JP2014145088A - フォトクロミック材料 - Google Patents
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Abstract
【課題】それが組み込まれてもよい組成物、例えばコーティング組成物(ウレタンコーティング組成物など)との改善された適合性を有するフォトクロミック材料を提供すること
【解決手段】本発明はフォトクロミック置換基(例えばインデノ縮合ナフトピラン)とフォトクロミック置換基に結合している少なくとも1つのペンダントシラン基とを含むフォトクロミック化合物を含むフォトクロミック材料に関する。ペンダントシラン基は本明細書で詳細に記載される一般式(I)および/または(II)によって表される特定のペンダントシロキシ−シラン基および/またはペンダントアルコキシ−シラン基から選択される。本発明はまた本発明のフォトクロミック材料を含むフォトクロミック物品(フォトクロミック光学素子(例えばフォトクロミックレンズ)およびフォトクロミックコーティング組成物(例えば硬化性フォトクロミックコーティング組成物)など)に関する。
【選択図】なし
【解決手段】本発明はフォトクロミック置換基(例えばインデノ縮合ナフトピラン)とフォトクロミック置換基に結合している少なくとも1つのペンダントシラン基とを含むフォトクロミック化合物を含むフォトクロミック材料に関する。ペンダントシラン基は本明細書で詳細に記載される一般式(I)および/または(II)によって表される特定のペンダントシロキシ−シラン基および/またはペンダントアルコキシ−シラン基から選択される。本発明はまた本発明のフォトクロミック材料を含むフォトクロミック物品(フォトクロミック光学素子(例えばフォトクロミックレンズ)およびフォトクロミックコーティング組成物(例えば硬化性フォトクロミックコーティング組成物)など)に関する。
【選択図】なし
Description
本願は、2009年10月28日に出願された米国仮特許出願第61/255,604号からの優先権を主張する。米国仮特許出願第61/255,604号は、本明細書中に参考として援用される。
発明の分野
本発明は、フォトクロミック置換基(例えば、インデノ縮合ナフトピラン)と、フォトクロミック置換基に結合している少なくとも1つのペンダント(pendent)シラン基とを含む、フォトクロミック化合物を含むフォトクロミック材料に関する。ペンダントシラン基は、特定のペンダントシロキシ−シラン基および/またはペンダントアルコキシ−シラン基から選択される。本発明のフォトクロミック材料は、匹敵するフォトクロミック材料(例えば、そのフォトクロミック置換基単独)と比較して、モル吸光係数、活性化時間、減色時間および直線的な減色の望ましい組合せを提供する。本発明のフォトクロミック材料は、本発明のフォトクロミック材料が組み込まれてもよい組成物、例えば、コーティング組成物(ウレタンコーティング組成物など)との改善された適合性を有する。
本発明は、フォトクロミック置換基(例えば、インデノ縮合ナフトピラン)と、フォトクロミック置換基に結合している少なくとも1つのペンダント(pendent)シラン基とを含む、フォトクロミック化合物を含むフォトクロミック材料に関する。ペンダントシラン基は、特定のペンダントシロキシ−シラン基および/またはペンダントアルコキシ−シラン基から選択される。本発明のフォトクロミック材料は、匹敵するフォトクロミック材料(例えば、そのフォトクロミック置換基単独)と比較して、モル吸光係数、活性化時間、減色時間および直線的な減色の望ましい組合せを提供する。本発明のフォトクロミック材料は、本発明のフォトクロミック材料が組み込まれてもよい組成物、例えば、コーティング組成物(ウレタンコーティング組成物など)との改善された適合性を有する。
発明の背景
電磁放射線(または、「化学線」)の特定の波長に反応して、フォトクロミック材料(インデノ縮合ナフトピランなど)は典型的には、1つの形態または状態から別の形態へ変換され、各々の形態は、それと関連する特徴的または識別可能な吸収スペクトルを有する。典型的には、化学線への曝露によって、多くのフォトクロミック材料は、フォトクロミック材料の活性化されていない(または、退色した、例えば、実質的に無色の)状態に相当する閉鎖された形態から、フォトクロミック材料の活性化された(または、有色の)状態に相当する開放された形態に変換される。化学線へ曝露されていない場合、このようなフォトクロミック材料は、活性化した(または、有色の)状態から、元の活性化されていない(または、退色した)状態に可逆的に変換される。フォトクロミック材料を含有する、または(例えば、フォトクロミックコーティング組成物の形態で)フォトクロミック材料が塗布された組成物および物品(アイウェアレンズなど)は典型的には、それに含有されるかまたは塗布されるフォトクロミック材料の無色および有色の状態に相当する、無色(例えば、明澄)および有色の状態を示す。
電磁放射線(または、「化学線」)の特定の波長に反応して、フォトクロミック材料(インデノ縮合ナフトピランなど)は典型的には、1つの形態または状態から別の形態へ変換され、各々の形態は、それと関連する特徴的または識別可能な吸収スペクトルを有する。典型的には、化学線への曝露によって、多くのフォトクロミック材料は、フォトクロミック材料の活性化されていない(または、退色した、例えば、実質的に無色の)状態に相当する閉鎖された形態から、フォトクロミック材料の活性化された(または、有色の)状態に相当する開放された形態に変換される。化学線へ曝露されていない場合、このようなフォトクロミック材料は、活性化した(または、有色の)状態から、元の活性化されていない(または、退色した)状態に可逆的に変換される。フォトクロミック材料を含有する、または(例えば、フォトクロミックコーティング組成物の形態で)フォトクロミック材料が塗布された組成物および物品(アイウェアレンズなど)は典型的には、それに含有されるかまたは塗布されるフォトクロミック材料の無色および有色の状態に相当する、無色(例えば、明澄)および有色の状態を示す。
化学線(例えば、太陽光)への曝露によって、フォトクロミック材料は典型的には、活性化時間と称されるある期間に亘り、活性化されていない(または、退色した)状態から、活性化した(または、有色の)状態に変換される。それに対応して、(例えば、太陽光の遮蔽によって)化学線への曝露が停止されたとき、フォトクロミック材料は典型的には、減色時間と称されるある期間に亘り、活性化した(または、有色の)状態から、活性化されていない(または、退色した)状態に変換される。フォトクロミック材料と関連する活性化時間および減色時間が、各々の場合において、最小化されることが一般に望ましい。さらに、フォトクロミック材料と関連する減色速度が実質的に直線的であることが望ましい。フォトクロミックアイウェア(フォトクロミックレンズなど)では、直線的な減色速度によって、レンズが有色から退色した状態に変わるにつれ、装着者の目がよりスムースに、および装着者にとってより目立たなく順応することが可能となる。
組成物または物品に組み込まれるとき所望の光学効果を達成するのに必要なフォトクロミック材料の量は典型的には、フォトクロミック材料が1分子当たりベースで吸収できる化学線の量によって少なくとも部分的に決まる。特定のフォトクロミック材料が1分子当たりベースで吸収する化学線の量は、フォトクロミック材料のモル吸光係数(または、「消衰係数」)に関して定量的に参照される。相対的に高いモル吸光係数を有するフォトクロミック材料は、化学線への曝露によって、相対的により低いモル吸光係数を有するフォトクロミック材料より、閉鎖された形態から開放された形態に変換される可能性が高い。それに対応して、より高いモル吸光係数を有するフォトクロミック材料は、より低いモル吸光係数を有するフォトクロミック材料より、所望の光学効果を損なうことなく、フォトクロミック組成物および物品中でより低い濃度で使用され得る。
いくつかの用途において、相対的に高く、望ましいモル吸光係数を有するフォトクロミック材料は、それが組み込まれる組成物または材料(例えば、コーティング組成物)中で限定された溶解度を有し得る。したがって、フォトクロミック材料が低溶解性である組成物または材料は、ほんの限られた相対的に低い量のフォトクロミック材料のみを組み込むことができる。その中に組み込まれた限定され相対的に低い量のフォトクロミック材料では、このように得られたフォトクロミック組成物は、より多くのフォトクロミック材料をその中に組み込むことができた場合よりも、減少したフォトクロミック特性を有する(例えば、完全に活性化したときに、減少した吸光度を有する)。したがって、特定の組成物(コーティング組成物など)中のフォトクロミック材料の溶解度を増加させることは、いくつかの用途において望ましい場合がある。
匹敵するフォトクロミック材料と比較して、モル吸光係数、活性化時間、減色時間および直線的な減色の望ましい組合せを提供する新規フォトクロミック材料を開発することは望ましい。さらに、このような新規に開発されたフォトクロミック材料が、特定の組成物、例えば、コーティング組成物中で改善された溶解度を有することがまた望ましい。
本発明によると、フォトクロミック置換基と、前記フォトクロミック置換基に結合している少なくとも1つのペンダントシラン基とを含むフォトクロミック化合物を含むフォトクロミック材料を提供し、各ペンダントシラン基は、
(i)下記の一般式Iによって表されるペンダントシラン基
(i)下記の一般式Iによって表されるペンダントシラン基
(式中、Zは各nについて独立に、SiまたはCであり、Rは、水素またはC1〜C10ヒドロカルビルから選択され、各R1は、C1〜C10ヒドロカルビルおよびハロ置換C1〜C10ヒドロカルビルから独立に選択され、mは0または1であり、nは2または3であるが、ただし、mおよびnの合計は3であり、Lは結合であるか、または二価有機部分、二価無機部分およびこれらの組合せからなる群から選択される少なくとも1つの二価部分を含む二価連結基である)、
(ii)下記の一般式IIによって表されるペンダントシラン基、
(式中、Z、R、R1、m、nおよびLは各々独立に、一般式(I)に関して記載した通りであり、Raは、二価有機部分から選択される二価連結基であり、Rbは、水素またはC1〜C10ヒドロカルビルから選択され、tは0、1または2であり、yは1、2または3であるが、ただし、tおよびyの合計は3である)、および
これらの組合せ、
からなる群から独立に選択される。
本明細書および特許請求の範囲において使用する場合、「化学線」という用語は、フォトクロミック材料を1つの形態または状態から別の形態または状態に変換することができる電磁放射線を意味する。
本明細書において使用する場合、「フォトクロミック」という用語は、光誘発性の色の可逆変化を示すことができる、例えば、少なくとも化学線に反応して色の可逆変化を示すことができることを意味する。さらに、本明細書において使用する場合、「フォトクロミック材料」という用語は、フォトクロミック特性を示すように適合させた、すなわち、光、例えば、化学線に反応して色が変化するように適合させた任意の物質を意味し、この物資は少なくとも1種のフォトクロミック化合物を含む。
本明細書および特許請求の範囲において使用する場合、「フォトクロミック置換基」という用語、ならびに同様の用語(「フォトクロミック部分」および「フォトクロミック基材」など)は、1つまたは複数のペンダントシラン基がフォトクロミック基に結合していない場合に、それ自体でフォトクロミック特性を有するフォトクロミック基を意味する。本発明のフォトクロミック化合物は、そのフォトクロミック置換基単独と比較して、増強された特性(例えば、改善されたマトリックス溶解度および/または改善された光学濃度および/または改善された減色速度)を有する。フォトクロミック化合物のフォトクロミック置換基に結合している少なくとも1つのペンダントシラン基は、(例えば、本明細書において下記一般式(III)によって表されるフォトクロミック化合物の番号付けされた位置の1つにおいて)「コア」フォトクロミック部分に直接結合することができるか、あるいは、適用可能な場合、コアフォトクロミック部分に直接結合している置換基(例えば、本明細書において下記一般式(III)によって表されるフォトクロミック化合物に関して記載される、置換基R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、および/またはR12)に結合していることを理解すべきである。
「閉鎖された形態の吸収スペクトル」という用語は、本明細書および特許請求の範囲において使用する場合、閉鎖された形態のフォトクロミック材料、または活性化されていない状態のフォトクロミック材料の吸収スペクトル、より特定すると、フォトクロミック材料に閉鎖された形態から開放された形態への所望の変換を経させる電磁放射線の波長(単数または複数)を意味する。
操作実施例内、ならびに他に示される場合を除いて、本明細書および特許請求の範囲において使用される、成分の量、反応条件などを表す全ての数字は、全ての場合に「約」という用語によって修飾されることが理解される。
本発明は、例えば、以下の項目を提供する。
(項目1)
(i)下記の一般式Iによって表されるペンダントシラン基
(式中、Zは各nについて独立に、SiまたはCであり、Rは、水素またはC1〜C10ヒドロカルビルから選択され、各R1は、C1〜C10ヒドロカルビルおよびハロ置換C1〜C10ヒドロカルビルから独立に選択され、mは0または1であり、nは2または3であるが、ただし、mおよびnの合計は3であり、Lは結合であるか、または二価有機部分、二価無機部分およびこれらの組合せからなる群から選択される少なくとも1つの二価部分を含む二価連結基である)、
(ii)下記の一般式IIによって表されるペンダントシラン基
(式中、Z、R、R1、m、nおよびLは各々独立に、一般式(I)に関して記載した通りであり、Raは、二価有機部分から選択される二価連結基であり、Rbは、水素またはC1〜C10ヒドロカルビルから選択され、tは0、1または2であり、yは1、2または3であるが、ただし、tおよびyの合計は3である)、
およびこれらの組合せ
からなる群から選択される少なくとも1つのペンダントシラン基が結合しているフォトクロミック置換基を含むフォトクロミック化合物を含むフォトクロミック材料。
(項目2)
各Lの前記二価連結基が独立に、−O−、−S−、−Si(R1)2−(各R1は独立に、式(I)に関して記載した通りである)、−N(R2)−、−C(O)−、−C(O)−O−、−O−C(O)−O−、−C(R3)(R4)−C(O)−O−、−C(R5)(R6)−C(O)−N(R7)−、−C(O)−N(R7)−、−NH−C(O)−O−、−NH−C(O)−S−、−NH−C(S)−O−、−NH−C(S)−S−、
−R9−O−、直鎖状または分枝状の置換または非置換C1〜C20アルキレン、直鎖状または分枝状の置換または非置換C2〜C20アルケニレン、直鎖状または分枝状の置換または非置換C2〜C20アルキニレン、置換または非置換C3〜C10シクロアルキレン、置換または非置換C3〜C10ヘテロシクロアルキレン、置換または非置換アリーレン、置換または非置換ヘテロアリーレン、およびこれらの2つ以上の組合せからなる群から選択される少なくとも1つの二価部分を含み、
R2、R3、R4、R5、R6およびR7が、各々独立に、水素、直鎖状または分枝状の置換または非置換C1〜C20アルキル、置換または非置換C3〜C10シクロアルキル、置換または非置換C3〜C10ヘテロシクロアルキル、置換または非置換アリール、および置換または非置換ヘテロアリールから選択され、
R8が、各pについて、直鎖状または分枝状の置換または非置換C1〜C20アルキレン、直鎖状または分枝状の置換または非置換C2〜C20アルケニレン、直鎖状または分枝状の置換または非置換C2〜C20アルキニレン、および置換または非置換C3〜C10シクロアルキレンから独立に選択され、pが、1〜100であり、
R9が、直鎖状または分枝状の置換または非置換C1〜C20アルキレン、直鎖状または分枝状の置換または非置換C2〜C20アルケニレン、直鎖状または分枝状の置換または非置換C2〜C20アルキニレン、置換または非置換C3〜C10シクロアルキレン、および置換または非置換アリーレンから選択され、
Raが、直鎖状または分枝状C1〜C10アルキレンから選択される、請求項1に記載のフォトクロミック材料。
(項目3)
各Lの前記二価連結基が独立に、−O−、−Si(R1)2−、−C(O)−O−、
−R9−O−、直鎖状または分枝状の置換または非置換C1〜C10アルキレン、直鎖状または分枝状の置換または非置換C2〜C10アルケニレン、直鎖状または分枝状の置換または非置換C2〜C10アルキニレン、−O−C(O)−R9−C(O)−O−、−O−C(O)−R9−C(O)−NH−、
およびこれらの2つ以上の組合せからなる群から選択される少なくとも1つの二価部分を含み、
R8が、各pについて、直鎖状または分枝状の置換または非置換C1〜C10アルキレン、直鎖状または分枝状の置換または非置換C2〜C10アルケニレン、直鎖状または分枝状の置換または非置換C2〜C10アルキニレンから独立に選択され、pが、1〜10であり、
各R9が、直鎖状または分枝状の置換または非置換C1〜C10アルキレン、直鎖状または分枝状の置換または非置換C2〜C10アルケニレン、直鎖状または分枝状の置換または非置換C2〜C10アルキニレン、置換または非置換C3〜C10シクロアルキレン、および置換または非置換アリーレンから独立に選択される、請求項2に記載のフォトクロミック材料。
(項目4)
各Lの前記二価連結基が、
からなる群から独立に選択され、
R10が、どの場合にも、直鎖状または分枝状の置換または非置換C1〜C10アルキレン、直鎖状または分枝状の置換または非置換C2〜C10アルケニレン、直鎖状または分枝状の置換または非置換C2〜C10アルキニレン、置換または非置換C3〜C10シクロアルキレン、および置換または非置換アリーレンから独立に選択され、
p’が、1〜10である、請求項3に記載のフォトクロミック材料。
(項目5)
各R1が独立に、直鎖状または分枝状C1〜C10アルキルであり、各Rが独立に、水素、または直鎖状もしくは分枝状C1〜C10アルキルであり、Rbが、水素、または直鎖状もしくは分枝状C1〜C10アルキルである、請求項1に記載のフォトクロミック材料。
(項目6)
Zが、Siである、請求項1に記載のフォトクロミック材料。
(項目7)
前記ペンダントシラン基が、一般式Iによって表されるペンダントシラン基から選択される、請求項1に記載のフォトクロミック材料。
(項目8)
前記フォトクロミック置換基が、フォトクロミックピラン、フォトクロミックオキサジン、およびフォトクロミックフルギドから選択される、請求項1に記載のフォトクロミック材料。
(項目9)
前記フォトクロミック置換基が、インデノ縮合ナフトピランである、請求項8に記載のフォトクロミック材料。
(項目10)
前記インデノ縮合ナフトピランの1箇所から全てより少ない数までの位置に、前記ペンダントシラン基が結合している、請求項9に記載のフォトクロミック材料。
(項目11)
前記インデノ縮合ナフトピランに、前記ペンダントシラン基の1つまたは2つが結合している、請求項10に記載のフォトクロミック材料。
(項目12)
下記の一般式IIIによって表されるインデノ縮合ナフトピランを含むフォトクロミック材料
[式中、(a)R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13およびR14の少なくとも1つは、ペンダントシラン基であり、かつ/または(b)BおよびB’の少なくとも1つに、少なくとも1つのペンダントシラン基が結合しており、
各ペンダントシラン基は、
(i)下記の一般式Iによって表されるペンダントシラン基
(式中、Zは各nについて独立に、SiまたはCであり、Rは、水素またはC1〜C10ヒドロカルビルから選択され、各R1は、C1〜C10ヒドロカルビルおよびハロ置換C1〜C10ヒドロカルビルから独立に選択され、mは0または1であり、nは2または3であるが、ただし、mおよびnの合計は3であり、Lは結合であるか、または二価有機部分、二価無機部分およびこれらの組合せからなる群から選択される少なくとも1つの二価部分を含む二価連結基である)、
(ii)下記の一般式IIによって表されるペンダントシラン基
(式中、Z、R、R1、m、nおよびLは各々独立に、一般式(I)に関して記載した通りであり、Raは、二価有機部分から選択される二価連結基であり、Rbは、水素またはC1〜C10ヒドロカルビルから選択され、tは0、1または2であり、yは1、2または3であるが、ただし、tおよびyの合計は3である)
からなる群から独立に選択され、
BおよびB’は各々独立に、置換芳香族基および非置換芳香族基、ならびに置換ヘテロ芳香族基および非置換ヘテロ芳香族基から選択されるか、あるいはBおよびB’は一緒になって、非置換または置換フルオレン−9−イリデンを形成するが、
ただし、前記インデノ縮合ナフトピランの1位および2位に、各々、前記ペンダントシラン基が結合していない]。
(項目13)
R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11およびR12が、各々独立に各々の場合において、
反応性置換基;適合性置換基;水素;フルオロ;クロロ;C1〜C6アルキル;C3〜C7シクロアルキル;置換もしくは非置換フェニル;−OR10’または−OC(=O)R10’(ここで、R10’は、水素、C1〜C6アルキル、フェニル(C1〜C3)アルキル、モノ(C1〜C6)アルキル置換フェニル(C1〜C3)アルキル、モノ(C1〜C6)アルコキシ置換フェニル(C1〜C3)アルキル、(C1〜C6)アルコキシ(C2〜C4)アルキル、C3〜C7シクロアルキル、またはモノ(C1〜C4)アルキル置換C3〜C7シクロアルキルであり、前記フェニルの置換基は、ヒドロキシル、ハロゲン、カルボニル、C1〜C6アルコキシカルボニル、シアノ、ハロ(C1〜C6)アルキル、C1〜C6アルキルまたはC1〜C6アルコキシである);−N(R11’)R12’(ここで、R11’およびR12’は各々独立に、水素、C1〜C8アルキル、フェニル、ナフチル、フラニル、ベンゾフラン−2−イル、ベンゾフラン−3−イル、チエニル、ベンゾチエン−2−イル、ベンゾチエン−3−イル、ジベンゾフラニル、ジベンゾチエニル、ベンゾピリジル、フルオレニル、C1〜C8アルキルアリール、C3〜C20シクロアルキル、C4〜C20ビシクロアルキル、C5〜C20トリシクロアルキルまたはC1〜C20アルコキシアルキルであり、前記アリール基は、フェニルまたはナフチルであるか、あるいはR11’およびR12’は、窒素原子と一緒になって、C3〜C20ヘテロ−ビシクロアルキル環またはC4〜C20ヘテロ−トリシクロアルキル環を形成する);下記の構造式VAによって表される窒素含有環
(式中、各−Y−は、独立にそれぞれにおいて、−CH2−、−CH(R13’)−、−C(R13’)2−、−CH(アリール)−、−C(アリール)2−、および−C(R13’)(アリール)−から選択され、Zは−Y−、−O−、−S−、−S(O)−、−SO2−、−NH−、−N(R13’)−、または−N(アリール)−であり、各R13’は独立に、C1〜C6アルキルであり、各アリールは独立に、フェニルまたはナフチルであり、mは整数1、2または3であり、pは、整数0、1、2、または3であるが、ただし、pが0であるとき、Zは−Y−である)、下記の構造式VBまたはVCの1つによって表される基
(式中、R15、R16、およびR17は各々独立に、水素、C1〜C6アルキル、フェニル、またはナフチルであるか、あるいは基R15およびR16は一緒になって、5〜8個の炭素原子の環を形成し、各Rdは、独立にそれぞれにおいて、C1〜C6アルキル、C1〜C6アルコキシ、フルオロまたはクロロから選択され、Qは、整数0、1、2、または3である)、ならびに非置換、一置換、もしくは二置換C4〜C18スピロ二環式アミン、または非置換、一置換、および二置換C4〜C18スピロ三環式アミン(前記置換基は独立に、アリール、C1〜C6アルキル、C1〜C6アルコキシ、またはフェニル(C1〜C6)アルキルである)
から選択されるか、あるいは
R6およびR7が一緒になって、VDおよびVEの1つによって表される基を形成し
(式中、TおよびT’は各々独立に、酸素または基−NR11−であり、R11、R15、およびR16は、上記の通りである)、
R13およびR14が、各々独立に、各々の場合において、
反応性置換基;適合性置換基;水素;ヒドロキシ;C1〜C6アルキル;ヒドロキシ(C1〜C6)アルキル;C3〜C7シクロアルキル;アリル;置換もしくは非置換フェニル;置換もしくは非置換ベンジル;クロロ;フルオロ;基−C(=O)W’(ここで、W’は水素、ヒドロキシ、C1〜C6アルキル、C1〜C6アルコキシ、非置換、一置換もしくは二置換アリール基であるフェニルまたはナフチル、フェノキシ、モノ−もしくはジ−(C1〜C6)アルコキシ置換フェノキシ、モノ−もしくはジ−(C1〜C6)アルコキシ置換フェノキシ、アミノ、モノ(C1〜C6)アルキルアミノ、ジ(C1〜C6)アルキルアミノ、フェニルアミノ、モノ−もしくはジ−(C1〜C6)アルキル置換フェニルアミノ、またはモノ−もしくはジ−(C1〜C6)アルコキシ置換フェニルアミノである);−OR18(ここで、R18は、C1〜C6アルキル、フェニル(C1〜C3)アルキル、モノ(C1〜C6)アルキル置換フェニル(C1〜C3)アルキル、モノ(C1〜C6)アルコキシ置換フェニル(C1〜C3)アルキル、C1〜C6アルコキシ(C2〜C4)アルキル、C3〜C7シクロアルキル、モノ(C1〜C4)アルキル置換C3〜C7シクロアルキル、C1〜C6クロロアルキル、C1〜C6フルオロアルキル、アリル、または基−CH(R19)Y’であり、R19は、水素またはC1〜C3アルキルであり、Y’はCN、CF3、またはCOOR20であり、R20は、水素またはC1〜C3アルキルであるか、あるいはR18は、基−C(=O)W’’であり、W’’は、水素、C1〜C6アルキル、C1〜C6アルコキシ、非置換、一置換もしくは二置換アリール基であるフェニルまたはナフチル、フェノキシ、モノ−もしくはジ−(C1〜C6)アルキル置換フェノキシ、モノ−もしくはジ−(C1〜C6)アルコキシ置換フェノキシ、アミノ、モノ(C1〜C6)アルキルアミノ、ジ(C1〜C6)アルキルアミノ、フェニルアミノ、モノ−もしくはジ−(C1〜C6)アルキル置換フェニルアミノ、またはモノ−もしくはジ−(C1〜C6)アルコキシ置換フェニルアミノであり、前記フェニル、ベンジル、またはアリール基の置換基の各々は、独立にC1〜C6アルキルまたはC1〜C6アルコキシである);あるいは一置換フェニル(前記フェニルは、パラ位に位置する置換基を有し、前記置換基は、ジカルボン酸残基もしくはその誘導体、ジアミン残基もしくはその誘導体、アミノアルコール残基もしくはその誘導体、ポリオール残基もしくはその誘導体、−CH2−、−(CH2)t−、または−[O−(CH2)t]k−であり、tは整数2、3、4、5または6からであり、kは、整数1〜50であり、前記置換基は、別のフォトクロミック材料上のアリール基に接続している)から選択されるか、あるいは
R13およびR14が一緒になって、オキソ基、3〜6個の炭素原子を含有するスピロ炭素環基、または1〜2個の酸素原子および3〜6個の炭素原子(スピロ炭素原子を含めた)を含有するスピロ複素環基を形成し、前記スピロ炭素環基およびスピロ複素環基は、0、1つまたは2つのベンゼン環と縮環しており、
BおよびB’が、各々独立に、
反応性置換基または適合性置換基で一個置換されているアリール基;置換フェニル;置換アリール;置換9−ジュロリンジニル;ピリジル、フラニル、ベンゾフラン−2−イル、ベンゾフラン−3−イル、チエニル、ベンゾチエン−2−イル、ベンゾチエン−3−イル、ジベンゾフラニル、ジベンゾチエニル、カルバゾイル、ベンゾピリジル、インドリニル、およびフルオレニルから選択される置換ヘテロ芳香族基(ここで、フェニル、アリール、9−ジュロリンジニル、またはヘテロ芳香族置換基は、反応性置換基Rである);非置換、一置換、二置換、もしくは三置換フェニル基または非置換、一置換、二置換、もしくは三置換アリール基;9−ジュロリジニル;あるいはピリジル、フラニル、ベンゾフラン−2−イル、ベンゾフラン−3−イル、チエニル、ベンゾチエン−2−イル、ベンゾチエン−3−イル、ジベンゾフラニル、ジベンゾチエニル、カルバゾイル、ベンゾピリジル、インドリニル、およびフルオレニルから選択される非置換、一置換もしくは二置換ヘテロ芳香族基(ここで、フェニル、アリールおよびヘテロ芳香族置換基の各々は、それぞれ独立に、ヒドロキシル、基−C(=O)R21(ここで、R21は、−OR22、−N(R23)R24、ピペリジノ、またはモルホリノであり、R22は、アリル、C1〜C6アルキル、フェニル、モノ(C1〜C6)アルキル置換フェニル、モノ(C1〜C6)アルコキシ置換フェニル、フェニル(C1〜C3)アルキル、モノ(C1〜C6)アルキル置換フェニル(C1〜C3)アルキル、モノ(C1〜C6)アルコキシ置換フェニル(C1〜C3)アルキル、C1〜C6アルコキシ(C2〜C4)アルキルまたはC1〜C6ハロアルキルであり、R23およびR24は各々独立に、C1〜C6アルキル、C5〜C7シクロアルキル、フェニルまたは置換フェニルであり、フェニルの置換基は、C1〜C6アルキルまたはC1〜C6アルコキシであり、前記ハロ置換基は、クロロまたはフルオロである)、アリール、モノ(C1〜C12)アルコキシアリール、ジ(C1〜C12)アルコキシアリール、モノ(C1〜C12)アルキルアリール、ジ(C1〜C12)アルキルアリール、ハロアリール、C3〜C7シクロアルキルアリール、C3〜C7シクロアルキル、C3〜C7シクロアルキルオキシ、C3〜C7シクロアルキルオキシ(C1〜C12)アルキル、C3〜C7シクロアルキルオキシ(C1〜C12)アルコキシ、アリール(C1〜C12)アルキル、アリール(C1〜C12)アルコキシ、アリールオキシ、アリールオキシ(C1〜C12)アルキル、アリールオキシ(C1〜C12)アルコキシ、モノもしくはジ(C1〜C12)アルキルアリール(C1〜C12)アルキル、モノ−もしくはジ−(C1〜C12)アルコキシアリール(C1〜C12)アルキル、モノ−もしくはジ−(C1〜C12)アルキルアリール(C1〜C12)アルコキシ、モノ−もしくはジ−(C1〜C12)アルコキシアリール(C1〜C12)アルコキシ、アミノ、モノ−もしくはジ−(C1〜C12)アルキルアミノ、ジアリールアミノ、ピペラジノ、N−(C1〜C12)アルキルピペラジノ、N−アリールピペラジノ、アジリジノ、インドリノ、ピペリジノ、モルホリノ、チオモルホリノ、テトラヒドロキノリノ、テトラヒドロイソキノリノ、ピロリジル、C1〜C12アルキル、C1〜C12ハロアルキル、C1〜C12アルコキシ、モノ(C1〜C12)アルコキシ(C1〜C12)アルキル、アクリルオキシ、メタクリルオキシ、またはハロゲンである);
ピラゾリル、イミダゾリル、ピラゾリニル、イミダゾリニル、ピロリニル、フェノチアジニル、フェノキサジニル、フェナジニル、およびアクリジニルから選択される基であって、非置換である基もしくは一個置換されている基(前記置換基の各々は、C1〜C12アルキル、C1〜C12アルコキシ、フェニル、またはハロゲンである);
の1つによって表される基
(式中、Kは−CH2−または−O−であり、Mは−O−または置換されている窒素であるが、ただし、Mが置換されている窒素であるとき、Kは−CH2−であり、置換されている窒素の置換基は、水素、C1〜C12アルキル、またはC1〜C12アシルであり、各R25は、独立にそれぞれにおいて、C1〜C12アルキル、C1〜C12アルコキシ、ヒドロキシ、およびハロゲンから選択され、R26およびR27は各々独立に、水素またはC1〜C12アルキルであり、uは、0〜2の範囲の整数である)、あるいは
によって表される基
(式中、R28は、水素またはC1〜C12アルキルであり、R29は、ナフチル、フェニル、フラニル、およびチエニルから選択される基であって、非置換である基、一個置換されている基もしくは二個置換されている基であり、置換基は、C1〜C12アルキル、C1〜C12アルコキシ、またはハロゲンである)であるか、あるいは
BおよびB’が一緒になって、フルオレン−9−イリデン、一置換もしくは二置換フルオレン−9−イリデンの1つを形成し、前記フルオレン−9−イリデン置換基の各々は独立に、C1〜C12アルキル、C1〜C12アルコキシ、およびハロゲンから選択されるが、
ただし、前記インデノ縮合ナフトピランに、前記ペンダントシラン基の1つまたは2つが結合している、請求項12に記載のフォトクロミック材料。
(項目14)
(i)R11、R13およびR14の少なくとも1つが、前記ペンダントシラン基であり、かつ/または(ii)BおよびB’の少なくとも1つに、少なくとも1つのペンダントシラン基が結合している、請求項13に記載のフォトクロミック材料。
(項目15)
前記インデノ縮合ナフトピランに1つのペンダントシラン基が結合しており、
R11が、前記ペンダントシラン基であり、
R5、R8、R9、R10およびR12が、各々水素であり、
R6およびR7が、各々独立に、水素、C1〜C6アルキル、および−OR10’から選択され、R10’は、C1〜C6アルキルであり、
R13およびR14が、各々独立に、C1〜C6アルキル、およびC3〜C7シクロアルキルから選択され、
BおよびB’が、各々独立に、C1〜C6アルコキシで置換されているアリール、モルホリノで置換されているアリールから選択される、請求項14に記載のフォトクロミック材料。
(項目16)
前記インデノ縮合ナフトピランに、1つのペンダントシラン基が結合しており、
R13が、前記ペンダントシラン基であり、
R5、R8、R9、R10およびR12が、各々水素であり、
R6およびR7が、各々独立に、水素、C1〜C6アルキル、および−OR10’から選択され、R10’は、C1〜C6アルキルであり、
R11が、水素、ハロゲン、およびC1〜C6アルキルから選択され、
R14が、C1〜C6アルキル、およびC3〜C7シクロアルキルから選択され、
BおよびB’が、各々独立に、アリール、C1〜C6アルコキシで置換されているアリール、モルホリノで置換されているアリール、およびピペリジニルで置換されているアリールから選択される、請求項14に記載のフォトクロミック材料。
(項目17)
前記インデノ縮合ナフトピランに、1つのペンダントシラン基が結合しており、
BおよびB’の1つに、前記ペンダントシラン基が結合しており、
R5、R8、R9、R10およびR12が、各々水素であり、
R6およびR7が、各々独立に、水素、ハロゲン、C1〜C6アルキル、および−OR10’から選択され、R10’は、C1〜C6アルキルであり、
R11が、水素、ハロゲン、およびC1〜C6アルキルから選択され、
R13およびR14が、各々独立に、C1〜C6アルキル、およびC3〜C7シクロアルキルから選択され、
BおよびB’が、各々独立に、アリール、C1〜C6アルコキシで置換されているアリール、モルホリノで置換されているアリール、およびピペリジニルで置換されているアリールから選択される、請求項14に記載のフォトクロミック材料。
(項目18)
前記インデノ縮合ナフトピランに、2つのペンダントシラン基が結合しており、
BおよびB’の各々に、前記ペンダントシラン基の1つが結合しており、
R5、R8、R9、R10およびR12が、各々水素であり、
R6およびR7が、各々独立に、水素、C1〜C6アルキル、および−OR10’から選択され、R10’は、C1〜C6アルキルであり、
R11が、水素、ハロゲン、およびC1〜C6アルキルから選択され、
R13およびR14が、各々独立に、C1〜C6アルキル、およびC3〜C7シクロアルキルから選択され、
BおよびB’が、各々独立に、アリール、C1〜C6アルコキシで置換されているアリール、モルホリノで置換されているアリール、およびピペリジニルで置換されているアリールから選択される、請求項14に記載のフォトクロミック材料。
(項目19)
各Lの前記二価連結基が独立に、−O−、−S−、−Si(R1)2−(各R1は独立に、式(I)に関して記載した通りである)、−N(R2)−、−C(O)−、−C(O)−O−、−O−C(O)−O−、−C(R3)(R4)−C(O)−O−、−C(R5)(R6)−C(O)−N(R7)−、−C(O)−N(R7)−、−NH−C(O)−O−、−NH−C(O)−S−、−NH−C(S)−O−、−NH−C(S)−S−、
−R9−O−、直鎖状または分枝状の置換または非置換C1〜C20アルキレン、直鎖状または分枝状の置換または非置換C2〜C20アルケニレン、直鎖状または分枝状の置換または非置換C2〜C20アルキニレン、置換または非置換C3〜C10シクロアルキレン、置換または非置換C3〜C10ヘテロシクロアルキレン、置換または非置換アリーレン、置換または非置換ヘテロアリーレン、およびこれらの2つ以上の組合せからなる群から選択される少なくとも1つの二価部分を含み、
R2、R3、R4、R5、R6およびR7が、各々独立に、水素、直鎖状または分枝状の置換または非置換C1〜C20アルキル、置換または非置換C3〜C10シクロアルキル、置換または非置換C3〜C10ヘテロシクロアルキル、置換または非置換アリール、および置換または非置換ヘテロアリールから選択され、
R8が、各pについて、直鎖状または分枝状の置換または非置換C1〜C20アルキレン、直鎖状または分枝状の置換または非置換C2〜C20アルケニレン、直鎖状または分枝状の置換または非置換C2〜C20アルキニレン、および置換または非置換C3〜C10シクロアルキレンから独立に選択され、pが、1〜100であり、
R9が、直鎖状または分枝状の置換または非置換C1〜C20アルキレン、直鎖状または分枝状の置換または非置換C2〜C20アルケニレン、直鎖状または分枝状の置換または非置換C2〜C20アルキニレン、置換または非置換C3〜C10シクロアルキレン、および置換または非置換アリーレンから選択され、
Raが、直鎖状または分枝状C1〜C10アルキレンから選択される、請求項12に記載のフォトクロミック材料。
(項目20)
各Lの前記二価連結基が独立に、
直鎖状または分枝状の置換または非置換C1〜C10アルキレン、直鎖状または分枝状の置換または非置換C2〜C10アルケニレン、直鎖状または分枝状の置換または非置換C2〜C10アルキニレン、−O−C(O)−R9−C(O)−O−、−O−C(O)−R9−C(O)−NH−、
およびこれらの2つ以上の組合せからなる群から選択される少なくとも1つの二価部分を含み、
R8が、各pについて、直鎖状または分枝状の置換または非置換C1〜C10アルキレン、直鎖状または分枝状の置換または非置換C2〜C10アルケニレン、直鎖状または分枝状の置換または非置換C2〜C10アルキニレンから独立に選択され、pが、1〜10であり、
各R9が、直鎖状または分枝状の置換または非置換C1〜C10アルキレン、直鎖状または分枝状の置換または非置換C2〜C10アルケニレン、直鎖状または分枝状の置換または非置換C2〜C10アルキニレン、置換または非置換C3〜C10シクロアルキレン、および置換または非置換アリーレンから独立に選択される、請求項19に記載のフォトクロミック材料。
(項目21)
各Lの前記二価連結基が、
からなる群から独立に選択され、式中、R10は、どの場合にも、直鎖状または分枝状の置換または非置換C1〜C10アルキレン、直鎖状または分枝状の置換または非置換C2〜C10アルケニレン、直鎖状または分枝状の置換または非置換C2〜C10アルキニレン、置換または非置換C3〜C10シクロアルキレン、および置換または非置換アリーレンから独立に選択され、
p’は、1〜10である、請求項20に記載のフォトクロミック材料。
(項目22)
各R1が独立に、直鎖状または分枝状C1〜C10アルキルであり、各Rが独立に、水素、または直鎖状もしくは分枝状C1〜C10アルキルであり、Rbが、水素、または直鎖状もしくは分枝状C1〜C10アルキルである、請求項12に記載のフォトクロミック材料。
(項目23)
Zが、Siである、請求項12に記載のフォトクロミック材料。
(項目24)
前記ペンダントシラン基が、一般式Iによって表されるペンダントシラン基から選択される、請求項12に記載のフォトクロミック材料。
(項目25)
R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13およびR14、ならびにBおよびB’の少なくとも1つが、前記反応性置換基および前記適合性置換基の少なくとも1つを含み、さらに前記反応性置換基および前記適合性置換基は各々独立に、各々の場合において、
−A’−D−E−G−J;−G−E−G−J;−D−E−G−J;−A’−D−J;−D−G−J;−D−J;−A’−G−J;−G−J;および−A’−J
の1つによって表され、
式中、
(i)各−A’−は独立に、−O−、−C(=O)−、−CH2−、−OC(=O)−または−NHC(=O)−であるが、ただし、−A’−が−O−である場合、−A’−は、−Jと少なくとも1つの結合を形成し、
(ii)各−D−は独立に、
(a)ジアミン残基またはその誘導体(前記ジアミン残基は、脂肪族ジアミン残基、脂環式ジアミン残基、ジアザシクロアルカン残基、アザ脂環式アミン残基、ジアザクラウンエーテル残基または芳香族ジアミン残基であり、前記ジアミン残基の第1のアミノ窒素は、−A’−、またはインデノ縮合ナフトピラン上の置換基もしくは利用可能な位置と結合を形成し、前記ジアミン残基の第2のアミノ窒素は、−E−、−G−または−Jと結合を形成する);あるいは
(b)アミノアルコール残基またはその誘導体(前記アミノアルコール残基は、脂肪族アミノアルコール残基、脂環式アミノアルコール残基、アザ脂環式アルコール残基、ジアザ脂環式アルコール残基または芳香族アミノアルコール残基であり、前記アミノアルコール残基のアミノ窒素は、−A’−、またはインデノ縮合ナフトピラン上の置換基もしくは利用可能な位置と結合を形成し、前記アミノアルコール残基のアルコール酸素は、−E−、−G−または−Jと結合を形成するか、あるいは前記アミノアルコール残基の前記アミノ窒素は、−E−、−G−または−Jと結合を形成し、前記アミノアルコール残基の前記アルコール酸素は、−A’−、またはインデノ縮合ナフトピラン上の置換基もしくは利用可能な位置と結合を形成する)
であり、
(iii)各−E−は独立に、ジカルボン酸残基またはその誘導体であり、前記ジカルボン酸残基は、脂肪族ジカルボン酸残基、脂環式ジカルボン酸残基または芳香族ジカルボン酸残基であり、前記ジカルボン酸残基の第1のカルボニル基は、−G−または−D−と結合を形成し、前記ジカルボン酸残基の第2のカルボニル基は、−G−と結合を形成し、
(iv)各−G−は独立に、
(a)−[(OC2H4)x(OC3H6)y(OC4H8)z]−O−(式中、x、yおよびzは、各々独立に選択され、かつ0〜50の範囲であり、x、y、およびzの合計は1〜50の範囲である);
(b)ポリオール残基またはその誘導体(前記ポリオール残基は、脂肪族ポリオール残基、脂環式ポリオール残基または芳香族ポリオール残基であり、前記ポリオール残基の第1のポリオール酸素は、−A’−、−D−、−E−、またはインデノ縮合ナフトピラン上の置換基もしくは利用可能な位置と結合を形成し、前記ポリオールの第2のポリオール酸素は、−E−または−Jと結合を形成する);あるいは
(c)これらの組合せ(前記ポリオール残基の第1のポリオール酸素は、基−[(OC2H4)x(OC3H6)y(OC4H8)z]−と結合を形成し、第2のポリオール酸素は、−E−または−Jと結合を形成する)
であり、
(v)各−Jは独立に、
(a)基−K(−Kは−CH2COOH、−CH(CH3)COOH、−C(O)(CH2)wCOOH、−C6H4SO3H、−C5H10SO3H、−C4H8SO3H、−C3H6SO3H、−C2H4SO3Hまたは−SO3Hであり、wは、1〜18の範囲である);
(b)水素(ただし、−Jが水素である場合、−Jは、−D−もしくは−G−の酸素、または−D−の窒素に結合している);あるいは
(c)基−Lまたはその残基(−Lはアクリル、メタクリル、クロチル、2−(メタクリルオキシ)エチルカルバミル、2−(メタクリルオキシ)エトキシカルボニル、4−ビニルフェニル、ビニル、1−クロロビニルまたはエポキシである)
である、請求項13に記載のフォトクロミック材料。
(項目26)
(i)下記の一般式Iによって表されるペンダントシラン基
(式中、Zは各nについて独立に、SiまたはCであり、Rは、水素またはC1〜C10ヒドロカルビルから選択され、各R1は、C1〜C10ヒドロカルビルおよびハロ置換C1〜C10ヒドロカルビルから独立に選択され、mは0または1であり、nは2または3であるが、ただし、mおよびnの合計は3であり、Lは結合であるか、または二価有機部分、二価無機部分およびこれらの組合せからなる群から選択される少なくとも1つの二価部分を含む二価連結基である)、
(ii)下記の一般式IIによって表されるペンダントシラン基
(式中、Z、R、R1、m、nおよびLは各々独立に、一般式(I)に関して記載した通りであり、Raは、二価有機部分から選択される二価連結基であり、Rbは、水素またはC1〜C10ヒドロカルビルから選択され、tは0、1または2であり、yは1、2または3であるが、ただし、tおよびyの合計は3である)、
およびこれらの組合せ
からなる群から選択される少なくとも1つのペンダントシラン基が結合しているフォトクロミック置換基を含むフォトクロミック化合物を含むフォトクロミック材料を含む、フォトクロミック物品。
(項目27)
(i)下記の一般式Iによって表されるペンダントシラン基
(式中、Zは各nについて独立に、SiまたはCであり、Rは、水素またはC1〜C10ヒドロカルビルから選択され、各R1は、C1〜C10ヒドロカルビルおよびハロ置換C1〜C10ヒドロカルビルから独立に選択され、mは0または1であり、nは2または3であるが、ただし、mおよびnの合計は3であり、Lは結合であるか、または二価有機部分、二価無機部分およびこれらの組合せからなる群から選択される少なくとも1つの二価部分を含む二価連結基である)、
(ii)下記の一般式IIによって表されるペンダントシラン基
(式中、Z、R、R1、m、nおよびLは各々独立に、一般式(I)に関して記載した通りであり、Raは、二価有機部分から選択される二価連結基であり、Rbは、水素またはC1〜C10ヒドロカルビルから選択され、tは0、1または2であり、yは1、2または3であるが、ただし、tおよびyの合計は3である)、
およびこれらの組合せ
からなる群から選択される少なくとも1つのペンダントシラン基が結合しているフォトクロミック置換基を含むフォトクロミック化合物と、
硬化性樹脂組成物と、
任意選択で溶媒組成物と
を含む、フォトクロミックコーティング組成物。
(項目28)
前記硬化性樹脂組成物が、硬化性ウレタン樹脂組成物である、請求項27に記載のフォトクロミックコーティング組成物。
本発明は、例えば、以下の項目を提供する。
(項目1)
(i)下記の一般式Iによって表されるペンダントシラン基
(式中、Zは各nについて独立に、SiまたはCであり、Rは、水素またはC1〜C10ヒドロカルビルから選択され、各R1は、C1〜C10ヒドロカルビルおよびハロ置換C1〜C10ヒドロカルビルから独立に選択され、mは0または1であり、nは2または3であるが、ただし、mおよびnの合計は3であり、Lは結合であるか、または二価有機部分、二価無機部分およびこれらの組合せからなる群から選択される少なくとも1つの二価部分を含む二価連結基である)、
(ii)下記の一般式IIによって表されるペンダントシラン基
(式中、Z、R、R1、m、nおよびLは各々独立に、一般式(I)に関して記載した通りであり、Raは、二価有機部分から選択される二価連結基であり、Rbは、水素またはC1〜C10ヒドロカルビルから選択され、tは0、1または2であり、yは1、2または3であるが、ただし、tおよびyの合計は3である)、
およびこれらの組合せ
からなる群から選択される少なくとも1つのペンダントシラン基が結合しているフォトクロミック置換基を含むフォトクロミック化合物を含むフォトクロミック材料。
(項目2)
各Lの前記二価連結基が独立に、−O−、−S−、−Si(R1)2−(各R1は独立に、式(I)に関して記載した通りである)、−N(R2)−、−C(O)−、−C(O)−O−、−O−C(O)−O−、−C(R3)(R4)−C(O)−O−、−C(R5)(R6)−C(O)−N(R7)−、−C(O)−N(R7)−、−NH−C(O)−O−、−NH−C(O)−S−、−NH−C(S)−O−、−NH−C(S)−S−、
−R9−O−、直鎖状または分枝状の置換または非置換C1〜C20アルキレン、直鎖状または分枝状の置換または非置換C2〜C20アルケニレン、直鎖状または分枝状の置換または非置換C2〜C20アルキニレン、置換または非置換C3〜C10シクロアルキレン、置換または非置換C3〜C10ヘテロシクロアルキレン、置換または非置換アリーレン、置換または非置換ヘテロアリーレン、およびこれらの2つ以上の組合せからなる群から選択される少なくとも1つの二価部分を含み、
R2、R3、R4、R5、R6およびR7が、各々独立に、水素、直鎖状または分枝状の置換または非置換C1〜C20アルキル、置換または非置換C3〜C10シクロアルキル、置換または非置換C3〜C10ヘテロシクロアルキル、置換または非置換アリール、および置換または非置換ヘテロアリールから選択され、
R8が、各pについて、直鎖状または分枝状の置換または非置換C1〜C20アルキレン、直鎖状または分枝状の置換または非置換C2〜C20アルケニレン、直鎖状または分枝状の置換または非置換C2〜C20アルキニレン、および置換または非置換C3〜C10シクロアルキレンから独立に選択され、pが、1〜100であり、
R9が、直鎖状または分枝状の置換または非置換C1〜C20アルキレン、直鎖状または分枝状の置換または非置換C2〜C20アルケニレン、直鎖状または分枝状の置換または非置換C2〜C20アルキニレン、置換または非置換C3〜C10シクロアルキレン、および置換または非置換アリーレンから選択され、
Raが、直鎖状または分枝状C1〜C10アルキレンから選択される、請求項1に記載のフォトクロミック材料。
(項目3)
各Lの前記二価連結基が独立に、−O−、−Si(R1)2−、−C(O)−O−、
−R9−O−、直鎖状または分枝状の置換または非置換C1〜C10アルキレン、直鎖状または分枝状の置換または非置換C2〜C10アルケニレン、直鎖状または分枝状の置換または非置換C2〜C10アルキニレン、−O−C(O)−R9−C(O)−O−、−O−C(O)−R9−C(O)−NH−、
およびこれらの2つ以上の組合せからなる群から選択される少なくとも1つの二価部分を含み、
R8が、各pについて、直鎖状または分枝状の置換または非置換C1〜C10アルキレン、直鎖状または分枝状の置換または非置換C2〜C10アルケニレン、直鎖状または分枝状の置換または非置換C2〜C10アルキニレンから独立に選択され、pが、1〜10であり、
各R9が、直鎖状または分枝状の置換または非置換C1〜C10アルキレン、直鎖状または分枝状の置換または非置換C2〜C10アルケニレン、直鎖状または分枝状の置換または非置換C2〜C10アルキニレン、置換または非置換C3〜C10シクロアルキレン、および置換または非置換アリーレンから独立に選択される、請求項2に記載のフォトクロミック材料。
(項目4)
各Lの前記二価連結基が、
からなる群から独立に選択され、
R10が、どの場合にも、直鎖状または分枝状の置換または非置換C1〜C10アルキレン、直鎖状または分枝状の置換または非置換C2〜C10アルケニレン、直鎖状または分枝状の置換または非置換C2〜C10アルキニレン、置換または非置換C3〜C10シクロアルキレン、および置換または非置換アリーレンから独立に選択され、
p’が、1〜10である、請求項3に記載のフォトクロミック材料。
(項目5)
各R1が独立に、直鎖状または分枝状C1〜C10アルキルであり、各Rが独立に、水素、または直鎖状もしくは分枝状C1〜C10アルキルであり、Rbが、水素、または直鎖状もしくは分枝状C1〜C10アルキルである、請求項1に記載のフォトクロミック材料。
(項目6)
Zが、Siである、請求項1に記載のフォトクロミック材料。
(項目7)
前記ペンダントシラン基が、一般式Iによって表されるペンダントシラン基から選択される、請求項1に記載のフォトクロミック材料。
(項目8)
前記フォトクロミック置換基が、フォトクロミックピラン、フォトクロミックオキサジン、およびフォトクロミックフルギドから選択される、請求項1に記載のフォトクロミック材料。
(項目9)
前記フォトクロミック置換基が、インデノ縮合ナフトピランである、請求項8に記載のフォトクロミック材料。
(項目10)
前記インデノ縮合ナフトピランの1箇所から全てより少ない数までの位置に、前記ペンダントシラン基が結合している、請求項9に記載のフォトクロミック材料。
(項目11)
前記インデノ縮合ナフトピランに、前記ペンダントシラン基の1つまたは2つが結合している、請求項10に記載のフォトクロミック材料。
(項目12)
下記の一般式IIIによって表されるインデノ縮合ナフトピランを含むフォトクロミック材料
[式中、(a)R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13およびR14の少なくとも1つは、ペンダントシラン基であり、かつ/または(b)BおよびB’の少なくとも1つに、少なくとも1つのペンダントシラン基が結合しており、
各ペンダントシラン基は、
(i)下記の一般式Iによって表されるペンダントシラン基
(式中、Zは各nについて独立に、SiまたはCであり、Rは、水素またはC1〜C10ヒドロカルビルから選択され、各R1は、C1〜C10ヒドロカルビルおよびハロ置換C1〜C10ヒドロカルビルから独立に選択され、mは0または1であり、nは2または3であるが、ただし、mおよびnの合計は3であり、Lは結合であるか、または二価有機部分、二価無機部分およびこれらの組合せからなる群から選択される少なくとも1つの二価部分を含む二価連結基である)、
(ii)下記の一般式IIによって表されるペンダントシラン基
(式中、Z、R、R1、m、nおよびLは各々独立に、一般式(I)に関して記載した通りであり、Raは、二価有機部分から選択される二価連結基であり、Rbは、水素またはC1〜C10ヒドロカルビルから選択され、tは0、1または2であり、yは1、2または3であるが、ただし、tおよびyの合計は3である)
からなる群から独立に選択され、
BおよびB’は各々独立に、置換芳香族基および非置換芳香族基、ならびに置換ヘテロ芳香族基および非置換ヘテロ芳香族基から選択されるか、あるいはBおよびB’は一緒になって、非置換または置換フルオレン−9−イリデンを形成するが、
ただし、前記インデノ縮合ナフトピランの1位および2位に、各々、前記ペンダントシラン基が結合していない]。
(項目13)
R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11およびR12が、各々独立に各々の場合において、
反応性置換基;適合性置換基;水素;フルオロ;クロロ;C1〜C6アルキル;C3〜C7シクロアルキル;置換もしくは非置換フェニル;−OR10’または−OC(=O)R10’(ここで、R10’は、水素、C1〜C6アルキル、フェニル(C1〜C3)アルキル、モノ(C1〜C6)アルキル置換フェニル(C1〜C3)アルキル、モノ(C1〜C6)アルコキシ置換フェニル(C1〜C3)アルキル、(C1〜C6)アルコキシ(C2〜C4)アルキル、C3〜C7シクロアルキル、またはモノ(C1〜C4)アルキル置換C3〜C7シクロアルキルであり、前記フェニルの置換基は、ヒドロキシル、ハロゲン、カルボニル、C1〜C6アルコキシカルボニル、シアノ、ハロ(C1〜C6)アルキル、C1〜C6アルキルまたはC1〜C6アルコキシである);−N(R11’)R12’(ここで、R11’およびR12’は各々独立に、水素、C1〜C8アルキル、フェニル、ナフチル、フラニル、ベンゾフラン−2−イル、ベンゾフラン−3−イル、チエニル、ベンゾチエン−2−イル、ベンゾチエン−3−イル、ジベンゾフラニル、ジベンゾチエニル、ベンゾピリジル、フルオレニル、C1〜C8アルキルアリール、C3〜C20シクロアルキル、C4〜C20ビシクロアルキル、C5〜C20トリシクロアルキルまたはC1〜C20アルコキシアルキルであり、前記アリール基は、フェニルまたはナフチルであるか、あるいはR11’およびR12’は、窒素原子と一緒になって、C3〜C20ヘテロ−ビシクロアルキル環またはC4〜C20ヘテロ−トリシクロアルキル環を形成する);下記の構造式VAによって表される窒素含有環
(式中、各−Y−は、独立にそれぞれにおいて、−CH2−、−CH(R13’)−、−C(R13’)2−、−CH(アリール)−、−C(アリール)2−、および−C(R13’)(アリール)−から選択され、Zは−Y−、−O−、−S−、−S(O)−、−SO2−、−NH−、−N(R13’)−、または−N(アリール)−であり、各R13’は独立に、C1〜C6アルキルであり、各アリールは独立に、フェニルまたはナフチルであり、mは整数1、2または3であり、pは、整数0、1、2、または3であるが、ただし、pが0であるとき、Zは−Y−である)、下記の構造式VBまたはVCの1つによって表される基
(式中、R15、R16、およびR17は各々独立に、水素、C1〜C6アルキル、フェニル、またはナフチルであるか、あるいは基R15およびR16は一緒になって、5〜8個の炭素原子の環を形成し、各Rdは、独立にそれぞれにおいて、C1〜C6アルキル、C1〜C6アルコキシ、フルオロまたはクロロから選択され、Qは、整数0、1、2、または3である)、ならびに非置換、一置換、もしくは二置換C4〜C18スピロ二環式アミン、または非置換、一置換、および二置換C4〜C18スピロ三環式アミン(前記置換基は独立に、アリール、C1〜C6アルキル、C1〜C6アルコキシ、またはフェニル(C1〜C6)アルキルである)
から選択されるか、あるいは
R6およびR7が一緒になって、VDおよびVEの1つによって表される基を形成し
(式中、TおよびT’は各々独立に、酸素または基−NR11−であり、R11、R15、およびR16は、上記の通りである)、
R13およびR14が、各々独立に、各々の場合において、
反応性置換基;適合性置換基;水素;ヒドロキシ;C1〜C6アルキル;ヒドロキシ(C1〜C6)アルキル;C3〜C7シクロアルキル;アリル;置換もしくは非置換フェニル;置換もしくは非置換ベンジル;クロロ;フルオロ;基−C(=O)W’(ここで、W’は水素、ヒドロキシ、C1〜C6アルキル、C1〜C6アルコキシ、非置換、一置換もしくは二置換アリール基であるフェニルまたはナフチル、フェノキシ、モノ−もしくはジ−(C1〜C6)アルコキシ置換フェノキシ、モノ−もしくはジ−(C1〜C6)アルコキシ置換フェノキシ、アミノ、モノ(C1〜C6)アルキルアミノ、ジ(C1〜C6)アルキルアミノ、フェニルアミノ、モノ−もしくはジ−(C1〜C6)アルキル置換フェニルアミノ、またはモノ−もしくはジ−(C1〜C6)アルコキシ置換フェニルアミノである);−OR18(ここで、R18は、C1〜C6アルキル、フェニル(C1〜C3)アルキル、モノ(C1〜C6)アルキル置換フェニル(C1〜C3)アルキル、モノ(C1〜C6)アルコキシ置換フェニル(C1〜C3)アルキル、C1〜C6アルコキシ(C2〜C4)アルキル、C3〜C7シクロアルキル、モノ(C1〜C4)アルキル置換C3〜C7シクロアルキル、C1〜C6クロロアルキル、C1〜C6フルオロアルキル、アリル、または基−CH(R19)Y’であり、R19は、水素またはC1〜C3アルキルであり、Y’はCN、CF3、またはCOOR20であり、R20は、水素またはC1〜C3アルキルであるか、あるいはR18は、基−C(=O)W’’であり、W’’は、水素、C1〜C6アルキル、C1〜C6アルコキシ、非置換、一置換もしくは二置換アリール基であるフェニルまたはナフチル、フェノキシ、モノ−もしくはジ−(C1〜C6)アルキル置換フェノキシ、モノ−もしくはジ−(C1〜C6)アルコキシ置換フェノキシ、アミノ、モノ(C1〜C6)アルキルアミノ、ジ(C1〜C6)アルキルアミノ、フェニルアミノ、モノ−もしくはジ−(C1〜C6)アルキル置換フェニルアミノ、またはモノ−もしくはジ−(C1〜C6)アルコキシ置換フェニルアミノであり、前記フェニル、ベンジル、またはアリール基の置換基の各々は、独立にC1〜C6アルキルまたはC1〜C6アルコキシである);あるいは一置換フェニル(前記フェニルは、パラ位に位置する置換基を有し、前記置換基は、ジカルボン酸残基もしくはその誘導体、ジアミン残基もしくはその誘導体、アミノアルコール残基もしくはその誘導体、ポリオール残基もしくはその誘導体、−CH2−、−(CH2)t−、または−[O−(CH2)t]k−であり、tは整数2、3、4、5または6からであり、kは、整数1〜50であり、前記置換基は、別のフォトクロミック材料上のアリール基に接続している)から選択されるか、あるいは
R13およびR14が一緒になって、オキソ基、3〜6個の炭素原子を含有するスピロ炭素環基、または1〜2個の酸素原子および3〜6個の炭素原子(スピロ炭素原子を含めた)を含有するスピロ複素環基を形成し、前記スピロ炭素環基およびスピロ複素環基は、0、1つまたは2つのベンゼン環と縮環しており、
BおよびB’が、各々独立に、
反応性置換基または適合性置換基で一個置換されているアリール基;置換フェニル;置換アリール;置換9−ジュロリンジニル;ピリジル、フラニル、ベンゾフラン−2−イル、ベンゾフラン−3−イル、チエニル、ベンゾチエン−2−イル、ベンゾチエン−3−イル、ジベンゾフラニル、ジベンゾチエニル、カルバゾイル、ベンゾピリジル、インドリニル、およびフルオレニルから選択される置換ヘテロ芳香族基(ここで、フェニル、アリール、9−ジュロリンジニル、またはヘテロ芳香族置換基は、反応性置換基Rである);非置換、一置換、二置換、もしくは三置換フェニル基または非置換、一置換、二置換、もしくは三置換アリール基;9−ジュロリジニル;あるいはピリジル、フラニル、ベンゾフラン−2−イル、ベンゾフラン−3−イル、チエニル、ベンゾチエン−2−イル、ベンゾチエン−3−イル、ジベンゾフラニル、ジベンゾチエニル、カルバゾイル、ベンゾピリジル、インドリニル、およびフルオレニルから選択される非置換、一置換もしくは二置換ヘテロ芳香族基(ここで、フェニル、アリールおよびヘテロ芳香族置換基の各々は、それぞれ独立に、ヒドロキシル、基−C(=O)R21(ここで、R21は、−OR22、−N(R23)R24、ピペリジノ、またはモルホリノであり、R22は、アリル、C1〜C6アルキル、フェニル、モノ(C1〜C6)アルキル置換フェニル、モノ(C1〜C6)アルコキシ置換フェニル、フェニル(C1〜C3)アルキル、モノ(C1〜C6)アルキル置換フェニル(C1〜C3)アルキル、モノ(C1〜C6)アルコキシ置換フェニル(C1〜C3)アルキル、C1〜C6アルコキシ(C2〜C4)アルキルまたはC1〜C6ハロアルキルであり、R23およびR24は各々独立に、C1〜C6アルキル、C5〜C7シクロアルキル、フェニルまたは置換フェニルであり、フェニルの置換基は、C1〜C6アルキルまたはC1〜C6アルコキシであり、前記ハロ置換基は、クロロまたはフルオロである)、アリール、モノ(C1〜C12)アルコキシアリール、ジ(C1〜C12)アルコキシアリール、モノ(C1〜C12)アルキルアリール、ジ(C1〜C12)アルキルアリール、ハロアリール、C3〜C7シクロアルキルアリール、C3〜C7シクロアルキル、C3〜C7シクロアルキルオキシ、C3〜C7シクロアルキルオキシ(C1〜C12)アルキル、C3〜C7シクロアルキルオキシ(C1〜C12)アルコキシ、アリール(C1〜C12)アルキル、アリール(C1〜C12)アルコキシ、アリールオキシ、アリールオキシ(C1〜C12)アルキル、アリールオキシ(C1〜C12)アルコキシ、モノもしくはジ(C1〜C12)アルキルアリール(C1〜C12)アルキル、モノ−もしくはジ−(C1〜C12)アルコキシアリール(C1〜C12)アルキル、モノ−もしくはジ−(C1〜C12)アルキルアリール(C1〜C12)アルコキシ、モノ−もしくはジ−(C1〜C12)アルコキシアリール(C1〜C12)アルコキシ、アミノ、モノ−もしくはジ−(C1〜C12)アルキルアミノ、ジアリールアミノ、ピペラジノ、N−(C1〜C12)アルキルピペラジノ、N−アリールピペラジノ、アジリジノ、インドリノ、ピペリジノ、モルホリノ、チオモルホリノ、テトラヒドロキノリノ、テトラヒドロイソキノリノ、ピロリジル、C1〜C12アルキル、C1〜C12ハロアルキル、C1〜C12アルコキシ、モノ(C1〜C12)アルコキシ(C1〜C12)アルキル、アクリルオキシ、メタクリルオキシ、またはハロゲンである);
