ES2243460T3 - Naftopiranos hidroxilados/carboxilados. - Google Patents
Naftopiranos hidroxilados/carboxilados.Info
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Abstract
Un compuesto naftopirano representado por las siguientes **fórmulas** en donde (a) R1 es el grupo R, el cual está representado por una de las fórmulas siguientes: (1) -A; (2) -D-A; (3) -D-E-H; (4) -D-H; (5) -E-H; o (6) -H; en donde ¿A está representado por la siguiente fórmula: -[(OC2H4)x (OC3H6)y (OC4H8)z]-J en donde ¿J se selecciona de: -OCH2COOH, -OCH(CH3)COOH, o ¿OC(O)(CH2)wCOOH; w es un número entero de 1 a 18; x, y y z son cada uno un número entre 0 y 50, y la suma de x, y y z está entre 1 y 50; -D- es ¿C(O)- o ¿CH2-; -E- está representado por la fórmula siguiente: -[(OC2H4)x (OC3H6)y (OC4H8)z]- en donde x, y y z son los mismos definidos para ¿A; -H es un residuo de un poliol orgánico teniendo al menos 2 grupos hidroxilo, o un derivado de dicho residuo en donde uno o más de dichos hidroxilos han sido hechos reaccionar para formar el grupo carboxilo conteniendo sustituyentes ¿J; o R1 es hidrógeno, alquilo C1-C3 o el grupo ¿C(O)W, W siendo ¿OR7, -N(R8)R9, piperidino o morfolino, en donde R7 es alilo, alquilo C1-C6, fenilo, fenilo monosustituido con alquilo C1-C6, fenilo monosustituido con alcoxi C1-C6, fenilalquilo C1-C3, fenilalquilo C1-C3 monosustituido con alquilo C1-C6, fenilalquilo C1-C3 monosustituido con alcoxi C1-C6, alcoxi(C1-C6)alquilo C2-C4 o haloalquilo C1-C6; R8 y R9 son cada uno seleccionados del grupo que se compone de alquilo C1-C6, cicloalquilo C5-C7, fenilo, fenilo monosustituido y fenilo disustituido, dichos sustituyentes del fenilo siendo alquilo C1-C6 o alcoxi C1-C6, y dicho sustituyente halo siendo cloro o fluoro.
Description
Naftopiranos hidroxilados/carboxilados.
La presente invención tiene que ver con ciertos
nuevos compuestos naftopirano. Más concretamente, esta invención se
refiere a compuestos naftopirano fotocromáticos
hidroxilados/carboxilados, esto es, hidroxilados y/o carboxilados,
y a composiciones y artículos conteniendo tales nuevos compuestos
fotocromáticos. Cuando se exponen a una radiación electromagnética
conteniendo rayos ultravioletas, tal como la radiación ultravioleta
en la luz solar o la luz de una lámpara de mercurio, muchos
compuestos fotocromáticos manifiestan un cambio de color
reversible. Cuando se discontinúa la radiación ultravioleta, tal
compuesto fotocromático volverá a su color original o a su estado
incoloro.
Se han sintetizado diversas clases de compuestos
fotocromáticos y sugerido para su uso en aplicaciones en las que se
desea un cambio de color u oscurecimiento reversibles inducidos por
la luz solar. La Patente U.S. 3.567.605 (Becker) describe una serie
de derivados de pirano, incluyendo algunos benzopiranos y
naftopiranos. La Patente U.S. Nº 5.458.814 describe compuestos de
2,2-di-sustituido-5,6-sustituido-2H-nafto[1,2-b]pirano
fotocromáticos para su uso, principalmente, en lentes y otras
transparencias de plástico. Estos compuestos tienen una aceptable
velocidad de decoloración, además de una alta intensidad activada y
una alta velocidad de coloración. La Patente U.S. Nº 5.585.042
revela compuestos de
3,3-disustituido-8-sustituido-3H-nafto[2,1-b]pirano
para usos similares. Estos compuestos manifiestan una respuesta
solar mejorada, una longitud de onda activadora mayor que la de
naftopiranos no sustituidos, y una aceptable velocidad de blanqueo
o de decoloración. La Patente U.S. 5.645,767 describe
indeno[2,1-f]nafto[1,2-b]piranos
fotocromáticos que tienen una alta intensidad activada, una
aceptable velocidad de decoloración, y una alta velocidad de
coloración.
La Solicitud de Patente Internacional WO 97/05213
describe un monómero fotocromático teniendo una porción de colorante
fotocromático unida aun grupo espaciador orgánico que termina con
un grupo polimerizable. Se informa que cuando el monómero
fotocromático es incorporado en una composición de moldeo
polimerizable reticulante, el material polimerizable tiene una
reducida sensibilidad a la temperatura.
Aunque están disponibles actualmente
3H-nafto[2,1-b]piranos,
2H-nafto[2,1-b]piranos
e
indeno[2,1-f]nafto[1,2-b]piranos
de buena intensidad y razonable decoloración, es conveniente
modificar algunas propiedades del compuesto fotocromático, tales
como la compatibilidad con el sustrato o material huésped, velocidad
de decoloración y/o de activación, densidad óptica saturada,
absortividad molar o coeficiente de extinción molar, con o sin
cambiar su color activado. Las modificaciones de tales propiedades
pueden ser hechas para equiparar las mismas propiedades de los
compuestos fotocromáticos complementarios, o para permitir el uso de
tales compuestos en revestimientos hidrófilos o hidrófobos,
películas delgadas o en matrices de plástico rígidas a
flexibles.
Conforme a la presente invención, se han
descubierto nuevos compuestos fotocromáticos, a saber, ciertos
2H-nafto[2,1-b]piranos,
3H-nafto[2,1-b]piranos
e
indeno[2,1-f]nafto[1,2-b]piranos,
que al menos tienen un sustituyente hidroxilado/carboxilado. La
selección adecuada del grupo hidroxilado/carboxilado, por ejemplo,
la longitud de la cadena y el número de los grupos hidroxilo y/o
carboxilo, permite la modificación de las propiedades mencionadas.
En concreto, la apropiada selección del grupo
hidroxilado/carboxilado permite la modificación de la solubilidad
y/o compatibilidad en sustratos plásticos hidrófilos de los
compuestos fotocromáticos de la presente invención. Dependiendo de
la ubicación del sustituyente hidroxilado/carboxilado, en las
porciones nafto, pirano e indeno de los compuestos mencionados
pueden también estar presentes algunos otros sustituyentes.
Conforme a la presente invención, se ha
descubierto que se pueden modificar algunas propiedades, por
ejemplo, la solubilidad y/o compatibilidad en revestimientos,
películas y plásticos hidrófilos, la velocidad de decoloración, la
velocidad de activación, la densidad óptica saturada, la velocidad
de fatiga, y la absorción molar de
2H-nafto[2,1-b]piranos,
3H-nafto[2,1-b]piranos
e
indeno[2,1-f]nafto[1,2-b]piranos
fotocromáticos seleccionados, incluyendo al menos un sustituyente
hidroxilado/carboxilado en tales compuestos. El sustituyente
hidroxilado/carboxilado puede ser ubicado en la porción nafto,
indeno y/o pirano del naftopirano.
Los naftopiranos de la presente invención también
pueden tener algunos otros sustituyentes. Específicamente, los
2H-naftopiranos pueden tener sustituyentes en las
posiciones 5 y 6, y pueden tener sustituyentes adicionales en las
posiciones 7, 8, 9 y 10; los 3H-naftopiranos pueden
tener sustituyentes en las posiciones 8 y 9, y pueden tener
sustituyentes adicionales en las posiciones 5 y 6; y los
naftopiranos indenofusionados pueden tener algunos sustituyentes en
las posiciones 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12 ó 13. Los naftopiranos
descritos pueden ser representados por las fórmulas gráficas I, II
y III, en las que los números interiores 1 a 13 identifican los
átomos de los anillos de los naftopiranos, y las letras a
hasta n representan las caras de los anillos de los
naftopiranos. En la definición de los sustituyentes mostrados en las
fórmulas gráficas I, II y III siguientes, los símbolos semejantes
tienen el mismo significado a menos que se diga lo contrario.
En las fórmulas gráficas I, II y III, R_{1} es
el grupo R. El grupo R puede estar representado por las siguientes
fórmulas IVA a IVF:
-A (IVA),
-D-A (IVB),
-D-E-H (IVC),
-D-H (IVD),
-E-H (IVE), o
-H (IVF);
en donde -A está representado por
la fórmula
siguiente:
-[(OC_{2}H_{4})_{x}
(OC_{3}H_{6})_{y}
(OC_{4}H_{8})_{z}]-J
en donde -J se selecciona de:
-OCH_{2}COOH, -OCH(CH_{3})COOH, o
-OC(O)(CH_{2})_{w}COOH; y w es un número entero de
1 a 18, preferentemente de 2 a 12; en donde x, y y
z son cada uno un número entre 0 y 50, y la suma de
x, y y z está entre 1 y 50; -D- es
-C(O)- o -CH_{2}-; -E- está representado por la fórmula
siguiente:
-[(OC_{2}H_{4})_{x}
(OC_{3}H_{6})_{y}
(OC_{4}H_{8})_{z}]-
en donde x, y y
z son los mismos definidos para -A; -H es un residuo de un
poliol orgánico teniendo al menos 2 grupos hidroxilo, o un derivado
del residuo en donde uno o más de los grupos hidroxilo ha sido
hecho reaccionar para formar el grupo carboxilo conteniendo
sustituyente
-J.
El grupo -H es un residuo de un poliol orgánico
que está defino aquí por incluir carbohidratos hidroxilados
discutidos más adelante. El residuo se forma por la reacción de uno
de los grupos hidroxilo en el poliol con un precursor del grupo
-D-, tal como un ácido carboxílico o un haluro de metileno, un
precursor del grupo -E-, tal como un polialquilénglicol o un grupo
hidroxilo como sustituyente R_{1}, R_{1}', R_{2}, cada
R_{3}, R_{4}, R_{5} o R_{6} en el naftopirano de las
fórmulas gráficas I, II o III. El poliol orgánico puede estar
representado por G(OH)_{a}, y el residuo -H puede
estar representado por la fórmula
-O-G(OH)_{a-1}, en
donde G es el esqueleto o cadena principal del compuesto
polihidroxilado, y a es 3 como mínimo.
Todos los grupos hidroxilo del residuo -H pueden
ser hechos reaccionar para formar el grupo carboxilo conteniendo
sustituyente -J, por ejemplo, mediante el método de las Reacciones
B y D para producir un residuo de un poliol orgánico carboxilado
que tenga un grupo carboxilo conteniendo sustituyentes -J.
Alternativamente, al menos uno de los grupos hidroxilo pueden ser
hechos reaccionar para producir un poliol orgánico teniendo como
mínimo un grupo carboxilo conteniendo un sustituyente -J.
Preferentemente, se hace reaccionar de ninguno a uno o dos de los
grupos hidroxilo en el residuo -H para formar el grupo carboxilo
conteniendo un sustituyente -J.
Ejemplos de polioles orgánicos, que se pueden
utilizar como -H en el grupo sustituyente R de los naftopiranos
hidroxilados/carboxilados fotocromáticos de la presente invención,
incluyen polioles teniendo al menos 3 grupos hidroxi tales como (a)
polioles de bajo peso molecular, esto es, polioles teniendo un peso
molecular promedio inferior a 500, por ejemplo, trioles alifáticos
tales trioles alifáticos C_{2}-C_{10},
alcoholes polihídricos y polioles de bajo peso molecular
alcoxilados; (b) polioles poliéster; (c) polioles poliéter; (d)
polioles conteniendo amidas; (e) polioles epoxi; (f) alcoholes
polivinílicos polihídricos; (g) polioles de uretano; (h) polioles
poliacrílicos; (i) polioles policarbonato; y (j) mezclas de tales
polioles.
Ejemplos de polioles de bajo peso molecular, que
se puedan utilizar en la preparación de compuestos
hidroxilados/carboxilados fotocromáticos de la presente invención,
incluyen: tetrametilol metano, esto es, pentaeritrita,
dipentaeritrita, tripentaeritrita, trimetilol etano, trimetilol
propano, ditrimetilol propano, 1,2,3-propanotriol,
esto es, glicerol, ácido di-(trimetilol
propano)dimetilolpropiónico,
2-(hidroximetil)-2-metil-1,3-propanodiol,
2-(hidroximetil)-2-etil-1,3-propanodiol,
y polioles ampliados. Los polioles ampliados son productos de
reacción, teniendo grupos hidroxilo terminales, del poliol y un
reactante adecuado, por ejemplo, un óxido de alquileno o una
lactona. Ejemplos de tales polioles ampliados incluyen trimetilol
metano y trimetilol propano o pentaeritritol etoxilados o
propoxilados, ampliados con
\varepsilon-caprolactona, teniendo un peso
molecular promedio en número inferior a 500. Los polioles ampliados
que tienen un peso molecular promedio en número de 500 o más son
descritos más adelante como polioles poliéster y polioles
polialcoxilados. Ejemplos adicionales de trioles ampliados están
revelados en la Patente U.S. 4.398.008, la cual patente está
incorporada aquí como referencia.
Los polioles poliéster son conocidos en general,
y pueden tener un peso molecular promedio en número en el intervalo
de 500 a 10.000. Son preparados mediante técnicas convencionales
que utilizan trioles de bajo peso molecular y alcoholes
polihídricos conocidos en la técnica, incluyendo, pero no limitados
a, los polioles de bajo peso molecular, descrito anteriormente, con
ácidos policarboxílicos. Ejemplos de ácidos policarboxílicos
apropiados incluyen: ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido
tereftálico, ácido trimelítico, ácido tetrahidroftálico, ácido
adípico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido fumárico, y
mezclas de los mismos. También se pueden emplear anhídridos de los
ácidos anteriores, cuando existan, y están abarcados por el término
"ácido policarboxílico". Además, para formar polioles
poliéster también son útiles ciertas materias que reaccionan de una
manera similar a los ácidos. Tales materias incluyen lactonas, por
ejemplo, caprolactona, propiolactona y butirolactona, e
hidroxiácidos tales como ácido hidroxicaproico y ácido dimetilol
propiónico. Si se utiliza un triol o alcohol polihídrico, se puede
utilizar un ácido monocarboxílico, tal como ácido acético y/o ácido
benzoico, en la preparación de los polioles poliéster, y para
algunos fines, puede ser conveniente tal poliol poliéster. Además,
aquí se comprende que los polioles poliéster incluyan los polioles
poliéster modificados con ácidos grasos o aceites glicéridos de
ácidos grasos y/u óxidos de alquileno, por ejemplo, óxido de
etileno, óxido de propileno, etc., para producir ésteres de ácidos
grasos de polioxietileno tales como monolaurato de sorbitán
polioxietilenado (20) y polisorbatos afines. Ejemplos adicionales de
polioles poliéster que tengan grupos éter y éster están descritos
en la Patente U.S. 4.677.181, cuya revelación está incorporada aquí
como referencia.
Los polioles poliéter son conocidos en general, y
pueden tener un peso molecular promedio en número en el intervalo de
500 a 10.000. Ejemplos de polioles poliéter incluyen diversos
polioles de polioxialquileno y polioles polialcoxilados teniendo
cada uno 3 grupos hidroxilo como mínimo, y un peso molecular
promedio en número mayor de 500. Los polioles poliéter se pueden
preparar, según métodos conocidos, condensando óxido de alquileno, o
una mezcla de óxidos de alquileno utilizando adición catalizada por
ácido o base, con un iniciador polihídrico o una mezcla de
iniciadores polihídricos tales como polioles de bajo peso
molecular, sorbitol y otros. Los óxidos de alquileno ilustrativos
incluyen óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno,
óxido de amileno, óxidos de aralquileno, por ejemplo, óxido de
estireno, y los óxidos de alquileno halogenados tales como óxido de
triclorobutileno y etcétera. Los óxidos de alquileno más preferidos
incluyen el óxido de propileno y el óxido de etileno, o una mezcla
de los mismos utilizando oxialquilación aleatoria o por etapas.
Los polioles conteniendo amidas son conocidos en
general y, típicamente, son preparados a partir de la reacción de
diácidos o lactonas y polioles de bajo peso molecular, descritos
aquí, con diaminas o aminoalcoholes como se describe más adelante.
Por ejemplo, los polioles conteniendo amidas pueden ser preparados
mediante reacción de neopentilglicol, ácido adípico y
hexametilendiamina. Los polioles conteniendo amidas también pueden
ser preparados mediante aminolisis por la reacción, por ejemplo, de
carboxilatos, ácidos carboxílicos, o lactonas con aminoalcoholes.
Ejemplos de diaminas y aminoalcoholes apropiados incluyen
hexametilendiaminas, etilendiaminas, fenilendiamina,
monoetanolamina, dietanolamina, isoforona diamina y otros.
Los polioles epoxi son conocidos en general, y se
pueden preparar, por ejemplo, mediante la reacción de glicidiléteres
de polifenoles tales como el diglicidiléter de
2,2-bis(4-hidroxifenil)propano,
con polifenoles tales como
2,2-bis(4-hidroxifenil)propano.
Se pueden preparar polioles epoxi de diversos pesos moleculares y
funcionalidad hidroxilo promedia dependiendo de la proporción de
materias de partida utilizada.
Los alcoholes polivinílicos polihídricos son
conocidos en general, y se pueden preparar, por ejemplo, por la
polimerización de acetato de vinilo en presencia de iniciadores
apropiados, seguido por hidrólisis de al menos una porción de los
restos acetato. En el proceso de hidrólisis, se forman grupos
hidroxilo que están unidos directamente al esqueleto del polímero.
Además de homopolímeros, de una manera similar se pueden preparar e
hidrolizar copolímeros de acetato de vinilo y monómeros, tales como
cloruro de vinilo, para formar copolímeros de alcohol polivinílico
polihídrico-cloruro de polivinilo.
Los polioles de uretano son conocidos en general,
y se pueden preparar, por ejemplo, mediante reacción de un
poliisocianato con poliol orgánico en exceso, para formar un
producto hidroxilo-funcional que tiene al menos 3
grupos hidroxilo. Ejemplos de poliisocianatos útiles en la
preparación de polioles de uretano incluyen aquellos seleccionados
del grupo que se compones de poliisocianatos alifáticos,
aromáticos, cicloalifáticos y heterocíclicos, y mezclas de tales
poliisocianatos.
