CN101176037B - 具有扩展的π-共轭体系的光致变色材料及包括它们的组合物和制品 - Google Patents
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Abstract
本文公开的各种非限制性实施方案涉及具有扩展的π-共轭体系的光致变色材料。例如，本文公开的各种非限制性实施方案提供光致变色材料，如茚并稠合萘并吡喃，它包含在该茚并稠合萘并吡喃的11位与其键接的扩展其π-共轭体系的基团。此外，根据本文公开的某些非限制性实施方案的光致变色材料可以显示与常规光致变色材料相比电磁辐射的增色吸收和/或可以具有与常规光致变色材料相比向红移的闭合形式的吸收谱。其它非限制性实施方案涉及光致变色组合物和使用所公开的光致变色材料制得的光致变色制品，如光学元件，和它们的制备方法。
Description
背景
本文公开的各种非限制性实施方案涉及具有扩展的π-共轭体系的光致变色材料。其它非限制性的实施方案涉及包括它们的光致变色组合物和制品，如光学元件。
许多常规光致变色材料，如茚并稠合萘并吡喃可以响应某些波长的电磁辐射(或“光化辐射”)从一种形式(或状态)转变到另一种形式，其中每种形式具有特征吸收谱。在这里使用的术语“光化辐射”指能够引起光致变色材料从一种形式或状态转变到另一种形式或状态的电磁辐射。例如，许多常规的光致变色材料能够响应光化辐射从闭合形式(对应于该光致变色材料的“漂白”或“未活化”状态)转变到开放形式(对应于该光致变色材料的“着色”或“活化”状态)，并且在没有光化辐射的情况下响应热能恢复到该闭合形式。光致变色组合物和制品包含一种或多种光致变色材料，例如眼镜应用的光致变色透镜可以显示透明和着色状态，这些状态一般与它们包含的光致变色材料的状态对应。
通常，当引入到组合物或制品中时达到所需光学效应需要的光致变色材料的量将部分地取决于光致变色材料(基于每个分子)吸收的光化辐射的量。即，光致变色材料(基于每个分子)吸收的光化辐射越多，光致变色材料将越可能(即，概率越高)从闭合形式转变到开放形式。使用对光化辐射具有较高摩尔吸光系数(或“消光系数”)的光致变色材料制得的光致变色组合物和制品一般可以按比具有更低摩尔吸光系数的光致变色材料低的浓度使用，而仍达到所需的光学效应。
对于一些应用，可以引入到制品中的光致变色材料的量由于制品的物理尺寸而可能受到限制。因此，在这些制品中使用具有较低摩尔吸光系数的常规光致变色材料可能是不切实际的，原因在于达到所需光学效应需要的光致变色材料量不能被该制品物理上容纳。此外，在其它应用中，光致变色材料本身的尺寸或溶解度可能限制可以引入到制品中的光致变色材料的量。此外，因为光致变色材料可能是昂贵的，所以在其它应用中，所使用的光致变色材料的量由于经济方面的考虑可能受到限制。
因此，对于一些应用，开发能够显示光化辐射的增色吸收，能够使用较低浓度的光致变色材料但仍达到所需光学效应的光致变色材料可能是有利的。本文所使用的术语“增色吸收”是指与类似的不具有扩展的π-共轭体系的光致变色材料相比具有扩展的π-共轭体系的光致变色材料(基于每个分子)对电磁辐射的吸收增加。
此外，如上所述的，通常，闭合形式和开放形式之间的转变要求光致变色材料暴露于某些波长的电磁辐射下。对于许多常规光致变色材料，可以引起这一转变的电磁辐射的波长通常为320纳米(“nm”)-390nm。因此，常规的光致变色材料在屏蔽320nm-390nm范围内的相当大量的电磁辐射的应用中可能不是最佳的使用选择。例如，使用常规光致变色材料制得的用于眼镜应用的透镜当用于车辆时可能不会达到它们的完全着色状态。这是因为320nm-390nm范围内的大部分电磁辐射在它可能被透镜中的光致变色材料吸收之前可能被车辆的挡风玻璃吸收。因此，对于一些应用，开发此类光致变色材料可能是有利的，即其对向较长波长偏移(即“向红移”)的电磁辐射可以具有闭合形式的吸收谱。本文所使用的术语“闭合形式的吸收谱”是指处于闭合形式或未活化状态下的光致变色材料的吸收谱。例如，在涉及在挡风玻璃后面使用光致变色材料的应用中，如果光致变色材料的闭合形式的吸收谱发生偏移以致该光致变色材料可能吸收足够的波长大于390nm的电磁辐射以允许该光致变色材料从闭合形式转变到开放形式，则可能是有利的。
发明概要
本文公开的各种非限制性实施方案涉及光致变色材料，其包含：(i)茚并稠合的萘并吡喃；和(ii)在该茚并稠合萘并吡喃的11位与其键接的扩展其π-共轭体系的基团，条件是如果在该茚并稠合萘并吡喃的11位键接的基团和在该茚并稠合萘并吡喃的10位或12位键接的基团一同形成稠合基团，则所述稠合基团不是苯并稠合的基团；和其中该茚并稠合萘并吡喃的13位是未取代、一取代或二取代的，条件是如果该茚并稠合萘并吡喃的13位是二取代的，则该取代基不一同形成降冰片基。
其它非限制性实施方案涉及包含茚并稠合萘并吡喃的光致变色材料，其中该茚并稠合萘并吡喃的13位是未取代、一取代或二取代的，条件是如果该茚并稠合萘并吡喃的13位是二取代的，则该取代基不一同形成降冰片基，和其中所述光致变色材料具有通过在320nm-420nm的波长范围内(包括端点)将该光致变色材料的消光系数对波长的曲线积分测定的大于1.0×106nm×mol-1×cm-1的积分消光系数。
其它非限制性实施方案涉及光致变色材料，其包含：选自茚并[2′，3′：3，4]萘并[1，2-b]吡喃、茚并[1′，2′：4，3]萘并[2，1-b]吡喃和其混合物的茚并稠合萘并吡喃，其中该茚并稠合萘并吡喃的13位是未取代、一取代或二取代的，条件是如果该茚并稠合萘并吡喃的13位是二取代的，则该取代基不一同形成降冰片基；和在该茚并稠合萘并吡喃的11位与其键接的扩展其π-共轭体系的基团，其中所述基团是取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂芳基、或由-X＝Y或-X′≡ Y′表示的基团，其中X、X′、Y和Y′如下文所描述和如权利要求所给出；或在该茚并稠合萘并吡喃的11位与该茚并稠合萘并吡喃键接的扩展其π-共轭体系的基团与在该茚并稠合萘并吡喃的12位键接的基团或与在该茚并稠合萘并吡喃的1 0位键接的基团一起形成稠合基团，所述稠合基团是茚并、二氢萘、吲哚、苯并呋喃、苯并吡喃或硫茚。
其它非限制性实施方案涉及由以下结构式表示的光致变色材料，或其混合物，
其中R4、R5、R6、R7、R8、B和B′表示下文所描述和权利要求所给出的基团。
其它非限制性实施方案涉及光致变色组合物、光致变色制品如光学元件及其制备方法，其中该光致变色组合物和光致变色制品包含根据本文公开的各种非限制性实施方案的光致变色材料。例如，一个具体的非限制性实施方案涉及适合于在阻断相当大部分在320nm-390nm范围内的电磁辐射的基材后面使用的光学元件，该光学元件包括：与该光学元件的至少一部分连接的光致变色材料，该光致变色材料包含茚并稠合萘并吡喃和在该茚并稠合萘并吡喃的11位与其键接的扩展其π-共轭体系的基团，其中该光学元件的至少一部分吸收足够量的穿过该基材(该基材阻断在320nm-390nm范围内的相当大部分的电磁辐射)的波长大于390nm的电磁辐射，使得该光学元件的所述至少一部分从第一状态转变到第二状态。
附图简述
当与附图相结合阅读时，本发明的各种非限制性实施方案可以得到更好地理解，其中：
图1示出了根据本文公开的一个非限制性实施方案的光致变色材料在两种不同浓度下获得的吸收谱和常规光致变色材料的吸收谱；
图2a、2b、3a和3b是根据本文公开的各种非限制性实施方案的光致变色材料的代表；
图4是可以用于形成根据本文公开的各种非限制性实施方案的光致变色材料的中间材料的制备反应流程的示意图；和
图5-8是可以用于制备根据本文公开的各种非限制性实施方案的光致变色材料的反应流程的示意图。
详细描述
当用于本说明书和所附权利要求书时，冠词“a”、“an”、和“the”包括多个指代物，除非清楚和明确地限于一个指代物。
此外，对于本说明书的目的来说，除非另有说明，所有在说明书中用来表示成分数量、反应条件等和其它性能或参数的数值在所有情况下应理解为由术语“大约”修饰。因此，除非另有说明，应该理解以下说明书和所附权利要求书中给出的数字参数是近似值。最低限度，且不是企图限制与权利要求的范围等同的原则的应用，数字参数应该至少根据记录的有效数字的个数且通过应用普通的舍入技术来解释。
另外，虽然如上所述限定本发明宽范围的数值范围和参数是近似值，但是实施例部分中给出的数值是尽可能精确报道的。然而，应当理解，这些数值固有地含有由测量设备和/或测量技术引起的某些误差。
现将论述根据本发明各种非限制性实施方案的光致变色材料。本文所使用的术语“光致变色”是指对至少可见的辐射具有吸收谱，该可见辐射响应于至少光化辐射的吸收而变化。另外，本文所使用的术语“光致变色材料”是指适合于显示光致变色性能，即适合于对至少可见的辐射具有下述吸收谱的任何物质，该吸收谱响应于至少光化辐射的吸收而变化。如此前所述，本文所使用的术语“光化辐射”指能够引起光致变色材料从一种形式或状态转变到另一种形式或状态的电磁辐射。
本文公开的各种非限制性实施方案涉及光致变色材料，其包含：(i)茚并稠合的萘并吡喃；和(ii)在该茚并稠合的萘并吡喃的11位键接的扩展该茚并稠合的萘并吡喃的π-共轭体系的基团，条件是如果在该茚并稠合的萘并吡喃的11位键接的基团和在该茚并稠合的萘并吡喃的10位或12位键接的基团一同形成稠合基团，则所述稠合基团不是苯并稠合的基团；和其中该茚并稠合萘并吡喃的13位是未取代、一取代或二取代的，条件是如果该茚并稠合萘并吡喃的13位是二取代的，则该取代基不一同形成降冰片基(亦称为二环[2.2.1]庚基或8，9，10-三降冰片基)。本文所使用的术语“稠合”是指在至少两个位置以共价键方式键接。
本文所使用的术语“10位”、“11位”、“12位”、“13位”等分别是指茚并稠合萘并吡喃的环原子的10、11、12和13位等。例如，根据其中茚并稠合萘并吡喃是茚并[2′，3′：3，4]萘并[1，2-b]吡喃的一个非限制性实施方案，对该茚并稠合萘并吡喃的环原子进行如下(I)所示的编号。根据其中茚并稠合萘并吡喃是茚并[1′，2′：4，3]萘并[2，1-b]吡喃的另一个非限制性实施方案，对该茚并稠合萘并吡喃的环原子进行如下(II)所示的编号。
此外，根据本文公开的各种非限制性实施方案，茚并稠合萘并吡喃可以具有在与氧原子相邻的可利用位置(即，上面(I)中的3位，或上面(II)中的2位)与该吡喃环键接的可以使该茚并稠合萘并吡喃的开放形式稳定的基团。例如，根据一个非限制性实施方案，茚并稠合萘并吡喃可以具有与该氧原子相邻的与该吡喃环键接的扩展该茚并稠合萘并吡喃开放形式的π-共轭体系的基团。可以如上所讨论与该吡喃环键接的基团的非限制性实例在下面参照B和B′更详细地进行描述。
此外，如下面更详细地论述，除了在该茚并稠合萘并吡喃的11位与其键接的扩展其π-共轭体系的基团之外，根据所公开的各种非限制性实施方案的还可以包括附加的基团，这些基团在茚并稠合萘并吡喃上除11位以外的各种位置进行键接或稠合。
本文所使用的术语“基团”是指一个或多个原子的排列。本文所使用的短语“扩展茚并稠合萘并吡喃π-共轭体系的基团”是指具有至少一个与茚并稠合萘并吡喃的π-共轭体系共轭的π键(π键)的基团。本领域技术人员应理解，在此类体系中，茚并稠合萘并吡喃的π-共轭体系中的π-电子可以在该茚并稠合萘并吡喃和该具有至少一个与该茚并稠合萘并吡喃的π-共轭体系共轭的π键的基团的结合的π体系上离域。共轭键体系可以由被一个单键隔离的至少两个双键或叁键的排列即包含交替双(或叁)键和单键的体系表示，其中该体系包含至少两个双(或叁)键。根据本文公开的各种非限制性实施方案，可以扩展茚并稠合萘并吡喃π-共轭体系的基团的非限制性实例在下面详细地进行阐明。
如此前所述，光致变色材料(基于每个分子)吸收的光化辐射越多，该光致变色材料将越可能从闭合形式转变到开放形式。此外，如此前所述，基于每个分子吸收更多光化辐射的光致变色材料通常可以按比吸收更少光化辐射的那些(基于每个分子)低的浓度使用，而仍达到所需光学效应。
虽然不希望在此进行限制，发明人已经观察到，根据本文公开的某些非限制性实施方案，包含在茚并稠合萘并吡喃的11位与其键接的扩展其π-共轭体系的基团的茚并稠合萘并吡喃可能比类似的但没有在该类似的茚并稠合萘并吡喃的11位与其键接的扩展其π-共轭体系的基团的茚并稠合萘并吡喃吸收更多光化辐射(基于每个分子)。也就是说，根据本文公开的某些非限制性实施方案的茚并稠合萘并吡喃可以显示光化辐射的增色吸收。如上所讨论，本文所使用的术语“增色吸收”是指具有扩展的π-共轭体系的光致变色材料与类似的不具有扩展的π-共轭体系的光致变色材料相比(基于每个分子)对电磁辐射的吸收增加。因此，虽然不希望在此进行限制，应考虑到根据本文公开的某些非限制性实施方案的茚并稠合萘并吡喃可以有利地用于许多应用，包括其中限制所使用的光致变色材料的量可能是必需或是合乎需要的应用。
被材料吸收的辐射的量(或材料的“吸光率”)可以使用分光光度计如下测定：将该材料暴露于具有特定波长和强度的入射辐射下并将由该材料透射的辐射强度与入射辐射的辐射强度进行比较。对于每个所测试的波长，材料的吸光率(“A”)可以用下式表示：
A＝log I0/I
其中“I0”是入射辐射的强度，“I”是透射辐射的强度。材料的吸收谱可以通过绘制材料的吸光率对波长的曲线获得。通过比较在相同条件下(即使用相同的浓度和穿过样品的电磁辐射路径长度(例如，相同的池长或样品厚度))测试的光致变色材料的吸收谱，在给定波长下一种材料吸光率的增加可以看作是该材料在该波长下谱线峰强度的增加。
现参照图1，示出了两种不同光致变色材料的吸收谱。吸收谱1a和1b由0.22cm×15.24cm×15.24cm丙烯酸系树脂基片获得，该丙烯酸系树脂基片如下制备：将待测试的光致变色材料的0.0015摩尔浓度(m)溶液添加到单体共混物中，随后将该混合物浇铸以形成该丙烯酸系树脂基片。吸收谱1c由0.22cm×15.24cm×15.24cm丙烯酸系树脂基片获得，该基片是通过将用来获得光谱1a的相同光致变色材料的0.00075m溶液添加到上述单体共混物中并浇铸获得的。丙烯酸系树脂试验基片的制备在实施例中更详细地进行描述。
更具体地说，吸收谱1a是根据本文公开的一个非限制性实施方案的茚并稠合萘并吡喃在“完全浓度”(即，0.0015m)下的吸收谱，该茚并稠合萘并吡喃包含在其11位与其键接扩展其π-共轭体系的基团。具体来说，吸收谱1a是3，3-二(4-甲氧基苯基)-6，7-二甲氧基-11-(4-(苯基)苯基)-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′：3，4]萘并[1，2-b]吡喃的吸收谱。因为在所测试的波长范围内这一光致变色材料的吸光率超过了最大检测极限，所以在吸收谱1a中观察到吸光率的平台。吸收谱1b是类似的茚并稠合萘并吡喃在“完全浓度”(即，0.0015m)下的吸收谱，该类似的茚并稠合萘并吡喃不包含在其11位与其键接扩展其π-共轭体系的基团。具体来说，吸收谱1b是3，3-二(4-甲氧基苯基)-6，7-二甲氧基-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′：3，4]萘并[1，2-b]吡喃的吸收谱。
从图1中的吸收谱1a和1b可以看出，与类似的但在其11位没有与其键接的扩展其π-共轭体系的基团的茚并稠合萘并吡喃相比(谱1b)，根据本文公开的一个非限制性实施方案的包含在该茚并稠合萘并吡喃的11位与其键接的扩展其π-共轭体系的基团的茚并稠合萘并吡喃(谱1a)显示对波长320nm-420nm的电磁辐射的吸收增加(即，显示电磁辐射的增色吸收)。
再次参照图1，如此前所述，吸收谱1c是与谱1a相同茚并稠合萘并吡喃的吸收谱但是由具有用来获得吸收谱1a的完全浓度的一半的样品获得。通过比较图1中的谱1c和1b可以看出，与在完全浓度下类似的但在其11位没有与其键接的扩展其π-共轭体系的基团的茚并稠合萘并吡喃相比，根据本文公开的一个非限制性实施方案的包含在茚并稠合萘并吡喃的11位与其键接的扩展其π-共轭体系的基团的茚并稠合萘并吡喃在类似光致变色材料的一半浓度下显示对波长320nm-420nm的电磁辐射的增色吸收。
材料可以吸收的辐射量的另一个指标是该材料的消光系数。材料的消光系数(“ε”)通过以下公式与材料的吸光率关联：
ε＝A/(c×1)
其中“A”是材料在特定波长下的吸光率，“c”是材料按摩尔/升(mol/L)的浓度，“1”是按厘米的路径长度(或池厚度)。此外，通过绘制消光系数对波长的曲线并在波长范围内积分(例如，＝∫ε(λ)dλ)，有可能获得该材料的“积分消光系数”。一般而言，材料的积分消光系数越高，材料将吸收越多辐射(基于每个分子)。
根据本文公开的各种非限制性实施方案的光致变色材料可以具有通过在320nm-420nm的波长范围内(包括端点)将该光致变色材料的消光系数对波长的曲线积分测定的大于1.0×106nm/(mol×cm)或(nm×mol-1×cm-1)的积分消光系数。此外，根据本文公开的各种非限制性实施方案的光致变色材料可以具有通过在320nm-420nm的波长范围内(包括端点)将该光致变色材料的消光系数对波长的曲线积分测定的至少1.1×106nm×mol-1×cm-1或至少1.3×106nm×mol-1×cm-1的积分消光系数。例如，根据各种非限制性实施方案，光致变色材料可以具有通过在320nm-420nm的波长范围内(包括端点)将该光致变色材料的消光系数对波长的曲线积分测定的为1.1×106nm×mol-1×cm-1至4.0×106nm×mol-1×cm-1(或更大)的积分消光系数。然而，如上所指出，一般而言，光致变色材料的积分消光系数越高，该光致变色材料将吸收越多辐射(基于每个分子)。因此，本文公开的其它非限制性实施方案考虑积分消光系数大于4.0×106nm×mol-1×cm-1的光致变色材料。
如此前所述，对于许多常规光致变色材料，引起材料从闭合形式(或未活化状态)转变到开放形式(或活化状态)所需的电磁辐射波长可以为320nm-390nm。因此，当用于屏蔽掉了相当大量在320nm-390nm范围内的电磁辐射的应用时，常规的光致变色材料可能达不到它们的完全着色状态。虽然不希望在此进行限制，发明人已经观察到，根据本文公开的某些非限制性实施方案，与类似的但没有在该类似的茚并稠合萘并吡喃的11位与其键接的扩展其π-共轭体系的基团的茚并稠合萘并吡喃的电磁辐射闭合形式的吸收谱相比，包含在茚并稠合萘并吡喃的11位与其键接的扩展其π-共轭体系的基团的茚并稠合萘并吡喃可能具有向红移的电磁辐射的闭合形式吸收谱。如上所讨论，本文所使用的术语“闭合形式的吸收谱”是指处于闭合形式或未活化状态下的光致变色材料的吸收谱。
例如，再次参考图1，根据本文公开的一个非限制性实施方案的茚并稠合萘并吡喃的吸收谱的吸收谱1a是向红移的，即与吸收谱1b相比该吸收谱朝更长的波长移动。因为吸收谱1a与吸收谱1b相比在390nm-420nm范围中具有增加的吸收，所以预期吸收谱1a所得自的光致变色材料可以有利地用于其中相当大量在320nm-390nm范围内的电磁辐射被屏蔽或阻断的应用，例如，用于包括在挡风玻璃后面使用的应用。
如上所讨论，根据本文公开的各种非限制性实施方案的光致变色材料包含茚并稠合萘并吡喃和在该茚并稠合萘并吡喃的11位与其键接的扩展其π-共轭体系的基团。根据本文公开的各种非限制性实施方案可以扩展该茚并稠合萘并吡喃π-共轭体系的基团的非限制性实例包括取代或未取代的芳基，例如但不限于，苯基、萘基、芴基、蒽基和菲基(phenanthracenyl)；取代或未取代的杂芳基，例如但不限于，吡啶基、喹啉基、异喹啉基、联吡啶基、哒嗪基、cinnolinyl、酞嗪基、嘧啶基、喹唑啉基、吡嗪基、喹喔啉基、phenanthrolinyl、三嗪基、吡咯基、吲哚基、糠基、苯并糠基、噻吩基、苯并噻吩基、吡唑基、吲唑基、咪唑基、苯并咪唑、三唑基、苯并三唑基、四唑基、
唑基、苯并
唑基、异
唑基、苯并异
唑基、噻唑基、苯并噻唑基、异噻唑基、苯并异噻唑基、噻二唑基、苯并噻二唑基、噻三唑基、嘌呤基、咔唑基和氮杂吲哚基；和由(下面)(III)或(IV)表示的基团。
-X＝Y (III) -X′≡Y′ (IV)
参照上述(III)，根据本文公开的各种非限制性实施方案，X可以表示的基团的非限制性实例包括-CR1、-N、-NO、-SR1、-S(＝O)R1和-P(＝O)R1。此外，根据本文公开的各种非限制性实施方案，如果X表示-CR1或-N，则Y可以表示基团例如但不限于，C(R2)2、NR2、O和S。此外，根据本文公开的各种非限制性实施方案，如果X表示-NO、-SR1、-S(＝O)R1或-P(＝O)R1，则Y可以表示基团例如但不限于O。R1可以表示的基团的非限制性实例包括氨基、二烷基氨基、二芳基氨基、酰氧基、酰氨基、取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C2-C20链烯基、取代或未取代的C2-C20炔基、卤素、氢、羟基、氧、多元醇残基(例如但不限于本文下面相对于-G-所述的那些)、取代或未取代的苯氧基、取代或未取代的苄氧基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的氧烷氧基、烷基氨基、巯基、烷基硫、取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂芳基、取代或未取代的杂环基团(例如哌嗪基、哌啶子基、吗啉代、吡咯烷基等)、反应性取代基、增容性取代基或光致变色材料。上述的每个R2可以独立选自的基团的非限制性实例包括上面相对于R1所述的那些基团。