ピラゾリル、イミダゾリル、ピラゾリニル、イミダゾリニル、ピロリニル、フェノチアジニル、フェノキサジニル、フェナジニル、およびアクリジニルから選択される基であって、非置換である基もしくは一個置換されている基(前記置換基の各々は、C1〜C12アルキル、C1〜C12アルコキシ、フェニル、またはハロゲンである);
の1つによって表される基
(式中、Kは−CH2−または−O−であり、Mは−O−または置換されている窒素であるが、ただし、Mが置換されている窒素であるとき、Kは−CH2−であり、置換されている窒素の置換基は、水素、C1〜C12アルキル、またはC1〜C12アシルであり、各R25は、独立にそれぞれにおいて、C1〜C12アルキル、C1〜C12アルコキシ、ヒドロキシ、およびハロゲンから選択され、R26およびR27は各々独立に、水素またはC1〜C12アルキルであり、uは、0〜2の範囲の整数である)、あるいは
によって表される基
(式中、R28は、水素またはC1〜C12アルキルであり、R29は、ナフチル、フェニル、フラニル、およびチエニルから選択される基であって、非置換である基、一個置換されている基もしくは二個置換されている基であり、置換基は、C1〜C12アルキル、C1〜C12アルコキシ、またはハロゲンである)であるか、あるいは
BおよびB’が一緒になって、フルオレン−9−イリデン、一置換もしくは二置換フルオレン−9−イリデンの1つを形成し、前記フルオレン−9−イリデン置換基の各々は独立に、C1〜C12アルキル、C1〜C12アルコキシ、およびハロゲンから選択されるが、
ただし、前記インデノ縮合ナフトピランに、前記ペンダントシラン基の1つまたは2つが結合している、請求項12に記載のフォトクロミック材料。
(項目14)
(i)R11、R13およびR14の少なくとも1つが、前記ペンダントシラン基であり、かつ/または(ii)BおよびB’の少なくとも1つに、少なくとも1つのペンダントシラン基が結合している、請求項13に記載のフォトクロミック材料。
(項目15)
前記インデノ縮合ナフトピランに1つのペンダントシラン基が結合しており、
R11が、前記ペンダントシラン基であり、
R5、R8、R9、R10およびR12が、各々水素であり、
R6およびR7が、各々独立に、水素、C1〜C6アルキル、および−OR10’から選択され、R10’は、C1〜C6アルキルであり、
R13およびR14が、各々独立に、C1〜C6アルキル、およびC3〜C7シクロアルキルから選択され、
BおよびB’が、各々独立に、C1〜C6アルコキシで置換されているアリール、モルホリノで置換されているアリールから選択される、請求項14に記載のフォトクロミック材料。
(項目16)
前記インデノ縮合ナフトピランに、1つのペンダントシラン基が結合しており、
R13が、前記ペンダントシラン基であり、
R5、R8、R9、R10およびR12が、各々水素であり、
R6およびR7が、各々独立に、水素、C1〜C6アルキル、および−OR10’から選択され、R10’は、C1〜C6アルキルであり、
R11が、水素、ハロゲン、およびC1〜C6アルキルから選択され、
R14が、C1〜C6アルキル、およびC3〜C7シクロアルキルから選択され、
BおよびB’が、各々独立に、アリール、C1〜C6アルコキシで置換されているアリール、モルホリノで置換されているアリール、およびピペリジニルで置換されているアリールから選択される、請求項14に記載のフォトクロミック材料。
(項目17)
前記インデノ縮合ナフトピランに、1つのペンダントシラン基が結合しており、
BおよびB’の1つに、前記ペンダントシラン基が結合しており、
R5、R8、R9、R10およびR12が、各々水素であり、
R6およびR7が、各々独立に、水素、ハロゲン、C1〜C6アルキル、および−OR10’から選択され、R10’は、C1〜C6アルキルであり、
R11が、水素、ハロゲン、およびC1〜C6アルキルから選択され、
R13およびR14が、各々独立に、C1〜C6アルキル、およびC3〜C7シクロアルキルから選択され、
BおよびB’が、各々独立に、アリール、C1〜C6アルコキシで置換されているアリール、モルホリノで置換されているアリール、およびピペリジニルで置換されているアリールから選択される、請求項14に記載のフォトクロミック材料。
(項目18)
前記インデノ縮合ナフトピランに、2つのペンダントシラン基が結合しており、
BおよびB’の各々に、前記ペンダントシラン基の1つが結合しており、
R5、R8、R9、R10およびR12が、各々水素であり、
R6およびR7が、各々独立に、水素、C1〜C6アルキル、および−OR10’から選択され、R10’は、C1〜C6アルキルであり、
R11が、水素、ハロゲン、およびC1〜C6アルキルから選択され、
R13およびR14が、各々独立に、C1〜C6アルキル、およびC3〜C7シクロアルキルから選択され、
BおよびB’が、各々独立に、アリール、C1〜C6アルコキシで置換されているアリール、モルホリノで置換されているアリール、およびピペリジニルで置換されているアリールから選択される、請求項14に記載のフォトクロミック材料。
(項目19)
各Lの前記二価連結基が独立に、−O−、−S−、−Si(R1)2−(各R1は独立に、式(I)に関して記載した通りである)、−N(R2)−、−C(O)−、−C(O)−O−、−O−C(O)−O−、−C(R3)(R4)−C(O)−O−、−C(R5)(R6)−C(O)−N(R7)−、−C(O)−N(R7)−、−NH−C(O)−O−、−NH−C(O)−S−、−NH−C(S)−O−、−NH−C(S)−S−、
−R9−O−、直鎖状または分枝状の置換または非置換C1〜C20アルキレン、直鎖状または分枝状の置換または非置換C2〜C20アルケニレン、直鎖状または分枝状の置換または非置換C2〜C20アルキニレン、置換または非置換C3〜C10シクロアルキレン、置換または非置換C3〜C10ヘテロシクロアルキレン、置換または非置換アリーレン、置換または非置換ヘテロアリーレン、およびこれらの2つ以上の組合せからなる群から選択される少なくとも1つの二価部分を含み、
R2、R3、R4、R5、R6およびR7が、各々独立に、水素、直鎖状または分枝状の置換または非置換C1〜C20アルキル、置換または非置換C3〜C10シクロアルキル、置換または非置換C3〜C10ヘテロシクロアルキル、置換または非置換アリール、および置換または非置換ヘテロアリールから選択され、
R8が、各pについて、直鎖状または分枝状の置換または非置換C1〜C20アルキレン、直鎖状または分枝状の置換または非置換C2〜C20アルケニレン、直鎖状または分枝状の置換または非置換C2〜C20アルキニレン、および置換または非置換C3〜C10シクロアルキレンから独立に選択され、pが、1〜100であり、
R9が、直鎖状または分枝状の置換または非置換C1〜C20アルキレン、直鎖状または分枝状の置換または非置換C2〜C20アルケニレン、直鎖状または分枝状の置換または非置換C2〜C20アルキニレン、置換または非置換C3〜C10シクロアルキレン、および置換または非置換アリーレンから選択され、
Raが、直鎖状または分枝状C1〜C10アルキレンから選択される、請求項12に記載のフォトクロミック材料。
(項目20)
各Lの前記二価連結基が独立に、
直鎖状または分枝状の置換または非置換C1〜C10アルキレン、直鎖状または分枝状の置換または非置換C2〜C10アルケニレン、直鎖状または分枝状の置換または非置換C2〜C10アルキニレン、−O−C(O)−R9−C(O)−O−、−O−C(O)−R9−C(O)−NH−、
およびこれらの2つ以上の組合せからなる群から選択される少なくとも1つの二価部分を含み、
R8が、各pについて、直鎖状または分枝状の置換または非置換C1〜C10アルキレン、直鎖状または分枝状の置換または非置換C2〜C10アルケニレン、直鎖状または分枝状の置換または非置換C2〜C10アルキニレンから独立に選択され、pが、1〜10であり、
各R9が、直鎖状または分枝状の置換または非置換C1〜C10アルキレン、直鎖状または分枝状の置換または非置換C2〜C10アルケニレン、直鎖状または分枝状の置換または非置換C2〜C10アルキニレン、置換または非置換C3〜C10シクロアルキレン、および置換または非置換アリーレンから独立に選択される、請求項19に記載のフォトクロミック材料。
(項目21)
各Lの前記二価連結基が、
からなる群から独立に選択され、式中、R10は、どの場合にも、直鎖状または分枝状の置換または非置換C1〜C10アルキレン、直鎖状または分枝状の置換または非置換C2〜C10アルケニレン、直鎖状または分枝状の置換または非置換C2〜C10アルキニレン、置換または非置換C3〜C10シクロアルキレン、および置換または非置換アリーレンから独立に選択され、
p’は、1〜10である、請求項20に記載のフォトクロミック材料。
(項目22)
各R1が独立に、直鎖状または分枝状C1〜C10アルキルであり、各Rが独立に、水素、または直鎖状もしくは分枝状C1〜C10アルキルであり、Rbが、水素、または直鎖状もしくは分枝状C1〜C10アルキルである、請求項12に記載のフォトクロミック材料。
(項目23)
Zが、Siである、請求項12に記載のフォトクロミック材料。
(項目24)
前記ペンダントシラン基が、一般式Iによって表されるペンダントシラン基から選択される、請求項12に記載のフォトクロミック材料。
(項目25)
R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13およびR14、ならびにBおよびB’の少なくとも1つが、前記反応性置換基および前記適合性置換基の少なくとも1つを含み、さらに前記反応性置換基および前記適合性置換基は各々独立に、各々の場合において、
−A’−D−E−G−J;−G−E−G−J;−D−E−G−J;−A’−D−J;−D−G−J;−D−J;−A’−G−J;−G−J;および−A’−J
の1つによって表され、
式中、
(i)各−A’−は独立に、−O−、−C(=O)−、−CH2−、−OC(=O)−または−NHC(=O)−であるが、ただし、−A’−が−O−である場合、−A’−は、−Jと少なくとも1つの結合を形成し、
(ii)各−D−は独立に、
(a)ジアミン残基またはその誘導体(前記ジアミン残基は、脂肪族ジアミン残基、脂環式ジアミン残基、ジアザシクロアルカン残基、アザ脂環式アミン残基、ジアザクラウンエーテル残基または芳香族ジアミン残基であり、前記ジアミン残基の第1のアミノ窒素は、−A’−、またはインデノ縮合ナフトピラン上の置換基もしくは利用可能な位置と結合を形成し、前記ジアミン残基の第2のアミノ窒素は、−E−、−G−または−Jと結合を形成する);あるいは
(b)アミノアルコール残基またはその誘導体(前記アミノアルコール残基は、脂肪族アミノアルコール残基、脂環式アミノアルコール残基、アザ脂環式アルコール残基、ジアザ脂環式アルコール残基または芳香族アミノアルコール残基であり、前記アミノアルコール残基のアミノ窒素は、−A’−、またはインデノ縮合ナフトピラン上の置換基もしくは利用可能な位置と結合を形成し、前記アミノアルコール残基のアルコール酸素は、−E−、−G−または−Jと結合を形成するか、あるいは前記アミノアルコール残基の前記アミノ窒素は、−E−、−G−または−Jと結合を形成し、前記アミノアルコール残基の前記アルコール酸素は、−A’−、またはインデノ縮合ナフトピラン上の置換基もしくは利用可能な位置と結合を形成する)
であり、
(iii)各−E−は独立に、ジカルボン酸残基またはその誘導体であり、前記ジカルボン酸残基は、脂肪族ジカルボン酸残基、脂環式ジカルボン酸残基または芳香族ジカルボン酸残基であり、前記ジカルボン酸残基の第1のカルボニル基は、−G−または−D−と結合を形成し、前記ジカルボン酸残基の第2のカルボニル基は、−G−と結合を形成し、
(iv)各−G−は独立に、
(a)−[(OC2H4)x(OC3H6)y(OC4H8)z]−O−(式中、x、yおよびzは、各々独立に選択され、かつ0〜50の範囲であり、x、y、およびzの合計は1〜50の範囲である);
(b)ポリオール残基またはその誘導体(前記ポリオール残基は、脂肪族ポリオール残基、脂環式ポリオール残基または芳香族ポリオール残基であり、前記ポリオール残基の第1のポリオール酸素は、−A’−、−D−、−E−、またはインデノ縮合ナフトピラン上の置換基もしくは利用可能な位置と結合を形成し、前記ポリオールの第2のポリオール酸素は、−E−または−Jと結合を形成する);あるいは
(c)これらの組合せ(前記ポリオール残基の第1のポリオール酸素は、基−[(OC2H4)x(OC3H6)y(OC4H8)z]−と結合を形成し、第2のポリオール酸素は、−E−または−Jと結合を形成する)
であり、
(v)各−Jは独立に、
(a)基−K(−Kは−CH2COOH、−CH(CH3)COOH、−C(O)(CH2)wCOOH、−C6H4SO3H、−C5H10SO3H、−C4H8SO3H、−C3H6SO3H、−C2H4SO3Hまたは−SO3Hであり、wは、1〜18の範囲である);
(b)水素(ただし、−Jが水素である場合、−Jは、−D−もしくは−G−の酸素、または−D−の窒素に結合している);あるいは
(c)基−Lまたはその残基(−Lはアクリル、メタクリル、クロチル、2−(メタクリルオキシ)エチルカルバミル、2−(メタクリルオキシ)エトキシカルボニル、4−ビニルフェニル、ビニル、1−クロロビニルまたはエポキシである)
である、請求項13に記載のフォトクロミック材料。
(項目26)
(i)下記の一般式Iによって表されるペンダントシラン基
(式中、Zは各nについて独立に、SiまたはCであり、Rは、水素またはC1〜C10ヒドロカルビルから選択され、各R1は、C1〜C10ヒドロカルビルおよびハロ置換C1〜C10ヒドロカルビルから独立に選択され、mは0または1であり、nは2または3であるが、ただし、mおよびnの合計は3であり、Lは結合であるか、または二価有機部分、二価無機部分およびこれらの組合せからなる群から選択される少なくとも1つの二価部分を含む二価連結基である)、
(ii)下記の一般式IIによって表されるペンダントシラン基
(式中、Z、R、R1、m、nおよびLは各々独立に、一般式(I)に関して記載した通りであり、Raは、二価有機部分から選択される二価連結基であり、Rbは、水素またはC1〜C10ヒドロカルビルから選択され、tは0、1または2であり、yは1、2または3であるが、ただし、tおよびyの合計は3である)、
およびこれらの組合せ
からなる群から選択される少なくとも1つのペンダントシラン基が結合しているフォトクロミック置換基を含むフォトクロミック化合物を含むフォトクロミック材料を含む、フォトクロミック物品。
(項目27)
(i)下記の一般式Iによって表されるペンダントシラン基
(式中、Zは各nについて独立に、SiまたはCであり、Rは、水素またはC1〜C10ヒドロカルビルから選択され、各R1は、C1〜C10ヒドロカルビルおよびハロ置換C1〜C10ヒドロカルビルから独立に選択され、mは0または1であり、nは2または3であるが、ただし、mおよびnの合計は3であり、Lは結合であるか、または二価有機部分、二価無機部分およびこれらの組合せからなる群から選択される少なくとも1つの二価部分を含む二価連結基である)、
(ii)下記の一般式IIによって表されるペンダントシラン基
(式中、Z、R、R1、m、nおよびLは各々独立に、一般式(I)に関して記載した通りであり、Raは、二価有機部分から選択される二価連結基であり、Rbは、水素またはC1〜C10ヒドロカルビルから選択され、tは0、1または2であり、yは1、2または3であるが、ただし、tおよびyの合計は3である)、
およびこれらの組合せ
からなる群から選択される少なくとも1つのペンダントシラン基が結合しているフォトクロミック置換基を含むフォトクロミック化合物と、
硬化性樹脂組成物と、
任意選択で溶媒組成物と
を含む、フォトクロミックコーティング組成物。
(項目28)
前記硬化性樹脂組成物が、硬化性ウレタン樹脂組成物である、請求項27に記載のフォトクロミックコーティング組成物。
本発明のフォトクロミック材料には、一般式(I)および/または(II)によって表されるペンダントシランの1つまたは複数から選択される少なくとも1つのペンダントシランが結合しているフォトクロミック置換基を含むフォトクロミック化合物が含まれる。式(I)および/または(II)のR基は、各々の場合において、および各mについて独立に、水素、C1〜C10ヒドロカルビルから選択され得る。
本明細書および特許請求の範囲において使用する場合、「ヒドロカルビル」という用語および同様の用語(「ヒドロカルビル置換基」など)は、直鎖状または分枝状C1〜C20アルキル(例えば、直鎖状または分枝状C1〜C10アルキル);直鎖状または分枝状C2〜C20アルケニル(例えば、直鎖状または分枝状C2〜C10アルケニル);直鎖状または分枝状C2〜C20アルキニル(例えば、直鎖状または分枝状C2〜C10アルキニル);C3〜C12シクロアルキル(例えば、C3〜C10シクロアルキル);C3〜C12ヘテロシクロアルキル(環式環中に少なくとも1個のヘテロ原子を有する);C5〜C18アリール(多環式アリール基を含めた)(例えば、C5〜C10アリール);C5〜C18ヘテロアリール(芳香環中に少なくとも1個のヘテロ原子を有する);およびC6〜C24アラルキル(例えば、C6〜C10アラルキル)を意味する。
代表的なアルキル基には、これらに限定されないが、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、ペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニルおよびデシルが含まれる。代表的なアルケニル基には、これらに限定されないが、ビニル、アリルおよびプロペニルが含まれる。代表的なアルキニル基には、これらに限定されないが、エチニル、1−プロピニル、2−プロピニル、1−ブチニル、および2−ブチニルが含まれる。代表的なシクロアルキル基には、これらに限定されないが、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、およびシクロオクチル置換基が含まれる。代表的なヘテロシクロアルキル基には、これらに限定されないが、テトラヒドロフラニル、テトラヒドロピラニルおよびピペリジニルが含まれる。代表的なアリール基には、これらに限定されないが、フェニルおよびナフチルが含まれる。代表的なヘテロアリール基には、これらに限定されないが、フラニル、ピラニルおよびピリジニルが含まれる。代表的なアラルキル基には、これらに限定されないが、ベンジル、およびフェネチルが含まれる。
ヒドロカルビルという用語は、本明細書および特許請求の範囲において使用する場合、ハロヒドロカルビル(または、ハロ置換ヒドロカルビル)置換基を含む。ハロヒドロカルビル(または、ハロ置換ヒドロカルビル)とは、ヒドロカルビル(例えば、アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル(cycloalky)、アリールおよびアラルキル基)の少なくとも1個の水素原子が、塩素、臭素、フッ素およびヨウ素から選択されるハロゲン原子で置き換えられていることを意味する。ハロゲン化の程度は、少なくとも1個の水素原子がハロゲン原子で置き換えられているもの(例えば、フルオロメチル基)から、完全にハロゲン化(過ハロゲン化)されたもの(ヒドロカルビル基上の全ての置き換え可能な水素原子は、ハロゲン原子で置き換えられている(例えば、トリフルオロメチルまたはペルフルオロメチル))までの範囲であり得る。ペルハロヒドロカルビル基には、本明細書および特許請求の範囲において使用する場合、過ハロゲン化されたフェニルおよびアルキル基が含まれる。
式(I)および/または(II)によって表されるペンダントシラン基のR1基は、各々の場合において、および各nについて独立に、C1〜C10ヒドロカルビルおよびハロ置換C1〜C10ヒドロカルビルから選択され得る。R1についてのヒドロカルビルおよびハロ置換ヒドロカルビルという用語は、Rに関して本明細書において上記の通りである。典型的には、式(I)および(II)の各Rは、水素、または直鎖状もしくは分枝状C1〜C10アルキル(例えば、メチルおよびエチル)から、より典型的には水素またはメチルから独立に選択される。典型的には、式(I)および(II)の各R1は、直鎖状または分枝状C1〜C10アルキル(例えば、メチルまたはエチル)から独立に選択され、より典型的には、メチルである。式(I)および(II)によって表されるペンダントシラン基についての本発明の実施形態において、mは0であり、nは3であり、各R1は独立に、メチルまたはエチルである。
式(II)によって表されるペンダントシラン基のRb基は、水素またはC1〜C10ヒドロカルビルから選択され得る。Rbについてのヒドロカルビルという用語は、Rに関して本明細書において上に記載した通りである。典型的には、式(II)の各Rbは、水素、または直鎖状もしくは分枝状C1〜C10アルキル(例えば、メチルもしくはエチル)、より典型的には、水素またはメチルから選択される。本発明の一実施形態において、式(II)によって表されるペンダントシラン基について、tは0であり、yは3であり、mは0であり、nは3であり、各R1は独立に、メチルまたはエチルである。
式(I)および(II)によって表されるペンダントシラン基の二価連結基Lは各々の場合において独立に、結合、あるいは1つもしくは複数の二価有機部分および/または1つもしくは複数の二価無機部分から選択される少なくとも1つの二価部分を含む二価連結基であってよい。二価連結基Lは複数の二価有機部分および複数の二価無機部分を含み得る。本明細書および特許請求の範囲において使用する場合、「二価有機部分(単数または複数)」という用語および同様の用語(「二価有機基(単数または複数)」など)はまた、「二価ヒドロカルビレン部分」と記載され得る。より特定すると、本明細書および特許請求の範囲において使用する場合、「二価有機部分(単数または複数)」という用語および同様の用語(「二価有機基(単数または複数)」など)は、直鎖状または分枝状の置換または非置換C1〜C20アルキレン、直鎖状または分枝状の置換または非置換C2〜C20アルケニレン、直鎖状または分枝状の置換または非置換C2〜C10アルキニル、置換または非置換C3〜C10シクロアルキレン、置換または非置換C3〜C10ヘテロシクロアルキレン(環式環中に少なくとも1個のヘテロ原子を有する)、置換または非置換アリーレン(例えば、C6〜C18アリール、多環式アリーレン基を含めた)、置換または非置換ヘテロアリーレン(環式アリーレン環(単数または複数)中に少なくとも1個のヘテロ原子を有する)を意味する。
二価有機部分(この二価有機部分から二価連結基Lが選択され得る)に関して、代表的な二価アルキレン基には、これらに限定されないが、メチレン(−CH2−)、エチレン(−CH2CH2−)、プロピレン(−CH2CH2CH2−)、イソプロピレン(例えば、−CH2CH(CH3)−)、ブチレン(−CH2CH2CH2CH2−)、イソブチレン、sec−ブチレン、tert−ブチレン、ペンチレン、ネオペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、ノニレンおよびデシレンが含まれる。代表的な二価アルケニレン基には、これらに限定されないが、ビニレン(−CH=CH−)、およびプロペニレン(例えば、−C(CH3)=CH−)が含まれる。代表的な二価アルキニレン基には、これらに限定されないが、エチニレン(−CC−)、プロピニレン(−CC−CH2−)、およびブチニレン(例えば、−CC−CH(CH2)−)が含まれる。代表的な二価シクロアルキレン基には、これらに限定されないが、シクロプロピレン、シクロブチレン、シクロペンチレン、シクロへキシレン、およびシクロオクチレンが含まれる。代表的な二価ヘテロシクロアルキレン基には、これらに限定されないが、テトラヒドロフラニレン、テトラヒドロピラニレンおよびピペリジニレンが含まれる。代表的な二価アリーレン基には、これらに限定されないが、フェニレン、ナフチレンおよびアントラセニレンが含まれる。代表的な二価ヘテロアリーレン基には、これらに限定されないが、フラニレン、ピラニレンおよびピリジニレンが含まれる。代表的な二価アラルキレン基には、これらに限定されないが、ベンジレン、およびフェネチレンが含まれる。
「置換」という用語は、様々な二価部分(この様々な二価部分から二価有機部分が選択され得る)に関して、二価有機部分の置換可能な水素の少なくとも1つが別の基で置換されていることを意味する。例えば、置換C1〜C20アルキレン基は、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、アリール基およびヘテロアリール基から選択される少なくとも1つの置換基で置換されていてもよい。置換二価有機部分の置換基の例には、これらに限定されないが、アルキル基(例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、ペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニルおよびデシル);アルケニル基(例えば、ビニル、アリルおよびプロペニル);アルキニル基(例えば、エチニル、1−プロピニル、2−プロピニル、1−ブチニル、および2−ブチニル);シクロアルキル基(例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、およびシクロオクチル);ヘテロシクロアルキル基(例えば、テトラヒドロフラニル、テトラヒドロピラニルおよびピペリジニル);アリール基(例えば、フェニル、ビフェニル、ナフチルおよびアントラセニル);アラルキル(arakyl)基(例えば、ベンジルおよびフェネチル)およびヘテロアリール基(例えば、フラニル、ピラニルおよびピリジニル);ハロまたはハロゲン基(例えば、クロロ、ブロモ、フルオロおよびヨード);ケトン(例えば、ヒドロカルビルケトン);カルボン酸エステル(例えば、ヒドロカルビルカルボキシレート);ヒドロキシル;チオール;アミノ基(例えば、−NH2);エーテル(例えば、ヒドロカルビルエーテル);チオエーテル(例えば、ヒドロカルビルチオエーテル);およびこれらの組合せが含まれる。
「非置換」という用語は、様々な二価部分(この様々な二価部分から二価有機部分が選択され得る)に関して、二価有機部分の置換可能な水素のいずれも、別の基(例えば、ハロゲン)で置換されていないことを意味する。
さらなる二価基(この二価基から式(I)および(II)によって表されるペンダントシラン基の二価連結基Lの二価有機部分が選択され得る)には、これらに限定されないが、−N(R2)−;−C(R3)(R4)−C(O)−O−;−C(R5)(R6)−C(O)−N(R7)−;−C(O)−N(R7)−;
および−R9−O−が含まれる。これらのさらなる二価有機部分では、R2、R3、R4、R5、R6およびR7は各々独立に、直鎖状または分枝状の置換または非置換C1〜C20アルキル、置換または非置換C3〜C10シクロアルキル、置換または非置換C3〜C10ヘテロシクロアルキル、置換または非置換アリール、および置換または非置換ヘテロアリールから選択され得る。R3、R4、R5およびR6基はまた、各々独立に、水素であってよい。R2およびR7が各々水素であるとき、関連する二価連結基である−N(R2)−および−C(O)−N(R7)−は、以下でさらに記載され分類されるように二価無機連結基として、それ以上に本明細書において特徴付けられる。
下記の一般式によって表される二価有機部分に関して、
R8基は、各pについて独立に、直鎖状または分枝状の置換または非置換C1〜C20アルキレン、直鎖状または分枝状の置換または非置換C2〜C20アルケニレン、直鎖状または分枝状の置換または非置換C2〜C20アルキニレン、および置換または非置換C3〜C10シクロアルキレンから選択され得る(置換、非置換、アルキレン、アルケニレン、アルキニレンおよびシクロアルキレンという用語は、本明細書において上に記載した通りである)。下付き文字「p」は、記載した数を含めて、少なくとも1、例えば、1〜100、または1〜50、または1〜25、または1〜10の整数であってよい。
二価有機部分−R9−O−に関して、R9は、例えば、直鎖状または分枝状の置換または非置換C1〜C20アルキレン、直鎖状または分枝状の置換または非置換C2〜C20アルケニレン、直鎖状または分枝状の置換または非置換C2〜C20アルキニレン、置換または非置換C3〜C10シクロアルキレン、および置換または非置換アリーレンから選択され得る(置換、非置換、アルキレン、アルケニレン、アルキニレンおよびシクロアルキレンという用語は、本明細書において上に記載した通りである)。
式(I)および(II)によって表されるペンダントシラン基の二価連結基Lの二価無機連結基は、例えば、−O−;−S−;Si(R1)2−(式中の各R1は独立に、式(I)および(II)に関して記載した通りである);−NH−;−C(O)−;−C(O)−O−;−O−C(O)−O−;−C(O)−NH−;−NH−C(O)−O−;−NH−C(O)−S−;−NH−C(S)−O−;および−NH−C(S)−S−の少なくとも1つから選択され得る。
一般式(II)によって表されるペンダントシラン基の二価連結基Raは、二価有機部分から選択される。二価有機部分(この二価有機部分から二価連結基Raが選択され得る)には、本明細書において二価連結基Lに関して上に記載したような二価有機部分のクラスおよび例の1つまたは複数が含まれる。例えば、二価連結基Raは、直鎖状または分枝状C1〜C10アルキレン、例えば、メチレン(−CH2−)、エチレン(−CH2CH2−)、プロピレン(−CH2CH2CH2−)、イソプロピレン(例えば、−CH2CH(CH3)−)、ブチレン(−CH2CH2CH2CH2−)、イソブチレン、sec−ブチレン、tert−ブチレン、ペンチレン、ネオペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、ノニレンおよびデシレンから選択され得る。
本発明の一実施形態において、一般式(I)および(II)によって表されるペンダントシラン基の二価連結基Lは各々の場合において独立に、−O−、−S−、−Si(R1)2−、−N(R2)−、−C(O)−、−C(O)−O−、−O−C(O)−O−、−C(R3)(R4)−C(O)−O−、−C(R5)(R6)−C(O)−N(R7)−、−C(O)−N(R7)−、−NH−C(O)−O−、−NH−C(O)−S−、−NH−C(S)−O−、−NH−C(S)−S−、
−R9−O−、直鎖状または分枝状の置換または非置換C1〜C20アルキレン、直鎖状または分枝状の置換または非置換C2〜C20アルケニレン、直鎖状または分枝状の置換または非置換C2〜C20アルキニレン、置換または非置換C3〜C10シクロアルキレン、置換または非置換C3〜C10ヘテロシクロアルキレン、置換または非置換アリーレン、置換または非置換ヘテロアリーレン、およびこれらの2つ以上の組合せから選択される少なくとも1つの二価部分を含む。R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8およびR9基は、各々本明細書において上に記載した通りである。下付き文字pは、本明細書において上に記載した通りである(例えば、1〜100)。特定のこの実施形態において、式(II)の二価連結基Raは、直鎖状または分枝状C1〜C10アルキレンから選択される。
各二価連結基Lは単一の二価有機部分、単一の二価無機部分、2つ以上の二価有機部分の組合せ、2つ以上の二価無機部分の組合せ、または1つもしくは複数の二価有機部分および1つもしくは複数の二価無機部分の組合せ(各々の場合において、例えば、本明細書において上に記載したような二価連結基のクラスおよび例から選択される)から形成または構成される。例えば、下記の一般式
−O−C(O)−R9−C(O)−O−
によって表される二価連結基は、二価有機部分−O−C(O)−;例えば、−R9−について、二価の直鎖状または分枝状の置換または非置換C1〜C20またはC1〜C10アルキレン基;および別の二価有機部分−O−C(O)−から構成されると記載され得る。さらに例示するために、下記の一般式
−O−C(O)−R9−C(O)−NH−
によって表される二価連結基は、二価有機部分−O−C(O)−;例えば、−R9−について、二価の直鎖状または分枝状の置換または非置換C1〜C20またはC1〜C10アルキレン基;およびさらなる二価有機部分−C(O)−N(R7)−(式中のR7は、水素である)から構成されると記載され得る。二価アリーレン部分(例えば、フェニレン)および二価ヘテロシクロアルキル部分(例えば、N−ピペリジニレン)の組合せの例は、下記の一般式
−O−C(O)−R9−C(O)−O−
によって表される二価連結基は、二価有機部分−O−C(O)−;例えば、−R9−について、二価の直鎖状または分枝状の置換または非置換C1〜C20またはC1〜C10アルキレン基;および別の二価有機部分−O−C(O)−から構成されると記載され得る。さらに例示するために、下記の一般式
−O−C(O)−R9−C(O)−NH−
によって表される二価連結基は、二価有機部分−O−C(O)−;例えば、−R9−について、二価の直鎖状または分枝状の置換または非置換C1〜C20またはC1〜C10アルキレン基;およびさらなる二価有機部分−C(O)−N(R7)−(式中のR7は、水素である)から構成されると記載され得る。二価アリーレン部分(例えば、フェニレン)および二価ヘテロシクロアルキル部分(例えば、N−ピペリジニレン)の組合せの例は、下記の一般式
さらなる実施形態において、一般式(I)および(II)によって表されるペンダントシラン基の二価連結基Lは各々の場合において独立に、−O−、−Si(R1)2−、−C(O)−O−、
−R9−O−、直鎖状または分枝状の置換または非置換C1〜C10アルキレン、直鎖状または分枝状の置換または非置換C2〜C10アルケニレン、直鎖状または分枝状の置換または非置換C2〜C10アルキニレン、−O−C(O)−R9−C(O)−O−、−O−C(O)−R9−C(O)−NH−、
およびこれらの2つ以上の組合せから選択される少なくとも1つの二価部分を含む。特定のこの実施形態では、R8は、各pについて、直鎖状または分枝状の置換または非置換C1〜C10アルキレン、直鎖状または分枝状の置換または非置換C2〜C10アルケニレン、直鎖状または分枝状の置換または非置換C2〜C10アルキニレンから独立に選択され、pは、1〜10である。各二価のR9基は、特定のこの実施形態において独立に、直鎖状または分枝状の置換または非置換C1〜C10アルキレン、直鎖状または分枝状の置換または非置換C2〜C10アルケニレン、直鎖状または分枝状の置換または非置換C2〜C10アルキニレン、置換または非置換C3〜C10シクロアルキレン、および置換または非置換アリーレンから選択される。
一般式(I)および(II)によって表されるペンダントシラン基の各二価連結基Lは独立に、
特定のこの実施形態において、R8は、各pについて、直鎖状または分枝状の置換または非置換C1〜C10アルキレン、直鎖状または分枝状の置換または非置換C2〜C10アルケニレン、直鎖状または分枝状の置換または非置換C2〜C10アルキニレンから独立に選択される。各二価のR9基は、特定のこの実施形態において独立に、直鎖状または分枝状の置換または非置換C1〜C10アルキレン、直鎖状または分枝状の置換または非置換C2〜C10アルケニレン、直鎖状または分枝状の置換または非置換C2〜C10アルキニレン、置換または非置換C3〜C10シクロアルキレン、および置換または非置換アリーレンから選択される。各二価のR10基は独立に、直鎖状または分枝状の置換または非置換C1〜C10アルキレン、直鎖状または分枝状の置換または非置換C2〜C10アルケニレン、直鎖状または分枝状の置換または非置換C2〜C10アルキニレン、置換または非置換C3〜C10シクロアルキレン、および置換または非置換アリーレンから選択される。下付き文字に関して、pは、1〜10であり、p’は、1〜10(例えば、2〜10)であり、qは、1〜10である。
各二価連結基Lが、本明細書において上に記載したような二価連結基のクラスおよび例の組合せから形成または構成され得ることをさらに例示する目的で、下記の二価連結基
同様に、下記の二価連結基
本発明の特定の実施形態において、式(I)および(II)によって表されるペンダントシラン基について、各R1は独立に、直鎖状または分枝状C1〜C10アルキル(例えば、メチルまたはエチル)であり、各Rは独立に、水素、または直鎖状もしくは分枝状C1〜C10アルキル(例えば、メチルまたはエチル)であり、式(II)のRbは、水素、または直鎖状もしくは分枝状C1〜C10アルキル(例えば、水素、メチルまたはエチル)である。
本発明のフォトクロミック材料のペンダントシラン基の非限定的例を、下記の一般式(式中の記号PCは、様々なペンダントシラン基が結合しているフォトクロミック置換基を表す)に関連して本明細書においてさらに詳細に記載する。下記の一般式において、単一のペンダントシラン基は、フォトクロミック置換基に結合していることが示される一方、同一でも異なってもよい複数(例えば、2つ以上)のペンダントシラン基は、フォトクロミック置換基に結合し得る。
ペンダントシラン基が一般式(I)によって表される、本発明によるフォトクロミック化合物は、下記の一般式(1)によって表され、
式中、mは1であり、Rは、メチルであり、nは2であり、ZはSiであり、1つのR1は、メチルであり、残りのR1基は、各々−CH2CH2CF2CF2CF2CF3であり、Lは下記の一般式(11a)によって表される二価連結基である。
ペンダントシラン基が一般式(II)によって表される、本発明によるフォトクロミック化合物は、下記の一般式(16)によって表され、
本発明による化合物およびフォトクロミック化合物のフォトクロミック置換基または部分は、公知のフォトクロミック置換基から選択され得る。フォトクロミック置換基が、無機フォトクロミック置換基および有機フォトクロミック置換基から選択されてもよい一方、典型的には有機フォトクロミック置換基から選択される。
本発明のフォトクロミック化合物のフォトクロミック置換基は、例えば、フォトクロミックピラン(フォトクロミックスピロピランを含めた)、フォトクロミックオキサジン(スピロ−オキサジンを含めた)、フォトクロミックフルギド(fulgide)、フォトクロミックフルギミド(fulgimide)、フォトクロミックペリミジン(perimidine)スピロシクロヘキサジエノン、フォトクロミックスチルベン、フォトクロミックチオインジゴイド、フォトクロミックアゾ色素、フォトクロミックジアリールエテン、およびこれらの2つ以上の組合せ(例えば、混合物)から選択され得る。
フォトクロミックピランの例には、これらに限定されないが、ベンゾピラン;ナフトピラン、例えば、ナフト[1,2−b]ピラン、ナフト[2,1−b]ピラン;インデノナフトピラン(米国特許第5,645,767号の第2欄、第16行から第12欄、第57行に開示されているものなど(この開示内容が本明細書において参考として特に援用される));複素環縮合ナフトピラン(米国特許第5,723,072号の第2欄、第27行から第15欄、第55行;米国特許第5,698,141号の第2欄、第11行から第19欄、第45行、米国特許第6,153,126号の第2欄、第26行から第8欄、第60行、および米国特許第6,022,497号の第2欄、第21行から第11欄、第46行に開示されているものなど(これらの開示内容が本明細書において参考として特に援用される));スピロ−9−フルオレノ[1,2−b]ピラン;フェナントロピラン;キノリノピラン;フルオロアンテノピラン;およびスピロピラン、例えば、スピロ(ベンゾインドリン)ナフトピラン、スピロ(インドリン)ベンゾピラン、スピロ(インドリン)ナフトピラン、およびスピロ(インドリン)ピランが含まれる。ナフトピランのさらなる例には、これらに限定されないが、その開示内容が本明細書において参考として特に援用される米国特許第5,658,501号の第1欄、第64行から第13欄、第17行に記載されているものが含まれる。スピロ(インドリン)ピランはテキストTechniques in Chemistry、第III巻、「Photochromism」、第3章、Glenn H. Brown編、John Wiley and Sons, Inc.、New York、1971年にも記載されている。
フォトクロミックオキサジンの例には、これらに限定されないが、ベンゾオキサジン;ナフトオキサジン;およびスピロ−オキサジン、例えば、スピロ(インドリン)ナフトオキサジン、スピロ(インドリン)ピリドベンゾオキサジン、スピロ(ベンゾインドリン)ピリドベンゾオキサジン、スピロ(ベンゾインドリン)ナフトオキサジン、スピロ(インドリン)ベンゾオキサジン、スピロ(インドリン)フルオランテノキサジン(fluoranthenoxazines)、およびスピロ(インドリン)キノキサジンが含まれる。
熱的可逆性フォトクロミックのフルギドおよびフルギミドの例には、これらに限定されないが、その開示内容が本明細書において参考として特に援用される米国特許第4,685,783号の第1欄、第57行から第5欄、第27行に開示されているフルギドおよびフルギミドが含まれる。
本発明によるフォトクロミック材料および化合物のフォトクロミック置換基には、本明細書において上記で記載されているフォトクロミック置換基/部分のクラスおよび例のいずれかの2つ以上の組合せ(例えば、混合物)が含まれてもよい。
本発明の特定の実施形態において、フォトクロミック化合物のフォトクロミック置換基は、1つまたは複数のインデノ縮合ナフトピランから選択される。インデノ縮合ナフトピランの少なくとも1つの位置に、式(I)および/または(II)によって表されるペンダントシラン基が結合している。(本発明の目的で、少なくとも1つのペンダントシラン基は、以下でより詳細に記載するように、「コア」フォトクロミック置換基に直接結合することができるか、またはコアフォトクロミック置換基に直接結合している置換基に結合することができることを理解すべきである。)本明細書においてより詳細に考察するように、インデノ縮合ナフトピランは典型的には、ペンダントシラン基が結合し得る10〜12箇所の利用可能な位置を有する。インデノ縮合ナフトピランの10〜12箇所の利用可能な位置の2つに、2つのペンダントシラン基が結合していてもよい。インデノ縮合ナフトピランの全ての利用可能な位置に、式(I)および/または(II)によって表されるペンダントシラン基が結合していてもよいが、典型的にはインデノ縮合ナフトピランの少なくとも1つ利用可能な位置、および全ての利用可能な位置より少ない数の利用可能な位置に、ペンダントシラン基が結合している。一実施形態において、インデノ縮合ナフトピランは、式(I)および/または(II)によって表される1つまたは2つのペンダントシラン基が結合している。
一実施形態において、フォトクロミック材料には、フォトクロミック化合物のフォトクロミック置換基として、例えば、下記の一般式(III)によって表されるようなインデノ縮合ナフトピラン(環原子は示されるように番号付けされる)が含まれる。
一般式(III)によって表されるインデノ縮合ナフトピランのBおよびB’基は各々独立に、置換芳香族基、非置換芳香族基、置換ヘテロ芳香族基および非置換ヘテロ芳香族基から選択されるか、あるいはBおよびB’は一緒になって、非置換または置換フルオレン−9−イリデンを形成する。
一般式(III)によって表されるインデノ縮合ナフトピランに、式(I)および/または式(II)によって表される少なくとも1つのペンダントシラン基が結合している。本明細書において上で考察したように、インデノ縮合ナフトピランのBおよびB’基は各々独立に、芳香族基、ヘテロ芳香族基から選択されるか、または一緒になって、フルオレン−9−イリデン基を形成する。したがって、ペンダントシラン基(単数または複数)は、(i)B基および/またはB’基に結合していると;あるいは(ii)ペンダントシラン基の二価連結基Lには、一般式(III)によって表されるインデノ縮合ナフトピランの3位に直接結合している、二価芳香族部分、またはヘテロ芳香族部分またはフルオレン−9−イリデン部分が含まれると記載してもよい。
上で言及したように、少なくとも1つのペンダントシラン基は、一般式(III)において数値で明示された位置においてインデノ縮合ナフトピランに直接結合することができ、そして/あるいは少なくとも1つのペンダントシラン基は、適用可能な場合、インデノ縮合ナフトピランに直接結合している置換基の1つ(例えば、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、またはR12)に結合することができる。
本発明によるインデノ縮合ナフトピランに、一般式(I)および/または(II)によって表される少なくとも1つのペンダントシラン基(例えば、1つまたは2つのペンダントシラン基)が結合しているが、例えば、一般式(III)によって表されるインデノ−ナフトピランの1位および2位には、各々典型的には、ペンダントシラン基が結合していない。例えば、一般式(III)によって表されるような本発明によるインデノ縮合ナフトピランでは、(a)R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13およびR14の少なくとも1つは、本明細書において上に記載した通りの、式(I)および/または式(II)によって表されるペンダントシラン基であり、かつ/あるいは(b)BおよびB’の少なくとも1つに、一般式(I)および/または一般式(II)によって表される少なくとも1つのペンダントシラン基が結合している。
一般式(III)によって表されるインデノ縮合ナフトピランは、インデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピランと称してもよい。インデノ−ナフトピランは、一般式(III)によって表される1つもしくは複数のインデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピラン、および/または下記の一般式(IV)によって表される1つもしくは複数のインデノ[1’,2’:4,3]ナフト[2,1−b]ピラン(環原子は、示されているように番号付けされる)から選択され得る。
下記の一般式(IV)によって表されるインデノ[1’,2’:4,3]ナフト[2,1−b]ピランのR5からR14、BおよびB’基は、各々、一般式(III)によって表されるインデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピランに関して本明細書に記載されている通りである。本発明によるインデノ縮合ナフトピランに、一般式(I)および/または(II)によって表される少なくとも1つのペンダントシラン基(例えば、1つまたは2つのペンダントシラン基)が結合しているが、一般式(IV)によって表されるインデノ[1’,2’:4,3]ナフト[2,1−b]ピランの3位および4位に、各々典型的には、ペンダントシラン基は結合していない。
インデノ−ナフトピランは、一般式(III)によって表される1種もしくは複数種のインデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピラン、および/または一般式(IV)によって表される1種もしくは複数種のインデノ[1’,2’:4,3]ナフト[2,1−b]ピランから選択され得る一方、典型的には一般式(III)によって表されるインデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピランから選択される。
例えば、一般式(III)および/または(IV)によって表される本発明によるインデノ縮合ナフトピランでは、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11およびR12は、各々独立に各々の場合において、反応性置換基;適合性置換基;水素;フルオロ;クロロ;C1〜C6アルキル;C3〜C7シクロアルキル;置換もしくは非置換フェニル;−OR10’または−OC(=O)R10’から選択されてもよく、R10’は、水素、C1〜C6アルキル、フェニル(C1〜C3)アルキル、モノ(C1〜C6)アルキル置換フェニル(C1〜C3)アルキル、モノ(C1〜C6)アルコキシ置換フェニル(C1〜C3)アルキル、(C1〜C6)アルコキシ(C2〜C4)アルキル、C3〜C7シクロアルキル、またはモノ(C1〜C4)アルキル置換C3〜C7シクロアルキルである。フェニルの置換基(すなわち、置換フェニルの置換基)は、ヒドロキシル、ハロゲン、カルボニル、C1〜C6アルコキシカルボニル、シアノ、ハロ(C1〜C6)アルキル、C1〜C6アルキルまたはC1〜C6アルコキシから選択され得る。
上記クラスおよび例の代わりにまたはそれらに加えて、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11およびR12は、各々独立に各々の場合において、−N(R11’)R12’から選択してもよく、R11’およびR12’は各々独立に、水素、C1〜C8アルキル、フェニル、ナフチル、フラニル、ベンゾフラン−2−イル、ベンゾフラン−3−イル、チエニル、ベンゾチエン−2−イル、ベンゾチエン−3−イル、ジベンゾフラニル、ジベンゾチエニル、ベンゾピリジル、フルオレニル、C1〜C8アルキルアリール、C3〜C20シクロアルキル、C4〜C20ビシクロアルキル、C5〜C20トリシクロアルキルまたはC1〜C20アルコキシアルキルであり、前記アリール基は、フェニルまたはナフチルであるか、あるいはR11’およびR12’は、窒素原子と一緒になって、C3〜C20ヘテロ−ビシクロアルキル環またはC4〜C20ヘテロ−トリシクロアルキル環を形成する。
また、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11およびR12基はそれぞれ、独立に各々の場合において、下記の一般(または、構造)式VAによって表される窒素含有環置換基から選択され得る。
一般式VAによって表される窒素環置換基では、各−Y−は、独立にそれぞれにおいて、−CH2−、−CH(R13’)−、−C(R13’)2−、−CH(アリール)−、−C(アリール)2−、および−C(R13’)(アリール)−から選択され、Zは−Y−、−O−、−S−、−S(O)−、−SO2−、−NH−、−N(R13’)−、または−N(アリール)−であり、各R13’は独立に、C1〜C6アルキルであり、各アリールは独立に、フェニルまたはナフチルであり、mは整数1、2または3であり、pは、整数0、1、2、または3であるが、ただし、pが0であるとき、Zは−Y−である。
さらに、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11およびR12基はそれぞれ、独立に各々の場合において、一般式(VB)および/または一般式(VC)によって表される窒素含有環置換基から選択され得る。
一般式(VB)および(VC)によって表される窒素含有環置換基について、R15、R16、およびR17は各々独立に、水素、C1〜C6アルキル、フェニル、またはナフチルから選択されるか、あるいは基R15およびR16は一緒になって、5〜8個の炭素原子の環を形成し、各Rdは、独立にそれぞれにおいて、C1〜C6アルキル、C1〜C6アルコキシ、フルオロまたはクロロから選択され、Qは、整数0、1、2、または3である。
また、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11およびR12基はそれぞれ、独立に各々の場合において、非置換、一置換、もしくは二置換C4〜C18スピロ二環式アミン、または非置換C4〜C18スピロ三環式アミン、一置換C4〜C18スピロ三環式アミン、および二置換C4〜C18スピロ三環式アミンから選択され得る。スピロ二環式アミンおよびスピロ三環式アミンの置換基は、各々の場合において独立に、アリール、C1〜C6アルキル、C1〜C6アルコキシ、またはフェニル(C1〜C6)アルキルから選択され得る。
本発明の一実施形態において、インデノ縮合ナフトピランのR6およびR7は一緒になって、下記の一般式(VD)または一般式(VE)によって表される基を形成し得る。
本発明によるインデノ縮合ナフトピラン、例えば、一般式(III)によって表されるインデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピラン、および/または一般式(IV)によって表されるインデノ[1’,2’:4,3]ナフト[2,1−b]ピランのR13およびR14基は各々独立に、反応性置換基;適合性置換基;水素;ヒドロキシ;C1〜C6アルキル;ヒドロキシ(C1〜C6)アルキル;C3〜C7シクロアルキル;アリル;置換もしくは非置換フェニル;置換もしくは非置換ベンジル;クロロ;フルオロ;基−C(=O)W’(ここで、W’は水素、ヒドロキシ、C1〜C6アルキル、C1〜C6アルコキシ、非置換、一置換もしくは二置換アリール基であるフェニルまたはナフチル、フェノキシ、モノ−もしくはジ−(C1〜C6)アルコキシ置換フェノキシ、モノ−もしくはジ−(C1〜C6)アルコキシ置換フェノキシ、アミノ、モノ(C1〜C6)アルキルアミノ、ジ(C1〜C6)アルキルアミノ、フェニルアミノ、モノ−もしくはジ−(C1〜C6)アルキル置換フェニルアミノ、またはモノ−もしくはジ−(C1〜C6)アルコキシ置換フェニルアミノである)から選択され得る。フェニル、ベンジル、またはアリール基の置換基(例えば、置換フェニル、置換ベンジルおよび置換アリール基の置換基)は各々独立に、C1〜C6アルキルまたはC1〜C6アルコキシから選択される。
本発明によるインデノ縮合ナフトピランのR13およびR14基はまた、各々独立に、−OR18基でよく、R18は、C1〜C6アルキル、フェニル(C1〜C3)アルキル、モノ(C1〜C6)アルキル置換フェニル(C1〜C3)アルキル、モノ(C1〜C6)アルコキシ置換フェニル(C1〜C3)アルキル、C1〜C6アルコキシ(C2〜C4)アルキル、C3〜C7シクロアルキル、モノ(C1〜C4)アルキル置換C3〜C7シクロアルキル、C1〜C6クロロアルキル、C1〜C6フルオロアルキル、アリル、または基−CH(R19)Y’から選択され、R19は、水素またはC1〜C3アルキルであり、Y’はCN、CF3、またはCOOR20であり、R20は、水素またはC1〜C3アルキルであるか、あるいはR18は、基−C(=O)W’’であり、W’’は、水素、C1〜C6アルキル、C1〜C6アルコキシ、非置換、一置換もしくは二置換アリール基であるフェニルまたはナフチル、フェノキシ、モノ−もしくはジ−(C1〜C6)アルキル置換フェノキシ、モノ−もしくはジ−(C1〜C6)アルコキシ置換フェノキシ、アミノ、モノ(C1〜C6)アルキルアミノ、ジ(C1〜C6)アルキルアミノ、フェニルアミノ、モノ−もしくはジ−(C1〜C6)アルキル置換フェニルアミノ、またはモノ−もしくはジ−(C1〜C6)アルコキシ置換フェニルアミノである。フェニル、ベンジル、またはアリール基の置換基(例えば、置換フェニル、置換ベンジルおよび置換アリール基の置換基)は各々独立に、C1〜C6アルキルまたはC1〜C6アルコキシから選択される。
本発明のインデノ縮合ナフトピランのR13およびR14基はまた、各々独立に、一置換フェニルでよく、フェニルは、そのパラ位に位置する置換基を有する。一置換フェニルの置換基は、ジカルボン酸残基もしくはその誘導体、ジアミン残基もしくはその誘導体、アミノアルコール残基もしくはその誘導体、ポリオール残基もしくはその誘導体、−CH2−、−(CH2)t−、または−[O−(CH2)t]k−でよく、(t)は、2、3、4、5または6の整数から選択され、kは、1〜50から選択される整数である。一置換フェニルの置換基は、別のフォトクロミック材料上のアリール基に接続している。
あるいは、R13およびR14は一緒になって、オキソ基、3〜6個の炭素原子を含有するスピロ炭素環基、または1〜2個の酸素原子および3〜6個の炭素原子(スピロ炭素原子を含めた)を含有するスピロ複素環基を形成し得る。スピロ炭素環基およびスピロ複素環基は、0、1つまたは2つのベンゼン環と縮環している(annellated)。
本発明のインデノ縮合ナフトピランのBおよびB’基は各々独立に、置換フェニル;置換アリール;置換9−ジュロリンジニル(julolindinyl);ピリジル、フラニル、ベンゾフラン−2−イル、ベンゾフラン−3−イル、チエニル、ベンゾチエン−2−イル、ベンゾチエン−3−イル、ジベンゾフラニル、ジベンゾチエニル、カルバゾイル、ベンゾピリジル、インドリニル、およびフルオレニルから選択される置換ヘテロ芳香族基(ここで、フェニル、アリール、9−ジュロリンジニル、またはヘテロ芳香族の置換基は、反応性置換基Rである);非置換、一置換、二置換、または三置換フェニルまたはアリール基;9−ジュロリジニル;あるいはピリジル、フラニル、ベンゾフラン−2−イル、ベンゾフラン−3−イル、チエニル、ベンゾチエン−2−イル、ベンゾチエン−3−イル、ジベンゾフラニル、ジベンゾチエニル、カルバゾイル、ベンゾピリジル、インドリニル、およびフルオレニルから選択される非置換、一置換もしくは二置換ヘテロ芳香族基から選択され得る。
BおよびB’基のフェニル、アリールおよびヘテロ芳香族の置換基(すなわち、置換フェニル、アリールおよびヘテロ芳香族基の置換基)は各々独立に、ヒドロキシル、基−C(=O)R21(ここで、R21は、−OR22、−N(R23)R24、ピペリジノ、またはモルホリノであり、R22は、アリル、C1〜C6アルキル、フェニル、モノ(C1〜C6)アルキル置換フェニル、モノ(C1〜C6)アルコキシ置換フェニル、フェニル(C1〜C3)アルキル、モノ(C1〜C6)アルキル置換フェニル(C1〜C3)アルキル、モノ(C1〜C6)アルコキシ置換フェニル(C1〜C3)アルキル、C1〜C6アルコキシ(C2〜C4)アルキルまたはC1〜C6ハロアルキルであり、R23およびR24は各々独立に、C1〜C6アルキル、C5〜C7シクロアルキル、フェニルまたは置換フェニルであり、フェニルの置換基は、C1〜C6アルキルまたはC1〜C6アルコキシであり、前記ハロ置換基は、クロロまたはフルオロである)、アリール、モノ(C1〜C12)アルコキシアリール、ジ(C1〜C12)アルコキシアリール、モノ(C1〜C12)アルキルアリール、ジ(C1〜C12)アルキルアリール、ハロアリール、C3〜C7シクロアルキルアリール、C3〜C7シクロアルキル、C3〜C7シクロアルキルオキシ、C3〜C7シクロアルキルオキシ(C1〜C12)アルキル、C3〜C7シクロアルキルオキシ(C1〜C12)アルコキシ、アリール(C1〜C12)アルキル、アリール(C1〜C12)アルコキシ、アリールオキシ、アリールオキシ(C1〜C12)アルキル、アリールオキシ(C1〜C12)アルコキシ、モノもしくはジ(C1〜C12)アルキルアリール(C1〜C12)アルキル、モノ−もしくはジ−(C1〜C12)アルコキシアリール(C1〜C12)アルキル、モノ−もしくはジ−(C1〜C12)アルキルアリール(C1〜C12)アルコキシ、モノ−もしくはジ−(C1〜C12)アルコキシアリール(C1〜C12)アルコキシ、アミノ、モノ−もしくはジ−(C1〜C12)アルキルアミノ、ジアリールアミノ、ピペラジノ、N−(C1〜C12)アルキルピペラジノ、N−アリールピペラジノ、アジリジノ、インドリノ、ピペリジノ、モルホリノ、チオモルホリノ、テトラヒドロキノリノ、テトラヒドロイソキノリノ、ピロリジル、C1〜C12アルキル、C1〜C12ハロアルキル、C1〜C12アルコキシ、モノ(C1〜C12)アルコキシ(C1〜C12)アルキル、アクリルオキシ、メタクリルオキシ、またはハロゲンから選択してもよい。
BおよびB’基はまた、各々独立に、ピラゾリル、イミダゾリル、ピラゾリニル、イミダゾリニル、ピロリニル、フェノチアジニル、フェノキサジニル、フェナジニル、およびアクリジニルから選択される基であって、非置換であるか一個置換されている基であり得る。これらの一個置換されている基の置換基は各々独立に、C1〜C12アルキル、C1〜C12アルコキシ、フェニル、またはハロゲンから選択される。
さらに、BおよびB’基は各々独立に、下記の一般式(VIA)または(VIB)によって表される基から選択され得る。
一般式(VIA)および(VIB)の各々について独立に、Kは−CH2−または−O−であり、Mは−O−または置換されている窒素であるが、ただし、Mが置換されている窒素であるとき、Kは−CH2−である。置換されている窒素の置換基は、水素、C1〜C12アルキル、またはC1〜C12アシルである。各R25は、独立にそれぞれにおいて、C1〜C12アルキル、C1〜C12アルコキシ、ヒドロキシ、およびハロゲンから選択され、各uは独立に、0〜2の範囲の整数である。R26およびR27基は各々独立に、水素またはC1〜C12アルキルである。
各BおよびB’基は独立に、下記の一般式(VII)によって表される基であってよい。
一般式(VII)によって表される基では、R28は、水素またはC1〜C12アルキルであり、R29は、ナフチル、フェニル、フラニル、およびチエニルから選択される基であって、非置換であるか、一個置換されているかもしくは二個置換されている基である。一置換もしくは二置換ナフチル、一置換もしくは二置換フェニル、一置換もしくは二置換フラニル、および一置換もしくは二置換チエニルの置換基は、各々の場合において独立に、C1〜C12アルキル、C1〜C12アルコキシ、またはハロゲンから選択される。
BおよびB’基は一緒になって、フルオレン−9−イリデン、一置換フルオレン−9−イリデン、または二置換フルオレン−9−イリデンから選択されるメンバーを形成し得る。一置換フルオレン−9−イリデン、および二置換フルオレン−9−イリデンの置換基は、各々の場合において独立に、C1〜C12アルキル、C1〜C12アルコキシ、またはハロゲンから選択され得る。
本明細書において上記で考察したように、例えば、一般式(III)および/または(IV)によって表されるような、本発明によるフォトクロミック材料のインデノ縮合ナフトピランにおいて、(a)R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13およびR14の少なくとも1つは、本明細書において上に記載した通りの、式(I)および/または式(II)によって表されるペンダントシラン基であり、かつ/あるいは(b)BおよびB’の少なくとも1つに、式(I)および/または式(II)によって表される少なくとも1つのペンダントシラン基が結合している。典型的には、インデノ縮合ナフトピランの少なくとも1つの利用可能な位置、および同時に、全ての利用可能な位置より少ない数の利用可能な位置に、ペンダントシラン基が結合している。一実施形態において、例えば、本発明によるフォトクロミック材料のインデノ縮合ナフトピランに、式(I)および/または式(II)によって表される1つまたは2つのペンダントシラン基が結合している。
