CN101454695A - 包括卤代烷基的光致变色材料 - Google Patents

包括卤代烷基的光致变色材料 Download PDF

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CN101454695A CN 200780019875 CN200780019875A CN101454695A CN 101454695 A CN101454695 A CN 101454695A CN 200780019875 CN200780019875 CN 200780019875 CN 200780019875 A CN200780019875 A CN 200780019875A CN 101454695 A CN101454695 A CN 101454695A
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A·卓普拉
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Abstract

本发明的各种非限制性实施方案涉及包括卤代烷基的光致变色材料。更具体地说，在这里公开的各种非限制性实施方案提供包括茚并－稠合萘并吡喃例如茚并[2′，3′:3，4]萘并[1，2－b]吡喃和在其13－位上键接的卤代烷基的光致变色材料，其中卤代烷基是全卤化基团或由－O(CH2)a(CX2)bCT3表示的基团，其中T是卤素，各X独立地是氢或卤素，a是1－10的整数，和b是1－10的整数。在这里公开的其它非限制性实施方案提供光致变色组合物和光致变色制品，例如，但不限于镜片，该镜片包括所公开的光致变色材料，和制备它们的方法。

Description

包括卤代烷基的光致变色材料
相关申请的交叉引用
[0001]本申请是按照35 U.S.C.§119(e)(1)要求了2006年5月31日提出的美国临时专利申请序列号No.60/809,732的优先权的非临时申请。
技术领域
[0002]本发明一般涉及光致变色材料，和更具体地涉及包括茚并[2′，3′:3，4]萘并[1，2-b]吡喃的光致变色材料，该茚并[2′，3′:3，4]萘并[1，2-b]吡喃包括在其13-位上键接的卤代烷基。本发明进一步涉及包含该光致变色材料的光致变色组合物和制品。
背景技术
[0003]光致变色材料响应电磁辐射的某些波长从一种形式(或状态)转变到另一种，其中各形式具有可见辐射的特征吸收光谱。例如，热可逆的光致变色材料能够响应光化辐射从基态形式转变成活化态，并响应于热能和在没有光化辐射的情况下恢复到基态形式。在这里使用的术语“光化辐射”指能够引起光致变色材料从一种形式转变成另一种形式的电磁辐射。
[0004]适合用于眼科应用中的光致变色材料当没有暴露于光化辐射时(即在基态形式)似乎基本上是无色的或“光学澄明的”并在暴露于光化辐射时显示出属于光致变色材料的活化态形式的吸收光谱的特征的可见颜色。含有一种或多种光致变色材料的光致变色组合物和制品，例如眼镜应用的光致变色透镜，会显示出一般与它们所含的光致变色材料的光学澄明和有色状态对应的澄明和有色状态。
[0005]对于某些应用，希望光致变色材料能够尽可能快地从光学澄明的基态形式转变成有色的活化态形式。另外，对于某些应用，希望光致变色材料能够尽可能快地从有色的活化态形式转变成光学澄明的基态形式。例如在光致变色眼镜应用中，当眼镜佩带者从低光化辐射的区域如在户内移动至高光化辐射的区域如在直接阳光下时包含光致变色材料的眼科透镜从澄明状态转变成有色状态。当透镜变色时，波长在电磁波谱的可见光和/或紫外线区域内的较少电磁辐射穿过透镜被透射到佩带者眼睛。换句话说，有色状态与澄明状态相比，有更多电磁辐射被透镜吸收。当佩带者随后从高光化辐射的区域移动至低光化辐射的区域时，在眼镜中的光致变色材料将在没有光化辐射和有热能的吸收下从有色的活化态形式转变成光学澄明的基态形式。如果在暴露于光化辐射时从光学澄明状态转变成有色状态花费几分钟或或更多时间，则从有色状态的透镜引起的可见光和/或紫外线辐射的减低透射率的益处会减少。此外，如果一旦从光化辐射离开从有色状态转变成光学澄明状态花费几分钟或更多时间，则在这一时间中佩带者视觉会低于最佳值，归因于较低的环境光和穿过有色透镜的减低可见光透射率的综合效应。因此，对于某些应用，希望开发一种光致变色材料，它能够更迅速地从光学澄明的基态形式转变到有色的活化态形式，以及从有色的活化态形式转变到光学澄明的基态形式。
[0006]此外，虽然适合用于眼科应用的普通光致变色材料当没有暴露于光化辐射时似乎看起来基本上无色或光学澄明的，但是大多数普通光致变色材料在它们的基态形式下吸收至少一些量的可见辐射。然而，对于某些应用，希望限制被处于基态形式的光致变色材料所吸收的可见辐射的量，以便提供可见光的尽可能高的透射率。例如，在镜片应用中，一般希望当光致变色材料处于光学澄明的基态形式时包括光致变色材料的透镜基材具有基本上等于没有光致变色材料的透镜基材的可见辐射透射率。也就是说，对于眼科应用希望光致变色材料在透镜之中或之上的存在不会负面影响由透镜提供的视觉灵敏度和视觉舒适度，当光致变色材料处于光学澄明的基态形式时。
[0007]因此需求这样的光致变色材料，它们可以在它们的光学澄明的基态形式下具有可见辐射的高透射率，可以迅速地从它们的光学澄明的基态形式转变到它们的有色的活化态形式，并且可以迅速地从它们的有色的活化态形式转变到它们的光学澄明的基态形式。
发明内容
[0008]本发明的各种非限制性实施方案涉及包括卤代烷基的光致变色材料。例如，在这里公开的各种非限制性实施方案提供光致变色材料，它包括：茚并[2′，3′:3，4]萘并[1，2-b]吡喃和在茚并[2′，3′:3，4]萘并[1，2-b]吡喃的13-位上键接的卤代烷基。根据某些非限制性实施方案，该卤代烷基是：下列这些中的至少一种的全卤化基团：全卤代(C1-C10)烷基，全卤代(C2-C10)链烯基，全卤代(C3-C10)炔基，全卤代(C1-C10)烷氧基或全卤代(C3-C10)环烷基；或由-O(CH2)a(CX2)bCT3表示的基团，其中T是卤素，各X独立地是氢或卤素，a是1-10的整数，和b是1-10的整数。
[0009]在这里公开的另外非限制性实施方案提供包括在茚并[2′，3′:3，4]萘并[1，2-b]吡喃的13-位上键接的卤代烷基的光致变色茚并[2′，3′:3，4]萘并[1，2-b]吡喃，其中该卤代烷基是属于下列这些中的至少一种的全卤化基团：全卤代(C1-C10)烷基，全卤代(C2-C10)链烯基，全卤代(C3-C10)炔基，全卤代(C1-C10)烷氧基或全卤代(C3-C10)环烷基；或由-O(CH2)a(CX2)bCT3表示的基团，其中T是卤素，各X独立地是氢或卤素，a是1-10的整数，和b是1-10的整数。
[0010]仍然其它非限制性实施方案提供由结构式(iv)表示的光致变色材料：
Figure A200780019875D00171
其中：
R13和R14各自独立地是属于下列这些中的至少一种的全卤化基团：全卤代(C1-C10)烷基，全卤代(C2-C10)链烯基，全卤代(C3-C10)炔基，全卤代(C1-C10)烷氧基或全卤代(C3-C10)环烷基；由-O(CH2)a(CX2)bCT3表示的基团，其中T是卤素，各X独立地是氢或卤素，a是1-10的整数，和b是1-10的整数；由下式之一表示的含硅的基团
Figure A200780019875D00181
或
Figure A200780019875D00182
其中R24，R25，和R26各自独立地是C1-C10烷基，C1-C10烷氧基或苯基；金属茂基团；反应活性取代基或相容化取代基；氢，羟基，C1-C6烷基，氯，氟，C3-C7环烷基，烯丙基或C1-C8卤代烷基；吗啉代，哌啶子基，吡咯烷子基，未被取代的、单-取代或二-取代的氨基，其中该氨基取代基各自独立地是C1-C6烷基，苯基，苄基或萘基；选自苯基，萘基，苄基，菲基，芘基，喹啉基，异喹啉基，苯并呋喃基，噻吩基，苯并噻吩基，二苯并呋喃基，二苯并噻吩基，咔唑基或吲哚基中的未被取代的、单-取代、二-取代或三-取代的芳基，其中该芳基取代基各自独立地是卤素，C1-C6烷基或C1-C6烷氧基；-C(＝O)R27，其中R27是氢，羟基，C1-C6烷基，C1-C6烷氧基，氨基，单-或二-(C1-C6)烷基氨基，吗啉代，哌啶子基，吡咯烷子基，未被取代的、单-取代或二-取代的苯基或萘基，未被取代的、单-取代或二-取代的苯氧基或未被取代的、单-取代或二-取代的苯基氨基，其中该苯基，萘基，苯氧基和苯基氨基取代基各自独立地是C1-C6烷基或C1-C6烷氧基；-OR28，其中R28是C1-C6烷基，苯基(C1-C3)烷基，单(C1-C6)烷基取代的苯基(C1-C3)烷基，单(C1-C6)烷氧基取代的苯基(C1-C3)烷基，C1-C6烷氧基(C2-C4)烷基，C3-C7环烷基，单(C1-C4)烷基取代的C3-C7环烷基，C1-C8氯烷基，C1-C8氟烷基，烯丙基或C1-C6酰基，-CH(R29)R30，其中R29是氢或C1-C3烷基，R30是-CN，-CF3或-COOR31，其中R31是氢或C1-C3烷基，或-C(＝O)R32，其中R32是氢，C1-C6烷基，C1-C6烷氧基，氨基，单-或二-(C1-C6)烷基氨基，未被取代的、单-取代或二-取代的苯基或萘基，未被取代的、单-取代或二-取代的苯氧基或未被取代的、单-取代或二-取代的苯基氨基，其中该苯基，萘基，苯氧基和苯基氨基取代基各自独立地是C1-C6烷基或C1-C6烷氧基；4-取代的苯基，该取代基是二羧酸残基或它们的衍生物，二胺残基或它们的衍生物，氨基醇残基或它们的衍生物，多元醇残基或它们的衍生物，-(CH2)-，-(CH2)e-或-[O-(CH2)e]f-，其中e是2-6的整数和f是1-50的整数，和其中该取代基连接到另一种光致变色材料的芳基上；-CH(R33)2，其中R33是-CN或-COOR34，其中R34是氢，C1-C6烷基，C3-C7环烷基，苯基(C1-C3)烷基，单(C1-C6)烷基取代的苯基(C1-C3)烷基，单(C1-C6)烷氧基取代的苯基(C1-C3)烷基或未被取代的、单-取代或二-取代的苯基或萘基，其中该苯基和萘基取代基各自独立地是C1-C6烷基或C1-C6烷氧基；或-CH(R35)R36，其中R35是氢，C1-C6烷基或未被取代的、单-取代或二-取代的苯基或萘基，其中该苯基和萘基取代基各自独立地是C1-C6烷基或C1-C6烷氧基，和R36是-C(＝O)OR37，-C(＝O)R38或-CH2OR39，其中：R37是氢，C1-C6烷基，C3-C7环烷基，苯基(C1-C3)烷基，单(C1-C6)烷基取代的苯基(C1-C3)烷基，单(C1-C6)烷氧基取代的苯基(C1-C3)烷基或未被取代的、单-取代或二-取代的苯基或萘基，其中该苯基和萘基取代基各自独立地是C1-C6烷基或C1-C6烷氧基，R38是氢，C1-C6烷基，氨基，单(C1-C6)烷基氨基，二(C1-C6)烷基氨基，苯基氨基，二苯基氨基，(单-或二-(C1-C6)烷基取代的苯基)氨基，(单-或二-(C1-C6)烷氧基取代的苯基)氨基，二(单-或二-(C1-C6)烷基取代的苯基)氨基，二(单或二-(C1-C6)烷氧基取代的苯基)氨基，吗啉代，哌啶子基或未被取代的、单-或二-取代的苯基或萘基，其中该苯基或萘基取代基各自独立地是C1-C6烷基或C1-C6烷氧基，和R39是氢，-C(＝O)R37，C1-C6烷基，C1-C3烷氧基(C1-C6)烷基，苯基(C1-C6)烷基，单烷氧基取代的苯基(C1-C6)烷基或未被取代的、单-或二-取代的苯基或萘基，其中该苯基或萘基取代基各自独立地是C1-C6烷基或C1-C6烷氧基；前提条件是R13和R14中的至少一个是属于下列这些中的至少一种的全卤化基团：全卤代(C1-C10)烷基，全卤代(C2-C10)链烯基，全卤代(C3-C10)炔基，全卤代(C1-C10)烷氧基或全卤代(C3-C10)环烷基，或由-O(CH2)a(CX2)bCT3表示的基团；
B和B′各自独立地是：金属茂基团；被反应活性取代基或相容化取代基单取代的芳基；9-久洛尼定基(julolidinyl)，选自苯基和萘基中的未被取代的、单-、二-或三-取代的芳基，选自吡啶基，呋喃基，苯并呋喃-2-基，苯并呋喃-3-基，噻吩基，苯并噻吩-2-基，苯并噻吩-3-基，二苯并呋喃基，二苯并噻吩基，咔唑基，苯并吡啶基，二氢吲哚基或芴基中的未被取代的、单-或二-取代的杂芳族基团，其中该芳基和杂芳族取代基各自独立地是：羟基，芳基，单-或二-(C1-C12)烷氧基芳基，单-或二-(C1-C12)烷基芳基，卤代芳基，C3-C7环烷基芳基，C3-C7环烷基，C3-C7环烷氧基，C3-C7环烷氧基(C1-C12)烷基，C3-C7环烷氧基(C1-C12)烷氧基，芳基(C1-C12)烷基，芳基(C1-C12)烷氧基，芳氧基，芳氧基(C1-C12)烷基，芳氧基(C1-C12)烷氧基，单-或二-(C1-C12)烷基芳基(C1-C12)烷基，单-或二-(C1-C12)烷氧基芳基(C1-C12)烷基，单-或二-(C1-C12)烷基芳基(C1-C12)烷氧基，单-或二-(C1-C12)烷氧基芳基(C1-C12)烷氧基，氨基，单-或二-(C1-C12)烷基氨基，二芳基氨基，哌嗪子基，N-(C1-C12)烷基哌嗪子基，N-芳基哌嗪子基，氮丙啶子基，二氢吲哚子基，哌啶子基，吗啉代，硫代吗啉代，四氢喹啉子基，四氢异喹啉子基，吡咯烷子基，C1-C12烷基，C1-C12卤代烷基，C1-C12烷氧基，单(C1-C12)烷氧基(C1-C12)烷基，丙烯酰氧基，甲基丙烯酰氧基，卤素或-C(＝O)R15，其中R15是-OR16，-N(R17)R18，哌啶子基或吗啉代，其中R16是烯丙基，C1-C6烷基，苯基，单(C1-C6)烷基取代的苯基，单(C1-C6)烷氧基取代的苯基，苯基(C1-C3)烷基，单(C1-C6)烷基取代的苯基(C1-C3)烷基，单(C1-C6)烷氧基取代的苯基(C1-C3)烷基，C1-C6烷氧基(C2-C4)烷基或C1-C6卤代烷基，和R17和R18各自独立地是C1-C6烷基，C5-C7环烷基或取代的或未被取代的苯基，其中该苯基取代基各自独立地是C1-C6烷基或C1-C6烷氧基；选自吡唑基，咪唑基，吡唑啉基，咪唑啉基，吡咯烷子基，吩噻嗪基，吩噁嗪，吩嗪基和吖啶基中的未被取代的或单取代的基团，其中该取代基各自独立地是C1-C12烷基，C1-C12烷氧基，苯基或卤素；4-取代的苯基，该取代基是二羧酸残基或它们的衍生物，二胺残基或它们的衍生物，氨基醇残基或它们的衍生物，多元醇残基或它们的衍生物，-(CH2)-，-(CH2)e-或-[O-(CH2)e]f-，其中e是2-6的整数和f是1-50的整数，和其中取代基连接到另一种光致变色材料的芳基上；由下式表示的基团：
Figure A200780019875D00211
或 
Figure A200780019875D00212
其中P是-CH2-或-O-；Q是-O-或取代的氮，该取代的氮取代基是氢，C1-C12烷基或C1-C12酰基，前提条件是当Q是取代的氮时，P是-CH2-；各R19独立地是C1-C12烷基，C1-C12烷氧基，羟基或卤素；R20和R21各自独立地是氢或C1-C12烷基；和j是0到2的整数；或由下式表示的基团：
Figure A200780019875D00213
其中R22是氢或C1-C12烷基；和R23是未被取代的，单-或二-取代的萘基，苯基，呋喃基或噻吩基，其中萘基，苯基，呋喃基和噻吩基取代基是C1-C12烷基，C1-C12烷氧基或卤素；或B和B′连在一起形成芴-9-叉基或单-或二-取代的芴-9-叉基，其中该芴-9-叉基取代基各自独立地是C1-C12烷基，C1-C12烷氧基或卤素；
R5，R8，R9和R12各自独立地是：氢，C1-C6烷基，氯，氟，溴，C3-C7环烷基或未被取代的，单-或二-取代的苯基，其中该苯基取代基各自独立地是C1-C6烷基或C1-C6烷氧基；-OR40或-OC(＝O)R40，其中R40是氢，胺，亚烷基二醇，聚亚烷基二醇，C1-C6烷基，苯基(C1-C3)烷基，单(C1-C6)烷基取代的苯基(C1-C3)烷基，单(C1-C6)烷氧基取代的苯基(C1-C3)烷基，(C1-C6)烷氧基(C2-C4)烷基，C3-C7环烷基，单(C1-C4)烷基取代的C3-C7环烷基或未被取代的、单-或二-取代的苯基，其中该苯基取代基各自独立地是C1-C6烷基或C1-C6烷氧基；反应活性取代基或相容化取代基；4-取代的苯基，该取代基是二羧酸残基或它们的衍生物，二胺残基或它们的衍生物，氨基醇残基或它们的衍生物，多元醇残基或它们的衍生物，-(CH2)-，-(CH2)e-或-[O-(CH2)e]f-，其中e是2-6的整数，和f是1-50的整数，和其中该取代基连接到另一种光致变色材料的芳基上；-N(R41)R42，其中R41和R42各自独立地是氢，C1-C8烷基，苯基，萘基，呋喃基，苯并呋喃-2-基，苯并呋喃-3-基，噻吩基，苯并噻吩-2-基，苯并噻吩-3-基，二苯并呋喃基，二苯并噻吩基，苯并吡啶基和芴基，C1-C8烷基芳基，C3-C8环烷基，C4-C16双环烷基，C5-C20三环烷基或C1-C20烷氧基(C1-C6)烷基，或R41和R42与氮原子一起形成C3-C20杂双环烷基环或C4-C20杂三环烷基环；由下式表示的含氮的环：
Figure A200780019875D00221
其中各-V-在各情况下独立地选自-CH2-，-CH(R43)-，-C(R43)2-，-CH(芳基)-，-C(芳基)2-和-C(R43)(芳基)-，其中各R43独立地是C1-C6烷基和各芳基独立地是苯基或萘基；-W-是-V-，-O-，-S-，-S(O)-，-SO2-，-NH-，-N(R43)-或-N(芳基)-；s是1-3的整数；和r是0-3的整数，前提条件是如果r是0，则-W-与-V-相同；由下式表示的基团：
Figure A200780019875D00222
或
Figure A200780019875D00223
其中各R44独立地是C1-C6烷基，C1-C6烷氧基，氟或氯；R45，R46和R47各自独立地是氢，C1-C6烷基，苯基或萘基，或R45和R46一起形成5-8个碳原子的环，和p是0-3的整数；或取代的或未被取代的C4-C18螺双环胺或取代的或未被取代的C4-C18螺三环胺，其中该取代基各自独立地是芳基，C1-C6烷基，C1-C6烷氧基或苯基(C1-C6)烷基；
R7和R10各自独立地是：以上对于R5，R8，R9和R12讨论的基团中的任何一种；或金属茂基团；
R6和R11各自独立地是：以上对于R7和R10讨论的基团中的任何一种；全氟烷基或全氟烷氧基；-C(＝O)R48或-SO2R48，其中R48是氢，C1-C6烷基，-OR49或-NR50R51，其中R49，R50和R51各自独立地是氢，C1-C6烷基，C5-C7环烷基，亚烷基二醇，聚亚烷基二醇或未被取代的、单或二-取代的苯基，其中该苯基取代基各自独立地是C1-C6烷基或C1-C6烷氧基；-C(＝C(R52)2)R53，和其中各R52独立地是-C(＝O)R48，-OR49，-OC(＝O)R49，-NR50R51，氢，卤素，氰基，C1-C6烷基，C5-C7环烷基，亚烷基二醇，聚亚烷基二醇或未被取代的、单-或二-取代的苯基，其中该苯基取代基各自独立地是C1-C6烷基或C1-C6烷氧基；和R53是氢，C1-C6烷基，C5-C7环烷基，亚烷基二醇，聚亚烷基二醇或未被取代的、单或二-取代的苯基，其中该苯基取代基各自独立地是C1-C6烷基或C1-C6烷氧基；或-C≡CR54或-C≡N，其中R54是-C(＝O)R48，氢，C1-C6烷基，C5-C7环烷基或未被取代的、单或二-取代的苯基，其中该苯基取代基各自独立地是C1-C6烷基或C1-C6烷氧基；或至少一对的相邻基团R6和R7或R10和R11一起形成由下式表示的基团：
Figure A200780019875D00231
或
Figure A200780019875D00232
其中Z和Z′各自独立地是氧或基团-NR41-；或
R6和R7或R10和R11一起形成芳族或杂芳族稠合基团，该稠合基团是苯并，茚并，二氢萘，吲哚，苯并呋喃，苯并吡喃或硫茚。
[0011]本发明的仍然其它非限制性实施方案涉及包括光致变色材料和根据在这里公开的各种非限制性实施方案的光致变色茚并[2′，3′:3，4]萘并[1，2-b]吡喃的光致变色组合物(其中包括光致变色涂料组合物)，和光致变色制品，以及制备它们的方法。
附图说明
[0012]当与附图相结合阅读时，本发明的各方面可以更好地得到理解，其中：
图1是根据在这里公开的各种非限制性实施方案的制备可用于形成光致变色材料的取代7H-苯并[C]芴酮的一般反应路线；
图2和3是根据在这里公开的各种非限制性实施方案的形成光致变色材料的一般反应路线；
图4a，4b，和4c显示实施例1，7和11分别的光致变色化合物的UV光的未活化和活化吸收谱；和
图5a，5b和5c显示对比实施例CE6、CE3和CE5分别的光致变色化合物的UV光的未活化和活化吸收谱。
具体实施方式
[0013]现在描述本发明的各种非限制性实施方案。可以理解的时，尽管本发明已经就某些实施方案和实施例进行了描述，但是本发明不局限于所公开的具体实施方案和实施例，而是希望覆盖在由所附权利要求定义的本发明精神和范围内的全部改进形式。此外应当理解的是，所给出的叙述仅仅举例说明与清楚理解本发明有关的本发明各个方面。因此，为了简化本发明的叙述，为本领域中技术人员熟悉的和因此不促进对本发明的理解的本发明某些方面没有在这里给出。
