KR20100016537A - 확장된 파이-공액 시스템을 갖는 광변색성 물질 및 이것을 포함하는 조성물 및 제품 - Google Patents

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Abstract

본원에 기재된 다양한 비한정적인 실시양태는 확장된 파이-공액 시스템을 갖는 광변색성 물질에 관한 것이다. 예를들면, 본원에 기재된 다양한 비한정적인 실시양태는 인데노-융합된 나프토피란의 11-위치에서 결합된 인데노-융합된 나프토피란의 파이-공액 시스템을 확장시키는 기를 포함하는 인데노-융합된 나프토피란과 같은 광변색성 물질의 제공에 관한 것이다. 또한, 본원에 기재된 특정 비한정적인 실시양태에 따른 광변색성 물질은 종래의 광변색성 물질에 비하여 전자기 방사선의 흡광증가 흡수를 보여 줄 수 있고/있거나 종래의 광변색성 물질에 비하여 장파장 쪽으로 이동된 폐쇄-형태 흡수 스펙트럼을 가질 수 있다. 다른 비제한적인 실시양태는 상술된 광변색성 물질을 사용하여 제조된 광변색성 조성물 및 광학 소자와 같은 광변색성 제품 및 이를 제조하는 방법에 관한 것이다.
Figure P1020097023733
광변색성 물질, 인데노-융합된 나프토피란

Description

확장된 파이-공액 시스템을 갖는 광변색성 물질 및 이것을 포함하는 조성물 및 제품{PHOTOCHROMIC MATERIALS HAVING EXTENDED PI-CONJUGATED SYSTEMS AND COMPOSITIONS AND ARTICLES INCLUDING THE SAME}
본원에서 개시된 다양한 비한정적인 실시양태는 확장된 파이-공액 시스템을 갖는 광변색성 물질에 관한 것이다. 다른 비한정적인 실시양태는 상기 물질이 혼입된 광변색성 조성물 및 제품, 예컨대 광학 소자에 관한 것이다.
많은 종래의 광변색성 물질, 예컨대 인데노-융합된 나프토피란은 특정 파장의 전자기 방사선(또는 "화학 방사선")에 반응하여 각각 특징적인 흡수 스펙트럼을 갖는 하나의 형태(또는 상태)로부터 다른 형태(또는 상태)로 변환될 수 있다. 본원에서 사용된 용어 "화학 방사선"은 광변색성 물질을 한 형태로부터 다른 형태로 변환시킬 수 있는 전자기 방사선을 지칭한다. 예를 들어, 많은 종래의 광변색성 물질은 화학 방사선에 반응하여 광변색성 물질의 "표백된" 또는 "비활성화된" 상태에 대응하는 폐쇄-형태로부터 광변색성 물질의 "착색된" 또는 "활성화된" 상태에 대응하는 개방-형태로 변환될 수 있고, 열 에너지에 반응하여 화학 방사선의 부재 시에는 폐쇄-형태로 되돌아 갈 수 있다. 하나 이상의 광변색성 물질을 함유하는 광변색성 조성물 및 제품, 예컨대 안경류 용도의 광변색성 렌즈는 일반적으로 그들이 함유하는 광변색성 물질의 상태에 대응하는 투명 및 착색 상태를 나타낼 수 있다.
전형적으로, 조성물 또는 제품에 혼입될 때 원하는 광학 효과를 성취하기 위해 필요한 광변색성 물질의 양은, 부분적으로는 광변색성 물질이 분자 당 기준으로 흡수하는 화학 방사선의 양에 좌우될 것이다. 즉, 광변색성 물질이 분자 당 기준으로 흡수하는 화학 방사선이 더 많을수록, 광변색성 물질이 폐쇄-상태로부터 개방-상태로 변환될 가능성이 더 많아진다(즉, 확률이 더 높아진다). 일반적으로, 비교적 높은 화학 방사선의 몰 흡수 계수(또는 "흡광 계수")를 갖는 광변색성 물질을 사용하여 제조된 광변색성 조성물 및 제품은, 원하는 광학 효과를 성취하면서도, 더 낮은 몰 흡수 계수를 갖는 광변색성 물질보다 더 낮은 농도로 사용될 수 있다.
몇몇 용도에서, 제품에 혼입될 수 있는 광변색성 물질의 양은 제품의 물리적 크기에 의해 제한될 수 있다. 따라서, 이러한 제품에 비교적 낮은 몰 흡수 계수를 갖는 종래의 광변색성 물질을 사용하는 것은 비실용적인데, 이것은 원하는 광학 효과를 성취하는데 필요한 양의 광변색성 물질을 상기 제품에서는 물리적으로 수용할 수 없기 때문이다. 또한, 다른 용도에서, 광변색성 물질 자체의 크기 및 용해도는 제품에 혼입될 수 있는 광변색성 물질의 양을 한정할 수 있다. 또한, 광변색성 물질이 고가일 수 있기 때문에, 또 다른 용도에서는 사용되는 광변색성 물질의 양이 경제적 고려로 인하여 제한될 수 있다.
따라서, 몇몇 용도에서, 화학 방사선의 흡광증가(hyperchromic) 흡수를 나타낼 수 있는 광변색성 물질을 개발하는 것이 유리할 수 있으며, 이렇게 함으로써 원하는 광학 효과를 성취하면서도, 더 낮은 농도의 광변색성 물질을 사용하는 것이 가능해진다. 본원에서 사용된 용어 "흡광증가 흡수"는 확장된 파이-공액 시스템을 갖지 않는 유사한 광변색성 물질에 비하여, 분자 당 기준으로 확장된 파이-공액 시스템을 갖는 광변색성 물질에 의한 전자기 방사선의 흡수의 증가를 지칭한다.
또한, 상술한 바와 같이, 전형적으로 폐쇄-형태와 개방-형태 사이의 변환에서는 광변색성 물질이 특정 파장의 전자기 방사선에 노출될 것을 요구한다. 많은 종래의 광변색성 물질에 있어서, 상기 변환을 일으킬 수 있는 전자기 방사선의 파장은 전형적으로 320 나노미터("nm") 내지 390nm 범위이다. 따라서, 종래의 광변색성 물질을 320nm 내지 390nm 범위의 전자기 방사선을 실질적인 양으로 차폐시키는 용도에서 사용하는 것은 바람직하지 않다. 예를 들어, 종래의 광변색성 물질을 사용하여 제조된 안경류 용도의 렌즈를 자동차에서 사용하는 경우에는 완전히 착색된 상태에 이르지 못한다. 그 이유는, 320nm 내지 390nm 범위의 전자기 방사선의 많은 부분이 렌즈의 광변색성 물질에 의해 흡수되기 전에 자동차의 앞유리에 의해 흡수될 수 있기 때문이다. 그러므로, 몇몇 용도에서는, 더 긴 파장으로 이동된, 즉 "장파장 쪽으로 이동된(bathochromically shifted)" 전자기 방사선을 위한 폐쇄-형태 흡수 스펙트럼을 가질 수 있는 광변색성 물질을 개발하는 것이 유리할 수 있다. 본원에서 사용된 용어 "폐쇄-형태 흡수 스펙트럼"은 폐쇄-형태 또는 불 활성 상태의 광변색성 물질의 흡수 스펙트럼을 지칭한다. 예를 들어, 광변색성 물질을 자동차 앞유리의 뒤에서 사용하는 것을 수반하는 용도에서는 광변색성 물질이 390nm보다 큰 파장을 갖는 전자기 방사선을 충분히 흡수하여 광변색성 물질이 폐쇄-형태로부터 개방-형태로 변환되도록 광변색성 물질의 폐쇄-형태 흡수 스펙트럼이 이동된다면 유리할 수 있다.