参照上面(IV)，根据本文公开的各种非限制性实施方案，X′可以表示基团，包括但不限于-C或-N+，Y′可以表示基团，包括但不限于CR3或N。R3可以表示的基团的非限制性实例包括上面相对于R1所述的那些基团。
或者，如上所讨论，根据本文公开的各种非限制性实施方案，在该茚并稠合萘并吡喃的11位与该茚并稠合萘并吡喃键接的扩展其π-共轭体系的基团与在该茚并稠合萘并吡喃的12位键接的基团或与在该茚并稠合萘并吡喃的10位键接的基团一起可以形成稠合基团，条件是该稠合基团不是苯并稠合的基团。根据其它的非限制性实施方案，在该11位键接的基团与在该12位键接的基团或与在该10位键接的基团一起可以形成稠合基团，条件是该稠合基团在该11位扩展该茚并稠合萘并吡喃的π-共轭体系，但不在该10位或12位扩展该茚并稠合萘并吡喃的π-共轭体系。例如，根据本文公开的各种非限制性实施方案，如果在该茚并稠合萘并吡喃的11位键接的基团与在该茚并稠合萘并吡喃的10位或12位键接的基团一起形成稠合基团，则该稠合基团可以茚并、二氢萘、吲哚、苯并呋喃、苯并吡喃或硫茚。
根据本文公开的各种非限制性实施方案，在该茚并稠合萘并吡喃的11位与其键接的扩展其π-共轭体系的基团可以是取代或未取代的C2-C20链烯基；取代或未取代的C2-C20炔基；取代或未取代的芳基；取代或未取代的杂芳基；-C(＝O)R1，其中R1可以表示如上所述的基团；或-N(＝Y)或-N+(≡Y′)，其中Y可以表示基团例如但不限于C(R2)2、NR2、O或S，Y′可以表示基团例如但不限于CR3或N，其中R2和R3可以表示基团例如上面讨论的那些。根据本文公开的这些和其它非限制性实施方案，可以与取代的C2-C20链烯基，取代的C2-C20炔基，取代的芳基和取代的杂芳基键接的取代基包括可以是取代或未取代的基团，例如但不限于，烷基、烷氧基、氧烷氧基、酰胺、氨基、芳基、杂芳基、叠氮化物、羰基、羧基、酯、醚、卤素、羟基、氧、多元醇残基、苯氧基、苄氧基、氰基、硝基、磺酰基、硫醇、杂环基团、反应性取代基、增容性取代基和光致变色材料。此外，根据本文公开的各种非限制性实施方案，其中扩展茚并稠合萘并吡喃的π-共轭体系的基团包含多于一个取代基，每个取代基可以独立地选择。
例如，根据一个非限制性实施方案，在该茚并稠合萘并吡喃的11位与其键接的扩展其π-共轭体系的基团可以是芳基或杂芳基，其是未取代的或被以下基团中至少一个取代：取代或未取代的烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的氧烷氧基、酰胺、取代或未取代的氨基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂芳基、叠氮化物、羰基、羧基、酯、醚、卤素、羟基、多元醇残基、取代或未取代的苯氧基、取代或未取代的苄氧基、氰基、硝基、磺酰基、硫醇、取代或未取代的杂环基团、反应性取代基、增容性取代基或光致变色材料。此外，如果芳基或杂芳基包含多于一个取代基，则每个取代基可以与一个或多个剩余的取代基相同或不同。
根据另一个非限制性实施方案，在该茚并稠合萘并吡喃的11位与其键接的扩展其π-共轭体系的基团可以是-C(＝O)R1，并且R1可以表示酰氨基、酰氧基、取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的氧烷氧基、氨基、二烷基氨基、二芳基氨基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂芳基、取代或未取代的杂环基、卤素、氢、羟基、氧、多元醇残基、取代或未取代的苯氧基、取代或未取代的苄氧基、反应性取代基或光致变色材料。
此外，根据本文公开的各种非限制性实施方案，包含在该茚并稠合萘并吡喃的11位与其键接的扩展其π-共轭体系的基团的光致变色材料可以进一步包含另一种光致变色材料，该另一种光致变色材料与该扩展该π-共轭体系的基团或光致变色材料上的另一个位置直接或间接地连接。例如，虽然不在此进行限制，如图2a所示，在该茚并稠合萘并吡喃的11位与其键接的扩展其π-共轭体系的基团可以由-X＝Y表示，其中X表示-CR1，Y表示O(即，-C(＝O)R1)，其中R1表示杂环基团(例如，如图2a所示的哌嗪基)，它被光致变色材料取代(例如，如图2a所示的3，3-二苯基-6，11-二甲氧基-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′：3，4]萘并[1，2-b]吡喃)。根据图2b所示的另一个非限制性实施方案，在该茚并稠合萘并吡喃的11位与其键接的扩展其π-共轭体系的基团可以由-X＝Y表示，其中X表示-CR1，Y表示O(即，-C(＝O)R1)，其中R1表示氧烷氧基(例如，如图2 b所示的氧乙氧基)，它被光致变色材料取代(例如，如图2b所示的3，3-二苯基-6，11-二甲氧基-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′：3，4]萘并[1，2-b]吡喃)。
虽然不在此进行限制，根据各种非限制性实施方案，其中包含在该π-共轭体系的11位与其键接的扩展该π-共轭体系的基团的光致变色材料包含与其连接的附加光致变色材料，该附加的光致变色材料可以通过隔离基团与包含在该π-共轭体系的11位与其键接的扩展该π-共轭体系的基团的光致变色材料连接。本文所使用的术语“隔离基团”是指具有至少两个将该光致变色材料π-共轭体系隔离的连续σ键的基团。例如但不在此进行限制，如图2a和2b所示，附加的光致变色材料通过一个或多个隔离基团与包含在该π-共轭体系的11位与其键接的扩展该π-共轭体系的基团的光致变色材料连接。具体来说，虽然不在此进行限制，如图2a所示，隔离基团可以是哌嗪基的烷基部分，和如图2b所示，隔离基团可以是氧烷氧基的烷基部分。
此外，且如下面更详细论述的那样，根据各种非限制性实施方案，在该茚并稠合萘并吡喃的11位与其键接的扩展其π-共轭体系的基团可以包含反应性取代基或增容性取代基。本文所使用的术语“反应性取代基”是指原子的排列，其中该排列的一部分包含反应性结构部分或其残基。本文所使用的术语“结构部分”是指具有特征化学性能的有机分子的一部分。本文所使用的术语“反应性结构部分”是指可以与聚合反应中的中间体，或与它已经被引入其中的聚合物起反应形成一个或多个键的有机分子的一部分。本文所使用的术语“聚合反应中的中间体”是指两个或更多个单体单元的任何结合物，它们能够起反应与附加的单体单元形成一个或多个键以继续聚合反应或，或者，能够与光致变色材料上的反应性取代基的反应性结构部分反应。例如，虽然不在此进行限制，反应性结构部分可以在聚合反应中与作为共聚单体的单体或低聚物的聚合反应中的中间体反应，或可以作为，例如但没有限制，添加到该中间体中的亲核试剂或亲电子试剂起反应。或者，反应性结构部分可以与聚合物上的基团(例如，但不限于羟基)反应。
本文所使用的术语“反应性结构部分的残基”是指在反应性结构部分已经与聚合反应中的保护基或中间体起反应之后残存的残基。本文所使用的术语“保护基”是指以可除去方式与反应性结构部分键接的基团，该基团阻止该反应性结构部分参与反应直到该基团被除去。任选地，根据本文公开的各种非限制性实施方案的反应性取代基可以进一步包含连接基。本文所使用的术语“连接基”是指将反应性结构部分与光致变色材料连接的一个或多个基团或原子链。
本文所使用的术语“增容性取代基”是指可以促进光致变色材料整合到另一种材料或溶剂中的原子排列。例如，根据本文公开的各种非限制性实施方案，增容性取代基可以通过增加光致变色材料在水或亲水性聚合物、低聚物或单体材料中的混容性而促进该光致变色材料整合到亲水材料中。根据其它的非限制性实施方案，增容性取代基可以促进光致变色材料整合到亲脂性材料中。虽然不在此进行限制，根据本文公开的各种非限制性实施方案，包含促进整合到亲水性材料中的增容性取代基的光致变色材料可以在亲水材料中至少混容到1克/升的程度。增容性取代基的非限制性实例包括包含基团-J的那些取代基，其中-J表示基团-K或氢，将在下文中对它们进行论述。
此外，不言而喻的是，一些取代基可以既是增容性的又是反应性的。例如，包含将反应性结构部分与光致变色材料连接的亲水性连接基的取代基可以既是反应性取代基又是增容性取代基。本文所使用的此类取代基可以称作反应性取代基或增容性取代基。
如上所讨论，本文公开的各种非限制性实施方案涉及包含茚并稠合萘并吡喃和在该茚并稠合萘并吡喃的11位与其键接的扩展其π-共轭体系的基团的光致变色材料，条件是如果在该茚并稠合萘并吡喃的11位键接的基团和在该茚并稠合萘并吡喃的10位或12位键接的基团一同形成稠合基团，则所述稠合基团不是苯并稠合的基团；和其中该茚并稠合萘并吡喃的13位是未取代、一取代或二取代的，条件是如果该茚并稠合萘并吡喃的13位是二取代的，则该取代基不一同形成降冰片基。此外，根据其它的非限制性实施方案，所述茚并稠合萘并吡喃可以在该茚并稠合萘并吡喃的13位不含螺环基团。本文所使用的短语“在13位不含螺环的基团”是指如果该茚并稠合萘并吡喃的13位是二取代的，则该取代基不一同形成螺环基团。可以在13位键接的适合基团的非限制性实例在下文中相对于(XIV)和(XV)中的R7和R8进行了阐述。
此外，本文公开的各种非限制性实施方案涉及包含茚并稠合萘并吡喃和在该茚并稠合萘并吡喃的11位与其键接的扩展其π-共轭体系的基团的光致变色材料(如上所讨论)，其中该茚并稠合萘并吡喃是茚并[2′，3′：3，4]萘并[1，2-b]吡喃，并且其中该茚并稠合萘并吡喃的6位和/或7位可以各自独立地被含氮基团或含氧基团取代；该茚并稠合萘并吡喃的13位可以是二取代的。根据这一非限制性实施方案，可以在13位键接的取代基的非限制性实例包括氢、C1-C6烷基、C3-C7环烷基、烯丙基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的苄基、取代或未取代的氨基和-C(O)R30。R30可以表示的基团的非限制性实例包括氢，羟基，C1-C6烷基，C1-C6烷氧基，未取代、一取代或二取代的芳基苯基或萘基，苯氧基，一或二(C1-C6)烷基取代的苯氧基或一和二(C1-C6)烷氧基取代的苯氧基。根据本文公开的这些和其它非限制性实施方案，可以在茚并稠合萘并吡喃的6位和/或7位存在的含氮基团和含氧基团的适合的非限制性实例包括下文相对于(XIV)和(XV)中的R6阐述的那些。
本文公开的其它非限制性实施方案涉及包含茚并稠合萘并吡喃的光致变色材料，其中该茚并稠合萘并吡喃的13位是未取代、一取代或二取代的，条件是如果该茚并稠合萘并吡喃的13位是二取代的，则该取代基不一同形成降冰片基，并且其中该光致变色材料具有通过在320nm-420nm的波长范围内(包括端点)将该光致变色材料的消光系数对波长的曲线积分测定的大于1.0×106nm×mol-1×cm-1的积分消光系数。此外，根据这些非限制性实施方案，通过在320nm-420nm的波长范围内(包括端点)将该光致变色材料的消光系数对波长的曲线积分测定的积分消光系数为1.1×106至4.0×106nm×mol-1×cm-1。此外，根据这些非限制性实施方案的光致变色材料可以包含在该茚并稠合萘并吡喃的11位与其键接的扩展其π-共轭体系的基团。在该茚并稠合萘并吡喃的11位键接的扩展该茚并稠合萘并吡喃的π-共轭体系的基团包括上面讨论的那些。
本文公开的一个具体的非限制性实施方案提供光致变色材料，其包含：(i)选自茚并[2′，3′：3，4]萘并[1，2-b]吡喃、茚并[1′，2′：4，3]萘并[2，1-b]吡喃和其混合物的茚并稠合萘并吡喃，其中该茚并稠合萘并吡喃的13位是未取代、一取代或二取代的，条件是如果该茚并稠合萘并吡喃的13位是二取代的，则该取代基不一同形成降冰片基；和(ii)在该茚并稠合萘并吡喃的11位与其键接的扩展其π-共轭体系的基团，其中所述基团可以是取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂芳基、或由-X＝Y或-X′≡Y′表示。X、X′、Y和Y′可以表示的基团的非限制性实例如上面所阐述。
或者，在该茚并稠合萘并吡喃的11位与该茚并稠合萘并吡喃键接的扩展其π-共轭体系的基团与在该茚并稠合萘并吡喃的12位键接的基团或与在该茚并稠合萘并吡喃的10位键接的基团一起形成稠合基团，所述稠合基团是茚并、二氢萘、吲哚、苯并呋喃、苯并吡喃或硫茚。此外，根据这一非限制性实施方案，所述茚并稠合萘并吡喃可以在其13位不含螺环基团。
如此前所述，根据本文公开的各种非限制性实施方案的光致变色材料可以包含至少一个反应性取代基和/或增容性取代基。此外，根据本文公开的各种非限制性实施方案，当该光致变色材料包含多个反应性取代基和/或多个增容性取代基时，每个反应性取代基和每个增容性取代基可以独立地进行选择。可以结合本文公开的各种非限制性实施方案一起使用的反应性和/或增容性取代基的非限制性实例可以由以下基团之一表示：
-A′-D-E-G-J(V)； -G-E-G-J(VI)； -D-E-G-J(VII)；
-A′-D-J(VIII)； -D-G-J(IX)； -D-J(X)；
-A′-G-J(XI)； -G-J(XII)； 和 -A′-J(XIII)。
参照上述(V)-(XIII)，根据本文公开的各种非限制性实施方案，-A′-可以表示的基团的非限制性实例包括-O-、-C(＝O)-、-CH2-、-OC(＝O)-或-NHC(＝O)-，条件是如果-A′-是-O-，则-A′-与-J形成至少-个键。
根据各种非限制性实施方案，-D-可以表示的基团的非限制性实例包括二胺残基或其衍生物，其中所述二胺残基的第一个氨基氮可以与-A′-、在该茚并稠合萘并吡喃的11位与其键接的扩展其π-共轭体系的基团、或该茚并稠合萘并吡喃上的取代基或可利用的位置形成键，所述二胺残基的第二个氨基氮可以与-E-、G-或-J形成键；和氨基醇残基或其衍生物，其中所述氨基醇残基的氨基氮与-A′-、在该茚并稠合萘并吡喃的11位与其键接的扩展其π-共轭体系的基团、或该茚并稠合萘并吡喃上的取代基或可利用的位置形成键，所述氨基醇残基的醇氧可以与-E-、-G-或-J形成键。或者，根据本文公开的各种非限制性实施方案，所述氨基醇残基的氨基氮可以与-E-、-G-或-J形成键，所述氨基醇残基的所述醇氧可以与-A′-、在该茚并稠合萘并吡喃的11位与其键接的扩展其π-共轭体系的基团、或该茚并稠合萘并吡喃上的取代基或可利用的位置形成键。
-D-可以表示的适合的二胺残基的非限制性实例包括脂族二胺残基、环脂族二胺残基、二氮杂环烷烃残基、氮杂环脂族胺残基、二氮杂冠醚残基和芳族二胺残基。可以结合本文公开的各种非限制性实施方案使用的二胺残基的具体的非限制性实例包括以下：
-D-可以表示的适合的氨基醇残基的非限制性实例包括脂族氨基醇残基、环脂族氨基醇残基、氮杂环脂族醇残基、二氮杂环脂族醇残基和芳族氨基醇残基。可以结合本文公开的各种非限制性实施方案使用的氨基醇残基的具体的非限制性实例包括以下：
继续参考上述(V)-(XIII)，根据本文公开的各种非限制性实施方案，-E-可以表示二羧酸残基或其衍生物，其中所述二羧酸残基的第一个羰基可以与-G-或-D-形成键，所述二羧酸残基的第二个羰基可以与-G-形成键。-E-可以表示的适合的二羧酸残基的非限制性实例包括脂族二羧酸残基、环脂族二羧酸残基和芳族二羧酸残基。可以结合本文公开的各种非限制性实施方案使用的二羧酸残基的具体的非限制性实例包括以下：
根据本文公开的各种非限制性实施方案，-G-可以表示基团-[(OC2H4)x(OC3H6)y(OC4H8)z]-O-，其中x、y和z各自独立地选择且为0-50，x、y和z之和为1-50；多元醇残基或其衍生物，其中所述多元醇残基的第一个多元醇氧可以与-A′-、-D-、-E-、在该茚并稠合萘并吡喃的11位与其键接的扩展其π-共轭体系的基团、或该茚并稠合萘并吡喃上的取代基或可利用的位置形成键，所述多元醇的第二个多元醇氧与-E-或-J形成键；或它们的结合物，其中多元醇残基的第一个多元醇氧与基团-[(OC2H4)x(OC3H6)y(OC4H8)z]-形成键(即形成基团-[(OC2H4)x(OC3H6)y(OC4H8)z]-O-)，并且第二个多元醇氧与-E-或-J形成键。-G-可以表示的适合的多元醇残基的非限制性实例包括脂族多元醇残基、环脂族多元醇残基和芳族多元醇残基。
根据本文公开的各种非限制性实施方案，-G-可以表示的多元醇残基可以由其形成的多元醇的具体的非限制性实例包括：(a)平均分子量小于500的低分子量多元醇，例如但不限于，美国专利号6,555,028第4栏第48-50行和第4栏第55行-第6栏第5行给出的那些，该公开内容特别在此引入作为参考；(b)聚酯多元醇，例如但不限于，美国专利号6,555,028第5第7-33行给出的那些，该公开内容特别在此引入作为参考；(c)聚醚多元醇，例如但不限于，美国专利号6,555,028第5第34-50行给出的那些，该公开内容特别在此引入作为参考；(d)含酰胺的多元醇，例如但不限于美国专利号6,555,028第5栏第51-62行给出的那些，该公开内容特别在此引入供参考；(e)环氧基多元醇，例如但不限于，美国专利号6,555,028第5栏第63行-第6栏第3行给出的那些，该公开内容特别在此引入作为参考；(f)多羟基聚乙烯醇，例如但不限于，美国专利号6,555,028第6栏第4-12行给出的那些，该公开内容特别在此引入作为参考；(g)脲烷多元醇，例如但不限于，美国专利号6,555,028第6栏第13-43行给出的那些，该公开内容特别在此引入作为参考；(h)聚丙烯酸多元醇，例如但不限于，美国专利号6,555,028第6栏第43行-第7栏第40行给出的那些，该公开内容特别在此引入作为参考；(i)聚碳酸酯多元醇，例如但不限于，美国专利号6,555,028第7栏第41-55行给出的那些，该公开内容特别在此引入作为参考；和(j)这些多元醇的混合物。
再次参照上述(V)-(XIII)，根据本文公开的各种非限制性实施方案，-J可能表示基团-K，其中-K表示基团例如但不限于-CH2COOH、-CH(CH3)COOH、-C(O)(CH2)wCOOH、-C6H4SO3H、-C5H10SO3H、-C4H8SO3H、-C3H6SO3H、-C2H4SO3H或-SO3H，其中“w”为1-18。根据其它的非限制性实施方案，-J可以表示与连接基的氧或氮键接以形成反应性结构部分例如-OH或-NH的氢。例如，根据本文公开的各种非限制性实施方案，-J可以表示氢，条件是如果-J表示氢，-J与-D-或-G-的氧，或-D-的氮键接。
根据其它的非限制性实施方案，-J可以表示基团-L或其残基，其中-L可以表示反应性结构部分。例如，根据本文公开的各种非限制性实施方案，-L可以表示基团例如但不限于丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巴豆基、2-(甲基丙烯酰氧基)乙基氨基甲酰基、2-(甲基丙烯酰氧基)乙氧基羰基、4-乙烯基苯基、乙烯基、1-氯代乙烯基或环氧基。本文所使用的术语丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巴豆基、2-(甲基丙烯酰氧基)乙基氨基甲酰基、2-(甲基丙烯酰氧基)乙氧基羰基、4-乙烯基苯基、乙烯基、1-氯代乙烯基和环氧基是指以下结构：
如此前所述，-G-可以表示多元醇的残基，其在此用来限定包括含羟基的碳水化合物，例如美国专利号6,555,028第7栏第56行-第8栏第17行给出的那些，该公开内容特别在此引入作为参考。多元醇残基可以如下形成，例如但不在此进行限制，使一个或多个多元醇羟基与-A′-的前体，如羧酸或二卤甲烷，聚烷氧基化基团的前体，如聚亚烷基二醇，或茚并稠合萘并吡喃的羟基取代基起反应。该多元醇可以由q-(OH)a表示，该多元醇的残基可以由通式-O-q-(OH)a-1表示，其中q是该多羟基化合物的骨架或主链，“a”至少为2。
此外，如上所讨论，-G-的一个或多个多元醇氧可以与-J形成键(即形成基团-G-J)。例如，虽然不在此进行限制，其中反应性和/或增容性取代基包含基团-G-J，如果-G-表示多元醇残基并且-J表示含羧基封端的基团的基团-K，则-G-J可以通过使一个或多个多元醇羟基起反应形成基团-K(例如美国专利号6,555,028第13栏22行-第16栏第15行相对于反应B和C论述的那样，该公开内容特别在此引入作为参考)以制备羧酸酯多元醇残基来产生。或者，如果-J表示含有磺基或磺酰基(sulfono)封端基团的基团-K，虽然不在此进行限制，则-G-J可以通过使一个或多个多元醇羟基分别与HOC6H4SO3H；HOC5H10SO3H；HOC4H8SO3H；HOC3H6SO3H；HOC2H4SO3H或H2SO4进行酸缩合来产生。此外，虽然不在此进行限制，如果-G-表示多元醇残基，-J表示选自丙烯酰基、甲基丙烯酰基、2-(甲基丙烯酰氧基)乙基氨基甲酰基和环氧基的基团-L，则-L可以通过使多元醇残基分别与丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯、甲基丙烯酸2-异氰酸酯基乙基酯或表氯醇缩合来添加-L。
如上所讨论，根据本文公开的各种非限制性实施方案，反应性取代基和/或增容性取代基可以与在该茚并稠合萘并吡喃的11位与其键接的扩展其π-共轭体系的基团键接。例如，如上所讨论，在该茚并稠合萘并吡喃的11位与其键接的扩展其π-共轭体系的基团可以是被所述反应性和/或增容性取代基取代的芳基或杂芳基，或可以是由-X＝Y或-X′≡Y′表示的基团，其中基团X、X′、Y和Y′可以包含如上所讨论的反应性和/或增容性取代基。例如，根据如图3a所示的一个非限制性实施方案，扩展π-共轭体系的基团可以是被反应性取代基(例如，如图3a所示的(2-甲基丙烯酰氧基乙氧基)羰基)取代的芳基基团(例如，如图3a所示的苯基)，该反应性取代基可以由-A′-G-J(如上所讨论)表示，其中-A′-表示-C(＝O)-，-G-表示-[OC2H4]O-，-J表示甲基丙烯酰基。