[0014]在说明书中和所附权利要求中所使用的冠词“a”，“an”和“the”包括复数指示物，除非特意地和直率地限于一个指示物。另外，对于本说明书的目的，除非另有说明，否则表达数量如重量百分数和工艺参数，以及在说明书中使用的其它性能或参数的全部数值被理解为在一切情况下被术语“约”修饰。因此，除非另有说明，应当理解在下面的说明书和所附权利要求中给出的数值参数是近似值。至少，并且不试图将等同物的教条的应用限于权利要求的范围，各数值参数应该至少按照报道的有效数字的数值并采用寻常的舍入技术来解释。
[0015]此外，尽管表达本发明的宽范围的数值范围和参数设定值是如以上所讨论的近似值，但是在实施例部分中给出的数值尽可能准确地报道。然而，应该理解的是，此类数值固有地含有从例如测量设备和/或测量技术引起的某些误差。此外，当此处阐述数值范围时，这些范围是包括所列举的范围端点在内的。
[0016]另外，应该认识到，当在这里使用前标题或副标题(例如，(a)，(b)...；(1)，(2)...；(i)，(ii)...；等等)提供可能取代基的列表时，这些前标题或副标题仅仅为了阅读的方便而提供并且不认为限制取代基的选择。
[0017]现在讨论根据本发明的各种非限制性实施方案的光致变色材料。在这里使用的术语“光致变色”指响应于至少光化辐射而发生变化的对至少可见辐射有吸收光谱。在这里使用的术语“光致变色材料”指适合于显示出光致变色性能的任何物质，即适合于具有根据至少光化辐射变化的对于至少可见辐射的吸收光谱。如以上所讨论，在这里使用的术语“光化辐射”指能够引起光致变色材料从一种形式转变成另一种形式的电磁辐射。
[0018]光致变色材料的例子包括，没有限制，光致变色基团(例如，茚并稠合萘并吡喃，等等)，以及包含至少一种光致变色基团的聚合物，低聚物，单体，和其它化合物。在这里使用的术语“基团”指一个或多个原子的排列。此外，在这里使用的术语“光致变色基团”指包含光致变色结构部分的原子排列。在这里使用的术语“结构部分”指具有特征性的化学性质的有机分子的一部分。在这里使用的术语“光致变色结构部分”指在暴露于光化辐射是能够从从一种状态可逆转变到另一种状态的光致变色基团的一部分。
[0019]根据在这里公开的各种非限制性实施方案的光致变色材料可以包括，除光致变色基团之外，连接或稠合到光致变色材料的光致变色基团或另一部分上的一种或多种其它基团(例如，官能团，脂族基，脂环族基，芳族基，杂芳族基团，杂环基团，等等)。在这里使用的术语“连接”指以共价键方式键接。此外，在这里使用的术语“稠合”指在至少两个位置上以共价键键接。
[0020]本发明的各种非限制性实施方案涉及光致变色材料，它包括(i)茚并[2′，3′:3，4]萘并[1，2-b]吡喃和(ii)在茚并[2′，3′:3，4]萘并[1，2-b]吡喃的13位上键接的卤代烷基，其中卤代烷基是(a)属于下列这些中的至少一种的全卤化基团：全卤代(C1-C10)烷基，全卤代(C2-C10)链烯基，全卤代(C3-C10)炔基，全卤代(C1-C10)烷氧基或全卤代(C3-C10)环烷基；或(b)由-O(CH2)a(CX2)bCT3表示的基团，其中T独立地表示卤素(例如，氟，氯，溴，等等)，X表示氢或卤素(例如，氟，氯，溴，等等)，a表示1-10的整数，和b表示1-10的整数。在本公开物，术语“卤代烷基”指其中至少一个氢原子被卤素原子替代的烃基。在这里使用的术语“全卤化基团”和“全卤代”指其中全部氢原子被卤素原子替代的烃基。
[0021]在这里使用的术语“茚并[2′，3′:3，4]萘并[1，2-b]吡喃”指由以下结构式(i)表示的光致变色基团，和它包括在氧原子相邻的可用位置上键接于吡喃环上的一个或多个基团(即表示为在以下结构式(i)中的3-位上键接的基团B和B′)，它有助于使茚并稠合的萘并吡喃的开放形式稳定化。键接于吡喃环上的基团的非限制性例子在下面对于基团B和B′更详细地描述。在这里使用的术语如“13-位”，“11-位”，“6-位”等指在结构式(i)中所示的茚并-稠合萘并吡喃的环原子的13-，11-，6-位，等等(分别地)。
Figure A200780019875D00261
[0022]此外，本领域中的那些技术人员会认识到，在结构式(i)中的任何可用位置将根据需要可以是取代或未被取代的。根据在这里公开的各种非限制性实施方案，可键接于茚并[2′，3′:3，4]萘并[1，2-b]吡喃上的可用位置的基团的例子在下面详细阐述。
[0023]如以上所讨论，本发明的各种非限制性实施方案涉及光致变色材料，它包括茚并[2′，3′:3，4]萘并[1，2-b]吡喃和在茚并[2′，3′:3，4]萘并[1，2-b]吡喃的13位(即结构式(i)中所示的茚并-稠合萘并吡喃的环原子的13-位)上键接的卤代烷基，其中卤代烷基是属于下列这些中的至少一种的全卤化基团：全卤代(C1-C10)烷基，全卤代(C2-C10)链烯基，全卤代(C3-C10)炔基，全卤代(C1-C10)烷氧基或全卤代(C3-C10)环烷基；或由-O(CH2)a(CX2)bCT3表示的基团，其中T表示卤素，X表示氢或卤素，a表示1-10的整数，和b表示1-10的整数。根据一个特定的非限制性实施方案，卤代烷基基团可以是由-CdF(2d+1)表示的全卤代(C1-C10)烷基，其中d表示1-10的整数，和更具体地，其中d是1，即，形成-CF3基团。
[0024]根据另一个特定的非限制性实施方案，卤代烷基可以是由-O(CH2)a(CX2)bCT3表示的基团，其中T表示卤素，和X表示氢或与T相同的卤素基团。例如，根据一个非限制性实施方案，T可以是氟，X可以是氢或氟，a可以是1-10的整数，和b可以是1-10的整数。根据另一个非限制性实施方案，卤代烷基基团可以是由-O(CH2)a(CX2)bCT3表示的基团，其中T表示卤素，X表示卤素，a是1或2，和b是1-10的整数。
[0025]此外，根据在这里公开的各种非限制性实施方案，茚并[2′，3′:3，4]萘并[1，2-b]吡喃的13-位可以被第一取代基和第二取代基进行二取代，其中在茚并[2′，3′:3，4]萘并[1，2-b]吡喃的13位上键接的第一取代基是以上讨论的卤代烷基中的一种，和在13-位上键接的第二取代基时下列基团中的一种(它可以是或不是卤代烷基)：
(a)属于下列这些中的至少一种的全卤化基团：全卤代(C1-C10)烷基，全卤代(C2-C10)链烯基，全卤代(C3-C10)炔基，全卤代(C1-C10)烷氧基或全卤代(C3-C10)环烷基；
(b)由-O(CH2)a(CX2)bCT3表示的基团，其中T表示卤素，X表示氢或卤素，a表示1-10的整数，和b表示1-10的整数；
(c)由下式之一表示的含硅的基团
或
Figure A200780019875D00272
其中R24，R25，和R26各自独立地表示基团，如C1-C10烷基，C1-C10烷氧基或苯基；
(d)金属茂基团；
(e)反应活性取代基或相容化取代基；
(f)氢，羟基，C1-C6烷基，氯，氟，C3-C7环烷基，烯丙基或C1-C8卤代烷基；
(g)吗啉代，哌啶子基，吡咯烷子基，未被取代的、单-或二-取代的氨基，其中该氨基取代基各自独立地是C1-C6烷基，苯基，苄基或萘基；
(h)选自苯基，萘基，苄基，菲基，芘基，喹啉基，异喹啉基，苯并呋喃基，噻吩基，苯并噻吩基，二苯并呋喃基，二苯并噻吩基，咔唑基或吲哚基中的未被取代的、单-取代、二-取代或三-取代的芳基，其中该芳基取代基各自独立地是卤素，C1-C6烷基或C1-C6烷氧基；
(i)-C(＝O)R27，其中R27表示基团，如氢，羟基，C1-C6烷基，C1-C6烷氧基，氨基，单-或二-(C1-C6)烷基氨基，吗啉代，哌啶子基，吡咯烷子基，未被取代的、单-取代或二-取代的苯基或萘基，未被取代的、单-取代或二-取代的苯氧基或未被取代的、单-取代或二-取代的苯基氨基，其中该苯基，萘基，苯氧基和苯基氨基取代基各自独立地是C1-C6烷基或C1-C6烷氧基；
(j)-OR28，其中R28表示基团，如，
(i)C1-C6烷基，苯基(C1-C3)烷基，单(C1-C6)烷基取代的苯基(C1-C3)烷基，单(C1-C6)烷氧基取代的苯基(C1-C3)烷基，C1-C6烷氧基(C2-C4)烷基，C3-C7环烷基，单(C1-C4)烷基取代的C3-C7环烷基，C1-C8氯烷基，C1-C8氟烷基，烯丙基或C1-C6酰基，
(ii)-CH(R29)R30，其中R29表示基团，如氢或C1-C3烷基，R30表示基团，如-CN，-CF3或-COOR31，和R31表示基团，如氢或C1-C3烷基，或
(iii)-C(＝O)R32，其中R32表示基团，如氢，C1-C6烷基，C1-C6烷氧基，氨基，单或二-(C1-C6)烷基氨基，未被取代的、单或二-取代的苯基或萘基，未被取代的、单或二-取代的苯氧基或者未被取代的、单或二-取代的苯基氨基，其中该苯基，萘基，苯氧基和苯基氨基取代基各自独立地是C1-C6烷基或C1-C6烷氧基；
(k)4-取代的苯基，该取代基是二羧酸残基或它们的衍生物，二胺残基或它们的衍生物，氨基醇残基或它们的衍生物，多元醇残基或它们的衍生物，-(CH2)-，-(CH2)e-或-[O-(CH2)e]f-，其中e表示2-6的整数和f表示1-50的整数，和其中该取代基连接到另一种光致变色材料的芳基上；
(1)-CH(R33)2，其中R33表示基团，如-CN或-COOR34，其中R34表示基团，如氢，C1-C6烷基，C3-C7环烷基，苯基(C1-C3)烷基，单(C1-C6)烷基取代的苯基(C1-C3)烷基，单(C1-C6)烷氧基取代的苯基(C1-C3)烷基或未被取代的、单或二-取代的苯基或萘基，其中该苯基和萘基取代基各自独立地是C1-C6烷基或C1-C6烷氧基；或
(m)-CH(R35)R36，其中R35表示基团，如氢，C1-C6烷基或未被取代的、单或二-取代的苯基或萘基，其中该苯基和萘基取代基各自独立地是C1-C6烷基或C1-C6烷氧基，和R36表示基团，如-C(＝O)OR37，-C(＝O)R38或-CH2OR39其中：
(i)R37表示基团，如氢，C1-C6烷基，C3-C7环烷基，苯基(C1-C3)烷基，单(C1-C6)烷基取代的苯基(C1-C3)烷基，单(C1-C6)烷氧基取代的苯基(C1-C3)烷基或未被取代的、单或二-取代的芳基苯基或萘基，其中该苯基和萘基取代基各自独立地是C1-C6烷基或C1-C6烷氧基，
(ii)R38表示基团，如氢，C1-C6烷基，氨基，单(C1-C6)烷基氨基，二(C1-C6)烷基氨基，苯基氨基，二苯基氨基，(单或二-(C1-C6)烷基取代的苯基)氨基，(单或二-(C1-C6)烷氧基取代的苯基)氨基，二(单或二-(C1-C6)烷基取代的苯基)氨基，二(单或二-(C1-C6)烷氧基取代的苯基)氨基，吗啉代，哌啶子基或未被取代的、单或二-取代的苯基或萘基，其中该苯基或萘基取代基各自独立地是C1-C6烷基或C1-C6烷氧基，和
(iii)R39表示基团，如氢，-C(＝O)R37(R37表示的基团在以上阐述)，C1-C6烷基，C1-C3烷氧基(C1-C6)烷基，苯基(C1-C6)烷基，单烷氧基取代的苯基(C1-C6)烷基或未被取代的、单或二-取代的苯基或萘基，其中该苯基或萘基取代基各自独立地是C1-C6烷基或C1-C6烷氧基。
[0026]根据其中茚并[2′，3′:3，4]萘并[1，2-b]吡喃的13位按以上所讨论的那样被二取代的各种非限制性实施方案，在13-位上键接的第二取代基可以是与第一取代基相同的卤代烷基。
[0027]根据其中茚并[2′，3′:3，4]萘并[1，2-b]吡喃的13位按以上所讨论的那样被二取代的各种其它非限制性实施方案，第二取代基可以是由下式表示的含硅的基团：
Figure A200780019875D00301
其中R24，R25和R26中的至少两个独立地表示C1-C10烷基或苯基。根据一个特定的非限制性实施方案，R24，R25和R26中的至少两个可以是甲基，例如形成三甲基硅氧基或叔丁基二甲基硅氧基。在又一个特定的非限制性实施方案中，R24，R25和R26中的至少两个可以是苯基，例如形成叔丁基二苯基硅氧基。
[0028]此外，根据在这里公开的各种非限制性实施方案，该光致变色材料可以包括茚并[2′，3′:3，4]萘并[1，2-b]吡喃，在茚并[2′，3′:3，4]萘并[1，2-b]吡喃的13位上键接的第一取代基，该第一取代基是由-CdF(2d+1)表示的全卤代(C1-C10)烷基，其中d表示1-10的整数，和在茚并[2′，3′:3，4]萘并[1，2-b]吡喃的13位上键接的第二取代基，该第二取代基是由下式表示的含硅的基团：
Figure A200780019875D00302
其中R24，R25和R26各自独立地表示C1-C10烷基或苯基。例如：虽然在这里没有限制意味，根据一个非限制性实施方案，d可以是1(即基团-CF3)以及R24，R25和R26中的至少两个可以是甲基(例如，三甲基硅氧基或叔丁基二甲基硅氧基)或苯基(例如，叔丁基二苯基硅氧基)。
[0029]如上所指出，根据在这里公开的各种非限制性实施方案，在茚并[2′，3′:3，4]萘并[1，2-b]吡喃的13位上键接的第二取代基可以是金属茂基基团。在这里使用的术语“金属茂基团”指这样的基团，其中两个环戊二烯基环配位体在金属离子周围形成“夹层结构”，其中各环戊二烯基环通过五合(η5)键接结构键接于金属离子上。金属茂基团具有一般经验式(C5H5)2M，其中M是具有+2氧化态的金属离子。在这里使用的术语“金属茂基基团”指与至少一个其它基团例如光致变色基团形成或能够形成至少一个键的金属茂基团。根据在这里公开的各种非限制性实施方案的与光致变色材料一起使用的特定、非限制性的例子包括：二茂铁基团，二茂钛基团，二茂钌基团，二茂锇基团，二茂钒基团，二茂铬基团，二茂钴基团，二茂镍基团，和二-π-环戊二烯基-锰基团。根据一个特定的非限制性实施方案，在13位上键接于茚并稠合萘并吡喃上的金属茂基是二茂铁基团。
[0030]根据其中光致变色材料包括金属茂基(它在如以上所讨论的13位上，或在以下讨论的另一个可用位置上键接于茚并稠合萘并吡喃)的在这里公开的各种非限制性实施方案，金属茂基团可以进一步被取代。例如，根据在这里公开的各种非限制性实施方案，该金属茂基基团可以是由以下一般结构(ii)或(iii)之一表示(其中虚线表示，直接地或经由连接段如C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或聚亚烷基二醇连接段，连接于茚并稠合萘并吡喃上)：
Figure A200780019875D00311
其中M表示Ti，V，Cr，Mn，Fe，Ru，Os，Co或Ni；v和m各表示0-3的整数，各R2独立地表示基团，如卤素，C1-C3烷基，苯基(C1-C3)烷基，C1-C3烷氧基，苯基(C1-C3)烷氧基，氨基，乙烯基或基团-C(O)R4，其中R4表示基团，如氢，羟基，C1-C3烷基，苯基；或两个相邻R2取代基可以一起形成苯并基团；和各R3可以独立地表示基团，如另一个光致变色基团(例如，直接地或经由如上所述的连接段所连接的另一个茚并-稠合萘并吡喃)或以上对于R2讨论的任何基团。根据一个非限制性实施方案，M表示Ti，Cr，Fe或Ru。根据另一个非限制性实施方案，M表示Fe。光致变色材料以及制造适合本发明的各种非限制性实施方案使用的包括金属茂基的光致变色材料的方法的非限制性例子已公开在标题“包含金属茂基的光致变色材料”的美国申请序列号No.11/443,938的段落[0019]-[0063]中，它与本申请同一天申请，它的公开内容被引入引入到本文供参考。
[0031]如上所指出和以下更详细地讨论，根据在这里公开的各种非限制性实施方案的光致变色材料可以进一步包括反应活性取代基或相容化取代基。在这里使用的术语“反应活性取代基”指原子排列，其中排列的一部分包括它的反应活性结构部分或残基。在这里使用的术语“反应活性结构部分”指可以与单体、在聚合反应中的中间体或与已引入单体的聚合物进行反应形成一个或多个键的有机分子的一部分。在这里使用的术语“在聚合反应中的中间体”指两个或多个单体单元的任何组合，它能够反应与另外单体单元形成一个或多个键从而继续该聚合反应或另外地，与在光致变色材料上的反应活性取代基的反应活性结构部分进行反应。例如，虽然在这里没有限制意味，该反应活性结构部分可以与在单体或低聚物(作为聚合反应中的共聚单体)的聚合反应中的中间体进行反应或可作为，例如和没有限制，加成到该中间体上的亲核试剂或亲电子试剂来进行反应。另外地，反应活性结构部分可以与聚合物上的基团(如，但不限于羟基)进行反应。此外，该反应活性结构部分能够与保护基团进行反应。在这里使用的术语“保护基团”指以可除去方式键接于反应活性结构部分上的基团，该基团防止反应活性结构部分参与反应，直至该基团被除去为止。任选地，根据在这里公开的各种非限制性实施方案的反应活性取代基可以进一步包括连接基团。在这里使用的，该术语“连接基团”指将反应活性结构部分连接到光致变色材料上的一个或多个基团或一些原子的链。
[0032]在这里使用的术语“相容化取代基”指能够促进光致变色材料融合到其它材料或溶剂中的一些原子的排列。例如，根据在这里公开的各种非限制性实施方案，该相容化取代基可以通过提高光致变色材料在水或亲水性聚合物、低聚或单体材料中的溶混性来促进光致变色材料在亲水材料中的融合。根据其它非限制性实施方案，该相容化取代基可以促进该光致变色材料融合到亲油性材料中。虽然在这里没有限制意味，根据在这里公开的各种非限制性实施方案的、包含促进融合到亲水材料中的相容化取代基的光致变色材料可以在至少1克/升的程度上混溶在亲水材料中。相容化取代基的非限制性例子包括包含基团-J的那些取代基，其中-J表示基团-K(以下讨论)或氢。
[0033]此外应该认识到，一些取代基同时可以是相容化取代基和反应活性取代基。例如，包含将反应活性结构部分连接到光致变色材料上的亲水性连接基团的取代基可以同时是反应活性取代基和相容化取代基。在这里使用的此类取代基可以称作反应活性取代基或相容化取代基。
[0034]根据在这里公开的各种非限制性实施方案所使用的反应活性和/或相容化取代基的非限制性例子可以由下面结构式表示：
-A-D-E-G-J(v)；     -G-E-G-J(vi)；  -D-E-G-J(vii)；
-A-D-J(viii)；      -D-G-J(ix)；    -D-J(x)；
-A-G-J(xi)；        -G-J(xii)； 或  -A-J(xiii)。
[0035]对于以上(v)-(xiii)，根据在这里公开的各种非限制性实施方案-A-可表示的基团的非限制性例子包括-O-，-C(＝O)-，-CH2-，-OC(＝O)-和-NHC(＝O)-，前提条件是如果-A-表示-O-，-A-与-J形成至少一个键。根据各种非限制性实施方案-D-可表示的基团的非限制性例子包括：(a)二胺残基或它的衍生物，其中二胺残基的第一个氨基氮可以与-A-或在茚并-稠合萘并吡喃上的取代基或可用位置形成键，和二胺残基的第二个氨基氮可以与-E-、-G-或-J形成键；和(b)氨基醇残基或它的衍生物，其中氨基醇残基的氨基氮可以与-A-或在茚并-稠合萘并吡喃上的取代基或可用位置形成键，以及氨基醇残基的醇氧可以与-E-，-G-或-J形成键。另外地，根据在这里公开的各种非限制性实施方案，氨基醇残基的氨基氮可以与-E-、-G-或-J形成键，和该氨基醇残基的醇氧可以与-A-或在茚并-稠合萘并吡喃上的取代基或可用位置形成键。
[0036]-D-可表示的合适二胺残基的非限制性例子包括脂族二胺残基，环脂族二胺残基，二氮杂环烷烃残基，氮杂环脂肪族，氨残基，二氮杂冠醚残基，或芳族二胺残基。二胺残基的特定的非限制性例子包括下列这些：
Figure A200780019875D00341
[0037]-D-可表示的合适氨基醇残基的非限制性例子包括脂肪族氨基醇残基，环脂肪族氨基醇残基，氮杂环脂族醇残基，二氮杂环脂族醇残基或芳族氨基醇残基。根据在这里公开的各种非限制性实施方案可使用的氨基醇残基的特定的非限制性例子包括下列：
Figure A200780019875D00342
[0038]继续参见以上(v)-(xiii)，根据在这里公开的各种非限制性实施方案，-E-可以表示二羧酸残基或它的衍生物，其中二羧酸残基的第一羰基可以与-G-或-D-形成键，和二羧酸残基的第二羰基可以与-G-形成键。-E-可表示的合适二羧酸残基的非限制性例子包括脂族二羧酸残基，脂环族二羧酸残基或芳族二羧酸残基。根据在这里公开的各种非限制性实施方案可使用的二羧酸残基的特定的非限制性例子包括下列：
Figure A200780019875D00343
[0039]根据在这里公开的各种非限制性实施方案，-G-可以表示：(a)基团-[(OC2H4)x(OC3H6)y(OC4H8)z]-O-，其中x、y和z是各自独立地选自0-50中的整数，x、y和z的总和是1-50；(b)多元醇残基或它的衍生物，其中多元醇残基的第一多元醇氧可以与-A-、-D-、-E-或在茚并-稠合萘并吡喃上的取代基或可用位置形成键和多元醇残基的第二多元醇氧可以与-E-或-J形成键；或(c)由(a)和(b)组成的组合，其中多元醇残基的第一多元醇氧与基团-[(OC2H4)x(OC3H6)y(OC4H8)z]-形成键(即形成基团-[(OC2H4)x(OC3H6)y(OC4H8)z]-O-)，和第二多元醇氧与-E-或-J形成键。-G-可表示的合适多元醇残基的非限制性例子包括脂肪族多元醇残基，环脂肪族多元醇残基或芳族多元醇残基。
