
R11通常包括如上所述的吸电子非共轭基团。
R13和R14不形成螺环基团，并且各自可以独立地包括上面描述为适合于连接在茚并[2’,3’:3,4]萘并[1,2-b]吡喃的13-位上的那些基团中的任一种。例如，R13和R14各自独立地可以包括烷基或烷氧基；或者它们可以包括两个甲基或者一个乙基和一个甲氧基。
如上面所示和在下文中更详细论述的那样，根据本文中披露的多个非限定实施方案的光致变色材料可以包含相容性取代基。本文中使用的术语“相容性取代基”是指可以促进光致变色材料引入到另一种材料或溶剂中的原子排列。例如，根据本文中披露的多个非限定实施方案，相容性取代基通过提高光致变色材料在水或者亲水性聚合、低聚或单体材料中的混溶性，可以促进光致变色材料引入到亲水性材料中。根据其他非限定实施方案，相容性取代基可以促进光致变色材料引入到亲脂性材料中。尽管在本文中没有限制，但根据本文中披露的多个非限定实施方案的、包含促进引入到亲水性材料中的相容性取代基的光致变色材料可以以至少1克/升的程度混溶在亲水性材料中。相容性取代基的非限定例子包括含有基团-J的那些，其中-J表示基团-K（如下文描述的）或氢。
可与本文中披露的多个非限定实施方案组合使用的相容性取代基的非限定例子可由以下表示：
-A-D-E-G-J(v);-G-E-G-J(vi);-D-E-G-J(vii);
-A-D-J(viii);-D-G-J(ix);-D-J(x);
-A-G-J(xi);-G-J(xii);或-A-J(xiii)。
参考上面的(v)-(xiii)，根据本文中披露的多个非限定实施方案的-A-可以表示的基团的非限定例子包括-O-、-C(=O)-、-CH2-、-OC(=O)-和-NHC(=O)-，条件是如果-A-表示-O-，则-A-与-J形成至少一个键。根据多个非限定实施方案的-D-可以表示的基团的非限定例子包括：(a)二胺残基或其衍生物，其中所述二胺残基的第一个氨基氮可与-A-或者茚并稠合的萘并吡喃上的取代基或可用位置形成键，并且所述二胺残基的第二个氨基氮可与-E-、-G-或-J形成键；和(b)氨基醇残基或其衍生物，其中所述氨基醇残基的氨基氮可与-A-或者茚并稠合的萘并吡喃上的取代基或可用位置形成键，并且所述氨基醇残基的醇氧可与-E-、-G-或-J形成键。作为选择，根据本文中披露的多个非限定实施方案，所述氨基醇残基的氨基氮可与-E-、-G-或-J形成键，并且所述氨基醇残基的所述醇氧可与-A-或者茚并稠合的萘并吡喃上的取代基或可用位置形成键。
-D-可以表示的合适的二胺残基的非限定例子包括脂族二胺残基、环脂族二胺残基、二氮杂环烷烃残基、氮杂环脂族胺残基、二氮杂冠醚残基或芳族二胺残基。二胺残基的具体非限定例子包括以下这些：
-D-可以表示的合适的氨基醇残基的非限定例子包括脂族氨基醇残基、环脂族氨基醇残基、氮杂环脂族醇残基、二氮杂环脂族醇残基或芳族氨基醇残基。可与本文中披露的多个非限定实施方案组合使用的氨基醇残基的具体非限定例子包括以下这些：
继续参考上面的(v)-(xiii)，根据本文中披露的多个非限定实施方案，-E-可以表示二羧酸残基或其衍生物，其中所述二羧酸残基的第一羰基可与-G-或-D-形成键，并且所述二羧酸残基的第二羰基可与-G-形成键。-E-可以表示的合适的二羧酸残基的非限定例子包括脂族二羧酸残基、环脂族二羧酸残基或芳族二羧酸残基。可与本文中披露的多个非限定实施方案组合使用的二羧酸残基的具体非限定例子包括以下这些：
根据本文中披露的多个非限定实施方案，-G-可以表示：(a)基团-[(OC2H4)x(OC3H6)y(OC4H8)z]-O-，其中x、y和z是各自独立地选择并且为0－50的整数，并且x、y和z的总和为1－50；(b)多元醇残基或其衍生物，其中所述多元醇残基的第一多元醇氧可与-A-、-D-、-E-或者茚并稠合的萘并吡喃上的取代基或可用位置形成键，并且所述多元醇的第二多元醇氧可与-E-或-J形成键；或者(c)(a)和(b)的组合，其中所述多元醇残基的第一多元醇氧与基团-[(OC2H4)x(OC3H6)y(OC4H8)z]-形成键(即形成基团-[(OC2H4)x(OC3H6)y(OC4H8)z]-O-)，并且第二多元醇氧与-E-或-J形成键。-G-可以表示的合适的多元醇残基的非限定例子包括脂族多元醇残基、环脂族多元醇残基或芳族多元醇残基。
可以根据本文中披露的多个非限定实施方案由其形成得自-G-可以表示的多元醇残基的多元醇的具体非限定例子包括：(a)具有小于500的平均分子量的低分子量多元醇，例如但不限于描述于美国专利No.6,555,028，4栏，48-50行和4栏，55行－6栏，5行中的那些，该披露内容由此特别通过引用并入本文；(b)聚酯多元醇，例如但不限于，描述于美国专利No.6,555,028，5栏，7-33行中的那些，该披露内容由此特别通过引用并入本文；(c)聚醚多元醇，例如但不限于，描述于美国专利No.6,555,028，5栏，34-50行中的那些，该披露内容特别通过引用并入本文；(d)含酰胺的多元醇，例如但不限于，描述于美国专利No.6,555,028，5栏，51-62行中的那些，该披露内容特别通过引用并入本文；(e)环氧多元醇，例如但不限于，描述于美国专利No.6,555,028，5栏，63行－6栏，3行中的那些，该披露内容特别通过引用并入本文；(f)多元聚乙烯醇（polyhydric polyvinyl alcohol），例如但不限于，描述于美国专利No.6,555,028，6栏，4-12行中的那些，该披露内容特别通过引用并入本文；(g)聚氨酯多元醇，例如但不限于，描述于美国专利No.6,555,028，6栏，13-43行中的那些，该披露内容特别通过引用并入本文；(h)聚丙烯酸类多元醇，例如但不限于，描述于美国专利No.6,555,028，6栏，43行－7栏，40行中的那些，该披露内容特别通过引用并入本文；(i)聚碳酸酯多元醇，例如但不限于，描述于美国专利No.6,555,028，7栏，41-55行中的那些，该披露内容特别通过引用并入本文；和(j)这些多元醇的混合物。
再次参考上面的(v)-(xiii)，根据本文中披露的多个非限定实施方案，-J可以表示基团-K，其中-K表示基团例如但不限于-CH2COOH、-CH(CH3)COOH、-C(O)(CH2)wCOOH、-C6H4SO3H、-C5H10SO3H、
-C4H8SO3H、-C3H6SO3H、-C2H4SO3H和-SO3H，其中w表示1－18的整数。根据其他非限定实施方案，-J可以表示氢，其与连接基团的氧或氮形成键以形成反应性结构部分例如-OH或-NH。例如，根据本文中披露的多个非限定实施方案，-J可以表示氢，条件是如果-J表示氢，则-J与-D-或-G-的氧或者-D-的氮相连。
如前所述，-G-可以表示多元醇的残基，所述多元醇在本文中被定义为包括含羟基的碳水合物，例如描述于美国专利No.6,555,028，7栏，56行－8栏，17行中的那些，该披露内容特别通过引用并入本文。在本文中例如并且没有限制，该多元醇残基可以通过一个或多个多元醇羟基与-A-的前体例如羧酸或二卤甲烷、聚烷氧基化基团的前体例如聚亚烷基二醇、或者茚并稠合的萘并吡喃的羟基取代基反应来形成。该多元醇可由R’-(OH)g表示并且该多元醇的残基可由式-O-R’-(OH)g-1表示，其中R’是多羟基化合物的骨架或主链和g为至少2。