Ejemplos específicos de poliisocianatos útiles en
la preparación de polioles de uretano incluyen, pero no se limitan
a, toluen-2,4-diisocianato,
toluen-2,6-diisocianato,
difenil-metano-4,4'-diisocianato,
difenil-metano-2,4'-diisocianato,
diisocianato de parafenileno, diisocianato de bifenilo,
diisocianato de
3,3'-dimetil-4,4'-difenileno,
tetrametilen-1,4-diisocianato,
hexametilen-1,6-diisocianato,
2,2,4-trimetilhexano-1,6-diisocianato,
metiléster de diisocianato de lisina,
bis(isocianato-etil)fumarato,
diisocianato de isoforona, diisocianato de etileno,
dodecano-1,12-diisocianato,
ciclobutano-1,3-diisocianato,
ciclohexano-1,3-diisocianato,
ciclohexano-1,4-diisocianato, metil
ciclohexil diisocianato,
hexahidrotoluen-2,4-diisocianato,
hexahidrotoluen-2,6-diisocianato,
hexahidrofenilen-1,3-diisocianato,
hexahidrofenilen-1,4-diisocianato,
perhidrodifenilmetano-2,4'-diisocianato,
perhidrodifenilmetano-4,4'-diisocianato,
y mezclas de los mismos.
Ejemplos de polioles orgánicos útiles en la
preparación de polioles de uretano incluyen los otros polioles
descritos aquí, por ejemplo, polioles de bajo peso molecular,
polioles poliéster, polioles poliéter, polioles conteniendo amidas,
polioles epoxi, alcoholes polivinílicos polihídricos, polioles
poliacrílicos, polioles policarbonato, y mezclas de los mismos.
Los polioles poliacrílicos son conocidos en
general, y se pueden preparar mediante técnicas de polimerización,
por adición de radicales libres, de monómeros descritos más
adelante. Preferentemente, los polioles poliacrílicos tienen un
peso molecular promedio en peso de 500 a 20.000, y un índice de
hidroxilo de 20 a 225.
Los polioles poliacrílicos incluyen, pero no se
limitan a, los conocidos polímeros de adición
hidroxilo-funcionales y copolímeros de ácidos
acrílicos y metacrílicos; sus derivados éster incluyendo, pero no
se limitan a, sus derivados éster
hidroxilo-funcionales. Ejemplos de monómeros
hidroxilo-funcionales, etilénicamente insaturados,
para ser utilizados en la preparación de los polímeros de adición
hidroxilo-funcionales, incluyen el hidroxietil
(met)acrilato, esto es, el hidroxietil acrilato y el
hidroxietil metacrilato, el hidroxipropil (met)acrilato, el
hidroxibutil (met)acrilato, el hidroximetiletil acrilato, el
hidroximetilpropil acrilato y mezclas de los mismos.
Más preferentemente, el poliol poliacrílico es un
copolímero de monómeros (met)acrílicos etilénicamente
insaturados, hidroxi-funcionales, y otros monómeros
(met)acrílicos etilénicamente insaturados seleccionados del
grupo que se compone de monómeros aromáticos vinílicos, por
ejemplo, estireno, \alpha-metilestireno,
t-butilestireno y viniltolueno; monómeros alifáticos
vinílicos tales como etileno, propileno y
1,3-butadieno; (met)acrilamida,
(met)acrilonitrilo; haluros de vinilo y vinilideno, por
ejemplo, cloruro de vinilo y cloruro de vinilideno; ésteres
vinílicos, por ejemplo, acetato de vinilo; ésteres alquílicos de
ácidos acrílicos y metacrílicos, esto es, ésteres alquílicos de
ácidos (met)acrílicos teniendo de 1 a 17 átomos de carbono en
el grupo alquilo, incluyendo metil (met)acrilato, etil
(met)acrilato, butil (met)acrilato, ciclohexil
(met)acrilato, 2-etilhexil
(met)acrilato, (met)acrilato de isobornilo, y lauril
(met)acrilato; monómeros etilénicamente insaturados,
epoxi-funcionales, tales como glicidil
(met)acrilato; monómeros etilénicamente insaturados,
carboxi-funcionales, tales como ácidos acrílicos y
metacrílicos, y mezclas de tales monómeros etilénicamente
insaturados.
El monómero(s) (met)acrílico
etilénicamente insaturado, hidroxi-funcional,
puede comprender hasta un 95 por ciento en peso de copolímero de
polioles poliacrílicos. Preferentemente, se compone de hasta el 70
por ciento en peso, y más preferentemente, el monómero(s)
(met)acrílico etilénicamente insaturado,
hidroxi-funcional, comprende hasta el 45 por ciento
en peso del copolímero total.
Los polioles poliacrílicos descritos aquí se
pueden preparar mediante polimerización de adición del
monómero(s), iniciada por radicales libres, y mediante
técnicas de polimerización en solución orgánica. Los monómeros son
típicamente disueltos en un disolvente orgánico, o mezcla de
disolventes, incluyendo cetonas tales como metil etil cetonas,
ésteres tales como acetato de butilo, acetato de propilénglicol, y
acetato de hexilo, alcoholes tales como etanol y butanol, éteres
tales como éter monopropílico de propilénglicol y
etil-3-etoxipropionato, y
disolventes aromáticos tales como xileno y SOLVESSO 100, una mezcla
de disolventes hidrocarburo de alto punto de ebullición disponible
por Exxon Chemical Co. En primer lugar, el disolvente es calentado
a reflujo, por lo general a 70 hasta 160ºC, y se añade lentamente el
monómero, o mezcla de monómeros, y el iniciador de radicales libres
al disolvente a reflujo, durante un periodo de aproximadamente 1 a
7 horas. Añadir los monómeros demasiado rápidamente puede causar la
escasa conversión o una alta y rápida reacción exotérmica, lo cual
es un riesgo para la seguridad. Los iniciadores de radicales libres
apropiados incluyen el peroxiacetato de t-amilo, el
peroxiacetato de di-t-amilo, y el
2,2'-azobis(2-metilbutanonitrilo).
El iniciador de radicales libres está típicamente presente en la
mezcla desde el 1 al 10 por ciento, basado en el peso total de los
monómeros. El polímero preparado mediante los procedimientos
descritos aquí no está solidificado, y preferentemente tiene un
peso molecular promedio en peso de 500 a 20.000 gramos por mol.
Los polioles policarbonato que se pueden utilizar
para preparar los compuestos hidroxilados/carboxilados
fotocromáticos de la presente invención pueden ser obtenidos
haciendo reaccionar alcoholes polihídricos con un componente
carbonilo seleccionado de fosgeno, un cloroformiato, un carbonato
de dialilo, un carbonato de diarilo, un carbonato de alquileno, o
una mezcla de los mismos. Tales métodos de producción de polioles
policarbonato están descritos en las Patentes U.S. 3.689.609,
3.689.462, 4.131.731, 4.160.853, 4.533.729, 4.891.421, y
5.266.551.
También se pueden preparar polioles
policarbonato, que tengan 3 o más grupos hidroxilo, mediante la
reacción de intercambio de éster de un diol policarbonato con un
triol y/o un tetraol, como se describe en la Patente U.S. 5.143.997.
La introducción de grupos carboxilo dentro de los polioles
policarbonato se puede realizar mediante la reacción de un poliol
policarbonato con un anhídrido de ácido o un ácido dicarboxílico,
como se describe en la Patente U.S. 5.527.879.
Las revelaciones acerca de tales polioles
policarbonato, en las patentes ya descritas, están incorporadas
aquí, en su totalidad, como referencia.
Ejemplos de carbohidratos polihidroxilados, que
se pueden utilizar en el sustituyente del grupo R de los compuestos
hidroxilados/carboxilados fotocromáticos de la presente invención,
incluyen: carbohidratos de bajo peso molecular de la fórmula
C_{n}(H_{2}O)_{n}, en donde n es de 3 a 5, por
ejemplo, aldotriosa, aldocetosa, eritrosa, ribosa, etc.;
monosacáridos, por ejemplo, azúcares simples tales como glucosa y
fructosa; oligosacáridos, esto es, carbohidratos conteniendo de dos
a diez monosacáridos unidos juntos, por ejemplo, sacarosa y
ciclodextrinas; polisacáridos, esto es, carbohidratos conteniendo
más de diez monosacáridos unidos juntos mediante enlaces
glucosídicos, por ejemplo, almidón, celulosa, glucógeno, pectina,
agar, carragenina y gomas naturales tales como arábiga y
tragacanto.
Los carbohidratos polihidroxilados descritos aquí
también incluyen glicósidos que son mono y oligosacáridos unidos a
compuestos orgánicos no azúcares. Un ejemplo de los cuales es el
producto de la reacción de D-glucosa con etanol para
formar \alpha y
\beta-D-glucopiranósidos de etilo.
Otra clase de carbohidratos polihidroxilados son los
glicoconjugados compuestos por glicoproteínas, proteoglicanos,
péptidoglicanos y glicolípidos. Todavía otra clase de carbohidratos
incluye diversos productos de reacción tales como alcoholes de
azúcar, por ejemplo, xilitol y glucitol. Un grupo complementario de
productos de reacción incluyen carbohidratos de bajo peso
molecular, mono y oligosacáridos en los que uno o más de los grupos
hidroxilo han sido oxidados a un grupo funcional ácido carboxílico,
o sustituidos mediante un grupo amino, grupo tiol o un átomo de
halógeno. Información adicional, acerca de carbohidratos que puedan
ser apropiados para su uso en el grupo R, se encuentra en la
Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical
Technology, Cuarta Edición, 1992, Volumen 4, páginas
911-948, cuya revelación está incorporada aquí como
referencia.
Preferentemente, el grupo -H se selecciona de
polioles de bajo peso molecular y polioles ampliados. Ejemplos de
tales polioles incluyen (a) glicerol, pentaeritrita y trimetilol
propano, (b) glicerol etoxilado, pentaeritrita etoxilada y
trimetilol propano etoxilado, y (c) polioles (a) y (b) teniendo 1 ó
2 grupos hidroxilo hechos reaccionar para producir el sustituyente
-J.
El grupo -(OC_{2}H_{4})_{x}-
representa poli(óxido de etileno), -(OC_{3}H_{6})_{y}-
representa poli(óxido de propileno), y
-(OC_{4}
H_{8})_{z}- representa poli(óxido de butileno). Cuando se utilizan en combinación, los grupos poli(óxido de etileno), poli(óxido de propileno) y poli(óxido de butileno) de R pueden estar en un orden aleatorio o de bloques dentro de la porción R. Las letras x, y y z son cada una un número entre 0 y 50, y la suma de x, y y z está entre 1 y 50. La suma de x, y y z puede ser cualquier número que caiga dentro del intervalo de 1 a 50, por ejemplo, 1, 2, 3 ...50. La suma también puede variar desde cualquier número inferior hasta cualquier número superior dentro del intervalo de 1 a 50, por ejemplo, 6 a 50, 31 a 50. Los números para x, y y z son valores medios, y pueden ser números parciales, por ejemplo, 9'5.
H_{8})_{z}- representa poli(óxido de butileno). Cuando se utilizan en combinación, los grupos poli(óxido de etileno), poli(óxido de propileno) y poli(óxido de butileno) de R pueden estar en un orden aleatorio o de bloques dentro de la porción R. Las letras x, y y z son cada una un número entre 0 y 50, y la suma de x, y y z está entre 1 y 50. La suma de x, y y z puede ser cualquier número que caiga dentro del intervalo de 1 a 50, por ejemplo, 1, 2, 3 ...50. La suma también puede variar desde cualquier número inferior hasta cualquier número superior dentro del intervalo de 1 a 50, por ejemplo, 6 a 50, 31 a 50. Los números para x, y y z son valores medios, y pueden ser números parciales, por ejemplo, 9'5.
Alternativamente, R_{1} es hidrógeno, alquilo
C_{1}-C_{3} o el grupo -C(O)W, W
siendo -OR_{7}, -N(R_{8})R_{9}, piperidino o
morfolino, en donde R_{7} es alilo, alquilo
C_{1}-C_{6}, fenilo, fenilo monosustituido con
alquilo C_{1}-C_{6}, fenilo monosustituido con
alcoxi C_{1}-C_{6}, fenilalquilo
C_{1}-C_{3}, fenilalquilo
C_{1}-C_{3} monosustituido con alquilo
C_{1}-C_{6}, fenilalquilo
C_{1}-C_{3} monosustituido con alcoxi
C_{1}-C_{6},
alcoxi(C_{1}-C_{6})alquilo
C_{2}-C_{4} o haloalquilo
C_{1}-C_{6}; R_{8} y R_{9} son cada uno
seleccionados del grupo que se compone de alquilo
C_{1}-C_{6}, cicloalquilo
C_{5}-C_{7}, fenilo y fenilo mono o
disustituido, dichos sustituyentes del fenilo siendo seleccionados
de alquilo C_{1}-C_{6} y alcoxi
C_{1}-C_{6}, y dicho sustituyente halo siendo
cloro o fluoro. R_{1}' es igual que R_{1} excepto que R_{1}'
no es hidrógeno.
R_{2} puede ser seleccionado del grupo que se
compone del grupo R, fenilo monosustituido con R, hidrógeno, alquilo
C_{1}-C_{6}, cicloalquilo
C_{3}-C_{7}, fenilo, fenilo mono o disustituido,
y los grupos -OR_{10} y -OC(O)R_{10}, en donde
R_{10} es alquilo C_{1}-C_{6}, fenilalquilo
C_{1}-C_{3}, fenilalquilo
C_{1}-C_{3} monosustituido con alquilo
C_{1}-C_{6}, fenilalquilo
C_{1}-C_{3} monosustituido con alcoxi
C_{1}-C_{6},
alcoxi(C_{1}-C_{6})alquilo
C_{2}-C_{4}, cicloalquilo
C_{3}-C_{7}, o cicloalquilo
C_{3}-C_{7} monosustituido con alquilo
C_{1}-C_{4}, n se selecciona de los números
enteros 0, 1 y 2, y dichos sustituyentes del fenilo son los mismos
que para R_{1}.
Cada R_{3} y R_{4} pueden ser seleccionados
del grupo que se compone del grupo R, hidrógeno, alquilo
C_{1}-C_{6}, cicloalquilo
C_{3}-C_{7}, fenilo, fenilo mono o
disustituido, y los grupos -OR_{10} y
-OC(O)R_{10}, en donde R_{10} es alquilo
C_{1}-C_{6}, fenilalquilo
C_{1}-C_{3}, fenilalquilo
C_{1}-C_{3} monosustituido con alquilo
C_{1}-C_{6}, fenilalquilo
C_{1}-C_{3} monosustituido con alcoxi
C_{1}-C_{6},
alcoxi(C_{1}-C_{6})alquilo
C_{2}-C_{4}, cicloalquilo
C_{3}-C_{7}, o cicloalquilo
C_{3}-C_{7} monosustituido con alquilo
C_{1}-C_{4}, n es selecciona de los números
enteros 0, 1 y 2, y dichos sustituyentes del fenilo son los mismos
que para R_{1}.
R_{5} y R_{6} pueden formar juntos un grupo
oxo, un anillo espirocarbocíclico conteniendo 3 a 6 átomos de
carbono, o un grupo espiroheterocíclico conteniendo 1 ó 2 átomos de
oxígeno y 3 a 6 átomos de carbono incluyendo el átomo de carbono
espiro, y ambos anillos pueden estar benzoanillados con uno o dos
grupos benceno. Ejemplos de los sustituyentes anillo
espirocarbocíclico incluyen espirofluoreno, espirociclopropilo,
espirociclobutilo, espirociclopentilo, espirociclohexilo,
espiroindan-1-ilo,
espiroindan-2-ilo, etc. Ejemplos del
grupo espiroheterocíclico incluyen espiroxanteno y compuestos que
pueden ser representados por la expresión (-O-(alcanodiilo
C_{2}-C_{5})-O-), por ejemplo,
espiro-1,3-dioxolano-2,
espiro-1,3-dioxano-2,
etc., o espirolactonas tales como butirolactona, propiolactona,
etc. Alternativamente, R_{5} y R_{6} pueden ser cada uno el
grupo R, hidrógeno, hidroxi, alquilo
C_{1}-C_{6}, cicloalquilo
C_{3}-C_{7}, alilo, fenilo, fenilo
monosustituido, bencilo, bencilo monosustituido, cloro, fluoro, el
grupo -C(O)X, en donde X es hidroxi, alquilo
C_{1}-C_{6}, alcoxi
C_{1}-C_{6}, fenilo, fenilo monosustituido,
amino, monoalquilamino C_{1}-C_{6}, o
dialquilamino C_{1}-C_{6}, por ejemplo,
dimetilamino, metilpropilamino, etc., o R_{5} y R_{6} pueden
ser cada uno el grupo -OR_{11}, en donde R_{11} es alquilo
C_{1}-C_{6}, fenilalquilo
C_{1}-C_{3}, fenilalquilo
C_{1}-C_{3} monosustituido con alquilo
C_{1}-C_{6}, fenilalquilo
C_{1}-C_{3} monosustituido con alcoxi
C_{1}-C_{6},
alcoxi(C_{1}-C_{6})alquilo
C_{2}-C_{4}, cicloalquilo
C_{3}-C_{7}, cicloalquilo
C_{3}-C_{7} monosustituido con alquilo
C_{1}-C_{4}, cloroalquilo
C_{1}-C_{6}, fluoroalquilo
C_{1}-C_{6}, alilo, el grupo
-CH(R_{12})Y en donde R_{12} es hidrógeno o
alquilo C_{1}-C_{3}, e Y es CN, CF_{3}, o
COOR_{13}, y R_{13} es hidrógeno o alquilo
C_{1}-C_{3}, o R_{11} es el grupo
-C(O)Z en donde Z es hidrógeno, alquilo
C_{1}-C_{6}, alcoxi
C_{1}-C_{6}, los grupos arílicos no sustituidos,
mono o disustituidos, fenilo o naftilo, fenoxi, fenoxi mono o
disustituido con alquilo C_{1}-C_{6}, fenoxi
mono o disustituido con alcoxi C_{1}-C_{6},
amino, monoalquilamino C_{1}-C_{6},
dialquilamino C_{1}-C_{6}, fenilamino,
fenilamino mono o disustituido con alquilo
C_{1}-C_{6}, o fenilamino mono o disustituido
con alcoxi C_{1}-C_{6}, cada uno de los
sustituyentes de los grupos fenilo, bencilo y arilo siendo alquilo
C_{1}-C_{6} o alcoxi
C_{1}-C_{6}.
