CN102667621A - 光致变色材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及光致变色材料，所述光致变色材料包括含光致变色取代基(例如，茚并稠合萘并吡喃)和键合到光致变色取代基上的至少一个硅烷侧基的光致变色化合物。该硅烷侧基选自本发明进一步详细地描述的用通式(I)和/或(II)表示的某些甲硅烷氧基-硅烷侧基和/或烷氧基硅烷侧基。本发明还涉及光致变色制品，例如光致变色光学元件(例如，光致变色透镜)，和光致变色涂料组合物(例如，可固化的光致变色涂料组合物)，它们包括本发明的光致变色材料。本发明的光致变色材料具有与它们掺入其内的组合物，例如涂料组合物，如聚氨酯涂料组合物改进的相容性。

Description

光致变色材料
本申请要求2009年10月28日提交的临时专利申请61/255,604的优先权，在此通过参考将其引入。
发明领域
本发明涉及光致变色材料，所述光致变色材料包括含光致变色取代基(例如，茚并稠合萘并吡喃)和键合到该光致变色取代基上的至少一个硅烷侧基的光致变色化合物。该硅烷侧基选自某些甲硅烷氧基-硅烷侧基和/或烷氧基-硅烷侧基。本发明的光致变色材料相对于相当的光致变色材料(例如，其单独的光致变色取代基)，提供摩尔吸收系数，活化时间(activation times)，褪色时间(fade times)和线性褪色的所需结合。本发明的光致变色材料对它们可掺入其内的组合物，例如涂料组合物，例如聚氨酯涂料组合物具有改进的相容性。
发明背景
作为对电磁辐射线(或“光化辐射线”)的响应，光致变色材料，例如茚并稠合萘并吡喃典型地经历从一种形式或状态到另一种形式的转变，其中每一形式具有与之相关的特征性或可区别的吸收光谱。典型地，当暴露于光化辐射下时，许多光致变色材料从闭合形式(closed-form)(所述闭合形式对应于光致变色材料的未活化(或漂白的，例如基本上无色的)状态)转变为开放形式(open-form)(所述开放形式对应于光致变色材料的活化(或着色)状态)。在不存在光化辐射暴露的情况下，这种光致变色材料从活化(或着色)状态可逆地变回为未活化(或漂白的)状态。含有光致变色材料或者光致变色材料施加到其上的组合物和制品，例如护目镜透镜(例如，光致变色涂料组合物形式)典型地显示出无色和着色的状态，所述状态对应于在其内包含的或者施加到其上的光致变色材料的无色和着色的状态。
一旦暴露于光化辐射(例如阳光)下，则光致变色材料典型地在称为活化时间的一段时间内，从未活化(或漂白)的状态转变为活化(或者着色)的状态。相应地，当中止暴露于光化辐射下时(例如由于太阳光的屏蔽导致)时，光致变色材料典型地在称为褪色时间的一段时间内从活化(或着色)状态转变为未活化(或漂白的)状态。通常期望在每一情况下，与光致变色材料相关的活化时间和褪色时间最小化。另外，期望与光致变色材料相关的褪色速率基本上为线性。在利用光致变色护目镜，例如光致变色透镜的情况下，当透镜从着色转变为漂白状态时，对于佩戴者来说，线性褪色速率允许佩戴者的眼睛更加平稳地且不那么显著地调节。
当掺入到组合物或制品内时，实现所需光学效果所要求的光致变色材料量典型地至少部分取决于以每一分子为基础，光致变色材料能够吸收的光化辐射量。以每一分子为基础，特定的光致变色材料吸收的光化辐射量定量地称为该光致变色材料的摩尔吸收系数(或“消光系数”)。与摩尔吸收系数相对较低的光致变色材料相比，摩尔吸收系数相对高的光致变色材料一旦暴露于光化辐射下，则更加可能从闭合形式转变为开放形式。相应地，与摩尔吸收系数较低的光致变色材料相比，可在没有牺牲所需的光学效果的情况下，在光致变色组合物与制品中使用较低浓度的摩尔吸收系数相对较高的光致变色材料。
在一些应用中，具有相对高且所需摩尔吸收系数的光致变色材料在它将掺入其内的组合物或材料(例如涂料组合物)中具有有限的溶解度。正因为如此，光致变色材料在其内具有低溶解度的组合物或材料可在其内仅仅掺入有限且相对低用量的光致变色材料。与如果更多的光致变色材料能在其内掺入时相比，在其内掺入的光致变色材料量有限且相对低的情况下，所得光致变色组合物将具有降低的光致变色性能(例如，当充分地活化时，具有降低的吸收率)。因此，在一些应用中，可能期望增加光致变色材料在特定组合物，例如涂料组合物内的溶解度。
期望开发新的光致变色材料，相对于相当的光致变色材料，所述光致变色材料将提供摩尔吸收系数，活化时间，褪色时间和线性褪色的所需结合。另外，还期望这种最新开发的光致变色材料在一些组合物，例如在涂料组合物内具有改进的溶解度。
发明概述
根据本发明，提供光致变色材料，所述光致变色材料包括：
含光致变色取代基和键合到所述光致变色取代基上的至少一个硅烷侧基的光致变色化合物，其中每一硅烷侧基独立地选自：
(i)用下述通式I表示的硅烷侧基
(I)
Figure BDA0000158541500000031
其中对于每一n来说，Z独立地为Si或C，R选自氢或C1-C10烃基，每一R1独立地选自C1-C10烃基和卤素取代的C1-C10烃基，m为0或1，n为2或3，条件是m和n之和为3，和L是键或者含选自二价有机部分，二价无机部分及其结合中的至少一个二价部分的二价连接基，
(ii)用下述通式II表示的硅烷侧基，
(II)
Figure BDA0000158541500000032
及其结合，
其中Z，R，R1，m，n和L各自独立地如上述通式(I)所述，Ra是选自二价有机部分中的二价连接基，Rb选自氢或C1-C10烃基，t为0，1或2，和y为1，2或3，条件是t与y之和为3。
本发明说明书和权利要求中所使用的术语“光化辐射线”是指能是光致变色材料从一种形式或状态转变为另一种形式或状态的电磁辐射线。
本发明说明书中所使用的术语“光致变色”是指能显示出光诱导的可逆的颜色变化，例如对至少光化辐射的响应，显示出可逆的颜色变化。另外，本发明说明书中所使用的术语“光致变色材料”是指适合于显示出光致变色性能，即适合于对光，例如光化辐射的响应显示出颜色变化且包括至少一种光致变色化合物的任何物质。
本发明说明书和权利要求中所使用的术语“光致变色取代基”和类似术语，例如“光致变色部分”和“光致变色基底”是指在不存在一个或更多个键合到其上的硅烷侧基的情况下，本身具有光致变色性能的光致变色基团。相对于其单独的光致变色取代基，本发明的光致变色化合物具有提高的性能(例如，改进的基质溶解度，和/或改进的光密度和/或改进的褪色速率)。应当理解，键合到光致变色化合物的光致变色取代基上的至少一个硅烷侧基可直接键合到“核心”的光致变色部分(例如，以下通式(III)表示的光致变色化合物的至少一个编号位置)上，或者视需要，键合到下述取代基上，所述取代基直接键合到核心的光致变色部分(例如，针对以下通式(III)表示的光致变色化合物描述的取代基R5，R6，R7，R8，R9，R10，R11，和/或R12)上。
本发明说明书和权利要求中所使用的术语“闭合形式的吸收光谱”是指在光致变色材料的闭合形式或未活化状态下光致变色材料的吸收光谱，和更特别地，是指引起光致变色材料经历所需闭合形式到开放形式转变的电磁辐射线的波长。
除了在操作例或者在其他情况下另有说明以外，在说明书和权利要求中所使用的表达各成分、反应条件等等的所有数值要理解为在所有情况下用术语“约”修饰。
附图简述
图1是制备在形成本发明的光致变色材料中可使用的中间体材料的合成反应流程图的代表性示意图；
图2是描述制备硅烷侧基可键合到其上以形成本发明的光致变色化合物的茚并稠合萘并吡喃的合成反应流程图的代表性示意图；
图3是描述制备硅烷侧基可键合到其上以形成本发明的光致变色化合物的在其13位上具有羟基的茚并稠合萘并吡喃的合成反应流程图的代表性示意图；
图4是描述制备硅烷侧基可键合到其上以形成本发明的光致变色化合物的在其13位上具有亚甲基醇(methyleno1)基的茚并稠合萘并吡喃的合成反应流程图的代表性示意图；
图5是描述制备本发明的光致变色化合物的合成反应流程图的代表性示意图，其中用通式(I)表示的硅烷侧基键合到根据图3的合成反应流程图制备的茚并稠合萘并吡喃的13-位羟基上；
图6是描述制备本发明的光致变色化合物的合成反应流程图的代表性示意图，其中用通式(I)表示的硅烷侧基键合到根据图4的合成反应流程图制备的茚并稠合萘并吡喃的13-位亚甲基醇基上；
图7是描述制备本发明的光致变色化合物的合成反应流程图的代表性示意图，其中用通式(I)表示的硅烷侧基键合到根据图2的合成反应流程图制备的茚并稠合萘并吡喃的B基上；
图8是描述制备本发明的光致变色化合物的合成反应流程图的代表性示意图，其中用通式(I)表示的硅烷侧基键合到根据图2的合成反应流程图制备的茚并稠合萘并吡喃的每一个B和B′基上；
图9是描述制备本发明的光致变色化合物的合成反应流程图的代表性示意图，其中用通式(I)表示的硅烷侧基键合到根据图3的合成反应流程图制备的茚并稠合萘并吡喃的13-位羟基上；
图10是描述制备本发明的光致变色化合物的合成反应流程图的代表性示意图，其中用通式(I)表示的硅烷侧基键合到根据图2的合成反应流程图制备的茚并稠合萘并吡喃的11-位上；
图11是描述制备本发明的光致变色化合物的合成反应流程图的代表性示意图，其中用通式(I)表示的硅烷侧基键合到根据图3的合成反应流程图制备的茚并稠合萘并吡喃的13-位羟基上；以及
图12是描述制备本发明的光致变色化合物的合成反应流程图的代表性示意图，其中用通式(II)表示的硅烷侧基键合到根据图3的合成反应流程图制备的茚并稠合萘并吡喃的13-位羟基上。
发明详述
本发明的光致变色材料包括包括光致变色化合物，所述光致变色化合物包括光致变色取代基，所述光致变色取代基具有键合到其上的选自用下述通式(I)和/或(II)表示的一个或更多个硅烷侧基中的至少一个硅烷侧基。通式(I)和/或(II)中的R基在每一情况下和对于每一m来说，可独立地选自氢，C1-C10烃基。
在本发明说明书和权利要求中所使用的术语“烃基”和类似术语，例如“烃基取代基”是指直链或支链C1-C20烷基(例如，直链或支链C1-C10烷基)；直链或支链C2-C20烯基(例如，直链或支链C2-C10烯基)；直链或支链C2-C20炔基(例如，直链或支链C2-C10炔基)；C3-C12环烷基(例如，C3-C10环烷基)；C3-C12杂环烷基(在环状环内具有至少一个杂原子)；C5-C18芳基(包括多环芳基)(例如，C5-C10芳基)；C5-C18杂芳基(在芳环内具有至少一个杂原子)；和C6-C24芳烷基(例如，C6-C10芳烷基)。
代表性烷基包括，但不限于甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，异丁基，仲丁基，叔丁基，戊基，新戊基，己基，庚基，辛基，壬基和癸基。代表性烯基的实例包括，但不限于，乙烯基，烯丙基和丙烯基。代表性炔基包括，但不限于乙炔基，1-丙炔基，2-丙炔基，1-丁炔基，和2-丁炔基。代表性环烷基包括，但不限于，环丙基，环丁基，环戊基，环己基，和环辛基取代基。代表性杂环烷基包括，但不限于，四氢呋喃基，四氢吡喃基和哌啶基。代表性芳基包括，但不限于，苯基和萘基。代表性杂芳基包括，但不限于，呋喃基，吡喃基和吡啶基。代表性芳烷基包括，但不限于，苄基和苯乙基。
在本发明说明书和权利要求中所使用的术语烃基包括卤代烃基(或卤素取代的烃基)取代基。卤代烃基(或卤素取代的烃基)是指烃基(例如，烷基，烯基，炔基，环烷基，芳基和芳烷基)中的至少一个氢原子被选自氯、溴、氟和碘中的卤素原子取代。卤化程度的范围可以是从至少一个氢原子被卤素原子取代(例如，氟甲基)到完全卤化(全卤化)，其中在烃基上的所有可取代的氢原子被卤素原子取代(例如，三氟甲基或全氟甲基)。在本发明说明书和权利要求中所使用的全卤代烃基包括全卤代苯基和烷基。
用通式(I)和/或(II)表示的硅烷侧基中的R1基在每一情况下和对于每一n来说，可以独立地选自C1-C10烃基和卤素取代的C1-C10烃基。相对于R1来说的术语烃基和卤素取代的烃基与本发明前面相对于R所述的一样。典型地，通式(I)和(II)中的每一R独立地选自氢或直链或支链C1-C10烷基(例如，甲基和乙基)，和更典型地选自氢和甲基。典型地，通式(I)和(II)中的每一R1独立地选自直链或支链C1-C10烷基(例如，甲基或乙基)，和更典型地为甲基。在针对用通式(I)和(II)表示的硅烷侧基的本发明实施方案中，m为0，n为3，和每一R1独立地为甲基或乙基。
用化学式(II)表示的硅烷侧基中的Rb基看选自氢或C1-C10烃基。相对于Rb来说的术语烃基与前面针对R上述的一样。典型地，化学式(II)中的每一Rb选自氢或直链或支链C1-C10烷基(例如，甲基或乙基)，和更典型地为氢或甲基。在针对用化学式(II)表示的硅烷侧基的本发明实施方案中，t为0，和y为3；m为0和n为3；和每一R1独立地为甲基或乙基。
用通式(I)和(II)表示的硅烷侧基中的二价连接基L在每一情况下，可独立地为键或含选自一个或更多个二价有机部分和/或一个或更多个二价无机部分中的至少一个二价部分的二价连接基。该二价连接基L可包括多个二价有机部分和多个二价无机部分。在本发明的说明书和权利要求中所使用的术语“二价有机部分(moieties/moiety)”和类似术语，例如“二价有机基团”也可描述为“二价亚烃基部分”。更特别地，在本发明的说明书和权利要求中所使用的术语“二价有机部分(moieties/moiety)”和类似术语，例如“二价有机基团”是指取代或未取代的直链或支链C1-C20亚烷基，取代或未取代的直链或支链C2-C20亚烯基，取代或未取代的直链或支链C2-C10亚炔基，取代或未取代的C3-C10亚环烷基，取代或未取代的C3-C10杂亚环烷基(在环状环内具有至少一个杂原子)，取代或未取代的亚芳基(例如，C6-C18芳基，其中包括多环亚芳基)，取代或未取代的亚杂芳基(在一个或多个环状亚芳基环内具有至少一个杂原子)。
关于二价连接基L可从中选择的二价有机部分，代表性的二价亚烷基包括，但不限于，亚甲基(-CH2-)，亚乙基(-CH2CH2-)，亚丙基(-CH2CH2CH2-)，亚异丙基(例如，-CH2CH(CH3)-)，亚丁基(-CH2CH2CH2CH2-)，亚异丁基，亚仲丁基，亚叔丁基，亚戊基，亚新戊基，亚己基，亚庚基，亚辛基，亚壬基和亚癸基。代表性二价亚烯基包括，但不限于，亚乙烯基(-CH＝CH-)，和亚丙烯基(例如，-C(CH3)＝CH-)。代表性二价亚炔基包括，但不限于，亚乙炔基(-CC-)，亚丙炔基(-CC-CH2-)，和亚丁炔基(例如，-CC-CH(CH2)-)。代表性二价亚环烷基包括，但不限于，亚环丙基，亚环丁基，亚环戊基，亚环己基，和亚环辛基。代表性亚杂环烷基包括，但不限于，亚四氢呋喃基，亚四氢吡喃基和亚哌啶基。代表性二价亚芳基包括，但不限于，亚苯基，亚萘基和亚蒽基。代表性二价亚杂芳基包括，但不限于，亚呋喃基，亚吡喃基和亚吡啶基。代表性二价亚芳烷基包括，但不限于，亚苄基和亚苯乙基。
相对于二价有机部分可从中选择的各种二价部分，术语“取代的”是指二价有机部分中的至少一个可取代的氢被另一基团取代。例如取代的C1-C20亚烷基可被选自烯基，炔基，环烷基，杂环烷基，芳基和杂芳中的至少一个取代基取代。取代的二价有机部分中的取代基的实例包括，但不限于烷基(例如，甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，异丁基，仲丁基，叔丁基，戊基，新戊基，己基，庚基，辛基，壬基和癸基)；烯基(例如，乙烯基，烯丙基和丙烯基)；炔基(例如，乙炔基，1-丙炔基，2-丙炔基，1-丁炔基，和2-丁炔基)；环烷基(例如，环丙基，环丁基，环戊基，环己基，和环辛基)；杂环烷基(例如，四氢呋喃基，四氢吡喃基和哌啶基)；芳基(例如，苯基，联苯基，萘基和蒽基)；芳烷基(例如，苄基和苯乙基)和杂芳基(例如，呋喃基，吡喃基和吡啶基)；卤素或卤素基团(例如，氯，溴，氟和碘)；酮类(例如，烃基酮)；羧酸酯类(例如，烃基羧酸酯)；羟基；硫醇；氨基(例如，-NH2)；醚类(例如，烃基醚)；硫醚类(例如，烃基硫醚)及其结合。
相对于二价有机部分可从中取代的各种二价部分来说的术语“未取代的”是指二价有机部分中可取代的氢无一被另一基团(例如，卤素)取代。
用通式(I)和(II)表示的硅烷侧基的二价连接基L中的二价有机部分可从中选择的额外的二价基团可包括，但不限于-N(R2)-；-C(R3)(R4)-C(O)-O-；-C(R5)(R6)-C(O)-N(R7)-；-C(O)-N(R7)-；
Figure BDA0000158541500000091
和-R9-O-。在采用这些额外的二价有机部分的情况下，R2，R3，R4，R5，R6和R7可各自独立地选自取代或未取代的直链或支链C1-C20烷基，取代或未取代的C3-C10环烷基，取代或未取代的C3-C10杂环烷基，取代或未取代的芳基，和取代或未取代的杂芳基。R3，R4，R5和R6基也可独立地为氢。当R2和R7各自为氢时，相关的二价连接基，-N(R2)-和-C(O)-N(R7)-可在本发明中更多地如二价无机连接基一样表征，正如以下进一步引证和分类的。
关于用下述通式表示的二价有机部分，
Figure BDA0000158541500000092
对于每一p来说，R8基可独立地选自取代或未取代的直链或支链C1-C20亚烷基，取代或未取代的直链或支链C2-C20亚烯基，取代或未取代的直链或支链C2-C20亚炔基，和取代或未取代的C3-C10亚环烷基(其中术语取代，未取代的亚烷基，亚烯基，亚炔基和亚环烷基如本发明前面所述的一样)。下标“p”可以是至少为1的整数，例如1-100，或1-50，或1-25，或1-10，包括所引证的数值。
关于二价有机部分-R9-O-，R9可选自例如，取代或未取代的直链或支链C1-C20亚烷基，取代或未取代的直链或支链C2-C20亚烯基，取代或未取代的直链或支链C2-C20亚炔基，取代或未取代的C3-C10亚环烷基，和取代或未取代的亚芳基(其中术语取代，未取代的亚烷基，亚烯基，亚炔基和亚环烷基如本发明前面所述的一样)。
用通式(I)和(II)表示的硅烷侧基中二价连接基L中的二价无机连接基可选自例如以下的至少一个：-O-；-S-；Si(R1)2-，其中每一R1独立地如上针对通式(I)和(II)所述；-NH-；-C(O)-；-C(O)-O-；-O-C(O)-O-；-C(O)-NH-；-NH-C(O)-O-；-NH-C(O)-S-；-NH-C(S)-O-；和-NH-C(S)-S-。
用通式(I)表示的硅烷侧基中的二价连接基Ra选自二价有机部分。二价连接基Ra从中选择的二价有机部分可包括本发明前面相对于二价连接基L引证的二价有机部分中的那些组和实例中的一个或更多个。例如，二价连接基Ra可选自直链或支链C1-C10亚烷基，例如，亚甲基(-CH2-)，亚乙基(-CH2CH2-)，亚丙基(-CH2CH2CH2-)，亚异丙基(例如，-CH2CH(CH3)-)，亚丁基(-CH2CH2CH2CH2-)，亚异丁基，亚仲丁基，亚叔丁基，亚戊基，亚新戊基，亚己基，亚庚基，亚辛基，亚壬基，和亚癸基。
在本发明的一个实施方案中，用通式(I)和(II)表示的硅烷侧基中的二价连接基L在每一情况下独立地包括选自以下的至少一个二价部分：-O-，-S-，-Si(R1)2-，-N(R2)-，-C(O)-，-C(O)-O-，-O-C(O)-O-，-C(R3)(R4)-C(O)-O-，-C(R5)(R6)-C(O)-N(R7)-，-C(O)-N(R7)-，-NH-C(O)-O-，-NH-C(O)-S-，-NH-C(S)-O-，-NH-C(S)-S-，
Figure BDA0000158541500000101
-R9-O-，取代或未取代的直链或支链C1-C20亚烷基，取代或未取代的直链或支链C2-C20亚烯基，取代或未取代的直链或支链C2-C20亚炔基，取代或未取代的C3-C10亚环烷基，取代或未取代的C3-C10亚杂环烷基，取代或未取代的亚芳基，取代或未取代的亚杂芳基，和它们中两种或更多种的结合物。R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8和R9各自如本发明前面所述。下标p如本发明前面所述(例如，1-100)。在这一特别的实施方案中，式(II)中的二价连接基Ra选自直链或支链C1-C10亚烷基。
每一二价连接基L可由下述部分形成或者由下述部分组成：单一的二价有机部分，单一的二价无机部分，两个或更多个二价有机部分的结合，两个或更多个二价无机部分的结合，一个或更多个有机部分与一个或更多个无机部分的结合(在每一情况下，选自例如本发明前面引证的二价连接基的那些组和实例)。例如，用下述通式表示的二价连接基
-O-C(O)-R9-C(O)-O-，
可描述为由二价有机部分-O-C(O)-；例如，二价取代或未取代的直链或支链C1-C20或针对-R9-的C1-C10亚烷基；和另一二价有机部分-O-C(O)-组成。为了进一步阐述的目的，用下述通式表示的二价连接基
-O-C(O)-R9-C(O)-NH-，
可描述为由二价有机部分-O-C(O)-；例如，二价取代或未取代的直链或支链C1-C20或针对-R9-的C1-C10亚烷基；和进一步的二价有机部分-C(O)-N(R7)-组成，其中R7是氢。二价亚芳基部分(例如，亚苯基)和二价杂环烷基部分(例如，N-亚哌啶基)的结合的实例用下述通式表示：
Figure BDA0000158541500000111
在进一步的实施方案中，用通式(I)和(II)表示的硅烷侧基中的二价连接基L在每一情况下独立地包括选自以下的至少一个二价部分：-O-，-Si(R1)2-，-C(O)-O-，
Figure BDA0000158541500000112
-R9-O-，取代或未取代的直链或支链C1-C10亚烷基，取代或未取代的直链或支链C2-C10亚烯基，取代或未取代的直链或支链C2-C10亚炔基，-O-C(O)-R9-C(O)-O-，-O-C(O)-R9-C(O)-NH-，
Figure BDA0000158541500000113
和它们中两种或更多种的结合。在这一特别的实施方案中，对于每一p来说，R8独立地选自取代或未取代的直链或支链C1-C10亚烷基，取代或未取代的直链或支链C2-C10亚烯基，取代或未取代和直链或支链C2-C10亚炔基，和p为1-10。在这一特别的实施方案中，每一二价R9基独立地选自取代或未取代的直链或支链C1-C10亚烷基，取代或未取代的直链或支链C2-C10亚烯基，取代或未取代的直链或支链C2-C10亚炔基，取代或未取代的C3-C10亚环烷基，和取代或未取代的亚芳基。
用通式(I)和(II)表示的硅烷侧基中的每一二价连接基L可独立地选自，
-C(O)-NH-R10-，
-R9-O-，
-O-Si(R1)2-R10-，
Figure BDA0000158541500000122
在这一特别的实施方案中，对于每一p来说，R8独立地选自取代或未取代的直链或支链C1-C10亚烷基，取代或未取代的直链或支链C2-C10亚烯基，取代或未取代和直链或支链的C2-C10亚炔基。在这一特别的实施方案中，每一二价R9基独立地选自取代或未取代的直链或支链C1-C10亚烷基，取代或未取代的直链或支链C2-C10亚烯基，取代或未取代的直链或支链C2-C10亚炔基，取代或未取代的C3-C10亚环烷基，和取代或未取代的亚芳基。每一二价R10基独立地选自取代或未取代的直链或支链C1-C10亚烷基，取代或未取代的直链或支链C2-C10亚烯基，取代或未取代的直链或支链C2-C10亚炔基，取代或未取代的C3-C10亚环烷基，和取代或未取代的亚芳基。关于下标：p为1-10；p′为1-10(例如，2-10)，和q为1-10。
为了进一步阐述每一二价连接基L可由本发明前面引证的二价连接基的那些组和实例形成或由其组成的目的，下述二价连接基
可描述为由下述二价部分组成：
Figure BDA0000158541500000132
-O-C(O)-R9-C(O)-NH-；和例如针对-R10-的取代或未取代的直链或支链C1-C20或C1-C10亚烷基。
类似地，下述二价连接基
Figure BDA0000158541500000133
可描述为由下述二价部分组成：
Figure BDA0000158541500000134
-O-C(O)-R9-C(O)-O-；和例如针对-R10-来说的取代或未取代的直链或支链C1-C20或C1-C10亚烷基。
在本发明特别的实施方案中，对于用通式(I)和(II)表示的硅烷侧基来说：每一R1独立地为直链或支链C1-C10烷基(例如，甲基或乙基)；每一R独立地为氢或直链或支链C1-C10烷基(例如，甲基或乙基)；和式(II)中的Rb是氢或链或支链C1-C10烷基(例如，氢，甲基或乙基)。
本发明的光致变色材料中的硅烷侧基的非限定性实例如本发明参考下述通式进一步详细描述，其中符号PC表示各种硅烷侧基键合到其上的光致变色取代基。在下述通式中，尽管单一的硅烷侧基被描述为键合到光致变色取代基上，但多个(例如，2个或更多个)硅烷侧基(它们可以相同或不同)可键合到光致变色取代基上。
其中硅烷侧基用通式(I)表示的本发明光致变色化合物用下述通式(1)表示：
(1)
Figure BDA0000158541500000141
其中m为0，n为3，Z为Si，每一R1是甲基，和L是用下述通式(1a)表示的二价连接基，
(1a)
Figure BDA0000158541500000142
其中硅烷侧基用通式(I)表示的本发明另一光致变色化合物用下述通式(2)表示：
(2)
Figure BDA0000158541500000143
其中m为0，n为3，Z为C，每一R1是甲基；和L是用下述通式(1a)表示的二价连接基，
(1a)
其中硅烷侧基用通式(I)表示的本发明进一步的光致变色化合物用下述通式(3)表示：
(3)
Figure BDA0000158541500000145
其中m为0，n为3，Z为Si，每一R1是甲基；和L是用下述通式(3a)表示的二价连接基，
(3a)
-CH2-O-。
在实施方案中，具有用通式(I)表示的硅烷侧基的本发明光致变色化合物用下述通式(4)表示：
(4)
Figure BDA0000158541500000151
其中m为0，n为3，Z为Si，每一R1是甲基；和L是用下述通式(4a)表示的二价连接基，
(4a)
-(CH2)11-O-。
在另一实施方案中，具有用通式(I)表示的硅烷侧基的本发明光致变色化合物用下述通式(5)表示：
(5)
其中m为0，n为3，Z为Si，每一R1是甲基；和L是用下述通式(5a)表示的二价连接基，
(5a)
-O-Si(CH3)2-CH2CH2-。
在进一步的实施方案中，具有用通式(I)表示的硅烷侧基的本发明光致变色化合物用下述通式(6)表示：
(6)
Figure BDA0000158541500000153
其中m为0，n为3，Z为Si，每一R1是甲基；和L是用下述通式(6a)表示的二价连接基，
(6a)
其中硅烷侧基用通式(I)表示的本发明光致变色化合物用下述通式(7)表示：
(7)
Figure BDA0000158541500000161
其中m为0，n为3，Z为Si，每一R1是甲基；和L是用下述通式(7a)表示的二价连接基，
(7a)
-O-CH2CH2O-Si(CH3)2-CH2CH2-。
其中硅烷侧基用通式(I)表示的本发明另一光致变色化合物用下述通式(8)表示：
(8)
Figure BDA0000158541500000162
其中m为1，R为甲基，n为2，Z为Si，每一R1是甲基；和L是用下述通式(8a)表示的二价连接基，
(8a)
Figure BDA0000158541500000163
其中硅烷侧基用通式(I)表示的本发明进一步的光致变色化合物用下述通式(9)表示：
(9)
Figure BDA0000158541500000164
其中m为1，R为甲基，n为2，Z为Si，每一R1是甲基；和L是用下述通式(9a)表示的二价连接基，
(9a)
Figure BDA0000158541500000165
在实施方案中，具有用通式(I)表示的硅烷侧基的本发明光致变色化合物用下述通式(10)表示：
(10)
Figure BDA0000158541500000171
其中m为1，R为甲基，n为2，Z为Si，每一R1是甲基；和L是用下述通式(10a)表示的二价连接基，
(10a)
Figure BDA0000158541500000172
其中硅烷侧基用通式(I)表示的本发明光致变色化合物用下述通式(11)表示：
(11)
其中m为1，R为甲基，n为2，Z为S i，一个R1是甲基，其余R1基各自为-CH2CH2CF2CF2CF2CF3，和L为用下述通式(11a)表示的二价连接基：
(11a)
Figure BDA0000158541500000174
在另一实施方案中，具有用通式(I)表示的硅烷侧基的本发明光致变色化合物用下述通式(13)表示：
(13)
Figure BDA0000158541500000175
其中m为0，n为3，Z为Si，每一R1为甲基，和L是用下述通式(13a)表示的二价连接基：
(13a)
Figure BDA0000158541500000181
其中硅烷侧基用通式(I)表示的本发明的进一步的光致变色化合物用下述通式(14)表示：
(14)
Figure BDA0000158541500000182
其中m为0，n为3，Z为Si，每一R1为甲基，和L是用下述通式(14a)表示的二价连接基：
(14a)
Figure BDA0000158541500000183
其中硅烷侧基用通式(I)表示的本发明光致变色化合物用下述通式(15)表示：
(15)
Figure BDA0000158541500000184
其中m为0，n为3，Z为Si，每一R1为甲基，和L是键。
其中硅烷侧基用通式(II)表示的本发明光致变色化合物用下述通式(16)表示：
(16)
Figure BDA0000158541500000185
其中t为0，y为3，m为0，n为3，Z为Si，每一R1为甲基，Ra为-CH2CH2-，和L为用下述通式(1a)表示的二价连接基：
(1a)
其中硅烷侧基用通式(II)表示的本发明的进一步的光致变色化合物用下述通式(17)表示：
(17)
Figure BDA0000158541500000192
其中t为0，y为3，m为0，n为3，Z为Si，每一R1为甲基，Ra为-CH2CH2-，和L是键。
光致变色化合物和本发明化合物中的光致变色取代基或部分可选自已知的光致变色取代基。尽管光致变色取代基可选自无机光致变色取代基和有机光致变色取代基，但典型地它选自有机光致变色取代基。
本发明光致变色化合物中的光致变色取代基可选自例如光致变色吡喃(其中包括光致变色螺吡喃)，光致变色噁嗪(其中包括螺噁嗪)，光致变色俘精酸酐，光致变色俘精酰亚胺(fulgimides)，光致变色萘嵌间二氮杂苯螺环己二烯酮(perimidinespirocyclohexadienones)，光致变色茋，光致变色硫靛类(thioindigoid)，光致变色偶氮染料，光致变色二芳基乙烯(diarylethene)，和它们中的两种或更多种的结合物。
光致变色吡喃的实例包括，但不限于：苯并吡喃；萘并吡喃，例如萘并[1，2-b]吡喃，萘并[2，1-b]吡喃；茚并萘并吡喃，例如在美国专利No.5,645,767第2栏，第16行到第12栏第57行中所述的那些；杂环稠合萘并吡喃，例如在美国专利No.5,723,072第2栏，第27行到第15栏第55行，美国专利No.5,698,141第2栏第11行到第19栏第45行，美国专利No.6,153,126第2栏第26行到第8栏第60行，和美国专利No.6,022,497第2栏第21行到第11栏第46行中所述的那些；它们的公开内容在此通过参考具体地引入；螺-9-芴并[1，2-b]吡喃；菲并吡喃；喹啉并吡喃；荧蒽并吡喃；和螺吡喃，例如，螺(苯并二氢吲哚)萘并吡喃，螺(二氢吲哚)苯并吡喃，螺(二氢吲哚)萘并吡喃，和螺(二氢吲哚)吡喃。萘并吡喃的进一步的实例，包括，但不限于，在美国专利No.5,658,501第1栏第64行到第13栏第17行中所描述的那些，其公开内容在此通过参考具体地引入。螺(二氢吲哚)吡喃还公开在Chemistry，第III卷，″Photochromism″，第3章，Glenn H.Brown，编辑，John Wiley and Sons，Inc.，纽约，1971文章中。