进一步地，如上所述，-G-的一个或多个多元醇氧可与-J形成键（即形成基团-G-J）。例如尽管在本文中没有限制，但在相容性取代基包括基团-G-J的情况下，如果-G-表示多元醇残基和-J表示含有羧基端基的基团-K，则-G-J可以通过使一个或多个多元醇羟基反应形成基团-K来制备（例如在美国专利No.6,555,028，13栏，22行－16栏，15行中关于反应B和C论述的那样，该披露内容特别通过引用并入本文）。作为选择，如果-J表示含有磺基或磺酰基（sulfono）端基的基团-K，则尽管在本文中没有限制，但-G-J可以通过一个或多个多元醇羟基分别与HOC6H4SO3H；HOC5H10SO3H；HOC4H8SO3H；HOC3H6SO3H；HOC2H4SO3H或H2SO4的酸性缩合来制备。
本发明的光致变色材料从它们的光学无色状态迅速转变为它们的有色状态和/或从它们的有色状态迅速转变为它们的光学无色状态，即具有“快速”活化和/或褪色速率的光致变色材料。贯穿本披露内容，术语“褪色速率”表示可由光致变色材料的T1/2值表示的动力学速率值。“褪色速率”是光致变色材料从有色的活化状态形式转变为光学透明的基态形式的速率的度量。光致变色材料的褪色速率可以例如通过以下方式测量：在控制条件下在给定的基质中将光致变色材料活化至饱和、测量其活化稳态吸收率（即其饱和光学密度），并且然后测量光致变色材料的吸收率降至活化稳态吸收率值的一半所花费的时间长度。按照该方式测量，褪色速率可由T1/2表示，单位为秒。因此，当褪色速率被描述为快或较快时，光致变色材料以较快的速率从有色状态变成光学无色状态。较快的褪色速率可以例如由光致变色材料的较低的T1/2值表示。即是说，当褪色速率变得较快时，用于吸收率降至初始活化吸收率值的一半的时间长度将变得较短。
本领域那些技术人员将理解的是光致变色材料的褪色速率可以在一定程度上取决于光致变色材料引入其中的介质。这里关于介质中的光致变色材料使用的术语“引入”是指被物理和/或化学结合。在本披露内容中，本文中披露的所有光致变色性能数据，包括由T1/2值表示的褪色速率值和红移值使用涉及将光致变色材料引入包含甲基丙烯酸酯聚合物的聚合物试验片中的标准规程来测量，除非另外具体地说明。本领域技术人员将知道尽管褪色速率和其他光致变色性能数据例如红移数据的准确值可以根据光致变色材料引入其中的介质而变化，但本文中所示的光致变色性能数据可以作为当被引入其他介质中时可对光致变色材料预期的相对速率和转移的解释说明。
与在其11-位上没有连接吸电子非共轭基团的相当的茚并稠合的萘并吡喃相比，包含茚并[2’,3’:3,4]萘并[1,2-b]吡喃和连接在该茚并稠合的萘并吡喃的11-位上的吸电子非共轭基团的本发明的光致变色材料通常表现出更快的褪色速率。
本发明的光致变色材料可以选自：
a)3,3-二(4-甲氧基苯基)-6,7-二甲氧基-11-三氟甲基-13,13-二甲基-3H,13H-茚并[2’,3’:3,4]萘并[1,2-b]吡喃；
b)3,3-二(4-甲氧基苯基)-6-甲氧基-7-吗啉基-11-三氟甲基-13,13-二甲基-3H,13H-茚并[2’,3’:3,4]萘并[1,2-b]吡喃；
c)3-(4-甲氧基苯基)-3-(4-(2-羟基乙氧基)苯基)-6,7-二甲氧基-11-三氟甲基-13,13-二甲基-3H,13H-茚并[2’,3’:3,4]萘并[1,2-b]吡喃；
d)3-(4-甲氧基苯基)-3-(4-(2-羟基乙氧基)苯基)-6-甲氧基-7-吗啉基-11-三氟甲基-13,13-二甲基-3H,13H-茚并[2’,3’:3,4]萘并[1,2-b]吡喃；
e)3-(4-甲氧基苯基)-3-(4-氟苯基)-6,7-二甲氧基-11-三氟甲基-13,13-二甲基-3H,13H-茚并[2’,3’:3,4]萘并[1,2-b]吡喃；
f)3-(4-吗啉基苯基)-3-(4-氟苯基)-6,7-二甲氧基-11-三氟甲基-13,13-二甲基-3H,13H-茚并[2’,3’:3,4]萘并[1,2-b]吡喃；
g)3-(4-甲氧基苯基)-3-(4-吗啉基苯基)-6,7-二甲氧基-11-三氟甲基-13,13-二甲基-3H,13H-茚并[2’,3’:3,4]萘并[1,2-b]吡喃；
h)3-(4-甲氧基苯基)-3-(4-丁氧基苯基)-6,7-二甲氧基-11-三氟甲基-13,13-二甲基-3H,13H-茚并[2’,3’:3,4]萘并[1,2-b]吡喃；
i)3,3-二-(4-(2-甲氧基乙氧基)苯基)-6,7-二甲氧基-11-三氟甲基-13,13-二甲基-3H,13H-茚并[2’,3’:3,4]萘并[1,2-b]吡喃；
j)3-(4-甲氧基苯基)-3-(4-乙氧基苯基)-6,7-二甲氧基-11-三氟甲基-13,13-二甲基-3H,13H-茚并[2’,3’:3,4]萘并[1,2-b]吡喃；k)3-(4-甲氧基苯基)-3-(4-丁氧基苯基)-6-甲氧基-7-吗啉基-11-三氟甲基-13,13-二甲基-3H,13H-茚并[2’,3’:3,4]萘并[1,2-b]吡喃；
l)3,3-二-(4-氟苯基)-6-甲氧基-7-吗啉基-11-三氟甲基-13-丁基-13-(2-(2-羟基乙氧基)乙氧基)-3H,13H-茚并[2’,3’:3,4]萘并[1,2-b]吡喃；和
m)它们的混合物。
本发明的光致变色材料通常具有对于电磁辐射的封闭形式的吸收光谱，与包含在其11-位上没有所述吸电子非共轭基团的相当的茚并[2’,3’:3,4]萘并[1,2-b]吡喃的光致变色材料的对于电磁辐射的封闭形式的吸收光谱相比，该吸收光谱红移。“红移”是指光致变色材料可以具有对于移至较长波长的电磁辐射的封闭形式的吸收光谱。本文中使用的术语“封闭形式的吸收光谱”是指在封闭形式或未活化状态中光致变色材料的吸收光谱。在某些应用中，光致变色材料的封闭形式的吸收光谱可以移动，以使得光致变色材料可以吸收足够的具有大于390nm波长的电磁辐射从而允许光致变色材料从封闭形式转变为开放形式。这类红移使得获得较低的方向依赖性。
根据本发明的光致变色材料可以进一步包括所述茚并[2’,3’:3,4]萘并[1,2-b]吡喃引入其中的有机材料。合适的有机材料包括，例如聚合材料、低聚材料或单体材料。例如在没有限制的情况下，这些光致变色材料然后可用于形成光致变色制品例如光学元件，和可以涂覆在各种基材上的涂料组合物。这里使用的术语“聚合物”和“聚合材料”是指均聚物和共聚物（例如无规共聚物、嵌段共聚物和交替共聚物），以及其共混物和其他组合。这里使用的术语“低聚物”和“低聚材料”是指能够与另外的单体单元反应的两个或更多个单体单元的组合。这里使用的术语“引入”是指被物理和/或化学结合。例如，根据本文中披露的多个非限定实施方案的光致变色材料可以与至少一部分有机材料物理结合，例如并且没有限制，通过将光致变色材料混合或吸收（imbibe）到有机材料中；和/或与至少一部分有机材料化学结合，例如并且没有限制，通过将光致变色材料与有机材料共聚或者否则键接(bonding)。
另外，据认为根据本发明的光致变色材料可以各自单独用于本文中披露的光致变色制品中，或者可与其他光致变色材料组合使用。例如，本发明的光致变色材料可与具有300－1000纳米例如400－800纳米范围内的活化状态形式吸收最大值的常规光致变色材料组合使用。另外，根据本发明的光致变色材料可与互补的常规可聚合或相容的光致变色化合物例如披露于美国专利Nos.6,113,814（2栏，39行－8栏，41行）和6,555,028（2栏，65行－12栏，56行）中的那些组合使用，这些披露内容由此特别通过引用并入本文。