[0040]多元醇(根据在这里公开的各种非限制性实施方案从该多元醇形成-G-表示的多元醇残基)的特定的非限制性例子包括：(a)平均分子量低于500的低分子量多元醇，例如，但不限于，在美国专利No.6,555,028的4栏，48-50行，和4栏，55行至6栏，5行中描述的那些，该公开物被具体引入到本文供参考；(b)聚酯多元醇，例如，但不限于，在美国专利No.6,555,028的5栏，7-33行中描述的那些，该公开物被具体引入到本文供参考；(c)聚醚多醇，例如，但不限于，在美国专利No.6,555,028的5栏，34-50行中描述的那些，该公开物被具体引入到本文供参考；(d)含酰胺的多元醇，例如，但不限于，在美国专利No.6,555,028的5栏，51-62行中描述的那些，该公开物被具体引入到本文供参考；(e)环氧化物多元醇，例如，但不限于，在美国专利No.6,555,028的5栏，63行至6栏，3行中描述的那些，该公开物被具体引入到本文供参考；(f)多羟基聚乙烯醇，例如，但不限于，在美国专利No.6,555,028的6栏，4-12行中描述的那些，该公开物被具体引入到本文供参考；(g)脲烷多元醇，例如，但不限于，在美国专利No.6,555,028的6栏，13-43行中描述的那些，该公开物被具体引入到本文供参考；(h)聚丙烯酸多元醇，例如，但不限于，在美国专利No.6,555,028的6栏，43行至7栏，40行中描述的那些，该公开物被具体引入到本文供参考；(i)聚碳酸酯多元醇，例如，但不限于，在美国专利No.6,555,028的7栏，41-55行中描述的那些，该公开物被具体引入到本文供参考；和(j)此类多元醇的混合物。
[0041]再次参见以上-(v)-(xiii)，根据在这里公开的各种非限制性实施方案，-J可表示基团-K，其中-K表示基团，例如，但不限于，-CH2COOH，-CH(CH3)COOH，-C(O)(CH2)wCOOH，-C6H4SO3H，-C5H10SO3H，-C4H8SO3H，-C3H6SO3H，-C2H4SO3H和-SO3H，其中w表示1-18的整数。根据其它非限制性实施方案，-J可以表示氢，后者与连接基团的氧或氮形成键，从而形成反应活性结构部分如-OH或-NH。例如，根据在这里公开的各种非限制性实施方案，-J可以表示氢，前提条件是如果-J表示氢，则-J键接于-D-或-G-的氧上，或-D-的氮上。
[0042]根据仍然其它非限制性实施方案，-J可以表示基团-L或它的残基，其中-L可以表示反应活性结构部分。例如，根据在这里公开的各种非限制性实施方案，-L可表示基团，例如，但不限于，丙烯酰基，甲基丙烯酰基，巴豆基，2-(甲基丙烯酰氧基)乙基氨基甲酰基，2-(甲基丙烯酰氧基)乙氧基羰基，4-乙烯基苯基，乙烯基，1-氯乙烯基或环氧基。在这里使用的，术语丙烯酰基，甲基丙烯酰基，巴豆基，2-(甲基丙烯酰氧基)乙基氨基甲酰基，2-(甲基丙烯酰氧基)乙氧基羰基，4-乙烯基苯基，乙烯基，1-氯乙烯基，和环氧基指下面结构：
丙烯酰基       甲基丙烯酰基      巴豆基         4-乙烯基苯基
Figure A200780019875D00362
Y＝NH：2-(甲基丙烯酰氧基)乙基氨基甲酰基
Y＝O：2-(甲基丙烯酰氧基)乙氧基羰基
乙烯基        1-氯乙烯基      环氧基
[0043]如前面所讨论，-G-可以表示多元醇的残基，它在这里被定义为包括含羟基的碳水化合物，如在美国专利No.6,555,028的第7栏，56行至第8栏，17行中描述的那些，该公开物被具体引入到本文供参考。该多元醇残基可以，例如和在这里没有限制，通过多元醇羟基中的一个或多个与-A-的前体如羧酸或二卤甲烷，聚烷氧基化基团的前体如聚亚烷基二醇或茚并-稠合萘并吡喃的羟基取代基的反应来形成。该多元醇可以由R′-(OH)g表示和多元醇的残基可以由通式-O-R′-(OH)g-1表示，其中R′是多羟基化合物的骨架或主链和g是至少2。
[0044]此外，如以上所讨论，-G-的多元醇氧中的一个或多个可以与-J形成键(即形成基团-G-J)。例如，虽然在这里没有限制意味，其中反应活性和/或相容化取代基包括基团-G-J，如果-G-表示多元醇残基和-J表示含有羟基封端基团的基团-K，则-G-J可以通过一个或多个多元醇羟基反应形成基团-K来产生(例如，按照在美国专利No.6,555,028的13栏，22行至16栏，15行中对于反应B和C的讨论，该公开物被具体引入到本文供参考)，从而生产羧酸酯化多元醇残基。另外地，如果-J表示含有磺基或亚磺基封端基团的基团-K，虽然在这里没有限制意味，则-G-J可以通过多元醇羟基中的一个或多个分别与HOC6H4SO3H、HOC5H10SO3H、HOC4H8SO3H、HOC3H6SO3H、HOC2H4SO3H或H2SO4的酸性缩合来产生。此外，虽然在这里没有限制意味，如果-G-表示多元醇残基和-J表示选自丙烯酰基、甲基丙烯酰基、2-(甲基丙烯酰氧基)乙基氨基甲酰基和环氧基中的基团-L，则-L可以通过多元醇残基与丙烯酰氯，甲基丙烯酰氯，甲基丙烯酸2-异氰酸根乙基酯或表氯醇分别缩合来加成。
[0045]此外，虽然在这里没有限制意味，其中光致变色材料包括两个或多个反应活性取代基，两个或多个相容化取代基，或反应活性取代基和相容化取代基的组合，各取代基可以是相同或不同的并且可以独立地选自以上讨论的那些反应活性和/或相容化取代基。反应活性和/或相容化取代基的附加例子以及关于在光致变色材料上形成此类取代基的方法的信息已提供在美国专利申请序列号No.11/102,279的段落[0051]-[0067]；美国专利申请序列号No.11/102,280，在段落[0017]-[0045]；美国专利No.6,555,028，在3栏，45行至4栏，26行；和美国专利No.6,113,814，在3栏，30-64行，这些公开物被具体引入到本文供参考。
[0046]根据在这里公开的各种非限制性实施方案的光致变色材料可以由以下所示的结构(iv)表示：
Figure A200780019875D00381
其中R13和R14中的至少一个表示属于下列这些中的至少一种的卤代烷基基团：(a)属于全卤代(C1-C10)烷基，全卤代(C2-C10)链烯基，全卤代(C3-C10)炔基，全卤代(C1-C10)烷氧基或全卤代(C3-C10)环烷基中的至少一种的全卤化基团；或(b)由-O(CH2)a(CX2)bCT3表示的基团，其中T是卤素，X是氢或卤素，a是1-10的整数，和b是1-10的整数。根据在这里公开的各种非限制性实施方案，B、B′和R5-R12可表示的基团，以及R13和R14可表示的其它基团，的合适非限制性例子在下面更详细地阐述。
[0047]除了以上讨论的全卤化基团和由-O(CH2)a(CX2)bCT3表示的基团之外，R13或R14可表示的基团的非限制性例子包括：
(a)金属茂基团(如以上讨论的那些)；
(b)反应活性取代基或相容化取代基(如以上讨论的那些)；
(c)由下式之一表示的含硅的基团
Figure A200780019875D00382
或
Figure A200780019875D00383
其中R24，R25，和R26各自独立地表示基团，如C1-C10烷基，C1-C10烷氧基或苯基；
(d)氢，羟基，C1-C6烷基，氯，氟，C3-C7环烷基，烯丙基或C1-C8卤代烷基；
(e)吗啉代，哌啶子基，吡咯烷子基，未被取代的、单-或二-取代的氨基，其中该氨基取代基各自独立地是C1-C6烷基，苯基，苄基或萘基；
(f)选自苯基，萘基，苄基，菲基，芘基，喹啉基，异喹啉基，苯并呋喃基，噻吩基，苯并噻吩基，二苯并呋喃基，二苯并噻吩基，咔唑基和吲哚基中的未被取代的、单-取代、二-取代或三-取代的芳基，其中该芳基取代基各自独立地是卤素，C1-C6烷基或C1-C6烷氧基；
(g)-C(＝O)R27，其中R27表示基团，如氢，羟基，C1-C6烷基，C1-C6烷氧基，氨基，单-或二-(C1-C6)烷基氨基，吗啉代，哌啶子基，吡咯烷子基，未被取代的、单-取代或二-取代的苯基或萘基，未被取代的、单-取代或二-取代的苯氧基，未被取代的、单-取代或二-取代的苯基氨基，其中该苯基，萘基，苯氧基和苯基氨基取代基各自独立地是C1-C6烷基或C1-C6烷氧基；
(h)-OR28，其中R28表示基团，如，
(i)C1-C6烷基，苯基(C1-C3)烷基，单(C1-C6)烷基取代的苯基(C1-C3)烷基，单(C1-C6)烷氧基取代的苯基(C1-C3)烷基，C1-C6烷氧基(C2-C4)烷基，C3-C7环烷基，单(C1-C4)烷基取代的C3-C7环烷基，C1-C8氯烷基，C1-C8氟烷基，烯丙基或C1-C6酰基，
(ii)-CH(R29)R30，其中R29表示基团，如氢或C1-C3烷基，和R30表示基团，如-CN，-CF3或-COOR31，其中R31表示基团，如氢或C1-C3烷基，或
(iii)-C(＝O)R32，其中R32表示基团，如氢，C1-C6烷基，C1-C6烷氧基，氨基，单或二-(C1-C6)烷基氨基，未被取代的、单或二-取代的苯基或萘基，未被取代的、单或二-取代的苯氧基或者未被取代的、单或二-取代的苯基氨基，其中该苯基，萘基，苯氧基和苯基氨基取代基各自独立地是C1-C6烷基或C1-C6烷氧基；
(i)4-取代的苯基，该取代基是二羧酸残基或它们的衍生物，二胺残基或它们的衍生物，氨基醇残基或它们的衍生物，多元醇残基或它们的衍生物，-(CH2)-，-(CH2)e-或-[O-(CH2)e]f-，其中e表示2-6的整数和f表示1-50的整数，和其中该取代基连接到另一种光致变色材料的芳基(例如茚并-稠合萘并吡喃的芳基)上；
(j)-CH(R33)2，其中R33表示基团，如-CN或-COOR34，其中R34表示基团，如氢，C1-C6烷基，C3-C7环烷基，苯基(C1-C3)烷基，单(C1-C6)烷基取代的苯基(C1-C3)烷基，单(C1-C6)烷氧基取代的苯基(C1-C3)烷基或未被取代的、单或二-取代的苯基或萘基，其中该苯基和萘基取代基各自独立地是C1-C6烷基或C1-C6烷氧基；或
(k)-CH(R35)R36，其中R35表示基团，如氢，C1-C6烷基或未被取代的、单或二-取代的苯基或萘基，其中该苯基和萘基取代基各自独立地是C1-C6烷基或C1-C6烷氧基，和R36表示基团，如-C(＝O)OR37，-C(＝O)R38或-CH2OR39，其中：
(i)R37表示基团，如氢，C1-C6烷基，C3-C7环烷基，苯基(C1-C3)烷基，单(C1-C6)烷基取代的苯基(C1-C3)烷基，单(C1-C6)烷氧基取代的苯基(C1-C3)烷基或未被取代的、单或二-取代的芳基苯基或萘基，其中该苯基和萘基取代基各自独立地是C1-C6烷基或C1-C6烷氧基，
(ii)R38表示基团，如氢，C1-C6烷基，氨基，单(C1-C6)烷基氨基，二(C1-C6)烷基氨基，苯基氨基，二苯基氨基，(单或二-(C1-C6)烷基取代的苯基)氨基，(单或二-(C1-C6)烷氧基取代的苯基)氨基，二(单或二-(C1-C6)烷基取代的苯基)氨基，二(单或二-(C1-C6)烷氧基取代的苯基)氨基，吗啉代，哌啶子基或未被取代的、单或二-取代的苯基或萘基，其中该苯基或萘基取代基各自独立地是C1-C6烷基或C1-C6烷氧基，和
(iii)R39表示基团，如氢，-C(＝O)R37(R37表示的基团的例子在以上已阐述)，C1-C6烷基，C1-C3烷氧基(C1-C6)烷基，苯基(C1-C6)烷基，单烷氧基取代的苯基(C1-C6)烷基或未被取代的、单或二-取代的苯基或萘基，其中该苯基和萘基取代基各自独立地是C1-C6烷基或C1-C6烷氧基。
[0048]继续参见以上结构(iv)，B和B′可以各自独立地表示的基团的非限制性例子包括：
(a)金属茂基团(如以上讨论的那些)；
(b)被反应活性取代基或相容化取代基(如以上讨论的那些)单取代的芳基；
(c)9-久洛尼定基，选自苯基和萘基中的未被取代的、单-、二-或三-取代的芳基，选自吡啶基，呋喃基、苯并呋喃-2-基、苯并呋喃-3-基、噻吩基、苯并噻吩-2-基、苯并噻吩-3-基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基、苯并吡啶基、二氢吲哚基和芴基中的未被取代的、单-或二-取代的杂芳族基团，其中该芳基和杂芳族取代基各自独立地是：
羟基，芳基，单-或二-(C1-C12)烷氧基芳基，单-或二-(C1-C12)烷基芳基，卤代芳基，C3-C7环烷基芳基，C3-C7环烷基，C3-C7环烷氧基，C3-C7环烷氧基(C1-C12)烷基，C3-C7环烷氧基(C1-C12)烷氧基，芳基(C1-C12)烷基，芳基(C1-C12)烷氧基，芳氧基，芳氧基(C1-C12)烷基，芳氧基(C1-C12)烷氧基，单-或二-(C1-C12)烷基芳基(C1-C12)烷基，单-或二-(C1-C12)烷氧基芳基(C1-C12)烷基，单-或二-(C1-C12)烷基芳基(C1-C12)烷氧基，单-或二-(C1-C12)烷氧基芳基(C1-C12)烷氧基，氨基，单-或二-(C1-C12)烷基氨基，二芳基氨基，哌嗪子基，N-(C1-C12)烷基哌嗪子基，N-芳基哌嗪子基，氮丙啶子基，二氢吲哚子基，哌啶子基，吗啉代，硫代吗啉代，四氢喹啉子基，四氢异喹啉子基，吡咯烷子基，C1-C12烷基，C1-C12卤代烷基，C1-C12烷氧基，单(C1-C12)烷氧基(C1-C12)烷基，丙烯酰氧基，甲基丙烯酰氧基，卤素或-C(＝O)R15，其中R15表示基团，如-OR16，-N(R17)R18，哌啶子基或吗啉代，其中R16表示基团，如烯丙基，C1-C6烷基，苯基，单(C1-C6)烷基取代的苯基，单(C1-C6)烷氧基取代的苯基，苯基(C1-C3)烷基，单(C1-C6)烷基取代的苯基(C1-C3)烷基，单(C1-C6)烷氧基取代的苯基(C1-C3)烷基，C1-C6烷氧基(C2-C4)烷基或C1-C6卤代烷基，和R17和R18各自独立地表示基团，如C1-C6烷基，C5-C7环烷基或取代的或未被取代的苯基，其中该苯基取代基各自独立地是C1-C6烷基或C1-C6烷氧基；
(d)选自吡唑基，咪唑基，吡唑啉基，咪唑啉基，吡咯烷子基，吩噻嗪基，吩噁嗪，吩嗪基和吖啶基中的未被取代的或单-取代的基团，其中各取代基各自独立地是C1-C12烷基，C1-C12烷氧基，苯基或卤素；
(e)4-取代的苯基，该取代基是二羧酸残基或它们的衍生物，二胺残基或它们的衍生物，氨基醇残基或它们的衍生物，多元醇残基或它们的衍生物，-(CH2)-，-(CH2)e-或-[O-(CH2)e]f-，其中e表示2-6的整数和f表示1-50的整数，和其中该取代基连接到另一种光致变色材料的芳基上；
(f)由下式表示的基团：
Figure A200780019875D00421
或
Figure A200780019875D00422
其中P表示基团，如-CH2-或氧；Q表示基团，如氧或取代的氮，前提条件是当Q表示取代的氮时，P表示-CH2-，该取代的氮取代基是氢，C1-C12烷基或C1-C12酰基；各R19独立地表示基团，如C1-C12烷基，C1-C12烷氧基，羟基或卤素；R20和R21各自独立地表示基团，如氢或C1-C12烷基；和j表示0-2的整数；或
(g)由下式表示的基团：
Figure A200780019875D00423
其中R22表示基团，如氢或C1-C12烷基，和R23表示基团，如未被取代的、单-或二-取代的萘基，苯基，呋喃基或噻吩基，其中该萘基，苯基，呋喃基和噻吩基取代基各自独立地是C1-C12烷基，C1-C12烷氧基或卤素。
[0049]另外地，B和B′以表示基团，这些基团一起形成芴-9-叉基或单-或二-取代的芴-9-叉基，该芴-9-叉基取代基中的每一个独立地是C1-C12烷基，C1-C12烷氧基或卤素。
[0050]此外，在结构(iv)中，R5，R8，R9，和R12可以各自独立地表示基团，如
(a)氢，C1-C6烷基，氯，氟，溴，C3-C7环烷基，未被取代的、单-或二-取代的苯基，其中该苯基取代基各自独立地是C1-C6烷基或C1-C6烷氧基；
(b)-OR40或-OC(＝O)R40，其中R40表示基团，如氢，胺，亚烷基二醇，聚亚烷基二醇(例如，作为具有一般结构式-[O-(CtH2t)]u-OR″的取代基，其中t和u各自独立地是1-10的整数，R″表示基团，如氢，烷基，反应活性取代基或第二种光致变色材料，它们的非限制性例子可以在美国专利No.6,113,814的3栏，30-64行中见到，该公开物被具体引入到本文供参考)，C1-C6烷基，苯基(C1-C3)烷基，单(C1-C6)烷基取代的苯基(C1-C3)烷基，单(C1-C6)烷氧基取代的苯基(C1-C3)烷基，(C1-C6)烷氧基(C1-C6)烷基，C3-C7环烷基，单(C1-C4)烷基取代的C3-C7环烷基或未被取代的、单或二-取代的苯基，其中该苯基取代基各自独立地是C1-C6烷基或C1-C6烷氧基；
(c)反应活性取代基或相容化取代基(如先前讨论的那些)；
(d)4-取代的苯基，该取代基是二羧酸残基或它们的衍生物，二胺残基或它们的衍生物，氨基醇残基或它们的衍生物，多元醇残基或它们的衍生物，-(CH2)-，-(CH2)e-或-[O-(CH2)e]f-，其中e表示2-6的整数和f表示1-50的整数，和其中该取代基连接到另一种光致变色材料的芳基(例如另一个茚并-稠合萘并吡喃的芳基)上；
(e)-N(R41)R42，其中R41和R42独立地表示基团，如氢，C1-C8烷基，苯基，萘基，呋喃基，苯并呋喃-2-基，苯并呋喃-3-基，噻吩基，苯并噻吩-2-基，苯并噻吩-3-基，二苯并呋喃基，二苯并噻吩基，苯并吡啶基和芴基，C1-C8烷基芳基，C3-C8环烷基，C4-C16双环烷基，C5-C20三环烷基或C1-C20烷氧基(C1-C6)烷基，或R41和R42可表示与氮原子一起形成C3-C20杂双环烷基环或C4-C20杂三环烷基环的基团；
(f)由下式表示的含氮的环：
Figure A200780019875D00431
其中各-V-在各情况下独立地选择来表示基团，如-CH2-，-CH(R43)-，-C(R43)2-，-CH(芳基)-，-C(芳基)2-和-C(R43)(芳基)-，其中各R43独立地表示基团，如C1-C6烷基，和各芳基独立地表示基团，如苯基或萘基；-W-表示基团，如-V-，-O-，-S-，-S(O)-，-SO2-，-NH-，-N(R43)-或-N(芳基)-；s表示1-3的整数；和r表示0-3的整数，前提条件是如果r是0，则-W-与-V-相同；
(g)由下式表示的基团：
Figure A200780019875D00441
或
Figure A200780019875D00442
其中各R44独立地表示基团，如C1-C6烷基，C1-C6烷氧基，氟或氯；R45，R46和R47各自独立地表示基团，如氢，C1-C6烷基，苯基或萘基，或R45和R46表示一起形成5-8个碳原子的环的基团；和p表示0-3的整数；或
(h)取代的或未被取代的C4-C18螺双环胺或取代的或未被取代的C4-C18螺三环胺，其中C4-C18螺双环胺或C4-C18螺三环胺的取代基各自独立地是芳基，C1-C6烷基，C1-C6烷氧基或苯基(C1-C6)烷基。
[0051]R7和R10(以上在结构式(iv)中所示)各自独立地表示的基团的非限制性例子包括：
(a)以上对于R5，R8，R9和R12讨论的基团，(即R5，R8，R9和R12从它们之中选择)；或
(b)金属茂基团(以上讨论)。
[0052]在结构(iv)中的R6和R11各自独立地表示的基团的非限制性例子包括：
(a)以上对于R7和R10讨论的基团，(即以上讨论的那些基团(R5、R8、R9和R12中任何一个选自它们之中)中的任何一个，或金属茂基团)；
(b)全氟烷基或全氟烷氧基；
(c)-C(＝O)R48或-SO2R48，其中各R48独立地表示基团，如氢，C1-C6烷基，-OR49或-NR50R51，其中R49、R50和R51各自独立地表示基团，如氢，C1-C6烷基，C5-C7环烷基，亚烷基二醇，聚亚烷基二醇(例如，作为具有通式-[O-(CtH2t)]u-OR″的取代基，如以上所讨论)或未被取代的、单-或二-取代的苯基，其中该苯基取代基各自独立地是C1-C6烷基或C1-C6烷氧基；
(d)-C(＝C(R52)2)R53，其中各R52独立地表示基团，如-C(＝O)R48，-OR49，-OC(＝O)R49，-NR50R51，氢，卤素，氰基，C1-C6烷基，C5-C7环烷基，亚烷基二醇，聚亚烷基二醇(例如，作为具有通式-[O-(CtH2t)]u-OR″的取代基，如以上所讨论)或未被取代的、单-或二-取代的苯基，其中该苯基取代基各自独立地是C1-C6烷基或C1-C6烷氧基；和R53表示基团，如氢，C1-C6烷基，C5-C7环烷基，亚烷基二醇，聚亚烷基二醇(如上所述)或未被取代的、单-或二-取代的苯基，其中该苯基取代基各自独立地是C1-C6烷基或C1-C6烷氧基；或
(e)-C≡CR54或-C≡N，其中R54表示基团，如-C(＝O)R48(其中R48表示基团，如以上讨论的那些)，氢，C1-C6烷基，C5-C7环烷基或未被取代的/单-或二-取代的苯基，其中该苯基取代基各自独立地是C1-C6烷基或C1-C6烷氧基。
[0053]另外地，根据在这里公开的其中光致变色材料可以由以上结构式(iv)表示的各种非限制性实施方案，由R6和R7表示的相邻基团和/或由R10和R11表示的相邻基团可以一起形成由下式表示的基团：
Figure A200780019875D00451