一実施形態において、本発明のフォトクロミック材料のインデノ縮合ナフトピランでは、(i)R11、R13およびR14の少なくとも1つは、式(I)および/または(II)によって表されるペンダントシラン基であり、かつ/あるいは(ii)BおよびB’の少なくとも1つに、式(I)および/または(II)によって表される少なくとも1つのペンダントシラン基が結合している。インデノ縮合ナフトピランに典型的には、このようなペンダントシラン基の1つまたは2つが結合している。
特定の実施形態において、インデノ縮合ナフトピランに、一般式(I)または(II)によって表される1つ(すなわち、単一の)ペンダントシラン基が結合している。より特定すると、この実施形態のインデノ縮合ナフトピランでは、R11基は、ペンダントシラン基であり、R5、R8、R9、R10およびR12は、各々水素であり、R6およびR7は各々独立に、水素、直鎖状または分枝状C1〜C6アルキル、および−OR10’から選択され、R10’は、C1〜C6アルキルであり、R13およびR14は各々独立に、直鎖状または分枝状C1〜C6アルキル、およびC3〜C7シクロアルキルから選択され、BおよびB’は各々独立に、C1〜C6アルコキシで置換されているアリール、およびモルホリノで置換されているアリールから選択される。
さらなる実施形態において、インデノ縮合ナフトピランに、一般式(I)または(II)によって表される1つ(すなわち、単一の)ペンダントシラン基が結合しており、特に、そのR13基は、ペンダントシラン基である。R13がペンダントシラン基であるインデノ縮合ナフトピランの残りの基を、下記のように記載する:R5、R8、R9、R10およびR12は、各々水素であり、R6およびR7は各々独立に、水素、C1〜C6アルキル、および−OR10’から選択され、R10’は、C1〜C6アルキルであり、R11は、水素、ハロゲン(例えば、フルオロ、クロロ、ブロモまたはヨード)、およびC1〜C6アルキルから選択され、R14は、C1〜C6アルキル、およびC3〜C7シクロアルキルから選択され、BおよびB’は各々独立に、C1〜C6アルコキシで置換されているアリール、およびモルホリノで置換されているアリールから選択される。
本発明によるインデノ縮合ナフトピラン(R13基がペンダントシラン基である)の非限定的例は、上記のように、下記の一般式20bによって表される。
一般式(20b)において、R13基は、一般式(I)によって表されるペンダントシラン基であり、mは0であり、nは3であり、ZはSiであり、各R1は、メチルであり、Lは一般式(5a)によって表される二価連結基である。
一般式(20b)にさらに関連して、R5、R7、R8、R9、R10およびR12は、各々水素であり、R6、R11およびR14は、各々メチルであり、BおよびB’は、各々、メトキシ基で置換されているフェニル基である。
本発明によるインデノ縮合ナフトピラン(R13基がペンダントシラン基である)のさらなる例は、上記のように、下記の一般式20cによって表される。
一般式(20c)において、R13基は、一般式(I)によって表されるペンダントシラン基であり、mは0であり、nは3であり、ZはSiであり、各R1は、メチルであり、Lは一般式(3a)によって表される二価連結基である。
一般式(20c)にさらに関連して、R5、R7、R8、R9、R10およびR12は、各々水素であり、R6、R11およびR14は、各々メチルであり、BおよびB’は、各々、メトキシ基で置換されているフェニル基である。
本発明によるインデノ縮合ナフトピラン(R13基がペンダントシラン基である)の別の非限定的例は、上記のように、下記の一般式20dによって表される。
一般式(20d)において、R13基は、一般式(II)によって表されるペンダントシラン基であり、tは0であり、yは3であり、mは1であり、nは2であり、ZはSiであり、Rは、メチルであり、各R1は、メチルであり、Raは、−CH2CH2−であり、Lは一般式(1a)によって表される二価連結基である。
一般式(20d)にさらに関連して、R5、R7、R8、R9、R10およびR12は、各々水素であり、R6、R11およびR14は、各々メチルであり、BおよびB’は、各々、メトキシ基で置換されているフェニル基である。
本発明の一実施形態において、インデノ縮合ナフトピランに、一般式(I)または(II)によって表される1つ(すなわち、単一の)ペンダントシラン基が結合しており、特に、BまたはB’に、ペンダントシラン基をが結合している。
特定のこの実施形態に関して、インデノ縮合ナフトピラン(BまたはB’に、ペンダントシラン基が結合している)の様々な基を、下記のように記載する:R5、R8、R9、R10およびR12は、各々水素であり、R6およびR7は各々独立に、水素、ハロゲン、C1〜C6アルキル、および−OR10’から選択され、R10’は、C1〜C6アルキルであり、R11は、水素、ハロゲン、およびC1〜C6アルキルから選択され、R13およびR14は各々独立に、C1〜C6アルキル、およびC3〜C7シクロアルキルから選択され、BおよびB’は各々独立に、アリール、C1〜C6アルコキシで置換されているアリール、モルホリノで置換されているアリールおよびピペリジニルで置換されているアリールから選択される。
本発明によるインデノ縮合ナフトピラン(BまたはB’に、ペンダントシラン基が結合している)の非限定的例は、上記のように、下記の一般式20eによって表される。
一般式(20e)において、B基(または、置換基)に、一般式(I)によって表されるペンダントシラン基が結合しており、mは0であり、nは3であり、ZはSiであり、各R1は、メチルであり、Lは一般式(3a)によって表される二価連結基である。
一般式(20e)にさらに関連して、R5、R7、R8、R9、R10およびR12は、各々水素であり、R6およびR11は、各々フルオロであり、R13およびR14は、各々メチルであり、Bは、ピペリジニル基で置換されているフェニル基であり、B’は、フェニル基である。一般式(I)によって表されるペンダントシラン基は、特定のこの実施形態においてB基である、ピペリジニル置換フェニルのピペリジニル基に結合している。
本発明によるインデノ縮合ナフトピラン(BまたはB’に、ペンダントシラン基が結合している)のさらなる非限定的例は、上記のように、下記の一般式20fによって表される。
一般式(20f)において、B基(または、置換基)に、一般式(I)によって表されるペンダントシラン基が結合しており、mは0であり、nは3であり、ZはSiであり、各R1は、メチルであり、Lは以下の一般式によって表される二価連結基である。
一般式(20f)にさらに関連して、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11およびR12は、各々水素であり、R13およびR14は、各々メチルであり、B’は、メトキシ基で置換されているフェニル基であり、Bは、フェニル基である。一般式(I)によって表されるペンダントシラン基は、特定のこの実施形態においてB基である、ピペリジニル置換フェニルのピペリジニル基に結合している。
本発明の一実施形態において、インデノ縮合ナフトピランに、一般式(I)または(II)によって表される2つのペンダントシラン基が結合しており、特に、BおよびB’に、各々、ペンダントシラン基が結合している。
特定のこの実施形態に関して、インデノ縮合ナフトピラン(BおよびB’に、各々、ペンダントシラン基が結合している)の様々な基を、下記のように記載する:R5、R8、R9、R10およびR12は、各々水素であり、R6およびR7は各々独立に、水素、ハロゲン、C1〜C6アルキル、および−OR10’から選択され、R10’は、C1〜C6アルキルであり、R11は、水素、ハロゲン(例えば、フルオロ、クロロ、ブロモまたはヨード)、およびC1〜C6アルキルから選択され、R13およびR14は各々独立に、C1〜C6アルキル、およびC3〜C7シクロアルキルから選択され、BおよびB’は各々独立に、アリール、C1〜C6アルコキシで置換されているアリール、モルホリノで置換されているアリールおよびピペリジニルで置換されているアリールから選択される。
本発明によるインデノ縮合ナフトピラン(BおよびB’に、各々、ペンダントシラン基が結合している)の非限定的例は、上記のように、下記の一般式20gによって表される。
一般式(20g)において、BおよびB’に、各々、一般式(I)によって表されるペンダントシラン基が結合しており、各々の場合において、mは0であり、nは3であり、ZはSiであり、各R1は、メチルであり、Lは下記の一般式によって表される二価連結基である。
一般式(20g)にさらに関連して、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11およびR12は、各々水素であり、R13およびR14は、各々メチルであり、BおよびB’は、各々フェニル基である。一般式(I)によって表される各ペンダントシラン基は、BおよびB’のそれぞれのフェニル基に結合している。
上記で考察したように、本発明によるインデノ縮合ナフトピランは、反応性置換基および/または適合性置換基の少なくとも1つを含み得る。インデノ縮合ナフトピラン(例えば、一般式IIIおよび/またはIVによって表される)の基R5からR14、BおよびB’の任意の1つまたは複数は、反応性置換基および/または適合性置換基の少なくとも1つを含み得る。フォトクロミック化合物に複数の反応性置換基および/または複数の適合性置換基が含まれる場合、各反応性置換基および各適合性置換基は、独立に選択され得る。
反応性置換基および適合性置換基は各々独立に、各々の場合において、
−A’−D−E−G−J(XIII);−G−E−G−J(XVI);−D−E−G−J(XIX);−A’−D−J(XIV);−D−G−J(XVII);−D−J(XX);−A’−G−J(XV);−G−J(XVIII);および−A’−J(XXI)
の1つによって表され得る。
−A’−D−E−G−J(XIII);−G−E−G−J(XVI);−D−E−G−J(XIX);−A’−D−J(XIV);−D−G−J(XVII);−D−J(XX);−A’−G−J(XV);−G−J(XVIII);および−A’−J(XXI)
の1つによって表され得る。
式(XIII)から(XXI)では、本明細書において開示されている様々な非限定的実施形態により−A’−が表し得る基の非限定的例には、−O−、−C(=O)−、−CH2−、−OC(=O)−および−NHC(=O)−が含まれるが、ただし、−A’−が−O−を表す場合、−A’−は、−Jと少なくとも1つの結合を形成する。
様々な非限定的実施形態により−D−が表し得る基の非限定的例には、ジアミン残基もしくはその誘導体(前記ジアミン残基の第1のアミノ窒素は、−A’−、その11位に結合しているインデノ縮合ナフトピランのπ共役系を伸長させる基、またはインデノ縮合ナフトピラン上の置換基もしくは利用可能な位置と結合を形成してもよく、前記ジアミン残基の第2のアミノ窒素は、−E−、−G−または−Jと結合を形成してもよい);およびアミノアルコール残基もしくはその誘導体、(前記アミノアルコール残基のアミノ窒素は、−A’−、その11位に結合しているインデノ縮合ナフトピランのπ共役系を伸長させる基、またはインデノ縮合ナフトピラン上の置換基もしくは利用可能な位置と結合を形成してもよく、前記アミノアルコール残基のアルコール酸素は、−E−、−G−または−Jと結合を形成してもよい)が含まれる。あるいは、本明細書において開示されている様々な非限定的実施形態によれば、前記アミノアルコール残基のアミノ窒素は、−E−、−G−または−Jと結合を形成してもよく、前記アミノアルコール残基の前記アルコール酸素は、−A’−、その11位に結合しているインデノ縮合ナフトピランのπ共役系を伸長させる基、またはインデノ縮合ナフトピラン上の置換基もしくは利用可能な位置と結合を形成してもよい。
−D−が表し得る適切なジアミン残基の非限定的例には、脂肪族ジアミン残基、脂環式ジアミン残基、ジアザシクロアルカン残基、アザ脂環式アミン残基、ジアザクラウンエーテル残基、および芳香族ジアミン残基が含まれる。より特定すると、本明細書において開示されている様々な非限定的実施形態と併せて使用され得るジアミン残基の例示的および非限定的例には、下記が含まれる。
−D−が表し得る適切なアミノアルコール残基の非限定的例には、脂肪族アミノアルコール残基、脂環式アミノアルコール残基、アザ脂環式アルコール残基、ジアザ脂環式アルコール残基および芳香族アミノアルコール残基が含まれる。より特定すると、本明細書において開示されている様々な非限定的実施形態と併せて使用され得るアミノアルコール残基の例示的および非限定的例には、下記が含まれる。
上記の式(XIII)から(XXI)を連続して参照して、本明細書において開示されている様々な非限定的実施形態によると、−E−は、ジカルボン酸残基またはその誘導体を表してもよく、前記ジカルボン酸残基の第1のカルボニル基は、−G−または−D−と結合を形成してもよく、前記ジカルボン酸残基の第2のカルボニル基は、−G−と結合を形成してもよい。−E−が表し得る適切なジカルボン酸残基の非限定的例には、脂肪族ジカルボン酸残基、脂環式ジカルボン酸残基および芳香族ジカルボン酸残基が含まれる。より特定すると、本明細書において開示されている様々な非限定的実施形態と併せて使用され得るジカルボン酸残基の例示的および非限定的例には、下記が含まれる。
本明細書において開示されている様々な非限定的実施形態によると、−G−は、下記の一般式
−[(OC2H4)x(OC3H6)y(OC4H8)z]−O−
によって表される基(式中、x、yおよびzは、各々独立に選択され、かつ0〜50の範囲であり、x、y、およびzの合計は1〜50の範囲である)、ポリオール残基またはその誘導体(前記ポリオール残基の第1のポリオール酸素は、−A’−、−D−、−E−、またはインデノ縮合ナフトピラン上の置換基もしくは利用可能な位置と結合を形成してもよく、前記ポリオールの第2のポリオール酸素は、−E−または−Jと結合を形成してもよい);あるいはこれらの組合せ(ポリオール残基の第1のポリオール酸素は、基−[(OC2H4)x(OC3H6)y(OC4H8)z]−と結合を形成し(すなわち、基−[(OC2H4)x(OC3H6)y(OC4H8)z]−O−を形成し)、第2のポリオール酸素は、−E−または−Jと結合を形成する)を表してもよい。−G−が表し得る適切なポリオール残基の非限定的例には、脂肪族ポリオール残基、脂環式ポリオール残基および芳香族ポリオール残基が含まれる。
より特定すると、ポリオール(このポリオールから、本明細書において開示されている様々な非限定的実施形態に従って、−G−により表され得るポリオール残基が形成され得る)の例示的および非限定的例には、(a)これらに限定されないが、その開示内容が本明細書において参考として本明細書に特に援用される米国特許第6,555,028号の第4欄、第48〜50行、および第4欄、第55行から第6欄、第5行に記載されているものなどの、500未満の平均分子量を有する低分子量ポリオール;(b)これらに限定されないが、その開示内容が本明細書において参考として本明細書に特に援用される米国特許第6,555,028号の第5欄、第7〜33行に記載されているものなどの、ポリエステルポリオール;(c)これらに限定されないが、その開示内容が本明細書において参考として本明細書に特に援用される米国特許第6,555,028の第5欄、第34〜50行に記載されているものなどの、ポリエーテルポリオール;(d)これらに限定されないが、その開示内容が参考として本明細書に特に援用される米国特許第6,555,028号の第5欄、第51〜62行に記載されているものなどの、アミド含有ポリオール;(e)これらに限定されないが、その開示内容が本明細書において参考として本明細書に特に援用される米国特許第6,555,028号の第5欄、第63行から第6欄、第3行に記載されているものなどの、エポキシポリオール;(f)これらに限定されないが、その開示内容が本明細書において参考として本明細書に特に援用される米国特許第6,555,028号の第6欄、第4〜12行に記載されているものなどの、多価ポリビニルアルコール;(g)これらに限定されないが、その開示内容が本明細書において参考として本明細書に特に援用される米国特許第6,555,028号の第6欄、第13〜43行に記載されているものなどの、ウレタンポリオール;(h)これらに限定されないが、その開示内容が本明細書において参考として本明細書に特に援用される米国特許第6,555,028号の第6欄、第43行から第7欄、第40行に記載されているものなどの、ポリアクリルポリオール(polyacrylic polyol);(i)これらに限定されないが、その開示内容が本明細書において参考として本明細書に特に援用される米国特許第6,555,028号の第7欄、第41〜55行に記載されているものなどの、ポリカーボネートポリオール;ならびに(j)このようなポリオールの混合物が含まれる。
式(XIII)から(XXI)にさらに関連して、本明細書において開示されている様々な非限定的実施形態によると、−Jは、基−Kを表してもよく、−Kはこれらに限定されないが、−CH2COOH、−CH(CH3)COOH、−C(O)(CH2)wCOOH、−C6H4SO3H、−C5H10SO3H、−C4H8SO3H、−C3H6SO3H、−C2H4SO3Hおよび−SO3Hなどの基を表し、「w」は、1〜18の範囲である。他の非限定的実施形態によると、−Jは、連結基の酸素または窒素と結合を形成して反応性部分(−OHまたは−NHなど)を形成する、水素を表し得る。例えば、本明細書において開示されている様々な非限定的実施形態によると、−Jは、水素を表してもよいが、ただし、−Jが水素を表す場合、−Jは、−D−もしくは−G−の酸素、または−D−の窒素に結合している。
またさらなる非限定的実施形態によると、−Jは、基−Lまたはその残基を表してもよく、−Lは反応性部分を表してもよい。例えば、本明細書において開示されている様々な非限定的実施形態によれば、−Lはこれらに限定されないが、アクリル、メタクリル、クロチル、2−(メタクリルオキシ)エチルカルバミル、2−(メタクリルオキシ)エトキシカルボニル、4−ビニルフェニル、ビニル、1−クロロビニルまたはエポキシなどの基を表し得る。本明細書において使用する場合、アクリル、メタクリル、クロチル、2−(メタクリルオキシ)エチルカルバミル、2−(メタクリルオキシ)エトキシカルボニル、4−ビニルフェニル、ビニル、1−クロロビニル、およびエポキシという用語は、下記の構造を意味する。
上記考察のように、−G−は、ポリオールの残基を表してもよく、これは、その開示内容が本明細書において参考として本明細書に特に援用される米国特許第6,555,028号の第7欄、第56行から第8欄、第17行に記載されているものなどの、ヒドロキシ含有炭水化物が含まれると本明細書において定義される。ポリオール残基は、例えば本明細書においてこれらに限定されないが、ポリオールヒドロキシル基の1つまたは複数と、−A’−の前駆体(カルボン酸もしくはメチレンハライドなど)、ポリアルコキシ化基の前駆体(ポリアルキレングリコールなど)、またはインデノ縮合ナフトピランのヒドロキシル置換基との反応によって形成され得る。ポリオールは、q−(OH)aによって表されてもよく、ポリオールの残基は、式−O−q−(OH)a−1によって表されてもよく、式中、qは、ポリヒドロキシ化合物の骨格または主鎖であり、「a」は、少なくとも2である。
さらに上記のように、−G−のポリオール酸素の1つまたは複数は、−Jと結合を形成し得る(すなわち、基−G−Jを形成する)。例えば、本明細書において限定するものではないが、反応性置換基および/または適合性置換基は、基−G−Jを含み、−G−がポリオール残基を表し、−Jがカルボキシル末端基を含有する基−Kを表す場合、−G−Jは、1つまたは複数のポリオールヒドロキシル基を反応させ、基−Kを形成し(例えば、その開示内容が本明細書において参考として本明細書に特に援用される米国特許第6,555,028号の第13欄、第22行から第16欄、第15行における反応BおよびCに関して考察されているように)、カルボキシル化ポリオール残基を生成することによって生成されてもよい。あるいは、−Jが、スルホまたはスルホノ末端基を含有する基−Kを表す場合、本明細書において限定するものではないが、−G−Jは、ポリオールのヒドロキシル基の1つまたは複数と、各々、HOC6H4SO3H;HOC5H10SO3H;HOC4H8SO3H;HOC3H6SO3H;HOC2H4SO3H;またはH2SO4との酸性縮合によって生成され得る。さらに、本明細書において限定するものではないが、−G−が、ポリオール残基を表し、−Jが、アクリル、メタクリル、2−(メタクリルオキシ)エチルカルバミルおよびエポキシから選択される基−Lを表す場合、−Lを、ポリオール残基と、各々、塩化アクリロイル、塩化メタクリロイル、2−イソシアナトエチルメタクリレートまたはエピクロロヒドリンとの縮合によって加えられ得る。
インデノ縮合ナフトピランを含む本発明によるフォトクロミック化合物を合成する方法を、図面の図1から12に要約および示されている一般反応スキームに関連して本明細書において記載する。図1に関連して、置換7H−ベンゾ[C]フルオレン−5−オール化合物を作製するための反応スキームを示し、本発明によるフォトクロミック材料のフォトクロミック化合物を形成する目的で、この置換7H−ベンゾ[C]フルオレン−5−オール化合物を図2に示すようにさらに反応させ、式(I)および/または(II)によって表されるペンダントシラン基が結合し得るインデノ縮合ナフトピランを形成してもよい。
図1〜12に示される合成反応スキームを例示目的で示し、したがって本発明の範囲に関して限定するものではない。
図1に関連して、塩化メチレン中の、図1において構造(a)によって表される1つまたは複数のγ−置換基を有し得る塩化ベンゾイルと、図1において構造(b)によって表される1つまたは複数のγ1−置換基を有し得るベンゼンとの溶液を、反応フラスコに加える。適切なγ−置換基には、どこの位置に特定のγ−置換基が結合しているかによって、例えば、R9、R10、R11およびR12に関して本明細書において上に記載した基、またはその前駆体(例えば、任意選択でさらに修飾され得る基で、後で置換され得るハロゲン基)が含まれる。適切なγ1−置換基には、例えばこれらに限定されないが、どこの位置に特定のγ1−置換基が結合しているかによって、R5、R6、R7およびR8に関して本明細書において上に記載した基、またはその前駆体(例えば、任意選択でさらに修飾され得る基で、後で置換され得るハロゲン基)が含まれる。下付き文字nおよびmは各々独立に、0〜4から選択され得る。無水塩化アルミニウムはフリーデル−クラフツアシル化を触媒し、図1において構造(c)によって表される任意選択で置換されるベンゾフェノンが得られる。次いで、この材料を、ストッブ反応によってコハク酸ジメチルと反応させ、半エステルの混合物が得られ、それらの1つは、図1において構造(d)によって表される。その後、半エステルを、無水酢酸およびトルエン中にて高温で反応させ、再結晶後、任意選択で置換されるナフタレン化合物の混合物が得られ、それらの1つは、図1において構造(e)によって表される。次いで、任意選択で置換されるナフタレン化合物の混合物を、メチルマグネシウムクロリドと反応させ、任意選択で置換されるナフタレン化合物の混合物が得られ、それらの1つは、図1において構造(f)によって表される。次いで、任意選択で置換されるナフタレン化合物の混合物を、ドデシルベンゼンスルホン酸によって環化させ、7H−ベンゾ[C]フルオレン−5−オール化合物の混合物を生成し、それらの1つは、図1において構造(g)によって表される。
図2において示されるように、構造(g)によって表される7H−ベンゾ[C]フルオレン−5−オール化合物を、構造(h)によって表されるプロパルギルアルコールと反応させて、図2において構造(i)によって表されるインデノ縮合ナフトピランを生成してもよい。
さらに、本明細書において開示されている様々な非限定的実施形態による、ベンゾフラノ縮合ナフトピラン、インドロ縮合ナフトピランおよび/またはベンゾチエノ縮合ナフトピランの形成において(当業者が認識する適当な修飾によって)有用であり得るベンゾフラノ縮合ナフトピラン、インドロ縮合ナフトピラン、および/またはベンゾチエノ縮合ナフトピランを形成する方法の非限定的例は、その開示内容が本明細書において参考として本明細書に特に援用される米国特許第5,651,923号の第6欄、第43行から第13欄、第48行;その開示内容が本明細書において参考として本明細書に特に援用される米国特許第6,018,059号の第6欄、第1行から第7欄、第64行;およびその開示内容が本明細書において参考として本明細書に特に援用される米国特許第6,392,043号の第6欄、第5行から第10欄、第10行に記載されている。
13位においてヒドロキシル基を有するインデノ縮合ナフトピランの調製を、図3を参照して記載する。図1の構造(e)によって表される任意選択で置換されるナフタレン化合物を、水およびアルコールの存在下で水酸化ナトリウム、次いで酸と反応させ、構造(j)によって表されるヒドロキシルおよびカルボン酸官能性化合物を形成し、それを次いで高温条件下でリン酸と反応させ、構造(k)によって表される環式縮合環ケトンを形成させる。次いで、構造(k)によって表される環式縮合環ケトンを、構造(h)によって表されるプロパルギルアルコールと反応させ、構造(l)によって表されるケトン中間体を生成し、それはグリニャール試薬と反応させ、構造(m)によって表されるインデノ縮合ナフトピランを生成することができ、これは13位において、ヒドロキシル基;およびR基(これはグリニャール試薬の残基である)を有する。あるいは、構造(l)によって表されるケトン中間体は、水素化アルミニウムリチウム(LAH)と反応させ、構造(n)によって表されるインデノ縮合ナフトピランを形成することができ、それは13位においてヒドロキシル基;および水素を有する。
13位においてメチロール基(−CH2−OH)を有するインデノ縮合ナフトピランの調製を、図4を参照して記載する。図3の構造(l)によって表されるケトン中間体を、ウォルフキッシュナー還元によって、その13位において2個の水素を有する、構造(o)によって表されるインデノ縮合ナフトピランに変換する。構造(o)によって表されるインデノ縮合ナフトピランを、n−ブチルリチウムの存在下で、典型的にはアルキルハロであるRXによって表されるハロヒドロカルビルと反応させ、構造(p)によって表されるインデノ縮合ナフトピラン(13位の水素の1つは、RX反応物のR基で置換されている)を形成させる。次いで、構造(p)によって表されるインデノ縮合ナフトピランの残りの13位の水素を、CO2の存在下でn−ブチルリチウムへの曝露によって、カルボン酸基に変換し、それに続いてエステル化反応によって、13位においてカルボン酸エステル基を有する構造(q)によって表されるインデノ縮合ナフトピランを形成させる。構造(q)によって表されるインデノ縮合ナフトピランの13位のカルボン酸エステルを、水素化アルミニウムリチウム(LAH)の存在下で還元し、構造(r)によって表されるインデノ縮合ナフトピランを形成させ、それはその13位においてメチロール基(−CH2−OH)を有する。
一般式(20b)によって表される本発明によるフォトクロミック化合物の調製を、下記のように図5を参照して全体的に記載する。図3に示され、図3を参照して記載されている反応スキームによって調製した、13位にヒドロキシル基を有するインデノ縮合ナフトピラン(m−1)を、トリエチルアミン(TEA)および4−(ジメチルアミノ)−ピリジン(4−DMAP)の存在下で、一般式(Si−1)によって表されるクロロシランと反応させ、一般式(20b)によって表される本発明によるフォトクロミック化合物を形成させる。一般式(20b)によって表されるフォトクロミック化合物は、本明細書において上で記載する。
一般式(20c)によって表される本発明によるフォトクロミック化合物の調製を、下記のように図6を参照して全体的に記載する。図4に示され、図4を参照して記載されている反応スキームによって調製した、13位にメチロール基(−CH2−OH)を有するインデノ縮合ナフトピラン(r−1)を、トリエチルアミン(TEA)および4−(ジメチルアミノ)−ピリジン(4−DMAP)の存在下で、一般式(Si−2)によって表されるクロロシランと反応させ、一般式(20c)によって表される本発明によるフォトクロミック化合物を形成させる。一般式(20c)によって表されるフォトクロミック化合物は、本明細書において上で記載する。
一般式(20e)によって表される本発明によるフォトクロミック化合物の調製を、下記のように図7を参照して全体的に記載する。図2に示され、図2を参照して記載されている反応スキームによって調製したインデノ縮合ナフトピラン(i−1)(図中のBは、3−メチロール−ピペリジニル基で置換されているフェニル基である)を、トリエチルアミン(TEA)および4−(ジメチルアミノ)−ピリジン(4−DMAP)の存在下で、一般式(Si−2)によって表されるクロロシランと反応させ、一般式(20e)によって表される本発明によるフォトクロミック化合物を形成させる。一般式(20e)によって表されるフォトクロミック化合物は、本明細書において上で記載する。
一般式(20g)によって表される本発明によるフォトクロミック化合物の調製を、下記のように図8を参照して全体的に記載する。図2に示され、図2を参照して記載されている反応スキームによって調製したインデノ縮合ナフトピラン(i−2)(図中のBおよびB’は、各々4−(2−ヒドロキシ−エトキシ)−フェニルである)を、トリエチルアミン(TEA)および4−(ジメチルアミノ)−ピリジン(4−DMAP)の存在下で、一般式(Si−2)によって表されるクロロシランと反応させ、一般式(20g)によって表される本発明によるフォトクロミック化合物を形成させる。一般式(20g)によって表されるフォトクロミック化合物は、本明細書において上で記載する。
一般式(20h)によって表される本発明によるフォトクロミック化合物の調製を、下記のように図9を参照して全体的に記載する。図3に示され、図3を参照して記載されている反応スキームによって調製した、13位にヒドロキシル基を有するインデノ縮合ナフトピラン(m−1)を、パラ−トルエンスルホン酸(PTSA)の存在下で、トリエチレングリコールと反応させ、その13位に結合しているヒドロキシル官能性トリエチレングリコールエーテルを有する構造(m−1a)によって表される中間体インデノ縮合ナフトピランを形成させ、それを次いで当技術分野で認知された条件下で無水コハク酸と反応させ、構造(m−1b)によって表されるカルボン酸官能性インデノ縮合ナフトピラン中間体を形成させる。次いで、構造(m−1b)によって表されるカルボン酸官能性インデノ縮合ナフトピラン中間体を、ジシクロヘキシルカルボジイミド(DCC)および4−(ジメチルアミノ)−ピリジン(pyiridine)(4−DMAP)の存在下で、構造(Si−3)によって表されるヒドロキシル官能性シランと反応させ、一般式(20h)によって表される本発明によるフォトクロミック化合物を形成させる。
図9において、一般式(20h)によって表されるフォトクロミック化合物には、一般式(I)によって表されるペンダントシラン基が含まれ、mは1であり、nは2であり、Rは、メチルであり、ZはSiであり、各R1は、メチルであり、Lは下記の一般式(20h−L)によって表される二価連結基であり、nは1〜4である。
式(20h)にさらに関連して、R5、R7、R8、R9、R10およびR12は、各々水素であり、R6、R11およびR14は、各々メチルであり、BおよびB’は、各々、メトキシ基で置換されているフェニル基である。
一般式(20i)によって表される本発明によるフォトクロミック化合物の調製を、下記のように図10を参照して全体的に記載する。図2に示され、図2を参照して記載されている反応スキームによって調製した、その11位に2,5−ジオキシピロリジン−1−イル−カルボキシレート基を有する構造(i−3)によって表されるインデノ縮合ナフトピランを、ピリジンの存在下で、一般式(Si−4)によって表されるアミン官能性シランと反応させ、一般式(20i)によって表される本発明によるフォトクロミック化合物を形成させる。
図10において、一般式(20i)によって表されるフォトクロミック化合物には、一般式(I)によって表されるペンダントシラン基が含まれ、mは1であり、nは2であり、Rは、メチルであり、ZはSiであり、各R1は、メチルであり、Lは下記の一般式(20i−L)によって表される二価連結基である。
式(20i)にさらに関連して、R5、R8、R9、R10およびR12は、各々水素であり、R6およびR7は、各々、メトキシであり、R13およびR14は、各々メチルであり、BおよびB’は、各々、メトキシ基で置換されているフェニル基である。
一般式(20j)によって表される本発明によるフォトクロミック化合物の調製を、下記のように図11を参照して全体的に記載する。図3に示され、図3を参照して記載されている反応スキームによって調製した構造(m−1)によって表される、その13位にヒドロキシ基を有するインデノ縮合ナフトピランを、パラトルエンスルホン酸(PTSA)およびシアン化メチル(MeCN)の存在下で、3−ヒドロキシ−1−プロペンと反応させ、その13位に1−プロペノキシ基を有する構造(m−1c)によって表されるインデノ縮合ナフトピラン中間体を形成させる。次いで、構造(m−1c)によって表されるインデノ縮合ナフトピラン中間体を、白金触媒(Pt)およびトルエンの存在下で、一般式(Si−5)によって表されるシランと反応させ、一般式(20j)によって表される本発明によるフォトクロミック化合物を形成させる。
図11において、一般式(20j)によって表されるフォトクロミック化合物には、一般式(I)によって表されるペンダントシラン基が含まれ、mは1であり、nは2であり、Rは、メチルであり、ZはSiであり、各R1は、メチルであり、Lは下記の一般式(20j−L)によって表される二価連結基である。
図11の式(20j)にさらに関連して、R5、R7、R8、R9、R10およびR12は、各々水素であり、R6、R11およびR14は、各々メチルであり、BおよびB’は、各々、メトキシ基で置換されているフェニル基である。
一般式(20d)によって表される本発明によるフォトクロミック化合物の調製を、下記のように図12を参照して全体的に記載する。図3に示され、図3を参照して記載されている反応スキームによって調製した、13位にヒドロキシル基を有するインデノ縮合ナフトピラン(m−1)を、パラ−トルエンスルホン酸(PTSA)の存在下で、トリエチレングリコールと反応させ、その13位にヒドロキシル官能性トリエチレングリコールエーテルが結合している構造(m−1a)によって表される中間体インデノ縮合ナフトピランを形成させる。次いで、構造(m−1a)によって表される中間体インデノ縮合ナフトピランを、トリエチルアミン(TEA)および4−(ジメチルアミノ)−ピリジンの存在下で、構造(Si−6)によって表されるトリビニルクロロシランと反応させ、構造(m−1d)によって表されるトリ−ビニル官能性インデノ縮合ナフトピラン中間体を形成させ、次いでこれを、白金(Pt)およびトルエンの存在下で、構造(Si−5)によって表されるシランと反応させ、一般式(20d)によって表される本発明によるフォトクロミック化合物を形成させる。一般式(20d)によって表されるフォトクロミック化合物は、本明細書において上に記載した通りである。
本発明はまた、本発明によるフォトクロミック材料と有機材料とを含む、フォトクロミック組成物(例えば、フォトクロミック物品およびフォトクロミックコーティング)も提供する。本発明によるフォトクロミック材料を、有機材料(ポリマー、オリゴマーまたはモノマー材料など)の少なくとも一部に組み込み、フォトクロミック組成物を形成してもよく、これは、例えばこれらに限定されないが、フォトクロミック物品(光学素子など)および様々な基材に付着させられ得るフォトクロミックコーティング組成物として、またはそれらを形成するために使用され得る。本明細書において使用する場合、「ポリマー」および「ポリマー材料」という用語は、ホモポリマーおよびコポリマー(例えば、ランダムコポリマー、ブロックコポリマー、および交互コポリマー)、ならびにこれらのブレンドおよび他の組合せを意味する。本明細書において使用する場合、「オリゴマー」および「オリゴマー材料」という用語は、さらなるモノマー単位(単数または複数)と反応することができる2種以上のモノマー単位の組合せを意味する。本明細書において使用する場合、「組み込まれる」という用語は、物理的および/または化学的に合わせることを意味する。例えば、本発明によるフォトクロミック材料は、例えばこれらに限定されないが、フォトクロミック材料を有機材料中に混合もしくは浸すことによって、有機材料の少なくとも一部と物理的に合わされてもよく、そして/または例えばこれらに限定されないが、共重合もしくはフォトクロミック材料を有機材料に別の方法で結合させることによって、有機材料の少なくとも一部と化学的に合わされてもよい。
本発明によるフォトクロミック材料は、各々単独で、または本明細書において開示されている様々な非限定的実施形態による他のフォトクロミック材料と組み合わせて、または適当な補完的な通常のフォトクロミック材料と組み合わせて使用され得る。例えば、本発明によるフォトクロミック材料は、300〜1000ナノメートルの範囲内の活性吸収極大を有する通常のフォトクロミック材料と併せて使用され得る。さらに、本発明によるフォトクロミック材料は、補完的な通常の重合可能または適合性のフォトクロミック材料(例えば、それらの開示は本明細書において参照により本明細書に特に組み込まれている、米国特許第6,113,814号(第2欄、第39行から第8欄、第41行)、および同第6,555,028号(第2欄、第65行から第12欄、第56行)に開示されているものなど)と併せて使用され得る。
本発明のフォトクロミック組成物は、フォトクロミック材料の混合物を含有し得る。例えば、本明細書において限定するものではないが、フォトクロミック材料の混合物を使用して、特定の活性化した色(ほぼ中間色の灰色またはほぼ中間色の茶色など)を獲得し得る。例えば、中間色の灰色および茶色を定義するパラメーターについて記載しており、その開示内容が参考として本明細書に特に援用される米国特許第5,645,767号の第12欄、第66行から第13欄、第19行を参照されたい。
本発明は、有機材料を含むフォトクロミック組成物に関し、有機材料は、ポリマー材料、オリゴマー材料および/またはモノマー材料であり、本発明によるフォトクロミック材料は、有機材料の少なくとも一部に組み込まれている。本明細書において開示されている様々な非限定的実施形態によると、フォトクロミック材料は、フォトクロミック材料と有機材料またはその前駆体とをブレンドすることおよび結合させることの少なくとも1つによって、有機材料の一部に組み込まれ得る。本明細書において使用する場合、有機材料へのフォトクロミック材料の組込みに関連して、「ブレンドする」および「ブレンドした」という用語は、フォトクロミック材料が有機材料の少なくとも一部と混合または混ぜ合わされているが、有機材料と結合していないことを意味する。さらに、本明細書において使用する場合、有機材料へのフォトクロミック材料の組込みに関連して、「結合する」または「結合した」という用語は、フォトクロミック材料が、有機材料またはその前駆体の一部と連結していることを意味する。例えば、本明細書において限定するものではないが、フォトクロミック材料は、反応性置換基を介して有機材料に連結し得る。
本発明のフォトクロミック組成物の有機材料がポリマー材料であるとき、本発明のフォトクロミック材料は、ポリマー材料の少なくとも一部、またはモノマー材料もしくはオリゴマー材料(このモノマー材料もしくはオリゴマー材料からポリマー材料が形成される)の少なくとも一部に組み込まれ得る。例えば、本明細書において開示されている様々な非限定的実施形態による反応性置換基を有するフォトクロミック材料は、反応性部分が反応し得る基を有するモノマー、オリゴマー、またはポリマーなどの有機材料と結合してもよいか、あるいは反応性部分は、重合反応において、コモノマー(このコモノマーから例えば、共重合過程において有機材料が形成される)として反応してもよい。
本明細書において上で考察したように、本発明の様々な非限定的実施形態によるフォトクロミック組成物には、ポリマー材料、オリゴマー材料および/またはモノマー材料から選択される有機材料が含まれ得る。本明細書において開示されている様々な非限定的実施形態と併せて使用され得るポリマー材料の例には、これらに限定されないが、ビス(アリルカーボネート)モノマー;ジエチレングリコールジメタクリレートモノマー;ジイソプロペニルベンゼンモノマー;エトキシ化ビスフェノールAジメタクリレートモノマー;エチレングリコールビスメタクリレートモノマー;ポリ(エチレングリコール)ビスメタクリレートモノマー;エトキシ化フェノールビスメタクリレートモノマー;アルコキシル化多価アルコールアクリレートモノマー(エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレートモノマーなど);ウレタンアクリレートモノマー;ビニルベンゼンモノマー;およびスチレンのポリマーが含まれる。適切なポリマー材料の他の非限定的例には、多官能性、例えば、単官能性、二官能性または複数官能性のアクリレートモノマーおよび/またはメタクリレートモノマーのポリマー;ポリ(C1〜C12メタクリル酸アルキル)(ポリ(メタクリル酸メチル)など);ポリ(オキシアルキレン)ジメタクリレート;ポリ(アルコキシル化フェノールメタクリレート);酢酸セルロース;三酢酸セルロース;酢酸プロピオン酸セルロース;酢酸酪酸セルロース;ポリ(酢酸ビニル);ポリ(ビニルアルコール);ポリ(塩化ビニル);ポリ(ビニリデンクロリド);ポリウレタン;ポリチオウレタン;熱可塑性ポリカーボネート;ポリエステル;ポリ(エチレンテレフタレート);ポリスチレン;ポリ(α−メチルスチレン);スチレンおよびメタクリル酸メチルのコポリマー;スチレンおよびアクリロニトリルのコポリマー;ポリビニルブチラール;およびジアリリデンペンタエリスリトールのポリマー、特に、ポリオール(アリルカーボネート)モノマー、例えば、ジエチレングリコールビス(アリルカーボネート)、およびアクリレートモノマー、例えば、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチルとのコポリマーが含まれる。また意図されるのは、例えば、相互侵入ネットワーク生成物を形成するための、上記のモノマーのコポリマー、上記のポリマーおよびコポリマーと他のポリマーとの組合せ、およびブレンドである。
本発明によるフォトクロミック組成物は、透明性を有してもよく、この場合、有機材料(単数または複数)は、1種または複数の透明なポリマー材料から選択され得る。例えば、ポリマー材料は、熱可塑性ポリカーボネート樹脂(商標LEXAN(登録商標)で市販されているビスフェノールAおよびホスゲンに由来する樹脂など);ポリエステル(商標MYLAR(登録商標)で市販されている材料など);ポリ(メタクリル酸メチル)(商標PLEXIGLAS(登録商標)で市販されている材料など);ならびにポリオール(アリルカーボネート)モノマー、特にジエチレングリコールビス(アリルカーボネート)(このモノマーは、商標CR−39(登録商標)で市販されている)の重合物;ならびにポリ尿素−ポリウレタン(ポリ尿素ウレタン)ポリマー(例えば、ポリウレタンオリゴマーとジアミン硬化剤との反応によって調製される)(1つのこのようなポリマーのための組成物は、商標TRIVEX(登録商標)であり、PPG Industries, Incによって市販されている)から調製される光学的に明澄なポリマー材料であってよい。適切なポリマー材料の他の非限定的例には、ポリオール(アリルカーボネート)、例えば、ジエチレングリコールビス(アリルカーボネート)と他の共重合可能なモノマー材料とのコポリマー(これらに限定されないが酢酸ビニルとのコポリマー、末端ジアクリレート官能基を有するポリウレタンとのコポリマー、および脂肪族ウレタンとのコポリマー(その末端部分は、アリルまたはアクリリル官能基を含有する)など)の重合物が含まれる。また他の適切なポリマー材料には、これらに限定されないが、ポリ(酢酸ビニル)、ポリビニルブチラール、ポリウレタン、ポリチオウレタン;ジエチレングリコールジメタクリレートモノマー、ジイソプロペニルベンゼンモノマー、エトキシ化ビスフェノールAジメタクリレートモノマー、エチレングリコールビスメタクリレートモノマー、ポリ(エチレングリコール)ビスメタクリレートモノマー、エトキシ化フェノールビスメタクリレートモノマーおよびエトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレートモノマーから選択されるポリマー;酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、ポリスチレン;ならびにスチレンとメタクリル酸メチル、酢酸ビニルおよびアクリロニトリルとのコポリマーが含まれる。1つの非限定的実施形態によると、ポリマー材料は、CR−名称、例えば、CR−307、CR−407、およびCR−607でPPG Industries, Inc.から市販されている光学樹脂であってよい。
一実施形態において、本発明によるフォトクロミック組成物の有機材料は、ポリ(カーボネート);エチレンと酢酸ビニルとのコポリマー;エチレンとビニルアルコールとのコポリマー;エチレン、酢酸ビニル、およびビニルアルコールのコポリマー(エチレンと酢酸ビニルとのコポリマーの部分的けん化からもたらされるものなど);酢酸酪酸セルロース;ポリ(ウレタン);ポリ(アクリレート);ポリ(メタクリレート);エポキシ;アミノプラスト官能性ポリマー;ポリ(酸無水物);ポリ(尿素ウレタン);N−アルコキシメチル(メタ)アクリルアミド官能性ポリマー;ポリ(シロキサン);ポリ(シラン);ならびにこれらの組合せおよび混合物から選択され得るポリマー材料である。
本発明によるフォトクロミック物品(例えば、光学素子)には、より特定すると、本明細書において上に記載した通りの一般式(I)および/または一般式(II)によって表される少なくとも1つのペンダントシラン基が結合しているフォトクロミック化合物をさらに含むフォトクロミック材料が含まれる。フォトクロミック材料のフォトクロミック化合物には、例えば、一般式(III)および/または(IV)に関して本明細書において上に記載した通りの1つまたは複数のインデノ縮合ナフトピランが含まれてもよい。
本発明によるフォトクロミック物品の例には、これらに限定されないが、光学素子、ディスプレイ、窓(または、トランスペアレンシー)、鏡、および液晶セルが含まれる。本明細書において使用する場合、「光学」という用語は、光および/または視覚と関係があるか、または関連することを意味する。本発明による光学素子には、これらに限定されないが、眼素子、ディスプレイ素子、窓、鏡、および液晶セル素子が含まれてもよい。本明細書において使用する場合、「眼」という用語は、目および視覚と関係があるか、または関連することを意味する。眼素子の非限定的例には、単焦点または多焦点レンズ(セグメントまたは非セグメント多焦点レンズ(これらに限定されないが、二焦点レンズ、三焦点レンズおよびプログレッシブレンズなど)であってよい)を含めた矯正レンズおよび非矯正レンズ、ならびに視覚を矯正、保護、または増強(美容的もしくは他の点で)するために使用される他の素子(これらに限定されないが、拡大レンズ、保護レンズ、バイザー、ゴーグルを含めた)、ならびに光学機器のためのレンズ(例えば、カメラおよび望遠鏡)が含まれる。本明細書において使用する場合、「ディスプレイ」という用語は、言葉、数、記号、デザインまたは図の情報の、目に見えるまたは機械読取り可能な表示を意味する。ディスプレイ素子の非限定的例には、スクリーン、モニター、およびセキュリティー素子(セキュリティーマークなど)が含まれる。本明細書において使用する場合、「窓」という用語は、そこを通って放射線の透過を可能にするように適合させた開口部を意味する。窓の非限定的例には、自動車および航空機のトランスペアレンシー、フロントガラス、フィルター、シャッター、および光スイッチが含まれる。本明細書において使用する場合、「鏡」という用語は、入射光の大きな画分を正反射性で反射する表面を意味する。本明細書において使用する場合、「液晶セル」という用語は、配列することができる液晶材料を含有する構造物を意味する。液晶セル素子の1つの非限定的例は、液晶ディスプレイである。
本発明によるフォトクロミック物品(光学素子など)には、基材と、基材の少なくとも一部に接続している本発明によるフォトクロミック材料とを含み得る。本明細書において使用する場合、「接続している(connected to)」という用語は、別の材料または構造によって直接的、または間接的に結合していることを意味する。
本発明によるフォトクロミック物品には、上記のように、1種または複数のポリマー材料を含み得る基材が含まれてもよい。本発明のフォトクロミック材料は、基材のポリマー材料の少なくとも一部にフォトクロミック材料を組み込むことによって、またはオリゴマーもしくはモノマー材料(このオリゴマー材料もしくはモノマー材料から基材が形成される)の少なくとも一部にフォトクロミック材料を組み込むことによって、基材の少なくとも一部に接続され得る。例えば、1つの非限定的実施形態によると、フォトクロミック材料は、キャストインプレース(cast−in−place)法によって、またはインビビションによって、基材のポリマー材料に組み込まれ得る。インビビションおよびキャストインプレース法は、本明細書において以下でさらに詳細に考察する。
インビビション法において、フォトクロミック材料は典型的には、事前に形成されたまたは加工された物品(基材または事前に付着させたコーティング/フィルムなど)のポリマー材料中に拡散している。インビビションは、事前に形成されたまたは加工された物品のポリマー材料を、フォトクロミック材料を含有する溶液に、加熱しながらまたは加熱せずに浸すことによって実行され得る。その後、必要ではないが、フォトクロミック材料は、(例えば、基材またはコーティングの)ポリマー材料と結合させてもよい。
キャストインプレース法では、フォトクロミック材料は、注型性フォトクロミック組成物を形成するために、溶液もしくは溶融形態のポリマーおよび/もしくはオリゴマー組成物;または液体形態のモノマー組成物と混合され得る。次いで、注型性フォトクロミック組成物を、典型的には型(例えば、レンズ型)の型空間中に導入する。次いで、フォトクロミック物品が形成されるように、注型性フォトクロミック組成物を、型中で固化させる。
基材を含む本発明によるフォトクロミック物品では、フォトクロミック材料は、基材の少なくとも一部に接続しているコーティングの一部として、基材の少なくとも一部に接続していてもよい。基材は、ポリマー基材または無機基材(これらに限定されないが、ガラス基材など)であってよい。フォトクロミック材料は、基材へのコーティング組成物の付着前に、コーティング組成物の少なくとも一部の中に組み込まれ得る。あるいは、コーティング組成物を、基材に付着させ、少なくとも部分的に固化させてもよく、その後フォトクロミック材料を、コーティングの少なくとも一部に吸収させてもよい。本明細書において使用する場合、「固化させる」および「固化」という用語には、これらに限定されないが、硬化、重合、架橋、冷却、および乾燥が含まれる。
本発明によるフォトクロミック物品は、当技術分野で認知されたインモールド(in−mold)コーティング(または、インモールドキャスティング)法によって形成され得る。インモールドコーティング法では、液体コーティング組成物または粉体コーティング組成物であってよい本発明によるフォトクロミックコーティング組成物を、型の内面の少なくとも一部に付着させ、次いで少なくとも部分的に固化させる。その後、ポリマー溶液もしくは溶融物、またはオリゴマー溶液もしくはモノマー溶液または混合物を、型空間中で鋳造されるか、または成形され、事前に付着させたフォトクロミックコーティング組成物と接触させ、少なくとも部分的に固化させる。次いで、このように得られたフォトクロミック物品を、型から取り出す。本明細書において開示されている様々な非限定的実施形態によるフォトクロミック材料を用いてもよい粉体コーティングの非限定的例は、その開示内容が本明細書において参考として本明細書に特に援用される米国特許第6,068,797号の第7欄、第50行から第19欄、第42行に記載されている。
本発明によるフォトクロミック物品はまた、当技術分野で認知されたオーバーモールド(over−mold)法によって形成されてもよい。オーバーモールド法は典型的には、型中に基材を形成し、次いで基材と型の内面との間の内部空間を形成し、次いで、その中にフォトクロミックコーティング組成物をその後に導入し(例えば、注入し)、次いで固化(例えば、硬化)することを伴う。あるいは、オーバーモールド法は、内部空間を、基材と型の内面との間に画定し、その後フォトクロミックコーティング組成物を、内部空間中に導入する(例えば、注入する)ように、事前に形成された基材を型中に導入することを伴ってもよい。
本発明によるフォトクロミック物品はまた、当技術分野で認知された積層法によって形成され得る。積層法では、本発明によるフォトクロミック材料を含むフィルムを、接着剤ならびに/または熱および圧力を加えることを伴い、または伴わず、基材の一部に接着または別の方法で接続してもよい。その後、必要に応じて、第2の基材を、第1の基材の上に付着させてもよく、2つの基材を、一緒に積層し(すなわち、熱および圧力を加えることによって)、フォトクロミック材料を含むフィルムが2つの基材の間に挿入される素子を形成してもよい。フォトクロミック材料を含むフィルムを形成する方法には、例えばこれらに限定されないが、フォトクロミック材料とポリマー溶液またはオリゴマー溶液または混合物とを合わせることと、それからフィルムを鋳造するかまたは押し出しすることと、および必要に応じて、フィルムを少なくとも部分的に固化することを含み得る。さらにまたは代わりに、フィルムを(フォトクロミック材料を伴い、または伴わずに)形成させ、フォトクロミック材料に浸してもよい。
フォトクロミック材料を含むコーティング組成物は、フォトクロミック材料を含むコーティング組成物を基材の表面の少なくとも一部に付着させ、コーティング組成物を少なくとも部分的に固化するなど、当技術分野で認知された方法によって、フォトクロミック物品の基材の少なくとも一部に接続し得る。さらにまたは代わりに、フォトクロミック材料を含むコーティングを、例えば、1つまたは複数のさらなるコーティングによって、基材に接続され得る。例えば、本明細書において限定するものではないが、様々な非限定的実施形態によれば、さらなるコーティング組成物は、基材の表面の一部に付着させ、少なくとも部分的に固化させてもよく、その後フォトクロミック材料を含むコーティング組成物を、さらなるコーティング上に付着させ、少なくとも部分的に固化させてもよい。コーティング組成物を基材に付着させる非限定的および当技術分野で認知された方法を、本明細書において以下で考察する。
本発明によるフォトクロミックコーティングおよび物品と併せて使用され得るさらなるコーティングおよびフィルムの例には、これらに限定されないが、プライマーコーティングおよびフィルム(典型的にはフォトクロミックコーティングの下に存在する);保護コーティングおよびフィルム(典型的にはフォトクロミックコーティングの上に付着させる)(遷移性コーティングおよびフィルムおよび耐摩耗性コーティングおよびフィルムを含めた);反射防止コーティングおよびフィルム;通常のフォトクロミックコーティングおよびフィルム;偏光コーティングおよびフィルム;ならびにこれらの組合せが含まれる。本明細書において使用する場合、「保護コーティングまたはフィルム」という用語は、摩損または摩耗を防止し、コーティングまたはフィルムから別のコーティングまたはフィルムへの特性の移行を提供し、重合反応化学物質の効果から保護し、かつ/または湿気、熱、紫外線光、酸素などの環境条件による劣化から保護することができるコーティングまたはフィルムを意味する。
フォトクロミックコーティングと併せて使用され得る、かつ/または、本発明によるフォトクロミック物品を形成するために/本発明によるフォトクロミック物品と併せて使用され得るプライマーコーティングおよびフィルムの例には、これらに限定されないが、カップリング剤、カップリング剤の少なくとも部分的加水分解物、およびこれらの混合物を含むコーティングおよびフィルムが含まれる。本明細書において使用する場合、「カップリング剤」とは、表面上の基と反応、結合および/または会合することができる基を有する材料を意味する。本明細書において開示されている様々な非限定的実施形態によるカップリング剤には、有機金属(シラン、チタネート、ジルコネート、アルミネート、ジルコニウムアルミネートなど)、その加水分解物、およびこれらの混合物が含まれてもよい。本明細書において使用する場合、「カップリング剤の少なくとも部分的加水分解物」という語句は、カップリング剤上の加水分解性基の一部から全部が加水分解されていることを意味する。本明細書において開示されている様々な非限定的実施形態と併せて使用するのに適したプライマーコーティングの他の非限定的例には、開示内容が参考として本明細書中に特に援用される、米国特許第6,025,026号の第3欄、第3行から第11欄、第40行、および米国特許第6,150,430号の第2欄、第39行から第7欄、第58行に記載されているプライマーコーティングが含まれる。
本明細書において使用する場合、「遷移性コーティングおよびフィルム」という用語は、2つのコーティングもしくは2つのフィルムの間、または1つのコーティングと1つのフィルムの間の特性において勾配を生じさせる助けとなるコーティングまたはフィルムを意味する。例えば、本明細書において限定するものではないが、遷移性コーティングは、相対的ハードコーティングと相対的ソフトコーティングとの間の硬度の勾配を生じさせる助けとなり得る。遷移性コーティングの非限定的例には、本明細書において参考として本明細書中に特に援用される米国特許出願公開第2003/0165686号の段落79〜173に記載されているような、放射線によって硬化するアクリレートをベースとする薄膜が含まれる。
本明細書において使用する場合、「耐摩耗性コーティングおよびフィルム」という用語は、振動砂法を使用した透明なプラスチックおよびコーティングの耐摩耗性についてのASTM F−735標準試験法に相当する方法で試験して、標準物質、例えば、PPG Industries, Incから入手可能なCR−39(登録商標)モノマーでできているポリマーよりも高い摩耗への耐性を示す保護ポリマー材料を意味する。耐摩耗性コーティングの非限定的例には、例えば、オルガノシラン、オルガノシロキサンを含む耐摩耗性コーティング、シリカ、チタニアおよび/またはジルコニアなどの無機材料をベースとする耐摩耗性コーティング、紫外線光硬化性のタイプの有機耐摩耗性コーティング、酸素遮断性コーティング、UV遮蔽コーティング、ならびにこれらの組合せが含まれる。
反射防止コーティングおよびフィルムの非限定的例には、本明細書において開示されている物品上に(または、物品に付着させたフィルム上に)、例えば、真空蒸着、スパッタリングなどによって堆積させてもよい、金属酸化物、金属のフッ化物、または他のこのような材料の単層、多層またはフィルムが含まれる。通常のフォトクロミックコーティングおよびフィルムの非限定的例には、これらに限定されないが、通常のフォトクロミック材料を含むコーティングおよびフィルムが含まれる。偏光コーティングおよびフィルムの非限定的例には、これらに限定されないが、当技術分野において公知の二色性化合物を含むコーティングおよびフィルムが含まれる。
本発明によるフォトクロミックコーティング組成物と共に使用してもよく、かつ/または本発明によるフォトクロミック物品を形成するために使用してもよいさらなるコーティング組成物(例えば、プライマーおよびオーバーコート)は、フォトクロミックコーティングの付着の前に基材上に、および/または事前に付着させたフォトクロミックコーティングの上に付着/形成させてもよい。例えば、プライマーコーティングは、本発明によるフォトクロミックコーティング組成物を付着させる前に、基材上に形成させてもよい。さらにまたは代わりに、さらなるコーティングまたはフィルムを、(例えば、オーバーコートまたはオーバーコーティングとして)事前に付着させた本発明によるフォトクロミックコーティング組成物上に少なくとも部分的に付着させてもよい。例えば、遷移性コーティングは、事前に付着させた本発明によるフォトクロミックコーティング組成物の上に形成してもよく、次いで、耐摩耗性コーティングを、遷移性コーティングの上に付着させてもよい。
本発明によるフォトクロミックコーティング組成物には、本明細書において上に記載した通りの一般式(I)および/または(II)によって表される少なくとも1つのペンダントシラン基が結合しているフォトクロミック化合物(例えば、一般式IIIおよび/またはIVによって表されるインデノ縮合ナフトピラン);硬化性樹脂組成物;ならびに任意選択で溶媒が含まれる。フォトクロミックコーティング組成物は、当技術分野で認知された液体コーティングおよび粉体コーティングの形態であってよい。本発明のフォトクロミックコーティング組成物は、熱可塑性または熱硬化性コーティング組成物であってよい。一実施形態において、フォトクロミックコーティング組成物は、硬化性または熱硬化性コーティング組成物である。
本発明による硬化性フォトクロミックコーティング組成物の硬化性樹脂組成物には典型的には、官能基を有する第1の反応物(または、成分)、例えば、エポキシド官能性ポリマー反応物;および第1の反応物の官能基に対して反応性であり、かつ第1の反応物の官能基と共有結合を形成することができる官能基を有する架橋剤である第2の反応物(または、成分)が含まれる。硬化性フォトクロミックコーティング組成物の硬化性樹脂組成物の第1および第2の反応物は各々独立に、1種または複数種の官能性種を含んでもよく、かつ各々、物理学的性質(例えば、滑らかさ、光学的透明度、耐溶媒性および硬度)の望ましい組合せを有する硬化したフォトクロミックコーティングを提供するのに十分な量で存在する。
本発明による硬化性フォトクロミックコーティング組成物と共に使用され得る硬化性樹脂組成物の例には、これらに限定されないが、エポキシド官能性ポリマー(例えば、グリシジル(メタ)アクリレートの残基を含有する(メタ)アクリルポリマー)とエポキシド反応性架橋剤(例えば、ヒドロキシル、チオールおよびアミンなどの活性水素を含有する)とを含む硬化性樹脂組成物;ならびにヒドロキシ官能性ポリマーとキャッピングされた(または、ブロックされた)イソシアネート官能性架橋剤とを含む硬化性樹脂組成物が含まれる。