如上所述，光致变色材料可以包含光致变色化合物的混合物。例如，可以使用光致变色材料的混合物以获得某些活化颜色，例如近中性灰色或近中性褐色。美国专利No.5,645,767，12栏，66行－13栏，19行描述了界定中性灰色和褐色的参数并且该披露内容特别通过引用并入本文。
可以通过将光致变色材料与有机材料或其前体共混和/或键接而将光致变色材料引入一部分有机材料中。这里关于将光致变色材料引入有机材料中而使用的术语“共混”是指将光致变色材料与至少一部分有机材料混合或掺混，但不键接至有机材料上。另外，这里关于将光致变色材料引入有机材料中而使用的术语“键接”是指将光致变色材料与一部分有机材料或其前体连接。
当光致变色材料进一步包含聚合材料时，可以在本文中使用的聚合材料的例子包括，但不限于,以下单体的聚合物:双(碳酸烯丙酯)单体；二甘醇二甲基丙烯酸酯单体；二异丙烯基苯单体；乙氧基化的双酚A二甲基丙烯酸酯单体；乙二醇双甲基丙烯酸酯单体；聚(乙二醇)双甲基丙烯酸酯单体；乙氧基化的苯酚双甲基丙烯酸酯单体；烷氧基化的多元醇丙烯酸酯单体,例如乙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯单体；氨基甲酸酯丙烯酸酯单体；乙烯基苯单体；和苯乙烯。合适的聚合材料的其他非限定例子包括：多官能例如单、二或多官能丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯单体的聚合物；聚(甲基丙烯酸C1-C12烷基酯)，例如聚(甲基丙烯酸甲酯)；聚(氧化亚烷基)二甲基丙烯酸酯；聚(烷氧基化的苯酚甲基丙烯酸酯)；乙酸纤维素；三乙酸纤维素；乙酸丙酸纤维素；乙酸丁酸纤维素；聚(乙酸乙烯酯)；聚(乙烯醇)；聚(氯乙烯)；聚(偏二氯乙烯)；聚氨酯；聚硫氨酯；热塑性聚碳酸酯；聚酯；聚(对苯二甲酸乙二醇酯)；聚苯乙烯；聚(α-甲基苯乙烯)；苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的共聚物；苯乙烯和丙烯腈的共聚物；聚乙烯基缩丁醛；和二亚烯丙基季戊四醇的聚合物，特别是与多元醇(碳酸烯丙酯)单体例如二甘醇双(碳酸烯丙酯)和丙烯酸酯单体例如丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯的共聚物。还可考虑前述单体的共聚物、前述聚合物和共聚物与其他聚合物的组合和共混物，例如以形成互穿网络产物。
当需要光致变色组合物的透明性时，有机材料可以是透明的聚合材料。例如，聚合材料可以是由以下制备的光学透明聚合材料:热塑性聚碳酸酯树脂例如由双酚A和光气得到的树脂，其在商标下出售；聚酯，例如在商标下出售的材料；聚(甲基丙烯酸甲酯)，例如在商标下出售的材料；多元醇(碳酸烯丙酯)单体，尤其是二甘醇双(碳酸烯丙酯)的聚合物，该单体在商标CR-下出售；和聚脲-聚氨酯（聚脲氨酯）聚合物，其例如通过聚氨酯低聚物和二胺固化剂的反应制备，一种这类聚合物的组合物在商标下由PPG Industries，Inc出售。合适的聚合材料的其他非限定例子包括多元醇(碳酸烯丙酯)例如二甘醇双(碳酸烯丙酯)与其他可共聚的单体材料的共聚物聚合物，例如但不限于：与乙酸乙烯酯的共聚物、与具有末端二丙烯酸酯官能团的聚氨酯的共聚物、和其末端部分含有烯丙基或丙烯酰基官能团的与脂族氨基甲酸酯的共聚物。仍然另一些合适的聚合材料包括，但不限于，聚(乙酸乙烯酯)、聚乙烯基缩丁醛、聚氨酯、聚硫氨酯、选自以下单体的聚合物：二甘醇二甲基丙烯酸酯单体、二异丙烯基苯单体、乙氧基化的双酚A二甲基丙烯酸酯单体、乙二醇二甲基丙烯酸酯单体、聚(乙二醇)双甲基丙烯酸酯单体、乙氧基化的苯酚双甲基丙烯酸酯单体和乙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯单体、乙酸纤维素、丙酸纤维素、丁酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、聚苯乙烯和苯乙烯与甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯和丙烯腈的共聚物。根据某些非限定实施方案，聚合材料可以是由PPG Industries，Inc.在CR-牌号例如CR-307、CR-407和CR-607下出售的光学树脂。
通常，有机材料可以是选自以下的聚合材料：聚(碳酸酯)、乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物；乙烯和乙烯醇的共聚物；乙烯、乙酸乙烯酯和乙烯醇的共聚物（例如由乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物的部分皂化得到的那些）；乙酸丁酸纤维素；聚(氨酯)；聚(丙烯酸酯)；聚(甲基丙烯酸酯)；环氧树脂类；氨基塑料官能聚合物；聚(酸酐)；聚(脲氨酯)；N-烷氧基甲基(甲基)丙烯酰胺官能聚合物；聚(硅氧烷)；聚(硅烷)；及其组合和混合物。
另外，本领域那些技术人员将理解的是本文中披露的光致变色材料可以进一步包含有助于由其得到的组合物或涂料或制品的加工和/或性能的其他添加剂。这些添加剂的非限定例子包括聚合抑制剂、溶剂、光稳定剂（例如但不限于，紫外吸收剂和光稳定剂例如受阻胺光稳定剂(HALS)）、热稳定剂、脱模剂、流变控制剂、流平剂（例如但不限于表面活性剂）、自由基清除剂、粘合促进剂（例如二丙烯酸己二醇酯和偶联剂），及其组合和混合物。
如前所述，本发明进一步构思了包括基材和与基材的至少一部分接触的任何本文中披露的光致变色材料的光致变色制品，例如光学元件。这里使用的术语“与…接触”是指直接地或者通过另一材料或结构间接地与…联系。另外，如本文中关于涂料在表面或物体“上”使用的，术语“上”是指目标涂层与表面或物体连接，使得目标涂层被所述表面或物体支撑或承载。例如，在表面“上”的涂层可以被直接涂覆在表面上或者其可以被涂覆在一个或多个其他涂层上，其中至少一个所述其他涂层被直接涂覆在所述表面上。
本文中使用的术语“光学”是指与光和/或视觉有关或相关。根据本文中披露的多个非限定实施方案的光学元件可以包括，但不限于，眼科元件、显示元件、窗、镜子和液晶盒元件。本文中使用的术语“眼科”是指与眼睛和视觉有关或相关。眼科元件的非限定例子包括矫正和非-矫正透镜，包括单层显示透镜（single vision lens）或多层显示透镜（multivision lens），其可以是分段或非分段多层显示透镜（例如但不限于，双焦点透镜、三焦点透镜和渐进式透镜），以及用于矫正、保护或提高（化妆用的或其他）视觉的其他元件，包括，但不限于，隐形眼镜和其他眼内元件、放大透镜、防护透镜、护目镜、防护镜以及用于光学仪器（例如照相机和望远镜）的透镜。这里使用的术语“显示”是指信息以文字、数字、符号、标记或图形方式可见或机器可读地呈现。显示元件的非限定例子包括屏幕、监视器和安全元件例如安全标志。这里使用的术语“窗”是指适于允许辐射透过其中的开口。窗的非限定例子包括汽车和飞机透明体、挡风玻璃、过滤器、快门和光学开关。这里使用的术语“镜子”是指镜面反射大部分入射光的表面。这里使用的术语“液晶盒（liquid crystal cell）”是指含有能够被有序化的液晶材料的结构。液晶盒元件的一个非限定例子是液晶显示器。