或
Figure A200780019875D00452
其中Z和Z′各自独立地表示基团，如氧或基团-NR41-，其中R41，R45和R46可以表示以上所述的基团；或相的基团(例如，R6和R7和/或R10和R11)可以一起形成芳族或杂芳族稠合基团，该稠合基团是苯并，茚并，二氢萘，吲哚，苯并呋喃，苯并吡喃或硫茚。例如，根据一个非限制性实施方案，R6和R7可以连在一起形成五员-或六员二氧代环(即Z和Z′两者都是氧)，其中R45和R46各自独立地表示基团，如氢，C1-C6烷基，苯基或萘基，或R45和R46可以表示一起形成5-8个碳原子的环的基团。根据一个特定的非限制性实施方案，R6和R7连在一起形成五员-或六员二氧代环，其中R45和R46各自是氢或C1-C6烷基。
[0054]根据在这里公开的各种非限制性实施方案的光致变色材料的非限制性例子[其中光致变色材料由以上结构式(iv)表示并且包括在13-位上键接的属于全卤化基团的卤代烷基，该全卤化基团是全卤代(C1-C10)烷基，全卤代(C2-C10)链烯基，全卤代(C3-C10)炔基，全卤代(C1-C10)烷氧基或全卤代(C3-C10)环烷基中的至少一种；或由-O(CH2)a(CX2)bCT3表示的基团，其中T表示卤素，X表示氢或卤素，a表示1-10的整数，和b表示1-10的整数]包括：3，3-二苯基-13-羟基-13-三氟甲基-3H，13H-茚并[2′，3′:3，4]萘并[1，2-b]吡喃；3，3-二苯基-13-三甲基硅氧基-13-三氟甲基-3H，13H-茚并[2′，3′:3，4]萘并[1，2-b]吡喃；3，3-二(4-甲氧基苯基)-6，11-二甲基-13-三甲基硅氧基-13-三氟甲基-3H，13H-茚并[2′，3′:3，4]萘并[1，2-b]吡喃；3，3-二(4-甲氧基苯基)-6，11，13-三甲基-13-(2，2，2-三氟乙氧基)-3H，13H-茚并[2′，3′:3，4]萘并[1，2-b]吡喃；3，3-二(4-甲氧基苯基)-6-甲氧基-7-吗啉代-13-乙基-13-(2，2，2-三氟乙氧基)-3H，13H-茚并[2′，3′:3，4]萘并[1，2-b]吡喃；3-(4-氟苯基)-3-(4-甲氧基苯基)-6-甲氧基-7-吗啉代-13-丁基-13-(2，2，2-三氟乙氧基)-3H，13H-茚并[2′，3′:3，4]萘并[1，2-b]吡喃；3-(4-氟苯基)-3-(4-甲氧基苯基)-6-甲氧基-7-吗啉代-13-乙基-13-(2，2，2-三氟乙氧基)-3H，13H-茚并[2′，3′:3，4]萘并[1，2-b]吡喃；3-(4-氟苯基)-3-(4-甲氧基苯基)-6-甲氧基-7-吗啉代-13-丁基-13-(1H，1H，2H，2H-全氟十二烷氧基)-3H，13H-茚并[2′，3′:3，4]萘并[1，2-b]吡喃；3-(4-氟苯基)-3-(4-甲氧基苯基)-6-甲氧基-7-吗啉代-13-丁基-13-(3-全氟丁基丙氧基)-3H，13H-茚并[2′，3′:3，4]萘并[1，2-b]吡喃；3，3-二(4-甲氧基苯基)-6-甲氧基-7-吗啉代-13-乙基-13-(2，2，3，3，3-五氟丙氧基)-3H，13H-茚并[2′，3′:3，4]萘并[1，2-b]吡喃；3，3-二(4-甲氧基苯基)-6-甲氧基-7-吗啉代-13-乙基-13-(2，2，3，3，4，4，4-七氟丁氧基)-3H，13H-茚并[2′，3′:3，4]萘并[1，2-b]吡喃；或它们的混合物。
[0055]如前面所讨论，光致变色材料是适合于显示光致变色性能的材料，即，它们适合于具有响应于至少光化辐射发生变化的对于至少可见辐射的吸收光谱。一般而言，光致变色材料将具有与其基态形式相关的第一吸收光谱和与其活化态形式(即当暴露于光化辐射时的光致变色材料的形式)相关的第二吸收光谱。此外，如前面所讨论，对于许多光学应用例如眼科眼镜应用，希望光致变色材料的基态形式对于可见辐射具有尽可能高的透射率，这样引入该光致变色材料的眼镜具有良好的透明度，即当不暴露于光化辐射时该眼镜基本上没有可见颜色(即是光学澄明的)。
[0056]根据在这里公开的各种非限制性实施方案，包含茚并[2′，3′:3，4]萘并[1，2-b]吡喃和在茚并[2′，3′:3，4]萘并[1，2-b]吡喃的13位上键接的卤代烷基的光致变色材料可具有对于电磁辐射的基态形式吸收光谱(即当不暴露于光化辐射时光致变色材料的吸收光谱)，该吸收光谱是向紫移(hypsochromically shifted)的，因此基态形式吸收光谱在电磁波谱的可见光谱区中没有最大吸收。在这里使用的术语“向紫移”指对于偏移到更短波长(即更高频率)的电磁辐射具有吸收光谱。
[0057]更具体地说，根据本公开物的各种非限制性实施方案，包含茚并[2′，3′:3，4]萘并[1，2-b]吡喃和在茚并[2′，3′:3，4]萘并[1，2-b]吡喃的13位上键接的卤代烷基的光致变色材料对于电磁辐射具有基态形式吸收光谱，该吸收光谱与包含类似茚并[2′，3′:3，4]萘并[1，2-b]吡喃但没有在13-位上的卤代烷基的光致变色材料的基态形式吸收光谱相比是向紫移的。也就是说，与具有类似结构的，但只是在13-位上键接的卤代烷基或卤代烷氧基被氢、甲基或其它等同非卤代基团替代的茚并[2′，3′:3，4]萘并[1，2-b]吡喃相比，根据在这里公开的各种非限制性实施方案的光致变色材料具有向更短波长位移的对于可见辐射的基态形式吸收光谱。
[0058]此外，因为根据在这里公开的各种非限制性实施方案的光致变色材料可具有与没有13-位卤代烷基的类似光致变色材料相比而言向紫移的对于电磁辐射的基态形式吸收光谱，根据在这里公开的各种非限制性实施方案的光致变色材料在它们的基态形式下会吸收更少的可见辐射，与类似的光致变色材料相比。因此，包括根据在这里公开的各种非限制性实施方案的光致变色材料的光致变色组合物和制品会具有一种有更高透明度的澄明或无色状态，它对于可见辐射有更高的透射率，与包含在其13-位上没有该卤代烷基的类似茚并[2′，3′:3，4]萘并[1，2-b]吡喃的光致变色组合物和制品相比。
[0059]根据本公开物的一个特定的非限制性实施方案，包含茚并[2′，3′:3，4]萘并[1，2-b]吡喃和在茚并[2′，3′:3，4]萘并[1，2-b]吡喃的13位上键接的卤代烷基的光致变色材料对于电磁辐射具有基态形式吸收光谱，其在波长大于410nm的电磁波谱的可见光谱区中没有最大吸收。因为根据这些非限制性实施方案的光致变色材料在它们的基态形式没有显示可见辐射的显著吸收，该光致变色材料和因此包含光致变色材料的光致变色组合物和/或制品将在它们的光学澄明的基态形式下具有可见光的更高透射率，与类似的光致变色材料相比。一般而言，随着可见光穿过镜片的透射率提高，由透镜提供给佩带者的视觉灵敏度和舒适性也会提高。
[0060]另外，如前面所讨论，对于某些应用，例如是，但不限于，眼科眼镜应用，理想的是有一种光致变色材料，它迅速地从它的光学澄明状态转变到它的有色状态和/或从它的有色状态转变到它的光学澄明状态，即，具有“快速”活化和/或褪色速率的光致变色材料。在整个本公开物中，术语“褪色速率”表示由光致变色材料的T1/2值表达的动力学速率值。“褪色速率”是光致变色材料从有色的活化态形式转变到光学澄明的基态形式的速率的量度。光致变色材料的褪色速率例如通过如下步骤来测量：在给定的基质(matrix)中在控制的条件下将光致变色材料激发到饱和，测量它的活化稳态吸收率(即它的饱和光学密度)和然后测定光致变色材料的吸收率减少到活化稳态吸收率值的一半所花费的时间长度。用这种方式测量，褪色速率可以由T1/2表示，具有秒的单位。因此，当褪色速率被说成是快的或更快时，光致变色材料以更快的速率从有色状态变化到光学澄明状态。例如由光致变色材料的较低T1/2值可以显示更快的褪色速率。也就是说，随着褪色速率变得更快，吸收率减少到初始活化吸收率值的一半所花费的时间长度将变得更短。测定在这里公开的的光致变色材料的T1/2值的更详细测量程序在下面的实施例中给出。
[0061]本领域中的那些技术人员将会认识到，光致变色材料的褪色速率取决于光致变色材料所引入到的介质。在这里对于在介质中的光致变色材料所使用的术语“引入”指与其以物理和/或化学方式掺混。在本公开物中，在这里公开的的全部光致变色性能数据，其中包括由T1/2值表示的褪色速率值和向紫移数值，是通过使用标准规程来测量的，该标准规程涉及到光致变色材料在包含甲基丙烯酸酯聚合物的聚合物试验碎屑中的引入，除非另外特意指明。光致变色性能测试以及形成聚合物试验碎屑(它引入根据在这里公开的各种非限制性实施方案的光致变色材料)的标准规程将在下面的实施例部分中更详细地提供。本领域中技术人员将认识到，虽然褪色速率的精确值和其它光致变色性能数据，例如向紫移数据，会根据光致变色材料所引入到的介质而变化，但是这里给出的光致变色性能数据是对于光致变色材料(当被引入到其它介质中时)预期的相对速率和位移的举例说明而已。
[0062]根据在这里公开的各种非限制性实施方案，包含茚并[2′，3′:3，4]萘并[1，2-b]吡喃和在该茚并-稠合萘并吡喃的13位上键接的卤代烷基的光致变色材料会具有更快的褪色速率，与具有在其13位上键接的氢或甲基的类似茚并-稠合萘并吡喃相比。
[0063]制造根据各种非限制性实施方案的光致变色材料的方法现在参考图1-3来描述。图1描述制备取代的7H-苯并[C]芴酮化合物的通用反应路线，该化合物可以进一步反应，例如在图2和3中所示，形成根据在这里公开的各种非限制性实施方案的包含在13位上键接的卤代烷基的光致变色材料。应该认识到，这些反应路线是仅仅为了举例说明而给出，不认为有限制作用。制造根据在这里公开的各种非限制性实施方案的光致变色材料的方法的附加例子在实施例中说明。
[0064]现在参见图1，将由图1中的结构式(1a)表示的苯甲酰氯，它可具有取代基U(其中n是0-4的整数)，和由图1中的结构式(1b)表示的苯，它可具有取代基U1(其中n′是0-4的整数)，在二氯甲烷中所形成的溶液添加到反应烧瓶中。U可表示的基团的非限制性例子包括以上对于R5-R8讨论的那些基团。U1可表示的基团的非限制性例子包括以上对于R9-R12讨论的那些基团。无水氯化铝可用来催化该弗里德尔-克拉夫特(Friedel-Crafts)酰化，得到由图1中的结构式(1c)表示的取代二苯甲酮。这一材料然后与琥珀酸二甲酯进行反应(在斯陶柏(Stobbe)反应中)，生产出半酸、半酯的混合物，该混合物一般由图1中的结构式(1d)表示。其后，半酸、半酯(1d)的混合物可以在乙酸酐和甲苯中在升高的温度下进行反应，在结晶之后生产两种取代的萘化合物的混合物(当U与U1不同时)，它们中的一种一般由图1中的结构式(1e)表示。两种取代的萘化合物然后在氢氧化钠溶液中水解，形成两种水解化合物的混合物，其中的一种是与图1中的结构式(1f)表示。水解的取代的萘化合物然后用十二烷基苯磺酸加以环化而获得两种取代的7H-苯并[C]芴酮化合物的混合物，其中的一种一般由图1中的结构式(1g)表示。该混合物可以在合成过程中的任何合适点由普通方法分离。制备可用于形成根据在这里公开的各种非限制性实施方案的光致变色材料的羟基取代的7H-苯并[C]芴酮化合物的其它非限制性方法已描述在美国专利No.6,296,785的10栏，52行至13栏，22行，和19栏，16行至21栏，28行(“反应J”)，该公开物被具体引入到本文供参考。制备7H-苯并[C]芴-5-醇化合物(它可进一步与取代的2-丙炔-1-醇反应形成根据在这里公开的各种非限制性实施方案的光致变色材料)的非限制性方法已描述在美国专利No.6,296,785的16栏，1-15行(“反应F”)，和21栏，29行至23栏，14行(“反应K”)，该公开物被具体引入到本文供参考。
[0065]现在参见图2，由图2中的结构式(2a)表示的取代的7H-苯并[C]芴酮可以按照在图1中所述方法来形成，其中U和U1各表示甲基，并且与取代的2-丙炔-1-醇，如由图2中的结构式(2b)表示的取代的2-丙炔-1-醇在酸(例如，在图2中所示的对甲苯磺酸)存在下进行反应，形成由图2中的结构式(2c)表示的茚并[2′，3′:3，4]萘并[1，2-b]吡喃。由结构式(2c)表示的茚并[2′，3′:3，4]萘并[1，2-b]吡喃能够进一步与碳负离子等同物，如R＂MgX(例如，在图2中所示的甲基氯化镁)进行反应，生产出由图2中的结构式(2d)表示的化合物。由结构式(2d)表示的化合物与卤链烷醇(例如，在图2中所示的CF3(CF2)b(CH2)aOH)在酸(例如，图2中所示的对甲苯磺酸)和溶剂(例如，图2中所示的乙腈)存在下的进一步反应，导致形成了包含在13-位上键接的由-O(CH2)a(CX2)bCT3(其中X和T是氟)表示的卤烷氧基的茚并[2′，3′:3，4]萘并[1，2-b]吡喃，根据本发明的一个非限制性实施方案和由图2中的结构式(2e)表示。
[0066]现在参见图3，由图3中的结构式(3a)表示的取代7H-苯并[C]芴酮可以按照在图1中对于结构式(1g)所述来形成，其中U和U1各自表示氢，然后与二芳基取代的2-丙炔-1-醇，如由图3中的结构式(3b)表示的1，1-二苯基-2-丙炔-1-醇在酸(例前，如图3中所示的对甲苯磺酸)存在下进行反应，形成由图3中的结构式(3c)表示的茚并[2′，3′:3，4]萘并[1，2-b]吡喃。由结构式(3c)表示的茚并[2′，3′:3，4]萘并[1，2-b]吡喃能够进一步与全氟烷基三烷基硅烷(例如，如图3中所示的CF3Si(CH3)3)反应从而形成根据在这里公开的一个非限制性实施方案的由结构式(3d)表示的茚并[2′，3′:3，4]萘并[1，2-b]吡喃，其中茚并[2′，3′:3，4]萘并[1，2-b]吡喃包括由-CF3表示的卤代烷基和三甲基硅氧基，它们中的一个键接在其13-位上。
[0067]此外，由结构式(3d)表示的化合物能够在催化量的酸存在下进行反应从而形成根据本公开物的一个非限制性实施方案的由结构式(3e)表示的茚并[2′，3′:3，4]萘并[1，2-b]吡喃，其中茚并[2′，3′:3，4]萘并[1，2-b]吡喃包括由-CF3表示的卤代烷基和羟基，它们的每一个键接在其13-位上。
[0068]本领域中技术人员将认识到，在不脱离这里所述和在权利要求中阐述的本发明的范围和限制前提下，能够对如上所述的和在图1-3中举例说明的合成程序进行各种变化或改性。如上所指出，这些反应路线是仅仅为了举例说明而给出并且在这里没有限制意味。
[0069]在一个非限制性的实施方案中，光致变色材料，如3，3-二(4-甲氧基苯基)-6-甲氧基-7-吗啉代-13-乙基-13-羟基-3H，13H-茚并[2′，3′:3，4]萘并[1，2-b]吡喃(实施例4，8，和9和对比实施例CE4，如在这里的实施例部分中所述)，能够通过2-吗啉代-3-甲氧基-5，7-二羟基-7-乙基-7H-苯并[C]芴[它能够按照美国专利No.6,296,785的实施例9的步骤2，使用合适取代的起始原料来制备(该实施例因此被引入这里供参考)]与1，1-双(4-甲氧基苯基)-2-丙炔-1-醇[它能够按照美国专利No.5,458,814的实施例1的步骤1的方法制备(该实施例因此被引入这里供参考)]使用本领域中的那些技术人员已知的程序进行反应来制备。
[0070]在另一个非限制性实施方案中，在这里用于实施例5和6和对比实施例CE2和CE5(如在实施例部分中所述)的制备中的中间体2，3-二甲氧基-5-乙酰氧基-7H-苯并[C]芴-7-酮能够使用合适取代的起始原料和本领域中的那些技术人员已知的程序，按照美国专利No.6,296,785的实施例9的步骤2(该实施例因此被引入这里供参考)来制备。
[0071]在另一非限制性实施方案中，这里用于实施例7的制备(如这里的实施例部分所述)的光致变色材料3，3-二(4-甲氧基苯基)-6，11-二甲基-13-氧代-3H，13H-茚并[2′，3′:3，4]萘并[1，2-b]吡喃能够按照美国专利No.5,645,767的实施例5的程序(该实施例因此被引入这里供参考)使用本领域中的那些技术人员已知的程序来制备。
[0072]在仍然其它非限制性实施方案中，在这里用于实施例1的制备(如这里在实施例部分中所述)的光致变色材料3，3-二苯基-13-氧代-3H，13H-茚并[2′，3′：3，4]萘并[1，2-b]吡喃能够使用本领域中的那些技术人员已知的程序，按照美国专利5,645,767的实施例1的步骤1-6的程序(该实施例因此引入这里供参考)，只是在步骤6种使用1，1-二苯基-2-丙炔-1-醇代替1，1-二(4-甲氧基苯基)-2-丙炔-1-醇来制备。
[0073]如以上所讨论，根据在这里公开的各种非限制性实施方案的光致变色材料可以引入到有机材料如聚合物、低聚物或单体材料的至少一部分中形成光致变色组合物，该光致变色组合物可以，例如和没有限制，用于形成光致变色制品如光学元件，和形成可以施涂于各种基材上的涂料组合物。在这里使用的术语“聚合物”和“聚合物材料”指均聚物和共聚物(例如，无规共聚物，嵌段共聚物，和交替共聚物)，以及它们的共混物和组合。在这里使用的术语“低聚物”和“低聚材料”指能够与附加单体单元反应的两种或多种单体单元的组合。在这里使用的术语“引入”指以物理和/或化学方式掺混。例如，根据在这里公开的各种非限制性实施方案的光致变色材料能够以物理方式与有机材料的至少一部分掺混，例如和没有限制，将光致变色材料混合或浸渗到有机材料中；和/或以化学方式与有机材料的至少一部分掺混，例如和没有限制，通过共聚合或另外将光致变色材料键接于有机材料上。
[0074]此外，可以考虑的是，根据在这里公开的各种非限制性实施方案的光致变色材料能够各自单独用于在这里公开的光致变色组合物和制品中，或与根据在这里公开的各种非限制性实施方案的其它光致变色材料相结合使用，或与合适的补充的普通光致变色材料相结合使用。例如，根据在这里公开的各种非限制性实施方案的光致变色材料可以与在300-1000纳米范围内，例如在400到800纳米范围内具有活化态形式最大吸收的普通的光致变色材料相结合使用。此外，根据在这里公开的各种非限制性实施方案的光致变色材料可以与补充的普通可聚合的或相容化的光致变色材料相结合使用，例如公开在美国专利No 6,113,814(2栏，39行至8栏，41行)，和6,555,028(2栏，65行至12栏，56行)中的那些，这些公开物特意被引入这里供参考。
[0075]如以上所讨论，根据在这里公开的各种非限制性实施方案，该光致变色组合物(和在这里讨论的光致变色制品)可以含有光致变色材料的混合物。例如，虽然在这里没有限制意味，光致变色材料的混合物可用于达到某种活化颜色，如接近中性灰色或接近中性棕色。例如，美国专利No.5,645,767，12栏，66行至13栏，19行，描述了确定中性灰色和棕色的参数并且该公开物特意引入这里供参考。
[0076]在这里公开的各种非限制性实施方案提供包含有机材料的光致变色组合物，该有机材料是聚合物材料，低聚材料和单体材料，和被引入到有机材料的至少一部分中的根据以上所述的非限制性实施方案中的任何一个的光致变色材料当中的至少一种。根据在这里公开的各种非限制性实施方案，光致变色材料可以通过将光致变色材料与有机材料或它的前体掺混和/或键接而被引入到有机材料的一部分中。在这里对于光致变色材料引入到有机材料中所提及的术语“共混”和
“共混的”指光致变色材料与有机材料的至少一部分掺合或混合，但不键接于该有机材料。此外，在这里对于光致变色材料引入到有机材料中所提及的术语“键接”或“键接的”指光致变色材料连接到有机材料或它的前体的一部分中。例如，虽然在这里没有限制意味，光致变色材料可以经由反应活性取代基如以上所讨论的那些连接于有机材料上。
[0077]根据其中有机材料是聚合物材料的一个非限制性实施方案，光致变色材料可以被引入到聚合物材料的至少一部分中或者单体材料或低聚物材料(从它们形成聚合物材料)的至少一部分中。例如，具有反应活性取代基的根据在这里公开的各种非限制性实施方案的光致变色材料可以键接到具有一种基团的有机材料如单体、低聚物或聚合物上，反应活性取代基的反应活性结构部分可以与该基团反应，或该反应活性结构部分可以作为在聚合反应(从它形成有机材料)中，例如在共聚合方法中的共聚单体与该基团反应。
[0078]如以上所讨论，根据在这里公开的各种非限制性实施方案的光致变色组合物可以包括选自聚合物材料、低聚物材料和/或单体材料中的有机材料。根据在这里公开的各种非限制性实施方案使用的聚合物材料的例子包括，没有限制，下列单体的聚合物：双(碳酸烯丙基酯)单体；二甲基丙烯酸二甘醇酯单体；二异丙烯基苯单体；乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯单体；乙二醇双甲基丙烯酸酯单体；聚(乙二醇)双甲基丙烯酸酯单体；乙氧基化苯酚双甲基丙烯酸酯单体；烷氧基化多元醇丙烯酸酯单体，如，乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯单体；脲烷丙烯酸酯单体；乙烯基苯单体；和苯乙烯。合适聚合物材料的其它非限制性例子包括多官能的例如单-，二-或多官能的化丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯单体的聚合物；聚(甲基丙烯酸C1-C12烷基酯)，如，聚(甲基丙烯酸甲酯)；聚(氧化烯)二醇-二甲基丙烯酸酯；聚(烷氧基化苯酚甲基丙烯酸酯)；乙酸纤维素；三乙酸纤维素；醋酸丙酸纤维素；醋酸丁酸纤维素；聚(乙酸乙烯酯)；聚(乙烯醇)；聚(氯乙烯)；聚(偏二氯乙烯)；聚氨酯；聚硫氨酯；热塑性聚碳酸酯；聚酯；聚(对苯二甲酸乙二醇酯)；聚苯乙烯；聚(α-甲基苯乙烯)；苯乙烯和甲基丙烯酸甲基酯的共聚物；苯乙烯和丙烯腈的共聚物；聚乙烯醇缩丁醛；和二烯丙叉基季戊四醇的聚合物，特别是与多元醇(烯丙基碳酸酯)单体，例如二甘醇双(烯丙基碳酸酯)，和丙烯酸酯单体，例如丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯形成的共聚物。也考虑的是上述单体的共聚物，上述聚合物和共聚物与其它聚合物的组合和共混物，例如，形成互穿网络产物。