본원에서 개시된 다양한 비한정적인 실시양태는 확장된 파이-공액 시스템을 갖는 광변색성 물질에 관한 것이다. 다른 비한정적인 실시양태는 상기 물질이 혼입된 광변색성 조성물 및 제품, 예컨대 광학 소자에 관한 것이다.
본원에서 개시된 여러 비한정적인 실시양태는 (i) 인데노-융합된 나프토피란; 및 (ii) 인데노-융합된 나프토피란의 11-위치에서 결합된 기와 인데노-융합된 나프토피란의 10-위치 또는 12-위치에서 결합된 기가 함께 융합된 기를 형성하는 경우 상기 융합된 기가 벤조-융합된 기가 아닌 조건에서, 인데노-융합된 나프토피란의 11-위치에서 결합된 인데노-융합된 나프토피란의 파이-공액 시스템을 확장시키는 기를 포함하는 광변색성 물질에 관한 것으로, 이때 인데노-융합된 나프토피란의 13-위치가 이중 치환되는 경우 상기 치환기가 함께 노보닐을 형성하지 않는 조건에서, 인데노-융합된 나프토피란의 13-위치는 비치환, 단일 치환 또는 이중 치환된다.
다른 비한정적인 실시양태는 인데노-융합된 나프토피란의 13-위치가 이중 치환되는 경우 상기 치환기들이 함께 노보닐을 형성하지 않는 조건에서, 인데노-융합된 나프토피란의 13-위치가 비치환, 단일 치환 또는 이중 치환되는 인데노-융합된 나프토피란을 포함하는 광변색성 물질에 관한 것으로, 320nm 내지 420nm 범위의 파 장에서 광변색성 물질의 흡광 계수 대 파장의 도표를 적분하여 측정할 때 상기 광변색성 물질은 1.0 x 106nm x mol-1 x cm-1보다 큰 적분된 흡광 계수를 갖는다.
또 다른 비한정적인 실시양태는, 인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란, 인데노[1',2':4,3]나프토[2,1-b]피란, 및 이들의 혼합물로부터 선택된 인데노-융합된 나프토피란(여기서, 인데노-융합된 나프토피란의 13-위치가 이중 치환되는 경우 상기 치환기들이 함께 노보닐을 형성하지 않는 조건에서, 인데노-융합된 나프토피란의 13-위치는 비치환, 단일 치환 또는 이중 치환된다); 및 인데노-융합된 나프토피란의 11-위치에서 결합된 인데노-융합된 나프토피란의 파이-공액 시스템을 확장시키며, 치환된 또는 비치환된 아릴, 치환된 또는 비치환된 헤테로아릴, 또는 -X=Y 또는 -X'≡ Y'(여기서, X, X', Y 및 Y'는 본원의 하기 및 청구범위에서 기술되는 바와 같다)으로 표시되는 기; 또는 인데노-융합된 나프토피란의 12-위치에서 결합된 기와 함께 또는 인데노-융합된 나프토피란의 10-위치에서 결합된 기와 함께 인데노, 다이하이드로나프탈렌, 인돌, 벤조퓨란, 벤조피란 또는 티아나프텐인 융합된 기를 형성하는, 인데노-융합된 나프토피란의 11-위치에서 결합된 인데노-융합된 나프토피란의 파이-공액 시스템을 확장시키는 기를 포함하는 광변색성 물질에 관한 것이다.
또 다른 비한정적인 실시양태는
Figure 112009069815271-PAT00002
또는 이들의 혼합물로 표시되는 광변색성 물질에 관한 것으로, 상기 식에서 R4, R5, R6, R7, R8, B 및 B'는 본원의 하기 및 청구범위에서 기술된 기를 나타낸다.
또 다른 비한정적인 실시양태는, 본원에 개시된 다양한 비한정적인 실시양태에 따른 광변색성 물질을 포함하는 광변색성 조성물, 광변색성 제품, 예컨대 광학 소자, 및 이들을 제조하는 방법에 관한 것이다. 예를 들어, 하나의 특정한 비한정적인 실시양태는 320nm 내지 390nm 범위의 전자기 방사선의 실질적인 양을 차단하는 기판 뒤에서 사용하기 적합한 광학 소자에 관한 것으로, 상기 광학 소자는 인데노-융합된 나트로피란, 및 광학 소자의 적어도 일부에 연결된 인데노-융합된 나프토피란의 11-위치에 결합된 인데노-융합된 나프토피란의 파이-공액 시스템을 확장시키는 기를 포함하며, 이때 상기 광학 소자의 적어도 일부분은 320nm 내지 390nm 범위의 전자기 방사선을 실질적인 양으로 차단하는 기판을 통해 통과하는 390nm 보다 큰 파장을 갖는 전자기 방사선을 충분한 양으로 흡수함으로써 광학 소자의 적어도 일부분을 제 1 상태로부터 제 2 상태로 변환시킨다.
본원에 기술된 특정의 비한정적인 실시양태에 따른 광변색성 물질은 320 내지 390nm 범위의 파장을 갖는 전자기 방사선을 실질적인 양으로 차단하는 기판을 통해 통과한 전자기 방사선을 충분한 양으로 흡수할 수 있어 광변색성 물질을 폐쇄-형태로부터 개방-형태로 변환시킬 수 있다. 즉, 본원에 기술된 다양한 비한정적인 실시양태에 따른 광변색성 물질에 의해 흡수한 390nm 보다 큰 파장을 갖는 전자기 방사선의 양이 광변색성 물질을 폐쇄-형태로부터 개방-형태로 변환시키기에 충분하여 320 내지 390nm 범위의 파장을 갖는 전자기 방사선을 실질적인 양으로 차단하는 기판 뒤에서 사용할 수 있게 한다.
본원의 명세서 및 첨부된 청구범위에서 사용되는 부정관사("a" 또는 "an") 및 정관사("the")는 명시적으로 및 명백하게 하나의 지시대상에 한정되지 않는 한 복수의 지시대상을 포함한다.
또한, 달리 지시되지 않는 한, 본 명세서에서는, 본 명세서에서 사용된 성분의 양, 반응 조건, 및 다른 성질 또는 파라미터를 서술하는 모든 숫자는 모든 경우에 있어서 용어 "약"에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 달리 지시되지 않는 한, 하기의 명세서 및 첨부된 청구범위에서 기술된 숫자 파라미터는 근사치임을 이해해야 한다. 적어도 및 청구범위의 범주에 대한 균등론의 적용을 한정하려는 시도로서가 아니고, 숫자 파라미터는 기록된 유효숫자 자릿수 및 통상적인 반올림 방법에 비추어서 읽혀야 한다.
또한, 본 발명의 광범위한 범위를 설명하는 숫자 범위 및 파라미터는 상술한 바와 같이 근사치이지만, 실시예 부분에서 기술되는 숫자 값은 가능한 한 정확하게 기록된다. 그러나, 이러한 숫자 값은 측정 장치 및/또는 측정 방법으로부터 기인하는 어떤 고유 오차를 함유한다는 것을 이해해야 한다.