光致变色噁嗪的实例包括，但不限于，苯并噁嗪，萘并噁嗪；和螺噁嗪，例如，螺(二氢吲哚)萘并噁嗪，螺(二氢吲哚)吡啶并苯并噁嗪，螺(苯并二氢吲哚)吡啶并苯并噁嗪，螺(苯并二氢吲哚)萘并噁嗪，螺(二氢吲哚)苯并噁嗪，螺(二氢吲哚)荧蒽并噁嗪，和螺(二氢吲哚)喹啉并噁嗪。
热可逆的光致变色俘精酸酐和俘精酰亚胺的实例包括，但不限于，在美国专利No.4,685,783第1栏第57行到第5栏第27行中公开的那些俘精酸酐和俘精酰亚胺，其公开内容在此通过参考具体地引入。
本发明的光致变色材料和化合物中的光致变色取代基可包括两种或更多种本发明以上所述的光致变色取代基的任何组和实例的结合物(例如，混合物)。
在本发明特别的实施方案中，光致变色化合物中的光致变色取代基选自一种或更多种茚并稠合萘并吡喃。茚并稠合萘并吡喃中的至少一个位置具有键合到其上的用通式(I)和(II)表示的硅烷侧基。(应当理解对于本发明的目的来说，至少一个硅烷侧基可直接键合到“核心”光致变色取代基上或者键合到下述取代基上，所述取代基直接键合到以下更详细地描述的核心光致变色取代基上)。正如本发明进一步详细地讨论的，茚并稠合萘并吡喃典型地具有硅烷侧基可键合到其上的10-12个可获得的位置。茚并稠合萘并吡喃中10-12个可获得的位置中的两个可具有键合到其上的两个硅烷侧基。尽管茚并稠合萘并吡喃中所有可获得的位置可具有键合到其上的用通式(I)和/或(II)表示的硅烷侧基，但典型地，茚并稠合萘并吡喃中至少一个和小于所有可获得的位置具有键合到其上的硅烷侧基。在实施方案中，茚并稠合萘并吡喃具有键合到其上的1或2个用通式(I)和/或(II)表示的硅烷侧基。
在实施方案中，光致变色材料包括茚并稠合萘并吡喃，例如用下述通式(III)表示的茚并稠合萘并吡喃，作为光致变色化合物中的光致变色取代基，其中环原子编号如所示，
(III)
Figure BDA0000158541500000211
用通式(III)表示的茚并稠合萘并吡喃中的B和B′基各自独立地选自取代和未取代芳基，以及取代和未取代杂芳基，或者B和B′一起形成未取代或取代的芴-9-叉基。
用通式(III)表示的茚并稠合萘并吡喃具有键合到其上的至少一个用通式(I)和/或化学式(II)表示的硅烷侧基。茚并稠合萘并吡喃中的B和B′基各自独立地选自芳基，杂芳基，或者一起形成芴-9-叉基。正因为如此，硅烷侧基可描述为：(i)键合到B基和/或B′基上；或(ii)硅烷侧基中的二价连接基L包括直接键合到用通式(III)表示的茚并稠合萘并吡喃的3位上的二价芳基，或者杂芳基或者芴-9-叉基部分。
如前所述，至少一个硅烷侧基可在通式(III)中用数字表示的位置处直接键合到茚并稠合萘并吡喃上，和/或视需要，至少一个硅烷侧基可键合到取代基(例如，R5，R6，R7，R8，R9，R10，R11，或R12)之一上，所述取代基将直接键合到茚并稠合萘并吡喃上。
尽管本发明的茚并稠合萘并吡喃具有键合到其上的至少一个用通式(I)和/或(II)表示的硅烷侧基(例如，1或2个硅烷侧基)，但茚并-萘并吡喃，例如用通式(III)表示的茚并-萘并吡喃的1和2位各自典型地不具有键合到其上的硅烷侧基。采用本发明的茚并稠合萘并吡喃，例如用通式(III)表示的茚并稠合萘并吡喃：(a)R5，R6，R7，R8，R9，R10，R11，R12，R13和R14中的至少一个是用本发明前面所述的通式(I)和/或化学式(II)表示的硅烷侧基；和/或(b)B和B′中的至少一个具有键合到其上的用通式(I)和/或化学式(II)表示的至少一个硅烷侧基。
用通式(III)表示的茚并稠合萘并吡喃可称为茚并[2′，3′：3，4]萘并[1，2-b]吡喃。茚并-萘并吡喃可选自一种或更多种用通式(III)表示的茚并[2′，3′：3，4]萘并[1，2-b]吡喃，和/或一种或更多种用下述通式(IV)表示的茚并[1′，2′：4，3]萘并[2，1-b]吡喃，其中环原子的编号如下所示：
(IV)
用下述通式(IV)表示的茚并[1′，2′：4，3]萘并[2，1-b]吡喃中的R5至R14，B和B′基各自如本发明针对用通式(III)表示茚并[2′，3′：3，4]萘并[1，2-b]吡喃的所述的一样。尽管本发明的茚并稠合萘并吡喃具有键合到其上的至少一个用通式(I)和/或(II)表示的硅烷侧基(例如，1或2个硅烷侧基)，但用通式(IV)表示的茚并[1′，2′：4，3]萘并[2，1-b]吡喃的3和4位各自典型地不具有键合到其上的硅烷侧基。
尽管茚并-萘并吡喃可选自一种或更多种用通式(III)表示的茚并[2′，3′：3，4]萘并[1，2-b]吡喃，和/或一种或更多种用通式(IV)表示的茚并[1′，2′：4，3]萘并[2，1-b]吡喃，但它典型地选自用通式(III)表示的茚并[2′，3′：3，4]萘并[1，2-b]吡喃。
在采用本发明的茚并稠合萘并吡喃，例如用通式(III)和/或(IV)表示的茚并稠合萘并吡喃的情况下，R5，R6，R7，R8，R9，R10，R11和R12在每一情况下各自可独立地选自：反应性取代基；增容取代基；氢；氟；氯；C1-C6烷基；C3-C7环烷基；取代或未取代的苯基；-OR10′或-OC(＝O)R10′，其中R10′是氢，C1-C6烷基，苯基(C1-C3)烷基，单(C1-C6)烷基取代的苯基(C1-C3)烷基，单(C1-C6)烷氧基取代的苯基(C1-C3)烷基，(C1-C6)烷氧基(C2-C4)烷基，C3-C7环烷基，或单(C1-C4)烷基取代的C3-C7环烷基。苯基取代基(即取代苯基中的取代基)可选自羟基，卤素，羰基，C1-C6烷氧基羰基，氰基，卤代(C1-C6)烷基，C1-C6烷基或C1-C6烷氧基。
替代地或除了前面引证的组和实例以外，R5，R6，R7，R8，R9，R10，R11和R12各自在每一情况下可独立地选自：-N(R11′)R12′，其中R11′和R12′各自独立地为氢，C1-C8烷基，苯基，萘基，呋喃基，苯并呋喃-2-基，苯并呋喃-3-基，噻吩基，苯并噻吩-2-基，苯并噻吩-3-基，二苯并呋喃基，二苯并噻吩基，苯并吡啶基，芴基，C1-C8烷芳基，C3-C20环烷基，C4-C20双环烷基，C5-C20三环烷基或C1-C20烷氧基烷基，其中所述芳基是苯基或萘基，或者R11′和R12′与氮原子一起形成C3-C20杂-双环烷基环或C4-C20杂-三环烷基环。
R5，R6，R7，R8，R9，R10，R11和R12基中的每一个在每一情况下可独立地选自用下述通式(或图示化学式)VA表示的含氮的环取代基：
(VA)
Figure BDA0000158541500000231
在采用用通式VA表示的氮环取代基情况下，对于每一情形来说，每一-Y-独立地选自-CH2-，-CH(R13′)-，-C(R13′)2-，-CH(芳基)-，-C(芳基)2-，和-C(R13′)(芳基)-，和Z是-Y-，-O-，-S-，-S(O)-，-SO2-，-NH-，-N(R13′)-，或-N(芳基)-，其中每一R13′独立地为C1-C6烷基，每一芳基独立地为苯基或萘基，m为整数1，2或3，和p为整数0，1，2，或3，且条件是若p为0，则Z为-Y-。
另外，每一R5，R6，R7，R8，R9，R10，R11和R12基在每一情况下可独立地选自用通式(VB)和/或通式(VC)表示的含氮环取代基：
Figure BDA0000158541500000241
对于用通式(VB)和(VC)表示的含氮环取代基来说，R15，R16，和R17各自独立地选自氢，C1-C6烷基，苯基或萘基，或者R15和R16基一起形成5-8个碳原子的环，和在每一情形下，每一Rd独立地选自C1-C6烷基，C1-C6烷氧基，氟或氯，和Q是整数0，1，2，或3。
每一R5，R6，R7，R8，R9，R10，R11和R12基团在每一情况下，也可独立地选自未取代的，单-，或二-取代的C4-C18螺双环胺，或者未取代的，单-和二-取代的C4-C18螺三环胺。螺双环胺和螺三环胺的取代基在每一情况下可独立地选自芳基，C1-C6烷基，C1-C6烷氧基，或苯基(C1-C6)烷基。
在本发明的一个实施方案中，茚并稠合萘并吡喃中的R6和R7可一起形成用下述通式(VD)或通式(VE)表示的基团，
Figure BDA0000158541500000242
在使用用通式(VD)和(VE)表示的基团的情况下，T和T′各自独立地为氧或-NR11-基，其中R11，R15，和R16各自如本发明前面列出并描述的一样。
本发明的茚并稠合萘并吡喃，例如，用通式(III)表示的茚并[2′，3′：3，4]萘并[1，2-b]吡喃，和/或用通式(IV)表示的茚并[1′，2′：4，3]萘并[2，1-b]吡喃中的R13和R14基各自可独立地选自反应性取代基；增容(compatiblizing)取代基；氢；羟基；C1-C6烷基；羟基(C1-C6)烷基；C3-C7环烷基；烯丙基；取代或未取代的苯基；取代或未取代的苄基；氯；氟；-C(＝O)W′基，其中W′是氢，羟基，C1-C6烷基，C1-C6烷氧基，未取代，单-或二-取代的芳基，苯基或萘基，苯氧基，单-或二-(C1-C6)烷氧基取代的苯氧基；单-或二-(C1-C6)烷氧基取代的苯氧基；氨基，单(C1-C6)烷基氨基，二(C1-C6)烷基氨基，苯基氨基，单-或二-(C1-C6)烷基取代的苯基氨基，或者单-或二-(C1-C6)烷氧基取代的苯基氨基。苯基，苄基，或芳基取代基(例如，取代苯基，取代苄基和取代芳基中的取代基)各自独立地选自C1-C6烷基或C1-C6烷氧基。
本发明的茚并稠合萘并吡喃中的R13和R14基各自也可独立地为-OR18基，其中R18选自C1-C6烷基，苯基(C1-C3)烷基，单(C1-C6)烷基取代的苯基(C1-C3)烷基，单(C1-C6)烷氧基取代的苯基(C1-C3)烷基，C1-C6烷氧基(C2-C4)烷基，C3-C7环烷基，单(C1-C4)烷基取代的C3-C7环烷基，C1-C6氯烷基，C1-C6氟烷基，烯丙基，或-CH(R19)Y′基，其中R19为氢或C1-C3烷基，和Y′为CN，CF3，或COOR20，其中R20为氢或C1-C3烷基，或R18为-C(＝O)W″基，其中W″为氢，C1-C6烷基，C1-C6烷氧基，未取代，单-或二-取代的芳基苯基或萘基，苯氧基，单-或二-(C1-C6)烷基取代的苯氧基，单-或二-(C1-C6)烷氧基取代的苯氧基，氨基，单(C1-C6)烷基氨基，二(C1-C6)烷基氨基，苯基氨基，单-或二-(C1-C6)烷基取代的苯基氨基，或单-或二-(C1-C6)烷氧基取代的苯基氨基。苯基，苄基或芳基取代基(例如，取代苯基，取代苄基和取代芳基中的取代基)各自独立地选自C1-C6烷基或C1-C6烷氧基。
本发明的茚并稠合萘并吡喃中的R13和R14基各自也可独立地为单取代的苯基，其中苯基具有位于其对位上的取代基。单取代的苯基中的取代基可以是二羧酸残基或其衍生物，二胺残基或其衍生物，氨基醇残基或其衍生物，多元醇残基或其衍生物，-CH2-，-(CH2)t-，或-[O-(CH2)t]k-，其中(t)选自整数2，3，4，5或6，和k是选自1-50中的整数。单取代的苯基中的取代基与在另一光致变色材料上的芳基相连。
或者，R13和R14可一起形成氧代基团，含3-6个碳原子的螺-碳环基，或含1-2个氧原子和3-6个碳原子(包括螺碳原子在内)的螺-杂环基。螺碳环和螺杂环基与0，1或2个苯环增环。
本发明的茚并稠合萘并吡喃中的B和B′基各自可独立地选自取代苯基；取代芳基；取代的9-久洛里定基(julolindinyl)；选自吡啶基、呋喃基、苯并呋喃-2-基、苯并呋喃-3-基，噻吩基，苯并噻吩-2-基，苯并噻吩-3-基，二苯并呋喃基，二苯并噻吩基，咔唑基，苯并吡啶基，二氢吲哚基，和芴基中的取代的杂芳基，其中苯基，芳基，9-久洛里定基或杂芳基取代基是反应性取代基R；未取代，单-、二-或三-取代的苯基或芳基；9-久洛里定基；或选自吡啶基、呋喃基、苯并呋喃-2-基、苯并呋喃-3-基，噻吩基，苯并噻吩-2-基，苯并噻吩-3-基，二苯并呋喃基，二苯并噻吩基，咔唑基，苯并吡啶基，二氢吲哚基，和芴基中的未取代，单-或二-取代的杂芳基。
B和B′基中的苯基，芳基和杂芳基取代基(即取代苯基，芳基和杂芳基中的取代基)可独立地选自：羟基，-C(＝O)R21基，其中R21是-OR22，-N(R23)R24，哌啶子基，或吗啉代，其中R22是烯丙基，C1-C6烷基，苯基，单(C1-C6)烷基取代的苯基，单(C1-C6)烷氧基取代的苯基，苯基(C1-C3)烷基，单(C1-C6)烷基取代的苯基(C1-C3)烷基，单(C1-C6)烷氧基取代的苯基(C1-C3)烷基，C1-C6烷氧基(C2-C4)烷基或C1-C6卤代烷基，R23和R24各自独立地为C1-C6烷基，C5-C7环烷基，苯基或取代的苯基，其中苯基取代基是C1-C6烷基或C1-C6烷氧基，和所述卤素取代基是氯或氟，芳基，单(C1-C12)烷氧基芳基，二(C1-C12)烷氧基芳基，单(C1-C12)烷基芳基，二(C1-C12)烷基芳基，卤代芳基，C3-C7环烷基芳基，C3-C7环烷基，C3-C7环烷基氧基，C3-C7环烷基氧基(C1-C12)烷基，C3-C7环烷基氧基(C1-C12)烷氧基，芳基(C1-C12)烷基，芳基(C1-C12)烷氧基，芳氧基，芳氧基(C1-C12)烷基，芳氧基(C1-C12)烷氧基，单或二(C1-C12)烷基芳基(C1-C12)烷基，单-或二-(C1-C12)烷氧基芳基(C1-C12)烷基，单-或二-(C1-C12)烷基芳基(C1-C12)烷氧基，单-或二-(C1-C12)烷氧基芳基(C1-C12)烷氧基，氨基，单-或二-(C1-C12)烷基氨基，二芳基氨基，哌嗪基，N-(C1-C12)烷基哌嗪基，N-芳基哌嗪基，氮丙啶基，二氢吲哚基(indolino)，哌啶子基，吗啉代，硫代吗啉代，四氢喹啉并，四氢异喹啉并，吡咯烷基，C1-C12烷基，C1-C12卤代烷基，C1-C12烷氧基，单(C1-C12)烷氧基(C1-C12)烷基，丙烯酰氧基，甲基丙烯酰氧基或卤素。
B和B′各自也可独立地是选自吡唑基，咪唑基，吡唑啉基，咪唑啉基，吡咯啉基，吩噻嗪基，吩噁嗪基，吩嗪基，和吖啶基的未取代或单取代基团。这些单取代基团中的取代基各自独立地选自C1-C12烷基，C1-C12烷氧基，苯基或卤素。
另外，B和B′基可各自独立地选自用下述通式(VIA)或(VIB)表示的基团：
Figure BDA0000158541500000271
在独立地采用每一通式(VIA)和(VIB)的情况下，K为-CH2-或-O-，和M为-O-或取代的氮，条件是若M为取代的氮，则K为-CH2-。取代的氮的取代基是氢，C1-C12烷基，或C1-C12酰基。对于每一情形来说，每一R25独立地选自C1-C12烷基，C1-C12烷氧基，羟基，和卤素，和每一u独立地是范围为0-2的整数。R26和R27基各自独立地为氢或C1-C12烷基。
每一B和B′基可独立地为用下述通式(VII)表示的基团：
(VII)
Figure BDA0000158541500000272
在利用通式(VII)表示的基团的情况下，R28为氢或C1-C12烷基，和R29是选自萘基，苯基，呋喃基和噻吩基中的未取代，单-或二-取代的基团。单-或二-取代的萘基，苯基，呋喃基和噻吩基中的取代基在每一情况下独立地选自C1-C12烷基，C1-C12烷氧基或卤素。
B和B′基可一起形成选自以下的成员：
芴-9-叉基，单取代的芴-9-叉基，或二取代的芴-9-叉基。单取代的芴-9-叉基和二取代的芴-9-叉基中的取代基在每一情况下可独立地选自C1-C12烷基，C1-C12烷氧基，或卤素。
正如本发明前面所述，本发明的光致变色材料中的茚并稠合萘并吡喃，例如用通式(III)和/或(IV)表示的：(a)R5，R6，R7，R8，R9，R10，R11，R12，R13和R14中的至少一个是用本发明前面所述的通式(I)和/或化学式(II)表示的硅烷侧基；和/或(b)B和B′中的至少一个具有键合到其上的至少一个用通式(I)和/或化学式(II)表示的硅烷侧基。典型地，茚并稠合萘并吡喃中的至少一个，和与此同时小于全部可获得的位置具有键合到其上的硅烷侧基。在实施方案中，例如，本发明的光致变色材料中的茚并稠合萘并吡喃具有键合到其上的1或2个用通式(I)和/或化学式(II)表示的硅烷侧基。
在实施方案中，采用本发明的光致变色材料中的茚并稠合萘并吡喃：(i)R11，R13和R14中的至少一个是用通式(I)和/或(II)表示的硅烷侧基；和/或(ii)B和B′中的至少一个具有键合到其上的至少一个用通式(I)和/或(II)表示的硅烷侧基。茚并稠合萘并吡喃典型地具有键合到其上的1或2个这种硅烷侧基。
在特别的实施方案中，茚并稠合萘并吡喃具有键合到其上的一个(即，单一)用通式(I)或(II)表示的硅烷侧基，更特别地，在采用这一实施方案中中的茚并稠合萘并吡喃情况下，R11基是硅烷侧基；R5，R8，R9，R10和R12各自为氢；R6和R7各自独立地选自氢，直链或支链C1-C6烷基，和-OR10′其中R10′是C1-C6烷基；R13和R14各自独立地选自直链或支链C1-C6烷基，和C3-C7环烷基；和B和B′各自独立地选自被C1-C6烷氧基取代的芳基，和被吗啉代取代的芳基。
在进一步的实施方案中，茚并稠合萘并吡喃具有键合到其上的一个(即，单一)用通式(I)或(II)表示的硅烷侧基，和特别地，其中的R13基是硅烷侧基。其中R13基是硅烷侧基的茚并稠合萘并吡喃中的其余基团如下所述：R5，R8，R9，R10和R12各自为氢；R6和R7各自独立地选自氢，C1-C6烷基，和-OR10′其中R10′是C1-C6烷基，R11选自氢，卤素(例如，氟，氯，溴或碘)，和C1-C6烷基；R14选自C1-C6烷基，和C3-C7环烷基；和B和B′各自独立地选自被C1-C6烷氧基取代的芳基，和被吗啉代取代的芳基。
如上所述，其中R13基是硅烷侧基的茚并稠合萘并吡喃的非限定性实例用下述通式20b表示。
(20b)
Figure BDA0000158541500000291
在通式(20b)中，R13基是用通式(I)表示的硅烷侧基，其中m为0，n为3，Z为Si，每一R1为甲基，和L是用通式(5a)表示的二价连接基：
(5a)
-O-Si(CH3)2-CH2CH2-。
在进一步提到通式(20b)的情况下，R5，R7，R8，R9，R10和R12各自为氢；R6，R11和R14各自为甲基；以及B和B′各自为用甲氧基取代的苯基。
如上所述，其中R13基是硅烷侧基的茚并稠合萘并吡喃的进一步的实例用下述通式20c表示。
(20c)
Figure BDA0000158541500000292
在通式(20c)中，R13基是用通式(I)表示的硅烷侧基，其中m为0，n为3，Z为Si，每一R1为甲基，和L是用通式(3a)表示的二价连接基：
(3a)
-CH2-O-。
在进一步提到通式(20c)的情况下，R5，R7，R8，R9，R10和R12各自为氢；R6，R11和R14各自为甲基；以及B和B′各自为用甲氧基取代的苯基。
如上所述，其中R13基是硅烷侧基的茚并稠合萘并吡喃的另一非限定性实例用下述通式20d表示。
(20d)
Figure BDA0000158541500000301
在通式(20d)中，R13基是用通式(II)表示的硅烷侧基，其中t为0，y为3，m为1，n为2，Z为Si，R为甲基，每一R1为甲基，Ra为-CH2CH2-，和L是用通式(1a)表示的二价连接基：
(1a)
Figure BDA0000158541500000302
在进一步提到通式(20d)的情况下，R5，R7，R8，R9，R10和R12各自为氢；R6，R11和R14各自为甲基；以及B和B′各自为被甲氧基取代的苯基。
在本发明的一个实施方案中，茚并稠合萘并吡喃具有键合到其上的一个(即，单一)用通式(I)或(II)表示的硅烷侧基，和特别地，B或B′具有键合到其上的硅烷侧基。
关于这一特别的实施方案，其中B或B′基具有键合到其上的硅烷侧基的茚并稠合萘并吡喃中的各基团如下所述：R5，R8，R9，R10和R12各自为氢；R6和R7各自独立地选自氢，卤素，C1-C6烷基，和-OR10′其中R10′是C1-C6烷基，R11选自氢，卤素，和C1-C6烷基；R13和R14各自独立地选自C1-C6烷基，和C3-C7环烷基；和B和B′各自独立地选自芳基，被C1-C6烷氧基取代的芳基，被吗啉代取代的芳基和被哌啶基取代的芳基。
如上所述的其中B或B′基具有键合到其上的硅烷侧基的本发明的茚并稠合萘并吡喃的非限定性实例用下述通式20e表示：
(20e)
Figure BDA0000158541500000311
在通式(20e)中，B基(或取代基)具有键合到其上的用通式(I)表示的硅烷侧基，其中m为0，n为3，Z为Si，每一R1为甲基，和L是用通式(3a)表示的二价连接基：
(3a)
-CH2-O-。
在进一步提到通式(20e)的情况下，R5，R7，R8，R9，R10和R12各自为氢；R6和R11各自为氟；R13和R14各自为甲基；B是被哌啶基取代的苯基；和B′是苯基。用通式(I)表示的硅烷侧基键合到哌啶基取代的苯基中的哌啶基(在这一特别的实施方案中，它是B基)上。
如上所述的其中B或B′基具有键合到其上的硅烷侧基的本发明的茚并稠合萘并吡喃的进一步的非限定性实例用下述通式20f表示：
(20f)
在通式(20f)中，B基(或取代基)具有键合到其上的用通式(I)表示的硅烷侧基，其中m为0，n为3，Z为Si，每一R1为甲基，和L是用下述通式表示的二价连接基：
-O-CH2CH2O-。
在进一步提到通式(20f)的情况下，R5，R6，R7，R8，R9，R10，R11和R12各自为氢；R13和R14各自为甲基；B′是被苯氧基取代的苯基；和B是苯基。用通式(I)表示的硅烷侧基键合到哌啶基取代的苯基中的哌啶基(在这一特别的实施方案中，它是B基)上。
在本发明的一个实施方案中，茚并稠合萘并吡喃具有键合到其上的两个用通式(I)或(II)表示的硅烷侧基，和其中B和B′各自具有键合到其上的硅烷侧基。
关于这一特别的实施方案，其中B和B′各自具有键合到其上的硅烷侧基的茚并稠合萘并吡喃中的各基团如下所述：R5，R8，R9，R10和R12各自为氢；R6和R7各自独立地选自氢，卤素，C1-C6烷基，和-OR10′其中R10′是C1-C6烷基；R11选自氢，卤素(例如，氟，氯，溴或碘)，和C1-C6烷基；R13和R14各自独立地选自C1-C6烷基，和C3-C7环烷基；和B和B′各自独立地选自芳基，被C1-C6烷氧基取代的芳基，被吗啉代取代的芳基，和被哌啶基取代的芳基。
如上所述的其中B或B′基各自具有键合到其上的硅烷侧基的本发明的茚并稠合萘并吡喃的非限定性实例用下述通式20g表示：
(20g)
Figure BDA0000158541500000331
在通式(20g)中，B和B′各自具有键合到其上的用通式(I)表示的硅烷侧基，其中和在每一情况下，m为0，n为3，Z为Si，每一R1为甲基，和L是用下述通式表示的二价连接基：
-O-CH2CH2O-。
在进一步提到通式(20g)的情况下，R5，R6，R7，R8，R9，R10，R11和R12各自为氢；R13和R14各自为甲基；B和B′各自为苯基。每一个用通式(I)表示的硅烷侧基键合到每一个B和B′中的苯基上。
如前所述，本发明的茚并稠合萘并吡喃可包括反应性取代基和/或增容取代基中的至少一个。茚并稠合萘并吡喃(例如，用通式III和/或IV表示)中的R5-R14基，B和B′中的任何一个或更多个可包括反应性取代基和/或增容取代基中的至少一个。若光致变色化合物包括多个反应性取代基和/或多个增容取代基，则每一反应性取代基和每一增容取代基可独立地选择。
反应性取代基和增容取代基在每一情况下，各自可独立地用下述之一表示：
-A′-D-E-G-J(XIII)；-G-E-G-J(XVI)；-D-E-G-J(XIX)；
-A′-D-J(XIV)；-D-G-J(XVII)；-D-J(XX)；
-A′-G-J(XV)；-G-J(XVIII)；和-A′-J(XXI)。
在采用化学式(XIII)-(XXI)的情况下，根据本发明公开的各种非限定性实施方案，-A′-可代表的基团的非限定性实例包括-O-，-C(＝O)-，-CH2-，-OC(＝O)-和-NHC(＝O)-，条件是若-A′-表示-O-，则-A′-与-J形成至少一个键。
根据各种非限定性实施方案，-D-可代表的基团的非限定性实例包括二胺残基或其衍生物，其中所述二胺残基中的第一氨基氮可与-A′-，即在其11位处键合的茚并稠合萘并吡喃中的π体系上延伸的基团，或者在茚并稠合萘并吡喃上的取代基或可获得的位置形成键，和所述二胺残基中的第二氨基氮可与-E-，-G-或-J形成键；和氨基醇残基或其衍生物，其中所述氨基醇残基中的氨基氮可与-A′-，即在其11位处键合的茚并稠合萘并吡喃中的π体系上延伸的基团，或者在茚并稠合萘并吡喃上的取代基或可获得的位置形成键，和所述氨基醇残基中的醇氧可与-E-，-G-或-J形成键。或者，根据本发明公开的各种非限定性实施方案，所述氨基醇残基中的氨基氮可与-E-，-G-或-J形成键，和所述氨基醇残基中的所述醇氧可与-A′-，即在其11位处键合的茚并稠合萘并吡喃中的π体系上延伸的基团，或者在茚并稠合萘并吡喃上的取代基或可获得的位置形成键。
-D-可代表的合适的二胺残基的非限定性实例包括脂族二胺残基，环脂族二胺残基，二氮杂环烷烃残基，氮杂环脂族胺残基，二氮杂冠醚残基，和芳族二胺残基。更特别地，可与本发明公开的各种非限定性实施方案结合使用的二胺残基的例举和非限定性实例包括下述：
-D-可代表的合适的氨基醇残基的实例包括脂族氨基醇残基，环脂族氨基醇残基，氮杂环脂族氨基醇残基，二氮杂环脂族醇残基，和芳族氨基醇残基。更特别地，可与本发明公开的各种非限定性实施方案结合使用的氨基醇残基的例举和非限定性实例包括下述：
根据本发明公开的各种非限定性实施方案，在继续提到化学式(XIII)-(XXI)的情况下，-E-可代表二羧酸残基或其衍生物，其中所述二羧酸残基中的第一羰基可与-G-或-D-形成键，和所述二羧酸残基中的第二羰基可与-G-形成键。-E-可代表的合适的二羧酸残基的非限定性实例包括脂族二羧酸残基，环脂族二羧酸残基和芳族二羧酸残基。更特别地，可与本发明公开的各种非限定性实施方案结合使用的二羧酸残基的例举和非限定性实例包括下述：
根据本发明公开的各种非限定性实施方案，-G-可代表用下述通式表示的基团：
-[(OC2H4)x(OC3H6)y(OC4H8)z]-O-
其中x，y和z各自独立地选择且范围为0-50，以及x，y和z之和的范围为1-50；多元醇残基或其衍生物，其中所述多元醇残基中的第一多元醇氧可与-A′-，-D-，-E-，或者在茚并稠合萘并吡喃上的取代基或可获得的位置形成键，和所述多元醇中的第二多元醇氧可与-E-或-J形成键；或其结合物，其中多元醇残基中的第一多元醇氧可与基团-[(OC2H4)x(OC3H6)y(OC4H8)z]-形成键(即，形成基团-[(OC2H4)x(OC3H6)y(OC4H8)z]-O-)，和第二多元醇氧与-E-或-J形成键。-G-可代表的合适的多元醇残基的非限定性实例包括脂族多元醇残基，环脂族多元醇残基和芳族多元醇残基。
更特别地，根据本发明公开的各种非限定性实施方案，-G-可代表的多元醇残基可由其形成的多元醇的例举和非限定性实例包括(a)平均分子量小于500的低分子量多元醇，例如，但不限于，在美国专利No.6,555,028第4栏第48-50行和第4栏第55行到第6栏第5行中列出的那些，其公开内容在此通过参考具体地引入；(b)聚酯多元醇，例如，但不限于，在美国专利No.6,555,028第5栏第7-33行中列出的那些，其公开内容在此通过参考具体地引入；(c)聚醚多元醇，例如，但不限于，在美国专利No.6,555,028第5栏第34-50行中列出的那些，其公开内容在此通过参考具体地引入；(d)含酰胺的多元醇，例如，但不限于，在美国专利No.6,555,028第5栏第51-62行列出的那些，其公开内容在此通过参考具体地引入；(e)环氧基多元醇，例如，但不限于，在美国专利No.6,555,028第5栏第63行-第6栏第3行中列出的那些；(f)多羟基聚乙烯醇，例如，但不限于，在美国专利No.6,555,028第6栏第4-12中列出的那些，其公开内容在此通过参考具体地引入；(g)聚氨酯多元醇，例如，但不限于，在美国专利No.6,555,028第6栏第13-43行中列出的那些，其公开内容在此通过参考具体地引入；(h)聚丙烯酸类多元醇，例如，但不限于，在美国专利No.6,555,028第6栏第43行到第7栏第40行列出的那些，其公开内容在此通过参考具体地引入；(i)聚碳酸酯多元醇，例如，但不限于，在美国专利No.6,555,028第7栏第41-55行中列出的那些，其公开内容在此通过参考具体地引入；和(j)这些多元醇的混合物。
根据本发明公开的各种非限定性实施方案，在进一步提到化学式(XIII)-(XXI)的情况下，-J可代表基团-K，其中-K表示例如，但不限于下述的基团：-CH2COOH，-CH(CH3)COOH，-C(O)(CH2)wCOOH，-C6H4SO3H，-C5H10SO3H，-C4H8SO3H，-C3H6SO3H，-C2H4SO3H和-SO3H，其中“w”的范围为1-18。根据其他非限定性实施方案，-J可代表氢，而氢将与连接基中的氧或氮形成键，结果形成反应性部分，例如-OH或-NH。例如，根据本发明公开的各种非限定性实施方案，-J可代表氢，条件是若-J代表氢，则-J键合到-D-或-G-中的氧，或者-D-中的氮上。
根据再进一步的非限定性实施方案，-J可代表基团-L或其残基，其中-L可代表反应性部分。例如，根据本发明公开的各种非限定性实施方案，-L可代表例如，但不限于下述的基团：丙烯酰基，甲基丙烯酰基，巴豆基，2-(甲基丙烯酰氧基)乙基氨基甲酰基，2-(甲基丙烯酰氧基)乙氧基羰基，4-乙烯基苯基，乙烯基，1-氯乙烯基或环氧基。本发明所使用的术语丙烯酰基，甲基丙烯酰基，巴豆基，2-(甲基丙烯酰氧基)乙基氨基甲酰基，2-(甲基丙烯酰氧基)乙氧基羰基，4-乙烯基苯基，乙烯基，1-氯乙烯基或环氧基是指下述结构：
Figure BDA0000158541500000371
如前所述，-G-可代表多元醇的残基，所述多元醇在此处定义为包括含羟基的碳水化合物，例如在美国专利No.6,555,028第7栏第56行到第8栏第17行中列出的那些，其公开内容在此通过参考具体地引入。可例如且没有限制地通过一个或更多个多元醇羟基与-A′-的前体，例如羧酸或二卤甲烷，聚烷氧化基团的前体，例如聚亚烷基二醇，或茚并稠合萘并吡喃的羟基取代基反应，形成多元醇残基。多元醇可用q-(OH)a表示，和多元醇的残基可用化学式-O-q-(OH)a-1表示，其中q是多羟基化合物的主链或主要的链，和“a”为至少2。
此外，如上所述，-G-中的一个或更多个多元醇氧可与-J形成键(即，形成基团-G-J)。例如，尽管本发明没有限制，但其中反应性和/或增容取代基包括基团-G-J，若-G-表示多元醇残基和-J表示含有羧基封端基的基团-K，则可通过使一个或更多个多元醇羟基反应，形成基团-K(例如，在美国专利No.6,555,028第13栏第22行到第16栏第15行的反应B和C所讨论的，其公开内容在此通过参考具体地引入)，以便产生羧基化多元醇残基，从而生成-G-J。或者，若-J代表含有磺基或亚磺基(sulfono)封端基团的基团-K，则可通过一个或更多个多元醇羟基分别与HOC6H4SO3H；HOC5H10SO3H；HOC4H8SO3H；HOC3H6SO3H；HOC2H4SO3H；或H2SO4的酸性缩合，生成-G-J。此外，尽管本发明没有限制，但若-G-代表多元醇残基和-J代表选自丙烯酰基，甲基丙烯酰基，2-(甲基丙烯酰氧基)乙基氨基甲酰基，和环氧基中的基团-L，则可通过多元醇残基分别与丙烯酰氯，甲基丙烯酰氯，甲基丙烯酸2-异氰酸乙酯或表氯醇缩合，添加-L。