[0079]此外，根据其中光致变色组合物的透明度是所希望的各种非限制性实施方案，该有机材料可以是透明聚合物材料。例如，根据各种非限制性实施方案，聚合物材料可以是光学澄明的聚合物材料，后者从下列物质制备：热塑性聚碳酸酯树脂，如以商标
Figure A200780019875D00551
商购的从双酚A和光气得到的树脂；聚酯，如，以商标
Figure A200780019875D00552
销售的材料；聚(甲基丙烯酸甲酯)，如以商标
Figure A200780019875D00553
销售的材料；多元醇(烯丙基碳酸酯)单体的聚合产物，尤其二甘醇双(烯丙基碳酸酯)单体，该单体以商标
Figure A200780019875D00554
销售；和聚脲-聚氨酯(聚脲-脲烷)聚合物，它例如通过聚氨酯低聚物和二胺固化剂的反应制得，一种此类聚合物的组合物是以商标
Figure A200780019875D00555
由PPG Industries，Inc销售的。合适聚合物材料的其它非限制性例子包括多元醇(烯丙基碳酸酯)例如二甘醇双(烯丙基碳酸酯)与其它可共聚的单体材料的共聚物的聚合产物，例如，但不限于：与乙酸乙烯酯之间的共聚物，与具有末端二丙烯酸酯官能团的聚氨酯之间的共聚物，和与脂肪族聚氨酯之间的共聚物，它末端部分含有烯丙基或丙烯酰基官能团。仍然其它合适的聚合物材料包括，没有限制，聚(乙酸乙烯酯)，聚乙烯醇缩丁醛，聚氨酯，聚硫氨酯，选自二甲基丙烯酸二甘醇酯、二异丙烯基苯单体、乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯单体、乙二醇双甲基丙烯酸酯单体、聚(乙二醇)双甲基丙烯酸酯单体、乙氧基化苯酚双甲基丙烯酸酯单体和乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯单体中的聚合物，乙酸纤维素，丙酸纤维素，丁酸纤维素，醋酸丁酸纤维素，聚苯乙烯以及苯乙烯与甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯和丙烯腈的共聚物。根据某些非限制性实施方案，聚合物材料可以是由PPG Industries，Inc.以商品名CR名称销售的光学树脂，例如CR-307，CR-407，和CR-607。
[0080]根据一个特定的非限制性实施方案，有机材料可以是选自下列这些中的聚合物材料：聚(碳酸酯)，乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物；乙烯和乙烯醇的共聚物；乙烯，乙酸乙烯酯，和乙烯醇的共聚物(如从乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物的部分皂化得到的那些)；醋酸丁酸纤维素；聚氨酯；聚(丙烯酸酯)；聚(甲基丙烯酸酯)；环氧化物；氨基塑料官能化聚合物；聚(酸酐)；聚(脲-脲烷)；N-烷氧基甲基(甲基)丙烯酰胺官能化聚合物；聚(硅氧烷)；聚(硅烷)；以及它们的组合和混合物。
[0081]此外，本领域中的那些技术人员会认识到，根据在这里公开的各种非限制性实施方案的光致变色组合物可以进一步包括有助于组合物或从该组合物形成的涂料或制品的加工和/或特性的其它添加剂。此类添加剂的非限制性例子包括光引发剂，热引发剂，聚合抑制剂，溶剂，光稳定剂(如，但不限于，紫外线吸收剂和光稳定剂，如，受阻胺光稳定剂(HALS))，热稳定剂，脱模剂，流变控制剂，均化剂(如，但不限于，表面活性剂)，自由基清除剂，粘合促进剂(如，已二醇二丙烯酸酯和偶联剂)，以及它们的组合和混合物。
[0082]如前面所讨论，本发明进一步考虑使用根据在这里公开的各种非限制性实施方案的光致变色材料和/或光致变色组合物制备的光致变色制品如光学元件。在这里使用的术语“光学(optical)”意指与光和/或视觉有关。根据在这里公开的各种非限制性实施方案的光学元件可以包括，没有限制，眼科元件，显示元件，窗，镜子，和液晶盒元件。在这里使用的术语“眼科(ophthalmic)”意指与眼睛和/或视觉有关。眼科元件的非限制性例子包括矫正和非校正镜片，其中包括单视或多视透镜，它可以是片段化或非片段化多视透镜(如，但不限于，双焦点透镜，三焦点透镜和渐进式透镜)，以及用于矫正、保护或增强(化妆或其它方式)视觉的其它元件，其中包括(没有限制)接触透镜和其它眼内元件，放大透镜，防护透镜，面罩，护目镜，以及光学仪器的透镜(例如照相机和光学仪器)。在这里使用的术语“显示器”意指在文字，数字，符号，设计或图画方面的信息的看得见的或计算机可读的表示。显示元件的非限制性例子包括屏幕，监视器，和安全元件，如安全条纹。在这里使用的术语“窗口”意指适合于让辐射透过的口。窗口的非限制性例子包括汽车和飞机透明材，挡风玻璃，滤光器，开闭器，和光学开关。在这里使用的术语“镜子”意指镜面方式反射入射光的大部分的一种表面。在这里使用的术语“液晶盒”指含有能够有序化的液晶材料的一种结构。液晶盒元件的一个非限制性例子是液晶显示器。
[0083]在这里公开的各种非限制性实施方案提供光致变色制品，如，光学元件，它包括基材和连接到基材的一部分上的根据非限制性实施方案中任何一个的光致变色材料。在这里使用的术语“连接到”指直接或间接地与另一种材料或结构相联。此外，对于在表面或物体的表面“上”的涂层所使用的术语“上”指，该涂层连接于表面或物体上，使得该涂层被表面或物体支持或承载。例如，在表面“上”的涂层可以是直接施涂在表面上或它施涂在一个或多个其它涂层上，这些涂层中的至少一个直接施涂在表面上。
[0084]根据其中光致变色制品的基材包括聚合物材料的在这里公开的各种非限制性实施方案，通过将光致变色材料引入到基材的聚合物材料的至少一部分中，或通过将光致变色材料引入到低聚材料或单体材料(从它们形成基材)的至少一部分中来将光致变色材料连接到基材的至少一部分。例如，根据一个非限制性实施方案，光致变色制品可以从光致变色组合物如以上讨论的那些形成，这利用现场浇铸方法来实现，其中通过在形成基材之前将光致变色材料与聚合物材料的至少一部分共混和/或键接，或通过在形成基材之前将光致变色材料引入到低聚材料或单体材料(从它们形成基材的聚合物材料)的至少一部分中来将光致变色材料引入到基材的聚合物材料的至少一部分中。根据其它非限制性实施方案，光致变色材料可以通过浸渗被引入到基材的聚合物材料中。浸渗和现场浇铸方法在下面更详细地讨论。
[0085]根据仍然其它非限制性实施方案，光致变色材料可以作为连接到基材的至少一部分上的至少部分涂层的一部分被连接到光致变色制品的基材的至少一部分上。在这里使用的术语“涂层”指包括一个或多个从流动性组合物形成的完全或部分层(它可具有或不具有均匀组成和/或截面厚度)的结构。流动性组合物(从它形成涂层)包括，例如，液体或粉末组合物，它可以使用例如以上讨论的那些方法被施涂到基材上。根据这些非限制性实施方案，基材可以是聚合物基材或无机基材(例如，但不限于，玻璃基材)。用于形成根据在这里公开的各种非限制性实施方案的聚合物基材的单体和聚合物的例子包括，但不限于，可用于形成根据在这里公开的各种非限制性实施方案的光致变色组合物的以上讨论的那些单体和聚合物。
[0086]根据在这里公开的一个非限制性实施方案，基材可以是眼科基材。在这里使用的术语“眼科基材”指透镜，部分成形的透镜，和透镜毛坯。有机材料(从它形成根据在这里公开的各种非限制性实施方案的眼科基材)的非限制性例子包括，但不限于，用于形成供光学应用(如前面讨论的那些)的透明或光学澄明的铸塑品的现有技术公认的聚合物。
[0087]适合用于形成根据在这里公开的各种非限制性实施方案的基材的有机材料的其它非限制性例子包括合成和天然有机材料两者，其中包括(没有限制)：不透明或半透明的聚合物材料，天然和化学纺织品，和纤维素材料。适合用于形成根据在这里公开的各种非限制性实施方案所使用的基材的无机材料的非限制性例子包括无机氧化物型玻璃，矿物，陶瓷，和金属。例如，在一个非限制性的实施方案中基材可以包括玻璃。在其它非限制性实施方案，基材可以是已经抛光形成反射面的陶瓷，金属或矿物基材。在其它非限制性实施方案中，反射涂料或涂层可以沉积或以其它方式施涂于无机或有机基材的表面上以使该表面变成反射性的或增强它的反射率。
[0088]根据在这里公开的各种非限制性实施方案，基材可以包括在基材表面的至少一部分上的保护涂层。在这里使用的术语“保护涂层”指涂层或涂膜，它能够防止磨损或磨蚀，提供从一种涂层或涂膜到另一种的性能转变，防止化学品的聚合反应的影响和/或防止由于环境条件如水分，热，紫外光，氧气等等引起的损害。例如，市场上可买到的热塑性聚碳酸酯镜片基材常常在出售时具有早已施涂于它们的表面上的耐磨涂层，因为这些表面倾向于容易地划痕，磨耗或磨损。一种此类聚碳酸酯透镜基材的例子是以商标GENTEX(Gentex Optics)销售的。耐磨性涂层的非限制性例子包括，包含硅烷的耐磨性涂层，包含辐射固化的以聚丙烯酸酯为基础的薄膜的耐磨性涂层，以无机材料如硅石，二氧化钛和/或二氧化锆，和它们的组合为基础的耐磨性涂层。例如，根据各种非限制性实施方案，保护涂层可以包括辐射固化的以聚丙烯酸酯为基础的薄膜的第一道涂层和包含硅烷的第二道涂层。商购的保护涂料产物的非限制性例子包括分别可从SDC Coatings，Inc.和PPG Industries，Inc.商购的
Figure A200780019875D00591
124和
Figure A200780019875D00592
涂料。
[0089]根据在这里公开的各种非限制性实施方案，以上讨论的根据本发明的各种非限制性实施方案的光致变色材料可以在涂料组合物施涂于基材上之前被引入到涂料组合物的至少一部分中，或另外，涂料组合物可以施涂于基材上，至少部分地固化，和其后光致变色材料可以浸渗到涂层的至少一部分中。在这里对于涂料，涂料组合物，或它的组分所提及的术语“凝固的(set)”和“凝固(setting)”希望包括这样的过程，例如，但不限于，固化，聚合，交联，冷却，和干燥。
[0090]涂料组合物(根据在这里公开的各种非限制性实施方案的光致变色材料可以引入到它之中)的特定的非限制性例子包括，但不限于，现有技术中已知与光致变色材料相关地使用的那些涂料组合物。涂料组合物(根据在这里公开的各种非限制性实施方案的光致变色材料可引入在它之中)的非限制性例子包括公开在美国专利No.6,916,537(“′537专利”)的3栏，1-12行中的含有单异氰酸酯的涂料组合物，它还包括(除光致变色材料之外)包含至少一个碳酸酯基团的多元醇(它的非限制性例子已描述在′537专利的7栏，38行至8栏，49行中)和包含至少一个反应活性异氰酸酯基和至少一个可聚合的双键的异氰酸酯(它的非限制性例子已描述在′537专利的8栏，50行至9栏，44行中)的反应产物(它的非限制性例子已描述在′537专利的7栏，4-37行中)，并且它任选地包括加成可共聚单体(它的非限制性例子已描述在′537专利的11栏，47行至20栏，43行中)。该′537专利的以上参考的公开物因此被具体引入到本文供参考。
[0091]涂料组合物(根据在这里公开的各种非限制性实施方案的光致变色材料可引入它之中)的其它非限制性例子包括已公开在美国专利No.6,531,076的3栏，4行至10栏，49行中的聚(脲-脲烷)组合物，该公开物因此被具体引入到本文供参考。涂料组合物(根据在这里公开的各种非限制性实施方案的光致变色材料可引入它之中)的仍然其它非限制性例子包括已公开在美国专利No.6,187,444的2栏，52行至12栏，15行中的聚氨酯组合物，该公开物因此被具体引入到本文供参考。
[0092]涂料组合物(根据在这里公开的各种非限制性实施方案的光致变色材料可引入它之中)的仍然其它非限制性例子包括描述在美国专利No.6,602,603，第2栏，60行至7栏，50行中的聚(甲基)丙烯酸涂料组合物；描述在美国专利No.6,506,488，第2栏，43行至第12栏，23行和美国专利No.6,432,544，第2栏，32行至14栏，5行中的氨基塑料树脂涂料组合物；描述在美国专利No.6,436,525，第2栏，15行至11栏，60行中的聚酸酐涂料组合物；描述在美国专利No.6,268,055，第2栏，63行至17栏，3行中的环氧树脂涂料组合物；以及描述在美国专利No.6,060,001，第2栏，6行至5栏，39行中的烷氧基丙烯酰胺涂料组合物。以上参考的公开物因此特意引入这里供参考。
[0093]此外，本领域中的那些技术人员会认识到，根据在这里公开的各种非限制性实施方案的光致变色涂料组合物可以进一步包括有助于组合物或从该组合物形成的涂料的加工和/或特性的其它添加剂。此类添加剂的非限制性例子包括光引发剂，热引发剂，聚合抑制剂，溶剂，光稳定剂(如，但不限于，紫外线吸收剂和光稳定剂，如，受阻胺光稳定剂(HALS))，热稳定剂，脱模剂，流变控制剂，均化剂(如，但不限于，表面活性剂)，自由基清除剂，粘合促进剂(如，已二醇二丙烯酸酯和偶联剂)，以及它们的组合和混合物。
[0094]根据一个非限制性实施方案，包含光致变色材料的至少部分涂层可以连接到光致变色制品的基材的至少一部分上，例如，通过将包含光致变色材料的涂料组合物施涂于基材表面的至少一部分上和至少部分地固化该涂料组合物。另外或此外，包含光致变色材料的至少部分涂层可以例如经由一个或多个附加至少部分涂层连接到基材上。例如，尽管这里没有限制意味，根据各种非限制性实施方案，附加涂料组合物可以施涂于基材表面的一部分上，至少部分地固化，和其后包含光致变色材料的涂料组合物可以施涂于附加涂层上并且至少部分地固化。将涂料组合物施涂于基材上的非限制性方法在下面讨论。
[0095]与在这里公开的光致变色制品相关地使用的附加涂层和膜的非限制性例子包括底漆层或相容化涂层；保护涂层，其中包括过渡涂层，耐磨性涂层和防止聚合反应化学品的影响和/或防止由于环境条件如水分、热、紫外光和氧气引起的损害的其它涂层(例如，UV遮挡涂层和氧阻隔涂料)；抗反射涂层；普通的光致变色涂层；偏振涂层和偏振拉伸膜；和它们的组合。
[0096]可与在这里公开的各种非限制性实施方案相关地使用的底漆或相容化涂料的非限制性例子包括包含偶联剂，偶联剂的至少部分水解产物，和它们的混合物的那些涂料。在这里使用的术语“偶联剂”是指一种物质，它具有能够与在表面上的基团反应、结合和/或缔合的基团。根据在这里公开的各种非限制性实施方案的偶联剂可以包括有机金属化合物，如硅烷，钛酸酯，锆酸酯，铝酸盐，铝酸锆，它们的水解产物，和它们的混合物。在这里使用的短语“偶联剂的至少部分水解产物”指在偶联剂上的至少一些到全部的可水解基团发生水解。适合根据在这里公开的各种非限制性实施方案所使用的底涂剂的其它非限制性例子包括已描述美国专利No.6,025,026的3栏，行3至栏11，40行和美国专利No.6,150,430的2栏，39行至7栏，58行中的那些底涂剂，这些公开物因此特意被引入这里供参考。
[0097]在这里使用的术语“过渡涂层”意指协助在两种涂层之间产生性能梯度的涂层。例如，虽然在这里没有限制意味，过渡涂层可协助在较硬的涂层(如耐磨性涂层)和较软的涂层(如光致变色涂层)之间产生硬度梯度。过渡涂层的非限制性例子包括描述在美国专利申请出版物No.2003/0165686的段落[0079]-[0173]中的辐射固化的、以聚丙烯酸酯为基础的薄膜，该公开物因此特意引入这里供参考。
[0098]在这里使用的术语“耐磨性涂层”指显示出大于标准参考物质的耐磨性的保护性聚合物材料，例如，从PPG Industries，，Inc商购的由
Figure A200780019875D0062113043QIETU
单体组成的聚合物，根据在与ASTM F-735 StandardTest Method for Abrasion Resistance of Transparent Plastics andCoatings Using the Oscillating Sand Method相当的方法中所测试的结果。耐磨性涂料的非限制性例子包括包含有机硅烷的耐磨性涂料，有机硅氧烷，以无机材料如硅石、二氧化钛和/或二氧化锆为基础的耐磨性涂料，和紫外光可固化的有机耐磨性涂料。
[0099]防反射涂层的非限制性例子包括金属氧化物、金属氟化物或其它此类材料的单层涂层或多层涂层，它们例如经由真空沉积、溅射等方法沉积到在这里公开的制品上(或到施涂于制品上的自支持膜上)。
[0100]偏振涂料和偏振拉伸膜的非限制性例子包括，但不限于，偏振涂料(如描述在美国专利申请出版物No.2005/0151926，段落[0029]-[0116]中的那些，该公开物因此特意引入这里供参考)，和包含现有技术中已知的二色性化合物的偏振拉伸膜。
[0101]如以上所讨论，根据各种非限制性实施方案，在基材上形成包含根据在这里公开的各种非限制性实施方案的光致变色材料的涂层之前，在基材上形成附加的至少部分涂层或膜。例如，根据某些非限制性实施方案，在施涂包含光致变色材料的涂料组合物之前，可以在基材上形成底漆层或相容化涂层。另外或此外，在基材上形成包含根据在这里公开的各种非限制性实施方案的光致变色材料的涂层之后，可在基材上形成一个或多个附加至少部分涂层，例如，作为在光致变色涂层上的外涂层。例如，根据某些非限制性实施方案，过渡涂层可以在包含光致变色材料的涂层上形成，和然后耐磨性涂层可以在该过渡涂层上形成。
[0102]例如，根据某些非限制性实施方案，提供包含基材(如，但不限于平凹或平凸镜片基材)的光致变色制品，它包括在基材表面的至少一部分上的耐磨性涂层；在耐磨性涂层的至少一部分上的底漆层或相容化涂层；在底漆层或相容化涂层的至少一部分上的包含根据在这里公开的各种非限制性实施方案的光致变色材料的光致变色涂层；在光致变色涂层的至少一部分上的过渡涂层；和在过渡涂层的至少一部分上的耐磨性涂层。此外，根据其它非限制性实施方案，该光致变色制品还可包括，例如，连接到基材表面上的防反射涂层和/或连接到表面基材上的偏振涂层或涂膜。
[0103]本发明的一个非限制性实施方案提供制备光致变色组合物的方法，该方法包括将根据本发明的各种非限制性实施方案中的任何一个方案的光致变色材料引入到有机材料的至少一部分中。将光致变色材料引入到有机材料中的非限制性方法包括，例如，将光致变色材料混入到聚合物或低聚物材料的溶液或熔体中，和随后至少部分地固化该聚合物或低聚物材料(有或没有光致变色材料键接于有机材料上)；将光致变色材料与单体材料混合和随后至少部分地聚合该单体(在前面所讨论的聚合反应中有或没有让光致变色材料与单体共聚合或另外将光致变色材料键接到所得聚合物或中间体上)；和将光致变色材料浸渗到聚合物材料中(有或没有将光致变色材料键接到聚合物材料上)。
[0104]另一个非限制性实施方案提供制造光致变色制品的方法，该方法包括将，根据以上讨论的各种非限制性实施方案中的任何一个方案，光致变色材料连接到基材的至少一部分上。例如，如果基材从聚合物材料形成，则光致变色材料可以通过现场浇铸方法和/或通过浸渗方法连接到基材的至少一部分上。例如，在现场浇铸方法中，光致变色材料可以与聚合物溶液或熔体，或其它低聚物和/或单体溶液或混合物混合，随后被浇铸到具有所述形状的模具中和至少部分地固化形成基材。任选地，根据这一非限制性实施方案，光致变色材料可以例如通过在聚合反应中与聚合物材料的单体前体或中间体共聚合来键接于基材的聚合物材料的一部分上。在浸渗方法中，光致变色材料可以在基材形成之后扩散到基材的聚合物材料之中，例如在有或没有加热的情况下通过将基材浸泡在含有光致变色材料的溶液中。其后，虽然不需要的，光致变色材料可以与聚合物材料键接。
[0105]在这里公开的其它非限制性实施方案提供制造光致变色制品的方法，该方法包括将根据以上讨论的各种非限制性实施方案中的任何一个方案的光致变色材料利用模具内铸塑、涂覆和层压法中的至少一种方法被连接到基材的至少一部分上。
[0106]例如，根据其中基材包括聚合物材料的一个非限制性实施方案，光致变色材料可通过模具内铸塑法被连接到基材的至少一部分上。根据这一非限制性实施方案，包含光致变色材料的涂料组合物(它可以是液体涂料组合物或粉末涂料组合物)被施涂于模具的表面上和至少部分地固化。其后，聚合物溶液或熔体，或低聚物或单体溶液或混合物浇铸在涂层上并至少部分地固化。在固化后，涂敷的基材可以从模具中取出。粉末涂料(根据在这里公开的各种非限制性实施方案的光致变色材料可用于它之中)的非限制性例子已描述在美国专利No.6,068,797的7栏，50行至19栏，42行中，该公开物因此特意引入这里供参考。