이제, 본 발명의 다양한 비한정적인 실시양태에 따른 광변색성 물질에 관하여 기술한다. 본원에서 사용된 용어 "광변색성"은 적어도 화학 방사선의 흡수에 반응하여 변화하는 적어도 가시 방사선의 흡수 스펙트럼을 가짐을 의미한다. 또한, 본원에서 사용된 용어 "광변색성 물질"은 광변색성 특성을 나타내기에 적합한, 즉 적어도 화학 방사선의 흡수에 반응하여 변화하는 적어도 가시 방사선의 흡수 스펙트럼을 갖기에 적합한 임의의 물질을 의미한다. 전술한 바와 같이, 본원에서 사용된 용어 "화학 방사선"은 광변색성 물질을 하나의 형태 또는 상태로부터 다른 형태 또는 상태로 변환시킬 수 있는 전자기 방사선을 지칭한다.
본원에 개시된 다양한 비한정적인 실시양태는 (i) 인데노-융합된 나프토피란; 및 (ii) 인데노-융합된 나프토피란의 11-위치에서 결합된 기와 인데노-융합된 나프토피란의 10-위치 또는 12-위치에서 결합된 기가 함께 융합된 기를 형성하는 경우 상기 융합된 기가 벤조-융합된 기가 아닌 조건에서, 인데노-융합된 나프토피란의 11-위치에서 결합된 인데노-융합된 나프토피란의 파이-공액 시스템을 확장시키는 기를 포함하는 광변색성 물질에 관한 것으로, 상기 인데노-융합된 나프토피란의 13-위치가 이중 치환되는 경우, 상기 치환기들이 함께 노보닐(바이사이클로[2.2.1]헵틸 또는 8,9,10-트라이노보닐로도 공지됨)을 형성하지 않는 조건에서, 인데노-융합된 나프토피란의 13-위치는 비치환, 단일 치환 또는 이중 치환된다. 본원에서 사용된 용어 "융합된"은 적어도 두 위치에서 공유 결합됨을 의미한다.
본원에서 사용된 용어 "10-위치", "11-위치", "12-위치", '13-위치" 등은 각각 인데노-융합된 나프토피란의 고리 원자의 10-위치, 11-위치, 12-위치 및 13-위치 등을 지칭한다. 예를 들어, 인데노-융합된 나프토피란이 인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란인 하나의 비한정적인 실시양태에 있어서, 인데노-융합된 나프토피란의 고리 원자에는 하기 화학식 1에서 보인 바와 같이 번호가 매겨진다. 인데노-융합된 나프토피란이 인데노[1',2':4,3]나프토[2,1-b]피란인 또 다른 비한정적인 실시양태에 있어서, 인데노-융합된 나프토피란의 고리 원자에는 하기 화학식 2에서 보인 바와 같이 번호가 매겨진다.
Figure 112009069815271-PAT00003
Figure 112009069815271-PAT00004
또한, 본원에 개시된 다양한 비한정적인 실시양태에 따라, 인데노-융합된 나프토피란은 산소 원자에 인접한 이용가능한 위치(즉, 상기 화학식 1에서의 3-위치, 또는 상기 화학식 2에서의 2-위치)에서 피란 고리에 결합된 인데노-융합된 나프토피란의 개방-형태를 안정화시킬 수 있는 기(들)를 가질 수 있다. 예를 들어, 하나의 비한정적인 실시양태에 따라, 인데노-융합된 나프토피란은 산소 원자에 인접한 피란 고리에 결합된 인데노-융합된 나프토피란의 개방-형태의 파이-공액 시스템을 확장시킬 수 있는 기를 가질 수 있다. 상술한 피란 고리에 결합될 수 있는 기의 비한정적 예에 관하여는 본원의 하기에서 B 및 B'와 관련하여 더욱 상세하게 기술된다.
또한, 본원의 하기에서 더욱 상세하게 기술하는 바와 같이, 인데노-융합된 나프토피란의 11-위치에 결합된 인데노-융합된 나프토피란의 파이-공액 시스템을 확장시키는 기에 더하여, 개시된 다양한 비한정적인 실시양태에 따른 광변색성 물질은 11-위치이외에 인데노-융합된 나프토피란 상의 여러 위치에 결합 또는 융합된 추가적인 기를 포함할 수 있다.
본원에서 사용된 용어 "기" 또는 "기들"은 하나 이상의 원자의 배열을 의미한다. 본원에서 사용된 문구 "인데노-융합된 나프토피란의 파이-공액 시스템을 확장시키는 기"는 인데노-융합된 나프토피란의 파이-공액 시스템과 공액된 하나 이상의 파이-결합(π-결합)을 갖는 기를 의미한다. 당해 기술분야의 숙련가는, 이러한 시스템에서 인데노-융합된 나프토피란의 파이-공액 시스템의 파이-전자가 인데노-융합된 나프토피란, 및 인데노-융합된 나프토피란의 파이-공액 시스템과 공액된 하나 이상의 파이-결합을 갖는 기의 조합된 파이-시스템 상에서 비편재화될 수 있다는 것을 알 것이다. 공액 결합 시스템은 하나의 단일 결합에 의해 분리된 둘 이상 의 이중 또는 삼중 결합의 배열, 즉 이중(또는 삼중) 결합과 단일 결합이 교대하는 시스템에 의해 나타낼 수 있으며, 상기 시스템은 둘 이상의 이중(또는 삼중) 결합을 함유한다. 본원에 개시된 다양한 비한정적인 실시양태에 따라 인데노-융합된 나프토피란의 파이-공액 시스템을 확장시킬 수 있는 기의 비한정적 예는 하기에서 상세하게 기술된다.
전술한 바와 같이, 광변색성 물질이 분자 당 기준으로 흡수하는 화학 방사선이 많을수록, 광변색성 물질이 폐쇄-형태로부터 개방-형태로 변환될 가능성이 더욱 크다. 또한, 전술한 바와 같이, 분자 당 기준으로 더 많은 화학 방사선을 흡수하는 광변색성 물질은 일반적으로 원하는 광학 효과를 성취하면서도, 분자 당 기준으로 더욱 적은 화학 방사선을 흡수하는 광변색성 물질보다 더욱 낮은 농도에서 사용될 수 있다.
본원에서 한정되는 것은 아니지만, 본원에서 개시된 특정의 비한정적인 실시양태에 따른 인데노-융합된 나프토피란의 11-위치에서 결합된 인데노-융합된 나프토피란의 파이-공액 시스템을 확장시키는 기를 포함하는 인데노-융합된 나프토피란이 인데노-융합된 나프토피란의 11-위치에서 결합된 유사한 인데노-융합된 나프토피란의 파이-공액 시스템을 확장시키는 기를 갖지 않는 유사한 인데노-융합된 나프토피란보다 분자 당 기준으로 더욱 많은 화학 방사선을 흡수할 수 있다는 것을 본 발명가들은 알게 되었다. 즉, 본원에서 개시된 특정의 비한정적인 실시양태에 따른 인데노-융합된 나프토피란은 화학 방사선의 흡광증가 흡수를 나타낼 수 있다. 상술한 바와 같이, 본원에서 사용된 용어 "흡광증가 흡수"는 확장된 파이-공액 시 스템을 갖지 않는 유사한 광변색성 물질에 비하여, 분자 당 기준으로 확장된 파이-공액 시스템을 갖는 광변색성 물질에 의한 전자기 방사선의 흡수의 증가를 지칭한다. 그러므로, 본원에서 한정되는 것은 아니지만, 본원에서 개시된 특정 비한정적인 실시양태에 따른 인데노-융합된 나프토피란은 광변색성 물질의 사용량이 제한되어야 하거나 또는 이것이 바람직한 용도를 포함하는, 여러 용도에서 유리하게 사용될 수 있다고 생각된다.
