JP2000112074A

JP2000112074A - 光記録材料及びそれを用いた光記録体

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Publication number: JP2000112074A
Application number: JP10278438A
Authority: JP
Inventors: Masato Fukutome; 正人福留
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 1998-09-30
Filing date: 1998-09-30
Publication date: 2000-04-21

Abstract

(57)【要約】【課題】透過率変化に非常に優れ、しかも高分子媒体
中で高濃度に分散させることができ、かつ相分離を防止
することができる、新規で画期的なフォトクロミック材
料及びそれを用いた光記録体を提供すること。【解決手段】基板１に記録層２、反射層３を積層した
光記録体Ｄ１において、記録層２が下記一般式（１）で
示されるフォトクロミック化合物から成る光記録材料と
する。【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、フォトクロミック
化合物から成る光記録材料及びそれを用いた光記録体に
関するものであり、特に、吸光度透過率変化および着色
・消色の繰り返し耐久性が大きいフォトクロミック化合
物から成る光記録材料及びそれを用いた光記録体を提供
することにある。

【０００２】

【従来技術とその課題】フォトクロミック材料とは、光
の作用により状態の異なる２つの異性体を可逆的に生成
する分子または分子集合体を含む材料であり、光化学反
応によって、分子構造が変化し、この変化に応じて光吸
収係数，屈折率，旋光性あるいは誘電率等の光学特性を
可逆的に変える性質を有している。そして、これら光学
特性の差を利用することにより、情報の記録・再生が可
能であり、また、分子構造を元に戻すことにより、情報
の消去が可能となる。

【０００３】フォトクロミック材料の可逆的な光異性化
反応は、簡単には下記式（２），（３）のように表すこ
とができる。

【０００４】Ａ（λ１） → Ｂ（λ２）・・・（２）Ａ（λ１） ← Ｂ（λ２）・・・（３）ここで、Ａ（λ１），Ｂ（λ２）は、各々吸収スペクト
ルの異なる異性体を示す。また、式（２）は波長λ１の
光照射による異性化反応を示し、式（３）は波長λ２の
光照射による異性化反応を示す。

【０００５】フォトクロミック材料を光記録媒体として
用いる場合、λ１，λ２のうち一方の波長の光を記録光
として用いデータを記録することができる。また、記録
されたデータは光の吸収によって読み出す（再生する）
ことができ、もう一方の波長の光を照射することにより
消去が可能である。

【０００６】通常は、上記のように異性体間の吸光度の
差、つまり透過率変化によってデータの読み出しが行わ
れる。この吸光度の差が大きいほど良好な再生信号が得
られる。フォトクロミック材料を高分子媒体中へ分散し
て用いる場合、吸光度を大きくするためには、高分子媒
体中にフォトクロミック材料を高濃度に分散させる方法
が考えられるが、フォトクロミック材料は高濃度になる
ほど変換効率が低下し、高分子媒体に対して３０〜５０
％程度の濃度で極大値をとることが知られている。さら
にフォトクロミック材料の中には、高分子媒体との相溶
性が悪く、分散性が悪いという問題を有していた。

【０００７】そこで本発明は、このような事情に鑑みて
なされたものであり、その目的とするところは、透過率
変化に非常に優れ、しかも高分子媒体中で高濃度に分散
させることができ、かつ相分離を防止することができ
る、新規で画期的なフォトクロミック材料及びそれを用
いた光記録体を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の光記録材料は、
下記一般式（１）で示されるフォトクロミック化合物か
ら成る光記録材料である。

【０００９】

【化２】

【００１０】ただし、Ｃは炭素、Ｓｉは珪素、Ａはハロ
ゲン元素、R1，R2，R3，R4は、水素（Ｈ₂）、ハロゲ
ン、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換ア
リール基、アルコキシ基、置換アルコキシ基、アミノ
基、置換アミノ基のいずれかを示し、R5，R6，R7，R8
は、アルキル基を示し、X は、イオウ原子、窒素原子、
酸素原子を示し、ｎは正の整数、ｍは２〜５までの整数
を示す。