参考附图中的图1-12概述并描绘的通用反应流程图，本发明描述了合成包括茚并稠合萘并吡喃的本发明光致变色化合物的方法。参考图1，描绘了制备取代的7H-苯并[C]芴-5-醇化合物的反应流程图，如图2所示，所述化合物可进一步反应，形成通式(I)和/或(II)表示的硅烷侧基可键合到其上的茚并稠合萘并吡喃，以便形成本发明的光致变色材料中的光致变色化合物。
为了阐述的目的，列出图1-12描绘的合成反应流程图，正因为如此，不打算限制本发明的范围。
参考图1，将用图1的结构(a)表示的可具有一个或更多个γ-取代基的苯甲酰氯和用图1的结构(b)表示的可具有一个或更多个γ1-取代基的苯的二氯甲烷溶液加入到反应烧瓶中。合适的γ-取代基包括例如，本发明前面针对R9，R10，R11和R12所述的那些基团(这取决于特定的γ-取代基键合到其上的位置)，或其前体(例如，卤素基团，它随后可被可任选地进一步改性的基团取代)。合适的γ1-取代基例如，但没有限制地包括本发明前面针对R5，R6，R7和R8所述的那些基团(这取决于特定的γ1-取代基键合到其上的位置)，或其前体(例如，卤素基团，它随后可被可任选地进一步改性的基团取代)。下标n和m各自可独立地选自0-4。无水氯化铝催化弗瑞德-克来福特酰化反应，得到用图1中的结构(c)表示的任选取代的二苯酮。然后借助与琥珀酸二甲酯的施托贝反应，使该材料反应，产生半酯的混合物，其中所述混合物之一用图1的结构(d)表示。之后，在升高的温度下，半酯在乙酸酐和甲苯中反应，在重结晶之后，生成任选取代的萘化合物的混合物，所述混合物之一用图1的结构(e)表示。任选取代的萘化合物的混合物然后与甲基氯化镁反应，产生任选取代的萘化合物的混合物，所述混合物之一用图1的结构(f)表示。任选取代的萘化合物的混合物然后用十二烷基苯磺酸环化，提供7H-苯并[C]芴-5-醇化合物的混合物，所述混合物之一用图1的结构(g)表示。
如图2所述，用结构(g)表示的7H-苯并[C]芴-5-醇化合物可与用结构(h)表示的炔丙醇反应，产生用图2的结构(i)表示的茚并稠合萘并吡喃。
此外，在美国专利No.5,651,923第6栏第43行到第13栏第48行(其公开内容在此通过参考具体地引入)，美国专利No.6,018,059第6栏第1行到第7栏第64行(其公开内容在此通过参考具体地引入)；和美国专利No.6,392,043第6栏第5行到第10栏第10行(其公开内容在此通过参考具体地引入)中列出了形成苯并呋喃并稠合的萘并吡喃，吲哚并-稠合的萘并吡喃，和/或苯并噻吩并稠合的萘并吡喃的方法的非限定性实例，其中根据此处公开的各种非限定性实施方案，在本领域技术人员已知的合适的改性下，它们可用于形成苯并呋喃并稠合的萘并吡喃，吲哚并-稠合的萘并吡喃，和/或苯并噻吩并稠合的萘并吡喃。
参考图3，描述了在13位上具有羟基的茚并稠合萘并吡喃的制备方法。在水和醇存在下，图1中的结构(e)表示的任选取代的萘化合物与氢氧化钠反应，然后与酸反应，形成用结构(j)表示的羟基和羧酸官能的化合物，然后在升温条件下，使之与磷酸反应，形成用结构(k)表示的环状稠合环酮。用结构(k)表示的环状稠合环酮然后与用结构(h)表示的炔丙醇反应，产生用结构(1)表示的酮中间体，然后使之与格氏试剂反应，产生在13位上具有羟基和具有R基(它是格氏试剂的残基)的用结构(m)表示的茚并稠合萘并吡喃。或者，用结构(1)表示的酮中间体可与氢化铝锂(LAH)反应，形成在13位上具有羟基；和氢的用结构(n)表示的茚并稠合萘并吡喃。
参考图4，描述了在13位上具有羟甲基(-CH2-OH)的茚并稠合萘并吡喃的制备方法。通过Wolf-Kinsher还原，将用图3中的结构(1)表示的酮中间体转化成在其13位上具有两个氢的用结构(o)表示的茚并稠合萘并吡喃。在正丁基锂存在下，用结构(o)表示的茚并稠合萘并吡喃与用RX表示的卤代烃基(它典型地为烷基卤)反应，形成用结构(p)表示的茚并稠合萘并吡喃，其中13位上的氢之一被RX反应物中的R基取代。通过在二氧化碳存在下，暴露于正丁基锂下，用结构(p)表示的茚并稠合萘并吡喃中的其余13位氢然后转化成羧酸基，接着酯化反应，形成在13位上具有羧酸酯基的用结构(q)表示的茚并稠合萘并吡喃。在氢化铝锂(LAH)存在下，用结构(q)表示的茚并稠合萘并吡喃中的13位羧酸酯被还原，形成在其13位上具有羟甲基(-CH2-OH)的用结构(r)表示的茚并稠合萘并吡喃。
参考图5，一般地描述了用通式(20b)表示的本发明的光致变色化合物的制备方法。在三乙胺(TEA)和4-(二甲基氨基)-吡啶(4-DMAP)存在下，在13位上具有羟基的根据参考图3描绘和描述的反应流程图制备的茚并稠合萘并吡喃(m-1)与用通式(Si-1)表示的氯代硅烷反应，形成用通式(20b)表示的本发明的光致变色化合物。本发明前面描述了用通式(20b)表示的光致变色化合物。
参考图6，一般地描述了用通式(20c)表示的本发明的光致变色化合物的制备方法。在三乙胺(TEA)和4-(二甲基氨基)-吡啶(4-DMAP)存在下，在13位上具有羟甲基(-CH2-OH)的根据参考图4描绘和描述的反应流程图制备的茚并稠合萘并吡喃(r-1)与用通式(Si-2)表示的氯代硅烷反应，形成用通式(20c)表示的本发明的光致变色化合物。本发明前面描述了用通式(20c)表示的光致变色化合物。
参考图7，一般地描述了用通式(20e)表示的本发明的光致变色化合物的制备方法。在三乙胺(TEA)和4-(二甲基氨基)-吡啶(4-DMAP)存在下，其中B是被3-羟甲基哌啶基取代的根据参考图2描绘和描述的反应流程图制备的茚并稠合萘并吡喃(i-1)与用通式(Si-2)表示的氯代硅烷反应，形成用通式(20e)表示的本发明的光致变色化合物。本发明前面描述了用通式(20e)表示的光致变色化合物。
参考图8，一般地描述了用通式(20g)表示的本发明的光致变色化合物的制备方法。在三乙胺(TEA)和4-(二甲基氨基)-吡啶(4-DMAP)存在下，其中B和B′各自为4-(2-羟基-乙氧基)-苯基的根据参考图2描绘和描述的反应流程图制备的茚并稠合萘并吡喃(i-2)与用通式(Si-2)表示的氯代硅烷反应，形成用通式(20g)表示的本发明的光致变色化合物。本发明前面描述了用通式(20g)表示的光致变色化合物。
参考图9，一般地描述了用通式(20h)表示的本发明的光致变色化合物的制备方法。在对甲苯磺酸(PTSA)存在下，在13位上具有羟基的根据参考图3描绘和描述的反应流程图制备的茚并稠合萘并吡喃(m-1)与三聚乙二醇反应，形成具有键合到其13位上的羟基官能的三聚乙二醇醚的用结构(m-1a)表示的中间体茚并稠合萘并吡喃，然后使之与琥珀酸酐在公知的条件下反应，形成用结构(m-1b)表示的羧酸官能的茚并稠合萘并吡喃中间体。然后，在二环己基碳二酰亚胺(DCC)和4-(二甲基氨基)-吡啶(4-DMAP)存在下，用结构(m-1b)表示的羧酸官能的茚并稠合萘并吡喃中间体与用结构(Si-3)表示的羟基官能的硅烷反应，形成用通式(20h)表示的本发明的光致变色化合物。
在图9中，用通式(20h)表示的光致变色化合物包括用通式(I)表示的硅烷侧基，其中m为1，n为2，R为甲基，Z为Si，每一R1为甲基，和L是用下述通式(20h-L)表示的二价连接基，其中n为1-4，
(20h-L)
Figure BDA0000158541500000411
在进一步提到化学式(20h)的情况下，R5，R7，R8，R9，R10和R12各自为氢；R6，R11和R14各自为甲基；且B和B′各自为被甲氧基取代的苯基。
参考图10，一般地描述了用通式(20i)表示的本发明的光致变色化合物的制备方法。在吡啶存在下，在其11位上具有2，5-二氧基吡咯烷-1-基-羧酸酯基的根据参考图2描绘和描述的反应流程图制备的茚并稠合萘并吡喃(i-3)与用通式(Si-4)表示的胺官能的硅烷反应，形成用通式(20i)表示的本发明的光致变色化合物。
在图10中，用通式(20i)表示的光致变色化合物包括用通式(I)表示的硅烷侧基，其中m为1，n为2，R为甲基，Z为Si，每一R1为甲基，和L是用下述通式(20i-L)表示的二价连接基，
(20i-L)
-C(O)-NH-(CH2)3-
在进一步提到化学式(20i)的情况下，R5，R8，R9，R10和R12各自为氢；R6和R7各自为甲氧基；R13和R14各自为甲基；且B和B′各自为被甲氧基取代的苯基。
参考图11，一般地描述了用通式(20j)表示的本发明的光致变色化合物的制备方法。在对甲苯磺酸(PTSA)和甲基氰(MeCN)存在下，在其13位上具有羟基的根据参考图3描绘和描述的反应流程图制备的茚并稠合萘并吡喃(m-1)与3-羟基-1-丙烯反应，形成在其13位上具有1-丙烯氧基的用结构(m-1c)表示的茚并稠合萘并吡喃中间体。然后，在铂催化剂(Pt)和甲苯存在下，用结构(m-1c)表示的茚并稠合萘并吡喃中间体与用通式(Si-5)表示的硅烷反应，形成用通式(20j)表示的本发明的光致变色化合物。
在图11中，用通式(20j)表示的光致变色化合物包括用通式(I)表示的硅烷侧基，其中m为1，n为2，R为甲基，Z为Si，每一R1为甲基，和L是用下述通式(20j-L)表示的二价连接基
(20j-L)
-O-(CH2)3-
在进一步提到图11中的化学式(20j)的情况下，R5，R7R8，R9，R10和R12各自为氢；R6，R11和R14各自为甲基；且B和B′各自独立地为被甲氧基取代的苯基。
参考图12，一般地描述了用通式(20d)表示的本发明的光致变色化合物的制备方法。在对甲苯磺酸(PTSA)存在下，在其13位上具有羟基的根据参考图3描绘和描述的反应流程图制备的茚并稠合萘并吡喃(m-1)与三聚乙二醇反应，形成在其13位上具有羟基官能的用结构(m-1a)表示的茚并稠合萘并吡喃中间体。然后，在三乙胺(TEA)和4-(二甲基氨基)-吡啶存在下，用结构(m-1a)表示的茚并稠合萘并吡喃中间体与用结构(Si-6)表示的三乙烯基氯代硅烷反应，形成用结构(m-1d)表示的三乙烯基官能的茚并稠合萘并吡喃中间体，然后在铂(Pt)和甲苯存在下，使之与用结构(Si-5)表示的硅烷反应，形成用通式(20d)表示的本发明的光致变色化合物。本发明前面描述了用通式(20d)表示的本发明的光致变色化合物。
本发明还提供含本发明光致变色化合物和有机材料的光致变色组合物(例如，光致变色制品和光致变色涂层)。可将本发明的光致变色材料掺入到至少一部分有机材料，例如聚合的、低聚的或单体材料内，形成光致变色组合物，所述光致变色组合物例如，且没有限制地可用作或者形成光致变色制品，例如光学元件，和可施加到各种基底上的光致变色涂料组合物。本发明所使用的术语“聚合物”和“聚合物材料”是指均聚物和共聚物(例如，无规共聚物，嵌段共聚物，和交替共聚物)，以及它的共混物和其他结合物。本发明所使用的术语“低聚物”和“低聚的材料”是指能与额外的单体单元反应的两种或更多种单体单元的结合物。本发明所使用的术语“掺入到”是指物理和/或化学结合。例如，本发明的光致变色材料可例如且没有限制地通过将光致变色材料混合或吸入到有机材料内，与至少一部分有机材料物理地结合；和/或例如且没有限制地通过将光致变色材料共聚或者要么键合到有机材料上，与至少一部分有机材料化学结合。
可单独或与本发明公开的各种非限定性实施方案中的其他光致变色材料结合，或者与合适的互补的常规光致变色材料结合，使用本发明的光致变色材料。例如，本发明的光致变色材料可与在范围为300-1000纳米的具有活化的吸收最大值的常规光致变色材料结合使用。此外，本发明的光致变色材料可与互补的常规可聚合或增容的光致变色材料，例如在美国专利Nos.6,113,814(第2栏第39行到第8栏第41行)和6,555,028(第2栏第65行到第12栏第56行)中公开的那些结合使用，其公开内容在此通过参考具体地引入。
本发明的光致变色组合物可含有光致变色材料的混合物。例如，尽管本发明没有限制，但可使用光致变色材料的混合物，实现一些活化的颜色，例如近中性的灰色或近中性的棕色。参见，例如美国专利No.5,645,767第12栏第66行到第13栏第19行，其公开了定义中性灰色和棕色的参数，其公开内容在此通过参考具体地引入。
本发明涉及光致变色组合物，它包括有机材料，其中该有机材料是聚合物材料，低聚材料和/或单体材料，和掺入到至少一部分有机材料内的本发明的光致变色材料。根据本发明公开的各种非限定性实施方案，可通过共混光致变色材料与有机材料或其前体，和键合到其上中的至少一种方式，将光致变色材料掺入到一部分有机材料内。在提到将光致变色材料掺入到有机材料内的情况下，本发明所使用的术语“共混”和“共混的”是指光致变色材料与至少一部分有机材料互相混合或互相缠结，但没有键合到有机材料上。此外，在提到将光致变色材料掺入到有机材料内的情况下所使用的术语“键合”或“键合的”是指光致变色材料被连接到一部分有机材料或其前体上。例如，尽管本发明没有限制，但光致变色材料可通过反应性取代基连接到有机材料上。
当本发明的光致变色组合物中的有机材料是聚合物材料时，可将本发明的光致变色材料掺入到至少一部分聚合物材料或聚合物材料由其形成的至少一部分单体材料或低聚材料内。例如，具有反应性取代基的根据本发明公开的各种非限定性实施方案的光致变色材料可键合到具有反应性部分可与之反应的基团的有机材料，例如单体，低聚物或聚合物上，或者在有机材料由其形成的聚合反应中，例如在共聚工艺中，反应性部分可作为共聚单体反应。
如本发明前面所述，根据本发明的各种非限定性实施方案的光致变色组合物可包括选自聚合物材料，低聚材料和/或单体材料中的有机材料。可与本发明公开的各种非限定性实施方案结合使用的聚合物材料的实例没有限制地包括双(烯丙基碳酸酯)单体；二乙二醇二甲基丙烯酸酯单体；二异丙烯基苯单体；乙氧化双酚A二甲基丙烯酸酯单体；乙二醇双甲基丙烯酸酯单体；聚(乙二醇)双甲基丙烯酸酯单体；乙氧化苯酚双甲基丙烯酸酯单体；烷氧化多元醇丙烯酸酯单体，例如乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯单体；聚氨酯丙烯酸酯单体；乙烯基苯单体；和苯乙烯的聚合物。合适的聚合物材料的其他非限定性实例包括多官能，例如单-，二-或多官能的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯单体；聚(甲基丙烯酸C1-C12烷基酯)，例如聚(甲基丙烯酸甲酯)；聚(氧亚烷基)二甲基丙烯酸酯；聚(烷氧化苯酚甲基丙烯酸酯)；乙酸纤维素；三乙酸纤维素；乙酸丙酸纤维素；乙酸丁酸纤维素；聚(乙酸乙烯酯)；聚(乙烯醇)；聚(氯乙烯)；聚(偏氯乙烯)；聚氨酯；聚硫代氨基甲酸酯(polythiourethanes)；热塑性聚碳酸酯；聚酯；聚(对苯二甲酸乙二酯)；聚苯乙烯；聚(α-甲基苯乙烯)；苯乙烯核甲基丙烯酸甲酯的共聚物；苯乙烯和丙烯腈的共聚物；聚乙烯缩丁醛；和季戊四醇二烯丙酯，尤其与多元醇(碳酸烯丙酯)单体，例如二乙二醇双(碳酸烯丙酯)，和丙烯酸酯单体，例如丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯的共聚物。还包括前述单体的共聚物，结合物，和前述聚合物和共聚物与其他聚合物的共混物，例如形成互穿的网络产品。
本发明的光致变色组合物可具有透明度，在此情况下，有机材料可选自一种或更多种透明的聚合物材料。例如，聚合物材料可以是由热塑性聚碳酸酯树脂，例如衍生于双酚A和光气的树脂(它以商品名
Figure BDA0000158541500000451
商购)；聚酯，例如以商品名
Figure BDA0000158541500000452
商购于的材料；聚(甲基丙烯酸甲酯)，例如以商品名
Figure BDA0000158541500000453
商购的材料；和聚合多元醇(碳酸烯丙酯)单体，特别是二乙二醇双(碳酸烯丙酯)(该单体以商品名商购)；和聚脲-聚氨酯(聚脲氨基甲酸酯)聚合物(它例如通过聚氨酯低聚物和二胺固化剂制备，所述二胺固化剂是一种这样的聚合物用的组合物，它以商品名
Figure BDA0000158541500000455
商购于PPG Industries，Inc.)制备的光学透明的聚合物材料合适的聚合物材料的其他非限定性实例包括聚合多元醇(碳酸烯丙酯)，例如二乙二醇双(碳酸烯丙酯)的共聚物与其他可共聚的单体材料，例如，但不限于，与乙酸乙烯酯的共聚物，与具有端二丙烯酸酯官能度的聚氨酯的共聚物，和与脂族聚氨酯的共聚物，所述脂族聚氨酯的端基部分含有烯丙基或丙烯酰基官能团。其他合适的聚合物材料没有限制地包括聚(乙酸乙烯酯)，聚乙烯缩丁醛，聚氨酯，聚硫代氨基甲酸酯，选自二乙二醇二甲基丙烯酸酯单体，二异丙烯基苯单体，乙氧化双酚A二甲基丙烯酸酯单体，乙二醇双甲基丙烯酸酯单体，聚(乙二醇)双甲基丙烯酸酯单体，乙氧化苯酚双甲基丙烯酸酯单体和乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯单体，乙酸纤维素，丙酸纤维素，丁酸纤维素，乙酸丁酸纤维素，聚苯乙烯，和苯乙烯与甲基丙烯酸甲酯，乙酸乙烯酯和丙烯腈的共聚物中的聚合物。根据一个非限定性实施方案，聚合物材料可以是以CR-牌号，例如CR-307，CR-407，和CR-607商购于PPG Industries，Inc.，的光学树脂。
在实施方案中，本发明的光致变色组合物中的有机材料是可选自以下的聚合物材料：乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物；乙烯和乙烯醇的共聚物；乙烯，乙酸乙烯酯和乙烯醇的共聚物(例如，由部分皂化的乙烯和乙酸乙烯酯共聚物得到的那些)；乙酸丁酸纤维素；聚(氨酯)；聚(丙烯酸酯)；聚(甲基丙烯酸酯)；环氧树脂；氨基塑料官能聚合物；聚(酸酐)；聚(脲氨基甲酸酯)；N-烷氧基甲基(甲基)丙烯酰胺官能聚合物；聚(硅氧烷)；聚(硅烷)；及其结合物和混合物。
本发明的光致变色制品(例如，光学元件)，更特别地，包括进一步含本发明前面所述的具有键合到其上的至少一个用通式(I)和/或通式(II)表示的硅烷侧基的光致变色化合物的光致变色材料。光致变色材料中的光致变色化合物可包括一种或更多种茚并稠合萘并吡喃，例如本发明前面针对通式(III)和/或(IV)描述的那些。
本发明的光致变色制品的实例包括，但不限于，光学元件，显示器，视窗(windows)(或透明物体(transparencies))，镜子，和液晶盒。本发明所使用的术语“光学”是指涉及或与光和/或视觉(vision)有关。本发明的光学元件没有限制地包括眼科元件，显示器元件，视窗，镜子和液晶盒元件。本发明所使用的术语“眼科”是指涉及与与眼睛和视觉有关。眼科元件的非限定性实例包括校正和非校正型透镜，其中包括单视野(single vision)或多视野的透镜，所述多视野透镜可以是或者分段(segmented)或非-分段多视野透镜(例如，但不限于，双焦透镜，三焦透镜，和渐变性透镜)，以及校正、保护或提高(化妆或其他)视力所使用的其他元件，其中没有限制地包括放大透镜，保护透镜，透明护目板(visor)，护目镜(goggle)，以及用于光学仪器(例如，照相机和望远镜)的透镜。本发明所使用的术语“显示器”是指文字、数字、符号、标记或图形形式的信息的可视或机器可读的显示。显示器元件的非限定性实例包括屏幕，监控器，和安全元件，例如安全标记。本发明所使用的术语“视窗”是指适合于允许辐射线透过其中的孔隙。视窗的非限定性实例包括机动车和飞机的透明物体，防风罩，滤波器，光闸(shutter)和光开关。本发明所使用的术语“镜子”是指镜面反射大部分入射光的表面。本发明所使用的术语“液晶盒”是指含有能够有序排列的液晶材料的结构。液晶盒的一个非限定性实例是液晶显示器。
本发明的光致变色制品，例如光学元件，可包括基底和与基底的至少一部分相连的本发明的光致变色材料。本发明所使用的术语“与...相连”是指通过另一材料或结构或者直接或者间接与之连接。
本发明的光致变色制品可包括如上所述的基底，所述基底可包括一种或更多种聚合物材料。可通过将光致变色材料掺入到基底中的至少一部分聚合物材料内，或者通过将光致变色材料掺入到基底由其形成的低聚或单体材料的至少一部分内，从而使本发明的光致变色材料与基底的至少一部分相连。例如，根据一个非限定性实施方案，可通过就地铸塑方法或者通过吸入(imbibition)，将光致变色材料掺入到基底中的聚合物材料内。本发明以下将进一步详细地讨论吸入和就地铸塑方法。
在吸入方法中，典型地将光致变色材料扩散到事先形成或制造的制品，例如基底或事先施加的涂层/膜中的聚合物材料内。可在有或无加热的情况下，通过在含光致变色材料的溶液内浸渍事先形成或制造的制品的聚合物材料，从而进行吸入。之后，尽管不要求，但可将光致变色材料与聚合物材料(例如，基底或涂层中的聚合物材料)粘结在一起。
在采用就地铸塑方法的情况下，可混合光致变色材料与溶液或熔体形式的聚合物和/或低聚物组合物；或液体形式的单体组合物，以便形成可铸塑的光致变色组合物。然后将可铸塑的光致变色组合物典型地引入到模具(例如，透镜模具)的模腔内。然后可铸塑的光致变色组合物在模具内硬化(set)，以便形成光致变色制品。
在采用含基底的本发明的光致变色制品的情况下，可将光致变色材料与作为与基底的至少一部分相连的一部分涂层的至少一部分基底相连。基底可以是聚合物基底或者无机基底(例如，但不限于，玻璃基底)。可在施加涂料组合物到基底上之前，将光致变色材料掺入到至少一部分涂料组合物内。或者，可将涂料组合物施加到基底上，至少部分硬化，之后可将光致变色材料吸入到至少一部分涂层内。本发明所使用的术语“硬化”和“硬化的”没有限制地包括，固化，聚合，交联，冷却和干燥。
可通过本领域公知的模内涂布(或模内铸塑)方法，形成本发明的光致变色制品。在采用模内涂布的方法情况下，将本发明的光致变色涂料组合物(它可以是液体涂料组合物或粉末涂料组合物)施加到模具的内表面的至少一部分上，然后至少部分硬化。之后，在模具的模腔内铸塑或模塑聚合物溶液或熔体，或低聚或单体的溶液或混合物，并与事先施加的光致变色涂料组合物接触，和至少部分硬化。然后从模具中取出所得光致变色制品。美国专利No.6,068,797的第7栏第50行到第19栏第42行列出了其中根据本发明公开的各种非限定性实施方案的光致变色材料可在其内使用的粉末涂料的非限定性实例，其公开内容在此通过参考具体地引入。
也可通过本领域公知的重叠注塑方法，形成本发明的光致变色制品。重叠注塑方法典型地牵涉在模具内形成基底，然后在基底和模具的内表面之间形成内部空间，随后将光致变色涂料组合物引入(例如，注射)到所述空间内，然后硬化(例如，固化)。或者，重叠注塑方法可牵涉将事先形成的基底引入到模具内，以便在基底和内模表面之间确定内部空间，之后将光致变色涂料组合物引入(例如，注射)到该内部空间内。
也可通过本领域公知的层压方法，形成本发明的光致变色制品。在采用层压方法的情况下，在有或无粘合剂和/或施加热与压力的情况下，含本发明的光致变色材料的膜可粘合或者在其他情况下连接到一部分基底上。之后，视需要，可在第一基底上施加第二基底，并将两个基底层压在一起(即通过施加热和压力)，形成元件，其中含光致变色材料的膜置于两个基底之间，形成含光致变色材料的膜的方法可没有限制地包括例如结合光致变色材料与聚合物溶液或低聚物溶液或混合物，从中铸塑或挤出膜，和视需要，至少部分硬化该膜。另外或或者，可形成膜(在有或无光致变色材料的情况下)并与光致变色材料一起吸入。
可通过本领域公知的方法，例如施加含光致变色材料的涂料组合物到基底表面的至少一部分上，和至少部分硬化该涂料组合物，从而将含光致变色材料的涂料组合物与光致变色制品中的至少一部分基底相连。另外或或者，含光致变色材料的涂层可与基底例如通过一层或更多层额外的涂层相连。例如，尽管本发明没有限制，但根据各种非限定性实施方案，可施加额外的涂料组合物到基底表面的一部分上，至少部分硬化，之后可在额外的涂层上施加含光致变色材料的涂料组合物，和至少部分硬化。本发明以下将讨论施加涂料组合物到基底上的非限定性且本领域公知的方法。
可与本发明的光致变色涂层和制品结合使用的额外的涂层和膜的实例包括，但不限于，底漆涂层和膜(它典型地驻留在光致变色涂层下方)；防护涂层和膜(它典型地在光致变色涂层之上施加)，其中包括过渡涂层和膜以及耐磨蚀的涂层和膜；抗反射的涂层和膜；常规的光致变色涂层和膜；偏振涂层和膜；及其结合物。本发明所使用的术语“防护涂层或膜”是指可防止磨损或磨蚀，提供从一种涂层或膜到另一种的性能过渡，防止聚合反应化学品影响和/或防止因环境条件，例如湿气、热、紫外光、氧气等导致劣化的涂层或膜。
可与光致变色涂层和/或与本发明的光致变色制品结合使用和/或形成本发明的光致变色制品的底漆涂层和膜的实例包括，但不限于，含偶联剂，偶联剂的至少部分水解物及其混合物的涂层和膜。本发明所使用的术语“偶联剂”是指具有能与表面上的基团反应，键合和/或缔合的基团的材料。根据本发明公开的各种非限定性实施方案的偶联剂可包括有机基金属，例如硅烷类，钛酸酯类，锆酸酯类，铝酸酯类，铝酸锆，其水解物和混合物。本发明所使用的措辞“偶联剂的至少部分水解物”是指在偶联剂上的一些到所有可水解基团被水解。适合于与本发明公开的各种非限定性实施方案结合使用的底漆涂层的其他非限定性实例包括在美国专利6,025,026第3栏第3行到第11栏第40行和美国专利6,150,430第2栏第39行到第7栏第58行中公开的那些底漆涂层，其公开内容在此通过参考具体地引入。
本发明所使用的术语“过渡涂层和膜”是指在两种涂层或膜，或者一种涂层和一种膜之间辅助产生性能梯度的涂层或膜。例如，尽管本发明没有限制，但过渡涂层可在相对硬的涂层和相对软的涂层之间辅助产生硬度梯度。过渡涂层的非限定性实例包括在美国专利申请公布2003/0165686第79-173段中公开的辐射固化的丙烯酸酯基薄膜，在此通过参考具体地引入。
本发明所使用的术语“耐磨蚀的涂层和膜”是指证明耐磨性大于标准参考材料的防护性聚合物材料，例如获自PPG Industries，Inc，的由单体制造的聚合物，这在与使用Oscillating Sand方法，用于透明塑料和涂层的耐磨性的ASTM F-735标准试验方法相当的方法中测试。耐磨涂层的非限定性实例包括例如，含有机基硅烷类，有机基硅氧烷类的耐磨涂层，基于无机材料，例如二氧化硅、氧化钛和/或氧化锆的耐磨涂层，紫外光可固化类型的有机耐磨涂层，氧气阻挡涂层，UV屏蔽涂层，及其结合物。
抗反射涂层和膜的非限定性实例包括金属氧化物，金属氟化物，或其他这种材料的单层，多层或膜，它们可例如通过真空沉积，溅射等，沉积在本发明公开的制品上(或者沉积在施加到制品上的膜之上)。常规的光致变色涂层和膜的非限定性实例包括，但不限于，含常规光致变色材料的涂层和膜。偏振涂层和膜的非限定性实例包括，但不限于，含本领域已知的二色性化合物的涂层和膜。
可与本发明的光致变色涂料组合物一起使用和/或形成本发明的光致变色制品的额外的涂料组合物(例如，底漆和罩面层)可在施加光致变色涂层之前，施加到基底上/或者在基底上形成；和/或在事先施加的光致变色涂层上施加/形成。例如，在施加本发明的光致变色涂料组合物之前，可在基底上形成底漆涂层。另外或或者，可在事先施加的本发明的光致变色涂料组合物上至少部分施加额外的涂层或膜。例如，可在事先施加的本发明的光致变色涂料组合物上形成过渡涂层，和在过渡涂层之上施加耐磨涂层。
本发明的光致变色涂料组合物包括具有键合到其上的至少一个用本发明前面所述的通式(I)和/或(II)表示的硅烷侧基的光致变色化合物(例如，用通式III和/或IV表示的茚并稠合萘并吡喃)；可固化的树脂组合物；和任选地溶剂。光致变色涂料组合物可以是本领域公知的液体涂料和粉末涂料形式。本发明的光致变色涂料组合物可以是热塑性或热固性涂料组合物。在实施方案中，光致变色涂料组合物为可固化或者热固性涂料组合物。
本发明的可固化的光致变色涂料组合物中的可固化树脂组合物典型地包括：具有官能团的第一反应物(或组分)，例如环氧化官能聚合物反应物；和作为交联剂的第二反应物，所述交联剂具有对第一反应物中的官能团具有反应性的官能团且可与之形成共价键。可固化的光致变色涂料组合物中的可固化树脂组合物中的第一和第二反应物各自可独立地包括一种或更多种官能物种，且以足以提供具有物理性能，例如光滑度，光学透明度，耐溶剂性和硬度的所需结合的固化的光致变色涂层的用量存在。
可与本发明的光致变色涂料组合物一起使用的可固化树脂组合物的实例包括，但不限于，含环氧化官能聚合物(例如，含(甲基)丙烯酸缩水甘油酯残基的(甲基)丙烯酸类聚合物)和环氧反应性交联剂(例如，其含有活性氢，例如羟基，硫醇和胺)的可固化树脂组合物；和含羟基官能的聚合物和封端(或封闭)的异氰酸酯官能的交联剂的可固化树脂组合物。
在实施方案中，本发明的光致变色涂料组合物中的可固化树脂组合物是可固化的氨基甲酸酯(或聚氨酯)树脂组合物。可用于本发明的光致变色涂料组合物中的可固化的聚氨酯树脂组合物典型地包括活性氢官能的聚合物，例如羟基官能的聚合物；和封端(或封闭)的异氰酸酯官能的交联剂。可在这种组合物中使用的羟基官能的聚合物包括，但不限于，本领域公知的羟基官能的乙烯基聚合物，羟基官能的聚酯，羟基官能的聚氨酯及其混合物。
可通过本领域技术人员已知的自由基聚合方法，制备具有羟基官能度的乙烯基聚合物。在本发明的一个实施方案中，由主要的(甲基)丙烯酸酯单体制备羟基官能的乙烯基聚合物，且在本发明中称为“羟基官能的(甲基)丙烯酸类聚合物”。
可通过本领域公知的方法，制备在含封端的异氰酸酯官能的交联剂的可固化光致变色涂料组合物中有用的羟基官能的聚酯。典型地，使二醇和二羧酸或二羧酸的二酯反应，其比例使得羟基的摩尔当量大于羧酸基(或羧酸基的酯)，同时从反应介质中除去水或醇。
可通过本领域公知的方法，例如，本发明前面所述的那些，制备羟基官能的聚氨酯。典型地，一种或更多种双官能二异氰酸酯与一种或更多种具有两个活性氢基的材料(例如，二醇或二硫醇)反应，以便活性氢基与异氰酸酯基之比大于1，这是本领域技术人员已知的。
“封端(或封闭)的异氰酸酯交联剂”是指具有两个或更多个封端的异氰酸酯基的交联剂，所述交联剂可在固化条件下，例如在升高的温度下去封端，形成游离的异氰酸酯基和游离的封端基。通过去封端交联剂形成的游离的异氰酸酯基优选能与活性氢官能的聚合物中的活性氢基(例如，与羟基官能的聚合物中的羟基)反应，并形成基本上永久的共价键。
期望在从异氰酸酯中去封端时(即，当它变为游离的封端基团时)，封端的异氰酸酯交联剂中的封端基团没有负面影响可固化的光致变色涂料组合物。例如，期望游离的封端基团既没有作为气泡被捕获在固化膜内，也没有过度塑化固化膜。可用于本发明的封端基团优选具有非挥发性(nonfugitive)的特性或者能在其玻璃化(vitrification)之前从形成的涂层中基本上逃逸。典型地，在其玻璃化之前，游离的封端基团基本上从形成(例如，固化)的涂层中逃逸。
封端的异氰酸酯交联剂中的封端基团组可选自：羟基官能的化合物，例如，直链或支链C2-C8醇，乙二醇丁醚，苯酚，和对羟基甲基苯甲酸酯；1H-吡咯，例如1H-1，2，4-三唑和1H-2，5-二甲基吡唑；内酰胺，例如e-己内酰胺和2-吡咯烷酮(pyrolidinone)；酮肟，例如，2-丙酮肟和2-丁酮肟。其他合适的封端基团包括吗啉，3-氨丙基吗啉和N-羟基邻苯二甲酰亚胺。
异氰酸酯，或者封端的异氰酸酯交联剂的混合物具有两个或更多个异氰酸酯基(例如，3或4个异氰酸酯基)。制备封端的异氰酸酯交联剂可使用的合适的异氰酸酯的实例包括单体异氰酸酯，例如α，α′-二甲苯二异氰酸酯，α，α，α′，α′-四甲基二甲苯二异氰酸酯和1-异氰酸酯基-3-异氰酸甲酯基-3，5，5-三甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯或IPDI)，和含异氰脲酸酯，尿丁啶基(uretidino)，缩二脲，或脲基甲酸酯键的二异氰酸酯，例如IPDI的三聚体。