一実施形態において、本発明のフォトクロミックコーティング組成物の硬化性樹脂組成物は、硬化性ウレタン(または、ポリウレタン)樹脂組成物である。本発明のフォトクロミックコーティング組成物に有用な硬化性ウレタン樹脂組成物には典型的には、活性水素官能性ポリマー(ヒドロキシ官能性ポリマーなど);およびキャッピングされた(または、ブロックされた)イソシアネート官能性架橋剤が含まれる。このような組成物において使用することができるヒドロキシ官能性ポリマーには、これらに限定されないが、当技術分野で認知されたヒドロキシ官能性ビニルポリマー、ヒドロキシ官能性ポリエステル、ヒドロキシ官能性ポリウレタンおよびこれらの混合物が含まれる。
ヒドロキシ官能基を有するビニルポリマーは、当業者には公知のフリーラジカル重合法によって調製することができる。本発明の一実施形態において、ヒドロキシ官能性ビニルポリマーは、(メタ)アクリレートモノマーの大部分から調製され、本明細書において「ヒドロキシ官能性(メタ)アクリルポリマー」と称される。
キャッピングされたイソシアネート官能性架橋剤を含む硬化性フォトクロミックコーティング組成物において有用なヒドロキシ官能性ポリエステルは、当技術分野で認知された方法によって調製することができる。典型的には、ジオールおよびジカルボン酸またはジカルボン酸のジエステルを、ヒドロキシ基のモル当量がカルボン酸基(または、カルボン酸基のエステル)のモル当量より大きくなるような割合で、反応媒体からの水またはアルコールを同時に除去しながら反応させる。
ヒドロキシ官能性ウレタンは、例えば、本明細書において上で記載されているように当技術分野で認知された方法によって調製することができる。当業者には公知のように、典型的には1種または複数の二官能性イソシアネートは、活性水素基とイソシアネート基の比が1より大きくなるように、2つの活性水素基を有する1種または複数の材料(例えば、ジオールまたはジチオール)と反応する。
「キャッピングされた(または、ブロックされた)イソシアネート架橋剤」とは、硬化条件下、例えば高温で、脱キャッピングされ(または、脱ブロック化され)、遊離イソシアネート基および遊離キャッピング基を形成することができる2つ以上のキャッピングされたイソシアネート基を有する架橋剤を意味する。架橋剤の脱キャッピングによって形成される遊離イソシアネート基を好ましくは反応させ、活性水素官能性ポリマーの活性水素基(例えば、ヒドロキシ官能性ポリマーのヒドロキシ基)と実質的に永続性の共有結合を形成することができる。
キャッピングされたイソシアネート架橋剤のキャッピング基が、イソシアネートからの脱キャッピングによって(すなわち、キャッピング基が遊離キャッピング基となったときに)、硬化性フォトクロミックコーティング組成物に悪影響を与えないことが望ましい。例えば、遊離キャッピング基が、硬化フィルム中に気泡として捕らえられず、硬化フィルムを過剰に可塑化しないことが望ましい。本発明において有用なキャッピング基は好ましくは、非遊走性であるか、またはその透化の前に、成形コーティングから実質的に逃れることができる特性を有する。典型的には、遊離キャッピング基は、その透化の前に、成形(例えば、硬化)コーティングから実質的に逃れる。
キャッピングされたイソシアネート架橋剤のキャッピング基のクラスは、ヒドロキシ官能性化合物、例えば、直鎖状または分枝状C2〜C8アルコール、エチレングリコールブチルエーテル、フェノールおよびp−ヒドロキシメチルベンゾエート;1H−アゾール、例えば、1H−1,2,4−トリアゾールおよび1H−2,5−ジメチルピラゾール;ラクタム、例えば、e−カプロラクタムおよび2−ピロリジノン(pyrolidinone);ケトキシム、例えば、2−プロパノンオキシムおよび2−ブタノンオキシムから選択され得る。他の適切なキャッピング基には、モルホリン、3−アミノプロピルモルホリンおよびN−ヒドロキシフタルイミドが含まれる。
キャッピングされたイソシアネート架橋剤のイソシアネートまたはイソシアネートの混合物は、2つ以上のイソシアネート基(例えば、3つまたは4つのイソシアネート基)を有する。キャッピングされたイソシアネート架橋剤を調製するために使用され得る適切なイソシアネートの例には、モノマージイソシアネート、例えば、α、α’−キシリレンジイソシアネート、α,α,α’,α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートおよび1−イソシアナト−3−イソシアナトメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキサン(イソホロンジイソシアネートまたはIPDI)、ならびにイソシアヌレート、ウレチジノ(uretidino)、ビウレット(biruet)またはアロファネート結合を含有するモノマージイソシアネートの二量体および三量体、例えば、IPDIの三量体が含まれる。
キャッピングされたイソシアネート架橋剤はまた、オリゴマーのキャッピングされたイソシアネート官能性付加体から選択され得る。本明細書において使用する場合、「オリゴマーのキャッピングされたポリイソシアネート官能性付加体」とは、ポリマー鎖伸長が実質的にない材料を意味する。オリゴマーのキャッピングされたポリイソシアネート官能性付加体は、例えば、3つ以上の活性水素基、例えば、トリメチロールプロパン(TMP)と、イソシアネートモノマー、例えば、1−イソシアナト−3,3,5−トリメチル−5−イソシアナトメチルシクロヘキサン(IPDI)とを各々1:3のモル比で含有する化合物から、当技術分野で認知された方法によって調製することができる。TMPおよびIPDIの場合、当技術分野で認知されたスターブドフィードおよび/または希薄溶液合成技術を用いることによって、平均3つのイソシアネート官能基を有するオリゴマー付加体を調製することができる(例えば、「TMP−3IPDI」)。次いで、TMP−3IPDI付加体毎に3つの遊離イソシアネート基を、キャッピング基、例えば、直鎖状または分枝状C2〜C8アルコールでキャッピングする。
キャッピングされたポリイソシアネート架橋剤のイソシアネート基と、ヒドロキシ官能性ポリマーのヒドロキシ基との間の反応を触媒するために、1種または複数の触媒は典型的には、硬化性フォトクロミックコーティング組成物中に、組成物の総樹脂固体に基づいて、例えば、0.1〜5重量パーセントの量で存在する。有用な触媒のクラスには、これらに限定されないが、金属化合物、特に、有機スズ化合物、例えば、スズ(II)オクタノエートおよびジブチルスズ(IV)ジラウレート、および第三級アミン、例えば、ジアザビシクロ[2.2.2]オクタンが含まれる。
ヒドロキシ官能性ポリマーとキャッピングされたイソシアネート官能性架橋剤とを含む、本発明による硬化性フォトクロミックコーティング組成物中には、典型的には、組成物の総樹脂固体重量に基づいて55重量パーセント〜95重量パーセントの量で、例えば、組成物の総樹脂固体重量に基づいて75重量パーセント〜90重量パーセントの量でヒドロキシ官能性ポリマーが存在する。キャッピングされたイソシアネート官能性架橋剤は典型的には、硬化性樹脂組成物中に、これらの記載した範囲の残りに相当する量、すなわち、5〜45重量パーセント、特に10〜25重量パーセントで存在する。
本発明の硬化性フォトクロミックコーティング組成物の硬化性ウレタン樹脂組成物では、キャッピングされたイソシアネート架橋剤中のイソシアネート同等物とヒドロキシ官能性ポリマー中のヒドロキシ同等物の当量比は、典型的には1:3〜3:1、例えば、1:2〜2:1の範囲内である。この範囲の外側の当量比を用いることができる一方、それらは、それらから得られた硬化フォトクロミックフィルムの性能の欠陥に起因して一般にあまり望ましくない。ヒドロキシ官能性ポリマーとキャッピングされたイソシアネート官能性架橋剤とを含む本発明による硬化性フォトクロミックコーティング組成物は、典型的には120℃〜190℃の温度で10〜60分の期間に亘り硬化する。
本発明によるフォトクロミックコーティング組成物には、任意選択で溶媒をさらに含み得る。適切な溶媒の例には、これらに限定されないが、アセテート、アルコール、ケトン、グリコール、エーテル、脂肪族化合物、脂環式化合物および芳香族化合物が含まれる。アセテートの例には、これらに限定されないが、酢酸エチル、酢酸ブチル、およびグリコールアセテートが含まれる。ケトンの例には、これらに限定されないが、メチルエチルケトンおよびメチル−N−アミルケトンが含まれる。芳香族化合物の例には、これらに限定されないが、トルエン、ナフタレンおよびキシレンが含まれる。一実施形態において、1種または複数の溶媒を、第1の反応物および第2の反応物の各々に加える。適切な溶媒ブレンドには、例えば、1種または複数のアセテート、プロパノールおよびその誘導体、1種または複数のケトン、1種または複数のアルコール、ならびに/あるいは1種または複数の芳香族化合物を含むことができる。存在する場合、溶媒は典型的には、(溶媒の重量を含めて)フォトクロミックコーティング組成物の全重量に基づいて、5〜60重量パーセント、または5〜40重量パーセント、または10〜25重量パーセントの量で存在する。
本発明による硬化性フォトクロミックコーティング組成物は、流動性および湿潤のためのワックス;流れ調整剤、例えば、ポリ(2−エチルヘキシル)アクリレート;コーティング特性を改変および最適化するアジュバント樹脂;抗酸化剤および紫外線(UV)光吸収剤などの添加物を任意選択で含有し得る。有用な抗酸化剤および紫外線吸収剤の例には、商標IRGANOXおよびTINUVINでCiba−Geigyから市販されているものが含まれる。これらの任意選択の添加物は、使用されるとき、硬化性樹脂組成物の樹脂固体の総重量に基づいて、典型的には20重量パーセントまで(例えば、0.5〜10重量パーセント)の量で存在する。
本発明によるフォトクロミック組成物、物品およびコーティング組成物には、組成物または物品の加工および/または性能を助ける、または補助する当技術分野で認知された添加物をさらに含み得る。このような添加物の非限定的例には、光開始剤、熱開始剤、重合阻害剤、溶媒、光安定剤(これらに限定されないが、紫外線吸収剤および光安定剤(ヒンダードアミン光安定剤(HALS)など)など)、熱安定剤、離型剤、レオロジー制御剤、均展剤(これらに限定されないが、界面活性剤など)、フリーラジカル捕捉剤、接着促進剤(ヘキサンジオールジアクリレートおよびカップリング剤など)、ならびにこれらの組合せおよび混合物が含まれる。
本発明によるフォトクロミック材料は、フォトクロミック材料が組み込まれるか、または別の方法で接続している有機材料または基材(例えば、フォトクロミック物品およびフォトクロミックコーティング)が所望の光学特性を示すような量(または、比)で使用され得る。例えば、フォトクロミック材料が閉鎖された形態(すなわち、退色したまたは活性化されていない状態)であるとき、有機材料または基材が、明澄または無色となることができ、かつフォトクロミック材料が開放された形態であるとき(すなわち、化学線によって活性化したとき)、有機材料または基材が、結果として生じる所望の色を示し得るように、フォトクロミック材料の量およびタイプが選択され得る。本明細書に記載されている様々なフォトクロミック組成物および物品において利用されるフォトクロミック材料の正確な量は、決定的ではないが、ただし、十分な量を使用して所望の効果を生じさせる。使用されるフォトクロミック材料の特定の量は、種々の当技術分野で認知された要因、これらに限定されないが、フォトクロミック材料の吸収特性、活性化の際の所望される色の色彩および強度、ならびにフォトクロミック材料を基材に組み込むか、または接続するのに使用する方法などによって決まり得る。本明細書において限定するものではないが、本明細書において開示されている様々な非限定的実施形態によると、有機材料中に組み込まれるフォトクロミック材料の量は、有機材料の重量に基づいて、0.01〜40重量パーセント(例えば、0.05〜15重量パーセント、または0.1〜5重量パーセント)の範囲であってよい。
パート1は、プロパルギルアルコール(PA)1〜23の調製を記載する。パート2は、ナフトール(N)1〜27の調製を記載する。パート3は、中間体フォトクロミック化合物の調製を記載する。中間体フォトクロミック化合物の大部分を比較例(CE)1〜78として使用した。パート4は、パート1、2および3の材料を用いた、実施例1〜87の調製を記載する。パート5は、フォトクロミック性能試験、ならびに実施例および比較例の結果を記載する。パート6は、実施例25および比較例78を含有するポリウレタンコーティングの調製および試験を記載する。表1および表2において報告されている結果は、本発明の化合物が、より高い感度、飽和でのより高い△ODおよび/またはより速い減色半減期(「T1/2」)、すなわち、より低い値を有し、比較例に対して改善されたフォトクロミック性能を示したことを実証した。
パート1〜4において参照される、米国特許第5,458,814号;同第5,645,767号;同第7,465,415号;同第77,527,754号;および同第7,557,208号;ならびに米国特許出願公開第2006/0228557号および同第2008/0103301号の特許の実施例の開示内容は、参考として本明細書中に援用される。
下記のパートにおいて、本明細書において使用される頭字語は、下記を意味する。
EtOAc−酢酸エチル;
DCM−ジクロロメタン;
DHP−3,4−ジヒドロ−2H−ピラン;
DMAPまたは4−DMAP−4−ジメチルアミノピリジン;
DMFまたはdDMF−無水ジメチルホルムアミド;
DMSO−ジメチルスルホキシド;
hまたはhrs−時間;
MeCNまたはdMeCN−無水アセトニトリル;
MeOH−メタノール;
MS−プローブ質量分析法;
NMR−プロトン核磁気共鳴;
TEA−トリエタノールアミン;
THFまたはdTHF−無水テトラヒドロフラン;
PTSA−パラ−トルエンスルホン酸;および
V/V−溶媒の比は、容量対容量に基づいた。
EtOAc−酢酸エチル;
DCM−ジクロロメタン;
DHP−3,4−ジヒドロ−2H−ピラン;
DMAPまたは4−DMAP−4−ジメチルアミノピリジン;
DMFまたはdDMF−無水ジメチルホルムアミド;
DMSO−ジメチルスルホキシド;
hまたはhrs−時間;
MeCNまたはdMeCN−無水アセトニトリル;
MeOH−メタノール;
MS−プローブ質量分析法;
NMR−プロトン核磁気共鳴;
TEA−トリエタノールアミン;
THFまたはdTHF−無水テトラヒドロフラン;
PTSA−パラ−トルエンスルホン酸;および
V/V−溶媒の比は、容量対容量に基づいた。
パート1 − プロパルギルアルコール(PA)1〜23の調製
PA−1
US5,458,814の実施例1のステップ1に従い、1,1−ビス(4−メトキシフェニル)−2−プロピン−1−オールを調製した。生成物をそれ以上精製することなく使用した。
PA−1
US5,458,814の実施例1のステップ1に従い、1,1−ビス(4−メトキシフェニル)−2−プロピン−1−オールを調製した。生成物をそれ以上精製することなく使用した。
PA−2
ステップ1
(4−ヒドロキシフェニル)(4−メトキシフェニル)メタノンを、(4−フルオロフェニル)(4−ヒドロキシフェニル)メタノンの代わりに使用したこと以外は、US7,465,415B2の実施例7のステップ1の手順に従い、(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)(4−メトキシフェニル)メタノンを得た。MS分析は、生成物の分子量を支持した。
ステップ1
(4−ヒドロキシフェニル)(4−メトキシフェニル)メタノンを、(4−フルオロフェニル)(4−ヒドロキシフェニル)メタノンの代わりに使用したこと以外は、US7,465,415B2の実施例7のステップ1の手順に従い、(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)(4−メトキシフェニル)メタノンを得た。MS分析は、生成物の分子量を支持した。
ステップ2
(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)(4−メトキシフェニル)メタノンを、(4−フルオロフェニル)(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)メタノンの代わりに使用したこと以外は、US7,465,415B2の実施例5のステップ1の手順に従い、1−(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)−1−(4−メトキシフェニル)プロパ−2−イン−1−オールを得た。生成物をそれ以上精製することなく使用した。
(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)(4−メトキシフェニル)メタノンを、(4−フルオロフェニル)(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)メタノンの代わりに使用したこと以外は、US7,465,415B2の実施例5のステップ1の手順に従い、1−(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)−1−(4−メトキシフェニル)プロパ−2−イン−1−オールを得た。生成物をそれ以上精製することなく使用した。
PA−3
ステップ1
0.5Lの一口フラスコにおいて、ビス(4−フルオロフェニル)メタノン(20g)をDMSO(40mL)に溶解させ、ピペリジン3−メタノール(9.6g)を加え、次いでTEA(11.5mL)を加えた。反応混合物を70℃で撹拌した。20時間後、反応物を室温に冷却し、水(0.8L)を加え、このように得られた混合物をDCMで抽出した(各回300mLで2回)。有機相を集め、水(各回300mLで4回)で洗浄し、溶媒を蒸発させ、生成物(25g)を得た。MS分析は、生成物(4−フルオロフェニル)(4−(3−(ヒドロキシメチル)ピペリジン−1−イル)フェニル)メタノンの分子量を支持した。
ステップ1
0.5Lの一口フラスコにおいて、ビス(4−フルオロフェニル)メタノン(20g)をDMSO(40mL)に溶解させ、ピペリジン3−メタノール(9.6g)を加え、次いでTEA(11.5mL)を加えた。反応混合物を70℃で撹拌した。20時間後、反応物を室温に冷却し、水(0.8L)を加え、このように得られた混合物をDCMで抽出した(各回300mLで2回)。有機相を集め、水(各回300mLで4回)で洗浄し、溶媒を蒸発させ、生成物(25g)を得た。MS分析は、生成物(4−フルオロフェニル)(4−(3−(ヒドロキシメチル)ピペリジン−1−イル)フェニル)メタノンの分子量を支持した。
ステップ2
ステップ1の生成物(4−フルオロフェニル)(4−(3−(ヒドロキシメチル)ピペリジン−1−イル)フェニル)メタノンを、(4−フルオロフェニル)(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)メタノンの代わりに使用したこと以外は、US7,465,415B2の実施例5のステップ1の手順に従い、1−(4−フルオロフェニル)−1−(4−(3−(ヒドロキシメチル)ピペリジン−1−イル)フェニル)プロパ−2−イン−1−オールを得た。生成物をそれ以上精製することなく使用した。
ステップ1の生成物(4−フルオロフェニル)(4−(3−(ヒドロキシメチル)ピペリジン−1−イル)フェニル)メタノンを、(4−フルオロフェニル)(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)メタノンの代わりに使用したこと以外は、US7,465,415B2の実施例5のステップ1の手順に従い、1−(4−フルオロフェニル)−1−(4−(3−(ヒドロキシメチル)ピペリジン−1−イル)フェニル)プロパ−2−イン−1−オールを得た。生成物をそれ以上精製することなく使用した。
PA−4
(4−フルオロフェニル)(4−メトキシフェニル)メタノンを、(4−フルオロフェニル)(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)メタノンの代わりに使用したこと以外は、US7,465,415B2の実施例7のステップ2〜3に従い、1−(4−メトキシフェニル)−1−(4−モルホリノフェニル)プロパ−2−イン−1−オールを得た。生成物をそれ以上精製することなく使用した。
(4−フルオロフェニル)(4−メトキシフェニル)メタノンを、(4−フルオロフェニル)(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)メタノンの代わりに使用したこと以外は、US7,465,415B2の実施例7のステップ2〜3に従い、1−(4−メトキシフェニル)−1−(4−モルホリノフェニル)プロパ−2−イン−1−オールを得た。生成物をそれ以上精製することなく使用した。
PA−5
US7,465,415B2の実施例7のステップ1〜3に従い、1−(4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル−1−(4−モルホリノフェニル)−2−プロピン−1−オールを調製した。生成物をそれ以上精製することなく使用した。
US7,465,415B2の実施例7のステップ1〜3に従い、1−(4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル−1−(4−モルホリノフェニル)−2−プロピン−1−オールを調製した。生成物をそれ以上精製することなく使用した。
PA−6
US7,465,415B2の実施例5のステップ1に従い、1−(4−フルオロフェニル)−1−(4’−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)−2−プロピン−1−オールを調製した。生成物をそれ以上精製することなく使用した。
US7,465,415B2の実施例5のステップ1に従い、1−(4−フルオロフェニル)−1−(4’−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)−2−プロピン−1−オールを調製した。生成物をそれ以上精製することなく使用した。
PA−7
ステップ1
0.5Lの反応フラスコ中に、ジヒドロキシベンゾフェノン(15g)を水(150mL)に懸濁させ、撹拌しながらNaOHの溶液(120mL中10.9g)を加えた。2−クロロエタノール(31.7mL)を加えた。このように得られた混合物を2日間加熱還流した。混合物を室温に冷却し、濾過した。このように得られた固体を集め、THF(200mL)に溶解させ、KOH(1M、300mL)で1回洗浄した。有機層を集め、溶媒を蒸発させ、8.5gの生成物を得た。MS分析は、ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)メタノンの分子量を支持した。
ステップ1
0.5Lの反応フラスコ中に、ジヒドロキシベンゾフェノン(15g)を水(150mL)に懸濁させ、撹拌しながらNaOHの溶液(120mL中10.9g)を加えた。2−クロロエタノール(31.7mL)を加えた。このように得られた混合物を2日間加熱還流した。混合物を室温に冷却し、濾過した。このように得られた固体を集め、THF(200mL)に溶解させ、KOH(1M、300mL)で1回洗浄した。有機層を集め、溶媒を蒸発させ、8.5gの生成物を得た。MS分析は、ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)メタノンの分子量を支持した。
ステップ2
0.5Lの反応フラスコ中に、THF(200mL)、ステップ1からの生成物、ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)メタノンおよび3,4−ジヒドロ−2H−ピラン(DHP、5.5mL)を加えた。PTSA(57mg)を加え、反応混合物を室温で12時間撹拌した。次いで、溶媒を蒸発させ、残渣をDCM(200mL)に溶解させ、1%K2CO3水溶液(150mLで1回)およびブライン(100mL)で抽出した。溶媒の蒸発後、生成物(7.1g)を集めた。MS分析は、生成物ビス(4−(2−((テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イル)オキシ)エトキシ)フェニル)メタノンの分子量を支持した。
0.5Lの反応フラスコ中に、THF(200mL)、ステップ1からの生成物、ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)メタノンおよび3,4−ジヒドロ−2H−ピラン(DHP、5.5mL)を加えた。PTSA(57mg)を加え、反応混合物を室温で12時間撹拌した。次いで、溶媒を蒸発させ、残渣をDCM(200mL)に溶解させ、1%K2CO3水溶液(150mLで1回)およびブライン(100mL)で抽出した。溶媒の蒸発後、生成物(7.1g)を集めた。MS分析は、生成物ビス(4−(2−((テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イル)オキシ)エトキシ)フェニル)メタノンの分子量を支持した。
ステップ3
ステップ2の生成物を、100mLのDMFを含む1Lの反応フラスコに加えた。混合物を5℃に冷却し、アセチレンガスで10分間泡を立てた。ナトリウムアセチリドのスラリー(キシレン/鉱油中の18重量%、Aldrichから、7mL)を、全て一度に加えた。反応混合物を0.5時間撹拌し、次いで氷浴を取り除いた。10時間後、氷(150g)を含有するフラスコに混合物を注ぎ、10分間撹拌した。EtOAc(300mL)を加え、混合物相を分離した。相分離の間に、NH4Clの飽和溶液(250mL)を加えた。回収した有機層を水で洗浄した(各回150mLで2回)。このように得られた溶液を、ロータリーエバポレーションによって濃縮し、21gの生成物を得た。MS分析は、生成物1,1−ビス(4−(2−((テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イル)オキシ)エトキシ)フェニル)プロパ−2−イン−1−オールの分子量を支持した。
ステップ2の生成物を、100mLのDMFを含む1Lの反応フラスコに加えた。混合物を5℃に冷却し、アセチレンガスで10分間泡を立てた。ナトリウムアセチリドのスラリー(キシレン/鉱油中の18重量%、Aldrichから、7mL)を、全て一度に加えた。反応混合物を0.5時間撹拌し、次いで氷浴を取り除いた。10時間後、氷(150g)を含有するフラスコに混合物を注ぎ、10分間撹拌した。EtOAc(300mL)を加え、混合物相を分離した。相分離の間に、NH4Clの飽和溶液(250mL)を加えた。回収した有機層を水で洗浄した(各回150mLで2回)。このように得られた溶液を、ロータリーエバポレーションによって濃縮し、21gの生成物を得た。MS分析は、生成物1,1−ビス(4−(2−((テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イル)オキシ)エトキシ)フェニル)プロパ−2−イン−1−オールの分子量を支持した。
PA−8
4−ヒドロキシピペリジンを、ピペリジン3−メタノールの代わりに使用したこと以外は、PA−3のステップ1〜2に従い、1−(4−フルオロフェニル)−1−(4−(4−ヒドロキシピペリジン−1−イル)フェニル)プロパ−2−イン−1−オールを得た。生成物をそれ以上精製することなく使用した。
4−ヒドロキシピペリジンを、ピペリジン3−メタノールの代わりに使用したこと以外は、PA−3のステップ1〜2に従い、1−(4−フルオロフェニル)−1−(4−(4−ヒドロキシピペリジン−1−イル)フェニル)プロパ−2−イン−1−オールを得た。生成物をそれ以上精製することなく使用した。
PA−9
ピペリジン2−メタノールを、ピペリジン3−メタノールの代わりに使用したこと以外は、PA−3のステップ1〜2に従い、1−(4−フルオロフェニル)−1−(4−(2−(ヒドロキシメチル)ピペリジン−1−イル)フェニル)プロパ−2−イン−1−オールを得た。生成物をそれ以上精製することなく使用した。
ピペリジン2−メタノールを、ピペリジン3−メタノールの代わりに使用したこと以外は、PA−3のステップ1〜2に従い、1−(4−フルオロフェニル)−1−(4−(2−(ヒドロキシメチル)ピペリジン−1−イル)フェニル)プロパ−2−イン−1−オールを得た。生成物をそれ以上精製することなく使用した。
PA−10
(4−フルオロフェニル)(フェニル)メタノンを、ビス(4−フルオロフェニル)メタノンの代わりに使用したこと以外は、PA−3のステップ1〜2に従い、1−(4−(3−(ヒドロキシメチル)ピペリジン−1−イル)フェニル)−1−フェニルプロパ−2−イン−1−オールを得た。生成物をそれ以上精製することなく使用した。
(4−フルオロフェニル)(フェニル)メタノンを、ビス(4−フルオロフェニル)メタノンの代わりに使用したこと以外は、PA−3のステップ1〜2に従い、1−(4−(3−(ヒドロキシメチル)ピペリジン−1−イル)フェニル)−1−フェニルプロパ−2−イン−1−オールを得た。生成物をそれ以上精製することなく使用した。
PA−11
ピペラジン−1−カルバルデヒドを、ピペリジン3−メタノールの代わりに使用したこと以外は、PA−3のステップ1〜2に従い、1−(4−フルオロフェニル)−1−(4−(4−ホルミルピペラジン−1−イル)フェニル)プロパ−2−イン−1−オールを得た。MS分析は、生成物の分子量を支持した。
ピペラジン−1−カルバルデヒドを、ピペリジン3−メタノールの代わりに使用したこと以外は、PA−3のステップ1〜2に従い、1−(4−フルオロフェニル)−1−(4−(4−ホルミルピペラジン−1−イル)フェニル)プロパ−2−イン−1−オールを得た。MS分析は、生成物の分子量を支持した。
PA−12
(4−ブロモフェニル)(フェニル)メタノンを、(4−フルオロフェニル)(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)メタノンの代わりに使用したこと以外は、US7,465,415B2の実施例5のステップ1の手順に従い、1−(4−ブロモフェニル)−1−フェニルプロパ−2−イン−1−オールを得た。生成物をそれ以上精製することなく使用した。
(4−ブロモフェニル)(フェニル)メタノンを、(4−フルオロフェニル)(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)メタノンの代わりに使用したこと以外は、US7,465,415B2の実施例5のステップ1の手順に従い、1−(4−ブロモフェニル)−1−フェニルプロパ−2−イン−1−オールを得た。生成物をそれ以上精製することなく使用した。
PA−13
2−(ピペラジン−1−イル)エタノールを、ピペリジン3−メタノールの代わりに使用したこと以外は、PA−3のステップ1〜2に従い、1−(4−フルオロフェニル)−1−(4−(4−(2−ヒドロキシエチル)ピペラジン−1−イル)フェニル)プロパ−2−イン−1−オールを得た。生成物をそれ以上精製することなく使用した。
2−(ピペラジン−1−イル)エタノールを、ピペリジン3−メタノールの代わりに使用したこと以外は、PA−3のステップ1〜2に従い、1−(4−フルオロフェニル)−1−(4−(4−(2−ヒドロキシエチル)ピペラジン−1−イル)フェニル)プロパ−2−イン−1−オールを得た。生成物をそれ以上精製することなく使用した。
PA−14
モルホリン−2−イルメタノールを、ピペリジン3−メタノールの代わりに使用したこと以外は、PA−3のステップ1〜2に従い、1−(4−フルオロフェニル)−1−(4−(2−(ヒドロキシメチル)モルホリノ)フェニル)プロパ−2−イン−1−オールを得た。生成物をそれ以上精製することなく使用した。
モルホリン−2−イルメタノールを、ピペリジン3−メタノールの代わりに使用したこと以外は、PA−3のステップ1〜2に従い、1−(4−フルオロフェニル)−1−(4−(2−(ヒドロキシメチル)モルホリノ)フェニル)プロパ−2−イン−1−オールを得た。生成物をそれ以上精製することなく使用した。
PA−15
ステップ1
乾燥したフラスコにおいて窒素雰囲気下にて、4−メトキシベンゾフェノン(32g)を酢酸(250mL)に溶解させ、次いでBr2(20mL)をゆっくりと加えた。溶液を室温で48時間撹拌した。次いで、混合物をDCM(250mL)で希釈し、5重量%のK2CO3水溶液(200mL)、次いで飽和K2CO3水溶液(500mL)で洗浄した。このように得られた有機相を集め、NaHSO3水溶液(300mL、1M)、次いでブライン(200mL)で洗浄した。有機相を回収し、Mg2SO4で乾燥させ、濾過した。溶媒の蒸発後、38gの生成物を集めた。MS分析は、生成物(3−ブロモ−4−メトキシフェニル)(フェニル)メタノンの分子量を支持した。
ステップ1
乾燥したフラスコにおいて窒素雰囲気下にて、4−メトキシベンゾフェノン(32g)を酢酸(250mL)に溶解させ、次いでBr2(20mL)をゆっくりと加えた。溶液を室温で48時間撹拌した。次いで、混合物をDCM(250mL)で希釈し、5重量%のK2CO3水溶液(200mL)、次いで飽和K2CO3水溶液(500mL)で洗浄した。このように得られた有機相を集め、NaHSO3水溶液(300mL、1M)、次いでブライン(200mL)で洗浄した。有機相を回収し、Mg2SO4で乾燥させ、濾過した。溶媒の蒸発後、38gの生成物を集めた。MS分析は、生成物(3−ブロモ−4−メトキシフェニル)(フェニル)メタノンの分子量を支持した。
ステップ2
(3−ブロモ−4−メトキシフェニル)(フェニル)メタノンを、(4−フルオロフェニル)(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)メタノンの代わりに使用したこと以外は、US7,465,415B2の実施例5のステップ1の手順に従い、1−(4−フルオロフェニル)−1−(4−(3−(ヒドロキシメチル)ピペリジン−1−イル)フェニル)プロパ−2−イン−1−オールを得た。生成物をそれ以上精製することなく使用した。
(3−ブロモ−4−メトキシフェニル)(フェニル)メタノンを、(4−フルオロフェニル)(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)メタノンの代わりに使用したこと以外は、US7,465,415B2の実施例5のステップ1の手順に従い、1−(4−フルオロフェニル)−1−(4−(3−(ヒドロキシメチル)ピペリジン−1−イル)フェニル)プロパ−2−イン−1−オールを得た。生成物をそれ以上精製することなく使用した。
PA−16
ステップ1
(4−フルオロフェニル)(4−メトキシフェニル)メタノンを、4−メトキシベンゾフェノンの代わりに使用したこと以外は、PA−15のステップ1の手順を使用し、(3−ブロモ−4−メトキシフェニル)(4−フルオロフェニル)メタノンを得た。
ステップ1
(4−フルオロフェニル)(4−メトキシフェニル)メタノンを、4−メトキシベンゾフェノンの代わりに使用したこと以外は、PA−15のステップ1の手順を使用し、(3−ブロモ−4−メトキシフェニル)(4−フルオロフェニル)メタノンを得た。
ステップ2
((3−ブロモ−4−メトキシフェニル)(4−フルオロフェニル)メタノンを、(4−フルオロフェニル)(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)メタノンの代わりに使用したこと以外は、US7,465,415B2の実施例7のステップ2〜3に従い、1−(3−ブロモ−4−メトキシフェニル)−1−(4−モルホリノフェニル)プロパ−2−イン−1−オールを得た。生成物をそれ以上精製することなく使用した。
((3−ブロモ−4−メトキシフェニル)(4−フルオロフェニル)メタノンを、(4−フルオロフェニル)(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)メタノンの代わりに使用したこと以外は、US7,465,415B2の実施例7のステップ2〜3に従い、1−(3−ブロモ−4−メトキシフェニル)−1−(4−モルホリノフェニル)プロパ−2−イン−1−オールを得た。生成物をそれ以上精製することなく使用した。
PA−17
(4−フルオロフェニル)(4−メトキシフェニル)メタノンを、(4−フルオロフェニル)(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)メタノンの代わりに使用し、かつモルホリン−2−イルメタノールを、モルホリンの代わりに使用したこと以外は、US7,465,415B2の実施例7のステップ2〜3に従い、1−(4−(2−(ヒドロキシメチル)モルホリノ)フェニル)−1−(4−メトキシフェニル)プロパ−2−イン−1−オールを得た。生成物をそれ以上精製することなく使用した。
(4−フルオロフェニル)(4−メトキシフェニル)メタノンを、(4−フルオロフェニル)(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)メタノンの代わりに使用し、かつモルホリン−2−イルメタノールを、モルホリンの代わりに使用したこと以外は、US7,465,415B2の実施例7のステップ2〜3に従い、1−(4−(2−(ヒドロキシメチル)モルホリノ)フェニル)−1−(4−メトキシフェニル)プロパ−2−イン−1−オールを得た。生成物をそれ以上精製することなく使用した。
PA−18
ピペリジン−4−イルメタノールを、ピペリジン3−メタノールの代わりに使用したこと以外は、PA−3のステップ1〜2に従い、1−(4−フルオロフェニル)−1−(4−(4−(ヒドロキシメチル)ピペリジン−1−イル)フェニル)プロパ−2−イン−1−オールを得た。生成物をそれ以上精製することなく使用した。
ピペリジン−4−イルメタノールを、ピペリジン3−メタノールの代わりに使用したこと以外は、PA−3のステップ1〜2に従い、1−(4−フルオロフェニル)−1−(4−(4−(ヒドロキシメチル)ピペリジン−1−イル)フェニル)プロパ−2−イン−1−オールを得た。生成物をそれ以上精製することなく使用した。
PA−19
ステップ1
0.5Lの反応フラスコ中に、DMF(200mL)、ジヒドロキシベンゾフェノン(15g)およびK2CO3(29g)を加えた。このように得られた混合物を窒素雰囲気下にて撹拌し、臭化アリル(48mL)を加えた。反応物を75℃で12時間撹拌した。濾紙を通して混合物を濾過し、濾液を集めた。DCM(250mL)を加え、混合物を水で洗浄した(各回400mLで5回)。このように得られた有機層を集め、溶媒を蒸発させ、19gの生成物を得た。MS分析は、ビス(4−(アリルオキシ)フェニル)メタノンの分子量を支持した。
ステップ1
0.5Lの反応フラスコ中に、DMF(200mL)、ジヒドロキシベンゾフェノン(15g)およびK2CO3(29g)を加えた。このように得られた混合物を窒素雰囲気下にて撹拌し、臭化アリル(48mL)を加えた。反応物を75℃で12時間撹拌した。濾紙を通して混合物を濾過し、濾液を集めた。DCM(250mL)を加え、混合物を水で洗浄した(各回400mLで5回)。このように得られた有機層を集め、溶媒を蒸発させ、19gの生成物を得た。MS分析は、ビス(4−(アリルオキシ)フェニル)メタノンの分子量を支持した。
ステップ2
ステップ1の生成物を、100mLのDMFを含む1Lの反応フラスコに加えた。混合物を氷浴で5℃に冷却し、アセチレンガスで10分間泡を立てた。ナトリウムアセチリドのスラリー(キシレン/鉱油中18重量%、Aldrichから、22mL)を、全て一度に加えた。反応混合物を0.5時間撹拌し、次いで氷浴を取り除いた。10時間後、氷(150g)を含有するフラスコ中に混合物を注ぎ、10分間撹拌した。EtOAc(300mL)を加え、混合物相を分離した。相分離の間、NH4Clの飽和溶液(250mL)を加えた。回収した有機層を水で洗浄した(各回150mLで2回)。このように得られた溶液をロータリーエバポレーションによって濃縮し、21gの生成物を得た。生成物1,1−ビス(4−(アリルオキシ)フェニル)プロパ−2−イン−1−オールをそれ以上精製することなく使用した。生成物をそれ以上精製することなく使用した。
ステップ1の生成物を、100mLのDMFを含む1Lの反応フラスコに加えた。混合物を氷浴で5℃に冷却し、アセチレンガスで10分間泡を立てた。ナトリウムアセチリドのスラリー(キシレン/鉱油中18重量%、Aldrichから、22mL)を、全て一度に加えた。反応混合物を0.5時間撹拌し、次いで氷浴を取り除いた。10時間後、氷(150g)を含有するフラスコ中に混合物を注ぎ、10分間撹拌した。EtOAc(300mL)を加え、混合物相を分離した。相分離の間、NH4Clの飽和溶液(250mL)を加えた。回収した有機層を水で洗浄した(各回150mLで2回)。このように得られた溶液をロータリーエバポレーションによって濃縮し、21gの生成物を得た。生成物1,1−ビス(4−(アリルオキシ)フェニル)プロパ−2−イン−1−オールをそれ以上精製することなく使用した。生成物をそれ以上精製することなく使用した。
PA−20
ステップ1
(4−フルオロフェニル)(4−ヒドロキシフェニル)メタノンを、ジヒドロキシベンゾフェノンの代わりに使用したこと以外は、PA−19のステップ1の手順に従い、(4−(アリルオキシ)フェニル)(4−フルオロフェニル)メタノンを得た。MS分析は、生成物の分子量を支持した。
ステップ1
(4−フルオロフェニル)(4−ヒドロキシフェニル)メタノンを、ジヒドロキシベンゾフェノンの代わりに使用したこと以外は、PA−19のステップ1の手順に従い、(4−(アリルオキシ)フェニル)(4−フルオロフェニル)メタノンを得た。MS分析は、生成物の分子量を支持した。
ステップ2
(4−(アリルオキシ)フェニル)(4−フルオロフェニル)メタノンを、(4−フルオロフェニル)(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)メタノンの代わりに使用したこと以外は、US7,465,415B2の実施例7のステップ2〜3に従い、1−(4−(アリルオキシ)フェニル)−1−(4−モルホリノフェニル)プロパ−2−イン−1−オールを得た。生成物をそれ以上精製することなく使用した。
(4−(アリルオキシ)フェニル)(4−フルオロフェニル)メタノンを、(4−フルオロフェニル)(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)メタノンの代わりに使用したこと以外は、US7,465,415B2の実施例7のステップ2〜3に従い、1−(4−(アリルオキシ)フェニル)−1−(4−モルホリノフェニル)プロパ−2−イン−1−オールを得た。生成物をそれ以上精製することなく使用した。
PA−21
US2006/0228557A1の実施例13のステップ2〜3に従い、1−フェニル−1−(4−(2−ヒドロキシエトキシ(hydroethoxy))フェニル)−2−プロピン−1−オールを得た。生成物をそれ以上精製することなく使用した。
US2006/0228557A1の実施例13のステップ2〜3に従い、1−フェニル−1−(4−(2−ヒドロキシエトキシ(hydroethoxy))フェニル)−2−プロピン−1−オールを得た。生成物をそれ以上精製することなく使用した。
PA−22
ステップ1
500mLの乾燥したフラスコにおいて、PA−2のステップ1の生成物(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)(4−メトキシフェニル)メタノン(8g)を乾燥DMF(100mL)に溶解させ、NaH(5.6g、55%粉末)を加えた。混合物を窒素雰囲気下にて1時間撹拌し、次いで臭化アリル(14.8mL)をゆっくりと加えた。12時間後、50mLの水を加えることによって反応物をクエンチした。このように得られた混合物をDCM(200mL)で抽出し、集めた有機相を水で洗浄した(各回250mLで5回)。溶媒を蒸発させ、残渣を集めた。MS分析は、生成物(4−(2−(アリルオキシ)エトキシ)フェニル)(4−メトキシフェニル)メタノン(10g)の分子量を支持した。
ステップ1
500mLの乾燥したフラスコにおいて、PA−2のステップ1の生成物(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)(4−メトキシフェニル)メタノン(8g)を乾燥DMF(100mL)に溶解させ、NaH(5.6g、55%粉末)を加えた。混合物を窒素雰囲気下にて1時間撹拌し、次いで臭化アリル(14.8mL)をゆっくりと加えた。12時間後、50mLの水を加えることによって反応物をクエンチした。このように得られた混合物をDCM(200mL)で抽出し、集めた有機相を水で洗浄した(各回250mLで5回)。溶媒を蒸発させ、残渣を集めた。MS分析は、生成物(4−(2−(アリルオキシ)エトキシ)フェニル)(4−メトキシフェニル)メタノン(10g)の分子量を支持した。
ステップ2
(4−(2−(アリルオキシ)エトキシ)フェニル)(4−メトキシフェニル)メタノンを、(4−フルオロフェニル)(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)メタノンの代わりに使用したこと以外は、US7,465,415B2の実施例5のステップ1の手順に従い、1−(4−(2−(アリルオキシ)エトキシ)フェニル)−1−(4−メトキシフェニル)プロパ−2−イン−1−オールを得た。生成物をそれ以上精製することなく使用した。
(4−(2−(アリルオキシ)エトキシ)フェニル)(4−メトキシフェニル)メタノンを、(4−フルオロフェニル)(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)メタノンの代わりに使用したこと以外は、US7,465,415B2の実施例5のステップ1の手順に従い、1−(4−(2−(アリルオキシ)エトキシ)フェニル)−1−(4−メトキシフェニル)プロパ−2−イン−1−オールを得た。生成物をそれ以上精製することなく使用した。
PA−23
ステップ1
0.5Lの反応フラスコ中に、DMF(200mL)、(4−ヒドロキシフェニル)(4−メトキシフェニル)メタノン(15g)およびK2CO3(27g)を加えた。このように得られた混合物を窒素雰囲気下にて撹拌し、ブチルブロミド(25mL)を加えた。反応物を75℃で12時間撹拌した。濾紙を通して混合物を濾過し、濾液を集めた。DCM(250mL)を加え、混合物を水で洗浄した(各回400mLで5回)。このように得られた有機層を集め、溶媒を蒸発させ、17gの生成物を得た。MS分析は、(4−ブトキシフェニル)(4−メトキシフェニル)メタノンの分子量を支持した。
ステップ1
0.5Lの反応フラスコ中に、DMF(200mL)、(4−ヒドロキシフェニル)(4−メトキシフェニル)メタノン(15g)およびK2CO3(27g)を加えた。このように得られた混合物を窒素雰囲気下にて撹拌し、ブチルブロミド(25mL)を加えた。反応物を75℃で12時間撹拌した。濾紙を通して混合物を濾過し、濾液を集めた。DCM(250mL)を加え、混合物を水で洗浄した(各回400mLで5回)。このように得られた有機層を集め、溶媒を蒸発させ、17gの生成物を得た。MS分析は、(4−ブトキシフェニル)(4−メトキシフェニル)メタノンの分子量を支持した。
ステップ2
(4−ブトキシフェニル)(4−メトキシフェニル)メタノンを、(4−フルオロフェニル)(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)メタノンの代わりに使用したこと以外は、US7,465,415B2の実施例5のステップ1の手順に従い、1−(4−ブトキシフェニル)−1−(4−メトキシフェニル)プロパ−2−イン−1−オールを得た。生成物をそれ以上精製することなく使用した。
(4−ブトキシフェニル)(4−メトキシフェニル)メタノンを、(4−フルオロフェニル)(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)メタノンの代わりに使用したこと以外は、US7,465,415B2の実施例5のステップ1の手順に従い、1−(4−ブトキシフェニル)−1−(4−メトキシフェニル)プロパ−2−イン−1−オールを得た。生成物をそれ以上精製することなく使用した。
パート2 − ナフトール(N)1〜27の調製
N−1
US2006/0228557A1の実施例1のステップ1〜5に従い、2,3−ジメトキシ−7,7−ジメチル−9−ブロモ−7H−ベンゾ[C]フルオレン−5−オールを得た。MS分析は、生成物の分子量を支持した。
N−1
US2006/0228557A1の実施例1のステップ1〜5に従い、2,3−ジメトキシ−7,7−ジメチル−9−ブロモ−7H−ベンゾ[C]フルオレン−5−オールを得た。MS分析は、生成物の分子量を支持した。
N−2
US2006/0228557A1の実施例1のステップ1〜6に従い、2,3−ジメトキシ−7,7−ジメチル−9−シアノ−7H−ベンゾ[C]フルオレン−5−オールを得た。MS分析は、生成物の分子量を支持した。
US2006/0228557A1の実施例1のステップ1〜6に従い、2,3−ジメトキシ−7,7−ジメチル−9−シアノ−7H−ベンゾ[C]フルオレン−5−オールを得た。MS分析は、生成物の分子量を支持した。
N−3
US2006/0228557A1の実施例2のステップ1に従い、2,3−ジメトキシ−7,7−ジメチル−9−カルボキシ−7H−ベンゾ[C]フルオレン−5−オールを得た。MS分析は、生成物の分子量を支持した。
US2006/0228557A1の実施例2のステップ1に従い、2,3−ジメトキシ−7,7−ジメチル−9−カルボキシ−7H−ベンゾ[C]フルオレン−5−オールを得た。MS分析は、生成物の分子量を支持した。
N−4
US7465415B2の実施例7のステップ4に従い、7,7−ジメチル−7H−ベンゾ[c]フルオレン−5−オールを得た。MS分析は、生成物の分子量を支持した。
US7465415B2の実施例7のステップ4に従い、7,7−ジメチル−7H−ベンゾ[c]フルオレン−5−オールを得た。MS分析は、生成物の分子量を支持した。
N−5
US7527754B2の実施例1のステップ3〜6に従い、3,9−ジフルオロ−7,7−ジメチル−7H−ベンゾ[c]フルオレン−5−オールを得た。MS分析は、生成物の分子量を支持した。
US7527754B2の実施例1のステップ3〜6に従い、3,9−ジフルオロ−7,7−ジメチル−7H−ベンゾ[c]フルオレン−5−オールを得た。MS分析は、生成物の分子量を支持した。
N−6
US5645767の実施例4のステップ5の生成物(10g)を、1Lの反応フラスコにおいてdTHF(100mL)に溶解させた。このように得られた溶液を氷浴中で0℃に冷却した。MeMgBr(65mL、THF中1.4M)を添加漏斗によって加え、反応混合物を氷浴中に1時間維持し、次いで還流させた。3時間還流させた後、反応混合物を室温に冷却し、少ない一定分量の飽和NH4Cl水溶液(各回10mLで5回)を加えることによってクエンチした。混合物を、氷(150g)を含有するフラスコ中に注いだ。このように得られた混合物をEtOAc(250mL)で抽出した。回収した有機相をブライン(100mL)で洗浄し、次いでMg2SO4で乾燥させた。濾過および溶媒の蒸発後、生成物3,7,9−トリメチル−7H−ベンゾ[c]フルオレン−5,7−ジオールを集めた(10.4g)。MS分析は、生成物の分子量を支持した。
US5645767の実施例4のステップ5の生成物(10g)を、1Lの反応フラスコにおいてdTHF(100mL)に溶解させた。このように得られた溶液を氷浴中で0℃に冷却した。MeMgBr(65mL、THF中1.4M)を添加漏斗によって加え、反応混合物を氷浴中に1時間維持し、次いで還流させた。3時間還流させた後、反応混合物を室温に冷却し、少ない一定分量の飽和NH4Cl水溶液(各回10mLで5回)を加えることによってクエンチした。混合物を、氷(150g)を含有するフラスコ中に注いだ。このように得られた混合物をEtOAc(250mL)で抽出した。回収した有機相をブライン(100mL)で洗浄し、次いでMg2SO4で乾燥させた。濾過および溶媒の蒸発後、生成物3,7,9−トリメチル−7H−ベンゾ[c]フルオレン−5,7−ジオールを集めた(10.4g)。MS分析は、生成物の分子量を支持した。
N−7
4−トリフルオロメチルフェニルボロン酸を、4−フルオロフェニルボロン酸の代わりに使用したこと以外は、US2006/0228557A1の実施例5のステップ1の手順を使用し、2,3−ジメトキシ−7,7−ジメチル−9−(4−(トリフルオロメチル)フェニル)−7H−ベンゾ[c]フルオレン−5−オールを得た。MS分析は、生成物の分子量を支持した。
4−トリフルオロメチルフェニルボロン酸を、4−フルオロフェニルボロン酸の代わりに使用したこと以外は、US2006/0228557A1の実施例5のステップ1の手順を使用し、2,3−ジメトキシ−7,7−ジメチル−9−(4−(トリフルオロメチル)フェニル)−7H−ベンゾ[c]フルオレン−5−オールを得た。MS分析は、生成物の分子量を支持した。
N−8
ステップ1
N−2の生成物(10g)2,3−ジメトキシ−7,7−ジメチル−9−シアノ−7H−ベンゾ[C]フルオレン−5−オール、DHP(5mL)、PTSA(0.1g)およびDCM(250mL)を、0.5Lの反応フラスコ中で窒素雰囲気下にて合わせた。混合物を4時間撹拌し、次いで飽和Na2CO3水溶液(150mL)に注いだ。有機相を集め、Mg2SO4で乾燥させた。濾過および溶媒の蒸発後、生成物2,3−ジメトキシ−7,7−ジメチル−5−((テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イル)オキシ)−7H−ベンゾ[c]フルオレン−9−カルボニトリル(12g)を集め、精製することなく次のステップにて使用した。
ステップ1
N−2の生成物(10g)2,3−ジメトキシ−7,7−ジメチル−9−シアノ−7H−ベンゾ[C]フルオレン−5−オール、DHP(5mL)、PTSA(0.1g)およびDCM(250mL)を、0.5Lの反応フラスコ中で窒素雰囲気下にて合わせた。混合物を4時間撹拌し、次いで飽和Na2CO3水溶液(150mL)に注いだ。有機相を集め、Mg2SO4で乾燥させた。濾過および溶媒の蒸発後、生成物2,3−ジメトキシ−7,7−ジメチル−5−((テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イル)オキシ)−7H−ベンゾ[c]フルオレン−9−カルボニトリル(12g)を集め、精製することなく次のステップにて使用した。
ステップ2
ステップ1の生成物(12g)を反応フラスコ中でtert−ブタノール(200mL)に溶解させ、次いでKOH(4.8g)および1−ブロモヘキサン(bromoexane)(10g)を加えた。混合物を6時間還流させ、室温に冷却した。溶媒の蒸発後、回収した残渣をEtOAc(400mL)に溶解させ、水で洗浄した(各回150mLで3回)。このように得られた有機相を集め、溶媒を蒸発させ、生成物N−ヘキシル−2,3−ジメトキシ−7,7−ジメチル−5−((テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イル)オキシ)−7H−ベンゾ[c]フルオレン−9−カルボキサミド(12g)を生成し、それを次のステップのためにそのまま使用した。
ステップ1の生成物(12g)を反応フラスコ中でtert−ブタノール(200mL)に溶解させ、次いでKOH(4.8g)および1−ブロモヘキサン(bromoexane)(10g)を加えた。混合物を6時間還流させ、室温に冷却した。溶媒の蒸発後、回収した残渣をEtOAc(400mL)に溶解させ、水で洗浄した(各回150mLで3回)。このように得られた有機相を集め、溶媒を蒸発させ、生成物N−ヘキシル−2,3−ジメトキシ−7,7−ジメチル−5−((テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イル)オキシ)−7H−ベンゾ[c]フルオレン−9−カルボキサミド(12g)を生成し、それを次のステップのためにそのまま使用した。
ステップ3
ステップ2の生成物(12g)を反応フラスコ中でMeOH(250mL)に溶解させ、HCl(37%、0.5mL)を加えた。混合物を3時間加熱還流し、室温に冷却した。溶媒をロータリーエバポレーションによって蒸発させ、回収した残渣をDCM(200mL)に溶解させ、水(100mL)、次いでブライン(100mL)で洗浄した。このように得られた有機相を分離し、溶媒の蒸発後、生成物(10g)2,3−ジメトキシ−7,7−ジメチル−9−ヘキシルカルバモイル−7H−ベンゾ[C]フルオレン−5−オールを得た。MS分析は、生成物の分子量を支持した。
ステップ2の生成物(12g)を反応フラスコ中でMeOH(250mL)に溶解させ、HCl(37%、0.5mL)を加えた。混合物を3時間加熱還流し、室温に冷却した。溶媒をロータリーエバポレーションによって蒸発させ、回収した残渣をDCM(200mL)に溶解させ、水(100mL)、次いでブライン(100mL)で洗浄した。このように得られた有機相を分離し、溶媒の蒸発後、生成物(10g)2,3−ジメトキシ−7,7−ジメチル−9−ヘキシルカルバモイル−7H−ベンゾ[C]フルオレン−5−オールを得た。MS分析は、生成物の分子量を支持した。
N−9
乾燥した反応フラスコにおいて、ピペリジン−3−メタノール(3g)およびN−8の生成物(3g)を、dTHF(60mL)に溶解させ、溶液を氷浴中で冷却し、n−BuLi(シクロヘキサン中2M、35mL)を、シリンジを使用してゆっくりと加えた。このように得られた混合物を氷浴中で15分撹拌し、次いで3.5時間還流させた。混合物を室温で一晩撹拌した。反応物を、水(25mL)および飽和NH4Cl水溶液(40mL)によってクエンチした。混合物をEtOAc(100mL)で抽出し、有機層を集めた。溶媒の蒸発後、生成物(3.4g)を集めた。NMR分析は、生成物が2−(3−(ヒドロキシメチル)ピペリジン−1−イル)−,3−ジメトキシ−7,7−ジメチル−9−ヘキシルカルバモイル−7H−ベンゾ[C]フルオレン−5−オールと一致する構造を有することを示した。
乾燥した反応フラスコにおいて、ピペリジン−3−メタノール(3g)およびN−8の生成物(3g)を、dTHF(60mL)に溶解させ、溶液を氷浴中で冷却し、n−BuLi(シクロヘキサン中2M、35mL)を、シリンジを使用してゆっくりと加えた。このように得られた混合物を氷浴中で15分撹拌し、次いで3.5時間還流させた。混合物を室温で一晩撹拌した。反応物を、水(25mL)および飽和NH4Cl水溶液(40mL)によってクエンチした。混合物をEtOAc(100mL)で抽出し、有機層を集めた。溶媒の蒸発後、生成物(3.4g)を集めた。NMR分析は、生成物が2−(3−(ヒドロキシメチル)ピペリジン−1−イル)−,3−ジメトキシ−7,7−ジメチル−9−ヘキシルカルバモイル−7H−ベンゾ[C]フルオレン−5−オールと一致する構造を有することを示した。
N−10
ピペリジンを、モルホリンの代わりに使用したこと以外は、US7557208の実施例5のステップ6の手順に従い、3−メトキシ−7,7−ジメチル−2−(ピペリジン−1−イル)−7H−ベンゾ[c]フルオレン−5−オールを得た。MS分析は、生成物の分子量を支持した。
ピペリジンを、モルホリンの代わりに使用したこと以外は、US7557208の実施例5のステップ6の手順に従い、3−メトキシ−7,7−ジメチル−2−(ピペリジン−1−イル)−7H−ベンゾ[c]フルオレン−5−オールを得た。MS分析は、生成物の分子量を支持した。
N−11
US2008/0103301A1の実施例1のステップ1〜6に従い、2,3−ジメトキシ−7,7−ジメチル−9−(トリフルオロメチル)−7H−ベンゾ[c]フルオレン−5−オールを得た。MS分析は、生成物の分子量を支持した。
US2008/0103301A1の実施例1のステップ1〜6に従い、2,3−ジメトキシ−7,7−ジメチル−9−(トリフルオロメチル)−7H−ベンゾ[c]フルオレン−5−オールを得た。MS分析は、生成物の分子量を支持した。
N−12
US2006/0228557A1の実施例9のステップ1に従い、2,3−ジメトキシ−7,7−ジメチル−9−(フェニルエチニル)−7H−ベンゾ[c]フルオレン−5−オールを得た。MS分析は、生成物の分子量を支持した。
US2006/0228557A1の実施例9のステップ1に従い、2,3−ジメトキシ−7,7−ジメチル−9−(フェニルエチニル)−7H−ベンゾ[c]フルオレン−5−オールを得た。MS分析は、生成物の分子量を支持した。
N−13
ステップ1
2−トリフルオロメチルフェニルボロン酸を、4−フルオロフェニルボロン酸の代わりに使用したこと以外は、US2006/0228557A1の実施例5のステップ1の手順を使用し、2,3−ジメトキシ−7,7−ジメチル−9−(2−(トリフルオロメチル)フェニル)−7H−ベンゾ[c]フルオレン−5−オールを得た。MS分析は、生成物の分子量を支持した。
ステップ1
2−トリフルオロメチルフェニルボロン酸を、4−フルオロフェニルボロン酸の代わりに使用したこと以外は、US2006/0228557A1の実施例5のステップ1の手順を使用し、2,3−ジメトキシ−7,7−ジメチル−9−(2−(トリフルオロメチル)フェニル)−7H−ベンゾ[c]フルオレン−5−オールを得た。MS分析は、生成物の分子量を支持した。
ステップ2
3−ジメトキシ−7,7−ジメチル−9−(2−(トリフルオロメチル)フェニル)−7H−ベンゾ[c]フルオレン−5−オールを、2,3−ジメトキシ−7,7−ジメチル−7H−ベンゾ[c]フルオレン−5−オールの代わりに使用したこと以外は、US7557208の実施例5のステップ6の手順を使用し、3−メトキシ−7,7−ジメチル−2−(ピペリジン−1−イル)−9−(2−(トリフルオロメチル)フェニル)−7H−ベンゾ[c]フルオレン−5−オールを得た。MS分析は、生成物の分子量を支持した。
3−ジメトキシ−7,7−ジメチル−9−(2−(トリフルオロメチル)フェニル)−7H−ベンゾ[c]フルオレン−5−オールを、2,3−ジメトキシ−7,7−ジメチル−7H−ベンゾ[c]フルオレン−5−オールの代わりに使用したこと以外は、US7557208の実施例5のステップ6の手順を使用し、3−メトキシ−7,7−ジメチル−2−(ピペリジン−1−イル)−9−(2−(トリフルオロメチル)フェニル)−7H−ベンゾ[c]フルオレン−5−オールを得た。MS分析は、生成物の分子量を支持した。
N−14
ピペリジン3−メタノールを、モルホリンの代わりに使用したこと以外は、US7557208の実施例5のステップ6の手順を使用し、2−(3−(ヒドロキシメチル)ピペリジン−1−イル)−3−メトキシ−7,7−ジメチル−7H−ベンゾ[c]フルオレン−5−オールを得た。MS分析は、生成物の分子量を支持した。
ピペリジン3−メタノールを、モルホリンの代わりに使用したこと以外は、US7557208の実施例5のステップ6の手順を使用し、2−(3−(ヒドロキシメチル)ピペリジン−1−イル)−3−メトキシ−7,7−ジメチル−7H−ベンゾ[c]フルオレン−5−オールを得た。MS分析は、生成物の分子量を支持した。
N−15
4−シアノフェニルボロン酸を、4−フルオロフェニルボロン酸の代わりに使用したこと以外は、US2006/0228557A1の実施例5のステップ1の手順を使用し、9−(4−シアノフェニル)−2,3−ジメトキシ−7,7−ジメチル−7H−ベンゾ[c]フルオレン−5−オールを得た。MS分析は、生成物の分子量を支持した。