[0107]根据仍然其它非限制性实施方案，其中基材包括聚合物材料或无机材料例如玻璃，光致变色材料可以通过涂覆方法被连接到基材的至少一部分上。合适涂覆方法的非限制性例子包括旋涂，喷涂(例如，使用液体或粉末涂料组合物)，幕涂，辊涂，旋转和喷雾涂覆，浸渍涂敷，覆盖模塑，和它们的结合。例如，根据一个非限制性实施方案，光致变色材料可以通过覆盖模塑法连接到基材上。根据这一非限制性实施方案，包含光致变色材料的涂料组合物(这些涂料的例子在上面已讨论)可以施涂于模具上和然后将基材放置于模具中使得基材接触到涂料层，引起涂层覆盖在基材表面的至少一部分上。其后，涂料组合物可以至少部分地固化，将涂敷的基材从模具中取出。另外地，覆盖模塑方法可包括将基材放置于模具中，要求在基材和模具之间形成开放区域，之后将包含光致变色材料的涂料组合物注入开放区域中。其后，涂料组合物可以至少部分地固化，将涂敷的基材从模具中取出。根据另一个非限制性实施方案，光致变色材料可以通过将包含光致变色材料的涂料组合物旋涂到基材上而连接到基材上，例如，通过旋转基材和在基材旋转的同时将涂料组合物施涂于基材上和/或通过将涂料组合物施涂于基材上和随后旋转该基材。
[0108]另外或此外，涂料组合物(有或没有光致变色材料)可以施涂于基材上(例如，利用上述涂覆方法中的任何一种)，涂料组合物可以至少部分地固化，和其后，根据在这里公开的各种非限制性实施方案中的任何一个的光致变色材料可以浸渗(如前面所讨论)到涂层中。
[0109]如以上所讨论，根据在这里公开的各种非限制性实施方案，在形成该光致变色涂层后，光致变色涂层的至少一部分可以至少部分地固化。例如，根据在这里公开的各种非限制性实施方案，至少部分地固化光致变色涂层的至少一部分可包括将光致变色涂层暴露于电磁辐射和热辐射中的至少一种，以便至少部分地干燥、聚合和/或交联该涂料组合物的一种或多种组分。
[0110]根据又一个非限制性实施方案，其中基材包括聚合物材料或无机材料例如玻璃，光致变色材料可以通过层压法连接到基材的至少一部分上。例如，根据这一非限制性实施方案，包含光致变色材料的自支持膜或片材可以在有或没有粘合剂和/或有或没有应用加热和压力的的情况下被粘合于或另外连接于基材的一部分上。任选地，之后保护涂层施涂在膜上；或第二基材可以施加在第一基材上并且两个基材可以层压在一起(即加热和加压)形成一种元件，其中包含光致变色材料的膜插入在两个基材之间。形成包含光致变色材料的膜的方法可以包括，例如和没有限制，将光致变色材料与聚合物或低聚物溶液或混合物掺混，从掺混物流延或挤出膜，和，如果需要的话，至少部分地固化该膜。另外或此外，形成膜(有或没有光致变色材料)和用光致变色材料(如以上所讨论)浸渗。
[0111]此外，根据各种非限制性实施方案，在由涂覆或层压法将光致变色材料连接到基材的至少一部分上之前，底漆层或相容化涂层(如以上讨论的那些)可以在基材表面的至少一部分上形成以增强光致变色涂层与基材之间的润湿、粘合性和/或化学相容性中的一个或多个性能。以上公开了合适的底漆或相容化涂料和制备它们的方法的非限制性例子。更进一步，如前面根据在这里公开的各种非限制性实施方案所讨论，基材可以包括在基材表面的至少一部分上的耐磨性涂层。
[0112]根据在这里公开的各种非限制性实施方案，在将任何涂层或涂膜施涂于基材上之前，例如，在由涂覆和/或层压法将光致变色材料连接于基材表面的至少一部分上之前或在将底漆或相容化涂料施涂于基材上之前，该表面可以清洗和/或处理以提供清洁表面和/或可以增强光致变色涂层对基材的粘合性的表面。有效的清洗和处理包括，但不限于，用皂水/洗涤剂溶液的超声波洗涤；用有机溶剂的含水混合物例如异丙醇:水或乙醇:水的50:50混合物清洗；UV固化；活化气体处理，例如，用低温等离子体或电晕放电处理；和导致基材表面的羟基化的化学处理，例如，表面用碱金属氢氧化物，例如钠或钾氢氧化物的水溶液蚀刻，该溶液还可以含有氟表面活性剂。一般，碱金属氢氧化物溶液是稀的水溶液，例如，5-40wt％，更典型地10-15wt％，12wt％，碱金属氢氧化物。参见，例如美国专利No.3,971,872，第3栏，13-25行；美国专利No.4,904,525，第6栏，10-48行；和美国专利No.5,104,692，第13栏，10-59行，它们描述聚合物有机材料的表面处理。以上公开物被具体引入到本文供参考。
[0113]在一个非限制性的实施方案中，基材的表面处理可以是低温等离子体处理。虽然在这里没有限制意味，但是这一方法使得表面的处理可以增强在表面上所形成的涂层的粘合性，并且是改变物理表面的清洁和有效方式，例如，在不影响制品的剩余部分的情况下使表面变粗糙和/或化学改变该表面。惰性气体，如氩气，和活性气体，如氧气，可以用作等离子体气体。惰性气体将使表面变粗糙，而活性气体如氧气将同时使暴露于等离子体的表面变粗糙和化学改变该表面，例如，通过在表面上产生羟基或羧基单元。根据一个非限制性实施方案，氧气可以用作等离子体气体。虽然在这里没有限制意味，可以认为氧气可实现表面的轻微但有效的物理变粗糙以及表面的轻微但有效的化学改性。本领域中的那些技术人员会认识到，表面变粗糙和/或化学改性的程度将随等离子体气体和等离子体装置的操作条件(包括处理的持续时间)而变化。
[0114]进行等离子体处理的基材的表面可以是在室温下或在等离子体处理之前或过程中稍微预热。虽然在这里没有限制意味，根据各种实施方案，进行等离子体处理的表面的温度可以维持在低于某一种温度的温度下，在这一种温度下表面受到等离子体的不利影响(但通过变粗糙和轻微的化学改性使表面积有意增加的情形除外)。本领域中技术人员能够对于所处理基材容易地选择等离子体设备的操作条件，以便实现叠加膜/涂层在等离子体处理过的表面上的粘合性改进。
[0115]在这里公开的各种非限制性实施方案，进一步考虑前述方法的各种组合的使用来形成根据在这里公开的各种非限制性实施方案的光致变色制品。例如和在这里没有限制，根据一个非限制性实施方案，光致变色材料可以通过引入到有机材料(从它形成基材)中(例如通过使用现场浇铸方法和/或浸渗法)而连接到基材，和之后光致变色材料(它与上述光致变色材料相同或不同)可以使用以上所讨论的模具内铸塑、涂覆和/或层压方法连接到基材的一部分上。
[0116]根据各种非限制性实施方案，在这里描述的光致变色材料的使用量(或比率)使得有光致变色材料引入或另外连接于其中的有机材料或基材具有所需光学性质。例如，选择光致变色材料的量和类型，要求当光致变色材料处于基态时该有机材料或基材基本上是澄明的或无色的并且当光致变色材料处于活化态形式时该有机材料或基材显示出所形成的颜色。光致变色材料在这里所述的各种光致变色组合物，光致变色涂料和涂料组合物，和光致变色制品中的准确用量不是关键的，前提条件是使用足够的量产生预期效果。应该认识到的是，所使用的光致变色材料的具体量取决于许多因素，如，但不限于，光致变色材料的吸收特性，在固化之后所希望的颜色的色彩和强度，和用于将光致变色材料引入或连接到基材上的方法。虽然在这里没有限制意味，根据在这里公开的各种非限制性实施方案，引入到有机材料的光致变色材料的量是0.01-40wt％，以有机材料的重量为基础。
[0117]本发明的各种非限制性实施方案当与下列非限制性例子相关联阅读时可以更好地理解。在下面的实施例中说明的程序在这里没有限制意味，本领域中技术人员将会认识到对于在实施例中所述的程序以及没有描述在实施例中的程序的改进可用于制备根据本发明的光致变色材料。
实施例
[0118]在实施例的部分1中，用于制造根据在这里公开的各种非限制性实施方案的光致变色材料的合成程序在实施例1-11中阐述并且用于制造对比光致变色材料描述在对比实施例CE1-CE6中。在部分2中，描述试验芯片的制备和试验程序。在部分3中，描述试验结果。
部分1：光致变色材料-合成
实施例1
[0119]在装有回流冷凝器、隔膜和搅拌棒的充氮100mL三颈烧瓶中加入0.47克的3，3-二苯基-13-氧代-3H，13H-茚并[2′，3′:3，4]萘并[1，2-b]吡喃和50mL的四氢呋喃(THF)。搅拌溶液，经由注射器滴加三甲基(三氟甲基)硅烷(7.5mL的在THF中的0.5摩尔浓度溶液)。添加催化量(10mg)的四正丁基铵氟化物，混合物在室温下搅拌一天。没有观察到反应，因此添加8mL的三甲基(三氟甲基)硅烷的新鲜溶液。混合物被搅拌另外两小时，然后通过将内容物倾倒在含有50mL的1:1水：浓HCl混合物的烧杯中来淬灭。在搅拌另外12小时后，添加100mL的水和100mL的THF。有机相被分离和水相用两个另外50mL份的THF萃取。有机相被合并，干燥，和在旋转蒸发器上除去溶剂得到粗产物，后者通过在硅胶上的柱色谱法提纯(己烷:乙酸乙酯洗脱剂)。所回收的所需产物的量是0.37克。NMR分析显示产物具有与3，3-二苯基-13-三氟甲基-13-羟基-3H，13H-茚并[2′，3′:3，4]萘并[1，2-b]吡喃一致的结构。
实施例2
[0120]按照用于制备实施例1的程序，只是代替用水：浓HCl的1:1混合物淬灭反应混合物，粗反应混合物在旋转蒸发器上被脱除溶剂，残留物通过硅胶柱色谱法(2:1己烷:乙酸乙酯洗脱剂)回收所需产物，NMR分析显示产物具有与3，3-二苯基-13-三氟甲基-13-三甲基硅氧基-3H，13H-茚并[2′，3′:3，4]萘并[1，2-b]吡喃一致的结构。
实施例3
[0121]将
Figure A200780019875D0069113248QIETU
7-114(2.0克；3，3-二(4-甲氧基苯基)-6，11，13-三甲基-13-羟基-3H，13H-茚并[2′，3′:3，4]萘并[1，2-b]吡喃；可从PPG Industries，Inc.，Pittsburgh，Pennsylvania商购)添加到含有15mL的2，2，2-三氟乙醇和40mL的乙腈的反应烧瓶中。所得混合物在氮气氛中搅拌和加热到80℃。随后，将0.1克的对甲苯磺酸添加到反应混合物中。在80℃下5分钟后，在强烈搅拌下反应混合物加入到600mL的水中淬灭，从而沉淀出浅绿黄色固体物。固体被过滤，用水洗涤，和敞开干燥。该固体由柱色谱法提纯。从二乙醚和己烷混合物中的后续结晶会得到80mg的白色固体。NMR分析显示产物具有与3，3-二(4-甲氧基苯基)-6，11，13-三甲基-13-(2，2，2-三氟乙氧基)-3H，13H-茚并[2′，3′:3，4]萘并[1，2-b]吡喃一致的结构。
实施例4
[0122]3，3，-二(4-甲氧基苯基)-6-甲氧基-7-吗啉代-13-乙基-13-羟基-3H，13H-茚并[2′，3′:3，4]萘并[1，2-b]吡喃(1.85克)，2，2，2-三氟乙醇(20mL)，甲苯(30mL)，和甲磺酸(15滴)在反应烧瓶中掺混，然后加热到75℃保持7小时。反应混合物被冷却到室温，用100mL的甲苯稀释，然后用1:1饱和碳酸氢钠溶液:水混合物(2×200mL)洗涤。有机层被分出，由旋转蒸发浓缩得到深色固体。该固体由柱色谱法提纯。NMR分析显示产物具有与3，3-二(4-甲氧基苯基)-6-甲氧基-7-吗啉代-13-乙基-13-(2，2，2-三氟乙氧基)-3H，13H-茚并[2′，3′:3，4]萘并[1，2-b]吡喃一致的结构。
实施例5
步骤1
[0123]苯甲醚(27.5克)，4-氟苯甲酰氯(35克)和二氯甲烷(250mL)在反应烧瓶中掺混。将氯化铝(30.8克)经过20分钟缓慢地添加到反应混合物中。反应混合物在室温下搅拌两个小时，然后倾倒在70mL浓HCl和500mL的水的混合物中。分离各层，水层用两份的二氯甲烷(各300mL)萃取。有机相被合并，然后用饱和碳酸氢钠水溶液(400mL)洗涤。有机层在无水硫酸钠上干燥，过滤，和滤液被蒸发，得到48.0克的4-氟-4′-甲氧基二苯甲酮，为白色固体。这一物质无需进一步提纯，但直接用于下一步。
步骤2
[0124]将来自步骤1的4-氟-4′-甲氧基二苯甲酮(126.7克)和乙炔饱和的N，N-二甲基甲酰胺(380mL)在反应烧瓶中掺混。经过45分钟将乙炔钠溶液(在甲苯中9wt％，343克)滴加到反应混合物中。反应混合物在室温下搅拌1小时，然后倾倒在冰水(600mL)中。分离两层，水层用三份的二乙醚(200mL)萃取。有机层被合并和用饱和氯化铵水溶液(200mL)，饱和氯化钠水溶液(200mL)，和饱和碳酸氢钠水溶液(200mL)洗涤。有机层在无水硫酸钠上干燥，过滤，和该滤液蒸发成琥珀色油，得到136.6克的1-(4-氟苯基)-1-(4-甲氧基苯基)-2-丙炔-1-醇。这一物质无需进一步提纯，但直接用于下一步。
步骤3
[0125]2，3-二甲氧基-5-乙酰氧基-7H-苯并[C]芴-7-酮(50.0克)在氮气氛中在烘干的反应烧瓶内的无水THF(1000mL)中搅拌。将反应烧瓶置于干冰/丙酮浴中，然后经过30分钟将正丁基锂在己烷中的2.5M溶液(215mL)滴加到反应中。反应混合物慢慢升温至室温，随后被倾倒在饱和氯化铵水溶液和冰混合物(1L)中。分离两层，水层用两个600mL份的乙酸乙酯萃取。有机部分被合并，用饱和碳酸氢钠水溶液(1L)洗涤。有机层在硫酸镁上干燥，过滤，和滤液由旋转蒸发法浓缩。所得棕色固体在热的叔丁基甲基醚中制成淤浆，冷却到室温，由真空过滤收集，然后用冷的叔丁基甲基醚洗涤得到34.9克的2，3-二甲氧基-5，7-二羟基-7-丁基-7H-苯并[C]芴。产物没有进一步提纯就用于下一步。
步骤4
[0126]来自步骤3的2，3-二甲氧基-5，7-二羟基-7-丁基-7H-苯并[C]芴(30.0克)，吗啉(43mL)，和无水THF(900mL)在氮气氛中在装有回流冷凝器的反应烧瓶中掺混和搅拌。将反应烧瓶置于冰浴中，经过30分钟将正丁基锂溶液(在己烷中2.5M，165mL)滴加到反应中。反应混合物被加热至回流保持3小时，随后冷却到室温和倾倒在饱和氯化铵水溶液和冰混合物(1L)中。分离两层，水层用两个600mL份的乙酸乙酯萃取。合并的有机部分用饱和碳酸氢钠水溶液(700mL)洗涤，在硫酸镁上干燥，过滤，和滤液由旋转蒸发法浓缩。所得桔黄色固体在热的15％己烷/85％叔丁基甲基醚中制成淤浆，冷却到室温，由真空过滤收集，然后用冷15％己烷/85％叔丁基甲基醚洗涤，得到23.9克的2-吗啉代-3-甲氧基-5，7-二羟基-7-丁基-7H-苯并[C]芴。产物没有进一步提纯就用于下一步。
步骤5
[0127]来自步骤2的1-(4-氟苯基)-1-(4-甲氧基苯基)-2-丙炔-1-醇(7.9克)，来自步骤4的2-吗啉代-3-甲氧基-5，7-二羟基-7-丁基-7H-苯并[C]芴(10.0克)，和氯仿(200mL，用戊烯保护)在反应烧瓶中掺混和搅拌。将三氟乙酸(680mg)添加到反应中，然后添加十二烷基苯磺酸(1.95克)。在24小时后，将另外1-(4-氟苯基)-1-(4-甲氧基苯基)-2-丙炔-1-醇(1.0克)添加到反应混合物中。反应混合物搅拌另外24小时，然后用饱和碳酸氢钠水溶液(150mL)洗涤，经由赛力特硅藻土过滤，然后分离两层。有机层在硫酸镁上干燥，过滤，和滤液由旋转蒸发法浓缩。所得深色油用硅胶柱色谱法(250克)提纯，用30％乙酸乙酯/70％己烷洗脱。含有纯产物的级分被掺混，然后蒸发获得桔黄色固体。固体在甲醇中制成淤浆，然后过滤得到7.5克的3-(4-氟苯基)-3-(4-甲氧基苯基)-6-甲氧基-7-吗啉代-13-丁基-13-羟基-3H，13H-茚并[2′，3′:3，4]萘并[1，2-b]吡喃。
步骤6
[0128]来自步骤5的3-(4-氟苯基)-3-(4-甲氧基苯基)-6-甲氧基-7-吗啉代-13-丁基-13-羟基-3H，13H-茚并[2′，3′:3，4]萘并[1，2-b]吡喃(1.5克)，1H，1H，2H，2H-全氟十二烷-1-醇(6克)，对甲苯磺酸一水合物(110mg)，和甲苯(9mL)在反应烧瓶中在氮气氛中掺混，然后加热至85℃保持5小时。反应混合物被冷却到室温和进行过滤。滤液用饱和碳酸氢钠水溶液洗涤(15mL)。分离两层，有机层在硫酸镁上干燥，过滤，和滤液由旋转蒸发法浓缩。所得油用硅胶柱色谱法(200克)提纯，用15％乙酸乙酯/85％己烷洗脱。含有良好纯度的产物的级分被合并，由旋转蒸发法浓缩，得到白色固体。固体在热的甲醇中制成淤浆，然后过滤得到1.9克的白色固体。NMR分析显示该产物结构与3-(4-氟苯基)-3-(4-甲氧基苯基)-6-甲氧基-7-吗啉代-13-丁基-13-(1H，1H，2H，2H-全氟十二烷氧基)-3H，13H-茚并[2′，3′:3，4]萘并[1，2-b]吡喃一致。
实施例6
[0129]来自实施例5的步骤5的3-(4-氟苯基)-3-(4-甲氧基苯基)-6-甲氧基-7-吗啉代-13-丁基-13-羟基-3H，13H-茚并[2′，3′:3，4]萘并[1，2-b]吡喃(2.9克)，3-(全氟丁基)-1-丙醇(5克)，对甲苯磺酸一水合物(210mg)，和甲苯(30mL)在反应烧瓶中掺混，然后被加热到75℃保持4小时。反应混合物被冷却到室温和用饱和碳酸氢钠水溶液洗涤(20mL)。分离两层，有机层在硫酸镁上干燥，过滤，和滤液由旋转蒸发法浓缩。所得油用硅胶柱色谱法(280克)提纯，用20％乙酸乙酯/80％己烷洗脱。含有良好纯度的产物的级分被合并，由旋转蒸发法浓缩。所得绿色油被置于高真空下，随后起沫，得到3.2克的绿色泡沫物。NMR分析显示产物具有与3-(4-氟苯基)-3-(4-甲氧基苯基)-6-甲氧基-7-吗啉代-13-丁基-13-(3-全氟丁基丙氧基)-3H，13H-茚并[2′，3′:3，4]萘并[1，2-b]吡喃一致的结构。
实施例7
[0130]在装有回流冷凝器、隔膜和搅拌棒的充氮100mL三颈烧瓶中加入1.05克的3，3-二(4-甲氧基苯基)-6，11-二甲基-13-氧代-3H，13H-茚并[2′，3′:3，4]萘并[1，2-b]吡喃和50mL的THF。搅拌溶液，经由注射器滴状加三甲基(三氟甲基)硅烷(8mL的在THF中的0.5摩尔浓度溶液)。添加催化量(10mg)的四正丁基铵氟化物，混合物在室温下搅拌2天。在此过程中，溶液从红色变化至浅蓝色。通过将烧瓶的内容物倾倒在含有50mL的1:1水:浓HCl混合物的烧杯中来淬灭反应混合物。在搅拌另外12小时后，添加100mL的水和100mL的THF。有机相被分离和水相用两个另外50mL份的THF萃取。有机相被合并，干燥，和在旋转蒸发器上除去溶剂得到粗产物，后者通过在硅胶上的柱色谱法提纯(己烷:乙酸乙酯洗脱剂)。光致变色级分的收集得到260mg的所需产物。NMR分析显示产物具有与3，3-二(4-甲氧基苯基)-6，11-二甲基-13-三氟甲基-13-羟基-3H，13H-茚并[2′，3′:3，4]萘并[1，2-b]吡喃一致的结构。
实施例8
[0131]3，3，-二(4-甲氧基苯基)-6-甲氧基-7-吗啉代-13-乙基-13-羟基-3H，13H-茚并[2，1-f]萘并[1，2-b]吡喃(3.25克)，2，2，3，3，3-五氟丙醇(25mL)，甲苯(50mL)，和甲烷磺酸(14滴)在反应烧瓶中掺混，然后被加热到75℃保持5小时。反应混合物被冷却到室温，用甲苯(100mL)稀释，然后用150mL的1:1饱和碳酸氢钠溶液/水混合物洗涤。由旋转蒸发法除去溶剂，得到深色固体。由柱色谱法提纯固体，得到2.8克的纯产物。NMR分析显示产物具有与3，3-二(4-甲氧基苯基)-6-甲氧基-7-吗啉代-13-乙基-13-(2，2，3，3，3-五氟丙氧基)-3H，13H-茚并[2′，3′:3，4]萘并[1，2-b]吡喃一致的结构。
实施例9
[0132]3，3-二(4-甲氧基苯基)-6-甲氧基-7-吗啉代-13-乙基-13-羟基-3H，13H-茚并[2′，3′:3，4]萘并[1，2-b]吡喃(3.15克)，2，2，3，3，4，4，4-七氟丁醇(30mL)，甲苯(50mL)，和甲烷磺酸(12滴)在反应烧瓶中掺混，然后被加热到75℃保持3小时。反应混合物被冷却到室温，用甲苯(100mL)稀释，然后用150mL的1:1饱和碳酸氢钠溶液/水混合物洗涤。由旋转蒸发法除去溶剂，得到深色固体。由柱色谱法提纯固体，得到3.6克的纯产物。NMR分析显示产物具有与3，3-二(4-甲氧基苯基)-6-甲氧基-7-吗啉代-13-乙基-13-(2，2，3，3，4，4，4，-七氟丁氧基)-3H，13H-茚并[2′，3′:3，4]萘并[1，2-b]吡喃一致的结构。
对比实施例CE1
[0133]
Figure A200780019875D0074113402QIETU
7-114(2.0克)，无水甲醇(20mL)，甲苯(20mL)，和对甲苯磺酸一水合物(0.2克)在反应烧瓶中掺混，然后被加热到回流。反应混合物回流一夜，冷却到室温和用甲苯(100mL)稀释。反应混合物用50％饱和碳酸氢钠水溶液(200mL)洗涤。有机相被分离，在无水硫酸钠上干燥，过滤，和该滤液由旋转蒸发法浓缩。所得残留物由硅胶柱色谱法提纯。光致变色级分被合并，由旋转蒸发浓缩，获得1.8克的棕黄色固体。质谱分析法和NMR分析显示产物具有与3，3-二(4-甲氧基苯基)-6，11，13-三甲基-13-甲氧基-3H，13H-茚并[2′，3′:3，4]萘并[1，2-b]吡喃一致的结构。
对比实施例CE2
步骤1
[0134]2，3-二甲氧基-5-乙酰氧基-7H-苯并[C]芴-7-酮(13.5克)在烘干的反应烧瓶内的无水THF(185mL)中在氮气氛中搅拌。将反应烧瓶置于冰浴中，乙基溴化镁在二乙醚(215mL)中的3.0M溶液经过30分钟滴加进去。反应混合物慢慢升至室温，然后倾倒在饱和氯化铵水溶液和冰混合物(300mL)中。分离两层，水层用三个125mL份的乙酸乙酯萃取。有机部分被合并，用饱和碳酸氢钠水溶液(500mL)洗涤。有机层在硫酸镁上干燥，过滤，和滤液由旋转蒸发法浓缩。所得棕色固体在乙腈中制成淤浆，由真空过滤收集，得到7.3克的2，3-二甲氧基-5，7-二羟基-7-乙基-7H-苯并[C]芴。产物没有进一步提纯就用于后续的反应。
步骤2
