KR20150070416A - 광변색성 물질 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 광변색성 치환기(예컨대, 인데노-융합된 나프토피란) 및 상기 광변색성 치환기에 결합된 하나 이상의 펜던트 실란 기를 포함하는 광변색성 화합물을 포함하는 광변색성 물질에 관한 것이다. 상기 펜던트 실란 기는 본원에 상세히 기재된 화학식 I 및/또는 II로 표시되는 특정 펜던트 실록시-실란 기 및/또는 펜던트 알콕시-실란 기 중에서 선택된다. 또한, 본 발명은 본 발명의 광변색성 물질을 포함하는 광변색성 광학 소자(예컨대, 광변색성 렌즈)와 같은 광변색성 제품 및 광변색성 코팅 조성물(예컨대, 경화성 광변색성 코팅 조성물)에 관한 것이다. 본 발명의 광변색성 물질은 이것이 혼입되는 조성물, 예를 들어 우레탄 코팅 조성물과 같은 코팅 조성물과의 상용성이 개선된다.
Description
본 발명은, 광변색성 치환기(예컨대, 인데노-융합된 나프토피란) 및 상기 광변색성 치환기에 결합된 하나 이상의 펜던트 실란 기를 포함하는 광변색성 화합물을 포함하는 광변색성 물질에 관한 것이다. 상기 펜던트 실란 기는 특정 펜던트 실록시-실란 기 및/또는 펜던트 알콕시-실란 기 중에서 선택된다. 본 발명의 광변색성 물질은 유사한 광변색성 물질(예컨대, 상기 단일의 광변색성 치환기)에 비해 몰 흡광 계수, 활성화 시간, 페이드(fade) 시간 및 선형 페이드의 바람직한 조합을 제공한다. 본 발명의 광변색성 물질은 이것이 혼입될 수 있는 조성물, 예를 들어 우레탄 코팅 조성물과 같은 코팅 조성물과의 상용성이 개선된다.
관련 출원과의 상호참조
본원은 2009년 10월 28일자로 출원된 미국 임시 특허 출원 제 61/255,604 호를 우선권으로 주장하며, 이를 본원에 참고로 인용한다.
특정 파장의 전자기선(또는 "화학선(actinic radiation)"에 반응하여, 인데노-융합된 나프토피란과 같은 광변색성 물질은 전형적으로 하나의 형태 또는 상태로부터 다른 형태 또는 상태(이때, 각각의 형태는 이와 관련된 특징적이거나 구별가능한 흡수 스펙트럼을 가짐)로 변한다. 전형적으로, 화학선에 노출되는 경우, 많은 광변색성 물질은 이의 비활성화된(또는 표백, 예컨대 실질적으로 무색) 상태를 나타내는 폐쇄-형태로부터 이의 활성화된(또는 착색) 상태를 나타내는 개방-형태로 변한다. 화학선에 노출되지 않는 경우, 상기 광변색성 물질은 활성화된(또는 착색) 상태로부터 다시 비활성화된(또는 표백) 상태로 가역적으로 변한다. 광변색성 물질을 함유하거나 또는 광변색성 물질이 (예컨대, 광변색성 코팅 조성물 형태로) 적용된 조성물 및 제품(예컨대, 안경 렌즈)은 전형적으로 그 안에 함유되거나 또는 그에 적용된 광변색성 물질의 무색 및 착색 상태에 해당하는 무색(예컨대, 투명) 및 착색 상태를 나타낸다.
화학선(예컨대, 햇빛)에 노출되는 경우, 광변색성 물질은 전형적으로 활성화(activation) 시간이라고 불리는 시간 동안 비활성화된(또는 표백) 상태로부터 활성화된(또는 착색) 상태로 변한다. 상응하게, 화학선에의 노출이 (예컨대, 햇빛의 차단으로 인해) 중단되는 경우, 광변색성 물질은 전형적으로 페이드 시간이라고 불리는 시간 동안 활성화된(또는 착색) 상태로부터 비활성화된(또는 표백) 상태로 변한다. 일반적으로, 광변색성 물질과 관련된 활성화 시간 및 페이드 시간은 각각의 경우에 최소로 되는 것이 바람직하다. 또한, 광변색성 물질과 관련된 페이드 속도는 실질적으로 선형인 것이 바람직하다. 선형 페이드 속도는, 광변색성 렌즈와 같은 광변색성 안경의 경우, 상기 렌즈가 착색 상태에서 표백 상태로 변함에 따라 착용자의 눈이 착용자에게 더욱 원활하고 눈에 덜 띄게 조정될 수 있도록 한다.
전형적으로, 조성물 또는 제품에 혼입되는 경우, 원하는 광학 효과를 얻는 데 필요한 광변색성 물질의 양은 적어도 부분적으로는 광변색성 물질이 분자 당 흡수할 수 있는 화학선의 양에 따라 다르다. 광변색성 물질이 분자당 흡수하는 화학선의 양은 광변색성 물질의 몰 흡광 계수(또는 "소광 계수")와 정량적으로 관련되어 있다. 비교적 큰 몰 흡광 계수를 갖는 광변색성 물질은 비교적 더 작은 몰 흡광 계수를 갖는 광변색성 물질보다, 화학선에 노출시, 폐쇄-형태에서 개방-형태로 더 쉽게 변할 수 있다. 상응하게, 더 큰 몰 흡광 계수를 갖는 광변색성 물질은, 원하는 광학 효과를 손상시키는 일 없이, 더 작은 몰 흡광 계수를 갖는 광변색성 물질보다 광변색성 조성물 및 제품에서 더 낮은 농도로 사용될 수 있다.
몇몇 용도에서, 비교적 크고 바람직한 몰 흡광 계수를 갖는 광변색성 물질은 이것이 혼입될 수 있는 조성물 또는 물질(예컨대, 코팅 조성물) 중에서의 제한된 용해도를 가질 수 있다. 이와 같이, 낮은 용해도의 광변색성 물질을 갖는 조성물 또는 물질은 단지 제한된 비교적 적은 양의 광변색성 물질만이 혼입될 수 있다. 제한된 비교적 적은 양의 광변색성 물질이 혼입된 광변색성 조성물은 더 많은 광변색성 물질이 혼입된 경우보다 감소된 광변색 특성(예컨대, 완전히 활성화되는 경우 감소된 흡광도를 가짐)을 가질 것이다. 따라서, 코팅 조성물과 같은 특정 조성물 중에서의 광변색성 물질의 용해도를 증가시키는 것은 몇몇 용도에서는 바람직할 수 있다.
유사한 광변색성 물질에 대한 몰 흡광 계수, 활성화 시간, 페이드 시간 및 선형 페이드의 바람직한 조합을 제공하는 새로운 광변색성 물질을 개발하는 것이 바람직할 것이다. 또한, 이와 같은 새로 개발된 광변색성 물질이 코팅 조성물과 같은 특정 조성물에서의 개선된 용해도를 갖는 것이 바람직할 것이다.
본 발명에 따르면, 광변색성 화합물을 포함하는 광변색성 물질이 제공되며, 이때 상기 광변색성 화합물은 광변색성 치환기 및 상기 광변색성 치환기에 결합된 하나 이상의 펜던트 실란 기를 포함하고, 상기 펜던트 실란 기는 각각 독립적으로 하기 기들 및 이들의 조합으로 이루어진 군 중에서 선택된다:
(i) 하기 화학식 I로 표시되는 펜던트 실란 기:
[화학식 I]
[상기 식에서,
Z는 각각의 n에 대해 독립적으로 Si 또는 C이고,
R은 수소 또는 C1-C10 하이드로카빌이고,
각각의 R1은 독립적으로 C1-C10 하이드로카빌 및 할로 치환된 C1-C10 하이드로카빌 중에서 선택되고,
m은 0 또는 1이고, n은 2 또는 3이며, 단 m과 n의 합은 3이고,
L은 결합, 또는 2가 유기 잔기, 2가 무기 잔기 및 이들의 조합으로 이루어진 군 중에서 선택되는 하나 이상의 2가 잔기를 포함하는 2가 연결 기이다];
(ii) 하기 화학식 I로 표시되는 펜던트 실란 기:
[화학식 II]
[상기 식에서,
Z, R, R1, m, n 및 L은 각각 독립적으로 화학식 I에 대해 기재된 바와 같고,
Ra는 2가 유기 잔기로부터 선택되는 2가 연결 기이고,
Rb는 수소 또는 C1-C10 하이드로카빌 중에서 선택되고,
t는 0, 1 또는 2이고, y는 1, 2 또는 3이며, 단 t와 y의 합은 3이다].
본원 명세서 및 청구범위에 사용된 용어 "화학선(actinic radiation)"은 광변색성 물질을 하나의 형태 또는 상태로부터 또 다른 형태 또는 상태로 변형시킬 수 있는 전자기선을 의미한다.
본원에 사용된 용어 "광변색성"은 광-감소된 가역적 색상 변화, 예를 들어 적어도 화학선에 반응하여 가역적 색상 변화를 나타낼 수 있는 것을 의미한다. 또한, 본원에 사용된 용어 "광변색성 물질"은 광변색성을 나타내기에 적합한, 즉 화학선과 같은 빛에 반응하여 색상이 변하는 물질로서, 하나 이상의 광변색성 화합물을 포함하는 임의의 물질을 의미한다.
본원 명세서 및 청구범위에 사용된 용어 "광변색성 치환기" 및 이와 유사한 용어 "광변색성 잔기" 및 "광변색성 기재"는 이에 결합된 하나 이상의 펜던트 실란 기의 부재 하에 그 자체로 광변색성을 갖는 광변색성 기를 의미한다. 본 발명의 광변색성 화합물은 이의 광변색성 치환기 단독에 대해 증대된 특성(예컨대, 개선된 매트릭스 용해도 및/또는 개선된 광학 밀도 및/또는 개선된 페이드 속도)을 갖는다. 광변색성 화합물의 광변색성 치환기에 결합된 하나 이상의 펜던트 실란 기는 (예를 들어, 하기 화학식 III으로 표시되는 광변색성 화합물의 숫자가 부여된 위치들 중 하나의 위치에서) "코어(core)" 광변색성 잔기에 직접 결합되거나, 또는, 필요시, 상기 코어 광변색성 잔기(예컨대, 하기 화학식 III으로 표시되는 광변색성 화합물에 대해 기재된 치환기 R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11 및/또는 R12)에 직접 결합된 치환기에 결합될 수 있음을 이해하여야 한다.
본원 명세서 및 청구범위에 사용된 용어 "폐쇄-형태 흡수 스펙트럼"은 폐쇄-형태 또는 비활성화된 상태의 광변색성 물질의 흡수 스펙트럼으로서, 더욱 특히, 광변색성 물질이 폐쇄-형태 내지 개방-형태의 원하는 형태로 변형되도록 하는 전자기선의 파장을 의미한다.
실시예 또는 달리 언급된 곳 이외에서, 본원 명세서 및 청구범위에서 사용되는 성분, 반응 조건 등의 수량을 나타내는 모든 숫자는 모든 경우에 용어 "약"에 의해 수식되는 것으로 이해하여야 한다.
도 1은 본 발명에 따른 광변색성 물질을 형성하는 데 사용될 수 있는 중간체 물질을 제조하기 위한 합성 반응식을 나타내는 개략도이고;
도 2는 펜던트 실란 기가 결합되어 본 발명에 따른 광변색성 화합물을 형성할 수 있는 인데노-융합된 나프토피란의 제조를 나타내는 합성 반응식의 개략도이고;
도 3은 펜던트 실란 기가 결합되어 본 발명에 따른 광변색성 화합물을 형성할 수 있는, 그의 위치-13에서 하이드록실 기를 갖는 인데노-융합된 나프토피란의 제조를 나타내는 합성 반응식의 개략도이고;
도 4는 펜던트 실란 기가 결합되어 본 발명에 따른 광변색성 화합물을 형성할 수 있는, 그의 위치-13에서 메틸렌올 기를 갖는 인데노-융합된 나프토피란의 제조를 나타내는 합성 반응식의 개략도이고;
도 5는 화학식 I로 표시되는 펜던트 실란 기가 도 3의 합성 반응식에 따라 제조된 인데노-융합된 나프토피란의 위치-13 하이드록실에 결합된 본 발명에 따른 광변색성 화합물의 제조를 나타내는 합성 반응식의 개략도이고;
도 6은 화학식 I로 표시되는 펜던트 실란 기가 도 4의 합성 반응식에 따라 제조된 인데노-융합된 나프토피란의 위치-13 메틸렌올 기에 결합된 본 발명에 따른 광변색성 화합물의 제조를 나타내는 합성 반응식의 개략도이고;
도 7은 화학식 I로 표시되는 펜던트 실란 기가 도 2의 합성 반응식에 따라 제조된 인데노-융합된 나프토피란의 B 기에 결합된 본 발명에 따른 광변색성 화합물의 제조를 나타내는 합성 반응식의 개략도이고;
도 8은 화학식 I로 표시되는 펜던트 실란 기가 도 2의 합성 반응식에 따라 제조된 인데노-융합된 나프토피란의 B 및 B' 각각의 기에 결합된 본 발명에 따른 광변색성 화합물의 제조를 나타내는 합성 반응식의 개략도이고;
도 9는 화학식 I로 표시되는 펜던트 실란 기가 도 3의 합성 반응식에 따라 제조된 인데노-융합된 나프토피란의 위치-13 하이드록실 기에 결합된 본 발명에 따른 광변색성 화합물의 제조를 나타내는 합성 반응식의 개략도이고;
도 10은 화학식 I로 표시되는 펜던트 실란 기가 도 2의 합성 반응식에 따라 제조된 인데노-융합된 나프토피란의 위치-11에 결합된 본 발명에 따른 광변색성 화합물의 제조를 나타내는 합성 반응식의 개략도이고;
도 11은 화학식 I로 표시되는 펜던트 실란 기가 도 3의 합성 반응식에 따라 제조된 인데노-융합된 나프토피란의 위치-13 하이드록실 기에 결합된 본 발명에 따른 광변색성 화합물의 제조를 나타내는 합성 반응식의 개략도이고;
도 12는 화학식 II로 표시되는 펜던트 실란 기가 도 3의 합성 반응식에 따라 제조된 인데노-융합된 나프토피란의 위치-13 하이드록실 기에 결합된 본 발명에 따른 광변색성 화합물의 제조를 나타내는 합성 반응식의 개략도이다.
도 2는 펜던트 실란 기가 결합되어 본 발명에 따른 광변색성 화합물을 형성할 수 있는 인데노-융합된 나프토피란의 제조를 나타내는 합성 반응식의 개략도이고;
도 3은 펜던트 실란 기가 결합되어 본 발명에 따른 광변색성 화합물을 형성할 수 있는, 그의 위치-13에서 하이드록실 기를 갖는 인데노-융합된 나프토피란의 제조를 나타내는 합성 반응식의 개략도이고;
도 4는 펜던트 실란 기가 결합되어 본 발명에 따른 광변색성 화합물을 형성할 수 있는, 그의 위치-13에서 메틸렌올 기를 갖는 인데노-융합된 나프토피란의 제조를 나타내는 합성 반응식의 개략도이고;
도 5는 화학식 I로 표시되는 펜던트 실란 기가 도 3의 합성 반응식에 따라 제조된 인데노-융합된 나프토피란의 위치-13 하이드록실에 결합된 본 발명에 따른 광변색성 화합물의 제조를 나타내는 합성 반응식의 개략도이고;
도 6은 화학식 I로 표시되는 펜던트 실란 기가 도 4의 합성 반응식에 따라 제조된 인데노-융합된 나프토피란의 위치-13 메틸렌올 기에 결합된 본 발명에 따른 광변색성 화합물의 제조를 나타내는 합성 반응식의 개략도이고;
도 7은 화학식 I로 표시되는 펜던트 실란 기가 도 2의 합성 반응식에 따라 제조된 인데노-융합된 나프토피란의 B 기에 결합된 본 발명에 따른 광변색성 화합물의 제조를 나타내는 합성 반응식의 개략도이고;
도 8은 화학식 I로 표시되는 펜던트 실란 기가 도 2의 합성 반응식에 따라 제조된 인데노-융합된 나프토피란의 B 및 B' 각각의 기에 결합된 본 발명에 따른 광변색성 화합물의 제조를 나타내는 합성 반응식의 개략도이고;
도 9는 화학식 I로 표시되는 펜던트 실란 기가 도 3의 합성 반응식에 따라 제조된 인데노-융합된 나프토피란의 위치-13 하이드록실 기에 결합된 본 발명에 따른 광변색성 화합물의 제조를 나타내는 합성 반응식의 개략도이고;
도 10은 화학식 I로 표시되는 펜던트 실란 기가 도 2의 합성 반응식에 따라 제조된 인데노-융합된 나프토피란의 위치-11에 결합된 본 발명에 따른 광변색성 화합물의 제조를 나타내는 합성 반응식의 개략도이고;
도 11은 화학식 I로 표시되는 펜던트 실란 기가 도 3의 합성 반응식에 따라 제조된 인데노-융합된 나프토피란의 위치-13 하이드록실 기에 결합된 본 발명에 따른 광변색성 화합물의 제조를 나타내는 합성 반응식의 개략도이고;
도 12는 화학식 II로 표시되는 펜던트 실란 기가 도 3의 합성 반응식에 따라 제조된 인데노-융합된 나프토피란의 위치-13 하이드록실 기에 결합된 본 발명에 따른 광변색성 화합물의 제조를 나타내는 합성 반응식의 개략도이다.
본 발명의 광변색성 물질은, 화학식 I 및/또는 II로 표시되는 하나 이상의 펜던트 실란 기 중에서 선택되는 하나 이상의 펜던트 실란 기가 결합된 광변색성 치환기를 포함하는 광변색성 화합물을 포함한다. 화학식 I 및/또는 II의 R 기는 각각의 경우에 각각의 m에 대하여 독립적으로 수소 및 C1-C10 하이드로카빌 중에서 선택될 수 있다.
본원 명세서 및 청구범위에 사용된 용어 "하이드로카빌" 및 이와 유사한 "하이드로카빌 치환기"와 같은 용어는 선형 또는 분지형 C1-C20 알킬(예컨대, 선형 또는 분지형 C1-C10 알킬); 선형 또는 분지형 C2-C20 알켄일(예컨대, 선형 또는 분지형 C2-C10 알켄일); 선형 또는 알켄일 C2-C20 알킨일(예컨대, 선형 또는 분지형 C2-C10 알킨일); C3-C12 사이클로알킬(예컨대, C3-C10 사이클로알킬); C3-C12 헤테로사이클로알킬(환형 고리에 하나 이상의 헤테로 원자를 가짐); C5-C18 아릴(다환형 아릴 기를 포함함)(예컨대, C5-C10 아릴); C5-C18 헤테로아릴(방향족 고리에 하나 이상의 헤테로 원자를 가짐); 및 C6-C24 아르알킬(예컨대, C6-C10 아르알킬)을 의미한다.
전형적인 알킬 기는 메틸, 에틸, 프로필, 아이소프로필, 부틸, 아이소부틸, 2급-부틸, 3급-부틸, 펜틸, 네오펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐 및 데실을 포함하나 이들에 국한되지 않는다. 전형적인 알켄일 기는 비닐, 알릴 및 프로펜일을 포함하나 이들에 국한되지 않는다. 전형적인 알킨일 기는 에틴일, 1-프로핀일, 2-프로핀일, 1-부틴일 및 2-부틴일을 포함하나 이들에 국한되지 않는다. 전형적인 사이클로알킬 기는 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실 및 사이클로옥틸 치환기를 포함하나 이들에 국한되지 않는다. 전형적인 헤테로사이클로알킬 기는 테트라하이드로퓨란일, 테트라하이드로피란일 및 피페리딘일을 포함하나 이들에 국한되지 않는다. 전형적인 아릴 기는 페닐 및 나프틸을 포함하나 이들에 국한되지 않는다. 전형적인 헤테로아릴 기는 퓨란일, 피란일 및 피리딘일을 포함하나 이들에 국한되지 않는다. 전형적인 아르알킬 기는 벤질 및 펜에틸을 포함하나 이들에 국한되지 않는다.
본원 명세서 및 청구범위에 사용된 용어 "하이드로카빌"은 할로하이드로카빌(또는 할로 치환된 하이드로카빌) 치환기를 포함한다. 할로하이드로카빌(또는 할로 치환된 하이드로카빌)이란 하이드로카빌(예컨대, 알킬, 알켄일, 알킨일, 사이클로알킬, 아릴 및 아르알킬 기)의 하나 이상의 수소 원자가 염소, 브롬, 불소 및 요오드 중에서 선택되는 할로겐 원자로 대체된 것을 의미한다. 할로겐화 정도는 적어도 하나의 수소 원자가 할로겐 원자로 치환된 것(예컨대, 플루오로메틸 기)으로부터 하이드로카빌 기 상의 모든 대체가능한 수소 원자가 할로겐 원자로 대체되는 완전한 할로겐화(예컨대, 트라이플루오로메틸 또는 퍼플루오로메틸)에 이를 수 있다. 본원 명세서 및 청구범위에 사용된 퍼할로하이드로카빌 기는 퍼할로겐화된 페닐 및 알킬 기를 포함한다.
화학식 I 및/또는 II로 표시되는 펜던트 실란 기의 R1 기는 각각의 경우 각각의 n에 대하여 독립적으로 C1-C10 하이드로카빌 및 할로 치환된 C1-C10 하이드로카빌 중에서 선택될 수 있다. R1에 대한 "하이드로카빌" 및 "할로 치환된 하이드로카빌"이라는 용어는 R에 대해 앞서 본원에 기재된 바와 같다. 전형적으로, 화학식 I 및 II에서 각각의 R은 독립적으로 수소, 또는 선형 또는 분지형 C1-C10 알킬(예컨대, 메틸 및 에틸), 더욱 전형적으로는 수소 또는 메틸 중에서 선택된다. 전형적으로 화학식 I 및 II에서 각각의 R1은 독립적으로 선형 또는 분지형 C1-C10 알킬(예컨대, 메틸 또는 에틸), 더욱 전형적으로는 메틸 중에서 선택된다. 본 발명의 실시양태에서, 화학식 I 및 II로 표시되는 펜던트 실란 기의 경우, m은 0이고, n은 3이고, 각각의 R1은 독립적으로 메틸 또는 에틸이다.
화학식 II로 표시되는 펜던트 실란 기의 Rb 기는 수소 또는 C1-C10 하이드로카빌 중에서 선택될 수 있다. Rb에 대한 "하이드로카빌"이라는 용어는 R에 대해 앞서 본원에 기재된 바와 같다. 전형적으로, 화학식 II의 각각의 Rb는 수소, 또는 선형 또는 분지형 C1-C10 알킬(예컨대, 메틸 또는 에틸), 더욱 전형적으로는 수소 또는 메틸 중에서 선택된다. 본 발명의 실시양태에서, 화학식 II로 표시되는 펜던트 실란 기의 경우, t는 0이고, y는 3이고, m은 0이고, n은 3이고, 각각의 R1은 독립적으로 메틸 또는 에틸이다.
화학식 Ⅰ 및 Ⅱ로 표시되는 펜던트 실란 기의 2가 연결 기 L은 각각의 경우 독립적으로 결합, 또는 하나 이상의 2가 유기 잔기 및/또는 하나 이상의 2가 무기 잔기 중에서 선택되는 하나 이상의 2가 잔기를 포함하는 2가 연결 기일 수 있다. 2가 연결 기 L은 복수 개의 2가 유기 잔기 및 복수 개의 2가 무기 잔기를 포함할 수 있다. 본원 명세서 및 청구범위에 사용된 "2가 유기 잔기"라는 용어 및 이와 유사한 "2가 유기 기"라는 용어는 또한 "2가 하이드로카빌렌 잔기"로 기재될 수 있다. 더욱 특히, 본원 명세서 및 청구범위에 사용된 "2가 유기 잔기" 및 이와 유사한 "2가 유기 기"라는 용어는 치환되거나 비치환된 선형 또는 분지형 C1-C20 알킬렌, 치환되거나 비치환된 선형 또는 분지형 C2-C20 알켄일렌, 치환되거나 비치환된 선형 또는 분지형 C2-C20 알킨일, 치환되거나 비치환된 C3-C10 사이클로알킬렌, 치환되거나 비치환된 C3-C10 헤테로사이클로알킬렌(환형 고리에 하나 이상의 헤테로 원자를 가짐), 치환되거나 비치환된 아릴렌(예컨대, 다환 아릴렌 기를 비롯한 C6-C18 아릴), 치환되거나 비치환된 헤테로아릴렌(환형 아릴렌 고리(들)에 하나 이상의 헤테로 원자를 가짐)를 의미한다.
2가 연결 기 L을 선택할 수 있는 2가 유기 잔기와 관련하여, 전형적인 2가 알킬렌 기는 메틸렌(-CH2-), 에틸렌(-CH2CH2-), 프로필렌(-CH2CH2CH2-), 아이소프로필렌(예컨대, -CH2CH(CH3)-), 부틸렌(-CH2CH2CH2CH2-), 아이소부틸렌, 2급-부틸렌, 3급-부틸렌, 펜틸렌, 네오펜틸렌, 헥실렌, 헵틸렌, 옥틸렌, 노닐렌 및 데실렌을 포함하나 이들에 국한되지 않는다. 전형적인 2가 알켄일렌 기는 비닐렌(-CH=CH-) 및 프로펜일렌(예컨대, -C(CH3)=CH-)을 포함하나 이들에 국한되지 않는다. 전형적인 2가 알킨일렌 기는 에틴일렌(-CC-), 프로핀일렌(-CC-CH2-) 및 부틴일렌(예컨대, -CC-CH(CH2)-)을 포함하나 이들에 국한되지 않는다. 전형적인 2가 사이클로알킬렌 기는 사이클로프로필렌, 사이클로부틸렌, 사이클로펜틸렌, 사이클로헥실렌 및 사이클로옥틸렌을 포함하나 이들에 국한되지 않는다. 전형적인 2가 헤테로사이클로알킬렌 기는 테트라하이드로퓨란일렌, 테트라하이드로피란일렌 및 피페리딘일렌을 포함하나 이들에 국한되지 않는다. 전형적인 2가 아릴렌 기는 페닐렌, 나프틸렌 및 안트라센일렌을 포함하나 이들에 국한되지 않는다. 전형적인 2가 헤테로아릴렌 기는 퓨란일렌, 피란일렌 및 피리딘일렌을 포함하나 이들에 국한되지 않는다. 전형적인 2가 아르알킬렌은 벤질렌 및 펜에틸렌을 포함하나 이들에 국한되지 않는다.
2가 유기 잔기를 선택할 수 있는 다양한 2가 잔기에 대해 "치환된"이라는 용어는 2가 유기 잔기의 치환가능한 수소들 중 하나 이상이 또 다른 기로 치환된 것을 의미한다. 예를 들어, 치환된 C1-C20 알킬렌 기는 알켄일 기, 알킨일 기, 사이클로알킬 기, 헤테로사이클로알킬 기, 아릴 기 및 헤테로아릴 기 중에서 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있다. 치환된 2가 유기 잔기의 치환기의 예는 알킬 기(예컨대, 메틸, 에틸, 프로필, 아이소프로필, 부틸, 아이소부틸, 2급-부틸, 3급-부틸, 펜틸, 네오펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐 및 데실), 알켄일 기(예컨대, 비닐, 알릴 및 프로펜일), 알킨일 기(예컨대, 에틴일, 1-프로핀일, 2-프로핀일, 1-부틴일 및 2-부틴일), 사이클로알킬 기(예컨대, 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실 및 사이클로옥틸), 헤테로사이클로알킬 기(예컨대, 테트라하이드로퓨란일, 테트라하이드로피란일 및 피페리딘일), 아릴 기(예컨대, 페닐, 바이페닐, 나프틸 및 안트라센일), 아르알킬 기(예컨대, 벤질 및 펜에틸) 및 헤테로아릴 기(예컨대, 퓨란일, 피란일 및 피리딘일), 할로 또는 할로겐 기(예컨대, 클로로, 브로모, 플루오로 및 요오도), 케톤(예컨대, 하이드로카빌 케톤), 카복실산 에스터(예컨대, 하이드로카빌 카복실레이트), 티오, 아미노 기(예컨대, -NH2), 에터(예컨대, 하이드로카빌 에터), 티오 에터(예컨대, 하이드로카빌 티오 에터) 및 이들의 조합을 포함하나 이들에 국한되지 않는다.
2가 유기 잔기를 선택할 수 있는 다양한 2가 잔기에 대한 "비치환된"이라는 용어는 2가 유기 잔기의 치환가능한 수소들 중 어느 것도 또 다른 기(예컨대, 할로겐)로 치환되지 않음을 의미한다.
화학식 Ⅰ 및 Ⅱ로 표시되는 펜던트 실란 기의 2가 연결 기 L의 2가 유기 잔기가 선택될 수 있는 추가적인 2가 기는 -N(R2)-, -C(R3)(R4)-C(O)-O-, -C(R5)(R6)-C(O)-N(R7)-, -C(O)-N(R7)-, 
및 -R9-O-를 포함하나 이들에 국한되지 않는다. 이들 추가적인 2가 유기 잔기에서, R2, R3, R4, R5, R6 및 R7은 각각 독립적으로 치환되거나 비치환된 선형 또는 분지형 C1-C20 알킬, 치환되거나 비치환된 C3-C10 사이클로알킬, 치환되거나 비치환된 C3-C10 헤테로사이클로알킬, 치환되거나 비치환된 아릴 및 치환되거나 비치환된 헤테로아릴 중에서 선택될 수 있다. R3, R4, R5 및 R6 기는 또한 각각 독립적으로 수소일 수 있다. R2 및 R7이 각각 수소인 경우, 관련된 2가 연결 기, -N(R2)- 및 -C(O)-N(R7)-은 이하에서 추가로 언급되고 분류되는 바와 같이 본원에서는 2가 무기 연결 기로서 기술된다.
2가 유기 잔기 -R9-O-와 관련하여, R9는 예를 들어 치환되거나 비치환된 선형 또는 분지형 C1-C20 알킬렌, 치환되거나 비치환된 선형 또는 분지형 C2-C20 알켄일렌, 치환되거나 비치환된 선형 또는 분지형 C2-C20 알킨일렌, 치환되거나 비치환된 C3-C10 사이클로알킬렌 및 치환되거나 비치환된 아릴렌(여기서, 치환된, 비치환된, 알킬렌, 알켄일렌, 알킨일렌 및 사이클로알킬렌이라는 용어들은 앞서 본원에 기재된 바와 같음) 중에서 선택될 수 있다.
화학식 Ⅰ 및 Ⅱ로 표시되는 펜던트 실란 기의 2가 연결 기 L의 2가 무기 연결 기는 예를 들어 -O-, -S- 및 Si(R1)2-(여기서 각각의 R1은 독립적으로 화학식 I 및 II에 대해 기재된 바와 같음), -NH-, -C(O)-, -C(O)-O-, -O-C(O)-O-, -C(O)-NH-, -NH-C(O)-O-, -NH-C(O)-S-, -NH-C(S)-O- 및 -NH-C(S)-S- 중의 하나 이상으로부터 선택될 수 있다.
화학식 II로 표시되는 펜던트 실란 기의 2가 연결 기 Ra는 2가 유기 잔기 중에서 선택된다. 2가 연결 기 Ra를 선택할 수 있는 2가 유기 잔기는 2가 연결 기 L에 대해 앞서 본원에 기재된 2가 유기 잔기 부류 및 그 예들 중 하나 이상을 포함한다. 예를 들어, 2가 연결 기 Ra는 선형 또는 분지형 C1-C10 알킬렌, 예컨대 메틸렌(-CH2-), 에틸렌(-CH2CH2-), 프로필렌(-CH2CH2CH2-), 아이소프로필렌(e.g., -CH2CH(CH3)-), 부틸렌(-CH2CH2CH2CH2-), 아이소부틸렌, 2급-부틸렌, 3급-부틸렌, 펜틸렌, 네오펜틸렌, 헥실렌, 헵틸렌, 옥틸렌, 노닐렌 및 데실렌 중에서 선택될 수 있다.
본 발명의 실시양태에서, 화학식 I 및 II로 표시되는 펜던트 실란 기의 2가 연결 기 L은 각 경우에 독립적으로 -O-, -S-, -Si(R1)2-, -N(R2)-, -C(O)-, -C(O)-O-, -O-C(O)-O-, -C(R3)(R4)-C(O)-O-, -C(R5)(R6)-C(O)-N(R7)-, -C(O)-N(R7)-, -NH-C(O)-O-, -NH-C(O)-S-, -NH-C(S)-O-, -NH-C(S)-S-, 
, -R9-O-, 치환되거나 비치환된 선형 또는 분지형 C1-C20 알킬렌, 치환되거나 비치환된 선형 또는 분지형 C2-C20 알켄일렌, 치환되거나 비치환된 선형 또는 분지형 C2-C20 알킨일렌, 치환되거나 비치환된 C3-C10 사이클로알킬렌, 치환되거나 비치환된 C3-C10 헤테로사이클로알킬렌, 치환되거나 비치환된 아릴렌, 치환되거나 비치환된 헤테로아릴렌 및 이들 중 둘 이상의 조합 중에서 선택되는 하나 이상의 2가 잔기를 포함한다. 상기 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 및 R9 기는 각각 앞서 본원에 기재된 바와 같다. 첨자 p는 앞서 본원에 기재된 바와 같다(예컨대, 1 내지 100). 이러한 특정 실시양태에서, 화학식 II의 2가 연결 기 Ra는 선형 또는 분지형 C1-C10 알킬렌 중에서 선택된다.
각각의 2가 연결 기 L은 단일 2가 유기 잔기, 단일 2가 무기 잔기, 둘 이상의 2가 유기 잔기들의 조합, 둘 이상의 2가 무기 잔기들의 조합, 또는 하나 이상의 2가 유기 잔기들과 하나 이상의 2가 무기 잔기들의 조합(각각의 경우에 이들은 예를 들면 앞서 본원에 기재된 2가 연결 기 부류 및 이들의 예로부터 선택됨)으로부터 형성되거나 또는 이들로 이루어질 수 있다. 예를 들어, 하기 화학식
-O-C(O)-R9-C(O)-O-
로 표시되는 2가 연결 기는 2가 유기 잔기 -O-C(O)-, 예컨대 -R9-에 대해 2가 치환되거나 비치환된 선형 또는 분지형 C1-C20 또는 C1-C10 알킬렌 기 및 또 다른 2가 유기 잔기 -O-C(O)-로 이루어질 수 있다. 또 하나의 예시 목적으로, 하기 화학식
-O-C(O)-R9-C(O)-NH-
로 표시되는 2가 연결 기는 2가 유기 잔기, 예컨대 -R9-에 대해 2가 치환되거나 비치환된 선형 또는 분지형 C1-C20 또는 C1-C10 알킬렌 기 및 또 하나의 2가 유기 잔기 -C(O)-N(R7)-(여기서, R7은 수소임)로 이루어질 수 있다. 2가 아릴렌 잔기(예컨대, 페닐렌)와 2가 헤테로사이클로알킬 잔기(예컨대, N-피페리딘일렌)의 조합의 예는 하기 화학식으로 표시된다:
또 하나의 실시양태에서, 화학식 Ⅰ 및 Ⅱ로 표시되는 펜던트 실란 기의 2가 연결 기 L은 각각의 경우에 독립적으로 -O-, -Si(R1)2-, -C(O)-O-, 
, -R9-O-, 치환되거나 비치환된 선형 또는 분지형 C1-C10 알킬렌, 치환되거나 비치환된 선형 또는 분지형 C2-C10 알켄일렌, 치환되거나 비치환된 선형 또는 분지형 C2-C10 알킨일렌, -O-C(O)-R9-C(O)-O-, -O-C(O)-R9-C(O)-NH-, 
및 이들 중 둘 이상의 조합 중에서 선택되는 하나 이상의 2가 잔기를 포함한다. 이러한 특정 실시양태에서, R8은 각각의 p에 대해 독립적으로 치환되거나 비치환된 선형 또는 분지형 C1-C10 알킬렌, 치환되거나 비치환된 선형 또는 분지형 C2-C10 알켄일렌, 치환되거나 비치환된 선형 또는 분지형 C2-C10 알킨일렌 중에서 선택되고, p는 1 내지 10이다. 각각의 2가 R9 기는, 이러한 특정 실시양태에서, 독립적으로 치환되거나 비치환된 선형 또는 분지형 C1-C10 알킬렌, 치환되거나 비치환된 선형 또는 분지형 C2-C10 알켄일렌, 치환되거나 비치환된 선형 또는 분지형 C2-C10 알킨일렌, 치환되거나 비치환된 C3-C10 사이클로알킬렌 및 치환되거나 비치환된 아릴렌 중에서 선택된다.
화학식 Ⅰ 및 Ⅱ로 표시되는 펜던트 실란 기의 각각의 2가 연결 기 L은 또한 독립적으로 -C(O)-NH-R10-,
중에서 선택될 수 있다.
이러한 특정 실시양태에서, R8은 각각의 p에 대해 독립적으로 치환되거나 비치환된 선형 또는 분지형 C1-C10 알킬렌, 치환되거나 비치환된 선형 또는 분지형 C2-C10 알켄일렌, 치환되거나 비치환된 선형 또는 분지형 C2-C10 알킨일렌 중에서 선택된다. 각각의 2가 R9 기는, 이러한 특정 실시양태에서, 독립적으로 치환되거나 비치환된 선형 또는 분지형 C1-C10 알킬렌, 치환되거나 비치환된 선형 또는 분지형 C2-C10 알켄일렌, 치환되거나 비치환된 선형 또는 분지형 C2-C10 알킨일렌, 치환되거나 비치환된 C3-C10 사이클로알킬렌, 및 치환되거나 비치환된 아릴렌 중에서 선택된다. 각각의 2가 R10 기는 독립적으로 치환되거나 비치환된 선형 또는 분지형 C1-C10 알킬렌, 치환되거나 비치환된 선형 또는 분지형 C2-C10 알켄일렌, 치환되거나 비치환된 선형 또는 분지형 C2-C10 알킨일렌, 치환되거나 비치환된 C3-C10 사이클로알킬렌, 및 치환되거나 비치환된 아릴렌 중에서 선택된다. 첨자와 관련하여, p는 1 내지 10이고; p'은 1 내지 10(예컨대, 2 내지 10)이고, q는 1 내지 10이다.
각각의 2가 연결 기 L이 앞서 본원에 기재된 2가 연결 기 부류 및 이들 구체예의 조합으로부터 형성되거나 또는 이들로 이루어질 수 있는 또 하나의 예시로서, 2가 연결 기 
는 2가 잔기 
, -O-C(O)-R9-C(O)-NH- 및 예컨대 -R10-에 대한 치환되거나 비치환된 선형 또는 분지형 C1-C20 또는 C1-C10 알킬렌 기로 이루어진 것으로 기술될 수 있다.
유사하게, 2가 연결 기 
는 2가 잔기 
, -O-C(O)-R9-C(O)-O-, 
및 예컨대 -R10-에 대한 치환되거나 비치환된 선형 또는 분지형 C1-C20 또는 C1-C10 알킬렌 기로 이루어진 것으로 기술될 수 있다.
본 발명의 특정 실시양태에서, 화학식 I 및 II로 표시되는 펜던트 실란 기의 경우, 각각의 R1은 독립적으로 선형 또는 분지형 C1-C10 알킬(예컨대, 메틸 또는 에틸)이고, 각각의 R은 독립적으로 수소 또는 선형 또는 분지형 C1-C10 알킬(예컨대, 메틸 또는 에틸)이고, 화학식 II의 Rb는 수소 또는 선형 또는 분지형 C1-C10 알킬(예컨대, 수소, 메틸 또는 에틸)이다.
본 발명의 광변색성 물질의 펜던트 실란 기의 비-제한적 예는 하기 화학식들을 참조로 더 상세히 기술되며, 이때 "PC"는 다양한 펜던트 실란 기가 결합되는 광변색성 치환기를 나타낸다. 하기 화학식에서, 단일의 펜던트 실란 기가 광변색성 치환기에 결합되는 것으로 도시하였지만, 같거나 다를 수 있는 복수 개(예컨대, 2개 이상)의 펜던트 실란 기가 상기 광변색성 치환기에 결합될 수 있다.