根据本文中披露的其中光致变色制品的基材包含聚合材料的多个非限定实施方案，可以通过将光致变色材料引入基材的聚合材料的至少一部分中或者通过将光致变色材料引入用于形成基材的低聚或单体材料的至少一部分中而使光致变色材料与基材的至少一部分接触。例如，光致变色制品可由光致变色材料例如上述的那些通过现场铸塑方法而形成，其中在形成基材之前通过将光致变色材料与至少一部分聚合材料共混和/或键接而将光致变色材料引入基材的聚合材料的至少一部分中，或者通过在形成基材之前将光致变色材料引入用于形成基材的聚合材料的低聚或单体材料的至少一部分中。作为选择，可以通过吸收（imbibite）将光致变色材料引入基材的聚合材料中。在下面更详细地描述吸收和现场铸塑方法。
光致变色材料还可以作为涂覆在基材的至少一部分上的涂层的一部分与光致变色制品的基材的至少一部分接触。这里使用的术语“涂层”是指包含源于可流动组合物的一个或多个完整或部分层（其可以或可以不具有均匀的组成和/或截面厚度）的结构。可由其形成涂层的可流动组合物包括，例如液体或粉末组合物，其可以使用例如下文中论述的那些的方法涂覆在基材上。在这些制备方法中，基材可以是聚合物基材或无机基材（例如但不限于，玻璃基材）。可用于形成聚合物基材的单体和聚合物的例子包括，但不限于，上述可用于形成本文中披露的光致变色组合物的那些单体和聚合物。
基材可以是眼科基材。这里使用的术语“眼科基材”是指透镜、部分成型透镜和透镜坯。可由其形成眼科基材的有机材料的非限定例子包括，但不限于，本领域公知的可用于形成用于光学应用的透明（transparent）或光学透明（optically clear）铸件（例如前述的那些）的聚合物。
适用于形成基材的有机材料的其他非限定例子包括合成和天然有机材料，包括但不限于：不透明或半透明的聚合材料、天然和合成织物，和纤维素材料。适用于形成基材的无机材料的非限定例子包括无机氧化物基玻璃、矿物、陶瓷和金属。例如，基材可以是已经被抛光形成反射表面的陶瓷、金属或矿物基材。在其他非限定实施方案中，可以将反射涂层或层沉积或者否则涂覆在无机或有机基材的表面上以使得其是反射性的或者提高其反射率。
基材可以包括在其表面的至少一部分上的保护涂层。这里使用的术语“保护涂层”是指可以防止磨损或摩擦、提供从一个涂层或膜到另一个涂层或膜的性能过渡、保护免受聚合反应化学物质的影响和/或保护免受由于环境条件例如湿分、热、紫外线、氧气等的劣化的涂层或膜。例如，可商购获得的热塑性聚碳酸酯眼镜基材通常伴随着已经涂覆在它们表面上的耐磨涂层来出售，因为这些表面倾向于被刮擦、摩擦或磨损。一种这类聚碳酸酯眼镜基材的例子以商标GENTEX（由Gentax Optics）出售。耐磨涂层的非限定例子包括，包含硅烷的耐磨涂层、包含辐射固化的丙烯酸酯基薄膜的耐磨涂层、基于无机材料例如二氧化硅、氧化钛和/或氧化锆的耐磨涂层，和其组合。例如，保护涂层可以包括辐射固化的丙烯酸酯基薄膜的第一涂层和包含硅烷的第二涂层。保护涂层商品的非限定例子包括分别可从SDCCoatings,Inc.和PPG Industries,Inc.商购获得的124和涂层。
可以在将涂料组合物涂覆在基材上之前将根据上述本发明的多个非限定实施方案的光致变色材料引入至少一部分涂料组合物中，或者作为选择，可以将涂料组合物涂覆在基材上、使其至少部分固定（set），并且此后可以将光致变色材料吸收到至少一部分涂层中。这里关于涂层、涂料组合物或其组分使用的术语“固定”意在包括一些工艺，例如但不限于，固化、聚合、交联、冷却和干燥。
光致变色材料可以引入其中的涂料组合物的具体非限定例子包括，但不限于，在本领域中已知与光致变色材料组合使用的那些涂料组合物。光致变色材料可以引入其中的涂料组合物的非限定例子包括披露于美国专利No.6,916,537（“‘537专利”）3栏，1－12行中的含单异氰酸酯的涂料组合物，其包含（除了光致变色材料之外）：包含至少一个碳酸酯基团的多元醇（其非限定例子描述于‘537专利7栏，38行－8栏，49行中）和包含至少一个反应性异氰酸酯基团和至少一个可聚合双键的异氰酸酯（其非限定例子描述于‘537专利8栏，50行－9栏，44行中）的反应产物（其非限定例子描述于‘537专利7栏，4－37行中），并且其任选地包含可加成共聚的单体（其非限定例子描述于‘537专利11栏，47行－20栏，43行中）。上面提及的‘537专利的披露内容由此特别通过引用并入本文。
光致变色材料可以引入其中的涂料组合物的其他非限定例子包括披露于美国专利No.6,531,076，3栏，4行－10栏，49行中的聚(脲-氨酯)组合物，该披露内容由此特别通过引用并入本文。光致变色材料可以引入其中的涂料组合物的仍然另一些非限定例子包括披露于美国专利No.6,187,444，2栏，52行－12栏，15行中的聚氨酯组合物，该披露内容由此特别通过引用并入本文。
光致变色材料可以引入其中的涂料组合物的仍然另一些非限定例子包括描述于美国专利No.6,602,603，2栏，60行－7栏，50行中的聚(甲基)丙烯酸类涂料组合物；描述于美国专利No.6,506,488，2栏，43行－12栏，23行和美国专利No.6,432,544，2栏，32行－14栏，5行中的氨基塑料树脂涂料组合物；描述于美国专利No.6,436,525，2栏，15行－11栏，60行中的聚酸酐涂料组合物；描述于美国专利No.6,268,055，2栏，63行－17栏，3行中的环氧树脂涂料组合物；和描述于美国专利No.6,060,001，2栏，6行－5栏，39行中的烷氧基丙烯酰胺涂料组合物。上面提及的披露内容由此特别通过引用并入本文。
另外，本领域那些技术人员将理解的是该光致变色涂料组合物可以进一步包含有助于由其得到的组合物或涂层的加工和/或性能的其他添加剂。这些添加剂的非限定例子包括光引发剂、热引发剂、聚合抑制剂、溶剂、光稳定剂（例如但不限于，紫外光吸收剂和光稳定剂例如受阻胺光稳定剂(HALS)）、热稳定剂、脱模剂、流变控制剂、流平剂（例如但不限于表面活性剂）、自由基清除剂、粘合促进剂（例如二丙烯酸己二醇酯和偶联剂），及其组合和混合物。
可以使至少一部分包含所述光致变色材料的涂料与光致变色制品的基材的至少一部分接触，例如通过将包含所述光致变色材料的涂料组合物涂覆在基材的至少一部分表面上和使该涂料组合物至少部分固定（set）。另外或者作为选择，该至少一部分包含所述光致变色材料的涂料可以与基材连接，例如通过一个或多个另外的至少部分涂料。例如，尽管在本文中没有限制，但可以将另外的涂料组合物涂覆在基材的一部分表面上、使其至少部分固定，和此后可以将包含所述光致变色材料的涂料组合物涂覆在另外的涂层上和使其至少部分固定。将涂料组合物涂覆在基材上的非限定方法在下文中论述。
可与本文中披露的光致变色制品相关使用的另外的涂层和膜的非限定例子包括底涂层或相容性涂层；保护涂层，包括过渡涂层、耐磨涂层和保护免受聚合反应化学物质的影响和/或保护免受由于环境条件例如湿分、热、紫外线和/或氧气的劣化的其他涂层（例如防UV涂层和氧阻隔涂层）；抗反射涂层；常规光致变色涂层；偏振涂层和偏振拉伸膜；和其组合。