C_{1}-C_{6}.
B y B' son seleccionados cada uno del grupo que
se compone de: (a) fenilo monosustituido con R; (b) los grupos
arílicos no sustituidos, mono, di o trisustituidos, fenilo y
naftilo; (c) 9-julolidinilo y los grupos
heteroaromáticos no sustituidos, mono y disustituidos, piridilo,
furanilo, benzofuran-2-ilo,
benzofuran-3-ilo, tienilo,
benzotien-2-ilo,
benzotien-3-ilo, dibenzofuranilo,
dibenzotienilo, carbazolilo, y fluorenilo, cada uno de dichos
sustituyentes arílicos y heteroaromáticos en (b) y (c) siendo
seleccionados del grupo que se compone de hidroxi, arilo,
monoalcoxiarilo C_{1}-C_{6}, dialcoxiarilo
C_{1}-C_{6}, monoalquilarilo
C_{1}-C_{6}, dialquilarilo
C_{1}-C_{6}, cloroarilo, fluoroarilo,
cicloalquilarilo C_{3}-C_{7}, cicloalquilo
C_{3}-C_{7}, cicloalquiloxi
C_{3}-C_{7},
cicloalquiloxi(C_{3}-C_{7})alquilo
C_{1}-C_{6},
cicloalquiloxi(C_{3}-C_{7})alcoxi
C_{1}-C_{6}, arilalquilo
C_{1}-C_{6}, arilalcoxi
C_{1}-C_{6}, ariloxi, ariloxialquilo
C_{1}-C_{6}, ariloxialcoxi
C_{1}-C_{6}, mono y
dialquil(C_{1}-C_{6})arilalquilo
C_{1}-C_{6}, mono y
dialcoxi(C_{1}-C_{6})arilalquilo
C_{1}-C_{6}, mono y
dialquil(C_{1}-C_{6})arilalcoxi
C_{1}-C_{6}, mono y
dialcoxi(C_{1}-C_{6})arilalcoxi
C_{1}-C_{6}, amino, monoalquilamino
C_{1}-C_{6}, dialquilamino
C_{1}-C_{6}, diarilamino,
N-alquil(C_{1}-C_{6})piperazino,
N-arilpiperazino, aziridino, indolino, piperidino,
arilpiperidino, morfolino, tiomorfolino, tetrahidroquinolino,
tetrahidroisoquinolino, pirrilo, alquilo
C_{1}-C_{6}, cloroalquilo
C_{1}-C_{6}, fluoroalquilo
C_{1}-C_{6}, alcoxi
C_{1}-C_{6},
monoalcoxi(C_{1}-C_{6})alquilo
C_{1}-C_{4}, acriloxi, metacriloxi, bromo, cloro
y fluoro, siendo fenilo o naftilo cada grupo arilo descrito para
dicho sustituyente arílico o heteroaromático; (d) los grupos no
sustituidos o monosustituidos pirazolilo, imidazolilo, piridilo,
pirazolinilo, imidazolinilo, pirrolinilo, fenotiazinilo,
fenoxazinilo, fenazinilo o acridinilo, cada uno de dichos
sustituyentes para dichos grupos en (d) siendo seleccionado del
grupo que se compone de alquilo C_{1}-C_{6},
alcoxi C_{1}-C_{6}, fenilo, fluoro, cloro y
bromo; (e) fenilo monosustituido teniendo un sustituyente en la
posición para, que es un grupo de unión,
-(CH_{2})_{t}- o -O-(CH_{2})_{t}-, en donde t
es el número entero 1, 2, 3, 4, 5 ó 6, conectado a un grupo arilo,
por ejemplo fenilo o naftilo, el cual es un miembro de otro
naftopirano fotocromático, tal como
nafto[2,1-b]pirano o
nafto[1,2-b]pirano; (f) los grupos
representados por las fórmulas gráficas VA y VB siguientes:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en donde L es carbono u oxígeno y M
es oxígeno o nitrógeno sustituido, siempre que cuando M sea
nitrógeno sustituido, L sea carbono; dichos sustituyentes del
nitrógeno estando seleccionados del grupo que se compone de
hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{6}, y acilo
C_{1}-C_{6}; cada R_{14} es alquilo
C_{1}-C_{6}, alcoxi
C_{1}-C_{6}, hidroxi, cloro o fluoro; R_{15} y
R_{16} son cada uno hidrógeno o alquilo
C_{1}-C_{6}; y q es el número entero 0, 1, ó 2;
(g) alquilo C_{1}-C_{6}, cloroalquilo
C_{1}-C_{6}, fluoroalquilo
C_{1}-C_{6},
alcoxi(C_{1}-C_{6})alquilo
C_{1}-C_{4}, cicloalquilo
C_{3}-C_{6},
monoalcoxi(C_{1}-C_{6})cicloalquilo
C_{3}-C_{6},
monoalquil(C_{1}-C_{6})cicloalquilo
C_{3}-C_{6}, clorocicloalquilo
C_{3}-C_{6}, fluorocicloalquilo
C_{3}-C_{6}, y bicicloalquilo
C_{4}-C_{12}; y (h) el grupo representado por la
fórmula gráfica VC
siguiente:
en donde P es hidrógeno o alquilo
C_{1}-C_{4}, y Q se selecciona de los miembros
no sustituidos, mono y disustituidos del grupo que se compone de
naftilo, fenilo, furanilo, y tienilo, cada uno de dichos
sustituyentes del grupo en (h) siendo alquilo
C_{1}-C_{4}, alcoxi
C_{1}-C_{4}, fluoro, o
cloro.
Alternativamente, B y B' tomados juntos pueden
formar fluoren-9-ilideno,
fluoren-9-ilideno mono o
disustituido, o formar un miembro seleccionado del grupo que se
compone de anillos hidrocarburo espiromonocíclicos
C_{3}-C_{12} saturados, por ejemplo,
ciclopropilideno, ciclobutilideno, ciclopentilideno,
ciclohexilideno, cicloheptilideno, ciclooctilideno, ciclononilideno,
ciclodecilideno, cicloundecilideno, y ciclododecilideno; anillos
hidrocarburo espirobicíclicos C_{7}-C_{12}
saturados, por ejemplo, biciclo[2.2.1]heptilideno,
esto es, norbornilideno, 1,7,7-trimetil
biciclo[2.2.1]heptilideno, esto es, bornilideno,
biciclo[3.2.1]octilideno,
biciclo[3.3.1]nonan-9-ilideno,
biciclo[4.3.2]undecano; y anillos hidrocarburo
espirotricíclicos C_{7}-C_{12} saturados, por
ejemplo, triciclo[2.2.1.0^{2,6}]heptilideno,
triciclo[3.3.1.1^{3,7}]decilideno, esto es,
adamantilideno, y
triciclo[5.3.1.1^{2,6}]dodecilideno, cada uno de
dichos sustituyentes del
fluoren-9-ilideno estando
seleccionados del grupo que se compone de alquilo
C_{1}-C_{4}, alcoxi
C_{1}-C_{4}, fluoro, y cloro, a condición de que
exista al menos un grupo R o fenilo monosustituido con R en el
naftopirano. Por ejemplo, el número de grupos R (incluyendo el
fenilo monosustituido con R) puede ser 2, 3, 4, 5 o un número igual
al número total de sustituyentes posibles en el naftopirano. Cuando
haya más de un grupo R o fenilo monosustituido con R en el
naftopirano, los grupos R pueden ser iguales o diferentes, por
ejemplo, puede ser dos grupos diferentes seleccionados de las
fórmulas IVA a IVF. También, el naftopirano de la presente
invención puede tener únicamente un grupo R o fenilo monosustituido
con R.
Preferentemente, el naftopirano de la presente
invención está representado por la fórmula gráfica I o III, el
grupo R está representado por las fórmulas: IVA, IVB, IVE o IVF;
R_{1}' es el grupo R, o R_{1}' es el grupo -C(O)W,
W siendo -OR_{7} o -N(R_{8})R_{9}, en donde
R_{7} es alquilo C_{1}-C_{4}, fenilo, fenilo
monosustituido con alquilo C_{2}-C_{4}, fenilo
monosustituido con alcoxi C_{1}-C_{4},
fenilalquilo C_{1}-C_{2}, fenilalquilo
C_{1}-C_{2} monosustituido con alquilo
C_{1}-C_{4}, fenilalquilo
C_{1}-C_{2} monosustituido con alcoxi
C_{1}-C_{4},
monoalcoxi(C_{1}-C_{4})alquilo
C_{2}-C_{3} o haloalquilo
C_{1}-C_{4}; R_{8} y R_{9} son seleccionados
cada uno del grupo que se compone de alquilo
C_{1}-C_{4}, cicloalquilo
C_{5}-C_{7}, fenilo y fenilo mono o
disustituido, dichos sustituyentes del fenilo siendo alquilo
C_{1}-C_{4} o alcoxi C_{1}- C_{4}, y dichos
sustituyentes halo siendo cloro o fluoro. Más preferentemente,
R_{1}' es el grupo R o el grupo -C(O)W, en donde W
es el grupo -OR_{7}, y R_{7} es un alquilo
C_{1}-C_{3}.
Preferentemente, R_{2} se selecciona del grupo
que se compone del grupo R, fenilo monosustituido con R, hidrógeno,
alquilo C_{1}-C_{3}, cicloalquilo
C_{3}-C_{5}, fenilo, fenilo mono o disustituido
y el grupo -OR_{10}, en donde R_{10} es alquilo
C_{1}-C_{4}, fenilalquilo
C_{1}-C_{2}, fenilalquilo
C_{1}-C_{2} monosustituido con alquilo
C_{1}-C_{4}, fenilalquilo
C_{1}-C_{2} monosustituido con alcoxi
C_{1}-C_{4},
alcoxi(C_{1}-C_{4})alquilo
C_{2}-C_{4}, cicloalquilo
C_{5}-C_{7}, o cicloalquilo
C_{5}-C_{7} monosustituido con alquilo
C_{1}-C_{3}, y los sustituyentes del fenilo son
alquilo C_{1}-C_{3} o alcoxi
C_{1}-C_{3}. Más preferentemente, R_{2} se
selecciona del grupo que se compone de hidrógeno, el grupo R,
fenilo monosustituido con R, alquilo
C_{1}-C_{3}, fenilo, fenilo mono o disustituido
y el grupo -OR_{10}, en donde R_{10} es alquilo
C_{1}-C_{3}, y dichos sustituyentes del fenilo
son metilo o metoxi.
Preferentemente, cada R_{3} se selecciona del
grupo que se compone del grupo R, hidrógeno, alquilo
C_{1}-C_{3}, cicloalquilo
C_{3}-C_{5}, fenilo, fenilo mono o disustituido
y el grupo -OR_{10}, en donde R_{10} es alquilo
C_{1}-C_{4}, fenilalquilo
C_{1}-C_{2}, fenilalquilo
C_{1}-C_{2} monosustituido con alquilo
C_{1}-C_{4}, fenilalquilo
C_{1}-C_{2} monosustituido con alcoxi
C_{1}-C_{4},
alcoxi(C_{1}-C_{4})alquilo
C_{2}-C_{4}, cicloalquilo
C_{5}-C_{7}, o cicloalquilo
C_{5}-C_{7} monosustituido con alquilo
C_{1}-C_{3}, y los sustituyentes del fenilo son
alquilo C_{1}-C_{3} o alcoxi
C_{1}-C_{3}.
Preferentemente, R_{5} y R_{6} son
seleccionados cada uno del grupo que se compone del grupo R,
hidrógeno, hidroxi, alquilo C_{1}-C_{4},
cicloalquilo C_{3}-C_{6}, cloro, fluoro y el
grupo -OR_{11}, en donde R_{11} es alquilo
C_{1}-C_{3}, fenilalquilo
C_{1}-C_{2}, fenilalquilo
C_{1}-C_{3} monosustituido con alquilo
C_{1}-C_{3}, fenilalquilo
C_{1}-C_{3} monosustituido con alcoxi
C_{1}-C_{3},
alcoxi(C_{1}-C_{3})alquilo
C_{2}-C_{4}, cloroalquilo
C_{1}-C_{3}, fluoroalquilo
C_{1}-C_{3}, el grupo
-CH(R_{12})Y en donde R_{12} es hidrógeno o
alquilo C_{1}-C_{2}, e Y es CN o COOR_{13},
R_{13} siendo hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{2},
o R_{11} es el grupo -C(O)Z, en donde Z es
hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{3}, alcoxi
C_{1}-C_{3}, fenilo, naftilo, los grupos
arílicos fenilo o naftilo monosustituidos, fenoxi, fenoxi mono o
disustituido con alquilo C_{1}-C_{3}, fenoxi
mono o disustituido con alcoxi C_{1}-C_{3},
monoalquilamino C_{1}-C_{3}, fenilamino,
fenilamino mono o disustituido con alquilo
C_{1}-C_{3}, o fenilamino mono o disustituido
con alcoxi C_{1}-C_{3}, cada uno de dichos
sustituyentes de los grupos arílicos siendo alquilo
C_{1}-C_{3} o alcoxi
C_{1}-C_{3}.
Preferentemente, B y B' son seleccionados cada
uno del grupo que se compone de: (a) fenilo monosustituido con R;
(b) fenilo, fenilo monosustituido y disustituido; (c) los grupos
heteroaromáticos no sustituidos, mono y disustituidos furanilo,
benzofuran-2-ilo, tienilo,
benzotien-2-ilo,
dibenzofuran-2-ilo, y
dibenzotien-2-ilo, cada uno de
dichos sustituyentes del fenilo y de los heteroaromáticos en (b) y
(c) siendo seleccionados del grupo que se compone de hidroxi,
arilo, ariloxi, arilalquilo C_{1}-C_{3}, amino,
monoalquilamino C_{1}-C_{3}, dialquilamino
C_{1}-C_{3},
N-alquil(C_{1}- C_{3})piperazino,
indolino, piperidino, morfolino, pirrilo, alquilo
C_{1}-C_{3}, cloroalquilo
C_{1}-C_{3}, fluoroalquilo
C_{1}-C_{3}, alcoxi
C_{1}-C_{3},
monoalcoxi(C_{1}-C_{3})alquilo
C_{1}-C_{3}, cloro y fluoro; (d) los grupos
representados por las fórmulas gráficas VA y VB, en donde L es
carbono y M es oxígeno, R_{14} es alquilo
C_{1}-C_{3} o alcoxi
C_{1}-C_{3}; R_{15} y R_{16} son cada uno
hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{4}; y q es 0 ó 1;
(e) alquilo C_{1}-C_{4}; y (f) el grupo
representado mediante la fórmula gráfica VC, en donde P es
hidrógeno o metilo y Q es fenilo o fenilo monosustituido, dicho
sustituyente del fenilo siendo alquilo
C_{1}-C_{3}, alcoxi
C_{1}-C_{3} o fluoro; o B y B' tomados juntos
forman fluoren-9-ilideno,
fluoren-9-ilideno monosustituido, o
un miembro seleccionado del grupo que se compone de anillos
hidrocarburo espiromonocíclicos C_{3}-C_{8}
saturados, anillos hidrocarburo espirobicíclicos
C_{7}-C_{10} saturados, y anillos hidrocarburo
espirotricíclicos C_{7}-C_{10} saturados, dicho
sustituyente del fluoren-9-ilideno
siendo seleccionado del grupo que se compone de alquilo
C_{1}-C_{3}, alcoxi
C_{1}-C_{3}, fluoro y
cloro.
cloro.
Más preferentemente, el naftopirano de la
presente invención está representado por la fórmula gráfica III,
cada R_{3} es el grupo R representado por la fórmula IVE o IVF, o
cada R_{3} se selecciona del grupo que se compone de hidrógeno,
alquilo C_{1}-C_{3}, fenilo, fenilo mono o
disustituido, y el grupo -OR_{10} en donde R_{10} es alquilo
C_{1}-C_{3}, y dichos sustituyentes del fenilo
son metilo o metoxi. R_{5} y R_{6} son cada uno el grupo R,
hidrógeno, hidroxi, alquilo C_{1}-C_{4}, o el
grupo -OR_{11} en donde R_{11} es alquilo
C_{1}-C_{3}. B y B' son seleccionados cada uno
del grupo que se compone de: (a) fenilo monosustituido con R; (b)
fenilo, fenilo mono y disustituido, preferentemente sustituido en
las posiciones meta y/o para; (c) los grupos
heteroaromáticos no sustituidos, mono y disustituidos furanilo,
benzofuran-2-ilo, tienilo, y
benzotien-2-ilo, cada uno de dichos
sustituyentes del fenilo y de los heteroaromáticos en (b) y (c)
siendo seleccionados del grupo que se compone de hidroxi, alquilo
C_{1}-C_{3}, alcoxi
C_{1}-C_{3}, fenilo, indolino, fluoro y cloro;
(d) los grupos representados por las fórmulas gráficas VA, en donde
L es carbono y M es oxígeno, R_{14} es alquilo
C_{1}-C_{3} o alcoxi
C_{1}-C_{3}; R_{15} y R_{16} son cada uno
hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{3}; y q es 0 ó 1;
o B y B' tomados juntos forman
fluoren-9-ilideno, adamantilideno,
bornilideno, norbornilideno, o
biciclo[3.3.1]nonan-9-ilideno.
Los compuestos representados por las fórmulas
gráficas I, II y III pueden ser preparados mediante las etapas
siguientes. En la Reacción A, se hace reaccionar un exceso de
polietilénglicol, representado por la fórmula general VI (en donde
x es igual que para el grupo -A o -E-), u otro polialquilénglicol,
con cloruro de toluensulfonilo, representado por la fórmula gráfica
VII, en presencia de piridina (PY) a -5ºC, para producir el
hidroxi(polietoxi)-p-toluensulfonato
representado por la fórmula gráfica VIII. Ver Bradshaw, J. S. y
col., "Synthesis of Macrocyclic Acetals Containing Lipophilic
Substituents", Tetrahedron, Vol. 43, Nº 19, págs. 4.271 a 4.276,
1987, cuya revelación está incorporada aquí como referencia.