펜던트 실란 기가 화학식 I로 표시되는 본 발명에 따른 광변색성 화합물은 하기 화학식 1로 표시된다:
[화학식 1]
상기 식에서,
m은 0이고, n은 3이고, Z는 Si이고, 각각의 R1은 메틸이고, L은 하기 화학식 1a로 표시되는 2가 연결기이다:
[화학식 1a]
펜던트 실란 기가 화학식 I로 표시되는 본 발명에 따른 또 다른 광변색성 화합물은 하기 화학식 2로 표시된다:
[화학식 2]
상기 식에서,
m은 0이고, n은 3이고, Z는 C이고, 각각의 R1은 메틸이고, L은 하기 화학식 1a로 표시되는 2가 연결기이다:
[화학식 1a]
펜던트 실란 기가 화학식 I로 표시되는 본 발명에 따른 또 하나의 광변색성 화합물은 하기 화학식 3으로 표시된다:
[화학식 3]
상기 식에서,
m은 0이고, n은 3이고, Z는 Si이고, 각각의 R1은 메틸이고, L은 하기 화학식 3a로 표시되는 2가 연결기이다:
[화학식 3a]
하나의 실시양태에서, 화학식 I로 표시되는 펜던트 실란 기를 갖는 본 발명에 따른 광변색성 화합물은 하기 화학식 4로 표시된다:
[화학식 4]
상기 식에서,
m은 0이고, n은 3이고, Z는 Si이고, 각각의 R1은 메틸이고, L은 하기 화학식 4a로 표시되는 2가 연결기이다:
[화학식 4a]
또 다른 실시양태에서, 화학식 I로 표시되는 펜던트 실란 기를 갖는 본 발명에 따른 광변색성 화합물은 하기 화학식 5로 표시된다:
[화학식 5]
상기 식에서,
m은 0이고, n은 3이고, Z는 Si이고, 각각의 R1은 메틸이고, L은 하기 화학식 5a로 표시되는 2가 연결기이다:
[화학식 5a]
또 하나의 실시양태에서, 화학식 I로 표시되는 펜던트 실란 기를 갖는 본 발명에 따른 광변색성 화합물은 하기 화학식 6으로 표시된다:
[화학식 6]
상기 식에서,
m은 0이고, n은 3이고, Z는 Si이고, 각각의 R1은 메틸이고, L은 하기 화학식 6a로 표시되는 2가 연결기이다:
[화학식 6a]
펜던트 실란 기가 화학식 I로 표시되는 본 발명에 따른 광변색성 화합물은 하기 화학식 7로 표시된다:
[화학식 7]
상기 식에서,
m은 0이고, n은 3이고, Z는 Si이고, 각각의 R1은 메틸이고, L은 하기 화학식 7a로 표시되는 2가 연결기이다:
[화학식 7a]
펜던트 실란 기가 화학식 I로 표시되는 본 발명에 따른 또 다른 광변색성 화합물은 하기 화학식 8로 표시된다:
[화학식 8]
상기 식에서,
m은 1이고, R은 메틸이고, n은 2이고, Z는 Si이고, 각각의 R1은 메틸이고, L은 하기 화학식 8a로 표시되는 2가 연결기이다:
[화학식 8a]
펜던트 실란 기가 화학식 I로 표시되는 본 발명에 따른 또 하나의 광변색성 화합물은 하기 화학식 9로 표시된다:
[화학식 9]
상기 식에서,
m은 1이고, R은 메틸이고, n은 2이고, Z는 Si이고, 각각의 R1은 메틸이고, L은 하기 화학식 9a로 표시되는 2가 연결기이다:
[화학식 9a]
하나의 실시양태에서, 화학식 I로 표시되는 펜던트 실란 기를 갖는 본 발명에 따른 광변색성 화합물은 하기 화학식 10으로 표시된다:
[화학식 10]
상기 식에서,
m은 1이고, R은 메틸이고, n은 2이고, Z는 Si이고, 각각의 R1은 메틸이고, L은 하기 화학식 10a로 표시되는 2가 연결기이다:
[화학식 10a]
펜던트 실란 기가 화학식 I로 표시되는 본 발명에 따른 광변색성 화합물은 하기 화학식 11로 표시된다:
[화학식 11]
상기 식에서,
m은 1이고, R은 메틸이고, n은 2이고, Z는 Si이고, 각각의 R1은 메틸이고, 나머지 R1 기는 각각 -CH2CH2CF2CF2CF2CF3이고, L은 하기 화학식 11a로 표시되는 2가 연결기이다:
[화학식 11a]
또 다른 실시양태에서, 화학식 I로 표시되는 펜던트 실란 기를 갖는 본 발명에 따른 광변색성 화합물은 하기 화학식 13으로 표시된다:
[화학식 13]
상기 식에서,
m은 0이고, n은 3이고, Z는 Si이고, 각각의 R1은 메틸이고, L은 하기 화학식 13a로 표시되는 2가 연결기이다:
[화학식 13a]
펜던트 실란 기가 화학식 I로 표시되는 본 발명에 따른 또 하나의 광변색성 화합물은 하기 화학식 14로 표시된다:
[화학식 14]
상기 식에서,
m은 0이고, n은 3이고, Z는 Si이고, 각각의 R1은 메틸이고, L은 하기 화학식 14a로 표시되는 2가 연결기이다:
[화학식 14a]
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펜던트 실란 기가 화학식 I로 표시되는 본 발명에 따른 광변색성 화합물은 하기 화학식 15로 표시된다:
[화학식 15]
상기 식에서,
m은 0이고, n은 3이고, Z는 Si이고, 각각의 R1은 메틸이고, L은 결합이다.
펜던트 실란 기가 화학식 II로 표시되는 본 발명에 따른 광변색성 화합물은 하기 화학식 16으로 표시된다:
[화학식 16]
상기 식에서,
t는 0이고, y는 3이고, m은 0이고, n은 3이고, Z는 Si이고, 각각의 R1은 메틸이고, Ra는 -CH2CH2-이고, L은 하기 화학식 1a로 표시되는 2가 연결기이다:
[화학식 1a]
펜던트 실란 기가 화학식 II로 표시되는 본 발명에 따른 또 하나의 광변색성 화합물은 하기 화학식 17로 표시된다:
[화학식 17]
상기 식에서,
t는 0이고, y는 3이고, m은 0이고, n은 3이고, Z는 Si이고, 각각의 R1은 메틸이고, Ra는 -CH2CH2-이고, L은 결합이다.
본 발명에 따른 광변색성 화합물의 광변색성 치환기 또는 잔기는 공지의 광변색성 치환기로부터 선택될 수 있다. 이러한 광변색성 치환기가 무기 광변색성 치환기 및 유기 광변색성 치환기 중에서 선택될 수 있지만, 이는 전형적으로 유기 광변색성 치환기 중에서 선택된다.
본 발명의 광변색성 화합물의 광변색성 치환기는, 예를 들어 광변색성 피란(광변색성 스피로피란을 포함함), 광변색성 옥사진(스피로-옥사진을 포함함), 광변색성 풀지드, 광변색성 풀지미드, 광변색성 퍼이미딘스피로사이클로헥사다이엔온, 광변색성 스틸벤, 광변색성 티오인디고이드, 광변색성 아조 염료, 광변색성 다이아릴에텐 및 이들 중 둘 이상의 조합(예컨대, 혼합물) 중에서 선택될 수 있다.
광변색성 피란의 예는 벤조피란; 나프토피란 예컨대 나프토[1,2-b]피란, 나프토[2,1-b]피란; 인데노나프토피란 예컨대 US 5,645,767의 2칼럼 16행 내지 12칼럼 57행에 개시된 것들; 헤테로사이클릭-융합된 나프토피란 예컨대 US 5,723,072의 2칼럼 27행 내지 15칼럼 55행, US 5,698,141의 2칼럼 11행 내지 19칼럼 45행, US 6,153,126의 2칼럼 26행 내지 8칼럼 60행, 및 US 6,022,497의 2칼럼 21행 내지 11칼럼 46행에 개시된 것들(이들의 개시내용을 본원에 참고로 인용함); 스피로-9-플루오레노[1,2-b]피란; 펜안트로피란; 퀴놀리노피란; 플루오로안테노피란; 및 스피로피란 예컨대 스피로(벤즈인돌린)나프토피란, 스피로(인돌린)벤조피란, 스피로(인돌린)나프토피란 및 스피로(인돌린)피란을 포함하나 이들에 국한되지 않는다. 나프토피란의 또 하나의 예는 US 5,658,501의 칼럼 1, 라인 64 내지 칼럼 13, 라인 17에 개시된 것들(이의 개시내용을 본원에 참고로 인용함)을 포함하나 이들에 국한되지 않는다. 스피로(인돌린)피란은 또한 문헌[Techniques in Chemistry, Volume III, "Photochromism", Chapter 3, Glenn H. Brown, Editor, John Wiley and Sons, Inc., New York, 1971]에 개시되어 있다.
광변색성 옥사진의 예는 벤족사진; 나프톡사진; 및 스피로-옥사진 예컨대, 스피로(인돌린)나프톡사진, 스피로(인돌린)피리도벤족사진, 스피로(벤즈인돌린)피리도벤족사진, 스피로(벤즈인돌린)나프톡사진, 스피로(인돌린)벤족사진, 스피로(인돌린)플루오란텐옥사진 및 스피로(인돌린)퀴녹사진을 포함하나 이들에 국한되지 않는다.
열 가역적 광변색성 풀지드 및 풀지미드의 예는 US 4,685,783의 1칼럼 57행 내지 5칼럼 27행(이의 개시내용을 본원에 참고로 인용함)에 개시된 풀지드 및 풀지미드를 포함하나 이들에 국한되지 않는다.
본 발명에 따른 광변색성 물질 및 화합물의 광변색성 치환기는 상기 본원에 기재된 임의의 광변색성 치환기/잔기 부류 및 이들의 예 중 둘 이상의 조합(예컨대, 혼합물)을 포함할 수 있다.
본 발명의 특정 실시양태에서, 광변색성 화합물의 광변색성 치환기는 하나 이상의 인데노-융합된 나프토피란 중에서 선택된다. 인데노-융합된 나프토피란의 적어도 한 위치는 이에 결합된 화학식 I 및/또는 II로 표시되는 펜던트 실란 기를 갖는다. (본 발명의 목적을 위해, 상기 적어도 하나의 펜던트 실란 기는 "코어" 광변색성 치환기에 직접 결합되거나 또는 상기 광변색성 치환기에 직접 결합되어 있는 치환기에 결합되며, 이하에서 더 상세히 설명된다.) 본원에 더 상세히 설명될 것이지만, 인데노-융합된 나프토피란은 전형적으로 펜던트 실란 기가 결합될 수 있는 10 내지 12개의 유용한 위치를 갖는다. 인데노-융합된 나프토피란의 10 내지 12개의 유용한 위치 중 2개의 위치는 2개의 펜던트 실란 기가 거기에 결합될 수 있다. 인데노-융합된 나프토피란의 모든 유용한 위치가 이에 결합되는 화학식 I 및 II로 표시되는 펜던트 실란 기를 가질 수 있지만, 전형적으로 인데노-융합된 나프토피란의 모든 유용한 위치들 중 1개 이상 내지 모든 개수 미만의 개수의 위치에 펜던트 실란 기가 결합될 수 있다. 하나의 실시양태에서, 인데노-융합된 나프토피란은 이에 결합되는 화학식 I 및/또는 II로 표시되는 펜던트 실란 기를 1개 또는 2개 갖는다.
하나의 실시양태에서, 광변색성 물질은 광변색성 화합물의 광변색성 치환기로서 예를 들어 고리 원자들에 하기와 같이 번호가 매겨진 하기 화학식 III으로 표시되는 인데노-융합된 나프토피란을 포함한다:
[화학식 III]
화학식 III으로 표시되는 인데노-융합된 나프토피란의 B 및 B' 기는 각각 독립적으로 치환되고 비치환된 방향족 기 및 치환되고 비치환된 헤테로방향족 기 중에서 선택되거나, 또는 B 및 B'은 함께 치환되거나 비치환된 플루오렌-9-일리덴을 형성한다.
화학식 III으로 표시되는 인데노-융합된 나프토피란은 이에 결합되는 화학식 I 및/또는 화학식 II로 표시되는 하나 이상의 펜던트 실란 기를 갖는다. 앞서 본원에 기술한 바와 같이, 인데노-융합된 나프토피란의 B 및 B' 기는 각각 독립적으로 방향족 기 및 헤테로방향족 기 중에서 선택되거나, 또는 함께 플루오렌-0-일리덴 기를 형성한다. 이와 같이, (i) 펜던트 실란 기(들)는 B 기 및/또는 B' 기와 결합되거나, 또는 (ii) 펜던트 실란 기의 2가 연결 기 L은, 화학식 III으로 표시되는 인데노-융합된 나프토피란의 3번 위치에 직접 결합되는 2가 방향족, 또는 헤테로방향족 또는 플루오렌-9-일리덴 잔기를 포함한다.
앞서 언급한 바와 같이, 하나 이상의 펜던트 실란 기는 화학식 III에서 번호로 표시된 위치에서 인데노-융합된 나프토피란과 직접 결합되고/되거나 하나 이상의 펜던트 실란 기는 필요한 경우 인데노-융합된 나프토피란에 직접 결합되는 치환기들(예컨대, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11 또는 R12) 중 하나와 결합될 수 있다.
본 발명에 따른 인데노-융합된 나프토피란은 화학식 I 및/또는 II로 표시되는 하나 이상의 펜던트 실란 기(예컨대, 1 또는 2개의 펜던트 실란 기)와 결합하지만, 예를 들어 화학식 III으로 표시되는 인데노-융합된 나프토피란의 1번 및 2번 위치는 각각 전형적으로 이에 결합되는 펜던트 실란 기를 갖지 않는다. 예를 들어 화학식 III으로 표시되는 본 발명에 따른 인데노-융합된 나프토피란에서, (a) R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13 및 R14 중 하나 이상은 앞서 본원에 기재된 화학식 I 및/또는 화학식 II로 표시되는 펜던트 실란 기이고/이거나 (b) B 및 B' 중 하나 이상은 화학식 I 및/또는 화학식 II로 표시되는 하나 이상의 펜던트 실란 기와 결합한다.
화학식 III으로 표시되는 인데노-융합된 나프토피란은 인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란으로서 불릴 수 있다. 상기 인데노-나프토피란은 화학식 III으로 표시되는 인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란 하나 이상 및/또는 고리 원자들에 하기와 같이 번호가 매겨져 있는 하기 화학식 IV로 표시되는 인데노[1',2':4,3]나프토[2,1-b]피란 하나 이상 중에서 선택될 수 있다:
[화학식 IV]
화학식 IV로 표시되는 인데노[1',2':4,3]나프토[2,1-b]피란의 R5 내지 R14, B 및 B' 기는 각각 화학식 III으로 표시되는 인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란과 관련하여 본원에 기재된 바와 같다. 본 발명에 따른 인데노-융합된 나프토피란은 화학식 I 및/또는 II로 표시되는 하나 이상의 펜던트 실란 기(예컨대, 1 또는 2개의 펜던트 실란 기)와 결합하지만, 화학식 IV로 표시되는 인데노[1',2':4,3]나프토[2,1-b]피란의 3번 및 4번 위치는 각각 전형적으로 펜던트 실란 기와 결합하지 않는다.
상기 인데노-나프토피란은 화학식 III으로 표시되는 인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란 하나 이상 및/또는 화학식 IV로 표시되는 인데노[1',2':4,3]나프토[2,1-b]피란 하나 이상 중에서 선택될 수 있지만, 이는 전형적으로 화학식 III으로 표시되는 인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란 중에서 선택된다.
예를 들어 화학식 III 및/또는 IV로 표시되는 본 발명에 따른 인데노-융합된 나프토피란에서, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11 및 R12은 각각 독립적으로 각각의 경우에 반응성 치환기, 상용성 치환기, 수소, 플루오로, 클로로, C1-C6 알킬, C3-C7 사이클로알킬, 치환되거나 비치환된 페닐, -OR10' 또는 -OC(=O)R10'(여기서, R10'은 수소, C1-C6 알킬, 페닐(C1-C3)알킬, 모노(C1-C6)알킬, (C1-C6)알콕시(C2-C4)알킬, C3-C7 사이클로알킬, 또는 모노(C1-C4)알킬 치환된 C3-C7 사이클로알킬이다) 중에서 선택될 수 있다. 페닐 치환기(즉, 치환된 페닐의 치환기)는 하이드록실, 할로겐, 카본일, C1-C6 알콕시카본일, 시아노, 할로(C1-C6)알킬, C1-C6 알킬 또는 C1-C6 알콕시 중에서 선택될 수 있다.
앞서 언급된 부류 및 예 대신에 또는 그에 더하여, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11 및 R12는 각각 독립적으로 각각의 경우에 -N(R11')R12'(여기서, R11' 및 R12'은 각각 독립적으로 수소, C1-C8 알킬, 페닐, 나프틸, 퓨란일, 벤조퓨란-2-일, 벤조퓨란-3-일, 티엔일, 벤조티엔-2-일, 벤조티엔-3-일, 다이벤조퓨란일, 다이벤조티엔일, 벤조피리딜, 플루오렌일, C1-C8 알킬아릴, C3-C20 사이클로알킬, C4-C20 바이사이클로알킬, C5-C20 트라이사이클로알킬 또는 C1-C20 알콕시알킬이며, 이때 상기 아릴 기는 페닐 또는 나프틸임) 중에서 선택되거나, 또는 R11' 및 R12'은 질소 원자와 함께 C3-C20 헤테로-바이사이클로알킬 고리 또는 C4-C20 헤테로-트라이사이클로알킬 고리를 형성한다.
각각의 R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11 및 R12 기는 독립적으로 각각의 경우에 하기 화학식 VA로 표시되는 질소 함유 치환기 중에서 선택될 수 있다:
[화학식 VA]
화학식 VA로 표시되는 질소 고리 치환기에서, 각각의 -Y-는 독립적으로 각각의 경우에 -CH2-, -CH(R13')-, -C(R13')2-, -CH(아릴)-, -C(아릴)2- 및 -C(R13')(아릴)- 중에서 선택되고, Z는 -Y-, -O-, -S-, -S(O)-, -SO2-, -NH-, -N(R13')- 또는 -N(아릴)-(여기서, 각각의 R13'은 독립적으로 C1-C6 알킬이고, 각각의 아릴은 독립적으로 페닐 또는 나프틸이다)이고, m은 1, 2 또는 3이고, p는 0, 1, 2 또는 3의 정수이며, 단 p가 0인 경우, Z는 -Y-이다.
또한, 각각의 R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11 및 R12 기는 독립적으로 각각의 경우에 하기 화학식 VB 및/또는 화학식 VC로 표시되는 질소 함유 고리 치환기 중에서 선택될 수 있다:
[화학식 VB]
[화학식 VC]
화학식 VB 및/또는 화학식 VC로 표시되는 질소 함유 고리 치환기의 경우, R15, R16, 및 R17은 각각 독립적으로 수소, C1-C6 알킬, 페닐 또는 나프틸 중에서 선택되거나, 또는 R15 및 R16 기는 함께 탄소수 5 내지 8의 고리를 형성하고, 각각의 Rd는 독립적으로 각각의 경우에 C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시, 플루오로 또는 클로로 중에서 선택되고, Q는 0, 1, 2 또는 3의 정수이다.
각각의 R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11 및 R12 기는 또한 독립적으로 각각의 경우에 비치환, 일치환 또는 이치환된 C4-C18 스피로바이사이클릭 아민, 또는 비치환, 일치환 및 이치환된 C4-C18 스피로트라이사이클릭 아민 중에서 선택될 수 있다. 스피로바이사이클릭 아민 및 스피로트라이사이클릭 아민의 치환기는 각각의 경우에 독립적으로 아릴, C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시 또는 페닐(C1-C6)알킬 중에서 선택될 수 있다.
본 발명의 하나의 실시양태에서, 인데노-융합된 나프토피란의 R6 및 R7은 함께 하기 화학식 VD 또는 화학식 VE로 표시되는 기를 형성할 수 있다:
[화학식 VD]
[화학식 VE]
화학식 VD 또는 화학식 VE로 표시되는 기에서, T 및 T'은 각각 독립적으로 산소 또는 -NR11- 기이고, 여기서 R11, R15 및 R16은 각각 앞서 본원에 기재된 바와 같다.
본 발명에 따른 인데노-융합된 나프토피란, 예를 들어 화학식 III으로 표시되는 인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란 및/또는 화학식 IV로 표시되는 인데노[1',2':4,3]나프토[2,1-b]피란의 R13 및 R14 기는 각각 독립적으로 반응성 치환기; 상용성 치환기; 수소; 하이드록시; C1-C6 알킬; 하이드록시(C1-C6 )알킬; C3-C7 사이클로알킬; 알릴; 치환되거나 비치환된 페닐; 치환되거나 비치환된 벤질; 클로로; 플루오로; -C(=O)W' 기(여기서, W'은 수소, 하이드록시, C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시, 비치환, 일치환 또는 이치환된 아릴 기, 예컨대 페닐 또는 나프틸, 펜옥시, 모노- 또는 다이-(C1-C6)알콕시 치환된 펜옥시, 모노- 또는 다이-(C1-C6)알콕시 치환된 펜옥시, 아미노, 모노(C1-C6)알킬아미노, 다이(C1-C6)알킬아미노, 페닐아미노, 모노- 또는 다이-(C1-C6)알킬 치환된 페닐아미노, 또는 모노- 또는 다이-(C1-C6)알콕시 치환된 페닐아미노이다) 중에서 선택될 수 있다. 상기 페닐, 벤질 또는 아릴 기 치환기(예컨대, 치환된 페닐, 치환된 벤질 및 치환된 아릴 기의 치환기)는 각각 독립적으로 C1-C6 알킬 또는 C1-C6 알콕시 중에서 선택된다.
본 발명에 따른 인데노-융합된 나프토피란의 R13 및 R14 기는 또한 각각 독립적으로 -OR18 기일 수 있고, 여기서 R18은 C1-C6 알킬, 페닐(C1-C3)알킬, 모노(C1-C6)알킬 치환된 페닐(C1-C3)알킬, 모노(C1-C6)알콕시 치환된 페닐(C1-C3)알킬, C1-C6 알콕시(C2-C4)알킬, C3-C7 사이클로알킬, 모노(C1-C4)알킬 치환된 C3-C7 사이클로알킬, C1-C6 클로로알킬, C1-C6 플루오로알킬, 알릴, 또는 -CH(R19)Y' 기(여기서, R19는 수소 또는 C1-C3 알킬이고, Y'은 CN, CF3 또는 COOR20(여기서, R20은 수소 또는 C1-C3 알킬임)임) 중에서 선택되거나, 또는 R18은 -C(=O)W"(여기서, W"은 수소, C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시, 비치환, 일치환 또는 이치환된 아릴 기 페닐 또는 나프틸, 펜옥시, 모노- 또는 다이-(C1-C6)알킬 치환된 펜옥시, 모노- 또는 다이-(C1-C6)알콕시 치환된 펜옥시, 아미노, 모노(C1-C6)알킬아미노, 다이(C1-C6)알킬아미노, 페닐아미노, 모노- 또는 다이-(C1-C6)알킬 치환된 페닐아미노, 또는 모노- 또는 다이-(C1-C6)알콕시 치환된 페닐아미노이다)이다. 상기 페닐, 벤질 또는 아릴 기 치환기(예컨대, 치환된 페닐, 치환된 벤질 및 치환된 아릴 기의 치환기)는 각각 독립적으로 C1-C6 알킬 또는 C1-C6 알콕시 중에서 선택된다.
본 발명에 따른 인데노-융합된 나프토피란의 R13 및 R14 기는 또한 각각 독립적으로 일치환된 페닐일 수 있으며, 여기서 페닐은 파라 위치에 위치한 치환기를 갖는다. 일치환된 페닐의 치환기는 다이카복실산 잔기 또는 이의 유도체, 다이아민 잔기 또는 이의 유도체, 아미노 알코올 잔기 또는 이의 유도체, 폴리올 잔기 또는 이의 유도체, -CH2-, -(CH2)t- 또는 -[O-(CH2)t]k-일 수 있으며, 이때 t는 2, 3, 4, 5 또는 6의 정수로부터 선택되고, k는 1 내지 50 중에서 선택되는 정수이다. 상기 일치환된 페닐의 치환기는 또 다른 광변색성 물질 상의 아릴 기에 연결된다.
다르게는, R13 및 R14는 함께 옥소 기, 3 내지 6개의 탄소를 함유하는 스피로-카복실 기, 또는 1 내지 2개의 산소 및 3 내지 6개의 탄소 원자(스피로-탄소 원자를 포함함)를 함유하는 스피로-헤테로사이클릭 기를 형성할 수 있다. 스피로-카복실 기 및 스피로-헤테로사이클릭 기는 0, 1 또는 2개의 벤젠 고리에 의해 환형화된다.
본 발명에 따른 인데노-융합된 나프토피란의 B 및 B' 기는 각각 독립적으로, 치환된 페닐; 치환된 아릴; 치환된 9-줄롤린딘일; 치환된, 피리딜, 퓨란일, 벤조퓨란-2-일, 벤조퓨란-3-일, 티엔일, 벤조티엔-2-일, 벤조티엔-3-일, 다이벤조퓨란일, 다이벤조티엔일, 카바조일, 벤조피리딜, 인돌린일 및 플루오렌일 중에서 선택되는 헤테로방향족 기(여기서, 상기 페닐, 아릴, 9-줄롤린딘일 또는 헤테로방향족의 치환기는 반응성 치환기 R이다); 비치환, 일-, 이- 또는 삼-치환된 페닐 또는 아릴 기; 9-줄롤리딘일; 또는 비치환, 일치환 또는 이치환된, 피리딜, 퓨란일, 벤조퓨란-2-일, 벤조퓨란-3-일, 티엔일, 벤조티엔-2-일, 벤조티엔-3-일, 다이벤조퓨란일, 다이벤조티엔일, 카바조일, 벤조피리딜, 인돌린일, 및 플루오렌일 중에서 선택되는 헤테로방향족 기 중에서 선택될 수 있다.
B 및 B' 기의 페닐, 아릴 및 헤테로방향족 치환기(즉, 치환된 페닐, 아릴 및 헤테로방향족 기의 치환기)는 각각 독립적으로 하이드록실, -C(=O)R21 기(여기서, R21은 -OR22, -N(R23)R24, 피페리디노 또는 모폴리노이고, 이때 R22는 알릴, C1-C6 알킬, 페닐, 모노(C1-C6)알킬 치환된 페닐, 모노(C1-C6)알콕시 치환된 페닐, 페닐(C1-C3)알킬, 모노(C1-C6)알킬 치환된 페닐(C1-C3)알킬, 모노(C1-C6)알콕시 치환된 페닐(C1-C3)알킬, C1-C6 알콕시(C2-C4)알킬 또는 C1-C6 할로알킬(이때, 할로 치환기는 클로로 또는 플루오로임)이고, R23 및 R24는 각각 독립적으로 C1-C6 알킬, C5-C7 사이클로알킬, 페닐 또는 치환된 페닐이며, 이때 상기 페닐의 치환기는 C1-C6 알킬 또는 C1-C6 알콕시임), 아릴, 모노(C1-C12)알콕시아릴, 다이(C1-C12)알콕시아릴, 모노(C1-C12)알킬아릴, 다이(C1-C12)알킬아릴, 할로아릴, C3-C7 사이클로알킬아릴, C3-C7 사이클로알킬, C3-C7 사이클로알킬옥시, C3-C7 사이클로알킬옥시(C1-C12)알킬, C3-C7 사이클로알킬옥시(C1-C12)알콕시, 아릴(C1-C12)알킬, 아릴(C1-C12)알콕시, 아릴옥시, 아릴옥시(C1-C12)알킬, 아릴옥시(C1-C12)알콕시, 모노- 또는 다이(C1-C12)알킬아릴(C1-C12)알킬, 모노- 또는 다이-(C1-C12)알콕시아릴(C1-C12)알킬, 모노- 또는 다이-(C1-C12)알킬아릴(C1-C12)알콕시, 모노- 또는 다이-(C1-C12)알콕시아릴(C1-C12)알콕시, 아미노, 모노- 또는 다이-(C1-C12)알킬아미노, 다이아릴아미노, 피페라지노, N-(C1-C12)알킬피페라지노, N-아릴피페라지노, 아지리디노, 인돌리노, 피페리디노, 모폴리노, 티오모폴리노, 테트라하이드로퀴놀리노, 테트라하이드로아이소퀴놀리노, 피롤리딜, C1-C12 알킬, C1-C12 할로알킬, C1-C12 알콕시, 모노(C1-C12)알콕시(C1-C12)알킬, 아크릴옥시, 메타크릴옥시 또는 할로겐 중에서 선택될 수 있다.
B 및 B' 기는 또한 각각 독립적으로 비치환되거나, 또는 피라졸릴, 이미다졸릴, 피라졸린일, 이미다졸린일, 피롤린일, 페노티아진일, 페녹사진일, 페난진일 및 아크리딘일 중에서 선택되는 일치환된 기일 수 있다. 이들 일치환된 기의 치환기는 각각 독립적으로 C1-C12 알킬, C1-C12 알콕시, 페닐 또는 할로겐 중에서 선택된다.
또한, B 및 B' 기는 각각 독립적으로 하기 화학식 VIA 또는 VIB로 표시되는 기 중에서 선택될 수 있다:
[화학식 VIA]
[화학식 VIB]
화학식 VIA 및 VIB 각각에 대하여, K는 -CH2- 또는 -O-이고, M은 -O- 또는 치환된 질소이며, 단 M이 치환된 질소인 경우, K는 -CH2-이다. 상기 치환된 질소 치환기는 수소, C1-C12 알킬 또는 C1-C12 아실이다. 각각의 R25는 독립적으로 각각의 경우에 C1-C12 알킬, C1-C12 알콕시, 하이드록시 및 할로겐이고, 각각의 u는 독립적으로 0 내지 2의 정수이다. R26 및 R27 기는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C12 알킬이다.
각각의 B 및 B' 기는 독립적으로 하기 화학식 VII로 표시되는 기일 수 있다:
[화학식 VII]
화학식 VII로 표시되는 기에서, R28은 수소 또는 C1-C12 알킬이고, R29는 나프틸, 페닐, 퓨란일, 및 티엔일 중에서 선택되는 비치환, 일치환 또는 이치환된 기이다. 상기 일치환 또는 이치환된 나프틸, 페닐, 퓨란일 및 티엔일의 치환기는 각각의 경우에 독립적으로 C1-C12 알킬, C1-C12 알콕시 또는 할로겐 중에서 선택된다.
B 및 B'은 플루오렌-9-일리덴, 일치환된 플루오렌-9-일리덴 또는 이치환된 플루오렌-9-일리덴 중에서 선택되는 구성원을 형성할 수 있다. 상기 일치환된 플루오렌-9-일리덴 및 이치환된 플루오렌-9-일리덴의 치환기는 각각의 경우에 독립적으로 C1-C12 알킬, C1-C12 알콕시 또는 할로겐 중에서 선택될 수 있다.
앞서 본원에 기술한 바와 같이, 예를 들어 화학식 III 및/또는 IV로 표시되는 본 발명에 따른 광변색성 물질의 인데노-융합된 나프토피란에서, (a) R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13 및 R14 중 하나 이상은 앞서 본원에 기재된 바와 같이 화학식 I 및/또는 화학식 II로 표시되는 펜던트 실란 기이고/이거나 (b) B 및 B' 중 하나 이상은 화학식 I 및/또는 화학식 II로 표시되는 하나 이상의 펜던트 실란 기와 결합한다. 전형적으로, 인데노-융합된 나프토피란의 모든 유용한 위치들 중 1개 이상 내지 모든 개수 미만의 개수의 위치에 펜던트 실란 기가 결합된다. 하나의 실시양태에서, 예를 들어 본 발명에 따른 광변색성 물질의 인데노-융합된 나프토피란은 화학식 I 및/또는 화학식 II로 표시되는 1 또는 2개의 펜던트 실란 기와 결합한다.
하나의 실시양태에서, 본 발명의 광변색성 물질의 인데노-융합된 나프토피란에서, (i) R11, R13 및 R14 중 하나 이상은 화학식 I 및/또는 화학식 II로 표시되는 펜던트 실란 기이고/이거나, (ii) B 및 B' 중 하나 이상은 화학식 I 및/또는 화학식 II로 표시되는 하나 이상의 펜던트 실란 기와 결합한다. 상기 인데노-융합된 나프토피란은 전형적으로 이와 같은 펜던트 실란 기 1 또는 2개와 결합한다.
특정 실시양태에서, 인데노-융합된 나프토피란은 화학식 I 또는 II로 표시되는 하나(즉, 단일)의 펜던트 실란 기와 결합한다. 더욱 특히, 이러한 실시양태의 인데노-융합된 나프토피란에서, R11 기는 펜던트 실란 기이고; R5, R8, R9 및 R12는 각각 수소이고; R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소, 선형 또는 분지형 C1-C6 알킬 및 -OR10'(여기서, R10'은 C1-C6 알킬임)으로부터 선택되고; R13 및 R14는 각각 독립적으로 선형 또는 분지형 C1-C6 알킬 및 C3-C7 사이클로알킬 중에서 선택되고; B 및 B'은 각각 독립적으로 C1-C6 알콕시로 치환된 아릴 및 모폴리노로 치환된 아릴 중에서 선택된다.
또 하나의 실시양태에서, 인데노-융합된 나프토피란은 화학식 I 또는 II로 표시되는 하나(즉, 단일)의 펜던트 실란 기와 결합하고, 특히 이의 R13 기가 펜던트 실란 기이다. R13이 펜던트 실란 기인 인데노-융합된 나프토피란의 나머지 기는 다음과 같다: R5, R8, R9, R10 및 R12는 각각 수소이고; R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소, C1-C6 알킬 및 -OR10'(여기서, R10'은 C1-C6 알킬임)중에서 선택되고, R11은 수소, 할로겐(예컨대, 플루오로, 클로로, 브로모 또는 요오도) 및 C1-C6 알킬 중에서 선택되고; R14는 C1-C6 알킬 및 C3-C7 사이클로알킬 중에서 선택되고; B 및 B'은 각각 독립적으로 C1-C6 알콕시로 치환된 아릴 및 모폴리노로 치환된 아릴 중에서 선택된다.
위에 기재한 바와 같이 R13이 펜던트 실란 기인 본 발명에 따른 인데노-융합된 나프토피란의 비-제한적 예는 하기 화학식 20b로 표시된다.
[화학식 20b]
화학식 20b에서, R13 기는, m이 0이고, n이 3이고, Z가 Si이고, 각각의 R1이 메틸이고, L이 하기 화학식 5a로 표시되는 2가 연결 기인 화학식 I로 표시되는 펜던트 실란 기이다:
[화학식 5a]
또한 화학식 20b를 참조하면, R5, R7 R8, R9, R10 및 R12는 각각 수소이고; R6, R11 및 R14는 각각 메틸이고; B 및 B'은 각각 메톡시 기-치환된 페닐 기이다.
위에 기재한 바와 같이 R13 기가 펜던트 실란 기인 본 발명에 따른 인데노-융합된 나프토피란의 또 하나의 예는 하기 화학식 20c로 표시된다.
[화학식 20c]
화학식 20c에서, R13 기는, m이 0이고, n이 3이고, Z가 Si이고, 각각의 R1이 메틸이고, L이 하기 화학식 3a로 표시되는 2가 연결 기인 화학식 I로 표시되는 펜던트 실란 기이다:
[화학식 3a]
또한 화학식 20c를 참조하면, R5, R7 R8, R9, R10 및 R12는 각각 수소이고; R6, R11 및 R14는 각각 메틸이고; B 및 B'은 각각 메톡시 기-치환된 페닐 기이다.
위에 기재한 바와 같이 R13 기가 펜던트 실란 기인 본 발명에 따른 인데노-융합된 나프토피란의 또 다른 비-제한적 예는 하기 화학식 20d로 표시된다.
[화학식 20d]
화학식 20d에서, R13 기는, t가 0이고, y가 3이고, m이 1이고, n이 2이고, Z가 Si이고, R이 메틸이고, 각각의 R1이 메틸이고, Ra가 -CH2CH2-이고, L이 하기 화학식 1a로 표시되는 2가 연결 기인 화학식 II로 표시되는 펜던트 실란 기이다:
[화학식 1a]
또한 화학식 20d를 참조하면, R5, R7 R8, R9, R10 및 R12는 각각 수소이고; R6, R11 및 R14는 각각 메틸이고; B 및 B'은 각각 메톡시 기로 치환된 페닐 기이다.
본 발명의 실시양태에서, 인데노-융합된 나프토피란은 화학식 I 또는 II로 표시되는 하나(즉, 단일)의 펜던트 실란 기와 결합하고, 특히 B 또는 B'이 상기 펜던트 실란 기와 결합한다.
상기 특정 실시양태에서, B 또는 B'이 펜던트 실란 기와 결합한 인데노-융합된 나프토피란의 다양한 기는 다음과 같다: R5, R8, R9, R10 및 R12는 각각 수소이고; R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C6 알킬 및 -OR10'(여기서, R10'은 C1-C6 알킬이다)중에서 선택되고; R11은 수소, 할로겐 및 C1-C6 알킬 중에서 선택되고; R13 및 R14는 각각 독립적으로 C1-C6 알킬 및 C3-C7 사이클로알킬 중에서 선택되고; B 및 B'은 각각 독립적으로 아릴, C1-C6 알콕시로 치환된 아릴, 모폴리노로 치환된 아릴 및 피페리딘일로 치환된 아릴 중에서 선택된다.
위에 기재한 바와 같이 B 또는 B'이 펜던트 실란 기와 결합한 본 발명에 따른 인데노-융합된 나프토피란의 비-제한적 예는 하기 화학식 20e로 표시된다.
[화학식 20e]
화학식 20e에서, B 기(또는 치환기)는, m이 0이고, n이 3이고, Z가 Si이고, 각각의 R1이 메틸이고, L이 하기 화학식 3a로 표시되는 2가 연결 기인 화학식 I로 표시되는 펜던트 실란 기와 결합한다:
[화학식 3a]
또한 화학식 20e를 참조하면, R5, R7 R8, R9, R10 및 R12는 각각 수소이고; R6 및 R11은 각각 플루오로이고; R13 및 R14는 각각 메틸이고; B는 피페리딘일 기로 치환된 페닐 기이고; B'은 페닐 기이다. 화학식 I로 표시되는 펜던트 실란 기는 이 특정 실시양태에서 B 기인 피페리딘일 치환된 페닐의 피페리딘일 기와 결합한다.
위에 기재한 바와 같이 B 또는 B'이 펜던트 실란 기와 결합한 본 발명에 따른 인데노-융합된 나프토피란의 또 하나의 비-제한적 예는 하기 화학식 20f로 표시된다.
[화학식 20f]
화학식 20f에서, B 기(또는 치환기)는, m이 0이고, n이 3이고, Z가 Si이고, 각각의 R1이 메틸이고, L이 
로 표시되는 2가 연결 기인 화학식 I로 표시되는 펜던트 실란 기와 결합한다.
또한 화학식 20f를 참조하면, R5, R6, R7 R8, R9, R10, R11 및 R12는 각각 수소이고; R13 및 R14는 각각 메틸이고; B'은 메톡시 기로 치환된 페닐 기이고; B는 페닐 기이다. 화학식 I로 표시되는 펜던트 실란 기는 이 특정 실시양태에서 B 기인 피페리딘일 치환된 페닐의 피페리딘일 기와 결합한다.
본 발명의 실시양태에서, 인데노-융합된 나프토피란은 화학식 I 또는 II로 표시되는 2개의 펜던트 실란 기와 결합하고, 특히 B 및 B'은 각각 펜던트 실란 기와 결합한다. 이러한 특정 실시양태에서, B 및 B'이 각각 펜던트 실란 기와 결합한 인데노-융합된 나프토피란의 다양한 기는 다음과 같다: R5, R8, R9, R10 및 R12는 각각 수소이고; R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C6 알킬 및 -OR10'(여기서, R10'은 C1-C6 알킬이다)중에서 선택되고; R11은 수소, 할로겐(예컨대, 플루오로, 클로로, 브로모 또는 요오도) 및 C1-C6 알킬 중에서 선택되고; R13 및 R14는 각각 독립적으로 C1-C6 알킬 및 C3-C7 사이클로알킬 중에서 선택되고; B 및 B'은 각각 독립적으로 아릴, C1-C6 알콕시로 치환된 아릴, 모폴리노로 치환된 아릴 및 피페리딘일로 치환된 아릴 중에서 선택된다.
위에 기재한 바와 같이 B 및 B'이 각각 펜던트 실란 기와 결합한 본 발명에 따른 인데노-융합된 나프토피란의 비-제한적 예는 하기 화학식 20g로 표시된다.
[화학식 20g]
화학식 20g에서, B 및 B'은 각각의 경우에 m이 0이고, n이 3이고, Z가 Si이고, 각각의 R1이 메틸이고, L이 
로 표시되는 2가 연결 기인 화학식 I로 표시되는 펜던트 실란 기와 결합한다.
또한 화학식 20g를 참조하면, R5, R6, R7 R8, R9, R10, R11 및 R12는 각각 수소이고; R13 및 R14는 각각 메틸이고; B 및 B'은 각각 페닐 기이다. 화학식 I로 표시되는 각각의 펜던트 실란 기는 각각의 B 및 B'의 페닐 기와 결합한다.
앞서 기술한 바와 같이, 본 발명에 따른 인데노-융합된 나프토피란은 반응성 치환기 및/또는 상용성 치환기 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 인데노-융합된 나프토피란(예컨대, 화학식 III 및/또는 IV로 표시되는 것)의 R5 내지 R14, 및 B 및 B' 기들 중 임의의 하나 이상은 반응성 치환기 및/또는 상용성 치환기 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 광변색성 화합물이 다중 반응성 치환기 및/또는 다중 상용성 치환기를 포함하는 경우, 각각의 반응성 치환기 및 각각의 상용성 치환기는 독립적으로 선택될 수 있다.
반응성 치환기 및 상용성 치환기는 각각 독립적으로 각각의 경우에 -A'-D-E-G-J(XIII); -G-E-G-J(XVI); -D-E-G-J(XIX); -A'-D-J(XIV); -D-G-J(XVII); -D-J(XX); -A'-G-J(XV); -G-J(XVIII); 및 -A'-J(XXI) 중 하나로 표시될 수 있다.
화학식 XIII 내지 XXI에서, 본원에 개시된 다양한 비-제한적 실시양태에 따라 -A'-로 나타낼 수 있는 기의 비-제한적 예는 -O-, -C(=O)-, -CH2-, -OC(=O)- 및 -NHC(=O)를 포함하며, 단 -A'-이 -O-인 경우, -A'-은 -J와 하나 이상의 결합을 형성한다.
본원에 개시된 다양한 비-제한적 실시양태에 따라 -D-로 나타낼 수 있는 기의 비-제한적 예는 다이아민 잔기 또는 이의 유도체(여기서, 상기 다이아민 잔기의 제 1 아미노 질소는 -A'-, 인데노-융합된 나프토피란의 11-위치에서 결합된 인데노-융합된 나프토피란의 파이-공액 시스템을 확장시키는 기, 또는 인데노-융합된 나프토피란 상의 치환기 또는 유용한 위치와 결합을 형성할 수 있다); 및 상기 다이아민 잔기의 제 2 아미노 질소는 -E-, -G- 또는 -J와 결합을 형성할 수 있고; 아미노 알코올 잔기 또는 이의 유도체(여기서, 상기 아미노 알코올 잔기의 아미노 질소는 -A'-, 인데노-융합된 나프토피란의 11-위치에서 결합된 인데노-융합된 나프토피란의 파이-공액 시스템을 확장시키는 기, 또는 인데노-융합된 나프토피란 상의 치환기 또는 유용한 위치와 결합을 형성할 수 있고, 상기 아미노 알코올 잔기의 알코올 산소는 -E-, -G- 또는 -J와 결합을 형성할 수 있다)를 포함한다. 다르게는, 본원에 개시된 다양한 비제한적 실시양태에 따라, 상기 아미노 알코올 잔기의 아미노 질소는 -E-, -G- 또는 -J와 결합을 형성할 수 있고, 상기 아미노 알코올 잔기의 알코올 산소는 -A'-, 인데노-융합된 나프토피란의 11-위치에서 결합된 인데노-융합된 나프토피란의 파이-공액 시스템을 확장시키는 기, 또는 인데노-융합된 나프토피란 상의 치환기 또는 유용한 위치와 결합을 형성할 수 있다.