封端的异氰酸酯交联剂也可选自低聚的封端异氰酸酯官能加合物。本发明所使用的“低聚的封端多异氰酸酯官能的加合物”是指基本上不具有聚合链延长(extension)的材料。可通过本领域已知的方法，由例如含三个或更多个活性氢基的化合物，例如三羟甲基丙烷(TMP)，和异氰酸酯单体，例如1-异氰酸酯基-3，3，5-三甲基-5-异氰酸甲酯基环己烷(IPDI)分别以1∶3的摩尔比，制备低聚的封端多异氰酸酯官能的加合物。在TMP和IPDI的情况下，通过使用本领域公知的缺少(starved)原料和/或稀溶液合成技术，可制备平均异氰酸酯官能度为3的低聚加合物(例如，″TMP-3IPDI″)。然后用封端基团，直链或支链C2-C8醇，封端三个游离异氰酸酯基/TMP-3IPDI加合物。
为了催化封端的多异氰酸酯交联剂中的异氰酸酯基和羟基官能的聚合物中的羟基之间的反应，典型地在可固化的光致变色涂料组合物内存在一种或更多种催化剂，其用量为例如0.1-5wt％，基于组合物中的总树脂固体。有用的催化剂组包括，但不限于，金属化合物，尤其有机锡化合物，例如辛酸锡(II)和二月桂酸二丁锡(IV)，和叔胺，例如二氮杂双环[2.2.2]辛烷。
含羟基官能的聚合物和封端的异氰酸酯官能交联剂的本发明可固化光致变色涂料组合物典型地在其内存在羟基官能的聚合物，其用量为55wt％-95wt％，基于组合物中的全部树脂固体，例如为75％-90wt％，基于组合物中的全部树脂固体。封端的异氰酸酯官能交联剂在可固化树脂组合物内的存在量典型地相应于这些引证范围的余量，即5-45，尤其10-25wt％。
在采用本发明的可固化光致变色涂料组合物中的可固化聚氨酯树脂组合物的情况下，在封端的异氰酸酯交联剂内的异氰酸酯当量与在羟基官能的聚合物内的羟基当量的当量比范围典型地为1∶3-3∶1，例如1∶2-2∶1。尽管可使用在这一范围以外的当量比，但由于在由其获得的固化的光致变色膜内的性能缺陷导致它们通常不那么理想。含羟基官能的聚合物和封端的异氰酸酯官能交联剂的本发明的可固化的光致变色涂料组合物典型地在120℃-190℃的温度下，在10-60分钟的时间段内固化。
本发明的光致变色涂料组合物可任选地进一步包括溶剂。合适的溶剂的实例包括，但不限于，乙酸酯类，醇类，酮类，醚类，脂族烃，环脂族烃和芳烃。乙酸酯类的实例包括，但不限于，乙酸乙酯，乙酸丁酯和二醇乙酸酯(glycol acetate)。酮的实例包括，但不限于，甲基乙基酮和甲基-N-戊基酮。芳烃的实例包括，但不限于，甲苯，萘和二甲苯。在实施方案中，将一种或更多种添加加入到第一反应区和第二反应物的每一种中。合适的溶剂共混物可包括例如一种或更多种乙酸酯类，丙醇及其衍生物，一种或更多种酮类，一种或更多种醇类和/或一种或更多种芳烃类。若存在的话，溶剂的存在量典型地为5-60wt％，或5-40wt％，或10-25wt％，基于光致变色涂料组合物的总重量(包括溶剂重量)。
本发明的可固化的光致变色涂料组合物可任选地含有添加剂，例如用于流动和润湿的蜡，流动控制剂，例如聚丙烯酸(2-乙基己酯)，改性并优化涂层性能的助剂树脂，抗氧化剂和紫外(UV)光吸收剂。有用的抗氧化剂和UV光吸收剂的实例包括以商品名IRGANOX和TINUVIN商购于Ciba-Geigy的那些。这些任选的添加剂，若使用的话，存在量典型地为最多20wt％(例如，0.5-10wt％)，基于可固化树脂组合物中树脂固体的总重量。
本发明的光致变色组合物，制品和涂料组合物可进一步包括辅助加工和/或组合物或制品性能的本领域公知的添加剂。这种添加剂的非限定性实例包括光引发剂，热引发剂，聚合抑制剂，溶剂，光稳定剂(例如，但不限于，辛烷吸收剂合格光稳定剂，例如受阻胺光稳定剂(HALS))，热稳定剂，脱模剂，流变学控制剂，流平剂(例如，但不限于，表面活性剂)，自由基清除剂，粘合促进剂(例如，己二醇二丙烯酸酯和偶联剂)，及其结合物和混合物。
可使用本发明的光致变色材料，其用量(或比例)使得光致变色材料掺入其内或者在其他情况下在其内连接的有机材料或基底(例如，光致变色制品和光致变色涂层)显示出所需的光学性能。例如，可选择光致变色材料的用量和类型，以便当光致变色材料处于闭合形式(即，在漂白或未活化状态下)时，有机材料或基底可以透明或无色，而当光致变色材料处于开放形式(也就是说，当通过光化辐射活化时)时，可显示出所需的所得颜色。在本发明所述的各种光致变色组合物和制品内使用的光致变色材料的精确用量不是关键的，条件是使用产生所需效果的充足用量。所使用的光致变色材料的特定量可取决于各种本领域公知的因素，例如，但不限于，光致变色材料的吸收特征，当活化时所需的颜色和色强度，掺入或连接光致变色材料到基底上所使用的方法。尽管本发明没有限制，但根据本发明公开的各种非限定性实施方案，掺入到有机材料内的光致变色材料的用量范围可以是0.01-40wt％(例如，0.05-15，或0.1-5wt％)，基于有机材料的重量。
实施例
第1部分描述了炔丙醇(PA)1-23的制备。第2部分描述了萘酚(N)1-27的制备。第3部分描述了中间体光致变色化合物的制备方法，其中大部分的所述中间体光致变色化合物用作对比例(CE)1-78。第4部分描述了使用第1，2和3部分的材料，实施例1-87的制备。第5部分描述了实施例与对比例的光致变色性能测试和结果。第6部分描述了含有聚氨酯涂层的实施例25和对比例78的制备和测试。表1和2报道的结果表明与对比例相比，本发明的化合物显示出改进的光致变色性能，其具有较高的灵敏度，较高的饱和ΔOD和/或更加快速的褪色半衰期(“T1/2”)，即，较低的数值。
在美国专利5,458,814；5,645,767；7,465,415；77,527,754；和7,557,208；以及美国专利公布2006/0228557和2008/0103301的第1-4部分中提到的专利实施例中的具体公开内容在此通过参考引入。
在下述部分中，本发明所使用的缩写的含义如下所述：
EtOAc-乙酸乙酯；
DCM-二氯甲烷；
DHP-3，4-二氢-2H-吡喃；
DMAP或4-DMAP-4-二甲基氨基吡啶；
DMF或dDMF-无水二甲基甲酰胺；
DMSO-二甲亚砜；
h或hrs-小时；
MeCN或dMeCN-无水乙腈；
MeOH-甲醇；
MS-探针质谱法；
NMR-质子核磁共振；
TEA-三乙醇胺；
THF或dTHF-无水四氢呋喃；
PTSA-对甲苯磺酸；和
V/V-溶剂的比例是以体积比体积为基础。
第1部分-制备炔丙醇(PA)1-23
PA-1
遵照US5,458,814的实施例1的步骤1，制备1，1-双(4-甲氧基苯基)-2-丙炔-1-醇。产物在没有进一步纯化的情况下使用。
PA-2
步骤1
遵照US7,465,415B2的实施例7的步骤1的工序，所不同的是使用(4-羟苯基)(4-甲氧基苯基)甲酮，而不是(4-氟苯基)(4-羟苯基)甲酮，生产(4-(2-羟基乙氧基)苯基)(4-甲氧基苯基)甲酮。MS分析证实了产物的分子量。
步骤2
遵照US7,465,415B2的实施例5的步骤1的工序，所不同的是使用(4-(2-羟基乙氧基)苯基)(4-甲氧基苯基)甲酮替代(4-氟苯基)(4-(2-羟基乙氧基)苯基)甲酮，生产1-(4-(2-羟基乙氧基)苯基)-1-(4-甲氧基苯基)丙-2-炔-1-醇。产物在没有进一步纯化的情况下使用。
PA-3
步骤1
在0.5L单颈烧瓶中，将双(4-氟苯基)甲酮(20g)溶解在DMSO(40mL)内，添加哌啶3-甲醇(9.6g)，然后添加TEA(11.5mL)。在70℃下搅拌反应混合物。20小时之后，冷却反应到室温，添加水(0.8L)，并用DCM萃取所得混合物(2次，每次300ml)。收集有机相，用水洗涤(4次，每次300ml)，并蒸发溶剂，产生产物(25g)。MS分析证实产物(4-氟苯基)(4-(3-(羟甲基)哌啶-1-基)苯基)甲酮的分子量。
步骤2
遵照US7,465,415B2中的实施例5的步骤1的工序，所不同的是使用步骤1的产物(4-氟苯基)(4-(3-(羟甲基)哌啶-1-基)苯基)甲酮替代(4-氟苯基)(4-(2-羟基乙氧基)苯基)甲酮，生产1-(4-氟苯基)-1-(4-(3-(羟甲基)哌啶-1-基)苯基)丙-2-炔-1-醇。产物在没有进一步纯化的情况下使用。
PA-4
遵照US7,465,415B2中的实施例7的步骤2-3，所不同的是使用(4-氟苯基)(4-甲氧基苯基)甲酮替代(4-氟苯基)(4-(2-羟基乙氧基)苯基)甲酮，生产1-(4-甲氧基苯基)-1-(4-吗啉代苯基)丙-2-炔-1-醇。产物在没有进一步纯化的情况下使用。
PA-5
遵照US7,465,415B2中的实施例7的步骤1-3，所不同的是使用1-(4-(2-羟基乙氧基)-苯基-1-(4-吗啉代苯基)-2-丙炔-1-醇。产物在没有进一步纯化的情况下使用。
PA-6
遵照US7,465,415B2中的实施例5的步骤1，制备1-(4-氟苯基)-1-(4′-(2-羟基乙氧基)苯基)-2-丙炔-1-醇。产物在没有进一步纯化的情况下使用。
PA-7
步骤1
在0.5L反应烧瓶内，在水(150mL)中悬浮二羟基二苯酮(15g)，并在搅拌的同时，添加氢氧化钠的溶液(在120ml内10.9g)。添加2-氯乙醇(31.7ml)。加热所得混合物，回流2天。冷却该混合物到室温并过滤。收集所得固体，在THF(200ml)内溶解，并用KOH 1M(300mL)洗涤一次。收集有机层，并蒸发溶剂，产生8.5g产物。MS分析证实了双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)甲酮的分子量。
步骤2
在0.5L反应烧瓶内添加THF(200mL)，步骤1的产物，双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)甲酮和3，4-二氢-2H-吡喃(DHP，5.5mL)。添加PTSA(57mg)，并在室温下搅拌反应混合物12小时。然后，蒸发溶剂，在DCM(200mL)内溶解残渣，用1％的K2CO3水溶液(用150ml一次)和盐水(100ml)萃取。在蒸发溶剂之后，收集产物(7.1g)。MS分析证实了产物双(4-(2-((四氢-2H-吡喃-2-基)氧基)乙氧基)苯基)甲酮的分子量。
步骤3
将步骤2的产物与100mL DMF一起添加到1L反应烧瓶中。冷却混合物到5℃，并用乙炔气体鼓泡10分钟。立即添加乙炔钠的淤浆(18wt％，在二甲苯/获自Aldrich的矿物油内，7mL)。搅拌反应混合物0.5小时，然后除去冰浴。10小时之后，将该混合物倾倒在含有冰(150g)的烧瓶内，并搅拌10分钟。添加EtOAc(300mL)，并分离混合物相。在相分离过程中，添加饱和NH4Cl溶液(250mL)。用水洗涤回收的有机层(2次，每次150mL)。通过旋转蒸发，浓缩所得溶液，提供21g产物。MS分析证实了产物1，1-双(4-(2-((四氢-2H-吡喃-2-基)氧基)乙氧基)苯基)丙-2-炔-1-醇的分子量。
PA-8
遵照PA-3的步骤1-2，所不同的是使用4-羟基哌啶，替代哌啶3-甲醇，生产1-(4-氟苯基)-1-(4-(4-羟基哌啶-1-基)苯基)丙-2-炔-1-醇。产物在没有进一步纯化的情况下使用。
PA-9
遵照PA-3的步骤1-2，所不同的是使用哌啶2-甲醇，替代哌啶3-甲醇，生产1-(4-氟苯基)-1-(4-(2-(羟甲基)哌啶-1-基)苯基)丙-2-炔-1-醇。产物在没有进一步纯化的情况下使用。
PA-10
遵照PA-3的步骤1-2，所不同的是使用(4-氟苯基)(苯基)甲酮，替代双(4-氟苯基)甲酮，生产1-(4-(3-(羟甲基)哌啶-1-基)苯基)-1-苯基丙-2-炔-1-醇。产物在没有进一步纯化的情况下使用。
PA-11
遵照PA-3的步骤1-2，所不同的是使用哌嗪-1-醛(piperazine-1-carbaldehyde)，替代哌啶3-甲醇，生产1-(4-氟苯基)-1-(4-(4-甲酰基哌嗪-1-基)苯基)丙-2-炔-1-醇。MS分析证实了产物的分子量。
PA-12
遵照US7,465,415B2中的实施例5的步骤1的工序，所不同的是使用(4-溴苯基)(苯基)甲酮，替代(4-氟苯基)(4-(2-羟基乙氧基)苯基)甲酮，生产1-(4-溴苯基)-1-苯基丙-2-炔-1-醇。产物在没有进一步纯化的情况下使用。
PA-13
遵照PA-3的步骤1-2，所不同的是使用2-(哌嗪-1-基)乙醇，替代哌啶3-甲醇，生产1-(4-氟苯基)-1-(4-(4-(2-羟乙基)哌嗪-1-基)苯基)丙-2-炔-1-醇。产物在没有进一步纯化的情况下使用。
PA-14
遵照PA-3的步骤1-2，所不同的是使用吗啉-2-基甲醇，替代哌啶3-甲醇，生产1-(4-氟苯基)-1-(4-(2-(羟基甲基)吗啉代)苯基)丙-2-炔-1-醇。产物在没有进一步纯化的情况下使用。
PA-15
步骤1
在干燥的烧瓶内，在氮气氛围下，将4-甲氧基二苯酮(32g)溶解在乙酸(250mL)内，然后缓慢地添加Br2(20mL)。在室温下，搅拌该溶液48小时。然后用DCM(250mL)稀释该混合物，并用5wt％的K2CO3(200mL)水溶液，然后用饱和K2CO3(500mL)水溶液洗涤。收集所得有机相，并用1M的NaHSO3(300mL)水溶液，然后用盐水(200mL)洗涤。回收有机相，在Mg2SO4上干燥并过滤。在蒸发溶剂之后，收集到38g产物。MS分析证实了产物(3-溴-4-甲氧基苯基)(苯基)甲酮的分子量。
步骤2
遵照US7,465,415B2中的实施例5的步骤1的工序，所不同的是使用(3-溴-4-甲氧基苯基)(苯基)甲酮，替代(4-氟苯基)(4-(2-羟基乙氧基)苯基)甲酮，生产1-(4-氟苯基)-1-(4-(3-(羟甲基)哌啶-1-基)苯基)丙-2-炔-1-醇。产物在没有进一步纯化的情况下使用。
PA-16
步骤1
遵照PA-15的步骤1，所不同的是，使用(4-氟苯基)(4-甲氧基苯基)甲酮，替代4-甲氧基二苯酮，获得(3-溴-4-甲氧基苯基)(4-氟苯基)甲酮。
步骤2
遵照US7,465,415B2中的实施例7的步骤2-3，所不同的是使用((3-溴-4-甲氧基苯基)(4-氟苯基)甲酮，替代(4-氟苯基)(4-(2-羟基乙氧基)苯基)甲酮，生产1-(3-溴-4-甲氧基苯基)-1-(4-吗啉代苯基)丙-2-炔-1-醇。产物在没有进一步纯化的情况下使用。
PA-17
遵照US7,465,415B2中的实施例7的步骤2-3，所不同的是使用(4-氟苯基)(4-甲氧基苯基)甲酮，替代(4-氟苯基)(4-(2-羟基乙氧基)苯基)甲酮和吗啉-2-基甲醇，替代吗啉，生产1-(4-(2-(羟甲基)吗啉代)苯基)-1-(4-甲氧基苯基)丙-2-炔-1-醇。产物在没有进一步纯化的情况下使用。
PA-18
遵照PA-3的步骤1-2，所不同的是使用哌啶-4-基甲醇，替代哌啶3-甲醇，生产1-(4-氟苯基)-1-(4-(4-(羟甲基)哌啶-1-基)苯基)丙-2-炔-1-醇。产物在没有进一步纯化的情况下使用。
PA-19
步骤1
在0.5L反应烧瓶内添加DMF(200mL)，二羟基二苯酮(15g)和K2CO3(29g)。在氮气氛围下搅拌所得混合物，并添加烯丙基溴(48mL)。在75℃下搅拌该反应12小时稀释。将该混合物通过滤纸过滤，并收集滤液。添加DCM(250mL)，并用水洗涤该混合物(5次，每次400ml)。收集所得有机层，并蒸发溶剂，生产19g产物。MS分析证实了产物双(4-(烯丙基氧基)苯基)甲酮的分子量。
步骤2
将步骤1的产物与100mL DMF一起加入到1L反应烧瓶中。用冰浴冷却该混合物到5℃，并用乙炔气体鼓泡10分钟。立即添加乙炔钠的淤浆(18wt％，在二甲苯/获自Aldrich的矿物油内，22mL)。搅拌反应混合物0.5小时，然后除去冰浴。10小时之后，将该混合物倾倒在含有冰(150g)的烧瓶内，并搅拌10分钟。添加EtOAc(300mL)，并分离混合物相。在相分离过程中，添加饱和NH4Cl溶液(250mL)。用水洗涤回收的有机层(2次，每次150mL)。通过旋转蒸发，浓缩所得溶液，提供21g产物。产物1，1-双(4-(烯丙基氧基)苯基)丙-2-炔-1-醇在没有进一步纯化的情况下使用。该产物在没有进一步纯化的情况下使用。
PA-20
步骤1
遵照PA-19中的步骤1的工序，所不同的是使用(4-氟苯基)(4-羟苯基)甲酮，替代二羟基二苯酮，获得(4-(烯丙基氧基)苯基)(4-氟苯基)甲酮。MS分析证实了产物的分子量。
步骤2
遵照US7,465,415B2中的实施例7的步骤2-3，所不同的是使用(4-(烯丙基氧基)苯基)(4-氟苯基)甲酮，替代(4-氟苯基)(4-(2-羟基乙氧基)苯基)甲酮，生产1-(4-(烯丙基氧基)苯基)-1-(4-吗啉代苯基)丙-2-炔-1-醇。产物在没有进一步纯化的情况下使用。
PA-21
遵照US2006/0228557A1中的实施例13的步骤2-3，生产1-苯基-1-(4-(2-氢乙氧基)苯基)-2-丙炔-1-醇。产物在没有进一步纯化的情况下使用。
PA-22
步骤1
在500mL干燥烧瓶内，将PA-2中的步骤1的产物(4-(2-羟基乙氧基)苯基)(4-甲氧基苯基)甲酮(8g)溶解在干燥DMF(100mL)内，并添加NaH(5.6g，55％粉末)。在氮气氛围下搅拌该混合物1小时，然后缓慢地添加烯丙基溴(14.8mL)。12小时之后，通过添加50ml水，猝灭反应。用DCM(200mL)萃取所得混合物，并用水洗涤所收集的有机相(5次，每次250mL)。蒸发溶剂，收集残渣。MS分析证实了产物(4-(2-(烯丙基氧基)乙氧基)苯基)(4-甲氧基苯基)甲酮(10g)的分子量。
步骤2
遵照US7,465,415B2中的实施例5的步骤1的工序，所不同的是使用(4-(2-(烯丙基氧基)乙氧基)苯基)(4-甲氧基苯基)甲酮，替代(4-氟苯基)(4-(2-羟基乙氧基)苯基)甲酮，生产1-(4-(2-(烯丙基氧基)乙氧基)苯基)-1-(4-甲氧基苯基)丙-2-炔-1-醇。产物在没有进一步纯化的情况下使用。
PA-23
步骤1
在0.5L反应烧瓶内添加DMF(200mL)，(4-羟苯基)(4-甲氧基苯基)甲酮(15g)和K2CO3(27g)。在氮气氛围下搅拌所得混合物，并添加丁基溴(25mL)。在75℃下搅拌该反应12小时。将该混合物通过滤纸过滤并收集滤液。添加DCM(250mL)，并用水洗涤混合物(5次，每次400mL)。收集所得有机层，并蒸发溶剂，生产17g产物。MS分析证实了(4-丁氧基苯基)(4-甲氧基苯基)甲酮的分子量。
步骤2
遵照US7,465,415B2中的实施例5的步骤1的工序，所不同的是使用(4-丁氧基苯基)(4-甲氧基苯基)甲酮，替代(4-氟苯基)(4-(2-羟基乙氧基)苯基)甲酮，生产1-(4-丁氧基苯基)-1-(4-甲氧基苯基)丙-2-炔-1-醇。产物在没有进一步纯化的情况下使用。
第2部分-制备萘酚(N)1-27
N-1
遵照US2006/0228557A1中的实施例1的步骤1-5，生产2，3-二甲氧基-7，7-二甲基-9-溴-7H-苯并[C]芴-5-醇。MS分析证实了产物的分子量。
N-2
遵照US2006/0228557A1中的实施例1的步骤1-6，生产2，3-二甲氧基-7，7-二甲基-9-氰基-7H-苯并[C]芴-5-醇。MS分析证实了产物的分子量。
N-3
遵照US2006/0228557A1中的实施例2的步骤1，生产2，3-二甲氧基-7，7-甲基-9-羧基-7H-苯并[C]芴-5-醇。MS分析证实了产物的分子量。
N-4
遵照US7465415B2中的实施例7的步骤4，生产7，7-甲基-7H-苯并[c]芴-5-醇。MS分析证实了产物的分子量。
N-5
遵照US7527754B2中的实施例1的步骤3-6，生产3，9-二氟-7，7-二甲基-7H-苯并[c]芴-5-醇。MS分析证实了产物的分子量。
N-6
在1L反应烧瓶中，将US5645767中的实施例4的步骤5的产物(10g)溶解在dTHF(100mL)内。在冰浴中将所得溶液冷却到0℃。通过滴液漏斗添加MeMgBr(65mL 1.4M，在THF中)，并在冰浴内维持反应混合物1小时，然后回流。在回流3小时之后，冷却反应混合物到室温，并通过添加小等分的饱和NH4Cl水溶液(5次，每次10mL)猝灭。将该混合物倾倒在含有冰(150g)的烧瓶内。用EtOAc(250mL)萃取所得混合物。用盐水(100mL)洗涤回收的有机相，然后在Mg2SO4上干燥。在过滤并蒸发溶剂之后，收集产物3，7，9-三甲基-7H-苯并[c]芴-5，7-二醇(10.4g)。MS分析证实了产物的分子量。
N-7
使用US2006/0228557A1中的实施例5的步骤1的工序，所不同的是使用4-三氟甲基苯基硼酸，替代4-氟苯基硼酸，生产2，3-二甲氧基-7，7-二甲基-9-(4-(三氟甲基)苯基)-7H-苯并[C]芴-5-醇。MS分析证实了产物的分子量。
N-8
步骤1
在0.5L反应烧瓶内，在氮气氛围下，结合N-2的产物(10g)2，3-二甲氧基-7，7-二甲基-9-氰基-7H-苯并[C]芴-5-醇，DHP(5mL)，PTSA(0.1g)和DCM(250mL)。搅拌该混合物4小时，然后将其倾倒在饱和Na2CO3水溶液(150mL)内。收集有机相，并在Mg2SO4上干燥。在过滤并蒸发溶剂之后，收集产物2，3-二甲氧基-7，7-二甲基-5-((四氢-2H-吡喃-2-基)氧基)-7H-苯并[c]9-腈(12g)并在没有纯化的情况下，在下一步中使用。
步骤2
在反应烧瓶内，将步骤1的产物(12g)溶解在叔丁醇(200mL)中，然后添加KOH(4.8g)和1-溴己烷(10g)。回流该混合物6小时，并冷却到室温。在蒸发溶剂之后，将回收的残渣溶解在EtOAc(400mL)中并用水洗涤(3次，每次150mL)。收集所得有机相，并蒸发溶剂，提供产物N-己基-2，3-二甲氧基-7，7-二甲基-5-((四氢-2H-吡喃-2-基)氧基)-7H-苯并[c]芴-9-碳酰胺(12g)，在下一步中原样使用。
步骤3
在反应烧瓶中，将步骤2的产物(12g)溶解在MeOH(250mL)内，并添加HCl(37％，0.5mL)。加热混合物，回流3小时并冷却到室温。通过旋转蒸发，蒸发掉溶剂，并将回收的残渣溶解在DCM(200mL)中，用水(100mL)，然后用盐水(100mL)洗涤。分离有机相，并在蒸发溶剂之后，获得产物(10g)2，3-二甲氧基-7，7-二甲基-9-己基氨基甲酰基-7H-苯并[C]芴-5-醇。MS分析证实了产物的分子量。
N-9
在干燥的反应烧瓶内，将哌啶-3-甲醇(3g)和N-8的产物(3g)溶解在dTHF(60mL)中，在冰浴中冷却该溶液并使用注射器，缓慢地添加正丁基锂(2M，在环己烷内，35mL)。在冰浴中，搅拌所得混合物15分钟，然后回流3.5小时。在室温下搅拌所得混合物过夜。用水(25mL)和饱和NH4Cl水溶液(40mL)猝灭反应。用EtOAc(100mL)萃取该混合物并收集该有机层。在蒸发溶剂之后，收集产物(3.4g)。NMR分析表明产物具有与2-(3-(羟甲基)哌啶-1-基)-，3-二甲氧基-7，7-二甲基-9-己基氨基甲酰基-7H-苯并[C]芴-5-醇一致的结构。
N-10
遵照US7557208中的实施例5的步骤6的工序，所不同的是使用哌啶，替代吗啉，生产3-甲氧基-7，7-二甲基-2-(哌啶-1-基)-7H-苯并[C]芴-5-醇。MS分析证实了产物的分子量。
N-11
遵照US2008/0103301A1中的实施例1的步骤1-6，生产2，3-二甲氧基-7，7-二甲基-9-(三氟甲基)-7H-苯并[C]芴-5-醇。MS分析证实了产物的分子量。
N-12
遵照US2006/0228557A1中的实施例9的步骤1，生产2，3-二甲氧基-7，7-二甲基-9-(苯基乙炔基)-7H-苯并[C]芴-5-醇。MS分析证实了产物的分子量。
N-13
步骤1
使用US2006/0228557A1中的实施例5的步骤1的工序，所不同的是使用2-三氟甲基苯基硼酸，替代4-氟苯基硼酸，生产2，3-二甲氧基-7，7-二甲基-9-(2-(三氟甲基)苯基)-7H-苯并[C]芴-5-醇。MS分析证实了产物的分子量。
步骤2
使用US7557208中的实施例5的步骤6的工序，所不同的是使用3-二甲氧基-7，7-二甲基-9-(2-(三氟甲基)苯基)-7H-苯并[C]芴-5-醇，替代2，3-二甲氧基-7，7-二甲基-7H-苯并[C]芴-5-醇，生产3-甲氧基-7，7-二甲基-2-(哌啶-1-基)-9-(2-(三氟甲基)苯基)-7H-苯并[C]芴-5-醇。MS分析证实了产物的分子量。
N-14
使用US7557208中的实施例5的步骤6的工序，所不同的是使用哌啶3-甲醇，替代吗啉，生产2-(3-(羟甲基)哌啶-1-基)-3-甲氧基-7，7-二甲基-7H-苯并[C]芴-5-醇。MS分析证实了产物的分子量。
N-15
使用US2006/0228557A1中的实施例5的步骤1的工序，所不同的是使用4-氰基苯基硼酸，替代4-氟苯基硼酸，生产9-(4-氰基苯基)-2，3-二甲氧基-7，7-二甲基-7H-苯并[C]芴-5-醇。MS分析证实了产物的分子量。
N-16
使用US7557208中的实施例5的步骤6的工序，所不同的是使用US2008/0103301A1中的实施例1的步骤1-6，替代2，3-二甲氧基-7，7-二甲基-7H-苯并[C]芴-5-醇，并使用N，N-二乙胺替代哌啶，生产2-(二乙基氨基)-3-甲氧基-7，7-二甲基-9-(三氟甲基)-7H-苯并[C]芴-5-醇。MS分析证实了产物的分子量。
N-17
使用US7557208中的实施例5的步骤6的工序，所不同的是使用US2006/0228557A1中的实施例6的步骤1的产物2，3-二甲氧基-7，7-二甲基-9-苯基-7H-苯并[C]芴-5-醇，替代2，3-二甲氧基-7，7-二甲基-7H-苯并[C]芴-5-醇，生产3-甲氧基-7，7-二甲基-9-苯基-2-(哌啶-1-基)-7H-苯并[C]芴-5-醇。MS分析证实了产物的分子量。
N-18
遵照N-21的工序，所不同的是使用吗啉，替代哌啶，生产3-甲氧基-7，7-二甲基-2-吗啉代-9-苯基-7H-苯并[C]芴-5-醇。MS分析证实了产物的分子量。
N-19
在反应烧瓶内，将N-3的产物(1.5g)溶解在dTHF(50mL)中，并在冰浴中冷却到5℃。然后，缓慢地添加1M BH3-THF络合物在THF(12mL)内的溶液，并在氮气氛围下，在室温下搅拌所得混合物12小时。调添加节水(30mL)，并用EtOAc(100mL).萃取所得混合物。在蒸发溶剂之后，收集产物9-(羟甲基)-2，3-二甲氧基-7，7-二甲基-7H-苯并[C]芴-5-醇(1.2g)，并在没有进一步纯化的情况下使用。
N-20
步骤1
遵照US5645767中的实施例1的步骤1-5的工序，所不同的是使用双(4-甲氧基苯基)甲酮，替代4，4′-二甲基二苯酮，生产5-羟基-3，9-二甲氧基-7H-苯并[c]芴-7-酮。
步骤2
在反应烧瓶内，将步骤1的产物(5g)溶解在dTHF(70mL)中，并在冰浴中，冷却所得溶液到0℃。添加正丁基锂(2.5M，在己烷内，20mL)，且反应混合物维持在冰浴内1小时，然后温热到室温。2小时之后，通过添加小等分的饱和NH4Cl水溶液(40mL)，猝灭反应混合物。将该混合物倾倒在含冰(100g)的烧瓶内。用EtOAc(150mL)萃取所得混合物。用盐水(100mL)洗涤回收的有机相，然后在Mg2SO4上干燥。在过滤并蒸发溶剂之后，收集产物7-丁基-3，9-二甲氧基-7H-苯并[c]芴-5，7-二醇(5.5g)。MS分析证实了产物的分子量。
N-21
步骤1
在2L反应烧瓶内，经6小时加热在US5645767中的实施例4的步骤5的产物(20g)3，9-二甲基-5-羟基-7H-苯并[C]-芴-7-酮，水合肼(50-60％，130g)，无水K2CO3(168g)和二乙二醇(600mL)的混合物至回流(约190℃)。冷却所得溶液到室温，并添加水(350mL)。将所得混合物倾倒在HCl水溶液(6M，400mL)内，并用EtOAc萃取(2次，每次500mL)。收集有机相，并用盐水(250mL)洗涤。在蒸发溶剂之后收集产物3，9-二甲基-7H-苯并[C]芴-5-醇(15g)。
步骤2
在反应烧瓶内，将步骤1的产物(5g)溶解在干燥的二乙醚(150mL)中，并在干冰浴中，在丙酮内冷却所得溶液到-50℃。缓慢地添加正丁基锂(2.5M，在己烷内，17mL)。在冷浴中搅拌混合物10分钟，然后在室温下搅拌1小时。将反应混合物倾倒在粉碎的干冰(30g)内。添加水(40mL)并使用稀盐酸，使溶液变为中性pH。用EtOAc(300mL)萃取混合物，并收集有机相。蒸发溶剂得到产物5-羟基-3，9-二甲基-7H-苯并[c]-芴-7-羧酸(4.5g)，在没有进一步纯化的情况下，在下一步中使用该产物。
步骤3
将步骤2的产物(4.5g)溶解在MeOH(200mL)中，并添加3滴H2SO4。经3小时加热混合物至回流并冷却到室温。在蒸发溶剂之后，将所得残渣溶解在DCM(150mL)中并用盐水(50mL)洗涤。收集有机层，并蒸发溶剂，得到产物5-羟基-3，9-二甲基-7H-苯并[c]-芴-7-羧酸甲酯(4.5g)。MS分析证实了产物的分子量。
N-22
步骤1
将溴代(3-甲氧基苯基)镁(1M，在THF中，98mL)倾倒在干燥的1L烧瓶内，并在冰浴中冷却该混合物。在搅拌的同时，在一部分中添加双[2-(N，N-二甲基氨基)-乙基]醚(18.6mL)。25分钟之后，将该溶液缓慢地添加到4-联苯基羰酰氯(21g)在dTHF(40mL)内的骤冷溶液中。10分钟之后，除去冰浴，并在室温下混合该反应12小时。将水(150mL)加入到该反应混合物中，并用浓HCl(10mL)调节pH到5。使用EtOAc萃取混合物(2次，每次300mL)。然后用水(200mL)，盐水(200mL)洗涤回收的有机部分，并在Mg2SO4上干燥。过滤和蒸发溶剂之后，收集产物(28g)。MS分析证实了[1，1′-联苯基]-4-基(3-甲氧基苯基)甲酮的分子量。
步骤2
遵照US2006/0228557A1中的实施例1的步骤1-5，所不同的是使用[1，1′-联苯基]-4-基(3-甲氧基苯基)甲酮，替代3，4-二甲氧基-4′-溴二苯酮，生产2-甲氧基-7，7-二甲基-9-苯基-7H-苯并[C]芴-5-醇。MS分析证实了产物的分子量。
N-23
遵照US2006/0228557A1中的实施例1的步骤1-5，所不同的是使用[1，1′-联苯基]-4-基(3-甲氧基苯基)甲酮，替代3，4-二甲氧基-4′-溴二苯酮，和在步骤4中，使用乙基锂，替代甲基氯化镁，生产7，7-二乙基-2-甲氧基-9-苯基-7H-苯并[C]芴-5-醇。MS分析证实了产物的分子量。
N-24
步骤1
在含有乙酸酐(600mL)的1L反应烧瓶内，添加7，7-二甲基-7H-苯并[C]芴-5-醇(150g)，接着添加4-二甲基氨基吡啶(DMAP)(0.2g)。加热反应混合物到130℃并在这一温度下维持2-3小时。冷却所得反应混合物到120℃并维持在这一温度下过夜并冷却到室温，之后倾倒在冰水内并搅拌2小时。形成灰白色的固体，并通过过滤收集。用水，然后用MeOH/水(v/v，50/50)洗涤回收的固体。空干产物7，7-二甲基-7H-苯并[c]芴-5-基乙酸酯，得到175g固体，并在没有进一步纯化的情况下，在下一步中使用。
步骤2
在含有400mL DMF的1L反应烧瓶内添加步骤1的产物(120g)，接着添加N-溴琥珀酰亚胺(NBS，82g)。加热反应混合物到90℃，简短地达到120℃的峰值温度，并返回到约95℃，和在这一温度下加热4小时。添加额外的NBS(8g)，并加热反应混合物另外2小时。将所得反应混合物倾倒在水中并用EtOAc萃取。用水(3x200mL)洗涤回收的有机层，在MgSO4上干燥，并真空浓缩，提供产物。在MeOH中淤浆化产物，并通过过滤回收固体，用MeOH(3x200mL)洗涤，并干燥，提供浅黄色固体(107g)。在没有纯化的情况下，在下一步中使用产物9-溴-7，7-二甲基-7H-苯并[c]芴-5-基乙酸酯。
步骤3