【００１１】上記アルキル基、アリール基、アルコキシ
基、アミノ基としては、例えば、メチル、エチル、プロ
ピル、ブチル、アミル、ヘキシル、オクチル、ノニル、
デシル、ペンタデシル、ステアリル、シクロヘキシル、
フェニル、トリル、キシリル、ナフチル、メトキシ、エ
トキシ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ等が挙げら
れ、また、これら置換基としてはアルキル、アリール、
ハロゲン、ニトロ、アミノ、アルコキシ、シアノ等を挙
げることができる。

【００１２】また、本発明の光記録体は、基板上に、少
なくとも請求項１に記載された光記録材料から成る記録
層を有するものとし、この記録層と、光を反射させる反
射層とを積層させたものであってもよい。この場合、特
に基板を透光性材料で構成すれば、基板側から光を入射
させて情報の記録・再生を行わせることができる。

【００１３】このように、本発明のフォトクロミック化
合物は、例えばジアリールエテン誘導体の両側のヘテロ
環にケイ素（Ｓｉ）基を導入したモノマーユニットを有
する重合体であって、ケイ素原子の効果により吸収係
数、変換効率を向上したことを特徴とする。

【００１４】フォトクロミック反応の感度（つまり透過
率変化）は、フォトクロミック化合物の持つ吸収係数と
光照射による変換効率（量子収率）の積で決まる。その
ため、異性体間の吸光度の差、つまり透過率変化は、根
本的に化合物の吸収係数、量子収率に大きく依存してい
る。一般のジアリールエテン誘導体の場合、アリール基
であるヘテロ環（チオフェン環、ピロール環、フラン環
等）の５位の位置にフェニル基を導入し、このフェニル
基の効果によりヘテロ環内のπ電子密度が向上し、これ
により吸収係数・量子収率を向上させる方法を取ってい
る。

【００１５】一方、本発明のジアリールエテンは、σ共
役であるＳｉ−Ｓｉ結合からの励起エネルギーがジアリ
ールエテン骨格に移動することにより、上記と同様の効
果が発現され、その結果吸収係数、量子収率が向上する
と考えている。

【００１６】また、本発明のフォトクロミック化合物
は、ジアリールエテン誘導体を主鎖骨格に持つ重合体で
あるため、高分子媒体に分散させた場合のように経時的
に相分離を起こすこともなく、優れたフォトクロミック
薄膜を形成する。

【００１７】さらに、例えば透光性基板，記録層，反射
層をこの順序で積層して構成された光記録体において、
記録層に本発明のフォトクロミック化合物を用いた場
合、反射率変化が大きく、さらに着色・消色の繰り返し
耐久性が良好な光記録媒体を作製することができる。

【００１８】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て詳細に説明する。

【００１９】本発明のフォトクロミック化合物は、下記
式（４）に示すような末端に塩素を有するモノマーを用
い、金属ナトリウムによる脱塩素化縮合反応により、式
（５）に示す化合物を合成することができる。

【００２０】

【化３】

【００２１】このようにして得られるフォトクロミック
化合物の分子量は１万〜10万程度である。ここで、各式
中、Ｃは炭素、Ｓｉは珪素、Ａ₂のＡはＦ（フッ素等
の）ハロゲンとし、R1，R2，R3，R4は水素、ハロゲンの
他に、アルキル基，置換アルキル基、アリール基、置換
アリール基、アルコキシ基、置換アルコキシ基、アミノ
基、または置換アミノ基とし、R5，R6，R7，R8は、アル
キル基とする。なお、上記アルキル基、アリール基、ア
ルコキシ基、アミノ基としては、例えば、メチル、エチ
ル、プロピル、ブチル、アミル、ヘキシル、オクチル、
ノニル、デシル、ペンタデシル、ステアリル、シクロヘ
キシル、フェニル、トリル、キシリル、ナフチル、メト
キシ、エトキシ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ等が
挙げられ、置換基としてはアルキル、アリール、ハロゲ
ン、ニトロ、アミノ、アルコキシ、シアノ等が挙げられ
る。

【００２２】特にR5，R6，R7，R8は、メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、アミル基、ヘキシル基、オ
クチル基、ノニル基、ペンタデシル基、ステアリル基、
シクロヘキシル基等とする。また、X は、S 、N 、O な
どのヘテロ原子とする。また、ｎは正の整数、ｍ＝２〜
５までの整数とする。