另外或备选地，反应性和/或增容性取代基可以与在该茚并稠合萘并吡喃上的取代基或除11位以外的可利用位置键接。例如，虽然不在此进行限制，除了具有与在该茚并稠合萘并吡喃的11位与其键接的扩展其π-共轭体系的基团键接的反应性和/或增容性取代基之外或不具有所述取代基，该茚并稠合萘并吡喃的13位还可以被反应性和/或增容性取代基一取代或二取代。此外，如果该13位是二取代的，则每个取代基可以是相同或不同的。在另一个非限制性实例中，除了具有与在该茚并稠合萘并吡喃的11位与其键接的扩展其π-共轭体系的基团键接的反应性和/或增容性取代基之外或不具有所述取代基，反应性和/或增容性取代基还可以在茚并[2′，3′：3，4]萘并[1，2-b]吡喃的3位、茚并[1′，2′：4，3]萘并[2，1-b]吡喃的2位和/或这些茚并稠合萘并吡喃的6或7位进行取代。此外，如果光致变色材料包含多于一个反应性和/或增容性取代基，则每个反应性和/或增容性取代基可以与一个或多个其余的反应性和/或增容性取代基相同或不同。
例如，现参照图3b，根据一个非限制性实施方案，在该茚并稠合萘并吡喃的11位与其键接的扩展其π-共轭体系的基团是取代的芳基(例如，如图3b所示的4-(苯基)苯基)，并且光致变色材料还包含反应性取代基(例如，如图3b所示的3-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)氨基甲酰氧基亚甲基哌啶子基-1-基)，它可以由-D-J(如上所讨论)表示，其中-D-表示氮杂环脂族醇残基，其中该氮杂环脂族醇残基的氮与该茚并稠合萘并吡喃在7位形成键，并且该氮杂环脂族醇残基的醇氧与-J形成键，其中-J表示2-(甲基丙烯酰氧基)乙基氨基甲酰基。根据本文公开的各种非限制性实施方案，在其7位具有反应性取代基的光致变色材料的另一个非限制性实例是3-(4-吗啉代苯基)-3-苯基-6-甲氧基-7-(3-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)氨基甲酰氧基亚甲基哌啶子基-1-基)-11-苯基-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′：3，4]萘并[1，2-b]吡喃。
根据本文公开的各种非限制性实施方案，在其3位具有反应性取代基的光致变色材料的一个非限制性实例是3-(4-(2-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)氨基甲酰基乙氧基)苯基)-3-苯基-6，7-二甲氧基-11-苯基-13，13-二甲基-3H，1 3H-茚并[2′，3′：3，4]萘并[1，2-b]吡喃。
可以与本文描述的光致变色材料结合使用的反应性取代基的附加描述在与本申请同日提交的标题为PHOTOCHROMIC MATERIALSWITH REACTIVE SUBSTITUENTS的美国专利申请号11/___________的12-43段进行了阐述，该文献特别在此引入作为参考。反应性和/或增容性取代基的其它非限制性实例在美国专利号6,555,028第3栏第45行-第4栏第26行，和美国专利号6,113,814第3栏第30-64行进行了阐述，该公开内容特别在此引入作为参考。
本文公开的其它非限制性实施方案提供由(XIV)、(XV)(显示如下)表示的光致变色材料或其混合物。
参照上述(XIV)和(XV)，根据本文公开的各种非限制性实施方案，R4可以表示取代或未取代的芳基；取代或未取代的杂芳基；或由-X＝Y或-X′≡Y′表示的基团。X、X′、Y和Y′可以表示的基团的非限制性实例如上面所阐述。芳基和杂芳基取代基的适合的非限制性实例在上面进行了详细阐述。
或者，根据本文公开的各种非限制性实施方案，由R4表示的基团与在该茚并稠合萘并吡喃的12位键接的R5表示的基团一起或与在该茚并稠合萘并吡喃的10位键接的R5基团表示的基团一起可以形成稠合基团。适合的稠合基团的实例包括但不限于茚并、二氢萘、吲哚、苯并呋喃、苯并吡喃和硫茚。
继续参照(XIV)和(XV)，根据本文公开的各种非限制性实施方案，“n”可以为0-3，“m”可以为0-4。根据本文公开的各种非限制性实施方案，当n是至少1和/或m是至少1时，由每个R5和/或每个R6表示的基团可以独立地选择。R5和/或R6可以表示的基团的非限制性实例包括反应性取代基；增容性取代基；氢；C1-C6烷基；氯；氟；C3-C7环烷基；取代或未取代的苯基，所述苯基取代基是C1-C6烷基或C1-C6烷氧基；-OR10或-OC(＝O)R10，其中R10可以表示基团例如但不限于S、氢、胺、C1-C6烷基、苯基(C1-C3)烷基、一(C1-C6)烷基取代的苯基(C1-C3)烷基，一(C1-C6)烷氧基取代的苯基(C1-C3)烷基、(C1-C6)烷氧基(C2-C4)烷基、C3-C7环烷基或一(C1-C4)烷基取代的C3-C7环烷基；一取代的苯基，所述苯基具有位于对位的取代基，该取代基是二羧酸残基或其衍生物、二胺残基或其衍生物、氨基醇残基或其衍生物、多元醇残基或其衍生物、-(CH2)-、-(CH2)t-或-[O-(CH2)t]k-，其中“t”可以为2-6，“k”可以为1-50，并且其中该取代基可以与另一种光致变色材料上的芳基连接；以及含氮基团。
R5和/或R6可以表示的含氮基团的非限制性实例包括-N(R11)R12，其中由R11和R12表示的基团可以相同或不同。根据本文公开的各种非限制性实施方案，R11和R12可以表示的基团的实例包括但不限于，氢、C1-C8烷基、苯基、萘基、呋喃基、苯并呋喃-2-基、苯并呋喃-3-基、噻吩基、苯并噻吩-2-基、苯并噻吩-3-基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、苯并吡啶基和芴基、C1-C8烷芳基、C3-C20环烷基、C4-C20双环烷基、C5-C20三环烷基或C1-C20烷氧基烷基。或者，根据各种非限制性实施方案，R11和R12可以表示与氮原子连接在一起形成C3-C20杂双环烷基环或C4-C20杂三环烷基环的基团。
R5和/或R6可以表示的含氮基团的其它非限制性实例包括由下面(XVI)表示的含氮环。
参照(XVI)，根据本文公开的各种非限制性实施方案，-M-可以表示的基团的非限制性实例包括-CH2-、-CH(R13)-、-C(R13)2-、-CH(芳基)、-C(芳基)2-和-C(R13)(芳基)-。根据本文公开的各种非限制性实施方案，-Q-可以表示的基团的非限制性实例包括上面对-M-所述的那些、-O-、-S-、-S(O)-、-SO2-、-NH-、-N(R13)-和-N(芳基)-。根据本文公开的各种非限制性实施方案，每个R13可以独立地表示C1-C6烷基，“(芳基)”表示的每个基团可以独立地表示苯基或萘基。此外，根据本文公开的各种非限制性实施方案，“u”可以为1-3，“v”可以为0-3，条件是如果v是0，则-Q-表示上面相对于-M-所述的基团。
R5和/或R6可以表示的适合的含氮基团的其它非限制性实例包括由下面(XVIIA)或(XVIIB)表示的基团。
根据本文公开的各种非限制性实施方案，在上面(XVIIA)和(XVIIB)中分别由R15、R16和R17表示的基团可以彼此相同或不同。根据本文公开的各种非限制性实施方案，R15、R16和R17可以独立表示的基团的非限制性实例包括氢、C1-C6烷基、苯基和萘基。或者，根据各种非限制性实施方案，R15和R16可以表示一同形成含5-8个碳原子的环的基团。此外，根据本文公开的各种非限制性实施方案，“p”可以为0-3，并且如果p大于1，则由R14表示的每个基团可以与一个或多个其它R14基团相同或不同。根据本文公开的各种非限制性实施方案，R14可以表示的基团的非限制性实例包括C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、氟和氯。
R5和/或R6可以表示的含氮基团的其它非限制性实例包括取代或未取代的C4-C18螺双环胺和取代或未取代的C4-C18螺三环胺。螺双环和螺三环胺取代基的非限制性实例包括芳基、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基和苯基(C1-C6)烷基。
或者，根据本文公开的各种非限制性实施方案，由6位中的R6表示的基团和由7位中的R6表示的基团可以一同形成由下面(XVIIIA)或(XVIIIB)表示的基团。
在(XVIIIA)或(XVIIIB)中，基团Z和Z′可以彼此相同或不同。根据本文公开的各种非限制性实施方案，Z和Z′可以表示的基团的非限制性实例包括氧和-NR11-。根据本文公开的各种非限制性实施方案，R11、R14和R16可以表示的基团的非限制性实例包括上面所述的那些。
再次参照(XIV)和(XV)，根据本文公开的各种非限制性实施方案，分别由R7和R8表示的基团可以相同或不同。根据本文公开的各种非限制性实施方案，R7和R8可以表示的基团的非限制性实例包括反应性取代基；增容性取代基；氢；羟基；C1-C6烷基；C3-C7环烷基；烯丙基；取代或未取代的苯基或苄基，其中所述苯基和苄基取代基中每一个独立地是C1-C6烷基或C1-C6烷氧基；氯；氟；取代或未取代的氨基；-C(O)R9，其中R9可以表示基团例如但不限于氢，羟基，C1-C6烷基，C1-C6烷氧基，未取代、一取代或二取代的苯基或萘基，其中所述取代基中每一个独立地是C1-C6烷基或C1-C6烷氧基，苯氧基，一或二(C1-C6)烷基取代的苯氧基，一或二(C1-C6)烷氧基取代的苯氧基，氨基，一或二(C1-C6)烷基氨基，苯基氨基，一或二(C1-C6)烷基取代的苯基氨基和一或二(C1-C6)烷氧基取代的苯基氨基；-OR18，其中R18可以表示基团例如但不限于C1-C6烷基、苯基(C1-C3)烷基、一(C1-C6)烷基取代的苯基(C1-C3)烷基、-(C1-C6)烷氧基取代的苯基(C1-C3)烷基、C1-C6烷氧基(C2-C4)烷基、C3-C7环烷基、一(C1-C4)烷基取代的C3-C7环烷基、C1-C6氯代烷基、C1-C6氟代烷基、烯丙基和-CH(R19)T，其中R19可以表示氢或C1-C3烷基，T可以表示CN、CF3或COOR20，其中R20可以表示氢或C1-C3烷基，或其中R18可以由-C(＝O)U表示，其中U可以表示基团例如但不限于氢，C1-C6烷基，C1-C6烷氧基，未取代、一取代或二取代的苯基或萘基，其中所述取代基中每一个独立地是C1-C6烷基或C1-C6烷氧基，苯氧基，一或二(C1-C6)烷基取代的苯氧基，一或二(C1-C6)烷氧基取代的苯氧基，氨基，一或二(C1-C6)烷基氨基，苯基氨基，一或二(C1-C6)烷基取代的苯基氨基或一或二(C1-C6)烷氧基取代的苯基氨基；和一取代的苯基，所述苯基具有位于对位的取代基，该取代基是二羧酸残基或其衍生物、二胺残基或其衍生物、氨基醇残基或其衍生物、多元醇残基或其衍生物、-(CH2)-、-(CH2)t-或-[O-(CH2)t]k-，其中“t”可以为2-6，“k”可以为1-50，并且其中该取代基可以与在另一种光致变色材料上的芳基连接。
或者，R7和R8可以表示可以一同形成桥氧基的基团；含3-6个碳原子的螺碳环(条件是该螺碳环基团不是降冰片基)；或含1-2个氧原子和3-6个碳原子包括该螺碳原子的螺杂环基团。此外，螺碳环和螺杂环基团可以与0、1或2个苯环成环。
进一步根据各种非限制性实施方案，由(XIV)和(XV)中的B和B′表示的基团可以相同或不同。根据本文公开的各种非限制性实施方案，B和/或B′可以表示的基团的一个非限制性实例包括芳基(例如，虽然不在此进行限制，苯基或萘基)，该芳基是被反应性取代基和/或增容性取代基一取代的。
根据本文公开的各种非限制性实施方案，B和B′可以表示的基团的其它非限制性实例包括未取代、一取代、二取代或三取代的芳基(例如但不限于苯基或萘基)；9-久洛里定基；未取代、一取代或二取代的杂芳族基团，选自吡啶基、呋喃基、苯并呋喃-2-基、苯并呋喃-3-基、噻吩基、苯并噻吩-2-基、苯并噻吩-3-基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基、苯并吡啶基、二氢吲哚基和芴基。适合的芳基和杂芳族取代基的实例包括但不限于羟基、芳基、一或二(C1-C12)烷氧基芳基、一或二(C1-C12)烷芳基、卤代芳基、C3-C7环烷基芳基、C3-C7环烷基、C3-C7环烷氧基、C3-C7环烷氧基(C1-C12)烷基、C3-C7环烷氧基(C1-C12)烷氧基、芳基(C1-C12)烷基、芳基(C1-C12)烷氧基、芳氧基、芳氧基(C1-C12)烷基、芳氧基(C1-C12)烷氧基、一或二(C1-C12)烷芳基(C1-C12)烷基、一或二(C1-C12)烷氧基芳基(C1-C12)烷基、一或二(C1-C12)烷芳基(C1-C12)烷氧基、一或二(C1-C12)烷氧基芳基(C1-C12)烷氧基、氨基、一或二(C1-C12)烷基氨基、二芳基氨、哌嗪基、N-(C1-C12)烷基哌嗪基、N-芳基哌嗪基、氮丙啶基、二氢吲哚基、哌啶子基、吗啉代、硫代吗啉代、四氢喹啉基、四氢异喹啉基、吡咯烷基、C1-C12烷基、C1-C12卤代烷基、C1-C12烷氧基、一(C1-C12)烷氧基(C1-C12)烷基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基和卤素。适合的卤素取代基的非限制性实例包括溴、氯和氟。适合的芳基的非限制性实例包括苯基和萘基。
适合的芳基和杂芳族取代基的其它非限制性实例包括由-C(＝O)R21表示的那些，其中R21可以表示基团例如但不限于哌啶子基或吗啉代，或R21可以由-OR22或-N(R23)R24表示，其中R22可以表示基团例如但不限于烯丙基、C1-C6烷基、苯基、一(C1-C6)烷基取代的苯基、一(C1-C6)烷氧基取代的苯基、苯基(C1-C3)烷基、一(C1-C6)烷基取代的苯基(C1-C3)烷基、一(C1-C6)烷氧基取代的苯基(C1-C3)烷基、C1-C6烷氧基(C2-C4)烷基或C1-C6卤代烷基。此外，由R23和R24表示的基团可以相同或不同并且可以包括但不限于C1-C6烷基、C5-C7环烷基或取代或未取代的苯基，其中所述苯基取代基可以包括C1-C6烷基或C1-C6烷氧基。适合的卤素取代基的非限制性实例包括溴、氯和氟。
根据本文公开的各种非限制性实施方案，B和B′可以表示的基团的其它非限制性实例包括未取代或一取代的基团，选自吡唑基、咪唑基、吡唑啉基、咪唑啉基、吡咯啉基、吩噻嗪基、吩
嗪基、吩嗪基和吖啶基，其中所述取代基可以是C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、苯基或卤素；一取代的苯基，所述苯基具有位于对位的取代基，该取代基是二羧酸残基或其衍生物、二胺残基或其衍生物、氨基醇残基或其衍生物、多元醇残基或其衍生物、-(CH2)-、-(CH2)t-或-[O-(CH2)t]k-，其中“t”可以为2-6，“k”可以为1-50，其中该取代基可以与另一种光致变色材料上的芳基连接。
根据本文公开的各种非限制性实施方案，B和B′可以表示的基团的其它非限制性实例包括由下面(XXIXA)、(XXIXB)或(XXX)表示的基团。
参照上述的(XXIXA)和(XXIXB)，根据本文公开的各种非限制性实施方案，V可以表示的基团的非限制性实例包括代表-CH2-和-O-。根据本文公开的各种非限制性实施方案，W可以表示的基团的非限制性实例包括氧和取代的氮，条件是如果W是取代的氮，则V是-CH2-。氮取代基的适合的非限制性实例包括氢、C1-C12烷基和C1-C12酰基。此外，根据本文公开的各种非限制性实施方案、“s”可以为0-2，并且如果s大于1，则由R25表示的每个基团可以与一个或多个其它的R25基团相同或不同。R25可以表示的基团的非限制性实例包括C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、羟基和卤素。根据本文公开的各种非限制性实施方案，R26和R27可以表示的基团的非限制性实例包括氢和C1-C12烷基。
参照上述的(XXX)，根据本文公开的各种非限制性实施方案，R28可以表示的基团的非限制性实例包括氢和C1-C12烷基。根据本文公开的各种非限制性实施方案，R29可以表示的基团的非限制性实例包括未取代、一取代或二取代的萘基、苯基、呋喃基或噻吩基，所述取代基是C1-C12烷基，C1-C12烷氧基或卤素。
或者，B和B′可以表示连在一起可以形成芴-9-叉基或一或二取代的芴-9-叉基的基团，所述芴-9-叉基取代基中每一个独立地是C1-C12烷基、C1-C12烷氧基或卤素。
如此前所述，包含在该茚并稠合萘并吡喃的11位与其键接的扩展其π-共轭体系的基团的光致变色材料可以进一步与另一种光致变色材料连接并且可以进一步包含反应性和/或增容性取代基，例如但不限于上面阐述的那些。例如，再次参照图2a，示出了根据本文公开的各种非限制性实施方案的光致变色材料，其中该茚并稠合萘并吡喃是茚并[2′，3′：3，4]萘并[1，2-b]吡喃(例如，如由上面(XIV))，其中在该茚并稠合萘并吡喃的11位与其键接的扩展其π-共轭体系的基团(例如，由R4表示的基团)可以由-X＝Y表示，其中X表示-CR1，Y是O(即，-C(＝O)R1)，其中R1表示杂环基团(例如，如图2 a所示的哌嗪基)，该杂环基团被光致变色材料(例如，如图2 a所示的3，3-二苯基-6，11-二甲氧基-13，13二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′：3，4]萘并[1，2-b]吡喃)取代。此外，虽然不在此进行限制，如图2a所示，由B(在包含在该茚并稠合萘并吡喃的11位与其键接的扩展其π-共轭体系的基团的茚并稠合萘并吡喃上)表示的基团可以包含反应性取代基，该反应性取代基可以由-A′-D-J表示。即，根据这一非限制性实施方案，由B表示的基团可以是芳基(例如，如图2 a所示的苯基)，其被可以由-A′-D-J表示的反应性取代基(例如，如图2a所示的(2-甲基丙烯酰氧基乙基)氨基甲酰氧基)一取代，其中A′是(-OC(＝O)-)，-D-是氨基醇的残基，其中氨基氮与-A′-键接并且醇氧与-J键接，-J是甲基丙烯酰基。
根据其中光致变色材料由上述(XIV)或(XV)表示或是其混合物的另一个非限制性实施方案，由在6位的R6表示的基团、在7位的R6基团、B、B′、R7、R8或R4中至少一个可以包含反应性和/或增容性取代基。
根据另一个非限制性实施方案，其中光致变色材料是由上述(XIV)表示的[2′，3′：3，4]萘并[1，2-b]吡喃，在该茚并[2′，3′：3，4]萘并[1，2-b]吡喃7位的R6基团和6位的R6基团中每一个可以独立地是由-OR10表示的含氧基团，其中R10可以表示基团，包括C1-C6烷基、取代或未取代的苯基，其中所述苯基取代基可以是C1-C6烷基或C1-C6烷氧基，苯基(C1-C3)烷基，一(C1-C6)烷基取代的苯基(C1-C3)烷基，一(C1-C6)烷氧基取代的苯基(C1-C3)烷基，(C1-C6)烷氧基(C2-C4)烷基，C3-C7环烷基和一(C1-C4)烷基取代的C3-C7环烷基；由-N(R11)R12表示的含氮基团，其中R11和R12可以表示相同或不同的基团，它们可以包括但不限于氢、C1-C8烷基、C1-C8烷芳基、C3-C20环烷基、C4-C20双环烷基、C5-C20三环烷基和C1-C20烷氧基烷基，其中所述芳基可以是苯基或萘基；由上述(XVI)表示的含氮环，其中每个-M-可以表示基团，例如-CH2-、-CH(R13)-、-C(R13)2-、-CH(芳基)、-C(芳基)2-或-C(R13)(芳基)-，-Q-可以表示基团，例如上面对-M-所述的那些、-O-、-S-、-NH-、-N(R13)-或-N(芳基)-，其中每个R13可以独立地表示C1-C6烷基并且每个(芳基)表示的基团独立地可以表示苯基或萘基，u为1-3，v为0-3，条件是如果v是0，则-Q-表示上面为-M-给出的基团；或反应性取代基，条件是该反应性取代基包含连接基，该连接基包含与该茚并[2′，3′：3，4]萘并[1，2-b]吡喃在6位或7位形成键的脂族氨基醇残基、环脂族氨基醇残基、氮杂环脂肪醇残基、二氮杂环脂肪醇残基、二胺残基、脂族二胺残基、环脂族二胺残基、二氮杂环烷烃残基、氮杂环脂族胺残基、氧烷氧基基团、脂族多元醇残基或环脂族多元醇残基。或者，根据这一非限制性实施方案，该茚并[2′，3′：3，4]萘并[1，2-b]吡喃的6位中的R6基团表示的基团和7位中的R6基团表示的基团可以一同形成由上述(XVIIIA)或(XVIIIB)表示的基团，其中Z和Z′表示的基团可以相同或不同，并且可以包括氧和基团-NR11-，其中R11表示如上所述的基团。
此外，根据本文公开的各种非限制性实施方案，由R7和R8表示的基团可以各自独立地是氢，C1-C6烷基，C3-C7环烷基，烯丙基，取代或未取代的苯基或苄基，取代或未取代的氨基和基团-C(O)R9，其中R9可以表示基团，包括但不限于氢，羟基，C1-C6烷基，C1-C6烷氧基，未取代、一取代或二取代的苯基或萘基，苯氧基，一或二(C1-C6)烷基取代的苯氧基和一或二(C1-C6)烷氧基取代的苯氧基。