[0135]来自步骤1的2，3-二甲氧基-5，7-二羟基-7-乙基-7H-苯并[C]芴(20.0克)，吗啉(31mL)，和无水THF(600mL)在反应烧瓶中在氮气氛中掺混和搅拌。将反应烧瓶置于冰浴中，经过30分钟将正丁基锂在己烷中的2.5M溶液(120mL)滴加进去。反应混合物被加热至回流保持2.5小时，随后冷却到室温和倾倒在饱和氯化铵水溶液和冰混合物(600mL)中。分离两层，水层用两个400mL份的乙酸乙酯萃取。有机部分被合并，用饱和碳酸氢钠水溶液(500mL)洗涤。分离两层，有机层在硫酸镁上干燥，过滤，和滤液由旋转蒸发法浓缩。所得桔黄色固体在热的50％己烷/50％叔丁基甲基醚中制成淤浆，冷却到室温，由真空过滤收集，然后用冷50％己烷/50％叔丁基甲基醚洗涤，得到18.4克的2-吗啉代-3-甲氧基-5，7-二羟基-7-乙基-7H-苯并[C]芴。产物没有进一步提纯就用于后续的反应。
步骤3
[0136]来自实施例5的步骤2的1-(4-氟苯基)-1-(4-甲氧基苯基)-2-丙炔-1-醇(8.5克)，来自步骤4的2-吗啉代-3-甲氧基-5，7-二羟基-7-乙基-7H-苯并[C]芴(10.0克)，和戊烯保护的氯仿(200mL)在反应烧瓶中掺混和搅拌。将三氟乙酸(730mg)添加到反应混合物中，随后添加十二烷基苯磺酸(2.1克)。反应混合物被加热至40℃保持7小时，然后冷却到室温。反应混合物用饱和碳酸氢钠水溶液(250mL)洗涤，经由赛力特硅藻土过滤，和分离两层。有机层在硫酸镁上干燥，过滤，和滤液由旋转蒸发法浓缩。所得深色油在50％甲苯/50％己烷中重结晶，由真空过滤收集，得到11.2克的红色结晶固体。质谱分析法和NMR分析显示产物具有与3-(4-氟苯基)-3-(4-甲氧基苯基)-6-甲氧基-7-吗啉代-13-乙基-13-羟基-3H，13H-茚并[2′，3′:3，4]萘并[1，2-b]吡喃一致的结构。
对比实施例CE3
[0137]3，3-二(4-甲氧基苯基)-6，11，13-三甲基-13-羟基-3H，13H-茚并[2′，3′:3，4]萘并[1，2-b]吡喃是白色粉末，它可作为
Figure A200780019875D0076113446QIETU
7-114从PPG Industries，Inc.，Pittsburgh，Pennsylvania商购。
对比实施例CE4
[0138]3，3-二(4-甲氧基苯基)-6-甲氧基-7-吗啉代-13-乙基-13-羟基-3H，13H-茚并[2′，3′:3，4]萘并[1，2-b]吡喃(68.7克)，无水甲醇(685mL)，甲苯(685mL)，和对甲苯磺酸一水合物(5.1克)在反应烧瓶中掺混，然后被加热到回流。将另外对甲苯磺酸一水合物加入到两个0.5克份中；在回流4小时之后，和然后再次在八小时后。反应混合物然后回流一夜，冷却到室温，用甲苯(400mL)稀释，然后用50％饱和碳酸氢钠水溶液(800mL)洗涤。有机层被分离，在无水硫酸钠上干燥，过滤，和该滤液由旋转蒸发法浓缩。所得残留物由硅胶柱色谱法(1,300克)提纯，用在己烷中浓度25％的乙酸乙酯洗脱。光致变色级分被合并，由旋转蒸发浓缩。所得残留物在20％己烷/叔丁基甲基醚溶液中重结晶，得到62.6克的棕黄色固体。质谱分析法和NMR分析显示产物具有与3，3-二(4-甲氧基苯基)-6-甲氧基-7-吗啉代-13-乙基-13-甲氧基-3H，13H-茚并[2′，3′:3，4]萘并[1，2-b]吡喃一致的结构。
对比实施例CE5
[0139]来自对比实施例CE2的步骤3的3-(4-氟苯基)-3-(4-甲氧基苯基)-6-甲氧基-7-吗啉代-13-乙基-13-羟基-3H，13H-茚并[2′，3′:3，4]萘并[1，2-b]吡喃(0.76克)，对甲苯磺酸一水合物(137mg)，无水甲醇(10mL)，和甲苯(10mL)在反应烧瓶中在氮气氛中掺混，然后加热至回流保持13小时。反应混合物被冷却到室温，用两个10mL份的饱和碳酸氢钠水溶液洗涤。有机层在硫酸镁上干燥，过滤，和滤液由旋转蒸发法浓缩。所得油在甲醇中重结晶，由真空过滤收集，得到0.65克的黄色固体。质谱分析法和NMR分析显示产物具有与3-(4-氟苯基)-3-(4-甲氧基苯基)-6-甲氧基-7-吗啉代-13-乙基-13-甲氧基-3H，13H-茚并[2′，3′:3，4]萘并[1，2-b]吡喃一致的结构。
对比实施例CE6
[0140]按照美国专利No.5,645,767的实施例1和2的程序，只是在实施例1的步骤6中，使用1，1-二苯基-2-丙炔-1-醇代替1，1-二(4-甲氧基苯基)-2-丙炔-1-醇，和在实施例2中，使用正丁基格利雅试剂代替甲基格利雅试剂，制备3，3-二苯基-13-丁基-13-羟基-3H，13H-茚并[2′，3′:3，4]萘并[1，2-b]吡喃。
部分2：光致变色涂层/芯片制备
[0141]如下测试实施例1-11和对比实施例1-6的光致变色材料的光致变色特性。将一定量的所要试验的光致变色材料，经过计算得到1.5×10-3M溶液，添加到含有50克的由4份乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯(BPA 2EO DMA)，1份聚(乙二醇)600二甲基丙烯酸酯，和0.033wt％ 2，2′-偶氮双(2-甲基丙腈)(AIBN)组成的单体掺混物的烧瓶中。通过搅拌和温和加热，将光致变色材料溶解到单体掺混物中。在获得透明溶液后，它进行真空脱气，之后被倾倒在具有2.2mm×6英寸(15.24cm)×6英寸(15.24cm)的内部尺寸的平片材模具中。将模具密封并放入到水平气流的、程序控制的烘箱中，按照程序经过5小时间隔将温度从40℃提高至95℃，将温度在95℃下保持3小时，然后降低温度至60℃保持至少2小时。在打开模具后，使用金刚石刀片锯将聚合物片材切成2英寸(5.1cm)方形试片。
[0142]如上所述方法制备的光致变色方形试片在光具座上测试光致变色响应。在光具座上测试之前，将光致变色方形试片暴露于365nm紫外光约15分钟引起光致变色材料从基态形式转变到活化态形式，然后在75℃烘箱中放置约15分钟让光致变色材料恢复到基态形式。方形试片然后被冷却到室温，在荧光室内照射至少2小时，接着保持覆盖(即在黑暗环境中)至少2小时，之后在维持于73℉(23℃)下的光具座上进行试验。光具座装有300瓦氙弧灯，遥控开闭器，改变UV和IR波长和用作受热器的Melles Griot KG2滤光器，中性密度滤光片和位于水浴内的样品容器，其中所要试验的方形试片被插入样品容器中。来自钨丝灯的平行光束以小角度(约30°)与方形试片相交穿过该方形试片。在穿过方形试片之后，来自钨丝灯的光被引导至收集球(光在其中发生混杂)和引导至Ocean Optics S2000分光光度计(测量光束的谱被收集和进行分析)。λmax-vis是可见光谱的波长，在该波长下在方形试片中光致变色化合物的活化态形式有最高吸收。λmax-vis波长是通过在Varian Cary 300 UV-可见光分光光度计中测试光致变色方形试片来测定的；它还可以从在光具座上由S2000分光光度计获得的谱计算。
[0143]各方形试片的饱和光学密度(“Sat′d OD”)是在将试验芯片暴露于紫外线辐射30分钟之后通过打开氙气灯的开闭器并测量透射率来测定的。在Sat′d OD下的λmax-vis是从在光具座上由S2000分光光度计测量的活化数据计算的。第一褪色半衰期(“T1/2”)是在移走激励光源之后，在方形试件中光致变色材料的活化态形式的吸收率达到在室温(73℉)下Sat′d OD吸收率值的一半所经历的时间间隔(秒)。
部分3：试验和结果
[0144]所试验的光致变色材料的结果列于下表1中。
表1：光致变色试验数据
 
No. 实施例 λmax-vis(nm)      Sat′dOD      T1/2(sec)
1 3，3-二苯基-13-羟基-13-三氟甲基-3H，13H-茚并[2′，3′:3，4]萘并[1，2-b]吡喃     529 0.45 63
2 3，3-二苯基-13-三甲基甲硅烷氧基-13-三氟甲基-3H，13H-茚并[2′，3′:3，4]萘并[1，2-b]吡喃                                          525 0.77 112
3 3，3-二(4-甲氧基苯基)-6，11，13-三甲基-13-(2，2，2-三氟乙氧基)-3H，13H-茚并[2′，3′:3，4]萘并[1，2-b]吡喃       570 0.54 88
4 3，3-二(4-甲氧基苯基)-6-甲氧基-7-吗啉代-13-乙基-13-(2，2，2-三氟乙氧基)-3H，13H-茚并[2′，3′:3，4]萘并[1，2-b]吡喃      479 0.63 80
5 3-(4-氟苯基)-3-(4-甲氧基苯基)-6-甲氧基-7-吗啉代-13-丁基-13-(1H，1H，2H，2H-全氟十二烷氧基)-3H，13H-茚并[2′，3′:3，4]萘并[1，2-b]吡喃                                 472 1.56 182
6 3-(4-氟苯基)-3-(4-甲氧基苯基)-6-甲氧基-7-吗啉代-13-丁基-13-(3-全氟丁基丙氧基)-3H，13H-茚并[2′，3′:3，4]萘并[1，2-b]吡喃                                         465 1.84 173
7 3，3-二(4-甲氧基苯基)-6，11-二甲基-13-三甲基甲硅烷氧基-13-三氟甲基-3H，13H-茚并[2′，3′:3，4]萘并[1，2-b]吡喃         563 0.14 35
8 3，3-二(4-甲氧基苯基)-6-甲氧基-7-吗啉代-13-乙基-13-(2，2，3，3，3-五氟丙氧基)-3H，13H-茚并[2′，3′:3，4]萘并[1，2-b]吡喃                                         481 0.69 97
9 3，3-二(4-甲氧基苯基)-6-甲氧基-7-吗啉代-13-乙基-13-(2，2，3，3，4，4，4-七氟丁氧基)-3H，13H-茚并[2′，3′:3，4]萘并[1，2-b]吡喃                                         481 0.75 101
10 3-(4-氟苯基)-3-(4-甲氧基苯基)-6-甲氧基-7-吗啉代-13-丁基-13-(2，2，2-三氟乙氧基)-3H，13H-茚并[2′，3′:3，4]萘并[1，2-b]吡喃                                         475 1.03 128
11 3-(4-氟苯基)-3-(4-甲氧基苯基)-6-甲氧基-7-吗啉代-13-乙基-13-(2，2，2-三氟乙氧基)-3H，13H-茚并[2′，3′:3，4]萘并[1，2-b]吡喃                                         474 1.00 128
CE1 3，3-二(4-甲氧基苯基)-6，11，13-三甲基-13-甲氧基-3H，13H-茚并[2′，3′:3，4]萘并[1，2-b]吡喃                                570 0.72 144
CE2 3-(4-氟苯基)-3-(4-甲氧基苯基)-6-甲氧基 468 1.09 172
 
-7-吗啉代-13-乙基-13-羟基-3H，13H-茚并[2′，3′:3，4]萘并[1，2-b]吡喃      
CE3 3，3-二(4-甲氧基苯基)-13-羟基-6，11，13-三甲基-3H，13H-茚并[2′，3′:3，4]萘并[1，2-b]吡喃                             575 0.50 119
CE4 3，3-二(4-甲氧基苯基)-6-甲氧基-7-吗啉代-13-乙基-13-甲氧基-3H，13H-茚并[2′，3′:3，4]萘并[1，2-b]吡喃        474 0.82 135
CE5 3-(4-氟苯基)-3-(4-甲氧基苯基)-6-甲氧基-7-吗啉代-13-乙基-13-甲氧基-3H，13H-茚并[2′，3′:3，4]萘并[1，2-b]吡喃     470 1.41 160
CE6 3，3-二苯基-13-丁基-13-羟基-3H，13H-茚并[2′，3′:3，4]萘并[1，2-b]吡喃         541 0.67 174
[0145]根据本公开物的各种非限制性实施方案的光致变色材料的在表1中的光致变色特性可以与在缺少本公开物的光致变色材料的所要求特征的对比实施例中的相关化合物的特性结果进行比较。例如，实施例1(即3，3-二苯基-13-羟基-13-三氟甲基-3H，13H-茚并[2′，3′:3，4]萘并[1，2-b]吡喃)和实施例2(即3，3-二苯基-13-三甲基甲硅烷氧基-13-三氟甲基-3H，13H-茚并[2′，3′:3，4]萘并[1，2-b]吡喃)的褪色速率与对比实施例CE6(即3，3-二苯基-13-丁基-13-羟基-3H，13H-茚并[2′，3′:3，4]萘并[1，2-b]吡喃)的比较使得能够看出，实施例1和2的光致变色材料中的每一种(分别63秒和112秒的T1/2值)具有比对比实施例CE6(174秒的T1/2值)更快的褪色速率(即较小T1/2值)。实施例3(即3，3-二(4-甲氧基苯基)-6，11，13-三甲基-13-(2，2，2-三氟乙氧基)-3H，13H-茚并[2′，3′:3，4]萘并[1，2-b]吡喃)和实施例7(即3，3-二(4-甲氧基苯基)-6，11-二甲基-13-三甲基甲硅烷氧基-13-三氟甲基-3H，13H-茚并[2′，3′:3，4]萘并[1，2-b]吡喃)的褪色速率与对比实施例CE1(即3，3-二(4-甲氧基苯基)-6，11，13-三甲基-13-甲氧基-3H，13H-茚并[2′，3′:3，4]萘并[1，2-b]吡喃)和对比实施例CE3(即3，3-二(4-甲氧基苯基)-13-羟基-6，11，13-三甲基-3H，13H-茚并[2′，3′:3，4]萘并[1，2-b]吡喃)的比较表明，实施例3和7的光致变色材料中的每一种(分别88秒和35秒的T1/2值)具有比对比实施例CE1和CE3(分别144秒和119秒的T1/2值)中任何一个更快的褪色速率。实施例4(即3，3-二(4-甲氧基苯基)-6-甲氧基-7-吗啉代-13-乙基-13-(2，2，2-三氟乙氧基)-3H，13H-茚并[2′，3′:3，4]萘并[1，2-b]吡喃)，实施例8(即3，3-二(4-甲氧基苯基)-6-甲氧基-7-吗啉代-13-乙基-13-(2，2，3，3，3-五氟丙氧基)-3H，13H-茚并[2′，3′:3，4]萘并[1，2-b]吡喃)和实施例9(即3，3-二(4-甲氧基苯基)-6-甲氧基-7-吗啉代-13-乙基-13-(2，2，3，3，4，4，4-七氟丁氧基)-3H，13H-茚并[2′，3′:3，4]萘并[1，2-b]吡喃)的褪色速率与对比实施例CE4(即3，3-二(4-甲氧基苯基)-6-甲氧基-7-吗啉代-13-乙基-13-甲氧基-3H，13H-茚并[2′，3′:3，4]萘并[1，2-b]吡喃)的比较表明，实施例4、8和9的光致变色材料中的每一种(分别80秒、97秒和101秒的T1/2值)具有比对比实施例CE4(135秒的T1/2值)更快的褪色速率。另外，实施例11(即3-(4-氟苯基)-3-(4-甲氧基苯基)-6-甲氧基-7-吗啉代-13-乙基-13-(2，2，2-三氟乙氧基)-3H，13H-茚并[2′，3′:3，4]萘并[1，2-b]吡喃)的褪色速率与对比实施例CE2(即3-(4-氟苯基)-3-(4-甲氧基苯基)-6-甲氧基-7-吗啉代-13-乙基-13-羟基-3H，13H-茚并[2′，3′:3，4]萘并[1，2-b]吡喃)和对比实施例CE5(即3-(4-氟苯基)-3-(4-甲氧基苯基)-6-甲氧基-7-吗啉代-13-乙基-13-甲氧基-3H，13H-茚并[2′，3′:3，4]萘并[1，2-b]吡喃)的比较表明，实施例11的光致变色材料(128秒的T1/2值)具有比对比实施例CE2和CE5(分别172秒和160秒的T1/2值)中任何一个更快的褪色速率。
[0146]现在参见图4和5，观察到本公开物的光致变色材料的封闭形式(未活化或漂白的形式)吸收光谱的向紫移。例如，图4a显示与实施例1的光致变色材料(即3，3-二苯基-13-羟基-13-三氟甲基-3H，13H-茚并[2′，3′:3，4]萘并[1，2-b]吡喃)的封闭形式有关的吸收光谱，后者与图5a中所示的对比实施例CE6(即3，3-二苯基-13-丁基-13-羟基-3H，13H-茚并[2′，3′:3，4]萘并[1，2-b]吡喃)的封闭形式吸收光谱相比已发生向紫移。图4b显示与实施例7的光致变色材料(即3，3-二(4-甲氧基苯基)-6，11-二甲基-13-三甲基甲硅烷氧基-13-三氟甲基-3H，13H-茚并[2′，3′:3，4]萘并[1，2-b]吡喃)的封闭形式有关的吸收光谱，后者与图5b中所示的对比实施例CE3(即3，3-二(4-甲氧基苯基)-13-羟基-6，11，13-三甲基-3H，13H-茚并[2′，3′:3，4]萘并[1，2-b]吡喃)的封闭形式吸收光谱相比已发生向紫移。另外，图4c显示与实施例11的光致变色材料(即3-(4-氟苯基)-3-(4-甲氧基苯基)-6-甲氧基-7-吗啉代-13-乙基-13-(2，2，2-三氟乙氧基)-3H，13H-茚并[2′，3′:3，4]萘并[1，2-b]吡喃)的封闭形式有关的吸收光谱，后者与图5c中所示的对比实施例CE5(即3-(4-氟苯基)-3-(4-甲氧基苯基)-6-甲氧基-7-吗啉代-13-乙基-13-甲氧基-3H，13H-茚并[2′，3′:3，4]萘并[1，2-b]吡喃)的封闭形式吸收光谱相比已发生向紫移。
[0147]如前面所讨论，尽管本发明已经就某些实施方案和实施例进行了描述，但是本发明不局限于所公开的具体实施方案和实施例，而是希望覆盖在由所附权利要求定义的本发明精神和范围内的全部改进形式。此外应当理解的是，所给出的叙述仅仅举例说明与清楚理解本发明有关的本发明各个方面。因此，为了简化本发明的叙述，为本领域中技术人员熟悉的和因此不促进对本发明的理解的本发明某些方面没有在这里给出。

Claims (19)

1.光致变色材料，包含：
(a)茚并[2′，3′:3，4]萘并[1，2-b]吡喃；和
(b)在茚并[2′，3′:3，4]萘并[1，2-b]吡喃的13位上键接的卤代烷基，其中该卤代烷基是：
(i)属于下列这些中的至少一种的全卤化基团：全卤代(C1-C10)烷基，全卤代(C2-C10)链烯基，全卤代(C3-C10)炔基，全卤代(C1-C10)烷氧基或全卤代(C3-C10)环烷基；或
(ii)由-O(CH2)a(CX2)bCT3表示的基团，其中T是卤素，各X独立地是氢或卤素，a是1-10的整数，和b是1-10的整数。
2.权利要求1的光致变色材料，其中光致变色材料对于电磁辐射所具有的基态形式吸收光谱在波长大于410nm的电磁波谱的可见光谱区中没有最大吸收。
3.权利要求1的光致变色材料，其中光致变色材料对于电磁辐射具有封闭形式吸收光谱，该吸收光谱与包含类似茚并[2′，3′:3，4]萘并[1，2-b]吡喃但在其13位上没有卤代烷基的光致变色材料对于电磁辐射的封闭形式吸收光谱相比发生向紫移。
4.权利要求1的光致变色材料，其中卤代烷基是由CdF(2d+1)表示的全卤代(C1-C10)烷基，其中d是1-10的整数。
5.权利要求1的光致变色材料，其中卤代烷基是由-O(CH2)a(CX2)bCT3表示的基团，其中T是氟，X是氢或氟，a是1-10的整数，和b是1-10的整数。
6.权利要求1的光致变色材料，其中茚并[2′，3′:3，4]萘并[1，2-b]吡喃的13位被第一取代基和第二取代基进行二取代，和其中第一取代基是卤代烷基和第二取代基是下列中的一种：
(a)属于下列这些中的至少一种的全卤化基团：全卤代(C1-C10)烷基，全卤代(C2-C10)链烯基，全卤代(C3-C10)炔基，全卤代(C1-C10)烷氧基或全卤代(C3-C10)环烷基；
(b)由-O(CH2)a(CX2)bCT3表示的基团，其中T是卤素，各X独立地是氢或卤素，a是1-10的整数，和b是1-10的整数；
(c)由下式之一表示的含硅的基团
Figure A200780019875C00031
或
其中R24，R25，和R26各自独立地是C1-C10烷基，C1-C10烷氧基或苯基；
(d)金属茂基团；
(e)反应活性取代基或相容化取代基；
(f)氢，羟基，C1-C6烷基，氯，氟，C3-C7环烷基，烯丙基或C1-C8卤代烷基；
(g)吗啉代，哌啶子基，吡咯烷子基，或未被取代的、单-或二-取代的氨基，其中该氨基取代基各自独立地是C1-C6烷基，苯基，苄基或萘基；
(h)选自苯基，萘基，苄基，菲基，芘基，喹啉基，异喹啉基，苯并呋喃基，噻吩基，苯并噻吩基，二苯并呋喃基，二苯并噻吩基，咔唑基或吲哚基中的未被取代的、单-取代、二-取代或三-取代的芳基，其中该芳基取代基各自独立地是卤素，C1-C6烷基或C1-C6烷氧基；
(i)-C(＝O)R27，其中R27是氢，羟基，C1-C6烷基，C1-C6烷氧基，氨基，单-或二-(C1-C6)烷基氨基，吗啉代，哌啶子基，吡咯烷子基，未被取代的、单-取代或二-取代的苯基或萘基，未被取代的、单-取代或二-取代的苯氧基或未被取代的、单-取代或二-取代的苯基氨基，其中该苯基，萘基，苯氧基和苯基氨基取代基各自独立地是C1-C6烷基或C1-C6烷氧基；
(j)-OR28，其中R28是
(i)C1-C6烷基，苯基(C1-C3)烷基，单(C1-C6)烷基取代的苯基(C1-C3)烷基，单(C1-C6)烷氧基取代的苯基(C1-C3)烷基，C1-C6烷氧基(C2-C4)烷基，C3-C7环烷基，单(C1-C4)烷基取代的C3-C7环烷基，C1-C8氯烷基，C1-C8氟烷基，烯丙基或C1-C6酰基；