在含有MeOH(500mL)的1L反应烧瓶内添加步骤2的产物(107g)，接着添加浓盐酸37％(3g)。经2小时加热反应混合物至回流。从所得反应混合物中除去溶剂，得到约100g固体。将淤浆过滤和将回收的固体采用约250mL DCM/己烷(v/v，50/50)洗涤以提供约47g产物。NMR分析表明产物具有与7，7-二甲基-9-溴-7H-苯并[C]芴-5-醇一致的结构。
步骤4
将步骤3的产物(3g)和4-甲氧基苯基硼酸(2g)加入到含有二甲氧基乙烷(150mL)和水(50mL)的溶液的0.5L反应烧瓶内，接着添加K2CO3(3.7g)和三苯基膦(1.15g)。用氮气鼓泡所得溶液10分钟，然后添加乙酸钯(0.2g)到该反应混合物中，在氮气氛围下，加热该反应混合物至回流。4小时之后，冷却反应混合物到室温，并倾倒在400mL水内，接着用EtOAc(2x150mL)萃取。结合回收的有机层，并用盐水(200mL)洗涤。在Mg2SO4上干燥这一有机层，并在过滤和蒸发溶剂之后得到产物(3.5g)，所述产物在没有纯化的情况下在下一步中使用。MS分析证实了产物9-(4-甲氧基苯基)-7，7-二甲基-7H-苯并[C]芴-5-醇的分子量。
N-25
遵照N-30的步骤4的工序，所不同的是使用4-二甲基氨基苯基硼酸，替代4-甲氧基苯基硼酸，生产9-(4-(二甲基氨基)苯基)-7，7-二甲基-7H-苯并[C]芴-5-醇。该产物在没有纯化的情况下使用。
N-26
遵照N-30的步骤4的工序，所不同的是使用2-甲氧基苯基硼酸，替代4-甲氧基苯基硼酸，生产9-(2-甲氧基苯基)-7，7-二甲基-7H-苯并[C]芴-5-醇。该产物在没有纯化的情况下使用。
N-27
步骤1
遵照US2006/0228557A1中的实施例10的步骤2-5，所不同的是使用[1，1′-联苯基]-4-基(3-甲氧基苯基)甲酮，替代3，4-二甲氧基-4′-苯基二苯酮，生产2-甲氧基-7-氧-9-苯基-7H-苯并[c]芴-5-基乙酸酯。
步骤2
在反应烧瓶内，将步骤1的产物(15g)溶解在MeOH(200mL)中，并添加HCl(36％，0.5mL)。回流该混合物3小时并冷却到室温。蒸发溶剂，将所得残渣溶解在DCM(150mL)中，并用盐水(80mL)洗涤。在蒸发溶剂之后，收集产物5-羟基-2-甲氧基-9-苯基-7H-苯并[c]芴-7-酮(14g)。该产物在没有纯化的情况下使用。
第3部分-制备光致变色中间体-对比例(CE)1-73
CE-1
遵照US5645767中的实施例5，生产3，3-(二(4-甲氧基苯基)-6，11，13-三甲基-13-羟基-3H，13H茚并[2，1-f]萘并[1，2-b]吡喃。通过NMR分析证实了该结构。
CE-2
遵照US7465415B2第86栏第30-51行的实施例2，生产3，3-(二(4-甲氧基苯基)-6，11，13-三甲基-13-(2-(2-(2-羟基乙氧基)乙氧基)乙氧基)-3H，13H茚并[2，1-f]萘并[1，2-b]吡喃。通过NMR分析证实了该结构。
CE-3
遵照US7465415B2第86栏第30-51行的实施例2的工序，所不同的是使用乙二醇，替代三聚乙二醇，生产3，3-(二(4-甲氧基苯基)-6，11，13-三甲基-13-(2-羟基乙氧基)-3H，13H茚并[2，1-f]萘并[1，2-b]吡喃。通过NMR分析证实了该结构。
CE-4
遵照US7465415B2第86栏第30-51行的实施例2的工序，所不同的是使用烯丙醇，替代三聚乙二醇，生产3，3-(二(4-甲氧基苯基)-6，11，13-三甲基-13-(烯丙基氧基)-3H，13H茚并[2，1-f]萘并[1，2-b]吡喃。通过NMR分析证实了该结构。
CE-5
步骤1
在0.5L反应烧瓶内，将产物N-6(4.6g)和产物PA-2(6.2g)溶解在DCM(300mL)中。添加PTSA(0.15g)，并在室温下搅拌该混合物4小时。用水(200mL)洗涤该反应混合物，然后蒸发溶剂。通过用DCM/EtOAc(4/1，V/V)洗脱的柱色谱纯化所得残渣，提供产物(7.3g)。NMR分析表明产物具有与3-(4-(2-羟基乙氧基)苯基)-3-(4-甲氧基苯基)-6，11，13-三甲基-13-羟基-3H，13H茚并[2，1-f]萘并[1，2-b]吡喃一致的结构。
步骤2
遵照US7465415B2第86栏第30-51行的实施例2的工序，所不同的是使用步骤1的产物，替代3，3-二(4-甲氧基苯基)-6，11，13-三甲基-13-羟基-3H，13H-茚并[2，1-f]萘并[1，2-b]吡喃，生产3-(4-(2-羟基乙氧基)苯基)-3-(4-甲氧基苯基)-6，11，13-三甲基-13-(2-(2-(2-羟基乙氧基)乙氧基)乙氧基)-3H，13H茚并[2，1-f]萘并[1，2-b]吡喃。通过NMR分析证实了该结构。
CE-6
遵照US2006/0228557A1中的实施例2的工序，生产3，3-二(4-甲氧基苯基)-6，7-二甲氧基-11-羧基-13，13-二甲基-3H，13H茚并[2′，3′：3，4]萘并[1，2-b]吡喃。通过NMR分析证实了该结构。
CE-7
步骤1
使用CE-4的工序，所不同的是使用CE-5中的步骤1的产物，替代3，3-二(4-甲氧基苯基)-6，11，13-三甲基-13-羟基-3H，13H-茚并[2，1-f]萘并[1，2-b]吡喃，生产3-(4-(2-羟基乙氧基)苯基)-3-(4-甲氧基苯基)-6，11，13-三甲基-13-(烯丙基氧基)-3H，13H茚并[2，1-f]萘并[1，2-b]吡喃。通过NMR分析证实了该结构。
步骤2
在300mL烧瓶内，将步骤1的产物(0.8g)溶解在DCM(13mL)中，然后添加ε-己内酯(1.7mL)和异丙醇铝催化剂(0.1g)。在室温下搅拌反应混合物14小时。添加HC l水溶液(5％，10mL)，并在搅拌30分钟之后，用水(20mL)洗涤该混合物。收集所得有机相，并蒸发溶剂。残渣通过silica plug过滤，然后收集。在蒸发溶剂之后，将产物溶解在DCM(5mL)中，并通过添加己烷(60mL)沉淀。在过滤之后，收集最终产物(0.6g)。NMR分析表明该产物具有与5-6己内酯单元在其内聚合的起始材料一致的结构，
CE-8
步骤1
在0.5L反应烧瓶内，将产物N-21(4.5g)和产物PA-4(4.6g)溶解在DCM(300mL)中。添加PTSA(0.10g)，并在室温下搅拌该混合物12小时。用水(200mL)洗涤该反应混合物，并蒸发溶剂。通过用DCM/EtOAc(5/1，V/V)洗脱的柱色谱纯化所得残渣，得到产物(8.0g)。产物3-(4-吗啉代苯基)-3-(4-甲氧基苯基)-6，11-二甲基-13-(甲氧基羰基)-3H，13H茚并[2，1-f]萘并[1，2-b]吡喃在没有进一步纯化的情况下在下一步中使用。
步骤2
在干燥的0.5L反应烧瓶内，将步骤1的产物(8.0g)溶解在干燥的丙酮(250mL)内，并添加干燥的K2CO3(10g)。搅拌该混合物，并添加11-溴-1-十一烷醇(10g)。加热混合物至回流，并在15小时之后冷却到室温。在过滤之后，收集滤液并蒸发溶剂。通过用DCM/EtOAc 5/1洗脱的柱色谱纯化残渣。收集含有产物的部分，提供产物(8.0g)。NMR分析表明该产物具有与3-(4-吗啉基苯基)-3-(4-甲氧基苯基)-6，11-二甲基-13-(11-羟基十一烷基)-13-(甲氧基羰基)-3H，13H茚并[2，1-f]萘并[1，2-b]吡喃一致的结构。
CE-9
步骤1
遵照US2006/0228557中的实施例10的步骤7的工序，所不同的是使用化合物N-20，替代2，3-二甲氧基-7-羟基-7-乙基-11-苯基-7H-苯并-[C]芴-5-醇，生产3，3-(二(4-甲氧基苯基)-6，11-二甲氧基-13-丁基-13-羟基-3H，13H茚并[2，1-f]萘并[1，2-b]吡喃。通过NMR分析证实了该结构。
步骤2
遵照US7465415B2中的第86栏第30-51行的实施例2的工序，所不同的是使用步骤1的产物，替代3，3-二(4-甲氧基苯基)-6，11，13-三甲基-13-羟基-3H，13H-茚并[2，1-f]萘并[1，2-b]吡喃和乙二醇，替代三聚乙二醇，生产3，3-(二(4-甲氧基苯基)-6，11-二甲氧基-13-丁基-13-(2-羟基乙氧基)-3H，13H茚并[2，1-f]萘并[1，2-b]吡喃。通过NMR分析证实了该结构。
CE-10
遵照US2006/0228557A1中的实施例13的步骤4的工序，所不同的是使用产物N-5，替代3-甲氧基-9-溴-7，7-二甲基-7H-苯并[C]芴-5-醇，生产3-(4-(2-羟基乙氧基)苯基)-3-苯基-6，11-二氟-13，13-二甲基-3H，13H茚并[2，1-f]萘并[1，2-b]吡喃。通过NMR分析证实了该结构。
CE-11
遵照CE-5中的步骤1所使用的工序，所不同的是使用产物N-8，替代产物N-6，生产3-(4-(2-羟基乙氧基)苯基)-3-(4-甲氧基苯基)-6，7-二甲氧基-11-己基氨基甲酰基-13，13-二甲基-3H，13H茚并[2′，3′：3，4]萘并[1，2-b]吡喃。通过NMR分析证实了该结构。
CE-12
遵照US7465415B2中的实施例7的步骤5的工序，生产3-(4-(2-羟基乙氧基)苯基)-3-(4-吗啉代苯基)-13，13-二甲基-3H，13H茚并[2，1-f]萘并[1，2-b]吡喃。通过NMR分析证实了该结构。
CE-13
遵照US7465415B2中的实施例7的步骤5的工序，所不同的是使用产物N-22，替代4，7，7-二甲基-5-羟基-7H苯并[C]芴，生产3-(4-(2-羟基乙氧基)苯基)-3-(4-吗啉基苯基)-7-甲氧基-11-苯基-13，13-二甲基-3H，13H茚并[2，1-f]萘并[1，2-b]吡喃。通过NMR分析证实了该结构。
CE-14
遵照CE-5中的步骤1所使用的工序，所不同的是使用产物N-25，替代产物N-6，生产3-(4-(2-羟基乙氧基)苯基)-3-(4-甲氧基苯基)-11-(4-(二甲基氨基)苯基)-13，13-二甲基-3H，13H茚并[2′，3′：3，4]萘并[1，2-b]吡喃。通过NMR分析证实了该结构。
CE-15
遵照CE-5中的步骤1所使用的工序，所不同的是使用产物N-19，替代产物N-6，和使用产物PA-22，替代产物PA-2，生产3-(4-(2-(烯丙基氧基)乙氧基)苯基)-3-(4-甲氧基苯基)-6，7-二甲氧基-11-(羟甲基)-13，13-二甲基-3H，13H茚并[2′，3′：3，4]萘并[1，2-b]吡喃。通过NMR分析证实了该结构。
CE-16
遵照CE-5中的步骤1所使用的工序，所不同的是使用产物N-10，替代产物N-6，生产3-(4-(2-羟基乙氧基)苯基)-3-(4-甲氧基苯基)-6-甲氧基-7-(哌啶-1-基)-13，13-二甲基-3H，13H茚并[2′，3′：3，4]萘并[1，2-b]吡喃。通过NMR分析证实了该结构。
CE-17
遵照CE-5中的步骤1所使用的工序，所不同的是使用产物N-24，替代产物N-6，生产3-(4-(2-羟基乙氧基)苯基)-3-(4-甲氧基苯基)-11-(4-甲氧基苯基)-13，13-二甲基-3H，13H茚并[2′，3′：3，4]萘并[1，2-b]吡喃。通过NMR分析证实了该结构。
CE-18
遵照CE-5中的步骤1所使用的工序，所不同的是使用产物N-25，替代产物N-6，和使用产物PA-6，替代产物PA-2，生产产物3-(4-(2-羟基乙氧基)苯基)-3-(4-氟苯基)-11-(4-(二甲基氨基)苯基)-13，13-二甲基-3H，13H茚并[2′，3′：3，4]萘并[1，2-b]吡喃。通过NMR分析证实了该结构。
CE-19
遵照CE-5中的步骤1所使用的工序，所不同的是使用产物N-26，替代产物N-6，生产3-(4-(2-羟基乙氧基)苯基)-3-(4-甲氧基苯基)-11-(2-甲氧基苯基)-13，13-二甲基-3H，13H茚并[2′，3′：3，4]萘并[1，2-b]吡喃。通过NMR分析证实了该结构。
CE-20
遵照CE-5中的步骤1所使用的工序，所不同的是使用产物N-9，替代产物N-6，和使用产物PA-22，替代产物PA-2，生产3-(4-(2-(烯丙基氧基)乙氧基)苯基)-3-(4-甲氧基苯基)-6-甲氧基-7-(3-(羟甲基)哌啶-1-基)-11-己基氨基甲酰基-13，13-二甲基-3H，13H茚并[2′，3′：3，4]萘并[1，2-b]吡喃。通过NMR分析证实了该结构。
CE-21
遵照CE-7中的步骤2所描述的工序，所不同的是使用产物CE-47，替代2-(4-(13-(烯丙基氧基)-3-(4-甲氧基苯基)-6，11，13-三甲基-3，13-二氢苯并[h]茚并[2，1-f]色烯-3-基)苯氧基)乙醇。NMR分析表明产物具有与其中9己内酯单元在羟基官能度处聚合的起始材料一致的结构。
CE-22
遵照US2006/0228557A1中的实施例10的步骤7所描述的工序，所不同的是使用化合物N-19，替代2，3-二甲氧基-7-羟基-7-乙基-11-苯基-7H-苯并-[C]芴-5-醇，生产3，3-(二(4-甲氧基苯基)-6，7-二甲氧基-11-(羟甲基)-13，13-二甲基-3H，13H茚并[2′，3′：3，4]萘并[1，2-b]吡喃。通过NMR分析证实了该结构。
CE-23
遵照US2006/0228557A1中的实施例7的工序，生产3，3-(二(4-甲氧基苯基)-6，7-二甲氧基-11-(4-(羟甲基)苯基)-13，13-二甲基-3H，13H茚并[2′，3′：3，4]萘并[1，2-b]吡喃。通过NMR分析证实了该结构。
CE-24
遵照US2006/0228557A1中的实施例10中的步骤7所描述的工序，所不同的是使用化合物N-14，替代2，3-二甲氧基-7-羟基-7-乙基-11-苯基-7H-苯并-[C]芴-5-醇，生产3，3-(二(4-甲氧基苯基)-6-甲氧基-7-(3-(羟甲基)哌啶-1-基)-13，13-二甲基-3H，13H茚并[2′，3′：3，4]萘并[1，2-b]吡喃。通过NMR分析证实了该结构。
CE-25
遵照US2006/0228557A1中的实施例12的步骤1的工序，生产3，3-二(4-甲氧基苯基)-6，7-二甲氧基-11-溴-13，13-二甲基-3H，13H茚并[2′，3′：3，4]萘并[1，2-b]吡喃。通过NMR分析证实了该结构。
CE-26
遵照US7465415B2中的实施例7的步骤5的工序，所不同的是使用产物N-22，替代4，7，7-二甲基-5-羟基-7H苯并[C]芴，和使用产物PA-3，替代1-(4-(2-羟基乙氧基)苯基)-1-(4-吗啉基苯基)丙-2-炔-1-醇，生产3-(4-氟苯基)-3-(4-(3-(羟甲基)哌啶-1-基)苯基)-7-甲氧基-11-苯基-13，13-二甲基-3H，13H茚并[2，1-f]萘并[1，2-b]吡喃。通过NMR分析证实了该结构。
CE-27
遵照CE-5中的步骤1所使用的工序，所不同的是使用产物N-22，替代产物N-6，生产3-(4-(2-羟基乙氧基)苯基)-3-(4-甲氧基苯基)-7-甲氧基-11-苯基-13，13-二甲基-3H，13H茚并[2，1-f]萘并[1，2-b]吡喃。通过NMR分析证实了该结构。
CE-28
在0.5L反应烧瓶内，将来自CE-5的步骤1的产物(2.9g)溶解在MeOH(100mL)中，然后添加PTSA(40mg)。经10小时加热该混合物到50℃。将反应混合物倾倒在水(200ml)中并过滤，收集固体产物(2.5g)。NMR分析表明该产物具有与3-(4-(2-羟基乙氧基)苯基)-3-(4-甲氧基苯基)-6，11，13-三甲基-13-甲氧基-3H，13H茚并[2，1-f]萘并[1，2-b]吡喃一致的结构。
CE-29
在0.3L反应烧瓶内，将产物CE-28(1.5g)和琥珀酸酐(2.0g)溶解在甲苯(50mL)中。加入4-DMAP(30mg)并经4小时加热混合物至回流。冷却反应混合物到室温，并过滤。通过柱色谱法，在用己烷/DCM(1/1，V/V)，然后用MeCN/DCM(1/4，V/V)洗脱的硅胶上纯化滤液。结合含有产物的部分并蒸发，提供产物(1.46g)。NMR分析表明产物具有与3-((2-((3-羧基丙酰基)氧基)乙氧基)苯基)-3-(4-甲氧基苯基)-6，11，13-三甲基-13-甲氧基-3H，13H茚并[2，1-f]萘并[1，2-b]吡喃一致的结构。
CE-30
遵照CE-5中的步骤1所使用的工序，所不同的是使用产物N-5，替代产物N-6，生产3-(4-(2-羟基乙氧基)苯基)-3-(4-甲氧基苯基)-6，11-二氟-13，13-二甲基-3H，13H茚并[2，1-f]萘并[1，2-b]吡喃。通过NMR分析证实了该结构。
CE-31
使用制备CE-29所使用的工序，所不同的是使用CE-30，替代CE-28，生产3-((2-((3-羧基丙酰基)氧基)乙氧基)苯基)-3-(4-甲氧基苯基)-6，11-二氟-13，13-二甲基-3H，13H茚并[2，1-f]萘并[1，2-b]吡喃。通过NMR分析证实了该结构。
CE-32
使用US7527754B2中的实施例1的步骤7的工序，所不同的是使用产物PA-10，替代1-(氟苯基)-1-(4-哌啶子基苯基)-2-丙炔-1-醇，生产3-(4-(3-(羟甲基)哌啶-1-基)苯基)-3-苯基-6，11-二氟-13，13-二甲基-3H，13H茚并[2，1-f]萘并[1，2-b]吡喃。通过NMR分析证实了该结构。
CE-33
遵照CE-5的步骤1中所使用的工序，所不同的是使用产物N-4，替代产物N-6，生产3-(4-(2-羟基乙氧基)苯基)-3-(4-甲氧基苯基)-13，13-二甲基-3H，13H茚并[2，1-f]萘并[1，2-b]吡喃。通过NMR分析证实了该结构。
CE-34
遵照US7465415B2中的实施例7的步骤5的工序，所不同的是使用产物N-18，替代4，7，7-二甲基-5-羟基-7H苯并[C]芴，生产3-(4-(2-羟基乙氧基)苯基)-3-(4-吗啉基苯基)-6-甲氧基-7-吗啉基-11-苯基-13，13-二甲基-3H，13H茚并[2，1-f]萘并[1，2-b]吡喃。通过NMR分析证实了该结构。
CE-35
遵照CE-5中的步骤1所使用的工序，所不同的是使用产物N-11，替代产物N-6，生产3-(4-(2-羟基乙氧基)苯基)-3-(4-甲氧基苯基)-6，7-二甲氧基-11-(三氟甲基)-13，13-二甲基-3H，13H茚并[2′，3′：3，4]萘并[1，2-b]吡喃。通过NMR分析证实了该结构。
CE-36
遵照US7465415B2中的实施例7的步骤5所描述的工序，所不同的是使用产物PA-3，替代1-(4-(2-羟基乙氧基)苯基)-1-(4-吗啉基苯基)丙-2-炔-1-醇，生产3-(4-氟苯基)-3-(4-(3-(羟甲基)哌啶-1-基)苯基)-13，13-二甲基-3H，13H茚并[2，1-f]萘并[1，2-b]吡喃。通过NMR分析证实了该结构。
CE-37
使用制备CE-29所使用的工序，所不同的是使用CE-13，替代CE-28，生产3-((2-(3-羧基丙酰基)氧基)乙氧基)苯基)-3-(4-吗啉基苯基)-7-甲氧基-11-苯基-13，13-二甲基-3H，13H茚并[2，1-f]萘并[1，2-b]吡喃。通过NMR分析证实了该结构。
CE-38
遵照US7465415B2中的实施例7的步骤5的工序，所不同的是使用产物N-22，替代4，7，7-二甲基-5-羟基-7H苯并[C]芴，和使用产物PA-8，替代1-(4-(2-羟基乙氧基)苯基)-1-(4-吗啉基苯基)丙-2-炔-1-醇，生产3-(4-氟苯基)-3-(4-(4-羟基哌啶-1-基)苯基)-7-甲氧基-11-苯基-13，13-二甲基-3H，13H茚并[2，1-f]萘并[1，2-b]吡喃。通过NMR分析证实了该结构。
CE-39
遵照US7465415B2中的实施例7的步骤5所描述的工序，所不同的是使用产物PA-8，替代1-(4-(2-羟基乙氧基)苯基)-1-(4-吗啉基苯基)丙-2-炔-1-醇，生产3-(4-氟苯基)-3-(4-(4-羟基哌啶-1-基)苯基)-13，13-二甲基-3H，13H茚并[2，1-f]萘并[1，2-b]吡喃。通过NMR分析证实了该结构。
CE-40
步骤1
遵照US2006/0228557中的实施例10的步骤7所描述的工序，所不同的是使用N-20中步骤1的产物，替代2，3-二甲氧基-7-羟基-7-乙基-11苯基-7H-苯并-[C]芴-5-醇，生产3，3-(二(4-甲氧基苯基)-6，11-二甲氧基-13-氧-3H，13H茚并[2，1-f]萘并[1，2-b]吡喃。通过NMR分析证实了该结构。
步骤2
在1L反应烧瓶内，经5小时加热步骤1的产物(4g)，水合肼(50-60％，12g)，无水K2CO3(14g)和二乙二醇(80mL)的混合物至回流(约190℃)。冷却该溶液到室温，并添加水(150mL)。将所得混合物倾倒在HCl(6M，50mL)水溶液中，并用EtOAc萃取(2次，每次150mL)。收集所得有机相，并用盐水(100mL)洗涤。在蒸发溶剂之后，收集产物3，3-(二(4-甲氧基苯基)-6，11-二甲氧基-3H，13H茚并[2，1-f]萘并[1，2-b]吡喃。通过NMR分析证实了该结构。
步骤3
在反应烧瓶内，将步骤2的产物(3.2g)溶解在干燥的二乙醚(100mL)中，并在干冰浴中，在丙酮内冷却所得溶液到-50℃。缓慢地添加正丁基锂(2.5M，在己烷内，2.7mL)。在冷浴中搅拌混合物10分钟，然后在室温下搅拌45分钟。添加碘代甲烷(1.4mL)并甲苯该混合物2小时。用饱和NH4C1水溶液(30mL)猝灭反应混合物。添加EtOAc(100mL)，并分离混合物相。收集有机层，用盐水(50mL)洗涤，然后在Mg2SO4上干燥。在过滤并蒸发溶剂之后，收集产物(3.1g)。NMR分析表明产物具有与3，3-(二(4-甲氧基苯基)-6，11-二甲氧基-13-甲基-3H，13H茚并[2，1-f]萘并[1，2-b]吡喃一致的结构。通过NMR分析证实了该结构。
步骤4
在反应烧瓶内，将步骤3的产物(3.1g)溶解在干燥的二乙醚(100mL)中，并在干冰浴中，在丙酮内冷却所得溶液到-50℃。缓慢地添加正丁基锂(2.5M，在己烷内，2.5mL)。在冷浴中搅拌混合物10分钟，然后在室温下搅拌1小时。将反应混合物倾倒在粉碎的干冰(10g)内。添加水(30mL)并使用稀盐酸，使溶液变为中性pH。然后，用EtOAc(150mL)萃取该混合物，并收集有机相。蒸发溶剂得到产物3，3-(二(4-甲氧基苯基)-6，11-二甲氧基-13-羟基羰基-13-甲基-3H，13H茚并[2，1-f]萘并[1，2-b]吡喃(3g)，所述产物在没有进一步纯化的情况下，在下一步中使用。
步骤5
在反应烧瓶内，将步骤4的产物(3g)溶解在乙醇(150mL)中，并添加2滴H2SO4。经3小时加热混合物至回流，然后冷却到室温。在蒸发溶剂之后，将所得残渣溶解在DCM(100mL)中，并用盐水(50mL)洗涤。收集有机层，和蒸发溶剂，提供产物3，3-(二(4-甲氧基苯基)-6，11-二甲氧基-13-乙氧基羰基-13-甲基-3H，13H茚并[2，1-f]萘并[1，2-b]吡喃(3.1g)。该产物在没有进一步纯化的情况下，在下一步中使用。
步骤6
在反应烧瓶内，将步骤5的产物(3.1g)溶解在dTHF(90mL)中，并在冰浴中冷却所得溶液到0℃。分批添加氢化铝锂(LAH)(3批，每批70mg)。在冰浴中，搅拌该混合物10分钟，然后在室温下搅拌2小时。用饱和NH4Cl水溶液(30mL)猝灭该反应混合物。添加EtOAc(150mL)，并分离混合物相。收集有机层，用盐水(50mL)洗涤，然后在Mg2SO4上干燥。在过滤和蒸发溶剂之后，收集产物(2.9g)。NMR分析表明该产物具有与3，3-(二(4-甲氧基苯基)-6，11-二甲氧基-13-羟甲基-13-甲基-3H，13H茚并[2，1-f]萘并[1，2-b]吡喃一致的结构。
CE-41
步骤1
遵照US7465415B2中的实施例7的步骤5所描述的工序，所不同的是使用产物PA-16，替代1-(4-(2-羟基乙氧基)苯基)-1-(4-吗啉基苯基)丙-2-炔-1-醇，生产3-(3-溴-4-(甲氧基苯基)-3-(4-吗啉基苯基)-13，13-二甲基-3H，13H茚并[2，1-f]萘并[1，2-b]吡喃。通过NMR分析证实了该结构。
步骤2
在反应烧瓶内，在室温下，在搅拌的同时，向步骤1的产物(0.7g)在THF(40mL)和水(30mL)中的溶液中添加KF(0.9g)和乙烯基硼酸频哪醇酯(0.5mL)。使混合物脱气10分钟，然后添加双(三苯基膦)钯(II)(0.14g)。回流混合物12小时。冷却反应到室温，并添加EtOAc(100mL)。分离混合物相。收集所得有机相，并用盐水洗涤。在蒸发溶剂之后，收集残渣并通过柱色谱法，在用己烷/DCM(4/1，V/V)洗脱的硅胶上纯化。收集含有产物的部分，提供产物(0.4g)。NMR分析表明该产物具有与3-(3-乙烯基-4-(甲氧基苯基)-3-(4-吗啉基苯基)-13，13-二甲基-3H，13H茚并[2，1-f]萘并[1，2-b]吡喃一致的结构。
CE-42
遵照US7465415B2中的实施例7的步骤5的工序，所不同的是使用产物N-22，替代4，7，7-二甲基-5-羟基-7H苯并[C]芴，和使用产物PA-17，替代1-(4-(2-羟基乙氧基)苯基)-1-(4-吗啉基苯基)丙-2-炔-1-醇，生产3-(4-(2-(羟甲基)吗啉基)苯基)-3-(4-甲氧基苯基)-7-甲氧基-11-苯基-13，13-二甲基-3H，13H茚并[2，1-f]萘并[1，2-b]吡喃。通过NMR分析证实了该结构。
CE-43
遵照US7465415B2中的实施例7的步骤5的工序，所不同的是使用产物N-22，替代4，7，7-二甲基-5-羟基-7H苯并[C]芴，和使用产物PA-13，替代1-(4-(2-羟基乙氧基)苯基)-1-(4-吗啉基苯基)丙-2-炔-1-醇，生产3-(4-(4-(2-羟乙基)哌嗪-1-基)苯基)-3-(4-氟苯基)-7-甲氧基-11-苯基-13，13-二甲基-3H，13H茚并[2，1-f]萘并[1，2-b]吡喃。通过NMR分析证实了该结构。
CE-44
遵照US7465415B2中的实施例7的步骤5的工序，所不同的是使用产物N-22，替代4，7，7-二甲基-5-羟基-7H苯并[C]芴，和使用产物PA-20，替代1-(4-(2-羟基乙氧基)苯基)-1-(4-吗啉基苯基)丙-2-炔-1-醇，生产3-(4-(烯丙基氧基)苯基)-3-(4-吗啉基苯基)-7-甲氧基-11-苯基-13，13-二甲基-3H，13H茚并[2，1-f]萘并[1，2-b]吡喃。通过NMR分析证实了该结构。
CE-45
步骤1
遵照US7465415B2中的实施例7的步骤5所描述的工序，所不同的是使用产物PA-11，替代1-(4-(2-羟基乙氧基)苯基)-1-(4-吗啉基苯基)丙-2-炔-1-醇，生产3-(4-氟苯基)-3-(4-(4-甲酰基哌嗪-1-基)苯基)-13，13-二甲基-3H，13H茚并[2，1-f]萘并[1，2-b]吡喃。通过NMR分析证实了该结构。
步骤2
在反应烧瓶内，将步骤1的产物(3.5g)溶解在1，4-二噁烷(35mL)中，并添加水(25mL)。回流混合物，直到该材料溶解，并添加HCl(36％，4mL)。在回流2小时之后，冷却该混合物并将其倾倒在含有KOH水溶液(0.5M，150mL)的1L烧杯内。添加EtOAc(300mL)并分离混合物相。用盐水(100mL)洗涤所得有机相，并在蒸发溶剂之后得到产物(3.2g)。NMR分析表明该产物具有与3-(4-氟苯基)-3-(4-(哌嗪-1-基)苯基)-13，13-二甲基-3H，13H茚并[2，1-f]萘并[1，2-b]吡喃一致的结构。
步骤3
使用制备CE-29所使用的工序，所不同的是使用步骤2的产物，替代CE-28，生产-(4-氟苯基)-3-(4-(4-(3-羧基丙酰基)哌嗪-1-基)苯基)-13，13-二甲基-3H，13H茚并[2，1-f]萘并[1，2-b]吡喃。通过NMR分析证实了该结构。
CE-46
遵照US7465415B2中的实施例7的步骤5所描述的工序，所不同的是使用产物PA-18，替代1-(4-(2-羟基乙氧基)苯基)-1-(4-吗啉基苯基)丙-2-炔-1-醇，生产3-(4-氟苯基)-3-(4-(4-(羟甲基)哌啶-1-基)苯基)-13，13-二甲基-3H，13H茚并[2，1-f]萘并[1，2-b]吡喃。通过NMR分析证实了该结构。
CE-47
遵照US7465415B2中的实施例7的步骤5的工序，所不同的是使用产物N-17，替代4，7，7-二甲基-5-羟基-7H苯并[C]芴，生产3-(4-(2-羟基乙氧基)苯基)-3-(4-吗啉基苯基)-6-甲氧基-7-(哌啶-1-基)-11-苯基-13，13-二甲基-3H，13H茚并[2，1-f]萘并[1，2-b]吡喃。通过NMR分析证实了该结构。
CE-48
遵照US7465415B2中的实施例7的步骤5的工序，所不同的是使用产物N-7，替代4，7，7-二甲基-5-羟基-7H苯并[C]芴，和使用产物PA-14，替代1-(4-(2-羟基乙氧基)苯基)-1-(4-吗啉基苯基)丙-2-炔-1-醇，生产3-(4-(2-(羟甲基)吗啉基)苯基)-3-(4-氟苯基)-6，7-二甲氧基-11-(4-(三氟甲基)苯基)-13，13-二甲基-3H，13H茚并[2，1-f]萘并[1，2-b]吡喃。通过NMR分析证实了该结构。
CE-49
遵照US7465415B2中的实施例7的步骤5所描述的工序，所不同的是使用产物PA-13，替代1-(4-(2-羟基乙氧基)苯基)-1-(4-吗啉基苯基)丙-2-炔-1-醇，生产3-(4-(4-(2-羟乙基)哌嗪-1-基)苯基)-3-(4-氟苯基)-13，13-二甲基-3H，13H茚并[2，1-f]萘并[1，2-b]吡喃。通过NMR分析证实了该结构。
CE-50
遵照CE-5中的步骤1所使用的工序，所不同的是使用产物N-23，替代产物N-6，生产3-(4-(2-羟基乙氧基)苯基)-3-(4-甲氧基苯基)-7-甲氧基-11-苯基-13，13-二乙基-3H，13H茚并[2，1-f]萘并[1，2-b]吡喃。通过NMR分析证实了该结构。
CE-51
遵照CE-5中的步骤1所使用的工序，所不同的是使用产物N-15，替代产物N-6，生产3-(4-(2-羟基乙氧基)苯基)-3-(4-甲氧基苯基)-6，7-二甲氧基-11-(4-氰基苯基)-13，13-二甲基-3H，13H茚并[2，1-f]萘并[1，2-b]吡喃。通过NMR分析证实了该结构。
CE-52
遵照US7465415B2中的实施例7的步骤5所描述的工序，所不同的是使用产物PA-9，替代1-(4-(2-羟基乙氧基)苯基)-1-(4-吗啉基苯基)丙-2-炔-1-醇，生产3-(4-氟苯基)-3-(4-(2-(羟甲基)哌啶-1-基)苯基)-13，13-二甲基-3H，13H茚并[2，1-f]萘并[1，2-b]吡喃。通过NMR分析证实了该结构。
CE-53
遵照US7465415B2中的实施例7的步骤5的工序，所不同的是使用产物N-13，替代4，7，7-二甲基-5-羟基-7H苯并[C]芴，生产3-(4-(2-羟基乙氧基)苯基)-3-(4-吗啉基苯基)-6-甲氧基-7-(哌啶-1-基)-11-(2-(三氟甲基)苯基)-13，13-二甲基-3H，13H茚并[2，1-f]萘并[1，2-b]吡喃。通过NMR分析证实了该结构。
CE-54
遵照US7465415B2中的实施例7的步骤5的工序，所不同的是使用产物N-7，替代4，7，7-二甲基-5-羟基-7H苯并[C]芴，和使用产物PA-3，替代1-(4-(2-羟基乙氧基)苯基)-1-(4-吗啉基苯基)丙-2-炔-1-醇，生产3-(4-(2-(羟甲基)哌啶-1-基)苯基)-3-(4-氟苯基)-6，7-二甲氧基-11-(4-(三氟甲基)苯基)-13，13-二甲基-3H，13H茚并[2，1-f]萘并[1，2-b]吡喃。通过NMR分析证实了该结构。
CE-55
遵照CE-5中的步骤1所使用的工序，所不同的是使用产物N-7，替代产物N-6，生产3-(4-(2-羟基乙氧基)苯基)-3-(4-甲氧基苯基)-6，7-二甲氧基-11-(4-(三氟甲基)苯基)-13，13-二甲基-3H，13H茚并[2，1-f]萘并[1，2-b]吡喃。通过NMR分析证实了该结构。