-D-로 나타낼 수 있는 적합한 다이아민 잔기의 비제한적 예는 지방족 다이아민 잔기, 지환족 다이아민 잔기, 다이아자사이클로알칸 잔기, 아자지환족 아민 잔기, 다이아자크라운 에터 잔기, 및 방향족 다이아민 잔기를 포함한다. 더욱 특히, 본원에 개시된 다양한 비제한적 실시양태와 관련하여 사용될 수 있는 다이아민 잔기의 구체적인 비제한적 예는 다음을 포함한다:
-D-로 나타낼 수 있는 적합한 아미노 알코올 잔기의 비제한적 예는 지방족 아미노 알코올 잔기, 지환족 아미노 알코올 잔기, 아자지환족 알코올 잔기, 다이아자지환족 알코올 잔기 및 방향족 아미노 알코올 잔기를 포함한다. 더욱 특히, 본원에 개시된 다양한 비제한적 실시양태와 관련하여 사용될 수 있는 아미노 알코올 잔기의 구체적인 비제한적 예는 다음을 포함한다:
또한, 상기 화학식 XIII 내지 XXI과 관련하여, 본원에 개시된 다양한 비제한적 실시양태에 따라, -E-는 다이카복실산 또는 이의 유도체를 나타낼 수 있으며, 상기 다이카복실산 잔기의 제 1 카본일기는 -G- 또는 -D-와 결합을 형성할 수 있고, 상기 다이카복실산 잔기의 제 2 카본일기는 -G-와 결합을 형성할 수 있다. -E-로 나타낼 수 있는 적합한 다이카복실산 잔기의 비제한적 예는 지방족 다이카복실산 잔기, 지환족 다이카복실산 잔기 및 방향족 다이카복실산 잔기를 포함한다. 더욱 특히, 본원에 개시된 다양한 비제한적 실시양태와 관련하여 사용될 수 있는 다이카복실산 잔기의 구체적인 비제한적 예는 다음을 포함한다:
본원에 개시된 다양한 비제한적 실시양태에 따라, -G-는 -[(OC2H4)x(OC3H6)y(OC4H8)z]-O- 기(여기서, x, y 및 z는 각각 독립적으로 0 내지 50의 범위에서 선택될 수 있고, x, y 및 z의 합은 1 내지 50이다); 폴리올 잔기 또는 이의 유도체(여기서, 상기 폴리올 잔기의 제 1 폴리올 산소는 -A'-, -D-, -E-, 또는 인데노-융합된 나프토피란 상의 치환기 또는 유용한 위치와 결합을 형성할 수 있고, 상기 폴리올의 제 2 폴리올 산소는 -E- 또는 -J와 결합을 형성할 수 있다); 또는 이들의 조합(여기서, 폴리올 잔기의 제 1 폴리올 산소는 -[(OC2H4)x(OC3H6)y(OC4H8)z]- 기와 결합을 형성할 수 있고(즉, -[(OC2H4)x(OC3H6)y(OC4H8)z]-O- 기를 형성함), 제 2 폴리올 산소는 -E- 또는 -J와 결합을 형성할 수 있다)일 수 있다. -G-로 나타낼 수 있는 적합한 폴리올 잔기의 비제한적 예는 지방족 폴리올 잔기, 지환족 폴리올 잔기 및 방향족 폴리올 잔기를 포함한다.
더욱 특히, -G-로 나타낼 수 있는 폴리올 잔기가 본원에 개시된 다양한 비제한적 실시양태에 따라 형성될 수 있는 폴리올의 구체적인 비제한적 예는 다음을 포함한다: (a) 500 미만의 평균 분자량을 갖는 저 분자량 폴리올, 예컨대 비제한적으로 US 6,555,028의 4칼럼 48행 내지 50행, 및 4칼럼 55행 내지 6칼럼 5행에 기술된 것들(이의 개시 내용을 본원에 참고로 인용함); (b) 폴리에스터 폴리올, 예컨대 비제한적으로 US 6,555,028의 5칼럼 7행 내지 33행에 기술된 것들(이의 개시 내용을 본원에 참고로 인용함); (c) 폴리에터 폴리올, 예컨대 비제한적으로 US 6,555,028의 5칼럼 34행 내지 50행에 기술된 것들(이의 개시 내용을 본원에 참고로 인용함); (d) 아마이드-함유 폴리올, 예컨대 비제한적으로 US 6,555,028의 5칼럼 51행 내지 62행에 기술된 것들(이의 개시 내용을 본원에 참고로 인용함); (e) 에폭시 폴리올, 예컨대 비제한적으로 US 6,555,028의 5칼럼 63행 내지 6칼럼 3행에 기술된 것들(이의 개시 내용을 본원에 참고로 인용함); (f) 다가 폴리비닐 알코올, 예컨대 비제한적으로 US 6,555,028의 6칼럼 4행 내지 12행에 기술된 것들(이의 개시 내용을 본원에 참고로 인용함); (g) 우레탄 폴리올, 예컨대 비제한적으로 US 6,555,028의 6칼럼 13행 내지 43행에 기술된 것들(이의 개시 내용을 본원에 참고로 인용함); (h) 폴리아크릴 폴리올 예컨대 비제한적으로 US 6,555,028의 6칼럼 43행 내지 7칼럼 40행에 기술된 것들(이의 개시 내용을 본원에 참고로 인용함); (i) 폴리카본에이트 폴리올, 예컨대 비제한적으로 US 6,555,028의 7칼럼 41행 내지 55행에 기술된 것들(이의 개시 내용을 본원에 참고로 인용함); 및 (j) 이들 폴리올의 혼합물.
다시, 상기 화학식 XIII 내지 XXI와 관련하여, 본원에 개시된 다양한 비제한적 실시양태에 따라, -J는 -K 기일 수 있으며, 이때 -K는 -CH2COOH, -CH(CH3)COOH, -C(O)(CH2)WCOOH, -C6H4SO3H, -C5H10SO3H, -C4H8SO3H, -C3H6SO3H, -C2H4SO3H 및 -SO3H와 같은 기를 나타내지만, 이들에 국한되지는 않으며, "w"는 1 내지 18의 범위이다. 다른 비제한적 실시양태에 따라, -J는 연결기의 산소 또는 질소와 결합을 형성하여 -OH 또는 -NH와 같은 반응성 잔기를 생성하는 수소를 나타낼 수 있다. 예를 들어, 본원에 개시된 다양한 비제한적 실시양태에 따라, -J는 수소일 수 있으며, 단 -J가 수소인 경우, J는 -D- 또는 -G-의 산소, 또는 -D-의 질소와 결합한다.
또 하나의 비제한적 실시양태에 따라, -J는 -L 기 또는 이의 잔기를 나타낼 수 있으며, 여기서 -L은 반응성 잔부를 나타낼 수 있다. 예를 들어, 본원에 개시된 다양한 비제한적 실시양태에 따라, -L은 아크릴, 메타크릴, 크로틸, 2-(메타크릴옥시)에틸카밤일, 2-(메타크릴옥시)에톡시카본일, 4-비닐페닐, 비닐, 1-클로로비닐 또는 에폭시와 같은 기를 나타낼 수 있지만, 이들에 국한되지 않는다. 본원에서 사용된 용어 "아크릴", "메타크릴", "크로틸", "2-(메타크릴옥시)에틸카밤일", "2-(메타크릴옥시)에톡시카본일", "4-비닐페닐", "비닐", "1-클로로비닐" 및 "에폭시"는 다음의 구조를 나타낸다:
전술된 바와 같이, -G-는, US 6,555,028의 7칼럼, 56행 내지 8칼럼 17행에서 개시된 것들(이의 개시내용을 본원에 참고로 인용함)과 같이, 하이드록시-함유 탄수화물을 포함하는 것으로 본원에서 규정된 폴리올의 잔기일 수 있다. 폴리올 잔기는, 예를 들어 비제한적으로, 하나 이상의 폴리올 하이드록실 기를 -A'-의 전구물질(예컨대 카복실산 또는 할로겐화 메틸렌), 폴리알콕실화 기의 전구물질(예컨대 폴리알킬렌 글라이콜), 또는 인데노-융합된 나프토피란의 하이드록실 치환기와 반응시켜 형성할 수 있다. 폴리올은 q-(OH)a로 나타낼 수 있고, 폴리올의 잔기는 화학식 -O-q-(OH)a-1로 나타낼 수 있으며, 여기서 q는 폴리하이드록시 화합물의 골격 또는 주 사슬이고 "a"는 2 이상이다.
또한, 상술한 바와 같이, 하나 이상의 -G-의 폴리올 산소는 -J와 결합을 형성할 수 있다(즉, -G-J 기를 형성함). 예를 들어, 본원에 국한되는 것은 아니지만, 반응성 및/또는 상용성 치환기가 -G-J를 포함하는 경우, 만약 -G-가 폴리올 잔기를 나타내고 -J가 카복실 말단기를 함유하는 -K 기를 나타낸다면, -K 기를 생성하기 위해 하나 이상의 폴리올 하이드록실 기들을 반응시켜(예를 들어, US 6,555,028의 13칼럼 22행 내지 16칼럼 15행에서 B와 C의 반응과 관련하여 기술된 바와 같으며, 이의 개시내용을 본원에 참고로 인용함), 카복실화 폴리올 잔기를 생성함으로써 -G-J를 제조할 수 있다. 다르게는, 만약 -J가 설포 또는 설포노 말단기를 함유하는 -K 기를 나타낸다면, 본원에 국한되는 것은 아니지만, -G-J는 하나 이상의 폴리올 하이드록실 기를 HOC6H4SO3H; HOC5H10SO3H; HOC4H8SO3H; HOC3H6SO3H; HOC2H4SO3H; 또는 H2SO4와 각각 산 축합시킴으로써 형성될 수 있다. 또한, 본원에 국한되는 것은 아니지만, 만약 -G-가 폴리올 잔기를 나타내고 -J가 아크릴, 메타크릴, 2-(메타크릴옥시)에틸카밤일 또는 에폭시 중에서 선택되는 -L 기를 나타낸다면, -L은 폴리올 잔기를 아크릴로일 클로라이드, 메타크릴로일 클로라이드, 2-아이소사이아네이토에틸 메타크릴레이트 또는 에피클로로하이드린과 각각 축합시킴으로써 첨가될 수 있다.
인데노-융합된 나프토피란을 포함하는 본 발명에 따른 광변색성 화합물의 합성 방법을 도 1 내지 12에 요약 및 도시된 반응식을 참조하여 본원에 기술한다. 도 1을 참조하면, 도 2에 나타낸 바와 같이 추가로 반응하여 인데노-융합된 나프토피란을 형성하고, 여기에 화학식 I 및/또는 II로 표시되는 펜던트 실란 기가 결합하여 본 발명에 따른 광변색성 물질의 광변색성 화합물을 형성할 수 있는, 치환된 7H-벤조[C]플루오렌-5-올 화합물을 제조하기 위한 반응식이 도시되어 있다.
도 1 내지 12에 도시된 합성 반응식은 예시 목적으로 제시되는 것이며 본 발명의 범주와 관련하여 제한하려는 의도는 아니다.
도 1을 참조하면, 메틸렌 클로라이드 중의 도 1에 구조식 (a)로 표시된 하나 이상의 γ-치환기를 가질 수 있는 벤조일 클로라이드 및 γ1-치환기를 가질 수 있는 도 1에 구조식 (b)로 표시된 벤젠의 용액을 반응 플라스크에 첨가한다. 적절한 γ-치환기는 예를 들어 특정 γ-치환기가 결합하는 위치에 따라 R9, R10, R11 및 R12와 관련하여 앞서 본원에 기재된 바와 같은 기 또는 이의 전구체(예컨대, 임의로 추가 변형될 수 있는 기로 나중에 치환될 수 있는 할로겐 기)를 포함한다. 적절한 γ1-치환기는 예를 들어 비제한적으로 특정 γ1-치환기가 결합하는 위치에 따라 R5, R6, R7 및 R8과 관련하여 앞서 본원체 기재된 바와 같은 기 또는 이의 전구체(예컨대, 임의로 추가 변형될 수 있는 기로 나중에 치환될 수 있는 할로겐 기)를 포함한다. 첨자 n 및 m은 각각 독립적으로 0 내지 4 중에서 선택될 수 있다. 무수 알루미늄 클로라이드는 프리델-크래프트(Friedel-Craft) 아실화 반응을 촉매하여 임의로 치환되는 도 1의 구조식 (c)로 표시되는 벤조페논을 제공한다. 그 후, 이러한 물질은 다이메틸 석신에이트와 스토베(Stobbe) 반응을 통해 반응하여 반-에스터들(이들 중 하나는 도 1에서 구조식 (d)로 표시된다)의 혼합물을 제공한다. 그 후, 반-에스터는 고온에서 아세트산 무수물 및 톨루엔에서 반응하여 재결정화 후 임의로 치환되는 나프탈렌 화합물들(이들 중 하나는 도 1에서 구조식 (e)로 표시된다)의 혼합물을 생성한다. 그 후, 임의로 치환되는 나프탈렌 화합물들의 혼합물은 메틸 마그네슘 클로라이드와 반응하여 인의로 치환되는 나프탈렌 화합물들의 혼합물(이들 중 하나는 도 1에서 구조식 (f)로 표시된다)을 생성한다. 그 후, 임의로 치환되는 나프탈렌 화합물들의 혼합물은 도데실벤젠 설폰산에 의해 환형화되어 7H-벤조[C]플루오렌-5-올 화합물들(이들 중 하나는 도 1에서 구조식 (g)로 표시된다)의 혼합물을 제공한다.
도 2에 도시된 바와 같이, 구조식 (g)로 표시되는 7H-벤조[C]플루오렌-5-올 화합물은 구조식 (h)로 표시되는 프로파길 알코올과 반응하여 도 2에서 구조식 (i)로 표시되는 인데노-융합된 나프토피란을 생성할 수 있다.
또한, 본원에 개시된 다양한 비-제한적 실시양태에 따른 벤조퓨라노-융합된 나프토피란, 인돌로-융합된 나프토피란 및/또는 벤조티에노-융합된 나프토피란을 (당업자의 인식 범위 내에서 적절히 변형하여) 형성하는 데 유용할 수 있는 벤조퓨라노-융합된 나프토피란, 인돌로-융합된 나프토피란 및/또는 벤조티에노-융합된 나프토피란을 형성하는 방법의 비-제한적 예는 US 5,651,923의 6칼럼 43행 내지 13칼럼 48행(이의 개시내용을 본원에 참고로 인용함), US 6,018,059의 6칼럼 1행 내지 7칼럼 64행(이의 개시내용을 본원에 참고로 인용함), 및 US 6,392,043의 6칼럼 5행 내지 10칼럼 10행(이의 개시내용을 본원에 참고로 인용함)에 개시되어 있다.
위치-13에 하이드록실 기를 갖는 인데노-융합된 나프토피란의 제조는 도 3을 참조하여 기술된다. 도 1의 구조식 (e)로 표시되는 임의로 치환되는 나프탈렌 화합물은 물 및 알코올의 존재 하에서 나트륨 하이드록사이드와 반응하고, 그 후 산과 반응하여 구조식 (j)로 표시되는 하이드록실 및 카복실산 작용성 화합물을 형성하고, 그 후 고온 조건 하에서 인산과 반응하여 구조식 (k)로 표시되는 환형 융합된 고리 케톤을 형성한다. 구조식 (k)로 표시되는 환형 융합된 고리 케톤은 그 후 구조식 (h)로 표시되는 프로파길 알코올과 반응하여 구조식 (l)로 표시되는 케톤 중간체를 생성하고, 이는 그리나드 시약과 반응하여, 그리나드 시약의 잔사인 위치-13에서 하이드록실 기 및 R-기를 갖는 구조식 (m)으로 표시되는 인데노-융합된 나프토피란을 생성한다. 다르게는, 구조식 (l)로 표시되는 케톤 중간체는 리튬 알루미늄 하이드라이드(LAH)와 반응하여, 위치-13에서 하이드록실 기 및 수소를 갖는 구조식 (n)으로 표시되는 인데노-융합된 나프토피란을 형성할 수 있다.
위치-13에서 메틸올 기(-CH2OH)를 갖는 인데노-융합된 나프토피란의 제조는 도 4를 참조하여 기술된다. 도 3의 구조식 (l)로 표시되는 케톤 중간체는 울프-킨셔(Wolf-Kinsher) 환원에 의해 위치-13에서 2개의 수소를 갖는 구조식 (o)로 표시되는 인데노-융합된 나프토피란으로 전환된다. 구조식 (o)로 표시되는 인데노-융합된 나프토피란은 n-부틸 리튬의 존재 하에서 전형적으로 알킬할로인 RX로 표시되는 할로하이드로카빌과 반응하여 구조식 (p)로 표시되는 인데노-융합된 나프토피란(여기서, 위치-13 수소들 중 하나는 RX 반응물의 R-기로 치환된다)을 형성한다. 구조식 (p)로 표시되는 인데노-융합된 나프토피란의 나머지 위치-13 수소는 그 후 CO2의 존재 하에서 n-부틸 리튬에 노출되어 카복실산 기로전환하고, 그 후 에스터화 반응에 의해 위치-13에서 카복실산 에스터 기를 갖는 구조식 (q)로 표시되는 인데노-융합된 나프토피란을 형성한다. 구조식 (q)로 표시되는 인데노-융합된 나프토피란의 위치-13 카복실산 에스터는 리튬 알루미늄 하이드라이드(LAH)의 존재 하에서 환원되어, 위치-13에서 메틸올 기(-CH2-OH)를 갖는 구조식 (r)로 표시되는 인데노-융합된 나프토피란을 형성한다.
화학식 (20b)로 표시되는 본 발명에 따른 광변색성 화합물의 제조는 일반적으로 도 5를 참조하여 기술된다. 위치-13 하이드록실 기를 갖는 도 3에 도시되고 이를 참조하여 기술되는 반응식에 따라 제조되는 인데노-융합된 나프토피란(m-1)은 트라이에틸 아민(TEA) 및 4-(다이메틸아미노)-피리딘(4-DMAP)의 존재 하에서 화학식 (Si-1)로 표시되는 클로로실란과 반응하여 화학식 (20b)로 표시되는 본 발명에 따른 광변색성 화합물을 형성한다. 화학식 (20b)로 표시되는 광변색성 화합물은 앞서 본원에 기술되어 있다.
화학식 (20c)로 표시되는 본 발명에 따른 광변색성 화합물의 제조는 일반적으로 도 6을 참조하여 기술된다. 위치-13 메틸올 기(-CH2-OH)를 갖는, 도 4에 도시되고 이를 참조하여 기술되는 반응식에 따라 제조되는 인데노-융합된 나프토피란(r-1)은 트라이에틸 아민(TEA) 및 4-(다이메틸아미노)-피리딘(4-DMAP)의 존재 하에서 화학식 (Si-2)로 표시되는 클로로실란과 반응하여 화학식 (20c)로 표시되는 본 발명에 따른 광변색성 화합물을 형성한다. 화학식 (20c)로 표시되는 광변색성 화합물은 앞서 본원에 기술되어 있다.
화학식 (20e)로 표시되는 본 발명에 따른 광변색성 화합물의 제조는 일반적으로 도 7을 참조하여 기술된다. B가 3-메틸올-피페리딘일 기로 치환되는 페닐 기인, 도 4에 도시되고 이를 참조하여 기술되는 반응식에 따라 제조되는 인데노-융합된 나프토피란(i-1)은 트라이에틸 아민(TEA) 및 4-(다이메틸아미노)-피리딘(4-DMAP)의 존재 하에서 화학식 (Si-2)로 표시되는 클로로실란과 반응하여 화학식 (20e)로 표시되는 본 발명에 따른 광변색성 화합물을 형성한다. 화학식 (20e)로 표시되는 광변색성 화합물은 앞서 본원에 기술되어 있다.
화학식 (20g)로 표시되는 본 발명에 따른 광변색성 화합물의 제조는 일반적으로 도 8을 참조하여 기술된다. B 및 B'이 각각 4-(2-하이드록시-에톡시)-페닐인, 도 2에 도시되고 이를 참조하여 기술되는 반응식에 따라 제조되는 인데노-융합된 나프토피란(i-2)은 트라이에틸 아민(TEA) 및 4-(다이메틸아미노)-피리딘(4-DMAP)의 존재 하에서 화학식 (Si-2)로 표시되는 클로로실란과 반응하여 화학식 (20g)로 표시되는 본 발명에 따른 광변색성 화합물을 형성한다. 화학식 (20g)로 표시되는 광변색성 화합물은 앞서 본원에 기술되어 있다.
화학식 (20h)로 표시되는 본 발명에 따른 광변색성 화합물의 제조는 일반적으로 도 9를 참조하여 기술된다. 위치-13 하이드록실 기를 갖는, 도 3에 도시되고 이를 참조하여 기술되는 반응식에 따라 제조되는 인데노-융합된 나프토피란(m-1)은 파라톨루엔설폰산(PTSA)의 존재 하에서 트라이에틸렌 글라이콜과 반응하여 하이드록실 작용성 트라이에틸렌글라이콜 에터가 위치-13에 결합된 구조식 (m-1a)로 표시되는 중간체 인데노-융합된 나프토피란을 형성하고, 이는 그 후 통상의 조건 하에 석신산 무수물과 반응하여 구조식 (m-1b)로 표시되는 카복실산 작용성 인데노-융합된 나프토피란 중간체를 형성한다. 구조식 (m-1b)로 표시되는 카복실산 작용성 인데노-융합된 나프토피란 중간체는 그 후 다이사이클로헥실 카보다이이미드(DCC) 및 4-(다이메틸아미노)-피리딘(4-DMAP)의 존재 하에 구조식 (Si-3)로 표시되는 하이드록실 작용성 실란과 반응하여 화학식 (20h)로 표시되는 본 발명에 따른 광변색성 화합물을 형성한다.
도 9에서, 화학식 (20h)로 표시되는 광변색성 화합물은 구조식 (I)로 표시되는 펜던트 실란 기를 포함하며, 여기서 m은 1이고, n은 2이고, R은 메틸이고, Z는 Si이고, 각각의 R1은 메틸이고, L은 하기 화학식 (20h-L)(여기서, n은 1 내지 4이다)로 표시되는 2가 연결 기이다.
[화학식 20h-L]
또한, 화학식 (20h)를 참조하면, R5, R7, R8, R9, R10 및 R12는 각각 수소이고, R6, R11 및 R14는 각각 메틸이고, B 및 B'은 각각 메톡시 기로 치환된 페닐 기이다.
화학식 (20i)로 표시되는 본 발명에 따른 광변색성 화합물의 제조는 일반적으로 도 10을 참조하여 기술된다. 위치-11에서 2,5-다이옥시피롤리딘-1-일-카복실레이트 기를 갖는, 도 2에 도시되고 이를 참조하여 기술되는 반응식에 따라 제조되는 인데노-융합된 나프토피란(i-3)은 피리딘의 존재 하에서 화학식 (Si-4)로 표시되는 아민 작용성 실란과 반응하여 화학식 (20i)로 표시되는 본 발명에 따른 광변색성 화합물을 형성한다.
도 10에서, 화학식 (20i)로 표시되는 광변색성 화합물은 화학식 (I)로 표시되는 펜던트 실란 기를 포함하며, 여기서 m은 1이고, n은 2이고, R은 메틸이고, Z는 Si이고, 각각의 R1은 메틸이고, L은 하기 화학식 (20i-L)로 표시되는 2가 연결 기이다.
[화학식 20i-L]
-C(O)-NH-(CH2)3-
또한, 화학식 (20i)를 참조하면, R5, R8, R9, R10 및 R12는 각각 수소이고, R6 및 R7은 각각 메톡시이고, R13 및 R14는 각각 메틸이고, B 및 B'은 각각 메톡시 기로 치환되는 페닐 기이다.
화학식 (20j)로 표시되는 본 발명에 따른 광변색성 화합물의 제조는 일반적으로 도 11을 참조하여 기술된다. 위치-13에서 하이드록실 기를 갖는, 도 3에 도시되고 이를 참조하여 기술되는 반응식에 따라 제조되는 구조식 (m-1)로 표시되는 인데노-융합된 나프토피란은 파라톨루엔설폰산(PTSA) 및 메틸 사이아나이드(MeCN)의 존재 하에 3-하이드록시-1-프로펜과 반응하여 위치-13에서 1-프로펜옥시 기를 갖는 구조식 (m-1c)로 표시되는 인데노-융합된 나프토피란 중간체를 형성한다. 구조식 (m-1c)로 표시되는 인데노-융합된 나프토피란 중간체는 그 후 백금(Pt) 촉매 및 톨루엔의 존재 하에서 화학식 (Si-5)로 표시되는 실란과 반응하여 화학식 (20j)로 표시되는 본 발명에 따른 광변색성 화합물을 형성한다.
도 11에서, 화학식 (20j)로 표시되는 광변색성 화합물은 화학식 (I)로 표시되는 펜던트 실란 기를 포함하며, 여기서 m은 1이고, n은 2이고, R은 메틸이고, Z는 Si이고, 각각의 R1은 메틸이고, L은 하기 화학식 (20j-L)로 표시되는 2가 연결 기이다.
[화학식 20j-L]
-O-(CH2)3-
또한, 도 11의 화학식 (20j)를 참조하면, R5, R7, R8, R9, R10 및 R12는 각각 수소이고, R6, R11 및 R14은 각각 메틸이고, B 및 B'은 각각 메톡시 기로 치환되는 페닐 기이다.
화학식 (20d)로 표시되는 본 발명에 따른 광변색성 화합물의 제조는 일반적으로 도 12를 참조하여 기술된다. 위치-13에서 하이드록실 기를 갖는, 도 3에 도시되고 이를 참조하여 기술되는 반응식에 따라 제조되는 인데노-융합된 나프토피란(m-1)은 파라톨루엔설폰산(PTSA)의 존재 하에 트라이에틸렌글라이콜과 반응하여 위치-13에 하이드록식 작용성 트라이에틸렌글라이콜 에터가 결합된 구조식 (m-1a)로 표시되는 중간체 인데노-융합된 나프토피란을 형성한다. 구조식 (m-1a)로 표시되는 중간체 인데노-융합된 나프토피란은 그 후 트라이에틸아민(TEA) 및 4-(다이메틸아미노)-피리딘의 존재 하에서 구조식 (Si-6)으로 표시되는 트라이비닐클로로실란과 반응하여, 구조식 (m-1d)로 표시되는 트라이-비닐 작용성 인데노-융합된 나프토피란 중간체를 형성하고, 이는 그 후 백금(Pt) 및 톨루엔의 존재 하에서 구조식 (Si-5)로 표시되는 실란과 반응하여 화학식 (20d)로 표시되는 본 발명에 따른 광변색성 화합물을 형성한다. 화학식 (20d)로 표시되는 광변색성 화합물은 앞서 본원에 기술된 바와 같다.
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 광변색성 물질 및 유기 물질을 포함하는 광변색성 조성물(예컨대, 광변색성 제품 및 광변색성 코팅)을 제공한다. 본 발명에 따른 광변색성 물질은 유기 물질(예컨대, 중합체성, 올리고머성 또는 단량체성 물질)의 적어도 일부에 혼입되어 광변색성 조성물을 형성하며, 이는 예를 들어 비제한적으로 다양한 기판에 적용될 수 있는 광학 소자와 같은 광변색성 제품 및 광변색성 코팅 조성물로서 또는 이를 형성하는 데 사용될 수 있다. 본원에 사용된 "중합체" 및 "중합체성 물질"이라는 용어는 단독중합체 및 공중합체(예컨대, 랜덤 공중합체, 블록 공중합체 및 다른 공중합체), 및 이들의 다른 조합의 블렌드를 지칭한다. 본원에 사용된 "올리고머" 및 "올리고머성 물질"이라는 용어는 추가적인 단량체 단위(들)와 반응할 수 있는 둘 이상의 단량체 단위들의 조합을 지칭한다. 본원에 사용된 "혼입"이라는 용어는 물리적으로 및/또는 화학적으로 서로 조합되는 것을 의미한다. 예를 들어, 본 발명에 따른 광변색성 물질은 예를 들어 비제한적으로 유기 물질에 광변색성 물질을 혼합시키거나 흡수시킴으로써 유기 물질의 적어도 일부와 물리적으로 조합되고/되거나 예를 들어 비제한적으로 공중합에 의하거나 다르게는 유기 물질에 광변색성 물질을 결합시킴으로써 유기 물질의 적어도 일부와 화학적으로 조합될 수 있다.
본 발명에 따른 광변색성 물질은 각각 단독으로 또는 본원에 개시된 다양한 비-제한적 실시양태에 따른 다른 광변색성 물질과 조합되어, 또는 적절한 상보적인 통상의 광변색성 물질과 조합되어 사용될 수 있다. 예를 들어, 본 발명에 따른 광변색성 물질은 300 내지 1000 나노미터 범위의 활성화된 흡광 최대점을 갖는 통상의 광변색성 물질과 조합되어 사용될 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 광변색성 물질은 상보적인 통상의 중합가능한 또는 상용화된 광변색성 물질, 예를 들어 US 6,113,814(2칼럼 39행 내지 8칼럼 41행 참조) 및 US 6,555,028(2칼럼 65행 내지 12칼럼 56행 참조)(이들 문헌의 개시내용을 본원에 참고로 인용한다)에 개시된 것들과 조합되어 사용될 수 있다.
본 발명의 광변색성 조성물은 광변색성 물질들의 혼합물을 함유할 수 있다. 예를 들어, 본원에 국한되는 것은 아니지만, 광변색성 물질들의 혼합물을 사용하여 특정의 활성화된 색상, 예컨대 중성에 가까운 회색 또는 중성에 가까운 갈색을 얻을 수 있다. 예를 들어, US 5,645,767의 12칼럼 66행 내지 13칼럼 19행을 참조하면, 중성 회색 및 갈색을 한정하는 변수들이 기술되어 있으며, 이러한 개시내용을 본원에 참고로 인용한다.
본 발명은 유기 물질(이때, 유기 물질은 중합체성 물질이다), 올리고머성 물질 및/또는 단량체성 물질, 및 유기 물질의 적어도 일부에 혼입되는 본 발명에 따른 광변색성 물질을 포함하는 광변색성 조성물에 관한 것이다. 본원에 개시된 다양한 비-제한적 실시양태에 따르면, 광변색성 물질은, 이러한 광변색성 물질의, 유기 물질 또는 이의 전구 물질과의 블렌딩 및 결합 중 하나 이상에 의해 유기 물질의 일부와 혼입될 수 있다. 광변색성 물질을 유기 물질로 혼입시키는 것과 관련하여 본원에서 사용된 용어 "블렌딩(blending)" 및 "블렌딩된(blended)"은, 광변색성 물질이 유기 물질의 적어도 일부와 상호혼합 또는 상호섞임을 의미하는 것이지, 유기 물질에 결합하는 것을 의미하는 것은 아니다. 또한, 광변색성 물질을 유기 물질에 혼입하는 것과 관련하여 본원에서 사용되는 용어 "결합(bonding)" 또는 "결합된(bonded)"은 광변색성 물질이 유기 물질 또는 이의 전구물질 일부와 연결되는 것을 의미한다. 예를 들어, 본원에 국한되는 것은 아니지만, 광변색성 물질은 반응성 치환기를 통해 유기 물질과 연결될 수 있다.
본 발명의 광변색성 조성물의 유기 물질이 중합체성 물질인 경우, 본 발명의 광변색성 물질은 중합체성 물질의 적어도 일부 또는 중합체성 물질을 형성하는 단량체성 물질 또는 올리고머성 물질의 적어도 일부에 혼입될 수 있다. 예를 들어, 반응성 치환기를 갖는 본원에 기술된 다양한 비제한적 실시양태에 따른 광변색성 물질은 반응성 잔부와 반응하거나, 또는 유기 물질이 예컨대 공중합 공정에서 형성되는 경우 반응성 잔부가 중합 반응 중의 공단량체로서 반응하는 기를 갖는 단량체, 올리고머 또는 중합체와 같은 유기 물질에 결합될 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 다양한 비제한적 실시양태에 따른 광변색성 조성물은 중합체성 물질, 올리고머성 물질 및/또는 단량체성 물질 중에서 선택된 유기 물질을 포함할 수 있다. 본원에 개시된 다양한 비제한적 실시양태와 관련하여 사용될 수 있는 중합체성 물질의 예는 비제한적으로 비스(알릴 카본에이트) 단량체; 다이에틸렌 글라이콜 다이메타크릴레이트 단량체; 다이아이소프로펜일 벤젠 단량체; 에톡실화 비스페놀 A 다이메타크릴레이트 단량체; 에틸렌 글라이콜 비스메타크릴레이트 단량체; 폴리(에틸렌 글라이콜) 비스메타크릴레이트 단량체; 에톡실화 페놀 비스메타크릴레이트 단량체; 에톡실화 트라이메틸올 프로페인 트라이아크릴레이트 단량체 같은 알콕실화 다가 알코올 아크릴레이트 단량체; 우레탄 아크릴레이트 단량체; 비닐벤젠 단량체; 및 스타이렌의 중합체를 포함한다. 적합한 중합체성 물질의 다른 비제한적 예는 폴리작용성, 예컨대 일작용성, 이작용성 또는 다작용성 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트 단량체의 중합체; 폴리(메틸 메타크릴레이트) 같은 폴리(C1-C12 알킬 메타크릴레이트); 폴리(옥시알킬렌)다이메타크릴레이트; 폴리(알콕실화 페놀 메타크릴레이트); 셀룰로즈 아세테이트; 셀룰로즈 트라이아세테이트; 셀룰로즈 아세테이트 프로피온에이트; 셀룰로즈 아세테이트 부티레이트; 폴리(비닐 아세테이트); 폴리(비닐 알코올); 폴리(비닐 클로라이드); 폴리(비닐리덴 클로라이드); 폴리우레탄; 폴리티오우레탄; 열가소성 폴리카본에이트; 폴리에스터; 폴리(에틸렌 테레프탈레이트); 폴리스타이렌; 폴리(α-메틸스타이렌); 스타이렌과 메틸 메타크릴레이트의 공중합체; 스타이렌과 아크릴로나이트릴의 공중합체; 폴리비닐부티랄; 및 다이알릴리덴 펜타에리트리톨의 중합체, 특히 폴리올(알릴 카본에이트) 단량체(예를 들어 다이에틸렌 글라이콜 비스(알릴 카본에이트)), 및 아크릴레이트 단량체(예를 들어 에틸 아크릴레이트, 뷰틸아크릴레이트)와의 공중합체를 포함한다. 또한, 예컨대 상호 침투 망상 조직 생성물을 생성시키기 위하여, 전술한 단량체의 공중합체, 전술된 중합체의 조합물 및 블렌드 및 다른 중합체와의 공중합체도 고려된다.
본 발명에 따른 광변색성 조성물은 투명성을 가질 수 있으며, 이 경우에 유기 물질은 하나 이상의 투명한 중합체성 물질 중에서 선택될 수 있다. 예를 들어, 중합체성 물질은 상표명 렉산(LEXAN; 등록상표)으로 시판되는, 비스페놀 A와 포스겐으로부터 유도되는 수지와 같은 열가소성 폴리카본에이트 수지; 상표명 마일라(MYLAR; 등록상표)로 시판되고 있는 물질과 같은 폴리에스터; 상표명 플렉시글라스(PLEXIGLAS; 등록상표)로 시판되고 있는 물질과 같은 폴리(메틸 메타크릴레이트); 폴리올(알릴 카본에이트) 단량체, 특히 상표명 CR-39(등록상표)로 시판되고 있는 단량체인 다이에틸렌 글라이콜 비스(알릴 카본에이트)의 중합화물(polymerizate); 및 예를 들어 폴리우레탄 올리고머와 다이아민 경화제의 반응에 의해 제조되는 폴리우레아-폴리우레탄(폴리우레아 우레탄) 중합체(이러한 중합체의 조성물은 피피지 인더스트리즈, 인코포레이티드(PPG Industries, Inc.)에서 상표명 트리벡스(TRIVEX; 등록상표)로 시판됨)로부터 제조되는 광학적으로 투명한 중합체성 물질일 수 있다. 적합한 중합체성 물질의 또 다른 비제한적인 예는, 폴리올(알리 카본에이트)(예컨대 다이에틸렌 글리이콜 비스(알릴 카본에이트))와 다른 공중합가능한 단량체성 물질과의 공중합체, 예컨대 비제한적으로 비닐 아세테이트와의 공중합체, 말단 다이아크릴레이트 작용기를 갖는 폴레우레탄과의 공중합체 및 지방족 우레탄과의 공중합체(이것들의 말단부는 알릴 또는 아크릴일 작용기를 함유한다)의 중합화물을 포함한다. 또 다른 적합한 중합체 물질은 비제한적으로 폴리(비닐 아세테이트), 폴리비닐부티랄, 폴리우레탄, 폴리티오우레탄, 다이에틸렌 글라이콜 다이메타크릴레이트 단량체, 다이아이소프로펜일 벤젠 단량체, 에톡실화 비스페놀 A 다이메타크릴레이트 단량체, 에틸렌 글라이콜 비스메타크릴레이트 단량체, 폴리(에틸렌 글라이콜) 비스메타크릴레이트 단량체, 에톡실화 페놀 비스메타크릴레이트 단량체 및 에톡실화 트라이메틸올 프로페인 트라이아크릴레이트 단량체의 중합체 중에서 선택된 중합체, 셀룰로즈 아세테이트, 셀룰로즈 프로피온에이트, 셀룰로즈 부티레이트, 셀룰로즈 아세테이트 부티레이트, 폴리스타이렌, 및 스타이렌과 메틸 메타크릴레이트, 비닐 아세테이트 및 아크릴로나이트릴과의 공중합체를 포함한다. 비제한적인 실시양태에 따라, 중합체성 물질은 피피지 인더스트리즈, 인코포레이티드에서 CR-씨리즈, 예컨대 CR-307, CR-407 및 CR-607로 시판중인 광학 수지일 수 있다.
하나의 실시양태에서, 본 발명에 따른 광변색성 조성물의 유기 물질은 폴리(카본에이트); 에틸렌과 비닐 아세테이트의 공중합체; 에틸렌과 비닐 알코올의 공중합체; 에틸렌, 비닐 아세테이트 및 비닐 알코올의 공중합체(예컨대, 에틸렌과 비닐 아세테이트의 공중합체의 부분비누화로부터 생성되는 것); 셀룰로즈 아세테이트 부티레이트; 폴리(우레탄); 폴리(아크릴레이트); 폴리(메타크릴레이트); 에폭시; 아미노플라스트 작용성 중합체; 폴리(무수물); 폴리(우레아 우레탄); N-알콕시메틸(메트)아크릴아마이드 작용성 중합체; 폴리(실록세인); 폴리(실란) 및 이들의 조합물 및 혼합물로부터 선택된다.
본 발명에 따른 광변색성 제품(예컨대, 광학 소자)은 더욱 특히 앞서 본원에 기재한 바와 같은 화학식 I 및/또는 화학식 II로 표시되는 하나 이상의 펜던트 실란 기가 결합된 광변색성 화합물을 추가로 포함하는 광변색성 물질을 포함한다. 광변색성 물질의 광변색성 화합물은 예를 들어 화학식 III 및/또는 IV와 관련하여 앞서 본원에 기술한 바와 같은 하나 이상의 인데노-융합된 나프토피란을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 광변색성 제품의 예는 비제한적으로 광학 소자, 디스플레이, 윈도우(또는 투명창), 미러 및 액정 셀을 포함한다. 본원에 사용된 "광학"이라는 용어는 빛 및/또는 시각에 관련되거나 또는 연관되는 것을 의미한다. 본 발명에 따른 광학 소자는 비제한적으로 안과용(ophthalmic) 소자, 디스플레이 소자, 윈도우, 미러 및 액정 셀 소자를 포함할 수 있다. 본원에 사용된 "안과용"이라는 용어는 눈 및 시력과 관계되거나 또는 관련되는 것을 의미한다. 안과용 소자의 비제한적인 예는 싱글 비전(single vision) 또는 멀티-비전(multi-vision) 렌즈(분할되거나 분할되지 않은 멀티-비전 렌즈(예컨대, 이 초점 렌즈, 삼초점 렌즈 및 다초점 렌즈를 포함하지만 이들에 국한되지 않음)일 수 있음)를 비롯한 교정용 렌즈 및 비-교정용 렌즈, 및 비제한적으로 확대 렌즈, 보호 렌즈, 바이저(visor), 고글 및 광학 기구용 렌즈(예를 들어 카메라 및 망원경)를 비롯한 시력을 교정, 보호 또는 향상(미용 또는 다른 목적을 위한)시키기 위하여 사용되는 다른 소자를 포함한다. 본원에 사용된 "디스플레이"라는 용어는 정보를 눈으로 보거나 기계로 판독가능하게 문자, 숫자, 기호, 디자인 또는 그림으로 표시한 것을 의미한다. 디스플레이 소자의 비제한적인 예는 스크린, 모니터 및 보안 소자 예컨대 보안 마크를 포함한다. 본원에 사용된 "윈도우"라는 용어는 그를 통해 복사선을 투과시키는 데 적합한 개구(aperture)를 의미한다. 윈도우의 비제한적인 예는 자동차 및 항공기 투명창, 앞유리, 필터, 셔터 및 광학 스위치를 포함한다. 본원에 사용된 "미러"라는 용어는 입사광의 대부분을 거울처럼 반사시키는 표면을 의미한다. 본원에 사용된 "액정 셀"이라는 용어는 정렬될 수 있는 액정 물질을 함유하는 구조체를 일컫는다. 액정 셀 소자의 하나의 비제한적인 예는 액정 디스플레이이다.