Reacción
A
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En la Reacción B, el toluensulfonato alcoxilado,
representado por la fórmula gráfica VIII, es hecho reaccionar con
un naftopirano representado por la fórmula gráfica IX, en presencia
de carbonato potásico anhidro, disolvente acetona y calor, para
formar el naftopirano alcoxilado, protegido permanentemente con
hidroxi, de fórmula gráfica IXA. El naftopirano alcoxilado,
protegido permanentemente con hidroxi, de fórmula gráfica IXA es
adicionalmente hecho reaccionar con ácido bromoacético en presencia
de una base adecuada, tal como trietilamina, para producir el
pirano de fórmula gráfica IA en el que el hidroxi terminal ha sido
protegido permanentemente con una funcionalidad conteniendo
carboxi. Alternativamente, se pueden utilizar alcoholes alcoxilados
halogenados, en lugar del toluensulfonato alcoxilado, para alquilar
la funcionalidad hidroxi utilizando las condiciones de reacción
mencionadas. Las reacciones de alquilación están descritas
adicionalmente en Organic Synthesis, Vol. 31, páginas
90-93, John Wiley & Sons, Nueva York, Nueva
York.
El compuesto representado por la fórmula gráfica
IX puede ser preparado acoplando un naftol sustituido con un
alcohol propargílico. Este procedimiento está descrito en la
Patente U.S. Nº 5.458.814, columna 5, línea 10 a columna 7, línea
38. El alcohol propargílico se puede preparar según los métodos
revelados en la Patente U.S. Nº 5.645.767, columna 5, línea 8 a
columna 6, línea 30. Las patentes mencionadas están incorporadas
aquí, en su totalidad, como referencia.
Se puede preparar un alcohol propargílico,
conteniendo un 9-julolidinilo u otros grupos amino
cíclicos benzofusionados, por ejemplo, indolilo y
tetrahidroquinolinilo, mediante la acilación de
Friedel-Crafts de la materia con cloruro de
benzoílo, utilizando cloruro de aluminio como catalizador. La
benzofenona aminosustituida resultante puede ser hecha reaccionar
con acetilida sódica, en un disolvente tal como dimetilformamida,
para producir un alcohol propargílico conteniendo un sustituyente
amino cíclico benzofusionado. El alcohol propargílico puede ser
utilizado en la reacción de acoplamiento descrita más adelante,
para producir un naftopirano teniendo tal sustituyente
B o B'.
B o B'.
Reacción
B
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En la Reacción C, se hace reaccionar un ácido
naftoico sustituido, representado por la fórmula gráfica X, con un
polietilénglicol representado por la fórmula general IV, utilizando
ácido sulfúrico concentrado y calor para formar el naftol
alcoxilado representado por la fórmula gráfica XIA.
Alternativamente, se hace reaccionar X con glicerol, bajo
condiciones similares, para producir XIB. En la fórmula gráfica X,
R_{2} y R_{3} son como se definió previamente. Los naftoles
alcoxilados representados por la fórmulas gráficas XIA y XIB son
acoplados con el alcohol propargílico representado por la fórmula
gráfica XII, para formar los naftopiranos alcoxilados representados
por las fórmulas gráficas IB y IXB. Se hace reaccionar el
naftopirano IXB con cloruro de tionilo para transformar el hidroxi
terminal en un grupo cloruro. Este cloruro es hecho reaccionar
además con pentaeritrita, para dar el naftol polihidroxilado
representado por la fórmula IC.
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(Esquema pasa a página
siguiente)
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Reacción
C
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En la Reacción D, el toluensulfonato alcoxilado
representado por la fórmula gráfica VIII es hecho reaccionar con
una benzofenona sustituida con hidroxi, representada mediante la
fórmula gráfica XIII, para formar la benzofenona alcoxilada
representada por la fórmula gráfica XIV. La benzofenona alcoxilada
es hecha reaccionar con acetilida sódica en un disolvente adecuado,
tal como tetrahidrofurano anhidro (THF), para formar el
correspondiente alcohol propargílico representado por la fórmula
gráfica XV. El alcohol propargílico XV es acoplado con el naftol
sustituido de la fórmula gráfica XVI, para formar el naftopirano
alcoxilado representado por la fórmula gráfica IXC. Se metila con
hidruro sódico el grupo hidroxi terminal de la agrupación
(poli)alcoxi en el naftopirano IXC, seguido por reacción con
anhídrido succínico. La acidificación final produce el naftopirano
alcoxilado carboxilado IIA.
\newpage
Reacción
D
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En la Reacción E, se hace reaccionar glicerol con
una acetofenona, benzofenona o benzaldehído sustituidos con hidroxi,
representados por la fórmula gráfica XVII, en presencia de ácido
para formar la acetofenona, benzofenona o benzaldehído
correspondientes. Se hace reaccionar el compuesto de fórmula gráfica
XVIII con un éster de ácido succínico, tal como succinato de
dimetilo, representado por la fórmula gráfica XIX. La adición de
los reactantes a un disolvente, por ejemplo tolueno, conteniendo
t-butóxido potásico o hidruro sódico como base,
produce el hemiéster por condensación de Stobbe representado por la
fórmula gráfica XX. El hemiéster (XX) experimenta
ciclodeshidratación en presencia de anhídrido acético, para formar
el acetoxinaftaleno alcoxilado representado por la fórmula gráfica
XXI. Se hace reaccionar este producto con ácido clorhídrico (ClH) y
un alcohol anhidro, tal como metanol anhidro, para formar el
correspondiente naftol representado por la fórmula gráfica XXII. El
naftol (XXII) es acoplado con un alcohol propargílico representado
por la fórmula gráfica XII, para formar el naftopirano
polihidroxilado representado por la fórmula gráfica ID.
\newpage
Reacción
E
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En la Reacción F, la benzofenona polihidroxilada
representada por la fórmula gráfica XIVA (preparada mediante
reacción de pentaeritritol con (bis)bromometilbenzofenona,
en presencia de hidruro sódico) es hecha reaccionar con un éster de
ácido succínico, tal como succinato de dimetilo, representado por
la fórmula gráfica XIX. La adición de los reactantes a un
disolvente, por ejemplo tolueno, conteniendo
t-butóxido potásico o hidruro sódico como base,
produce los hemiésteres por condensación de Stobbe representados por
la fórmula gráfica XXIII. El hemiéster experimenta
ciclodeshidratación en presencia de anhídrido acético, para formar
el acetoxinaftaleno alcoxilado representado por las fórmulas
gráficas XXIV. Este producto se hace reaccionar con ácido
clorhídrico (H^{+}) y un alcohol anhidro, tal como metanol
anhidro, para formar el correspondiente naftol representado por la
fórmula gráfica XXV. El naftol es acoplado con un alcohol
propargílico representado por la fórmula gráfica XII, para formar el
naftopirano polihidroxilado representado por la fórmula gráfica
IE.
Reacción
F
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En la Reacción G, el compuesto representado por
la fórmula gráfica XXIX es reducido con hidruro de litio y aluminio
(HLA) para producir el compuesto representado mediante la fórmula
gráfica XXX. Los procedimientos para preparar el compuesto de la
fórmula gráfica XXIX están revelados en la referenciada Patente
U.S. 5.645.767. Se hace reaccionar una pentaeritrita etoxilada,
conteniendo 4 equivalentes etoxi por mol distribuidos al azar, con
el compuesto de la fórmula gráfica XXX, utilizando un ácido
(H^{+}) para formar diversos isómeros etoxilados que incluyen el
naftopirano indenofusionado polihidroxilado de la fórmula gráfica
IIIA.
Reacción
G
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En las Reacciones H e I, los naftopiranos
indenofusionados representados por la fórmula gráfica XXIX pueden
ser sustituidos con un grupo R como sustituyente R_{3}. Por
ejemplo, en la Reacción F el compuesto XXVII puede ser ciclado bajo
condiciones ácidas y acoplado con un alcohol propargílico para
producir naftopiranos indenofusionados que tienen el grupo R en la
posición 6. Se puede hacer lo mismo para el compuesto XXVIII, para
producir un naftopirano indenofusionado teniendo el grupo R en la
posición 11.
En la Reacción H, el naftopirano indenofusionado
representado por la fórmula gráfica XXIX es hecho reaccionar, en
primer lugar, con el compuesto XXXI y ciclado después, bajo
condiciones ácidas (H^{+}), para producir el compuesto
representado mediante la fórmula gráfica IIIB. Los sustituyentes
R_{15} y R_{16} son los mismos descritos anteriormente. Se
puede preparar el compuesto XXXI a partir del correspondiente
bromuro de fenetilo, vía reacción con magnesio en disolventes
etéreos.
\newpage
Reacción
H
En la Reacción I, el naftopirano indenofusionado
representado por la fórmula gráfica XXIX es hecho reaccionar, en
primer lugar, con el compuesto XXXII y ciclado después, bajo
condiciones ácidas (H^{+}), para producir el compuesto
representado mediante la fórmula gráfica IIIC. En el compuesto
XXXII, T puede ser seleccionado de los grupos (-O-), (-CH_{2}-) y
(-CH=CH-), y m es un número entero de 0 a 2. Cuando T sea
(-CH_{2}-), m es igual a 1-2; cuando T sea
(-CH=CH-), m es igual a 1; y cuando m sea igual a 0, T es un doble
enlace carbono-carbono.
Reacción
I
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Las Reacciones C, E, F, G, H e I producen
naftopiranos que tienen un grupo R hidroxilado que puede ser
utilizado en las reacciones para formar polímeros de poliuretano.
Los naftopiranos sustituidos con grupos R
hidroxi-funcionales pueden ser hechos reaccionar
con un acrilato, por ejemplo, hidroxietil metacrilato, en presencia
de una cantidad catalítica de un ácido para producir un naftopirano
sustituido con grupos R, protegido permanentemente con acriloxi,
por ejemplo, metacriloxi, o con epiclorhidrina en presencia de una
base para producir un naftopirano sustituido con grupos R,
protegido permanentemente con epoxi.
Los compuestos naftopirano
hidroxilados/carboxilados representados por las fórmulas gráficas I,
II y III se pueden utilizar en aquellas aplicaciones en las que se
puedan emplear sustancias fotocromáticas orgánicas, tales como
lentes ópticas, por ejemplo lentes oftálmicas correctoras de la
visión, lentes de contacto y lentes planas, pantallas protectoras,
anteojos, visores, lentes de cámara, ventanas, parabrisas para
automoción, transparencias para aviones y para automoción, por
ejemplo, cubiertas en T, luces de situación y luces traseras,
películas y láminas plásticas, textiles y revestimientos, por
ejemplo, composiciones de revestimiento. Como se utiliza aquí, las
composiciones de revestimiento están definidas en esto por incluir
composiciones de revestimiento polímeras preparadas a partir de
materias tales como poliuretanos, resinas epoxi, resinas
aminoplásticas, resinas de poli(met)acrilato, resinas
de polianhídrido, y otras resinas utilizadas para producir
polímeros sintéticos, pinturas, esto es, un líquido o pasta
pigmentados utilizados para la decoración, protección y/o la
identificación de un sustrato; y tintas, esto es, un líquido o
pasta pigmentados utilizados para escribir e imprimir en sustratos,
los cuales incluyen papel, vidrio, productos cerámicos, madera,
albañilería, materiales textiles, metálicos y orgánicos polímeros.
Las composiciones de revestimiento se pueden utilizar para producir
revestimientos polímeros en elementos ópticos, marcas de
verificación en documentos de seguridad, por ejemplo, documentos
tales como billetes de banco, pasaportes y carnés de conducir, para
los que se puede desear una autenticación o verificación de la
autenticidad.
Dependiendo del grupo R y del número de tales
grupos utilizados como sustituyentes, los compuestos fotocromáticos
de la presente invención pueden ser solubles en agua, polímeros
hidrosolubles o polímeros conteniendo agua. Se define soluble como
miscible hasta el punto de 1 gramo por litro como mínimo. La
solubilidad en agua de alguno de los compuestos fotocromáticos de la
presente invención ofrece ventajas de manipulación y procesamiento
no logradas por compuestos fotocromáticos insolubles en agua. En
concreto, se evita el empleo de disolventes orgánicos peligrosos
como soportes para compuestos fotocromáticos. También se evita el
empleo de tales disolventes en limpiar material fotocromático en
exceso de la superficie de sustratos polímeros después de un
proceso de imbibición o de transferencia.
Los
2H-nafto[1,2-b]piranos
representados por la fórmula gráfica I exhiben cambios de color
desde el incoloro hasta colores que varían del amarillo al
rojo/morado. Los
3H-nafto[2,1-b]piranos
representados por la fórmula gráfica II manifiestan cambios de
color desde el incoloro hasta colores que varían del amarillo al
naranja y rojo. Los
indeno[2,1-f]nafto[1,2-b]piranos
representados por las fórmulas gráficas III exhiben cambios de
color desde el incoloro hasta colores que varían del naranja al
azul/gris.
Ejemplos de naftopiranos contemplados dentro del
campo de aplicación de la invención son los siguientes:
(a)
3,3-di(4-metoxifenil)-6,11,13-trimetil-13-((2,3-dihidroxi)propoxi)-indeno[2,1-f]nafto[1,2-b]pirano;
(b)
3,3-di(4-metoxifenil)-6,11,13-trimetil-13-(2-(2-(3-(2-hidroxietiloxi)-2-(2-hidroxietoximetil)-2-hidroxime-
tilpropoxi)etoxi)-indeno[2,1-f]nafto[1,2-b]pirano;
tilpropoxi)etoxi)-indeno[2,1-f]nafto[1,2-b]pirano;
(c)
3,3-di(4-metoxifenil)-6,11-dimetoxi-13-metil-13-((2,3-dihidroxi)propoxi)-indeno[2,1-f]nafto[1,2-b]pirano;
(d)
3-fenil-3-(4-morfolinofenil)-13-metil-13-((2,3-dihidroxi)propoxi)-indeno[2,1-f]nafto[1,2-b]pirano;
(e)
2,2-difenil-5-((2,3-dihidroxi)propoxi)carbonil-8-metil-[2H]-nafto[1,2-b]pirano;
y
(f)
3,3-di(4-metoxifenil)-6,11,13-trimetil-13-(2-(3-carboxilpropanoiloxi)etoxi)-indeno[2,1-f]nafto[1,2-b]pirano.
Está contemplado que los naftopiranos
fotocromáticos de la presente invención puedan ser utilizados cada
uno solos, en combinación con otros naftopiranos de la presente
invención, o en combinación con una o más materias fotocromáticas
orgánicas complementarias adecuadas, esto es, compuestos
fotocromáticos orgánicos que tengan al menos una absorción activada
máxima dentro del intervalo de entre aproximadamente 400 y 700
nanómetros (o sustancias conteniendo los mismos) y que se coloreen,
cuando se activan, hasta una coloración adecuada.
Las materias fotocromáticas orgánicas
complementarias pueden incluir otros compuestos fotocromáticos
polimerizables tales como aquellos revelados en las Patentes U.S.
4.719.296, 5.166.345, 5.236.958, 5.252.742, 5.359.085, y 5.488.119.
Ejemplos adicionales de compuestos fotocromáticos orgánicos
complementarios incluyen otros naftopiranos e indenonaftopiranos,
cromenos y oxazinas, compuestos
2H-fenantro[4,3-b]pirano
y
3H-fenantro[1,2-b]pirano
sustituidos, compuestos benzopirano teniendo sustituyentes en la
posición 2 del anillo de pirano, y mezclas de tales compuestos
fotocromáticos. Tales compuestos fotocromáticos están descritos en
las Patentes U.S. 3.562.172, 3.567.605, 3.578.602, 4.215.010,
4.342.668, 4.816.584, 4.818.096, 4.826.977, 4.880.667, 4.931.219,
5.066.818,
5.238.981, 5.274.132, 5.384.077, 5.405.958, 5.429.774, 5.458.814, 5.466.398, 5.514.817, 5.552.090, 5.552.091,
5.565.147, 5.573.712, 5.578.252, 5.637.262, 5.645.767, 5.656.206, 5.658.500, 5.658.501, 5.674.432, 5.698.141,
5.723.072, 5.744.090, 5.783.116, 5.808.063, 5.811.034, 5.869.658, 5.879.592, 5.891.368 y 5.961.892. En el texto Techniques in Chemistry, volumen III, "Photochromism", capítulo 3, Glenn H. Brown, Editor, John Wiley and Sons, Inc., Nueva York, 1971, también se describen espiro(indolino)piranos.
5.238.981, 5.274.132, 5.384.077, 5.405.958, 5.429.774, 5.458.814, 5.466.398, 5.514.817, 5.552.090, 5.552.091,
5.565.147, 5.573.712, 5.578.252, 5.637.262, 5.645.767, 5.656.206, 5.658.500, 5.658.501, 5.674.432, 5.698.141,
5.723.072, 5.744.090, 5.783.116, 5.808.063, 5.811.034, 5.869.658, 5.879.592, 5.891.368 y 5.961.892. En el texto Techniques in Chemistry, volumen III, "Photochromism", capítulo 3, Glenn H. Brown, Editor, John Wiley and Sons, Inc., Nueva York, 1971, también se describen espiro(indolino)piranos.
Otras sustancias fotocromáticas complementarias
contempladas son los ditiozonatos metálicos, por ejemplo,
ditiozonatos de mercurio que están descritos en, por ejemplo, la
Patente U.S. 3.361.706; y fulgidas y fulgimidas, por ejemplo, los
fulgidas y fulgimidas 3-furilo y
3-tienilo, los cuales están descritos en la
Patente U.S. 4.931.220, en la columna 20, línea 5, a columna 21,
línea 38.
Las revelaciones acerca de tales compuestos
fotocromáticos en las patentes ya descritas, están incorporadas
aquí, en su totalidad, como referencia. Los artículos
fotocromáticos de la presente invención pueden contener un compuesto
fotocromático o una mezcla de compuestos fotocromáticos, según se
desee.
Los compuestos fotocromáticos de la presente
invención pueden ser asociados con un material huésped orgánico
polímero, u otro sustrato, por diversos medios. Pueden ser
incorporados, esto es, disueltos y/o dispersados dentro del material
huésped, polimerizados con otros componentes del material huésped,
y/o incorporados en un revestimiento aplicado a un sustrato, por
ejemplo, un revestimiento polímero aplicado a una superficie del
material huésped orgánico polímero.