可与本文中披露的多个非限定实施方案相关使用的底涂层或相容性涂层的非限定例子包括包含偶联剂、偶联剂的至少部分水解产物和其混合物的涂层。这里使用的术语“偶联剂”是指具有能够与表面上的基团反应、结合和/或缔合的基团的物质。根据本文中披露的多个非限定实施方案的偶联剂可以包括有机金属物质，例如硅烷、钛酸酯、锆酸酯、铝酸酯、锆铝酸酯、其水解产物，和其混合物。这里使用的措词“偶联剂的至少部分水解产物”是指偶联剂上的一些至全部的可水解基团被水解。适合于与本文中披露的多个非限定实施方案相关使用的底涂层的其他非限定例子包括描述于美国专利No.6,025,026，3栏，3行－11栏，40行和美国专利No.6,150,430，2栏，39行－7栏，58行中的那些底涂层，这些披露内容由此特别通过引用并入本文。
这里使用的术语“过渡涂层”是指有助于在两个涂层之间产生性能梯度的涂层。例如尽管在本文中没有限制，但过渡涂层可以有助于在相对硬的涂层（例如耐磨涂层）与相对软的涂层（例如光致变色涂层）之间产生硬度梯度。过渡涂层的非限定例子包括辐射固化的丙烯酸酯基薄膜，如美国专利申请公开No.2003/0165686，[0079]-[0173]段中描述的，该披露内容由此通过引用并入本文。
这里使用的术语“耐磨涂层”是指在与用摆动沙袋法测定透明塑料和涂层抗磨损性的ASTM F-735标准测试方法相当的方法中测试，表现出比标准参考材料例如由可从PPGIndustries，Inc获得的单体制得的聚合物更大的耐磨性的保护性聚合材料。耐磨涂层的非限定例子包括：包含有机硅烷、有机硅氧烷的耐磨涂层，基于无机材料例如二氧化硅、氧化钛和/或氧化锆的耐磨涂层，和可紫外光固化的有机耐磨涂层。
抗反射涂层的非限定例子包括金属氧化物、金属氟化物或其他这类材料的单层涂层或多层涂层，其可以沉积在本文中披露的制品上（或者沉积在涂覆于制品上的自支撑膜上），例如通过真空沉积、溅射等。
偏振涂层和偏振拉伸膜的非限定例子包括，但不限于，偏振涂层（例如描述于美国专利申请公开No.2005/0151926，[0029]-[0116]段中的那些，该披露内容由此特别通过引用并入本文），和包含本领域已知的二向色性化合物的偏振拉伸膜。
如上所述，在使包含所述光致变色材料的涂层形成于基材上之前可以使另外的至少部分涂层或膜形成于基材上。例如，在涂覆包含所述光致变色材料的涂料组合物之前可以使底涂层或相容性涂层形成于基材上。另外或作为选择，在使包含所述光致变色的涂层形成于基材上例如作为光致变色涂层上的外涂层之后，可以使一个或多个另外的至少部分涂层形成于基材上。例如，可以使过渡涂层形成在包含所述光致变色材料的涂层上，并且可以然后使耐磨涂层形成于过渡涂层上。
例如，提供了一种包括基材（例如但不限于，平凹或平凸眼镜基材）的光致变色制品，其包括在其至少一部分表面上的耐磨涂层；在至少一部分耐磨涂层上的底涂层或相容性涂层；在至少一部分底涂层或相容性涂层上的包含根据本文中披露的多个非限定实施方案的光致变色材料的光致变色涂层；在至少一部分光致变色涂层上的过渡涂层；和在至少一部分过渡涂层上的耐磨涂层。另外，根据其他非限定实施方案，光致变色制品还可以包括例如与基材表面连接的抗反射涂层和/或与基材表面连接的偏振涂层或膜。
当基材包含聚合材料时，可以通过模内铸塑使光致变色材料与基材的至少一部分连接。根据该实施方案，可以将包含所述光致变色材料的涂料组合物－其可以是液体涂料组合物或粉末涂料组合物－涂覆在模具表面上并且使其至少部分固定。此后，可以将聚合物溶液或熔体，或者低聚或单体溶液或混合物浇铸在涂层上并且使其部分固定。在固定后，可以从模具中取出被涂覆的基材。其中可以使用根据本文中披露的多个非限定实施方案的光致变色材料的粉末涂料的非限定例子描述于美国专利No.6,068,797，7栏，50行－19栏，42行中，该披露内容由此特别通过引用并入本文。
当基材包含聚合材料或无机材料例如玻璃时，可以通过涂布工艺使光致变色材料与基材的至少一部分连接。合适的涂布工艺的非限定例子包括旋涂、喷涂（例如使用液体或粉末涂料组合物）、幕涂、辊涂、旋转和喷射涂覆、浸涂、包胶模塑，和其组合。例如，可以通过包胶模塑使光致变色材料连接在基材上。在该情况下，可以将包含所述光致变色材料的涂料组合物（该涂料的例子在上面论述）涂覆在模具上并且然后可以将基材置于模具中以使得基材接触涂料，从而使得涂料铺展在基材的至少一部分表面上。此后，可以使涂料组合物至少部分固定并且可以将被涂覆的基材从模具中取出。作为选择，包胶模塑工艺可以包括将基材置于模具中使得在基材与模具之间限定开放区域，并且此后将包含光致变色材料的涂料组合物注入开放区域。此后，可以使涂料组合物至少部分固定并且可以将被涂覆的基材从模具中取出。还可以通过将包含光致变色材料的涂料组合物旋涂在基材上，例如通过使基材旋转并且在其旋转的同时将涂料组合物涂覆在基材上和/或通过将涂料组合物涂覆在基材上并且随后使基材旋转，从而使光致变色材料连接在基材上。
另外或作为选择，可以将涂料组合物（有或没有光致变色材料）涂覆在基材上（例如通过任一种上述涂布工艺），可以使该涂料组合物至少部分固定，并且此后可以使光致变色材料吸收入（如前所述）涂料（imbibe）中。
如上所述，在形成光致变色涂层后，可以使至少一部分光致变色涂层至少部分固定。例如，使至少一部分光致变色涂层至少部分固定可以包括使光致变色涂层暴露于电磁辐射和热辐射的至少一种中以使涂料组合物的一种或多种组分至少部分干燥、聚合和/或交联。
当基材包含聚合材料或无机材料例如玻璃时，可以通过层压将光致变色材料涂覆在基材的至少一部分上。可以在有或无粘合剂和/或热和压力施加下，将包含光致变色材料的自支撑膜或片材附着或者否则连接在一部分基材上。任选地，此后可以将保护涂层涂覆在膜上；或者可以将第二个基材施加在第一个基材上并且可以将两个基材一起层压（即通过施加热和压力）以形成其中包含光致变色材料的膜介于两个基材之间的元件。形成包含光致变色材料的膜的方法可以包括，例如并且没有限制，将光致变色材料与聚合物或低聚物溶液或混合物合并，由其铸塑或挤出膜，和如果需要，使膜至少部分固定。另外或作为选择，可以形成膜（有或没有光致变色材料）并且吸收（imbibe）有光致变色材料（如上所述）。
另外，在通过涂布或层压使光致变色材料连接在基材的至少一部分上之前，可以使底涂层或相容性涂层（例如上述的那些）形成于基材的至少一部分表面上以增强润湿性、附着性和/或光致变色涂层与基材的化学相容性的一种或多种。合适的底涂层或相容性涂层和制备其方法的非限定例子在上面披露。仍然进一步地，如前面根据本文中披露的多个非限定实施方案论述的那样，基材可以包括在其至少一部分表面上的耐磨涂层。
在将任何涂层或膜涂覆在基材上之前，例如在通过涂布和/或层压将光致变色材料涂覆在基材的至少一部分表面上之前或者在将底涂层或相容性涂层涂覆在基材上之前，可以将表面清洗和/或处理以提供清洁的表面和/或可以增强光致变色涂层对基材的附着性的表面。有效的清洗和处理可以包括，但不限于，用皂/清净剂的水溶液超声清洗；用有机溶剂的含水混合物例如异丙醇:水或乙醇:水的50:50混合物清洗；UV处理；活化气体处理例如用低温等离子体或电晕放电处理；和使得基材表面羟基化的化学处理，例如用碱金属氢氧化物例如氢氧化钠或氢氧化钾的水溶液蚀刻表面，该溶液还可以包含氟表面活性剂。一般而言，碱金属氢氧化物溶液是稀的水溶液，例如5－40wt%，更通常为10－15wt%，例如12wt%的碱金属氢氧化物。参见例如美国专利No.3,971,872，3栏，13－25行；美国专利No.4,904,525，6栏，10－48行；和美国专利No.5,104,692，13栏，10－59行，其描述了聚合有机材料的表面处理。前述披露内容特别通过引用并入本文。