본 발명에 따른 광변색성 제품(예컨대, 광학 소자)은 기판, 및 이 기판의 적어도 일부에 연결된 본 발명에 따른 광변색성 물질을 포함할 수 있다. 본원에서 사용된 "연결된"이라는 용어는 다른 물질 또는 구조를 통해 직접적으로 또는 간접적으로 연합되는 것을 의미한다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 광변색성 제품은 하나 이상의 중합체성 물질을 포함할 수 있는 기판을 포함할 수 있다. 본 발명의 광변색성 물질은, 이러한 광변색성 물질을, 기판을 형성하는 올리고머성 또는 단량체성 물질의 적어도 일부에 혼입함으로써 기판의 중합체성 물질의 적어도 일부에 연결될 수 있다. 예를 들어, 하나의 비제한적인 실시양태에 따르면, 광변색성 물질은 현장 캐스팅(cast-in-place) 방법 또는 흡수(imbibition) 방법에 의해 기판의 중합체성 물질에 혼입될 수 있다. 흡수 및 현장 캐스팅 방법은 더 상세히 후술될 것이다.
흡수 방법에서, 광변색성 물질은 전형적으로 앞서 형성되거나 제조된 제품(예컨대, 기판) 또는 앞서 적용된 코팅/필름의 광변색성 물질 내로 확산된다. 흡수는, 가열에 의해 또는 가열하지 않고도, 광변색성 물질을 함유하는 용액에 앞서 형성되거나 제조된 제품의 중합체성 물질을 흡수함으로써 예비형성될 수 있다. 그 후, 필수적이진 않지만, 광변색성 물질은 (예를 들어 기판 또는 코팅의) 중합체성 물질과 결합될 수 있다.
현장 캐스팅 방법에서, 광변색성 물질은 용액 또는 용융 형태의 중합체 및/또는 올리고머 조성물; 또는 액체 형태의 단량체 조성물과 혼합되어 캐스팅가능한 광변색성 조성물을 형성할 수 있다. 캐스팅가능한 광변색성 조성물은 그 후 전형적으로 몰드(예컨대, 렌즈 몰드)의 공동(cavity) 내로 도입된다. 캐스팅가능한 광변색성 조성물은 그 후 몰드 내에서 경화되어 광변색성 제품을 형성한다.
기판을 포함하는 본 발명에 따른 광변색성 제품에서, 광변색성 물질은 기판의 적어도 일부에 연결된 코팅의 일부로서 기판의 적어도 일부에 연결될 수 있다. 기판은 중합체성 기판 또는 무기 기판(예컨대 유리 기판)일 수 있다. 광변색성 물질은 기판에 코팅 조성물을 도포하기 전에 코팅 조성물의 적어도 일부에 혼입될 수 있다. 다르게는, 코팅 조성물을 기판에 도포시키고, 적어도 부분적으로 경화시킨 후에 광변색성 물질을 상기 코팅의 적어도 일부에 흡수시킬 수 있다. 본원에 사용된 "경화(set)"라는 용어는 비제한적으로 고화, 중합, 가교, 냉각 및 무수를 포함한다.
본 발명에 따른 광변색성 제품은 당해 분야에 공지된 인-몰드 코팅(또는 인-몰드 캐스팅) 방법에 의해 형성될 수 있다. 인-몰드 코팅 방법에서, 액체 코팅 조성물 또는 분말 코팅 조성물일 수 있는 본 발명에 따른 광변색성 코팅 조성물은 몰드의 내부 표면의 적어도 일부에 적용된 후에 적어도 부분적으로 경화된다. 그 후, 중합체 용액 또는 용융물, 또는 올리고머성 또는 단량체성 용액 또는 혼합물은 몰드 공동 내에서 캐스팅되거나 몰딩되고 앞서 기술한 도포된 광변색성 코팅 조성물과 접촉하고 적어도 부분적으로 경화된다. 생성된 광변색성 제품은 그 후 몰드로부터 제거된다. 본원에 개시된 다양한 비제한적인 실시양태에 따른 광변색성 물질을 사용할 수 있는 분말 코팅의 비제한적인 예는 본원에 참고로 인용되는 US 6,068,797의 7칼럼 50행 내지 19칼럼 42행에 개시되어 있다.
본 발명에 따른 광변색성 제품은 또한 당해 분야에 공지된 오버-몰드(over-mold) 방법에 의해 형성될 수 있다. 오버-몰드 방법은 전형적으로 몰드 내에 기판을 형성하고, 그 후 기판과 몰드 내부 표면 사이에 내부 공간을 형성하고, 그 후 여기에 광변색성 코팅 조성물을 순차로 도입(예컨대, 주입)한 후 경화(예컨대, 고화)시키는 것을 포함한다. 다르게는, 오버-몰드 방법은 앞서 형성된 기판을 몰드에 도입하여 기판과 내부 몰드 표면 사이에 내부 공간을 한정하고, 그 후 내부 공간에 광변색성 코팅 조성물을 도입(예컨대, 주입)하는 것을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 광변색성 제품은 또한 당해 분야에 공지된 라미네이션 방법에 의해 형성될 수 있다. 라미네이션 방법에서, 본 발명에 따른 광변색성 물질을 포함하는 필름은 접착제 및 열 및 압력의 적용에 의하거나 또는 이들의 작용 없이도 기판의 일부에 접착되거나 또는 달리 연결될 수 있다. 그 후, 필요한 경우, 제 2 기판이 제 1 기판 위에 적용될 수 있으며, 이들 두 기판은 함께 라미네이션되어(즉, 열과 압력을 적용하여) 이 두 기판 사이에 광변색성 물질을 포함하는 필름이 개재된 소자를 형성할 수 있다. 광변색성 물질을 포함하는 필름을 형성하는 방법은 예를 들어 비제한적으로 중합체성 용액 또는 올리고머성 용액 또는 혼합물에 광변색성 물질을 흡수하고, 이로부터 필름을 캐스팅하거나 압출하고, 필요시, 상기 필름을 적어도 부분적으로 경화하는 것을 포함할 수 있다. 추가로 또는 다르게는, 필름을 (광변색성 물질의 존재 또는 부재 하에) 형성하고 광변색성 물질을 흡수시킬 수 있다.
광변색성 물질을 포함하는 코팅 조성물은 당해 분야에 공지된 방법, 예컨대 광변색성 물질을 포함하는 코팅 조성물을 기판 표면의 적어도 일부에 적용하고 이 코팅 조성물을 적어도 부분적으로 경화시키는 것에 의해 광변색성 제품의 기판의 적어도 일부와 연결될 수 있다. 추가로 또는 다르게는, 광변색성 물질을 포함하는 코팅은 예를 들어 하나 이상의 추가 코팅을 통해 기판에 연결될 수 있다. 예를 들어, 본원에 국한되는 것은 아니지만, 다양한 비제한적 실시양태에 따르면, 추가 코팅 조성물은 기판 표면의 일부에 적용되고, 적어도 부분적으로 경화된 후에 광변색성 물질을 포함하는 코팅 조성물을 상기 추가 코팅 위로 적용하고 적어도 부분적으로 경화시킬 수 있다. 기판에 코팅 조성물을 적용하는 비제한적이고 당해 분야에 공지된 방법은 후술된다.
본 발명에 따른 광변색성 코팅 및 제품과 함께 사용될 수 있는 추가 코팅 및 필름의 예는 비제한적으로 프라이머 코팅 및 필름(이는 전형적으로 광변색성 코팅 아래에 놓임); 전이(transition) 코팅 및 필름 및 내마모성 코팅 및 필름을 비롯한 보호 코팅 및 필름(이는 전형적으로 광변색성 코팅 위로 적용됨); 반사 방지 코팅 및 필름; 통상의 광변색성 코팅 및 필름; 및 편광 코팅 및 필름; 및 이들의 조합을 포함한다. 본원에 사용된 "보호 코팅 또는 필름"이라는 용어는 마멸 또는 마모를 방지하고, 하나의 코팅 또는 필름으로부터 또 다른 코팅 또는 필름으로 특성을 전달하며, 중합 반응 화학물질의 영향을 보호하고/하거나 수분, 열, 자외선, 산소 등과 같은 환경 조건으로 인한 열화를 보호할 수 있는 코팅 또는 필름을 지칭한다.
본 발명에 따른 광변색성 코팅 및/또는 광변색성 제품과 함께 사용될 수 있는 프라이머 코팅 및 필름의 예는 비제한적으로 커플링제, 커플링제의 적어도 부분 가수분해물 및 이들의 혼합물을 포함하는 코팅 및 필름을 포함한다. 본원에 사용된 "커플링제"라는 용어는 표면상의 기와 반응, 결합 및/또는 회합할 수 있는 기를 갖는 물질을 의미한다. 본원에 개시된 여러 비제한적인 실시양태에 따른 커플링제는 실란, 티탄에이트, 지르콘에이트, 알루민에이트, 알루민산 지르코늄, 이들의 가수분해물 및 이들의 혼합물 같은 유기-금속 물질을 포함할 수 있다. 본원에 사용된 "커플링제의 적어도 부분 가수분해물"이라는 문구는 커플링제 상의 가수분해가능한 기 중 일부 내지 전부가 가수분해되는 것을 의미한다. 본원에 개시된 다양한 비제한적인 실시양태와 함께 사용하기에 적합한 프라이머 코팅의 다른 비제한적인 예는 US 6,025,026의 3칼럼 3행 내지 11칼럼 40행 및 US 6,150,430의 2칼럼 39행 내지 7칼럼 58행에 기재되어 있는 프라이머 코팅을 포함하며, 이들의 개시내용을 본원에 참고로 인용한다.
본원에 사용된 "전이 코팅 및 필름"이라는 용어는 두 코팅 또는 필름 사이 또는 하나의 코팅 및 하나의 필름에서 특성 구배를 나타내는 데 도움을 주는 코팅 또는 필름을 의미한다. 예를 들어, 본원에서 국한되는 것은 아니지만, 전이 코팅은 비교적 경질 코팅과 비교적 연질 코팅 사이에서 경도의 구배를 생성하는 데 도움을 줄 수 있다. 전이 코팅의 비제한적인 예는 US 2003/0165686의 79단락 내지 173단락에 기재되어 있는 복사선-경화된 아크릴레이트계 박막을 포함하며,이의 개시내용을 본원에 참고로 인용한다.
본원에 사용된 "내마모성 코팅 및 필름"이라는 용어는, 진동 모래 방법을 이용하는 투명한 플라스틱 및 코팅의 내마모성을 위한 ASTM F-735 표준 시험 방법(Standard Test Method for Abrasion Resistance of Transparent Plastics and Coatings Using the Oscillating Sand Method)과 유사한 벙법으로 시험될 때, 표준 기준 물질, 예컨대 피피지 인더스트리즈, 인코포레이티드에서 시판중인 CR-39(등록상표) 단량체로 제조된 중합체보다 더 큰 내마모성을 나타내는 보호성 중합체 물질을 일컫는다. 내마모성 코팅의 비제한적인 예는 유기 실란, 유기 실록세인을 포함하는 내마모성 코팅; 실리카, 티타니아 및/또는 지르코니아와 같은 무기 물질을 기제로 하는 내마모성 코팅; 자외선 경화성 유형의 유기 내마모성 코팅; 산소 차단-코팅; UV-차폐 코팅; 및 이들의 조합을 포함한다.
반사 방지 코팅 및 필름의 비제한적인 예는 예를 들어 진공 증착, 스퍼터링 등을 통해 본원에 기재된 제품(또는 제품에 도포되는 필름) 상으로 침착될 수 있는 금속 산화물, 금속 불화물 또는 다른 이들 물질의 단일층 또는 다층 또는 필름을 포함한다. 통상의 광변색성 코팅 및 필름의 비제한적인 예는 통상의 광변색성 물질을 포함하는 코팅 및 필름을 포함하지만, 이들에 국한되지 않는다. 편광 코팅 및 필름의 비제한적인 예는 당해 분야에 공지되어 있는 이색성 화합물을 포함하는 코팅 및 필름을 포함하지만, 이들에 국한되지 않는다.
본 발명에 따른 광변색성 코팅 조성물과 함께 사용되어 본 발명에 따른 광변색성 제품을 형성할 수 있는 추가 코팅 조성물(예컨대, 프라이머 및 오버-코트)은 광변색성 코팅의 적용 이전에 기판 상에 및/또는 앞서 적용된 광변색성 코팅 위로 적용될 수 있다. 예를 들어, 프라이머 코팅은 본 발명에 따른 광변색성 코팅 조성물을 적용하기 전에 기판상에 형성될 수 있다. 추가로 또는 다르게는, 추가 코팅 또는 필름은 적어도 부분적으로 본 발명에 따른 앞서 적용된 광변색성 코팅 조성물 위로 (예를 들어 오버-코트 또는 오버-코팅으로서) 적용될 수 있다. 예를 들어, 전이 코팅은 앞서 적용된 본 발명에 따른 광변색성 코팅 조성물 이로 형성되고, 그 후 내마모성 코팅이 상기 전이 코팅 위로 적용될 수 있다.
본 발명에 따른 광변색성 코팅 조성물은 앞서 본원에 기재된 화학식 I 및/또는 II로 표시되는 하나 이상의 펜던트 실란 기가 결합된 광변색성 화합물(예컨대, 화학식 III 및/또는 IV로 표시되는 인데노-융합된 나프토피란); 및 경화성 수지 조성물; 및 임의로 용매를 포함한다. 광변색성 코팅 조성물은 당해 분야에 공지된 액체 코팅 및 분말 코팅 형태일 수 있다. 본 발명의 광변색성 코팅 조성물은 열가소성 또는 열경화성 코팅 조성물일 수 있다. 하나의 실시양태에서, 광변색성 코팅 조성물은 경화성 또는 열경화성 코팅 조성물이다.
본 발명에 따른 경화성 광변색성 코팅 조성물의 경화성 수지 조성물은 전형적으로 작용기를 갖는 제 1 반응물(또는 성분), 예컨대 에폭사이드 작용성 중합체 반응물; 및 제 1 반응물의 작용기와 공유 결합을 형성할 수 있고 반응성인 작용기를 갖는 가교결합제인 제 2 반응물(또는 성분)을 포함한다. 경화성 광변색성 코팅 조성물의 경화성 수지 조성물의 제 1 및 제 2 반응물은 각각 물리적 특성, 예컨대 평활성, 광학 투명성, 내용매성 및 경도 등의바람직한 조합을 갖는 경화된 광변색성 코팅을 제공하기에 충분한 양으로 존재한다.
본 발명에 따른 경화성 코팅 조성물과 함께 사용될 수 있는 경화성 수지 조성물의 예는 비제한적으로 에폭사이드 작용성 중합체(예컨대, 글라이시딜 (메트)아크릴레이트의 잔기를 함유하는 (메트)아크릴계 중합체) 및 에폭사이드 반응성 가교결합제(예컨대, 하이드록실, 티올 및 아민 등의 활성 수소를 함유)를 포함하는 경화성 수지 조성물; 및 하이드록시 작용성 중합체 및 캡핑된(또는 블록화된) 아이소사이아네이트 작용성 가교결합제를 포함하는 경화성 수지 조성물을 포함한다.
하나의 실시양태에서, 본 발명의 광변색성 코팅 조성물의 경화성 수지 조성물은 경화성 우레탄(또는 폴리우레탄) 수지 조성물이다. 본 발명의 광변색성 코팅 조성물에 유용한 경화성 수지 조성물은 전형적으로 활성 수소 작용성 중합체, 예컨대 하이드록시 작용성 중합체; 및 캡핑된(또는 블록화된) 아이소사이아네이트 작용성 가교결합제를 포함한다. 이러한 조성물에 사용될 수 있는 하이드록시 작용성 중합체는 비제한적으로 당해 분야에 공지된 하이드록시 작용성 비닐 중합체, 하이드록시 작용성 폴리에스터, 하이드록시 작용성 폴리우레탄 및 이들의 혼합물을 포함한다.
하이드록시 작용기를 갖는 비닐 중합체는 당해 분야 숙련자들에게 공지된 자유 라디칼 중합 방법에 의해 제조될 수 있다. 본 발명의 실시양태에서, 하이드록시 작용성 비닐 중합체는 주로 (메트)아크릴레이트 단량체들로부터 제조되고 이를 본원에서는 "하이드록시 작용성 (메트)아크릴계 중합체로서 지칭한다.
캡핑된 아이소사이아네이트 작용성 가교결합제를 포함하는 경화성 광변색성 코팅 조성물에 유용한 하이드록시 작용성 폴리에스터는 당해 분야에 공지된 방법으로 제조될 수 있다. 전형적으로, 다이카복실산의 다이올 및 다이카복실산 또는 다이에스터는 하이드록시 기의 몰 당량이 카복실산 기(또는 카복실산 기의 에스터)의 몰 당량보다 크게 되는 비율로 반응하면서 동시에 이 반응 매질로부터 물 또는 알코올을 제거한다.
하이드록시 작용성 우레탄은 예를 들어 앞서 본원에 기술한 바와 같은 당해 분야에 공지된 방법으로 제조될 수 있다. 전형적으로, 하나 이상의 2작용성 아이소사이아네이트는, 아이소사이아네이트 기에 대한 활성 수소 기의 비율이 당해 분야 숙련자에게 공지된 바와 같이 1을 초과하도록, 2개의 활성 수소 기를 갖는 하나 이상의 물질(예컨대, 다이올 또는 다이티올)과 반응한다.
"캡핑된(또는 블록화된) 아이소사이아네이트 가교결합제"라는 용어는 예를 들어 고온에서 경화 조건 하에서 탈캡핑(또는 탈블록화)되어 유리(free) 아이소사이아네이트 기 및 유리 캡핑 기를 형성할 수 있는 2개 이상의 캡핑된 아이소사이아네이트 기를 갖는 가교결합제를 의미한다. 가교결합제의 탈캡핑에 의해 형성되는 유리 아이소사이아네이트 기는 바람직하게는 반응하여 활성 수소 작용성 중합체의 활성 수소 기(예컨대, 하이드록시 작용성 중합체의 하이드록시 기)와 실질적으로 영구적인 공유 결합을 형성할 수 있다.
상기 캡핑된 아이소사이아네이트 가교결합제의 캡핑 기는 아이소사이아네이트로부터 탈캡핑시(즉, 유리 캡핑 기가 되는 경우) 경화성 광변색성 코팅 조성물에 부정적인 영향을 주지 않는 것이 바람직하다. 예를 들어, 유리 캡핑 기는 경화된 필름 내에 기포로 갇혀 있지도 않고 경화된 필름을 너무 과하게 소성시키지도 않는 것이 바람직하다. 본 발명에 유용한 캡핑 기는 바람직하게는 그의 유리화(vitrification) 이전에 구속성이거나 또는 코팅 형성을 실질적으로 면하는 특징을 갖는다. 전형적으로, 유리 캡핑 기는 그의 유리화 이전에 코팅 형성(예컨대, 경화)을 실질적으로 회피한다.
캡핑된 아이소사이아네이트 가교결합제의 캡핑 기 부류는 하이드록시 작용성 화합물, 예컨대 선형 또는 분지형 C2-C8 알코올, 에틸렌 글리콜 부틸 에터, 페놀 및 p-하이드록시 메틸벤조에이트; 1H-아졸, 예컨대 1H-1,2,4-트라이아졸 및 1H-2,5-다이메틸 피라졸; 락탐, 예컨대 e-카프로락탐 및 2-피롤리딘온; 케톡심, 예컨대 2-프로판 옥심 및 2-부탄온 옥심 중에서 선택될 수 있다. 다른 적합한 캡핑 기는 모폴린, 3-아미노프로필 모폴린 및 N-하이드록시 프탈이미드를 포함한다.
캡핑된 아이소사이아네이트 가교결합제의 아이소시아네이트 또는 아이소사이아네이트들의 혼합물은 2개 이상의 아이소사이아네이트 기(예컨대, 3 또는 4개의 아이소사이아네이트 기)를 갖는다. 캡핑된 아이소사이아네이트 가교결합제를 제조하는 데 사용될 수 있는 적합한 아이소사이아네이트의 예는 단량체성 다이아이소사이아네이트, 예컨대 α,α'-자일릴렌 다이아이소사이아네이트, α,α,α',α'-테트라메틸자일릴렌 다이아이소사이아네이트 및 1-아이소사이아네이트-3-아이소사이아네이토메틸-3,5,5-트라이메틸사이클로헥산(아이소포론 다이아이소사이아네이트 또는 IPDI), 및 아이소사이아네이트, 우레티디노 또는 알로판에이트 연결기를 함유하는 단량체성 다이아이소사이아네이트의 이량체 및 삼량체(예컨대, IPDI의 삼량체)를 포함한다.
캡핑된 아이소사이아네이트 가교결합제는 또한 올리고머성 캡핑된 아이소사이아네이트 작용성 부가물 중에서 선택될 수 있다. 본원에 사용된 "올리고머성 캡핑된 폴리아이소사이아네이트 작용성 부가물"이란 용어는 중합체성 쇄 연장이 실질적으로 없는 물질을 의미한다. 올리고머성 캡핑된 폴리아이소사이아네이트 작용성 부가물은 예를 들어 3개 이상의 활성 수소 기, 예컨대 트라이메틸올프로판(TMP) 및 아이소사이아네이트 단량체, 예컨대 1-아이소사이아네이토-3,3,5-트라이메틸-5-아이소사이아네이토메틸사이클로헥산(IPDI)을 각각 1:3의 몰 비로 함유하는 화합물로부터 당해 분야에 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다. TMP 및 IPDI의 경우에, 당해 분야에 공지된 결핍된 공급물 및/또는 희석 용액 합성 기법을 사용함으로써, 평균 아이소사이아네이트 작용성이 3인 올리고머성 부가물(예컨대, "TMP-3IPDI")을 제조할 수 있다. TMP-3IPDI 부가물당 3개의 유리 아이소사이아네이트 기는 그 후 캡핑 기, 예컨대 선형 또는 분지형 C2-C8 알코올로 캡핑된다.
캡핑된 폴리아이소사이아네이트 가교결합제의 아이소사이아네이트 기와 하이드록시 작용성 중합체의 하이드록시 기 간의 반응을 촉매하기 위해, 전형적으로, 하나 이상의 촉매가, 경화성 코팅 조성물의 총 수지 고형분을 기준으로 예를 들어 0.1 내지 5 중량%의 양으로 상기 조성물에 존재한다. 유용한 촉매 부류로는 비제한적으로 금속 화합물, 특히 유기 주석 화합물, 예컨대 주석(II) 옥타노에이트 및 다이부틸틴(IV) 다이라우레이트, 및 3급 아민, 예컨대 다이아자바이사이클로[2.2.2]옥탄을 들 수 있다.
하이드록시 작용성 중합체 및 캡핑된 아이소사이아네이트 작용성 가교결합제를 포함하는 본 발명에 따른 경화성 광변색성 코팅 조성물은 전형적으로 조성물의 총 수지 고형분 중량을 기준으로 55 내지 95 중량%, 예컨대 75 내지 90 중량%의 양으로 존재하는 하이드록시 작용성 중합체를 갖는다. 캡핑된 아이소사이아네이트 작용성 가교결합제는 전형적으로 상기 기재된 범위의 나머지 량에 해당하는 양, 즉 5 내지 45 중량%, 특히 10 내지 25 중량%의 양으로 상기 경화성 수지 조성물에 존재한다.
본 발명의 경화성 광변색성 코팅 조성물의 경화성 우레탄 수지 조성물에서, 캡핑된 아이소사이아네이트 작용성 가교결합제 중의 아이소사이아네이트 당량 대 하이드록시 작용성 중합체 중의 하이드록시 당량 비는 전형적으로 1:3 내지 3:1, 예컨대 1:2 내지 2:1의 범위이다. 이 범위를 벗어난 당량 비를 사용할 수 있지만, 이들은 일반적으로 이로부터 수득된 경화된 광변색성 필름에 성능 결핍으로 인해 덜 바람직하다. 하이드록시 작용성 중합체 및 캡핑된 아이소사이아네이트 작용성 가교결합제를 포함하는 본 발명에 따른 경화성 광변색성 코팅 조성물은 전형적으로 10 내지 60분에 걸쳐 120 내지 190℃의 온도에서 경화된다.
본 발명에 따른 광변색성 코팅 조성물은 임의로 용매를 더 포함한다. 적합한 용매의 예는 비제한적으로 아세테이트, 알코올, 케톤, 글리콜, 에터, 지방족, 지환족 및 방향족을 포함한다. 아세테이트의 예는 비제한적으로 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트 및 글리콜 아세테이트를 포함한다. 케톤의 예는 비제한적으로 메틸 에틸 케톤 및 메틸-N-아밀 케톤을 포함한다. 방향족의 예는 톨루엔, 나프탈렌 및 자일렌을 포함한다. 하나의 실시양태에서, 하나 이상의 용매는 제 1 반응물 및 제 2 반응물 각각에 가해진다. 적합한 용매 블렌드는 예를 들어 하나 이상의 아세테이트, 프로판올 및 이의 유도체, 하나 이상의 케톤, 하나 이상의 알코올 및/또는 하나 이상의 방향족을 포함할 수 있다. 존재하는 경우, 용매는 전형적으로 광변색성 코팅 조성물의 총 중량(용매 중량을 포함함)을 기준으로 5 내지 60 중량%, 5 내지 4O 중량%, 또는 10 내지 25 중량%의 양으로 존재한다.
본 발명에 따른 경화성 광변색성 코팅 조성물은 임의로 첨가제, 예를 들어 유동 및 습윤용 왁스, 유동 조절제 예컨대 폴리(2-에틸헥실)아크릴레이트, 코팅 특성을 개선하거나 최적화하는 보조제 수지, 항산화제 및 자외선(UV) 흡수제를 함유할 수 있다. 유용한 항산화제 및 UV 흡수제의 예는 상표명 이르가녹스(IRGANOX) 및 티누빈(TINUVIN) 하에 시바-가이기(Ciba-Geigy)에서 시판되는 것들을 포함한다. 이들 임의적인 첨가제는, 사용시, 전형적으로 경화성 수지 조성물의 수지 고형분의 총 중량을 기준으로 20 중량% 이하(예컨대, 0.5 내지 10 중량%)의 양으로 존재한다.
본 발명에 따른 광변색성 조성물, 제품 및 코팅 조성물은 상기 조성물 또는 제품의 가공 및/또는 성능에 도움이 되는 당해 분야에 공지된 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 이와 같은 첨가제의 비제한적 예는 광 개시제, 열 개시제, 중합 억제제, 용매, 광 안정화제(예컨대, 자외선 흡수제 및 광 안정화제 예컨대 장애 아민 광 안정화제(HALS)), 열 안정화제, 이형제, 레올로지 조절제, 평활제(예컨대, 계면활성제), 자유 라디칼 소거제, 접착 촉진제(예컨대, 헥세인다이올 다이아크릴레이트 및 커플링제) 및 이들의 조합 및 혼합물을 포함한다.
본 발명에 따른 광변색성 물질은, 이러한 광변색성 물질이 혼입되거나 또는 다르게는 연결되는 유기 물질 또는 기판(예컨대, 광변색성 제품 및 광변색성 코팅)이 원하는 광학 특성을 나타낼 수 있도록 하는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들어, 광변색성 물질이 폐쇄-형태(즉, 표백 또는 비활성 상태)인 경우 유기 물질 또는 기판은 투명하거나 무색일 수 있고, 광변색성 물질이 개방-형태(즉, 화학선에 의해 활성화된 경우)인 경우 유기 물질 또는 기판은 원하는 색상을 나타낼 수 있도록 광변색성 물질의 양 및 유형을 선택할 수 있다. 원하는 효과를 얻기 위해 충분한 양이 사용된다면, 본원에 개시된 여러 광변색성 조성물 및 제품에 이용되는 광변색성 물질의 정확한 양은 크게 중요하지 않다. 사용되는 광변색성 물질의 구체적인 양은 비제한적으로 광변색성 물질의 흡광 특성, 활성화될 때 원하는 색상 및 색상의 세기, 광변색성 물질의 기판에의 혼입 또는 연결에 사용되는 방법과 같은 당해 분야에 공지된 여러 요소에 따라 좌우될 수 있다. 본원에 국한되는 것은 아니지만, 본원에 개시된 다양한 비제한적인 실시양태에 따르면, 유기 물질에 혼입되는 광변색성 물질의 양은 유기 물질의 중량을 기준으로 0.01 내지 40중량%(예컨대, 0.05 내지 15 중량%, 또는 0.1 내지 5 중량%)일 수 있다.
실시예
제 1 부는 프로파길 알코올(PA) 1 내지 23의 제조를 기술한다. 제 2 부는 나프톨(N) 1 내지 27의 제조를 기술한다. 제 3 부는 중간체 광변색성 화합물의 제조를 기술하고, 이들의 대부분은 비교예(CE) 1 내지 78로 사용된다. 제 4 부는 제 1 부, 제 2 부 및 제 3 부의 물질을 사용하는 실시예 1 내지 87의 제조를 기술한다. 제 5 부는 광변색성 성능 시험, 및 실시예 및 비교예의 결과를 기술한다. 제 6 부는 실시예 25 및 비교예 78을 함유하는 폴리우레탄 코팅의 제조 및 시험을 기술한다. 표 1 및 2에 나타낸 결과는 본 발명의 화합물이 비교예들에 비해 개선된 광변색성 성능, 즉 높은 선택도, 포화시의 높은 ΔOD 및/또는 빠른 페이드 반감기("T1/2")(즉, 더 낮은 값)를 가짐을 보여준다.
제 1 부 내지 제 4 부에 언급되는 특허 실시예들의 구체적인 예는 US 5,458,814, US 5,645,767, US 7,465,415, US 7,527,754 및 US 7,557,208, 및 US 2006/0228557 및 US 2008/0103301에 개시되어 있으며, 이들을 본원에 참고로 인용한다.
이하에서는 하기 약어들이 사용된다:
EtOAc: 에틸 아세테이트
DCM: 다이클로로메테인
DHP: 3,4-다이하이드로-2H-피란
DMAP 또는 4-DMAP: 4-다이메틸아미노피리딘
DMF 또는 dDMF: 무수 다이메틸폼아마이드
DMSO: 다이메틸 설폭사이드
h 또는 hrs: 시간
MeCN 또는 dMeCN: 무수 아세토나이트릴
MeOH: 메탄올
MS: 탐침 질량 분석법
NMR: 양성자 핵 자기 공명
TEA: 트라이에탄올아민
THF 또는 dTHF: 무수 테트라하이드로푸란
PTSA: 파라-톨루엔설폰산
V/V: 부피 대 부피 기준의 용매 비율
제 1 부: 프로파길 알코올(
PA
) 1 내지 23의 제조
PA
-1
US 5,458,814의 실시예 1의 단계 1에 따라 1,1-비스(4-메톡시페닐)-2-프로핀-1-올을 제조하였다. 생성물을 추가 정제 없이 사용하였다.
PA
-2
단계 1
(4-플루오로페닐)(4-하이드록시페닐)메탄온 대신에 (4-하이드록시페닐)(4-메톡시페닐)메탄온을 사용한 것을 제외하고는 US 7,465,415 B2의 실시예 7의 단계 1의 절차에 따라 (4-(2-하이드록시에톡시)페닐)(4-메톡시페닐)메탄온을 생성하였다. MS 분석에 의해 생성물의 분자량을 확인하였다.
단계 2
(4-플루오로페닐)(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)메탄온 대신에 (4-(2-하이드록시에톡시)페닐)(4-메톡시페닐)메탄온을 사용한 것을 제외하고는 US 7,465,415 B2의 실시예 5의 단계 1의 절차에 따라 1-(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)-1-(4-메톡시페닐)프로프-2-인-1-올을 생성하였다. 생성물을 추가 정제 없이 사용하였다.
PA
-3
단계 1
0.5 L 단일 목 플라스크에, 비스(4-플루오로페닐)메탄온(20 g)을 DMSO(40 mL)에 용해시키고, 피페리딘 3-메탄올(9.6 g)을 가한 다음, TEA(11.5 mL)를 가하였다. 반응 혼합물을 70℃에서 교반하였다. 20시간 후, 반응을 실온으로 냉각시키고 물(0.8 L)을 가하고 생성 혼합물을 DCM(매회 300 mL씩 2회)으로 추출하였다. 유기 상을 수집하고 물(매회 300 mL씩 4회)로 세척하고 용매를 증발시켜 생성물(25 g)을 생성하였다. MS 분석에 의해 생성물 (4-플루오로페닐)(4-(3-(하이드록시메틸)피페리딘-1-일)페닐)메탄온의 분자량을 확인하였다.
(4-플루오로페닐)(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)메탄온 대신에 단계 1의 생성물 (4-플루오로페닐)(4-(3-(하이드록시메틸)피페리딘-1-일)페닐)메탄온을 사용한 것을 제외하고는 US 7,465,415B2의 실시예 5의 단계 1의 절차에 따라 1-(4-플루오로페닐)-1-(4-(3-(하이드록시메틸)피페리딘-1-일)페닐)프로프-2-인-1-올을 생성하였다. 생성물을 추가 정제 없이 사용하였다.
PA
-4
(4-플루오로페닐)(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)메탄온 대신에 (4-플루오로페닐)(4-메톡시페닐)메탄온을 사용한 것을 제외하고는 US 7,465,415 B2의 실시예 7의 단계 2 및 3의 절차에 따라 1-(4-메톡시페닐)-1-(4-모폴리노페닐)프로프-2-인-1-올을 생성하였다. 생성물을 추가 정제 없이 사용하였다.
PA
-5
US 7,465,415 B2의 실시예 7의 단계 1 내지 3의 절차에 따라 1-(4-(2-하이드록시에톡시)-페닐-1-(4-모폴리노페닐)-2-프로핀-1-올을 생성하였다. 생성물을 추가 정제 없이 사용하였다.
PA
-6
US 7,465,415 B2의 실시예 5의 단계 1에 따라 1-(4-플루오로페닐)-1-(4'-(2-하이드록시에톡시)페닐)-2-프로핀-1-올을 생성하였다. 생성물을 추가 정제 없이 사용하였다.
PA
-7
단계 1
0.5 L 반응 플라스크에, 다이하이드록시베조페논(15 g)을 물(150 mL)에 현탁시키고 NaOH(120 mL 중의 10.9 g)의 용액을 교반하면서 가하였다. 2-클로로에탄올(31.7 mL)을 가하였다. 생성 혼합물을 2일 동안 가열 환류시켰다. 혼합물을 실온으로 냉각하고 여과하였다. 생성 고체를 수집하고 THF(200 mL)에 용해시키고 KOH 1 M(300 mL)로 1회 세척하였다. 유기층을 수집하고 용매를 증발시켜 8.5 g의 생성물을 얻었다. MS 분석에 의해 비스(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)메탄온의 분자량을 확인하였다.
단계 2
0.5 L 반응 플라스크에, THF(200 mL), 단계 1의 생성물 비스(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)메탄온 및 3,4-다이하이드로-2H-피란(DHP, 5.5mL)을 가하였다. PTSA(57 mg)를 가하고 반응 혼합물을 실온에서 12시간 교반하였다. 이어서, 용매를 증발시키고, 잔사를 DCM(200 mL)에 용해시키고, 수성 1% K2CO3(150 mL씩 1회) 및 염수(100 mL)로 추출하였다. 용매의 증발 후, 생성물(7.1 g)을 수집하였다. MS 분석에 의해 생성물 비스(4-(2-((테트라하이드로-2H-피란-2-일)옥시)에톡시)페닐)메탄온의 분자량을 확인하였다.
단계 3
단계 2의 생성물을 100 mL의 DMF가 담긴 1 L 반응 플라스크에 가하였다. 혼합물을 5℃로 냉각하고 아세틸렌 기체로 10분간 폭기시켰다. 나트륨 아세틸리드의 슬러리(알드리치의 자일렌/미네랄 오일 중의 18 중량%, 7 mL)를 한꺼번에 가하였다. 반응 혼합물을 0.5시간 교반한 다음, 얼음 욕조를 제거하였다. 10시간 후, 혼합물을 얼음(150 g)을 함유하는 플라스크에 붓고 10분간 교반하였다. EtOAc(300 mL)를 가하고 혼합물 상을 분리하였다. 상 분리 동안, NH4Cl(250 mL)의 포화 용액을 가하였다. 회수된 유기층을 물(매회 150 mL씩 2회)로 세척하였다. 생성 용액을 회전 증발로 농축하여 21 g의 생성물을 수득하였다. MS 분석에 의해 생성물 1,1-비스(4-(2-((테트라하이드로-2H-피란-2-일)옥시)에톡시)페닐)프로프-2-인-1-올의 분자량을 확인하였다.
PA
-8
피페리딘 3-메탄올 대신에 4-하이드록시 피페리딘을 사용한 것을 제외하고는 PA-3의 단계 1 및 2에 따라 1-(4-플루오로페닐)-1-(4-(4-하이드록시피페리딘-1-일)페닐)프로프-2-인-1-올을 생성하였다. 생성물을 추가 정제 없이 사용하였다.
PA
9
피페리딘 3-메탄올 대신에 피페리딘 2-메탄올을 사용하는 것을 제외하고는 PA-3의 단계 1 및 2에 따라 1-(4-플루오로페닐)-1-(4-(2-(하이드록시메틸)피페리딘-1-일)페닐)프로프-2-인-1-올을 생성하였다. 생성물을 추가 정제 없이 사용하였다.
PA
-10
비스(4-플루오로페닐)메탄온 대신에 (4-플루오로페닐)(페닐)메탄온을 사용한 것을 제외하고는 PA-3의 단계 1 및 2에 따라 1-(4-(3-(하이드록시메틸)피페리딘-1-일)페닐)-1-페닐프로프-2-인-1-올을 생성하였다. 생성물을 추가 정제 없이 사용하였다.
PA
-11
피페리딘 3-메탄올 대신에 피페라진-1-카브알데하이드를 사용한 것을 제외하고는 PA-3의 단계 1 및 2에 따라 1-(4-플루오로페닐)-1-(4-(4-포밀피페라진-1-일)페닐)프로프-2-인-1-올을 생성하였다. MS 분석에 의해 생성물의 분자량을 확인하였다.
PA
-12
(4-플루오로페닐)(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)메탄온 대신에 (4-브로모페닐)(페닐)메탄온을 사용한 것을 제외하고는 US 7,465,415 B2의 실시예 5의 단계 1의 절차에 따라 1-(4-브로모페닐)-1-페닐프로프-2-인-1-올을 생성하였다. 생성물을 추가 정제 없이 사용하였다.
PA
-13
피페리딘 3-메탄올 대신에 2-(피페라진-1-일)에탄올을 사용한 것을 제외하고는 PA-3의 단계 1 및 2에 따라 1-(4-플루오로페닐)-1-(4-(4-(2-하이드록시에틸)피페라진-1-일)페닐)프로프-2-인-1-올을 생성하였다. 생성물을 추가 정제 없이 사용하였다.
PA
-14
피페리딘 3-메탄올 대신에 모폴린-2-일메탄올을 사용한 것을 제외하고는 PA-3의 단계 1 및 2에 따라 1-(4-플루오로페닐)-1-(4-(2-(하이드록시메틸)모폴리노)페닐)프로프-2-인-1-올을 생성하였다. 생성물을 추가 정제 없이 사용하였다.
PA
-15
단계 1
질소 대기 하의 건조 플라스크에서, 4-메톡시벤조페논(32g)을 아세트산(250 mL)에 용해시킨 다음, Br2(20 mL)를 천천히 가하였다. 용액을 실온에서 48시간 교반하였다. 이어서, 혼합물을 DCM(250 mL)으로 희석하고 5 주량% 수성 K2CO3(200 mL)로 세척한 다음, 포화 수성 K2CO3(500 mL)로 세척하였다. 생성 유기상을 수집하고 NaHSO3의 1M 수성 용액(300 mL)으로 세척한 다음 염수(200 mL)로 세척하였다. 유기 상을 회수하고 Mg2SO4로 무수하고 여과하였다. 용매의 증발 후, 38 g의 생성물을 수집하였다. MS 분석에 의해 생성물 (3-브로모-4-메톡시페닐)(페닐)메탄온의 분자량을 확인하였다.
단계 2
(4-플루오로페닐)(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)메탄온 대신에 (3-브로모-4-메톡시페닐)(페닐)메탄온을 사용한 것을 제외하고는 US 7,465,415 B2의 실시예 5의 단계 1의 절차에 따라 1-(4-플루오로페닐)-1-(4-(3-(하이드록시메틸)피페리딘-1-일)페닐)프로프-2-인-1-올을 생성하였다. 생성물을 추가 정제 없이 사용하였다.
PA
-16
단계 1
4-메톡시벤조페논 대신에 (4-플루오로페닐)(4-메톡시페닐)메탄온을 사용한 것을 제외하고는 PA-15의 단계 1의 절차를 사용하여 (3-브로모-4-메톡시페닐)(4-플루오로페닐)메탄온을 생성하였다.
단계 2
(4-플루오로페닐)(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)메탄온 대신에 ((3-브로모-4-메톡시페닐)(4-플루오로페닐)메탄온을 사용한 것을 제외하고는 US 7,465,415 B2의 실시예 7의 단계 2 및 3에 따라 1-(3-브로모-4-메톡시페닐)-1-(4-모폴리노페닐)프로프-2-인-1-올을 생성하였다. 생성물을 추가 정제 없이 사용하였다.
PA
-17
(4-플루오로페닐)(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)메탄온 대신에 (4-플루오로페닐)(4-메톡시페닐)메탄온을 사용하고 모폴린 대신에 모폴린-2-일메탄올을 사용한 것을 제외하고는 US 7,465,415 B2의 실시예 7의 단계 2 및 3에 따라 1-(4-(2-(하이드록시메틸)모폴리노)페닐)-1-(4-메톡시페닐)프로프-2-인-1-올을 생성하였다. 생성물을 추가 정제 없이 사용하였다.