CE-56
遵照US7465415B2中的实施例7的步骤5的工序，所不同的是使用产物N-12，替代4，7，7-二甲基-5-羟基-7H苯并[C]芴，和使用产物PA-3，替代1-(4-(2-羟基乙氧基)苯基)-1-(4-吗啉基苯基)丙-2-炔-1-醇，生产3-(4-(2-(羟甲基)哌啶-1-基)苯基)-3-(4-氟苯基)-6，7-二甲氧基-11-(苯基乙炔基)-13，13-二甲基-3H，13H茚并[2，1-f]萘并[1，2-b]吡喃。通过NMR分析证实了该结构。
CE-57
遵照US7465415B2中的实施例7的步骤5所描述的工序，所不同的是使用产物PA-12，替代1-(4-(2-羟基乙氧基)苯基)-1-(4-吗啉基苯基)丙-2-炔-1-醇，生产3-苯基-3-(4-溴苯基)-13，13-二甲基-3H，13H茚并[2，1-f]萘并[1，2-b]吡喃。通过NMR分析证实了该结构。
CE-58
遵照CE-5中的步骤1所使用的工序，所不同的是使用产物N-2，替代产物N-6，和使用产物PA-6，替代产物PA-2，生产3-(4-(2-羟基乙氧基)苯基)-3-(4-氟苯基)-6，7-二甲氧基-11-氰基-13，13-二甲基-3H，13H茚并[2′，3′：3，4]萘并[1，2-b]吡喃。通过NMR分析证实了该结构。
CE-59
遵照CE-5中的步骤1所使用的工序，所不同的是使用产物N-2，替代产物N-6，生产3-(4-(2-羟基乙氧基)苯基)-3-(4-甲氧基苯基)-6，7-二甲氧基-11-氰基-13，13-二甲基-3H，13H茚并[2′，3′：3，4]萘并[1，2-b]吡喃。通过NMR分析证实了该结构。
CE-60
遵照CE-5中的步骤1所使用的工序，所不同的是使用产物N-16，替代产物N-6，生产3-(4-(2-羟基乙氧基)苯基)-3-(4-甲氧基苯基)-6-甲氧基-7-(二乙基氨基)-11-(三氟甲基)-13，13-二甲基-3H，13H茚并[2′，3′：3，4]萘并[1，2-b]吡喃。通过NMR分析证实了该结构。
CE-61
步骤1
使用US7527754B2中的实施例1的步骤7的工序，所不同的是使用产物PA-15，替代1-(氟苯基)-1-(4-哌啶子基苯基)-2-丙炔-1-醇，生产3-苯基-3-(3-溴-4-甲氧基苯基)-6，11-二氟-13，13-二甲基-3H，13H茚并[2，1-f]萘并[1，2-b]吡喃。通过NMR分析证实了该结构。
步骤2
遵照CE-41的步骤2的工序，所不同的是使用步骤1的产物，替代4-(4-(3-(3-溴-4-甲氧基苯基)-13，13-二甲基-3，13-二氢苯并[h]茚并[2，1-f]色烯-3-基)苯基)吗啉，生产3-苯基-3-(3-乙烯基-4-甲氧基苯基)-6，11-二氟-13，13-二甲基-3H，13H茚并[2，1-f]萘并[1，2-b]吡喃。通过NMR分析证实了该结构。
CE-62和CE-63
在反应烧瓶内，将产物CE-61(1.0g)溶剂在dTHF(50mL)中，并在氮气氛围下，搅拌该溶液。添加BH3-THF络合物的溶液(1M，在THF中，0.9mL)，并在室温下搅拌该混合物2小时。添加乙醇(1.5mL)，0.7mLNaOH(6M水溶液，0.7mL)和H2O2(30％水溶液，1.3mL)。并经1小时加热该混合物至回流。用EtOAc(100mL)和盐水(50mL)稀释混合物。收集所得有机层，并通过柱色谱法，在用DCM/EtOAc(20/1，V/V)洗脱的硅胶上纯化。收集两种产物。NMR分析表明极性较低的产物(0.1g)具有与CE-63一致的结构：3-苯基-3-(3-(1-羟乙基)-4-甲氧基苯基)-6，11-二氟-13，13-二甲基-3H，13H茚并[2，1-f]萘并[1，2-b]吡喃，和极性较大的产物具有与CE-62一致的结构：3-苯基-3-(3-(2-羟乙基)-4-甲氧基苯基)-6，11-二氟-13，13-二甲基-3H，13H茚并[2，1-f]萘并[1，2-b]吡喃。
CE-64
步骤1
遵照US2006/0228557中的实施例10的步骤7所描述的工序，所不同的是使用N-20中的步骤1的产物，替代2，3-二甲氧基-7-羟基-7-乙基-11苯基-7H-苯并-[C]芴-5-醇，生产3，3-(二(4-甲氧基苯基)-7-甲氧基-11-苯基-13-氧-3H，13H茚并[2，1-f]萘并[1，2-b]吡喃。通过NMR分析证实了该结构。
步骤2
遵照CE-40中的步骤2-5，所不同的是使用3，3-(二(4-甲氧基苯基)-7-甲氧基-11-苯基-13-氧-3H，13H茚并[2，1-f]萘并[1，2-b]吡喃，替代3，3-(二(4-甲氧基苯基)-6，11-二甲氧基-13-氧-3H，13H茚并[2，1-f]萘并[1，2-b]吡喃，生产3，3-二(4-甲氧基苯基)-7-甲氧基-11-苯基-13-羟甲基-13-甲基-3H，13H茚并[2，1-f]萘并[1，2-b]吡喃。通过NMR分析证实了该结构。
CE-65
在0.5L反应烧瓶内，将产物N-4(1.6g)和产物PA-7(3.0g)溶解在1，2-二氯乙烷(100mL)中，添加PTSA(0.22g)，并在室温下搅拌该混合物12小时。蒸发溶剂并添加在MeOH(80mL)内溶解的所得残渣和PTSA(0.5g)。经12小时加热该混合物至回流。在冷却反应到室温之后，蒸发溶剂，添加在THF(100mL)内溶解的残渣，EtOAc(200mL)，并用水(100mL)和盐水(100mL)洗涤该溶液。在蒸发溶剂之后，通过用二氯甲烷/EtOAc(4/1，V/V)洗脱的柱色谱，纯化该残渣，提供产物(0.8g)3，3-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)-13，13-二甲基-3H，13H茚并[2，1-f]萘并[1，2-b]吡喃。通过NMR分析证实了该结构。
CE-66
步骤1
在干燥的0.5L反应烧瓶内，在氮气氛围下，添加4，4′-二-叔丁基-2，2′二吡啶基(0.124g)和(1，5-环辛二烯)(甲氧基)铱(I)二聚体(0.15g)。引入己烷(60mL)，间苯二甲酸二甲酯(3g)和频哪醇硼烷(2.5mL)。在室温下，在氮气氛围下，搅拌该混合物12小时。添加水(20mL)，并用EtOAc(200mL)萃取混合物。收集有机相，用盐水(80mL)洗涤并在Mg2SO4上干燥。收集残渣，并通过柱色谱法，在用己烷/DCM(1/2，V/V)洗脱的硅胶上纯化。收集含有产物的部分，提供产物(1.6g)。MS分析证实了5-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂环戊硼烷-2-基)间苯二甲酸二甲酯的分子量。
步骤2
使用US2006/0228557A1中的实施例12的步骤2的工序，所不同的是使用步骤1的产物，替代4-苯基硼酸，生产3，3-(二(4-甲氧基苯基)-6，7-二甲氧基-11-(3，5-双(甲氧基羰基)苯基)-13，13-二甲基-3H，13H茚并[2′，3′：3，4]萘并[1，2-b]吡喃。通过NMR分析证实了该结构。
步骤3
在反应烧瓶内，将步骤2的产物(0.3g)溶解在dTHF(70mL)中，并用冰浴冷却混合物到0℃。缓慢地添加Vitride(65％在甲苯内的溶液，2.5mL)。除去冰浴，并在室温下搅拌该混合物12小时。添加水(6mL)和KOH水溶液(4M，1mL)，并用EtOAc(150mL)萃取该混合物。收集所得有机相，用盐水(50mL)洗涤，然后蒸发溶剂，提供产物(0.3g)。MS和NMR分析证实了产物是3，3-二(4-甲氧基苯基)-6，7-二甲氧基-11-(3，5-双(羟甲基)苯基)-13，13-二甲基-3H，13H茚并[2′，3′：3，4]萘并[1，2-b]吡喃。
CE-67
遵照CE-5中的步骤1所使用的工序，所不同的是使用产物N-9，替代产物N-6，和使用产物PA-19，替代产物PA-2，生产3，3-二(4-(烯丙基氧基)苯基)-6-甲氧基-7-(3-(羟甲基)哌啶-1-基)-11-己基氨基甲酰基-13，13-二甲基-3H，13H茚并[2′，3′：3，4]萘并[1，2-b]吡喃。通过NMR分析证实了该结构。
CE-68
遵照CE-65中所描述的工序，所不同的是使用N-5替代N-4，生产3，3-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)-6，11-二氟-13，13-二甲基-3H，13H茚并[2，1-f]萘并[1，2-b]吡喃。通过NMR分析证实了该结构。
CE-69
使用制备CE-29所使用的工序，所不同的是使用产物CE-2，替代CE-28，生产3，3-(二(4-甲氧基苯基)-6，11，13-三甲基-13-(2-(2-(2-((3-羧基丙酰基)氧基)乙氧基)乙氧基)乙氧基)-3H，13H茚并[2，1-f]萘并[1，2-b]吡喃。通过NMR分析证实了该结构。
CE-70
步骤1
在干燥的0.5L反应烧瓶内，在氮气氛围下，将产物CE-69(2.1g)溶解在dMeCN(50mL)中，然后添加N-羟基琥珀酰亚胺(NHS，0.38g)。在冰浴内，冷却该溶液到0℃，然后缓慢地添加在dMeCN(10mL)中溶解的N，N-二环己基碳二酰亚胺(DCC，0.68g)。在0℃下甲苯该反应混合物1小时，并除去冰浴。12小时之后，过滤该反应混合物，并滗析掉固体。浓缩液相并通过柱色谱法，在用DCM/EtOAc(1/1，V/V)洗脱的硅胶上纯化，收集产物(3g)。NMR证实了产物是3，3-(二(4-甲氧基苯基)-6，11，13-三甲基-13-(2-(2-(2-((4-((2，5-二氧吡咯烷-1-基)氧基)-4-氧丁酰基)氧基)乙氧基)乙氧基)乙氧基)-3H，13H茚并[2，1-f]萘并[1，2-b]吡喃。
步骤2
在反应烧瓶内，将步骤1的产物(3g)溶解在吡啶(10mL)中，并添加2，2′-亚氨基二乙醇(0.9g)。在室温下搅拌该混合物2天，并蒸发溶剂，以及添加MeCN(30mL)。在过滤之后滗析掉固体，收集滤液，并蒸发溶剂。在DCM(100mL)中溶解所得产物，用水(100mL)洗涤，并通过柱色谱法，在用DCM/MeOH(4/1，V/V)洗脱的硅胶上纯化，收集产物(2.6g)。NMR分析表明该产物具有与3，3-(二(4-甲氧基苯基)-6，11，13-三甲基-13-((16-羟基-14-(2-羟乙基)-10，13-二氧代-3，6，9-三氧杂-14-氮杂十六烷基)氧基)-3H，13H茚并[2，1-f]萘并[1，2-b]吡喃一致的结构。
CE-71
遵照CE-5中的步骤1所使用的工序，所不同的是使用产物N-14，替代产物N-6，生产3-(4-(2-羟基乙氧基)苯基)-3-(4-甲氧基苯基)-6-甲氧基-7-(3-(羟甲基)哌啶-1-基)-13，13-二甲基-3H，13H茚并[2′，3′：3，4]萘并[1，2-b]吡喃。通过NMR分析证实了该结构。
CE-72
使用制备CE-29所使用的工序，所不同的是使用产物CE-5，替代CE-28，生产3-((2-((3-羧基丙酰基)氧基)乙氧基)苯基)-3-(4-甲氧基苯基)-6，11，13-三甲基-13-(2-(2-(2-((3-羧基丙酰基)氧基)乙氧基)乙氧基)乙氧基)-3H，13H茚并[2，1-f]萘并[1，2-b]吡喃。通过NMR分析证实了该结构。
CE-73
遵照CE-65中所描述的工序，所不同的是使用N-10，替代N-4，生产3，3-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)-6-甲氧基-7-(哌啶-1-基)-13，13-二甲基-3H，13H茚并[2，1-f]萘并[1，2-b]吡喃。通过NMR分析证实了该结构。
CE-74
步骤1
遵照US2006/0228557中的实施例10的步骤7所描述的工序，所不同的是使用US5645767中的实施例4的步骤5的产物，替代2，3-二甲氧基-7-羟基-7-乙基-11苯基-7H-苯并-[C]芴-5-醇，生产3，3-(二(4-甲氧基苯基)-6，11-二甲基-13-氧-3H，13H茚并[2，1-f]萘并[1，2-b]吡喃。通过NMR分析证实了该结构。
步骤2
遵照CE-40的步骤2-5，所不同的是使用3，3-(二(4-甲氧基苯基)-6，11-二甲基-13-氧-3H，13H茚并[2，1-f]萘并[1，2-b]吡喃，替代3，3-(二(4-甲氧基苯基)-6，11-二甲氧基-13-氧-3H，13H茚并[2，1-f]萘并[1，2-b]吡喃，生产3，3-(二(4-甲氧基苯基)-6，11-二甲基-13-羟甲基-13-甲基-3H，13H茚并[2，1-f]萘并[1，2-b]吡喃。通过NMR分析证实了该结构。
CE-75
遵照在US2006/0228557中的对比例4所描述的工序，生产3，3-二(4-甲氧基苯基)-6，7-二甲氧基-13-13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′：3，4]萘并[1，2-b]吡喃。通过NMR分析证实了该结构。
CE-76
遵照US7465415B2中的实施例7的步骤5的工序，所不同的是使用1，1-二苯基-2-丙炔-1-醇，替代1-(4-(2-羟基乙氧基)苯基)-1-(4-吗啉基苯基)丙-2-炔-1-醇，生产3，3-二苯基-13，13-二甲基-3H，13H茚并[2，1-f]萘并[1，2-b]吡喃。通过NMR分析证实了该结构。
CE-77
遵照CE-62中所描述的工序，所不同的是使用产物CE41，替代CE61，收集仅仅主要组分。NMR分析证实了该产物是3-(4-吗啉基苯基)-3-(3-(2-羟乙基)-4-甲氧基苯基)-13，13-二甲基-3H，13H茚并[2，1-f]萘并[1，2-b]吡喃。
CE-78
遵照US7465415B2中的实施例7的步骤5的工序，所不同的是使用产物N-22，替代4，7，7-二甲基-5-羟基-7H苯并[C]芴，和使用产物PA-23，替代1-(4-(2-羟基乙氧基)苯基)-1-(4-吗啉基苯基)丙-2-炔-1-醇，生产3-(4-丁氧基苯基)-3-(4-甲氧基苯基)-7-甲氧基-11-苯基-13，13-二甲基-3H，13H茚并[2，1-f]萘并[1，2-b]吡喃。通过NMR分析证实了该结构。
第4部分-制备实施例(E)1-87
E-1
在300mL干燥的单颈烧瓶中，将CE-2(1.0g)溶解在DCM(50mL)中，并在氮气氛围下，冷却所得溶液到0℃。连续添加TEA(0.3mL)和4-DMAP(18mg)。分批添加[三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基乙基]二甲基-氯代硅烷(0.8mL)在DCM(10mL)中的溶液。除去冰浴，并在12小时之后，添加HC1水溶液(5％，30mL)。分离混合物相，并用水(100mL)洗涤回收的有机层。在蒸发溶剂之后，通过活塞(plug)柱色谱法，在用己烷/DCM(2/1，V/V)，然后用己烷/DCM(1/10，V/V)洗脱的硅胶上纯化。收集含有产物的部分，提供产物(1.1g)。NMR分析表明该产物具有与3，3-(二(4-甲氧基苯基)-6，11，13-三甲基-13-((2，2，7，7-四甲基-4，4-双((三甲基甲硅烷基)氧基)-3，8，11，14-四氧杂-2，4，7-三硅杂十六烷-16-基)氧基)-3H，13H茚并[2，1-f]萘并[1，2-b]吡喃一致的结构。
E-2
遵照制备CE-70的步骤1-2中所描述的工序，所不同的是使用3-氨丙基甲基双(三甲基甲硅烷氧基)-硅烷，替代2，2′-亚氨基二乙醇，生产3，3-(二(4-甲氧基苯基)-6，11，13-三甲基-13-((2，2，4-三甲基-9，12-二氧代-4-((三甲基甲硅烷基)氧基)-3，13，16，19-四氧杂-8-氮杂-2，4-二硅杂二十一烷-21-基)氧基)-3，8，11，14-四氧杂-2，4，7-三硅杂十六烷-16-基)氧基)-3H，13H茚并[2，1-f]萘并[1，2-b]吡喃。通过NMR分析证实了该结构。
E-3
在300mL干燥的单颈烧瓶内，将CE-2(1.0g)溶解在DCM(50mL)中，并在氮气氛围下，冷却所得溶液到0℃。连续添加TEA(0.46mL)和4-DMAP(18mg)。分批添加三(三甲基甲硅烷氧基)二甲基-氯代硅烷(1.1mL)在DCM(10mL)内的溶液。除去冰浴，并在12小时之后，添加HC 1水溶液(5％，30mL)。分离混合物相，并用水(100mL)洗涤回收的有机层。在蒸发溶剂之后，通过活塞柱色谱法，在用己烷/DCM(2/1，V/V)，然后用己烷/DCM(1/10，V/V)洗脱的硅胶上纯化所得残渣。收集含有产物的部分，提供产物(1.3g)。NMR分析表明该产物具有与3，3-(二(4-甲氧基苯基)-6，11，13-三甲基-13-((2，2-二甲基-4，4-双((三甲基甲硅烷基)氧基)-3，5，8，11-四氧杂-2，4-二硅杂十三烷-13-基)氧基)-3H，13H茚并[2，1-f]萘并[1，2-b]吡喃一致的结构。
E-4
遵照E-1所描述的工序，所不同的是使用[双(九氟己基二甲基甲硅烷氧基)甲基]-甲硅烷基乙基二甲基氯代硅烷，替代[三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基乙基]二甲基-氯代硅烷，生产3，3-(二(4-甲氧基苯基)-6，11，13-三甲基-13-((13-((二甲基(3，3，4，4，5，5，6，6，6-九氟己基)甲硅烷基)氧基)-18，18，19，19，20，20，21，21，21-九氟-10，10，13，15，15-五甲基-3，6，9，14-四氧杂-10，13，15-三硅杂二十一烷基)氧基)-3H，13H茚并[2，1-f]萘并[1，2-b]吡喃。通过NMR分析证实了该结构。
E-5
在干燥的烧瓶内，在氮气氛围下，将CE-69(1.2g)溶解在DCM(50mL)中，然后添加3-[羟基(聚亚乙基氧基)丙基]-七甲基三硅氧烷(0.8mL)和4-DMAP(17mg)。在冰浴中冷却该溶液到0℃，并将在DCM(10mL)内溶解的DCC(0.34g)缓慢地加入到该反应混合物中。在0℃下保持该反应混合物90分钟，然后除去冰浴。在10小时之后，蒸发溶剂，并通过柱色谱法，在用DCM/EtOAc(2/1，V/V)洗脱的硅胶上纯化所得残渣，提供产物(0.4g)。NMR和MS分析证实了该产物主要含有3，3-(二(4-甲氧基苯基)-6，11，13-三甲基-13-((2，2，4-三甲基-21，24-二氧代-4-((三甲基甲硅烷基)氧基)-3，8，11，14，17，20，25，28，31-九氧杂-2，4-二硅杂三十三烷-33-基)氧基)-3，8，11，14-四氧杂-2，4，7-三硅杂十六烷-16-基)氧基)-3H，13H茚并[2，1-f]萘并[1，2-b]吡喃。
E-6
遵照针对E-1所描述的工序，所不同的是使用CE-3，替代CE-2，生产3，3-(二(4-甲氧基苯基)-6，11，13-三甲基-13-(2-(((2-(1，1，1，5，5，5-六甲基-3-((三甲基甲硅烷基)氧基)三硅氧烷-3-基)乙基)二甲基甲硅烷基)氧基)乙氧基)-3H，13H茚并[2，1-f]萘并[1，2-b]吡喃。通过NMR分析证实了该结构。
E-7
遵照针对E-2所描述的工序，所不同的是使用CE-3，替代CE-2，生产3，3-(二(4-甲氧基苯基)-6，11，13-三甲基-13-(2-((4-((3-(1，1，1，3，5，5，5-七甲基三硅氧烷-3-基)丙基)氨基)-4-氧丁酰基)氧基)乙氧基)-3，8，11，14-四氧杂-2，4，7-三硅杂十六烷-16-基)氧基)-3H，13H茚并[2，1-f]萘并[1，2-b]吡喃。通过NMR分析证实了该结构。
E-8
遵照针对E-1所描述的工序，所不同的是使用CE-1，替代CE-2，生产3，3-(二(4-甲氧基苯基)-6，11，13-三甲基-13-(((2-(1，1，1，5，5，5-六甲基-3-((三甲基甲硅烷基)氧基)三硅氧烷-3-基)乙基)二甲基甲硅烷基)氧基)-3H，13H茚并[2，1-f]萘并[1，2-b]吡喃。通过NMR分析证实了该结构。
E-9
在干燥的烧瓶内，将CE-4(1.4g)溶解在甲苯(15mL)中，并添加双(三甲基甲硅烷氧基)甲基硅烷(0.7mL)。添加铂(0)-1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷络合物(在二甲苯内的溶液，Pt～2％，4滴)。在室温下搅拌该反应混合物。24小时之后，蒸发溶剂，并通过柱色谱法，在用DCM/己烷(3/2，V/V)洗脱的硅胶上纯化所得残渣，提供产物(1g)。NMR分析表明该产物具有与3，3-(二(4-甲氧基苯基)-6，11，13-三甲基-13-(3-(1，1，1，3，5，5，5-七甲基三硅氧烷-3-基)丙氧基)-3H，13H茚并[2，1-f]萘并[1，2-b]吡喃一致的结构。
E-10
遵照针对E-3所描述的工序，所不同的是使用CE-8，替代CE-2，生产3-(4-吗啉代苯基)-3-(4-甲氧基苯基)-6，11-二甲基-13-(11-((1，1，1，5，5，5-六甲基-3-((三甲基甲硅烷基)氧基)三硅氧烷-3-基)氧基)十一烷基)-13-(甲氧基羰基)-3H，13H茚并[2，1-f]萘并[1，2-b]吡喃。通过NMR分析证实了该结构。
E-11
遵照针对E-9所描述的工序，所不同的是使用CE-7，替代CE-4。NMR分析表明该产物与具有在羟基官能度处聚合的5-6个己内酯单体单元的3-(4-(2-羟基乙氧基)苯基)-3-(4-甲氧基苯基)-6，11，13-三甲基-13-(3-(1，1，1，3，5，5，5-七甲基三硅氧烷-3-基)丙氧基)-3H，13H茚并[2，1-f]萘并[1，2-b]吡喃的结构一致。
E-12
步骤1
遵照针对E-1所描述的工序，所不同的是使用三乙烯基氯代硅烷，替代[三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基乙基]二甲基-氯代硅烷，生产3，3-(二(4-甲氧基苯基)-6，11，13-三甲基-13-((3，3-二乙烯基-4，7，10-三氧杂-3-硅杂十二碳-1-烯-12-基)氧基)-3H，13H茚并[2，1-f]萘并[1，2-b]吡喃。通过NMR分析证实了该结构。
步骤2
遵照针对E-9所描述的工序，所不同的是使用步骤1的产物，替代CE-4并调节化学计量量，生产3，3-(二(4-甲氧基苯基)-6，11，13-三甲基-13-((7，7-双(2-(1，1，1，3，5，5，5-七甲基三硅氧烷-3-基)乙基)-2，2，4-三甲基-4-((三甲基甲硅烷基)氧基)-3，8，11，14-四氧杂-2，4，7-三硅杂十六烷-16-基)氧基)-3H，13H茚并[2，1-f]萘并[1，2-b]吡喃。通过NMR分析证实了该结构。
E-13
遵照针对E-3所描述的工序，所不同的是使用CE-9，替代CE-2，生产3，3-(二(4-甲氧基苯基)-6，11-二甲氧基-13-丁基-13-(2-((1，1，1，5，5，5-六甲基-3-((三甲基甲硅烷基)氧基)三硅氧烷-3-基)氧基)乙氧基)-3H，13H茚并[2，1-f]萘并[1，2-b]吡喃。通过NMR分析证实了该结构。
E-14
遵照针对E-3所描述的工序，所不同的是使用CE-40，替代CE-2，生产3，3-(二(4-甲氧基苯基)-6，11-二甲氧基-13-(((1，1，1，5，5，5-六甲基-3-((三甲基甲硅烷基)氧基)三硅氧烷-3-基)氧基)甲基)-13-甲基-3H，13H茚并[2，1-f]萘并[1，2-b]吡喃。通过NMR分析证实了该结构。
E-15
遵照针对E-3所描述的工序，所不同的是使用CE-74，替代CE-2，生产3，3-(二(4-甲氧基苯基)-6，11-二甲基-13-(((1，1，1，5，5，5-六甲基-3-((三甲基甲硅烷基)氧基)三硅氧烷-3-基)氧基)甲基)-13-甲基-3H，13H茚并[2，1-f]萘并[1，2-b]吡喃。通过NMR分析证实了该结构。
E-16
遵照针对E-3所描述的工序，所不同的是使用CE-64，替代CE-2，生产3，3-二(4-甲氧基苯基)-7-甲氧基-11-苯基-13-(((1，1，1，5，5，5-六甲基-3-((三甲基甲硅烷基)氧基)三硅氧烷-3-基)氧基)甲基)-13-甲基-3H，13H茚并[2，1-f]萘并[1，2-b]吡喃。通过NMR分析证实了该结构。
E-17
遵照针对E-2所描述的工序，所不同的是使用CE-6，替代CE-2，生产3，3-二(4-甲氧基苯基)-6，7-二甲氧基-11-((3-(1，1，1，3，5，5，5-七甲基三硅氧烷-3-基)丙基)氨基甲酰基)-13，13-二甲基-3H，13H茚并[2′，3′：3，4]萘并[1，2-b]吡喃。通过NMR分析证实了该结构。
E-18
遵照针对E-3所描述的工序，所不同的是使用CE-22，替代CE-2，生产3，3-(二(4-甲氧基苯基)-6，7-二甲氧基-11-(((1，1，1，5，5，5-六甲基-3-((三甲基甲硅烷基)氧基)三硅氧烷-3-基)氧基)甲基)-13，13-二甲基-3H，13H茚并[2′，3′：3，4]萘并[1，2-b]吡喃。通过NMR分析证实了该结构。
E-19
遵照针对E-3所描述的工序，所不同的是使用CE-23，替代CE-2，生产3，3-(二(4-甲氧基苯基)-6，7-二甲氧基-11-(4-(((1，1，1，5，5，5-六甲基-3-((三甲基甲硅烷基)氧基)三硅氧烷-3-基)氧基)甲基)苯基)-13，13-二甲基-3H，13H茚并[2′，3′：3，4]萘并[1，2-b]吡喃。通过NMR分析证实了该结构。
E-20
遵照针对E-1所描述的工序，所不同的是使用CE-24，替代CE-2，生产3，3-(二(4-甲氧基苯基)-6-甲氧基-7-(3-((((2-(1，1，1，5，5，5-六甲基-3-((三甲基甲硅烷基)氧基)三硅氧烷-3-基)乙基)二甲基甲硅烷基)氧基)甲基)哌啶-1-基)-13，13-二甲基-3H，13H茚并[2′，3′：3，4]萘并[1，2-b]吡喃。通过NMR分析证实了该结构。
E-21
在干燥的0.3L反应烧瓶内，将CE-25(1.9g)溶解在dTHF(20mL)中。使用干冰-丙酮浴，在-75℃下冷却该混合物，并在干燥氮气下搅拌。添加正丁基锂(2M，在环己烷内，1.9mL)，和1分钟之后，添加三(三甲基甲硅烷氧基)二甲基-氯代硅烷(1.6mL)。使反应混合物在冷浴中反应20分钟，然后在室温下反应12小时。添加水(20mL)，并用EtOAc(50mL)萃取该混合物。用盐水(30mL)洗涤回收的有机相，并蒸发溶剂。通过柱色谱法，在用己烷/DCM(4/1，V/V)洗脱的硅胶上纯化所得残渣，提供产物(0.7g)。NMR分析表明该产物具有与3，3-二(4-甲氧基苯基)-6，7-二甲氧基-11-(1，1，1，5，5，5-六甲基-3-((三甲基甲硅烷基)氧基)三硅氧烷-3-基)-13，13-二甲基-3H，13H茚并[2′，3′：3，4]萘并[1，2-b]吡喃一致的结构。
E-22
遵照E-21的工序，所不同的是使用[三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基乙基]二甲基-氯代硅烷，替代三(三甲基甲硅烷氧基)二甲基-氯代硅烷，生产3，3-二(4-甲氧基苯基)-6，7-二甲氧基-11-((2-(1，1，1，5，5，5-六甲基-3-((三甲基甲硅烷基)氧基)三硅氧烷-3-基)乙基)二甲基甲硅烷基)-13，13-二甲基-3H，13H茚并[2′，3′：3，4]萘并[1，2-b]吡喃。通过NMR分析证实了该结构。
E-23
遵照针对E-3所描述的工序，所不同的是使用CE-26，替代CE-2，生产3-(4-氟苯基)-3-(4-(3-(((1，1，1，5，5，5-六甲基-3-((三甲基甲硅烷基)氧基)三硅氧烷-3-基)氧基)甲基)哌啶-1-基)苯基)-7-甲氧基-11-苯基-13，13-二甲基-3H，13H茚并[2，1-f]萘并[1，2-b]吡喃。通过NMR分析证实了该结构。
E-24
遵照针对E-3所描述的工序，所不同的是使用CE-13，替代CE-2，生产3-(4-(2-((1，1，1，5，5，5-六甲基-3-((三甲基甲硅烷基)氧基)三硅氧烷-3-基)氧基)乙氧基)苯基)-3-(4-吗啉代苯基)-7-甲氧基-11-苯基-13，13-二甲基-3H，13H茚并[2，1-f]萘并[1，2-b]吡喃。通过NMR分析证实了该结构。
E-25
遵照针对E-3所描述的工序，所不同的是使用CE-27，替代CE-2，生产3-(4-(2-((1，1，1，5，5，5-六甲基-3-((三甲基甲硅烷基)氧基)三硅氧烷-3-基)氧基)乙氧基)苯基)-3-(4-甲氧基苯基)-7-甲氧基-11-苯基-13，13-二甲基-3H，13H茚并[2，1-f]萘并[1，2-b]吡喃。通过NMR分析证实了该结构。
E-26
遵照针对E-2所描述的工序，所不同的是使用CE-29，替代CE-2，生产3-(4-(2-((4-((3-(1，1，1，3，5，5，5-七甲基三硅氧烷-3-基)丙基)氨基)-4-氧丁酰基)氧基)乙氧基)苯基)-3-(4-甲氧基苯基)-6，11，13-三甲基-13-甲氧基-3H，13H茚并[2，1-f]萘并[1，2-b]吡喃。通过NMR分析证实了该结构。
E-27
遵照针对E-1所描述的工序，所不同的是使用CE-30，替代CE-2，生产3-(4-(2-(((2-(1，1，1，5，5，5-六甲基-3-((三甲基甲硅烷基)氧基)三硅氧烷-3-基)乙基)二甲基甲硅烷基)氧基)乙氧基)苯基)-3-(4-甲氧基苯基)-6，11-二氟-13，13-二甲基-3H，13H茚并[2，1-f]萘并[1，2-b]吡喃。通过NMR分析证实了该结构。
E-28
遵照针对E-2所描述的工序，所不同的是使用CE-31，替代CE-2，生产3-(4-(2-((4-((3-(1，1，1，3，5，5，5-七甲基三硅氧烷-3-基)丙基)氨基)-4-氧丁酰基)氧基)乙氧基)苯基)-3-(4-甲氧基苯基)-6，11-二氟-13，13-二甲基-3H，13H茚并[2，1-f]萘并[1，2-b]吡喃。通过NMR分析证实了该结构。
E-29
遵照针对E-3所描述的工序，所不同的是使用CE-30，替代CE-2，生产3-(4-(2-((1，1，1，5，5，5-六甲基-3-((三甲基甲硅烷基)氧基)三硅氧烷-3-基)氧基)乙氧基)苯基)-3-(4-甲氧基苯基)-6，11-二氟-13，13-二甲基-3H，13H茚并[2，1-f]萘并[1，2-b]吡喃。通过NMR分析证实了该结构。
E-30
遵照针对E-3所描述的工序，所不同的是使用CE-32，替代CE-2，生产3-苯基-3-(4-(3-(((1，1，1，5，5，5-六甲基-3-((三甲基甲硅烷基)氧基)三硅氧烷-3-基)氧基)甲基)哌啶-1-基)苯基)-6，11-二氟-13，13-二甲基-3H，13H茚并[2，1-f]萘并[1，2-b]吡喃。通过NMR分析证实了该结构。
E-31
遵照针对E-3所描述的工序，所不同的是使用CE-33，替代CE-2，生产3-(4-(2-((1，1，1，5，5，5-六甲基-3-((三甲基甲硅烷基)氧基)三硅氧烷-3-基)氧基)乙氧基)苯基)-3-(4-甲氧基苯基)-13，13-二甲基-3H，13H茚并[2，1-f]萘并[1，2-b]吡喃。通过NMR分析证实了该结构。
E-32
遵照针对E-3所描述的工序，所不同的是使用CE-34，替代CE-2，生产3-(4-(2-((1，1，1，5，5，5-六甲基-3-((三甲基甲硅烷基)氧基)三硅氧烷-3-基)氧基)乙氧基)苯基)-3-(4-吗啉代苯基)-6-甲氧基-7-吗啉代-11-苯基-13，13-二甲基-3H，13H茚并[2，1-f]萘并[1，2-b]吡喃。通过NMR分析证实了该结构。
E-33
遵照针对E-3所描述的工序，所不同的是使用CE-35，替代CE-2，生产3-(4-(2-((1，1，1，5，5，5-六甲基-3-((三甲基甲硅烷基)氧基)三硅氧烷-3-基)氧基)乙氧基)苯基)-3-(4-甲氧基苯基)-6，7-二甲氧基-11-(三氟甲基)-13，13-二甲基-3H，13H茚并[2，1-f]萘并[1，2-b]吡喃。通过NMR分析证实了该结构。