하나의 물질에 의해 흡수되는 방사선의 양(또는 그 물질의 "흡수도")은, 분광 광도계를 사용하여 그 물질을 특정 파장 및 세기를 갖는 입사 방사선에 노출시키고 그 물질이 투과하는 방사선의 세기를 입사 방사선의 세기와 비교함으로써 측정할 수 있다. 시험되는 각각의 파장에 대하여, 물질의 흡수도("A")는 하기 수학식 1로 주어진다.
A=log Io/I
상기 식에서, "Io"는 입사 방사선의 세기이고 "I"는 투과된 방사선의 세기이다. 물질의 흡수 스펙트럼은 파장에 대한 물질의 흡수도를 도표로 그림으로써 수득될 수 있다. 동일한 조건 하에서, 즉 샘플을 통과하는 전자기 방사선의 동일 농도 및 경로 길이(예, 동일 셀 길이 또는 샘플 두께)를 사용하여 시험된 광변색성 물질들의 흡수 스펙트럼을 비교함으로써, 주어진 파장에서 상기 물질 중 하나의 흡수도의 증가는 상기 파장에서 그 물질의 스펙트럼 피크의 세기의 증가임을 알 수 있다.
이제, 도 1을 참고하면, 두 가지 상이한 광변색성 물질의 흡수 스펙트럼이 도시되어 있다. 시험될 광변색성 물질의 0.0015몰(m) 용액을 단량체 블렌드에 첨가한 후, 그 혼합물을 캐스팅하여 아크릴 칩을 생성함으로써 제조된 0.22cm x 15.24cm x 15.24cm 아크릴 칩으로부터 흡수 스펙트럼 1a 및 1b가 산출되었다. 흡수 스펙트럼 1c는 스펙트럼 1a를 수득하기 위해 사용된 것과 동일한 광변색성 물질의 0.00075m 용액을 상술한 단량체 블렌드에 첨가하고 캐스트함으로써 수득된 0.22cm x 15.24cm x 15.24cm 아크릴 칩으로부터 얻어진 것이다. 아크릴 시험 칩의 제조에 관하여는 실시예에서 더욱 상세하게 기술된다.
더욱 구체적으로는, 흡수 스펙트럼 1a는 인데노-융합된 나프토피란의 11-위치에서 결합된 인데노-융합된 나프토피란의 파이-공액 시스템을 확장시키는 기를 포함하는, 본원에서 개시된 하나의 비한정적인 실시양태에 따른 인데노-융합된 나프토피란의 "전체 농도"(즉, 0.0015m)에서의 흡수 스펙트럼이다. 특히, 흡수 스펙트럼 1a는 3,3-다이(4-메톡시페닐)-6,7-다이메톡시-11-(4-(페닐)페닐)-13,13-다이메틸-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란의 흡수 스펙트럼이다. 상기 광변색성 물질의 흡수도가 시험되는 파장 범위에 걸쳐 최대 검출 한계를 초과했기 때문에, 흡수 스펙트럼 1a에서는 흡수도의 플래토가 관측된다. 흡수 스펙트럼 1b는 인데노-융합된 나프토피란의 11-위치에서 결합된 유사한 인데노-융합된 나프토피란의 파이-공액 시스템을 확장시키는 기를 갖지 않는 유사한 인데노-융합된 나프토피란의 "전체 농도"(즉, 0.0015m)에서의 흡수 스펙트럼이다. 특히, 흡수 스펙트럼 1b는 3,3-다이(4-메톡시페닐)-6,7-다이메톡시-13,13-다이메틸-3H,13H-인데 노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란의 흡수 스펙트럼이다.
도 1의 흡수 스펙트럼 1a 및 1b에서 볼 수 있는 바와 같이, 본원에서 개시된 하나의 비한정적인 실시양태에 따른 인데노-융합된 나프토피란의 11-위치에서 결합된 인데노-융합된 나프토피란의 파이-공액 시스템을 확장시키는 기를 포함하는 인데노-융합된 나프토피란(스펙트럼 1a)은 인데노-융합된 나프토피란의 11-위치에서 결합된 유사한 인데노-융합된 나프토피란의 파이-공액 시스템을 확장시키는 기를 갖지 않는 유사한 인데노-융합된 나프토피란(스펙트럼 1b)과 비교할 때 320nm 내지 420nm 범위의 파장을 갖는 전자기 방사선의 흡수의 증가를 나타낸다(즉, 전자기 방사선의 흡광증가 흡수를 나타낸다).
도 1을 다시 참고하면, 전술된 바와 같이, 흡수 스펙트럼 1c는 스펙트럼 1a에서와 동일한 인데노-융합된 나프토피란의 흡수 스펙트럼이지만, 흡수 스펙트럼 1a를 수득하기 위해 사용되는 전체 농도의 반을 갖는 샘플로부터 수득된 것이다. 도 1에서의 스펙트럼 1c 와 1b를 비교하여 알 수 있는 바와 같이, 유사한 광변색성 물질의 1/2 농도에서, 본원에서 개시된 하나의 비한정적인 실시양태에 따른 인데노-융합된 나프토피란의 11-위치에서 결합된 인데노-융합된 나프토피란의 파이-공액 시스템을 확장시키는 기를 포함하는 인데노-융합된 나프토피란은 전체 농도에서 인데노-융합된 나프토피란의 11-위치에서 결합된 유사한 인데노-융합된 나프토피란의 파이-공액 시스템을 확장시키는 기를 갖지 않는 유사한 인데노-융합된 나프토피란과 비교할 때 320nm 내지 420nm 범위의 파장을 갖는 전자기 방사선의 흡광증가 흡수를 나타낸다.
하나의 물질이 흡수할 수 있는 방사선량의 다른 표시는 그 물질의 흡광 계수이다. 하나의 물질의 흡광 계수("ε")는 하기 수학식 2에 의해 그 물질의 흡수도와 관련된다:
ε= A / (c x l)
상기 식에서, "A"는 특정 파장에서 그 물질의 흡수도이고, "c"는 리터 당 몰(mol/L)로 나타내는 물질의 농도이며, "l"은 센티미터로 나타내는 경로 길이(또는 셀 두께)이다. 또한, 흡광 계수 대 파장의 도표를 그리고 파장 범위에서 적분함으로써(예, =
Figure 112009069815271-PAT00005
), 물질의 "적분된 흡광 계수"를 수득하는 것이 가능하다. 일반적으로, 하나의 물질의 적분된 흡광 계수가 클수록, 그 물질은 분자 당 기준으로 더 많은 방사선을 흡수할 것이다.