(ii)-CH(R29)R30，其中R29是氢或C1-C3烷基，R30是-CN，-CF3或-COOR31，其中R31是氢或C1-C3烷基；或
(iii)-C(＝O)R32，其中R32是氢，C1-C6烷基，C1-C6烷氧基，氨基，单或二-(C1-C6)烷基氨基，未被取代的、单或二-取代的苯基或萘基，未被取代的、单或二-取代的苯氧基或未被取代的、单或二-取代的苯基氨基，其中该苯基，萘基，苯氧基和苯基氨基取代基各自独立地是C1-C6烷基或C1-C6烷氧基；
(k)4-取代的苯基，该取代基是二羧酸残基或它们的衍生物，二胺残基或它们的衍生物，氨基醇残基或它们的衍生物，多元醇残基或它们的衍生物，-(CH2)-，-(CH2)e-或-[O-(CH2)e]f-，其中e是2-6的整数和f是1-50的整数，和其中该取代基连接到另一种光致变色材料的芳基上；
(1)-CH(R33)2，其中R33是-CN或-COOR34，其中R34是氢，C1-C6烷基，C3-C7环烷基，苯基(C1-C3)烷基，单(C1-C6)烷基取代的苯基(C1-C3)烷基，单(C1-C6)烷氧基取代的苯基(C1-C3)烷基或未被取代的、单-取代或二-取代的芳基类苯基或萘基，其中该苯基和萘基取代基各自独立地是C1-C6烷基或C1-C6烷氧基；或
(m)-CH(R35)R36，其中R35是氢，C1-C6烷基或未被取代的、单或二-取代的苯基或萘基，其中该苯基或萘基取代基各自独立地是C1-C6烷基或C1-C6烷氧基，和R36是-C(＝O)OR37，-C(＝O)R38或-CH2OR39，其中：
(i)R37是氢，C1-C6烷基，C3-C7环烷基，苯基(C1-C3)烷基，单(C1-C6)烷基取代的苯基(C1-C3)烷基，单(C1-C6)烷氧基取代的苯基(C1-C3)烷基或未被取代的、单或二-取代的芳基类苯基或萘基，其中该苯基和萘基取代基各自独立地是C1-C6烷基或C1-C6烷氧基；
(ii)R38是氢，C1-C6烷基，氨基，单(C1-C6)烷基氨基，二(C1-C6)烷基氨基，苯基氨基，二苯基氨基，(单或二-(C1-C6)烷基取代的苯基)氨基，(单或二-(C1-C6)烷氧基取代的苯基)氨基，(单或二-(C1-C6)烷基取代的二苯基)氨基，(单或二-(C1-C6)烷氧基取代的二苯基)氨基，吗啉代，哌啶子基或未被取代的、单或二-取代的苯基或萘基，其中该苯基或萘基取代基各自独立地是C1-C6烷基或C1-C6烷氧基；和
(iii)R39是氢，-C(＝O)R37，C1-C6烷基，C1-C3烷氧基(C1-C6)烷基，苯基(C1-C6)烷基，单烷氧基取代的苯基(C1-C6)烷基或未被取代的、单或二-取代的苯基或萘基，其中该苯基或萘基取代基各自独立地是C1-C6烷基或C1-C6烷氧基。
7.权利要求6的光致变色材料，其中第一取代基是由-CdF(2d+1)表示的全卤代(C1-C10)烷基，其中d是1-10的整数，和第二取代基是由下式表示的含硅的基团
Figure A200780019875C00051
其中R24，R25和R26各自独立地是C1-C10烷基或苯基。
8.权利要求7的光致变色材料，其中d是1，以及R24、R25和R26中的至少两个是甲基或苯基。
9.包含被引入有机材料的至少一部分中的权利要求1的光致变色材料的光致变色组合物，该有机材料是聚合物材料，低聚物材料，单体材料或这些的混合物或组合。
10.光致变色制品，包括：
基材；和
连接到基材的至少一部分上的根据权利要求1的光致变色材料。
11.权利要求10的光致变色制品，其中光致变色制品是光学元件，所述光学元件是眼科元件，显示元件，窗口，镜子，和液晶盒元件中的至少一种。
12.权利要求11的光致变色制品，其中光学元件是眼科元件，所述眼科元件是矫正镜片，非矫正镜片，放大透镜，防护透镜，面罩，护目镜和光学仪器透镜中的至少一种。
13.权利要求10的光致变色制品，其中基材包括聚合物材料和光致变色材料通过共混、键接和浸渗法中的至少一种方法被引入到聚合物材料的至少一部分中。
14.权利要求10的光致变色制品，其中光致变色制品包括连接到基材的至少一部分上的至少部分涂层，所述至少部分涂层包括光致变色材料。
15.权利要求14的光致变色制品，其中光致变色制品进一步包括在包含光致变色材料的至少部分涂层的至少一部分上的保护涂层。
16.包含在茚并[2′，3′:3，4]萘并[1，2-b]吡喃的13位上键接的卤代烷基的光致变色茚并[2′，3′:3，4]萘并[1，2-b]吡喃，其中卤代烷基是：
(a)属于下列这些中的至少一种的全卤化基团：全卤代(C1-C10)烷基，全卤代(C2-C10)链烯基，全卤代(C3-C10)炔基，全卤代(C1-C10)烷氧基或全卤代(C3-C10)环烷基；或
(b)由-O(CH2)a(CX2)bCT3表示的基团，其中T是卤素，各X独立地是氢或卤素，a是1-10的整数，和b是1-10的整数。
17.由下式表示的光致变色材料：
Figure A200780019875C00061
其中R13和R14各自独立地是：
(a)属于下列这些中的至少一种的全卤化基团：全卤代(C1-C10)烷基，全卤代(C2-C10)链烯基，全卤代(C3-C10)炔基，全卤代(C1-C10)烷氧基或全卤代(C3-C10)环烷基；
(b)由-O(CH2)a(CX2)bCT3表示的基团，其中T是卤素，各X独立地是氢或卤素，a是1-10的整数，和b是1-10的整数；
(c)由下式之一表示的含硅的基团
Figure A200780019875C00071
或
Figure A200780019875C00072
其中R24，R25，和R26各自独立地是C1-C10烷基，C1-C10烷氧基或苯基；
(d)金属茂基团；
(e)反应活性取代基或相容化取代基；
(f)氢，羟基，C1-C6烷基，氯，氟，C3-C7环烷基，烯丙基或C1-C8卤代烷基；
(g)吗啉代，哌啶子基，吡咯烷子基，未被取代的、单-或二-取代的氨基，其中该氨基取代基各自独立地是C1-C6烷基，苯基，苄基或萘基；
(h)选自苯基，萘基，苄基，菲基，芘基，喹啉基，异喹啉基，苯并呋喃基，噻吩基，苯并噻吩基，二苯并呋喃基，二苯并噻吩基，咔唑基或吲哚基中的未被取代的、单-取代、二-取代或三-取代的芳基，其中该芳基取代基各自独立地是卤素，C1-C6烷基或C1-C6烷氧基；
(i)-C(＝O)R27，其中R27是氢，羟基，C1-C6烷基，C1-C6烷氧基，氨基，单-或二-(C1-C6)烷基氨基，吗啉代，哌啶子基，吡咯烷子基，未被取代的、单-取代或二-取代的苯基或萘基，未被取代的、单-取代或二-取代的苯氧基或未被取代的、单-取代或二-取代的苯基氨基，其中该苯基，萘基，苯氧基和苯基氨基取代基各自独立地是C1-C6烷基或C1-C6烷氧基；
(j)-OR28，其中R28是
(i)C1-C6烷基，苯基(C1-C3)烷基，单(C1-C6)烷基取代的苯基(C1-C3)烷基，单(C1-C6)烷氧基取代的苯基(C1-C3)烷基，C1-C6烷氧基(C2-C4)烷基，C3-C7环烷基，单(C1-C4)烷基取代的C3-C7环烷基，C1-C8氯烷基，C1-C8氟烷基，烯丙基或C1-C6酰基，
(ii)-CH(R29)R30，其中R29是氢或C1-C3烷基，R30是-CN，-CF3或-COOR31，其中R31是氢或C1-C3烷基，或
(iii)-C(＝O)R32，其中R32是氢，C1-C6烷基，C1-C6烷氧基，氨基，单或二-(C1-C6)烷基氨基，未被取代的、单或二-取代的苯基或萘基，未被取代的、单或二-取代的苯氧基或未被取代的、单或二-取代的苯基氨基，其中该苯基，萘基，苯氧基和苯基氨基取代基各自独立地是C1-C6烷基或C1-C6烷氧基；
(k)4-取代的苯基，该取代基是二羧酸残基或它们的衍生物，二胺残基或它们的衍生物，氨基醇残基或它们的衍生物，多元醇残基或它们的衍生物，-(CH2)-，-(CH2)e-或-[O-(CH2)e]f-，其中e是2-6的整数和f是1-50的整数，和其中该取代基连接到另一种光致变色材料的芳基上；
(1)-CH(R33)2，其中R33是-CN或-COOR34，其中R34是氢，C1-C6烷基，C3-C7环烷基，苯基(C1-C3)烷基，单(C1-C6)烷基取代的苯基(C1-C3)烷基，单(C1-C6)烷氧基取代的苯基(C1-C3)烷基或未被取代的、单-取代或二-取代的苯基或萘基，其中该苯基和萘基取代基各自独立地是C1-C6烷基或C1-C6烷氧基；或
(m)-CH(R35)R36，其中R35是氢，C1-C6烷基或未被取代的、单或二-取代的苯基或萘基，其中该苯基或萘基取代基各自独立地是C1-C6烷基或C1-C6烷氧基，和R36是-C(＝O)OR37，-C(＝O)R38或-CH2OR39，其中：(i)R37是氢，C1-C6烷基，C3-C7环烷基，苯基(C1-C3)烷基，单(C1-C6)烷基取代的苯基(C1-C3)烷基，单(C1-C6)烷氧基取代的苯基(C1-C3)烷基或未被取代的、单或二-取代的芳基类苯基或萘基，其中该苯基和萘基取代基各自独立地是C1-C6烷基或C1-C6烷氧基，
(ii)R38是氢，C1-C6烷基，氨基，单(C1-C6)烷基氨基，二(C1-C6)烷基氨基，苯基氨基，二苯基氨基，(单或二-(C1-C6)烷基取代的苯基)氨基，(单或二-(C1-C6)烷氧基取代的苯基)氨基，二(单或二-(C1-C6)烷基取代的苯基)氨基，二(单或二-(C1-C6)烷氧基取代的苯基)氨基，吗啉代，哌啶子基或未被取代的、单或二-取代的苯基或萘基，其中该苯基或萘基取代基各自独立地是C1-C6烷基或C1-C6烷氧基，和
(iii)R39是氢，-C(＝O)R37，C1-C6烷基，C1-C3烷氧基(C1-C6)烷基，苯基(C1-C6)烷基，单烷氧基取代的苯基(C1-C6)烷基或未被取代的、单或二-取代的苯基或萘基，其中该苯基或萘基取代基各自独立地是C1-C6烷基或C1-C6烷氧基；
前提条件是，R13和R14中的至少一个是属于下列这些中的至少一个的全卤化基团：全卤代(C1-C10)烷基，全卤代(C2-C10)链烯基，全卤代(C3-C10)炔基，全卤代(C1-C10)烷氧基或全卤代(C3-C10)环烷基，或由-O(CH2)a(CX2)bCT3表示的基团；
B和B′各自独立地是：
(a)金属茂基团；
(b)被反应活性取代基或相容化取代基单取代的芳基；
(c)9-久洛尼定基，选自苯基和萘基中的未被取代的、单-、二-或三-取代的芳基，选自吡啶基，呋喃基、苯并呋喃-2-基、苯并呋喃-3-基、噻吩基、苯并噻吩-2-基、苯并噻吩-3-基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基、苯并吡啶基、二氢吲哚基或芴基中的未被取代的、单-或二-取代的杂芳族基团，其中该芳基和杂芳族取代基各自独立地是：
羟基，芳基，单-或二-(C1-C12)烷氧基芳基，单-或二-(C1-C12)烷基芳基，卤代芳基，C3-C7环烷基芳基，C3-C7环烷基，C3-C7环烷氧基，C3-C7环烷氧基(C1-C12)烷基，C3-C7环烷氧基(C1-C12)烷氧基，芳基(C1-C12)烷基，芳基(C1-C12)烷氧基，芳氧基，芳氧基(C1-C12)烷基，芳氧基(C1-C12)烷氧基，单-或二-(C1-C12)烷基芳基(C1-C12)烷基，单-或二-(C1-C12)烷氧基芳基(C1-C12)烷基，单-或二-(C1-C12)烷基芳基(C1-C12)烷氧基，单-或二-(C1-C12)烷氧基芳基(C1-C12)烷氧基，氨基，单-或二-(C1-C12)烷基氨基，二芳基氨基，哌嗪子基，N-(C1-C12)烷基哌嗪子基，N-芳基哌嗪子基，氮丙啶子基，二氢吲哚子基，哌啶子基，吗啉代，硫代吗啉代，四氢喹啉子基，四氢异喹啉子基，吡咯烷子基，C1-C12烷基，C1-C12卤代烷基，C1-C12烷氧基，单(C1-C12)烷氧基(C1-C12)烷基，丙烯酰氧基，甲基丙烯酰氧基，卤素或-C(＝O)R15，其中R15是-OR16，-N(R17)R18，哌啶子基或吗啉代，其中R16是烯丙基，C1-C6烷基，苯基，单(C1-C6)烷基取代的苯基，单(C1-C6)烷氧基取代的苯基，苯基(C1-C3)烷基，单(C1-C6)烷基取代的苯基(C1-C3)烷基，单(C1-C6)烷氧基取代的苯基(C1-C3)烷基，C1-C6烷氧基(C2-C4)烷基或C1-C6卤代烷基，和R17和R18各自独立地是C1-C6烷基，C5-C7环烷基或取代的或未被取代的苯基，其中该苯基取代基各自独立地是C1-C6烷基或C1-C6烷氧基；
(d)选自吡唑基，咪唑基，吡唑啉基，咪唑啉基，吡咯烷子基，吩噻嗪基，吩噁嗪，吩嗪基和吖啶基中的未被取代的或单-取代的基团，其中各取代基各自独立地是C1-C12烷基，C1-C12烷氧基，苯基或卤素；
(e)4-取代的苯基，该取代基是二羧酸残基或它们的衍生物，二胺残基或它们的衍生物，氨基醇残基或它们的衍生物，多元醇残基或它们的衍生物，-(CH2)-，-(CH2)e-或-[O-(CH2)e]f-，其中e是2-6的整数和f是1-50的整数，和其中该取代基连接到另一种光致变色材料的芳基上；
(f)由下式表示的基团：
Figure A200780019875C00101
或
Figure A200780019875C00102
其中P是-CH2-或-O-；Q是-O-或取代的氮，该取代的氮取代基是氢，C1-C12烷基或C1-C12酰基，前提条件是当Q是取代的氮时，P是-CH2-；各R19独立地是C1-C12烷基，C1-C12烷氧基，羟基或卤素；R20和R21各自独立地是氢或C1-C12烷基；和j是0到2的整数；或
(g)由下式表示的基团：
Figure A200780019875C00103
其中R22是氢或C1-C12烷基；和R23是未被取代的、单或二-取代的萘基，苯基，呋喃基或噻吩基，其中该萘基，苯基，呋喃基和噻吩基取代基是C1-C12烷基，C1-C12烷氧基或卤素；或
B和B′连在一起形成芴-9-叉基或单-或二-取代的芴-9-叉基，其中该芴-9-叉基取代基各自独立地是C1-C12烷基，C1-C12烷氧基或卤素；
R5，R8，R9和R12各自独立地是：
(a)氢，C1-C6烷基，氯，氟，溴，C3-C7环烷基，未被取代的、单-或二-取代的苯基，其中该苯基取代基各自独立地是C1-C6烷基或C1-C6烷氧基；
(b)-OR40或-OC(＝O)R40，其中R40是氢，胺，亚烷基二醇，聚亚烷基二醇，C1-C6烷基，苯基(C1-C3)烷基，单(C1-C6)烷基取代的苯基(C1-C3)烷基，单(C1-C6)烷氧基取代的苯基(C1-C3)烷基，(C1-C6)烷氧基(C2-C4)烷基，C3-C7环烷基，单(C1-C4)烷基取代的C3-C7环烷基或未被取代的、单-或二-取代的苯基，其中该苯基取代基各自独立地是C1-C6烷基或C1-C6烷氧基；
(c)反应活性取代基或相容化取代基；
(d)4-取代的苯基，该取代基是二羧酸残基或它们的衍生物，二胺残基或它们的衍生物，氨基醇残基或它们的衍生物，多元醇残基或它们的衍生物，-(CH2)-，-(CH2)e-或-[O-(CH2)e]f-，其中e是2-6的整数，和f是1-50的整数，和其中该取代基连接到另一种光致变色材料的芳基上；
(e)-N(R41)R42，其中R41和R42各自独立地是氢，C1-C8烷基，苯基，萘基，呋喃基，苯并呋喃-2-基，苯并呋喃-3-基，噻吩基，苯并噻吩-2-基，苯并噻吩-3-基，二苯并呋喃基，二苯并噻吩基，苯并吡啶基，芴基，C1-C8烷基芳基，C3-C8环烷基，C4-C16双环烷基，C5-C20三环烷基或C1-C20烷氧基(C1-C6)烷基，或R41和R42与氮原子一起形成C3-C20杂双环烷基环或C4-C20杂三环烷基环；
(f)由下式表示的含氮的环：
Figure A200780019875C00111
其中各-V-在各情况下独立地选自-CH2-，-CH(R43)-，-C(R43)2-，-CH(芳基)-，-C(芳基)2-和-C(R43)(芳基)-，其中各R43独立地是C1-C6烷基和各芳基独立地是苯基或萘基；-W-是-V-，-O-，-S-，-S(O)-，-SO2-，-NH-，-N(R43)-或-N(芳基)-；s是1-3的整数；和r是0-3的整数，前提条件是如果r是0，则-W-与-V-相同；
(g)由下式表示的基团：
Figure A200780019875C00121
或
Figure A200780019875C00122
其中各自R44独立地是C1-C6烷基，C1-C6烷氧基，氟或氯；R45，R46和R47各自独立地是氢，C1-C6烷基，苯基或萘基，或R45和R46一起形成5-8个碳原子的环，和p是0-3的整数；或
(h)取代的或未被取代的C4-C18螺双环胺或取代的或未被取代的C4-C18螺三环胺，其中该取代基各自独立地是芳基，C1-C6烷基，C1-C6烷氧基或苯基(C1-C6)烷基；
R7和R10各自独立地是：
(a)以上对于R5，R8，R9和R12讨论的基团中的任何一种；或
(b)金属茂基团；
R6和R11各自独立地是：
(c)以上对于R7和R10讨论的基团中的任何一种；
(d)全氟烷基或全氟烷氧基；
(e)-C(＝O)R48或-SO2R48，其中R48是氢，C1-C6烷基，-OR49或-NR50R51，其中R49、R50和R51各自独立地是氢，C1-C6烷基，C5-C7环烷基，亚烷基二醇，聚亚烷基二醇或未被取代的、单-或二-取代的苯基，其中该苯基取代基各自独立地是C1-C6烷基或C1-C6烷氧基；
(f)-C(＝C(R52)2)R53，其中各R52独立地是-C(＝O)R48，-OR49，-OC(＝O)R49，-NR50R51，氢，卤素，氰基，C1-C6烷基，C5-C7环烷基，亚烷基二醇，聚亚烷基二醇或未被取代的、单-或二-取代的苯基，其中该苯基取代基各自独立地是C1-C6烷基或C1-C6烷氧基；和R53是氢，C1-C6烷基，C5-C7环烷基，亚烷基二醇，聚亚烷基二醇或未被取代的、单-或二-取代的苯基，其中该苯基取代基各自独立地是C1-C6烷基或C1-C6烷氧基；或
(g)-C≡CR54或-C≡N，其中R54是-C(＝O)R48，氢，C1-C6烷基，C5-C7环烷基或未被取代的、单-或二-取代的苯基，其中该苯基取代基各自独立地是C1-C6烷基或C1-C6烷氧基；或
相邻基团R6和R7或R10和R11中至少一对一起形成由下式表示的基团：
Figure A200780019875C00131
或
Figure A200780019875C00132
其中Z和Z′各自独立地是氧或基团-NR41-；或
R6和R7或R10和R11一起形成芳族或杂芳族稠合基团，该稠合基团是苯并，茚并，二氢萘，吲哚，苯并呋喃，苯并吡喃或硫茚。
18.权利要求17的光致变色材料，其中R13和R14中的至少一个是由-CdF(2d+1)表示的全卤化C1-C10烷基，其中d是1-10的整数，和R13和R14中的至少一个是由下式表示的含硅的基团
Figure A200780019875C00133
其中R24，R25和R26各自独立地是C1-C10烷基或苯基。
19.权利要求17的光致变色材料，其中光致变色材料是
a)3，3-二苯基-13-羟基-13-三氟甲基-3H，13H-茚并[2′，3′:3，4]萘并[1，2-b]吡喃；
b)3，3-二苯基-13-三甲基硅氧基-13-三氟甲基-3H，13H-茚并[2′，3′:3，4]萘并[1，2-b]吡喃；
c)3，3-二(4-甲氧基苯基)-6，11-二甲基-13-三甲基硅氧基-13-三氟甲基-3H，13H-茚并[2′，3′:3，4]萘并[1，2-b]吡喃；
d)3，3-二(4-甲氧基苯基)-6，11，13-三甲基-13-(2，2，2-三氟乙氧基)-3H，13H-茚并[2′，3′:3，4]萘并[1，2-b]吡喃；
e)3，3-二(4-甲氧基苯基)-6-甲氧基-7-吗啉代-13-乙基-13-(2，2，2-三氟乙氧基)-3H，13H-茚并[2′，3′:3，4]萘并[1，2-b]吡喃；
f)3-(4-氟苯基)-3-(4-甲氧基苯基)-6-甲氧基-7-吗啉代-13-丁基-13-(2，2，2-三氟乙氧基)-3H，13H-茚并[2′，3′:3，4]萘并[1，2-b]吡喃；
g)3-(4-氟苯基)-3-(4-甲氧基苯基)-6-甲氧基-7-吗啉代-13-乙基-13-(2，2，2-三氟乙氧基)-3H，13H-茚并[2′，3′:3，4]萘并[1，2-b]吡喃；
h)3-(4-氟苯基)-3-(4-甲氧基苯基)-6-甲氧基-7-吗啉代-13-丁基-13-(1H，1H，2H，2H-全氟十二烷氧基)-3H，13H-茚并[2′，3′:3，4]萘并[1，2-b]吡喃；
i)3-(4-氟苯基)-3-(4-甲氧基苯基)-6-甲氧基-7-吗啉代-13-丁基-13-(3-全氟丁基丙氧基)-3H，13H-茚并[2′，3′:3，4]萘并[1，2-b]吡喃；
j)3，3-二(4-甲氧基苯基)-6-甲氧基-7-吗啉代-13-乙基-13-(2，2，3，3，3-五氟丙氧基)-3H，13H-茚并[2′，3′:3，4]萘并[1，2-b]吡喃；
k)3，3-二(4-甲氧基苯基)-6-甲氧基-7-吗啉代-13-乙基-13-(2，2，3，3，4，4，4-七氟丁氧基)-3H，13H-茚并[2′，3′:3，4]萘并[1，2-b]吡喃；或
1)它们的混合物。
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