E-34
遵照针对E-3所描述的工序，所不同的是使用CE-36，替代CE-2，生产3-(4-氟苯基)-3-(4-(3-(((1，1，1，5，5，5-六甲基-3-((三甲基甲硅烷基)氧基)三硅氧烷-3-基)氧基)甲基)哌啶-1-基)苯基)-13，13-二甲基-3H，13H茚并[2，1-f]萘并[1，2-b]吡喃。通过NMR分析证实了该结构。
E-35
遵照针对E-3所描述的工序，所不同的是使用CE-10，替代CE-2，生产3-(4-(2-((1，1，1，5，5，5-六甲基-3-((三甲基甲硅烷基)氧基)三硅氧烷-3-基)氧基)乙氧基)苯基)-3-苯基-6，11-二氟-13，13-二甲基-3H，13H茚并[2，1-f]萘并[1，2-b]吡喃。通过NMR分析证实了该结构。
E-36
遵照针对E-3所描述的工序，所不同的是使用CE-11，替代CE-2，生产3-(4-(2-((1，1，1，5，5，5-六甲基-3-((三甲基甲硅烷基)氧基)三硅氧烷-3-基)氧基)乙氧基)苯基)-3-(4-甲氧基苯基)-6，7-二甲氧基-11-己基氨基甲酰基-13，13-二甲基-3H，13H茚并[2，1-f]萘并[1，2-b]吡喃。通过NMR分析证实了该结构。
E-37
遵照E-9中所使用的工序，所不同的是使用CE-15，替代CE-4，生产3-(4-(2-(3-(1，1，1，3，5，5，5-七甲基三硅氧烷-3-基)丙氧基)乙氧基)苯基)-3-(4-甲氧基苯基)-6，7-二甲氧基-11-(羟甲基)-13，13-二甲基-3H，13H茚并[2′，3′：3，4]萘并[1，2-b]吡喃。通过NMR分析证实了该结构。
E-38
使用针对E-2所描述的制备方法，所不同的是使用CE-37，替代CE-2，生产3-(4-(2-((4-((3-(1，1，1，3，5，5，5-七甲基三硅氧烷-3-基)丙基)氨基)-4-氧丁酰基)氧基)乙氧基)苯基)-3-(4-吗啉代苯基)-7-甲氧基-11-苯基-13，13-二甲基-3H，13H茚并[2，1-f]萘并[1，2-b]吡喃。通过NMR分析证实了该结构。
E-39
遵照针对制备E-31所描述的工序，所不同的是使用三叔丁氧基氯代硅烷，替代三(三甲基甲硅烷氧基)二甲基-氯代硅烷，生产3-(4-(-(2-((三-叔丁氧基甲硅烷基)氧基)乙氧基)苯基)-3-(4-甲氧基苯基)-13，13-二甲基-3H，13H茚并[2，1-f]萘并[1，2-b]吡喃。通过NMR分析证实了该结构。
E-40
遵照针对E-3所描述的工序，所不同的是使用CE-12，替代CE-2，生产3-(4-(2-((1，1，1，5，5，5-六甲基-3-((三甲基甲硅烷基)氧基)三硅氧烷-3-基)氧基)乙氧基)苯基)-3-(4-吗啉代苯基)-13，13-二甲基-3H，13H茚并[2，1-f]萘并[1，2-b]吡喃。通过NMR分析证实了该结构。
E-41
遵照针对E-3所描述的工序，所不同的是使用CE-16，替代CE-2，生产3-(4-(2-((1，1，1，5，5，5-六甲基-3-((三甲基甲硅烷基)氧基)三硅氧烷-3-基)氧基)乙氧基)苯基)-3-(4-甲氧基苯基)-6-甲氧基-7-(哌啶-1-基)-13，13-二甲基-3H，13H茚并[2，1-f]萘并[1，2-b]吡喃。通过NMR分析证实了该结构。
E-42
遵照针对E-3所描述的工序，所不同的是使用CE-17，替代CE-2，生产3-(4-(2-((1，1，1，5，5，5-六甲基-3-((三甲基甲硅烷基)氧基)三硅氧烷-3-基)氧基)乙氧基)苯基)-3-(4-甲氧基苯基)-11-(4-甲氧基苯基)-13，13-二甲基-3H，13H茚并[2，1-f]萘并[1，2-b]吡喃。通过NMR分析证实了该结构。
E-43
遵照针对E-3所描述的工序，所不同的是使用CE-14，替代CE-2，生产3-(4-(2-((1，1，1，5，5，5-六甲基-3-((三甲基甲硅烷基)氧基)三硅氧烷-3-基)氧基)乙氧基)苯基)-3-(4-甲氧基苯基)-11-(4-(二甲基氨基)苯基)-13，13-二甲基-3H，13H茚并[2，1-f]萘并[1，2-b]吡喃。通过NMR分析证实了该结构。
E-44
遵照针对E-3所描述的工序，所不同的是使用CE-18，替代CE-2，生产3-(4-(2-((1，1，1，5，5，5-六甲基-3-((三甲基甲硅烷基)氧基)三硅氧烷-3-基)氧基)乙氧基)苯基)-3-(4-氟苯基)-11-(4-(二甲基氨基)苯基)-13，13-二甲基-3H，13H茚并[2，1-f]萘并[1，2-b]吡喃。通过NMR分析证实了该结构。
E-45
遵照针对E-3所描述的工序，所不同的是使用CE-19，替代CE-2，生产3-(4-(2-((1，1，1，5，5，5-六甲基-3-((三甲基甲硅烷基)氧基)三硅氧烷-3-基)氧基)乙氧基)苯基)-3-(4-甲氧基苯基)-11-(2-甲氧基苯基)-13，13-二甲基-3H，13H茚并[2，1-f]萘并[1，2-b]吡喃。通过NMR分析证实了该结构。
E-46
遵照针对E-3所描述的工序，所不同的是使用CE-39，替代CE-2，生产3-(4-氟苯基)-3-(4-(4-((1，1，1，5，5，5-六甲基-3-((三甲基甲硅烷基)氧基)三硅氧烷-3-基)氧基)哌啶-1-基)苯基)-7-甲氧基-11-苯基-13，13-二甲基-3H，13H茚并[2，1-f]萘并[1，2-b]吡喃。通过NMR分析证实了该结构。
E-47
遵照针对E-3所描述的工序，所不同的是使用CE-40，替代CE-2，生产3-(4-氟苯基)-3-(4-(4-((1，1，1，5，5，5-六甲基-3-((三甲基甲硅烷基)氧基)三硅氧烷-3-基)氧基)哌啶-1-基)苯基)-13，13-二甲基-3H，13H茚并[2，1-f]萘并[1，2-b]吡喃。通过NMR分析证实了该结构。
E-48
遵照针对E-3所描述的工序，所不同的是使用CE-47，替代CE-2，生产3-(4-氟苯基)-3-(4-(4-(((1，1，1，5，5，5-六甲基-3-((三甲基甲硅烷基)氧基)三硅氧烷-3-基)氧基)甲基)哌啶-1-基)苯基)-13，13-二甲基-3H，13H茚并[2，1-f]萘并[1，2-b]吡喃。通过NMR分析证实了该结构。
E-49
遵照E-9中所使用的工序，所不同的是使用CE-21，替代CE-4。NMR分析表明该产物与具有在羟基官能度处聚合的9个己内酯单体单元的3-(4-(2-(3-(1，1，1，3，5，5，5-七甲基三硅氧烷-3-基)丙氧基)乙氧基)苯基)-3-(4-甲氧基苯基)-6-甲氧基-7-(3-(羟甲基)哌啶-1-基)-11-己基氨基甲酰基-13，13-二甲基-3H，13H茚并[2′，3′：3，4]萘并[1，2-b]吡喃一致的结构。
E-50
遵照针对E-3所描述的工序，所不同的是使用CE-42，替代CE-2，生产3-(4-(2-(((1，1，1，5，5，5-六甲基-3-((三甲基甲硅烷基)氧基)三硅氧烷-3-基)氧基)甲基)吗啉代)苯基)-3-(4-甲氧基苯基)-7-甲氧基-11-苯基-13，13-二甲基-3H，13H茚并[2，1-f]萘并[1，2-b]吡喃。通过NMR分析证实了该结构。
E-51
遵照针对E-3所描述的工序，所不同的是使用CE-43，替代CE-2，生产3-(4-(4-(2-((1，1，1，5，5，5-六甲基-3-((三甲基甲硅烷基)氧基)三硅氧烷-3-基)氧基)乙基)哌嗪-1-基)苯基)-3-(4-氟苯基)-7-甲氧基-11-苯基-13，13-二甲基-3H，13H茚并[2，1-f]萘并[1，2-b]吡喃。通过NMR分析证实了该结构。
E-52
遵照E-9中所使用的工序，所不同的是使用CE-44，替代CE-4，生产3-(4-(3-(1，1，1，3，5，5，5-七甲基三硅氧烷-3-基)丙氧基)苯基)-3-(4-吗啉代苯基)-7-甲氧基-11-苯基-13，13-二甲基-3H，13H茚并[2，1-f]萘并[1，2-b]吡喃。通过NMR分析证实了该结构。
E-53
使用针对E-2所描述的制备方法，所不同的是使用CE-45，替代CE-2，生产3-(4-氟苯基)-3-(4-(4-(4-((3-(1，1，1，3，5，5，5-七甲基三硅氧烷-3-基)丙基)氨基)-4-氧丁酰基)哌嗪-1-基)苯基)-13，13-二甲基-3H，13H茚并[2，1-f]萘并[1，2-b]吡喃。通过NMR分析证实了该结构。
E-54
遵照E-9中所使用的工序，所不同的是使用CE-20，替代CE-4，生产3-(4-(2-(3-(1，1，1，3，5，5，5-七甲基三硅氧烷-3-基)丙氧基)乙氧基)苯基)-3-(4-甲氧基苯基)-6-甲氧基-7-(3-(羟甲基)哌啶-1-基)-11-己基氨基甲酰基-13，13-二甲基-3H，13H茚并[2′，3′：3，4]萘并[1，2-b]吡喃。通过NMR分析证实了该结构。
E-55
遵照针对E-1所描述的工序，所不同的是使用CE-13，替代CE-2，生产3-(4-(2-(((2-(1，1，1，5，5，5-六甲基-3-((三甲基甲硅烷基)氧基)三硅氧烷-3-基)乙基)二甲基甲硅烷基)氧基)乙氧基)苯基)-3-(4-吗啉代苯基)-7-甲氧基-11-苯基-13，13-二甲基-3H，13H茚并[2，1-f]萘并[1，2-b]吡喃。通过NMR分析证实了该结构。
E-56
遵照针对E-1所描述的工序，所不同的是使用CE-26，替代CE-2，生产3-(4-氟苯基)-3-(4-(2-(((2-(1，1，1，5，5，5-六甲基-3-((三甲基甲硅烷基)氧基)三硅氧烷-3-基)乙基)二甲基甲硅烷基)氧基)乙氧基)苯基)-7-甲氧基-11-苯基-13，13-二甲基-3H，13H茚并[2，1-f]萘并[1，2-b]吡喃。通过NMR分析证实了该结构。
E-57
遵照针对E-3所描述的工序，所不同的是使用CE-47，替代CE-2，生产3-(4-(2-((1，1，1，5，5，5-六甲基-3-((三甲基甲硅烷基)氧基)三硅氧烷-3-基)氧基)乙氧基)苯基)-3-(4-吗啉代苯基)-6-甲氧基-7-(哌啶-1-基)-11-苯基-13，13-二甲基-3H，13H茚并[2，1-f]萘并[1，2-b]吡喃。通过NMR分析证实了该结构。
E-58
遵照针对E-3所描述的工序，所不同的是使用CE-48，替代CE-2，生产3-(4-(2-(((1，1，1，5，5，5-六甲基-3-((三甲基甲硅烷基)氧基)三硅氧烷-3-基)氧基)甲基)吗啉代)苯基)-3-(4-氟苯基)-6，7-二甲氧基-11-(4-(三氟甲基)苯基)-13，13-二甲基-3H，13H茚并[2，1-f]萘并[1，2-b]吡喃。通过NMR分析证实了该结构。
E-59
遵照针对E-3所描述的工序，所不同的是使用CE-49，替代CE-2，生产3-(4-(4-(2-((1，1，1，5，5，5-六甲基-3-((三甲基甲硅烷基)氧基)三硅氧烷-3-基)氧基)乙基)哌嗪-1-基)苯基)-3-(4-氟苯基)-7-13，13-二甲基-3H，13H茚并[2，1-f]萘并[1，2-b]吡喃。通过NMR分析证实了该结构。
E-60
遵照针对E-3所描述的工序，所不同的是使用CE-50，替代CE-2，生产3-(4-(2-((1，1，1，5，5，5-六甲基-3-((三甲基甲硅烷基)氧基)三硅氧烷-3-基)氧基)乙氧基)苯基)-3-(4-甲氧基苯基)-7-甲氧基-11-苯基-13，13-二乙基-3H，13H茚并[2，1-f]萘并[1，2-b]吡喃。通过NMR分析证实了该结构。
E-61
遵照针对E-3所描述的工序，所不同的是使用CE-51，替代CE-2，生产3-(4-(2-((1，1，1，5，5，5-六甲基-3-((三甲基甲硅烷基)氧基)三硅氧烷-3-基)氧基)乙氧基)苯基)-3-(4-甲氧基苯基)-6，7-二甲氧基-11-(4-氰基苯基)-13，13-二甲基-3H，13H茚并[2，1-f]萘并[1，2-b]吡喃。通过NMR分析证实了该结构。
E-62
遵照针对E-3所描述的工序，所不同的是使用CE-52，替代CE-2，生产3-(4-氟苯基)-3-(4-(2-(((1，1，1，5，5，5-六甲基-3-((三甲基甲硅烷基)氧基)三硅氧烷-3-基)氧基)甲基)哌啶-1-基)苯基)-13，13-二甲基-3H，13H茚并[2，1-f]萘并[1，2-b]吡喃。通过NMR分析证实了该结构。
E-63
遵照针对E-3所描述的工序，所不同的是使用CE-53，替代CE-2，生产3-(4-(2-((1，1，1，5，5，5-六甲基-3-((三甲基甲硅烷基)氧基)三硅氧烷-3-基)氧基)乙氧基)苯基)-3-(4-吗啉代苯基)-6-甲氧基-7-(哌啶-1-基)-11-(2-(三氟甲基)苯基)-13，13-二甲基-3H，13H茚并[2，1-f]萘并[1，2-b]吡喃。通过NMR分析证实了该结构。
E-64
遵照针对E-3所描述的工序，所不同的是使用CE-54，替代CE-2，生产3-(4-氟苯基)-3-(4-(3-(((1，1，1，5，5，5-六甲基-3-((三甲基甲硅烷基)氧基)三硅氧烷-3-基)氧基)甲基)哌啶-1-基)苯基)-6，7-二甲氧基-11-(4-(三氟甲基)苯基)-13，13-二甲基-3H，13H茚并[2，1-f]萘并[1，2-b]吡喃。通过NMR分析证实了该结构。
E-65
遵照针对E-3所描述的工序，所不同的是使用CE-55，替代CE-2，生产3-(4-(2-((1，1，1，5，5，5-六甲基-3-((三甲基甲硅烷基)氧基)三硅氧烷-3-基)氧基)乙氧基)苯基)-3-(4-甲氧基苯基)-6，7-二甲氧基-11-(4-(三氟甲基)苯基)-13，13-二甲基-3H，13H茚并[2，1-f]萘并[1，2-b]吡喃。通过NMR分析证实了该结构。
E-66
遵照针对E-3所描述的工序，所不同的是使用CE-56，替代CE-2，生产3-(4-氟苯基)-3-(4-(3-(((1，1，1，5，5，5-六甲基-3-((三甲基甲硅烷基)氧基)三硅氧烷-3-基)氧基)甲基)哌啶-1-基)苯基)-6，7-二甲氧基-11-(苯基乙炔基)-13，13-二甲基-3H，13H茚并[2，1-f]萘并[1，2-b]吡喃。通过NMR分析证实了该结构。
E-67
遵照针对制备E-22所描述的工序，所不同的是使用CE-57，替代CE-25，生产3-4-((2-(1，1，1，5，5，5-六甲基-3-((三甲基甲硅烷基)氧基)三硅氧烷-3-基)乙基)二甲基甲硅烷基)苯基-3-苯基-13，13-二甲基-3H，13H茚并[2，1-f]萘并[1，2-b]吡喃。通过NMR分析证实了该结构。
E-68
遵照针对E-3所描述的工序，所不同的是使用CE-58，替代CE-2，生产3-(4-(2-((1，1，1，5，5，5-六甲基-3-((三甲基甲硅烷基)氧基)三硅氧烷-3-基)氧基)乙氧基)苯基)-3-(4-氟苯基)-6，7-二甲氧基-11-氰基-13，13-二甲基-3H，13H茚并[2，1-f]萘并[1，2-b]吡喃。通过NMR分析证实了该结构。
E-69
遵照针对E-3所描述的工序，所不同的是使用CE-59，替代CE-2，生产3-(4-(2-((1，1，1，5，5，5-六甲基-3-((三甲基甲硅烷基)氧基)三硅氧烷-3-基)氧基)乙氧基)苯基)-3-(4-甲氧基苯基)-6，7-二甲氧基-11-氰基-13，13-二甲基-3H，13H茚并[2，1-f]萘并[1，2-b]吡喃。通过NMR分析证实了该结构。
E-70
遵照针对E-1所描述的工序，所不同的是使用CE-28，替代CE-2，生产3-(4-(2-(((2-(1，1，1，5，5，5-六甲基-3-((三甲基甲硅烷基)氧基)三硅氧烷-3-基)乙基)二甲基甲硅烷基)氧基)乙氧基)苯基)-3-(4-甲氧基苯基)-6，11，13-三甲基-13-甲氧基-3H，13H茚并[2，1-f]萘并[1，2-b]吡喃。通过NMR分析证实了该结构。
E-71
遵照针对E-3所描述的工序，所不同的是使用CE-60，替代CE-2，生产3-(4-(2-((1，1，1，5，5，5-六甲基-3-((三甲基甲硅烷基)氧基)三硅氧烷-3-基)氧基)乙氧基)苯基)-3-(4-甲氧基苯基)-6-甲氧基-7-(二乙基氨基)-11-(三氟甲基)-13，13-二甲基-3H，13H茚并[2，1-f]萘并[1，2-b]吡喃。通过NMR分析证实了该结构。
E-72
遵照E-9中所使用的工序，所不同的是使用CE-61，替代CE-4，生产3-(3-(2-(1，1，1，3，5，5，5-七甲基三硅氧烷-3-基)乙基)-4-甲氧基)苯基)-3-苯基-6，11-二氟-13，13-二甲基-3H，13H茚并[2，1-f]萘并[1，2-b]吡喃。通过NMR分析证实了该结构。
E-73
遵照针对E-3所描述的工序，所不同的是使用CE-62，替代CE-2，生产3-(3-(2-((1，1，1，5，5，5-六甲基-3-((三甲基甲硅烷基)氧基)三硅氧烷-3-基)氧基)乙基)-4-甲氧基)苯基)-3-苯基-6，11-二氟-13，13-二甲基-3H，13H茚并[2，1-f]萘并[1，2-b]吡喃。通过NMR分析证实了该结构。
E-74
遵照针对E-73所描述的工序，所不同的是使用三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷，替代双(三甲基甲硅烷氧基)甲基硅烷，生产3-(3-(2-(1，1，1，5，5，5-六甲基-3-((三甲基甲硅烷基)氧基)三硅氧烷-3-基)乙基)-4-甲氧基)苯基)-3-苯基-6，11-二氟-13，13-二甲基-3H，13H茚并[2，1-f]萘并[1，2-b]吡喃。通过NMR分析证实了该结构。
E-75
遵照针对E-3所描述的工序，所不同的是使用CE-63，替代CE-2，生产3-(3-(1-((1，1，1，5，5，5-六甲基-3-((三甲基甲硅烷基)氧基)三硅氧烷-3-基)氧基)乙基)-4-甲氧基)苯基)-3-苯基-6，11-二氟-13，13-二甲基-3H，13H茚并[2，1-f]萘并[1，2-b]吡喃。通过NMR分析证实了该结构。
E-76
遵照E-9中所使用的工序，所不同的是使用CE-41，替代CE-4，生产3-(3-(2-(1，1，1，3，5，5，5-七甲基三硅氧烷-3-基)乙基)-4-甲氧基)苯基)-3-(4-吗啉代苯基)-13，13-二甲基-3H，13H茚并[2，1-f]萘并[1，2-b]吡喃。通过NMR分析证实了该结构。
E-77
遵照针对E-1所描述的工序，所不同的是使用CE-5，替代CE-2，并调节该反应的化学计量量，生产3-(4-(2-(((2-(1，1，1，5，5，5-六甲基-3-((三甲基甲硅烷基)氧基)三硅氧烷-3-基)乙基)二甲基甲硅烷基)氧基)乙氧基)苯基)-3-(4-甲氧基苯基)-6，11，13-三甲基-13-((2，2，7，7-四甲基-4，4-双((三甲基甲硅烷基)氧基)-3，8，11，14-四氧杂-2，4，7-三硅杂十六烷-16-基)氧基)-3H，13H茚并[2，1-f]萘并[1，2-b]吡喃。通过NMR分析证实了该结构。
E-78
遵照针对E-3所描述的工序，所不同的是使用CE-65，替代CE-2，并调节该反应的化学计量量，生产3，3-双(4-(2-((1，1，1，5，5，5-六甲基-3-((三甲基甲硅烷基)氧基)三硅氧烷-3-基)氧基)乙氧基)苯基)-13，13-二甲基-3H，13H茚并[2，1-f]萘并[1，2-b]吡喃。通过NMR分析证实了该结构。
E-79
遵照针对E-3所描述的工序，所不同的是使用CE-66，替代CE-2，并调节该反应的化学计量量，生产3，3-(二(4-甲氧基苯基)-6，7-二甲氧基-11-(3，5-双(((1，1，1，5，5，5-六甲基-3-((三甲基甲硅烷基)氧基)三硅氧烷-3-基)氧基)甲基)苯基)-13，13-二甲基-3H，13H茚并[2′，3′：3，4]萘并[1，2-b]吡喃。通过NMR分析证实了该结构。
1E-80
遵照E-9中所使用的工序，所不同的是使用CE-67，替代CE-4，并调节化学计量量，生产3，3-双(4-(3-(1，1，1，3，5，5，5-七甲基三硅氧烷-3-基)丙氧基)苯基)-6-甲氧基-7-(3-(羟甲基)哌啶-1-基)-11-己基氨基甲酰基-13，13-二甲基-3H，13H茚并[2，1-f]萘并[1，2-b]吡喃。通过NMR分析证实了该结构。
E-81
遵照针对E-3所描述的工序，所不同的是使用CE-68，替代CE-2，并调节该反应的化学计量量，生产3，3-双(4-(2-((1，1，1，5，5，5-六甲基-3-((三甲基甲硅烷基)氧基)三硅氧烷-3-基)氧基)乙氧基)苯基)-6，11-二氟-13，13-二甲基-3H，13H茚并[2，1-f]萘并[1，2-b]吡喃。通过NMR分析证实了该结构。
E-82
遵照针对E-1所描述的工序，所不同的是使用CE-69，替代CE-2，并调节该反应的化学计量量，生产3，3-(二(4-甲氧基苯基)-6，11，13-三甲基-13-((11-(2-(((2-(1，1，1，5，5，5-六甲基-3-((三甲基甲硅烷基)氧基)三硅氧烷-3-基)乙基)二甲基甲硅烷基)氧基)乙基)-2，2，7，7-四甲基-12，15-二氧代-4，4-双((三甲基甲硅烷基)氧基)-3，8，16，19，22-五氧杂-11-氮杂-2，4，7-三硅杂四-二十四烷-24-基)氧基)-3H，13H茚并[2，1-f]萘并[1，2-b]吡喃。通过NMR分析证实了该结构。
E-83
遵照针对E-3所描述的工序，所不同的是使用CE-73，替代CE-2，并调节该反应的化学计量量，生产3，3-双(4-(2-((1，1，1，5，5，5-六甲基-3-((三甲基甲硅烷基)氧基)三硅氧烷-3-基)氧基)乙氧基)苯基)-6-甲氧基-7-(哌啶-1-基)-13，13-二甲基-3H，13H茚并[2，1-f]萘并[1，2-b]吡喃。通过NMR分析证实了该结构。
E-84
使用针对E-2所描述的制备方法，所不同的是使用CE-72，替代CE-2，并调节该反应的化学计量量，生产3-(4-(2-((4-((3-(1，1，1，3，5，5，5-七甲基三硅氧烷-3-基)丙基)氨基)-4-氧丁酰基)氧基)乙氧基)苯基)-3-(4-甲氧基苯基)-6，11，13-三甲基-13-((2，2，4-三甲基-9，12-二氧代-4-((三甲基甲硅烷基)氧基)-3，13，16，19-四氧杂-8-氮杂-2，4-二干燥二十一烷-21-基)氧基)-3，8，11，14-四氧杂-2，4，7-三硅杂十六烷-16-基)氧基)-3H，13H茚并[2，1-f]萘并[1，2-b]吡喃。通过NMR分析证实了该结构。
E-85
遵照针对E-1所描述的工序，所不同的是使用CE-71，替代CE-2，并调节该反应的化学计量量，生产3-(4-(2-(((2-(1，1，1，5，5，5-六甲基-3-((三甲基甲硅烷基)氧基)三硅氧烷-3-基)乙基)二甲基甲硅烷基)氧基)乙氧基)苯基)-3-(4-甲氧基苯基)-6-甲氧基-7-(3-((((2-(1，1，1，5，5，5-六甲基-3-((三甲基甲硅烷基)氧基)三硅氧烷-3-基)乙基)二甲基甲硅烷基)氧基)甲基)哌啶-1-基)-13，13-二甲基-3H，13H茚并[2′，3′：3，4]萘并[1，2-b]吡喃。通过NMR分析证实了该结构。
E-86
遵照针对制备E-39所使用的工序，所不同的是使用CE-65，替代CE-33，并调节该反应的化学计量量，生产3，3-双(4-(2-((三-叔丁氧基甲硅烷基)氧基)乙氧基)苯基)-13，13-二甲基-3H，13H茚并[2，1-f]萘并[1，2-b]吡喃。通过NMR分析证实了该结构。
E-87
遵照针对E-1所描述的工序，所不同的是使用三-叔丁氧基氯代硅烷，替代[三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基乙基]二甲基-氯代硅烷，生产3，3-(二(4-甲氧基苯基)-6，11，13-三甲基-13-((4，4-二-叔丁氧基-2，2-二甲基-3，5，8，11-四氧杂-4-硅杂十三烷-13-基)氧基)-3，8，11，14-四氧杂-2，4，7-三硅杂十六烷-16-基)氧基)-3H，13H茚并[2，1-f]萘并[1，2-b]吡喃。通过NMR分析证实了该结构。
第4部分-实施例(E)和对比例(CE)的光致变色性能测试
A部分-试验方形物(test square)的制备
采用实施例1-87与对比例1-5，7-24，26-30，32-36，38-40，42-56，58-60，62，64，66，67，69，71和74-77中描述的化合物，按照下述方式，进行测试。计算化合物的用量，得到1.5×10-3mol溶液，将其加入到含4份乙氧化双酚A二甲基丙烯酸酯(BPA 2EO DMA)，1份聚(乙二醇)600二甲基丙烯酸酯和0.033wt％的2，2′-偶氮双(2-甲基丙腈)(AIBN)的50g单体共混物的烧瓶中。提供搅拌和视需要，温和加热，将每一化合物溶解在该单体共混物中。在获得透明溶液之后，在真空烘箱内，在25托下，脱气样品5-10分钟。使用注射器，将样品倾倒在内部尺寸为2.2mm+/-0.3mm×6英寸(15.24cm)×6英寸(15.24cm)的平片模具内。密封模具并置于水平空气流的在5小时的时间间隔内从40℃升温(ramp)到95℃的程序控温的烘箱内，在95℃下保持该温度3小时，在2小时的时间间隔内下降(ramp down)到60℃并在60℃下保持16小时。在固化之后，打开模具，并使用金刚石刀锯，将聚合物片材切割成2英寸(5.1cm)的试验方形物。
B部分-响应测试
在光具座上进行响应测试之前，通过将来自A部分的试验方形物在离光源约14cm的距离处暴露于365nm紫外光下10分钟，调节它们，以便预活化样品内的光致变色化合物。采用Licor Model Li-1800辐射分光计，测量在样品表面处的UVA辐照度，并发现为22.2W/m2。然后在离卤素灯约36cm的距离处，将样品置于卤素灯(500W，120V)下约10分钟，以便漂白样品内的光致变色化合物或者使之失活。采用Licor辐射分光计，测量在样品处的照度，并发现为21.9Klux。然后在测试之前，将样品保持在暗的环境内至少1小时，以便冷却并继续褪色回到基态。
用Newport Model#67005 300W的氙弧灯，和Model 69911电源，Vincent Associates(具有VMM-D4控制器的型号VS25S2ZM0R3)高速计算机控制的光闸(shutter)，Schott 3mmKG-2通带滤光片(它除去短波辐射线)，减弱来自氙灯的光的中灰滤光片，用于光束平行校正的熔凝硅石聚光透镜(condensing lens)，和用于维持待测试试样插入其内的样品温度的熔凝硅石水池/样品保持器，装配光具座。用水在其内流经铜线圈(所述铜线圈置于骤冷器单元的容器内)的泵送的水循环体系，控制水池内的温度。保持试样所使用的水池在正面和背面含有熔凝硅石片材，以便消除活化的光谱变化或监控光束。对于光致变色响应测试来说，流经水池的滤过的水维持在72°F±2°下。在样品活化过程中，使用Newport Model 689456 Digital Exposure Timer，控制氙弧灯的强度。
将监控响应测量的宽带光源以垂直方式置于池组件的表面上。通过收集并结合从100W钨卤素灯(它通过Lambda UP60-14恒压电源控制)的单独地过滤的光与分裂端(split-end)分叉的纤维光缆，获得较短可见波的增加的信号。用Schott KGl滤波器过滤来自钨卤素灯一侧的光，以便吸收热量和Hoya B-440滤波器允许较短波长穿过。该光的另一侧或者用Schott KGl滤波器过滤或者未过滤。通过将来自灯的每一侧的光聚焦在分裂端的分叉纤维过滤的单独端上，收集光，随后结合到从光缆的单一端出来的光源内。将4″光管固定到光缆的单一端上，以确保合适的混合。在穿过样品之后，将光再聚焦在2英寸的累计球座(integrating sphere)内，并通过光缆馈送到Ocean Optics S2000分光光度计上。使用Ocean Optics SpectraSuite和PPG专用软件，测量响应并控制光具座的操作。
使用具有含Model SED033检测器，B滤波器和扩散器的检测器系统的International Light Research Radiometer，Model IL-1700，在样品表面处建立在光具座上样品的响应测试的辐照度。相对于Licor1800-02Optical Calibration Calibrator，校正辐射计的输出显示(因素值设定)，以便显示代表W/m2UVA的数值。在样品点处，设定起始响应测试用辐照度为3.0W/m2UVA和约8.6Klux的照度。在样品响应测试过程中，若样品变暗超出了可接受的检测能力极限，则降低辐照度到1.0W/m2UVA，或者在共聚物内以一半的浓度再制造样品。通过经控制器增加或降低到达灯的电流，和/或通过在光路上增加或除去中灰滤光片，从而实现调节滤光过的氙弧灯的输出。在与其表面的法向呈310处，同时垂直于监控光下，将试样暴露于活化光下。
在73°F(22.8℃)的控制水池内活化样品30分钟，然后允许在室内光条件下褪色，直到活化样品的光密度褪色到其最暗(饱和)状态的1/4或者最大30分钟褪色。
通过建立起始透光率，打开来自氙灯的光闸，提供紫外辐射，改变测试透镜从漂白状态到活化(或变暗)状态，从而测定从漂白状态到变暗状态的光密度的变化(ΔOD)。在选择的时间间隔处，收集数据，从而测量活化状态下的透光率，并根据下式：ΔOD＝log(％Tb/％Ta)，计算光密度的变化，其中％Tb是漂白状态下的透光率％，％Ta是活化状态下的透光率％，和对数值是以10为底。
在可见光范围内的λmax-vis是光致变色化合物的活化形式发生最大吸收时在可见光谱内的波长。通过在Varian Cary 4000UV-Visible分光光度计或相当的设备内，测试光致变色试验方形物，从而测定λmax-vis。
ΔOD/Min代表光致变色化合物对紫外光的灵敏度，它在UV暴露的头5秒内测量，然后以每分钟为基础表达。在相同的条件下获得饱和光密度(饱和时的ΔOD)，所不同的是继续UV暴露总计30分钟。褪色半衰期是对于在试验方形物内光致变色化合物的活化形式的ΔOD来说，达到30分钟之后测量的ΔOD的一半时，或者在室温下，在除去活化光源之后，例如通过关闭光闸，实现饱和或近饱和之后的时间间隔(秒)。表1中列出了结果。表1中使用双线，隔开实施例及其相应的对比例的单独组。
表1-光致变色的性能测试结果
Figure BDA0000158541500001141
Figure BDA0000158541500001151
Figure BDA0000158541500001161
Figure BDA0000158541500001171
Figure BDA0000158541500001181
Figure BDA0000158541500001191
第6部分-采用E-25和CE-78，制备并测试聚氨酯涂层
第6A部分-含有CE-78的涂料A的制备
以所述的顺序添加下述材料到配有搅拌器的合适的容器内。以下列出的wt％以涂料配方的总重量为基础。
配料1
(1)获自Ciba Specialty Chemicals Corp.的抗氧化剂/稳定剂
(2)据报道，具有CAS#63843-89-0且获自Ciba SpecialtyChemicals的受阻胺组光稳定剂
(3)获自Aldrich of Milwaukee，Wisconsin的N-甲基吡咯烷酮(生物技术等级)
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配料2
Figure BDA0000158541500001193
Figure BDA0000158541500001201
(4)聚醚改性的二甲基聚硅氧烷共聚物，其获自BYK-Chemie ofWallingford，Connecticut。
(5)聚氨酯催化剂，据报道是羧酸铋，其获自King IndustriesInc.