본원에 개시된 다양한 비한정적인 실시양태에 따른 광변색성 물질은 320nm 내지 420nm의 파장 범위에서 광변색성 물질의 흡광 계수 대 파장의 도표를 적분함으로써 측정될 때 1.0 x 106nm/(mol x cm) 또는 (nm x mol-1 x cm-1)보다 큰 적분된 흡광 계수를 가질 수 있다. 또한, 본원에 개시된 다양한 비한정적인 실시양태에 따른 광변색성 물질은 320nm 내지 420nm의 파장 범위에서 광변색성 물질의 흡광 계수 대 파장의 도표를 적분함으로써 측정될 때 1.1 x 106nm x mol-1 x cm-1 이상 또는 1.3 x 106nm x mol-1 x cm-1 이상의 적분된 흡광 계수를 가질 수 있다. 예를 들어, 다양한 비한정적인 실시양태에 따라, 상기 광변색성 물질은 320nm 내지 420nm의 파장 범위에서 광변색성 물질의 흡광 계수 대 파장의 도표를 적분함으로써 측정될 때 1.1 x 106 내지 4.0 x 106nm x mol-1 x cm-1 (또는 그 이상) 범위의 적분된 흡광 계수를 가질 수 있다. 그러나, 상기에서 지시된 바와 같이, 일반적으로 광변색성 물질의 적분된 흡광 계수가 더 클수록, 광변색성 물질은 분자 당 기준으로 더 많은 방사선을 흡수할 것이다. 따라서, 본원에서 개시된 다른 비한정적인 실시양태는 4.0 x 106nm x mol-1 x cm-1보다 큰 적분된 흡광 계수를 갖는 광변색성 물질을 고려하고 있다.
전술한 바와 같이, 다수의 종래의 광변색성 물질에 있어서, 그 물질을 폐쇄-형태(또는 비활성 상태)로부터 개방-형태(또는 활성 상태)로 변환시키는데 필요한 전자기 방사선의 파장은 320nm 내지 390nm의 범위일 수 있다. 따라서, 종래의 광변색성 물질은 320nm내지 390nm 범위에서 전자기 방사선의 실질적인 양을 차폐시키는 용도에서 사용되는 경우에는 완전하게 착색된 상태를 성취할 수 없다. 본원에서 한정되는 것은 아니지만, 본원에서 개시된 특정 비한정적인 실시양태에 따라 인데노-융합된 나프토피란의 11-위치에서 인데노-융합된 나프토피란의 파이-공액 시스템을 확장시키는 기를 포함하는 인데노-융합된 나프토피란은 인데노-융합된 나프토피란의 11-위치에서 결합된 유사한 인데노-융합된 나프토피란의 파이-공액 시스템을 확장시키는 기를 갖지 않는 유사한 인데노-융합된 나프토피란의 전자기 방사선의 폐쇄-형태 흡수 스펙트럼과 비교할 때 장파장 쪽으로 이동된 전자기 방사선의 폐쇄-형태 흡수 스펙트럼을 가질 수 있다는 것을 본 발명가들은 알게 되었다. 상술한 바와 같이, 본원에서 사용된 용어 "폐쇄-형태 흡수 스펙트럼"은 폐쇄-형태 또는 비활성 상태에서의 광변색성 물질의 흡수 스펙트럼을 지칭한다.
예를 들어, 다시 도 1에서, 본원에서 개시된 하나의 비한정적인 실시양태에 따른 인데노-융합된 나프토피란의 흡수 스펙트럼인 도 1의 흡수 스펙트럼 1a는 장파장 쪽으로 이동된 것이다 - 즉, 그 흡수 스펙트럼은 흡수 스펙트럼 1b와 비교할 때 더 긴 파장 쪽으로 변위된 것이다. 흡수 스펙트럼 1a가 흡수 스펙트럼 1b와 비교할 때 390nm 내지 420nm 범위에서 증가된 흡수도를 갖기 때문에, 흡수 스펙트럼 1a를 산출하는 광변색성 물질은 320nm 내지 390nm 범위에서 전자기 방사선의 실질적인 양을 차폐 또는 차단시키는 용도, 예컨대 자동차 앞유리의 뒤에서 사용되는 것을 수반하는 용도에서 유리하게 사용될 수 있다.
상술한 바와 같이, 본원에 개시된 다양한 비한정적인 실시양태에 따른 광변색성 물질은 인데노-융합된 나프토피란, 및 인데노-융합된 나프토피란의 11-위치에서 결합된 인데노-융합된 나프토피란의 파이-공액 시스템을 확장시키는 기를 포함한다. 본원에 개시된 다양한 비한정적인 실시양태에 따른 인데노-융합된 나프토피란의 파이-공액 시스템을 확장시키는 기의 비한정적 예는 치환된 또는 비치환된 아릴기, 예컨대 비한정적으로 페닐, 나프틸, 플루오렌일, 안트라센일 및 펜안트라세닐; 치환된 또는 비치환된 헤테로아릴기, 예컨대 비한정적으로 피리딜, 퀴놀린일, 아이소퀴놀린일, 바이피리딜, 피리다진일, 신놀린일, 프탈아진일, 피리미딘일, 퀴나졸린일, 피라진일, 퀴녹살린일, 페난트롤린일, 트라이아진일, 피롤일, 인돌일, 퍼퍼릴, 벤조퍼퍼릴, 티엔일, 벤조티엔일, 피라졸일, 인다졸일, 이미다졸일, 벤즈이미다졸일, 트라이아졸일, 벤조트라이아졸일, 테트라졸일, 옥사졸일, 벤족사졸일, 아이속사졸일, 벤즈아이속사졸일, 티아졸일, 벤조티아졸일, 아이소티아졸일, 벤즈아이소티아졸일, 티아다이아졸일, 벤조티아다이아졸일, 티아트라이아졸일, 퓨린일, 카바졸일 및 아자인돌일; 및 하기 화학식 3 또는 4에 의해 표시되는 기를 포함한다.
-X = Y
-X'≡Y'
상기 화학식 3에 있어서, X가 본원에 개시된 다양한 비한정적인 실시양태에 따라 나타낼 수 있는 기의 비한정적 예는 -CR1, -N, -NO, -SR1, -S(=O)R1 및 -P(=O)R1을 포함한다. 또한, 본원에 개시된 다양한 비한정적인 실시양태에 따라, X가 -CR1 또는 -N인 경우, Y는 C(R2)2, NR2, O 및 S와 같은 기를 나타낼 수 있으나, 이들에 한정되지는 않는다. 더 나아가, 본원에 개시된 다양한 비한정적인 실시양태에 따라, X가 -NO, -SR1, -S(=O)R1 또는 -P(=O)R1인 경우, Y는 O와 같은 기를 나타낼 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다. R1로 나타낼 수 있는 기의 비한정적 예는 아미노, 다이알킬 아미노, 다이아릴 아미노, 아실옥시, 아실아미노, 치환된 또는 비치환된 C1-C2O 알킬, 치환된 또는 비치환된 C2-C2O 알켄일, 치환된 또는 비치환된 C2-C2O 알킨일, 할로겐, 수소, 하이드록시, 산소, 폴리올 잔기(예컨대, 본원의 하기에서 -G-와 관련하여 기술되는 것들을 포함하지만, 이들에 한정되지는 않음), 치환된 또는 비치환된 페녹시, 치환된 또는 비치환된 벤질옥시, 치환된 또는 비치환된 알콕시, 치환된 또는 비치환된 옥시알콕시, 알킬아미노, 머캅토, 알킬티오, 치환된 또는 비치환된 아릴, 치환된 또는 비치환된 헤테로아릴, 치환된 또는 비치환된 헤테로사이클릭 기(예컨대, 피페라지노, 피페리디노, 몰폴리노, 피롤리디노 등), 반응성 치환기, 상용성 치환기, 및 광변색성 물질을 포함한다. 상술된 각각의 R2기가 독립적으로 선택될 수 있는 기의 비한정적 예는 R1과 관련하여 상술된 기를 포함한다.