PA
-18
피페리딘 3-메탄올 대신에 피페리딘-4-일메탄올을 사용한 것을 제외하고는 PA-3의 단계 1 및 2에 따라 1-(4-플루오로페닐)-1-(4-(4-(하이드록시메틸)피페리딘-1-일)페닐)프로프-2-인-1-올을 생성하였다. 생성물을 추가 정제 없이 사용하였다.
PA
-19
단계 1
0.5 L 반응 플라스크에, DMF(200 mL), 다이하이드록시벤조페논(15g) 및 K2CO3(29g)를 가하였다. 생성 혼합물을 질소 대기 하에 교반하고 알릴브로마이드(48mL)를 가하였다. 반응을 75℃에서 12시간 교반하였다. 혼합물을 여과지로 여과하고 여액을 수집하였다. DCM(250 mL)을 가하고, 혼합물을 물(매회 400 mL씩 5회)로 세척하였다. 생성 유기층을 수집하고 용매를 증발시켜 19 g의 생성물을 제조하였다. MS 분석에 의해 비스(4-(알릴옥시)페닐)메탄온의 분자량을 확인하였다.
단계 2
단계 1의 생성물을 100 mL의 DMF가 담긴 1 L 반응 플라스크에 가하였다. 혼합물을 얼음 욕조에 의해 5℃로 냉각하고 아세틸렌 기체로 10분간 폭기하였다. 나트륨 아세틸리드의 슬러리(알드리치의 자일렌/미네랄 오일 중의 18 중량%, 22 mL)를 한꺼번에 가하였다. 반응 혼합물을 0.5시간 동안 교반한 다음, 얼음 욕조를 제거하였다. 10시간 후, 혼합물을 얼음(150 g) 함유 플라스크에 붓고 10분간 교반하였다. EtOAc(300 mL)를 가하고 혼합물 상을 분리하였다. 상 분리 동안, NH4Cl(250 mL)의 포화 용액을 가하였다. 회수된 유기층을 물(매회 150 mL씩 2회)로 세척하였다. 생성 용액을 회전 증발에 의해 농축하여 21 g의 생성물을 수득하였다. 생성물 1,1-비스(4-(알릴옥시)페닐)프로프-2-인-1-올을 추가 정제 없이 사용하였다.
PA
-20
단계1
다이하이드록시벤조페논 대신에 (4-플루오로페닐)(4-하이드록시페닐)메탄온을 사용한 것을 제외하고는 PA-19의 단계 1의 절차에 따라 (4-(알릴옥시)페닐)(4-플루오로페닐)메탄온을 생성하였다. MS 분석에 의해 생성물의 분자량을 확인하였다.
단계 2
(4-플루오로페닐)(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)메탄온 대신에 (4-(알릴옥시)페닐)(4-플루오로페닐)메탄온을 사용한 것을 제외하고는 US 7,465,415 B2의 실시예 7의 단계 2 및 3에 따라 1-(4-(알릴옥시)페닐)-1-(4-모폴리노페닐)프로프-2-인-1-올을 생성하였다. 생성물을 추가 정제 없이 사용하였다.
PA
-21
US 2006/0228557 A1의 실시예 13의 단계 2 및 3에 따라 1-페닐-1-(4-(2-하이드로에톡시)페닐)-2-프로핀-1-올을 생성하였다. 생성물을 추가 정제 없이 사용하였다.
PA
-22
단계 1
500 mL 건조 플라스크에, PA-2의 생성물 (4-(2-하이드록시에톡시)페닐)(4-메톡시페닐)메탄온(8g)을 DMF(100 mL)에 용해하고 NaH(5.6 g, 55% 분말)를 가하였다. 혼합물을 질소 대기 하에 1시간 동안 교반한 다음, 알릴 브로마이드(14.8 mL)를 천천히 가하였다. 12시간 후, 반응에 물 50 mL를 가해 급냉하였다. 생성 혼합물을 DCM(200 mL)로 추출하고 수집된 유기 상을 물(매회 250 mL씩 5회)로 세척하였다. 용매를 증발시켜 잔사를 수집하였다. MS 분석에 의해 생성물 (4-(2-(알릴옥시)에톡시)페닐)(4-메톡시페닐)메탄온(10g)의 분자량을 확인하였다.
단계 2
(4-플루오로페닐)(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)메탄온 대신에 (4-(2-(알릴옥시)에톡시)페닐)(4-메톡시페닐)메탄온을 사용한 것을 제외하고는 US 7,465,415 B2의 실시예 5의 단계 1의 절차에 따라 1-(4-(2-(알릴옥시)에톡시)페닐)-1-(4-메톡시페닐)프로프-2-인-1-올을 생성하였다. 생성물을 추가 정제 없이 사용하였다.
PA
-23
단계1
0.5 L 반응 플라스크에, DMF(200 mL), (4-하이드록시페닐)(4-메톡시페닐)메탄온(15g) 및 K2CO3(27g)를 가하였다. 생성 혼합물을 질소 대기 하에 교반하고 부틸브로마이드(25mL)를 가하였다. 반응을 75℃에서 12시간 교반하였다. 혼합물을 여과지를 통해 여과하고 여액을 수집하였다. DCM(250 mL)을 가하고, 혼합물을 물(매회 400 mL씩 5회)로 세척하였다. 생성 유기층을 수집하고 용매를 증발시켜 17 g의 생성물을 제조하였다. MS 분석에 의해 (4-부톡시페닐)(4-메톡시페닐)메탄온의 분자량을 확인하였다.
단계 2
(4-플루오로페닐)(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)메탄온 대신에 (4-부톡시페닐)(4-메톡시페닐)메탄온을 사용한 것을 제외하고는 US 7,465,415B2의 실시예 5의 단계 1의 절차에 따라 1-(4-부톡시페닐)-1-(4-메톡시페닐)프로프-2-인-1-올을 생성하였다. 생성물을 추가 정제 없이 사용하였다.
제 2 부 - 나프톨(N) 1-27의 제조
N-1
US 2006/0228557 A1의 실시예 1의 단계 1 내지 5에 따라 2,3-다이메톡시-7,7-다이메틸-9-브로모-7H-벤조[C]플루오렌-5-올을 제조하였다. MS 분석에 의해 생성물의 분자량을 확인하였다.
N-2
US 2006/0228557 A1의 실시예 1의 단계 1 내지 6에 따라 2,3-다이메톡시-7,7-다이메틸-9-시아노-7H-벤조[C]플루오렌-5-올을 제조하였다. MS 분석에 의해 생성물의 분자량을 확인하였다.
N-3
US 2006/0228557 A1의 실시예 2의 단계 1에 따라 2,3-다이메톡시-7,7-다이메틸-9-카복시-7H-벤조[C]플루오렌-5-올을 제조하였다. MS 분석에 의해 생성물의 분자량을 확인하였다.
N-4
US 7,465,415 B2의 실시예 7의 단계 4에 따라 7,7-다이메틸-7H-벤조[c]플루오렌-5-올을 제조하였다. MS 분석에 의해 생성물의 분자량을 확인하였다.
N-5
US 7,527,754 2의 실시예 1의 단계 3 내지 6에 따라 3,9-di플루오로-7,7-다이메틸-7H-벤조[c]플루오렌-5-올을 제조하였다. MS 분석에 의해 생성물의 분자량을 확인하였다.
N-6
US 5,645,767에서의 실시예 4의 단계 5의 생성물(10 g)을 1 L 반응 플라스크 내의 dTHF(100 mL)에 용해시켰다. 반응 용액을 얼음 욕조에서 0℃로 냉각하였다. MeMgBr(THF 중의 1.4 M 65 mL)을 부가 깔대기를 통해 가하고, 반응 혼합물을 얼음 욕조에서 1시간 동안 유지한 다음 환류시켰다. 3시간 환류 후, 반응 혼합물을 실온으로 냉각하고 작은 분액의 포화 수성 NH4Cl(매회 10 mL씩 5회)를 가해 급냉시켰다. 혼합물을 얼음(150 g) 함유 플라스크에 부었다. 생성 혼합물을 EtOAc(250 mL)로 추출하였다. 회수된 유기 상을 염수(100 mL)로 세척한 다음 Mg2SO4로 무수하였다. 용매의 여과 및 증발 후, 생성물 3,7,9-트라이메틸-7H-벤조[c]플루오렌-5,7-다이올을 수집하였다(10.4 g). MS 분석에 의해 생성물의 분자량을 확인하였다.
N-7
4-플루오로페닐보론산 대신에 4-트라이플루오로메틸페닐보론산을 사용한 것을 제외하고는 US 2006/0228557 A1의 실시예 5의 단계 1의 절차에 따라 2,3-다이메톡시-7,7-다이메틸-9-(4-(트라이플루오로메틸)페닐)-7H-벤조[c]플루오렌-5-올을 생성하였다. MS 분석에 의해 생성물의 분자량을 확인하였다.
N-8
단계 1
N-2의 생성물 2,3-다이메톡시-7,7-다이메틸-9-시아노-7H-벤조[C]플루오렌-5-올(10g), DHP(5 mL), PTSA(0.1g) 및 DCM(250 mL)을 함께 질소 대기 하에서 0.5 L 반응 플라스크에 넣었다. 혼합물을 4시간 교반한 다음 포화 수성 Na2CO3(150 mL)에 부었다. 유기 상을 수집하고 Mg2SO4로 무수하였다. 용매 여과 및 증발 후, 생성물 2,3-다이메톡시-7,7-다이메틸-5-((테트라하이드로-2H-피란-2-일)옥시)-7H-벤조[c]플루오렌-9-카보나이트릴(12g)을 수집하고 정제 없이 다음 단계에서 사용하였다.
단계 2
단계 1의 생성물(12 g)을 반응 플라스크 내의 3급-부탄올(200 mL)에 용해시킨 다음 KOH(4.8g) 및 1-브로모엑세인(10g)을 가하였다. 혼합물을 6시간 동안 환류시키고 실온으로 냉각시켰다. 용매의 증발 후, 회수된 잔사를 EtOAc(400 mL)에 용해시키고 물(매회 150 mL씩 3회)로 세척하였다. 생성 유기상을 수집하고 용매를 증발시켜 생성물 N-헥실-2,3-다이메톡시-7,7-다이메틸-5-((테트라하이드로-2H-피란-2-일)옥시)-7H-벤조[c]플루오렌-9-카복스아마이드(12g)을 생성하고, 이를 다음 단계에서 사용하였다.
단계 3
단계 2의 생성물(12g)을 반응 플라스크 내의 MeOH(250 mL)에 용해시키고 HCl(37%, 0.5mL)을 가하였다. 혼합물을 3시간 가열 환류시키고 실온으로 냉각시켰다. 용매를 회전 증발에 의해 증발시키고 회수된 잔사를 DCM(200 mL)에 용해시키고, 물(100 mL)로 세척한 다음 염수(100 mL)로 세척하였다. 생성 유기상을 분리하고 용매를 증발시킨 후에 생성물 2,3-다이메톡시-7,7-다이메틸-9-헥실카바모일-7H-벤조[C]플루오렌-5-올(10g)을 생성하였다. MS 분석에 의해 생성물의 분자량을 확인하였다.
N-9
건조 반응 플라스크에, 피페리딘-3-메탄올(3 g) 및 N-8의 생성물(3g)을 dTHF(60 mL)에 용해시키고, 용액을 얼음 욕조에서 냉각시키고 n-BuLi(사이클로헥세인 중의 2 M, 35 mL)를 주사기로 천천히 가하였다. 생성 혼합물을 얼음 욕조에서 15분간 교반한 다음 3.5시간 동안 환류시켰다. 혼합물을 실온에서 밤새 교반하였다. 반응을 물(25 mL) 및 포화 수성 NH4Cl(40 mL)로 급냉하였다. 혼합물을 EtOAc(100 mL)로 추출하고 유기층을 수집하였다. 용매의 증발 후, 생성물(3.4g)을 수집하였다. NMR 분석에 따르면 생성물이 2-(3-(하이드록시메틸)피페리딘-1-일)-3-다이메톡시-7,7-다이메틸-9-헥실카바모일-7H-벤조[C]플루오렌-5-올 구조와 일치하였다.
N-10
모폴린 대신에 피페리딘을 사용한 것을 제외하고는 US 7,557,208의 실시예 5의 단계 6의 절차에 따라 3-메톡시-7,7-다이메틸-2-(피페리딘-1-일)-7H-벤조[c]플루오렌-5-올을 생성하였다. MS 분석에 의해 생성물의 분자량을 확인하였다.
N-11
US 2008/0103301 A1의 실시예 1의 단계 1 내지 6에 따라 2,3-다이메톡시-7,7-다이메틸-9-(트라이플루오로메틸)-7H-벤조[c]플루오렌-5-올을 생성하였다. MS 분석에 의해 생성물의 분자량을 확인하였다.
N-12
US 2006/0228557 A1의 실시예 9의 단계 1에 따라 2,3-다이메톡시-7,7-다이메틸-9-(페닐에틴일)-7H-벤조[c]플루오렌-5-올을 생성하였다. MS 분석에 의해 생성물의 분자량을 확인하였다.
N-13
단계 1
4-플루오로페닐보론산 대신에 2-트라이플루오로메틸페닐보론산을 사용한 것을 제외하고는 US 2006/0228557 A1의 실시예 5의 단계 1의 절차에 따라 2,3-다이메톡시-7,7-다이메틸-9-(2-(트라이플루오로메틸)페닐)-7H-벤조[c]플루오렌-5-올. MS 분석에 의해 생성물의 분자량을 확인하였다.
단계 2
2,3-다이메톡시-7,7-다이메틸-7H-벤조[c]플루오렌-5-올 대신에 3-다이메톡시-7,7-다이메틸-9-(2-(트라이플루오로메틸)페닐)-7H-벤조[c]플루오렌-5-올을 사용한 것을 제외하고는 US 7,557,208의 실시예 5의 단계 6의 절차에 따라 3-메톡시-7,7-다이메틸-2-(피페리딘-1-일)-9-(2-(트라이플루오로메틸)페닐)-7H-벤조[c]플루오렌-5-올을 생성하였다. MS 분석에 의해 생성물의 분자량을 확인하였다.
N-14
모폴린 대신에 피페리딘 3-메탄올을 사용한 것을 제외하고는 US 7,557,208의 실시예 5의 단계 6의 절차에 따라 2-(3-(하이드록시메틸)피페리딘-1-일)-3-메톡시-7,7-다이메틸-7H-벤조[c]플루오렌-5-올을 생성하였다. MS 분석에 의해 생성물의 분자량을 확인하였다.
N-15
4-플루오로페닐보론산 대신에 4-시아노페닐보론산을 사용한 것을 제외하고는 US 2006/0228557 A1의 실시예 5의 단계 1의 절차에 따라 9-(4-시아노페닐)-2,3-다이메톡시-7,7-다이메틸-7H-벤조[c]플루오렌-5-올을 생성하였다. MS 분석에 의해 생성물의 분자량을 확인하였다.
N-16
2,3-다이메톡시-7,7-다이메틸-7H-벤조[c]플루오렌-5-올 대신에 US 2008/0103301 A1의 실시예 1의 단계 1 내지 6으로부터의 생성물을 사용하고 피페리딘 대신에 N,N-다이에틸아민을 사용한 것을 제외하고는 US 7,557,208의 실시예 5의 단계 6의 절차에 따라 2-(다이에틸아미노)-3-메톡시-7,7-다이메틸-9-(트라이플루오로메틸)-7H-벤조[c]플루오렌-5-올을 생성하였다. MS 분석에 의해 생성물의 분자량을 확인하였다.
N-17
2,3-다이메톡시-7,7-다이메틸-7H-벤조[c]플루오렌-5-올 대신에 US 2006/0228557 A1으로부터의 실시예 6의 단계 1의 생성물 2,3-다이메톡시-7,7-다이메틸-9-페닐-7H-벤조[c]플루오렌-5-올을 사용한 것을 제외하고는 US 7,557,208의 실시예 5의 단계 6의 절차에 따라 3-메톡시-7,7-다이메틸-9-페닐-2-(피페리딘-1-일)-7H-벤조[c]플루오렌-5-올을 생성하였다. MS 분석에 의해 생성물의 분자량을 확인하였다.
N-18
피페리딘 대신에 모폴린을 사용한 것을 제외하고는 N-21의 절차에 따라 3-메톡시-7,7-다이메틸-2-모폴리노-9-페닐-7H-벤조[c]플루오렌-5-올을 생성하였다. MS 분석에 의해 생성물의 분자량을 확인하였다.
N-19
N-3의 생성물(1.5g)을 반응 플라스크 내의 dTHF(50 mL)에 용해시키고 얼음 욕조에서 5℃로 냉각시켰다. 이어서, THF(12 mL) 중의 BH3-THF 착체 1M 용액을 천천히 가하고 생성 혼합물을 질소 대기 하에 실온에서 12시간 교반하였다. 물(30 mL)을 가하고 생성 혼합물을 EtOAc(100 mL)로 추출하였다. 용매의 증발 후, 생성물 9-(하이드록시메틸)-2,3-다이메톡시-7,7-다이메틸-7H-벤조[c]플루오렌-5-올을 수집하고(1.2g) 추가 정제 없이 사용하였다.
N-20
단계 1
4,4 다이메틸벤조페논 대신에 비스(4-메톡시페닐)메탄온을 사용한 것을 제외하고는 US 5,645,767의 실시예 1의 단계 1 내지 5의 절차에 따라 5-하이드록시-3,9-다이메톡시-7H-벤조[c]플루오렌-7-온을 생성하였다.
단계 2
단계 1의 생성물(5 g)을 반응 플라스크 내의 dTHF(70 mL)에 용해시켰다. 생성 용액을 얼음 욕조에서 0℃로 냉각시켰다. n-BuLi(헥세인 중의 2.5M, 20 mL)을 가하고 반응 혼합물을 1시간 동안 얼음 욕조에서 유지한 다음 실온까지 가온하였다. 2시간 후에 반응 혼합물을 작은 분액의 포화 수성 NH4Cl(40 mL)을 가해 급냉하였다. 혼합물을 얼음(100 g) 함유 플라스크에 부었다. 생성 혼합물을 EtOAc(150 mL)로 추출하였다. 회수된 유기 상을 염수(100mL)로 세척한 다음 Mg2SO4로 무수하였다. 용매 여과 및 증발 후, 생성물 7-부틸-3,9-다이메톡시-7H-벤조[c]플루오렌-5,7-다이올을 수집하였다(5.5 g). MS 분석에 의해 생성물의 분자량을 확인하였다.
N-21
단계 1
2L 반응 플라스크에서 US 5,645,767의 실시예 4의 단계 5의 생성물 3,9-다이메틸-5-하이드록시-7H-벤조[C]-플루오렌-7-온(20g), 하이드라진 수화물(50-60%, 130g), 무수 K2CO3(168g) 및 다이에틸렌 글리콜(600 mL)의 혼합물을 6시간 동안 가열 환류시켰다(약 190℃). 용액을 실온으로 냉각하고 물(350 mL)을 가하였다. 생성 혼합물을 수성 HCl(6M, 400 mL)에 붓고 EtOAc(매회 500 mL씩 2회)로 추출하였다. 유기 상을 수집하고 염수(250 mL)로 세척하였다. 용매의 증발 후, 생성물 3,9-다이메틸-7H-벤조[c]플루오렌-5-올(15g)을 수집하였다.
단계 2
단계 1의 생성물(5 g)을 반응 플라스크 내의 무수 다이에틸 에터(150 mL)에 용해시키고 생성 용액을 아세톤 중의 드라이아이스 욕조에서 -50℃로 냉각하였다. n-BuLi(헥세인 중의 2.5M, 17 mL)를 천천히 가하였다. 혼합물을 차가운 욕조에서 10분간 교반한 다음, 실온에서 2시간 교반하였다. 반응 혼합물을 잘게 부순 드라이아이스(30 g)에 부었다. 물(40 mL)을 가한 용액을 묽은 HCl을 사용하여 중성 pH로 만들었다. 혼합물을 EtOAc(300 mL)로 추출하고, 유기 상을 수집하였다. 용매를 증발하여 생성물 5-하이드록시-3,9-다이메틸-7H-벤조[c]플루오렌-7-카복실산(4.5g)을 수득하고, 이를 추가 정제 없이 다음 단계에서 사용하였다.
단계 3
단계 2의 생성물(4.5g)을 MeOH(200 mL)에 용해시키고 3방울의 H2SO4를 가하였다. 혼합물을 3시간 동안 가열 환류시키고 실온으로 냉각하였다. 용매의 증발 후, 생성 잔사를 DCM(150 mL)에 용해시키고 염수(50 mL)로 세척하였다. 유기 층을 수집하고 용매를 증발시켜 생성물 메틸 5-하이드록시-3,9-다이메틸-7H-벤조[c]플루오렌-7-카복실레이트(4.5g)를 수득하였다. MS 분석에 의해 생성물의 분자량을 확인하였다.
N-22
단계 1
브로모(3-메톡시페닐)마그네슘(THF 중의 1M, 98 mL)을 건조 1 L 플라스크에 붓고 혼합물을 얼음 욕조에서 냉각하였다. 비스[2-(N,N-다이메틸아미노)-에틸] 에터(18.6 mL)를 교반하면서 일부 가하였다. 25분 후, 상기 용액을 dTHF(40 mL) 중의 4-바이페닐 카본일 클로라이드(21g)의 냉각 용액에 천천히 가하였다. 10분 후, 얼음 욕조를 제거하고 반응을 실온에서 12시간 혼합하였다. 물(150 mL)을 반응 혼합물에 가하고 pH를 HCl 농축액(10 mL)을 사용하여 5로 맞추었다. 혼합물을 EtOAc(매회 300 mL씩 2회)로 추출하였다. 이어서, 회수된 유기 분획을 물(200 mL) 및 염수(200 mL)로 세척하고 Mg2SO4로 무수하였다. 용매 여과 및 증발 후, 생성물(28g)을 수집하였다. MS 분석에 의해 [1,1'-바이페닐]-4-일(3-메톡시페닐)메탄온의 분자량을 확인하였다.
단계 2
3,4-다이메톡시-4 브로모벤조페논 대신에 [1,1'-bi페닐]-4-일(3-메톡시페닐)메탄온을 사용한 것을 제외하고는 US 2006/0228557 A1의 실시예 1의 단계 1 내지 5에 따라 2-메톡시-7,7-다이메틸-9-페닐-7H-벤조[c]플루오렌-5-올을 생성하였다. MS 분석에 의해 생성물의 분자량을 확인하였다.
N-23
3,4-다이메톡시-4'-브로모벤조페논 대신에 [1,1'-bi페닐]-4-일(3-메톡시페닐)메탄온을 사용하고 단계 4에서 메틸 마그네슘 클로라이드 대신에 에틸 리튬을 사용한 것을 제외하고는 US 2006/0228557 A1의 실시예 1의 단계 1 내지 5에 따라 7,7-다이에틸-2-메톡시-9-페닐-7H-벤조[c]플루오렌-5-올을 생성하였다. MS 분석에 의해 생성물의 분자량을 확인하였다.
N-24
단계1
아세트산 무수물(600 mL)을 함유하는 1 L 반응 플라스크에 7,7-다이메틸-7H-벤조[c]플루오렌-5-올(150 g)을 가한 다음 4-다이메틸아미노피리딘(DMAP)(0.2 g)을 가하였다. 반응 혼합물을 130℃로 가열하고 이 온도에서 2 내지 3시간 동안 유지하였다. 생성된 반응 혼합물을 120℃로 냉각하고 이 온도에서 밤새 유지하고 얼음 물에 붓기 전에 실온으로 냉각하고 2시간 동안 교반하였다. 오프-화이트 고체를 형성하고 여과시켜 수집하였다. 회수된 고체를 물로 세척한 다음 MeOH/물(v/v, 50/50)로 세척하였다. 생성물 7,7-다이메틸-7H-벤조[c]플루오렌-5-일 아세테이트를 공기 무수하여 175 g 고체를 수득하고 이를 추가 정제 없이 다음 단계에서 사용하였다.
단계 2
400 mL의 DMF를 함유하는 1 L 반응 플라스크에 단계 1의 생성물(120 g)을 가한 다음 N-브로모석신이미드(NBS, 82 g)를 가하였다. 반응 혼합물을 90℃로 가열하고, 120℃로 스파이크 발화시키고 약 95℃로 회복시킨 다음 이 온도에서 4시간 동안 가열하였다. NBS(8 g)를 추가로 가하고, 반응 혼합물을 2시간 이상 가열하였다. 생성된 반응 혼합물을 물에 붓고 EtOAc로 추출하였다. 회수된 유기층을 물(3 x 200 mL)로 세척하고 MgSO4로 무수하고 진공 하에 농축시켜 생성물을 수득하였다. 생성물을 MeOH에 현탁시키고 고체를 여과시켜 회수하고 MeOH(3 x 200 mL)로 세척하고 무수하여 연한 황색 빛깔의 고체(107 g)를 수득하였다. 생성물 9-브로모-7,7-다이메틸-7H-벤조[c]플루오렌-5-일 아세테이트를 정제 없이 다음 단계에서 사용하였다.
단계 3
MeOH(500 mL)을 함유하는 1 L 반응 플라스크에 단계 2의 생성물(107 g)을 가한 다음 진한 HCl, 37%(3 g)을 가하였다. 반응 혼합물을 2시간 동안 가열 환류시켰다. 용매를 생성된 반응 혼합물로부터 제거하여 약 100 g의 고체를 수득하였다. 회수된 고체를 실온에서 10분간 약 250 mL의 DCM /헥세인(v/v, 50/50)에서 슬러리화하였다. 슬러리를 여과하고 회수된 고체를 DCM/헥세인(v/v, 5/5)으로 세척하여 약 47 g의 생성물을 수득하였다. NMR 분석에 의해 생성물은 7,7-다이메틸-9-브로모-7H-벤조[c]플루오렌-5-올과 일치하는 구조를 보였다.
단계 4
단계 3의 생성물(3 g) 및 4-메톡시 페닐 보론산(2 g)을 다이메톡시에테인(150 mL)과 물(50 mL)의 용액을 함유하는 0.5 L 반응 플라스크에 가한 다음 K2CO3(3.7 g) 및 트라이페닐포스핀(1.15g)을 가하였다. 생성 용액을 10분간 질소로 폭기시킨 다음 팔라듐 아세테이트(0.2 g)을 반응 혼합물에 가하였다. 반응 혼합물을 질소 대기 하에서 가열 환류시켰다. 4시간 후, 반응 혼합물을 실온으로 냉각하고 400 mL의 물에 부은 다음 EtOAc(2 x 150 mL)로 추출하였다. 회수된 유기층을 합치고 염수(200 mL)로 세척하였다. 이 유기층을 Mg2SO4로 무수하고, 용매를 여과하고 증발시킨 후에 생성물(3.5 g)을 수득하고, 이를 정제 없이 다음 단계에서 사용하였다. MS 분석에 의해 생성물 9-(4-메톡시페닐)-7,7-다이메틸-7H-벤조[c]플루오렌-5-올의 분자량을 확인하였다.
N-25
4-메톡시 페닐 보론산 대신에 4-다이메틸아미노페닐 보론산을 사용한 것을 제외하고는 N-30의 단계 4의 절차에 따라 9-(4-(다이메틸아미노)페닐)-7,7-다이메틸-7H-벤조[c]플루오렌-5-올을 생성하였다. 생성물을 정제 없이 사용하였다.
N-26
4-메톡시 페닐 보론산 대신에 2-메톡시 페닐 보론산을 사용한 것을 제외하고는 N-30의 단계 4의 절차에 따라 9-(2-메톡시페닐)-7,7-다이메틸-7H-벤조[c]플루오렌-5-올을 생성하였다. 생성물을 정제 없이 사용하였다.
N-27
단계1
3,4-다이메톡시-4'-페닐벤조페논 대신에 [1,1'-바이페닐]-4-일(3-메톡시페닐)메탄온을 사용한 것을 제외하고는 US 2006/0228557 A1의 실시예 10의 단계 2 내지 5에 따라 2-메톡시-7-옥소-9-페닐-7H-벤조[c]플루오렌-5-일 아세테이트을 생성하였다.
단계 2
단계 1의 생성물(15 g)을 반응 플라스크 내의 MeOH(200 mL)에 용해시키고 HCl(36%, 0.5 mL)을 가하였다. 혼합물을 3시간 동안 환류시키고 실온으로 냉각하였다. 용매를 증발시키고 생성 잔사를 DCM(150 mL)에 용해시키고 염수(80 mL)로 세척하였다. 용매의 증발 후, 생성물 5-하이드록시-2-메톡시-9-페닐-7H-벤조[c]플루오렌-7-온(14 g)을 수집하였다. 생성물을 정제 없이 사용하였다.
제 3 부 -
광변색성
중간체의 제조 -
비교예
(
CE
) 1 내지 73
CE
-1
US 5,645,767의 실시예 5에 따라 3,3-(다이(4-메톡시페닐)-6,11,13-트라이메틸-13-하이드록시-3H,13H 인데노[2,1-f]나프토[1,2-b]피란을 제조하였다. 구조는 NMR 분석으로 확인하였다.
CE
-2
US 7,465,415 B2의 86칼럼 30행 내지 51행의 실시예 2에 따라 3,3-(다이(4-메톡시페닐)-6,11,13-트라이메틸-13-(2-(2-(2-하이드록시에톡시)에톡시)에톡시)-3H,13H 인데노[2,1-f]나프토[1,2-b]피란을 제조하였다. 구조는 NMR 분석으로 확인하였다.
CE
-3
트라이에틸렌 글리콜 대신에 에틸렌 글리콜을 사용한 것을 제외하고는 US 7,465,415 B2의 86칼럼 30행 내지 51행의 실시예 2의 절차에 따라 3,3-(다이(4-메톡시페닐)-6,11,13-트라이메틸-13-(2-하이드록시에톡시)-3H,13H 인데노[2,1-f]나프토[1,2-b]피란을 제조하였다. 구조는 NMR 분석으로 확인하였다.
CE
-4
트라이에틸렌 글리콜 대신에 알릴 알코올을 사용한 것을 제외하고는 US 7,465,415 B2의 86칼럼 30행 내지 51행의 실시예 2의 절차에 따라 3,3-(다이(4-메톡시페닐)-6,11,13-트라이메틸-13-(알릴옥시)-3H,13H 인데노[2,1-f]나프토[1,2-b]피란을 제조하였다. 구조는 NMR 분석으로 확인하였다.
CE
-5
단계 1
0.5 L 반응 플라스크에, 생성물 N-6(4.6g) 및 생성물 PA-2(6.2g)을 DCM(300 mL)에 용해시켰다. PTSA(0.15g)를 가하고 혼합물을 실온에서 4시간 교반하였다. 반응 혼합물을 물(200 mL)로 세척한 다음 용매를 증발시켰다. 생성 잔사를 DCM/EtOAc(4/1, V/V)로 용리하는 칼럼 크로마토그래피로 정제하여 생성물(7.3g)을 수득하였다. NMR 분석에 따르면 생성물은 3-(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)-3-(4-메톡시페닐)-6,11,13-트라이메틸-13-하이드록시-3H,13H 인데노[2,1-f]나프토[1,2-b]피란과 일치하는 구조를 보였다.
단계 2
3,3-다이(4-메톡시페닐)-6,11,13-트라이메틸-13-하이드록시-3H,13H-인데노 [2,1-f] 나프토 [1,2-b]피란 대신에 단계 1의 생성물을 사용한 것을 제외하고는 US 7,465,415 B2의 86칼럼 30행 내지 51행의 실시예 2의 절차에 따라 3-(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)-3-(4-메톡시페닐)-6,11,13-트라이메틸-13-(2-(2-(2-하이드록시에톡시)에톡시)에톡시)-3H,13H 인데노[2,1-f]나프토[1,2-b]피란을 제조하였다. 구조는 NMR 분석으로 확인하였다.
CE
-6
US 2006/0228557 A1의 실시예 2의 절차에 따라 3,3-다이(4-메톡시페닐)-6,7-다이메톡시-11-카복시-13,13-다이메틸-3H,13H 인데노[2',3':3,4] 나프토[1,2-b]피란을 제조하였다. 구조는 NMR 분석으로 확인하였다.
CE
-7
단계 1
3,3-다이(4-메톡시페닐)-6,11,13-트라이메틸-13-하이드록시-3H,13H-인데노 [2,1-f] 나프토 [1,2-b]피란 대신에 CE-5의 단계 1의 생성물을 사용한 것을 제외하고는 CE-4의 절차에 따라 3-(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)-3-(4-메톡시페닐)-6,11,13-트라이메틸-13-(알릴옥시)-3H,13H 인데노[2,1-f]나프토[1,2-b]피란을 제조하였다. 구조는 NMR 분석으로 확인하였다.
단계 2
300 mL 플라스크에, 단계 1의 생성물(0.8 g)을 DCM(13 mL)에 용해시킨 다음 및 ε-카프로락탐 단량체(1.7 mL) 및 알루미늄 아이소프로폭사이드 촉매(0.1 g)를 가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 14시간 교반하였다. 수성 HCl(5%, 10 mL)을 가하고 30분간 교반 후 혼합물을 물(20 mL)로 세척하였다. 생성 유기상을 수집하고 용매를 증발시켰다. 잔사를 실리카 플러그로 여과시킨 다음 수집하였다. 용매의 증발 후, 생성물을 DCM(5mL)에 용해시키고 헥세인(60 mL)을 가해 침전시켰다. 여과 후, 최종 생성물(0.6g)을 수집하였다. NMR 분석은 생성물이 5 내지 6개의 카프로락톤 단위를 중합시키는 출발 물질과 일치하는 구조를 가짐을 보여주었다.
CE
-8
단계 1
0.5 L 반응 플라스크에, 생성물 N-21(4.5g) 및 생성물 PA-4(4.6 g)을 DCM(300 mL)에 용해시켰다. PTSA(0.10g)를 가하고 혼합물을 실온에서 12시간 교반하였다. 반응 혼합물을 물(200 mL)로 세척하고 용매를 증발시켰다. 생성 잔사를 DCM/EtOAc(5/1, V/V)로 용리하는 칼럼 크로마토그래피로 정제하여 생성물(8.0g)을 수득하였다. 생성물 3-(4-모폴리노페닐)-3-(4-메톡시페닐)-6,11-다이메틸-13-(메톡시카본일)-3H,13H 인데노[2,1-f]나프토[1,2-b]피란을 추가 정제 없이 다음 단계에 사용하였다.
단계 2
건조 0.5 L 반응 플라스크에, 단계 1의 생성물(8.0g)을 무수 아세톤(250 mL)에 용해시키고 무수 K2CO3(10 g)을 가하였다. 혼합물을 교반하고 11-브로모 -1-운데칸올(10g)을 가하였다. 혼합물을 가열 환류시키고 15시간 후 실온으로 냉각하였다. 여과후, 여액을 수집하고 용매를 증발시켰다. 잔사를 DCM/EtOAc 5/1로 용리하는 칼럼 크로마토그래피로 정제하였다. 생성물 함유 분획을 수집하여 생성물(8.0g)을 수득하였다. NMR 분석은 생성물이 3-(4-모폴리노페닐)-3-(4-메톡시페닐)-6,11-다이메틸-13-(11-하이드록시운데실)-13-(메톡시카본일)-3H,13H 인데노[2,1-f]나프토[1,2-b]피란과 일치하는 구조를 가짐을 보여주었다.
CE
-9
단계 1
2,3-다이메톡시-7-하이드록시-7-에틸-11-페닐-7H-벤조-[C] 플루오렌-5-올 대신에 화합물 N-20을 사용한 것을 제외하고는 US 2006/0228557의 실시예 10의 단계 7에 기술된 절차에 따라 3,3-(다이(4-메톡시페닐)-6,11-다이메톡시-13-부틸-13-하이드록시-3H,13H 인데노[2,1-f]나프토[1,2-b]피란을 제조하였다. 구조는 NMR 분석으로 확인하였다.
단계 2
3,3-다이(4-메톡시페닐)-6,11,13-트라이메틸-13-하이드록시-3H,13H-인데노 [2,1-f] 나프토 [1,2-b]피란 대신에 단계 1의 생성물을 사용하고 트라이에틸렌 글리콜 대신에 에틸렌 글리콜을 사용한 것을 제외하고는 US 7,465,415 B2의 86칼럼 30행 내지 51행의 실시예 2의 절차에 따라 3,3-(다이(4-메톡시페닐)-6,11-다이메톡시-13-부틸-13-(2-하이드록시에톡시)-3H,13H 인데노[2,1-f]나프토[1,2-b]피란을 제조하였다. 구조는 NMR 분석으로 확인하였다.
CE
-10
3-메톡시-9-브로모-7,7-다이메틸-7H-벤조[C] 플루오렌-5-올 대신에 생성물 N-5를 사용한 것을 제외하고는 US 2006/0228557 A1의 실시예 13의 단계 4에 기재된 절차에 따라 3-(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)-3-페닐-6,11-다이플루오로-13,13-다이메틸-3H,13H 인데노[2,1-f]나프토[1,2-b]피란을 제조하였다. 구조는 NMR 분석으로 확인하였다.
CE
-11
생성물 N-6 대신에 생성물 N-8을 사용한 것을 제외하고는 CE-5의 단계 1에 사용된 절차에 따라 3-(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)-3-(4-메톡시페닐)-6,7-다이메톡시-11-헥실카바모일-13,13-다이메틸-3H,13H 인데노[2',3':3,4] 나프토[1,2-b]피란을 제조하였다. 구조는 NMR 분석으로 확인하였다.
CE
-12
US 7,465,415 B2의 실시예 7의 단계 5의 절차에 따라 3-(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)-3-(4-모폴리노페닐)-13,13-다이메틸-3H,13H 인데노[2,1-f] 나프토[1,2-b]피란을 제조하였다. 구조는 NMR 분석으로 확인하였다.
CE
-13
4,7,7-다이메틸-5-하이드록시-7H벤조[C]플루오렌 대신에 생성물 N-22를 사용한 것을 제외하고는 US 7,465,415 B2의 실시예 7의 단계 5의 절차에 따라 3-(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)-3-(4-모폴리노페닐)-7-메톡시-11-페닐-13,13-다이메틸-3H,13H 인데노[2,1-f] 나프토[1,2-b]피란을 제조하였다. 구조는 NMR 분석으로 확인하였다.
CE
-14
생성물 N-6 대신에 생성물 N-25를 사용한 것을 제외하고는 CE-5의 단계 1에 사용된 절차에 따라 3-(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)-3-(4-메톡시페닐) -11- (4-(다이메틸아미노)페닐)-13,13-다이메틸-3H,13H 인데노[2',3':3,4] 나프토[1,2-b]피란을 제조하였다. 구조는 NMR 분석으로 확인하였다.
CE
-15
생성물 N-6 대신에 생성물 N-19를 사용하고 생성물 PA-2 대신에 생성물 PA-22를 사용한 것을 제외하고는 CE-5의 단계 1에 사용된 절차에 따라 3-(4-(2-(알릴옥시)에톡시)페닐)-3-(4-메톡시페닐)-6,7-다이메톡시-11-(하이드록시메틸) -13,13-다이메틸-3H,13H 인데노[2',3':3,4] 나프토[1,2-b]피란을 제조하였다. 구조는 NMR 분석으로 확인하였다.
CE
-16
생성물 N-6 대신에 생성물 N-10을 사용한 것을 제외하고는 CE-5의 단계 1에 사용된 절차에 따라 3-(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)-3-(4-메톡시페닐)-6-메톡시-7-(피페리딘1-일)-13,13-다이메틸-3H,13H 인데노[2',3':3,4] 나프토[1,2-b]피란을 제조하였다. 구조는 NMR 분석으로 확인하였다.
CE
-17
생성물 N-6 대신에 생성물 N-24를 사용한 것을 제외하고는 CE-5의 단계 1에 사용된 절차에 따라 3-(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)-3-(4-메톡시페닐)-11- (4-메톡시페닐)-13,13-다이메틸-3H,13H 인데노[2',3':3,4] 나프토[1,2-b]피란을 제조하였다. 구조는 NMR 분석으로 확인하였다.
CE
-18
생성물 N-6 대신에 생성물 N-25를 사용하고 생성물 PA-2 대신에 생성물 PA-6을 사용한 것을 제외하고는 CE-5의 단계 1에 사용된 절차에 따라 3-(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)-3-(4-플루오로페닐)-11-(4-(다이메틸아미노)페닐) -13,13-다이메틸-3H,13H 인데노[2',3':3,4] 나프토[1,2-b]피란을 제조하였다. 구조는 NMR 분석으로 확인하였다.
CE
-19
생성물 N-6 대신에 생성물 N-26을 사용한 것을 제외하고는 CE-5의 단계 1에 사용된 절차에 따라 3-(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)-3-(4-메톡시페닐)-11-(2-메톡시페닐)-13,13-다이메틸-3H,13H 인데노[2',3':3,4] 나프토[1,2-b]피란을 제조하였다. 구조는 NMR 분석으로 확인하였다.
CE
-20
생성물 N-6 대신에 생성물 N-9을 사용하고 생성물 PA-2 대신에 생성물 PA-22을 사용한 것을 제외하고는 CE-5의 단계 1에 사용된 절차에 따라 3-(4-(2-(알릴옥시)에톡시)페닐)-3-(4-메톡시페닐)-6-메톡시-7-(3-(하이드록시메틸)피페리딘-1-일)-11-헥실카바모일-13,13-다이메틸-3H,13H 인데노[2',3':3,4] 나프토[1,2-b]피란을 제조하였다. 구조는 NMR 분석으로 확인하였다.
CE
-21
2-(4-(13-(알릴옥시)-3-(4-메톡시페닐)-6,11,13-트라이메틸-3,13-다이하이드로벤조[h]인데노[2,1-f]크로멘-3-일)펜옥시)에탄올 대신에 생성물 CE-47을 사용한 것을 제외하고는 CE-7의 단계 2에 기재된 절차에 따랐다. NMR 분석은 생성물이 9개의 카프로락톤 단위를 하이드록실 작용기에서 중합시키는 출발 물질과 일치하는 구조를 가짐을 보여주었다.