基材的表面处理可以是低温等离子体处理。尽管在本文中没有限制，但该方法使得可以处理表面以增强在其上形成的涂层的附着性，并且可以是一种清洁并且有效的方式来改变物理表面，例如通过使表面粗糙和/或化学改变而不影响制品的其余部分。惰性气体例如氩气和活性气体例如氧气可被用作等离子体气体。惰性气体可以使表面粗糙，而活性气体例如氧气可以使暴露在等离子体下的表面粗糙和化学改变，例如通过在表面上产生羟基或羧基单元。根据一个非限定实施方案，可以使用氧气作为等离子体气体。尽管在本文中没有限制，但据认为氧气可以提供对表面的轻微但有效的物理粗糙化连同对表面轻微但有效的化学改性。正如将被本领域那些技术人员理解的，表面粗糙化和/或化学改性的程度将是等离子体气体和等离子体装置的工作条件（包括处理的时间长度）的函数。
进行等离子体处理的基材表面可以在室温下或者可以在等离子体处理之前或期间稍微被预先加热。可以将进行等离子体处理的表面的温度保持在低于表面可能被等离子体负面影响（除了通过粗糙化和轻微化学改性有意地增加表面积之外）的温度的温度下。本领域技术人员可以容易地相对于处理的塑料基材来选择等离子体装置的工作条件，以实现叠置的膜/涂层在等离子体处理的表面上的附着性有所改进。
本文中披露的多个非限定实施方案进一步构思了使用前述方法的各种组合以形成光致变色制品。例如，可以通过引入用于形成基材的有机材料中（例如采用现场铸塑方法和/或吸收）而使光致变色材料与基材接触，并且此后可以使用上述的模内铸塑、涂布和/或层压方法将光致变色材料（其可与上述的光致变色材料相同或不同）与基材的一部分连接。
本文中描述的光致变色材料可以以使得其中引入或者否则连接有光致变色材料的有机材料或基材表现出所希望的光学性能的量（或比例）使用。例如，可以这样选择光致变色材料的量和种类以使得当光致变色材料为基态形式时该有机材料或基材可以是基本透明或无色的并且当光致变色材料为活化态形式时可以表现出所希望的相应颜色。将用于本文中描述的各种光致变色组合物、光致变色涂层和涂料组合物、和光致变色制品中的光致变色材料的确切量并不关键，只要使用足够的量以产生所希望的效果。应该理解的是使用的光致变色材料的特定量可以取决于各种因素，例如但不限于，光致变色材料的吸收特性、当活化时所希望的颜色和颜色强度，和用于将光致变色材料引入或连接在基材中的方法。尽管在本文中没有限制，但根据本文中披露的多个非限定实施方案，基于有机材料的重量，可以引入有机材料中的光致变色材料的量可以为0.01－40wt%。
当结合以下非限定实施例阅读时，将更好地理解本发明。描述于以下实施例中的步骤并不意在限于此，因为本领域那些技术人员将理解对实施例中描述的步骤的改进以及未描述在实施例中的其他步骤可用于制备根据本发明的光致变色材料。
实施例
在实施例的部分1中，用于制备根据本文中披露的多个非限定实施方案的光致变色材料的合成步骤描述于实施例1-2中，并且用于制备相当的光致变色材料的步骤描述于比较例1-2中。在部分2中描述了试验片（chip）的制备和测试步骤。在部分3中描述了测试结果。
部分1:光致变色材料－合成
实施例1
步骤1
在氮气氛下在反应烧瓶中将4-三氟甲基苯甲酰氯（200g）、1,2-二甲氧基苯（128mL）和二氯甲烷（1800mL）合并。在45分钟内将氯化锡(IV)（168mL）缓慢逐滴加入反应混合物中。将反应混合物加热至回流11小时。随后将其冷却至室温并且缓慢倒入200mL盐酸和1800mL冰水的混合物中。将所述层相分离。将有机层用4份水（每一份为1L）并且然后用1.5L20%的饱和含水氢氧化钠（w/v）清洗。将有机层在无水硫酸钠上干燥并且然后通过旋转蒸发而浓缩。将残余物在1L15%乙酸乙酯/85%己烷中重结晶。通过真空过滤收集结晶固体，得到132g3,4-二甲氧基-4’-三氟甲基二苯甲酮。该材料未被进一步纯化，而是直接用于下一个步骤。
步骤2
在氮气氛下在反应烧瓶中将得自步骤1的3,4-二甲氧基-4’-三氟甲基二苯甲酮（129g）、叔丁醇钾（93.5g）和甲苯（1290mL）合并。在45分钟内将琥珀酸二甲酯（95mL）逐滴加入到反应混合物中。然后将反应混合物加热至60℃3小时。当冷却至室温时，将反应混合物倒入冰水（1500mL）中。将所述层相分离并且将水层用2份乙醚（每一份为1L）清洗。将有机层丢弃并且将水层用浓盐酸酸化至pH1。在搅拌的同时加入乙酸乙酯（1L）并且然后将所述层相分离。将水层用2份乙酸乙酯（每一份为1L）萃取。将有机层合并并且在硫酸镁上干燥，并且然后随后通过旋转蒸发而浓缩。使所得的橙色固体在1L15%乙酸乙酯/85%己烷中成浆。通过真空过滤收集固体，得到166g(E和Z)的混合物3-甲氧基羰基-4-(4-三氟甲基)苯基-4-(3,4-二甲氧基苯基)-3-丁烯酸。该材料未被进一步纯化，而是直接用于下一个步骤。
步骤3
将得自步骤2的产物（(E和Z)的混合物3-甲氧基羰基-4-(4-三氟甲基)苯基-4-(3,4-二甲氧基苯基)-3-丁烯酸，84g）和乙酸酐（252mL）合并在反应烧瓶中并且加热至回流5小时。当冷却至室温时，通过旋转蒸发使反应混合物浓缩。将残余物溶于乙酸乙酯（500mL）中并且随后倒入饱和含水碳酸氢钠和冰的混合物（2L）中。将所述层相分离。将有机层在硫酸镁上干燥并且通过旋转蒸发而浓缩。将所得残余物在500mL60%甲基叔丁基醚/40%己烷中重结晶。通过真空过滤收集结晶固体，得到35g1-(4-三氟甲基苯基)-2-甲氧基羰基-4-乙酰氧基-6,7-二甲氧基萘和1-(3,4-二甲氧基苯基)-2-甲氧基羰基-4-乙酰氧基-6-三氟甲基萘。该材料未被进一步纯化，而是直接用于下一个步骤。
步骤4
在氮气氛下将得自步骤3的混合物（1-(4-三氟甲基苯基)-2-甲氧基羰基-4-乙酰氧基-6,7-二甲氧基萘和1-(3,4-二甲氧基苯基)-2-甲氧基羰基-4-乙酰氧基-6-三氟甲基萘，64g）称量到反应烧瓶中并且加入1280mL无水四氢呋喃。在1小时内将于四氢呋喃中的3.0M甲基氯化镁溶液（286mL）加入反应混合物中。将反应混合物加热至回流3.5小时。当冷却至室温时，在搅拌的同时将反应混合物缓慢倒入饱和含水氯化铵和冰（1.5L）中。将层相分离并且然后将水层用2份乙酸乙酯（每一份为1L）萃取。将有机层合并并且用饱和含水碳酸氢钠（1.5L）清洗。将有机层在硫酸镁上干燥并且通过旋转蒸发浓缩成粉红色固体。使该固体在15%乙酸乙酯/85%己烷中成浆并且通过真空过滤收集，得到52g1-(4-三氟甲基苯基)-2-(二甲基羟基甲基)-4-羟基-6,7-二甲氧基萘和1-(3,4-二甲氧基苯基-2-(二甲基羟基甲基)-4-羟基-6-三氟甲基萘。该材料未被进一步纯化，而是直接用于下一个步骤。
步骤5
将得自步骤4的产物（1-(4-三氟甲基苯基)-2-(二甲基羟基甲基)-4-羟基-6,7-二甲氧基萘和1-(3,4-二甲氧基苯基-2-(二甲基羟基甲基)-4-羟基-6-三氟甲基萘，51.7g)放入装有Dean-Stark捕集器的反应烧瓶中，并且加入775mL甲苯。在氮气氛下将反应混合物搅拌并且加入十二烷基苯磺酸（8.3g）。将反应混合物加热至回流5小时。当冷却至室温时，通过旋转蒸发使反应混合物浓缩。使所得的褐色固体在300mL15%乙酸乙酯/85%己烷中成浆。通过真空过滤收集固体，得到35.1g2,3-二甲氧基-7,7-二甲基-9-三氟甲基-7H-苯并[C]芴-5-醇。该材料未被进一步纯化，而是直接用于下一个步骤。