4−シアノフェニルボロン酸を、4−フルオロフェニルボロン酸の代わりに使用したこと以外は、US2006/0228557A1の実施例5のステップ1の手順を使用し、9−(4−シアノフェニル)−2,3−ジメトキシ−7,7−ジメチル−7H−ベンゾ[c]フルオレン−5−オールを得た。MS分析は、生成物の分子量を支持した。
N−16
US2008/0103301A1の実施例1のステップ1〜6からの生成物を、2,3−ジメトキシ−7,7−ジメチル−7H−ベンゾ[c]フルオレン−5−オールの代わりに使用し、かつN,N−ジエチルアミンを、ピペリジンの代わりに使用したこと以外は、US7557208の実施例5のステップ6の手順を使用し、2−(ジエチルアミノ)−3−メトキシ−7,7−ジメチル−9−(トリフルオロメチル)−7H−ベンゾ[c]フルオレン−5−オールを得た。MS分析は、生成物の分子量を支持した。
US2008/0103301A1の実施例1のステップ1〜6からの生成物を、2,3−ジメトキシ−7,7−ジメチル−7H−ベンゾ[c]フルオレン−5−オールの代わりに使用し、かつN,N−ジエチルアミンを、ピペリジンの代わりに使用したこと以外は、US7557208の実施例5のステップ6の手順を使用し、2−(ジエチルアミノ)−3−メトキシ−7,7−ジメチル−9−(トリフルオロメチル)−7H−ベンゾ[c]フルオレン−5−オールを得た。MS分析は、生成物の分子量を支持した。
N−17
US2006/0228557A1の実施例6のステップ1からの生成物である2,3−ジメトキシ−7,7−ジメチル−9−フェニル−7H−ベンゾ[c]フルオレン−5−オールを、2,3−ジメトキシ−7,7−ジメチル−7H−ベンゾ[c]フルオレン−5−オールの代わりに使用したこと以外は、US7557208の実施例5のステップ6の手順を使用し、3−メトキシ−7,7−ジメチル−9−フェニル−2−(ピペリジン−1−イル)−7H−ベンゾ[c]フルオレン−5−オールを得た。MS分析は、生成物の分子量を支持した。
US2006/0228557A1の実施例6のステップ1からの生成物である2,3−ジメトキシ−7,7−ジメチル−9−フェニル−7H−ベンゾ[c]フルオレン−5−オールを、2,3−ジメトキシ−7,7−ジメチル−7H−ベンゾ[c]フルオレン−5−オールの代わりに使用したこと以外は、US7557208の実施例5のステップ6の手順を使用し、3−メトキシ−7,7−ジメチル−9−フェニル−2−(ピペリジン−1−イル)−7H−ベンゾ[c]フルオレン−5−オールを得た。MS分析は、生成物の分子量を支持した。
N−18
モルホリンを、ピペリジンの代わりに使用したこと以外は、N−21の手順に従い、3−メトキシ−7,7−ジメチル−2−モルホリノ−9−フェニル−7H−ベンゾ[c]フルオレン−5−オールを得た。MS分析は、生成物の分子量を支持した。
モルホリンを、ピペリジンの代わりに使用したこと以外は、N−21の手順に従い、3−メトキシ−7,7−ジメチル−2−モルホリノ−9−フェニル−7H−ベンゾ[c]フルオレン−5−オールを得た。MS分析は、生成物の分子量を支持した。
N−19
N−3の生成物(1.5g)を反応フラスコ中でdTHF(50mL)に溶解させ、氷浴中で5℃に冷却した。次いで、BH3−THF錯体のTHF溶液(1M、12mL)をゆっくりと加え、このように得られた混合物を室温にて窒素雰囲気下にて12時間撹拌した。水(30mL)を加え、このように得られた混合物をEtOAc(100mL)で抽出した。溶媒の蒸発後、生成物9−(ヒドロキシメチル)−2,3−ジメトキシ−7,7−ジメチル−7H−ベンゾ[c]フルオレン−5−オールを集め(1.2g)、それ以上精製することなく使用した。
N−3の生成物(1.5g)を反応フラスコ中でdTHF(50mL)に溶解させ、氷浴中で5℃に冷却した。次いで、BH3−THF錯体のTHF溶液(1M、12mL)をゆっくりと加え、このように得られた混合物を室温にて窒素雰囲気下にて12時間撹拌した。水(30mL)を加え、このように得られた混合物をEtOAc(100mL)で抽出した。溶媒の蒸発後、生成物9−(ヒドロキシメチル)−2,3−ジメトキシ−7,7−ジメチル−7H−ベンゾ[c]フルオレン−5−オールを集め(1.2g)、それ以上精製することなく使用した。
N−20
ステップ1
ビス(4−メトキシフェニル)メタノンを、4,4’ジメチルベンゾフェノンの代わりに使用したこと以外は、US5645767の実施例1のステップ1〜5の手順に従い、5−ヒドロキシ−3,9−ジメトキシ−7H−ベンゾ[c]フルオレン−7−オンを得た。
ステップ1
ビス(4−メトキシフェニル)メタノンを、4,4’ジメチルベンゾフェノンの代わりに使用したこと以外は、US5645767の実施例1のステップ1〜5の手順に従い、5−ヒドロキシ−3,9−ジメトキシ−7H−ベンゾ[c]フルオレン−7−オンを得た。
ステップ2
ステップ1の生成物(5g)を反応フラスコ中でdTHF(70mL)に溶解させた。このように得られた溶液を、氷浴中で0℃に冷却した。n−BuLi(ヘキサン中2.5M、20mL)を加え、反応混合物を氷浴中に1時間維持し、次いで室温に温めた。2時間後、反応混合物を、少ない一定分量の飽和NH4Cl水溶液(40mL)を加えることによってクエンチした。混合物を、氷(100g)を含有するフラスコに注いだ。このように得られた混合物をEtOAc(150mL)で抽出した。回収した有機相をブライン(100mL)で洗浄し、次いでMg2SO4で乾燥させた。濾過および溶媒の蒸発後、生成物7−ブチル−3,9−ジメトキシ−7H−ベンゾ[c]フルオレン−5,7−ジオールを集めた(5.5g)。MS分析は、生成物の分子量を支持した。
ステップ1の生成物(5g)を反応フラスコ中でdTHF(70mL)に溶解させた。このように得られた溶液を、氷浴中で0℃に冷却した。n−BuLi(ヘキサン中2.5M、20mL)を加え、反応混合物を氷浴中に1時間維持し、次いで室温に温めた。2時間後、反応混合物を、少ない一定分量の飽和NH4Cl水溶液(40mL)を加えることによってクエンチした。混合物を、氷(100g)を含有するフラスコに注いだ。このように得られた混合物をEtOAc(150mL)で抽出した。回収した有機相をブライン(100mL)で洗浄し、次いでMg2SO4で乾燥させた。濾過および溶媒の蒸発後、生成物7−ブチル−3,9−ジメトキシ−7H−ベンゾ[c]フルオレン−5,7−ジオールを集めた(5.5g)。MS分析は、生成物の分子量を支持した。
N−21
ステップ1
2Lの反応フラスコ中で、US5645767の実施例4のステップ5の生成物(20g)3,9−ジメチル−5−ヒドロキシ−7H−ベンゾ[C]−フルオレン−7−オン、ヒドラジン水和物(50〜60%、130g)、無水K2CO3(168g)およびジエチレングリコール(600mL)の混合物を6時間加熱還流した(概ね190℃)。溶液を室温に冷却し、水(350mL)を加えた。このように得られた混合物をHCl水溶液(6M、400mL)に注ぎ、EtOAcで抽出した(各回500mLで2回)。有機相を集め、ブライン(250mL)で洗浄した。溶媒の蒸発後、生成物3,9−ジメチル−7H−ベンゾ[c]フルオレン−5−オール(15g)を集めた。
ステップ1
2Lの反応フラスコ中で、US5645767の実施例4のステップ5の生成物(20g)3,9−ジメチル−5−ヒドロキシ−7H−ベンゾ[C]−フルオレン−7−オン、ヒドラジン水和物(50〜60%、130g)、無水K2CO3(168g)およびジエチレングリコール(600mL)の混合物を6時間加熱還流した(概ね190℃)。溶液を室温に冷却し、水(350mL)を加えた。このように得られた混合物をHCl水溶液(6M、400mL)に注ぎ、EtOAcで抽出した(各回500mLで2回)。有機相を集め、ブライン(250mL)で洗浄した。溶媒の蒸発後、生成物3,9−ジメチル−7H−ベンゾ[c]フルオレン−5−オール(15g)を集めた。
ステップ2
ステップ1からの生成物(5g)を反応フラスコ中で乾燥ジエチルエーテル(150mL)に溶解させ、このように得られた溶液を、アセトン中のドライアイスの浴中で−50℃に冷却した。n−BuLi(ヘキサン中2.5M、17mL)をゆっくりと加えた。混合物を冷浴中で10分間、次いで室温で1時間撹拌した。反応混合物を砕いたドライアイス(30g)に注いだ。水(40mL)を加え、希HClを使用して溶液を中性pHとした。混合物をEtOAc(300mL)で抽出し、有機相を集めた。溶媒の蒸発によって生成物5−ヒドロキシ−3,9−ジメチル−7H−ベンゾ[c]フルオレン−7−カルボン酸(4.5g)を得て、それをそれ以上精製することなく次のステップで使用した。
ステップ1からの生成物(5g)を反応フラスコ中で乾燥ジエチルエーテル(150mL)に溶解させ、このように得られた溶液を、アセトン中のドライアイスの浴中で−50℃に冷却した。n−BuLi(ヘキサン中2.5M、17mL)をゆっくりと加えた。混合物を冷浴中で10分間、次いで室温で1時間撹拌した。反応混合物を砕いたドライアイス(30g)に注いだ。水(40mL)を加え、希HClを使用して溶液を中性pHとした。混合物をEtOAc(300mL)で抽出し、有機相を集めた。溶媒の蒸発によって生成物5−ヒドロキシ−3,9−ジメチル−7H−ベンゾ[c]フルオレン−7−カルボン酸(4.5g)を得て、それをそれ以上精製することなく次のステップで使用した。
ステップ3
ステップ2の生成物(4.5g)をMeOH(200mL)に溶解させ、3滴のH2SO4を加えた。混合物を3時間加熱還流し、室温に冷却した。溶媒の蒸発後、このように得られた残渣をDCM(150mL)に溶解させ、ブライン(50mL)で洗浄した。有機層を集め、溶媒を蒸発させ、生成物メチル5−ヒドロキシ−3,9−ジメチル−7H−ベンゾ[c]フルオレン−7−カルボキシレート(4.5g)を得た。MS分析は、生成物の分子量を支持した。
ステップ2の生成物(4.5g)をMeOH(200mL)に溶解させ、3滴のH2SO4を加えた。混合物を3時間加熱還流し、室温に冷却した。溶媒の蒸発後、このように得られた残渣をDCM(150mL)に溶解させ、ブライン(50mL)で洗浄した。有機層を集め、溶媒を蒸発させ、生成物メチル5−ヒドロキシ−3,9−ジメチル−7H−ベンゾ[c]フルオレン−7−カルボキシレート(4.5g)を得た。MS分析は、生成物の分子量を支持した。
N−22
ステップ1
ブロモ(3−メトキシフェニル)マグネシウム(THF中1M、98mL)を乾燥した1Lのフラスコ中に注ぎ、混合物を氷浴中で冷却した。ビス[2−(N,N−ジメチルアミノ)−エチル]エーテル(18.6mL)を、撹拌しながら1度に加えた。25分後、溶液を、冷却した4−ビフェニルカルボニルクロリド(21g)のdTHF(40mL)溶液にゆっくりと加えた。10分後、氷浴を取り除き、反応物を室温で12時間混合した。水(150mL)を反応混合物に加え、濃HCl(10mL)でpHを5に調節した。混合物を、EtOAc(各回300mLで2回)を使用して抽出した。次いで、回収した有機画分を水(200mL)、ブライン(200mL)で洗浄し、Mg2SO4で乾燥させた。濾過および溶媒の蒸発後、生成物(28g)を集めた。MS分析は、[1,1’−ビフェニル]−4−イル(3−メトキシフェニル)メタノンの分子量を支持した。
ステップ1
ブロモ(3−メトキシフェニル)マグネシウム(THF中1M、98mL)を乾燥した1Lのフラスコ中に注ぎ、混合物を氷浴中で冷却した。ビス[2−(N,N−ジメチルアミノ)−エチル]エーテル(18.6mL)を、撹拌しながら1度に加えた。25分後、溶液を、冷却した4−ビフェニルカルボニルクロリド(21g)のdTHF(40mL)溶液にゆっくりと加えた。10分後、氷浴を取り除き、反応物を室温で12時間混合した。水(150mL)を反応混合物に加え、濃HCl(10mL)でpHを5に調節した。混合物を、EtOAc(各回300mLで2回)を使用して抽出した。次いで、回収した有機画分を水(200mL)、ブライン(200mL)で洗浄し、Mg2SO4で乾燥させた。濾過および溶媒の蒸発後、生成物(28g)を集めた。MS分析は、[1,1’−ビフェニル]−4−イル(3−メトキシフェニル)メタノンの分子量を支持した。
ステップ2
[1,1’−ビフェニル]−4−イル(3−メトキシフェニル)メタノンを、3,4−ジメトキシ−4’−ブロモベンゾフェノンの代わりに使用したこと以外は、US2006/0228557A1の実施例1のステップ1〜5に従い、2−メトキシ−7,7−ジメチル−9−フェニル−7H−ベンゾ[c]フルオレン−5−オールを得た。MS分析は、生成物の分子量を支持した。
[1,1’−ビフェニル]−4−イル(3−メトキシフェニル)メタノンを、3,4−ジメトキシ−4’−ブロモベンゾフェノンの代わりに使用したこと以外は、US2006/0228557A1の実施例1のステップ1〜5に従い、2−メトキシ−7,7−ジメチル−9−フェニル−7H−ベンゾ[c]フルオレン−5−オールを得た。MS分析は、生成物の分子量を支持した。
N−23
[1,1’−ビフェニル]−4−イル(3−メトキシフェニル)メタノンを、3,4−ジメトキシ−4’−ブロモベンゾフェノンの代わりに使用し、かつステップ4において、エチルリチウムを、メチルマグネシウムクロリドの代わりに使用したこと以外は、US2006/0228557A1の実施例1のステップ1〜5に従い、7,7−ジエチル−2−メトキシ−9−フェニル−7H−ベンゾ[c]フルオレン−5−オールを得た。MS分析は、生成物の分子量を支持した。
[1,1’−ビフェニル]−4−イル(3−メトキシフェニル)メタノンを、3,4−ジメトキシ−4’−ブロモベンゾフェノンの代わりに使用し、かつステップ4において、エチルリチウムを、メチルマグネシウムクロリドの代わりに使用したこと以外は、US2006/0228557A1の実施例1のステップ1〜5に従い、7,7−ジエチル−2−メトキシ−9−フェニル−7H−ベンゾ[c]フルオレン−5−オールを得た。MS分析は、生成物の分子量を支持した。
N−24
ステップ1
無水酢酸(600mL)を含有する1Lの反応フラスコ中に、7,7−ジメチル−7H−ベンゾ[c]フルオレン−5−オール(150g)を加え、続いて4−ジメチルアミノピリジン(DMAP)(0.2g)を加えた。反応混合物を130℃に加熱し、この温度に2〜3時間維持した。このように得られた反応混合物を120℃に冷却し、この温度に一晩維持し、室温に冷却し、その後氷冷水中に注ぎ、2時間撹拌した。オフホワイトの固体が形成され、濾過によって集めた。回収した固体を水、次いでMeOH/水(v/v、50/50)で洗浄した。生成物7,7−ジメチル−7H−ベンゾ[c]フルオレン−5−イルアセテートを空気乾燥させ、175gの固体を得て、それ以上精製することなく次のステップで使用した。
ステップ1
無水酢酸(600mL)を含有する1Lの反応フラスコ中に、7,7−ジメチル−7H−ベンゾ[c]フルオレン−5−オール(150g)を加え、続いて4−ジメチルアミノピリジン(DMAP)(0.2g)を加えた。反応混合物を130℃に加熱し、この温度に2〜3時間維持した。このように得られた反応混合物を120℃に冷却し、この温度に一晩維持し、室温に冷却し、その後氷冷水中に注ぎ、2時間撹拌した。オフホワイトの固体が形成され、濾過によって集めた。回収した固体を水、次いでMeOH/水(v/v、50/50)で洗浄した。生成物7,7−ジメチル−7H−ベンゾ[c]フルオレン−5−イルアセテートを空気乾燥させ、175gの固体を得て、それ以上精製することなく次のステップで使用した。
ステップ2
400mLのDMFを含有する1Lの反応フラスコ中に、ステップ1の生成物(120g)を加え、続いてN−ブロモスクシンイミド(NBS、82g)を加えた。反応混合物を90℃に加熱し、120℃に短時間スパイクし、約95℃に戻し、この温度で4時間加熱した。さらなるNBS(8g)を加え、反応混合物をさらに2時間加熱した。このように得られた反応混合物を水に注ぎ、EtOAcで抽出した。回収した有機層を水で洗浄し(3×200mL)、MgSO4で乾燥させ、減圧下で濃縮し、生成物を得た。生成物をMeOH中でスラリー化し、固体を濾過によって回収し、MeOH(3×200mL)で洗浄し、乾燥させ、淡黄色がかった固体(107g)を得た。生成物9−ブロモ−7,7−ジメチル−7H−ベンゾ[c]フルオレン−5−イルアセテートを、精製することなく次のステップで使用した。
400mLのDMFを含有する1Lの反応フラスコ中に、ステップ1の生成物(120g)を加え、続いてN−ブロモスクシンイミド(NBS、82g)を加えた。反応混合物を90℃に加熱し、120℃に短時間スパイクし、約95℃に戻し、この温度で4時間加熱した。さらなるNBS(8g)を加え、反応混合物をさらに2時間加熱した。このように得られた反応混合物を水に注ぎ、EtOAcで抽出した。回収した有機層を水で洗浄し(3×200mL)、MgSO4で乾燥させ、減圧下で濃縮し、生成物を得た。生成物をMeOH中でスラリー化し、固体を濾過によって回収し、MeOH(3×200mL)で洗浄し、乾燥させ、淡黄色がかった固体(107g)を得た。生成物9−ブロモ−7,7−ジメチル−7H−ベンゾ[c]フルオレン−5−イルアセテートを、精製することなく次のステップで使用した。
ステップ3
MeOH(500mL)を含有する1Lの反応フラスコ中に、ステップ2の生成物(107g)を加え、続いて濃HCl、37%(3g)を加えた。反応混合物を2時間加熱還流した。溶媒をこのように得られた反応混合物から除去し、約100gの固体を得た。回収した固体を約250mLのDCM/ヘキサン(v/v、50/50)中にて室温で10分間スラリー化した。スラリーを濾過し、回収した固体をDCM/ヘキサン(v/v、5/5)で洗浄し、約47gの生成物を得た。NMR分析は、生成物が7,7−ジメチル−9−ブロモ−7H−ベンゾ[c]フルオレン−5−オールと一致する構造を有することを示した。
MeOH(500mL)を含有する1Lの反応フラスコ中に、ステップ2の生成物(107g)を加え、続いて濃HCl、37%(3g)を加えた。反応混合物を2時間加熱還流した。溶媒をこのように得られた反応混合物から除去し、約100gの固体を得た。回収した固体を約250mLのDCM/ヘキサン(v/v、50/50)中にて室温で10分間スラリー化した。スラリーを濾過し、回収した固体をDCM/ヘキサン(v/v、5/5)で洗浄し、約47gの生成物を得た。NMR分析は、生成物が7,7−ジメチル−9−ブロモ−7H−ベンゾ[c]フルオレン−5−オールと一致する構造を有することを示した。
ステップ4
ステップ3の生成物(3g)および4−メトキシフェニルボロン酸(2g)を、ジメトキシエタン(150mL)および水(50mL)の溶液を含有する0.5Lの反応フラスコに加え、続いてK2CO3(3.7g)およびトリフェニルホスフィン(1.15g)を加えた。このように得られた溶液を窒素で10分間泡を立て、次いで酢酸パラジウム(0.2g)を反応混合物に加えた。反応混合物を窒素雰囲気下にて加熱還流した。4時間後、反応混合物を室温に冷却し、400mLの水に注ぎ、続いてEtOAc(2×150mL)によって抽出した。回収した有機層を合わせ、ブライン(200mL)で洗浄した。この有機層をMg2SO4で乾燥させ、濾過および溶媒の蒸発後、生成物(3.5g)を得て、これを精製せずに次のステップで使用した。MS分析は、生成物9−(4−メトキシフェニル)−7,7−ジメチル−7H−ベンゾ[c]フルオレン−5−オールの分子量を支持した。
ステップ3の生成物(3g)および4−メトキシフェニルボロン酸(2g)を、ジメトキシエタン(150mL)および水(50mL)の溶液を含有する0.5Lの反応フラスコに加え、続いてK2CO3(3.7g)およびトリフェニルホスフィン(1.15g)を加えた。このように得られた溶液を窒素で10分間泡を立て、次いで酢酸パラジウム(0.2g)を反応混合物に加えた。反応混合物を窒素雰囲気下にて加熱還流した。4時間後、反応混合物を室温に冷却し、400mLの水に注ぎ、続いてEtOAc(2×150mL)によって抽出した。回収した有機層を合わせ、ブライン(200mL)で洗浄した。この有機層をMg2SO4で乾燥させ、濾過および溶媒の蒸発後、生成物(3.5g)を得て、これを精製せずに次のステップで使用した。MS分析は、生成物9−(4−メトキシフェニル)−7,7−ジメチル−7H−ベンゾ[c]フルオレン−5−オールの分子量を支持した。
N−25
4−ジメチルアミノフェニルボロン酸を、4−メトキシフェニルボロン酸の代わりに使用したこと以外は、N−30のステップ4の手順に従い、9−(4−(ジメチルアミノ)フェニル)−7,7−ジメチル−7H−ベンゾ[c]フルオレン−5−オールを得た。生成物を、精製せずに使用した。
4−ジメチルアミノフェニルボロン酸を、4−メトキシフェニルボロン酸の代わりに使用したこと以外は、N−30のステップ4の手順に従い、9−(4−(ジメチルアミノ)フェニル)−7,7−ジメチル−7H−ベンゾ[c]フルオレン−5−オールを得た。生成物を、精製せずに使用した。
N−26
2−メトキシフェニルボロン酸を、4−メトキシフェニルボロン酸の代わりに使用したこと以外は、N−30のステップ4の手順に従い、9−(2−メトキシフェニル)−7,7−ジメチル−7H−ベンゾ[c]フルオレン−5−オールを得た。生成物を、精製せずに使用した。
2−メトキシフェニルボロン酸を、4−メトキシフェニルボロン酸の代わりに使用したこと以外は、N−30のステップ4の手順に従い、9−(2−メトキシフェニル)−7,7−ジメチル−7H−ベンゾ[c]フルオレン−5−オールを得た。生成物を、精製せずに使用した。
N−27
ステップ1
[1,1’−ビフェニル]−4−イル(3−メトキシフェニル)メタノンを、3,4−ジメトキシ−4’−フェニルベンゾフェノンの代わりに使用したこと以外は、US2006/0228557A1の実施例10のステップ2〜5に従い、2−メトキシ−7−オキソ−9−フェニル−7H−ベンゾ[c]フルオレン−5−イルアセテートを得た。
ステップ1
[1,1’−ビフェニル]−4−イル(3−メトキシフェニル)メタノンを、3,4−ジメトキシ−4’−フェニルベンゾフェノンの代わりに使用したこと以外は、US2006/0228557A1の実施例10のステップ2〜5に従い、2−メトキシ−7−オキソ−9−フェニル−7H−ベンゾ[c]フルオレン−5−イルアセテートを得た。
ステップ2
ステップ1からの生成物(15g)を反応フラスコ中でMeOH(200mL)に溶解させ、HCl(36%、0.5mL)を加えた。混合物を3時間還流し、室温に冷却した。溶媒を蒸発させ、このように得られた残渣をDCM(150mL)に溶解させ、ブライン(80mL)で洗浄した。溶媒の蒸発後、生成物5−ヒドロキシ−2−メトキシ−9−フェニル−7H−ベンゾ[c]フルオレン−7−オン(14g)を集めた。生成物を、精製せずに使用した。
ステップ1からの生成物(15g)を反応フラスコ中でMeOH(200mL)に溶解させ、HCl(36%、0.5mL)を加えた。混合物を3時間還流し、室温に冷却した。溶媒を蒸発させ、このように得られた残渣をDCM(150mL)に溶解させ、ブライン(80mL)で洗浄した。溶媒の蒸発後、生成物5−ヒドロキシ−2−メトキシ−9−フェニル−7H−ベンゾ[c]フルオレン−7−オン(14g)を集めた。生成物を、精製せずに使用した。
パート3 − フォトクロミック中間体の調製−比較例(CE)1〜73
CE−1
US5645767の実施例5に従い、3,3−(ジ(4−メトキシフェニル)−6,11,13−トリメチル−13−ヒドロキシ−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
CE−1
US5645767の実施例5に従い、3,3−(ジ(4−メトキシフェニル)−6,11,13−トリメチル−13−ヒドロキシ−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
CE−2
US7465415B2の第86欄、第30〜51行の実施例2に従い、3,3−(ジ(4−メトキシフェニル)−6,11,13−トリメチル−13−(2−(2−(2−ヒドロキシエトキシ)エトキシ)エトキシ)−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
US7465415B2の第86欄、第30〜51行の実施例2に従い、3,3−(ジ(4−メトキシフェニル)−6,11,13−トリメチル−13−(2−(2−(2−ヒドロキシエトキシ)エトキシ)エトキシ)−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
CE−3
エチレングリコールを、トリエチレングリコールの代わりに使用したこと以外は、US7465415B2の第86欄、第30〜51行の実施例2の手順に従い、3,3−(ジ(4−メトキシフェニル)−6,11,13−トリメチル−13−(2−ヒドロキシエトキシ)−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
エチレングリコールを、トリエチレングリコールの代わりに使用したこと以外は、US7465415B2の第86欄、第30〜51行の実施例2の手順に従い、3,3−(ジ(4−メトキシフェニル)−6,11,13−トリメチル−13−(2−ヒドロキシエトキシ)−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
CE−4
アリルアルコールを、トリエチレングリコールの代わりに使用したこと以外は、US7465415B2の第86欄、第30〜51行の実施例2からの手順に従い、3,3−(ジ(4−メトキシフェニル)−6,11,13−トリメチル−13−(アリルオキシ)−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
アリルアルコールを、トリエチレングリコールの代わりに使用したこと以外は、US7465415B2の第86欄、第30〜51行の実施例2からの手順に従い、3,3−(ジ(4−メトキシフェニル)−6,11,13−トリメチル−13−(アリルオキシ)−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
CE−5
ステップ1
0.5Lの反応フラスコ中で、生成物N−6(4.6g)および生成物PA−2(6.2g)を、DCM(300mL)に溶解させた。PTSA(0.15g)を加え、混合物を室温で4時間撹拌した。反応混合物を水(200mL)で洗浄し、次いで溶媒を蒸発させた。このように得られた残渣をDCM/EtOAc(4/1、V/V)で溶出するカラムクロマトグラフィーによって精製し、生成物(7.3g)を得た。NMR分析は、生成物が3−(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)−3−(4−メトキシフェニル)−6,11,13−トリメチル−13−ヒドロキシ−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランと一致する構造を有することを示した。
ステップ1
0.5Lの反応フラスコ中で、生成物N−6(4.6g)および生成物PA−2(6.2g)を、DCM(300mL)に溶解させた。PTSA(0.15g)を加え、混合物を室温で4時間撹拌した。反応混合物を水(200mL)で洗浄し、次いで溶媒を蒸発させた。このように得られた残渣をDCM/EtOAc(4/1、V/V)で溶出するカラムクロマトグラフィーによって精製し、生成物(7.3g)を得た。NMR分析は、生成物が3−(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)−3−(4−メトキシフェニル)−6,11,13−トリメチル−13−ヒドロキシ−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランと一致する構造を有することを示した。
ステップ2
ステップ1からの生成物を、3,3−ジ(4−メトキシフェニル)−6,11,13−トリメチル−13−ヒドロキシ−3H,13H−インデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランの代わりに使用したこと以外は、US7465415B2の第86欄、第30〜51行の実施例2からの手順に従い、3−(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)−3−(4−メトキシフェニル)−6,11,13−トリメチル−13−(2−(2−(2−ヒドロキシエトキシ)エトキシ)エトキシ)−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
ステップ1からの生成物を、3,3−ジ(4−メトキシフェニル)−6,11,13−トリメチル−13−ヒドロキシ−3H,13H−インデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランの代わりに使用したこと以外は、US7465415B2の第86欄、第30〜51行の実施例2からの手順に従い、3−(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)−3−(4−メトキシフェニル)−6,11,13−トリメチル−13−(2−(2−(2−ヒドロキシエトキシ)エトキシ)エトキシ)−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
CE−6
US2006/0228557A1の実施例2の手順に従い、3,3−ジ(4−メトキシフェニル)−6,7−ジメトキシ−11−カルボキシ−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
US2006/0228557A1の実施例2の手順に従い、3,3−ジ(4−メトキシフェニル)−6,7−ジメトキシ−11−カルボキシ−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
CE−7
ステップ1
CE−5のステップ1の生成物を、3,3−ジ(4−メトキシフェニル)−6,11,13−トリメチル−13−ヒドロキシ−3H,13H−インデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランの代わりに使用したこと以外は、CE−4の手順を用い、3−(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)−3−(4−メトキシフェニル)−6,11,13−トリメチル−13−(アリルオキシ)−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
ステップ1
CE−5のステップ1の生成物を、3,3−ジ(4−メトキシフェニル)−6,11,13−トリメチル−13−ヒドロキシ−3H,13H−インデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランの代わりに使用したこと以外は、CE−4の手順を用い、3−(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)−3−(4−メトキシフェニル)−6,11,13−トリメチル−13−(アリルオキシ)−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
ステップ2
300mLのフラスコ中に、ステップ1からの生成物(0.8g)をDCM(13mL)に溶解させ、次いでε−カプロラクトンモノマー(1.7mL)およびアルミニウムイソプロポキシド触媒(0.1g)を加えた。反応混合物を室温で14時間撹拌した。HCl水溶液(5%、10mL)を加え、30分間撹拌した後、混合物を水(20mL)で洗浄した。このように得られた有機相を集め、溶媒を蒸発させた。シリカプラグを通して残渣を濾過し、次いで集めた。溶媒の蒸発後、生成物をDCM(5mL)に溶解させ、ヘキサン(60mL)を加えることによって沈殿させた。濾過後、最終生成物(0.6g)を集めた。NMR分析は、生成物が、5〜6つのカプロラクトン(caprolacton)単位が重合している出発物質と一致する構造を有することを示した。
300mLのフラスコ中に、ステップ1からの生成物(0.8g)をDCM(13mL)に溶解させ、次いでε−カプロラクトンモノマー(1.7mL)およびアルミニウムイソプロポキシド触媒(0.1g)を加えた。反応混合物を室温で14時間撹拌した。HCl水溶液(5%、10mL)を加え、30分間撹拌した後、混合物を水(20mL)で洗浄した。このように得られた有機相を集め、溶媒を蒸発させた。シリカプラグを通して残渣を濾過し、次いで集めた。溶媒の蒸発後、生成物をDCM(5mL)に溶解させ、ヘキサン(60mL)を加えることによって沈殿させた。濾過後、最終生成物(0.6g)を集めた。NMR分析は、生成物が、5〜6つのカプロラクトン(caprolacton)単位が重合している出発物質と一致する構造を有することを示した。
CE−8
ステップ1
0.5Lの反応フラスコ中に、生成物N−21(4.5g)および生成物PA−4(4.6g)を、DCM(300mL)に溶解させた。PTSA(0.10g)を加え、混合物を室温で12時間撹拌した。反応混合物を水(200mL)で洗浄し、溶媒を蒸発させた。このように得られた残渣を、DCM/EtOAc(5/1、V/V)で溶出するカラムクロマトグラフィーによって精製し、生成物(8.0g)を得た。生成物3−(4−モルホリノフェニル)−3−(4−メトキシフェニル)−6,11−ジメチル−13−(メトキシカルボニル)−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを、それ以上精製することなく次のステップにおいて使用した。
ステップ1
0.5Lの反応フラスコ中に、生成物N−21(4.5g)および生成物PA−4(4.6g)を、DCM(300mL)に溶解させた。PTSA(0.10g)を加え、混合物を室温で12時間撹拌した。反応混合物を水(200mL)で洗浄し、溶媒を蒸発させた。このように得られた残渣を、DCM/EtOAc(5/1、V/V)で溶出するカラムクロマトグラフィーによって精製し、生成物(8.0g)を得た。生成物3−(4−モルホリノフェニル)−3−(4−メトキシフェニル)−6,11−ジメチル−13−(メトキシカルボニル)−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを、それ以上精製することなく次のステップにおいて使用した。
ステップ2
乾燥した0.5Lの反応フラスコ中に、ステップ1の生成物(8.0g)を乾燥アセトン(250mL)に溶解させ、乾燥K2CO3(10g)を加えた。混合物を撹拌し、11−ブロモ−1−ウンデカノール(10g)を加えた。混合物を加熱還流し、15時間後、室温に冷却した。濾過後、濾液を集め、溶媒を蒸発させた。残渣を、DCM/EtOAc5/1で溶出するカラムクロマトグラフィーによって精製した。生成物を含有する画分を集め、生成物(8.0g)を得た。NMR分析は、生成物が3−(4−モルホリノフェニル)−3−(4−メトキシフェニル)−6,11−ジメチル−13−(11−ヒドロキシウンデシル)−13−(メトキシカルボニル)−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランと一致する構造を有することを示した。
乾燥した0.5Lの反応フラスコ中に、ステップ1の生成物(8.0g)を乾燥アセトン(250mL)に溶解させ、乾燥K2CO3(10g)を加えた。混合物を撹拌し、11−ブロモ−1−ウンデカノール(10g)を加えた。混合物を加熱還流し、15時間後、室温に冷却した。濾過後、濾液を集め、溶媒を蒸発させた。残渣を、DCM/EtOAc5/1で溶出するカラムクロマトグラフィーによって精製した。生成物を含有する画分を集め、生成物(8.0g)を得た。NMR分析は、生成物が3−(4−モルホリノフェニル)−3−(4−メトキシフェニル)−6,11−ジメチル−13−(11−ヒドロキシウンデシル)−13−(メトキシカルボニル)−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランと一致する構造を有することを示した。
CE−9
ステップ1
化合物N−20を、2,3−ジメトキシ−7−ヒドロキシ−7−エチル−11−フェニル−7H−ベンゾ−[C]フルオレン−5−オールの代わりに使用したこと以外は、US2006/0228557の実施例10のステップ7において記載されている手順に従い、3,3−(ジ(4−メトキシフェニル)−6,11−ジメトキシ−13−ブチル−13−ヒドロキシ−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
ステップ1
化合物N−20を、2,3−ジメトキシ−7−ヒドロキシ−7−エチル−11−フェニル−7H−ベンゾ−[C]フルオレン−5−オールの代わりに使用したこと以外は、US2006/0228557の実施例10のステップ7において記載されている手順に従い、3,3−(ジ(4−メトキシフェニル)−6,11−ジメトキシ−13−ブチル−13−ヒドロキシ−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
ステップ2
ステップ1からの生成物を、3,3−ジ(4−メトキシフェニル)−6,11,13−トリメチル−13−ヒドロキシ−3H,13H−インデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランの代わりに使用し、かつエチレングリコールを、トリエチレングリコールの代わりに使用したこと以外は、US7465415B2の第86欄、第30〜51行の実施例2からの手順に従い、3,3−(ジ(4−メトキシフェニル)−6,11−ジメトキシ−13−ブチル−13−(2−ヒドロキシエトキシ)−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
ステップ1からの生成物を、3,3−ジ(4−メトキシフェニル)−6,11,13−トリメチル−13−ヒドロキシ−3H,13H−インデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランの代わりに使用し、かつエチレングリコールを、トリエチレングリコールの代わりに使用したこと以外は、US7465415B2の第86欄、第30〜51行の実施例2からの手順に従い、3,3−(ジ(4−メトキシフェニル)−6,11−ジメトキシ−13−ブチル−13−(2−ヒドロキシエトキシ)−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
CE−10
生成物N−5を、3−メトキシ−9−ブロモ−7,7−ジメチル−7H−ベンゾ[C]フルオレン−5−オールの代わりに使用したこと以外は、US2006/0228557A1の実施例13のステップ4において記載されている手順に従い、3−(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)−3−フェニル−6,11−ジフルオロ−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
生成物N−5を、3−メトキシ−9−ブロモ−7,7−ジメチル−7H−ベンゾ[C]フルオレン−5−オールの代わりに使用したこと以外は、US2006/0228557A1の実施例13のステップ4において記載されている手順に従い、3−(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)−3−フェニル−6,11−ジフルオロ−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
CE−11
生成物N−8を、生成物N−6の代わりに使用したこと以外は、CE−5のステップ1において使用される手順に従い、3−(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)−3−(4−メトキシフェニル)−6,7−ジメトキシ−11−ヘキシルカルバモイル−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
生成物N−8を、生成物N−6の代わりに使用したこと以外は、CE−5のステップ1において使用される手順に従い、3−(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)−3−(4−メトキシフェニル)−6,7−ジメトキシ−11−ヘキシルカルバモイル−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
CE−12
US7465415B2の実施例7のステップ5の手順に従い、3−(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)−3−(4−モルホリノフェニル)−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
US7465415B2の実施例7のステップ5の手順に従い、3−(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)−3−(4−モルホリノフェニル)−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
CE−13
生成物N−22を、4,7,7−ジメチル−5−ヒドロキシ−7Hベンゾ[C]フルオレンの代わりに使用したこと以外は、US7465415B2の実施例7のステップ5の手順に従い、3−(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)−3−(4−モルホリノフェニル)−7−メトキシ−11−フェニル−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
生成物N−22を、4,7,7−ジメチル−5−ヒドロキシ−7Hベンゾ[C]フルオレンの代わりに使用したこと以外は、US7465415B2の実施例7のステップ5の手順に従い、3−(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)−3−(4−モルホリノフェニル)−7−メトキシ−11−フェニル−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
CE−14
生成物N−25を、生成物N−6の代わりに使用したこと以外は、CE−5のステップ1において使用される手順に従い、3−(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)−3−(4−メトキシフェニル)−11−(4−(ジメチルアミノ)フェニル)−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
生成物N−25を、生成物N−6の代わりに使用したこと以外は、CE−5のステップ1において使用される手順に従い、3−(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)−3−(4−メトキシフェニル)−11−(4−(ジメチルアミノ)フェニル)−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
CE−15
生成物N−19を、生成物N−6の代わりに、および生成物PA−22を、生成物PA−2の代わり使用したこと以外は、CE−5のステップ1において使用される手順に従い、3−(4−(2−(アリルオキシ)エトキシ)フェニル)−3−(4−メトキシフェニル)−6,7−ジメトキシ−11−(ヒドロキシメチル)−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
生成物N−19を、生成物N−6の代わりに、および生成物PA−22を、生成物PA−2の代わり使用したこと以外は、CE−5のステップ1において使用される手順に従い、3−(4−(2−(アリルオキシ)エトキシ)フェニル)−3−(4−メトキシフェニル)−6,7−ジメトキシ−11−(ヒドロキシメチル)−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
CE−16
生成物N−10を、生成物N−6の代わりに使用したこと以外は、CE−5のステップ1において使用される手順に従い、3−(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)−3−(4−メトキシフェニル)−6−メトキシ−7−(ピペリジン−1−イル)−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
生成物N−10を、生成物N−6の代わりに使用したこと以外は、CE−5のステップ1において使用される手順に従い、3−(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)−3−(4−メトキシフェニル)−6−メトキシ−7−(ピペリジン−1−イル)−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
CE−17
生成物N−24を、生成物N−6の代わりに使用したこと以外は、CE−5のステップ1において使用される手順に従い、3−(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)−3−(4−メトキシフェニル)−11−(4−メトキシフェニル)−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
生成物N−24を、生成物N−6の代わりに使用したこと以外は、CE−5のステップ1において使用される手順に従い、3−(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)−3−(4−メトキシフェニル)−11−(4−メトキシフェニル)−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
CE−18
生成物N−25を、生成物N−6の代わりに、および生成物PA−6を、生成物PA−2の代わり使用したこと以外は、CE−5のステップ1において使用される手順に従い、3−(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)−3−(4−フルオロフェニル)−11−(4−(ジメチルアミノ)フェニル)−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
生成物N−25を、生成物N−6の代わりに、および生成物PA−6を、生成物PA−2の代わり使用したこと以外は、CE−5のステップ1において使用される手順に従い、3−(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)−3−(4−フルオロフェニル)−11−(4−(ジメチルアミノ)フェニル)−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
CE−19
生成物N−26を、生成物N−6の代わりに使用したこと以外は、CE−5のステップ1において使用される手順に従い、3−(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)−3−(4−メトキシフェニル)−11−(2−メトキシフェニル)−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
生成物N−26を、生成物N−6の代わりに使用したこと以外は、CE−5のステップ1において使用される手順に従い、3−(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)−3−(4−メトキシフェニル)−11−(2−メトキシフェニル)−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
CE−20
生成物N−9を、生成物N−6の代わりに、および生成物PA−22を、生成物PA−2の代わり使用したこと以外は、CE−5のステップ1において使用される手順に従い、3−(4−(2−(アリルオキシ)エトキシ)フェニル)−3−(4−メトキシフェニル)−6−メトキシ−7−(3−(ヒドロキシメチル)ピペリジン−1−イル)−11−ヘキシルカルバモイル−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
生成物N−9を、生成物N−6の代わりに、および生成物PA−22を、生成物PA−2の代わり使用したこと以外は、CE−5のステップ1において使用される手順に従い、3−(4−(2−(アリルオキシ)エトキシ)フェニル)−3−(4−メトキシフェニル)−6−メトキシ−7−(3−(ヒドロキシメチル)ピペリジン−1−イル)−11−ヘキシルカルバモイル−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
CE−21
生成物CE−47を、2−(4−(13−(アリルオキシ)−3−(4−メトキシフェニル)−6,11,13−トリメチル−3,13−ジヒドロベンゾ[h]インデノ[2,1−f]クロメン−3−イル)フェノキシ)エタノールの代わりに使用したこと以外は、CE−7のステップ2において記載されている手順に従った。NMR分析は、ヒドロキシル官能基において、9つのカプロラクトン単位が重合している、出発物質と一致する構造を有する生成物を示す。
生成物CE−47を、2−(4−(13−(アリルオキシ)−3−(4−メトキシフェニル)−6,11,13−トリメチル−3,13−ジヒドロベンゾ[h]インデノ[2,1−f]クロメン−3−イル)フェノキシ)エタノールの代わりに使用したこと以外は、CE−7のステップ2において記載されている手順に従った。NMR分析は、ヒドロキシル官能基において、9つのカプロラクトン単位が重合している、出発物質と一致する構造を有する生成物を示す。
CE−22
化合物N−19を、2,3−ジメトキシ−7−ヒドロキシ−7−エチル−11フェニル−7H−ベンゾ−[C]フルオレン−5−オールの代わりに使用したこと以外は、US2006/0228557A1の実施例10のステップ7において記載されている手順に従い、3,3−(ジ(4−メトキシフェニル)−6,7−ジメトキシ−11−(ヒドロキシメチル)−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
化合物N−19を、2,3−ジメトキシ−7−ヒドロキシ−7−エチル−11フェニル−7H−ベンゾ−[C]フルオレン−5−オールの代わりに使用したこと以外は、US2006/0228557A1の実施例10のステップ7において記載されている手順に従い、3,3−(ジ(4−メトキシフェニル)−6,7−ジメトキシ−11−(ヒドロキシメチル)−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
CE−23
US2006/0228557A1の実施例7の手順に従い、3,3−(ジ(4−メトキシフェニル)−6,7−ジメトキシ−11−(4−(ヒドロキシメチル)フェニル)−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
US2006/0228557A1の実施例7の手順に従い、3,3−(ジ(4−メトキシフェニル)−6,7−ジメトキシ−11−(4−(ヒドロキシメチル)フェニル)−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
CE−24
化合物N−14を、2,3−ジメトキシ−7−ヒドロキシ−7−エチル−11フェニル−7H−ベンゾ−[C]フルオレン−5−オールの代わりに使用したこと以外は、US2006/0228557A1の実施例10のステップ7において記載されている手順に従い、3,3−(ジ(4−メトキシフェニル)−6−メトキシ−7−(3−(ヒドロキシメチル)ピペリジン−1−イル)−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
化合物N−14を、2,3−ジメトキシ−7−ヒドロキシ−7−エチル−11フェニル−7H−ベンゾ−[C]フルオレン−5−オールの代わりに使用したこと以外は、US2006/0228557A1の実施例10のステップ7において記載されている手順に従い、3,3−(ジ(4−メトキシフェニル)−6−メトキシ−7−(3−(ヒドロキシメチル)ピペリジン−1−イル)−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
CE−25
US2006/0228557A1の実施例12のステップ1の手順に従い、3,3−ジ(4−メトキシフェニル)−6,7−ジメトキシ−11−ブロモ−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
US2006/0228557A1の実施例12のステップ1の手順に従い、3,3−ジ(4−メトキシフェニル)−6,7−ジメトキシ−11−ブロモ−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
CE−26
生成物N−22を、4,7,7−ジメチル−5−ヒドロキシ−7Hベンゾ[C]フルオレンの代わりに使用し、かつ生成物PA−3を、1−(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)−1−(4−モルホリノフェニル)プロパ−2−イン−1−オールの代わりに使用したこと以外は、US7465415B2の実施例7のステップ5の手順に従い、3−(4−フルオロフェニル)−3−(4−(3−(ヒドロキシメチル)ピペリジン−1−イル)フェニル)−7−メトキシ−11−フェニル−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
生成物N−22を、4,7,7−ジメチル−5−ヒドロキシ−7Hベンゾ[C]フルオレンの代わりに使用し、かつ生成物PA−3を、1−(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)−1−(4−モルホリノフェニル)プロパ−2−イン−1−オールの代わりに使用したこと以外は、US7465415B2の実施例7のステップ5の手順に従い、3−(4−フルオロフェニル)−3−(4−(3−(ヒドロキシメチル)ピペリジン−1−イル)フェニル)−7−メトキシ−11−フェニル−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
CE−27
生成物N−22を、生成物N−6の代わりに使用したこと以外は、CE−5のステップ1において使用される手順に従い、3−(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)−3−(4−メトキシフェニル)−7−メトキシ−11−フェニル−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
生成物N−22を、生成物N−6の代わりに使用したこと以外は、CE−5のステップ1において使用される手順に従い、3−(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)−3−(4−メトキシフェニル)−7−メトキシ−11−フェニル−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
CE−28
0.5Lの反応フラスコ中に、CE−5からのステップ1の生成物(2.9g)をMeOH(100mL)に溶解させ、次いでPTSA(40mg)を加えた。混合物を50℃に10時間加熱した。反応混合物を水(200mL)に注ぎ、濾過し、固体生成物(2.5g)を集めた。NMR分析は、生成物が3−(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)−3−(4−メトキシフェニル)−6,11,13−トリメチル−13−メトキシ−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランと一致する構造を有することを示した。
0.5Lの反応フラスコ中に、CE−5からのステップ1の生成物(2.9g)をMeOH(100mL)に溶解させ、次いでPTSA(40mg)を加えた。混合物を50℃に10時間加熱した。反応混合物を水(200mL)に注ぎ、濾過し、固体生成物(2.5g)を集めた。NMR分析は、生成物が3−(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)−3−(4−メトキシフェニル)−6,11,13−トリメチル−13−メトキシ−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランと一致する構造を有することを示した。
CE−29
0.3Lの反応フラスコにおいて、生成物CE−28(1.5g)および無水コハク酸(2.0g)を、トルエン(50mL)に溶解させた。4−DMAP(30mg)を加え、混合物を4時間加熱還流した。反応混合物を室温に冷却し、濾過した。濾液を、ヘキサン/DCM(1/1、V/V)、次いでMeCN/DCM(1/4、V/V)で溶出するシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製した。生成物を含有する画分を合わせ、蒸発させ、生成物(1.46g)を得た。NMR分析は、生成物が3−((2−((3−カルボキシプロパノイル)オキシ)エトキシ)フェニル)−3−(4−メトキシフェニル)−6,11,13−トリメチル−13−メトキシ−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランと一致する構造を有することを示した。
0.3Lの反応フラスコにおいて、生成物CE−28(1.5g)および無水コハク酸(2.0g)を、トルエン(50mL)に溶解させた。4−DMAP(30mg)を加え、混合物を4時間加熱還流した。反応混合物を室温に冷却し、濾過した。濾液を、ヘキサン/DCM(1/1、V/V)、次いでMeCN/DCM(1/4、V/V)で溶出するシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製した。生成物を含有する画分を合わせ、蒸発させ、生成物(1.46g)を得た。NMR分析は、生成物が3−((2−((3−カルボキシプロパノイル)オキシ)エトキシ)フェニル)−3−(4−メトキシフェニル)−6,11,13−トリメチル−13−メトキシ−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランと一致する構造を有することを示した。
CE−30
生成物N−5を、生成物N−6の代わりに使用したこと以外は、CE−5のステップ1において使用される手順に従い、3−(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)−3−(4−メトキシフェニル)−6,11−ジフルオロ−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
生成物N−5を、生成物N−6の代わりに使用したこと以外は、CE−5のステップ1において使用される手順に従い、3−(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)−3−(4−メトキシフェニル)−6,11−ジフルオロ−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
CE−31
CE−30を、CE−28の代わりに使用したこと以外は、CE−29の調製のために使用した手順を使用し、3−((2−((3−カルボキシプロパノイル)オキシ)エトキシ)フェニル)−3−(4−メトキシフェニル)−6,11−ジフルオロ−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
CE−30を、CE−28の代わりに使用したこと以外は、CE−29の調製のために使用した手順を使用し、3−((2−((3−カルボキシプロパノイル)オキシ)エトキシ)フェニル)−3−(4−メトキシフェニル)−6,11−ジフルオロ−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
CE−32
生成物PA−10を、1−(フルオロフェニル)−1−(4−ピペリジノフェニル)−2−プロピン−1オールの代わりに使用したこと以外は、US7527754B2の実施例1のステップ7の手順を使用し、3−(4−(3−(ヒドロキシメチル)ピペリジン−1−イル)フェニル)−3−フェニル−6,11−ジフルオロ−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
生成物PA−10を、1−(フルオロフェニル)−1−(4−ピペリジノフェニル)−2−プロピン−1オールの代わりに使用したこと以外は、US7527754B2の実施例1のステップ7の手順を使用し、3−(4−(3−(ヒドロキシメチル)ピペリジン−1−イル)フェニル)−3−フェニル−6,11−ジフルオロ−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
CE−33
生成物N−4を、生成物N−6の代わりに使用したこと以外は、CE−5のステップ1において使用される手順に従い、3−(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)−3−(4−メトキシフェニル)−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
生成物N−4を、生成物N−6の代わりに使用したこと以外は、CE−5のステップ1において使用される手順に従い、3−(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)−3−(4−メトキシフェニル)−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
CE−34
生成物N−18を、4,7,7−ジメチル−5−ヒドロキシ−7Hベンゾ[C]フルオレンの代わりに使用したこと以外は、US7465415B2の実施例7のステップ5の手順に従い、3−(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)−3−(4−モルホリノフェニル)−6−メトキシ−7−モルホリノ−11−フェニル−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
生成物N−18を、4,7,7−ジメチル−5−ヒドロキシ−7Hベンゾ[C]フルオレンの代わりに使用したこと以外は、US7465415B2の実施例7のステップ5の手順に従い、3−(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)−3−(4−モルホリノフェニル)−6−メトキシ−7−モルホリノ−11−フェニル−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
CE−35