CE
-22
2,3-다이메톡시-7-하이드록시-7-에틸-11페닐-7H-벤조-[C] 플루오렌-5-올 대신에 화합물 N-19을 사용한 것을 제외하고는 US 2006/0228557 A1의 실시예 10의 단계 7에 기재된 절차에 따라 3,3-(다이(4-메톡시페닐)-6,7-다이메톡시-11- (하이드록시메틸)-13,13-다이메틸-3H,13H 인데노[2',3':3,4] 나프토[1,2-b]피란을 제조하였다. 구조는 NMR 분석으로 확인하였다.
CE
-23
US 2006/0228557 A1의 실시예 7의 절차에 따라 3,3-(다이(4-메톡시페닐)-6,7-다이메톡시-11-(4-(하이드록시메틸)페닐)-13,13-다이메틸-3H,13H 인데노[2',3':3,4] 나프토[1,2-b]피란을 제조하였다. 구조는 NMR 분석으로 확인하였다.
CE
-24
2,3-다이메톡시-7-하이드록시-7-에틸-11페닐-7H-벤조-[C] 플루오렌-5-올 대신에 화합물 N-14을 사용한 것을 제외하고는 US 2006/0228557 A1의 실시예 10의 단계 7에 기재된 절차에 따라 3,3-(다이(4-메톡시페닐)-6-메톡시-7-(3-(하이드록시메틸)피페리딘-1-일)-13,13-다이메틸-3H,13H 인데노[2',3':3,4] 나프토[1,2-b]피란을 제조하였다. 구조는 NMR 분석으로 확인하였다.
CE
-25
US 2006/0228557 A1의 실시예 12의 단계 1의 절차에 따라 3,3-다이(4-메톡시페닐)-6,7-다이메톡시-11-브로모-13,13-다이메틸-3H,13H 인데노[2',3':3,4] 나프토[1,2-b]피란을 제조하였다. 구조는 NMR 분석으로 확인하였다.
CE
-26
4,7,7-다이메틸-5-하이드록시-7H벤조[C]플루오렌 대신에 생성물 N-22를 사용하고 1-(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)-1-(4-모폴리노페닐)프로프-2-인-1-올 대신에 생성물 PA-3을 사용한 것을 제외하고는 US 7,465,415 B2의 실시예 7의 단계 5의 절차에 따라 3-(4-플루오로페닐)-3-(4-(3-(하이드록시메틸)피페리딘-1-일)페닐)-7-메톡시-11-페닐-13,13-다이메틸-3H,13H 인데노[2,1-f] 나프토[1,2-b]피란을 제조하였다. 구조는 NMR 분석으로 확인하였다.
CE
-27
생성물 N-6 대신에 생성물 N-22을 사용한 것을 제외하고는 CE-5의 단계 1에 사용된 절차에 따라 3-(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)-3-(4-메톡시페닐)-7-메톡시-11-페닐-13,13-다이메틸-3H,13H 인데노[2,1-f] 나프토[1,2-b]피란을 제조하였다. 구조는 NMR 분석으로 확인하였다.
CE
-28
0.5 L 반응 플라스크에, CE-5의 단계 1의 생성물(2.9g)을 MeOH(100 mL)에 녹인 다음 PTSA(40 mg)을 가하였다. 혼합물을 50℃로 10시간 가열하였다. 반응 혼합물을 물(200 mL)에 붓고 여과하여 고체 생성물(2.5g)을 수집하였다. NMR 분석은 생성물이 3-(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)-3-(4-메톡시페닐)- 6,11,13-트라이메틸-13-메톡시-3H,13H 인데노[2,1-f]나프토[1,2-b]피란와 일치하는 구조를 가짐을 보여주었다.
CE
-29
0.3 L 반응 플라스크에, 생성물 CE-28(1.5g) 및 석신산 무수물(2.0 g)을 톨루엔(50 mL)에 용해시켰다. 4-DMAP(30 mg)를 가하고 혼합물을 4시간 동안 ㄱ가열 환류시켰다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각하고 여과하였다. 여액을 헥세인/DCM(1/1, V/V) 이후 MeCN/DCM(1/4, V/V)으로 용리하는 실리카 겔 상에서 칼럼 크로마토그래피로 정제하였다. 생성물 함유 분획을 합치고 증발시켜 생성물(1.46g)을 수득하였다. NMR 분석은 생성물이 3-((2-((3-카복시프로판오일)옥시)에톡시)페닐)-3-(4-메톡시페닐)-6,11,13-트라이메틸-13-메톡시-3H,13H 인데노[2,1-f]나프토[1,2-b]피란과 일치하는 구조를 가짐을 보여주었다.
CE
-30
생성물 N-6 대신에 생성물 N-5을 사용한 것을 제외하고는 CE-5의 단계 1에 사용된 절차에 따라 3-(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)-3-(4-메톡시페닐)- 6,11-다이플루오로-13,13-다이메틸-3H,13H 인데노[2,1-f]나프토[1,2-b]피란을 제조하였다. 구조는 NMR 분석으로 확인하였다.
CE
-31
CE-28 대신에 CE-30을 사용한 것을 제외하고는 CE-29의 제조에 사용된 절차에 따라 3-((2-((3-카복시프로판오일)옥시)에톡시)페닐)-3-(4-메톡시페닐)- 6,11-다이플루오로-13,13-다이메틸-3H,13H 인데노[2,1-f]나프토[1,2-b]피란을 제조하였다. 구조는 NMR 분석으로 확인하였다.
CE
-32
1-(플루오로페닐)-1-(4-피페리디노페닐)-2-프로핀-1-올 대신에 생성물 PA-10을 사용한 것을 제외하고는 US 7,527,754 B2의 실시예 1의 단계 7의 절차에 따라 3-(4-(3-(하이드록시메틸)피페리딘-1-일)페닐)-3-페닐-6,11-다이플루오로-13,13-다이메틸-3H,13H 인데노[2,1-f]나프토[1,2-b]피란을 제조하였다. 구조는 NMR 분석으로 확인하였다.
CE
-33
생성물 N-6 대신에 생성물 N-4를 사용한 것을 제외하고는 CE-5의 단계 1에 사용된 절차에 따라 3-(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)-3-(4-메톡시페닐)-13,13-다이메틸-3H,13H 인데노[2,1-f]나프토[1,2-b]피란을 제조하였다. 구조는 NMR 분석으로 확인하였다.
CE
-34
4,7,7-다이메틸-5-하이드록시-7H벤조[C]플루오렌 대신에 생성물 N-18을 사용한 것을 제외하고는 US 7,465,415 B2의 실시예 7의 단계 5의 절차에 따라 3-(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)-3-(4-모폴리노페닐)-6-메톡시-7-모폴리노-11-페닐-13,13-다이메틸-3H,13H 인데노[2,1-f] 나프토[1,2-b]피란을 제조하였다. 구조는 NMR 분석으로 확인하였다.
CE
-35
생성물 N-6 대신에 생성물 N-11을 사용한 것을 제외하고는 CE-5의 단계 1에 사용된 절차에 따라 3-(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)-3-(4-메톡시페닐)-6,7-다이메톡시-11-(트라이플루오로메틸)-13,13-다이메틸-3H,13H 인데노[2',3':3,4] 나프토[1,2-b]피란을 제조하였다. 구조는 NMR 분석으로 확인하였다.
CE
-36
1-(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)-1-(4-모폴리노페닐)프로프-2-인-1-올 대신에 생성물 PA-3을 사용한 것을 제외하고는 US 7,465,415 B2의 실시예 7의 단계 5에 기재된 절차에 따라 3-(4-플루오로페닐)-3-(4-(3-(하이드록시메틸)피페리딘-1-일)페닐)-13,13-다이메틸-3H,13H 인데노[2,1-f] 나프토[1,2-b]피란을 제조하였다. 구조는 NMR 분석으로 확인하였다.
CE
-37
CE-28 대신에 CE-13을 사용한 것을 제외하고는 CE-29의 제조에 사용된 절차에 따라 3-((2-(3-카복시프로판오일)옥시)에톡시)페닐)-3-(4-모폴리노페닐)-7-메톡시-11-페닐-13,13-다이메틸-3H,13H 인데노[2,1-f] 나프토[1,2-b]피란을 제조하였다. 구조는 NMR 분석으로 확인하였다.
CE
-38
4,7,7-다이메틸-5-하이드록시-7H벤조[C]플루오렌 대신에 생성물 N-22를 사용하고 1-(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)-1-(4-모폴리노페닐)프로프-2-인-1-올 대신에 생성물 PA-8을 사용한 것을 제외하고는 US 7,465,415 B2의 실시예 7의 단계 5의 절차에 따라 3-(4-플루오로페닐)-3-(4-(4-하이드록시피페리딘-1-일)페닐)-7-메톡시-11-페닐-13,13-다이메틸-3H,13H 인데노[2,1-f] 나프토[1,2-b]피란을 제조하였다. 구조는 NMR 분석으로 확인하였다.
CE
-39
1-(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)-1-(4-모폴리노페닐)프로프-2-인-1-올 대신에 생성물 PA-8을 사용한 것을 제외하고는 US 7,465,415 B2의 실시예 7의 단계 5에 기재된 절차에 따라 3-(4-플루오로페닐)-3-(4-(4-하이드록시피페리딘-1-일)페닐)-13,13-다이메틸-3H,13H 인데노[2,1-f] 나프토[1,2-b]피란을 제조하였다. 구조는 NMR 분석으로 확인하였다.
CE
-40
단계1
2,3-다이메톡시-7-하이드록시-7-에틸-11페닐-7H-벤조-[C] 플루오렌-5-올 대신에 N-20의 단계 1의 생성물을 사용한 것을 제외하고는 US 2006/0228557의 실시예 10의 단계 7에 기재된 절차에 따라 3,3-(다이(4-메톡시페닐)-6,11-다이메톡시-13-옥소-3H,13H 인데노[2,1-f]나프토[1,2-b]피란을 제조하였다. 구조는 NMR 분석으로 확인하였다.
단계 2
1 L 반응 플라스크에서 단계 1의 생성물(4g), 하이드라진 수화물(50-60%, 12g), 무수 K2CO3(14g) 및 다이에틸렌 글리콜(80 mL)의 혼합물을 5시간 동안 가열 환류시켰다(약 190℃). 용액을 실온으로 냉각하고 물(150 mL)을 가하였다. 생성 혼합물을을 수성 HCl(6M, 50 mL)에 붓고 EtOAc(매회 150 mL씩 2회)로 추출하였다. 생성 유기상을 수집하고 염수(100 mL)로 세척하였다. 용매의 증발 후, 생성물 3,3-(다이(4-메톡시페닐)-6,11-다이메톡시-3H,13H 인데노[2,1-f]나프토[1,2-b]피란을 제조하였다. 구조는 NMR 분석으로 확인하였다.
단계 3
반응 플라스크에서 단계 2의 생성물(3.2 g)을 무수 다이에틸 에터(100 mL)에 용해시키고, 생성 용액을 아세톤 중의 건조 얼름 욕조 내에서 -50℃로 냉각하였다. n-BuLi(헥세인 중의 2.5 M, 2.7 mL)를 천천히 가하였다. 혼합물을 얼음 욕조에서 10분간 교반한 다음 실온에서 45분간 교반하였다. 요오도메테인(1.4 mL)을 가하고, 혼합물을 2시간 교반하였다. 반응 혼합물을 포화 수성 NH4Cl(30 mL)로 급냉시켰다. EtOAc(100 mL)를 가하고, 혼합물 상을 분리하였다. 유기층을 수집하고 염수(50 mL)로 세척한 다음 Mg2SO4로 건조하였다. 용매 여과 및 증발 후, 생성물(3.1g)을 수집하였다. NMR 분석은 생성물이 3,3-(다이(4-메톡시페닐)-6,11-다이메톡시-13-메틸-3H,13H 인데노[2,1-f]나프토[1,2-b]피란과 일치하는 구조를 가짐을 보여주었다. 구조는 NMR 분석으로 확인하였다.
단계 4
반응 플라스크에서 단계 3의 생성물(3.1 g)을 무수 다이에틸 에터(100 mL)에 용해시키고, 생성 용액을 아세톤 중의 드라이아이스 욕조에서 -50℃로 냉각하였다. n-BuLi(헥세인 중의 2.5M, 2.5 mL)를 천천히 가하였다. 혼합물을 얼음 욕조에서 10분간 교반한 다음 실온에서 1시간 교반하였다. 반응 혼합물을 잘게 부순 드라이아이스(10g)에 부었다. 물(30 mL)을 가하고, 묽은 HCl을 사용하여 용액의 pH를 중성으로 만들었다. 이어서, 혼합물을 EtOAc(150 mL)로 추출하고, 유기 상을 수집하였다. 용매를 증발시켜 생성물 3,3-(다이(4-메톡시페닐)-6,11-다이메톡시-13-하이드록시카본일-13-메틸-3H,13H 인데노[2,1-f]나프토[1,2-b]피란(3 g)을 수득하고, 이를 추가 정제 없이 다음 단계에 사용하였다.
단계 5
반응 플라스크에서 단계 4의 생성물(3 g)을 에탄올(150 mL)에 용해시키고 H2SO4 2방울을 가하였다. 혼합물을 3시간 가열 환류시킨 다음 실온으로 냉각하였다. 용매의 증발 후, 생성 잔사를 DCM(100 mL)에 용해시키고 염수(50 mL)로 세척하였다. 유기층을 수집하고 용매를 증발시켜 생성물 3,3-(다이(4-메톡시페닐)-6,11-다이메톡시-13-에톡시카본일-13-메틸-3H,13H 인데노[2,1-f]나프토[1,2-b]피란(3.1g)을 수득하였다. 생성물을 추가 정제 없이 다음 단계에 사용하였다.
단계 6
반응 플라스크에서, 단계 5의 생성물(3.1g)을 dTHF(90 mL)에 용해시키고, 생성 용액을 얼음 욕조에서 0℃로 냉각하였다. 리튬 알루미늄 하이드라이드(LAH)를 일정 비율 방식(매회 70 mg씩 3부분)으로 가하였다. 혼합물을 얼음 욕조에서 10분간 교반한 다음 실온에서 2시간 교반하였다. 반응 혼합물을 포화 수성 NH4Cl(30 mL)로 급냉하였다. EtOAc(150 mL)을 가하고, 혼합물 상을 분리하였다. 유기층을 수집하고 염수(50 mL)로 세척한 다음 Mg2SO4로 건조하였다. 용매 여과 및 증발 후, 생성물(2.9 g)을 수집하였다. NMR 분석은 생성물이 3,3-(다이(4-메톡시페닐)-6,11-다이메톡시-13-하이드록시메틸-13-메틸-3H,13H 인데노[2,1-f]나프토[1,2-b]피란과 일치하는 구조를 가짐을 보여주었다.
CE
-41
단계1
1-(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)-1-(4-모폴리노페닐)프로프-2-인-1-올 대신에 생성물 PA-16을 사용한 것을 제외하고는 US 7,465,415 B2의 실시예 7의 단계 5에 기재된 절차에 따라 3-(3-브로모-4-(메톡시페닐)-3-(4-모폴리노페닐)-13,13-다이메틸-3H,13H 인데노[2,1-f] 나프토[1,2-b]피란을 제조하였다. 구조는 NMR 분석으로 확인하였다.
단계 2
반응 플라스크에서 THF(40mL) 및 물(30 mL) 중의 단계 1의 생성물(0.7g)의 용액에, KF(0.9g) 및 비닐보론산 피나콜 에스터(0.5 mL)를 실온에서 교반하면서 가하였다. 혼합물을 10분간 탈기한 다음 비스(트라이페닐포스핀)팔라듐(II) 다이클로라이드(0.14g)를 가하였다. 혼합물을 12시간 환류시켰다. 반응을 실온으로 냉각하고 EtOAc(100 mL)를 가하였다. 혼합물 상을 분리하였다. 생성 유기상을 수집하고 염수로 세척하였다. 용매의 증발 후, 잔사를 수집하고 헥세인/DCM(4/1, V/V)으로 용리하는 실리카 겔 상에서 칼럼 크로마토그래피로 정제하였다. 생성물 함유 분획을 수집하여 생성물(0.4 g)을 수득하였다. NMR 분석은 생성물이 3-(3-비닐-4-(메톡시페닐)-3-(4-모폴리노페닐)-13,13-다이메틸-3H,13H 인데노[2,1-f] 나프토[1,2-b]피란과 일치하는 구조를 가짐을 보여주었다.
CE
-42
4,7,7-다이메틸-5-하이드록시-7H벤조[C]플루오렌 대신에 생성물 N-22을 사용하고 1-(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)-1-(4-모폴리노페닐)프로프-2-인-1-올 대신에 생성물 PA-17을 사용한 것을 제외하고는 US 7,465,415 B2의 실시예 7의 단계 5의 절차에 따라 3-(4-(2-(하이드록시메틸)모폴리노)페닐)-3-(4-메톡시페닐)-7-메톡시-11-페닐-13,13-다이메틸-3H,13H 인데노[2,1-f] 나프토[1,2-b]피란을 제조하였다. 구조는 NMR 분석으로 확인하였다.
CE
-43
4,7,7-다이메틸-5-하이드록시-7H벤조[C]플루오렌 대신에 생성물 N-22을 사용하고 1-(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)-1-(4-모폴리노페닐)프로프-2-인-1-올 대신에 생성물 PA-13을 사용한 것을 제외하고는 US 7,465,415 B2의 실시예 7의 단계 5의 절차에 따라 3-(4-(4-(2-하이드록시에틸)피페라진-1-일)페닐)-3-(4-플루오로페닐)-7-메톡시-11-페닐-13,13-다이메틸-3H,13H 인데노[2,1-f] 나프토[1,2-b]피란을 제조하였다. 구조는 NMR 분석으로 확인하였다.
CE
-44
4,7,7-다이메틸-5-하이드록시-7H벤조[C]플루오렌 대신에 생성물 N-22를 사용하고 1-(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)-1-(4-모폴리노페닐)프로프-2-인-1-올 대신에 생성물 PA-20을 사용한 것을 제외하고는 US 7,465,415 B2의 실시예 7의 단계 5의 절차에 따라 3-(4-(알릴옥시)페닐)-3-(4-모폴리노페닐)-7-메톡시-11-페닐-13,13-다이메틸-3H,13H 인데노[2,1-f] 나프토[1,2-b]피란을 제조하였다. 구조는 NMR 분석으로 확인하였다.
CE
-45
단계1
1-(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)-1-(4-모폴리노페닐)프로프-2-인-1-올 대신에 생성물 PA-11을 사용한 것을 제외하고는 US 7,465,415 B2의 실시예 7의 단계 5에 기재된 절차에 따라 3-(4-플루오로페닐)-3-(4-(4-포밀피페라진-1-일)페닐)-13,13-다이메틸-3H,13H 인데노[2,1-f] 나프토[1,2-b]피란을 제조하였다. 구조는 NMR 분석으로 확인하였다.
단계 2
반응 플라스크에서 단계 1의 생성물(3.5g)을 1,4-다이옥세인(35 mL)에 용해시키고 물(25 mL)을 가하였다. 물질이 용해될 때까지 혼합물을 환류시키고 HCl(36%, 4 mL)을 가하였다. 2시간 환류 후, 혼합물을 냉각시키고 수성 KOH(0.5M, 150 mL) 함유 1 L 비이커에 부었다. EtOAc(300 mL)를 가하고 혼합물 상을 분리하였다. 생성 유기상을 염수(100 mL)로 세척하고, 용매의 증발 후 생성물(3.2g)을 수득하였다. NMR 분석은 생성물이 3-(4-플루오로페닐)-3-(4-(피페라진-1-일)페닐)-13,13-다이메틸-3H,13H 인데노[2,1-f] 나프토[1,2-b]피란과 일치하는 구조를 가짐을 보여주었다.
단계 3
CE-28 대신에 단계 2의 생성물을 사용한 것을 제외하고는 CE-29의 제조에 사용된 절차에 따라 (4-플루오로페닐)-3-(4-(4-(3-카복시프로판오일)피페라진-1-일)페닐)-13,13-다이메틸-3H,13H 인데노[2,1-f] 나프토[1,2-b]피란을 제조하였다. 구조는 NMR 분석으로 확인하였다.
CE
-46
1-(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)-1-(4-모폴리노페닐)프로프-2-인-1-올 대신에 생성물 PA-18을 사용한 것을 제외하고는 US 7,465,415 B2의 실시예 7의 단계 5에 기재된 절차에 따라 3-(4-플루오로페닐)-3-(4-(4-(하이드록시메틸)피페리딘-1-일)페닐)-13,13-다이메틸-3H,13H 인데노[2,1-f] 나프토[1,2-b]피란을 제조하였다. 구조는 NMR 분석으로 확인하였다.
CE
-47
4,7,7-다이메틸-5-하이드록시-7H벤조[C]플루오렌 대신에 생성물 N-17을 사용한 것을 제외하고는 US 7,465,415 B2의 실시예 7의 단계 5의 절차에 따라 3-(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)-3-(4-모폴리노페닐)-6-메톡시-7-(피페리딘1-일)-11-페닐-13,13-다이메틸-3H,13H 인데노[2,1-f] 나프토[1,2-b]피란을 제조하였다. 구조는 NMR 분석으로 확인하였다.
CE
-48
4,7,7-다이메틸-5-하이드록시-7H벤조[C]플루오렌 대신에 생성물 N-7을 사하고 1-(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)-1-(4-모폴리노페닐)프로프-2-인-1-올 대신에 생성물 PA-14를 사용한 것을 제외하고는 US 7,465,415 B2의 실시예 7의 단계 5의 절차에 따라 3-(4-(2-(하이드록시메틸)모폴리노)페닐)-3-(4-플루오로페닐)-6,7-다이메톡시-11-(4-(트라이플루오로메틸)페닐)-13,13-다이메틸-3H,13H 인데노[2,1-f] 나프토[1,2-b]피란을 제조하였다. 구조는 NMR 분석으로 확인하였다.
CE
-49
1-(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)-1-(4-모폴리노페닐)프로프-2-인-1-올 대신에 생성물 PA-13을 사용한 것을 제외하고는 US 7,465,415 B2의 실시예 7의 단계 5에 기재된 절차에 따라 3-(4-(4-(2-하이드록시에틸)피페라진-1-일)페닐)-3-(4-플루오로페닐)-13,13-다이메틸-3H,13H 인데노[2,1-f] 나프토[1,2-b]피란을 제조하였다. 구조는 NMR 분석으로 확인하였다.
CE
-50
생성물 N-6 대신에 생성물 N-23을 사용한 것을 제외하고는 CE-5의 단계 1에 사용된 절차에 따라 3-(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)-3-(4-메톡시페닐)-7-메톡시-11-페닐-13,13-다이에틸-3H,13H 인데노[2,1-f] 나프토[1,2-b]피란을 제조하였다. 구조는 NMR 분석으로 확인하였다.
CE
-51
생성물 N-6 대신에 생성물 N-15을 사용한 것을 제외하고는 CE-5의 단계 1에 사용된 절차에 따라 3-(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)-3-(4-메톡시페닐)-6,7-다이메톡시-11-(4-시아노페닐)-13,13-다이메틸-3H,13H 인데노[2,1-f] 나프토[1,2-b]피란을 제조하였다. 구조는 NMR 분석으로 확인하였다.
CE
-52
1-(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)-1-(4-모폴리노페닐)프로프-2-인-1-올 대신에 생성물 PA-9을 사용한 것을 제외하고는 US 7,465,415 B2의 실시예 7의 단계 5에 기재된 절차에 따라 3-(4-플루오로페닐)-3-(4-(2-(하이드록시메틸)피페리딘-1-일)페닐)-13,13-다이메틸-3H,13H 인데노[2,1-f] 나프토[1,2-b]피란을 제조하였다. 구조는 NMR 분석으로 확인하였다.
CE
-53
4,7,7-다이메틸-5-하이드록시-7H벤조[C]플루오렌 대신에 생성물 N-13을 사용한 것을 제외하고는 US 7,465,415 B2의 실시예 7의 단계 5의 절차에 따라 3-(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)-3-(4-모폴리노페닐)-6-메톡시-7-(피페리딘1-일)-11-(2-(트라이플루오로메틸)페닐)-13,13-다이메틸-3H,13H 인데노[2,1-f] 나프토[1,2-b]피란을 제조하였다. 구조는 NMR 분석으로 확인하였다.
CE
-54
4,7,7-다이메틸-5-하이드록시-7H벤조[C]플루오렌 대신에 생성물 N-7을 사용하고 1-(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)-1-(4-모폴리노페닐)프로프-2-인-1-올 대신에 생성물 PA-3을 사용한 것을 제외하고는 US 7,465,415 B2의 실시예 7의 단계 5의 절차에 따라 3-(4-(2-(하이드록시메틸)피페리딘-1-일)페닐)-3-(4-플루오로페닐)-6,7-다이메톡시-11-(4-(트라이플루오로메틸)페닐)-13,13-다이메틸-3H,13H 인데노[2,1-f] 나프토[1,2-b]피란을 제조하였다. 구조는 NMR 분석으로 확인하였다.
CE
-55
생성물 N-6 대신에 생성물 N-7을 사용한 것을 제외하고는 CE-5의 단계 1에 사용된 절차에 따라 3-(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)-3-(4-메톡시페닐)-6,7-다이메톡시-11-(4-(트라이플루오로메틸)페닐)-13,13-다이메틸-3H,13H 인데노[2,1-f] 나프토[1,2-b]피란을 제조하였다. 구조는 NMR 분석으로 확인하였다.
CE
-56
4,7,7-다이메틸-5-하이드록시-7H벤조[C]플루오렌 대신에 생성물 N-12를 사용하고 1-(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)-1-(4-모폴리노페닐)프로프-2-인-1-올 대신에 생성물 PA-3을 사용한 것을 제외하고는 US 7,465,415 B2의 실시예 7의 단계 5의 절차에 따라 3-(4-(2-(하이드록시메틸)피페리딘-1-일)페닐)-3-(4-플루오로페닐)-6,7-다이메톡시-11-(페닐에틴일)-13,13-다이메틸-3H,13H 인데노[2,1-f] 나프토[1,2-b]피란을 제조하였다. 구조는 NMR 분석으로 확인하였다.
CE
-57
1-(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)-1-(4-모폴리노페닐)프로프-2-인-1-올 대신에 생성물 PA-12를 사용한 것을 제외하고는 US 7,465,415 B2의 실시예 7의 단계 5에 기재된 절차에 따라 3-페닐-3-(4-브로모페닐)-13,13-다이메틸-3H,13H 인데노[2,1-f] 나프토[1,2-b]피란을 제조하였다. 구조는 NMR 분석으로 확인하였다.
CE
-58
생성물 N-6 대신에 생성물 N-2를 사용하고 생성물 PA-2 대신에 생성물 PA-6을 사용한 것을 제외하고는 CE-5의 단계 1에 사용된 절차에 따라 3-(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)-3-(4-플루오로페닐)-6,7-다이메톡시-11-시아노-13,13-다이메틸-3H,13H 인데노[2',3':3,4] 나프토[1,2-b]피란을 제조하였다. 구조는 NMR 분석으로 확인하였다.
CE
-59
생성물 N-6 대신에 생성물 N-2을 사용한 것을 제외하고는 CE-5의 단계 1에 사용된 절차에 따라 3-(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)-3-(4-메톡시페닐) -6,7-다이메톡시-11-시아노-13,13-다이메틸-3H,13H 인데노[2',3':3,4] 나프토[1,2-b]피란을 제조하였다. 구조는 NMR 분석으로 확인하였다.
CE
-60
생성물 N-6 대신에 생성물 N-16을 사용한 것을 제외하고는 CE-5의 단계 1에 사용된 절차에 따라 3-(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)-3-(4-메톡시페닐)-6-메톡시-7-(다이에틸아미노)-11-(트라이플루오로메틸)-13,13-다이메틸-3H,13H 인데노[2',3':3,4] 나프토[1,2-b]피란을 제조하였다. 구조는 NMR 분석으로 확인하였다.
CE
-61
단계1
1-(플루오로페닐)-1-(4-피페리디노페닐)-2-프로핀-1-올 대신에 생성물 PA-15을 사용한 것을 제외하고는 US 7,527,754 B2의 실시예 1의 단계 7의 절차에 따라 3-페닐-3-(3-브로모-4-메톡시페닐)-6,11-다이플루오로-13,13-다이메틸-3H,13H 인데노[2,1-f]나프토[1,2-b]피란을 제조하였다. 구조는 NMR 분석으로 확인하였다.
단계 2
4-(4-(3-(3-브로모-4-메톡시페닐)-13,13-다이메틸-3,13-다이하이드로벤조[h]인데노[2,1-f]크로멘-3-일)페닐)모폴린 대신에 단계 1의 생성물을 사용한 것을 제외하고는 CE-41의 단계 2에 기재된 절차에 따라 3-페닐-3-(3-비닐-4-메톡시페닐)-6,11-다이플루오로-13,13-다이메틸-3H,13H 인데노[2,1-f]나프토[1,2-b]피란을 제조하였다. 구조는 NMR 분석으로 확인하였다.
CE
-62 및
CE
-63
생성물 CE-61(1.0 g)을 반응 플라스크 내의 dTHF(50 mL)에 용해시키고 용액을 질소 대기 하에서 교반하였다. BH3-THF 착체 용액(THF 중의 1M, 0.9 mL)을 가하고, 혼합물을 실온에서 2시간 교반하였다. 에탄올(1.5 mL), 0.7 mL의 NaOH(수성 6M, 0.7 mL) 및 H2O2(수성 30%, 1.3 mL)을 가하고, 혼합물을 1시간 가열 환류시켰다. 혼합물을 EtOAc(100 mL) 및 염수(50 mL)로 희석하였다. 생성 유기층을 수집하고 DCM/EtOAc(20/1, V/V)로 용리하는 실리카 겔 상에서 칼럼 크로마토그래피로 정제하였다. 2개의 생성물을 수집하였다. NMR 분석은 극성이 비교적 낮은 생성물(0.1g)은 CE-63: 3-페닐-3-(3-(1-하이드록시에틸)-4-메톡시페닐)-6,11-다이플루오로-13,13-다이메틸-3H,13H 인데노[2,1-f]나프토[1,2-b]피란과 일치하는 구조를 가지고 극성이 비교적 높은 것은 CE-62: 3-페닐-3-(3-(2-하이드록시에틸)-4-메톡시페닐)-6,11-다이플루오로-13,13-다이메틸-3H,13H 인데노[2,1-f]나프토[1,2-b]피란과 일치하는 구조를 가짐을 보여주었다.
CE
-64
단계1
2,3-다이메톡시-7-하이드록시-7-에틸-11페닐-7H-벤조-[C] 플루오렌-5-올 대시에 N-20의 단계 1의 생성물을 사용한 것을 제외하고는 US 2006/0228557의 실시예 10의 단계 7에 기재된 절차에 따라 3,3-(다이(4-메톡시페닐)-7-메톡시-11-페닐-13-옥소-3H,13H 인데노[2,1-f]나프토[1,2-b]피란을 제조하였다. 구조는 NMR 분석으로 확인하였다.
단계 2
3,3-(다이(4-메톡시페닐)-6,11-다이메톡시-13-옥소-3H,13H 인데노[2,1-f]나프토[1,2-b]피란 대신에 3,3-(다이(4-메톡시페닐)-7-메톡시-11-페닐-13-옥소-3H,13H 인데노[2,1-f]나프토[1,2-b]피란을 사용한 것을 제외하고는 CE-40의 단계 2 내지 5에 따라 3,3-다이(4-메톡시페닐)-7-메톡시-11-페닐-13-하이드록시메틸-13-메틸-3H,13H 인데노[2,1-f]나프토[1,2-b]피란을 제조하였다. 구조는 NMR 분석으로 확인하였다.
CE
-65
0.5 L 반응 플라스크에 생성물 N-4(1.6 g) 및 생성물 PA-7(3.0 g)을 1,2-다이클로로에테인(100 mL)에 용해시켰다. PTSA(0.22 g)를 가하고, 혼합물을 실온에서 12시간 동안 교반하였다. 용매를 증발시키고, 생성 잔사를 MeOH(80 mL)에 용해시키고 PTSA(0.5 g)를 가하였다. 혼합물을 12시간 동안 가열 환류시켰다. 반응을 실온으로 냉각시킨 후, 용매를 증발시키고, 잔사를 THF(100 mL)에 용해시키고, EtOAc(200 mL)를 가하고, 용액을 물(100 mL) 및 염수(100 mL)로 세척하였다. 용매의 증발 후, 잔사를 메틸렌 클로라이드/EtOAc(4/1, V/V)로 용리하는 칼럼 크로마토그래피로 정제하여 생성물 3,3-비스(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)-13,13-다이메틸-3H,13H 인데노[2,1-f]나프토[1,2-b]피란(0.8 g)을 제조하였다. 구조는 NMR 분석으로 확인하였다.
CE
-66
단계 1
질소 대기 하의 건조 0.5 L 반응 플라스크에, 4,4'-다이-3급-부틸-2,2'-다이피리딜(0.124g) 및 (1,5-사이클로옥타다이엔)(메톡시)이리디늄(I) 이량체(0.15g)를 가하였다. 헥세인(60 mL), 다이메틸 아이소프탈레이트(3g) 및 피나콜보란(2.5mL)을 충전시켰다. 혼합물을 질소 대기 하에 12시간 동안 실온에서 교반하였다. 물(20 mL)을 가하고, 혼합물을 EtOAc(200 mL)로 추출하였다. 유기 상을 수집하고 염수(80 mL)로 세척하고 Mg2SO4로 건조하였다. 잔사를 수집하고 헥세인/DCM(1/2, V/V)로 용리하는 실리카 겔 상에서 칼럼 크로마토그래피로 정제하였다. 생성물 함유 분획을 수집하여 생성물(1.6g)을 수득하였다. MS 분석에 의해 다이메틸 5-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보롤란-2-일)아이소프탈레이트의 분자량을 확인하였다.
단계 2
4-페닐보론산 대신에 단계 1의 생성물을 사용한 것을 제외하고는 US 2006/0228557 A1의 실시예 12의 단계 2에 따라 3,3-(다이(4-메톡시페닐)-6,7-다이메톡시-11-(3,5-비스(메톡시카본일)페닐)-13,13-다이메틸-3H,13H 인데노[2',3':3,4] 나프토[1,2-b]피란을 제조하였다. 구조는 NMR 분석으로 확인하였다.
단계 3
단계 2의 생성물(0.3g)을 반응 플라스크 내의 dTHF(70 mL)에 용해시키고, 혼합물을 얼음 욕조에서 0℃로 냉각하였다. 비트라이드(Vitride)(톨루엔 중의 65% 용액, 2.5 mL)를 천천히 가하였다. 얼음 욕조를 제거하고, 혼합물을 실온에서 12시간 교반하였다. 물(6 mL) 및 수성 KOH(4M, 1 mL)을 가하고, 혼합물을 EtOAc(150 mL)로 추출하였다. 생성 유기상을 수집하고 염수(50 mL)로 세척한 다음 용매를 증발시켜 생성물(0.3g)을 수득하였다. MS 및 NMR 분석에 의해 생성물이 3,3-다이(4-메톡시페닐)-6,7-다이메톡시-11-(3,5-비스(하이드록시메틸)페닐)-13,13-다이메틸-3H,13H 인데노[2',3':3,4] 나프토[1,2-b]피란임을 확인하였다.
CE
-67
생성물 N-6 대신에 생성물 N-9을 사용하고 생성물 PA-2 대신에 생성물 PA-19를 사용한 것을 제외하고는 CE-5의 단계 1에 사용된 절차에 따라 3,3-다이(4-(알릴옥시)페닐)-6-메톡시-7-(3-(하이드록시메틸)피페리딘-1-일)-11-헥실카바모일-13,13-다이메틸-3H,13H 인데노[2',3':3,4] 나프토[1,2-b]피란을 제조하였다. 구조는 NMR 분석으로 확인하였다
CE
-68
N-4 대신에 N-5를 사용한 것을 제외하고는 CE-65에 기재된 절차에 따라 3,3-비스(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)-6,11-다이플루오로-13,13-다이메틸-3H,13H 인데노[2,1-f]나프토[1,2-b]피란을 제조하였다. 구조는 NMR 분석으로 확인하였다.
CE
-69
CE-28 대신에 생성물 CE-2를 사용한 것을 제외하고는 CE-29의 제조에 사용된 절차에 따라 3,3-(다이(4-메톡시페닐)-6,11,13-트라이메틸-13-(2-(2-(2-((3-카복시프로판오일)옥시)에톡시)에톡시)에톡시)-3H,13H 인데노[2,1-f]나프토[1,2-b]피란을 제조하였다. 구조는 NMR 분석으로 확인하였다.
CE
-70
단계 1
질소 대기 하의 건조 0.5 L 반응 플라스크에서, 생성물 CE-69(2.1g)을 dMeCN(50 mL)에 용해시킨 다음 N-하이드록시석신이미드(NHS, 0.38 g)를 가하였다. 용액을 얼음 욕조에서 0℃로 냉각한 다음 dMeCN(10 mL)에 용해된 N,N'-다이사이클로헥실카보다이이미드(DCC, 0.68 g)를 천천히 가하였다. 반응 혼합물을 0℃에서 1시간 교반하고 얼음 욕조를 제거하였다. 12시간 후, 반응 혼합물을 여과하고 고체를 제거하였다. 액상을 농축시키고, DCM/EtOAc(1/1, V/V)로 용리하는 실리카 겔 상에서 칼럼 크로마토그래피로 정제하여 생성물(3 g)을 수집하였다. NMR은 생성물이 3,3-(다이(4-메톡시페닐)-6,11,13-트라이메틸-13-(2-(2-(2-((4-((2,5-다이옥소피롤리딘-1-일)옥시)-4-옥소부탄오일)옥시)에톡시)에톡시)에톡시)-3H,13H 인데노[2,1-f]나프토[1,2-b]피란임을 확인하였다.
단계 2
단계 1의 생성물(3 g)을 반응 플라스크 내의 피리딘(10 mL)에 용해시키고 2,2'-이미노다이에탄올(0.9 g)을 가하였다. 혼합물을 실온에서 2일 동안 교반하고 용매를 증발시키고 MeCN(30 mL)를 가하였다. 여과 후, 고체를 제거하고 여액을 수집하고 용매를 증발시켰다. 생성물을 DCM(100 mL)에 용해시키고물(100 mL)로 세척하고 DCM/MeOH(4/1, V/V)로 용리하는 실리카 겔 상에서 칼럼 크로마토그래피로 정제하여 생성물(2.6 g)을 수집하였다. NMR 분석은 생성물이 3,3-(다이(4-메톡시페닐)-6,11,13-트라이메틸-13-((16-하이드록시-14-(2-하이드록시에틸)-10,13-다이옥소-3,6,9-트라이옥사-14-아자헥사데실)옥시)-3H,13H 인데노[2,1-f]나프토[1,2-b]피란과 일치하는 구조를 가짐을 보여주었다.
CE
-71
생성물 N-6 대신에 생성물 N-14를 사용한 것을 제외하고는 CE-5의 단계 1에 사용된 절차에 따라 3-(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)-3-(4-메톡시페닐)-6-메톡시-7-(3-(하이드록시메틸)피페리딘-1-일)-13,13-다이메틸-3H,13H 인데노[2',3':3,4] 나프토[1,2-b]피란을 제조하였다. 구조는 NMR 분석으로 확인하였다.
CE
-72
CE-28 대신에 생성물 CE-5을 사용한 것을 제외하고는 CE-29의 제조에 사용된 절차에 따라 3-((2-((3-카복시프로판오일)옥시)에톡시)페닐)-3-(4-메톡시페닐)-6,11,13-트라이메틸-13-(2-(2-(2-((3-카복시프로판오일)옥시)에톡시)에톡시)에톡시)-3H,13H 인데노[2,1-f]나프토[1,2-b]피란을 제조하였다. 구조는 NMR 분석으로 확인하였다.
CE
-73
N-4 대신에 N-10을 사용한 것을 제외하고는 CE-65에 기재된 절차에 따라 3,3-비스(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)-6-메톡시-7-(피페리딘1-일)-13,13-다이메틸-3H,13H 인데노[2,1-f]나프토[1,2-b]피란을 제조하였다. 구조는 NMR 분석으로 확인하였다.
CE
-74
단계 1
2,3-다이메톡시-7-하이드록시-7-에틸-11페닐-7H-벤조-[C] 플루오렌-5-올 대신에 US 5,645,767의 실시예 4의 단계 5의 생성물을 사용한 것을 제외하고는 US 2006/0228557의 실시예 10의 단계 7에 기재된 절차에 따라 3,3-(다이(4-메톡시페닐)-6,11-다이메틸-13-옥소-3H,13H 인데노[2,1-f]나프토[1,2-b]피란을 제조하였다. 구조는 NMR 분석으로 확인하였다.
단계 2
3,3-(다이(4-메톡시페닐)-6,11-다이메톡시-13-옥소-3H,13H 인데노[2,1-f]나프토[1,2-b]피란 대신에 3,3-(다이(4-메톡시페닐)-6,11-다이메틸-13-옥소-3H,13H 인데노[2,1-f]나프토[1,2-b]피란을 사용한 것을 제외하고는 CE-40의 단계 2 내지 5에 따라 3,3-(다이(4-메톡시페닐)-6,11-다이메틸-13-하이드록시메틸-13-메틸-3H,13H 인데노[2,1-f]나프토[1,2-b]피란을 제조하였다. 구조는 NMR 분석으로 확인하였다.
CE
-75
US 2006/0228557의 비교예 4에 기재된 절차에 따라 3,3-다이(4-메톡시페닐)-6,7-다이메톡시-13-13-다이메틸-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란을 제조하였다. 구조는 NMR 분석으로 확인하였다.
CE
-76
1-(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)-1-(4-모폴리노페닐)프로프-2-인-1-올 대신에 1,1-다이페닐-2-프로핀-1-올을 사용한 것을 제외하고는 US 7,465,415 B2의 실시예 7의 단계 5의 절차에 따라 3,3-다이페닐-13,13-다이메틸-3H,13H 인데노[2,1-f] 나프토[1,2-b]피란을 제조하였다. 구조는 NMR 분석으로 확인하였다.