상기 화학식 4와 관련하여, 본원에 개시된 다양한 비한정적인 실시양태에 따라, X'는 -C 또는 -N+를 포함하지만 이들에 한정되지는 않는 기를 나타낼 수 있으며, Y'는 CR3 또는 N을 포함하지만 이들에 한정되지는 않는 기를 나타낼 수 있다. R3으로 나타낼 수 있는 기의 비한정적 예는 R1과 관련하여 상술된 기를 포함한다.
다르게는, 상술한 바와 같이, 본원에 개시된 다양한 비한정적인 실시양태에 따라, 인데노-융합된 나프토피란의 12-위치에서 결합된 기와 함께 또는 인데노-융합된 나프토피란의 10-위치에서 결합된 기와 함께 인데노-융합된 나프토피란의 11-위치에서 결합된 인데노-융합된 나프토피란의 파이-공액 시스템을 확장시키는 기는 융합된 기를 생성할 수 있으나, 단 융합된 기는 벤조-융합된 기가 아님을 조건으로 한다. 다른 비한정적인 실시양태에 따라, 12-위치 또는 10-위치에서 결합된 기와 함께 11-위치에서 결합된 기는 융합된 기를 생성할 수 있으나, 단 융합된 기는 11-위치에서 인데노-융합된 나프토피란의 파이-공액 시스템을 확장시키지만, 10-위치 또는 12-위치에서 인데노-융합된 나프토피란의 파이-공액 시스템을 확장시키지는 않음을 조건으로 한다. 예를 들어, 본원에 개시된 다양한 비한정적인 실시양태에 따라, 인데노-융합된 나프토피란의 10-위치 또는 12-위치에서 결합된 기와 함께 인데노-융합된 나프토피란의 11-위치에서 결합된 기가 융합된 기를 형성하는 경우, 이 융합된 기는 인데노, 다이하이드로나프탈렌, 인돌, 벤조퓨란, 벤조피란 또는 티아나프텐일 수 있다.
본원에 개시된 다양한 비한정적인 실시양태에 따라, 인데노-융합된 나프토피란의 11-위치에서 결합된 인데노-융합된 나프토피란의 파이-공액 시스템을 확장시키는 기의 예는 치환된 또는 비치환된 C2-C2O 알켄일; 치환된 또는 비치환된 C2-C2O 알킨일; 치환된 또는 비치환된 아릴; 치환된 또는 비치환된 헤테로아릴; R1이 상술된 기를 나타내는 -C(=O)R1; 또는 -N(=Y) 또는 -N+(≡Y')(여기서, Y는 C(R2)2, NR2, O 및 S와 같은 기를 나타낼 수 있으나, 이들에 한정되지는 않고, Y'는 CR3 및 N과 같은 기를 나타낼 수 있으나, 이들에 한정되지는 않으며, R2 및 R3은 상술된 것과 같은 기를 나타낼 수 있음)일 수 있다. 이들 및 본원에서 개시된 다른 비한정적인 실시양태에 따라 치환된 C2-C2O 알켄일, 치환된 C2-C2O 알킨일, 치환된 아릴, 및 치환된 헤테로아릴기에 결합될 수 있는 치환기는 치환된 또는 비치환된 알킬, 알콕시, 옥시알콕시, 아마이드, 아미노, 아릴, 헤테로아릴, 아지드, 카본일, 카복시, 에스터, 에터, 할로겐, 하이드록시, 산소, 폴리올 잔기, 페녹시, 벤질옥시, 사이아노, 나이트로, 설폰일, 티올, 헤테로사이클릭 기, 반응성 치환기, 상용성 치환기, 및 광변색성 물질과 같은 기를 포함하지만, 이들에 한정되지는 않는다. 또한, 인데노-융합된 나프토피란의 파이-공액 시스템을 확장시키는 기가 하나 이상의 치환기를 포함하는 본원에 개시된 다양한 비한정적인 실시양태에 있어서, 각각의 치환기는 독립적으로 선택될 수 있다.
예를 들어, 하나의 비한정적인 실시양태에 따라, 인데노-융합된 나프토피란의 11-위치에서 결합된 인데노-융합된 나프토피란의 파이-공액 시스템을 확장시키는 기는 치환된 또는 비치환된 알킬, 치환된 또는 비치환된 알콕시, 치환된 또는 비치환된 옥시알콕시, 아마이드, 치환된 또는 비치환된 아미노, 치환된 또는 비치환된 아릴, 치환된 또는 비치환된 헤테로아릴, 아지드, 카본일, 카복시, 에스터, 에터, 할로겐, 하이드록시, 폴리올 잔기, 치환된 또는 비치환된 페녹시, 치환된 또는 비치환된 벤질옥시, 사이아노, 나이트로, 설폰일, 티올, 치환된 또는 비치환된 헤테로사이클릭 기, 반응성 치환기, 상용성 치환기 또는 광변색성 물질 중 하나 이상으로 치환되거나 비치환된 또는 비치환된 아릴 또는 헤테로아릴일 수 있다. 또한, 아릴기 또는 헤테로아릴기가 하나 초과의 치환기를 포함한다면, 각각의 치환기 는 나머지 치환기와 동일하거나 상이할 수 있다.
또 다른 비한정적인 실시양태에 따라, 인데노-융합된 나프토피란의 11-위치에서 결합된 인데노-융합된 나프토피란의 파이-공액 시스템을 확장시키는 기는 -C(=O)R1일 수 있고, R1은 아실아미노, 아실옥시, 치환된 또는 비치환된 C1-C2O 알킬, 치환된 또는 비치환된 알콕시, 치환된 또는 비치환된 옥시알콕시, 아미노, 다이알킬 아미노, 다이아릴 아미노, 치환된 또는 비치환된 아릴, 치환된 또는 비치환된 헤테로아릴, 치환된 또는 비치환된 헤테로사이클릭 기, 할로겐, 수소, 하이드록시, 산소, 폴리올 잔기, 치환된 또는 비치환된 페녹시, 치환된 또는 비치환된 벤질옥시, 반응성 치환기 또는 광변색성 물질을 나타낼 수 있다.
또한, 본원에 개시된 다양한 비한정적인 실시양태에 따른 11-위치에서 결합된 인데노-융합된 나프토피란의 파이-공액 시스템을 확장시키는 기를 포함하는 광변색성 물질은 파이-공액 시스템을 확장시키는 기 또는 광변색성 물질 상의 다른 위치에 직접적으로 또는 간접적으로 연결된 또 다른 광변색성 물질을 추가적으로 포함할 수 있다. 예를 들어, 본원에서 한정되는 것은 아니지만, 도 2a에서 도시된 바와 같이, 인데노-융합된 나프토피란의 11-위치에서 결합된 인데노-융합된 나프토피란의 파이-공액 시스템을 확장시키는 기는, X가 -CR1이고 Y가 O인 X=Y(즉, -C(=O)R1)로 표시될 수 있으며, 이때 R1은 광변색성 물질(예, 도 2a에서 도시된 바와 같은 3,3-다이페닐-6,11-다이메톡시-13,13-다이메틸-3H,13H-인데노[2',3':3,4] 나프토[1,2-b]피란)로 치환된 헤테로사이클릭 기(예, 도 2a에서 도시된 바와 같은 피페라지노 기)를 나타낸다. 도 2b에서 도시된 또 다른 비한정적인 실시양태에 따라, 인데노-융합된 나프토피란의 11-위치에서 결합된 인데노-융합된 나프토피란의 파이-공액 시스템을 확장시키는 기는, X가 -CR1이고 Y가 O인 -X=Y(즉, -C(=O)R1)로 표시될 수 있으며, 이때 R1은 광변색성 물질(예, 도 2b에서 도시된 바와 같은 3,3-다이페닐-6,11-다이메톡시-13,13-다이메틸-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란)로 치환된 옥시알콕시(예, 도 2b에서 도시된 바와 같은 옥시에톡시)를 나타낸다.