生成物N−11を、生成物N−6の代わりに使用したこと以外は、CE−5のステップ1において使用される手順に従い、3−(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)−3−(4−メトキシフェニル)−6,7−ジメトキシ−11−(トリフルオロメチル)−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
生成物N−11を、生成物N−6の代わりに使用したこと以外は、CE−5のステップ1において使用される手順に従い、3−(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)−3−(4−メトキシフェニル)−6,7−ジメトキシ−11−(トリフルオロメチル)−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
CE−36
生成物PA−3を、1−(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)−1−(4−モルホリノフェニル)プロパ−2−イン−1−オールの代わりに使用したこと以外は、US7465415B2の実施例7のステップ5において記載されている手順に従い、3−(4−フルオロフェニル)−3−(4−(3−(ヒドロキシメチル)ピペリジン−1−イル)フェニル)−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
生成物PA−3を、1−(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)−1−(4−モルホリノフェニル)プロパ−2−イン−1−オールの代わりに使用したこと以外は、US7465415B2の実施例7のステップ5において記載されている手順に従い、3−(4−フルオロフェニル)−3−(4−(3−(ヒドロキシメチル)ピペリジン−1−イル)フェニル)−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
CE−37
CE−13を、CE−28の代わりに使用したこと以外は、CE−29の調製のために使用した手順を使用し、3−((2−(3−カルボキシプロパノイル)オキシ)エトキシ)フェニル)−3−(4−モルホリノフェニル)−7−メトキシ−11−フェニル−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
CE−13を、CE−28の代わりに使用したこと以外は、CE−29の調製のために使用した手順を使用し、3−((2−(3−カルボキシプロパノイル)オキシ)エトキシ)フェニル)−3−(4−モルホリノフェニル)−7−メトキシ−11−フェニル−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
CE−38
生成物N−22を、4,7,7−ジメチル−5−ヒドロキシ−7Hベンゾ[C]フルオレンの代わりに使用し、かつ生成物PA−8を、1−(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)−1−(4−モルホリノフェニル)プロパ−2−イン−1−オールの代わりに使用したこと以外は、US7465415B2の実施例7のステップ5の手順に従い、3−(4−フルオロフェニル)−3−(4−(4−ヒドロキシピペリジン−1−イル)フェニル)−7−メトキシ−11−フェニル−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
生成物N−22を、4,7,7−ジメチル−5−ヒドロキシ−7Hベンゾ[C]フルオレンの代わりに使用し、かつ生成物PA−8を、1−(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)−1−(4−モルホリノフェニル)プロパ−2−イン−1−オールの代わりに使用したこと以外は、US7465415B2の実施例7のステップ5の手順に従い、3−(4−フルオロフェニル)−3−(4−(4−ヒドロキシピペリジン−1−イル)フェニル)−7−メトキシ−11−フェニル−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
CE−39
生成物PA−8を、1−(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)−1−(4−モルホリノフェニル)プロパ−2−イン−1−オールの代わりに使用したこと以外は、US7465415B2の実施例7のステップ5において記載されている手順に従い、3−(4−フルオロフェニル)−3−(4−(4−ヒドロキシピペリジン−1−イル)フェニル)−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
生成物PA−8を、1−(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)−1−(4−モルホリノフェニル)プロパ−2−イン−1−オールの代わりに使用したこと以外は、US7465415B2の実施例7のステップ5において記載されている手順に従い、3−(4−フルオロフェニル)−3−(4−(4−ヒドロキシピペリジン−1−イル)フェニル)−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
CE−40
ステップ1
N−20のステップ1からの生成物を、2,3−ジメトキシ−7−ヒドロキシ−7−エチル−11フェニル−7H−ベンゾ−[C]フルオレン−5−オールの代わりに使用したこと以外は、US2006/0228557の実施例10のステップ7において記載されている手順に従い、3,3−(ジ(4−メトキシフェニル)−6,11−ジメトキシ−13−オキソ−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
ステップ1
N−20のステップ1からの生成物を、2,3−ジメトキシ−7−ヒドロキシ−7−エチル−11フェニル−7H−ベンゾ−[C]フルオレン−5−オールの代わりに使用したこと以外は、US2006/0228557の実施例10のステップ7において記載されている手順に従い、3,3−(ジ(4−メトキシフェニル)−6,11−ジメトキシ−13−オキソ−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
ステップ2
1Lの反応フラスコ中のステップ1の生成物(4g)、ヒドラジン水和物(50〜60%、12g)、無水K2CO3(14g)およびジエチレングリコール(80mL)の混合物を5時間加熱還流した(概ね190℃)。溶液を室温に冷却し、水(150mL)を加えた。このように得られた混合物をHCl水溶液(6M、50mL)に注ぎ、EtOAcで抽出した(各回150mLで2回)。このように得られた有機相を集め、ブライン(100mL)で洗浄した。溶媒の蒸発後、生成物3,3−(ジ(4−メトキシフェニル)−6,11−ジメトキシ−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを集めた。NMR分析は、構造を支持した。
1Lの反応フラスコ中のステップ1の生成物(4g)、ヒドラジン水和物(50〜60%、12g)、無水K2CO3(14g)およびジエチレングリコール(80mL)の混合物を5時間加熱還流した(概ね190℃)。溶液を室温に冷却し、水(150mL)を加えた。このように得られた混合物をHCl水溶液(6M、50mL)に注ぎ、EtOAcで抽出した(各回150mLで2回)。このように得られた有機相を集め、ブライン(100mL)で洗浄した。溶媒の蒸発後、生成物3,3−(ジ(4−メトキシフェニル)−6,11−ジメトキシ−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを集めた。NMR分析は、構造を支持した。
ステップ3
ステップ2からの生成物(3.2g)を反応フラスコ中で乾燥ジエチルエーテル(100mL)に溶解させ、このように得られた溶液を、アセトン中のドライアイスの浴中で−50℃に冷却した。n−BuLi(ヘキサン中2.5M、2.7mL)をゆっくりと加えた。混合物を冷浴中で10分間、次いで室温で45分間撹拌した。ヨードメタン(1.4mL)を加え、混合物を2時間撹拌した。反応混合物を、飽和NH4Cl水溶液(30mL)でクエンチした。EtOAc(100mL)を加え、混合物相を分離した。有機層を集め、ブライン(50mL)で洗浄し、次いでMg2SO4で乾燥させた。濾過および溶媒の蒸発後、生成物(3.1g)を集めた。NMR分析は、生成物が3,3−(ジ(4−メトキシフェニル)−6,11−ジメトキシ−13−メチル−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランと一致する構造を有することを示した。NMR分析は、構造を支持した。
ステップ2からの生成物(3.2g)を反応フラスコ中で乾燥ジエチルエーテル(100mL)に溶解させ、このように得られた溶液を、アセトン中のドライアイスの浴中で−50℃に冷却した。n−BuLi(ヘキサン中2.5M、2.7mL)をゆっくりと加えた。混合物を冷浴中で10分間、次いで室温で45分間撹拌した。ヨードメタン(1.4mL)を加え、混合物を2時間撹拌した。反応混合物を、飽和NH4Cl水溶液(30mL)でクエンチした。EtOAc(100mL)を加え、混合物相を分離した。有機層を集め、ブライン(50mL)で洗浄し、次いでMg2SO4で乾燥させた。濾過および溶媒の蒸発後、生成物(3.1g)を集めた。NMR分析は、生成物が3,3−(ジ(4−メトキシフェニル)−6,11−ジメトキシ−13−メチル−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランと一致する構造を有することを示した。NMR分析は、構造を支持した。
ステップ4
ステップ3からの生成物(3.1g)を反応フラスコ中で乾燥ジエチルエーテル(100mL)に溶解させ、このように得られた溶液を、アセトン中のドライアイスの浴中で−50℃に冷却した。n−BuLi(ヘキサン中2.5M、2.5mL)をゆっくりと加えた。混合物を冷浴中で10分間、次いで室温で1時間撹拌した。反応混合物を砕いたドライアイス(10g)に注いだ。水(30mL)を加え、希HClを使用して溶液を中性pHとした。次いで、混合物をEtOAc(150mL)で抽出し、有機相を集めた。溶媒の蒸発によって、生成物3,3−(ジ(4−メトキシフェニル)−6,11−ジメトキシ−13−ヒドロキシカルボニル−13−メチル−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピラン(3g)を得て、それをそれ以上精製することなく次のステップで使用した。
ステップ3からの生成物(3.1g)を反応フラスコ中で乾燥ジエチルエーテル(100mL)に溶解させ、このように得られた溶液を、アセトン中のドライアイスの浴中で−50℃に冷却した。n−BuLi(ヘキサン中2.5M、2.5mL)をゆっくりと加えた。混合物を冷浴中で10分間、次いで室温で1時間撹拌した。反応混合物を砕いたドライアイス(10g)に注いだ。水(30mL)を加え、希HClを使用して溶液を中性pHとした。次いで、混合物をEtOAc(150mL)で抽出し、有機相を集めた。溶媒の蒸発によって、生成物3,3−(ジ(4−メトキシフェニル)−6,11−ジメトキシ−13−ヒドロキシカルボニル−13−メチル−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピラン(3g)を得て、それをそれ以上精製することなく次のステップで使用した。
ステップ5
ステップ4の生成物(3g)を反応フラスコ中でエタノール(150mL)に溶解させ、2滴のH2SO4を加えた。混合物を3時間加熱還流し、次いで室温に冷却した。溶媒の蒸発後、このように得られた残渣をDCM(100mL)に溶解させ、ブライン(50mL)で洗浄した。有機層を集め、溶媒を蒸発させ、生成物3,3−(ジ(4−メトキシフェニル)−6,11−ジメトキシ−13−エトキシカルボニル−13−メチル−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピラン(3.1g)を得た。生成物を、それ以上精製することなく次のステップで使用した。
ステップ4の生成物(3g)を反応フラスコ中でエタノール(150mL)に溶解させ、2滴のH2SO4を加えた。混合物を3時間加熱還流し、次いで室温に冷却した。溶媒の蒸発後、このように得られた残渣をDCM(100mL)に溶解させ、ブライン(50mL)で洗浄した。有機層を集め、溶媒を蒸発させ、生成物3,3−(ジ(4−メトキシフェニル)−6,11−ジメトキシ−13−エトキシカルボニル−13−メチル−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピラン(3.1g)を得た。生成物を、それ以上精製することなく次のステップで使用した。
ステップ6
ステップ5の生成物(3.1g)を反応フラスコ中でdTHF(90mL)に溶解させ、このように得られた溶液を氷浴中0℃に冷却した。水素化アルミニウムリチウム(LAH)を少しずつ加えた(各回70mgを3回)。混合物を氷浴中で10分間、次いで室温で2時間撹拌した。反応混合物を、飽和NH4Cl水溶液(30mL)でクエンチした。EtOAc(150mL)を加え、混合物相を分離した。有機層を集め、ブライン(50mL)で洗浄し、次いでMg2SO4で乾燥させた。濾過および溶媒の蒸発後、生成物(2.9g)を集めた。NMR分析は、生成物が3,3−(ジ(4−メトキシフェニル)−6,11−ジメトキシ−13−ヒドロキシメチル−13−メチル−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランと一致する構造を有することを示した。
ステップ5の生成物(3.1g)を反応フラスコ中でdTHF(90mL)に溶解させ、このように得られた溶液を氷浴中0℃に冷却した。水素化アルミニウムリチウム(LAH)を少しずつ加えた(各回70mgを3回)。混合物を氷浴中で10分間、次いで室温で2時間撹拌した。反応混合物を、飽和NH4Cl水溶液(30mL)でクエンチした。EtOAc(150mL)を加え、混合物相を分離した。有機層を集め、ブライン(50mL)で洗浄し、次いでMg2SO4で乾燥させた。濾過および溶媒の蒸発後、生成物(2.9g)を集めた。NMR分析は、生成物が3,3−(ジ(4−メトキシフェニル)−6,11−ジメトキシ−13−ヒドロキシメチル−13−メチル−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランと一致する構造を有することを示した。
CE−41
ステップ1
生成物PA−16を、1−(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)−1−(4−モルホリノフェニル)プロパ−2−イン−1−オールの代わりに使用したこと以外は、US7465415B2の実施例7のステップ5において記載されている手順に従い、3−(3−ブロモ−4−(メトキシフェニル)−3−(4−モルホリノフェニル)−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
ステップ1
生成物PA−16を、1−(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)−1−(4−モルホリノフェニル)プロパ−2−イン−1−オールの代わりに使用したこと以外は、US7465415B2の実施例7のステップ5において記載されている手順に従い、3−(3−ブロモ−4−(メトキシフェニル)−3−(4−モルホリノフェニル)−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
ステップ2
反応フラスコ中のTHF(40mL)および水(30mL)中のステップ1からの生成物(0.7g)の溶液に、室温で撹拌しながら、KF(0.9g)およびビニルボロン酸ピナコールエステル(0.5mL)を加えた。混合物を10分間脱気し、次いでビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(II)ジクロリド(0.14g)を加えた。混合物を12時間還流させた。反応物を室温に冷却し、EtOAc(100mL)を加えた。混合物相を分離した。このように得られた有機相を集め、ブラインで洗浄した。溶媒の蒸発後、残渣を集め、ヘキサン/DCM(4/1、V/V)で溶出するシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製した。生成物を含有する画分を集め、生成物(0.4g)を得た。NMR分析は、生成物が3−(3−ビニル−4−(メトキシフェニル)−3−(4−モルホリノフェニル)−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランと一致する構造を有することを示した。
反応フラスコ中のTHF(40mL)および水(30mL)中のステップ1からの生成物(0.7g)の溶液に、室温で撹拌しながら、KF(0.9g)およびビニルボロン酸ピナコールエステル(0.5mL)を加えた。混合物を10分間脱気し、次いでビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(II)ジクロリド(0.14g)を加えた。混合物を12時間還流させた。反応物を室温に冷却し、EtOAc(100mL)を加えた。混合物相を分離した。このように得られた有機相を集め、ブラインで洗浄した。溶媒の蒸発後、残渣を集め、ヘキサン/DCM(4/1、V/V)で溶出するシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製した。生成物を含有する画分を集め、生成物(0.4g)を得た。NMR分析は、生成物が3−(3−ビニル−4−(メトキシフェニル)−3−(4−モルホリノフェニル)−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランと一致する構造を有することを示した。
CE−42
生成物N−22を、4,7,7−ジメチル−5−ヒドロキシ−7Hベンゾ[C]フルオレンの代わりに使用し、かつ生成物PA−17を、1−(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)−1−(4−モルホリノフェニル)プロパ−2−イン−1−オールの代わりに使用したこと以外は、US7465415B2の実施例7のステップ5の手順に従い、3−(4−(2−(ヒドロキシメチル)モルホリノ)フェニル)−3−(4−メトキシフェニル)−7−メトキシ−11−フェニル−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
生成物N−22を、4,7,7−ジメチル−5−ヒドロキシ−7Hベンゾ[C]フルオレンの代わりに使用し、かつ生成物PA−17を、1−(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)−1−(4−モルホリノフェニル)プロパ−2−イン−1−オールの代わりに使用したこと以外は、US7465415B2の実施例7のステップ5の手順に従い、3−(4−(2−(ヒドロキシメチル)モルホリノ)フェニル)−3−(4−メトキシフェニル)−7−メトキシ−11−フェニル−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
CE−43
生成物N−22を、4,7,7−ジメチル−5−ヒドロキシ−7Hベンゾ[C]フルオレンの代わりに使用し、かつ生成物PA−13を、1−(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)−1−(4−モルホリノフェニル)プロパ−2−イン−1−オールの代わりに使用したこと以外は、US7465415B2の実施例7のステップ5の手順に従い、3−(4−(4−(2−ヒドロキシエチル)ピペラジン−1−イル)フェニル)−3−(4−フルオロフェニル)−7−メトキシ−11−フェニル−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
生成物N−22を、4,7,7−ジメチル−5−ヒドロキシ−7Hベンゾ[C]フルオレンの代わりに使用し、かつ生成物PA−13を、1−(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)−1−(4−モルホリノフェニル)プロパ−2−イン−1−オールの代わりに使用したこと以外は、US7465415B2の実施例7のステップ5の手順に従い、3−(4−(4−(2−ヒドロキシエチル)ピペラジン−1−イル)フェニル)−3−(4−フルオロフェニル)−7−メトキシ−11−フェニル−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
CE−44
生成物N−22を、4,7,7−ジメチル−5−ヒドロキシ−7Hベンゾ[C]フルオレンの代わりに使用し、かつ生成物PA−20を、1−(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)−1−(4−モルホリノフェニル)プロパ−2−イン−1−オールの代わりに使用したこと以外は、US7465415B2の実施例7のステップ5の手順に従い、3−(4−(アリルオキシ)フェニル)−3−(4−モルホリノフェニル)−7−メトキシ−11−フェニル−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
生成物N−22を、4,7,7−ジメチル−5−ヒドロキシ−7Hベンゾ[C]フルオレンの代わりに使用し、かつ生成物PA−20を、1−(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)−1−(4−モルホリノフェニル)プロパ−2−イン−1−オールの代わりに使用したこと以外は、US7465415B2の実施例7のステップ5の手順に従い、3−(4−(アリルオキシ)フェニル)−3−(4−モルホリノフェニル)−7−メトキシ−11−フェニル−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
CE−45
ステップ1
生成物PA−11を、1−(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)−1−(4−モルホリノフェニル)プロパ−2−イン−1−オールの代わりに使用したこと以外は、US7465415B2の実施例7のステップ5において記載されている手順に従い、3−(4−フルオロフェニル)−3−(4−(4−ホルミルピペラジン−1−イル)フェニル)−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
ステップ1
生成物PA−11を、1−(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)−1−(4−モルホリノフェニル)プロパ−2−イン−1−オールの代わりに使用したこと以外は、US7465415B2の実施例7のステップ5において記載されている手順に従い、3−(4−フルオロフェニル)−3−(4−(4−ホルミルピペラジン−1−イル)フェニル)−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
ステップ2
ステップ1からの生成物(3.5g)を反応フラスコ中で1,4−ジオキサン(35mL)に溶解させ、水(25mL)を加えた。材料が溶解するまで混合物を還流させ、HCl(36%、4mL)を加えた。2時間の還流後、混合物を冷却し、KOH水溶液(0.5M、150mL)を含有する1Lのビーカーに注いだ。EtOAc(300mL)を加え、混合物相を分離した。このように得られた有機相をブライン(100mL)で洗浄し、溶媒の蒸発後、生成物(3.2g)を得た。NMR分析は、生成物が3−(4−フルオロフェニル)−3−(4−(ピペラジン−1−イル)フェニル)−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランと一致する構造を有することを示した。
ステップ1からの生成物(3.5g)を反応フラスコ中で1,4−ジオキサン(35mL)に溶解させ、水(25mL)を加えた。材料が溶解するまで混合物を還流させ、HCl(36%、4mL)を加えた。2時間の還流後、混合物を冷却し、KOH水溶液(0.5M、150mL)を含有する1Lのビーカーに注いだ。EtOAc(300mL)を加え、混合物相を分離した。このように得られた有機相をブライン(100mL)で洗浄し、溶媒の蒸発後、生成物(3.2g)を得た。NMR分析は、生成物が3−(4−フルオロフェニル)−3−(4−(ピペラジン−1−イル)フェニル)−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランと一致する構造を有することを示した。
ステップ3
ステップ2からの生成物を、CE−28の代わりに使用したこと以外は、CE−29の調製のために使用した手順を使用し、−(4−フルオロフェニル)−3−(4−(4−(3−カルボキシプロパノイル)ピペラジン−1−イル)フェニル)−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
ステップ2からの生成物を、CE−28の代わりに使用したこと以外は、CE−29の調製のために使用した手順を使用し、−(4−フルオロフェニル)−3−(4−(4−(3−カルボキシプロパノイル)ピペラジン−1−イル)フェニル)−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
CE−46
生成物PA−18を、1−(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)−1−(4−モルホリノフェニル)プロパ−2−イン−1−オールの代わりに使用したこと以外は、US7465415B2の実施例7のステップ5において記載されている手順に従い、3−(4−フルオロフェニル)−3−(4−(4−(ヒドロキシメチル)ピペリジン−1−イル)フェニル)−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
生成物PA−18を、1−(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)−1−(4−モルホリノフェニル)プロパ−2−イン−1−オールの代わりに使用したこと以外は、US7465415B2の実施例7のステップ5において記載されている手順に従い、3−(4−フルオロフェニル)−3−(4−(4−(ヒドロキシメチル)ピペリジン−1−イル)フェニル)−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
CE−47
生成物N−17を、4,7,7−ジメチル−5−ヒドロキシ−7Hベンゾ[C]フルオレンの代わりに使用したこと以外は、US7465415B2の実施例7のステップ5の手順に従い、3−(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)−3−(4−モルホリノフェニル)−6−メトキシ−7−(ピペリジン−1−イル)−11−フェニル−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
生成物N−17を、4,7,7−ジメチル−5−ヒドロキシ−7Hベンゾ[C]フルオレンの代わりに使用したこと以外は、US7465415B2の実施例7のステップ5の手順に従い、3−(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)−3−(4−モルホリノフェニル)−6−メトキシ−7−(ピペリジン−1−イル)−11−フェニル−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
CE−48
生成物N−7を、4,7,7−ジメチル−5−ヒドロキシ−7Hベンゾ[C]フルオレンの代わりに使用し、かつ生成物PA−14を、1−(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)−1−(4−モルホリノフェニル)プロパ−2−イン−1−オールの代わりに使用したこと以外は、US7465415B2の実施例7のステップ5の手順に従い、3−(4−(2−(ヒドロキシメチル)モルホリノ)フェニル)−3−(4−フルオロフェニル)−6,7−ジメトキシ−11−(4−(トリフルオロメチル)フェニル)−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
生成物N−7を、4,7,7−ジメチル−5−ヒドロキシ−7Hベンゾ[C]フルオレンの代わりに使用し、かつ生成物PA−14を、1−(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)−1−(4−モルホリノフェニル)プロパ−2−イン−1−オールの代わりに使用したこと以外は、US7465415B2の実施例7のステップ5の手順に従い、3−(4−(2−(ヒドロキシメチル)モルホリノ)フェニル)−3−(4−フルオロフェニル)−6,7−ジメトキシ−11−(4−(トリフルオロメチル)フェニル)−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
CE−49
生成物PA−13を、1−(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)−1−(4−モルホリノフェニル)プロパ−2−イン−1−オールの代わりに使用したこと以外は、US7465415B2の実施例7のステップ5において記載されている手順に従い、3−(4−(4−(2−ヒドロキシエチル)ピペラジン−1−イル)フェニル)−3−(4−フルオロフェニル)−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
生成物PA−13を、1−(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)−1−(4−モルホリノフェニル)プロパ−2−イン−1−オールの代わりに使用したこと以外は、US7465415B2の実施例7のステップ5において記載されている手順に従い、3−(4−(4−(2−ヒドロキシエチル)ピペラジン−1−イル)フェニル)−3−(4−フルオロフェニル)−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
CE−50
生成物N−23を、生成物N−6の代わりに使用したこと以外は、CE−5のステップ1において使用される手順に従い、3−(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)−3−(4−メトキシフェニル)−7−メトキシ−11−フェニル−13,13−ジエチル−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
生成物N−23を、生成物N−6の代わりに使用したこと以外は、CE−5のステップ1において使用される手順に従い、3−(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)−3−(4−メトキシフェニル)−7−メトキシ−11−フェニル−13,13−ジエチル−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
CE−51
生成物N−15を、生成物N−6の代わりに使用したこと以外は、CE−5のステップ1において使用される手順に従い、3−(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)−3−(4−メトキシフェニル)−6,7−ジメトキシ−11−(4−シアノフェニル)−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
生成物N−15を、生成物N−6の代わりに使用したこと以外は、CE−5のステップ1において使用される手順に従い、3−(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)−3−(4−メトキシフェニル)−6,7−ジメトキシ−11−(4−シアノフェニル)−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
CE−52
生成物PA−9を、1−(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)−1−(4−モルホリノフェニル)プロパ−2−イン−1−オールの代わりに使用したこと以外は、US7465415B2の実施例7のステップ5において記載されている手順に従い、3−(4−フルオロフェニル)−3−(4−(2−(ヒドロキシメチル)ピペリジン−1−イル)フェニル)−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
生成物PA−9を、1−(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)−1−(4−モルホリノフェニル)プロパ−2−イン−1−オールの代わりに使用したこと以外は、US7465415B2の実施例7のステップ5において記載されている手順に従い、3−(4−フルオロフェニル)−3−(4−(2−(ヒドロキシメチル)ピペリジン−1−イル)フェニル)−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
CE−53
生成物N−13を、4,7,7−ジメチル−5−ヒドロキシ−7Hベンゾ[C]フルオレンの代わりに使用したこと以外は、US7465415B2の実施例7のステップ5の手順に従い、3−(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)−3−(4−モルホリノフェニル)−6−メトキシ−7−(ピペリジン−1−イル)−11−(2−(トリフルオロメチル)フェニル)−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
生成物N−13を、4,7,7−ジメチル−5−ヒドロキシ−7Hベンゾ[C]フルオレンの代わりに使用したこと以外は、US7465415B2の実施例7のステップ5の手順に従い、3−(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)−3−(4−モルホリノフェニル)−6−メトキシ−7−(ピペリジン−1−イル)−11−(2−(トリフルオロメチル)フェニル)−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
CE−54
生成物N−7を、4,7,7−ジメチル−5−ヒドロキシ−7Hベンゾ[C]フルオレンの代わりに使用し、かつ生成物PA−3を、1−(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)−1−(4−モルホリノフェニル)プロパ−2−イン−1−オールの代わりに使用したこと以外は、US7465415B2の実施例7のステップ5の手順に従い、3−(4−(2−(ヒドロキシメチル)ピペリジン−1−イル)フェニル)−3−(4−フルオロフェニル)−6,7−ジメトキシ−11−(4−(トリフルオロメチル)フェニル)−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
生成物N−7を、4,7,7−ジメチル−5−ヒドロキシ−7Hベンゾ[C]フルオレンの代わりに使用し、かつ生成物PA−3を、1−(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)−1−(4−モルホリノフェニル)プロパ−2−イン−1−オールの代わりに使用したこと以外は、US7465415B2の実施例7のステップ5の手順に従い、3−(4−(2−(ヒドロキシメチル)ピペリジン−1−イル)フェニル)−3−(4−フルオロフェニル)−6,7−ジメトキシ−11−(4−(トリフルオロメチル)フェニル)−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
CE−55
生成物N−7を、生成物N−6の代わりに使用したこと以外は、CE−5のステップ1において使用される手順に従い、3−(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)−3−(4−メトキシフェニル)−6,7−ジメトキシ−11−(4−(トリフルオロメチル)フェニル)−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
生成物N−7を、生成物N−6の代わりに使用したこと以外は、CE−5のステップ1において使用される手順に従い、3−(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)−3−(4−メトキシフェニル)−6,7−ジメトキシ−11−(4−(トリフルオロメチル)フェニル)−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
CE−56
生成物N−12を、4,7,7−ジメチル−5−ヒドロキシ−7Hベンゾ[C]フルオレンの代わりに使用し、かつ生成物PA−3を、1−(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)−1−(4−モルホリノフェニル)プロパ−2−イン−1−オールの代わりに使用したこと以外は、US7465415B2の実施例7のステップ5の手順に従い、3−(4−(2−(ヒドロキシメチル)ピペリジン−1−イル)フェニル)−3−(4−フルオロフェニル)−6,7−ジメトキシ−11−(フェニルエチニル)−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
生成物N−12を、4,7,7−ジメチル−5−ヒドロキシ−7Hベンゾ[C]フルオレンの代わりに使用し、かつ生成物PA−3を、1−(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)−1−(4−モルホリノフェニル)プロパ−2−イン−1−オールの代わりに使用したこと以外は、US7465415B2の実施例7のステップ5の手順に従い、3−(4−(2−(ヒドロキシメチル)ピペリジン−1−イル)フェニル)−3−(4−フルオロフェニル)−6,7−ジメトキシ−11−(フェニルエチニル)−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
CE−57
生成物PA−12を、1−(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)−1−(4−モルホリノフェニル)プロパ−2−イン−1−オールの代わりに使用したこと以外は、US7465415B2の実施例7のステップ5において記載されている手順に従い、3−フェニル−3−(4−ブロモフェニル)−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
生成物PA−12を、1−(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)−1−(4−モルホリノフェニル)プロパ−2−イン−1−オールの代わりに使用したこと以外は、US7465415B2の実施例7のステップ5において記載されている手順に従い、3−フェニル−3−(4−ブロモフェニル)−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
CE−58
生成物N−2を、生成物N−6の代わりに使用し、かつ生成物PA−6を、生成物PA−2の代わりに使用したこと以外は、CE−5のステップ1において使用される手順に従い、3−(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)−3−(4−フルオロフェニル)−6,7−ジメトキシ−11−シアノ−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
生成物N−2を、生成物N−6の代わりに使用し、かつ生成物PA−6を、生成物PA−2の代わりに使用したこと以外は、CE−5のステップ1において使用される手順に従い、3−(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)−3−(4−フルオロフェニル)−6,7−ジメトキシ−11−シアノ−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
CE−59
生成物N−2を、生成物N−6の代わりに使用したこと以外は、CE−5のステップ1において使用される手順に従い、3−(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)−3−(4−メトキシフェニル)−6,7−ジメトキシ−11−シアノ−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
生成物N−2を、生成物N−6の代わりに使用したこと以外は、CE−5のステップ1において使用される手順に従い、3−(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)−3−(4−メトキシフェニル)−6,7−ジメトキシ−11−シアノ−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
CE−60
生成物N−16を、生成物N−6の代わりに使用したこと以外は、CE−5のステップ1において使用される手順に従い、3−(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)−3−(4−メトキシフェニル)−6−メトキシ−7−(ジエチルアミノ)−11−(トリフルオロメチル)−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
生成物N−16を、生成物N−6の代わりに使用したこと以外は、CE−5のステップ1において使用される手順に従い、3−(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)−3−(4−メトキシフェニル)−6−メトキシ−7−(ジエチルアミノ)−11−(トリフルオロメチル)−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
CE−61
ステップ1
生成物PA−15を、1−(フルオロフェニル)−1−(4−ピペリジノフェニル)−2−プロピン−1オールの代わりに使用したこと以外は、US7527754B2の実施例1のステップ7の手順を使用し、3−フェニル−3−(3−ブロモ−4−メトキシフェニル)−6,11−ジフルオロ−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
ステップ1
生成物PA−15を、1−(フルオロフェニル)−1−(4−ピペリジノフェニル)−2−プロピン−1オールの代わりに使用したこと以外は、US7527754B2の実施例1のステップ7の手順を使用し、3−フェニル−3−(3−ブロモ−4−メトキシフェニル)−6,11−ジフルオロ−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
ステップ2
ステップ1の生成物を、4−(4−(3−(3−ブロモ−4−メトキシフェニル)−13,13−ジメチル−3,13−ジヒドロベンゾ[h]インデノ[2,1−f]クロメン−3−イル)フェニル)モルホリンの代わりに使用したこと以外は、CE−41のステップ2において記載されている手順に従い、3−フェニル−3−(3−ビニル−4−メトキシフェニル)−6,11−ジフルオロ−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
ステップ1の生成物を、4−(4−(3−(3−ブロモ−4−メトキシフェニル)−13,13−ジメチル−3,13−ジヒドロベンゾ[h]インデノ[2,1−f]クロメン−3−イル)フェニル)モルホリンの代わりに使用したこと以外は、CE−41のステップ2において記載されている手順に従い、3−フェニル−3−(3−ビニル−4−メトキシフェニル)−6,11−ジフルオロ−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
CE−62およびCE−63
生成物CE−61(1.0g)を反応フラスコ中でdTHF(50mL)に溶解させ、溶液を窒素雰囲気下にて撹拌した。BH3−THF錯体の溶液(THF中1M、0.9mL)を加え、混合物を室温で2時間撹拌した。エタノール(1.5mL)、0.7mLのNaOH(6M水溶液、0.7mL)およびH2O2(30%水溶液、1.3mL)を加え、混合物を1時間加熱還流した。混合物をEtOAc(100mL)およびブライン(50mL)で希釈した。このように得られた有機層を集め、DCM/EtOAc(20/1、V/V)で溶出するシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製した。2種の生成物を集めた。NMR分析は、より極性でない生成物(0.1g)が、CE−63:3−フェニル−3−(3−(1−ヒドロキシエチル)−4−メトキシフェニル)−6,11−ジフルオロ−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランと一致する構造を有し、より極性の生成物が、CE−62:3−フェニル−3−(3−(2−ヒドロキシエチル)−4−メトキシフェニル)−6,11−ジフルオロ−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランと一致する構造を有することを示した。
生成物CE−61(1.0g)を反応フラスコ中でdTHF(50mL)に溶解させ、溶液を窒素雰囲気下にて撹拌した。BH3−THF錯体の溶液(THF中1M、0.9mL)を加え、混合物を室温で2時間撹拌した。エタノール(1.5mL)、0.7mLのNaOH(6M水溶液、0.7mL)およびH2O2(30%水溶液、1.3mL)を加え、混合物を1時間加熱還流した。混合物をEtOAc(100mL)およびブライン(50mL)で希釈した。このように得られた有機層を集め、DCM/EtOAc(20/1、V/V)で溶出するシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製した。2種の生成物を集めた。NMR分析は、より極性でない生成物(0.1g)が、CE−63:3−フェニル−3−(3−(1−ヒドロキシエチル)−4−メトキシフェニル)−6,11−ジフルオロ−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランと一致する構造を有し、より極性の生成物が、CE−62:3−フェニル−3−(3−(2−ヒドロキシエチル)−4−メトキシフェニル)−6,11−ジフルオロ−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランと一致する構造を有することを示した。
CE−64
ステップ1
N−20のステップ1からの生成物を、2,3−ジメトキシ−7−ヒドロキシ−7−エチル−11フェニル−7H−ベンゾ−[C]フルオレン−5−オールの代わりに使用したこと以外は、US2006/0228557の実施例10のステップ7において記載されている手順に従い、3,3−(ジ(4−メトキシフェニル)−7−メトキシ−11−フェニル−13−オキソ−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
ステップ1
N−20のステップ1からの生成物を、2,3−ジメトキシ−7−ヒドロキシ−7−エチル−11フェニル−7H−ベンゾ−[C]フルオレン−5−オールの代わりに使用したこと以外は、US2006/0228557の実施例10のステップ7において記載されている手順に従い、3,3−(ジ(4−メトキシフェニル)−7−メトキシ−11−フェニル−13−オキソ−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
ステップ2
3,3−(ジ(4−メトキシフェニル)−7−メトキシ−11−フェニル−13−オキソ−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを、3,3−(ジ(4−メトキシフェニル)−6,11−ジメトキシ−13−オキソ−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランの代わりに使用したこと以外は、CE−40のステップ2〜5に従い、3,3−ジ(4−メトキシフェニル)−7−メトキシ−11−フェニル−13−ヒドロキシメチル−13−メチル−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
3,3−(ジ(4−メトキシフェニル)−7−メトキシ−11−フェニル−13−オキソ−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを、3,3−(ジ(4−メトキシフェニル)−6,11−ジメトキシ−13−オキソ−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランの代わりに使用したこと以外は、CE−40のステップ2〜5に従い、3,3−ジ(4−メトキシフェニル)−7−メトキシ−11−フェニル−13−ヒドロキシメチル−13−メチル−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
CE−65
0.5Lの反応フラスコ中に、生成物N−4(1.6g)および生成物PA−7(3.0g)を、1,2−ジクロロエタン(100mL)に溶解させた。PTSA(0.22g)を加え、混合物を室温で12時間撹拌した。溶媒を蒸発させ、このように得られた残渣をMeOH(80mL)に溶解させ、PTSA(0.5g)を加えた。混合物を12時間加熱還流した。その後、反応物を室温に冷却し、溶媒を蒸発させ、残渣をTHF(100mL)に溶解させ、EtOAc(200mL)を加え、溶液を水(100mL)およびブライン(100mL)で洗浄した。溶媒の蒸発後、残渣を、塩化メチレン/EtOAc(4/1、V/V)で溶出するカラムクロマトグラフィーによって精製し、生成物(0.8g)3,3−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
0.5Lの反応フラスコ中に、生成物N−4(1.6g)および生成物PA−7(3.0g)を、1,2−ジクロロエタン(100mL)に溶解させた。PTSA(0.22g)を加え、混合物を室温で12時間撹拌した。溶媒を蒸発させ、このように得られた残渣をMeOH(80mL)に溶解させ、PTSA(0.5g)を加えた。混合物を12時間加熱還流した。その後、反応物を室温に冷却し、溶媒を蒸発させ、残渣をTHF(100mL)に溶解させ、EtOAc(200mL)を加え、溶液を水(100mL)およびブライン(100mL)で洗浄した。溶媒の蒸発後、残渣を、塩化メチレン/EtOAc(4/1、V/V)で溶出するカラムクロマトグラフィーによって精製し、生成物(0.8g)3,3−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
CE−66
ステップ1
乾燥した0.5Lの反応フラスコに窒素雰囲気下にて、4,4’−ジ−tert−ブチル−2,2’ジピリジル(0.124g)および(1,5−シクロオクタジエン)(メトキシ)イリジウム(iridinium)(I)二量体(0.15g)を加えた。ヘキサン(60mL)、イソフタル酸ジメチル(3g)およびピナコールボラン(2.5mL)を入れた。混合物を室温で窒素雰囲気下にて12時間撹拌した。水(20mL)を加え、混合物をEtOAc(200mL)で抽出した。有機相を集め、ブライン(80mL)で洗浄し、Mg2SO4で乾燥させた。残渣を集め、ヘキサン/DCM(1/2、V/V)で溶出するシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製した。生成物を含有する画分を集め、生成物(1.6g)を得た。MS分析は、ジメチル5−(4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロラン−2−イル)イソフタレートの分子量を支持した。
ステップ1
乾燥した0.5Lの反応フラスコに窒素雰囲気下にて、4,4’−ジ−tert−ブチル−2,2’ジピリジル(0.124g)および(1,5−シクロオクタジエン)(メトキシ)イリジウム(iridinium)(I)二量体(0.15g)を加えた。ヘキサン(60mL)、イソフタル酸ジメチル(3g)およびピナコールボラン(2.5mL)を入れた。混合物を室温で窒素雰囲気下にて12時間撹拌した。水(20mL)を加え、混合物をEtOAc(200mL)で抽出した。有機相を集め、ブライン(80mL)で洗浄し、Mg2SO4で乾燥させた。残渣を集め、ヘキサン/DCM(1/2、V/V)で溶出するシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製した。生成物を含有する画分を集め、生成物(1.6g)を得た。MS分析は、ジメチル5−(4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロラン−2−イル)イソフタレートの分子量を支持した。
ステップ2
4−フェニルボロン酸の代わりにステップ1からの生成物を使用したこと以外は、US2006/0228557A1の実施例12のステップ2の手順を使用し、3,3−(ジ(4−メトキシフェニル)−6,7−ジメトキシ−11−(3,5−ビス(メトキシカルボニル)フェニル)−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
4−フェニルボロン酸の代わりにステップ1からの生成物を使用したこと以外は、US2006/0228557A1の実施例12のステップ2の手順を使用し、3,3−(ジ(4−メトキシフェニル)−6,7−ジメトキシ−11−(3,5−ビス(メトキシカルボニル)フェニル)−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
ステップ3
ステップ2の生成物(0.3g)を反応フラスコ中でdTHF(70mL)に溶解させ、混合物を氷浴で0℃に冷却した。Vitride(65%のトルエン溶液、2.5mL)をゆっくりと加えた。氷浴を取り除き、混合物を室温で12時間撹拌した。水(6mL)およびKOH水溶液(4M、1mL)を加え、混合物をEtOAc(150mL)で抽出した。このように得られた有機相を集め、ブライン(50mL)で洗浄し、次いで溶媒を蒸発させ、生成物(0.3g)を得た。MSおよびNMR分析は、生成物が3,3−ジ(4−メトキシフェニル)−6,7−ジメトキシ−11−(3,5−ビス(ヒドロキシメチル)フェニル)−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピランであることを支持した。
ステップ2の生成物(0.3g)を反応フラスコ中でdTHF(70mL)に溶解させ、混合物を氷浴で0℃に冷却した。Vitride(65%のトルエン溶液、2.5mL)をゆっくりと加えた。氷浴を取り除き、混合物を室温で12時間撹拌した。水(6mL)およびKOH水溶液(4M、1mL)を加え、混合物をEtOAc(150mL)で抽出した。このように得られた有機相を集め、ブライン(50mL)で洗浄し、次いで溶媒を蒸発させ、生成物(0.3g)を得た。MSおよびNMR分析は、生成物が3,3−ジ(4−メトキシフェニル)−6,7−ジメトキシ−11−(3,5−ビス(ヒドロキシメチル)フェニル)−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピランであることを支持した。
CE−67
生成物N−9を、生成物N−6の代わりに使用し、かつ生成物PA−19を、生成物PA−2の代わりに使用したこと以外は、CE−5のステップ1において使用される手順に従い、3,3−ジ(4−(アリルオキシ)フェニル)−6−メトキシ−7−(3−(ヒドロキシメチル)ピペリジン−1−イル)−11−ヘキシルカルバモイル−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
生成物N−9を、生成物N−6の代わりに使用し、かつ生成物PA−19を、生成物PA−2の代わりに使用したこと以外は、CE−5のステップ1において使用される手順に従い、3,3−ジ(4−(アリルオキシ)フェニル)−6−メトキシ−7−(3−(ヒドロキシメチル)ピペリジン−1−イル)−11−ヘキシルカルバモイル−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
CE−68
N−5を、N−4の代わりに使用したこと以外は、CE−65において記載した手順に従い、3,3−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)−6,11−ジフルオロ−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
N−5を、N−4の代わりに使用したこと以外は、CE−65において記載した手順に従い、3,3−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)−6,11−ジフルオロ−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
CE−69
生成物CE−2を、CE−28の代わりに使用したこと以外は、CE−29の調製のために使用した手順を使用し、3,3−(ジ(4−メトキシフェニル)−6,11,13−トリメチル−13−(2−(2−(2−((3−カルボキシプロパノイル)オキシ)エトキシ)エトキシ)エトキシ)−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
生成物CE−2を、CE−28の代わりに使用したこと以外は、CE−29の調製のために使用した手順を使用し、3,3−(ジ(4−メトキシフェニル)−6,11,13−トリメチル−13−(2−(2−(2−((3−カルボキシプロパノイル)オキシ)エトキシ)エトキシ)エトキシ)−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
CE−70
ステップ1
乾燥した0.5Lの反応フラスコにおいて窒素雰囲気下にて、生成物CE−69(2.1g)をdMeCN(50mL)に溶解させ、次いでN−ヒドロキシスクシンイミド(NHS、0.38g)を加えた。溶液を氷浴中で0℃に冷却し、次いでdMeCN(10mL)に溶解させたN,N’−ジシクロヘキシルカルボジイミド(DCC、0.68g)をゆっくりと加えた。反応混合物を0℃で1時間撹拌し、氷浴を取り除いた。12時間後、反応混合物を濾過し、固体を廃棄した。液相を濃縮し、DCM/EtOAc(1/1、V/V)で溶出するシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製し、生成物(3g)を集めた。NMRは、生成物が3,3−(ジ(4−メトキシフェニル)−6,11,13−トリメチル−13−(2−(2−(2−((4−((2,5−ジオキソピロリジン−1−イル)オキシ)−4−オキソブタノイル)オキシ)エトキシ)エトキシ)エトキシ)−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランであることを支持した。
ステップ1
乾燥した0.5Lの反応フラスコにおいて窒素雰囲気下にて、生成物CE−69(2.1g)をdMeCN(50mL)に溶解させ、次いでN−ヒドロキシスクシンイミド(NHS、0.38g)を加えた。溶液を氷浴中で0℃に冷却し、次いでdMeCN(10mL)に溶解させたN,N’−ジシクロヘキシルカルボジイミド(DCC、0.68g)をゆっくりと加えた。反応混合物を0℃で1時間撹拌し、氷浴を取り除いた。12時間後、反応混合物を濾過し、固体を廃棄した。液相を濃縮し、DCM/EtOAc(1/1、V/V)で溶出するシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製し、生成物(3g)を集めた。NMRは、生成物が3,3−(ジ(4−メトキシフェニル)−6,11,13−トリメチル−13−(2−(2−(2−((4−((2,5−ジオキソピロリジン−1−イル)オキシ)−4−オキソブタノイル)オキシ)エトキシ)エトキシ)エトキシ)−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランであることを支持した。
ステップ2
ステップ1の生成物(3g)を反応フラスコ中でピリジン(10mL)に溶解させ、2,2’−イミノジエタノール(0.9g)を加えた。混合物を室温で2日間撹拌し、溶媒を蒸発させ、MeCN(30mL)を加えた。濾過後、固体を廃棄し、濾液を集め、溶媒を蒸発させた。このように得られた生成物をDCM(100mL)に溶解させ、水(100mL)で洗浄し、DCM/MeOH(4/1、V/V)で溶出するシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製し、生成物(2.6g)を集めた。NMR分析は、生成物が3,3−(ジ(4−メトキシフェニル)−6,11,13−トリメチル−13−((16−ヒドロキシ−14−(2−ヒドロキシエチル)−10,13−ジオキソ−3,6,9−トリオキサ−14−アザヘキサデシル)オキシ)−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランと一致する構造を有することを示した。
ステップ1の生成物(3g)を反応フラスコ中でピリジン(10mL)に溶解させ、2,2’−イミノジエタノール(0.9g)を加えた。混合物を室温で2日間撹拌し、溶媒を蒸発させ、MeCN(30mL)を加えた。濾過後、固体を廃棄し、濾液を集め、溶媒を蒸発させた。このように得られた生成物をDCM(100mL)に溶解させ、水(100mL)で洗浄し、DCM/MeOH(4/1、V/V)で溶出するシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製し、生成物(2.6g)を集めた。NMR分析は、生成物が3,3−(ジ(4−メトキシフェニル)−6,11,13−トリメチル−13−((16−ヒドロキシ−14−(2−ヒドロキシエチル)−10,13−ジオキソ−3,6,9−トリオキサ−14−アザヘキサデシル)オキシ)−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランと一致する構造を有することを示した。
CE−71
生成物N−14を、生成物N−6の代わりに使用したこと以外は、CE−5のステップ1において使用される手順に従い、3−(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)−3−(4−メトキシフェニル)−6−メトキシ−7−(3−(ヒドロキシメチル)ピペリジン−1−イル)−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