CE
-77
CE-61 대신에 생성물 CE-41을 사용한 것을 제외하고는 CE-62에 기재된 절차에 따라 주성분만을 수집하였다. NMR 분석으로 생성물이 3-(4-모폴리노페닐)-3-(3-(2-하이드록시에틸)-4-메톡시페닐)-13,13-다이메틸-3H,13H 인데노[2,1-f]나프토[1,2-b]피란임을 확인하였다.
CE
-78
4,7,7-다이메틸-5-하이드록시-7H벤조[C]플루오렌 대신에 생성물 N-22을 사용하고 1-(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)-1-(4-모폴리노페닐)프로프-2-인-1-올 대신에 생성물 PA-23을 사용한 것을 제외하고는 US 7,465,415 B2의 실시예 7의 단계 5의 절차에 따라 3-(4-부톡시페닐)-3-(4-메톡시페닐)-7-메톡스-11-페닐-13,13-다이메틸-3H,13H 인데노[2,1-f] 나프토[1,2-b]피란을 제조하였다. 구조는 NMR 분석으로 확인하였다.
제 4 부 -
실시예
(E) 1 내지 87의 제조
E-1
300 mL 건조된 단일 목 플라스크에서 CE-2(1.0g)를 DCM(50 mL)에 용해시키고, 생성 용액을 질소 대기 하에서 0℃로 냉각하였다. TEA(0.3mL) 및 4-DMAP(18 mg)를 계속해서 가하였다. DCM(10 mL) 중의 [트리스(트라이메틸실옥시)실릴에틸]다이메틸-클로로실란(0.8mL)을 적가하였다. 얼음 욕조를 제거하고 12시간 후에 수성 HCl(5%, 30 mL)를 가하였다. 혼합물 상을 분리하고 회수된 유기층을 물(100 mL)로 세척하였다. 용매의 증발 후, 생성 잔사를 헥세인/DCM(2/1, V/V)에 이어 헥세인/DCM (1/10, V/V)로 용리하는 실라카 켈 상에서 플러그 칼럼 크로마토그래피로 정제하였다. 생성물 함유 분획을 수집하여 생성물(1.1 g)을 수득하였다. NMR 분석으로 생성물이 3,3-(다이(4-메톡시페닐)-6,11,13-트라이메틸-13-((2,2,7,7-테트라메틸-4,4-비스((트라이메틸실릴)옥시)-3,8,11,14-테트라옥사-2,4,7-트라이실라헥사데칸-16-일)옥시)-3H,13H 인데노[2,1-f]나프토[1,2-b]피란과 일치하는 구조를 가짐을 보여주었다.
E-2
2,2'-이미노다이에탄올 대신에 3-아미노프로필메틸비스(트라이메틸실옥시)-실란을 사용한 것을 제외하고는 CE-70의 제조에서 단계 1 내지 2에 기재된 절차에 따라 3,3-(다이(4-메톡시페닐)-6,11,13-트라이메틸-13-((2,2,4-트라이메틸-9,12-다이옥소-4-((트라이메틸실릴)옥시)-3,13,16,19-테트라옥사-8-아자-2,4-다이실라헤니코산-21-일)옥시)-3,8,11,14-테트라옥사-2,4,7-트라이실라헥사데칸-16-일)옥시)-3H,13H 인데노[2,1-f]나프토[1,2-b]피란을 제조하였다. 구조는 NMR 분석으로 확인하였다.
E-3
300 mL 건조된 단일 목 플라스크에서 CE-2(1.0g)를 DCM(50 mL)에 용해시키고, 생성 용액을 질소 대기 하에서 0℃로 냉각하였다. TEA(0.46 mL) 및 4-DMAP(18 mg)를 계속해서 가하였다. DCM(10 mL) 중의 트리스(트라이메틸실옥시)다이메틸-클로로실란(1.1mL)의 용액을 적가하였다. 얼음 욕조를 제거하고 12시간 후에 수성 HCl(5%, 30 mL)을 가하였다. 혼합물 상을 분리하고 회수된 유기층을 물(100 mL)로 세척하였다. 용매의 증발 후, 생성 잔사를 헥세인/DCM(2/1, V/V)에 이어 헥세인/DCM(1/10, V/V)로 용리하는 실라카 켈 상에서 플러그 칼럼 크로마토그래피로 정제하였다. 생성물 함유 분획을 수집하여 생성물(1.3 g)을 수득하였다. NMR 분석으로 생성물이 3,3-(다이(4-메톡시페닐)-6,11,13-트라이메틸-13-((2,2-다이메틸-4,4-비스((트라이메틸실릴)옥시)-3,5,8,11-테트라옥사-2,4-다이실라트라이데칸-13-일)옥시)-3H,13H 인데노[2,1-f]나프토[1,2-b]피란과 일치하는 구조를 가짐을 보여주었다.
E-4
[트리스(트라이메틸실옥시)실릴에틸]다이메틸-클로로실란 대신에 [비스(노나플루오로헥실다이메틸실옥시)메틸]-실릴에틸다이메틸클로로실란을 사용한 것을 제외하고는 E-1에 기재된 절차에 따라 3,3-(다이(4-메톡시페닐)-6,11,13-트라이메틸-13-((13-((다이메틸(3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로헥실)실릴)옥시)-18,18,19,19,20,20,21,21,21-노나플루오로-10,10,13,15,15-펜타메틸-3,6,9,14-테트라옥사-10,13,15-트라이실라헤니코실)옥시)-3H,13H 인데노[2,1-f]나프토[1,2-b]피란을 제조하였다. 구조는 NMR 분석으로 확인하였다.
E-5
질소 대기 하의 건조 플라스크에서, CE-69(1.2g)를 DCM(50 mL)에 용해시킨 다음, 3-[하이드록시(폴리에틸렌옥시)프로필]-헵타메틸트라이실록세인(0.8mL) 및 4-DMAP(17mg)를 가하였다. 용액을 얼음 욕조에서 0℃로 냉각하고, 상기 반응 혼합물에 DCM(10 mL)에 용해된 DCC(0.34 g)를 천천히 가하였다. 반응 혼합물을 0℃에서 90분간 방치한 다음 얼음 욕조를 제거하였다. 10시간 후에 용매를 증발시키고 생성 잔사를 DCM /EtOAc(2/1, V/V)로 용리하는 실리카 겔 상에서 칼럼 크로마토그래피로 정제하여 생성물(0.4 g)을 수득하였다. NMR 및 MS 분석으로 생성물이 주로 3,3-(다이(4-메톡시페닐)-6,11,13-트라이메틸-13-((2,2,4-트라이메틸-21,24-다이옥소-4-((트라이메틸실릴)옥시)-3,8,11,14,17,20,25,28,31-노나옥사-2,4-다이실라트라이트라이아콘탄-33-일)옥시)-3,8,11,14-테트라옥사-2,4,7-트라이실라헥사데칸-16-일)옥시)-3H,13H 인데노[2,1-f]나프토[1,2-b]피란을 함유함을 확인하였다.
E-6
CE-2 대신에 CE-3을 사용한 것을 제외하고는 E-1에 기재된 절차에 따라 3,3-(다이(4-메톡시페닐)-6,11,13-트라이메틸-13-(2-(((2-(1,1,1,5,5,5-헥사메틸-3-((트라이메틸실릴)옥시)트라이실록산-3-일)에틸)다이메틸실릴)옥시)에톡시)-3H,13H 인데노[2,1-f]나프토[1,2-b]피란을 제조하였다. 구조는 NMR 분석으로 확인하였다.
E-7
CE-2 대신에 CE-3을 사용한 것을 제외하고는 E-2에 기재된 절차에 따라 3,3-(다이(4-메톡시페닐)-6,11,13-트라이메틸-13-(2-((4-((3-(1,1,1,3,5,5,5-헵타메틸트라이실록산-3-일)프로필)아미노)-4-옥소부탄오일)옥시)에톡시)-3,8,11,14-테트라옥사-2,4,7-트라이실라헥사데칸-16-일)옥시)-3H,13H 인데노[2,1-f]나프토[1,2-b]피란을 제조하였다. 구조는 NMR 분석으로 확인하였다.
E-8
CE-2 대신에 CE-1을 사용한 것을 제외하고는 E-1에 기재된 절차에 따라 3,3-(다이(4-메톡시페닐)-6,11,13-트라이메틸-13-(((2-(1,1,1,5,5,5-헥사메틸-3-((트라이메틸실릴)옥시)트라이실록산-3-일)에틸)다이메틸실릴)옥시)-3H,13H 인데노[2,1-f]나프토[1,2-b]피란을 제조하였다. 구조는 NMR 분석으로 확인하였다.
E-9
건조 플라스크에서, CE-4(1.4 g)를 톨루엔(15 mL)에 용해시키고 비스(트라이메틸실옥시)메틸실란(0.7 mL)을 가하였다. 백금 (0)-1,3-다이비닐-1,1,3,3-테트라메틸다이실록산 착체(자일렌 중의 용액, Pt 약 2%, 4방울)을 가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 교반하였다. 24시간 후에 용매를 증발시키고 생성 잔사를 DCM /헥세인(3/2, V/V)으로 용리하는 실리카 겔 상에서 칼럼 크로마토그래피로 정제하여 생성물(1 g)을 수득하였다. NMR 분석으로 생성물이 3,3-(다이(4-메톡시페닐)-6,11,13-트라이메틸-13-(3-(1,1,1,3,5,5,5-헵타메틸트라이실록산-3-일)프로폭시)-3H,13H 인데노[2,1-f]나프토[1,2-b]피란과 일치하는 구조를 가짐을 보여주었다.
E-10
CE-2 대신에 CE-8을 사용한 것을 제외하고는 E-3에 기재된 절차에 따라 3-(4-모폴리노페닐)-3-(4-메톡시페닐)- 6,11-다이메틸-13-(11-((1,1,1,5,5,5-헥사메틸-3-((트라이메틸실릴)옥시)트라이실록산-3-일)옥시)운데실)-13-(메톡시카본일)-3H,13H 인데노[2,1-f]나프토[1,2-b]피란을 제조하였다. 구조는 NMR 분석으로 확인하였다.
E-11
CE-4 대신에 CE-7을 사용한 것을 제외하고는 E-9에 기재된 절차에 따랐다. NMR 분석으로 생성물이 3-(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)-3-(4-메톡시페닐)-6,11,13-트라이메틸-13-(3-(1,1,1,3,5,5,5-헵타메틸트라이실록산-3-일)프로폭시)-3H,13H 인데노[2,1-f]나프토[1,2-b]피란(하이드록실 작용기에서 5 내지 6개 카프로락톤 단량체 단위들이 중합됨)과 일치하는 구조를 가짐을 보여주었다.
E-12
단계 1
[트리스(트라이메틸실옥시)실릴에틸]다이메틸-클로로실란 대신에 트라이비닐클로로실란을 사용한 것을 제외하고는 E-1에 기재된 절차에 따라 3,3-(다이(4-메톡시페닐)-6,11,13-트라이메틸-13-((3,3-다이비닐-4,7,10-트라이옥사-3-시라도데-1-엔-12-일)옥시)-3H,13H 인데노[2,1-f]나프토[1,2-b]피란을 제조하였다. 구조는 NMR 분석으로 확인하였다.
단계 2
CE-4 대신에 단계 1의 생성물을 사용하고 당량비를 조정하는 것을 제외하고는 E-9에 사용된 절차에 따라 3,3-(다이(4-메톡시페닐)-6,11,13-트라이메틸-13-((7,7-비스(2-(1,1,1,3,5,5,5-헵타메틸트라이실록산-3-일)에틸)-2,2,4-트라이메틸-4-((트라이메틸실릴)옥시)-3,8,11,14-테트라옥사-2,4,7-트라이실라헥사데칸-16-일)옥시)-3H,13H 인데노[2,1-f]나프토[1,2-b]피란을 제조하였다. 구조는 NMR 분석으로 확인하였다.
E-13
CE-2 대신에 CE-9를 사용한 것을 제외하고는 E-3에 기재된 절차에 따라 3,3-(다이(4-메톡시페닐)-6,11-다이메톡시-13-부틸-13-(2-((1,1,1,5,5,5-헥사메틸-3-((트라이메틸실릴)옥시)트라이실록산-3-일)옥시)에톡시)-3H,13H 인데노[2,1-f]나프토[1,2-b]피란을 제조하였다. 구조는 NMR 분석으로 확인하였다.
E-14
CE-2 대신에 CE-40을 사용한 것을 제외하고는 E-3에 기재된 절차에 따라 3,3-(다이(4-메톡시페닐)-6,11-다이메톡시-13-(((1,1,1,5,5,5-헥사메틸-3-((트라이메틸실릴)옥시)트라이실록산-3-일)옥시)메틸)-13-메틸-3H,13H 인데노[2,1-f]나프토[1,2-b]피란을 제조하였다. 구조는 NMR 분석으로 확인하였다.
E-15
CE-2 대신에 CE-74을 사용한 것을 제외하고는 E-3에 기재된 절차에 따라 3,3-(다이(4-메톡시페닐)-6,11-다이메틸-13-(((1,1,1,5,5,5-헥사메틸-3-((트라이메틸실릴)옥시)트라이실록산-3-일)옥시)메틸)-13-메틸-3H,13H 인데노[2,1-f]나프토[1,2-b]피란을 제조하였다. 구조는 NMR 분석으로 확인하였다.
E-16
CE-2 대신에 CE-64을 사용한 것을 제외하고는 E-3에 기재된 절차에 따라 3,3-다이(4-메톡시페닐)-7-메톡시-11-페닐-13-(((1,1,1,5,5,5-헥사메틸-3-((트라이메틸실릴)옥시)트라이실록산-3-일)옥시)메틸)-13-메틸-3H,13H 인데노[2,1-f]나프토[1,2-b]피란을 제조하였다. 구조는 NMR 분석으로 확인하였다.
E-17
CE-2 대신에 CE-6을 사용한 것을 제외하고는 E-2에 기재된 절차에 따라 3,3-다이(4-메톡시페닐)-6,7-다이메톡시-11-((3-(1,1,1,3,5,5,5-헵타메틸트라이실록산-3-일)프로필)카바모일)-13,13-다이메틸-3H,13H 인데노[2',3':3,4] 나프토[1,2-b]피란을 제조하였다. 구조는 NMR 분석으로 확인하였다.
E-18
CE-2 대신에 CE-22을 사용한 것을 제외하고는 E-3에 기재된 절차에 따라 3,3-(다이(4-메톡시페닐)-6,7-다이메톡시-11-(((1,1,1,5,5,5-헥사메틸-3-((트라이메틸실릴)옥시)트라이실록산-3-일)옥시)메틸)-13,13-다이메틸-3H,13H 인데노[2',3':3,4] 나프토[1,2-b]피란을 제조하였다. 구조는 NMR 분석으로 확인하였다.
E-19
CE-2 대신에 CE-23을 사용한 것을 제외하고는 E-3에 기재된 절차에 따라 3,3-(다이(4-메톡시페닐)-6,7-다이메톡시-11-(4-(((1,1,1,5,5,5-헥사메틸-3-((트라이메틸실릴)옥시)트라이실록산-3-일)옥시)메틸)페닐)-13,13-다이메틸-3H,13H 인데노[2',3':3,4] 나프토[1,2-b]피란을 제조하였다. 구조는 NMR 분석으로 확인하였다.
E-20
CE-2 대신에 CE-24을 사용한 것을 제외하고는 E-1에 기재된 절차에 따라 3,3-(다이(4-메톡시페닐)-6-메톡시-7-(3-((((2-(1,1,1,5,5,5-헥사메틸-3-((트라이메틸실릴)옥시)트라이실록산-3-일)에틸)다이메틸실릴)옥시)메틸)피페리딘-1-일)-13,13-다이메틸-3H,13H 인데노[2',3':3,4] 나프토[1,2-b]피란을 제조하였다. 구조는 NMR 분석으로 확인하였다.
E-21
건조된 0.3 L 반응 플라스크에서, CE-25(1.9 g)를 dTHF(20 mL)에 용해시켰다. 혼합물을 드라이아이스-아세톤 욕조를 사용하여 -75℃로 냉각하고 무수 질소 하에 교반하였다. n-BuLi(사이클로헥세인 중의 2M, 1.9 mL)을 가하고 1분 후에 트리스(트라이메틸실옥시)다이메틸-클로로실란(1.6 mL)을 가하였다. 반응 혼합물을 차가운 욕조에서 20분간 반응시킨 다음 실온에서 12시간 반응시켰다. 물(20 mL)을 가하고, 혼합물을 EtOAc(50 mL)로 추출하였다. 회수된 유기 상을염수(30 mL)로 세척하고 용매를 증발시켰다. 생성 잔사를 헥세인/DCM(4/1, V/V)로 용리하는 실리카 겔 상에서 칼럼 크로마토그래피로 정제하여 생성물(0.7 g)을 수득하였다. NMR 분석으로 생성물이 3,3-다이(4-메톡시페닐)-6,7-다이메톡시-11-(1,1,1,5,5,5-헥사메틸-3-((트라이메틸실릴)옥시)트라이실록산-3-일)-13,13-다이메틸-3H,13H 인데노[2',3':3,4] 나프토[1,2-b]피란과 일치하는 구조를 가짐을 보여주었다.
E-22
트리스(트라이메틸실옥시)다이메틸-클로로실란 대신에 [트리스(트라이메틸실옥시)실릴에틸]다이메틸-클로로실란을 사용한 것을 제외하고는 E-21에 기재된 절차에 따라 3,3-다이(4-메톡시페닐)-6,7-다이메톡시-11-((2-(1,1,1,5,5,5-헥사메틸-3-((트라이메틸실릴)옥시)트라이실록산-3-일)에틸)다이메틸실릴)-13,13-다이메틸-3H,13H 인데노[2',3':3,4] 나프토[1,2-b]피란을 제조하였다. 구조는 NMR 분석으로 확인하였다.
E-23
CE-2 대신에 CE-26을 사용한 것을 제외하고는 E-3에 기재된 절차에 따라 3-(4-플루오로페닐)-3-(4-(3-(((1,1,1,5,5,5-헥사메틸-3-((트라이메틸실릴)옥시)트라이실록산-3-일)옥시)메틸)피페리딘-1-일)페닐)-7-메톡시-11-페닐-13,13-다이메틸-3H,13H 인데노[2,1-f] 나프토[1,2-b]피란을 제조하였다. 구조는 NMR 분석으로 확인하였다.
E-24
CE-2 대신에 CE-13을 사용한 것을 제외하고는 E-3에 기재된 절차에 따라 3-(4-(2-((1,1,1,5,5,5-헥사메틸-3-((트라이메틸실릴)옥시)트라이실록산-3-일)옥시)에톡시)페닐)-3-(4-모폴리노페닐)-7-메톡시-11-페닐-13,13-다이메틸-3H,13H 인데노[2,1-f] 나프토[1,2-b]피란을 제조하였다. 구조는 NMR 분석으로 확인하였다.
E-25
CE-2 대신에 CE-27을 사용한 것을 제외하고는 E-3에 기재된 절차에 따라 3-(4-(2-((1,1,1,5,5,5-헥사메틸-3-((트라이메틸실릴)옥시)트라이실록산-3-일)옥시)에톡시)페닐)-3-(4-메톡시페닐)-7-메톡시-11-페닐-13,13-다이메틸-3H,13H 인데노[2,1-f] 나프토[1,2-b]피란을 제조하였다. 구조는 NMR 분석으로 확인하였다.
E-26
CE-2 대신에 CE-29를 사용한 것을 제외하고는 E-2에 기재된 절차에 따라 3-(4-(2-((4-((3-(1,1,1,3,5,5,5-헵타메틸트라이실록산-3-일)프로필)아미노)-4-옥소부탄오일)옥시)에톡시)페닐)-3-(4-메톡시페닐)-6,11,13-트라이메틸-13-메톡시-3H,13H 인데노[2,1-f]나프토[1,2-b]피란을 제조하였다. 구조는 NMR 분석으로 확인하였다.
E-27
CE-2 대신에 CE-30을 사용한 것을 제외하고는 E-1에 기재된 절차에 따라 3-(4-(2-(((2-(1,1,1,5,5,5-헥사메틸-3-((트라이메틸실릴)옥시)트라이실록산-3-일)에틸)다이메틸실릴)옥시)에톡시)페닐)-3-(4-메톡시페닐)-6,11-다이플루오로-13,13-다이메틸-3H,13H 인데노[2,1-f]나프토[1,2-b]피란을 제조하였다. 구조는 NMR 분석으로 확인하였다.
E-28
CE-2 대신에 CE-31을 사용한 것을 제외하고는 E-2에 기재된 절차에 따라 3-(4-(2-((4-((3-(1,1,1,3,5,5,5-헵타메틸트라이실록산-3-일)프로필)아미노)-4-옥소부탄오일)옥시)에톡시)페닐)-3-(4-메톡시페닐)-6,11-다이플루오로-13,13-다이메틸-3H,13H 인데노[2,1-f]나프토[1,2-b]피란을 제조하였다. 구조는 NMR 분석으로 확인하였다.
E-29
CE-2 대신에 CE-30을 사용한 것을 제외하고는 E-3에 기재된 절차에 따라 3-(4-(2-((1,1,1,5,5,5-헥사메틸-3-((트라이메틸실릴)옥시)트라이실록산-3-일)옥시)에톡시)페닐)-3-(4-메톡시페닐)-6,11-다이플루오로-13,13-다이메틸-3H,13H 인데노[2,1-f] 나프토[1,2-b]피란을 제조하였다. 구조는 NMR 분석으로 확인하였다.
E-30
CE-2 대신에 CE-32를 사용한 것을 제외하고는 E-3에 기재된 절차에 따라 3-페닐-3-(4-(3-(((1,1,1,5,5,5-헥사메틸-3-((트라이메틸실릴)옥시)트라이실록산-3-일)옥시)메틸)피페리딘-1-일)페닐)-6,11-다이플루오로-13,13-다이메틸-3H,13H 인데노[2,1-f] 나프토[1,2-b]피란을 제조하였다. 구조는 NMR 분석으로 확인하였다.
E-31
CE-2 대신에 CE-33을 사용한 것을 제외하고는 E-3에 기재된 절차에 따라 3-(4-(2-((1,1,1,5,5,5-헥사메틸-3-((트라이메틸실릴)옥시)트라이실록산-3-일)옥시)에톡시)페닐)-3-(4-메톡시페닐)-13,13-다이메틸-3H,13H 인데노[2,1-f] 나프토[1,2-b]피란을 제조하였다. 구조는 NMR 분석으로 확인하였다.
E-32
CE-2 대신에 CE-34을 사용한 것을 제외하고는 E-3에 기재된 절차에 따라 3-(4-(2-((1,1,1,5,5,5-헥사메틸-3-((트라이메틸실릴)옥시)트라이실록산-3-일)옥시)에톡시)페닐)-3-(4-모폴리노페닐)-6-메톡시-7-모폴리노-11-페닐-13,13-다이메틸-3H,13H 인데노[2,1-f] 나프토[1,2-b]피란을 제조하였다. 구조는 NMR 분석으로 확인하였다.
E-33
CE-2 대신에 CE-35을 사용한 것을 제외하고는 E-3에 기재된 절차에 따라 3-(4-(2-((1,1,1,5,5,5-헥사메틸-3-((트라이메틸실릴)옥시)트라이실록산-3-일)옥시)에톡시)페닐)-3-(4-메톡시페닐)-6,7-다이메톡시-11-(트라이플루오로메틸)-13,13-다이메틸-3H,13H 인데노[2,1-f] 나프토[1,2-b]피란을 제조하였다. 구조는 NMR 분석으로 확인하였다.
E-34
CE-2 대신에 CE-36을 사용한 것을 제외하고는 E-3에 기재된 절차에 따라 3-(4-플루오로페닐)-3-(4-(3-(((1,1,1,5,5,5-헥사메틸-3-((트라이메틸실릴)옥시)트라이실록산-3-일)옥시)메틸)피페리딘-1-일)페닐)-13,13-다이메틸-3H,13H 인데노[2,1-f] 나프토[1,2-b]피란을 제조하였다. 구조는 NMR 분석으로 확인하였다.
E-35
CE-2 대신에 CE-10을 사용한 것을 제외하고는 E-3에 기재된 절차에 따라 3-(4-(2-((1,1,1,5,5,5-헥사메틸-3-((트라이메틸실릴)옥시)트라이실록산-3-일)옥시)에톡시)페닐)-3-페닐-6,11-다이플루오로-13,13-다이메틸-3H,13H 인데노[2,1-f] 나프토[1,2-b]피란을 제조하였다. 구조는 NMR 분석으로 확인하였다.
E-36
CE-2 대신에 CE-11을 사용한 것을 제외하고는 E-3에 기재된 절차에 따라 3-(4-(2-((1,1,1,5,5,5-헥사메틸-3-((트라이메틸실릴)옥시)트라이실록산-3-일)옥시)에톡시)페닐)-3-(4-메톡시페닐)-6,7-다이메톡시-11-헥실카바모일-13,13-다이메틸-3H,13H 인데노[2,1-f] 나프토[1,2-b]피란을 제조하였다. 구조는 NMR 분석으로 확인하였다.
E-37
CE-4 대신에 CE-15를 사용한 것을 제외하고는 E-9에 사용된 절차에 따라 3-(4-(2-(3-(1,1,1,3,5,5,5-헵타메틸트라이실록산-3-일)프로폭시)에톡시)페닐)-3-(4-메톡시페닐)-6,7-다이메톡시-11-(하이드록시메틸)-13,13-다이메틸-3H,13H 인데노[2',3':3,4] 나프토[1,2-b]피란을 제조하였다. 구조는 NMR 분석으로 확인하였다.
E-38
CE-2 대신에 CE-37을 사용한 것을 제외하고는 E-2에 기재된 절차에 따라 3-(4-(2-((4-((3-(1,1,1,3,5,5,5-헵타메틸트라이실록산-3-일)프로필)아미노)-4-옥소부탄오일)옥시)에톡시)페닐)-3-(4-모폴리노페닐)-7-메톡시-11-페닐-13,13-다이메틸-3H,13H 인데노[2,1-f] 나프토[1,2-b]피란을 제조하였다. 구조는 NMR 분석으로 확인하였다.
E-39
트리스(트라이메틸실옥시)다이메틸-클로로실란 대신에 트라이-t-터부톡시클로로실란을 사용한 것을 제외하고는 E-31의 제조에서 기재된 절차에 따라 3-(4-((2-((트라이-3급-부톡시실릴)옥시)에톡시)페닐)-3-(4-메톡시페닐) -13,13-다이메틸-3H,13H 인데노[2,1-f] 나프토[1,2-b]피란을 제조하였다. 구조는 NMR 분석으로 확인하였다.
E-40
CE-2 대신에 CE-12를 사용한 것을 제외하고는 E-3에 기재된 절차에 따라 3-(4-(2-((1,1,1,5,5,5-헥사메틸-3-((트라이메틸실릴)옥시)트라이실록산-3-일)옥시)에톡시)페닐)-3-(4-모폴리노페닐)-13,13-다이메틸-3H,13H 인데노[2,1-f] 나프토[1,2-b]피란을 제조하였다. 구조는 NMR 분석으로 확인하였다.
E-41
CE-2 대신에 CE-16을 사용한 것을 제외하고는 E-3에 기재된 절차에 따라 3-(4-(2-((1,1,1,5,5,5-헥사메틸-3-((트라이메틸실릴)옥시)트라이실록산-3-일)옥시)에톡시)페닐)-3-(4-메톡시페닐)-6-메톡시-7-(피페리딘1-일)-13,13-다이메틸-3H,13H 인데노[2,1-f] 나프토[1,2-b]피란을 제조하였다. 구조는 NMR 분석으로 확인하였다.
E-42
CE-2 대신에 CE-17을 사용한 것을 제외하고는 E-3에 기재된 절차에 따라 3-(4-(2-((1,1,1,5,5,5-헥사메틸-3-((트라이메틸실릴)옥시)트라이실록산-3-일)옥시)에톡시)페닐)-3-(4-메톡시페닐)-11-(4-메톡시페닐)-13,13-다이메틸-3H,13H 인데노[2,1-f] 나프토[1,2-b]피란을 제조하였다. 구조는 NMR 분석으로 확인하였다.
E-43
CE-2 대신에 CE-14을 사용한 것을 제외하고는 E-3에 기재된 절차에 따라 3-(4-(2-((1,1,1,5,5,5-헥사메틸-3-((트라이메틸실릴)옥시)트라이실록산-3-일)옥시)에톡시)페닐)-3-(4-메톡시페닐)-11-(4-(다이메틸아미노)페닐)-13,13-다이메틸-3H,13H 인데노[2,1-f] 나프토[1,2-b]피란을 제조하였다. 구조는 NMR 분석으로 확인하였다.
E-44
CE-2 대신에 CE-18을 사용한 것을 제외하고는 E-3에 기재된 절차에 따라 3-(4-(2-((1,1,1,5,5,5-헥사메틸-3-((트라이메틸실릴)옥시)트라이실록산-3-일)옥시)에톡시)페닐)-3-(4-플루오로페닐)-11-(4-(다이메틸아미노)페닐)-13,13-다이메틸-3H,13H 인데노[2,1-f] 나프토[1,2-b]피란을 제조하였다. 구조는 NMR 분석으로 확인하였다.
E-45
CE-2 대신에 CE-19을 사용한 것을 제외하고는 E-3에 기재된 절차에 따라 3-(4-(2-((1,1,1,5,5,5-헥사메틸-3-((트라이메틸실릴)옥시)트라이실록산-3-일)옥시)에톡시)페닐)-3-(4-메톡시페닐)-11-(2-메톡시페닐)-13,13-다이메틸-3H,13H 인데노[2,1-f] 나프토[1,2-b]피란을 제조하였다. 구조는 NMR 분석으로 확인하였다.
E-46
CE-2 대신에 CE-39을 사용한 것을 제외하고는 E-3에 기재된 절차에 따라 3-(4-플루오로페닐)-3-(4-(4-((1,1,1,5,5,5-헥사메틸-3-((트라이메틸실릴)옥시)트라이실록산-3-일)옥시)피페리딘-1-일)페닐)-7-메톡시-11-페닐-13,13-다이메틸-3H,13H 인데노[2,1-f] 나프토[1,2-b]피란을 제조하였다. 구조는 NMR 분석으로 확인하였다.
E-47
CE-2 대신에 CE-40을 사용한 것을 제외하고는 E-3에 기재된 절차에 따라 3-(4-플루오로페닐)-3-(4-(4-((1,1,1,5,5,5-헥사메틸-3-((트라이메틸실릴)옥시)트라이실록산-3-일)옥시)피페리딘-1-일)페닐)-13,13-다이메틸-3H,13H 인데노[2,1-f] 나프토[1,2-b]피란을 제조하였다. 구조는 NMR 분석으로 확인하였다.
E-48
CE-47을 사용한 것을 제외하고는 CE-2 대신에 E-3에 기재된 절차에 따라 3-(4-플루오로페닐)-3-(4-(4-(((1,1,1,5,5,5-헥사메틸-3-((트라이메틸실릴)옥시)트라이실록산-3-일)옥시)메틸)피페리딘-1-일)페닐)-13,13-다이메틸-3H,13H 인데노[2,1-f] 나프토[1,2-b]피란을 제조하였다. 구조는 NMR 분석으로 확인하였다.
E-49
CE-4 대신에 CE-21를 사용한 것을 제외하고는 E-9에서 사용된 절차에 따랐다. NMR 분석으로 생성물이 3-(4-(2-(3-(1,1,1,3,5,5,5-헵타메틸트라이실록산-3-일)프로폭시)에톡시)페닐)-3-(4-메톡시페닐)-6-메톡시-7-(3-(하이드록시메틸)피페리딘-1-일)-11-헥실카바모일-13,13-다이메틸-3H,13H 인데노[2',3':3,4] 나프토[1,2-b]피란(하이드록실 작용기에서 중합된 9개의 카프로락톤 단량체 단위들을 가짐)과 일치하는 구조를 가짐을 보여주었다.
E-50
CE-2 대신에 CE-42을 사용한 것을 제외하고는 E-3에 기재된 절차에 따라 3-(4-(2-(((1,1,1,5,5,5-헥사메틸-3-((트라이메틸실릴)옥시)트라이실록산-3-일)옥시)메틸)모폴리노)페닐)-3-(4-메톡시페닐)-7-메톡시-11-페닐-13,13-다이메틸-3H,13H 인데노[2,1-f] 나프토[1,2-b]피란을 제조하였다. 구조는 NMR 분석으로 확인하였다.
E-51
CE-2 대신에 CE-43을 사용한 것을 제외하고는 E-3에 기재된 절차에 따라 3-(4-(4-(2-((1,1,1,5,5,5-헥사메틸-3-((트라이메틸실릴)옥시)트라이실록산-3-일)옥시)에틸)피페라진-1-일)페닐)-3-(4-플루오로페닐)-7-메톡시-11-페닐-13,13-다이메틸-3H,13H 인데노[2,1-f] 나프토[1,2-b]피란을 제조하였다. 구조는 NMR 분석으로 확인하였다.
E-52
CE-4 대신에 CE-44를 사용한 것을 제외하고는 E-9에 사용된 절차에 따라 3-(4-(3-(1,1,1,3,5,5,5-헵타메틸트라이실록산-3-일)프로폭시)페닐)-3-(4-모폴리노페닐)-7-메톡시-11-페닐-13,13-다이메틸-3H,13H 인데노[2,1-f] 나프토[1,2-b]피란을 제조하였다. 구조는 NMR 분석으로 확인하였다.
E-53
CE-2 대신에 CE-45를 사용한 것을 제외하고는 E-2에 기재된 절차에 따라 3-(4-플루오로페닐)-3-(4-(4-(4-((3-(1,1,1,3,5,5,5-헵타메틸트라이실록산-3-일)프로필)아미노)-4-옥소부탄오일)피페라진-1-일)페닐)-13,13-다이메틸-3H,13H 인데노[2,1-f] 나프토[1,2-b]피란을 제조하였다. 구조는 NMR 분석으로 확인하였다.
E-54
CE-4 대신에 CE-20을 사용한 것을 제외하고는 E-9에 사용된 절차에 따라 3-(4-(2-(3-(1,1,1,3,5,5,5-헵타메틸트라이실록산-3-일)프로폭시)에톡시)페닐)-3-(4-메톡시페닐)-6-메톡시-7-(3-(하이드록시메틸)피페리딘-1-일)-11-헥실카바모일-13,13-다이메틸-3H,13H 인데노[2',3':3,4] 나프토[1,2-b]피란을 제조하였다. 구조는 NMR 분석으로 확인하였다.
E-55
CE-2 대신에 CE-13을 사용한 것을 제외하고는 E-1에 기재된 절차에 따라 3-(4-(2-(((2-(1,1,1,5,5,5-헥사메틸-3-((트라이메틸실릴)옥시)트라이실록산-3-일)에틸)다이메틸실릴)옥시)에톡시)페닐)-3-(4-모폴리노페닐)-7-메톡시-11-페닐-13,13-다이메틸-3H,13H 인데노[2,1-f] 나프토[1,2-b]피란을 제조하였다. 구조는 NMR 분석으로 확인하였다.
E-56
CE-2 대신에 CE-26을 사용한 것을 제외하고는 E-1에 기재된 절차에 따라 3-(4-플루오로페닐)-3-(4-(2-(((2-(1,1,1,5,5,5-헥사메틸-3-((트라이메틸실릴)옥시)트라이실록산-3-일)에틸)다이메틸실릴)옥시)에톡시)페닐)-7-메톡시-11-페닐-13,13-다이메틸-3H,13H 인데노[2,1-f] 나프토[1,2-b]피란을 제조하였다. 구조는 NMR 분석으로 확인하였다.
E-57
CE-2 대신에 CE-47을 사용한 것을 제외하고는 E-3에 기재된 절차에 따라 3-(4-(2-((1,1,1,5,5,5-헥사메틸-3-((트라이메틸실릴)옥시)트라이실록산-3-일)옥시)에톡시)페닐)-3-(4-모폴리노페닐)-6-메톡시-7-(피페리딘1-일)-11-페닐-13,13-다이메틸-3H,13H 인데노[2,1-f] 나프토[1,2-b]피란을 제조하였다. 구조는 NMR 분석으로 확인하였다.
E-58
CE-2 대신에 CE-48을 사용한 것을 제외하고는 E-3에 기재된 절차에 따라 3-(4-(2-(((1,1,1,5,5,5-헥사메틸-3-((트라이메틸실릴)옥시)트라이실록산-3-일)옥시)메틸)모폴리노)페닐)-3-(4-플루오로페닐)-6,7-다이메톡시-11-(4-(트라이플루오로메틸)페닐)-13,13-다이메틸-3H,13H 인데노[2,1-f] 나프토[1,2-b]피란을 제조하였다. 구조는 NMR 분석으로 확인하였다.
E-59
CE-2 대신에 CE-49을 사용한 것을 제외하고는 E-3에 기재된 절차에 따라 3-(4-(4-(2-((1,1,1,5,5,5-헥사메틸-3-((트라이메틸실릴)옥시)트라이실록산-3-일)옥시)에틸)피페라진-1-일)페닐)-3-(4-플루오로페닐)-7-13,13-다이메틸-3H,13H 인데노[2,1-f] 나프토[1,2-b]피란을 제조하였다. 구조는 NMR 분석으로 확인하였다.
E-60
CE-2 대신에 CE-50을 사용한 것을 제외하고는 E-3에 기재된 절차에 따라 3-(4-(2-((1,1,1,5,5,5-헥사메틸-3-((트라이메틸실릴)옥시)트라이실록산-3-일)옥시)에톡시)페닐)-3-(4-메톡시페닐)-7-메톡시-11-페닐-13,13-다이에틸-3H,13H 인데노[2,1-f] 나프토[1,2-b]피란을 제조하였다. 구조는 NMR 분석으로 확인하였다.
E-61
CE-2 대신에 CE-51을 사용한 것을 제외하고는 E-3에 기재된 절차에 따라 3-(4-(2-((1,1,1,5,5,5-헥사메틸-3-((트라이메틸실릴)옥시)트라이실록산-3-일)옥시)에톡시)페닐)-3-(4-메톡시페닐)-6,7-다이메톡시-11-(4-시아노페닐)-13,13-다이메틸-3H,13H 인데노[2,1-f] 나프토[1,2-b]피란을 제조하였다. 구조는 NMR 분석으로 확인하였다.
E-62
CE-2 대신에 CE-52을 사용한 것을 제외하고는 E-3에 기재된 절차에 따라 3-(4-플루오로페닐)-3-(4-(2-(((1,1,1,5,5,5-헥사메틸-3-((트라이메틸실릴)옥시)트라이실록산-3-일)옥시)메틸)피페리딘-1-일)페닐)-13,13-다이메틸-3H,13H 인데노[2,1-f] 나프토[1,2-b]피란을 제조하였다. 구조는 NMR 분석으로 확인하였다.
E-63
CE-2 대신에 CE-53을 사용한 것을 제외하고는 E-3에 기재된 절차에 따라 3-(4-(2-((1,1,1,5,5,5-헥사메틸-3-((트라이메틸실릴)옥시)트라이실록산-3-일)옥시)에톡시)페닐)-3-(4-모폴리노페닐)-6-메톡시-7-(피페리딘1-일)-11-(2-(트라이플루오로메틸)페닐)-13,13-다이메틸-3H,13H 인데노[2,1-f] 나프토[1,2-b]피란을 제조하였다. 구조는 NMR 분석으로 확인하였다.
E-64
CE-2 대신에 CE-54을 사용한 것을 제외하고는 E-3에 기재된 절차에 따라 3-(4-플루오로페닐)-3-(4-(3-(((1,1,1,5,5,5-헥사메틸-3-((트라이메틸실릴)옥시)트라이실록산-3-일)옥시)메틸)피페리딘-1-일)페닐)-6,7-다이메톡시-11-(4- (트라이플루오로메틸)페닐)-13,13-다이메틸-3H,13H 인데노[2,1-f] 나프토[1,2-b]피란을 제조하였다. 구조는 NMR 분석으로 확인하였다.
E-65
CE-2 대신에 CE-55을 사용한 것을 제외하고는 E-3에 기재된 절차에 따라 3-(4-(2-((1,1,1,5,5,5-헥사메틸-3-((트라이메틸실릴)옥시)트라이실록산-3-일)옥시)에톡시)페닐)-3-(4-메톡시페닐)-6,7-다이메톡시-11-(4-(트라이플루오로메틸)페닐)-13,13-다이메틸-3H,13H 인데노[2,1-f] 나프토[1,2-b]피란을 제조하였다. 구조는 NMR 분석으로 확인하였다.
E-66
CE-2 대신에 CE-56을 사용한 것을 제외하고는 E-3에 기재된 절차에 따라 3-(4-플루오로페닐)-3-(4-(3-(((1,1,1,5,5,5-헥사메틸-3-((트라이메틸실릴)옥시)트라이실록산-3-일)옥시)메틸)피페리딘-1-일)페닐)-6,7-다이메톡시-11-(페닐에틴일)-13,13-다이메틸-3H,13H 인데노[2,1-f] 나프토[1,2-b]피란을 제조하였다. 구조는 NMR 분석으로 확인하였다.
E-67
CE-25 대신에 CE-57을 사용한 것을 제외하고는 E-22의 제조에서 기재된 절차에 따라 3-4-((2-(1,1,1,5,5,5-헥사메틸-3-((트라이메틸실릴)옥시)트라이실록산-3-일)에틸)다이메틸실릴)페닐-3-페닐-13,13-다이메틸-3H,13H 인데노[2,1-f] 나프토[1,2-b]피란을 제조하였다. 구조는 NMR 분석으로 확인하였다.
E-68
CE-2 대신에 CE-58을 사용한 것을 제외하고는 E-3에 기재된 절차에 따라 3-(4-(2-((1,1,1,5,5,5-헥사메틸-3-((트라이메틸실릴)옥시)트라이실록산-3-일)옥시)에톡시)페닐)-3-(4-플루오로페닐)-6,7-다이메톡시-11-시아노-13,13-다이메틸-3H,13H 인데노[2,1-f] 나프토[1,2-b]피란을 제조하였다. 구조는 NMR 분석으로 확인하였다.