Todos los números que expresen valores, indicados
de otra manera por otra parte, tales como longitudes de onda,
cantidades de ingredientes o condiciones de reacción utilizados
aquí, son para ser entendidos como modificados en todos los
ejemplos mediante el término "aproximadamente".
Cada una de las sustancias fotocromáticas
descritas aquí se pueden utilizar en cantidades (o en una
proporción) tales que un material huésped orgánico o sustrato, al
que se asocian los compuestos fotocromáticos o mezclas de
compuestos, exhiba un color resultante deseado, por ejemplo, un
color sustancialmente neutro cuando se active con la luz solar sin
filtrar, esto es, tan cerca de un color neutro como sea posible
dados los colores de los compuestos fotocromáticos activados. Se
prefieren los colores gris neutro y marrón neutro. En la Patente
U.S. 5.645.767, columna 12, línea 66, a columna 13, línea 19, se
puede encontrar una discusión adicional de colores neutros y
maneras para describir colores.
La cantidad de naftopiranos fotocromáticos a ser
aplicada o incorporada en una composición de revestimiento o
material huésped no es crítica siempre que se utilice suficiente
cantidad para producir un efecto fotocromático perceptible a simple
vista en la activación. Generalmente, tal cantidad puede ser
descrita como cantidad fotocromática. La cantidad concreta
utilizada depende de la intensidad de color deseada en la
irradiación del mismo, y del método utilizado para incorporar o
aplicar los compuestos fotocromáticos. Típicamente, cuanto más
compuesto fotocromático se aplique o incorpore, mayor será la
intensidad de color hasta un cierto límite.
Las cantidades relativas de los compuestos
fotocromáticos mencionados utilizados variarán y dependerán en parte
de las intensidades relativas del color de la especie activada de
tales compuestos, el color último deseado y el método de aplicación
al material huésped o sustrato. Generalmente, la cantidad de
compuesto fotocromático total incorporada o aplicada a un material
huésped óptico fotocromático puede oscilar desde unos 0'05 hasta
unos 2'0, por ejemplo, desde 0'1 hasta aproximadamente 1'0
miligramos por centímetro cuadrado de superficie a la que se
incorpore o aplique el compuesto fotocromático. La cantidad de
materia fotocromática incorporada en una composición de
revestimiento puede oscilar desde el 0'1 al 40 por ciento en peso
basado en el peso de la composición líquida de revestimiento.
Los naftopiranos fotocromáticos de la presente
invención pueden ser asociados con el material huésped por diversos
métodos descritos en la técnica. Ver, por ejemplo, la columna 13,
líneas 40 a 58, de la Patente U.S. 5.645.767. Se pueden utilizar
soluciones acuosas u orgánicas de los compuestos fotocromáticos para
incorporar los compuestos fotocromáticos en un material huésped
orgánico polímero o otros materiales tales como textiles y
composiciones de recubrimiento polímeras. Las composiciones de
recubrimiento polímeras se pueden aplicar al sustrato utilizando un
proceso de recubrimiento tal como el descrito en la Patente U.S.
3.971.872, la revelación de la cual está incorporada aquí como
referencia.
La aplicación del recubrimiento polímero puede
ser mediante cualquiera de los métodos utilizados en la tecnología
del recubrimiento tales como, por ejemplo, recubrimiento por
pulverización, recubrimiento por rotación, recubrimiento por
extensión, recubrimiento de cortina, recubrimiento por inmersión,
recubrimiento por moldeo o de rodillo, y métodos utilizados para
preparar capas sobrepuestas, tales como el método del tipo descrito
en la Patente U.S. 4.873.029, la cual está incorporada aquí como
referencia. El método de aplicación seleccionado también depende
del espesor del recubrimiento endurecido. Los recubrimientos que
tengan un espesor oscilando desde 1 a 50 micrones pueden ser
aplicados mediante métodos convencionales utilizados en la
tecnología de los recubrimientos. Los recubrimientos de un espesor
superior a 50 micrones pueden necesitar métodos de moldeo
típicamente utilizados para capas sobrepues-
tas.
tas.
Generalmente, el material huésped será
transparente, pero puede ser translúcida o incluso opaco. El
material huésped necesita únicamente ser permeable a esa porción
del espectro electromagnético, el cual activa la sustancia
fotocromática, esto es, esa longitud de onda de luz ultravioleta
(UV) que produce la forma imparcial o coloreada de la sustancia, y
esa porción del espectro visible que incluye la longitud de onda de
máxima absorción de la sustancia en su forma activada por UV, esto
es, la forma imparcial. Preferentemente, el color del huésped no
debería ser tal que enmascarase el color de la forma activada de
los compuestos fotocromáticos, esto es, para que el cambio de color
sea fácilmente evidente para el observador. Al material huésped se
pueden aplicar tintas compatibles como se describe en la Patente
U.S. 5.645.767, en la columna 13, línea 59, a la columna 14, línea
3.
Muy preferentemente, el material huésped orgánico
polímero es una materia sólida transparente u ópticamente limpia,
por ejemplo, materias apropiadas para aplicaciones ópticas tales
como lentes planas, oftálmicas y de contacto, ventanas,
trasparencias para automoción, por ejemplo, parabrisas,
transparencias para aviones, revestimiento plástico, películas
polímeras, etc.
Ejemplos de materiales huésped orgánicos
polímeros que se puedan utilizar con los compuestos fotocromáticos
descritos aquí incluyen: polímeros, esto es, homopolímeros y
copolímeros de monómeros de bis(alilcarbonato), monómeros de
dimetacrilato de dietilenglicol, monómeros de diisopropenilbenceno,
monómeros de dimetacrilato de bisfenol A etoxilado, monómeros de
bismetacrilato de etilenglicol, monómeros de bismetacrilato de
poli(etilenglicol), monómeros de bismetacrilato de fenol
etoxilado, monómeros de acrilato y alcohol polihídrico alcoxilado
tales como monómeros de triacrilato de trimetilol propano etoxilado,
monómeros de acrilato de uretano tales como los descritos en la
Patente U.S. 5.373.033, y monómeros de vinilbenceno tales como
aquellos descritos en la Patente U.S. 5.475.074 y estireno;
polímeros, esto es, homopolímeros y copolímeros, de monómeros
monofuncionales de acrilato y/o metacrilato, monómeros
polifuncionales, por ejemplo, di o multifuncionales, de acrilato
y/o metacrilato,
polialquil(C_{1}-C_{12})metacrilatos
tales como poli(metilmetacrilato),
poli(oxialquilendimetacrilato), poli(metacrilatos de
fenol alcoxilado), acetato de celulosa, triacetato de celulosa,
acetato propionato de celulosa, acetato butirato de celulosa,
poli(acetato de vinilo), poli(alcohol vinílico),
poli(cloruro de vinilo), poli(cloruro de vinilideno),
poli(vinilpirrolidona), poli((met)acrilamida),
poli(dimetilacrilamida), poli(hidroxietil
metacrilato), poli(ácido (met)acrílico), poliuretanos,
politiouretanos, policarbonatos termoplásticos, poliésteres,
poli(tereftalato de etileno), poliestireno,
poli(alfa-metilestireno), copolímero de
estireno-metilmetacrilato, copolímero de
estireno-acrilonitrilo, polivinilbutiral y
polímeros, esto es, homopolímeros y copolímeros, de
dialilideno-pentaeritrita, particularmente
copolímeros con monómeros de poliol(alilcarbonato), por
ejemplo, bis(alilcarbonato) de dietilenglicol, y monómeros
de acrilato, por ejemplo, etilacrilato, butilacrilato. Ejemplos
adicionales de materiales huésped orgánicos polímeros están
revelados en la Patente U.S. 5.753.146, columna 8, línea 62, a
columna 10, línea 34, cuya cual revelación está incorporada aquí
como
referencia.
referencia.
Como materiales huésped también son apropiados
copolímeros trasparentes y mezclas de polímeros transparentes.
Preferentemente, el material huésped o sustrato para la composición
de recubrimiento polímera fotocromática es una materia orgánica
polimerizada, ópticamente limpia, preparada a partir de una resina
de policarbonato termoplástico, tal como una resina unida a
carbonato obtenida de bisfenol A y fosgeno, la cual se vende bajo
la marca registrada LEXAN; un poliéster tal como el material
vendido bajo la marca registrada MYLAR; un
poli(metilmetacrilato) tal como el material vendido bajo la
marca registrada PLEXIGLAS; polimerizados de un monómero de
poliol(alilcarbonato), especialmente
bis(alilcarbonato) de dietilenglicol, cuyo monómero se vende
bajo la marca registrada CR-39, y polimerizados de
copolímeros de un poliol(alilcarbonato), por ejemplo,
bis(alilcarbonato) de dietilenglicol, con otras materias
monoméricas copolimerizables tales como copolímeros con acetato de
vinilo, por ejemplo, copolímeros con un 80-90 por
ciento de bis(alilcarbonato) de dietilenglicol y un
10-20 por ciento de acetato de vinilo,
particularmente un 80-85 por ciento del
bis(alilcarbonato) y un 15-20 por ciento de
acetato de vinilo, y copolímeros con un poliuretano que tenga una
funcionalidad terminal diacrilato, como se describe en las Patentes
U.S. 4.360.653 y 4.994.208; y copolímeros con uretanos alifáticos,
la porción terminal de los cuales conteniendo grupos funcionales
alilo o acrililo, como se describe en la Patente U.S. 5.200.483;
poli(acetato de vinilo), polivinilbutiral, poliuretano,
politiouretanos, polímeros de miembros del grupo que se compone de
monómeros de dimetacrilato de dietilenglicol, monómeros de
diisopropenilbenceno, monómeros de dimetacrilato de bisfenol A
etoxilado, monómeros de bismetacrilato de etilenglicol, monómeros de
bismetacrilato de poli(etilenglicol), monómeros de
bismetacrilato de fenol etoxilado, y monómeros de triacrilato de
trimetilol propano etoxilado; acetato de celulosa, propionato de
celulosa, butirato de celulosa, acetato butirato de celulosa,
poliestireno y copolímeros de estireno con metilmetacrilato,
acetato de vinilo y
acrilonitrilo.
acrilonitrilo.
Más particularmente contemplado es el uso de los
naftopiranos fotocromáticos de la presente invención con monómeros
de resinas orgánicas ópticas utilizados para producir
recubrimientos y polimerizados ópticamente limpios, esto es,
materiales apropiados para aplicaciones ópticas tales como lentes
para su uso en un par de gafas, por ejemplo, lentes planas u
oftálmicas para gafas, o para su uso como lentes de contacto. Los
polimerizados ópticamente limpios pueden tener un índice de
refracción que puede oscilar desde aproximadamente 1'35 hasta
aproximadamente 1'75, por ejemplo, desde aproximadamente 1'495
hasta aproximadamente 1'66.
Específicamente contemplados son los
polimerizados de resinas ópticas vendidas por PPG Industries, Inc.,
bajo la denominación CR, por ejemplo, CR-307 y
CR-407, y polimerizados preparados para su uso como
lentes de contacto duras y blandas. Los métodos para producir ambos
tipos de lentes de contacto están revelados en la Patente U.S.
5.166.345, columna 11, línea 52, a columna 12, línea 52, cuya
revelación está incorporada aquí como referencia. Polimerizados
adicionales contemplados para su uso con los naftopiranos
hidroxilados/carboxilados fotocromáticos de la presente invención
son polimerizados utilizados para formar lentes de contacto blandas,
con un alto contenido de humedad, descritas en la Patente U.S.
5.965.630, y lentes de contacto de uso prolongado descritas en la
Patente U.S. 5.965.631, ambas revelaciones de las cuales están
incorporadas aquí como referencia.
La presente invención se describe más
concretamente en los ejemplos siguientes, los cuales son pretendidos
únicamente como ilustrativos, puesto que para aquellos
especializados en la técnica serán evidentes numerosas
modificaciones y variaciones en ella.
Etapa
1
Se añadió t-butóxido potásico (75
gramos, 0'67 moles) a un matraz de reacción conteniendo 200
mililitros (ml) de tolueno. El matraz de reacción estaba equipado
con un agitador móvil, embudo de adición, y un condensador con
entrada de nitrógeno. El contenido del matraz de reacción fue
calentado a temperatura de reflujo y se añadió, durante un periodo
de una media hora, una mezcla de
4,4'-dimetilbenzofenona (105 gramos, 0'5 moles),
succinato de dimetilo (90 gramos, 0'62 moles), y tolueno (200
gramos). La mezcla pastosa resultante fue puesta a reflujo durante
dos horas adicionales, enfriada, y se añadió unos 400 ml de agua y
se mezcló bien. La capa acuosa fue separada, acidificada con ácido
clorhídrico diluido, y extraída con 200 ml de tolueno. Se
eliminaron los disolventes, tolueno y t-butanol
residual, en un evaporador rotativo para producir un rendimiento
casi cuantitativo del hemiéster bruto del ácido
4,4'-di(4-metilfenil)-3-metoxicarbonil-3-butenoico.
Esta materia no fue purificada adicionalmente, sino que se utilizó
directamente en la etapa siguiente.
Etapa
2
El hemiéster bruto de a Etapa 1 se añadió a un
matraz de reacción conteniendo 200 ml de tolueno. Se añadieron
anhídrido acético (100 gramos) y acetato sódico anhidro (15
gramos), y se puso a reflujo la mezcla durante 17 horas. La mezcla
fue enfriada y se eliminó el disolvente, tolueno, en un evaporador
rotativo. El residuo resultante fue disuelto en 200 ml de cloruro
de metileno y agitado. Se añadió agua (200 ml), seguido por la
adición lenta de carbonato sódico sólido hasta que cesó el
desarrollo de dióxido de carbono. Se separó la capa de cloruro de
metileno y se lavó con agua. El disolvente, cloruro de metileno,
fue eliminado mediante un evaporador rotativo para producir
aproximadamente 100 gramos de sólido cristalizado. El producto
recuperado,
1-(4-metilfenil)-2-metoxicarbonil-4-acetoxi-6-metilnaftaleno,
tenía un punto de fusión de 144-146ºC.
Etapa
3
Se añadió el producto de la Etapa 2 (unos 100
gramos) a un matraz de reacción conteniendo 350 ml de una solución
acuosa de hidróxido sódico al 10% en peso y 50 ml de metanol. La
mezcla fue puesta a reflujo durante una hora, enfriada, vertida
después lentamente dentro de un vaso de precipitados conteniendo
aproximadamente un litro de ácido clorhídrico diluido frío (aprox.
4ºC). Se recogió, mediante filtración a vacío, unos 100 gramos del
producto cristalino resultante, ácido
1-(4-metilfenil)-4-hidroxi-6-metil-2-naftoico,
teniendo un punto de fusión de 210-213ºC.
Etapa
4
Se añadió el producto de la Etapa 3 (unos 100
gramos) a un matraz de reacción conteniendo xileno (250 gramos) y
250 gramos de una solución de ácido fosfórico al 85% en peso. La
mezcla agitada fue puesta a reflujo durante 20 horas en un matraz
de un litro equipado con una trampa Dean-Stark.
Durante este tiempo, se formó un producto sólido. Se enfrió la
mezcla y se añadió 200 ml de agua. El sólido fue deshecho con una
espátula, filtrado, y lavado sucesivamente con agua, bicarbonato
sódico acuoso al 5% en peso, y agua. Se recuperó, mediante
filtración a vacío, noventa gramos del producto,
3,9-dimetil-5-hidroxi-7H-benzo[C]-fluoren-7-ona.
Etapa
5
Se añadió el producto de la Etapa 4 (10 gramos) a
un matraz de reacción conteniendo
1,1-di(4-metoxifenil)-2-propin-1-ol
(10 gramos) y 100 ml de tolueno. La mezcla resultante fue agitada y
calentada a 50ºC, se añadieron tres gotas de ácido
dodecilbencenosulfónico, y la mezcla de reacción fue mantenida a
50ºC durante cinco horas. Después de que la mezcla de reacción se
enfriara a temperatura ambiente, se filtró y el filtrado fue lavado
tres veces con hidróxido sódico acuoso al 5% en peso. El
disolvente, tolueno, fue eliminado en un evaporador rotativo, y el
producto deseado cristalizado a la adición de acetona al residuo.
El sólido fue filtrado a vacío, lavado con acetona nueva, y
desecado para producir 16 gramos de un producto teniendo un punto de
fusión de 227-229ºC. La RMN mostró que el producto
tenía una estructura coherente con el
3,3-di(4-metoxifenil)-6,11-dimetil-13-oxo-indeno[2,1-f]nafto[1,2-b]pirano.
Etapa
6
Se añadió el producto de la Etapa 5 (10 gramos) a
un matraz de reacción conteniendo 50 ml de tetrahidrofurano anhidro.
La mezcla fue enfriada en un baño de hielo y protegida de la
humedad con una capa de nitrógeno mientras que se añadía un exceso
de reactivo de Grignard metilo a la reacción con agitación. Después
de agitar diez minutos adicionales, se añadió 200 ml de ácido
clorhídrico acuoso al 5% en peso, y se separó la capa orgánica y se
lavó con agua. El disolvente, tetrahidrofurano, fue eliminado en un
evaporador rotativo. La adición al residuo de aproximadamente diez
mililitros de una mezcla 2:1 de hexano:acetato de etilo originó la
cristalización de una materia no fotocromática. Esta materia fue
separada por filtración. El filtrado fue cromatografiado en columna
de gel de sílice utilizando una mezcla 3:1 de hexano:acetato de
etilo como eluyente. El producto deseado, que cristalizó en una
mezcla de metanol, fue filtrado y desecado para producir 8 gramos de
un producto teniendo un punto de fusión de
233-235ºC. El espectro de RMN demostró que el
producto tenía una estructura coherente con el
3,3-di(4-metoxifenil)-6,11,13-trimetil-13-hidroxi-indeno[2,1-f]nafto[1,2-b]pirano.