生成物N−14を、生成物N−6の代わりに使用したこと以外は、CE−5のステップ1において使用される手順に従い、3−(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)−3−(4−メトキシフェニル)−6−メトキシ−7−(3−(ヒドロキシメチル)ピペリジン−1−イル)−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
CE−72
生成物CE−5を、CE−28の代わりに使用したこと以外は、CE−29の調製のために使用した手順を使用し、3−((2−((3−カルボキシプロパノイル)オキシ)エトキシ)フェニル)−3−(4−メトキシフェニル)−6,11,13−トリメチル−13−(2−(2−(2−((3−カルボキシプロパノイル)オキシ)エトキシ)エトキシ)エトキシ)−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
生成物CE−5を、CE−28の代わりに使用したこと以外は、CE−29の調製のために使用した手順を使用し、3−((2−((3−カルボキシプロパノイル)オキシ)エトキシ)フェニル)−3−(4−メトキシフェニル)−6,11,13−トリメチル−13−(2−(2−(2−((3−カルボキシプロパノイル)オキシ)エトキシ)エトキシ)エトキシ)−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
CE−73
N−10を、N−4の代わりに使用したこと以外は、CE−65において記載した手順に従い、3,3−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)−6−メトキシ−7−(ピペリジン−1−イル)−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
N−10を、N−4の代わりに使用したこと以外は、CE−65において記載した手順に従い、3,3−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)−6−メトキシ−7−(ピペリジン−1−イル)−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
CE−74
ステップ1
US5645767の実施例4のステップ5の生成物を、2,3−ジメトキシ−7−ヒドロキシ−7−エチル−11フェニル−7H−ベンゾ−[C]フルオレン−5−オールの代わりに使用したこと以外は、US2006/0228557の実施例10のステップ7において記載されている手順に従い、3,3−(ジ(4−メトキシフェニル)−6,11−ジメチル−13−オキソ−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
ステップ1
US5645767の実施例4のステップ5の生成物を、2,3−ジメトキシ−7−ヒドロキシ−7−エチル−11フェニル−7H−ベンゾ−[C]フルオレン−5−オールの代わりに使用したこと以外は、US2006/0228557の実施例10のステップ7において記載されている手順に従い、3,3−(ジ(4−メトキシフェニル)−6,11−ジメチル−13−オキソ−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
ステップ2
3,3−(ジ(4−メトキシフェニル)−6,11−ジメチル−13−オキソ−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを、3,3−(ジ(4−メトキシフェニル)−6,11−ジメトキシ−13−オキソ−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランの代わりに使用したこと以外は、CE−40のステップ2〜5に従い、3,3−(ジ(4−メトキシフェニル)−6,11−ジメチル−13−ヒドロキシメチル−13−メチル−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
3,3−(ジ(4−メトキシフェニル)−6,11−ジメチル−13−オキソ−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを、3,3−(ジ(4−メトキシフェニル)−6,11−ジメトキシ−13−オキソ−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランの代わりに使用したこと以外は、CE−40のステップ2〜5に従い、3,3−(ジ(4−メトキシフェニル)−6,11−ジメチル−13−ヒドロキシメチル−13−メチル−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
CE−75
US2006/0228557の比較例4において記載されている手順に従い、3,3−ジ(4−メトキシフェニル)−6,7−ジメトキシ−13−13−ジメチル−3H,13H−インデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
US2006/0228557の比較例4において記載されている手順に従い、3,3−ジ(4−メトキシフェニル)−6,7−ジメトキシ−13−13−ジメチル−3H,13H−インデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
CE−76
1,1−ジフェニル−2−プロピン−1−オールを、1−(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)−1−(4−モルホリノフェニル)プロパ−2−イン−1−オールの代わりに使用したこと以外は、US7465415B2の実施例7のステップ5の手順に従い、3,3−ジフェニル−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
1,1−ジフェニル−2−プロピン−1−オールを、1−(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)−1−(4−モルホリノフェニル)プロパ−2−イン−1−オールの代わりに使用したこと以外は、US7465415B2の実施例7のステップ5の手順に従い、3,3−ジフェニル−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
CE−77
生成物CE41を、CE61の代わりに使用したこと以外は、CE−62において記載した手順に従い、主要な成分のみを集めた。NMR分析は、生成物が3−(4−モルホリノフェニル)−3−(3−(2−ヒドロキシエチル)−4−メトキシフェニル)−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランであることを支持した。
生成物CE41を、CE61の代わりに使用したこと以外は、CE−62において記載した手順に従い、主要な成分のみを集めた。NMR分析は、生成物が3−(4−モルホリノフェニル)−3−(3−(2−ヒドロキシエチル)−4−メトキシフェニル)−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランであることを支持した。
CE−78
生成物N−22を、4,7,7−ジメチル−5−ヒドロキシ−7Hベンゾ[C]フルオレンの代わりに使用し、かつ生成物PA−23を、1−(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)−1−(4−モルホリノフェニル)プロパ−2−イン−1−オールの代わりに使用したこと以外は、US7465415B2の実施例7のステップ5の手順に従い、3−(4−ブトキシフェニル)−3−(4−メトキシフェニル)−7−メトキシ−11−フェニル−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
生成物N−22を、4,7,7−ジメチル−5−ヒドロキシ−7Hベンゾ[C]フルオレンの代わりに使用し、かつ生成物PA−23を、1−(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)−1−(4−モルホリノフェニル)プロパ−2−イン−1−オールの代わりに使用したこと以外は、US7465415B2の実施例7のステップ5の手順に従い、3−(4−ブトキシフェニル)−3−(4−メトキシフェニル)−7−メトキシ−11−フェニル−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
パート4 − 実施例(E)1〜87の調製
E−1
300mLの乾燥した一口フラスコにおいて、CE−2(1.0g)をDCM(50mL)に溶解させ、このように得られた溶液を窒素雰囲気下にて0℃に冷却した。TEA(0.3mL)および4−DMAP(18mg)を連続的に加えた。[トリス(トリメチルシロキシ)シリルエチル]ジメチル−クロロシラン(0.8mL)のDCM(10mL)溶液を滴下で添加した。氷浴を取り除き、12時間後、HCl水溶液(5%、30mL)を加えた。混合物相を分離し、回収した有機層を水(100mL)で洗浄した。溶媒の蒸発後、このように得られた残渣を、ヘキサン/DCM(2/1、V/V)、次いでヘキサン/DCM(1/10、V/V)で溶出するシリカゲルプラグカラムクロマトグラフィーによって精製した。生成物を含有する画分を集め、生成物(1.1g)を得た。NMR分析は、生成物が3,3−(ジ(4−メトキシフェニル)−6,11,13−トリメチル−13−((2,2,7,7−テトラメチル−4,4−ビス((トリメチルシリル)オキシ)−3,8,11,14−テトラオキサ−2,4,7−トリシラヘキサデカン(trisilahexadecan)−16−イル)オキシ)−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランと一致する構造を有することを示した。
E−1
300mLの乾燥した一口フラスコにおいて、CE−2(1.0g)をDCM(50mL)に溶解させ、このように得られた溶液を窒素雰囲気下にて0℃に冷却した。TEA(0.3mL)および4−DMAP(18mg)を連続的に加えた。[トリス(トリメチルシロキシ)シリルエチル]ジメチル−クロロシラン(0.8mL)のDCM(10mL)溶液を滴下で添加した。氷浴を取り除き、12時間後、HCl水溶液(5%、30mL)を加えた。混合物相を分離し、回収した有機層を水(100mL)で洗浄した。溶媒の蒸発後、このように得られた残渣を、ヘキサン/DCM(2/1、V/V)、次いでヘキサン/DCM(1/10、V/V)で溶出するシリカゲルプラグカラムクロマトグラフィーによって精製した。生成物を含有する画分を集め、生成物(1.1g)を得た。NMR分析は、生成物が3,3−(ジ(4−メトキシフェニル)−6,11,13−トリメチル−13−((2,2,7,7−テトラメチル−4,4−ビス((トリメチルシリル)オキシ)−3,8,11,14−テトラオキサ−2,4,7−トリシラヘキサデカン(trisilahexadecan)−16−イル)オキシ)−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランと一致する構造を有することを示した。
E−2
3−アミノプロピルメチルビス(トリメチルシロキシ)−シランを、2,2’−イミノジエタノールの代わりに使用したこと以外は、CE−70の調製のためのステップ1〜2において記載されている手順に従い、3,3−(ジ(4−メトキシフェニル)−6,11,13−トリメチル−13−((2,2,4−トリメチル−9,12−ジオキソ−4−((トリメチルシリル)オキシ)−3,13,16,19−テトラオキサ−8−アザ−2,4−ジシラヘンイコサン(disilahenicosan)−21−イル)オキシ)−3,8,11,14−テトラオキサ−2,4,7−トリシラヘキサデカン−16−イル)オキシ)−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
3−アミノプロピルメチルビス(トリメチルシロキシ)−シランを、2,2’−イミノジエタノールの代わりに使用したこと以外は、CE−70の調製のためのステップ1〜2において記載されている手順に従い、3,3−(ジ(4−メトキシフェニル)−6,11,13−トリメチル−13−((2,2,4−トリメチル−9,12−ジオキソ−4−((トリメチルシリル)オキシ)−3,13,16,19−テトラオキサ−8−アザ−2,4−ジシラヘンイコサン(disilahenicosan)−21−イル)オキシ)−3,8,11,14−テトラオキサ−2,4,7−トリシラヘキサデカン−16−イル)オキシ)−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
E−3
300mLの乾燥した一口フラスコにおいて、CE−2(1.0g)をDCM(50mL)に溶解させ、このように得られた溶液を窒素雰囲気下にて0℃に冷却した。TEA(0.46mL)および4−DMAP(18mg)を、連続的に加えた。トリス(トリメチルシロキシ)ジメチル−クロロシラン(1.1mL)のDCM(10mL)溶液を滴下で添加した。氷浴を取り除き、12時間後、HCl水溶液(5%、30mL)を加えた。混合物相を分離し、回収した有機層を水(100mL)で洗浄した。溶媒の蒸発後、このように得られた残渣を、ヘキサン/DCM(2/1、V/V)、次いでヘキサン/DCM(1/10、V/V)で溶出するシリカゲルプラグカラムクロマトグラフィーによって精製した。生成物を含有する画分を集め、生成物(1.3g)を得た。NMR分析は、生成物が3,3−(ジ(4−メトキシフェニル)−6,11,13−トリメチル−13−((2,2−ジメチル−4,4−ビス((トリメチルシリル)オキシ)−3,5,8,11−テトラオキサ−2,4−ジシラトリデカン(disilatridecan)−13−イル)オキシ)−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランと一致する構造を有することを示した。
300mLの乾燥した一口フラスコにおいて、CE−2(1.0g)をDCM(50mL)に溶解させ、このように得られた溶液を窒素雰囲気下にて0℃に冷却した。TEA(0.46mL)および4−DMAP(18mg)を、連続的に加えた。トリス(トリメチルシロキシ)ジメチル−クロロシラン(1.1mL)のDCM(10mL)溶液を滴下で添加した。氷浴を取り除き、12時間後、HCl水溶液(5%、30mL)を加えた。混合物相を分離し、回収した有機層を水(100mL)で洗浄した。溶媒の蒸発後、このように得られた残渣を、ヘキサン/DCM(2/1、V/V)、次いでヘキサン/DCM(1/10、V/V)で溶出するシリカゲルプラグカラムクロマトグラフィーによって精製した。生成物を含有する画分を集め、生成物(1.3g)を得た。NMR分析は、生成物が3,3−(ジ(4−メトキシフェニル)−6,11,13−トリメチル−13−((2,2−ジメチル−4,4−ビス((トリメチルシリル)オキシ)−3,5,8,11−テトラオキサ−2,4−ジシラトリデカン(disilatridecan)−13−イル)オキシ)−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランと一致する構造を有することを示した。
E−4
[ビス(ノナフルオロヘキシルジメチルシロキシ)メチル]−シリルエチルジメチルクロロシランを、[トリス(トリメチルシロキシ)シリルエチル]ジメチル−クロロシランの代わりに使用したこと以外は、E−1について記載された手順に従い、3,3−(ジ(4−メトキシフェニル)−6,11,13−トリメチル−13−((13−((ジメチル(3,3,4,4,5,5,6,6,6−ノナフルオロヘキシル)シリル)オキシ)−18,18,19,19,20,20,21,21,21−ノナフルオロ−10,10,13,15,15−ペンタメチル−3,6,9,14−テトラオキサ−10,13,15−トリシラヘンイコシル(trisilahenicosyl))オキシ)−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
[ビス(ノナフルオロヘキシルジメチルシロキシ)メチル]−シリルエチルジメチルクロロシランを、[トリス(トリメチルシロキシ)シリルエチル]ジメチル−クロロシランの代わりに使用したこと以外は、E−1について記載された手順に従い、3,3−(ジ(4−メトキシフェニル)−6,11,13−トリメチル−13−((13−((ジメチル(3,3,4,4,5,5,6,6,6−ノナフルオロヘキシル)シリル)オキシ)−18,18,19,19,20,20,21,21,21−ノナフルオロ−10,10,13,15,15−ペンタメチル−3,6,9,14−テトラオキサ−10,13,15−トリシラヘンイコシル(trisilahenicosyl))オキシ)−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
E−5
乾燥したフラスコにおいて窒素雰囲気下にて、CE−69(1.2g)をDCM(50mL)に溶解させ、次いで3−[ヒドロキシ(ポリエチレンオキシ)プロピル]−ヘプタメチルトリシロキサン(0.8mL)および4−DMAP(17mg)を加えた。溶液を氷浴中で0℃に冷却し、DCM(10mL)に溶解させたDCC(0.34g)を反応混合物にゆっくりと加えた。反応混合物を0℃に90分間保持し、次いで氷浴を取り除いた。10時間後、溶媒を蒸発させ、このように得られた残渣を、DCM/EtOAc(2/1、V/V)で溶出するシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製し、生成物(0.4g)を得た。NMRおよびMS分析は、生成物が3,3−(ジ(4−メトキシフェニル)−6,11,13−トリメチル−13−((2,2,4−トリメチル−21,24−ジオキソ−4−((トリメチルシリル)オキシ)−3,8,11,14,17,20,25,28,31−ノナオキサ−2,4−ジシラトリトリアコンタン(disilatritriacontan)−33−イル)オキシ)−3,8,11,14−テトラオキサ−2,4,7−トリシラヘキサデカン−16−イル)オキシ)−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを主に含有することを支持した。
乾燥したフラスコにおいて窒素雰囲気下にて、CE−69(1.2g)をDCM(50mL)に溶解させ、次いで3−[ヒドロキシ(ポリエチレンオキシ)プロピル]−ヘプタメチルトリシロキサン(0.8mL)および4−DMAP(17mg)を加えた。溶液を氷浴中で0℃に冷却し、DCM(10mL)に溶解させたDCC(0.34g)を反応混合物にゆっくりと加えた。反応混合物を0℃に90分間保持し、次いで氷浴を取り除いた。10時間後、溶媒を蒸発させ、このように得られた残渣を、DCM/EtOAc(2/1、V/V)で溶出するシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製し、生成物(0.4g)を得た。NMRおよびMS分析は、生成物が3,3−(ジ(4−メトキシフェニル)−6,11,13−トリメチル−13−((2,2,4−トリメチル−21,24−ジオキソ−4−((トリメチルシリル)オキシ)−3,8,11,14,17,20,25,28,31−ノナオキサ−2,4−ジシラトリトリアコンタン(disilatritriacontan)−33−イル)オキシ)−3,8,11,14−テトラオキサ−2,4,7−トリシラヘキサデカン−16−イル)オキシ)−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを主に含有することを支持した。
E−6
CE−3を、CE−2の代わりに使用したこと以外は、E−1について記載された手順に従い、3,3−(ジ(4−メトキシフェニル)−6,11,13−トリメチル−13−(2−(((2−(1,1,1,5,5,5−ヘキサメチル−3−((トリメチルシリル)オキシ)トリシロキサン−3−イル)エチル)ジメチルシリル)オキシ)エトキシ)−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
CE−3を、CE−2の代わりに使用したこと以外は、E−1について記載された手順に従い、3,3−(ジ(4−メトキシフェニル)−6,11,13−トリメチル−13−(2−(((2−(1,1,1,5,5,5−ヘキサメチル−3−((トリメチルシリル)オキシ)トリシロキサン−3−イル)エチル)ジメチルシリル)オキシ)エトキシ)−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
E−7
CE−3を、CE−2の代わりに使用したこと以外は、E−2について記載した手順を使用し、3,3−(ジ(4−メトキシフェニル)−6,11,13−トリメチル−13−(2−((4−((3−(1,1,1,3,5,5,5−ヘプタメチルトリシロキサン−3−イル)プロピル)アミノ)−4−オキソブタノイル)オキシ)エトキシ)−3,8,11,14−テトラオキサ−2,4,7−トリシラヘキサデカン−16−イル)オキシ)−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
CE−3を、CE−2の代わりに使用したこと以外は、E−2について記載した手順を使用し、3,3−(ジ(4−メトキシフェニル)−6,11,13−トリメチル−13−(2−((4−((3−(1,1,1,3,5,5,5−ヘプタメチルトリシロキサン−3−イル)プロピル)アミノ)−4−オキソブタノイル)オキシ)エトキシ)−3,8,11,14−テトラオキサ−2,4,7−トリシラヘキサデカン−16−イル)オキシ)−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
E−8
CE−1を、CE−2の代わりに使用したこと以外は、E−1について記載された手順に従い、3,3−(ジ(4−メトキシフェニル)−6,11,13−トリメチル−13−(((2−(1,1,1,5,5,5−ヘキサメチル−3−((トリメチルシリル)オキシ)トリシロキサン−3−イル)エチル)ジメチルシリル)オキシ)−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
CE−1を、CE−2の代わりに使用したこと以外は、E−1について記載された手順に従い、3,3−(ジ(4−メトキシフェニル)−6,11,13−トリメチル−13−(((2−(1,1,1,5,5,5−ヘキサメチル−3−((トリメチルシリル)オキシ)トリシロキサン−3−イル)エチル)ジメチルシリル)オキシ)−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
E−9
乾燥したフラスコにおいて、CE−4(1.4g)をトルエン(15mL)に溶解させ、ビス(トリメチルシロキシ)メチルシラン(0.7mL)を加えた。白金(0)−1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体(キシレン中の溶液、Pt約2%、4滴)を加えた。反応混合物を室温で撹拌した。24時間後、溶媒を蒸発させ、このように得られた残渣を、DCM/ヘキサン(3/2、V/V)で溶出するシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製し、生成物(1g)を得た。NMR分析は、生成物が3,3−(ジ(4−メトキシフェニル)−6,11,13−トリメチル−13−(3−(1,1,1,3,5,5,5−ヘプタメチルトリシロキサン−3−イル)プロポキシ)−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランと一致する構造を有することを示した。
乾燥したフラスコにおいて、CE−4(1.4g)をトルエン(15mL)に溶解させ、ビス(トリメチルシロキシ)メチルシラン(0.7mL)を加えた。白金(0)−1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体(キシレン中の溶液、Pt約2%、4滴)を加えた。反応混合物を室温で撹拌した。24時間後、溶媒を蒸発させ、このように得られた残渣を、DCM/ヘキサン(3/2、V/V)で溶出するシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製し、生成物(1g)を得た。NMR分析は、生成物が3,3−(ジ(4−メトキシフェニル)−6,11,13−トリメチル−13−(3−(1,1,1,3,5,5,5−ヘプタメチルトリシロキサン−3−イル)プロポキシ)−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランと一致する構造を有することを示した。
E−10
CE−8を、CE−2の代わりに使用したこと以外は、E−3について記載した手順に従い、3−(4−モルホリノフェニル)−3−(4−メトキシフェニル)−6,11−ジメチル−13−(11−((1,1,1,5,5,5−ヘキサメチル−3−((トリメチルシリル)オキシ)トリシロキサン−3−イル)オキシ)ウンデシル)−13−(メトキシカルボニル)−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
CE−8を、CE−2の代わりに使用したこと以外は、E−3について記載した手順に従い、3−(4−モルホリノフェニル)−3−(4−メトキシフェニル)−6,11−ジメチル−13−(11−((1,1,1,5,5,5−ヘキサメチル−3−((トリメチルシリル)オキシ)トリシロキサン−3−イル)オキシ)ウンデシル)−13−(メトキシカルボニル)−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
E−11
CE−7を、CE−4の代わりに使用したこと以外は、E−9において記載した手順に従った。NMR分析は、生成物が、ヒドロキシル官能基において重合している5〜6単位のカプロラクトンモノマーを有する3−(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)−3−(4−メトキシフェニル)−6,11,13−トリメチル−13−(3−(1,1,1,3,5,5,5−ヘプタメチルトリシロキサン−3−イル)プロポキシ)−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランの構造と一致することを示した。
CE−7を、CE−4の代わりに使用したこと以外は、E−9において記載した手順に従った。NMR分析は、生成物が、ヒドロキシル官能基において重合している5〜6単位のカプロラクトンモノマーを有する3−(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)−3−(4−メトキシフェニル)−6,11,13−トリメチル−13−(3−(1,1,1,3,5,5,5−ヘプタメチルトリシロキサン−3−イル)プロポキシ)−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランの構造と一致することを示した。
E−12
ステップ1
トリビニルクロロシランを、[トリス(トリメチルシロキシ)シリルエチル]ジメチル−クロロシランの代わりに使用したこと以外は、E−1について記載された手順に従い、3,3−(ジ(4−メトキシフェニル)−6,11,13−トリメチル−13−((3,3−ジビニル−4,7,10−トリオキサ−3−シラドデカ(siladodec)−1−エン−12−イル)オキシ)−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
ステップ1
トリビニルクロロシランを、[トリス(トリメチルシロキシ)シリルエチル]ジメチル−クロロシランの代わりに使用したこと以外は、E−1について記載された手順に従い、3,3−(ジ(4−メトキシフェニル)−6,11,13−トリメチル−13−((3,3−ジビニル−4,7,10−トリオキサ−3−シラドデカ(siladodec)−1−エン−12−イル)オキシ)−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
ステップ2
ステップ1の生成物を、CE−4の代わりに使用し、化学量論を調節したこと以外は、E−9において使用される手順に従い、3,3−(ジ(4−メトキシフェニル)−6,11,13−トリメチル−13−((7,7−ビス(2−(1,1,1,3,5,5,5−ヘプタメチルトリシロキサン−3−イル)エチル)−2,2,4−トリメチル−4−((トリメチルシリル)オキシ)−3,8,11,14−テトラオキサ−2,4,7−トリシラヘキサデカン−16−イル)オキシ)−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
ステップ1の生成物を、CE−4の代わりに使用し、化学量論を調節したこと以外は、E−9において使用される手順に従い、3,3−(ジ(4−メトキシフェニル)−6,11,13−トリメチル−13−((7,7−ビス(2−(1,1,1,3,5,5,5−ヘプタメチルトリシロキサン−3−イル)エチル)−2,2,4−トリメチル−4−((トリメチルシリル)オキシ)−3,8,11,14−テトラオキサ−2,4,7−トリシラヘキサデカン−16−イル)オキシ)−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
E−13
CE−9を、CE−2の代わりに使用したこと以外は、E−3について記載した手順に従い、3,3−(ジ(4−メトキシフェニル)−6,11−ジメトキシ−13−ブチル−13−(2−((1,1,1,5,5,5−ヘキサメチル−3−((トリメチルシリル)オキシ)トリシロキサン−3−イル)オキシ)エトキシ)−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
CE−9を、CE−2の代わりに使用したこと以外は、E−3について記載した手順に従い、3,3−(ジ(4−メトキシフェニル)−6,11−ジメトキシ−13−ブチル−13−(2−((1,1,1,5,5,5−ヘキサメチル−3−((トリメチルシリル)オキシ)トリシロキサン−3−イル)オキシ)エトキシ)−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
E−14
CE−40を、CE−2の代わりに使用したこと以外は、E−3について記載した手順に従い、3,3−(ジ(4−メトキシフェニル)−6,11−ジメトキシ−13−(((1,1,1,5,5,5−ヘキサメチル−3−((トリメチルシリル)オキシ)トリシロキサン−3−イル)オキシ)メチル)−13−メチル−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
CE−40を、CE−2の代わりに使用したこと以外は、E−3について記載した手順に従い、3,3−(ジ(4−メトキシフェニル)−6,11−ジメトキシ−13−(((1,1,1,5,5,5−ヘキサメチル−3−((トリメチルシリル)オキシ)トリシロキサン−3−イル)オキシ)メチル)−13−メチル−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
E−15
CE−74を、CE−2の代わりに使用したこと以外は、E−3について記載した手順に従い、3,3−(ジ(4−メトキシフェニル)−6,11−ジメチル−13−(((1,1,1,5,5,5−ヘキサメチル−3−((トリメチルシリル)オキシ)トリシロキサン−3−イル)オキシ)メチル)−13−メチル−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
CE−74を、CE−2の代わりに使用したこと以外は、E−3について記載した手順に従い、3,3−(ジ(4−メトキシフェニル)−6,11−ジメチル−13−(((1,1,1,5,5,5−ヘキサメチル−3−((トリメチルシリル)オキシ)トリシロキサン−3−イル)オキシ)メチル)−13−メチル−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
E−16
CE−64を、CE−2の代わりに使用したこと以外は、E−3について記載した手順に従い、3,3−ジ(4−メトキシフェニル)−7−メトキシ−11−フェニル−13−(((1,1,1,5,5,5−ヘキサメチル−3−((トリメチルシリル)オキシ)トリシロキサン−3−イル)オキシ)メチル)−13−メチル−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
CE−64を、CE−2の代わりに使用したこと以外は、E−3について記載した手順に従い、3,3−ジ(4−メトキシフェニル)−7−メトキシ−11−フェニル−13−(((1,1,1,5,5,5−ヘキサメチル−3−((トリメチルシリル)オキシ)トリシロキサン−3−イル)オキシ)メチル)−13−メチル−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
E−17
CE−6を、CE−2の代わりに使用したこと以外は、E−2について記載されている調製を使用し、3,3−ジ(4−メトキシフェニル)−6,7−ジメトキシ−11−((3−(1,1,1,3,5,5,5−ヘプタメチルトリシロキサン−3−イル)プロピル)カルバモイル)−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
CE−6を、CE−2の代わりに使用したこと以外は、E−2について記載されている調製を使用し、3,3−ジ(4−メトキシフェニル)−6,7−ジメトキシ−11−((3−(1,1,1,3,5,5,5−ヘプタメチルトリシロキサン−3−イル)プロピル)カルバモイル)−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
E−18
CE−22を、CE−2の代わりに使用したこと以外は、E−3について記載した手順に従い、3,3−(ジ(4−メトキシフェニル)−6,7−ジメトキシ−11−(((1,1,1,5,5,5−ヘキサメチル−3−((トリメチルシリル)オキシ)トリシロキサン−3−イル)オキシ)メチル)−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
CE−22を、CE−2の代わりに使用したこと以外は、E−3について記載した手順に従い、3,3−(ジ(4−メトキシフェニル)−6,7−ジメトキシ−11−(((1,1,1,5,5,5−ヘキサメチル−3−((トリメチルシリル)オキシ)トリシロキサン−3−イル)オキシ)メチル)−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
E−19
CE−23を、CE−2の代わりに使用したこと以外は、E−3について記載した手順に従い、3,3−(ジ(4−メトキシフェニル)−6,7−ジメトキシ−11−(4−(((1,1,1,5,5,5−ヘキサメチル−3−((トリメチルシリル)オキシ)トリシロキサン−3−イル)オキシ)メチル)フェニル)−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
CE−23を、CE−2の代わりに使用したこと以外は、E−3について記載した手順に従い、3,3−(ジ(4−メトキシフェニル)−6,7−ジメトキシ−11−(4−(((1,1,1,5,5,5−ヘキサメチル−3−((トリメチルシリル)オキシ)トリシロキサン−3−イル)オキシ)メチル)フェニル)−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
E−20
CE−24を、CE−2の代わりに使用したこと以外は、E−1について記載された手順に従い、3,3−(ジ(4−メトキシフェニル)−6−メトキシ−7−(3−((((2−(1,1,1,5,5,5−ヘキサメチル−3−((トリメチルシリル)オキシ)トリシロキサン−3−イル)エチル)ジメチルシリル)オキシ)メチル)ピペリジン−1−イル)−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
CE−24を、CE−2の代わりに使用したこと以外は、E−1について記載された手順に従い、3,3−(ジ(4−メトキシフェニル)−6−メトキシ−7−(3−((((2−(1,1,1,5,5,5−ヘキサメチル−3−((トリメチルシリル)オキシ)トリシロキサン−3−イル)エチル)ジメチルシリル)オキシ)メチル)ピペリジン−1−イル)−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
E−21
乾燥した0.3Lの反応フラスコにおいて、CE−25(1.9g)をdTHF(20mL)に溶解させた。混合物をドライアイス−アセトン浴を使用して−75℃で冷却し、乾燥窒素下で撹拌した。n−BuLi(シクロヘキサン中2M、1.9mL)を加え、1分後、トリス(トリメチルシロキシ)ジメチル−クロロシラン(1.6mL)を加えた。反応混合物を、冷浴中で20分間、次いで室温で12時間反応させた。水(20mL)を加え、混合物をEtOAc(50mL)で抽出した。回収した有機相をブライン(30mL)で洗浄し、溶媒を蒸発させた。このように得られた残渣を、ヘキサン/DCM(4/1、V/V)で溶出するシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製し、生成物(0.7g)を得た。NMR分析は、生成物が3,3−ジ(4−メトキシフェニル)−6,7−ジメトキシ−11−(1,1,1,5,5,5−ヘキサメチル−3−((トリメチルシリル)オキシ)トリシロキサン−3−イル)−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピランと一致する構造を有することを示した。
乾燥した0.3Lの反応フラスコにおいて、CE−25(1.9g)をdTHF(20mL)に溶解させた。混合物をドライアイス−アセトン浴を使用して−75℃で冷却し、乾燥窒素下で撹拌した。n−BuLi(シクロヘキサン中2M、1.9mL)を加え、1分後、トリス(トリメチルシロキシ)ジメチル−クロロシラン(1.6mL)を加えた。反応混合物を、冷浴中で20分間、次いで室温で12時間反応させた。水(20mL)を加え、混合物をEtOAc(50mL)で抽出した。回収した有機相をブライン(30mL)で洗浄し、溶媒を蒸発させた。このように得られた残渣を、ヘキサン/DCM(4/1、V/V)で溶出するシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製し、生成物(0.7g)を得た。NMR分析は、生成物が3,3−ジ(4−メトキシフェニル)−6,7−ジメトキシ−11−(1,1,1,5,5,5−ヘキサメチル−3−((トリメチルシリル)オキシ)トリシロキサン−3−イル)−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピランと一致する構造を有することを示した。
E−22
[トリス(トリメチルシロキシ)シリルエチル]ジメチル−クロロシランを、トリス(トリメチルシロキシ)ジメチル−クロロシランの代わりに使用したこと以外は、E−21の手順に従い、3,3−ジ(4−メトキシフェニル)−6,7−ジメトキシ−11−((2−(1,1,1,5,5,5−ヘキサメチル−3−((トリメチルシリル)オキシ)トリシロキサン−3−イル)エチル)ジメチルシリル)−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
[トリス(トリメチルシロキシ)シリルエチル]ジメチル−クロロシランを、トリス(トリメチルシロキシ)ジメチル−クロロシランの代わりに使用したこと以外は、E−21の手順に従い、3,3−ジ(4−メトキシフェニル)−6,7−ジメトキシ−11−((2−(1,1,1,5,5,5−ヘキサメチル−3−((トリメチルシリル)オキシ)トリシロキサン−3−イル)エチル)ジメチルシリル)−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
E−23
CE−26を、CE−2の代わりに使用したこと以外は、E−3について記載した手順に従い、3−(4−フルオロフェニル)−3−(4−(3−(((1,1,1,5,5,5−ヘキサメチル−3−((トリメチルシリル)オキシ)トリシロキサン−3−イル)オキシ)メチル)ピペリジン−1−イル)フェニル)−7−メトキシ−11−フェニル−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
CE−26を、CE−2の代わりに使用したこと以外は、E−3について記載した手順に従い、3−(4−フルオロフェニル)−3−(4−(3−(((1,1,1,5,5,5−ヘキサメチル−3−((トリメチルシリル)オキシ)トリシロキサン−3−イル)オキシ)メチル)ピペリジン−1−イル)フェニル)−7−メトキシ−11−フェニル−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
E−24
CE−13を、CE−2の代わりに使用したこと以外は、E−3について記載した手順に従い、3−(4−(2−((1,1,1,5,5,5−ヘキサメチル−3−((トリメチルシリル)オキシ)トリシロキサン−3−イル)オキシ)エトキシ)フェニル)−3−(4−モルホリノフェニル)−7−メトキシ−11−フェニル−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
CE−13を、CE−2の代わりに使用したこと以外は、E−3について記載した手順に従い、3−(4−(2−((1,1,1,5,5,5−ヘキサメチル−3−((トリメチルシリル)オキシ)トリシロキサン−3−イル)オキシ)エトキシ)フェニル)−3−(4−モルホリノフェニル)−7−メトキシ−11−フェニル−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
E−25
CE−27を、CE−2の代わりに使用したこと以外は、E−3について記載した手順に従い、3−(4−(2−((1,1,1,5,5,5−ヘキサメチル−3−((トリメチルシリル)オキシ)トリシロキサン−3−イル)オキシ)エトキシ)フェニル)−3−(4−メトキシフェニル)−7−メトキシ−11−フェニル−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
CE−27を、CE−2の代わりに使用したこと以外は、E−3について記載した手順に従い、3−(4−(2−((1,1,1,5,5,5−ヘキサメチル−3−((トリメチルシリル)オキシ)トリシロキサン−3−イル)オキシ)エトキシ)フェニル)−3−(4−メトキシフェニル)−7−メトキシ−11−フェニル−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
E−26
CE−29を、CE−2の代わりに使用したこと以外は、E−2について記載されている調製を使用し、3−(4−(2−((4−((3−(1,1,1,3,5,5,5−ヘプタメチルトリシロキサン−3−イル)プロピル)アミノ)−4−オキソブタノイル)オキシ)エトキシ)フェニル)−3−(4−メトキシフェニル)−6,11,13−トリメチル−13−メトキシ−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
CE−29を、CE−2の代わりに使用したこと以外は、E−2について記載されている調製を使用し、3−(4−(2−((4−((3−(1,1,1,3,5,5,5−ヘプタメチルトリシロキサン−3−イル)プロピル)アミノ)−4−オキソブタノイル)オキシ)エトキシ)フェニル)−3−(4−メトキシフェニル)−6,11,13−トリメチル−13−メトキシ−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
E−27
CE−30を、CE−2の代わりに使用したこと以外は、E−1について記載した手順に従い、3−(4−(2−(((2−(1,1,1,5,5,5−ヘキサメチル−3−((トリメチルシリル)オキシ)トリシロキサン−3−イル)エチル)ジメチルシリル)オキシ)エトキシ)フェニル)−3−(4−メトキシフェニル)−6,11−ジフルオロ−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
CE−30を、CE−2の代わりに使用したこと以外は、E−1について記載した手順に従い、3−(4−(2−(((2−(1,1,1,5,5,5−ヘキサメチル−3−((トリメチルシリル)オキシ)トリシロキサン−3−イル)エチル)ジメチルシリル)オキシ)エトキシ)フェニル)−3−(4−メトキシフェニル)−6,11−ジフルオロ−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
E−28
CE−31を、CE−2の代わりに使用したこと以外は、E−2について記載されている調製を使用し、3−(4−(2−((4−((3−(1,1,1,3,5,5,5−ヘプタメチルトリシロキサン−3−イル)プロピル)アミノ)−4−オキソブタノイル)オキシ)エトキシ)フェニル)−3−(4−メトキシフェニル)−6,11−ジフルオロ−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
CE−31を、CE−2の代わりに使用したこと以外は、E−2について記載されている調製を使用し、3−(4−(2−((4−((3−(1,1,1,3,5,5,5−ヘプタメチルトリシロキサン−3−イル)プロピル)アミノ)−4−オキソブタノイル)オキシ)エトキシ)フェニル)−3−(4−メトキシフェニル)−6,11−ジフルオロ−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
E−29
CE−30を、CE−2の代わりに使用したこと以外は、E−3について記載した手順に従い、3−(4−(2−((1,1,1,5,5,5−ヘキサメチル−3−((トリメチルシリル)オキシ)トリシロキサン−3−イル)オキシ)エトキシ)フェニル)−3−(4−メトキシフェニル)−6,11−ジフルオロ−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
CE−30を、CE−2の代わりに使用したこと以外は、E−3について記載した手順に従い、3−(4−(2−((1,1,1,5,5,5−ヘキサメチル−3−((トリメチルシリル)オキシ)トリシロキサン−3−イル)オキシ)エトキシ)フェニル)−3−(4−メトキシフェニル)−6,11−ジフルオロ−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
E−30
CE−32を、CE−2の代わりに使用したこと以外は、E−3について記載した手順に従い、3−フェニル−3−(4−(3−(((1,1,1,5,5,5−ヘキサメチル−3−((トリメチルシリル)オキシ)トリシロキサン−3−イル)オキシ)メチル)ピペリジン−1−イル)フェニル)−6,11−ジフルオロ−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
CE−32を、CE−2の代わりに使用したこと以外は、E−3について記載した手順に従い、3−フェニル−3−(4−(3−(((1,1,1,5,5,5−ヘキサメチル−3−((トリメチルシリル)オキシ)トリシロキサン−3−イル)オキシ)メチル)ピペリジン−1−イル)フェニル)−6,11−ジフルオロ−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
E−31
CE−33を、CE−2の代わりに使用したこと以外は、E−3について記載した手順に従い、3−(4−(2−((1,1,1,5,5,5−ヘキサメチル−3−((トリメチルシリル)オキシ)トリシロキサン−3−イル)オキシ)エトキシ)フェニル)−3−(4−メトキシフェニル)−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
CE−33を、CE−2の代わりに使用したこと以外は、E−3について記載した手順に従い、3−(4−(2−((1,1,1,5,5,5−ヘキサメチル−3−((トリメチルシリル)オキシ)トリシロキサン−3−イル)オキシ)エトキシ)フェニル)−3−(4−メトキシフェニル)−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
E−32
CE−34を、CE−2の代わりに使用したこと以外は、E−3について記載した手順に従い、3−(4−(2−((1,1,1,5,5,5−ヘキサメチル−3−((トリメチルシリル)オキシ)トリシロキサン−3−イル)オキシ)エトキシ)フェニル)−3−(4−モルホリノフェニル)−6−メトキシ−7−モルホリノ−11−フェニル−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
CE−34を、CE−2の代わりに使用したこと以外は、E−3について記載した手順に従い、3−(4−(2−((1,1,1,5,5,5−ヘキサメチル−3−((トリメチルシリル)オキシ)トリシロキサン−3−イル)オキシ)エトキシ)フェニル)−3−(4−モルホリノフェニル)−6−メトキシ−7−モルホリノ−11−フェニル−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
E−33
CE−35を、CE−2の代わりに使用したこと以外は、E−3について記載した手順に従い、3−(4−(2−((1,1,1,5,5,5−ヘキサメチル−3−((トリメチルシリル)オキシ)トリシロキサン−3−イル)オキシ)エトキシ)フェニル)−3−(4−メトキシフェニル)−6,7−ジメトキシ−11−(トリフルオロメチル)−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
CE−35を、CE−2の代わりに使用したこと以外は、E−3について記載した手順に従い、3−(4−(2−((1,1,1,5,5,5−ヘキサメチル−3−((トリメチルシリル)オキシ)トリシロキサン−3−イル)オキシ)エトキシ)フェニル)−3−(4−メトキシフェニル)−6,7−ジメトキシ−11−(トリフルオロメチル)−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
E−34
CE−36を、CE−2の代わりに使用したこと以外は、E−3について記載した手順に従い、3−(4−フルオロフェニル)−3−(4−(3−(((1,1,1,5,5,5−ヘキサメチル−3−((トリメチルシリル)オキシ)トリシロキサン−3−イル)オキシ)メチル)ピペリジン−1−イル)フェニル)−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
CE−36を、CE−2の代わりに使用したこと以外は、E−3について記載した手順に従い、3−(4−フルオロフェニル)−3−(4−(3−(((1,1,1,5,5,5−ヘキサメチル−3−((トリメチルシリル)オキシ)トリシロキサン−3−イル)オキシ)メチル)ピペリジン−1−イル)フェニル)−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
E−35
CE−10を、CE−2の代わりに使用したこと以外は、E−3について記載した手順に従い、3−(4−(2−((1,1,1,5,5,5−ヘキサメチル−3−((トリメチルシリル)オキシ)トリシロキサン−3−イル)オキシ)エトキシ)フェニル)−3−フェニル−6,11−ジフルオロ−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
CE−10を、CE−2の代わりに使用したこと以外は、E−3について記載した手順に従い、3−(4−(2−((1,1,1,5,5,5−ヘキサメチル−3−((トリメチルシリル)オキシ)トリシロキサン−3−イル)オキシ)エトキシ)フェニル)−3−フェニル−6,11−ジフルオロ−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
E−36
CE−11を、CE−2の代わりに使用したこと以外は、E−3について記載した手順に従い、3−(4−(2−((1,1,1,5,5,5−ヘキサメチル−3−((トリメチルシリル)オキシ)トリシロキサン−3−イル)オキシ)エトキシ)フェニル)−3−(4−メトキシフェニル)−6,7−ジメトキシ−11−ヘキシルカルバモイル−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
CE−11を、CE−2の代わりに使用したこと以外は、E−3について記載した手順に従い、3−(4−(2−((1,1,1,5,5,5−ヘキサメチル−3−((トリメチルシリル)オキシ)トリシロキサン−3−イル)オキシ)エトキシ)フェニル)−3−(4−メトキシフェニル)−6,7−ジメトキシ−11−ヘキシルカルバモイル−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
E−37
CE−15を、CE−4の代わりに使用したこと以外は、E−9において使用される手順に従い、3−(4−(2−(3−(1,1,1,3,5,5,5−ヘプタメチルトリシロキサン−3−イル)プロポキシ)エトキシ)フェニル)−3−(4−メトキシフェニル)−6,7−ジメトキシ−11−(ヒドロキシメチル)−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
CE−15を、CE−4の代わりに使用したこと以外は、E−9において使用される手順に従い、3−(4−(2−(3−(1,1,1,3,5,5,5−ヘプタメチルトリシロキサン−3−イル)プロポキシ)エトキシ)フェニル)−3−(4−メトキシフェニル)−6,7−ジメトキシ−11−(ヒドロキシメチル)−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
E−38
CE−37を、CE−2の代わりに使用したこと以外は、E−2について記載されている調製を使用し、3−(4−(2−((4−((3−(1,1,1,3,5,5,5−ヘプタメチルトリシロキサン−3−イル)プロピル)アミノ)−4−オキソブタノイル)オキシ)エトキシ)フェニル)−3−(4−モリホリノフェニル)−7−メトキシ−11−フェニル−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
CE−37を、CE−2の代わりに使用したこと以外は、E−2について記載されている調製を使用し、3−(4−(2−((4−((3−(1,1,1,3,5,5,5−ヘプタメチルトリシロキサン−3−イル)プロピル)アミノ)−4−オキソブタノイル)オキシ)エトキシ)フェニル)−3−(4−モリホリノフェニル)−7−メトキシ−11−フェニル−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
E−39
トリ−t−ターブトキシクロロシラン(terbutoxychlorosilane)を、トリス(トリメチルシロキシ)ジメチル−クロロシランの代わりに使用したこと以外は、E−31の調製について記載した手順に従い、3−(4−(−(2−((トリ−tert−ブトキシシリル)オキシ)エトキシ)フェニル)−3−(4−メトキシフェニル)−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
トリ−t−ターブトキシクロロシラン(terbutoxychlorosilane)を、トリス(トリメチルシロキシ)ジメチル−クロロシランの代わりに使用したこと以外は、E−31の調製について記載した手順に従い、3−(4−(−(2−((トリ−tert−ブトキシシリル)オキシ)エトキシ)フェニル)−3−(4−メトキシフェニル)−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
E−40
CE−12を、CE−2の代わりに使用したこと以外は、E−3について記載した手順に従い、3−(4−(2−((1,1,1,5,5,5−ヘキサメチル−3−((トリメチルシリル)オキシ)トリシロキサン−3−イル)オキシ)エトキシ)フェニル)−3−(4−モルホリノフェニル)−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
CE−12を、CE−2の代わりに使用したこと以外は、E−3について記載した手順に従い、3−(4−(2−((1,1,1,5,5,5−ヘキサメチル−3−((トリメチルシリル)オキシ)トリシロキサン−3−イル)オキシ)エトキシ)フェニル)−3−(4−モルホリノフェニル)−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
E−41
CE−16を、CE−2の代わりに使用したこと以外は、E−3について記載した手順に従い、3−(4−(2−((1,1,1,5,5,5−ヘキサメチル−3−((トリメチルシリル)オキシ)トリシロキサン−3−イル)オキシ)エトキシ)フェニル)−3−(4−メトキシフェニル)−6−メトキシ−7−(ピペリジン−1−イル)−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
CE−16を、CE−2の代わりに使用したこと以外は、E−3について記載した手順に従い、3−(4−(2−((1,1,1,5,5,5−ヘキサメチル−3−((トリメチルシリル)オキシ)トリシロキサン−3−イル)オキシ)エトキシ)フェニル)−3−(4−メトキシフェニル)−6−メトキシ−7−(ピペリジン−1−イル)−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
E−42
CE−17を、CE−2の代わりに使用したこと以外は、E−3について記載した手順に従い、3−(4−(2−((1,1,1,5,5,5−ヘキサメチル−3−((トリメチルシリル)オキシ)トリシロキサン−3−イル)オキシ)エトキシ)フェニル)−3−(4−メトキシフェニル)−11−(4−メトキシフェニル)−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
CE−17を、CE−2の代わりに使用したこと以外は、E−3について記載した手順に従い、3−(4−(2−((1,1,1,5,5,5−ヘキサメチル−3−((トリメチルシリル)オキシ)トリシロキサン−3−イル)オキシ)エトキシ)フェニル)−3−(4−メトキシフェニル)−11−(4−メトキシフェニル)−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
E−43
CE−14を、CE−2の代わりに使用したこと以外は、E−3について記載した手順に従い、3−(4−(2−((1,1,1,5,5,5−ヘキサメチル−3−((トリメチルシリル)オキシ)トリシロキサン−3−イル)オキシ)エトキシ)フェニル)−3−(4−メトキシフェニル)−11−(4−(ジメチルアミノ)フェニル)−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
CE−14を、CE−2の代わりに使用したこと以外は、E−3について記載した手順に従い、3−(4−(2−((1,1,1,5,5,5−ヘキサメチル−3−((トリメチルシリル)オキシ)トリシロキサン−3−イル)オキシ)エトキシ)フェニル)−3−(4−メトキシフェニル)−11−(4−(ジメチルアミノ)フェニル)−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
E−44
CE−18を、CE−2の代わりに使用したこと以外は、E−3について記載した手順に従い、3−(4−(2−((1,1,1,5,5,5−ヘキサメチル−3−((トリメチルシリル)オキシ)トリシロキサン−3−イル)オキシ)エトキシ)フェニル)−3−(4−フルオロフェニル)−11−(4−ジメチルアミノ)フェニル)−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
CE−18を、CE−2の代わりに使用したこと以外は、E−3について記載した手順に従い、3−(4−(2−((1,1,1,5,5,5−ヘキサメチル−3−((トリメチルシリル)オキシ)トリシロキサン−3−イル)オキシ)エトキシ)フェニル)−3−(4−フルオロフェニル)−11−(4−ジメチルアミノ)フェニル)−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
E−45
CE−19を、CE−2の代わりに使用したこと以外は、E−3について記載した手順に従い、3−(4−(2−((1,1,1,5,5,5−ヘキサメチル−3−((トリメチルシリル)オキシ)トリシロキサン−3−イル)オキシ)エトキシ)フェニル)−3−(4−メトキシフェニル)−11−(2−メトキシフェニル)−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
CE−19を、CE−2の代わりに使用したこと以外は、E−3について記載した手順に従い、3−(4−(2−((1,1,1,5,5,5−ヘキサメチル−3−((トリメチルシリル)オキシ)トリシロキサン−3−イル)オキシ)エトキシ)フェニル)−3−(4−メトキシフェニル)−11−(2−メトキシフェニル)−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
E−46
CE−39を、CE−2の代わりに使用したこと以外は、E−3について記載した手順に従い、3−(4−フルオロフェニル)−3−(4−(4−((1,1,1,5,5,5−ヘキサメチル−3−((トリメチルシリル)オキシ)トリシロキサン−3−イル)オキシ)ピペリジン−1−イル)フェニル)−7−メトキシ−11−フェニル−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
CE−39を、CE−2の代わりに使用したこと以外は、E−3について記載した手順に従い、3−(4−フルオロフェニル)−3−(4−(4−((1,1,1,5,5,5−ヘキサメチル−3−((トリメチルシリル)オキシ)トリシロキサン−3−イル)オキシ)ピペリジン−1−イル)フェニル)−7−メトキシ−11−フェニル−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
E−47
CE−40を、CE−2の代わりに使用したこと以外は、E−3について記載した手順に従い、3−(4−フルオロフェニル)−3−(4−(4−((1,1,1,5,5,5−ヘキサメチル−3−((トリメチルシリル)オキシ)トリシロキサン−3−イル)オキシ)ピペリジン−1−イル)フェニル)−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