본원에서 한정되는 것은 아니지만, 11-위치에서 결합된 파이-공액 시스템을 확장시키는 기를 포함하는 광변색성 물질이 거기에 연결된 추가적인 광변색성 물질을 포함하는 다양한 비한정적인 실시양태에 따라, 상기 추가적인 광변색성 물질은 단리 기(insulating group)에 의해 11-위치에서 결합된 파이-공액 시스템을 확장시키는 기를 포함하는 광변색성 물질에 연결될 수 있다. 본원에서 사용된 용어 "단리 기"는 광변색성 물질의 파이-공액 시스템을 분리시키는 둘 이상의 시그마 (σ) 결합을 갖는 기를 의미한다. 예를 들어, 및 본원에서 한정되지 않고, 도 2a 및 2b에서 도시된 바와 같이, 상기 추가적인 광변색성 물질은 하나 이상의 단리 기에 의해 그것의 11-위치에서 결합된 파이-공액 시스템을 확장시키는 기를 포함하는 광변색성 물질에 연결될 수 있다. 구체적으로, 본원에서 한정되는 것은 아니지만, 도 2a에서 도시된 바와 같이 단리 기는 피페라지노 기의 알킬 부분일 수 있고, 도 2b 에서 도시된 바와 같이, 단리 기는 옥시알콕시 기의 알킬 부분일 수 있다.
더 나아가서, 및 하기에서 더욱 상세하게 기술되는 바와 같이, 다양한 비한정적인 실시양태에 따라, 11-위치에서 결합된 인데노-융합된 나프토피란의 파이-공액 시스템을 확장시키는 기는 반응성 치환기 또는 상용성 치환기를 포함할 수 있다. 본원에서 사용된 용어 "반응성 치환기"는 원자의 배열의 한 부분이 반응성 잔부 또는 이것의 잔기를 포함하는 원자 배열을 의미한다. 본원에서 사용된 용어 "잔부"는 고유한 화학적 성질을 갖는 유기 분자의 일부분을 의미한다. 본원에서 사용된 용어 "반응성 잔부"는 중합 반응에서의 중간체 또는 이것이 이미 결합된 중합체와 하나 이상의 결합을 형성하기 위해 반응할 수 있는 유기 분자의 일부분을 의미한다. 본원에서 사용된 용어 "중합 반응에서의 중간체"는 하나 이상의 결합을 추가적인 단량체 단위로 형성하여 중합 반응을 계속하도록 반응할 수 있는, 또는 다르게는, 광변색성 물질 상에서 반응성 치환기의 반응성 잔부와 반응할 수 있는 둘 이상의 단량체 단위의 임의의 조합물을 의미한다. 예를 들어, 본원에서 한정되는 것은 아니지만, 반응성 잔부는 중합 반응에서 공-단량체로서 단량체 또는 올리고머의 중합 반응에서 중간체와 반응할 수 있거나 또는, 예를 들어 및 비한정적으로, 중간체에 첨가되는 친핵체 또는 친전자체로서 반응할 수 있다. 다르게는, 반응성 잔기는 중합체 상에서 임의 기(예컨대, 비한정적으로 하이드록실기)와 반응할 수 있다.
본원에서 사용된 용어 "반응성 잔부의 잔기"는 반응성 잔부가 중합 반응에서 보호기 또는 중간체와 반응된 후에 남아있는 것을 의미한다. 본원에서 사용된 용 어 "보호기"는 그 기가 제거될 때까지 반응성 잔부가 반응에 참가하지 못하도록 하는, 반응성 잔부에 제거가능하게 결합된 기를 의미한다. 임의적으로, 본원에 개시된 다양한 비한정적인 실시양태에 따른 반응성 치환기는 추가적으로 연결기(linking group)를 포함할 수 있다. 본원에서 사용된 용어 "연결기"는 반응성 잔부를 광변색성 물질에 연결하는, 원자의 하나 이상의 기 또는 사슬을 의미한다.
본원에서 사용된 용어 "상용성 치환기"는 광변색성 물질을 다른 물질 또는 용매로 통합시키는 것을 용이하게 하는 원자의 배열을 의미한다. 예를 들어, 본원에서 개시된 다양한 비한정적인 실시양태에 따라, 상용성 치환기는 광변색성 물질의 물에서의 혼화성을 증가시킴으로써 광변색성 물질을 친수성 물질 또는 친수성 중합체, 올리고머, 또는 단량체 물질과 통합시키는 것을 용이하게 할 수 있다. 다른 비한정적인 실시양태에 따라, 상용성 치환기는 광변색성 물질을 친지성 물질과 통합시키는 것을 용이하게 할 수 있다. 본원에서 한정되는 것은 아니지만, 친수성 물질과의 통합을 용이하게 하는 상용성 치환기를 포함하는 본원에 개시된 다양한 비한정적인 실시양태에 따른 광변색성 물질은 친수성 물질 중에서 리터 당 1 그램 이상 정도로 혼화될 수 있다. 상용성 치환기의 비한정적 예는 -J 기를 포함하는 치환기를 포함하되, 여기서 -J는 본원의 하기에서 기술되는 -K 기 또는 수소를 나타낸다.
또한, 몇몇 치환기는 상용성과 반응성 둘 다를 가질 수 있다는 것을 인식해야 한다. 예를 들어, 반응성 잔부를 광변색성 물질에 연결시키는 친수성 연결기를 포함하는 치환기는 반응성 치환기이면서 상용성 치환기일 수 있다. 본원에서 사용 될 때, 이러한 치환기는 반응성 치환기 또는 상용성 치환기로 지칭될 수 있다.
상술한 바와 같이, 본원에 개시된 다양한 비한정적인 실시양태는 인데노-융합된 나프토피란; 및 인데노-융합된 나프토피란의 10-위치 또는 12-위치에서 결합된 기와 함께 인데노-융합된 나프토피란의 11-위치에서 결합된 기가 융합된 기를 형성하는 경우 상기 융합된 기가 벤조-융합된 기가 아니라면, 인데노-융합된 나프토피란의 11-위치에서 결합된 인데노-융합된 나프토피란의 파이-공액 시스템을 확장시키는 기를 포함하는 광변색성 물질에 관한 것으로, 이때 인데노-융합된 나프토피란의 13-위치가 이중 치환되는 경우 상기 치환기들이 함께 노보닐을 형성하지 않는다면, 인데노-융합된 나프토피란의 13-위치는 비치환, 단일 치환 또는 이중 치환된다. 또한, 다른 비한정적인 실시양태에 따라, 인데노-융합된 나프토피란은 인데노-융합된 나프토피란의 13-위치에서 스피로-사이클릭 기를 포함하지 않을 수 있다. 본원에서 사용된 문구 "13-위치에서 스피로-사이클릭 기를 포함하지 않는"은 인데노-융합된 나프토피란의 13-위치가 이중 치환되는 경우, 치환기들이 함께 스피로-사이클릭 기를 형성하지 않는다는 것을 의미한다. 13-위치에서 결합될 수 있는 적합한 기의 비한정적 예는 본원의 하기에서 화학식 14 및 15의 R7 및 R8과 관련하여 기술된다.