本文公开的其它非限制性实施方案涉及光致变色材料，其包含：(i)萘并吡喃，所述萘并吡喃是苯并呋喃并稠合萘并吡喃、吲哚并稠合萘并吡喃或苯并噻吩并稠合萘并吡喃中的至少一种；和(ii)在该萘并吡喃的11位与其键接的扩展其π-共轭体系的基团。虽然不在此进行限制，根据这些非限制性实施方案的萘并吡喃可以大体上由下面结构(XXXI)和(XXXII)表示，其中X*是O、N或S。
根据本文公开的各种非限制性实施方案，可以扩展该苯并呋喃并稠合萘并吡喃、吲哚并稠合萘并吡喃和苯并噻吩并稠合萘并吡喃的π-共轭体系的11位基团的非限制性实例包括上面讨论的可以扩展茚并稠合萘并吡喃π-共轭体系的那些11位基团。例如，根据本文公开的各种非限制性实施方案，在萘并吡喃的11位与其键接的扩展其π-共轭体系的基团可以是取代或未取代的芳基(它们的非限制性实例如上所述)、取代或未取代的杂芳基(它们的非限制性实例如上所述)或由-X＝Y或-X′≡Y′表示的基团，其中X、Y、X′和Y′可以表示如上详细描述的基团。
或者，根据本文公开的各种非限制性实施方案，在该苯并呋喃并稠合萘并吡喃、吲哚并稠合萘并吡喃或苯并噻吩并稠合萘并吡喃的11位与其键接的扩展其π-共轭体系的基团与在所述萘并吡喃的12位键接的基团一起或与在所述萘并吡喃的10位键接的基团一起可以形成稠合基团。虽然不需要，但是根据其中在该11位键接的基团与在该12位或10位键接的基团或一起形成稠合基团的一个非限制性实施方案，该稠合基团可以在该苯并呋喃并稠合萘并吡喃、吲哚并稠合萘并吡喃或苯并噻吩并稠合萘并吡喃的11位，而不是10位或12位扩展其π-共轭体系。此类稠合基团的适合的非限制性实例包括茚并、二氢萘、吲哚、苯并呋喃、苯并吡喃和硫茚。
此外，根据各种非限制性实施方案，吲哚并稠合萘并吡喃的13位可以是未取代的或一取代的。适合的13位取代基的非限制性实例包括上面相对于结构(XIV)和(XV)中的R7和R8所述的那些。
根据各种非限制性实施方案，可以在苯并呋喃并稠合萘并吡喃、吲哚并稠合萘并吡喃或苯并噻吩并稠合萘并吡喃的4、5、6、7、8、9、10和12位键接的基团的适合的非限制性实例包括上面相对于结构(XIV)和(XV)中的R5和R6所述的那些基团。根据各种非限制性实施方案，可以在由(XXXI)表示的苯并呋喃并稠合萘并吡喃、吲哚并稠合萘并吡喃或苯并噻吩并稠合萘并吡喃的3位或在由(XXXII)表示的苯并呋喃并稠合萘并吡喃、吲哚并稠合萘并吡喃或苯并噻吩并稠合萘并吡喃的2位键接的基团的适合的非限制性实例包括上面相对于结构(XIV)和(XV)中的B和B′所述的那些基团。
现将参照图4-8给出的一般反应流程论述根据本文公开的各种非限制性实施方案的包含茚并稠合萘并吡喃的光致变色材料的制备方法。图4描述了制备取代的7 H-苯并[C]芴-5-醇化合物的反应流程，该化合物可以如图5-8所示进一步起反应以形成根据本文公开的各种非限制性实施方案的包含茚并稠合萘并吡喃和在该茚并稠合萘并吡喃的11位与其键接的扩展其π-共轭体系的基团的光致变色材料。不言而喻的是，这些反应流程是仅出于说明目的而给出的并且没有在此进行限制的意图。根据本文公开的各种非限制性实施方案的光致变色材料的制备方法的其它实例在实施例中进行阐述。
现参照图4，将由图4中结构(a)表示的γ-取代的苯甲酰氯和由图4中结构(b)表示的苯在二氯甲烷中的溶液添加到反应烧瓶中，该苯可以具有一个或多个取代基γ1。适合的γ-取代基包括，例如但不限于卤素。适合的γ1取代基包括，例如但不限于上面为R6给出的那些基团。无水氯化铝催化Friedel-Crafts酰化以产生由图4中结构(c)表示的取代的二苯甲酮。这种材料然后在Stobbe反应中与琥珀酸二甲酯起反应产生半酯的混合物，所述半酯中之一由图4中结构(d)表示。之后，该半酯在乙酸酐和甲苯中在升温下起反应，在重结晶之后产生取代的萘化合物的混合物，所述取代的萘化合物中之一由图4中结构(e)表示。然后该取代的萘化合物的混合物与氯化甲基镁起反应产生取代的萘化合物的混合物，所述取代的萘化合物中之一由图4中结构(f)表示。该取代的萘化合物的混合物然后与十二烷基苯磺酸环化而提供7H-苯并[C]芴-5-醇化合物的混合物，所述化合物中之一由图4中结构(g)表示。
现参照图5，让由结构(g)表示的7 H-苯并[C]芴-5-醇化合物与氰化铜在无水1-甲基-2-吡咯烷酮中回流以在后处理后产生由结构(h)表示的9-氰基-7H-苯并[C]芴-5-醇化合物。进一步如图5部分A所示，由结构(h)表示的化合物可以进一步与由结构(i)表示的炔丙醇起反应以产生根据本文公开的一个非限制性实施方案的茚并稠合萘并吡喃(由图5中结构(j)表示)，其中扩展该茚并稠合萘并吡喃的π-共轭体系的氰基在该茚并稠合萘并吡喃的11位与其键接。B和B′可以表示的基团的适合的非限制性实例在上面进行了论述。
或者，如图5路线B所示，由结构(h)表示的化合物可以在回流条件下与氢氧化钠水溶液进行水解以产生图5中结构(k)表示的9-羧基-7H-苯并[C]芴-5-醇化合物。进一步如图5所示，由结构(k)表示的化合物可以进一步与由结构(i)表示的炔丙醇起反应以产生根据本文公开的一个非限制性实施方案的茚并稠合萘并吡喃(由图5中结构(1)表示)，其中扩展该茚并稠合萘并吡喃的π-共轭体系的羧基在该茚并稠合萘并吡喃的11位与其键接。
或者，如图5路线C所示，可以用醇(由图5中通式γ2OH表示)在盐酸水溶液将由结构(k)表示的化合物酯化以产生由图5中结构(m)表示的9-γ2羧基-7 H-苯并[C]芴-5-醇化合物。适合的醇的实例包括但不限于甲醇、二甘醇、烷基醇、取代和未取代的酚、取代和未取代的苯甲醇、多元醇和多元醇残基，例如但不限于上面相对于-G-所述的那些。由结构(m)表示的化合物可以进一步与由结构(i)表示的炔丙醇起反应以产生根据本文公开的一个非限制性实施方案的茚并稠合萘并吡喃(由图5中结构(n)表示)，其中扩展该茚并稠合萘并吡喃的π-共轭体系的羰基在该茚并稠合萘并吡喃的11位与其键接。根据本文公开的各种非限制性实施方案，可以在11位键接的羰基的非限制性实例包括甲氧基羰基、2-(2-羟基乙氧基)乙氧基羰基、烷氧羰基、取代和未取代的苯氧基羰基、取代和未取代的苄氧基羰基和多元醇的酯。
现参照图6，由结构(g)表示的7H-苯并[C]芴-5-醇化合物可以与由结构(o)表示的苯基硼酸起反应，以形成由图6中结构(p)表示的9-(4-γ3-苯基)-7 H-苯并[C]芴-5-醇化合物，该苯基硼酸可以被图6中所示的γ3表示的基团取代。适合硼酸的实例包括但不限于取代和未取代的苯基硼酸、4-氟苯基硼酸、(4-羟甲基)苯基硼酸、二苯基硼酸和取代和未取代的芳基硼酸。由结构(p)表示的化合物可以进一步与由结构(i)表示的炔丙醇起反应以产生茚并稠合萘并吡喃(由图6中结构(q)表示)，其中扩展该茚并稠合萘并吡喃的π-共轭体系的苯基在该茚并稠合萘并吡喃的11位与其键接。虽然不需要，但是根据本文公开的各种非限制性实施方案并如图6所示，在该11位键接的苯基可以是取代的。根据本文公开的各种非限制性实施方案，可以在该11位键接的取代的苯基的非限制性实例包括4-氟苯基、4-(羟甲基)苯基、4-(苯基)苯基、烷基苯基、烷氧基苯基、卤代苯基和烷氧基羰基苯基。此外，在该11位的取代的苯基可以具有至多五个取代基，并且那些取代基可以是在与该茚并稠合萘并吡喃邻、间或对位的任何位置处的各种不同取代基。
现参照图7、由结构(g)表示的7H-苯并[C]芴-5-醇化合物可以在钯催化剂存在下与由结构(r)表示的端炔烃基团(该端炔烃基团可以被由图7所示γ4表示的基团取代)偶合以形成图7中结构“(s)”表示的9-炔基-7H-苯并[C]芴-5-醇化合物。适合的端炔烃的实例包括但不限于乙炔、2-甲基-3-丁炔-2-醇、苯乙炔和烷基乙炔。由结构“(s)”表示的化合物可以进一步与由结构(i)表示的炔丙醇起反应以产生具有在该茚并稠合萘并吡喃的11位与其键接的扩展其π-共轭体系的炔基的茚并稠合萘并吡喃(由图7中结构(t)表示)。虽然不需要，但如图7所示，在该11位键接的炔基可以被由γ4表示的基团取代。根据本文公开的各种非限制性实施方案，可以在该11位键接的炔基的非限制性实例包括乙炔基、3-羟基-3-甲基丁炔基、2-苯基乙炔基和烷基乙炔。
现参照图8，由结构(g)表示的7H-苯并[C]芴-5-醇化合物可以与由结构(u)表示的烯烃起反应以形成图8中结构(v)表示的9-烯基-7 H-苯并[C]芴-5-醇化合物，该烯烃可以被由图8所示γ5表示的基团取代。适合的烯烃的实例包括但不限于1-己烯、苯乙烯和氯乙烯。由结构(v)表示的化合物可以进一步与由结构(i)表示的炔丙醇起反应以产生具有在该茚并稠合萘并吡喃的11位与其键接的扩展其π-共轭体系的烯基的茚并稠合萘并吡喃(由图8中结构(w)表示)。虽然不需要，但如图8所示，在该11位键接的烯基可以被至多三个γ5基团取代。根据本文公开的各种非限制性实施方案，可以在该11位键接的烯基的非限制性实例包括取代和未取代的乙烯、2-苯基乙烯和2-氯代乙烯。
此外，可用于(在熟练技术人员认可的合适修改下)形成根据本文公开的各种非限制性实施方案的苯并呋喃并稠合萘并吡喃、吲哚并稠合萘并吡喃和/或苯并噻吩并稠合萘并吡喃的形成苯并呋喃并稠合萘并吡喃、吲哚并稠合萘并吡喃和/或苯并噻吩并稠合萘并吡喃的方法的非限制性实例在以下出处进行了阐述：美国专利号5,651,923第6栏第43行-第13栏第48行，该公开内容特别在此引入作为参考；国际专利申请公开号WO98/28289A1第7页第12行-第9页第10行，该公开内容特别在此引入作为参考；和国际专利申请公开号WO99/23071A1第9页第1行-第14页第3行，该公开内容特别在此引入作为参考。
如上所讨论，根据本文公开的各种非限制性实施方案的光致变色材料可以引入到有机材料，如聚合物、低聚物或单体材料的至少一部分中以形成光致变色组合物，该光致变色组合物可以例如但不限于用来形成光致变色制品，例如光学元件，和可以涂覆到各种基材上的涂料组合物。本文所使用的术语“聚合物”和“聚合物材料”是指均聚物和共聚物(例如无规共聚物、嵌段共聚物和交替共聚物)，以及它们的共混物和其它结合物。本文所使用的术语“低聚物”和“低聚物材料”是指能够与其它单体单元反应的两个或更多个单体单元的结合物。本文所使用的术语“引入到”是指与其物理和/或化学地结合。例如，根据本文公开的各种非限制性实施方案光致变色材料可以例如但不限于通过将光致变色材料混合或浸透到有机材料中而与该有机材料的至少一部分物理结合；和/或例如但不限于通过将该光致变色材料共聚或者键接到该有机材料上而与该有机材料的至少一部分化学结合。
此外，可以预期，根据本文公开的各种非限制性实施方案的光致变色材料可以各自单独地使用，与根据本文公开的各种非限制性实施方案的其它光致变色材料结合使用，或与合适的互补性常规光致变色材料结合使用。例如，根据本文公开的各种非限制性实施方案的光致变色材料可以与在300-1000纳米范围内具有活性吸收最大值的常规光致变色材料结合使用。此外，根据本文公开的各种非限制性实施方案的光致变色材料可以与互补性可常规聚合或增容的光致变色材料，例如美国专利号6,113,814(第2栏第39行-第8栏第41行)和6,555,028(第2栏第65行-第12栏第56行)中公开的那些结合使用，该公开内容特别在此引入作为参考。
如上所讨论，根据本文公开的各种非限制性实施方案，光致变色组合物可以包含光致变色材料的混合物。例如，虽然不在此进行限制，但是光致变色材料的混合物可用来获得某些活化的颜色例如近中性灰色或近中性褐色。例如参见，美国专利号5,645,767第12栏第66行到第13栏第19行，其描述了限定中性灰色和褐色的参数且其公开内容特别在此引入作为参考。
本文公开的各种非限制性实施方案提供光致变色组合物，其包含有机材料，所述有机材料是聚合物材料、低聚物材料和单体材料中的至少一种，和引入到该有机材料的至少一部分中的根据上面给出的任何非限制性实施方案的光致变色材料。根据本文公开的各种非限制性实施方案，可以通过将光致变色材料与有机材料或其前体共混和键接中的至少一种将该光致变色材料引入到该有机材料的一部分中。本文参照将光致变色材料引入到有机材料中所使用的术语“共混”和“共混的”是指该光致变色材料与该有机材料的至少一部分混杂或搀和，而不是与该有机材料键接。此外，本文参照将光致变色材料引入到有机材料中所使用的术语“键接”或“键接的”是指该光致变色材料与有机材料或其前体的一部分连接。例如，虽然不在此进行限制，光致变色材料可以经由反应性取代基与有机材料连接。
根据其中有机材料是聚合物材料的一个非限制性实施方案，光致变色材料可以引入到聚合物材料的至少一部分中或可以引入到该聚合物材料由其形成的单体材料或低聚物材料的至少一部分中。例如，根据本文公开的各种非限制性实施方案的具有反应性取代基的光致变色材料可以与有机材料如单体、低聚物或聚合物键接，该有机材料具有反应性结构部分可以与其反应的基团，或者该反应性结构部分可以在聚合反应中作为该有机材料由其形成的共聚单体起反应，例如，在共聚合方法中该有机材料由该共聚单体形成。
如上所讨论，根据本文公开的各种非限制性实施方案的光致变色组合物可以包含选自聚合物材料、低聚物材料和/或单体材料的有机材料。可以结合本文公开的各种非限制性实施方案使用聚合物材料的实例包括，但不限于：双(烯丙基碳酸酯)单体的聚合物；二甘醇二甲基丙烯酸酯单体；二异丙烯基苯单体；乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯单体；乙二醇双甲基丙烯酸酯单体；聚(乙二醇)双甲基丙烯酸酯单体；乙氧基化苯酚双甲基丙烯酸酯单体；烷氧基化多元醇丙烯酸酯单体，例如乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯单体；脲烷丙烯酸酯单体；乙烯基苯单体和苯乙烯。适合的聚合物材料的其它非限制性实例包括多官能化的聚合物，例如一、二或多官能化丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯单体；聚(甲基丙烯酸C1-C12烷基酯)例如聚(甲基丙烯酸甲酯)；聚(氧亚烷基)二甲基丙烯酸；聚(烷氧基化苯酚甲基丙烯酸酯)；乙酸纤维素；三乙酸纤维素；乙酸丙酸纤维素；乙酸丁酸纤维素；聚(乙酸乙烯酯)；聚(乙烯醇)；聚(氯乙烯)；聚(偏二氯乙烯)；聚氨酯；聚硫氨酯；热塑性聚碳酸酯；聚酯；聚(对苯二甲酸乙二醇酯)；聚苯乙烯；聚(α-甲基苯乙烯)；苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的共聚物；苯乙烯和丙烯腈的共聚物；聚乙烯醇缩丁醛；和二烯丙叉基(diallylidene)季戊四醇的聚合物，尤其是与多元醇(烯丙基碳酸酯)单体例如二甘醇双(烯丙基碳酸酯)的共聚物，和丙烯酸酯单体，例如丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯。还预期的是上述单体的共聚物和上述聚合物和共聚物与其它聚合物的结合物和共混物，例如形成互穿网络产物。
此外，根据其中需要光致变色组合物的透明性的各种非限制性实施方案，有机材料可以是透明的聚合物材料。例如，根据各种非限制性实施方案，聚合物材料可以是：由热塑性聚碳酸酯树酯，例如衍生自双酚A和光气的树脂制备的光学透明的聚合物材料，其以商标LEXAN销售；聚酯，例如以商标MYLAR
销售的材料；聚(甲基丙烯酸甲酯)，例如以商标PLEXIGLAS
销售的材料；多元醇(烯丙基碳酸酯)单体，尤其是二甘醇双(碳酸烯丙酯)的聚合物，该单体以商标CR-39
销售；和聚脲-聚氨酯(聚脲-脲烷)聚合物，它们例如通过让聚氨酯低聚物和二胺固化剂发生反应来制备，一种这样的聚合物的组合物由PPG Industries，Inc.以商标TRIVEX
下销售。适合的聚合物材料的其它非限制性实例包括多元醇(烯丙基碳酸酯)，例如二甘醇双(烯丙基碳酸酯)与其它可共聚合单体材料的共聚物的聚合物，所述共聚物例如但不限于：与乙酸乙烯酯的共聚物、与具有末端二丙烯酸酯官能团的聚氨酯的共聚物、和与脂族脲烷的共聚物，它们的端部包含烯丙基或丙烯酰基官能团。其它适合的聚合物材料包括，但没有限制，聚(乙酸乙烯酯)，聚乙烯醇缩丁醛，聚氨酯，聚硫氨酯，选自二甘醇二甲基丙烯酸酯单体、二异丙烯基苯单体、乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸单体、乙二醇双甲基丙烯酸酯单体、聚(乙二醇)双甲基丙烯酸酯单体、乙氧基化苯酚双甲基丙烯酸酯单体和乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯单体的聚合物，乙酸纤维素，丙酸纤维素，丁酸纤维素，乙酸丁酸纤维素，聚苯乙烯和苯乙烯与甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯和丙烯腈的共聚物。根据一个非限制性实施方案，聚合物材料可以是由PPG Industries，Inc.以CR-牌号，例如CR-307、CR-407和CR-607销售的光学树脂。
根据一个具体的非限制性实施方案，有机材料可以是聚合物材料，该聚合物材料选自：聚(碳酸酯)、乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物；乙烯和乙烯醇的共聚物；乙烯、乙酸乙烯酯和乙烯醇的共聚物(例如由乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物的部分皂化产生的那些)；乙酸丁酸纤维素；聚氨酯；聚(丙烯酸酯)；聚(甲基丙烯酸酯)；环氧树脂；氨基塑料官能化聚合物；聚(酸酐)；聚(脲-脲烷)；N-烷氧基甲基(甲基)丙烯酰胺官能化聚合物；聚(硅氧烷)；聚(硅烷)和它们的结合物和混合物。
如此前所述，发明人已经观察到根据本文公开的某些非限制性实施方案的光致变色材料与包含类似的茚并稠合萘并吡喃但没有在该类似的茚并稠合萘并吡喃的11位与其键接的扩展其π-共轭体系的基团的光致变色材料相比可以显示对波长320nm-420nm的电磁辐射的增色吸收。因此，与包含类似的茚并稠合萘并吡喃但没有在该类似的茚并稠合萘并吡喃的11位与其键接的扩展其π-共轭体系的基团的光致变色组合物相比，包含根据本文公开的各种非限制性实施方案的光致变色材料的光致变色组合物也可以显示对波长320nm-420nm的电磁辐射的增加吸收。
此外，如此前所述，因为根据本文公开的某些非限制性实施方案的光致变色材料可以显示如上所述的增色性能，所以可以预期根据本文公开的各种非限制性实施方案的光致变色组合物中存在的光致变色材料的量或浓度与通常要求达到所需光学效果的常规光致变色材料的量或浓度相比可以降低。因为与常规光致变色材料相比可能使用更少的根据本文公开的某些非限制性实施方案的光致变色材料但仍达到所需光学效果，所以可以预期根据本文公开的各种非限制性实施方案的光致变色材料可以有利地用于其中限制所使用的光致变色材料的量是必需或希望的应用。
如此前所述，发明人已经观察到根据本文公开的某些非限制性实施方案的光致变色材料与包含类似的茚并稠合萘并吡喃但没有在该类似的茚并稠合萘并吡喃的11位与其键接的扩展其π-共轭体系的基团的光致变色材料的320nm-420nm波长的电磁辐射的闭合形式吸收谱相比可以具有向红移的320nm-420nm波长的电磁辐射的闭合形式吸收谱。因此，包含根据本文公开的各种非限制性实施方案的光致变色材料的光致变色组合物与包含类似的茚并稠合萘并吡喃但没有在该类似的茚并稠合萘并吡喃的11位与其键接的扩展其π-共轭体系的基团的光致变色组合物的320nm-420nm波长的电磁辐射的吸收谱相比也可以具有向红移的320nm-420nm波长的电磁辐射的吸收谱。
如此前所述，本发明进一步提供使用根据本文公开的各种非限制性实施方案的光致变色材料和组合物制成光致变色制品，如光学元件。本文所使用的术语“光学”是指属于光和或视觉或与光和/或视觉有关。根据本文公开的各种非限制性实施方案的光学元件可以包括但不限于，眼科元件、显示元件、窗体、镜子和液晶池元件。本文所使用的术语“眼科”是指属于眼睛和视觉或与眼睛和视觉有关。眼科元件的非限制性实例包括矫正和非校正镜片，包括单视或多视透镜，它们可以是分区的或非分区的多视透镜(例如，但不限于，双焦透镜、三焦透镜和渐进透镜)，以及用来校正、保护或增强(美容或其它)视觉的其它元件，包括但不限于，放大透镜、防护透镜、护目镜，以及用于光学仪器(例如，照相机和望远镜)的透镜。本文所使用的术语“显示”是指文字、数值、符号、设计或图画方面的信息的可见或机器可读的代表。显示元件的非限制性实例包括屏幕、监视器和安全性元件，例如安全性标记。本文所使用的术语“窗体”是指适应于允许辐射经由其透射的孔。窗体的非限制性实例包括汽车和飞行器透明体、挡风玻璃、滤光器、快门和光交换机。本文所使用的术语“镜子”是指镜面反射入射光大部分的表面。本文所使用的术语“液晶池”是指包含能够有序化的液晶材料的结构。液晶池元件的一个非限制性实例是液晶显示器。
本文公开的各种非限制性实施方案提供光致变色制品，如光学元件，其包括基材和与该基材的至少一部分连接的根据上述非限制性实施方案中任一个的光致变色材料。本文所使用的术语“与...连接”是指经由另一种材料或结构与之直接接触或间接接触。
根据本文公开的各种非限制性实施方案，其中光致变色制品的基材包括聚合物材料，该光致变色材料可以如下与该基材的至少一部分连接：将该光致变色材料引入到该基材的聚合物材料的至少一部分中，或将该光致变色材料引入到该基材由其形成的低聚物或单体材料的至少一部分中。例如，根据一个非限制性实施方案，可以通过就地浇铸方法或通过吸收将光致变色材料引入到基材的聚合物材料中。吸收和就地浇铸方法在下面进行论述。