CE−40を、CE−2の代わりに使用したこと以外は、E−3について記載した手順に従い、3−(4−フルオロフェニル)−3−(4−(4−((1,1,1,5,5,5−ヘキサメチル−3−((トリメチルシリル)オキシ)トリシロキサン−3−イル)オキシ)ピペリジン−1−イル)フェニル)−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
E−48
CE−47を、CE−2の代わりに使用したこと以外は、E−3について記載した手順に従い、3−(4−フルオロフェニル)−3−(4−(4−(((1,1,1,5,5,5−ヘキサメチル−3−((トリメチルシリル)オキシ)トリシロキサン−3−イル)オキシ)メチル)ピペリジン−1−イル)フェニル)−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
CE−47を、CE−2の代わりに使用したこと以外は、E−3について記載した手順に従い、3−(4−フルオロフェニル)−3−(4−(4−(((1,1,1,5,5,5−ヘキサメチル−3−((トリメチルシリル)オキシ)トリシロキサン−3−イル)オキシ)メチル)ピペリジン−1−イル)フェニル)−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
E−49
CE−21を、CE−4の代わりに使用したこと以外は、E−9において使用した手順に従った。NMR分析は、生成物が、ヒドロキシル官能基において、重合している9単位のカプロラクトンモノマーを有する3−(4−(2−(3−(1,1,1,3,5,5,5−ヘプタメチルトリシロキサン−3−イル)プロポキシ)エトキシ)フェニル)−3−(4−メトキシフェニル)−6−メトキシ−7−(3−(ヒドロキシメチル)ピペリジン−1−イル)−11−ヘキシルカルバモイル−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピランの構造と一致することを示した。
CE−21を、CE−4の代わりに使用したこと以外は、E−9において使用した手順に従った。NMR分析は、生成物が、ヒドロキシル官能基において、重合している9単位のカプロラクトンモノマーを有する3−(4−(2−(3−(1,1,1,3,5,5,5−ヘプタメチルトリシロキサン−3−イル)プロポキシ)エトキシ)フェニル)−3−(4−メトキシフェニル)−6−メトキシ−7−(3−(ヒドロキシメチル)ピペリジン−1−イル)−11−ヘキシルカルバモイル−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピランの構造と一致することを示した。
E−50
CE−42を、CE−2の代わりに使用したこと以外は、E−3について記載した手順に従い、3−(4−(2−(((1,1,1,5,5,5−ヘキサメチル−3−((トリメチルシリル)オキシ)トリシロキサン−3−イル)オキシ)メチル)モルホリノ)フェニル)−3−(4−メトキシフェニル)−7−メトキシ−11−フェニル−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
CE−42を、CE−2の代わりに使用したこと以外は、E−3について記載した手順に従い、3−(4−(2−(((1,1,1,5,5,5−ヘキサメチル−3−((トリメチルシリル)オキシ)トリシロキサン−3−イル)オキシ)メチル)モルホリノ)フェニル)−3−(4−メトキシフェニル)−7−メトキシ−11−フェニル−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
E−51
CE−43を、CE−2の代わりに使用したこと以外は、E−3について記載した手順に従い、3−(4−(4−(2−((1,1,1,5,5,5−ヘキサメチル−3−((トリメチルシリル)オキシ)トリシロキサン−3−イル)オキシ)エチル)ピペラジン−1−イル)フェニル)−3−(4−フルオロフェニル)−7−メトキシ−11−フェニル−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
CE−43を、CE−2の代わりに使用したこと以外は、E−3について記載した手順に従い、3−(4−(4−(2−((1,1,1,5,5,5−ヘキサメチル−3−((トリメチルシリル)オキシ)トリシロキサン−3−イル)オキシ)エチル)ピペラジン−1−イル)フェニル)−3−(4−フルオロフェニル)−7−メトキシ−11−フェニル−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
E−52
CE−44を、CE−4の代わりに使用したこと以外は、E−9について使用した手順に従い、3−(4−(3−(1,1,1,3,5,5,5−ヘプタメチルトリシロキサン−3−イル)プロポキシ)フェニル)−3−(4−モルホリノフェニル)−7−メトキシ−11−フェニル−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
CE−44を、CE−4の代わりに使用したこと以外は、E−9について使用した手順に従い、3−(4−(3−(1,1,1,3,5,5,5−ヘプタメチルトリシロキサン−3−イル)プロポキシ)フェニル)−3−(4−モルホリノフェニル)−7−メトキシ−11−フェニル−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
E−53
CE−45を、CE−2の代わりに使用したこと以外は、E−2について記載されている調製を使用し、3−(4−フルオロフェニル)−3−(4−(4−(4−((3−(1,1,1,3,5,5,5−ヘプタメチルトリシロキサン−3−イル)プロピル)アミノ)−4−オキソブタノイル)ピペラジン−1−イル)フェニル)−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
CE−45を、CE−2の代わりに使用したこと以外は、E−2について記載されている調製を使用し、3−(4−フルオロフェニル)−3−(4−(4−(4−((3−(1,1,1,3,5,5,5−ヘプタメチルトリシロキサン−3−イル)プロピル)アミノ)−4−オキソブタノイル)ピペラジン−1−イル)フェニル)−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
E−54
CE−20を、CE−4の代わりに使用したこと以外は、E−9について使用した手順に従い、3−(4−(2−(3−(1,1,1,3,5,5,5−ヘプタメチルトリシロキサン−3−イル)プロポキシ)エトキシ)フェニル)−3−(4−メトキシフェニル)−6−メトキシ−7−(3−(ヒドロキシメチル)ピペリジン−1−イル)−11−ヘキシルカルバモイル−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
CE−20を、CE−4の代わりに使用したこと以外は、E−9について使用した手順に従い、3−(4−(2−(3−(1,1,1,3,5,5,5−ヘプタメチルトリシロキサン−3−イル)プロポキシ)エトキシ)フェニル)−3−(4−メトキシフェニル)−6−メトキシ−7−(3−(ヒドロキシメチル)ピペリジン−1−イル)−11−ヘキシルカルバモイル−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
E−55
CE−13を、CE−2の代わりに使用したこと以外は、E−1について記載した手順に従い、3−(4−(2−(((2−(1,1,1,5,5,5−ヘキサメチル−3−((トリメチルシリル)オキシ)トリシロキサン−3−イル)エチル)ジメチルシリル)オキシ)エトキシ)フェニル)−3−(4−モルホリノフェニル)−7−メトキシ−11−フェニル−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
CE−13を、CE−2の代わりに使用したこと以外は、E−1について記載した手順に従い、3−(4−(2−(((2−(1,1,1,5,5,5−ヘキサメチル−3−((トリメチルシリル)オキシ)トリシロキサン−3−イル)エチル)ジメチルシリル)オキシ)エトキシ)フェニル)−3−(4−モルホリノフェニル)−7−メトキシ−11−フェニル−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
E−56
CE−26を、CE−2の代わりに使用したこと以外は、E−1について記載した手順に従い、3−(4−フルオロフェニル)−3−(4−(2−(((2−(1,1,1,5,5,5−ヘキサメチル−3−((トリメチルシリル)オキシ)トリシロキサン−3−イル)エチル)ジメチルシリル)オキシ)エトキシ)フェニル)−7−メトキシ−11−フェニル−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
CE−26を、CE−2の代わりに使用したこと以外は、E−1について記載した手順に従い、3−(4−フルオロフェニル)−3−(4−(2−(((2−(1,1,1,5,5,5−ヘキサメチル−3−((トリメチルシリル)オキシ)トリシロキサン−3−イル)エチル)ジメチルシリル)オキシ)エトキシ)フェニル)−7−メトキシ−11−フェニル−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
E−57
CE−47を、CE−2の代わりに使用したこと以外は、E−3について記載した手順に従い、3−(4−(2−((1,1,1,5,5,5−ヘキサメチル−3−((トリメチルシリル)オキシ)トリシロキサン−3−イル)オキシ)エトキシ)フェニル)−3−(4−モルホリノフェニル)−6−メトキシ−7−(ピペリジン−1−イル)−11−フェニル−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
CE−47を、CE−2の代わりに使用したこと以外は、E−3について記載した手順に従い、3−(4−(2−((1,1,1,5,5,5−ヘキサメチル−3−((トリメチルシリル)オキシ)トリシロキサン−3−イル)オキシ)エトキシ)フェニル)−3−(4−モルホリノフェニル)−6−メトキシ−7−(ピペリジン−1−イル)−11−フェニル−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
E−58
CE−48を、CE−2の代わりに使用したこと以外は、E−3について記載した手順に従い、3−(4−(2−((1,1,1,5,5,5−ヘキサメチル−3−((トリメチルシリル)オキシ)トリシロキサン−3−イル)オキシ)メチル)モルホリノ)フェニル)−3−(4−フルオロフェニル)−6,7−ジメトキシ−11−(4−(トリフルオロメチル)フェニル)−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
CE−48を、CE−2の代わりに使用したこと以外は、E−3について記載した手順に従い、3−(4−(2−((1,1,1,5,5,5−ヘキサメチル−3−((トリメチルシリル)オキシ)トリシロキサン−3−イル)オキシ)メチル)モルホリノ)フェニル)−3−(4−フルオロフェニル)−6,7−ジメトキシ−11−(4−(トリフルオロメチル)フェニル)−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
E−59
CE−49を、CE−2の代わりに使用したこと以外は、E−3について記載した手順に従い、3−(4−(4−(2−((1,1,1,5,5,5−ヘキサメチル−3−((トリメチルシリル)オキシ)トリシロキサン−3−イル)オキシ)エチル)ピペラジン−1−イル)フェニル)−3−(4−フルオロフェニル)−7−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
CE−49を、CE−2の代わりに使用したこと以外は、E−3について記載した手順に従い、3−(4−(4−(2−((1,1,1,5,5,5−ヘキサメチル−3−((トリメチルシリル)オキシ)トリシロキサン−3−イル)オキシ)エチル)ピペラジン−1−イル)フェニル)−3−(4−フルオロフェニル)−7−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
E−60
CE−50を、CE−2の代わりに使用したこと以外は、E−3について記載した手順に従い、3−(4−(2−((1,1,1,5,5,5−ヘキサメチル−3−((トリメチルシリル)オキシ)トリシロキサン−3−イル)オキシ)エトキシ)フェニル)−3−(4−メトキシフェニル)−7−メトキシ−11−フェニル−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
CE−50を、CE−2の代わりに使用したこと以外は、E−3について記載した手順に従い、3−(4−(2−((1,1,1,5,5,5−ヘキサメチル−3−((トリメチルシリル)オキシ)トリシロキサン−3−イル)オキシ)エトキシ)フェニル)−3−(4−メトキシフェニル)−7−メトキシ−11−フェニル−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
E−61
CE−51を、CE−2の代わりに使用したこと以外は、E−3について記載した手順に従い、3−(4−(2−((1,1,1,5,5,5−ヘキサメチル−3−((トリメチルシリル)オキシ)トリシロキサン−3−イル)オキシ)エトキシ)フェニル)−3−(4−メトキシフェニル)−6,7−ジメトキシ−11−(4−シアノフェニル)−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
CE−51を、CE−2の代わりに使用したこと以外は、E−3について記載した手順に従い、3−(4−(2−((1,1,1,5,5,5−ヘキサメチル−3−((トリメチルシリル)オキシ)トリシロキサン−3−イル)オキシ)エトキシ)フェニル)−3−(4−メトキシフェニル)−6,7−ジメトキシ−11−(4−シアノフェニル)−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
E−62
CE−52を、CE−2の代わりに使用したこと以外は、E−3について記載した手順に従い、3−(4−フルオロフェニル)−3−(4−(2−(((1,1,1,5,5,5−ヘキサメチル−3−((トリメチルシリル)オキシ)トリシロキサン−3−イル)オキシ)メチル)ピペリジン−1−イル)フェニル)−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
CE−52を、CE−2の代わりに使用したこと以外は、E−3について記載した手順に従い、3−(4−フルオロフェニル)−3−(4−(2−(((1,1,1,5,5,5−ヘキサメチル−3−((トリメチルシリル)オキシ)トリシロキサン−3−イル)オキシ)メチル)ピペリジン−1−イル)フェニル)−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
E−63
CE−53を、CE−2の代わりに使用したこと以外は、E−3について記載した手順に従い、3−(4−(2−((1,1,1,5,5,5−ヘキサメチル−3−((トリメチルシリル)オキシ)トリシロキサン−3−イル)オキシ)エトキシ)フェニル)−3−(4−モルホリノフェニル)−6−メトキシ−7−(ピペリジン−1−イル)−11−(2−(トリフルオロメチル)フェニル)−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
CE−53を、CE−2の代わりに使用したこと以外は、E−3について記載した手順に従い、3−(4−(2−((1,1,1,5,5,5−ヘキサメチル−3−((トリメチルシリル)オキシ)トリシロキサン−3−イル)オキシ)エトキシ)フェニル)−3−(4−モルホリノフェニル)−6−メトキシ−7−(ピペリジン−1−イル)−11−(2−(トリフルオロメチル)フェニル)−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
E−64
CE−54を、CE−2の代わりに使用したこと以外は、E−3について記載した手順に従い、3−(4−フルオロフェニル)−3−(4−(3−(((1,1,1,5,5,5−ヘキサメチル−3−((トリメチルシリル)オキシ)トリシロキサン−3−イル)オキシ)メチル)ピペリジン−1−イル)フェニル)−6,7−ジメトキシ−11−(4−(トリフルオロメチル)フェニル)−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
CE−54を、CE−2の代わりに使用したこと以外は、E−3について記載した手順に従い、3−(4−フルオロフェニル)−3−(4−(3−(((1,1,1,5,5,5−ヘキサメチル−3−((トリメチルシリル)オキシ)トリシロキサン−3−イル)オキシ)メチル)ピペリジン−1−イル)フェニル)−6,7−ジメトキシ−11−(4−(トリフルオロメチル)フェニル)−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
E−65
CE−55を、CE−2の代わりに使用したこと以外は、E−3について記載した手順に従い、3−(4−(2−((1,1,1,5,5,5−ヘキサメチル−3−((トリメチルシリル)オキシ)トリシロキサン−3−イル)オキシ)エトキシ)フェニル)−3−(4−メトキシフェニル)−6,7−ジメトキシ−11−(4−(トリフルオロメチル)フェニル)−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
CE−55を、CE−2の代わりに使用したこと以外は、E−3について記載した手順に従い、3−(4−(2−((1,1,1,5,5,5−ヘキサメチル−3−((トリメチルシリル)オキシ)トリシロキサン−3−イル)オキシ)エトキシ)フェニル)−3−(4−メトキシフェニル)−6,7−ジメトキシ−11−(4−(トリフルオロメチル)フェニル)−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
E−66
CE−56を、CE−2の代わりに使用したこと以外は、E−3について記載した手順に従い、3−(4−フルオロフェニル)−3−(4−(3−(((1,1,1,5,5,5−ヘキサメチル−3−((トリメチルシリル)オキシ)トリシロキサン−3−イル)オキシ)メチル)ピペリジン−1−イル)フェニル)−6,7−ジメトキシ−11−(フェニルエチニル)−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
CE−56を、CE−2の代わりに使用したこと以外は、E−3について記載した手順に従い、3−(4−フルオロフェニル)−3−(4−(3−(((1,1,1,5,5,5−ヘキサメチル−3−((トリメチルシリル)オキシ)トリシロキサン−3−イル)オキシ)メチル)ピペリジン−1−イル)フェニル)−6,7−ジメトキシ−11−(フェニルエチニル)−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
E−67
CE−57を、CE−25の代わりに使用したこと以外は、E−22の調製について記載した手順に従い、3−4−((2−(1,1,1,5,5,5−ヘキサメチル−3−((トリメチルシリル)オキシ)トリシロキサン−3−イル)エチル)ジメチルシリル)フェニル−3−フェニル−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
CE−57を、CE−25の代わりに使用したこと以外は、E−22の調製について記載した手順に従い、3−4−((2−(1,1,1,5,5,5−ヘキサメチル−3−((トリメチルシリル)オキシ)トリシロキサン−3−イル)エチル)ジメチルシリル)フェニル−3−フェニル−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
E−68
CE−58を、CE−2の代わりに使用したこと以外は、E−3について記載した手順に従い、3−(4−(2−((1,1,1,5,5,5−ヘキサメチル−3−((トリメチルシリル)オキシ)トリシロキサン−3−イル)オキシ)エトキシ)フェニル)−3−(4−フルオロフェニル)−6,7−ジメトキシ−11−シアノ−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析
は、構造を支持した。
CE−58を、CE−2の代わりに使用したこと以外は、E−3について記載した手順に従い、3−(4−(2−((1,1,1,5,5,5−ヘキサメチル−3−((トリメチルシリル)オキシ)トリシロキサン−3−イル)オキシ)エトキシ)フェニル)−3−(4−フルオロフェニル)−6,7−ジメトキシ−11−シアノ−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析
は、構造を支持した。
E−69
CE−59を、CE−2の代わりに使用したこと以外は、E−3について記載した手順に従い、3−(4−(2−((1,1,1,5,5,5−ヘキサメチル−3−((トリメチルシリル)オキシ)トリシロキサン−3−イル)オキシ)エトキシ)フェニル)−3−(4−メトキシフェニル)−6,7−ジメトキシ−11−シアノ−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
CE−59を、CE−2の代わりに使用したこと以外は、E−3について記載した手順に従い、3−(4−(2−((1,1,1,5,5,5−ヘキサメチル−3−((トリメチルシリル)オキシ)トリシロキサン−3−イル)オキシ)エトキシ)フェニル)−3−(4−メトキシフェニル)−6,7−ジメトキシ−11−シアノ−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
E−70
CE−28を、CE−2の代わりに使用したこと以外は、E1について記載した手順に従い、3−(4−(2−(((2−(1,1,1,5,5,5−ヘキサメチル−3−((トリメチルシリル)オキシ)トリシロキサン−3−イル)エチル)ジメチルシリル)オキシ)エトキシ)フェニル)−3−(4−メトキシフェニル)−6,11,13−トリメチル−13−メトキシ−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
CE−28を、CE−2の代わりに使用したこと以外は、E1について記載した手順に従い、3−(4−(2−(((2−(1,1,1,5,5,5−ヘキサメチル−3−((トリメチルシリル)オキシ)トリシロキサン−3−イル)エチル)ジメチルシリル)オキシ)エトキシ)フェニル)−3−(4−メトキシフェニル)−6,11,13−トリメチル−13−メトキシ−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
E−71
CE−60を、CE−2の代わりに使用したこと以外は、E−3について記載した手順に従い、3−(4−(2−((1,1,1,5,5,5−ヘキサメチル−3−((トリメチルシリル)オキシ)トリシロキサン−3−イル)オキシ)エトキシ)フェニル)−3−(4−メトキシフェニル)−6−メトキシ−7−(ジエチルアミノ)−11−(トリフルオロメチル)−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
CE−60を、CE−2の代わりに使用したこと以外は、E−3について記載した手順に従い、3−(4−(2−((1,1,1,5,5,5−ヘキサメチル−3−((トリメチルシリル)オキシ)トリシロキサン−3−イル)オキシ)エトキシ)フェニル)−3−(4−メトキシフェニル)−6−メトキシ−7−(ジエチルアミノ)−11−(トリフルオロメチル)−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
E−72
CE−61を、CE−4の代わりに使用したこと以外は、E−9において使用した手順に従い、3−(3−(2−(1,1,1,3,5,5,5−ヘプタメチルトリシロキサン−3−イル)エチル)−4−メトキシ)フェニル)−3−フェニル−6,11−ジフルオロ−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
CE−61を、CE−4の代わりに使用したこと以外は、E−9において使用した手順に従い、3−(3−(2−(1,1,1,3,5,5,5−ヘプタメチルトリシロキサン−3−イル)エチル)−4−メトキシ)フェニル)−3−フェニル−6,11−ジフルオロ−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
E−73
CE−62を、CE−2の代わりに使用したこと以外は、E−3について記載した手順に従い、3−(3−(2−((1,1,1,5,5,5−ヘキサメチル−3−((トリメチルシリル)オキシ)トリシロキサン−3−イル)オキシ)エチル)−4−メトキシ)フェニル)−3−フェニル−6,11−ジフルオロ−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
CE−62を、CE−2の代わりに使用したこと以外は、E−3について記載した手順に従い、3−(3−(2−((1,1,1,5,5,5−ヘキサメチル−3−((トリメチルシリル)オキシ)トリシロキサン−3−イル)オキシ)エチル)−4−メトキシ)フェニル)−3−フェニル−6,11−ジフルオロ−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
E−74
トリス(トリメチルシロキシ)シランを、ビス(トリメチルシロキシ)メチルシランの代わりに使用したこと以外は、E−73において記載した手順に従い、3−(3−(2−(1,1,1,5,5,5−ヘキサメチル−3−((トリメチルシリル)オキシ)トリシロキサン−3−イル)エチル)−4−メトキシ)フェニル)−3−フェニル−6,11−ジフルオロ−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
トリス(トリメチルシロキシ)シランを、ビス(トリメチルシロキシ)メチルシランの代わりに使用したこと以外は、E−73において記載した手順に従い、3−(3−(2−(1,1,1,5,5,5−ヘキサメチル−3−((トリメチルシリル)オキシ)トリシロキサン−3−イル)エチル)−4−メトキシ)フェニル)−3−フェニル−6,11−ジフルオロ−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
E−75
CE−63を、CE−2の代わりに使用したこと以外は、E−3について記載した手順に従い、3−(3−(1−((1,1,1,5,5,5−ヘキサメチル−3−((トリメチルシリル)オキシ)トリシロキサン−3−イル)オキシ)エチル)−4−メトキシ)フェニル)−3−フェニル−6,11−ジフルオロ−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
CE−63を、CE−2の代わりに使用したこと以外は、E−3について記載した手順に従い、3−(3−(1−((1,1,1,5,5,5−ヘキサメチル−3−((トリメチルシリル)オキシ)トリシロキサン−3−イル)オキシ)エチル)−4−メトキシ)フェニル)−3−フェニル−6,11−ジフルオロ−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
E−76
CE−41を、CE−4の代わりに使用したこと以外は、E−9において使用した手順に従い、3−(3−(2−(1,1,1,3,5,5,5−ヘプタメチルトリシロキサン−3−イル)エチル)−4−メトキシ)フェニル)−3−(4−モルホリノフェニル)−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
CE−41を、CE−4の代わりに使用したこと以外は、E−9において使用した手順に従い、3−(3−(2−(1,1,1,3,5,5,5−ヘプタメチルトリシロキサン−3−イル)エチル)−4−メトキシ)フェニル)−3−(4−モルホリノフェニル)−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
E−77
CE−5を、CE−2の代わりに使用し、反応の化学量論を調節したこと以外は、E−1について記載される手順に従い、3−(4−(2−(((2−(1,1,1,5,5,5−ヘキサメチル−3−((トリメチルシリル)オキシ)トリシロキサン−3−イル)エチル)ジメチルシリル)オキシ)エトキシ)フェニル)−3−(4−メトキシフェニル)−6,11,13−トリメチル−13−((2,2,7,7−テトラメチル−4,4−ビス((トリメチルシリル)オキシ)−3,8,11,14−テトラオキサ−2,4,7−トリシラヘキサデカン−16−イル)オキシ)−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
CE−5を、CE−2の代わりに使用し、反応の化学量論を調節したこと以外は、E−1について記載される手順に従い、3−(4−(2−(((2−(1,1,1,5,5,5−ヘキサメチル−3−((トリメチルシリル)オキシ)トリシロキサン−3−イル)エチル)ジメチルシリル)オキシ)エトキシ)フェニル)−3−(4−メトキシフェニル)−6,11,13−トリメチル−13−((2,2,7,7−テトラメチル−4,4−ビス((トリメチルシリル)オキシ)−3,8,11,14−テトラオキサ−2,4,7−トリシラヘキサデカン−16−イル)オキシ)−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
E−78
CE−65を、CE−2の代わりに使用し、反応の化学量論を調節したこと以外は、E−3について記載される手順に従い、3,3−ビス(4−(2−((1,1,1,5,5,5−ヘキサメチル−3−((トリメチルシリル)オキシ)トリシロキサン−3−イル)オキシ)エトキシ)フェニル)−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
CE−65を、CE−2の代わりに使用し、反応の化学量論を調節したこと以外は、E−3について記載される手順に従い、3,3−ビス(4−(2−((1,1,1,5,5,5−ヘキサメチル−3−((トリメチルシリル)オキシ)トリシロキサン−3−イル)オキシ)エトキシ)フェニル)−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
E−79
CE−66を、CE−2の代わりに使用し、反応の化学量論を調節したこと以外は、E−3について記載される手順に従い、3,3−(ジ(4−(メトキシフェニル)−6,7−ジメトキシ−11−(3,5−ビス(((1,1,1,5,5,5−ヘキサメチル−3−((トリメチルシリル)オキシ)トリシロキサン−3−イル)オキシ)メチル)フェニル)−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
CE−66を、CE−2の代わりに使用し、反応の化学量論を調節したこと以外は、E−3について記載される手順に従い、3,3−(ジ(4−(メトキシフェニル)−6,7−ジメトキシ−11−(3,5−ビス(((1,1,1,5,5,5−ヘキサメチル−3−((トリメチルシリル)オキシ)トリシロキサン−3−イル)オキシ)メチル)フェニル)−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
E−80
CE−67を、CE−4の代わりに使用し、化学量論を調節したこと以外は、E−9において使用される手順に従い、3,3−ビス(4−(3−(1,1,1,3,5,5,5−ヘプタメチルトリシロキサン−3−イル)プロポキシ)フェニル)−6−メトキシ−7−(3−(ヒドロキシメチル)ピペリジン−1−イル)−11−ヘキシルカルバモイル−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
CE−67を、CE−4の代わりに使用し、化学量論を調節したこと以外は、E−9において使用される手順に従い、3,3−ビス(4−(3−(1,1,1,3,5,5,5−ヘプタメチルトリシロキサン−3−イル)プロポキシ)フェニル)−6−メトキシ−7−(3−(ヒドロキシメチル)ピペリジン−1−イル)−11−ヘキシルカルバモイル−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
E−81
CE−68を、CE−2の代わりに使用し、反応の化学量論を調節したこと以外は、E−3について記載される手順に従い、3,3−ビス(4−(2−((1,1,1,5,5,5−ヘキサメチル−3−((トリメチルシリル)オキシ)トリシロキサン−3−イル)オキシ)エトキシ)フェニル)−6,11−ジフルオロ−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
CE−68を、CE−2の代わりに使用し、反応の化学量論を調節したこと以外は、E−3について記載される手順に従い、3,3−ビス(4−(2−((1,1,1,5,5,5−ヘキサメチル−3−((トリメチルシリル)オキシ)トリシロキサン−3−イル)オキシ)エトキシ)フェニル)−6,11−ジフルオロ−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
E−82
CE−69を、CE−2の代わりに使用し、反応の化学量論を調節したこと以外は、E−1について記載される手順に従い、3,3−(ジ(4−(メトキシフェニル)−6,11,13−トリメチル−13−((11−(2−(((2−(1,1,1,5,5,5−ヘキサメチル−3−((トリメチルシリル)オキシ)トリシロキサン−3−イル)エチル)ジメチルシリル)オキシ)エチル)−2,2,7,7−テトラメチル−12,15−ジオキソ−4,4−ビス((トリメチルシリル)オキシ)−3,8,16,19,22−ペンタオキサ−11−アザ−2,4,7−トリシラテトラコサン−24−イル)オキシ)−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
CE−69を、CE−2の代わりに使用し、反応の化学量論を調節したこと以外は、E−1について記載される手順に従い、3,3−(ジ(4−(メトキシフェニル)−6,11,13−トリメチル−13−((11−(2−(((2−(1,1,1,5,5,5−ヘキサメチル−3−((トリメチルシリル)オキシ)トリシロキサン−3−イル)エチル)ジメチルシリル)オキシ)エチル)−2,2,7,7−テトラメチル−12,15−ジオキソ−4,4−ビス((トリメチルシリル)オキシ)−3,8,16,19,22−ペンタオキサ−11−アザ−2,4,7−トリシラテトラコサン−24−イル)オキシ)−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
E−83
CE−73を、CE−2の代わりに使用し、反応の化学量論を調節したこと以外は、E−3について記載される手順に従い、3,3−ビス(4−(2−((1,1,1,5,5,5−ヘキサメチル−3−((トリメチルシリル)オキシ)トリシロキサン−3−イル)オキシ)エトキシ)フェニル)−6−メトキシ−7−(ピペリジン−1−イル)−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
CE−73を、CE−2の代わりに使用し、反応の化学量論を調節したこと以外は、E−3について記載される手順に従い、3,3−ビス(4−(2−((1,1,1,5,5,5−ヘキサメチル−3−((トリメチルシリル)オキシ)トリシロキサン−3−イル)オキシ)エトキシ)フェニル)−6−メトキシ−7−(ピペリジン−1−イル)−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
E−84
CE−72を、CE−2の代わりに使用し、反応の化学量論を調節したこと以外は、E−2について記載される調製に従い、3−(4−(2−((4−((3−(1,1,1,3,5,5,5−ヘプタメチルトリシロキサン−3−イル)プロピル)アミノ)−4−オキソブタノイル)オキシ)エトキシ)フェニル)−3−(4−メトキシフェニル)−6,11,13−トリメチル−13−((2,2,4−トリメチル−9,12−ジオキソ−4−((トリメチルシリル)オキシ)−3,13,16,19−テトラオキサ−8−アザ−2,4−ジシラヘンイコサン−21−イル)オキシ)−3,8,11,14−テトラオキサ−2,4,7−トリシラヘキサデカン−16−イル)オキシ)−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
CE−72を、CE−2の代わりに使用し、反応の化学量論を調節したこと以外は、E−2について記載される調製に従い、3−(4−(2−((4−((3−(1,1,1,3,5,5,5−ヘプタメチルトリシロキサン−3−イル)プロピル)アミノ)−4−オキソブタノイル)オキシ)エトキシ)フェニル)−3−(4−メトキシフェニル)−6,11,13−トリメチル−13−((2,2,4−トリメチル−9,12−ジオキソ−4−((トリメチルシリル)オキシ)−3,13,16,19−テトラオキサ−8−アザ−2,4−ジシラヘンイコサン−21−イル)オキシ)−3,8,11,14−テトラオキサ−2,4,7−トリシラヘキサデカン−16−イル)オキシ)−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
E−85
CE−71を、CE−2の代わりに使用し、反応の化学量論を調節したこと以外は、E−1について記載される手順に従い、3−(4−(2−(((2−(1,1,1,5,5,5−ヘキサメチル−3−((トリメチルシリル)オキシ)トリシロキサン−3−イル)エチル)ジメチルシリル)オキシ)エトキシ)フェニル)−3−(4−メトキシフェニル)−6−メトキシ−7−(3−((((2−(1,1,1,5,5,5−ヘキサメチル−3−((トリメチルシリル)オキシ)トリシロキサン−3−イル)エチル)ジメチルシリル)オキシ)メチル)ピペリジン−1−イル)−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
CE−71を、CE−2の代わりに使用し、反応の化学量論を調節したこと以外は、E−1について記載される手順に従い、3−(4−(2−(((2−(1,1,1,5,5,5−ヘキサメチル−3−((トリメチルシリル)オキシ)トリシロキサン−3−イル)エチル)ジメチルシリル)オキシ)エトキシ)フェニル)−3−(4−メトキシフェニル)−6−メトキシ−7−(3−((((2−(1,1,1,5,5,5−ヘキサメチル−3−((トリメチルシリル)オキシ)トリシロキサン−3−イル)エチル)ジメチルシリル)オキシ)メチル)ピペリジン−1−イル)−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
E−86
CE−65を、CE−33の代わりに使用し、試薬の化学量論を調節したこと以外は、E−39の調製において使用される手順に従い、3,3−ビス(4−(2−((トリ−tert−ブトキシシリル)オキシ)エトキシ)フェニル)−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
CE−65を、CE−33の代わりに使用し、試薬の化学量論を調節したこと以外は、E−39の調製において使用される手順に従い、3,3−ビス(4−(2−((トリ−tert−ブトキシシリル)オキシ)エトキシ)フェニル)−13,13−ジメチル−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
E−87
トリ−t−ターブトキシ(terbutoxy)クロロシランを、[トリス(トリメチルシロキシ)シリルエチル]ジメチル−クロロシランの代わりに使用したこと以外は、E−1について記載される手順に従い、3,3−(ジ(4−メトキシフェニル)−6,11,13−トリメチル−13−((4,4−ジ−tert−ブトキシ−2,2−ジメチル−3,5,8,11−テトラオキサ−4−シラトリデカン−13−イル)オキシ)−3,8,11,14−テトラオキサ−2,4,7−トリシラヘキサデカン−16−イル)オキシ)−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
トリ−t−ターブトキシ(terbutoxy)クロロシランを、[トリス(トリメチルシロキシ)シリルエチル]ジメチル−クロロシランの代わりに使用したこと以外は、E−1について記載される手順に従い、3,3−(ジ(4−メトキシフェニル)−6,11,13−トリメチル−13−((4,4−ジ−tert−ブトキシ−2,2−ジメチル−3,5,8,11−テトラオキサ−4−シラトリデカン−13−イル)オキシ)−3,8,11,14−テトラオキサ−2,4,7−トリシラヘキサデカン−16−イル)オキシ)−3H,13Hインデノ[2,1−f]ナフト[1,2−b]ピランを得た。NMR分析は、構造を支持した。
パート4 − 実施例(E)および比較例(CE)のフォトクロミック性能試験
パートA − 試験片の調製
試験を、実施例1〜87、ならびに比較例1〜5、7〜24、26〜30、32〜36、38〜40、42〜56、58〜60、62、64、66、67、69、71および74〜77において記載した化合物を用いて下記の態様で行った。1.5×10−3重量モル濃度の溶液をもたらすように計算した化合物の量を、4部のエトキシ化ビスフェノールAジメタクリレート(BPA2EO DMA)、1部のポリ(エチレングリコール)600ジメタクリレート、および0.033重量パーセントの2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオニトリル)(AIBN)のモノマーブレンド50グラムを含有するフラスコに加えた。各化合物を、必要に応じて撹拌し、穏やかに加熱することによって、モノマーブレンドに溶解させた。透明な溶液を得た後、試料を、真空オーブン中で25torrにて5〜10分間脱気した。シリンジを使用して、試料を2.2mm+/−0.3mm×6インチ(15.24cm)×6インチ(15.24cm)の内部寸法を有するフラットシート型に注いだ。型を密封し、水平な空気流のプログラム可能なオーブン中に入れ、5時間の期間に亘り40℃から95℃に一定の比率で上げ、温度を95℃で3時間保持し、2時間の期間に亘り60℃に一定の比率で下げ、次いで60℃で16時間保持した。硬化後、型を開き、ダイヤモンド刃のこぎりを使用して、ポリマーシートを2インチ(5.1cm)の試験片に切断した。
パートA − 試験片の調製
試験を、実施例1〜87、ならびに比較例1〜5、7〜24、26〜30、32〜36、38〜40、42〜56、58〜60、62、64、66、67、69、71および74〜77において記載した化合物を用いて下記の態様で行った。1.5×10−3重量モル濃度の溶液をもたらすように計算した化合物の量を、4部のエトキシ化ビスフェノールAジメタクリレート(BPA2EO DMA)、1部のポリ(エチレングリコール)600ジメタクリレート、および0.033重量パーセントの2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオニトリル)(AIBN)のモノマーブレンド50グラムを含有するフラスコに加えた。各化合物を、必要に応じて撹拌し、穏やかに加熱することによって、モノマーブレンドに溶解させた。透明な溶液を得た後、試料を、真空オーブン中で25torrにて5〜10分間脱気した。シリンジを使用して、試料を2.2mm+/−0.3mm×6インチ(15.24cm)×6インチ(15.24cm)の内部寸法を有するフラットシート型に注いだ。型を密封し、水平な空気流のプログラム可能なオーブン中に入れ、5時間の期間に亘り40℃から95℃に一定の比率で上げ、温度を95℃で3時間保持し、2時間の期間に亘り60℃に一定の比率で下げ、次いで60℃で16時間保持した。硬化後、型を開き、ダイヤモンド刃のこぎりを使用して、ポリマーシートを2インチ(5.1cm)の試験片に切断した。
パートB−反応試験
光学台上での反応試験の前に、試料中のフォトクロミック化合物を事前に活性化するために、パートAからの試験片を、源から約14cmの距離で365nmの紫外光に10分間曝露することによって調整した。試料表面でのUVA放射照度を、LicorモデルLi−1800分光ラジオメーターで測定し、22.2ワット/m2であることを見出した。次いで、試料中のフォトクロミック化合物を退色、または不活性化するために、試料をハロゲンランプ(500W、120V)の下にランプから約36cmの距離で約10分間置いた。試料における照度を、Licor分光ラジオメーターで測定し、21.9Kluxであることが見出された。次いで、冷却し、基底状態へと減色させ続けるために、試料を試験前に少なくとも1時間暗い環境に維持保持した。
光学台上での反応試験の前に、試料中のフォトクロミック化合物を事前に活性化するために、パートAからの試験片を、源から約14cmの距離で365nmの紫外光に10分間曝露することによって調整した。試料表面でのUVA放射照度を、LicorモデルLi−1800分光ラジオメーターで測定し、22.2ワット/m2であることを見出した。次いで、試料中のフォトクロミック化合物を退色、または不活性化するために、試料をハロゲンランプ(500W、120V)の下にランプから約36cmの距離で約10分間置いた。試料における照度を、Licor分光ラジオメーターで測定し、21.9Kluxであることが見出された。次いで、冷却し、基底状態へと減色させ続けるために、試料を試験前に少なくとも1時間暗い環境に維持保持した。
光学台に、Newportモデル#67005 300ワットキセノンアークランプ、およびモデル69911電源、Vincent Associates(VMM−D4コントローラーを有するモデルVS25S2ZM0R3)高速コンピュータ制御のシャッター、短波長放射線を除去するSchott3mm KG−2バンドパスフィルター、キセノンランプからの光を弱める中性濃度フィルター(単数または複数)、ビーム平行化のための溶融石英ガラス集光レンズ、および試験する試験試料をその中に挿入する試料温度を維持するための溶融石英ガラス水セル/試料保持器を取り付けた。水セル中の温度は、水が冷却機ユニットのレザバー中に置いた銅コイルを通過するポンプによる水循環システムで制御した。試験試料を保持するために使用した水セルは、活性化またはモニタリング光ビームスペクトルの変化を除去するために、前方および後方の表面上に溶融石英ガラスシートを含有した。水セルを通過した濾過水を、フォトクロミック反応試験のために72°F±2°に維持した。Newportモデル689456Digital Exposure Timerを使用して、試料の活性化の間のキセノンアークランプの強度を制御した。
反応測定をモニターするための広帯域光源を、セルアセンブリーの表面に対して垂直の態様で配置した。より短い可視波長の増加したシグナルを、先端が分かれた二股光ファイバケーブルを有する100ワットのタングステンハロゲンランプ(Lambda UP60−14定電圧電源により制御)からの別々にフィルターにかけた光を集光し、合わせることによって得た。タングステンハロゲンランプの1つの側からの光を、Schott KG1フィルターにかけて熱を吸収し、Hoya B−440フィルターにかけて短波長が通過することを可能とした。光の他の側は、Schott KG1フィルターにかけ、またはフィルターにかけなかった。ランプの各側から、先端が分かれた二股光ファイバケーブルの別個の端部へ光を集中させ、続いてケーブルの単一の末端から出現する1つの光源に合わせることによって光を集光した。4’’ライトパイプをケーブルの一端に取り付け、適切な混合を確実にした。試料を通過させた後、2インチの積分球中に光の焦点を再び合わせ、光ファイバケーブルによってOcean Optics S2000分光光度計に供給した。Ocean Optics SpectraSuiteおよびPPGの所有権を主張できるソフトウェアを使用して、反応を測定し、光学台の作動を制御した。
光学台上の試料の反応試験のための放射照度を、モデルSED033検出器、Bフィルターおよびディフューザーを含む検出システムを有するInternational Light Research RadiometerモデルIL−1700を使用して試料表面において確立した。ワット/m2UVAを表す値を示すために、ラジオメーターの出力ディスプレイを、Licor1800−02Optical Calibration Calibratorに対して補正した(要因値設定)。最初の反応試験のために試料ポイントにおける放射照度を、3.0ワット/m2UVAおよび概ね8.6Klux照度に設定した。試料反応試験の間、試料が許容される検出能力限界を超えて色が濃くなった場合、放射照度を1.0ワット/m2UVAに低下させるか、またはコポリマー中の試料を半分の濃度で再作製した。フィルターにかけたキセノンアークランプの出力の調節を、コントローラーによってランプへの電流を増加または減少させることによって、ならびに/あるいは光路において中性濃度フィルターを加えること、または除去することによって行った。試験試料を、その表面の法線から31°の活性化光に曝露し、一方モニタリング光に対して垂直とした。
試料を、73°F(22.8℃)の制御された水セル中で30分間活性化させ、次いで室内灯条件下で、活性化試料の光学濃度の変化がその最も色の濃い(飽和)状態の4分の1に減色するまで減色させるか、または最大30分間減色させた。
退色した状態から色が濃くなった状態への光学濃度(△OD)の変化は、最初の透過率を確立し、キセノンランプからシャッターを開け、紫外線を当てて試験レンズを退色した状態から活性化した(すなわち、色が濃くなった)状態に変化させることによって決定した。活性化状態における透過率を測定し、式:△OD=log(%Tb/%Ta)(式中、%Tbは、退色した状態におけるパーセント透過率であり、%Taは、活性化状態におけるパーセント透過率であり、対数は10を底とする)によって光学濃度の変化を計算して、選択した時間間隔でデータを集めた。
可視光線範囲におけるλmax−visは、フォトクロミック化合物の活性型の最大吸収が起こる、可視スペクトルにおける波長である。λmax−visは、Varian Cary4000紫外可視分光光度計または相当する設備において、フォトクロミック試験片を試験することによって決定した。
紫外線に対するフォトクロミック化合物の反応の感度を表す△OD/分を、UV曝露の最初の5秒に亘り測定し、次いで毎分ベースで表した。飽和光学濃度(飽和での△OD)を、全部で30分間UV曝露を続けた以外は同一の条件下で得た。減色半減期は、例えば、シャッターを閉じることによって活性化光の源を除去した後に、30分後に、または室温で飽和もしくはほぼ飽和が達成された後に測定した、試験片におけるフォトクロミック化合物の活性型の△ODが、△ODの2分の1に達する時間間隔(秒)である。結果を、表Iに一覧表示する。表1では二重線を使用して、実施例およびそれらの各々の比較例の個々の群を分別した。
表1−フォトクロミック性能試験の結果
パート6 − E−25およびCE−78によるポリウレタンコーティングの調製および試験
パート6A − CE−78を含有するコーティングAの調製
下記の材料を、記載した順番で撹拌器を備えた適切な槽に加えた。以下で一覧表示する重量パーセントは、コーティング配合物の全重量に基づく。
チャージ1
(1)Ciba Specialty Chemicals Corp.から入手可能な抗酸化剤/安定剤
(2)CAS#63843−89−0を有することが報告され、Ciba Specialty Chemicalsから入手可能なヒンダードアミンクラスの光安定剤
(3)Milwaukee、WisconsinのAldrichから入手可能なN−メチルピロリジノン(バイオ技術グレード)
チャージ2
(4)Wallingford、ConnecticutのBYK−Chemieから入手可能なポリエーテル変性ジメチルポリシロキサンコポリマー(compolymer)(5)ビスマスカルボキシレートであると報告されているKing Industries Inc.から入手可能なウレタン触媒
(6)パリ、フランスのOsi Specitiesから入手可能なγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
チャージ3
(7)チャージ2において、スチレンをメタクリル酸メチルで置き換え、総モノマー重量に基づいて0.5重量%の亜リン酸トリフェニルを加えたこと以外は、米国特許第6,187,444号の実施例1の組成物Dの手順(この手順は参考として本明細書中に援用される)に従うことによって生成したポリ(メタ)アクリルポリオール(poly(meth)acrylic polyol)
(8)Stahl、USAによって販売されているポリカーボネートジオール
(9)Bayer USから入手可能なIPDIをベースとするブロックされた脂肪族ポリイソシアネート
(10)Baxenden Chemical Co.(Lancashire、英国)から入手可能なブロックされたヘキサメチレンジイソシアネート
チャージ1を槽に加え、概ね30分間混合し、固体を溶解させた。チャージ2を溶液に加え、このように得られた混合物を概ね5分間撹拌した。チャージ3の材料を、一覧表示した順番で別々の容器に加え、混合し、その後それをチャージ1および2を含む槽に加えた。このように得られた混合物を1時間撹拌した。
パート6B − E−25を含有するコーティングBの調製
下記の材料を、記載した順番で撹拌器を備えた適切な槽に加えた。
下記の材料を、記載した順番で撹拌器を備えた適切な槽に加えた。
チャージ1
チャージ1を槽に加え、概ね30分間混合し、固体を溶解させた。チャージ2を溶液に加え、このように得られた混合物を概ね5分間撹拌した。チャージ3の材料を、一覧表示した順番で別々の容器に加え、混合し、その後それをチャージ1および2を含む槽に加えた。このように得られた混合物を1時間撹拌した。
パート6C − 保護コーティング配合物(PCF)の調製
PCF(ハードコート)を下記のように調製した。チャージ1を、きれいで乾燥したビーカーに加え、撹拌しながら5℃の氷浴中に入れた。チャージ2を加え、発熱量によって、反応混合物の温度が50℃に上がった。このように得られた反応混合物の温度を20〜25℃に冷却し、撹拌しながらチャージ3を加えた。チャージ4を加え、pHを約3〜約5.5に調節した。チャージ5を加え、溶液を半時間混合した。このように得られた溶液を公称0.45ミクロンのカプセルフィルターを通して濾過し、4℃で使用するまで保存した。
PCF(ハードコート)を下記のように調製した。チャージ1を、きれいで乾燥したビーカーに加え、撹拌しながら5℃の氷浴中に入れた。チャージ2を加え、発熱量によって、反応混合物の温度が50℃に上がった。このように得られた反応混合物の温度を20〜25℃に冷却し、撹拌しながらチャージ3を加えた。チャージ4を加え、pHを約3〜約5.5に調節した。チャージ5を加え、溶液を半時間混合した。このように得られた溶液を公称0.45ミクロンのカプセルフィルターを通して濾過し、4℃で使用するまで保存した。
チャージ1
グリシドキシプロピルトリメトキシシラン) 32.4グラム
メチルトリメトキシシラン) 345.5グラム
チャージ2
硝酸と脱イオン水(DI)の溶液(硝酸1g/7000g) 292グラム
チャージ3
DOWANOL(登録商標)PM溶媒 228グラム
チャージ4
TMAOH(MeOH中の25%水酸化テトラメチルアンモニウム) 0.45グラム
チャージ5
BYK(登録商標)−306界面活性剤 2.0グラム
パート6D−コーティングしたレンズの調製
Gentex Opticsから入手した70mmの直径を有する完全な単焦点ポリカーボネートレンズを使用した。試験レンズを、500ワットおよび54kVAで作動するTantec EST−Electrical Service Treatmentユニットからのコロナ放電で45秒間処理した。コーティングAおよびコーティングBを各々、スピンコーティングによって別々にコロナ処理したレンズに付着させ、125℃で60分間硬化させた。このように得られた硬化コーティングは、概ね20ミクロンの厚さであった。コーティングした試験レンズを、20ヘルツおよび0.70キロワットで作動する3DT Flexidyneユニットからのコロナ放電によって35秒間処理した。
グリシドキシプロピルトリメトキシシラン) 32.4グラム
メチルトリメトキシシラン) 345.5グラム
チャージ2
硝酸と脱イオン水(DI)の溶液(硝酸1g/7000g) 292グラム
チャージ3
DOWANOL(登録商標)PM溶媒 228グラム
チャージ4
TMAOH(MeOH中の25%水酸化テトラメチルアンモニウム) 0.45グラム
チャージ5
BYK(登録商標)−306界面活性剤 2.0グラム
パート6D−コーティングしたレンズの調製
Gentex Opticsから入手した70mmの直径を有する完全な単焦点ポリカーボネートレンズを使用した。試験レンズを、500ワットおよび54kVAで作動するTantec EST−Electrical Service Treatmentユニットからのコロナ放電で45秒間処理した。コーティングAおよびコーティングBを各々、スピンコーティングによって別々にコロナ処理したレンズに付着させ、125℃で60分間硬化させた。このように得られた硬化コーティングは、概ね20ミクロンの厚さであった。コーティングした試験レンズを、20ヘルツおよび0.70キロワットで作動する3DT Flexidyneユニットからのコロナ放電によって35秒間処理した。
パート6Cで調製したハードコート溶液(概ね2mL)を、2,550毎分回転数(rpm)の速度で硬化コーティングした基材上に10秒間スピンコーティングした。コーティングした基材の硬化後処理を、60℃にて30分間で完了した。
パート6E − フォトクロミック性能試験
上記のコーティング組成物中のE−25およびCE−78のフォトクロミック性能を、下記のように行った。上記のように調製したコーティングしたレンズを、Essilor,Ltd.(フランス)によって作製されたBench for Measuring Photochromics(「BMP」)光学台上でフォトクロミック反応について試験した。試験の間、光学台を73.4°F(23℃)の一定温度に維持した。
上記のコーティング組成物中のE−25およびCE−78のフォトクロミック性能を、下記のように行った。上記のように調製したコーティングしたレンズを、Essilor,Ltd.(フランス)によって作製されたBench for Measuring Photochromics(「BMP」)光学台上でフォトクロミック反応について試験した。試験の間、光学台を73.4°F(23℃)の一定温度に維持した。
光学台上での試験の前に、コーティングしたレンズをそれぞれ、約14センチメートルの距離で365ナノメートルの紫外光に約10分間曝露し、フォトクロミック材料を活性化した。レンズにおけるUVA(315〜380nm)放射照度を、LICOR(登録商標)モデルLi−1800分光ラジオメーターで測定し、22.2ワット/m2であることを見出した。次いで、レンズを約36センチメートルの距離で500ワットの高輝度ハロゲンランプ下に約10分間置いて、フォトクロミック材料を退色(不活性化)させた。レンズにおける照度を、LICOR(登録商標)分光ラジオメーターで測定し、21.9Kluxであることを見出した。次いで、光学台上での試験の前に、レンズを暗い環境中で室温(70〜75°F、または21〜24℃)にて少なくとも1時間保持した。光学台の測定の前に、レンズを、390ナノメートルでの紫外線吸光度について測定した。
BMP光学台に、互いに対して直角の2つの150ワットのORIEL(登録商標)モデル#66057キセノンアークランプを取り付けた。ランプ1からの光路は、必要とされるUVおよび部分的可視光線の放射照度レベルに寄与する3mmSCHOTT(登録商標)KG−2バンドパスフィルターおよび適当な中性濃度フィルターを通して配向した。ランプ2からの光路は、追加の可視光照度を提供するために3mmのSCHOTT(登録商標)KG−2バンドパスフィルター、SCHOTT(登録商標)ショートバンド400nmカットオフフィルターおよび適当な中性濃度フィルターを通して配向した。2インチ×2インチの50%ポルカドット(polka dot)ビームスプリッターを各ランプに対して45°で使用して、2つのビームを合わせる。中性濃度フィルターおよびキセノンアークランプの電圧制御の組合せを使用して、放射照度の強さを調節した。所有権を主張できるソフトウェア、すなわち、BMPSoftバージョン2.1eをBMP上で使用し、タイミング、放射照度、空気セルおよび試料温度、シャッター操作、フィルター選択および反応測定を制御した。レンズを通して光を送達するための光ファイバケーブルを有するZEISS(登録商標)分光光度計モデルMCS501を、反応および色の測定のために使用した。明所視反応測定、および4つの選択した波長における反応を、各レンズ上で集めた。
光学台の出力、すなわち、レンズが曝露される光の量を、6.7ワット/m2(W/m2)UVA(315〜380nm)および50Klux照度(380〜780nmからの総和)に調節した。このパワー設定値の測定を、放射照度プローブおよび較正したZeiss分光光度計を使用して行った。レンズ試料セルに、溶融石英窓および自動調心の試料保持器を取り付けた。試料セル中の温度を、改変したFacis、モデルFX−10、環境シミュレーターを有するソフトウェアによって23℃で制御した。試料の動的フォトクロミック反応の測定、および色の測定を、タングステンハロゲンランプから試料を通して光を送達するための光ファイバケーブルを有する同じZeiss分光光度計を使用して行った。光ファイバケーブルからの平行モニタリング光ビームを、試料を通って通過させ、分光光度計に取り付けた受信用光ファイバケーブルアセンブリー中に配向する間、試験試料に対して垂直に維持した。試料セルにおける試料の配置の正確なポイントは、活性化キセノンアークビームおよびモニタリング光ビームが交差して光の2つの同心円を形成する場所であった。試料の配置ポイントにおけるキセノンアークビームの入射角は、垂直から約30°であった。
反応測定は、活性化されていないかまたは退色した状態から活性化したかまたは有色の状態への光学濃度(△OD)の変化に関して、最初の活性化されていない透過率を確立し、キセノンランプ(単数または複数)からシャッターを開け、選択した時間間隔における活性化によって透過率を測定することによって決定した。光学濃度の変化を、式:△OD=log(10)(%Tb/%Ta)(式中、%Tbは、退色した状態におけるパーセント透過率であり、%Taは、活性化状態におけるパーセント透過率である)によって決定した。光学濃度測定は、明所視光学濃度に基づいた。
この試験の結果を下記の表2に示し、飽和での△ODは、活性化の15分後であり、減色半減期(「T1/2」)値は、活性化光源の除去の後に、コーティング中のフォトクロミック材料の活性型の△ODが、73.4°F(23℃)で15分における△ODの2分の1に達する時間間隔(秒)である。紫外線に対するフォトクロミック化合物の反応の感度を表すΔOD/分は、紫外線(UV)曝露の最初の5秒に亘り測定し、次いで毎分ベースで表した。
表2 − E−25およびCE−78についてのフォトクロミック性能の結果
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