【００２３】ここで、Ａをハロゲン元素とすることで、
ジアリールエテン合成を簡便に行わせることができる。
また、ハロゲンの導入によりジアリールエテン誘導体の
熱安定性や水分に対する安定性が向上し、繰り返し耐久
性に優れ、しかも吸光係数も向上し記録媒体としての特
性も向上させることができる。

【００２４】上記方法で得られたフォトクロミック化合
物は、バーコート法、浸積法、溶融押し出し法、スプレ
ー法等の塗布法により塗布乾燥法を行って膜を作製する
と、光照射前後の吸光度の差が大きく、着色−消色の繰
り返し耐久性の優れたフォトクロミック薄膜が得られ
る。

【００２５】すなわち、下記式（６）のフォトクロミッ
ク化合物は、紫外光（３００ｎｍ〜４００ｎｍ）の照射
により下記式（７）側へ反応（異性体間での構造変化）
が起こり、下記式（７）のフォトクロミック化合物は、
可視光（５００ｎｍ〜６００ｎｍ）の照射により下記式
（６）側への反応が生じる。

【００２６】

【化４】

【００２７】上記フォトクロミック薄膜を図１に示す光
ディスク等の光記録体Ｄの記録層２に用いることができ
る。すなわち、透光性を有するプラスチック（例えば、
ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポ
リカーボネート樹脂、ポリオレフィン樹脂、フェノール
樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂等）やガラス、セ
ラミック、金属等の基板１上に上記のようにして形成し
た光記録材料であるフォトクロミック薄膜の記録層２を
１００Å〜１０μｍ（より好ましくは２００Å〜２００
０Å）程度に積層し、さらに、蒸着法等により高反射率
で腐食されにくい金属（Ａｕ，Ａｌ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｃ
ｒ，Ｎｉ等）や半金属（Ｓｉ等）などから成る反射層３
を５０Å〜３０００Å（より好ましくは１００Å〜３０
００Å）に積層して成る。

【００２８】ここで、記録層２の厚みが上記範囲より薄
すぎると光感度が十分に得られないし、厚すぎると、厚
み方向に光反応速度が遅くなるので好ましくない。ま
た、反射層３の場合は厚みが上記範囲より薄すぎると反
射率が得られない。

【００２９】上記のように構成することにより、基板１
より入射した光Ｌ１により情報の記録ができ、反射光Ｌ
２を検出することにより、情報の読み出しを行うことが
できる。

【００３０】なお、基板１に不透明なものを使用する場
合には、反射層３を基板１上に設け、次いで記録層２を
その上に設けるようにし、記録層２側から光を照射する
ようにしてもよい。また、これら層構成は最小限必要な
構成であって、例えば反射層や記録層を保護層等で覆っ
て多数層を設けるようにしてもよい。

【００３１】かくして、反射率変化が大きく、さらに着
色・消色の繰り返し耐久性が良好な光記録体Ｄ１とする
ことができる。

【００３２】また、上記のように基板上に記録層と反射
層とから成る積層体を配設する以外に、図２に示すよう
に、透光性の基板１１上に記録層１２を設け、入射光Ｌ
１により情報を記録し、入射光Ｌ１と出射光Ｌ２の検出
により光透過率の差によって情報の再生を行うようにし
た光記録体Ｄ２とするようにしてもよい。

【００３３】

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
る。なお、本発明の要旨を逸脱しない限り以下の実施例
に限定されるものではない。

【００３４】〔実施例１〕一般式（１）において、Ａを
Ｆ（フッ素）とし、ｍ＝３の（ＣＦ₂）₃、R1、R3がメ
チル基、R2、R4がフェニル基、R5、R6、R7、R 8 がメチ
ル基である下記式（８）で表される化合物を得た。すな
わち、すなわち、末端に塩素を有する下記式（９）のモ
ノマーを用い、金属ナトリウムによる脱塩素化縮合反応
により、下記式（１０）に示すフォトクロミック化合物
を合成した。

【００３５】

【化５】

【００３６】

【化６】

【００３７】¹H-NMR、¹³C-NMR 、FT-IR 、GC/MS にて構
造解析を行ったところ、得られた化合物は、下記式（１
０）で表される目的生成物であることが確認できた。

【００３８】さらに、得られたフォトクロミック材料
（後記する表１の試料番号１）の重量平均分子量Mwと数
平均分子量Mnとをゲル浸透クロマトグラフィーを用いて
測定し、Mw/Mn も求めたところ、Mw＝45000 、Mw/Mn ＝
2.3 であった。