根据其它的非限制性实施方案，光致变色材料可以与光致变色制品的基材的至少一部分连接作为与基材的至少一部分连接的至少部分涂层的一部分。根据这一非限制性实施方案，基材可以是聚合物基材或无机基材(例如但不限于玻璃基材)。此外，可以在将涂料组合物涂覆到基材上之前将光致变色材料引入到涂料组合物的至少一部分中，或者，可以将涂料组合物涂覆到基材上，至少部分地固定，之后可以将该光致变色材料吸收到该涂层的至少一部分中。本文所使用的术语“固定”和“固定的”包括，但没有限制，固化、聚合，交联、冷却和干燥。
包含光致变色材料的至少部分的涂层可以例如如下与基材的至少一部分连接，将包含该光致变色材料的涂料组合物涂覆到基材表面的至少一部分上，并至少部分地使该涂料组合物固定。另外地或备选地，包含至少该光致变色材料的至少部分的涂层可以例如经由一个或多个附加的至少部分的涂层与基材连接。例如，但是不在此进行限制，根据各种非限制性实施方案，可以将附加的涂料组合物涂覆到基材表面的至少一部分上，至少部分地固定，此后可以将包含该光致变色材料的涂料组合物涂覆到该附加的涂层上方并至少部分地固定。将涂料组合物涂覆到基材的非限制性方法在下文中进行论述。
可以结合本文公开的光致变色制品使用的附加涂层和薄膜的非限制性实例包括底漆涂层和薄膜；保护性涂层和薄膜，包括过渡涂层和薄膜和耐磨涂层和薄膜；抗反射涂层和薄膜；常规光致变色涂层和薄膜；和偏振涂层和薄膜和它们的组合。本文所使用的术语“保护性涂层或薄膜”是指发挥以下性能的涂层或薄膜：阻止损耗或磨损，提供从一个涂层或薄膜到另一个涂层或薄膜的性能转变，防止聚合反应化学物质的影响和/或防止由于环境条件例如水分、热、紫外光、氧气等引起的恶化。
可以结合本文公开的各种非限制性实施方案使用的底漆涂层和薄膜的非限制性实例包括包含偶联剂、偶联剂的至少部分水解的产物和它们的混合物的涂层和薄膜。本文所使用的“偶联剂”是指具有能够与表面上的基团发生反应、键接和/或缔合的基团的材料。根据本文公开的各种非限制性实施方案的偶联剂可以包括金属有机化合物例如硅烷、钛酸盐、锆酸盐、铝酸盐、铝酸锆、它们的水解产物和它们的混合物。本文所使用的短语“偶联剂的至少部分水解的产物”是指该偶联剂上的一些至所有可水解基团发生了水解。适合于结合本文公开的各种非限制性实施方案使用的底涂层的其它非限制性实例包括美国专利6,025,026第3栏第3行到第11栏第40行和美国专利6,150,430第2栏第39行到第7栏第58行描述的那些底涂层，这些公开内容在此特别引入作为参考。
本文所使用的术语“过渡涂层和薄膜”是指在两个涂层或薄膜，或涂层和薄膜之间帮助产生性能梯度的涂层或薄膜。例如，虽然不在此进行限制，过渡涂层可以帮助在较硬涂层和较软涂层之间产生硬度梯度。过渡涂层的非限制性实例包括如美国专利申请公开2003/0165686第79-173段所述的辐射固化的丙烯酸酯基薄膜，这些段落特别在此引入作为参考。
本文所使用的术语“耐磨涂层和薄膜”是指保护性聚合物材料，根据与ASTM F-735 Standard Test Method for AbrasionResistance of Transparent Plastics and Coatings Using theOscillating Sand Method类似的方法进行测试，该聚合物材料表现出比标准参考材料例如由可以从PPG Industries，Inc获得的CR-39
单体制成的聚合物更大的耐磨性。耐磨涂层的非限制性实例包括：包含有机硅烷、有机硅氧烷的耐磨涂层，基于无机材料例如二氧化硅、氧化钛和/或氧化锆的耐磨涂层，可紫外光固化的那类有机耐磨涂层，氧气阻隔涂层，UV屏蔽涂层，和它们的结合。
抗反射涂层和薄膜的非限制性实例包括金属氧化物、金属氟化物或其它这样的材料的一层、多层或薄膜，它们可以例如经由真空沉积、溅镀等沉积到本文公开的制品上(或沉积到施加到该制品上的薄膜上)。常规光致变色涂层和薄膜的非限制性实例包括但不限于，包含常规光致变色材料的涂层和薄膜。偏振涂层和薄膜的非限制性实例包括但不限于，包含本领域已知的二色性化合物的涂层和薄膜。
如上所讨论，根据各种非限制性实施方案，可以在基材上形成包含根据本文公开的各种非限制性实施方案的光致变色材料的涂层之前，将附加的至少部分的涂层或薄膜形成于该基材上。例如，根据某些非限制性实施方案，在施加包含光致变色材料的涂料组合物之前可以在基材上形成底漆涂层。另外或备选地，可以在基材上形成包含根据本文公开的各种非限制性实施方案的光致变色材料的涂层之后，将该附加的至少部分的涂层形成于该基材上，例如，作为外涂层。例如，根据某些非限制性实施方案，可以在包含光致变色材料的涂层上方形成过渡涂层，并且可以在该过渡涂层上方形成耐磨涂层。
另一个非限制性实施方案提供适合于在阻断相当大部分在320nm-390nm范围内的电磁辐射的基材后面使用的光学元件，该光学元件包括与该光学元件的至少一部分连接的光致变色材料，该光致变色材料包含茚并稠合萘并吡喃和在该茚并稠合萘并吡喃的11位与其键接的扩展其π-共轭体系的基团，其中该光学元件的至少一部分吸收足够量的穿过该基材(该基材阻断在320nm-390nm范围内的相当大部分的电磁辐射)的波长大于390nm的电磁辐射，使得该光学元件的所述至少一部分从第一状态转变到第二状态。例如，根据这一非限制性实施方案，第一状态可以是漂白状态，第二状态可以是着色状态，该着色状态对应于其中引入的光致变色材料的着色状态。
如此前所述，许多常规光致变色材料要求320nm-390nm波长的电磁辐射引起光致变色材料从闭合形式转变到开放形式(例如，从漂白状态到着色状态)。因此，当用于屏蔽了相当大量在320nm-390nm范围内的电磁辐射的应用时，常规的光致变色材料可能达不到它们的完全着色状态。此外，如先前所述，发明人已经观察到根据本文公开的某些非限制性实施方案的光致变色材料可以同时显示增色和向红移性能。也就是说，根据本文公开的某些非限制性实施方案，包含在茚并稠合萘并吡喃的11位与其键接的扩展其π-共轭体系的基团的茚并稠合萘并吡喃与类似的但没有在该类似的茚并稠合萘并吡喃的11位与其键接的扩展其π-共轭体系的基团的茚并稠合萘并吡喃的320nm-420nm波长的电磁辐射的闭合形式吸收谱相比不但可以显示上述电磁辐射的增色吸收，而且可以具有向红移的320nm-420nm波长的电磁辐射的闭合形式吸收谱。因此，根据本文公开的某些非限制性实施方案，该光致变色材料可以吸收足够量的穿过该基材(该基材阻断在320nm-390nm范围内的相当大部分的电磁辐射)的电磁辐射，使得该光致变色材料可以从闭合形式转变到开放形式。也就是说，被根据本文公开的各种非限制性实施方案的光致变色材料吸收的波长大于390nm的电磁辐射的量可以足以允许该光致变色材料从闭合形式转变到开放形式，从而使它们能够用在阻断了在320nm-390nm范围内的相当大部分电磁辐射的基材后面。
现将论述根据本文公开的各种非限制性实施方案的光致变色组合物和光致变色制品如光学元件的非限制性制备方法。一个非限制性实施方案提供光致变色组合物的制备方法，该方法包括将光致变色材料引入到有机材料的至少一部分中。将光致变色材料引入到有机材料中的非限制性方法包括，例如，将该光致变色材料混合入聚合物、低聚物或单体材料的溶液或熔体中，随后至少部分地使该聚合物、预聚物或单体材料固定(有或者没有使该光致变色材料与该有机材料键接)；和将该光致变色材料吸收到该有机材料中(有或者没有使该光致变色材料与该有机材料键接)。
另一个非限制性实施方案提供光致变色制品的制备方法，包括将根据上述各种非限制性实施方案的光致变色材料连接到基材的至少一部分上。例如，如果基材包含聚合物材料，则可以通过就地浇铸方法和吸收中的至少一种将该光致变色材料连接到基材的至少一部分上。例如，在就地浇铸方法中，可以将光致变色材料与聚合物溶液或熔体，或其它低聚物和/或单体溶液或混合物混合，随后浇铸到具有所需形状的模具中并至少部分地固定以形成基材。任选地，根据这一非限制性实施方案，可以将光致变色材料键接到的基材的聚合物材料的一部分上，例如，通过与其单体前体共聚合来键接。在吸收方法中，光致变色材料在它形成之后可以扩散到基材的聚合物材料中，例如，通过在有或者没有加热下将基材浸入含该光致变色材料的溶液中。之后，虽然不需要，但是该光致变色材料可以与该聚合物材料键接。
本文公开的其它非限制性实施方案提供光学元件的制备方法，包括通过模内铸塑、涂覆和层压中的至少一种将光致变色材料连接到基材的至少一部分上。例如，根据一个非限制性实施方案，其中基材包含聚合物材料，可以通过模内铸塑将光致变色材料连接到基材的至少一部分上。根据这一非限制性实施方案，将包含光致变色材料的涂料组合物(其可以是液体涂料组合物或粉末涂料组合物)涂覆到模具的表面上并至少部分地固定。此后，将聚合物溶液或熔体、或低聚物或单体溶液或混合物浇铸在该涂层上并至少部分地固定。在固定之后，从模具上取下该涂层基材。根据本文公开的各种非限制性实施方案的光致变色材料可以用于其中的粉末涂料的非限制性实例在美国专利号6,068,797第7栏第50行到第19栏第42行中进行了说明，该公开内容特别在此引入作为参考。
根据又一个非限制性实施方案，其中基材包含聚合物材料或无机材料例如玻璃，可以通过涂覆将光致变色材料连接到基材的至少一部分上。适合的涂覆方法的非限制性实例包括：旋涂、喷涂(例如，使用液体或粉末涂料)、幕涂、辊涂、旋涂和喷涂、包覆铸塑(over-molding)和其组合。例如，根据一个非限制性实施方案，可以通过包覆模塑将光致变色材料连接到基材上。根据这一非限制性实施方案，将包含光致变色材料的涂料组合物(如早先所论述的那样，其可以是液体涂料组合物或粉末涂料组合物)涂覆到模具上，然后可以将基材放入该模具使得该基材接触该涂料以致它在基材表面的至少一部分上铺开。此后，可以至少部分地使该涂料组合物固定并且可以从模具上取下该涂层基材。或者，包覆模塑可以如下进行：将基材放入模具中使得开放区域限定在基材和模具之间，此后将包含该光致变色材料的涂料组合物注入该开放区域。此后，可以至少部分地使该涂料组合物固定并且可以从模具上取下该涂层基材。
另外或备选地，可以将涂料组合物(有或者没有光致变色材料)涂覆到基材(例如，通过上述任何方法)上，可以至少部分地使该涂料组合物固定，之后，可以将光致变色材料吸收(如此前所述)到该涂料组合物中。
根据又一个非限制性实施方案，其中基材包含聚合物材料或无机材料例如玻璃，可以通过层压将光致变色材料连接到基材的至少一部分上。根据这一非限制性实施方案，在有或者没有粘合剂和/或施加热和压力下，可以将包含光致变色材料的薄膜粘附或者连接到基材的一部分上。此后，如果需要的话，可以在第一个基材上施加第二个基材并可以将该两个基材一同层压(即，通过使用热和压力)以形成下述元件，即其中该包含光致变色材料的薄膜插在该两个基材之间。包含光致变色材料的薄膜的形成方法可以包括，例如但不限于，将光致变色材料与聚合物溶液或低聚物溶液或混合物结合，由此浇铸或挤出薄膜，并且如果需要的话，至少部分使该薄膜固定。另外或者备选地，可以形成薄膜(有或者没有光致变色材料)并吸收光致变色材料(如上所讨论)。
此外，本文公开的各种非限制性实施方案预期了使用前述方法的不同组合形成根据本文公开的各种非限制性实施方案的光致变色制品。例如但不在此进行限制，根据一个非限制性实施方案，可以通过引入基材由其形成的有机材料将光致变色材料与基材连接(例如，使用就地浇铸方法和/或吸收)，之后可以使用上面讨论的模内铸塑、涂覆和/或层压方法将光致变色材料(它可以与上述光致变色材料相同或不同)与基材的一部分连接。
另外，本领域技术人员应理解的是，根据本文公开的各种非限制性实施方案的光致变色组合物和制品可以进一步包含有助于该组合物或制品的加工和/或性能的其它添加剂。这些添加剂的非限制性实例包括光引发剂、热引发剂、阻聚剂、溶剂、光稳定剂(例如，但不限于，紫外线吸收剂和光稳定剂例如受阻胺光稳定剂(HALS))、热稳定剂、脱模剂、流变性控制剂、流平剂(例如，但不限于，表面活性剂)、自由基清除剂、粘合促进剂(例如己二醇二丙烯酸酯和偶联剂)，和它们的结合物和混合物。
根据各种非限制性实施方案，本文描述的光致变色材料可以按使得光致变色材料引入到其中与其连接的有机材料或基材显示所需光学性能的量(或比例)使用。例如，可以选择光致变色材料的量和类型使得：当光致变色材料呈闭合形式时，有机材料或基材可以是透明或无色的(即，呈漂白或未激活态)并且当该光致变色材料呈开放形式时(即当被光化辐射激活时)，该有机材料或基材可以显示所需的所得颜色。用于本文描述的各种光致变色组合物和制品的光致变色材料的精确量不是决定性的，只要使用足够的量以产生所需效果即可。不言而喻的是，所使用的光致变色材料的特定量可以取决于各种因素，例如但不限于，光致变色材料的吸收特性，在激活后所需颜色的颜色和强度，用来将光致变色材料引入或连接到基材上的方法。虽然不在此进行限制，根据本文公开的各种非限制性实施方案，基于有机材料的重量，引入到该有机材料中的光致变色材料的量可以为0.01-40wt％。
现将在以下非限制性实施例中举例说明本文公开的的各种非限制性实施方案。
实施例
在实施例的部分1中，在实施例1-15中阐明了用来制备根据本文公开的各种非限制性实施方案的光致变色材料的合成程序，用来制备四种对比光致变色材料的工序在对比实施例(CE)1-4中进行了描述。在部分2中，描述了试验工序和结果。在部分3中，描述了模型化光致变色材料的吸收性能。
部分1：合成程序
实施例1
步骤1
在氮气气氛下将1，2-二甲氧基苯(31.4g)和4-溴代苯甲酰氯(50.0g)在500mL二氯甲烷中的溶液添加到装有固体加料漏斗的反应烧瓶中。将固体无水氯化铝(60.0g)添加到该反应混合物中，其间偶尔地在冰/水浴中将该反应混合物冷却。在室温下搅拌该反应混合物3小时。将所得的混合物倒入300mL冰和1N HCl的1∶1混合物中并剧烈地搅拌15分钟。用100mL二氯甲烷萃取该混合物两次。合并有机萃取物并用50mL 10wt％NaOH洗涤接着用50mL水洗涤。通过旋转蒸发除去二氯甲烷溶剂而获得75.0g黄色固体。核磁共振(“NMR”)谱表明产物具有与3，4-二甲氧基-4′-溴代二苯甲酮一致的结构。
步骤2
在氮气气氛下，将叔丁醇钾(30.1g)和70.0g得自步骤1的3，4-二甲氧基-4′-溴代二苯甲酮添加到含500mL甲苯的反应烧瓶中。将该混合物加热到回流并在1小时内逐滴添加琥珀酸二甲酯(63.7g)。回流该混合物5小时并冷却到室温。将所得的混合物倒入300mL中并剧烈地搅拌20分钟。将水相和有机相分离并且用100mL一份的水萃取该有机相三次。用150mL一份的氯仿洗涤该合并的水层三次。用6N HCl将水层酸化到pH值2并且形成沉淀物。用三份100mL氯仿萃取水层。将有机萃取物合并并通过旋转蒸发浓缩。所得的油的NMR谱表明产物具有与(E和Z)4-(3，4-二甲氧基苯基)-4-(4-溴苯基)-3-甲氧基羰基-3-丁烯酸的混合物一致的结构。
步骤3
在氮气气氛下，将得自步骤2的粗半酯(100.0g)、60mL乙酸酐和300mL甲苯添加到反应烧瓶中。将反应混合物加热到110℃保持6小时，冷却到室温，通过旋转蒸发除去溶剂(甲苯和乙酸酐)。将残余物溶于300mL二氯甲烷和200mL水中。将固体Na2CO3添加到二相性混合物中直到起泡停止。层分离并用50mL一份的二氯甲烷萃取水层。将有机萃取物合并并通过旋转蒸发除去溶剂而产生厚红色油。将该油溶于温热甲醇中并在0℃下冷藏2小时。通过真空过滤收集所得的晶体，用冷甲醇洗涤产生1一(4-溴苯基)-2-甲氧基羰基-4-乙酰氧基-6，7-二甲氧基萘和1-(3，4-二甲氧基苯基-2-甲氧基羰基-4-乙酰氧基-6-溴萘的混合物。在没有进一步纯化下将产物混合物用于随后的反应。
步骤4
将步骤3的混合物(50.0g)称量加入氮气气氛下的反应烧瓶中并且添加300mL无水THF。在1小时内将氯化甲基镁(200mL，3.0M在THF中)添加到该反应混合物中。搅拌该反应混合物一整夜然后倒入300mL冰和1N HCl的1∶1混合物中。用氯仿萃取该混合物(用300mL萃取三次)。合并有机萃取物，用饱和的NaCl水溶液(400mL)洗涤并在无水Na2SO4上干燥。通过旋转蒸发除去溶剂产生40.0g 1-(4-溴苯基)-2-(二甲基羟基甲基)-4-羟基-6，7-二甲氧基萘和1-(3，4-二甲氧基苯基-2-(二甲基羟基甲基)-4-羟基-6-溴萘。
步骤5
将得自步骤4的产物(30.0g)放入配备有Dean-Stark分水器的反应烧瓶中并添加150mL甲苯。在氮气气氛下搅拌该反应混合物并添加十二烷基苯磺酸(大约0.5mL)。在回流下加热反应混合物2小时然后冷却到室温。在冷却该混合物到室温24小时后，白色固体沉淀。NMR谱表明产物具有与2，3-二甲氧基-7，7-二甲基-9-溴的-7H-苯并[C]芴-5-醇一致的结构。不进一步纯化这一材料而直接用于下一个步骤。
步骤6
将步骤5的产物(10.0g)放入在氮气气氛下的反应烧瓶中并添加100mL无水1-甲基-2-吡咯烷酮。将CuCN(4.5g)添加到该反应混合物中。在回流下加热反应混合物4小时然后冷却到室温。向所得的混合物中添加100mL 6N HCl并搅拌该混合物10分钟。用150mL一份的乙酸乙酯洗涤该混合物三次。合并有机萃取物并通过旋转蒸发除去溶剂获得7.2g灰色固体。NMR谱表明产物具有与2，3-二甲氧基-7，7-二甲基-9-氰基-7H-苯并[C]芴-5-醇一致的结构。
步骤7
在反应烧瓶中将步骤6的2，3-二甲氧基-7，7-二甲基-9-氰基-7H-苯并[C]芴-5-醇(10g)，1，1-双(4-甲氧基苯基)-2-炔丙-1-醇(8.0g，美国专利号5,458,814的实施例1步骤1的产物，该实施例特别在此引入作为参考)，十二烷基苯磺酸(0.5g)和氯仿(用戊烯保存，250mL)结合并在室温下搅拌5小时。用饱和的NaHCO3水溶液(200mL)洗涤反应混合物并在无水Na2SO4上干燥有机层。通过旋转蒸发除去溶剂。将热甲醇添加到所得残余物中并将该溶液冷却到室温。通过真空过滤收集所得的沉淀物并用冷甲醇洗涤，从而获得14.0g 3，3-二(4-甲氧基苯基)-6，7-二甲氧基-11-氰基-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′：3，4]萘并[1，2-b]吡喃(即，具有在该茚并稠合萘并吡喃的11位与其键接的扩展其π-共轭体系的氰基的茚并稠合萘并[1，2-b]吡喃)。在没有进-步纯化下将产物用于随后的反应。
实施例2：
步骤1
将实施例1步骤6的2，3-二甲氧基-7，7-二甲基-9-氰基-7H-苯并[C]芴-5-醇(10.0g)放入在氮气气氛下的烧瓶中并添加NaOH(20g)。向该混合物中添加乙醇(100mL)和水(100mL)。在回流下加热反应混合物24小时然后冷却到室温。将所得的混合物倒入200mL冰和6N HCl的1∶1混合物中并剧烈地搅拌15分钟。用150mL一份的乙酸乙酯洗涤该混合物三次。合并有机萃取物并通过旋转蒸发除去溶剂获得9.0g白色固体。NMR谱表明产物具有与2，3-二甲氧基-7，7-二甲基-9-羧基-7H-苯并[C]芴-5-醇一致的结构。
步骤2
遵循实施例1步骤7的程序，不同之处在于使用步骤1的2，3-二甲氧基-7，7-二甲基-9-羧基-7 H-苯并[C]芴-5-醇代替2，3-二甲氧基-7，7-二甲基-9-氰基-7 H-苯并[C]芴-5-醇以制备3，3-二(4-甲氧基苯基)-6，7-二甲氧基-11-羧基-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′：3，4]萘并[1，2-b]吡喃。
实施例3：
步骤1
在烧瓶中将实施例2步骤1的2，3-二甲氧基-7，7-二甲基-9-羧基-7 H-苯并[C]芴-5-醇(5.0g)，1.0mL水HCl和100mL甲醇结合并在回流下加热24小时。将反应混合物冷却并且通过真空过滤收集所得的沉淀物并用冷甲醇洗涤，产生4.9g白色固体。NMR谱表明产物具有与2，3-二甲氧基-7，7-二甲基-9-甲氧基羰基-7H-苯并[C]芴-5-醇-致的结构。
步骤2
遵循实施例1步骤7的工序，不同之处在于使用步骤1的2，3-二甲氧基-7，7-二甲基-9-甲氧基羰基-7H-苯并[C]芴-5-醇代替2，3-二甲氧基-7，7-二甲基-9-氰基-7 H-苯并[C]芴-5-醇以制备3，3-二(4-甲氧基苯基)-6，7-二甲氧基-11-甲氧基羰基-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′：3，4]萘并[1，2-b]吡喃。
实施例4：
将实施例2步骤2的3，3-二(4-甲氧基苯基)-6，7-二甲氧基-11-羧基-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′：3，4]萘并[1，2-b]吡喃(1.8g)、二甘醇(0.2g)、二环己基碳二亚胺(1.2g)、4-(二甲基氨基)-吡啶(0.01g)和二氯甲烷(10mL)添加到烧瓶中并在回流下加热24小时。通过过滤除去产生的固体并通过旋转蒸发除去残存的溶剂。将醚添加到所得残余物中并将该溶液冷却到室温。通过真空过滤收集获得的沉淀物并用二乙醚洗涤，产生2.1g 3，3-二(4-甲氧基苯基)-6，7-二甲氧基-11-(2-(2-羟基乙氧基)乙氧基羰基)-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′：3，4]萘并[1，2-b]吡喃。
实施例5：
步骤1