Etapa
7
Se añadió el producto de la Etapa 6 (6'0 gramos)
a un matraz de reacción conteniendo 100 ml de glicerol, 100 ml de
tetrahidrofurano, y 2 ml de ácido clorhídrico 37%. La reacción fue
calentada a 60ºC y mantenida a esa temperatura durante 8 horas con
agitación. Se añadió la mezcla de reacción a 300 ml de agua, y se
añadió 100 ml de acetato de etilo. La capa orgánica fue separada,
lavada con agua, filtrada, y se eliminó el disolvente, acetato de
etilo, en un evaporador rotativo. El residuo resultante fue
cromatografiado en gel de sílice utilizando acetato de etilo (95%) y
metanol (5%) como eluyente. Se combinaron las fracciones
fotocromáticas, se evaporó el disolvente, y se provocó que el
producto deseado cristalizase en una mezcla de hexano/éter
dietílico. Los cristales recuperados fueron desecados y filtrados
para producir 3 gramos de producto teniendo un intervalo del punto
de fusión de 199-202ºC. El espectro de RMN mostró
que el producto tenía una estructura coherente con el
3,3-di(4-metoxifenil)-6,11,13-trimetil-13-((2,3-dihidroxi)propoxi)-indeno[2,1-f]nafto[1,2-b]pirano.
Se siguió el proceso del Ejemplo 1 excepto que,
en la Etapa 7, se utilizó 150 ml de etoxilato de pentaeritrita (3/4
EO/OH) (disponible por Aldrich) en lugar de glicerol, y se utilizó
6'0 gramos de
3,3-di(4-metoxifenil)-6,11,13-trimetil-13-hidroxi-indeno[2,1-f]nafto[1,2-b]pirano.
Se cromatografió el residuo en gel de sílice, utilizando
acetonitrilo (95%) y metanol (5%) como eluyente. El aceite
recuperado fue desecado para producir 2 gramos de producto. El
espectro de RMN demostró que el producto tenía una estructura
coherente con el
3,3-di(4-metoxifenil)-6,11,13-trimetil-13-(2-(2-(3-(2-
hidroxietiloxi)-2-(2-hidroxietoximetil)-2-hidroximetilpropoxi)etoxi)-indeno[2,1-f]nafto[1,2-b]pirano.
Etapa
1
Se siguió el proceso del Ejemplo 1 excepto que,
en la Etapa 7, se utilizó etilenglicol, 100 ml, en lugar de
glicerol, se utilizó 8'0 gramos de
3,3-di(4-metoxifenil)-6,11,13-trimetil-13-hidroxi-indeno[2,1-f]nafto[1,2-b]pirano,
y se utilizó acetato de etilo (50%) y hexano (50%) como eluyente. Se
combinaron las fracciones fotocromáticas, se evaporó el disolvente,
y se provocó que el producto deseado cristalizase en una mezcla de
hexano/éter dietílico. Los cristales recuperados fueron desecados y
filtrados para producir 5 gramos de producto,
3,3-di(4-metoxifenil)-6,11,13-trimetil-13-((2-hidroxi)etiloxi)-indeno[2,1-f]nafto[1,2-b]pirano.
Etapa
2
Se añadió el producto de la Etapa 1, 1'8 gramos,
a un matraz de reacción conteniendo 50 ml de tolueno. Se añadieron
trietilamina (1 ml) y anhídrido succínico (0'6 gramos) a la mezcla
de reacción, la cual fue después calentada a reflujo durante 60
minutos. La mezcla de reacción fue lavada con agua y extraída con
acetato de etilo. Luego, se concentró la capa orgánica. El producto
deseado, que cristalizó en una mezcla de acetato de etilo/hexano,
fue filtrado y desecado para producir 1'5 gramos de un producto
teniendo un punto de fusión de 175-177ºC. El
espectro de RMN demostró que el producto tenía una estructura
coherente con el
3,3-di(4-metoxifenil)-6,11,13-trimetil-13-(2-(3-carboxipropanoiloxi)etiloxi)-indeno[2,1-f]nafto[1,2-b]pirano.
Se siguió el proceso del Ejemplo 1 excepto que,
en la Etapa 1, se utilizó 4,4'-dimetoxibenzofenona
(105 gramos, 0'5 moles) en lugar de
4,4'-dimetilbenzofenona, para producir ácido
4,4-di(4-metoxilfenil)-3-metoxicarbonil-3-butenoico.
Este hemiéster de Stobbe fue utilizado en la Etapa 2 para producir
100 gramos de
1-(4-metoxifenil)-2-metoxicarbonil-4-acetoxi-6-metoxinaftaleno.
En la Etapa 3, se utilizó
1-(4-metoxifenil)-2-metoxicarbonil-4-acetoxi-6-metoxinaftaleno,
en lugar de
1-(4-metilfenil)-2-metoxicarbonil-4-acetoxi-6-metilnaftaleno,
para producir ácido
1-(4-metoxifenil)-4-hidroxi-6-metoxi-2-naftoico.
En la Etapa 4, se utilizó 100 gramos de este producto, en lugar de
ácido
1-(4-metilfenil)-4-hidroxi-6-metil-2-naftoico,
y se mezcló con xileno (250 gramos) y 250 gramos de una solución de
ácido fosfórico al 85% en peso. La mezcla agitada fue puesta a
reflujo durante 20 horas en un matraz de un litro equipado con una
trampa Dean-Stark, para producir 90 gramos de
3,9-dimetoxi-5-hidroxi-7H-benzo[C]-fluoren-7-ona,
de la que se utilizó 10'0 gramos en la Etapa 6, con 10'0 gramos de
1,1-di(4-metoxifenil)-2-propin-1-ol.
El producto resultante,
3,3-di(4-metoxifenil)-6,11-dimetoxi-13-oxo-indeno[2,1-f]nafto[1,2-b]pirano,
fue utilizado en la Etapa 6 como se describió en el Ejemplo 1,
excepto que se utilizó una mezcla de acetato de etilo/hexano para
cristalizar el producto. Se recuperaron seis gramos de
3,3-di(4-metoxifenil)-6,11-dimetoxi-13-hidroxi-13-metil-indeno[2,1-f]nafto[1,2-b]pirano.
En la Etapa 7, se utilizaron seis gramos del producto de la Etapa 6
y 50 ml de tetrahidrofurano. Se recuperaron tres gramos del producto
deseado, teniendo un intervalo del punto de fusión de
169-172ºC. El espectro de RMN demostró que el
producto tenía una estructura coherente con el
3,3-di(4-metoxifenil)-6,11-dimetoxi-13-metil-13-((2,3-dihidroxi)propoxi)-indeno[2,1-f]nafto[1,2-
b]pirano.
Se siguió el proceso del Ejemplo 1 excepto que,
en la Etapa 1, se utilizó benzofenona (105 gramos, 0'5 moles) en
lugar de 4,4'-dimetilbenzofenona, para producir
ácido
4,4-difenil-3-metoxicarbonil-3-butenoico.
Este hemiéster de Stobbe fue utilizado en la Etapa 2 para producir
1-fenil-2-metoxicarbonil-4-acetoxi-naftaleno.
En la Etapa 3 se utilizó
1-fenil-2-metoxicarbonil-4-acetoxi-naftaleno,
en lugar de
1-(4-metilfenil)-2-metoxicarbonil-4-acetoxi-6-metilnaftaleno,
para producir ácido
1-fenil-4-hidroxi-2-naftoico.
En la Etapa 4 se utilizaron 100 gramos del producto de la Etapa 3 y
250 gramos de una solución de ácido fosfórico al 85% en peso. La
mezcla agitada fue calentada a 190-200ºC en un
matraz de un litro, durante 1 hora, para producir 90 gramos de
5-hidroxi-7H-benzo[C]-fluoren-7-ona,
de la que se utilizó 10'0 gramos en la Etapa 6 con 10'0 gramos de
1-fenil-1-(4-morfolinofenil)-2-propin-1-ol.
El producto resultante,
3-fenil-3-(4-morfolinofenil)-13-oxo-indeno[2,1-f]nafto[1,2-b]pirano,
fue utilizado en la Etapa 6 como se describió en el Ejemplo 1,
excepto que se utilizó una mezcla de acetato de etilo/hexano para
cristalizar el producto, siete gramos de
3-fenil-3-(4-morfolinofenil)-13-metil-13-hidroxi-indeno[2,1-f]nafto[1,2-b]pirano.
En la Etapa 7 se utilizaron seis gramos del producto de la Etapa 6 y
50 ml de tetrahidrofurano. El espectro de RMN demostró que el
producto, 3 gramos de aceite, tenía una estructura coherente con el
3-fenil-3-(4-morfolinofenil)-13-metil-13-((2,3-dihidroxi)propoxi)-indeno[2,1-f]nafto[1,2-b]pirano.
Etapa
1
Se añadieron ácido
7-metil-4-hidroxi-naftoico
(6 gramos) y
1,1-difenil-2-propin-1-ol
(5 gramos) a un matraz de reacción (equipado con un agitador
magnético, trampa Stark y condensador) conteniendo 100 ml de
cloroformo, y se agitó. Se añadió una cantidad catalítica de ácido
p-toluensulfónico (aproximadamente 100 miligramos),
y la mezcla fue calentada a reflujo y agitada durante 2 horas. Más
tarde, se lavó la mezcla de reacción con agua, y el resto de
disolvente fue eliminado a vacío. Se provocó que el producto
resultante, ácido
2,2-difenil-5-carboxílico-8-metil-[2H]-nafto[1,2-b]pirano,
cristalizase en una mezcla de acetato de etilo/hexanos para dar 4'0
gramos de cristales naranjas.
Etapa
2
Se añadió cuatro gramos de ácido
2,2-difenil-5-carboxílico-8-metil-[2H]-nafto[1,2-b]pirano
a un matraz de reacción conteniendo 50 ml de cloruro de metileno y
3'5 gramos de cloruro de oxalilo. La mezcla fue agitada durante
dieciséis horas. El cloruro de metileno y el cloruro de oxalilo
fueron eliminados a vacío, y la mezcla resultante, conteniendo
principalmente
2,2-difenil-5-carboxicloruro-8-metil-[2H]-nafto[1,2-b]pirano,
fue utilizada directamente en la etapa siguiente.
Etapa
3
A la materia bruta de la Etapa 2 se añadió
treinta ml de glicerol. Se calentó la mezcla a 60ºC y se añadió,
gota a gota durante 20 minutos, 1 ml de trietilamina. La reacción
fue mantenida a 60ºC durante 1 hora y apagada después en agua y
extraída dos veces con acetato de etilo. Se concentró la capa
orgánica y el residuo resultante fue cromatografiado en gel de
sílice, utilizando acetato de etilo (70%) y hexano (30%) como
eluyente. Se combinaron las fracciones fotocromáticas, se evaporó
el disolvente, y se provocó que el producto deseado cristalizase en
una mezcla de acetato de etilo/hexanos. Los cristales amarillos
recuperados fueron desecados y filtrados para dar 2'5 gramos de
producto teniendo un punto de fusión de 180-181ºC.
El espectro de RMN demostró que el producto tenía una estructura
coherente con el
2,2-difenil-5-((2,3-dihidroxi)propoxi)carbonil-8-metil-[2H]-nafto[1,2-b]pirano.
Ejemplo comparativo
1
Se siguió el proceso del Ejemplo 1 excepto que se
omitió la Etapa 7. El espectro de RMN demostró que el producto
tenía una estructura coherente con el
3,3-di(4-metoxifenil)-6,11,13-trimetil-13-hidroxi-indeno[2,1-f]nafto[1,2-b]pirano.
Ejemplo comparativo
2
Se siguió el proceso del Ejemplo 4 excepto que se
omitió la Etapa 7. Se recuperaron tres gramos del producto deseado,
teniendo un punto de fusión de 241-242ºC. El
espectro de RMN demostró que el producto tenía una estructura
coherente con el
3,3-di(4-metoxifenil)-6,11-dimetoxi-13-metil-13-hidroxi-indeno[2,1-f]nafto[1,2-b]pirano.
Ejemplo comparativo
3
Se siguió el proceso del Ejemplo 5 excepto que se
omitió la Etapa 7. Se recuperaron tres gramos del producto deseado,
teniendo un punto de fusión de 180-181ºC. El
espectro de RMN demostró que el producto tenía una estructura
coherente con el
3-fenil-3-(4-morfolinofenil)-13-metil-13-hidroxi-indeno[2,1-f]nafto[1,2-b]pirano.
Ejemplo comparativo
4
Etapa
1
Se añadieron ácido
7-metil-4-hidroxi-naftoico
(6 gramos) y
1,1-difenil-2-propin-1-ol
(5 gramos) a un matraz de reacción (equipado con un agitador
magnético, trampa Stark y condensador) conteniendo 100 ml de
cloroformo, y se agitó. Se añadió una cantidad catalítica de ácido
p-toluensulfónico (aproximadamente 100 miligramos),
y la mezcla fue calentada a reflujo y agitada durante 2 horas. Más
tarde, se lavó la mezcla de reacción con agua, y el resto de
disolvente fue eliminado a vacío. Se provocó que el producto
resultante, ácido
2,2-difenil-5-carboxílico-8-metil-[2H]-nafto[1,2-b]pirano,
cristalizase en una mezcla de acetato de etilo/hexanos para dar 4'0
gramos de cristales naranjas.
Etapa
2
Se añadió el producto de la Etapa 1 a un matraz
de reacción conteniendo 100 ml de metanol. Se añadió un ml de ClH
del 37% en peso y la mezcla fue calentada a reflujo durante 4
horas. Al enfriar, de la solución precipitó una materia cristalina
amarilla teniendo un punto de fusión de 187-188ºC.
Se filtró a vació esta materia, produciendo 2 gramos de materia que
tenía un punto de fusión de 187-188ºC. Este
producto tuvo un espectro de RMN coherente con el
2,2-difenil-5-metoxicarbonil-8-metil-[2H]-nafto[1,2-b]pirano.
Parte
A
El ensayo con los compuestos fotocromáticos
descritos en los Ejemplos y los Ejemplos Comparativos se hizo de la
manera siguiente. A un matraz conteniendo 50 gramos de una mezcla
monómera de 4 partes de dimetacrilato de bisfenol A etoxilado (BPA
2EO DMA), 1 parte de dimetacrilato de poli(etilenglicol) 600,
y 0'033 por ciento en peso de
2,2'-azobis(2-metil
propionitrilo) (AIBN), se añadió una cantidad de compuesto
fotocromático calculada para producir una solución 1'5x10^{-3}
molal. El compuesto fotocromático fue disuelto en la mezcla
monómera, agitando y calentando suavemente si fuese necesario.
Después de que se obtuviera una solución transparente, se vertió en
un molde para láminas planas, teniendo las dimensiones interiores de
2'2 mm x 6 pulgadas (15'24 cm) x 6 pulgadas (15'24 cm). El molde
fue cerrado y puesto en un horno programable de flujo de aire
horizontal, programado para incrementar la temperatura desde 40ºC
hasta 95ºC durante un intervalo de 5 horas, mantener la temperatura
a 95ºC durante 3 horas, disminuirla a 60ºC durante un intervalo de
2 horas, y mantenerla luego a 60ºC durante 16 horas. Después de
abrir el molde, la lámina de polímero fue cortada, utilizando una
sierra de hoja adiamantada, en cuadrados de ensayo de 2 pulgadas
(5'1 centímetros).
Parte
B
Los cuadrados para ensayo fotocromático
preparados en la Parte A fueron sometidos a prueba para su
respuesta fotocromática en un banco óptico. Antes de ensayar en el
banco óptico, los cuadrados para ensayo fotocromático fueron
acondicionados, esto es, expuestos a luz ultravioleta de 365
nanómetros, durante unos 15 minutos, para activar los compuestos
fotocromáticos, y colocados luego en un horno a 76ºC, durante 15
minutos, para blanquear o inactivar los compuestos fotocromáticos.
Después, los cuadrados de ensayo fueron enfriados a temperatura
ambiente, expuestos a iluminación de ambiente fluorescente durante
al menos 2 horas, y luego mantenidos tapados durante al menos 2
horas antes de ensayar en un banco óptico mantenido a 72ºF
(22'2ºC). El banco estaba provisto de una lámpara de arco de xenón
de 300 vatios, un obturador de control remoto, un baño de sulfato
de cobre actuando como disipador térmico para la lámpara de arco, un
filtro de corte Schott WG-320 nm que elimine la
radiación de longitud de onda corta, filtro(s) de densidad
neutra y un soporte para muestras en el que se insertó el cuadrado a
ensayar. La potencia de salida del banco óptico, esto es, la
dosificación de luz a la que se expondrían las lentes de muestra,
fue calibrada con un cuadrado de ensayo fotocromático utilizado como
patrón de referencia. Este produjo una potencia de salida oscilando
desde 0'15 hasta 0'20 milivatios por centímetro cuadrado
(mV/cm^{2}). La medición de la potencia de salida fue hecha
utilizando un fotómetro portátil GRASEBY Optronics, Modelo
S-371, (nº de serie 21536) con un detector
UV-A (nº de serie 22411) o equipo análogo. El
detector UV-A fue colocado en el soporte para
muestras, y se midió la luz de salida. Se hicieron ajustes en la
potencia de salida aumentando o disminuyendo el vatiaje de la
lámpara, o añadiendo o eliminando filtros de densidad neutra en la
trayectoria de la luz.
A través del cuadrado se pasó un haz de luz
colimado de regulación desde una lámpara de tungsteno, en un pequeño
ángulo (aproximadamente 30º) normal al cuadrado. Después de pasar a
través del cuadrado, la luz de la lámpara de tungsteno fue dirigida
hacia un detector mediante un conjunto de monocromatizadores
Spectral Energy Corp. GM-200, en la lambda máxima en
el visible previamente determinada del compuesto fotocromático a
medir. Las señales de salida del detector fueron procesadas
mediante un radiómetro.
Se determinó el cambio en la densidad óptica
(\DeltaDO) insertando un cuadrado de ensayo, en estado
blanqueado, en el soporte para muestras, ajustando la escala de
transmitancia al 100%, abriendo el obturador de la lámpara de xenón
para proporcionar radiación ultravioleta y cambiar el cuadrado de
ensayo desde el estado blanqueado hasta un estado activado (esto
es, oscurecido), midiendo la transmitancia en el estado activado, y
calculando el cambio en densidad óptica según la fórmula:
\DeltaDO =
log
(100/%Ta)
donde %Ta es el porcentaje de
transmitancia en el estado activado, y el logaritmo es en base
10.