E-69
CE-2 대신에 CE-59를 사용한 것을 제외하고는 E-3에 기재된 절차에 따라 3-(4-(2-((1,1,1,5,5,5-헥사메틸-3-((트라이메틸실릴)옥시)트라이실록산-3-일)옥시)에톡시)페닐)-3-(4-메톡시페닐)-6,7-다이메톡시-11-시아노-13,13-다이메틸-3H,13H 인데노[2,1-f] 나프토[1,2-b]피란을 제조하였다. 구조는 NMR 분석으로 확인하였다.
E-70
CE-2 대신에 CE-28을 사용한 것을 제외하고는 E-1에 기재된 절차에 따라 3-(4-(2-(((2-(1,1,1,5,5,5-헥사메틸-3-((트라이메틸실릴)옥시)트라이실록산-3-일)에틸)다이메틸실릴)옥시)에톡시)페닐)-3-(4-메톡시페닐)-6,11,13-트라이메틸-13-메톡시-3H,13H 인데노[2,1-f]나프토[1,2-b]피란을 제조하였다. 구조는 NMR 분석으로 확인하였다.
E-71
CE-2 대신에 CE-60을 사용한 것을 제외하고는 E-3에 기재된 절차에 따라 3-(4-(2-((1,1,1,5,5,5-헥사메틸-3-((트라이메틸실릴)옥시)트라이실록산-3-일)옥시)에톡시)페닐)-3-(4-메톡시페닐)-6-메톡시-7-(다이에틸아미노)-11-(트라이플루오로메틸)-13,13-다이메틸-3H,13H 인데노[2,1-f] 나프토[1,2-b]피란을 제조하였다. 구조는 NMR 분석으로 확인하였다.
E-72
CE-4 대신에 CE-61을 사용한 것을 제외하고는 E-9에서 사용된 절차에 따라 3-(3-(2-(1,1,1,3,5,5,5-헵타메틸트라이실록산-3-일)에틸)-4-메톡시)페닐)-3-페닐-6,11-다이플루오로-13,13-다이메틸-3H,13H 인데노[2,1-f] 나프토[1,2-b]피란을 제조하였다. 구조는 NMR 분석으로 확인하였다.
E-73
CE-2 대신에 CE-62을 사용한 것을 제외하고는 E-3에 기재된 절차에 따라 3-(3-(2-((1,1,1,5,5,5-헥사메틸-3-((트라이메틸실릴)옥시)트라이실록산-3-일)옥시)에틸)-4-메톡시)페닐)-3-페닐-6,11-다이플루오로-13,13-다이메틸-3H,13H 인데노[2,1-f] 나프토[1,2-b]피란을 제조하였다. 구조는 NMR 분석으로 확인하였다.
E-74
비스(트라이메틸실옥시)메틸실란 대신에 트리스(트라이메틸실옥시)실란을 사용한 것을 제외하고는 E-73에 기재된 절차에 따라 3-(3-(2-(1,1,1,5,5,5-헥사메틸-3-((트라이메틸실릴)옥시)트라이실록산-3-일)에틸)-4-메톡시)페닐)-3-페닐-6,11-다이플루오로-13,13-다이메틸-3H,13H 인데노[2,1-f] 나프토[1,2-b]피란을 제조하였다. 구조는 NMR 분석으로 확인하였다.
E-75
CE-2 대신에 CE-63을 사용한 것을 제외하고는 E-3에 기재된 절차에 따라 3-(3-(1-((1,1,1,5,5,5-헥사메틸-3-((트라이메틸실릴)옥시)트라이실록산-3-일)옥시)에틸)-4-메톡시)페닐)-3-페닐-6,11-다이플루오로-13,13-다이메틸-3H,13H 인데노[2,1-f] 나프토[1,2-b]피란을 제조하였다. 구조는 NMR 분석으로 확인하였다.
E-76
CE-4 대신에 CE-41을 사용한 것을 제외하고는 E-9에서 사용된 절차에 따라 3-(3-(2-(1,1,1,3,5,5,5-헵타메틸트라이실록산-3-일)에틸)-4-메톡시)페닐)-3-(4-모폴리노페닐)-13,13-다이메틸-3H,13H 인데노[2,1-f] 나프토[1,2-b]피란을 제조하였다. 구조는 NMR 분석으로 확인하였다.
E-77
CE-2 대신에 CE-5을 사용하고 반응 당량비를 조정한 것을 제외하고는 E-1에 기재된 절차에 따라 3-(4-(2-(((2-(1,1,1,5,5,5-헥사메틸-3-((트라이메틸실릴)옥시)트라이실록산-3-일)에틸)다이메틸실릴)옥시)에톡시)페닐)-3-(4-메톡시페닐)-6,11,13-트라이메틸-13-((2,2,7,7-테트라메틸-4,4-비스((트라이메틸실릴)옥시)-3,8,11,14-테트라옥사-2,4,7-트라이실라헥사데칸-16-일)옥시)-3H,13H 인데노[2,1-f]나프토[1,2-b]피란을 제조하였다. 구조는 NMR 분석으로 확인하였다.
E-78
CE-2 대신에 CE-65를 사용하고 반응 당량비를 조정한 것을 제외하고는 E-3에 기재된 절차에 따라 3,3-비스(4-(2-((1,1,1,5,5,5-헥사메틸-3-((트라이메틸실릴)옥시)트라이실록산-3-일)옥시)에톡시)페닐)-13,13-다이메틸-3H,13H 인데노[2,1-f] 나프토[1,2-b]피란을 제조하였다. 구조는 NMR 분석으로 확인하였다.
E-79
CE-2 대신에 CE-66을 사용하고 반응 당량비를 조정한 것을 제외하고는 E-3에 기재된 절차에 따라 3,3-(다이(4-메톡시페닐)-6,7-다이메톡시-11-(3,5-비스(((1,1,1,5,5,5-헥사메틸-3-((트라이메틸실릴)옥시)트라이실록산-3-일)옥시)메틸)페닐)-13,13-다이메틸-3H,13H 인데노[2',3':3,4] 나프토[1,2-b]피란을 제조하였다. 구조는 NMR 분석으로 확인하였다.
E-80
CE-4 대신에 CE-67을 사용하고 당량비를 조정한 것을 제외하고는 E-9에서 사용된 절차에 따라 3,3-비스(4-(3-(1,1,1,3,5,5,5-헵타메틸트라이실록산-3-일)프로폭시)페닐)-6-메톡시-7-(3-(하이드록시메틸)피페리딘-1-일)-11-헥실카바모일 -13,13-다이메틸-3H,13H 인데노[2,1-f] 나프토[1,2-b]피란을 제조하였다. 구조는 NMR 분석으로 확인하였다.
E-81
CE-2 대신에 CE-68을 사용하고 반응 당량비를 조정한 것을 제외하고는 E-3에 기재된 절차에 따라 3,3-비스(4-(2-((1,1,1,5,5,5-헥사메틸-3-((트라이메틸실릴)옥시)트라이실록산-3-일)옥시)에톡시)페닐)-6,11-다이플루오로-13,13-다이메틸-3H,13H 인데노[2,1-f] 나프토[1,2-b]피란을 제조하였다. 구조는 NMR 분석으로 확인하였다.
E-82
CE-2 대신에 CE-69를 사용하고 반응 당량비를 조정한 것을 제외하고는 E-1에 기재된 절차에 따라 3,3-(다이(4-메톡시페닐)-6,11,13-트라이메틸-13-((11-(2-(((2-(1,1,1,5,5,5-헥사메틸-3-((트라이메틸실릴)옥시)트라이실록산-3-일)에틸)다이메틸실릴)옥시)에틸)-2,2,7,7-테트라메틸-12,15-다이옥소-4,4-비스((트라이메틸실릴)옥시)-3,8,16,19,22-펜타옥사-11-아자-2,4,7-트리스ila테트라cosan-24-일)옥시)-3H,13H 인데노[2,1-f]나프토[1,2-b]피란을 제조하였다. 구조는 NMR 분석으로 확인하였다.
E-83
CE-2 대신에 CE-73을 사용하고 반응 당량비를 조정한 것을 제외하고는 E-3에 기재된 절차에 따라 3,3-비스(4-(2-((1,1,1,5,5,5-헥사메틸-3-((트라이메틸실릴)옥시)트라이실록산-3-일)옥시)에톡시)페닐)-6-메톡시-7-(피페리딘1-일)-13,13-다이메틸-3H,13H 인데노[2,1-f] 나프토[1,2-b]피란을 제조하였다. 구조는 NMR 분석으로 확인하였다.
E-84
CE-2 대신에 CE-72를 사용하고 반응 당량비를 조정한 것을 제외하고는 E-2에 기재된 절차에 따라 3-(4-(2-((4-((3-(1,1,1,3,5,5,5-헵타메틸트라이실록산-3-일)프로필)아미노)-4-옥소부탄오일)옥시)에톡시)페닐)-3-(4-메톡시페닐)- 6,11,13-트라이메틸-13-((2,2,4-트라이메틸-9,12-다이옥소-4-((트라이메틸실릴)옥시)-3,13,16,19-테트라옥사-8-아자-2,4-다이실라헤니코산-21-일)옥시)-3,8,11,14-테트라옥사-2,4,7-트라이실라헥사데칸-16-일)옥시)-3H,13H 인데노[2,1-f]나프토[1,2-b]피란을 제조하였다. 구조는 NMR 분석으로 확인하였다.
E-85
CE-2 대신에 CE-71을 사용하고 반응 당량비를 조정한 것을 제외하고는 E-1에 기재된 절차에 따라 3-(4-(2-(((2-(1,1,1,5,5,5-헥사메틸-3-((트라이메틸실릴)옥시)트라이실록산-3-일)에틸)다이메틸실릴)옥시)에톡시)페닐)-3-(4-메톡시페닐)-6-메톡시-7-(3-((((2-(1,1,1,5,5,5-헥사메틸-3-((트라이메틸실릴)옥시)트라이실록산-3-일)에틸)다이메틸실릴)옥시)메틸)피페리딘-1-일)-13,13-다이메틸-3H,13H 인데노[2',3':3,4] 나프토[1,2-b]피란을 제조하였다. 구조는 NMR 분석으로 확인하였다.
E-86
CE-33 대신에 CE-65를 사용하고 반응 당량비를 조정한 것을 제외하고는 E-39의 제조에서 사용된 절차에 따라 3,3-비스(4-(2-((트라이-3급-부톡시실릴)옥시)에톡시)페닐)-13,13-다이메틸-3H,13H 인데노[2,1-f] 나프토[1,2-b]피란을 제조하였다. 구조는 NMR 분석으로 확인하였다.
E-87
[트리스(트라이메틸실옥시)실릴에틸]다이메틸-클로로실란 대신에 트라이-t-터부톡시클로로실란을 사용한 것을 제외하고는 E-1에 기재된 절차에 따라 3,3-(다이(4-메톡시페닐)-6,11,13-트라이메틸-13-((4,4-다이-3급-부톡시-2,2-다이메틸-3,5,8,11-테트라옥사-4-실라트라이데칸-13-일)옥시)-3,8,11,14-테트라옥사-2,4,7-트라이실라헥사데칸-16-일)옥시)-3H,13H 인데노[2,1-f]나프토[1,2-b]피란을 제조하였다. 구조는 NMR 분석으로 확인하였다.
제 4 부 -
실시예
(E) 및
비교예(CE)의
광변색성
성능 시험
제 A 부 - 시험 평방체 제조
실시예 1 내지 87 및 비교예 1 내지 5, 7 내지 24, 26 내지 30, 32 내지 36, 38 내지 40, 42 내지 56, 58 내지 60, 62, 64, 66, 67, 69, 71 및 74 내지 77에 기재된 화합물에 대해 다음과 같이 시험하였다. 1.5 x 10-3M 용액으로 산출된 화합물 양을 4부의 에톡실화 비스페놀 A 다이메타크릴레이트(BPA 2EO DMA), 1부의 폴리(에틸렌 글라이콜) 600 다이메타크릴레이트, 및 0.033 중량%의 2,2'-아조비스(2-메틸 프로피오나이트릴)(AIBN)의 단량체 블렌드 50g을 함유하는 플라스크에 가하였다. 필요시, 교반하고 부드럽게 가열하여 각각의 화합물을 단량체 블렌드에 용해시켰다. 맑은 용액을 수득한 후, 샘플을 25 torr에서 5 내지 10분간 진공 오븐에서 탈기시켰다. 주사기를 사용하여, 이 샘플을 2.2mm±0.3mm x 6인치(15.24cm) x 6인치(15.24cm)의 내부 크기를 갖는 평평한 시트 주형에 부었다. 주형을 밀봉시킨 후, 5시간의 간격에 걸쳐 40℃로부터 95℃까지 온도가 증가하고, 3시간 동안 온도가 95℃로 유지된 후, 2시간 이상 동안 60℃로 하강하고, 16시간 동안 60℃로 유지되도록 프로그램화된 수평 기류의 프로그램가능한 오븐에 위치시켰다. 경화 후, 주형을 열고, 중합체 시트를 다이아몬드 톱날을 사용하여 2인치(5.1cm) 시험 평방체로 절단하였다.
광학 벤치에서 시험하기 전에, 제 A 부로부터의 시험 평방체를 광원으로부터 약 14cm 거리에서 10분 동안 365nm 자외선에 노출시켜 컨디셔닝하여 샘플 내의 광변색성 화합물을 예비-활성화시켰다. 동일 평면에서의 UVA 조도를 리코 모델(Licor Model) Li-1800 분광복사계로 측정하여 22.2 와트/㎡로 확인하였다. 이어서, 샘플을 램프로부터 약 36cm 떨어진 거리에서 약 10분 동안 할로겐 램프(500W, 120V) 아래에 두어 샘플 내의 광변색성 화합물을 표백 또는 비활성화시켰다. 샘플에서의 조도를 리코 분광복사계로 측정하여 21.0 Klux임을 확인하였다. 이어서, 샘플을 시험 이전에 1시간 이상 동안 암실 환경에 방치하여 냉각시켜 바닥 상태로 페이드시켰다.
광학 벤치는 뉴포트 모델 #67005 300-와트 제논 아크 램프, 모델 69911 전원, 빈센트 어쏘시에이츠(VMM-D4 조절기를 갖는 모델 VS25S2Z0R3) 고속 컴퓨터 조절되는 셔터, 짧은 파장 복사를 제거하는 쇼트 3mm KG-2 밴드-패스 필터, 제논 램프로부터의 빛을 감소시키는 중성 밀도 필터, 비임 시준용 용융 실라카 집광 렌즈, 및 시험 샘플이 삽입되는 샘플의 온도를 유지하기 위한 용융 실리카 물 셀(water cell)/샘플 홀더를 구비하고 있다. 물 셀 내의 온도는, 냉각기 유닛의 저장조에 위치하고 있는 구리 코일을 통과하는 펌핑되는 물 순환 시스템으로 제어된다. 시험 샘플을 고정하는 데 사용되는 물 셀은 전면과 후면에 용융 실리카 시트를 함유하여 활성화 또는 모니터링 광 비임의 스펙트럼 변화를 제거한다. 물 셀을 통과한 여과된 물은 광변색성 응답 시험의 경우 72℉±2°로 유지되었다. 뉴포트 모델 689456 디지털 노출 타이머를 사용하여 샘플 활성화 동안의 제논 아크 램의 세기를 조절하였다.
응답 측정값을 모니터링하기 위한 광대역 광원은 셀 어셈블리의 표면에 수직으로 위치시켰다. 더 짧은 가시 파장의 증가된 신호는 스플릿-엔드 분기된 섬유 광학 케이블을 갖는 (람다 UP60-14 일정 전압 전원으로 조절되는) 100-와트 텅스텐 할로겐 램프로부터 별도로 여과된 광을 수집하고 조합하여 얻어졌다. 텅스텐 할로겐 램프의 한쪽 면으로부터의 광은 쇼트 KG1 필터로 여과되어 열을 흡수하고 호야(Hoya) B-440 필터로 여과되어 더 짧은 파장의 것은 통과시켰다. 램프 각 면으로부터의 광을 스플릿-엔드 분기된 섬유 광학 케이블의 각 말단에 집광시켜 광을 수집하고, 이어서 상기 케이블의 한 말단으로부터 나타나는 하나의 광원으로 합쳤다. 4" 광 파이프를 케이블의 한 말단에 결합시켜 적절히 혼합시켰다. 샘플 통과 후, 광은 2-인치 통합 구로 다시 집광되고 섬유 광 케이블에 의해 오션 옵틱스(Ocean Optics) S2000 분광계로 공급되었다. 오션 옵틱스 스펙트라수트(SpectraSuite) 및 PPG 소유 소프트웨어를 사용하여 응답을 측정하고 광학 벤치의 작동을 조절하였다.
광학 벤치 상에서의 샘플의 응답 시험을 위한 방사 조도를, 모델 SED033 검출기, B 필터 및 확산기를 포함하는 검출기 시스템을 갖는 인터내셔널 라이트 리서치 라디오미터(International Light Research Radiometer), 모델 IL-1700을 사용하여 샘플 표면에 나타내었다. 상기 라디오미터의 출력 표시를 리코 1800-02 광학 눈금자에 대해 교정(인자 값 설정)하여 와트/㎡ UVA로 표시되는 값을 나타내도록 한다. 초기 응답 시험에 대한 샘플 포인트에서의 방사 조도는 3.0 와트/㎡ UVA 및 약 8.6 Klux 조도로 설정되었다. 샘플 응답 시험 동안, 샘플이 허용가능한 검출 한계능을 넘어 암화되는 경우, 방사 조도는 1.0 와트/㎡ UVA로 낮아지거나 또는 상기 샘플은 다시 공중합체의 1/2 농도로 되었다. 여과된 제논 아크 램프의 출력은, 제어기를 흐르는 램프 전류를 증가 또는 감소시키고/거나 광 경로에 중성 밀도 필터를 부가 또는 제거하여 조정하였다. 시험 샘플은 그의 표면에 대해 31°수직으로 활성 광에 노출되는 한편 모니터 광에 대해서는 수직으로 노출되었다.
73℉(22.8℃) 조절되는 물 셀에서 30분 동안 샘플을 활성화시킨 다음, 활성화된 샘플의 광학 밀도 변화가 그의 최고 암화(포화) 상태의 1/4로 페이드될 때까지 또는 최대 30분의 페이드 동안 실내등 조건 하에 페이드시켰다.
초기 투과도를 설정하고, 제논 램프의 셔터를 개방하여 자외선을 제공하여 시험 렌즈가 표백 상태에서 활성(즉, 암화된) 상태로 변화시킴으로써 표백 상태에서 암화된 상태까지 광학 밀도의 변화(ΔOD)를 측정하였다. 선택된 시간에서 데이터를 수집하고, 활성 상태에서의 투과도를 측정하고, 식 ΔOD=log(% Tb/% Ta)(여기서, % Tb는 표백 상태에서의 % 투과도이고, % Ta는 활성화 상태에서의 % 투과도이고, 로그는 밑이 10이다)에 따라 광학 밀도의 변화를 측정하였다.
가시 광 범위에서의 λmax - vis는 광변색성 화합물의 활성화 형태의 최대 흡수가 일어나는 가시 스펙트럼에서의 파장이다. λmax - vis 파장은 배리언 카리(Varian Cary) 4000 UV-가시선 분광광도계 또는 유사한 장치에서 광변색성 시험 평방체를 시험으로써 측정되었다.
UV 광에 대한 광변색성 화합물의 반응 민감도를 나타내는 ΔOD/분은 UV 노출 후 처음 5초에 걸쳐 측정한 다음 분 기준으로 나타낸다. 포화 광학 밀도(포화시의 ΔOD)는, 총 30분 동안 UV 노출이 계속되는 것만 제외하고는 같은 조건 하에서 측정된다. 페이드 반감기는, 시험 평방체 내 광변색성 화합물의 활성화 형태의 ΔOD가 실온에서 예를 들어 셔터를 닫아 활성화 광을 제거한 후 30분, 또는 포화 또는 거의 포화된 후에 측정시 상기 ΔOD의 1/2에 도달할 때의 시간(초 단위)이다. 결과를 하기 표 1에 열거하였다. 표 1에서의 이중 선은 실시예 그룹과 이들 각각의 비교예 그룹을 구별하기 위해 사용하였다.
[표 1]
광변색성 성능 시험 결과
제 6 부 - E-25 및
CE
-78을 갖는 폴리우레탄 코팅의 제조 및 시험
제 6A 부 -
CE
-78을 함유하는 코팅 A의 제조
교반기가 구비된 적당한 용기에 하기 물질들을 기재된 순서대로 넣었다. 아래 기재된 중량%는 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
충전물 1
충전물 2
충전물 3
용기에 충전물 1을 가하고 약 30분간 혼합하여 고체들을 용해시켰다. 이 용액에 충전물 2를 가하고 얻어진 혼합물을 약 5분간 교반하였다. 충전물 3의 물질들을 기재된 순서대로 별도의 용기에 가하고 혼합한 후에 충전물 1 및 2를 함유하는 용기에 가했다. 생성 혼합물을 1시간 교반하였다.
제 6B 부 - E-25를 함유하는 코팅 B의 제조
하기 물질들을 기재된 순서대로 교반기가 구비된 적당한 용기에 가했다.
충전물 1
충전물 2
충전물 3
용기에 충전물 1을 가하고 약 30분간 혼합하여 고체들을 용해시켰다. 이 용액에 충전물 2를 가하고 얻어진 혼합물을 약 5분간 교반하였다. 충전물 3의 물질들을 기재된 순서대로 별도의 용기에 가하고 혼합한 후에 충전물 1 및 2를 함유하는 용기에 가했다. 생성 혼합물을 1시간 교반하였다.
제 6C 부 - 보호 코팅 조성물(
PCF
)의 제조
PCF)(경질 코트)를 다음과 같이 제조하였다: 깨끗이 건조된 비이커에 충전물 1을 가하고 5℃에서 얼음 욕조에 교반하면서 넣었다. 충전물 2를 가했더니 발열로 인해 반응 혼합물의 온도가 50℃까지 상승하였다. 생성 반응 혼합물의 온도를 20 내지 25℃로 냉각하고, 교반하면서 충전물 3을 가했다. 충전물 4를 가해 pH를 약 3 내지 약 5.5로 조정하였다. 충전물 5를 가하고, 혼합물을 30분간 혼합하였다. 생성 용액을 공칭 0.45 미크론 캡슐 필터를 통해 여과하고 사용시까지 4℃에서 저장하였다.
제 6D 부 - 코팅 렌즈의 제조
젠텍스 옵틱스(Gentex Optics)에서 입수한 70 mm 직경의 단초점 폴리카보네이트 렌즈를 사용하였다. 500 와트 및 54 kVA에서 작동하는 탠텍 이에스티-일렉트릭컬 서비스 트리트먼트(Tantec EST-Electrical Serivice Treatment) 유닛으로부터 시험 렌즈를 45초 동안 코로나 방전 처리하였다. 코팅 A 및 코팅 B를 각각 별도로 스핀-코팅에 의해 코로나 처리된 렌즈에 적용하고 125℃에서 60분간 경화하였다. 생성 경화 코팅의 두께는 약 20 미크론이었다. 코팅된 시험 렌즈를 20 헤르츠 및 0.70 킬로와트에서 작동하는 3DT 플렉시다인(Flexidyne) 유닛으로부터 35초간 코로나 방전 처리하였다.
제 6C 부에서 제조된 경질 코트 용액(약 2 mL)을 2,550 분당 회전수(rpm)로 10초간 경화된 코팅 기재 위로 스핀 코팅하였다. 60℃에서 30분간 상기 코팅된 기재의 경화 후처리를 완료하였다.
제 6E 부 -
광변색성
성능 시험
앞서 언급한 코팅 조성물에서의 E-25 및 CE-78의 광변색성 성능을 다음과 같이 시험하였다. 위에서 제조한 코팅 렌즈를, 프랑스 에실러 리미티드(Essilor, Ltd.) 사가 제조한 광학 벤치인 광변색 측정용 벤치("BMP") 상에서의 광변색성 반응에 대해 시험하였다. 광학 벤치는 시험 동안에 73.4℉(23℃)의 일정한 온도로 유지되었다.
광학 벤치 상에서 시험하기 전에, 각각의 코팅 렌즈를 약 14 cm 거리에서 365 나노미터 자외선에 약 10분간 노출시켜 광변색성 물질을 활성화시켰다. 렌즈에서의 UVA(315 내지 380 nm) 방사조도를 리코 모델 Li-1800 분광복사계로 측정하여 22.2 와트/㎡를 확인하였다. 이어서, 렌즈를 약 36 cm 거리에서 약 10분간 500 와트 고 강도 할로겐 램프 아래에 위치시켜 광변색성 물질을 표백(비활성화)시켰다. 렌즈에서의 조도를 리코 분광복사계로 측정하여 21.9 Klux를 확인하였다. 이어서, 렌즈를 실온(70 내지 75℉, 또는 21 내지 24℃)에서 1시간 동안 암흑 환경에 방치한 후에 광학 벤치 상에서 시험하였다. 광학 벤치 측정 이전에, 렌즈의 390 nm에서의 자외선 흡광도를 측정하였다.
BMP 광학 벤치에 2개의 150-와트 오리엘(ORIEL(등록상표)) 모델 #66057 제논 아크 램프를 서로에 대해 직각으로 장착하였다. 필요한 UV 및 부분 가시 방사조도 수준을 제공하는 3 mm 쇼트(SCHOTT(등록상표)) KG-2 밴드-패스 필터 및 적당한 중성 밀도 필터에 램프 1로부터의 광 경로를 통과시켰다. 보충적인 가시 광 조도를 제공하도록 3 mm 쇼트 KG-2 밴드-패스 필터, 쇼트 짧은 밴드 400 nm 컷오프(cutoff) 필터 및 적당한 중성 밀도 필터에 램프 2로부터의 광 경로를 통과시켰다. 각 램프에 대해 45°인 2 인치 x 2 인치 50% 폴카(polka) 돗트 비임 분할기를 사용하여 상기 2개의 비임을 혼합하였다. 중성 밀도 필터의 조합 및 제논 아크 램프의 전압 제어를 사용하여 방사조도의 세기를 조정하였다. 자사 소프트웨어, 즉 BMPSoft 버전 2.1e를 BMP에 사용하여 타이밍, 방사조도, 공기 셀 및 샘플 온도, 셔터링, 필터 선택 및 반응 측정값을 제어하였다. 렌즈를 통해 광을 전달하는 섬유 광 케이블을 갖는 자이스(ZEISS(등록상표)) 분광기 모델 MCS 501을 반응 및 색상 측정에 사용하였다. 광 반응 측정값 및 4개의 선택 파장에서의 반응을 각각의 렌즈에서 수집하였다.
광학 벤치의 파워 출력, 즉 렌즈를 노출시키는 광의 조사량을 315 내지 380 nm 및 50 Klux 조도와 380 내지 780 nm로부터 합쳐서 6.7 와트/㎡(W/㎡)로 조정하였다. 이러한 파워 설정치를 방사조도 탐침 및 조정된 자이스 분광광도계를 사용하여 측정하였다. 렌즈 샘플 셀에 석영 창 및 자가 초점 샘플 홀더를 장착시켰다. 변형 파시스(Facis) 모델 FX-10 환경 시뮬레이터를 갖는 소프트웨어를 통해 샘플 셀에서의 온도를 23℃로 조절하였다. 텅스텐 할로겐 램프로부터 상기 샘플을 통해 광을 전달하는 섬유 광 케이블을 갖는 동일한 자이스 분관광도계를 사용하여 상기 샘플의 동적 광변색성 반응 및 색상을 측정하였다. 상기 섬유 광 케이블로부터의 시준된 모니터링 광 비임을 시험 샘플에 수직으로 유지하면서 샘플에 통과시키고 상기 분광광도계에 부착된 수집용 섬유 광 케이블로 향하게 하였다. 상기 샘플의 샘플 셀에서의 정확한 위치는 활성화 제논 아크 비임과 모니터링 광 비임이 상호교차하여 2개의 광 중심원을 형성하는 지점이다. 상기 샘플 위치에서의 제논 아크 비임의 입사각은 수직으로부터 약 30°이었다.
비활성화 또는 표백 상태로부터 활성화 또는 착색 상태까지의 광학 밀도의 변화(ΔOD) 관점에서의 반응 측정값은, 초기 비활성화 투과도를 설정하고, 제논 램프(들)의 셔터를 개방하고, 선택된 시간에서의 활성화를 통한 투과도를 측정함으로써 결정되었다. 광학 밀도의 변화는 식 ΔOD = log(10)(%Tb/%Ta)(여기서, %Tb는 표백 상태에서의 %투과도이고, %Ta는 활성화 상태에서의 %투과도이다)에 따라 결정하였다. 광학 밀도 측정은 광순응 광학 밀도에 기초한다.
이러한 시험 결과를 하기 표 2에 제시하였으며, 이때 포화 상태에서의 ΔOD는 활성화된 후 15분 후의 것이고, 페이드 반감기("T1/2") 값은 코팅 내 광변색성 물질의 활성화된 형태의 ΔOD가 활성화 광원이 제거된 후 73.4℉(23℃)에서 15분 ΔOD의 1/2에 도달하는 시간(초 단위)이다. UV 광에 대한 광변색성 화합물의 반응의 민감도를 나타내는 ΔOD/분은 제 1의 UV 노출 5초에 걸쳐 측정하여 분 기준으로 나타낸다.
[표 2]
E-25 및
CE
-78에 대한
광변색성
성능 결과
이상 본 발명의 특정 실시양태의 구체적인 세부사항들을 참조하여 본 발명을 기술하였다. 이러한 세부사항들은 이들이 특허청구범위에 포함되는 경우를 제외하고는 본 발명의 범주를 제한하는 것으로 간주되어서는 안 된다.
Claims (11)
- 광변색성 피란, 광변색성 옥사진 및 열 가역적 광변색성 풀지드로 이루어진 군 중에서 선택된 광변색성 치환기를 포함하는 광변색성 화합물을 포함하는 광변색성 물질로서,
상기 광변색성 치환기에 하기 화학식 I로 표시되는 펜던트 실란 기, 하기 화학식 II로 표시되는 펜던트 실란 기 및 이들의 조합으로 이루어진 군 중에서 선택된 하나 이상의 펜던트 실란 기가 결합된 광변색성 물질:
[화학식 I]
상기 식에서,
Z는 각각의 n에 대해 독립적으로 Si 또는 C이고,
R은 수소 또는 C1-C10 하이드로카빌이고,
각각의 R1은 독립적으로 C1-C10 하이드로카빌 또는 할로 치환된 C1-C10 하이드로카빌이고,
m은 0 또는 1이고, n은 2 또는 3이며, 단 m과 n의 합은 3이고,
L은 결합, 또는 2가 유기 잔기, 2가 무기 잔기 및 이들의 조합으로 이루어진 군 중에서 선택되는 하나 이상의 2가 잔기를 포함하는 2가 연결 기이다.
[화학식 II]
상기 식에서,
Z, R, R1, m, n 및 L은 각각 독립적으로 화학식 I에 대해 기재된 바와 같고,
Ra는 2가 유기 잔기 중에서 선택되는 2가 연결 기이고,
Rb는 수소 또는 C1-C10 하이드로카빌 중에서 선택되고,
t는 0, 1 또는 2이고, y는 1, 2 또는 3이며, 단 t와 y의 합은 3이다. - 제 1 항에 있어서,
상기 각각의 L의 2가 연결 기가 독립적으로, -C(O)-NH-R10-,
, 및
로 이루어진 군 중에서 선택되고, 여기서
각각의 R1은 독립적으로 화학식 I에 대해 기재된 바와 같고,
R10은 각각의 경우에 독립적으로, 치환되거나 비치환된 선형 또는 분지형 C1-C10 알킬렌, 치환되거나 비치환된 선형 또는 분지형 C2-C10 알켄일렌, 치환되거나 비치환된 선형 또는 분지형 C2-C10 알킨일렌, 치환되거나 비치환된 C3-C10 사이클로알킬렌, 및 치환되거나 비치환된 아릴렌으로 이루어진 군 중에서 선택되고,
R8은 각각의 경우에 독립적으로, 치환되거나 비치환된 선형 또는 분지형 C1-C20 알킬렌, 치환되거나 비치환된 선형 또는 분지형 C2-C20 알켄일렌, 치환되거나 비치환된 선형 또는 분지형 C2-C20 알킨일렌, 및 치환되거나 비치환된 C3-C10 사이클로알킬렌으로 이루어진 군 중에서 선택되고,
R9는 각각의 경우에 독립적으로, 치환되거나 비치환된 선형 또는 분지형 C1-C20 알킬렌, 치환되거나 비치환된 선형 또는 분지형 C2-C20 알켄일렌, 치환되거나 비치환된 선형 또는 분지형 C2-C20 알킨일렌, 치환되거나 비치환된 C3-C10 사이클로알킬렌, 및 치환되거나 비치환된 아릴렌으로 이루어진 군 중에서 선택되고,
p는 1 내지 100이고,
p'는 1 내지 10인, 광변색성 물질. - 제 1 항에 있어서,
각각의 R1은 독립적으로 선형 또는 분지형 C1-C10 알킬이고, 각각의 R은 독립적으로 수소, 또는 선형 또는 분지형 C1-C10 알킬이고, Rb는 수소, 또는 선형 또는 분지형 C1-C10 알킬인, 광변색성 물질. - 제 1 항에 있어서,
Z가 Si인, 광변색성 물질. - 제 1 항에 있어서,
상기 펜던트 실란 기가 화학식 I로 표시되는 펜던트 실란 기 중에서 선택되는, 광변색성 물질. - 제 1 항에 있어서,
상기 광변색성 치환기가 인데노-융합된 나프토피란인 광변색성 피란인, 광변색성 물질. - 제 6 항에 있어서,
상기 인데노-융합된 나프토피란의 1개 이상의 위치에 상기 펜던트 실란 기가 결합된, 광변색성 물질. - 제 7 항에 있어서,
상기 인데노-융합된 나프토피란에 1개 또는 2개의 상기 펜던트 실란 기가 결합된, 광변색성 물질. - 광변색성 피란, 광변색성 옥사진 및 열 가역적 광변색성 풀지드로 이루어진 군 중에서 선택된 광변색성 치환기를 포함하는 광변색성 화합물을 포함하는 광변색성 물질로서,
상기 광변색성 치환기에 하기 화학식 II로 표시되는 펜던트 실란 기로 이루어진 군 중에서 선택된 하나 이상의 펜던트 실란 기가 결합된 광변색성 물질:
[화학식 II]
Z는 각각의 n에 대해 독립적으로 Si 또는 C이고,
R은 수소 또는 C1-C10 하이드로카빌이고,
각각의 R1은 독립적으로 C1-C10 하이드로카빌 또는 할로 치환된 C1-C10 하이드로카빌이고,
m은 0 또는 1이고, n은 2 또는 3이며, 단 m과 n의 합은 3이고,
L은 결합, 또는 2가 유기 잔기, 2가 무기 잔기 및 이들의 조합으로 이루어진 군 중에서 선택되는 하나 이상의 2가 잔기를 포함하는 2가 연결 기이고,
Ra는 2가 유기 잔기 중에서 선택되는 2가 연결 기이고,
Rb는 수소 또는 C1-C10 하이드로카빌이고,
t는 0, 1 또는 2이고, y는 1, 2 또는 3이며, 단 t와 y의 합은 3이다. - 광변색성 피란, 광변색성 옥사진 및 열 가역적 광변색성 풀지드로 이루어진 군 중에서 선택된 광변색성 치환기를 포함하는 광변색성 화합물을 포함하는 광변색성 물질로서,
상기 광변색성 치환기에 하기 화학식 I로 표시되는 펜던트 실란 기, 하기 화학식 II로 표시되는 펜던트 실란 기 및 이들의 조합으로 이루어진 군 중에서 선택된 하나 이상의 펜던트 실란 기가 결합된 광변색성 물질:
[화학식 I]
상기 식에서,
Z는 각각의 n에 대해 독립적으로 Si 또는 C이고,
R은 수소 또는 C1-C10 하이드로카빌이고,
각각의 R1은 독립적으로 C1-C10 하이드로카빌 또는 할로 치환된 C1-C10 하이드로카빌이고,
m은 0 또는 1이고, n은 2 또는 3이며, 단 m과 n의 합은 3이다.
[화학식 II]
상기 식에서,
Z, R, R1, m 및 n은 각각 독립적으로 화학식 I에 대해 기재된 바와 같고,
Ra는 선형 또는 분지형 C1-C10 알킬렌인 2가 연결 기이고,
Rb는 수소 또는 C1-C10 하이드로카빌이고,
t는 0, 1 또는 2이고, y는 1, 2 또는 3이며, 단 t와 y의 합은 3이고, 여기서
L은 화학식 I 및 II에 대해 독립적으로, -O-, -S- 및 -Si(R1)2-(여기서 각각의 R1은 독립적으로 화학식 I에 대해 기재된 바와 같음), -N(R2)-, -C(O)-, -C(O)-O-, -O-C(O)-O-, -C(R3)(R4)-C(O)-O-, -C(R5)(R6)-C(O)-N(R7)-, -C(O)-N(R7)-, -NH-C(O)-O-, -NH-C(O)-S-, -NH-C(S)-O-, -NH-C(S)-S-,, -R9-O-, 치환되거나 비치환된 선형 또는 분지형 C1-C20 알킬렌, 치환되거나 비치환된 선형 또는 분지형 C2-C20 알켄일렌, 치환되거나 비치환된 선형 또는 분지형 C2-C20 알킨일렌, 치환되거나 비치환된 C3-C10 사이클로알킬렌, 치환되거나 비치환된 C3-C10 헤테로사이클로알킬렌, 치환되거나 비치환된 아릴렌, 치환되거나 비치환된 헤테로아릴렌 및 이들 중 둘 이상의 조합으로 이루어진 군 중에서 선택되는 하나 이상의 2가 잔기를 포함하는 2가 연결 기이고, 여기서
R2, R3, R4, R5, R6 및 R7은 각각 독립적으로, 수소, 치환되거나 비치환된 선형 또는 분지형 C1-C20 알킬, 치환되거나 비치환된 C3-C10 사이클로알킬, 치환되거나 비치환된 C3-C10 헤테로사이클로알킬, 치환되거나 비치환된 아릴, 및 치환되거나 비치환된 헤테로아릴로 이루어진 군 중에서 선택되고,
R8은, 각각의 p에 대해 독립적으로, 치환되거나 비치환된 선형 또는 분지형 C1-C20 알킬렌, 치환되거나 비치환된 선형 또는 분지형 C2-C20 알켄일렌, 치환되거나 비치환된 선형 또는 분지형 C2-C20 알킨일렌, 및 치환되거나 비치환된 C3-C10 사이클로알킬렌으로 이루어진 군 중에서 선택되고, p는 1 내지 100이고,
R9는 치환되거나 비치환된 선형 또는 분지형 C1-C20 알킬렌, 치환되거나 비치환된 선형 또는 분지형 C2-C20 알켄일렌, 치환되거나 비치환된 선형 또는 분지형 C2-C20 알킨일렌, 치환되거나 비치환된 C3-C10 사이클로알킬렌, 및 치환되거나 비치환된 아릴렌으로 이루어진 군 중에서 선택되는, 광변색성 물질. - 광변색성 피란, 광변색성 옥사진 및 열 가역적 광변색성 풀지드로 이루어진 군 중에서 선택된 광변색성 치환기를 포함하는 광변색성 화합물을 포함하는 광변색성 물질로서,
상기 광변색성 치환기에 하기 화학식 I로 표시되는 펜던트 실란 기, 하기 화학식 II로 표시되는 펜던트 실란 기 및 이들의 조합으로 이루어진 군 중에서 선택된 하나 이상의 펜던트 실란 기가 결합된 광변색성 물질:
[화학식 I]
상기 식에서,
Z는 각각의 n에 대해 독립적으로 Si 또는 C이고,
R은 수소 또는 C1-C10 하이드로카빌이고,
각각의 R1은 독립적으로 C1-C10 하이드로카빌 또는 할로 치환된 C1-C10 하이드로카빌이고,
m은 0 또는 1이고, n은 2 또는 3이며, 단 m과 n의 합은 3이다.
[화학식 II]
상기 식에서,
Z, R, R1, m 및 n은 각각 독립적으로 화학식 I에 대해 기재된 바와 같고,
Ra는 2가 유기 잔기 중에서 선택되는 2가 연결 기이고,
Rb는 수소 또는 C1-C10 하이드로카빌이고,
t는 0, 1 또는 2이고, y는 1, 2 또는 3이며, 단 t와 y의 합은 3이고, 여기서
L은 화학식 I 및 II에 대해 독립적으로, -O-, -Si(R1)2-(여기서 각각의 R1은 화학식 I에 대해 기재된 바와 같음), -C(O)-O-,, -R9-O-, 치환되거나 비치환된 선형 또는 분지형 C1-C10 알킬렌, 치환되거나 비치환된 선형 또는 분지형 C2-C10 알켄일렌, 치환되거나 비치환된 선형 또는 분지형 C2-C10 알킨일렌, -O-C(O)-R9-C(O)-O-, -O-C(O)-R9-C(O)-NH-,
및 이들 중 둘 이상의 조합으로 이루어진 군 중에서 선택되는 하나 이상의 2가 잔기를 포함하는 2가 연결 기이고, 여기서
R8은, 각각의 p에 대해 독립적으로, 치환되거나 비치환된 선형 또는 분지형 C1-C10 알킬렌, 치환되거나 비치환된 선형 또는 분지형 C2-C10 알켄일렌, 및 치환되거나 비치환된 선형 또는 분지형 C2-C10 알킨일렌으로 이루어진 군 중에서 선택되고, p는 1 내지 10이고,
각각의 R9는 독립적으로, 치환되거나 비치환된 선형 또는 분지형 C1-C10 알킬렌, 치환되거나 비치환된 선형 또는 분지형 C2-C10 알켄일렌, 치환되거나 비치환된 선형 또는 분지형 C2-C10 알킨일렌, 치환되거나 비치환된 C3-C10 사이클로알킬렌, 및 치환되거나 비치환된 아릴렌으로 이루어진 군 중에서 선택되는, 광변색성 물질.
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