在氮气气氛下的反应烧瓶中将实施例1步骤5的2，3-二甲氧基-7，7-二甲基-9-溴-苯并[C]芴-5-醇(1.4g)、四(三苯基膦)钯(0.12g)、4-氟苯基硼酸(0.6g)、碳酸钠(1.06g)、乙二醇二甲醚(50mL)和水(50mL)合并并在室温下搅拌1小时。然后在回流下加热该混合物2 4小时。之后，过滤该混合物并用乙酸乙酯萃取(用3 00 mL萃取三次)。合并有机萃取物并通过旋转蒸发除去溶剂获得1.2g白色固体。NMR谱表明产物具有与2，3-二甲氧基-7，7-二甲基-9-(4-氟苯基)-7H-苯并[C]芴-5-醇一致的结构。
步骤2
遵循实施例1步骤7的工序，不同之处在于使用步骤1的2，3-二甲氧基-7，7-二甲基-9-(4-氟苯基)-7H-苯并[C]芴-5-醇代替2，3-二甲氧基-5-羟基-7，7-二甲基-9-氰基-7H-苯并[C]芴-5-醇以制备3，3-二(4-甲氧基苯基)-6，7-二甲氧基-11-(4-氟苯基)-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′：3，4]萘并[1，2-b]吡喃。
实施例6：
步骤1
遵循实施例5步骤1的工序，不同之处在于使用4-苯基-苯基硼酸代替4-氟苯基硼酸以制备2，3-二甲氧基-7，7-二甲基-9-(4-(苯基)苯基)-7H-苯并[C]芴-5-醇。
步骤2
遵循实施例1步骤7的工序，不同之处在于使用步骤1的2，3-二甲氧基-7，7-二甲基-9-(4-(苯基)苯基)-7H-苯并[C]芴-5-醇代替2，3-二甲氧基-7，7-二甲基-9-氰基-7H-苯并[C]芴-5-醇以制备3，3-二(4-甲氧基苯基)-6，7-二甲氧基-11-(4-(苯基)苯基)-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′：3，4]萘并[1，2-b]吡喃。
实施例7：
步骤1
遵循实施例5步骤1的工序，不同之处在于使用4-(羟甲基)-苯基硼酸代替4-氟苯基硼酸以制备2，3-二甲氧基-7，7-二甲基-9-(4-(羟甲基)苯基)-7H-苯并[C]芴-5-醇。
步骤2
遵循实施例1步骤7的工序，不同之处在于使用步骤1的2，3-二甲氧基-7，7-二甲基-9-(4-(羟甲基)苯基)-7H-苯并[C]芴-5-醇代替2，3-二甲氧基-7，7-二甲基-9-氰基-7H-苯并[C]芴-5-醇以制备3，3-二(4-甲氧基羟甲基)-6，7-二甲氧基-11-(4-(羟甲基)苯基)-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′：3，4]萘并[1，2-b]吡喃。
实施例8：
步骤1
在氮气气氛下的反应烧瓶中将实施例1步骤5的2，3-二甲氧基-7，7-二甲基-9-溴-7H-苯并[C]芴-5-醇(5.0g)、三苯基膦(0.16g)，二氯双(三苯基膦)钯(0.12g)，碘化铜(0.06g)，2-甲基-3-丁炔-2-醇(1.56g)和二异丙胺(30mL)合并并在室温下搅拌1小时。然后在80下加热该混合物24小时。此后，在硅胶的短垫片上滤出固体并在真空下浓缩该溶液。NMR谱证实所得的白色固体具有结构2，3-二甲氧基-7，7-二甲基-9-(3-羟基-3-甲基丁炔)-7H-苯并[C]芴-5-醇。
步骤2
遵循实施例1步骤7的工序，不同之处在于使用步骤1的2，3-二甲氧基-7，7-二甲基-9-(3-羟基-3-甲基丁炔)-7H-苯并[C]芴-5-醇代替2，3-二甲氧基-7，7-二甲基-9-氰基-7H-苯并[C]芴-5-醇以制备3，3-二(4-甲氧基苯基)-6，7-二甲氧基-11-(3-羟基-3-甲基丁炔)-1 3-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′：3，4]萘并[1，2-b]吡喃。
实施例9：
步骤1
遵循实施例8步骤1的工序，不同之处在于使用苯乙炔代替2-甲基-3-丁炔-2-醇以制备2，3-二甲氧基-7，7-二甲基-9-(2-苯基乙炔基)-7H-苯并[C]芴-5-醇。
步骤2
遵循实施例1步骤7的工序，不同之处在于使用步骤1的2，3-二甲氧基-7，7-二甲基-9-(2-苯基乙炔基)-7H-苯并[C]芴-5-醇代替2，3-二甲氧基-7，7-二甲基-9-氰基-7H-苯并[C]芴-5-醇以制备3，3-二(4-甲氧基苯基)-6，7-二甲氧基-11-(2-苯基乙炔基)-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′：3，4]萘并[1，2-b]吡喃。
实施例10：
步骤1
在氮气气氛下的反应烧瓶中将4-联苯碳酰氯(150g)、1，2-二甲氧基苯(88mL)和二氯甲烷(1.4L)合并。在冰浴中冷却反应烧瓶并在30分钟内使用固体加料漏斗缓慢地添加无水氯化铝(92.3g)。除去冰浴并允许该反应混合物回暖到室温。将附加的1，2-二甲氧基苯(40mL)和氯化铝(30克)添加到该反应烧瓶中。在1.5小时之后，将该反应混合物缓慢地倒入饱和NH4Cl水溶液和冰(1.5L)的混合物中。使层分离并用二氯甲烷的两个750mL份萃取水层。合并有机部分并用NaHCO3的50％饱和水溶液(1L)洗涤。在无水硫酸镁上干燥该有机层并通过旋转蒸发浓缩。将所得的残余物溶于热叔丁基甲基醚中并允许缓慢地冷却到室温。白色固体沉淀并通过真空过滤收集，用冷叔丁基甲基醚洗涤，产生208g 3，4-二甲氧基-4′-苯基二苯甲酮。
步骤2
在氮气气氛下的烧瓶中将步骤1的3，4-二甲氧基-4′-苯基二苯甲酮(200g)、叔丁醇钾(141g)和甲苯(3L)结合并开始加热。在45分钟内向其中逐滴添加琥珀酸二甲酯(144mL)。将反应混合物加热到70℃保持1.5小时然后冷却到室温。将反应混合物倒入饱和NaCl水溶液和冰(3L)的混合物中。使层分离并用二乙醚的两个1L部分萃取水层。弃置有机层并用浓HCl将水层酸化到pH值1。添加二氯甲烷(2L)，萃取混合物并且层分离。用二氯甲烷的两个1L部分萃取水层。合并有机层并用水(2L)洗涤。在无水硫酸镁上干燥有机层并通过旋转蒸发浓缩成橙色的油，产生287g(E和Z)3-甲氧基羰基-4-(4-苯基)苯基-4-(3，4-二甲氧基苯基)-3-丁烯酸的混合物。在没有进一步纯化下将产物用于随后的反应。
步骤3
在氮气气氛下的反应烧瓶中将步骤2的(E和Z)3-甲氧基羰基-4-(4-苯基)苯基-4-(3，4-二甲氧基苯基)-3-丁烯酸的混合物(272g)和乙酸酐(815mL)合并并加热到回流保持13小时。将该反应混合物冷却到室温然后缓慢倒入冰水(1L)中。搅拌该混合物3小时然后缓慢地添加饱和的NaHCO3水溶液(2L)。缓慢地逐滴添加附加的碳酸氢钠(750克)。将二氯甲烷(2.5L)添加到该混合物中，然后过滤，并且滤液相分离。用二氯甲烷(1L)萃取水层。将有机层合并，在无水硫酸镁上干燥该有机层并通过旋转蒸发浓缩成暗红固体。在热乙醇中将该红色固体制浆，冷却到室温，通过真空过滤收集，并且用冷乙醇洗涤，产生187.5g1-(4-苯基)苯基-2-甲氧基羰基-4-乙酰氧基-6，7-二甲氧基萘和1-(3，4-二甲氧基苯基)-2-甲氧基羰基-4-乙酰氧基-6-苯基萘的混合物。在没有进一步纯化下将产物用于随后的反应。
步骤4
在反应烧瓶中将步骤3的1-(4-苯基)苯基-2-甲氧基羰基-4-乙酰氧基-6，7-二甲氧基萘和1-(3，4-二甲氧基苯基)-2-甲氧基羰基-4-乙酰氧基-6-苯基萘的混合物(172g)，水(1035mL)，甲醇(225mL)和氢氧化钠(258g)合并并加热到回流保持5小时。将该反应混合物冷却到室温，然后缓慢地倒入水(1.5L)、浓HCl(500mL)和冰的混合物中。白色固体沉淀并过滤和用水洗涤。将该固体溶于少量无水四氢呋喃中然后用叔丁基甲基醚稀释。用饱和的NaCl水溶液洗涤该溶液并在无水硫酸镁上干燥该有机层并通过旋转蒸发浓缩该有机层到淡橙色固体。在热甲苯中将该固体制浆，冷却到室温，过滤并用冷甲苯洗涤，产生127g白色固体(1-(4-苯基)苯基-2-羧基-4-羟基-6，7-二甲氧基萘)。在没有纯化的情况下将该产物用于后续反应。
步骤5
在氮气气氛下的反应烧瓶中将步骤4的1-(4-苯基)苯基-2-羧基-4-羟基-6，7-二甲氧基萘(25g)，乙酸酐(29mL)，4-(二甲基氨基)吡啶(115mg)和1，2，4-三甲基苯(500mL)结合并加热到50℃保持一小时。将十二烷基苯磺酸(10.3g)添加到该反应混合物中并将温度升高到144℃。在28小时之后，缓慢地将该反应混合物冷却到室温，沉淀出固体。过滤该反应混合物并且用甲苯洗涤，产生23.0g红色固体(2，3-二甲氧基-5-乙酰氧基-11-苯基-7H-苯并[C]芴-7-酮)。在没有进一步纯化的情况下将该产物用于后续反应。
步骤6
在氮气气氛下的反应烧瓶中将步骤5的2，3-二甲氧基-5-乙酰氧基-11-苯基-7H-苯并[C]芴-7-酮(4.22g)和无水四氢呋喃(85mL)合并并在冰浴中冷却。在20分钟内逐滴向其中添加13.5mL溴化乙基镁溶液(3.0M，在二乙醚中)。允许该反应混合物回暖到室温，然后倒入饱和NH4Cl水溶液和冰的混合物(100mL)中。用乙酸乙酯(40mL)稀释该混合物然后层分离。用两份70mL一份的乙酸乙酯萃取该水层。合并有机层并用饱和的NaHCO3水溶液(100mL)洗涤，在NaSO4上干燥，并通过旋转蒸发浓缩以提供橙色固体。在热叔丁基甲基醚中将该固体制浆，冷却到室温，过滤并用冷叔丁基甲基醚洗涤，产生2.6g淡橙色固体(2，3-二甲氧基-7-羟基-7-乙基-11-苯基-7H-苯并[C]芴-5-醇)。在没有进一步纯化的情况下将该产物用于后续反应。
步骤7
在氮气气氛下的反应烧瓶中将步骤6的2，3-二甲氧基-7-羟基-7-乙基-11-苯基-7H-苯并[C]芴-5-醇(2.59g)，1，1-双(4-甲氧基苯基)-2-丙炔-1-醇(2.19g，美国专利号5,458,814实施例1步骤1的产物)和二氯甲烷(52mL)合并。向其中添加三氟乙酸(41mg)。在2小时之后，将对甲苯磺酸一水合物(29mg)添加到该反应烧瓶中。在另外45分钟之后，用二氯甲烷(25mL)稀释该反应混合物然后用50％饱和的NaHCO3水溶液(50mL)洗涤。在无水硫酸镁上干燥该有机层并通过旋转蒸发浓缩。将热乙腈添加到所得的残余物中并且沉淀出固体。将该混合物冷却到室温，真空滤器并用冷乙腈洗涤，产生3.43g淡绿固体(3，3-二(4-甲氧基苯基)-6，7-二甲氧基-11-苯基-13-乙基-13-羟基-3H，13H-茚并[2′，3′：3，4]萘并[1，2-b]吡喃。在没有进一步纯化的情况下将该产物用于后续反应。
步骤8
在氮气气氛下的反应烧瓶中将步骤7的3，3-二(4-甲氧基苯基)-6，7-二甲氧基-11-苯基-13-乙基-13-羟基-3H，13H-茚并[2′，3′：3，4]萘并[1，2-b]吡喃(3.4g)，无水甲醇(35mL)，甲苯(34mL)和对甲苯磺酸一水合物(75mg)合并并加热到回流。在4小时之后，将该反应混合物冷却到室温并用甲苯(35mL)稀释。用两份35mL一份的50％饱和的NaHCO3水溶液洗涤该反应混合物。在无水硫酸镁上干燥该有机层并通过旋转蒸发浓缩。将热甲醇添加到所得的残余物中并且沉淀出固体。将该混合物冷却到室温，真空滤器，并用冷甲醇洗涤固体产生3.06g淡黄色固体。质谱(“MS”)分析和NMR谱表明产物具有与3，3-二(4-甲氧基苯基)-6，7-二甲氧基-11-苯基-13-乙基-13-甲氧基-3H，13H-茚并[2′，3′：3，4]萘并[1，2-b]吡喃一致的结构。
实施例11：
步骤1
在氮气气氛下的反应烧瓶中将实施例1步骤5的2，3-二甲氧基-7，7-二甲基-9-溴-7H-苯并[C]芴-5-醇(5g)，四(三苯基膦)钯(0.43g)，4-甲氧基羰基苯基硼酸(2.5g)，碳酸钠(3g)，乙二醇二甲醚(90mL)和水(30mL)合并并在室温下搅拌1小时。然后在回流下加热该混合物24小时。添加水(60mL)和氢氧化钠(1g)，并在回流下加热该反应混合物20小时。此后，将该混合物冷却到室温，并在搅拌下将HCl水溶液(10％)添加到该混合物中，过滤该混合物并用乙酸乙酯(用100mL萃取三次)和二氯甲烷(用100mL萃取三次)萃取。合并有机萃取物并通过旋转蒸发除去溶剂，产生5g黄色固体(2，3-二甲氧基-7，7-二甲基-9-(4-羟基羰基苯基)-7H-苯并[C]芴-5-醇)。在没有进一步纯化下将产物用于随后的反应。
步骤2
在反应烧瓶中将步骤1的2，3-二甲氧基-7，7-二甲基-9-(4-羟基羰基苯基)-7H-苯并[C]芴-5-醇(7.5g)，1-苯基-1-(4-甲氧基苯基)-2-丙炔-1-醇(4.0g，如美国专利号5,458,814实施例1步骤1所述制得)，十二烷基苯磺酸(0.2g)和氯仿(用戊烯保存，70mL)合并并在室温下搅拌2小时。浓缩该反应混合物，并将丙酮(100mL)添加到该残余物中，将该浆料过滤，产生6.5g绿色固体。在没有进一步纯化下将产物用于随后的反应。
步骤3
将步骤2的3-苯基-3-(4-甲氧基苯基)-6，7-二甲氧基-11-(4-羟基羰基苯基)-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′：3，4]萘并[1，2-b]吡喃(0.2g)，甲基丙烯酸2-羟乙酯(0.5mL)，二环己基碳二亚胺(0.2g)，4-(二甲基氨基)-吡啶(0.04g)和二甲基甲酰胺(20mL)添加到烧瓶中并加热到55-58℃保持3小时。将水添加到该反应混合物中，滤出沉淀，产生0.27g灰绿色固体。MS分析支持了3-苯基-3-(4-甲氧基苯基)-6，7-二甲氧基-11-(4-(2-甲基丙烯酰氧基乙氧基)羰基苯基)-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′：3，4]萘并[1，2-b]吡喃的分子量。
实施例12：
步骤1
在反应烧瓶中将实施例1步骤5的2，3-二甲氧基-7，7-二甲基-9-溴-7H-苯并[C]芴-5-醇(4.7g)，1，1-双(4-甲氧基苯基)-2-丙炔-1-醇(3.5g，美国专利号5,458,814实施例1步骤1的产物)，对甲苯磺酸吡啶
(0.15g)，原甲酸三甲酯(3.5mL)和氯仿(用戊烯保存，100mL)合并并在回流下搅拌半小时。浓缩该反应混合物。将丙酮添加到该残余物中，过滤该浆料，产生7.7g灰白色固体，MS分析支持了3，3-二(4-甲氧基苯基)-6，7-二甲氧基-11-溴-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′：3，4]萘并[1，2-b]吡喃的分子量。在没有进一步纯化下将产物用于随后的反应。
步骤2
遵循实施例5步骤1的工序，不同之处在于使用4-苯基苯基硼酸代替4-氟苯基硼酸以制备3，3-二(4-甲氧基苯基)-6，7-二甲氧基-11-(4-苯基苯基)-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′：3，4]萘并[1，2-b]吡喃。在没有进一步纯化下将产物用于随后的反应。
步骤3
在氮气气氛下的干反应烧瓶中将步骤2(上面)的3，3-二(4-甲氧基苯基)-6，7-二甲氧基-11-(4-(苯基)苯基)-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′：3，4]萘并[1，2-b]吡喃(6g)，3-哌啶甲醇(1.3g)和四氢呋喃(60mL)合并，在搅拌下用导管将丁基锂(10mL，2.5M，在己烷中)加入该反应烧瓶中。在室温下搅拌该混合物30分钟然后小心地倒入冰水中。用乙酸乙酯萃取该混合物(用100mL萃取三次)。合并萃取物并用饱和的氯化钠水溶液洗涤。在Na2SO4上干燥该溶液并过滤。浓缩该溶液并通过硅胶色谱法(乙酸乙酯/己烷(v/v)：1/1)纯化该残余物。从柱收集大部分的级分并浓缩，产生5g紫色泡沫。MS分析支持了3，3-二(4-甲氧基苯基)-6-甲氧基-7-((3-羟基亚甲基哌啶子基)-1-基)-11-(4-苯基)苯基))-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′：3，4]萘并[1，2-b]吡喃的分子量。在没有进一步纯化下将产物用于随后的反应。
步骤4
在具有对空气开放的冷凝器的反应烧瓶中将步骤3的3，3-二(4-甲氧基苯基)-6-甲氧基-7-((3-羟基亚甲基哌啶子基)-1-基)-11-(4-苯基)苯基))-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′：3，4]萘并[1，2-b]吡喃(5g)，甲基丙烯酸2-异氰酸基乙基酯(1mL)，二月桂酸二丁锡(1滴)和乙酸乙酯(50mL)合并。在回流下加热该混合物20分钟。将甲醇(5mL)添加到该混合物中以将过量的甲基丙烯酸2-异氰酸基乙基酯猝灭。浓缩该反应混合物并通过硅胶色谱法(乙酸乙酯/己烷(v/v)：1/1)纯化该残余物。从柱收集大部分的级分并浓缩，产生6 g紫色泡沫。MS分析支持了3，3-二(4-甲氧基苯基)-6-甲氧基-7-((3-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)氨基甲酰氧亚甲基哌啶子基)-1-基)-11-(4-(苯基)苯基)-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′：3，4]萘并[1，2-b]吡喃的分子量。
实施例13：
步骤1
遵循实施例1的工序，不同之处在于使用4-溴-4′-甲氧基二苯甲酮代替3，4-二甲氧基-4′-溴代二苯甲酮以制备3-甲氧基-9-溴-7，7-二甲基-7H-苯并[C]芴-5-醇。
步骤2
在反应烧瓶中将4-羟基二苯甲酮(100g)，2-氯乙醇(50g)，氢氧化钠(20g)和水(500mL)合并。然后在回流下加热该混合物6小时。在冷却后分离油层并结晶，用氢氧化钠水溶液接着用新鲜水洗涤该结晶物质并干燥，产生灰白色固体85g。在没有进一步纯化下将产物用于随后的反应。
步骤3
在具有塔顶搅拌的反应烧瓶中，将步骤2的产物(30g)溶于无水二甲基甲酰胺(250mL)中。在强烈搅拌下将在甲苯中的乙炔钠糊剂(15g，～9wt％)添加到该反应烧瓶中。在反应完成之后，将混合物添加到水(500mL)中，并用乙醚萃取该溶液(用500mL萃取两次)。合并萃取物并用饱和的氯化钠水溶液洗涤并在硫酸钠上干燥。然后过滤该溶液和浓缩，并通过硅胶色谱法(乙酸乙酯/己烷(v/v)：1/1)纯化该暗色残余物。从柱收集大部分级分并浓缩，产生33g白色固体(1-苯基-1-(4-(2-羟基乙氧基)苯基)-2-丙炔-1-醇)。
步骤4
在反应烧瓶中将步骤1的3-甲氧基-9-溴-7，7-二甲基-7 H-苯并[C]芴-5-醇(5g)，步骤3的1-苯基-1-(4-(2-羟基乙氧基)苯基)-2-丙炔-1-醇(4g)，十二烷基苯磺酸(2滴)和氯仿(40mL)合并。在回流下加热该混合物一小时然后浓缩。通过硅胶色谱法(乙酸乙酯/己烷(v/v)：1/1)纯化该残余物。从柱收集大部分级分并浓缩成7g膨胀的绿色泡沫。MS分析支持了3-苯基-3-(2-羟基乙氧基)苯基-6-甲氧基-11-溴-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′：3，4]萘并[1，2-b]吡喃的分子量。
步骤5
在氮气气氛下的反应烧瓶中将步骤4的3-苯基-3-(4-(2-羟基乙氧基)苯基)-6-甲氧基-11-溴-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′：3，4]萘并[1，2-b]吡喃(3.5g)，四(三苯基膦)钯(0.12g)，苯基硼酸(1.05g)，碳酸钠(1.33g)，乙二醇二甲醚(50mL)和水(10mL)合并并且在室温下搅拌1小时。然后在回流下加热该混合物28小时。此后，将水(30mL)添加到该混合物中。用乙酸乙酯(200mL)萃取该混合物，用水和饱和的氯化钠水溶液洗涤该萃取物并在硫酸钠上干燥。过滤并浓缩该溶液。通过硅胶色谱法(乙酸乙酯/己烷(v/v)：1/1.5)纯化该残余物。在乙酸乙酯/己烷(v/v：1/2)中将大部分级分再结晶，产生1.6g黄绿色固体。NMR谱支持了3-苯基-3-(4-(2-羟基乙氧基)苯基)-6-甲氧基-11-苯基-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′：3，4]萘并[1，2-b]吡喃的结构。
步骤6
在具有对空气开放的冷凝器的反应烧瓶中将步骤5的3-苯基-3-(4-(2-羟基乙氧基)苯基)-6-甲氧基-11-苯基-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′：3，4]萘并[1，2-b]吡喃(1g)，甲基丙烯酸2-异氰酸基乙基酯(0.8mL)，二月桂酸二丁锡(1滴)和乙酸乙酯(20mL)合并。在回流下加热该混合物1小时。将甲醇(4mL)添加到该混合物中以将过量的甲基丙烯酸2-异氰酸基乙基酯猝灭。浓缩该反应混合物并通过硅胶色谱法(二氯甲烷/己烷/丙酮(v/v/v)：10/5/1)纯化该残余物。从柱收集大部分级分并浓缩到膨胀的蓝绿色泡沫。MS分析支持了3-苯基-3-(4-(2-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)氨基甲酰氧基乙氧基)苯基)-6-甲氧基-11-苯基-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′：3，4]萘并[1，2-b]吡喃的分子量。
实施例14：
步骤1
遵循实施例1的工序，不同之处在于使用4，4′-二甲氧基二苯甲酮代替3，4-二甲氧基-4′-溴代二苯甲酮以制备3，9-二甲氧基-7，7-二甲基-7H-苯并[C]芴-5-醇。