(6)γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷，其获自Osi Specities ofParis，法国。
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配料3
Figure BDA0000158541500001202
(7)聚(甲基)丙烯酸类多元醇，它通过美国专利6,187,444中的实施例1的组合物D的工序生产，所述工序在此通过参考引入，所不同的是在配料2中，苯乙烯用甲基丙烯酸甲酯替代且为0.5wt％，基于其中添加了亚磷酸三苯酯的单体的总重量。
(8)由Stahl，USA销售的聚碳酸酯二醇。
(9)基于IPDI的封端脂族多异氰酸酯，其获自Bayer US。
(10)封端的己二异氰酸酯，其获自英国Lancashire的BaxendenChemical Co.。
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将配料1加入到容器中并混合约30分钟，溶解固体。将配料2加入到该溶液中，并搅拌所得混合物约5分钟。以所列出的顺序添加配料3的材料到单独的容器中并混合，之后将其加入到含有配料1和2的容器中。搅拌所得混合物1小时。
第6B部分-制备含有E-25的涂料B
以所述的顺序添加下述材料到配有搅拌器的合适容器中。
配料1
Figure BDA0000158541500001211
配料2
Figure BDA0000158541500001212
配料3
  材料   WT％
  聚(甲基)丙烯酸类多元醇(7)   16.2907
  PC-1122(8)   15.9854
  IPDI PL 340(9)   9.8230
  HDI Biuret BI-7960(10)   28.1663
将配料1加入到容器中并混合约30分钟，溶解固体。将配料2加入到该溶液中，并搅拌所得混合物约5分钟。以所列出的顺序添加配料3的材料到单独的容器中并混合，之后将其加入到含有配料1和2的容器中。搅拌所得混合物1小时。
第6C部分-制备防护涂料配方(PCF)
如下所述制备PCF(硬涂层)：将配料1加入到清洁的干燥烧杯中并在搅拌下，置于5℃的冰浴内。添加配料2，和放热升高反应混合物的温度到50℃。冷却所得反应混合物的温度到20-25℃，并在搅拌下添加配料3。添加配料4，调节pH从约3到约5.5。添加配料5并混合该溶液约半小时。将所得溶液过滤通过标称0.45微米的囊式过滤器并储存在4℃下，直到使用。
配料1
环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷)    32.4g
甲基三甲氧基硅烷)            345.5g
配料2
具有硝酸的去离子水(DI)的溶液(硝酸1g/7000g)292g
配料3
Figure BDA0000158541500001221
PM溶剂    228g
配料4
TMAOH(25％四甲基氢氧化铵，在MeOH中)    0.45g
配料5
表面活性剂                                 2.0g
第6D部分-制备涂布的透镜
使用获自Gentex Optics的直径为70mm的成品单视野聚碳酸酯透镜。用来自在500W和54kVA下操作的Tantec EST-Electrical ServiceTreatment单元的电晕放电，处理试验透镜45秒。通过独立地旋涂，将涂料A和涂料B各自施加到电晕处理过的透镜上，并在125℃下固化60分钟。所得固化的涂层的厚度为约20微米。通过来自在20Hertz和0.70KW下操作的3DT Flexidyne单元的电晕放电，处理涂布过的试验透镜35秒。
以2,550转/分钟(rpm)的速度，在已固化的涂布基底上旋涂第6C部分制备的硬涂料溶液(约2mL)10秒。在60℃下经30分钟完成涂布过的基底的后固化。
第6E部分-光致变色性能测试
如下所述进行在前述涂料组合物中E-25和CE-78的光致变色性能测量。在由法国Essilor，Ltd.制造的测量光致变色性(“BMP”)光具座用试验台上测试以上制备的涂布的透镜的光致变色响应。在测试过程中，光具座维持在73.4°F(23℃)的恒温下。
在光具座上测试之前，在约14cm的距离处，将每一涂布的透镜暴露于365纳米紫外光下约10分钟，活化光致变色材料。采用
Figure BDA0000158541500001223
ModelLi-1800辐射分光计，测量透镜处的UVA(315-380nm)辐照度，并且发现为22.2W/m2。然后，在约36cm的距离处，将透镜置于500W的高强度卤素灯下约10分钟，漂白(失活)光致变色材料。采用
Figure BDA0000158541500001224
辐射分光计，测量透镜处的照度，并且发现为21.9Klux。然后在暗环境内，在室温(70-75°F，或21-24℃)下保持透镜至少1小时，之后在光具座上测试。在光具座测量之前，在390纳米处测量透镜的紫外吸收度。
用彼此成直角的两个150W
Figure BDA0000158541500001231
Model#66057氙弧灯装配BMP光具座。来自灯1的光路导引通过3mm
Figure BDA0000158541500001232
KG-2通带滤光器和合适的中灰滤光片(后者有助于所要求的UV和部分可见光的辐照度水平)。来自灯2的光路导引通过3mm
Figure BDA0000158541500001233
KG-2通带滤光器，
Figure BDA0000158541500001234
短带400nm截止滤波器，以便提供补充的可见光照度。使用与每一灯呈45°的2英寸×2英寸50％跳点光射束分裂器，混合两束光束。使用中灰滤光片和氙弧灯的电压控制的组合，调节辐照度的强度。在BMP上使用专用软件，即BMPSoft 2.1e版本，控制定时，辐照度，空气池和样品温度，光闸(shuttering)，滤波器的选择和响应测量。对于响应和色度测量来说，使用具有光传输通过调节用的纤维光缆的
Figure BDA0000158541500001235
分光光度计，Model MCS 501。在每一透镜上收集亮响应测量结果，以及在4个选择波长下的响应。
调节光具座的功率输出，即透镜暴露于其下的光的剂量为6.7W/m2UVA，由315-380nm和50Klux照度积分，由380-780nm积分。使用辐照度探针和校准的Zeiss分光光度计，进行这一功率设定点的测量。用石英窗和自动定心的样品保持器装配透镜样品池。通过具有改性的Facis，Model FX-10，环境模拟器的软件，控制样品池内的温度在23℃。使用相同的Zeiss分光光度计(它具有来自钨卤素灯并穿过样品的光传输用纤维光缆)，进行样品的动态亮响应测量和色度测量。垂直于试样，维持来自纤维光缆的光束的准直监控，同时穿过样品并导引到固定到分光光度计上的接受纤维光缆组件内。样品在样品池内的确切放置点是其中活化的氙弧光束和监控光束交叉，形成光的两个同心圆的地方。在样品放置点处氙弧光束的入射角离垂直处约30°。
通过建立起始的未活化的透光率，打开来自氙灯的光闸，和在选择的时间间隔处通过活化测量透光率，测定就从未活化或漂白状态到活化或着色状态时光密度(ΔOD)的变化而言的响应测量。根据下式：ΔOD＝log(10)(％Tb/％Ta)，测定光密度的变化，其中％Tb是漂白状态下的透光率％，％Ta是活化状态下的透光率％。光密度测量以亮光密度为基础。
下表2中列出了这一测试的结果，其中饱和时的ΔOD是活化15分钟之后的结果，和褪色半衰期(“T1/2”)值是在除去活化光源之后，在73.4°F(23℃)下，对于涂层内的光致变色材料的活化形式的ΔOD达到15分钟时ΔOD的一半而言的时间间隔(秒)。ΔOD/Min代表光致变色化合物对紫外光响应的灵敏度，它在UV暴露的头5秒内测量，然后以每分钟为基础表达。
表2-关于E-25&CE-78的光致变色性能结果
Figure BDA0000158541500001241
参考本发明的特定实施方案的具体细节，描述本发明这些细节不打算视为对本发明范围的限制，除非它们包括在所附权利要求的范围内。

Claims (28)

1.一种光致变色材料，它包括：
含光致变色取代基的光致变色化合物，所述光致变色取代基具有键合到其上的至少一个硅烷侧基，所述硅烷侧基选自：
(i)用下述通式I表示的硅烷侧基，
(I)
Figure FDA0000158541490000011
其中对于每一n来说，Z独立地为Si或C，R选自氢或C1-C10烃基，每一R1独立地选自C1-C10烃基和卤素取代的C1-C10烃基，m为0或1，n为2或3，条件是m和n之和为3，和L是键或者含选自二价有机部分，二价无机部分及其结合中的至少一个二价部分的二价连接基，
(ii)用下述通式II表示的硅烷侧基，
(II)
Figure FDA0000158541490000012
及其结合，
其中Z，R，R1，m，n和L各自独立地如通式(I)所述，Ra是选自二价有机部分中的二价连接基，Rb选自氢或C1-C10烃基，t为0，1或2，和y为1，2或3，条件是t与y之和为3。
2.权利要求1的光致变色材料，其中每一L中的所述二价连接基独立地包括选自以下的至少一个二价部分：-O-，-S-，-Si(R1)2-其中每一R1独立地如通式(I)所述，-N(R2)-，-C(O)-，-C(O)-O-，-O-C(O)-O-，-C(R3)(R4)-C(O)-O-，-C(R5)(R6)-C(O)-N(R7)-，-C(O)-N(R7)-，-NH-C(O)-O-，-NH-C(O)-S-，-NH-C(S)-O-，-NH-C(S)-S-，
Figure FDA0000158541490000021
-R9-O-，取代或未取代的直链或支链C1-C20亚烷基，取代或未取代的直链或支链C2-C20亚烯基，取代或未取代的直链或支链C2-C20亚炔基，取代或未取代的C3-C10亚环烷基，取代或未取代的C3-C10亚杂环烷基，取代或未取代的亚芳基，取代或未取代的亚杂芳基，和其中的两种或更多种的结合，
其中R2，R3，R4，R5，R6和R7各自独立地选自氢，取代或未取代的直链或支链C1-C20烷基，取代或未取代的C3-C10环烷基，取代或未取代的C3-C10杂环烷基，取代或未取代的芳基，和取代或未取代的杂芳基，
其中对于每一p来说，R8独立地选自取代或未取代的直链或支链C1-C20亚烷基，取代或未取代的直链或支链C2-C20亚烯基，取代或未取代的直链或支链C2-C20亚炔基，和取代或未取代的C3-C10亚环烷基，和p为1-100，
其中R9选自取代或未取代的直链或支链C1-C20亚烷基，取代或未取代的直链或支链C2-C20亚烯基，取代或未取代的直链或支链C2-C20亚炔基，取代或未取代的C3-C10亚环烷基，和取代或未取代的亚芳基，和
其中Ra选自直链或支链C1-C10亚烷基。
3.权利要求2的光致变色材料，其中每一L中的所述二价连接基独立地包括选自以下的至少一个二价部分：-O-，-Si(R1)2-，-C(O)-O-，
Figure FDA0000158541490000022
-R9-O-，取代或未取代的直链或支链C1-C10亚烷基，取代或未取代的直链或支链C2-C10亚烯基，取代或未取代的直链或支链C2-C10亚炔基，-O-C(O)-R9-C(O)-O-，-O-C(O)-R9-C(O)-NH-，
Figure FDA0000158541490000023
和其中的两种或更多种的结合，
其中对于每一p来说，R8独立地选自取代或未取代的直链或支链C1-C10亚烷基，取代或未取代的直链或支链C2-C10亚烯基，取代或未取代的直链或支链C2-C10亚炔基，和p为1-10，和
其中每一R9独立地选自取代或未取代的直链或支链C1-C10亚烷基，取代或未取代的直链或支链C2-C10亚烯基，取代或未取代的直链或支链C2-C10亚炔基，取代或未取代的C3-C10亚环烷基，和取代或未取代的亚芳基。
4.权利要求3的光致变色材料，其中每一L中的所述二价连接基独立地选自：
-C(O)-NH-R10-，
Figure FDA0000158541490000031
-R9-O-，
-O-Si(R1)2-R10-，
Figure FDA0000158541490000032
其中在每一情况下，R10独立地选自取代或未取代的直链或支链C1-C10亚烷基，取代或未取代的直链或支链C2-C10亚烯基，取代或未取代的直链或支链C2-C10亚炔基，取代或未取代的C3-C10亚环烷基，和取代或未取代的亚芳基，
p′为1-10。
5.权利要求1的光致变色材料，其中每一R1独立地为直链或支链C1-C10烷基，每一R独立地为氢或直链或支链C1-C10烷基，和Rb为氢或直链或支链C1-C10烷基。
6.权利要求1的光致变色材料，其中Z为Si。
7.权利要求1的光致变色材料，其中所述硅烷侧基选自用通式I表示的硅烷侧基。
8.权利要求1的光致变色材料，其中所述光致变色取代基选自光致变色吡喃，光致变色噁嗪，和光致变色俘精酸酐。
9.权利要求8的光致变色材料，其中所述光致变色取代基是茚并稠合萘并吡喃。
10.权利要求9的光致变色材料，其中所述茚并稠合萘并吡喃中从1到小于全部位置具有键合到其上的所述硅烷侧基。
11.权利要求10的光致变色材料，其中所述茚并稠合萘并吡喃具有键合到其上的1或2个所述硅烷侧基。
12.一种光致变色材料，它包括用下述通式III表示的茚并稠合萘并吡喃，
(III)
Figure FDA0000158541490000041
其中，(a)R5，R6，R7，R8，R9，R10，R11，R12，R13和R14中的至少一个是硅烷侧基，和/或(b)B和B′中的至少一个具有键合到其上的至少一个硅烷侧基，
其中每一硅烷侧基独立地选自：
(i)用下述通式I表示的硅烷侧基，
(I)
Figure FDA0000158541490000051
其中对于每一n来说，Z独立地为Si或C，R选自氢或C1-C10烃基，每一R1独立地选自C1-C10烃基和卤素取代的C1-C10烃基，m为0或1，n为2或3，，条件是m与n之和为3，和L是键或含选自二价有机部分，二价无机部分，及其结合中的至少一个二价部分的二价连接基，和
(ii)用下述通式II表示的硅烷侧基，
(II)
Figure FDA0000158541490000052
其中Z，R，R1，m，n和L各自独立地如通式(I)中所述，Ra是选自二价有机部分中的二价连接基，Rb选自氢或C1-C10烃基，t为0，1或2，和y是1，2或3，条件是t与y之和为3，
其中B和B′各自独立地选自取代和未取代芳基，和取代和未取代杂芳基，或者B和B′一起形成未取代或取代的芴-9-叉基，和
条件是所述茚并稠合萘并吡喃中的1位和2位各自不含键合到其上的所述硅烷侧基。
13.权利要求12的光致变色材料，其中
R5，R6，R7，R8，R9，R10，R11和R12在每一情况下，各自独立地选自：
反应性取代基，增容取代基；氢；氟；氯；C1-C6烷基；C3-C7环烷基；取代或未取代的苯基；-OR10′或-OC(＝O)R10′，其中R10′是氢，C1-C6烷基，苯基(C1-C3)烷基，单(C1-C6)烷基取代的苯基(C1-C3)烷基，单(C1-C6)烷氧基取代的苯基(C1-C3)烷基，(C1-C6)烷氧基(C2-C4)烷基，C3-C7环烷基，或单(C1-C4)烷基取代的C3-C7环烷基，和所述苯基取代基是羟基，卤素，羰基，C1-C6烷氧基羰基，氰基，卤代(C1-C6)烷基，C1-C6烷基或C1-C6烷氧基；-N(R11′)R12′，其中R11′和R12′各自独立地为氢，C1-C8烷基，苯基，萘基，呋喃基，苯并呋喃-2-基，苯并呋喃-3-基，噻吩基，苯并噻吩-2-基，苯并噻吩-3-基，二苯并呋喃基，二苯并噻吩基，苯并吡啶基，芴基，C1-C8烷芳基，C3-C20环烷基，C4-C20双环烷基，C5-C20三环烷基或C1-C20烷氧基烷基，其中所述芳基是苯基或萘基，或者R11′和R12′与氮原子一起形成C3-C20杂-双环烷基环或C4-C20杂-三环烷基环；用下述通式VA表示的含氮环：
Figure FDA0000158541490000061
VA
其中对于每一情况来说，每一-Y-独立地选自-CH2-，-CH(R13′)-，-C(R13′)2-，-CH(芳基)-，-C(芳基)2-，和-C(R13′)(芳基)-，和Z是-Y-，-O-，-S-，-S(O)-，-SO2-，-NH-，-N(R13′)-，或-N(芳基)-，其中每一R13′独立地为C1-C6烷基，每一芳基独立地为苯基或萘基，m为整数1，2或3，和p为整数0，1，2，或3，且条件是若p为0，则Z为-Y-；用下述通式VB或VC之一表示的基团：
其中R15R16和R17各自独立地为氢，C1-C6烷基，苯基或萘基，或者R15和R16基一起形成5-8个碳原子的环，和在每一情形下，每一Rd独立地选自C1-C6烷基，C1-C6烷氧基，氟或氯，和Q是整数0，1，2，或3；和未取代的，单-，或二-取代的C4-C18螺双环胺，或者未取代的，单-和二-取代的C4-C18螺三环胺，其中所述取代基独立地为芳基，C1-C6烷基，C1-C6烷氧基，或苯基(C1-C6)烷基；或者
R6和R7一起形成用VD和VE之一表示的基团，
Figure FDA0000158541490000071
其中T和T′各自独立地为氧或-NR11-基，其中R11，R15和R16各自如上所述；
R13和R14在每一情况下，各自独立地选自反应性取代基；增容取代基；氢；羟基；C1-C6烷基；羟基(C1-C6)烷基；C3-C7环烷基；烯丙基；取代或未取代的苯基；取代或未取代的苄基；氯；氟；-C(＝O)W′基，其中W′是氢，羟基，C1-C6烷基，C1-C6烷氧基，未取代，单-或二-取代的芳基，苯基或萘基，苯氧基，单-或二-(C1-C6)烷氧基取代的苯氧基，单-或二-(C1-C6)烷氧基取代的苯氧基，氨基，单(C1-C6)烷基氨基，二(C1-C6)烷基氨基，苯基氨基，单-或二-(C1-C6)烷基取代的苯基氨基，或者单-或二-(C1-C6)烷氧基取代的苯基氨基；-OR18，其中R18是C1-C6烷基，苯基(C1-C3)烷基，单(C1-C6)烷基取代的苯基(C1-C3)烷基，单(C1-C6)烷氧基取代的苯基(C1-C3)烷基，C1-C6烷氧基(C2-C4)烷基，C3-C7环烷基，单(C1-C4)烷基取代的C3-C7环烷基，C1-C6氯烷基，C1-C6氟烷基，烯丙基，或-CH(R19)Y′基，其中R19为氢或C1-C3烷基，和Y′为CN，CF3，或COOR20，其中R20为氢或C1-C3烷基，或R18为-C(＝O)W″基，其中W″为氢，C1-C6烷基，C1-C6烷氧基，未取代，单-或二-取代的芳基，苯基或萘基，苯氧基，单-或二-(C1-C6)烷基取代的苯氧基，单-或二-(C1-C6)烷氧基取代的苯氧基，氨基，单(C1-C6)烷基氨基，二(C1-C6)烷基氨基，苯基氨基，单-或二-(C1-C6)烷基取代的苯基氨基，或单-或二-(C1-C6)烷氧基取代的苯基氨基，其中所述苯基，苄基或芳基取代基各自独立地为C1-C6烷基或C1-C6烷氧基；或单取代的苯基，所述苯基具有位于其对位上的取代基，其中该取代基是二羧酸残基或其衍生物，二胺残基或其衍生物，氨基醇残基或其衍生物，多元醇残基或其衍生物，-CH2-，-(CH2)t-，或-[O-(CH2)t]k-，其中t选自整数2，3，4，5或6，和k是选自1-50中的整数，该取代基与在另一光致变色材料上的芳基相连；或
R13和R14一起形成氧代基团，含3-6个碳原子的螺-碳环基，或含1-2个氧原子和包括螺碳原子在内的3-6个碳原子的螺-杂环基，所述螺碳环和螺杂环基与0，1或2个苯环增环；
B和B′各自独立地为：
被反应性取代基或增容取代基单取代的芳基；取代苯基；取代芳基；取代的9-久洛里定基；选自吡啶基、呋喃基、苯并呋喃-2-基、苯并呋喃-3-基，噻吩基，苯并噻吩-2-基，苯并噻吩-3-基，二苯并呋喃基，二苯并噻吩基，咔唑基，苯并吡啶基，二氢吲哚基，和芴基中的取代的杂芳基，其中苯基，芳基，9-久洛里定基或杂芳基取代基是反应性取代基R；未取代，单-、二-或三-取代的苯基或芳基；9-久洛里定基；或选自吡啶基、呋喃基、苯并呋喃-2-基、苯并呋喃-3-基，噻吩基，苯并噻吩-2-基，苯并噻吩-3-基，二苯并呋喃基，二苯并噻吩基，咔唑基，苯并吡啶基，二氢吲哚基，和芴基中的未取代，单-或二-取代的杂芳基，其中每一苯基，芳基和杂芳基各自独立地为：
羟基，-C(＝O)R21基，其中R21是-OR22，-N(R23)R24，哌啶子基，或吗啉代，其中R22是烯丙基，C1-C6烷基，苯基，单(C1-C6)烷基取代的苯基，单(C1-C6)烷氧基取代的苯基，苯基(C1-C3)烷基，单(C1-C6)烷基取代的苯基(C1-C3)烷基，单(C1-C6)烷氧基取代的苯基(C1-C3)烷基，C1-C6烷氧基(C2-C4)烷基或C1-C6卤代烷基，R23和R24各自独立地为C1-C6烷基，C5-C7环烷基，苯基或取代的苯基，其中苯基取代基是C1-C6烷基或C1-C6烷氧基，和所述卤素取代基是氯或氟，芳基，单(C1-C12)烷氧基芳基，二(C1-C12)烷氧基芳基，单(C1-C12)烷基芳基，二(C1-C12)烷基芳基，卤代芳基，C3-C7环烷基芳基，C3-C7环烷基，C3-C7环烷基氧基，C3-C7环烷基氧基(C1-C12)烷基，C3-C7环烷基氧基(C1-C12)烷氧基，芳基(C1-C12)烷基，芳基(C1-C12)烷氧基，芳氧基，芳氧基(C1-C12)烷基，芳氧基(C1-C12)烷氧基，单-或二-(C1-C12)烷基芳基(C1-C12)烷基，单-或二-(C1-C12)烷氧基芳基(C1-C12)烷基，单-或二-(C1-C12)烷基芳基(C1-C12)烷氧基，单-或二-(C1-C12)烷氧基芳基(C1-C12)烷氧基，氨基，单-或二-(C1-C12)烷基氨基，二芳基氨基，哌嗪基，N-(C1-C12)烷基哌嗪基，N-芳基哌嗪基，氮丙啶基，二氢吲哚基，哌啶子基，吗啉代，硫代吗啉代，四氢喹啉并，四氢异喹啉并，吡咯烷基，C1-C12烷基，C1-C12卤代烷基，C1-C12烷氧基，单(C1-C12)烷氧基(C1-C12)烷基，丙烯酰氧基，甲基丙烯酰氧基或卤素；
选自吡唑基，咪唑基，吡唑啉基，咪唑啉基，吡咯啉基，吩噻嗪基，吩噁嗪基，吩嗪基，和吖啶基中的未取代或单取代的基团，所述取代基各自为C1-C12烷基，C1-C12烷氧基，苯基或卤素；
用下述之一表示的基团：
Figure FDA0000158541490000091
其中K为-CH2-或-O-，和M为-O-或取代的氮，条件是若M为取代的氮，则K为-CH2-，取代的氮的取代基是氢，C1-C12烷基，或C1-C12酰基，对于每一情形来说，每一R25独立地选自C1-C12烷基，C1-C12烷氧基，羟基，和卤素，R26和R27各自独立地为氢或C1-C12烷基，和u是范围在0-2的整数；或者用下式表示的基团：
Figure FDA0000158541490000092
其中R28为氢或C1-C12烷基，和R29是选自萘基，苯基，呋喃基和噻吩基中的未取代，单-或二-取代的基团，其中该取代基是C1-C12烷基，C1-C12烷氧基或卤素；或者
B和B′可一起形成芴-9-叉基，单-或二-取代的芴-9-叉基之一；所述芴-9-叉基取代基中的每一个独立地选自C1-C12烷基，C1-C12烷氧基和卤素，
条件是所述茚并稠合萘并吡喃具有键合到其上的1或2个所述硅烷侧基。
14.权利要求13的光致变色材料，其中(i)R11，R13和R14中的至少一个是所述硅烷侧基，和/或(ii)B和B′中的至少一个具有键合到其上的至少一个硅烷侧基。
15.权利要求14的光致变色材料，其中所述茚并稠合萘并吡喃具有键合到其上的一个硅烷侧基，
R11是所述硅烷侧基，
R5，R8，R9，R10和R12各自为氢，
R6和R7各自独立地选自氢，C1-C6烷基，和-OR10′其中R10′是C1-C6烷基，
R13和R14各自独立地选自C1-C6烷基和C3-C7环烷基，和
B和B′各自独立地选自被C1-C6烷氧基取代的芳基，和被吗啉代取代的芳基。
16.权利要求14的光致变色材料，其中所述茚并稠合萘并吡喃具有键合到其上的一个硅烷侧基，
R13是所述硅烷侧基，
R5，R8，R9，R10和R12各自为氢，
R6和R7各自独立地选自氢，C1-C6烷基，和-OR10′其中R10′是C1-C6烷基，
R11选自氢，卤素，和C1-C6烷基，
R14选自C1-C6烷基，和C3-C7环烷基，和
B和B′各自独立地选自芳基，C1-C6烷氧基取代的芳基，被吗啉代取代的芳基，和被哌啶基取代的芳基。
17.权利要求14的光致变色材料，其中所述茚并稠合萘并吡喃具有键合到其上的一个硅烷侧基，
B和B′之一具有键合到其上的所述硅烷侧基，
R5，R8，R9，R10和R12各自为氢，
R6和R7各自独立地选自氢，卤素，C1-C6烷基，和-OR10′其中R10′是C1-C6烷基，
R11选自氢，卤素，和C1-C6烷基，
R13和R14各自独立地选自C1-C6烷基，和C3-C7环烷基，和
B和B′各自独立地选自芳基，被C1-C6烷氧基取代的芳基，被吗啉代取代的芳基，和被哌啶基取代的芳基。
18.权利要求14的光致变色材料，其中所述茚并稠合萘并吡喃具有键合到其上的两个硅烷侧基，
B和B′各自具有键合到其上的所述硅烷侧基之一，
R5，R8，R9，R10和R12各自为氢，
R6和R7各自独立地选自氢，C1-C6烷基，和-OR10′其中R10′是C1-C6烷基，
R11选自氢，卤素，和C1-C6烷基，
R13和R14各自独立地选自C1-C6烷基，和C3-C7环烷基，和
B和B′各自独立地选自芳基，C1-C6烷氧基取代的芳基，被吗啉代取代的芳基和被哌啶基取代的芳基。
19.权利要求12的光致变色材料，其中每一L中的所述二价连接基独立地包括选自以下的至少一个二价部分：-O-，-S-，-Si(R1)2-，其中每一R1独立地如通式(I)所述，-N(R2)-，-C(O)-，-C(O)-O-，-O-C(O)-O-，-C(R3)(R4)-C(O)-O-，-C(R5)(R6)-C(O)-N(R7)-，-C(O)-N(R7)-，-NH-C(O)-O-，-NH-C(O)-S-，-NH-C(S)-O-，-NH-C(S)-S-，
Figure FDA0000158541490000111
-R9-O-，取代或未取代的直链或支链C1-C20亚烷基，取代或未取代的直链或支链C2-C20亚烯基，取代或未取代的直链或支链C2-C20亚炔基，取代或未取代的C3-C10亚环烷基，取代或未取代的C3-C10亚杂环烷基，取代或未取代的亚芳基，取代或未取代的亚杂芳基，和其中的两种或更多种的结合，
其中R2，R3，R4，R5，R6和R7各自独立地选自氢，取代或未取代的直链或支链C1-C20烷基，取代或未取代的C3-C10环烷基，取代或未取代的C3-C10杂环烷基，取代或未取代的芳基，和取代或未取代的杂芳基，
其中对于每一p来说，R8独立地选自取代或未取代的直链或支链C1-C20亚烷基，取代或未取代的直链或支链C2-C20亚烯基，取代或未取代的直链或支链C2-C20亚炔基，和取代或未取代的C3-C10亚环烷基，和p为1-100，
其中R9选自取代或未取代的直链或支链C1-C20亚烷基，取代或未取代的直链或支链C2-C20亚烯基，取代或未取代的直链或支链C2-C20亚炔基，取代或未取代的C3-C10亚环烷基，和取代或未取代的亚芳基，和
其中Ra选自直链或支链C1-C10亚烷基。
20.权利要求19的光致变色材料，其中每一L中的所述二价连接基独立地包括选自以下的至少一个二价部分：-O-，-Si(R1)2-，-C(O)O-，
Figure FDA0000158541490000121
-R9-O-，取代或未取代的直链或支链C1-C10亚烷基，取代或未取代的直链或支链C2-C10亚烯基，取代或未取代的直链或支链C2-C10亚炔基，-O-C(O)-R9-C(O)-O-，-O-C(O)-R9-C(O)-NH-，
Figure FDA0000158541490000122
和其中的两种或更多种的结合，
其中对于每一p来说，R8独立地选自取代或未取代的直链或支链C1-C10亚烷基，取代或未取代的直链或支链C2-C10亚烯基，取代或未取代的直链或支链C2-C10亚炔基，和p为1-10，和
其中每一R9独立地选自取代或未取代的直链或支链C1-C10亚烷基，取代或未取代的直链或支链C2-C10亚烯基，取代或未取代的直链或支链C2-C10亚炔基，取代或未取代的C3-C10亚环烷基，和取代或未取代的亚芳基。
21.权利要求20的光致变色材料，其中每一L中的所述二价连接基独立地选自：
-C(O)-NH-R10-，
Figure FDA0000158541490000123
-R9-O-，
-O-Si(R1)2-R10-，
Figure FDA0000158541490000131
其中在每一情况下，R10独立地选自取代或未取代的直链或支链C1-C10亚烷基，取代或未取代的直链或支链C2-C10亚烯基，取代或未取代的直链或支链C2-C10亚炔基，取代或未取代的C3-C10亚环烷基，和取代或未取代的亚芳基，
p′为1-10。
22.权利要求12的光致变色材料，其中每一R1独立地为直链或支链C1-C10烷基，每一R独立地为氢或直链或支链C1-C10烷基，和Rb为氢或直链或支链C1-C10烷基。
23.权利要求12的光致变色材料，其中Z为Si。
24.权利要求12的光致变色材料，其中所述硅烷侧基选自用通式I表示的硅烷侧基。
25.权利要求13的光致变色材料，其中R5，R6，R7，R8，R9，R10，R11，R12，R13和R14中的至少一个，以及B和B′包括所述反应性取代基和所述增容取代基中的至少一个，进一步其中在每一情况下，所述反应性取代基和所述增容取代基各自独立地用下述之一表示：
-A′-D-E-G-J；-G-E-G-J；-D-E-G-J；
-A′-D-J；-D-G-J；-D-J；
-A′-G-J；-G-J；和-A′-J；
其中：
(i)每一-A′-独立地为-O-，-C(＝O)-，-CH2-，-OC(＝O)-或-NHC(＝O)-，条件是若-A′-为-O-，则-A′-与-J形成至少一个键；
(ii)每一-D-独立地为：
(a)二胺残基或其衍生物，所述二胺残基是脂族二胺残基，环脂族二胺残基，二氮杂环烷烃残基，氮杂环脂族胺残基，二氮杂冠醚残基或芳族二胺残基，其中所述二胺残基中的第一氨基氮与-A′-，或在茚并稠合萘并吡喃上的取代基或可获得的位置形成键，和所述二胺残基中的第二氨基氮与-E-，-G-或-J形成键；或者
(b)氨基醇残基或其衍生物，所述氨基醇残基是脂族氨基醇残基，环脂族氨基醇残基，氮杂环脂族醇残基，二氮杂环脂族醇残基或芳族氨基醇残基，其中所述氨基醇残基中的氨基氮与-A′-，或在茚并稠合萘并吡喃上的取代基或可获得的位置形成键，和所述氨基醇残基中的醇氧与-E-，-G-或-J形成键，或者所述氨基醇残基中的氨基氮与-E-，-G-或-J形成键，且所述氨基醇残基中的醇氧与-A′-，或在茚并稠合萘并吡喃上的取代基或可获得的位置形成键；
(iii)每一-E-独立地为二羧酸残基或其衍生物，所述二羧酸残基是脂族二羧酸残基，环脂族二羧酸残基，或芳族二羧酸残基，其中所述二羧酸残基中的第一羰基与-G-或-D-形成键，和所述二羧酸残基中的第二羰基与-G-形成键；
(iv)每一-G-独立地为：
(a)-[(OC2H4)x(OC3H6)y(OC4H8)z]-O-，其中x，y和z各自独立地选择且范围为0-50，以及x，y和z之和的范围为1-50；
(b)多元醇残基或其衍生物，其中所述多元醇残基是脂族多元醇残基，环脂族多元醇残基或芳族多元醇残基，其中所述多元醇残基中的第一多元醇氧与-A′-，-D-，-E-或者在茚并稠合萘并吡喃上的取代基或可获得的位置形成键，和所述多元醇中的第二多元醇氧与-E-或-J形成键；或
(c)其结合物，其中多元醇残基中第一多元醇氧与基团-[(OC2H4)x(OC3H6)y(OC4H8)z]-形成键，和第二多元醇氧与-E-或-J形成键；和
(v)每一-J独立地为：
(a)基团-K，其中-K是-CH2COOH，-CH(CH3)COOH，-C(O)(CH2)wCOOH，-C6H4SO3H，-C5H10SO3H，-C4H8SO3H，-C3H6SO3H，-C2H4SO3H或-SO3H，其中w的范围为1-18；
(b)氢，条件是若-J为氢，则-J键合到-D-或-G-中的氧，或者-D-中的氮上，或者
(c)基团-L或其残基，其中-L是丙烯酰基，甲基丙烯酰基，巴豆基，2-(甲基丙烯酰氧基)乙基氨基甲酰基，2-(甲基丙烯酰氧基)乙氧基羰基，4-乙烯基苯基，乙烯基，1-氯乙烯基或环氧基。
26.一种包括光致变色材料的光致变色制品，所述光致变色材料包括光致变色化合物，所述光致变色化合物包括光致变色取代基，所述光致变色取代基具有键合到其上的至少一个硅烷侧基，所述硅烷侧基选自：
(i)用下述通式I表示的硅烷侧基
(I)
Figure FDA0000158541490000151
其中对于每一n来说，Z独立地为Si或C，R选自氢或C1-C10烃基，每一R1独立地选自C1-C10烃基和卤素取代的C1-C10烃基，m为0或1，n为2或3，条件是m和n之和为3，和L是键或者含选自二价有机部分，二价无机部分及其结合中的至少一个二价部分的二价连接基，
(ii)用下述通式II表示的硅烷侧基，
(II)
Figure FDA0000158541490000152
及其结合，
其中Z，R，R1，m，n和L各自独立地如通式(I)所述，Ra是选自二价有机部分中的二价连接基，Rb选自氢或C1-C10烃基，t为0，1或2，和y为1，2或3，条件是t与y之和为3。
27.一种光致变色涂料组合物，它包括：
含光致变色取代基的光致变色化合物，所述光致变色取代基具有键合到其上的至少一个硅烷侧基，所述硅烷侧基选自：
(i)用下述通式I表示的硅烷侧基
(I)
Figure FDA0000158541490000161
其中对于每一n来说，Z独立地为Si或C，R选自氢或C1-C10烃基，每一R1独立地选自C1-C10烃基和卤素取代的C1-C10烃基，m为0或1，n为2或3，条件是m和n之和为3，和L是键或者含选自二价有机部分，二价无机部分及其结合中的至少一个二价部分的二价连接基，
(ii)用下述通式II表示的硅烷侧基，
(II)
Figure FDA0000158541490000162
及其结合，
其中Z，R，R1，m，n和L各自独立地如通式(I)所述，Ra是选自二价有机部分中的二价连接基，Rb选自氢或C1-C10烃基，t为0，1或2，和y为1，2或3，条件是t与y之和为3；
可固化树脂组合物；和
任选地溶剂组合物。
28.权利要求27的光致变色涂料组合物，其中所述可固化树脂组合物是可固化的聚氨酯树脂组合物。
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