步骤6
在反应烧瓶中将得自步骤6的产物（2,3-二甲氧基-7,7-二甲基-9-三氟甲基-7H-苯并[C]芴-5-醇）（8.8g）、根据美国专利5,458,814的实施例1,步骤1的步骤制备的1,1-双(4-甲氧基苯基)-2-丙炔-1-醇（7.9g）－该实施例由此特别通过引用并入本文，和二氯甲烷（175mL）合并。向其中加入三氟乙酸（260mg）和对甲苯磺酸（215mg）。将反应混合物在室温下搅拌5小时并且然后用50%饱和含水NaHCO3（200mL）清洗。将有机层在无水硫酸镁上干燥并且通过旋转蒸发而浓缩。所得的残余物通过柱色谱在用15%己烷/85%二氯甲烷洗脱的硅胶（450g）上纯化。将含有产物的级分合并并且通过旋转蒸发而浓缩。将所得固体在甲醇中成浆并且通过真空过滤收集，得到10.8g绿色固体。质谱和NMR分析表明产物具有与3,3-二(4-甲氧基苯基)-6,7-二甲氧基-11-三氟甲基-13,13-二甲基-3H,13H-茚并[2’,3’:3,4]萘并[1,2-b]吡喃一致的结构，如下所示。
实施例2
将吗啉（1.4mL）和无水四氢呋喃（100mL）合并在反应烧瓶中。将反应混合物在氮气氛下在室温下搅拌并且在10分钟内逐滴加入正丁基锂溶液（于己烷中2.5M，6.2mL）。在搅拌5分钟后，将得自实施例1步骤5的3,3-二(4-甲氧基苯基)-6,7-二甲氧基-11-三氟甲基-13,13-二甲基-3H,13H-茚并[2’,3’:3,4]萘并[1,2-b]吡喃（5g）加入反应烧瓶中。将反应混合物在室温下搅拌2小时。将反应混合物倒入饱和含水氯化钠溶液中并且然后用浓盐酸酸化直到酸性。将所述层相分离并且将水层用一个100mL份额的二乙醚萃取。将有机部分合并并且用饱和含水氯化钠（200mL）清洗。将有机层在无水硫酸钠上干燥并且通过旋转蒸发而浓缩。将所得的褐色固体在热的二乙醚/己烷混合物(1:1)中成浆、冷却至室温、通过真空过滤收集并且用冷的二乙醚/己烷混合物(1:1)清洗，得到4.8g白色固体。质谱和NMR分析表明产物具有与3,3-二(4-甲氧基苯基)-6-甲氧基-7-吗啉基-11-三氟甲基-13,13-二甲基-3H,13H-茚并[2’,3’:3,4]萘并[1,2-b]吡喃一致的结构，如下所示。
比较例1
按照实施例1的步骤，除了使用苯甲酰氯代替4-三氟甲基苯甲酰氯。质谱和NMR分析表明产物具有与3,3-二(4-甲氧基苯基)-6,7-二甲氧基-13,13-二甲基-3H,13H-茚并[2’,3’:3,4]萘并[1,2-b]吡喃一致的结构。
比较例2
按照实施例2的步骤，除了使用比较例1代替实施例1。质谱和NMR分析表明产物具有与3,3-二(4-甲氧基苯基)-6-甲氧基-7-吗啉基-13,13-二甲基-3H,13H-茚并[2’,3’:3,4]萘并[1,2-b]吡喃一致的结构。
部分2:光致变色测试方块制备
如下测试实施例1-2和比较例1-2的光致变色材料的光致变色性能。将计算为得到1.5x10-3M溶液的一定量的待测试的光致变色材料加入到包含50g的4份乙氧基化的双酚A二甲基丙烯酸酯（BPA2EODMA）、1份聚(乙二醇)600二甲基丙烯酸酯和0.033wt%2,2’-偶氮双(2-甲基丙腈)（AIBN）的单体共混物的烧瓶中。通过搅拌和温和加热将光致变色材料溶于单体共混物中。在得到透明溶液后，在倒入具有2.2mm x6英寸(15.24cm)x6英寸(15.24cm)的内部尺寸的平坦片材模具中之前将其真空脱气。将模具密封并且放入水平空气流动的可程序化烘箱中，其被程序化以在5小时间隔内使温度从40℃增至95℃，保持温度在95℃下3小时并且然后将其降低至60℃至少2小时。在打开模具后，使用金刚石片锯将聚合物片材切割成2英寸(5.1cm)测试方块。
在光具座上测试如上述制备的光致变色测试方块的光致变色响应。在光具座上测试之前，将光致变色测试方块暴露在365nm紫外线下约15分钟以造成光致变色材料从基态形式转变为活化态形式，并且然后置于75℃烘箱中约15分钟以使得光致变色材料回复到基态形式。然后将测试方块冷却至室温、暴露在荧光室内照明下至少2小时，并且然后在保持于73°F(23℃)的光具座上测试之前保持包覆（即在黑暗环境中）至少2小时。该光具座装有300瓦氙弧灯、远距离控制的快门、改变UV和IR波长并且充当散热中性过滤器的MellesGriot KG2过滤器，和位于水浴中的待测试的方块插入其中的样品夹具。使来自钨灯的准直线光束以与方块垂直的小角度（约30°）通过方块。在通过方块之后，使来自钨灯的光对着汇集球，在那里将光共混，并且对着Ocean Optics S2000分光计，在那里收集并且分析测量的光束的光谱。λmax-vis是测试方块中的光致变色化合物的活化态形式的最大吸收出现时的可见光谱的波长。λmax-vis波长通过在Varian Cary300UV-可见光分光光度计中测试光致变色测试方块来确定；其也可由光具座上的S2000分光计得到的光谱计算。
通过从氙灯打开快门并且在将试验片暴露在UV辐射下30分钟后测量透光率来确定每一测试方块的饱和光学密度（“sat’d OD”）。在sat’d OD下的λmax-vis由通过光具座上的S2000分光计测量的活化数据计算。第一褪色半衰期（“T1/2”）是以秒计的在移开活化光源之后，测试方块中的光致变色材料的活化态形式的吸光率达到在室温下(73°F)的sat’d OD吸光率值的一半的时间间隔。
部分3:测试和结果
测试的光致变色材料的结果在下面列于表1中。
表1:光致变色测试数据
这些结果表明相对于在11-位上不具有取代基的每一比较例，本发明的光致变色材料中的褪色速率明显更快。
尽管在上面已经出于解释的目的描述了本发明的特定实施方案，但对于本领域那些技术人员而言将显然的是可以进行本发明的细节的许多改变，只要不偏离如在附属的权利要求中界定的发明。

Claims (7)

1.一种基本不含可聚合的不饱和基团的光致变色材料，所述光致变色材料由下式表示：
其中：
B和B’各自独立地是：
茂金属基团；
被反应性取代基或相容性取代基单取代的芳基；
9-久洛里定基，未取代、单、二或三取代的选自苯基和萘基的芳基，未取代、单或二取代的选自吡啶基、呋喃基、苯并呋喃-2-基、苯并呋喃-3-基、噻吩基、苯并噻吩-2-基、苯并噻吩-3-基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基、苯并吡啶基、二氢吲哚基或芴基的杂芳基，其中该芳基和杂芳基的取代基各自独立地为：