步骤2
在反应烧瓶中将得自步骤1的3，9-二甲氧基-7，7-二甲基-7H-苯并[C]芴-5-醇(3g)，实施例13步骤3的产物(1-苯基-1-(4-(2-羟基乙氧基)苯基)-2-丙炔-1-醇(5g)，对甲苯磺酸(0.2g)和氯仿(用戊烯保存，10mL)合并并在室温下搅拌半小时。浓缩该反应混合物。通过硅胶色谱法(乙酸乙酯/己烷(v/v)：1/1)纯化该残余物。从柱收集大部分级分并浓缩，将甲醇添加到该残余物中并过滤沉淀，产生3g黄绿色固体。MS分析支持了3-苯基-3-(4-(2-羟基乙氧基)苯基)-6，11-二甲氧基-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′：3，4]萘并[1，2-b]吡喃的分子量。
步骤3
在反应烧瓶中将实施例2步骤1的产物2，3-二甲氧基-7，7-二甲基-9-羧基-7H-苯并[C]芴-5-醇(0.77g)，1-苯基-1-(4-甲氧基苯基)-2-丙炔-1-醇(1g，如美国专利号5,458,814实施例1步骤1所述制得)，对甲苯磺酸吡啶
(0.04g)，原甲酸三甲酯(0.5mL)和氯仿(用戊烯保存，50mL)合并并在回流下搅拌22小时。浓缩该反应混合物，并将残余物添加到丙酮和叔丁基甲基醚(v/v：1∶1)中，过滤该浆料，产生1 g黄绿色固体。MS分析支持了3-苯基-3-(4-甲氧基苯基)-6，7-二甲氧基-11-羧基-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′：3，4]萘并[1，2-b]吡喃的分子量。在没有进一步纯化下将产物用于随后的反应。
步骤4
将步骤2的3-苯基-3-(4-(2-羟基乙氧基)苯基)-6，11-二甲氧基-13，13-二甲基-3H，1 3H-茚并[2′，3′：3，4]萘并[1，2-b]吡喃(0.7g)，步骤3的3-苯基-3-(4-甲氧基苯基)-6，7-二甲氧基-11-羧基-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′：3，4]萘并[1，2-b]吡喃(0.5g)，二环己基碳二亚胺(1g)，4-(二甲基氨基)-吡啶(0.17g)和二氯甲烷(50mL)添加到烧瓶中并在回流下加热27小时。浓缩该反应混合物并通过硅胶色谱法(二氯甲烷/己烷/甲醇(v/v/v)：10/10/1)纯化该残余物。从柱收集大部分级分并浓缩到0.7g蓝绿色泡沫。MS分析支持了3-苯基-3-(4-甲氧基苯基)-6，7-二甲氧基-13，13-二甲基-11-(2-(4-(3-苯基-6，11-二甲氧基-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′：3，4]萘并[1，2-b]吡喃-3-基)苯氧基)乙氧基羰基)-3H，13H-茚并[2′，3′：3，4]萘并[1，2-b]吡喃。
实施例15：
步骤1
在氮气气氛下的反应烧瓶中将对羟基二苯甲酮(45g)，3，4-二氢-2H-吡喃(30mL)，十二烷基苯磺酸(10滴)和二氯甲烷(450mL)合并。在室温下搅拌该混合物2小时并倒入饱和的碳酸氢钠水溶液中。分离二氯甲烷相并在硫酸钠上干燥。过滤并浓缩该溶液。在没有进一步纯化的情况下将该残余物用于后续反应。
步骤2
在具有塔顶搅拌的反应烧瓶中将步骤1的产物(80g)溶于无水二甲基甲酰胺(130mL)中，在强烈搅拌下将在甲苯中的乙炔钠(35g，～9wt％)添加到该反应烧瓶中。在反应完成之后，将混合物倒入水(200mL)中，并用乙基醚萃取该溶液(用200mL萃取三次)。合并萃取物并用饱和的氯化钠水溶液洗涤并在硫酸钠上干燥。过滤并浓缩该溶液。在没有进一步纯化的情况下将该产物用于后续反应。
步骤3
在反应烧瓶中将步骤2的产物(80g)，对甲苯磺酸(0.14g)和无水甲醇(50mL)合并。在室温下搅拌该混合物30分钟并倒入饱和的碳酸氢钠水溶液(15mL)/水(150mL)中，用乙酸乙酯萃取该混合物(用200mL萃取三次)，并且合并该萃取物并在硫酸钠上干燥。过滤并浓缩该溶液。在没有进一步纯化的情况下将该产物用于后续反应。
步骤4
在反应烧瓶中将实施例2步骤1的产物(2，3-二甲氧基-7，7-二甲基-9-羧基-7H-苯并[C]-芴-5-醇，1g)，步骤3的产物(3g)，十二烷基苯磺酸(5滴)，四氢呋喃(5mL)和氯仿(40mL)合并，在回流下加热该混合物2小时，然后浓缩。将甲醇添加到该残余物中，并过滤该浆料，产生0.7g灰白色固体。MS分析支持了3-苯基-3-(4-羟苯基)-6，7-二甲氧基-11-羧基-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′：3，4]萘并[1，2-b]吡喃的分子量。
步骤5
在反应烧瓶中将4-氟代二苯甲酮(30g)，哌嗪(23g)，三乙基胺(23mL)，碳酸钾(22g)和二甲基亚砜(50mL)合并，并在回流下加热该混合物20小时。此后，将该混合物冷却并倒入水中，用氯仿萃取该浆料并用水洗涤氯仿相两次并在硫酸钠上干燥。将该溶液浓缩成45g橙色油。在没有进一步纯化的情况下将该产物用于后续反应。
步骤6
遵循步骤2的工序，不同之处在于使用步骤5的产物代替步骤1的产物。在后处理之后，通过硅胶色谱法(乙酸乙酯/甲醇(v/v)：1/1)纯化该残余物。从柱收集大部分级分并浓缩成17g浅黄色固体。
步骤7
在反应烧瓶中将实施例1 4步骤1的3，9-二甲氧基-7，7-二甲基-7H-苯并[C]芴-5-醇(1g)，步骤6(上面)的产物(3g)，对甲苯磺酸(0.2g)和氯仿(70mL)合并，在室温下搅拌该混合物20分钟然后倒入饱和的碳酸钾水溶液中(20mL)，分离氯仿相并在硫酸钠上干燥。过滤并浓缩该溶液。通过硅胶色谱法(乙酸乙酯/甲醇(v/v)：1/1)纯化该残余物。收集蓝色级分并浓缩，将该残余物添加到甲醇中并过滤该浆料，产生0.6g绿色固体。MS分析支持了3-苯基-3-(4-哌嗪基苯基)-6，11-二甲氧基-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′：3，4]萘并[1，2-b]吡喃的分子量。在没有进一步纯化下将产物用于随后的反应。
步骤8
在反应烧瓶中将步骤4的3-苯基-3-(4-羟苯基)-6，7-二甲氧基-11-羧基-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′：3，4]萘并[1，2-b]吡喃(0.45g)，甲基丙烯酸2-异氰酸基乙基酯(1.5mL)，二月桂酸二丁锡(1滴)和二甲基甲酰胺(3mL)合并，将该混合物加热到80℃保持2小时。将该混合物倒入水中并用乙酸乙酯萃取。用水洗涤该萃取物两次并在硫酸钠上干燥。过滤并浓缩该溶液。将残余物添加到丙酮和甲醇(v/v：1/1)中，过滤该浆料，产生0.6g黄色固体。
步骤9
将步骤7的3-苯基-3-(4-哌嗪基苯基)-6，11-二甲氧基-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′：3，4]萘并[1，2-b]吡喃(0.5g)，步骤8的3-苯基-3-(4-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)氨基甲酰氧基苯基)-6，7-二甲氧基-11-羧基-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′：3，4]萘并[1，2-b]吡喃(0.7g)，二环己基碳二亚胺(0.5g)，4-(二甲基氨基)-吡啶(0.08g)和二甲基甲酰胺(10mL)添加到烧瓶中并在80℃下加热18小时。将混合物倒入水中，过滤浆料，并通过硅胶色谱法(乙酸乙酯/甲醇(v/v)：1/1)进一步纯化固体(0.5g)。浓缩纯级分以产生130mg膨胀的蓝绿色泡沫。MS分析支持了3-苯基-3-(4-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)氨基甲酰氧基苯基)-6，7-二甲氧基-13，13-二甲基-11-((1-(4-(3-苯基-6，11-二甲氧基-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′：3，4]萘并[1，2-b]吡喃-3-基)苯基)哌嗪基-4-基)羰基)-3H，13H-茚并[2′，3′：3，4]萘并[1，2-b]吡喃的分子量。
对比实施例CE1：
步骤1
将叔丁醇钾(50.0g)和二苯甲酮(100.0g)添加到含500mL甲苯的在氮气气氛下的反应烧瓶中。在1小时内逐滴向该混合物中添加琥珀酸二甲酯(150.0g)。在室温下搅拌该反应混合物5小时。将所得的混合物倒入300mL水中并剧烈地搅拌20分钟。将水相和有机相分离并且用100mL一份的水萃取该有机相三次。用150mL一份的氯仿洗涤该合并的水层三次。用6N HCl将水层酸化到pH值2并且形成沉淀物。用三份100mL氯仿萃取水层。将有机萃取物合并并通过旋转蒸发浓缩。NMR谱表明产物具有4，4-二苯基-3-甲氧基羰基-3-丁烯酸的结构。
步骤2
将得自步骤1的粗半酯(100.0g)、60mL乙酸酐和300mL甲苯添加到在氮气气氛下的反应烧瓶中。在110℃下将反应混合物加热6小时，冷却到室温，通过旋转蒸发除去溶剂(甲苯和乙酸)。将残余物溶于300mL二氯甲烷和200mL水中。将固体Na2CO3添加到二相性混合物中直到起泡停止。层分离并用50mL一份的二氯甲烷萃取水层。将有机萃取物合并并通过旋转蒸发除去溶剂而产生厚红油。将该油溶于温热甲醇中并在0℃下冷藏2小时。通过真空过滤收集所得的晶体，用冷甲醇洗涤，产生1-苯基-2-甲氧基羰基-4-乙酰氧基-萘。在没有进-步纯化下将产物混合物用于随后的反应。
步骤3
在反应烧瓶中将步骤2的1-苯基-2-甲氧基羰基-4-乙酰氧基-萘(100g)，水(100mL)，甲醇(200mL)和氢氧化钠(100g)合并并加热到回流保持5小时。将该反应混合物冷却到室温，然后缓慢地倒入水(1.5L)、浓HCl(500mL)和冰的混合物中。白色固体沉淀并过滤和用水洗涤。将该固体溶于少量无水四氢呋喃中然后用叔丁基甲基醚稀释。用饱和的NaCl水溶液洗涤该溶液并在无水硫酸镁上干燥该有机层并通过旋转蒸发浓缩该有机层到淡橙色固体。NMR谱表明产物具有1-苯基-2-羧基-4-羟基-萘的结构。
步骤4
在氮气气氛下的反应烧瓶中将步骤3的1-苯基-2-羧基-4-羟基-萘(50g)，乙酸酐(60mL)，4-(二甲基氨基)吡啶(200mg)和1，2，4-三甲基苯(500mL)合并并加热到50℃保持一小时。将十二烷基苯磺酸(5.0g)添加到该反应混合物中并将温度升高到144℃。在28小时之后，缓慢地将该反应混合物冷却到室温，沉淀出固体。过滤该反应混合物并用甲苯洗涤，产生40.0g红色固体5-乙酰氧基-7H-苯并[C]芴-7-酮。在没有进-步纯化的情况下将该产物用于后续反应。
步骤5
在氮气气氛下的反应烧瓶中将步骤4的5-乙酰氧基-7H-苯并[C]芴-7-酮(10g)和无水四氢呋喃(150mL)合并并在冰浴中冷却。向其中添加2克NaH。允许该反应混合物回暖到室温，然后倒入饱和NH4Cl水溶液和冰的混合物(100mL)中。用乙酸乙酯(100mL)稀释该混合物然后层分离。用两份50mL一份的乙酸乙酯萃取该水层。将有机层结合并用饱和的NaHCO3水溶液(100mL)洗涤，在NaSO4上干燥，并通过旋转蒸发浓缩，提供5-羟基-7H-苯并[C]芴-7-醇。
步骤6
在反应烧瓶中将步骤5的5-羟基-7H-苯并[C]芴-5-醇(2.40g)，1，1-双(4-甲氧基苯基)-2-丙炔-1-醇(2.19g，美国专利号5,458,814实施例1步骤1的产物)，十二烷基苯磺酸(0.12g)和氯仿(52mL)合并并在室温下搅拌5小时。用50％饱和的NaHCO3水溶液(200mL)洗涤反应混合物并在无水硫酸钠上干燥有机层。通过旋转蒸发除去溶剂并通过柱色谱法(己烷/乙酸乙酯：2/1)离析产物。NMR谱表明产物具有3，3-二(4-甲氧基苯基)-13-羟基-3H，13H-茚并[2′，3′：3，4]萘并[1，2-b]吡喃的结构。
对比实施例CE2：
遵循对比实施例CE1的工序，不同之处在于使用4，4′-二甲基二苯甲酮代替二苯甲酮以制备3，3-二(4-甲氧基苯基)-6，11-二甲基-1 3-羟基-3H，1 3H-茚并[2′，3′：3，4]萘并[1，2-b]吡喃。
对比实施例CE3：
步骤1
遵循实施例1步骤2-5的工序，不同之处在于使用萘并二苯甲酮代替3，4-二甲氧基-4′-溴代二苯甲酮以制备13，13-二甲基-二苯并[a，g]芴-11-醇。
步骤2
在反应烧瓶中将步骤1的13，13-二甲基-二苯并[a，g]芴-11-醇(2.50g)，1，1-双(4-甲氧基苯基)-2-丙炔-1-醇(2.19g，美国专利号5,458,814实施例1步骤1的产物)，十二烷基苯磺酸(0.12g)和氯仿(52mL)合并并在室温下搅拌5小时。用50％饱和的NaHCO3水溶液(200mL)洗涤反应混合物并在无水硫酸钠上干燥有机层。通过旋转蒸发除去溶剂并通过柱色谱法(己烷/乙酸乙酯：85/15，Rf＝0.3)离析产物。NMR谱表明产物具有3，3-二(4-甲氧基苯基)-13，13-二甲基-3H，13H-苯并[p]-茚并[2′，3′：3，4]萘并[1，2-b]吡喃的结构。
对比实施例CE4：
步骤1
遵循实施例1步骤1-5的工序，不同之处在于使用苯甲酰氯代替溴代苯甲酰氯以制备2，3-二甲氧基-7，7-二甲基-7H-苯并[C]芴-5-醇。
步骤2
遵循实施例1步骤7的工序，不同之处在于使用步骤1的2，3-二甲氧基-7，7-二甲基-7 H-苯并[C]芴-5-醇代替2，3-二甲氧基-7，7-二甲基-9-氰基-7H-苯并[C]芴-5-醇以制备3，3-二(4-甲氧基苯基)-6，7-二甲氧基-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′：3，4]萘并[1，2-b]吡喃。
部分2：试验
吸收试验
使用以下光具座装备试验实施例1-15、对比实施例CE1-CE4的光致变色材料，以及十一个附加的包含在该茚并稠合萘并吡喃的11位与其键接的扩展其π-共轭体系的基团的光致变色材料(实施例16-26，下表1列出)的光致变色性能。本领域技术人员应认识到实施例16-26的光致变色材料可以根据本文公开的教导和实施例结合对本领域技术人员显而易见的合适修改来制备。此外，本领域技术人员应认可所公开的方法，以及其它方法的各种变型可以用于制备实施例1-26的光致变色材料。
在测试摩尔吸光率之前，按表1所示的浓度制备每种光致变色材料在氯仿中的溶液。然后将每种溶液放入厚度为1cm的单个试验池中并且使用Cary 4000 UV分光光度计在300nm-440nm的范围内测量该试验池的吸光率并获得吸光率对波长的曲线。然后通过将吸收测量值转化到消光系数并使用Igor程序(由WaveMetrics，Inc.发布)在320-420nm内将所得曲线积分测定每种所试验的材料的积分消光系数。
表1：吸收试验数据
| 实施例编号 | 名称 | 浓度(M) | 320-420nm面积 | 积分消光系数(nm×mol-1×cm-1) |
| 1 | 如实施例1所给出 | 1.45×10-4 | 195.8 | 1.4×106 |
| 2 | 如实施例2所给出 | 1.30×10-4 | 173.9 | 1.3×106 |
| 3 | 如实施例3所给出 | 1.28×10-4 | 175.5 | 1.4×106 |
| 4 | 如实施例4所给出 | 1.36×10-4 | 193.8 | 1.4×106 |
| 5 | 如实施例5所给出 | 1.26×10-4 | 151.8 | 1.2×106 |
| 6 | 如实施例6所给出 | 1.16×10-4 | 206.4 | 1.8×106 |
| 7 | 如实施例7所给出 | 1.24×10-4 | 166.5 | 1.3×106 |
| 8 | 如实施例8所给出 | 1.28×10-4 | 161.5 | 1.3×106 |
| 9 | 如实施例9所给出 | 1.33×10-4 | 272.6 | 2.0×106 |
| 10 | 如实施例10所给出 | 1.23×10-4 | 161.4 | 1.3×106 |
| 11 | 如实施例11所给出 | 1.02×10-4 | 162.9 | 1.6×106 |
| 12 | 如实施例12所给出 | 7.52×10-5 | 162.5 | 2.2×106 |
| 13 | 如实施例13所给出 | 8.78×10-5 | 108.5 | 1.2×106 |
| 14 | 如实施例14所给出 | 1.25×10-4 | 246.4 | 2.0×106 |
| 15 | 如实施例15所给出 | 2.32×10-5 | 38.4 | 1.7×106 |
| 16 | 3，3-二(4-甲氧基苯基)-11-甲氧基羧基-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′：3，4]萘并[1，2-b]吡喃 | 1.52×10-4 | 177.4 | 1.2×106 |
| 17 | 3-(4-吗啉代苯基)-3-苯基-6，7-二甲氧基-11-羧基-13，13-二甲基-3H，13H-茚并 | 1.30×10-4 | 187.2 | 1.4×106 |
| [2′，3′：3，4]萘并[1，2-b]吡喃 | ||||
| 18 | 3-(4-吗啉代苯基)-3-苯基-6，7-二甲氧基-1 1-甲氧基羰基-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′：3，4]萘并[1，2-b]吡喃 | 1.36×10-4 | 201.9 | 1.5×106 |
| 19 | 3-(4-吗啉代苯基)-3-(4-甲氧基苯基)-6，7-二甲氧基-11-(4-氟苯基)-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2’，3’：3，4]萘并[1，2-b]吡喃 | 1.24×10-4 | 152.0 | 1.2×106 |
| 20 | 3-(4-氟苯基)-3-(4-甲氧基苯基)-6，7-二甲氧基-11-氰基13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2’，3’：3，4]萘并[1，2-b]吡喃 | 1.46×10-4 | 189.0 | 1.3×106 |
| 21 | 3-(4-吗啉代苯基)-3-(4-甲氧基苯基)-11-(2-苯基乙炔基)-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2’，3’：3，4]萘并[1，2-b]吡喃 | 1.29×10-4 | 277.5 | 2.1×106 |
| 22 | 3，3-二(4-甲氧基苯基)-6，7-二甲氧基-11-(4-二甲基氨基苯基)-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2’，3’：3，4]萘并[1，2-b]吡喃 | 1.25×10-4 | 275.9 | 2.2×106 |
| 23 | 3，3-二(4-甲氧基苯基)-6，7-二甲氧基-11-(4-甲氧基苯基)-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2’，3’：3，4]萘并[1，2-b]吡喃 | 1.26×10-4 | 185.4 | 1.5×106 |
| 24 | 3，3-二(4-甲氧基苯基)-6-甲氧基-7-吗啉代-11-苯基-13-丁基-13-(2-(2-羟基乙氧基)乙氧基)-3H，13H-茚并[2’，3’：3，4]萘并[1，2-b]吡喃 | 1.03×10-4 | 170.7 | 1.7×106 |
| 25 | 3-(4-氟苯基)-3-(4-甲氧基苯基)-6-甲氧基-7-吗啉代-11-苯基-13-丁基-13-(2-(2-羟基乙氧基)乙氧基)-3H，13H-茚并[2’，3’：3，4]萘并[1，2-b]吡喃 | 1.03×10-4 | 168.2 | 1.6×106 |
| 26 | 3，3-二(4-氟苯基)-11-氰基-13-二甲基-3H，13H-茚并[2’，3’：3，4]萘并[1，2-b]吡喃 | 1.62×10-4 | 181.5 | 1.1×106 |
| CE1 | 如对比实施例1所给出 | 1.88×10-4 | 109.8 | 5.8×105 |
| CE2 | 如对比实施例2所给出 | 1.63×10-4 | 93.9 | 5.8×105 |
| CE3 | 如对比实施例3所给出 | 1.44×10-4 | 144.1 | 1.0×106 |
| CE4 | 如对比实施例4所给出 | 1.64×10-4 | 94.1 | 5.7×105 |
从表1中的数据可以看出，根据本文公开的各种非限制性实施方案(实施例号1-26)的光致变色材料都具有大于1.0×106nm×mol-1×cm-1的积分消光系数，其中对比实施例CE1-CE4的光致变色材料不是那样。
光致变色性能试验
如下试验实施例1-15、对比实施例CE1-CE4的光致变色材料，以及十一个附加的光致变色材料(实施例16-26，下表1列出)的光致变色性能。