En la Tabla 1 se reportan las propiedades ópticas
de los compuestos fotocromáticos en los cuadrados de ensayo. Cuando
se comparan los resultados, el Ejemplo Comparativo 1 es el
compuesto correspondiente con, esto es, debería ser comparado con
los Ejemplos 1, 2 y 3, el Ejemplo Comparativo 2 debería ser
comparado con el Ejemplo 4, el Ejemplo Comparativo 3 debería ser
comparado con el Ejemplo 4, y el Ejemplo Comparativo 4 debería ser
comparado con el Ejemplo 6. En cada comparación, el compuesto del
Ejemplo Comparativo tiene la misma estructura que el compuesto del
Ejemplo, excepto para el grupo R. La \DeltaDO/min, que representa
la sensibilidad de la respuesta del compuesto fotocromático a la
luz UV, fue medida durante los primeros cinco (5) segundos de
exposición a UV, expresada luego por minuto. La densidad óptica de
saturación (\DeltaDO@ de Saturación) fue tomada bajo condiciones
idénticas a las de la \DeltaDO/min, excepto que se continuó la
exposición a UV durante 15 minutos. La velocidad de blanqueo (T ½)
es el intervalo de tiempo, en segundos, para que la absorbancia de
la forma activada del compuesto fotocromático en los cuadrados de
ensayo alcance la mitad de la absorbancia máxima a temperatura
ambiente (72ºF, 22'2ºC) después de la eliminación de la fuente de
luz activadora.
\newpage
Parte
C
Para los Ejemplos y Ejemplos Comparativos se
determinó la lambda (\lambda) máxima (UV), que es la longitud de
onda del intervalo ultravioleta más próxima al espectro visible a
la que ocurre la absorción del compuesto fotocromático, utilizando
los cuadrados de ensayo de la Parte A en el banco óptico de la Parte
B, o mediante un método análogo. En el método comparable, los
compuestos de los Ejemplos y Ejemplos Comparativos fueron disueltos
en éter dimetílico de dietilenglicol. La concentración de las
soluciones resultantes fue de aproximadamente 0'5 miligramos por
mililitro. Cada solución fue ensayada en un espectrofotómetro de UV
para determinar la \lambda máxima (UV). En la Tabla 2 están
reportados los resultados.
La lambda máxima (Vis) es la longitud de onda en
el espectro visible a la que sucede la máxima absorción de la forma
activada (coloreada) del compuesto fotocromático en un cuadrado de
ensayo. Las longitudes de onda lambda máximas (Vis) reportadas en
la Tabla 2 fueron determinadas ensayando los polimerizados de los
cuadrados de ensayo fotocromático de la Parte A en el banco óptico
de la Parte B.
La absorción molar o coeficiente de extinción
molar (\varepsilon) reportado en la Tabla 2 es igual a la
absorbancia del compuesto fotocromático en una solución de éter
dimetílico de dietilenglicol, a la \lambda máxima en el UV (A),
dividida por la longitud de la trayectoria de la célula del
espectrofotómetro (b) multiplicada por la concentración de la
solución de compuesto fotocromático en moles por litro (M), según
la fórmula: \varepsilon = A/bM. La absortividad molar fue medida
en un espectrofotómetro de UV, para una solución molar 2x10^{-3}
de los compuestos de los Ejemplos y Ejemplos Comparativos, en una
célula de cuarzo de 0'1 centímetros, o mediante otro método
análogo.
\vskip1.000000\baselineskip
| Compuesto | Sensibilidad | \DeltaDO@ | Velocidad de |
| Ejemplo | \DeltaDO/min | Saturación | blanqueo |
| T ½ (seg.) | |||
| 1 | 0'32 | 0'63 | 98 |
| 2 | 0'35 | 0'58 | 87 |
| 3 | 0'31 | 0'51 | 91 |
| Ejemplo Comparativo 1 | 0'27 | 0'50 | 119 |
| 4 | 0'42 | 0'80 | 162 |
| Ejemplo Comparativo 2 | 0'39 | 0'68 | 140 |
| 5 | 0'32 | 0'60 | 116 |
| Ejemplo Comparativo 3 | 0'41 | 0'60 | 102 |
| 6 | 0'39 | 0'35 | 36 |
| Ejemplo Comparativo 4 | 0'27 | 0'37 | 71 |
\vskip1.000000\baselineskip
| Compuesto | \lambda máxima | Absortividad | \lambda máxima (nm) | \lambda máxima (nm) |
| Ejemplo | (nm) | molar (\varepsilon) | Vis (secundaria) | Vis (principal) |
| 1 | 361 | 13283 | 442 | 569 |
| 2 | 361 | 11863 | 441 | 572 |
| 3 | 361 | 12636 | 440 | 570 |
| E. Comparativo 1 | 359 | 10397 | 440 | 575 |
| 4 | 359 | 10443 | 449 | 597 |
| E. Comparativo 2 | 359 | 9026 | 448 | 598 |
| 5 | 360 | 11412 | 480 | 587 |
| E. Comparativo 3 | 359 | 11100 | 474 | 595 |
| 6 | 369 | 5478 | - - - | 467 |
| E. Comparativo 4 | 368 | 4346 | - - - | 467 |
Los resultados de la Tabla 1 demuestran que los
cuadrados de ensayo fotocromático de los Ejemplos 1, 2 y 3 tenían
niveles de Sensibilidad y \DeltaDO@ de Saturación algo
superiores, e inferiores Velocidades de Blanqueo que el Ejemplo
Comparativo (E. Comparativo) 1. Los cuadrados de ensayo conteniendo
el compuesto del Ejemplo 4 mostraron resultados superiores que el E.
Comparativo 2 en cada ensayo. Los cuadrados de ensayo del Ejemplo
5 tuvieron un resultado inferior para la Sensibilidad, ningún
cambio en la \DeltaDO@ de Saturación, y una superior Velocidad de
Blanqueo que el E. Comparativo 3. Los cuadrados de ensayo
conteniendo Ejemplo 6 tuvieron un resultado superior para la
Sensibilidad, un resultado algo inferior para la \DeltaDO@ de
Saturación, y casi una reducción del 50% en la Velocidad de Blanqueo
comparado con el E. Comparativo 4.
Los resultados de la Tabla 2 revelan diferencias
menores entre la \lambda máxima en el UV y la \lambda máxima en
el visible (principal y secundaria) para las muestras conteniendo
los Ejemplos y Ejemplos Comparativos. En cada caso, los ejemplos de
la presente invención muestran una superior Absorción Molar que
sus respectivos Ejemplos Comparativos.
La presente invención ha sido descrita con
referencia a detalles específicos de formas de realización concretas
de la misma. No se pretende que tales detalles sean considerados
como limitaciones del campo de aplicación de la invención, excepto
hasta el punto de que estén incluidos en las reivindicaciones
adjuntadas.
Claims (17)
1. Un compuesto naftopirano representado por las
siguientes fórmulas gráficas:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en
donde
(a) R_{1} es el grupo R, el cual está
representado por una de las fórmulas siguientes:
- (1)
- -A;
- (2)
- -D-A;
- (3)
- -D-E-H;
- (4)
- -D-H;
- (5)
- -E-H; o
- (6)
- -H;
en donde -A está representado por la siguiente
fórmula:
-[(OC_{2}H_{4})_{x}
(OC_{3}H_{6})_{y}
(OC_{4}H_{8})_{z}]-J
en donde -J se selecciona de:
-OCH_{2}COOH, -OCH(CH_{3})COOH, o
-OC(O)(CH_{2})_{w}COOH; w es un número entero de 1
a 18; x, y y z son cada uno un número entre 0
y 50, y la suma de x, y y z está entre 1 y 50;
-D- es -C(O)- o -CH_{2}-; -E- está representado por la
fórmula
siguiente:
-[(OC_{2}H_{4})_{x}
(OC_{3}H_{6})_{y}
(OC_{4}H_{8})_{z}]-
en donde x, y y
z son los mismos definidos para -A; -H es un residuo de un
poliol orgánico teniendo al menos 2 grupos hidroxilo, o un derivado
de dicho residuo en donde uno o más de dichos hidroxilos han sido
hechos reaccionar para formar el grupo carboxilo conteniendo
sustituyentes -J; o R_{1} es hidrógeno, alquilo
C_{1}-C_{3} o el grupo -C(O)W, W
siendo -OR_{7}, -N(R_{8})R_{9}, piperidino o
morfolino, en donde R_{7} es alilo, alquilo
C_{1}-C_{6}, fenilo, fenilo monosustituido con
alquilo C_{1}-C_{6}, fenilo monosustituido con
alcoxi C_{1}-C_{6}, fenilalquilo
C_{1}-C_{3}, fenilalquilo
C_{1}-C_{3} monosustituido con alquilo
C_{1}-C_{6}, fenilalquilo
C_{1}-C_{3} monosustituido con alcoxi
C_{1}-C_{6},
alcoxi(C_{1}-C_{6})alquilo
C_{2}-C_{4} o haloalquilo
C_{1}-C_{6}; R_{8} y R_{9} son cada uno
seleccionados del grupo que se compone de alquilo
C_{1}-C_{6}, cicloalquilo
C_{5}-C_{7}, fenilo, fenilo monosustituido y
fenilo disustituido, dichos sustituyentes del fenilo siendo alquilo
C_{1}-C_{6} o alcoxi
C_{1}-C_{6}, y dicho sustituyente halo siendo
cloro o
fluoro;
(b) R_{1}' es el grupo R, alquilo
C_{1}-C_{3} o el grupo -C(O)W, W
siendo -OR_{7}, -N(R_{8})R_{9}, piperidino o
morfolino, en donde R_{7} es alilo, alquilo
C_{1}-C_{6}, fenilo, fenilo monosustituido con
alquilo C_{1}-C_{6}, fenilo monosustituido con
alcoxi C_{1}-C_{6}, fenilalquilo
C_{1}-C_{3}, fenilalquilo
C_{1}-C_{3} monosustituido con alquilo
C_{1}-C_{6}, fenilalquilo
C_{1}-C_{3} monosustituido con alcoxi
C_{1}-C_{6},
alcoxi(C_{1}-C_{6})alquilo
C_{2}-C_{4} o haloalquilo
C_{1}-C_{6}; R_{8} y R_{9} son cada uno
seleccionados del grupo que se compone de alquilo
C_{1}-C_{6}, cicloalquilo
C_{5}-C_{7}, fenilo, fenilo monosustituido y
fenilo disustituido, dichos sustituyentes del fenilo siendo alquilo
C_{1}-C_{6} y alcoxi
C_{1}-C_{6}, y dicho sustituyente halo siendo
cloro o fluoro;
(c) R_{2} se selecciona del grupo que se
compone del grupo R, fenilo monosustituido con R, hidrógeno,
alquilo C_{1}-C_{6}, cicloalquilo
C_{3}-C_{7}, fenilo, fenilo monosustituido,
fenilo disustituido, y los grupos -OR_{10} y
-OC(O)R_{10} en donde R_{10} es alquilo
C_{1}-C_{6}, fenilalquilo
C_{1}-C_{3}, fenilalquilo
C_{1}-C_{3} monosustituido con alquilo
C_{1}-C_{6}, fenilalquilo
C_{1}-C_{3} monosustituido con alcoxi
C_{1}-C_{6},
alcoxi(C_{1}-C_{6})alquilo
C_{2}-C_{4}, cicloalquilo
C_{3}-C_{7}, o cicloalquilo
C_{3}-C_{7} monosustituido con alquilo
C_{1}-C_{4}, y dichos sustituyentes del fenilo
siendo alquilo C_{1}-C_{6} o alcoxi
C_{1}-C_{6};
(d) cada R_{3} y R_{4} son seleccionados del
grupo que se compone del grupo R, hidrógeno, alquilo
C_{1}-C_{6}, cicloalquilo
C_{3}-C_{7}, fenilo, fenilo monosustituido,
fenilo disustituido, y los grupos -OR_{10} y
-OC(O)R_{10} en donde R_{10} es alquilo
C_{1}-C_{6}, fenilalquilo
C_{1}-C_{3}, fenilalquilo
C_{1}-C_{3} monosustituido con alquilo
C_{1}-C_{6}, fenilalquilo
C_{1}-C_{3} monosustituido con alcoxi
C_{1}-C_{6},
alcoxi(C_{1}-C_{6})alquilo
C_{2}-C_{4}, cicloalquilo
C_{3}-C_{7}, o cicloalquilo
C_{3}-C_{7} monosustituido con alquilo
C_{1}-C_{4}, y n se selecciona de los números
enteros 0, 1 y 2, y dicho sustituyente del fenilo siendo alquilo
C_{1}-C_{6} o alcoxi
C_{1}-C_{6};
C_{1}-C_{6};
(e) R_{5} y R_{6} forman juntos un grupo oxo,
un anillo espirocarbocíclico conteniendo 3 a 6 átomos de carbono, o
un grupo espiroheterocíclico conteniendo 1 ó 2 átomos de oxígeno y
3 a 6 átomos de carbono incluyendo el átomo de carbono espiro,
dichos grupos espirocarbocíclico y espiroheterocíclico estando
benzoanillados con 0, 1 ó 2 anillos benceno; o R_{5} y R_{6} son
cada uno el grupo R, hidrógeno, hidroxi, alquilo
C_{1}-C_{6}, cicloalquilo
C_{3}-C_{7}, alilo, fenilo, fenilo
monosustituido, bencilo, bencilo monosustituido, cloro, fluoro, el
grupo -C(O)X, en donde X es hidroxi, alquilo
C_{1}-C_{6}, alcoxi
C_{1}-C_{6}, fenilo, fenilo monosustituido,
amino, monoalquilamino C_{1}-C_{6}, o
dialquilamino C_{1}-C_{6}; o R_{5} y R_{6}
son cada uno el grupo -OR_{11}, en donde R_{11} es alquilo
C_{1}-C_{6}, fenilalquilo
C_{1}-C_{3}, fenilalquilo
C_{1}-C_{3} monosustituido con alquilo
C_{1}-C_{6}, fenilalquilo
C_{1}-C_{3} monosustituido con alcoxi
C_{1}-C_{6},
alcoxi(C_{1}-C_{6})alquilo
C_{2}-C_{4}, cicloalquilo
C_{3}-C_{7}, cicloalquilo
C_{3}-C_{7} monosustituido con alquilo
C_{1}-C_{4}, cloroalquilo
C_{1}-C_{6}, fluoroalquilo
C_{1}-C_{6}, alilo, el grupo
-CH(R_{12})Y en donde R_{12} es hidrógeno o
alquilo C_{1}-C_{3}, e Y es CN, CF_{3}, o
COOR_{13}, y R_{13} es hidrógeno o alquilo
C_{1}-C_{3}, o R_{11} es el grupo
-C(O)Z en donde Z es hidrógeno, alquilo
C_{1}-C_{6}, alcoxi
C_{1}-C_{6}, los grupos arílicos fenilo o
naftilo no sustituidos, mono o disustituidos, fenoxi, fenoxi mono o
disustituido con alquilo C_{1}-C_{6}, fenoxi
mono o disustituido con alcoxi C_{1}-C_{6},
amino, monoalquilamino C_{1}-C_{6},
dialquilamino C_{1}-C_{6}, fenilamino,
fenilamino mono o disustituido con alquilo
C_{1}-C_{6}, o fenilamino mono o disustituido
con alcoxi C_{1}-C_{6}, cada uno de dichos
sustituyentes de los grupos fenilo, bencilo y arilo siendo alquilo
C_{1}-C_{6} o alcoxi
C_{1}-C_{6};
(f) B y B' son seleccionados cada uno del grupo
que se compone de:
- (i)
- fenilo monosustituido con R;
- (ii)
- los grupos arílicos no sustituidos, mono, di o trisustituidos, fenilo y naftilo;
- (iii)
- 9-julolidinilo y los grupos heteroaromáticos no sustituidos, mono y disustituidos, piridilo, furanilo, benzofuran-2-ilo, benzofuran-3-ilo, tienilo, benzotien-2-ilo, benzotien-3-ilo, dibenzofuranilo, dibenzotienilo, carbazolilo, y fluorenilo, cada uno de dichos sustituyentes de los arilos y heteroaromáticos en (f) (ii) y (iii) siendo seleccionados del grupo que se compone de hidroxi, arilo, monoalcoxiarilo C_{1}-C_{6}, dialcoxiarilo C_{1}-C_{6}, monoalquilarilo C_{1}-C_{6}, dialquilarilo C_{1}-C_{6}, cloroarilo, fluoroarilo, cicloalquilarilo C_{3}-C_{7}, cicloalquilo C_{3}-C_{7}, cicloalquiloxi C_{3}-C_{7}, cicloalquiloxi(C_{3}-C_{7})alquilo C_{1}-C_{6}, cicloalquiloxi(C_{3}-C_{7})alcoxi C_{1}-C_{6}, arilalquilo C_{1}-C_{6}, arilalcoxi C_{1}-C_{6}, ariloxi, ariloxialquilo C_{1}-C_{6}, ariloxialcoxi C_{1}-C_{6}, mono y dialquil(C_{1}-C_{6})arilalquilo C_{1}-C_{6}, mono y dialcoxi(C_{1}-C_{6})arilalquilo C_{1}-C_{6}, mono y dialquil(C_{1}-C_{6})arilalcoxi C_{1}-C_{6}, mono y dialcoxi(C_{1}-C_{6})arilalcoxi C_{1}-C_{6}, amino, monoalquilamino C_{1}-C_{6}, dialquilamino C_{1}-C_{6}, diarilamino, N-alquil-(C_{1}-C_{6})piperazino, N-arilpiperazino, aziridino, indolino, piperidino, arilpiperidino, morfolino, tiomorfolino, tetrahidroquinolino, tetrahidroisoquinolino, pirrilo, alquilo C_{1}-C_{6}, cloroalquilo C_{1}-C_{6}, fluoroalquilo C_{1}-C_{6}, alcoxi C_{1}-C_{6}, monoalcoxi(C_{1}-C_{6})alquilo C_{1}-C_{4}, acriloxi, metacriloxi, bromo, cloro y fluoro, dicho arilo siendo fenilo o naftilo;
- (iv)
- los grupos no sustituidos o monosustituidos pirazolilo, imidazolilo, piridilo, pirazolinilo, imidazolinilo, pirrolinilo, fenotiazinilo, fenoxazinilo, fenazinilo o acridinilo, cada uno de dichos sustituyentes siendo seleccionado del grupo que se compone de alquilo C_{1}-C_{6}, alcoxi C_{1}-C_{4}, fenilo, fluoro, cloro y bromo;
- (v)
- fenilo monosustituido teniendo un sustituyente en la posición para, que es un grupo de unión, -(CH_{2})_{t}- o -O-(CH_{2})_{t}-, en donde t es el número entero 1, 2, 3, 4, 5 ó 6, conectado a un grupo arilo, por ejemplo fenilo o naftilo, el cual es un miembro de otro naftopirano fotocromático, tal como nafto[2,1-b]pirano o nafto[1,2-b]pirano;
\newpage
- (vi)
- los grupos representados por las fórmulas gráficas siguientes:
- \quad
- en donde L es carbono u oxígeno y M es oxígeno o nitrógeno sustituido, siempre que cuando M sea nitrógeno sustituido, L sea carbono; dichos sustituyentes del nitrógeno estando seleccionados del grupo que se compone de hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{6}, y acilo C_{1}-C_{6}; cada R_{14} es alquilo C_{1}-C_{6}, alcoxi C_{1}-C_{6}, hidroxi, cloro o fluoro; R_{15} y R_{16} son cada uno hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{6}; y q es el número entero 0, 1, ó 2;
- (vii)
- alquilo C_{1}-C_{6}, cloroalquilo C_{1}-C_{6}, fluoroalquilo C_{1}-C_{6}, alcoxi(C_{1}-C_{6})alquilo C_{1}-C_{4}, cicloalquilo C_{3}-C_{6}, monoalcoxi(C_{1}-C_{6})cicloalquilo C_{3}-C_{6}, monoalquil(C_{1}-C_{6})cicloalquilo C_{3}-C_{6}, clorocicloalquilo C_{3}-C_{6}, fluorocicloalquilo C_{3}-C_{6}, y bicicloalquilo C_{4}-C_{12}; y
- (viii)
- el grupo representado por la fórmula gráfica siguiente:
- \quad
- en donde P es hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{4}, y Q se selecciona de los miembros no sustituidos, mono y disustituidos del grupo que se compone de naftilo, fenilo, furanilo, y tienilo, cada uno de dichos sustituyentes del grupo siendo alquilo C_{1}-C_{4}, alcoxi C_{1}-C_{4}, fluoro, o cloro; o
(g) B y B' tomados juntos forman
fluoren-9-ilideno,
fluoren-9-ilideno mono o
disustituido, o un miembro seleccionado del grupo que se compone de
anillos hidrocarburo espiromonocíclicos
C_{3}-C_{12} saturados, anillos hidrocarburo
espirobicíclicos C_{7}-C_{12} saturados, y
anillos hidrocarburo espirotricíclicos
C_{7}-C_{12} saturados, cada uno de dichos
sustituyentes del fluoren-9-ilideno
estando seleccionados del grupo que se compone de alquilo
C_{1}-C_{4}, alcoxi
C_{1}-C_{4}, fluoro, y cloro, a condición de que
exista al menos un grupo R o fenilo monosustituido con R en dicho
naftopirano.