羟基、芳基、单或二-(C1-C12)烷氧基芳基、单或二-(C1-C12)烷基芳基、卤代芳基、C3-C7环烷基芳基、C3-C7环烷基、C3-C7环烷基氧基、C3-C7环烷基氧基(C1-C12)烷基、C3-C7环烷基氧基(C1-C12)烷氧基、芳基(C1-C12)烷基、芳基(C1-C12)烷氧基、芳氧基、芳氧基(C1-C12)烷基、芳氧基(C1-C12)烷氧基、单或二-(C1-C12)烷基芳基(C1-C12)烷基、单或二-(C1-C12)烷氧基芳基(C1-C12)烷基、单或二-(C1-C12)烷基芳基(C1-C12)烷氧基、单或二-(C1-C12)烷氧基芳基(C1-C12)烷氧基、氨基、单或二-(C1-C12)烷基氨基、二芳基氨基、哌嗪基、N-(C1-C12)烷基哌嗪基、N-芳基哌嗪基、吖丙啶基、二氢吲哚基、哌啶子基、吗啉基、硫代吗啉基、四氢喹啉基、四氢异喹啉基、吡咯烷子基、C1-C12烷基、C1-C12卤代烷基、C1-C12烷氧基、单(C1-C12)烷氧基(C1-C12)烷基、卤素或者-C(＝O)R22，其中R22是–OR23、-N(R24)R25、哌啶子基或吗啉基，其中R23是烯丙基、C1-C6烷基、苯基、单(C1-C6)烷基取代的苯基、单(C1-C6)烷氧基取代的苯基、苯基(C1-C3)烷基、单(C1-C6)烷基取代的苯基(C1-C3)烷基、单(C1-C6)烷氧基取代的苯基(C1-C3)烷基、C1-C6烷氧基(C2-C4)烷基或C1-C6卤代烷基，R24和R25各自独立地是C1-C6烷基、C5-C7环烷基或者取代或未取代的苯基，其中所述苯基的取代基各自独立地是C1-C6烷基或C1-C6烷氧基；
未取代或单取代的选自吡唑基、咪唑基、吡唑啉基、咪唑啉基、吡咯烷子基、吩噻嗪基、吩噁嗪基、吩嗪基和吖啶基的基团，其中所述取代基各自独立地为C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、苯基或卤素；
4-取代的苯基，取代基是二羧酸残基或其衍生物、二胺残基或其衍生物、氨基醇残基或其衍生物、多元醇残基或其衍生物、-(CH2)-、-(CH2)e-或-[O-(CH2)e]f-，其中e是2－6的整数和f是1－50的整数，和其中该取代基与另一光致变色材料的芳基相连；
由下式表示的基团：
其中P是-CH2-或-O-；Q”’是-O-或取代的氮，该取代的氮的取代基是氢、C1-C12烷基或C1-C12酰基，条件是当Q”’是取代的氮时，P是-CH2-；每一R26独立地是C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、羟基或卤素；R27和R28各自独立地是氢或C1-C12烷基；和j是0－2的整数；或
B和B’一起形成亚芴-9-基或者单或二取代的亚芴-9-基，其中所述的亚芴-9-基的取代基各自独立地为C1-C12烷基、C1-C12烷氧基或卤素；
R5、R8、R9和R12各自独立地包括：
氢、C1-C6烷基、氯、氟、溴、C3-C7环烷基或者未取代、单或二取代的苯基，其中所述苯基的取代基各自独立地是C1-C6烷基或C1-C6烷氧基；
-OR40或-OC(＝O)R40，其中R40是氢、胺、亚烷基二醇、聚亚烷基二醇、C1-C6烷基、苯基(C1-C3)烷基、单(C1-C6)烷基取代的苯基(C1-C3)烷基、单(C1-C6)烷氧基取代的苯基(C1-C3)烷基、(C1-C6)烷氧基(C2-C4)烷基、C3-C7环烷基、单(C1-C4)烷基取代的C3-C7环烷基或者未取代、单或二取代的苯基，其中所述苯基的取代基各自独立地是C1-C6烷基或C1-C6烷氧基；
反应性取代基或相容性取代基；
4-取代的苯基，所述取代基是二羧酸残基或其衍生物、二胺残基或其衍生物、氨基醇残基或其衍生物、多元醇残基或其衍生物、-(CH2)-、-(CH2)e-或-[O-(CH2)e]f-，其中e是2－6的整数和f是1－50的整数，和其中该取代基与另一光致变色材料的芳基相连；
-N(R41)R42，其中R41和R42各自独立地是氢、C1-C8烷基、苯基、萘基、呋喃基、苯并呋喃-2-基、苯并呋喃-3-基、噻吩基、苯并噻吩-2-基、苯并噻吩-3-基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、苯并吡啶基、芴基、C1-C8烷基芳基、C3-C8环烷基、C4-C16二环烷基、C5-C20三环烷基或C1-C20烷氧基(C1-C6)烷基，或者R41和R42与氮原子一起形成C3-C20杂二环烷基环或C4-C20杂三环烷基环；
由下式表示的含氮环：
其中每一-V-在每次出现时独立地选自-CH2-、-CH(R43)-、-C(R43)2-、-CH(芳基)-、-C(芳基)2-和-C(R43)(芳基)-，其中每一R43独立地是C1-C6烷基和每一芳基独立地是苯基或萘基；-W-是-V-、-O-、-S-、-S(O)-、-SO2-、-NH-、-N(R43)-或-N(芳基)-；s为1－3的整数；和r为0－3的整数，条件是如果r为0，则-W-与-V相同；或者由下式表示的基团：
其中每一R44独立地是C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、氟或氯；R45、R46和R47各自独立地是氢、C1-C6烷基、苯基或萘基，或者R45和R46一起形成5－8个碳原子的环，和p为0－3的整数；
R6为中等至强的供电子基团，其选自：
(i)基团-OR8'，其中R8'是苯基(C1-C3)烷基或C1-C6烷基；
R7为中等至强的供电子基团，其选自：
吗啉基；
R10包括上面关于R5、R8、R9和R12描述的任一基团或者茂金属基团；
R11为吸电子非共轭基团，所述吸电子非共轭基团选自三卤代甲基；
R13和R14不形成螺环基团并且各自独立地包括烷基或烷氧基。
2.一种光致变色材料，其选自：
b)3,3-二(4-甲氧基苯基)-6-甲氧基-7-吗啉基-11-三氟甲基-13,13-二甲基-3H,13H-茚并[2’,3’:3,4]萘并[1,2-b]吡喃；
d)3-(4-甲氧基苯基)-3-(4-(2-羟基乙氧基)苯基)-6-甲氧基-7-吗啉基-11-三氟甲基-13,13-二甲基-3H,13H-茚并[2’,3’:3,4]萘并[1,2-b]吡喃；
k)3-(4-甲氧基苯基)-3-(4-丁氧基苯基)-6-甲氧基-7-吗啉基-11-三氟甲基-13,13-二甲基-3H,13H-茚并[2’,3’:3,4]萘并[1,2-b]吡喃；l)3,3-二-(4-氟苯基)-6-甲氧基-7-吗啉基-11-三氟甲基-13-丁基-13-(2-(2-羟基乙氧基)乙氧基)-3H,13H-茚并[2’,3’:3,4]萘并[1,2-b]吡喃。
3.一种光致变色制品，其包括：
(a)基材；和
(b)与基材的至少一部分接触的根据权利要求1所述的光致变色材料，其中所述光致变色材料基本不含可聚合的不饱和基团并且包含：
i)茚并[2’,3’:3,4]萘并[1,2-b]吡喃；
ii)连接在茚并[2’,3’:3,4]萘并[1,2-b]吡喃的11-位上的吸电子非共轭基团，其选自三卤代甲基；和
iii)连接在茚并[2’,3’:3,4]萘并[1,2-b]吡喃的6-位的中等至强的供电子基团，其选自基团-OR8'，其中R8'是苯基(C1-C3)烷基或C1-C6烷基，和连接在茚并[2’,3’:3,4]萘并[1,2-b]吡喃的7-位的中等至强的供电子基团，其选自吗啉基。
4.权利要求3的光致变色制品，其中所述吸电子非共轭基团为三氟甲基。
5.权利要求3的光致变色制品，其中所述光致变色制品是光学元件，所述光学元件是眼科元件、显示元件、窗、镜子和液晶盒元件中的至少一种。
6.权利要求5的光致变色制品，其中光学元件是眼科元件，所述眼科元件是矫正透镜、非-矫正透镜、放大镜、防护透镜、护目镜、防护镜和用于光学仪器的透镜中的至少一种。
7.权利要求3的光致变色制品，其中连接在13-位上的两个基团各自独立地包括烷基或烷氧基。
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