【００３９】また、上記式（１０）の吸収スペクトルを
測定したところ、ジアリールエテン由来のピークとＳｉ
−Ｓｉ結合由来のピークが認められた。これに、波長３
１３ｎｍの紫外光を照射したところ、溶液は赤色に着色
し、その吸収極大５００ｎｍに観測された。さらに、
この光照射による吸収波長の変化は、可逆的に起こるこ
とを確認した。

【００４０】

【化７】

【００４１】さらに、得られたフォトクロミック化合物
の吸収係数，変換効率を測定した結果、吸光係数は、上
記式（１１）で示されるジアリールエテン誘導体に比較
して、３倍程度向上していることが分かった。さらに、
光照射による変換効率は７０％程度であり、従来のジア
リールエテン誘導体よりも大きな変換効率を示すことが
分かった。

【００４２】また同様の方法により、下記表１に示す試
料番号２〜１６についても同様の測定を行ったところ、
従来のジアリールエテン誘導体よりも大きなモル吸光係
数及び変換効率（量子収率）を示すことが分かった。特
に、試料番号８，９においてはモル吸光係数及び量子収
率が共に大きく透過率変化が大変大きな優れたものであ
ることが判明した。なお、試料番号２〜１６は上記式
（１）のＡをフッ素、Ｒ５〜Ｒ８をメチル基としたが、
フッ素以外のハロゲン元素や上述した他のものを用いて
も同様な効果を奏することができる。

【００４３】

【表１】

【００４４】〔実施例２〕上記実施例１で得られたフォ
トクロミック化合物をヘキサンに10wt％溶解させ、ガラ
ス基板上にスピンコート法により塗布し、乾燥させるこ
とによってフォトクロミック薄膜（薄膜Ａ）を作製し
た。

【００４５】また比較として、上記式（１１）で示され
るジアリールエテン誘導体をポリスチレンに30wt％の濃
度分散させたフォトクロミック薄膜（薄膜Ｂ）を作製し
た。

【００４６】以上のようにして作製した薄膜に、紫外光
313nm の光を光定常状態で照射した後、可視光500nm の
光を100 ％元の構造に変換されるまで光を照射し、600n
ｍにおける透過率変化を測定した。

【００４７】その結果、薄膜Ｂでは、50％程度であった
のに対して、薄膜Ａでは70％以上の非常に高い透過率変
化を示すことが分かった。

【００４８】

【発朋の効果】本発明の光記録材料は、ジアリールエテ
ン誘導体の両側のヘテロ環に珪素を導入したモノマーユ
ニットからなるフォトクロミック化合物を用いるように
したので、ヘテロ環に導入した珪素元素の効果により、
従来の光記録材料より吸収係数、変換効率を大幅に向上
させることができる。

【００４９】また、ジアリールエテン誘導体を主鎖骨格
に持つ重合体であるため、高分子媒体に分散させた場合
のように経時的に相分離を起こすこともなく、優れたフ
ォトクロミック薄膜を形成することができる。

【００５０】さらに、記録層に本発明の光記録材料を用
いた場合、反射率変化が大きく、さらに着色・消色の繰
り返し耐久性が良好な光記録体を提供することができ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る光記録体を説明する概略断面図で
ある。

【図２】本発明に係る他の光記録体を説明する概略断面
図である。

【符号の説明】

１、１１：基板２、１２：記録層３：反射層Ｄ１、Ｄ２：光記録体

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式（１）で示されるフォトクロ
ミック化合物から成る光記録材料。【化１】（ただし、Ｃは炭素、Ｓｉは珪素、Ａはハロゲン、R1，
R2，R3，R4は水素、ハロゲン、アルキル基、置換アルキ
ル基、アリール基、置換アリール基、アルコキシ基、置
換アルコキシ基、アミノ基、置換アミノ基のいずれか
を、R5，R6，R7，R8はアルキル基を、X はイオウ原子、
窒素原子、酸素原子を示し、ｎは正の整数、ｍは２〜５
までの整数を示す。）
【請求項２】基板上に、少なくとも請求項１に記載さ
れた光記録材料から成る記録層を配設して成る光記録
体。