2. El naftopirano de la Reivindicación 1, en
donde hay un grupo R o fenilo monosustituido con R en dicho
naftopirano.
3. El naftopirano de la Reivindicación 1,
representado por la fórmula gráfica I o III, en donde:
(a) R_{1}' es el grupo que está representado
por la fórmula: (a) (1); (a) (2); (a) (5); o (a) (6); o R_{1}' es
el grupo -C(O)W, W siendo -OR_{7} o
-N(R_{8})R_{9}, en donde R_{7} es alquilo
C_{1}-C_{4}, fenilo, fenilo monosustituido con
alquilo C_{2}-C_{4}, fenilo monosustituido con
alcoxi C_{1}-C_{4}, fenilalquilo
C_{1}-C_{2}, fenilalquilo
C_{1}-C_{2} monosustituido con alquilo
C_{1}-C_{4}, fenilalquilo
C_{1}-C_{2} monosustituido con alcoxi
C_{1}-C_{4},
monoalcoxi(C_{1}-C_{4})alquilo
C_{2}-C_{3} o haloalquilo
C_{1}-C_{4}; R_{8} y R_{9} son seleccionados
cada uno del grupo que se compone de alquilo
C_{1}-C_{4}, cicloalquilo
C_{5}-C_{7}, fenilo, fenilo monosustituido y
fenilo disustituido, dichos sustituyentes del fenilo siendo alquilo
C_{1}-C_{4} o alcoxi
C_{1}-C_{4}, y dichos sustituyentes halo siendo
cloro o fluoro;
(b) R_{2} se selecciona del grupo que se
compone del grupo R, fenilo monosustituido con R, hidrógeno,
alquilo C_{1}-C_{3}, cicloalquilo
C_{3}-C_{5}, fenilo, fenilo monosustituido,
fenilo disustituido y el grupo -OR_{10}, en donde R_{10} es
alquilo C_{1}-C_{4}, fenilalquilo
C_{1}-C_{2}, fenilalquilo
C_{1}-C_{2} monosustituido con alquilo
C_{1}-C_{4}, fenilalquilo
C_{1}-C_{2} monosustituido con alcoxi
C_{1}-C_{4},
alcoxi(C_{1}-C_{4})alquilo
C_{2}-C_{4}, cicloalquilo
C_{5}-C_{7}, o cicloalquilo
C_{5}-C_{7} monosustituido con alquilo
C_{1}-C_{3}, y dichos sustituyentes del fenilo
siendo alquilo C_{1}-C_{3} o alcoxi
C_{1}-C_{3};
(c) cada R_{3} se selecciona del grupo que se
compone del grupo R, hidrógeno, alquilo
C_{1}-C_{3}, cicloalquilo
C_{3}-C_{5}, fenilo, fenilo monosustituido,
fenilo disustituido y el grupo -OR_{10}, en donde R_{10} es
alquilo C_{1}-C_{4}, fenilalquilo
C_{1}-C_{2}, fenilalquilo
C_{1}-C_{2} monosustituido con alquilo
C_{1}-C_{4}, fenilalquilo
C_{1}-C_{2} monosustituido con alcoxi
C_{1}-C_{4},
alcoxi(C_{1}-C_{4})alquilo
C_{2}-C_{4}, cicloalquilo
C_{5}-C_{7}, o cicloalquilo
C_{5}-C_{7} monosustituido con alquilo
C_{1}-C_{3}, y dichos sustituyentes del fenilo
siendo alquilo C_{1}-C_{3} o alcoxi
C_{1}-C_{3};
(d) R_{5} y R_{6} son seleccionados cada uno
del grupo que se compone del grupo R, hidrógeno, hidroxi, alquilo
C_{1}-C_{4}, cicloalquilo
C_{3}-C_{6}, cloro, fluoro y el grupo
-OR_{11}, en donde R_{11} es alquilo
C_{1}-C_{3}, fenilalquilo
C_{1}-C_{2}, fenilalquilo
C_{1}-C_{3} monosustituido con alquilo
C_{1}-C_{3}, fenilalquilo
C_{1}-C_{3} monosustituido con alcoxi
C_{1}-C_{3},
alcoxi(C_{1}-C_{3})alquilo
C_{2}-C_{4}, cloroalquilo
C_{1}-C_{3}, fluoroalquilo
C_{1}-C_{3}, el grupo
-CH(R_{12})Y, en donde R_{12} es hidrógeno o
alquilo C_{1}-C_{2}, e Y es CN o COOR_{13}, y
R_{13} es hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{2}, o
R_{11} es el grupo -C(O)Z en donde Z es hidrógeno,
alquilo C_{1}-C_{3}, alcoxi
C_{1}-C_{3}, fenilo, naftilo, grupos arílicos
monosustituidos, fenilo o naftilo, fenoxi, fenoxi mono o
disustituido con alquilo C_{1}-C_{3}, fenoxi
mono o disustituido con alcoxi C_{1}-C_{3},
monoalquilamino C_{1}-C_{3}, fenilamino,
fenilamino mono o disustituido con alquilo
C_{1}-C_{3}, o fenilamino mono o disustituido
con alcoxi C_{1}-C_{3}, y dichos sustituyentes
de los arilos siendo alquilo C_{1}-C_{3} o
alcoxi C_{1}-C_{3};
(e) B y B' son seleccionados cada uno del grupo
que se compone de:
- (i)
- fenilo monosustituido con R;
- (ii)
- fenilo, fenilo monosustituido y disustituido;
- (iii)
- los grupos heteroaromáticos no sustituidos, mono y disustituidos furanilo, benzofuran-2-ilo, tienilo, benzotien-2-ilo, dibenzofuran-2-ilo, y dibenzotien-2-ilo, cada uno de dichos sustituyentes del fenilo y de los heteroaromáticos en (e) (ii) y (iii) siendo seleccionados del grupo que se compone de hidroxi, arilo, ariloxi, arilalquilo C_{1}-C_{3}, amino, monoalquilamino C_{1}-C_{3}, dialquilamino C_{1}-C_{3}, N-alquil(C_{1}-C_{3})piperazino, indolino, piperidino, morfolino, pirrilo, alquilo C_{1}-C_{3}, cloroalquilo C_{1}-C_{3}, fluoroalquilo C_{1}-C_{3}, alcoxi C_{1}-C_{3}, monoalcoxi(C_{1}-C_{3})alquilo C_{1}-C_{3}, cloro y fluoro;
- (iv)
- los grupos representados por las siguientes fórmulas gráficas:
- \quad
- en donde L es carbono y M es oxígeno, R_{14} es alquilo C_{1}-C_{3} o alcoxi C_{1}-C_{3}; R_{15} y R_{16} son cada uno hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{4}; y q es 0 ó 1;
- (v)
- alquilo C_{1}-C_{4}; y
- (vi)
- el grupo representado mediante la fórmula gráfica siguiente:
- \quad
- en donde P es hidrógeno o metilo y Q es fenilo o fenilo monosustituido, dichos sustituyentes del fenilo siendo alquilo C_{1}-C_{3}, alcoxi C_{1}-C_{3} o fluoro; o
(f) B y B' tomados juntos forman
fluoren-9-ilideno,
fluoren-9-ilideno monosustituido, o
un miembro seleccionado del grupo que se compone de anillos
hidrocarburo espiromonocíclicos C_{3}-C_{8}
saturados, anillos hidrocarburo espirobicíclicos
C_{7}-C_{10} saturados, y anillos hidrocarburo
espirotricíclicos C_{7}-C_{10} saturados, dicho
sustituyente del fluoren-9-ilideno
siendo seleccionado del grupo que se compone de alquilo
C_{1}-C_{3}, alcoxi
C_{1}-C_{3}, fluoro y cloro.
4. El naftopirano de la Reivindicación 1,
representado por la fórmula gráfica III, en donde:
(a) cada R_{3} es el grupo R que está
representado por la fórmula (a) (5) o (a) (6); o cada R_{3} se
selecciona del grupo que se compone de hidrógeno, alquilo
C_{1}-C_{3}, fenilo, fenilo monosustituido,
fenilo disustituido, y el grupo -OR_{10} en donde R_{10} es
alquilo C_{1}-C_{3}, y dichos sustituyentes del
fenilo siendo metilo o metoxi;
(b) R_{5} y R_{6} son cada uno el grupo R,
hidrógeno, hidroxi, alquilo C_{1}-C_{4}, o el
grupo -OR_{11} en donde R_{11} es alquilo
C_{1}-C_{3};
(c) B y B' son seleccionados cada uno del grupo
que se compone de:
- (i)
- fenilo monosustituido con R;
- (ii)
- fenilo, fenilo mono y disustituido,
- (iii)
- los grupos heteroaromáticos no sustituidos, mono y disustituidos furanilo, benzofuran-2-ilo, tienilo, y benzotien-2-ilo, cada uno de dichos sustituyentes del fenilo y de los heteroaromáticos en (c) (ii) y (iii) siendo seleccionados del grupo que se compone de hidroxi, alquilo C_{1}-C_{3}, alcoxi C_{1}-C_{3}, fenilo, indolino, fluoro y cloro; y
- (iv)
- el grupo representado por la siguiente fórmula gráfica:
- \quad
- en donde L es carbono y M es oxígeno, R_{14} es alquilo C_{1}-C_{3} o alcoxi C_{1}-C_{3}; R_{15} y R_{16} son cada uno hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{3}; y q es 0 ó 1; o
(d) B y B' tomados juntos forman
fluoren-9-ilideno, adamantilideno,
bornilideno, norbornilideno, o
biciclo[3.3.1]nonan-9-ilideno.
5. El compuesto naftopirano de la Reivindicación
1, seleccionado del grupo que se compone de:
(a)
3,3-di(4-metoxifenil)-6,11,13-trimetil-13-((2,3-dihidroxi)propoxi)-indeno[2,1-f]nafto[1,2-b]pirano;
(b)
3,3-di(4-metoxifenil)-6,11,13-trimetil-13-(2-(2-(3-(2-hidroxietiloxi)-2-(2-hidroxietoximetil)-2-hidroximetil-
propoxi)etoxi)-indeno[2,1-f]nafto[1,2-b]pirano;
propoxi)etoxi)-indeno[2,1-f]nafto[1,2-b]pirano;
(c)
3,3-di(4-metoxifenil)-6,11-dimetoxi-13-metil-13-((2,3-dihidroxi)propoxi)-indeno[2,1-f]nafto[1,2-b]pirano;
(d)
3-fenil-3-(4-morfolinofenil)-13-metil-13-((2,3-dihidroxi)propoxi)-indeno[2,1-f]nafto[1,2-b]pirano;
(e)
2,2-difenil-5-((2,3-dihidroxi)propoxi)carbonil-8-metil-[2H]-nafto[1,2-b]pirano;
y
(f)
3,3-di(4-metoxifenil)-6,11,13-trimetil-13-(2-(3-carboxilpropanoiloxi)etoxi)-indeno[2,1-f]nafto[1,2-b]pirano.
6. Un artículo fotocromático constando de un
material huésped orgánico polímero y de una cantidad fotocromática
del compuesto naftopirano de cualquiera de las Reivindicaciones
1-5.
7. El artículo fotocromático de la Reivindicación
6, en donde el material huésped orgánico polímero es seleccionado
del grupo que se compone de poliacrilatos, polimetacrilatos,
polialquil(C_{1}-C_{12})metacrilatos,
polioxi(alquilenmetacrilatos), poli(metacrilatos de
fenol alcoxilado), acetato de celulosa, triacetato de celulosa,
acetato propionato de celulosa, acetato butirato de celulosa,
poli(acetato de vinilo), poli(alcohol vinílico),
poli(cloruro de vinilo), poli(cloruro de vinilideno),
poli(vinilpirrolidona), poli((met)acrilamida),
poli(dimetilacrilamida), poli(hidroxietil
metacrilato), poli((ácido (met)acrílico), policarbonatos
termoplásticos, poliésteres, poliuretanos, politiouretanos,
poli(tereftalato de etileno), poliestireno,
poli(alfa-metilestireno), copolímero de
estireno-metilmetacrilato, copolímero de
estireno-acrilonitrilo, polivinilbutiral y
polímeros de miembros del grupo que se compone de monómeros de
poliol(alilcarbonato), monómeros monofuncionales de acrilato,
monómeros monofuncionales de metacrilato, monómeros polifuncionales
de acrilato, monómeros polifuncionales de metacrilato, monómeros de
dimetacrilato de dietilenglicol, monómeros de diisopropenilbenceno,
monómeros de alcohol polihídrico alcoxilado, y monómeros de
dialilideno-pentaeritrita.
8. El artículo fotocromático de la Reivindicación
9, en donde el material orgánico polímero es un homopolímero o
copolímero de monómero(s) seleccionado del grupo que se
compone de acrilatos, metacrilatos, metil metacrilato,
bismetacrilato de etilenglicol, dimetacrilato de bisfenol A
etoxilado, acetato de vinilo, vinilbutiral, uretano, tiouretano,
bis(alilcarbonato) de dietilenglicol, dimetacrilato de
dietilenglicol, diisopropenilbenceno, y triacrilato de trimetilol
propano etoxilado.
9. El artículo fotocromático de cualquiera de las
Reivindicaciones 6-8, constando, en combinación, de
un sustrato sólido y una cantidad fotocromática de cada uno de (a)
al menos un compuesto naftopirano de la Reivindicación 1, y (b) al
menos otro compuesto fotocromático orgánico que tenga como mínimo
una absorción activada máxima dentro del intervalo de entre
aproximadamente 400 y 700 nanómetros.
10. El artículo fotocromático de cualquiera de
las Reivindicaciones 6-9, en donde el compuesto
fotocromático está presente en una cantidad desde 0'05 hasta 2'0
miligramos por centímetro cuadrado de superficie del material
huésped orgánico polímero al que se incorpora o aplica la
sustancia(s) fotocromática.
11. Un artículo fotocromático constando de un
polimerizado de un monómero de resina orgánica óptica y una
cantidad fotocromática del compuesto naftopirano de alguna de las
Reivindicaciones 1-5.
12. El artículo fotocromático de la
Reivindicación 11, en donde el índice de refracción del
polimerizado es desde aproximadamente 1'35 hasta aproximadamente
1'75.
13. El artículo fotocromático de cualquiera de
las Reivindicaciones 6-12, en donde el polimerizado
es un elemento óptico.
14. El artículo fotocromático de la
Reivindicación 13, en donde dicho elemento óptico es una lente
oftálmica para gafas o una lente de contacto.
15. Un artículo fotocromático constando, en
combinación, de un sustrato sólido y, en al menos una superficie
del mismo, un revestimiento curado de una composición de
revestimiento teniendo una cantidad fotocromática del compuesto
naftopirano de alguna de las Reivindicaciones
1-5.
16. El artículo fotocromático de la
Reivindicación 15, en donde dicha composición de revestimiento se
selecciona del grupo que se compone de una composición de
revestimiento polímera, pintura y tinta.
17. El artículo fotocromático de la
Reivindicación 16, en donde el sustrato es seleccionado del grupo
que se compone de vidrio, albañilería, productos textiles,
productos cerámicos, metales, madera, papel y material orgánico
polímero.
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