将待试验的经计算产生1.5×10-3M溶液的一定量光致变色材料添加到烧瓶中，该烧瓶含有50克由4份乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯(BPA2EO DMA)，1份聚(乙二醇)600二甲基丙烯酸酯，和0.033wt％2，2′-偶氮双(2-甲基丙腈)(AIBN)组成的单体共混物。通过搅拌和温和的加热将该光致变色材料溶解到该单体共混物中。在获得透明溶液之后，进行真空脱气，然后倒入内部尺寸为2.2mm×6英寸(15.24cm)×6英寸(15.24cm)的平板模具中。将该模具密封并放入水平气流可编程烘箱中，该烘箱经程序设计在5小时间隔内将温度从40℃增加到95℃，保持该温度在95℃3小时然后将温度降低到60℃保持至少2小时。在打开模具之后，使用金刚石片锯将该聚合物薄片切割成2英寸(5.1cm)试验方块。
在光具座上试验如上所述制备的光致变色试验方块的光致变色响应。在光具座上试验之前，将该光致变色试验方块暴露于365nm紫外光下大约15分钟以引起该光致变色材料从未激活(或漂白)状态转变到激活(或着色)状态，然后放入75℃烘箱中保持大约15分钟以允许该光致变色材料恢复到漂白状态。然后将该试验方块冷却到室温，暴露于荧光室内照明下至少2小时，然后保持被覆盖(即，在暗环境中)至少2小时，然后在维持在73下的光具座上试验。为该光具座装备300-瓦氙弧灯、遥控快门、改进UV和I R波长并充当散热器的MellesGriot KG2滤光器、中密度滤光器和试样夹，设置在水浴内，将待试验的方块插入其中。让来自钨丝灯的光的平行束以垂直于该方块的小角度(近似30°)穿过该方块。在穿过该方块之后，将该来自钨丝灯的光导向其中将光共混的收集球面，并到Ocean Optics S2000光谱分析仪上，在其中收集和分析测量光束的光谱。λmax-vis是可见光谱中的波长，试验方块中光致变色化合物的激活(着色)形式的最大吸收在该波长下发生。通过在Varian Cary 300 UV-可见光分光光度计中测试该光致变色试验方块测定该λmax-vis波长；它也可以由在该光具座上的S2000光谱分析仪获得的光谱计算出。
通过打开氙气灯的快门并测量在将该测试芯片暴露于UV辐射下30分钟之后的透光率测定每个试验方块的饱和光密度(“Sat′dOD”)。由该光具座上的S2000光谱分析仪测量的激活数据计算在该Sat′d OD下的λmax-vis。第一褪色半衰期(“T1/2”)是在室温下(73
)在移除激活光源之后试验方块中光致变色材料的激活形式的吸光率达到该Sat′d OD吸光率值一半的时间间隔(秒)。所试验的光致变色材料的结果在下表2中列出。
表2：光致变色试验数据
| 实施例号 | T1/2(在λmax-vis) | Sat′dOD(atλmax-vis) | λmax-vis | 实施例号 | T1/2(在λmax-vis) | Sat′dOD(在λmax-vis) | λmax-vis |
| 1 | 66 | 0.58 | 459 | 16 | 50 | 0.42 | 560 |
| 2 | 121 | 0.80 | 455 | 17 | 220 | 0.85 | 603 |
| 3 | 116 | 0.79 | 457 | 18 | 199 | 0.81 | 603 |
| 4 | 112 | 0.37 | 456 | 19 | 180 | 0.57 | 607 |
| 5 | 238 | 1.09 | 452 | 20 | 134 | 0.86 | 449 |
| 6 | 242 | 1.01 | 452 | 21 | 41 | 0.48 | 605 |
| 7 | 245 | 1.15 | 451 | 22 | 415 | 0.87 | 451 |
| 8 | 197 | 0.93 | 457 | 23 | 325 | 0.64 | 451 |
| 9 | 183 | 0.89 | 453 | 24 | 91 | 0.79 | 476 |
| 10 | 94 | 0.60 | 458 | 25 | 123 | 1.08 | 469 |
| 11 | 480 | 0.97 | 448 | 26 | 130 | 0.69 | 530 |
| 12 | 593 | 0.67 | 475 | CE1 | 99 | 0.68 | 569 |
| 13 | 921 | 0.65 | 580 | CE2 | * | * | * |
| 14 | 896 | 0.86 | 589 | CE3 | 129 | 0.81 | 572 |
| 15 | 866 | 0.69 | 602 | CE4 | 236 | 1.27 | 451 |
*没有试验
部分3：模型化体系
模型化3H，13H-茚并[2′，3′：3，4]萘并[1，2-b]吡喃
使用Gaussian98软件执行的强度函数理论计算3H，13H-茚并[2′，3′：3，4]萘并[1，2-b]吡喃的11位的取代基对UV吸收和强度的影响，该软件从Gaussian，Inc.，Wallingford，CT购买。基于在茚并稠合萘并吡喃的11位具有取代基的3H，13H-茚并[2′，3′：3，4]萘并[1，2-b]吡喃设计了模型化体系(为了便于模型化用氢原子替代在3位的取代基)。首先使用贝克参数函数和与之结合的Lee，Yang，andParr(LYP)相关函数和6-31G(d)基集(B3LYP/6-31G(d))优化几何结构。使用时间依赖性强度函数理论(TDDFT)与B3LYP函数和6-31+G(d)基集计算吸收谱。通过TDDFT/6-31+G(d)计算的最长吸收率(λmax)和相应强度在下表3中示出。使用B3LYP/6-31G(d)优化所有结构。
表3：模型化光致变色材料的闭合形式的模型化强度数据
模型数据表明，与类似的但没有在该茚并稠合萘并吡喃的11位与其键接的扩展其π-共轭体系的基团的光致变色材料(例如MPM1)相比，在该3H，13H-茚并[2′，3′：3，4]萘并[1，2-b]吡喃的11位与其键接的扩展其π-共轭体系的基团具有增加的模型化强度和λmax的向红移。
此外，具有在11位键接的但是不沿着该11位扩展该茚并稠合萘并吡喃π-共轭体系的基团的模型化光致变色材料例如MPM5、MPM9和MPM10与MPM1相比看来似乎不具有模型化强度方面的显著增加。具有同时在茚并稠合萘并吡喃的11位和10位或11位和12位键接的稠合基团的模型化光致变色材料(其中该稠合基团在两个键接位置扩展该茚并稠合萘并吡喃的π-共轭体系(例如，MPM11和MPM12))，与具有仅在11位扩展该茚并稠合萘并吡喃π-共轭体系的稠合基团的那些模型化光致变色材料(例如，MPM3和MPM4)或具有仅在11位键接的扩展其π-共轭体系的茚并稠合萘并吡喃相比，在模型化强度方面具有更小的增加。MPM2、MPM8和MPM12的模型化强度数据与如上所述的类似化合物的积分消光系数测量值一致。
模型化2H，13H-茚并[1′，2′：4，3]萘并[2，1-b]吡喃
使用为3H，13H-茚并[2′，3′：3，4]萘并[1，2-b]吡喃描述的相同工序计算在该2H，13H-茚并[1′，2′：4，3]萘并[2，1-b]吡喃的11位的取代基对UV吸收率和强度的影响。基于在茚并稠合萘并吡喃的11位具有取代基的2H，13H-茚并[1′，2′：4，3]萘并[2，1-b]吡喃设计模型化体系(为了便于模型化用氢原子替代在2位的取代基)。使用时间依赖性强度函数理论(TDDFT)与B3LYP函数和6-31+G(d)基集计算吸收谱。通过TDDFT/6-31+G(d)计算的最长吸收率(λmax)和相应强度在下表4中示出。使用B3LYP/6-31G(d)优化所有结构。如表4所示，在11位扩展共轭增加吸收强度。
表4：模型化光致变色材料的闭合形式的模型化强度数据
从表4可以看出，MPM17和MPM18(它们分别具有在该茚并稠合萘并吡喃11位与其键接的扩展其π-共轭体系的氰基和苯基)都具有比MPM16更高的模型化强度和向红移λmax，该MPM16不具有在该茚并稠合萘并吡喃的11位与其键接的扩展其π-共轭体系的基团。模型化3H，13H-苯并噻吩并[2′，3′：3，4]萘并[1，2-b]吡喃
使用为3H，13H-茚并[2′，3′：3，4]萘并[1，2-b]吡喃描述的相同工序计算在该3H，13H-苯并噻吩并[2′，3′：3，4]萘并[1，2-b]吡喃的11位的取代基对UV吸收率和强度的影响。基于在苯并噻吩并稠合萘并吡喃的11位具有取代基的3H，13H-苯并噻吩并[2′，3′：3，4]萘并[1，2-b]吡喃设计模型化体系(为了便于模型化用氢原子替代在3位的取代基)。使用时间依赖性强度函数理论(TDDFT)与B3LYP函数和6-31+G(d)基集计算吸收谱。通过TDDFT/6-31+G(d)计算的最长吸收率(λmax)和相应强度在下表5中示出。使用B3LYP/6-31G(d)优化所有结构。如表5所示，在11位扩展共轭增加吸收强度。
表5：模型化光致变色材料的闭合形式的模型化强度数据
从表5可以看出，MPM20(其具有在该苯并噻吩并稠合萘并吡喃的11位与其键接的扩展其π-共轭体系的苯基)具有比MPM19更高的模型化强度和向红移λmax，该MPM19不具有在该苯并噻吩并稠合萘并吡喃的11位与其键接的扩展其π-共轭体系的基团。
应该理解的是，本说明书举例说明了与本发明的清楚理解有关的本发明方面。为了简化本说明书，对本领域普通技术人员显而易见且因此不促进对本发明更好理解的本发明的某些方面没有给出。虽然已连同某些实施方案描述了本发明，但是本发明不限于所公开的特定实施方案，而是旨在覆盖由所附权利要求书限定的本发明精神和范围内的修改。
Claims (11)
1.由结构式I或II表示的光致变色材料或其混合物：
其中：
(i)R4是取代或未取代的杂芳基；或由-X＝Y或-X′≡Y′表示的基团，其中：
(a)X是-CR1、-N、-NO、-SR1、-S(＝O)R1或-P(＝O)R1，其中R1是酰氧基、酰氨基、取代或未取代的C2-C20链烯基、取代或未取代的C2-C20炔基、卤素、氧、取代或未取代的氧烷氧基、烷基氨基、巯基、烷基硫、取代或未取代的杂芳基、取代或未取代的杂环基团、反应性取代基、增容性取代基或光致变色取代基，条件是：
(1)如果X是-CR1或-N，则Y是C(R2)2、NR2或S，其中每个R2独立地在各情况下选自氨基、二烷基氨基、二芳基氨基、酰氧基、酰氨基、取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C2-C20链烯基、取代或未取代的C2-C20炔基、卤素、羟基、氧、取代或未取代的苯氧基、取代或未取代的苄氧基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的氧烷氧基、烷基氨基、巯基、烷基硫、取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂芳基、取代或未取代的杂环基团、反应性取代基、增容性取代基和光致变色取代基；和
(2)如果X是-NO、-SR1、-S(＝O)R1或-P(＝O)R1，则Y是0；和
(b)X′是-C或-N+，Y′是CR3或N；其中R3是氨基、二烷基氨基、二芳基氨基、酰氧基、酰氨基、取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C2-C20链烯基、取代或未取代的C2-C20炔基、卤素、羟基、氧、取代或未取代的苯氧基、取代或未取代的苄氧基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的氧烷氧基、烷基氨基、巯基、烷基硫、取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂芳基、取代或未取代的杂环基团、反应性取代基、增容性取代基或光致变色取代基；
(ii)n为0-3；
(iii)m为0-4；
(iv)每个R5和R6独立地在各情况下选自：
反应性取代基；增容性取代基；C1-C6烷基；氯；氟；C3-C7环烷基；取代或未取代的苯基，所述苯基取代基是C1-C6烷基或C1-C6烷氧基；-OR10或-OC(＝O)R10，其中R10是S、氢、胺、C1-C6烷基、苯基(C1-C3)烷基、一(C1-C6)烷基取代的苯基(C1-C3)烷基，一(C1-C6)烷氧基取代的苯基(C1-C3)烷基、(C1-C6)烷氧基(C2-C4)烷基、C3-C7环烷基或一(C1-C4)烷基取代的C3-C7环烷基；一取代的苯基，所述苯基具有位于对位的取代基，该取代基是二羧酸残基或其衍生物、二胺残基或其衍生物、氨基醇残基或其衍生物、-(CH2)-、-(CH2)t-或-[O-(CH2)t]k-，其中t为2-6，k为1-50，并且其中该取代基与另一种光致变色材料上的芳基连接；-N(R11)R12，其中R11和R12各自独立地是氢、C1-C8烷基、苯基、萘基、呋喃基、苯并呋喃-2-基、苯并呋喃-3-基、噻吩基、苯并噻吩-2-基、苯并噻吩-3-基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、苯并吡啶基和芴基、C1-C8烷芳基、C3-C20环烷基、C4-C20双环烷基、C5-C20三环烷基或C1-C20烷氧基烷基，或R11和R12与氮原子连接在一起形成C3-C20杂双环烷基环或C4-C20杂三环烷基环；由以下结构式表示的含氮环：
其中每个-M-独立地在各情况下选自-CH2-、-CH(R13)-、-C(R13)2-、-CH(芳基)-、-C(芳基)2-和-C(R13)(芳基)-，和-Q-是-M-、-O-、-S-、-S(O)-、-SO2-、-NH-、-N(R13)-或-N(芳基)-，其中每个R13独立地是C1-C6烷基，每个(芳基)独立地是苯基或萘基，u为1-3，v为0-3，条件是如果v是0，则-Q-是-M-；由以下结构式表示的基团：
其中每个R15、R16和R17独立地是氢、C1-C6烷基、苯基或萘基，或R15和R16一同形成含5-8个碳原子的环，每个R14独立地是C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、氟或氯，p为0-3；和取代或未取代的C4-C18螺双环胺或取代或未取代的C4-C18螺三环胺，其中所述取代基独立地是芳基、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或苯基(C1-C6)烷基；或
6位中的R6基团和7位中的R6基团一同形成由以下结构式表示的基团：
其中每个Z和Z′独立地是氧或-NR11-基团，其中R11、R14和R16如上所述；
(v)R7和R8各自独立地是：
反应性取代基；增容性取代基；羟基；C1-C6烷基；C3-C7环烷基；取代或未取代的苯基或苄基，其中所述苯基和苄基取代基中每一个独立地是C1-C6烷基或C1-C6烷氧基；氯；氟；取代或未取代的氨基；-C(O)R9，其中R9是氢，羟基，C1-C6烷基，C1-C6烷氧基，未取代、一取代或二取代的苯基或萘基，其中所述取代基中每一个独立地是C1-C6烷基或C1-C6烷氧基，苯氧基，一或二(C1-C6)烷基取代的苯氧基，一或二(C1-C6)烷氧基取代的苯氧基，氨基，一或二(C1-C6)烷基氨基，苯基氨基，一或二(C1-C6)烷基取代的苯基氨基或一或二(C1-C6)烷氧基取代的苯基氨基；-OR18，其中R18是C1-C6烷基、苯基(C1-C3)烷基、一(C1-C6)烷基取代的苯基(C1-C3)烷基、一(C1-C6)烷氧基取代的苯基(C1-C3)烷基、C1-C6烷氧基(C2-C4)烷基、C3-C7环烷基、一(C1-C4)烷基取代的C3-C7环烷基、C1-C6氯代烷基、C1-C6氟代烷基、烯丙基或-CH(R19)T，其中R19是氢或C1-C3烷基，T是CN、CF3或COOR20，其中R20是氢或C1-C3烷基，或其中R18是-C(＝O)U，其中U是氢，C1-C6烷基，C1-C6烷氧基，未取代、一取代或二取代的苯基或萘基，其中所述取代基中每一个独立地是C1-C6烷基或C1-C6烷氧基，苯氧基，一或二(C1-C6)烷基取代的苯氧基，一或二(C1-C6)烷氧基取代的苯氧基，氨基，一或二(C1-C6)烷基氨基，苯基氨基，一或二(C1-C6)烷基取代的苯基氨基或一或二(C1-C6)烷氧基取代的苯基氨基；和一取代的苯基，所述苯基具有位于对位的取代基，该取代基是二羧酸残基或其衍生物、二胺残基或其衍生物、氨基醇残基或其衍生物、-(CH2)-、-(CH2)t-或-[O-(CH2)t]k-，其中t为2-6，k为1-50，并且其中该取代基与在另一种光致变色材料上的芳基连接；或
R7和R8一同形成桥氧基；含3-6个碳原子的螺碳环，条件是该螺碳环基团不是降冰片基；或含1-2个氧原子和包括该螺碳原子的3-6个碳原子的螺杂环基团，所述螺碳环和螺杂环基团与0、1或2个苯环稠合；和
(vi)B和B′各自独立地是：
被反应性取代基或增容性取代基一取代的芳基，其中该反应性取代基不是羟基并且该增容性取代基不是氢；未取代、一取代、二取代或三取代的芳基；9-久洛里定基；未取代、一取代或二取代的杂芳族基团，选自吡啶基、呋喃基、苯并呋喃-2-基、苯并呋喃-3-基、噻吩基、苯并噻吩-2-基、苯并噻吩-3-基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基、苯并吡啶基、二氢吲哚基和芴基；其中所述芳基和杂芳族取代基各自独立地是：
羟基、芳基、一或二(C1-C12)烷氧基芳基、一或二(C1-C12)烷芳基、卤代芳基、C3-C7环烷基芳基、C3-C7环烷基、C3-C7环烷氧基、C3-C7环烷氧基(C1-C12)烷基、C3-C7环烷氧基(C1-C12)烷氧基、芳基(C1-C12)烷基、芳基(C1-C12)烷氧基、芳氧基、芳氧基(C1-C12)烷基、芳氧基(C1-C12)烷氧基、一或二(C1-C12)烷芳基(C1-C12)烷基、一或二(C1-C12)烷氧基芳基(C1-C12)烷基、一或二(C1-C12)烷芳基(C1-C12)烷氧基、一或二(C1-C12)烷氧基芳基(C1-C12)烷氧基、氨基、一或二(C1-C12)烷基氨基、二芳基氨基、哌嗪基、N-(C1-C12)烷基哌嗪基、N-芳基哌嗪基、氮丙啶基、二氢吲哚基、哌啶子基、吗啉代、硫代吗啉代、四氢喹啉基、四氢异喹啉基、吡咯烷基、C1-C12烷基、C1-C12卤代烷基、C1-C12烷氧基、一(C1-C12)烷氧基(C1-C12)烷基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、卤素或-C(＝O)R21，其中R21是-OR22、-N(R23)R24、哌啶子基或吗啉代，其中R22是烯丙基、C1-C6烷基、苯基、一(C1-C6)烷基取代的苯基、一(C1-C6)烷氧基取代的苯基、苯基(C1-C3)烷基、一(C1-C6)烷基取代的苯基(C1-C3)烷基、一(C1-C6)烷氧基取代的苯基(C1-C3)烷基、C1-C6烷氧基(C2-C4)烷基或C1-C6卤代烷基，R23和R24各自独立地是C1-C6烷基、C5-C7环烷基或取代或未取代的苯基，所述苯基取代基独立地是C1-C6烷基或C1-C6烷氧基；
未取代或一取代的基团，选自吡唑基、咪唑基、吡唑啉基、咪唑啉基、吡咯啉基、吩噻嗪基、吩嗪基、吩嗪基和吖啶基，所述取代基是C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、苯基或卤素；一取代的苯基，所述苯基具有位于对位的取代基，该取代基是二羧酸残基或其衍生物、二胺残基或其衍生物、氨基醇残基或其衍生物、多元醇残基或其衍生物、-(CH2)-、-(CH2)t-或-[O-(CH2)t]k-，其中t为2-6，k为1-50，并且其中该取代基与另一种光致变色材料上的芳基连接；由以下结构式表示的基团：
其中V是-CH2-或-O-，W是氧或取代的氮，条件是当W是取代的氮时，V是-CH2-，该取代的氮取代基是氢、C1-C12烷基或C1-C12酰基，每个R25独立地是C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、羟基或卤素，R26和R27各自独立地是氢或C1-C12烷基，s为0-2；或由以下结构式表示的基团：
其中R28是氢或C1-C12烷基，R29是未取代、一取代或二取代的萘基、苯基、呋喃基或噻吩基，所述取代基是C1-C12烷基、C1-C12烷氧基或卤素；或
B和B′连在一起形成芴-9-叉基或一或二取代的芴-9-叉基，所述芴-9-叉基取代基中每一个独立地是C1-C12烷基、C1-C12烷氧基或卤素。
2.根据权利要求1的光致变色材料，其中R1的定义中提及的反应性取代基是多元醇残基。
3.根据权利要求1的光致变色材料，其中R1的定义中提及的增容性取代基是氢。
4.根据权利要求1的光致变色材料，其中R2的定义中提及的反应性取代基是多元醇残基。
5.根据权利要求1的光致变色材料，其中R2的定义中提及的增容性取代基是氢。
6.根据权利要求1的光致变色材料，其中R3的定义中提及的反应性取代基是多元醇残基。
7.根据权利要求1的光致变色材料，其中R3的定义中提及的增容性取代基是氢。
8.根据权利要求1的光致变色材料，其中R5和R6的定义中提及的反应性取代基是一取代的苯基，所述苯基具有位于对位的取代基，该取代基是多元醇残基或其衍生物。
9.根据权利要求1的光致变色材料，其中R5和R6的定义中提及的增容性取代基是氢。
10.根据权利要求1的光致变色材料，其中R7和R8的定义中提及的反应性取代基是烯丙基或一取代的苯基，所述苯基具有位于对位的取代基，该取代基是多元醇残基或其衍生物。
11.根据权利要求1的光致变色材料，其中R7和R8的定义中提及的增容性取代基是氢。
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