또한, 본원에 개시된 다양한 비한정적인 실시양태는 인데노-융합된 나프토피란 및 인데노-융합된 나프토피란의 11-위치에서 결합된 인데노-융합된 나프토피란의 파이-공액 시스템을 확장시키는 기(상술한 바와 같이)를 포함하는 광변색성 물 질에 관한 것으로, 상기 인데노-융합된 나프토피란은 인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란이고, 인데노-융합된 나프토피란의 6-위치 및/또는 7-위치는 각각 독립적으로 질소 함유 기 또는 산소 함유 기로 치환될 수 있으며, 인데노-융합된 나프토피란의 13-위치는 이중 치환될 수 있다. 상기 비한정적인 실시양태에 따라 13-위치에서 결합될 수 있는 치환기의 비한정적 예는 수소, C1-C6 알킬, C3-C7 사이클로알킬, 알릴, 치환된 또는 비치환된 페닐, 치환된 또는 비치환된 벤질, 치환된 또는 비치환된 아미노 및 -C(O)R30을 포함한다. R30로 나타낼 수 있는 기의 비한정적인 예는 수소, 하이드록시, C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시, 비치환된, 단일 또는 이중 치환된 아릴기(페닐 또는 나프틸), 페녹시, 모노- 또는 다이-(C1-C6)알킬 치환된 페녹시 또는 모노- 또는 다이-(C1-C6)알콕시 치환된 페녹시를 포함한다. 본원에서 개시된 상기 및 다른 비한정적인 실시양태에 따른 인데노-융합된 나프토피란의 6-위치 및/또는 7-위치에 존재할 수 있는 질소 함유 기 및 산소 함유 기의 적합한 비한정적인 예는 본원의 하기 화학식 14 및 15에서 R6과 관련하여 기술된 것들을 포함한다.
본원에서 개시된 다른 비한정적인 실시양태는 인데노-융합된 나프토피란을 포함하는 광변색성 물질에 관한 것으로, 이때 인데노-융합된 나프토피란의 13-위치가 이중 치환되는 경우 상기 치환기들이 함께 노보닐을 형성하지 않는다면, 인데노-융합된 나프토피란의 13-위치는 비치환, 단일 치환 또는 이중 치환되고, 광변색성 물질은 320nm 내지 420nm 범위의 파장에서 광변색성 물질의 흡광 계수 대 파장의 도표를 적분하여 측정될 때 1.0 x 106nm x mol-1 x cm-1보다 큰 적분된 흡광 계수를 갖는다. 또한, 상기 비한정적인 실시양태에 따라, 적분된 흡광 계수는 320nm 내지 420nm의 파장 범위에 걸쳐 광변색성 물질의 흡광 계수 대 파장의 도표를 적분함으로써 측정될 때 1.1 x 106 내지 4.0 x 106nm x mol-1 x cm-1 범위일 수 있다. 더 나아가서, 상기 비한정적인 실시양태에 따른 광변색성 물질은 인데노-융합된 나프토피란의 11-위치에서 결합된 인데노-융합된 나프토피란의 파이-공액 시스템을 확장시키는 기를 포함할 수 있다. 인데노-융합된 나프토피란의 파이-공액 시스템을 확장시키는 인데노-융합된 나프토피란의 11-위치에서 결합된 기의 비한정적 예는 상술된 것들을 포함한다.
본원에서 개시된 하나의 특정 비한정적인 실시양태는, (i) 인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란, 인데노[1',2':4,3]나프토[2,1-b]피란, 및 이들의 혼합물로부터 선택된 인데노-융합된 나프토피란(여기서, 상기 인데노-융합된 나프토피란의 13-위치가 이중 치환되는 경우 상기 치환기들이 함께 노보닐을 형성하지 않는 조건에서, 인데노-융합된 나프토피란의 13-위치는 비치환, 단일 치환 또는 이중 치환된다); 및 (ii) 인데노-융합된 나프토피란의 11-위치에서 결합된 인데노-융합된 나프토피란의 파이-공액 시스템을 확장시키고, 치환된 또는 비치환된 아릴, 치환된 또는 비치환된 헤테로아릴, 또는 -X=Y 또는 -X'≡ Y'일 수 있는 기를 포함하는 광변색성 물질을 제공한다. X, X', Y 및 Y'이 나타낼 수 있는 기의 비한정적 예는 상기에 기술되어 있다.
다르게는, 인데노-융합된 나프토피란의 12-위치에서 결합된 기와 함께 또는 인데노-융합된 나프토피란의 10-위치에서 결합된 기와 함께 인데노-융합된 나프토피란의 11-위치에서 결합된 인데노-융합된 나프토피란의 파이-공액 시스템을 확장시키는 기는 융합된 기를 형성하며, 이때 상기 융합된 기는 인데노, 다이하이드로나프탈렌, 인돌, 벤조퓨란, 벤조피란 또는 티아나프텐이다. 또한, 상기 비한정적인 실시양태에 따라, 인데노-융합된 나프토피란은 인데노-융합된 나프토피란의 13-위치에서 스피로-사이클릭 기를 포함하지 않을 수 있다.
전술한 바와 같이, 본원에 개시된 다양한 비한정적인 실시양태에 따른 광변색성 물질은 하나 이상의 반응성 치환기 및/또는 상용성 치환기를 포함할 수 있다. 또한, 광변색성 물질이 다수의 반응성 치환기 및/또는 다수의 상용성 치환기를 포함하는, 본원에 개시된 다양한 비한정적인 실시양태에 따라, 각각의 반응성 치환기 및 각각의 상용성 치환기는 독립적으로 선택될 수 있다. 본원에 개시된 다양한 비한정적인 실시양태와 관련하여 반응성 및/또는 상용성 치환기의 비한정적 예는 다음 중 하나에 의해 나타낼 수 있다:
-A'-D-E-G-J
-G-E-G-J
-D-E-G-J
-A'-D-J
-D-G-J
-D-J
-A'-G-J
-G-J
-A'-J
상기 화학식 5 내지 13와 관련하여, 본원에 개시된 다양한 비한정적인 실시양태에 따라 -A'-로 나타낼 수 있는 기의 비한정적 예는, -O-, -C(=O)-, -CH2-, -OC(=O)- 및 -NHC(=O)-을 포함하되, 단 -A'-가 -O-을 나타내는 경우 -A'-은 -J와 하나 이상의 결합을 형성함을 조건으로 한다.
다양한 비한정적인 실시양태에 따라 -D-로 나타낼 수 있는 기의 비한정적 예는 다이아민 잔기 또는 이것의 유도체(여기서, 상기 다이아민 잔기의 제 1 아미노 질소는 -A'-, 인데노-융합된 나프토피란의 11-위치에서 결합된 인데노-융합된 나프토피란의 파이-공액 시스템을 확장시키는 기, 또는 인데노-융합된 나프토피란 상의 치환기 또는 이용가능한 위치와 결합을 형성할 수 있고, 상기 다이아민 잔기의 제 2 아미노 질소는 -E-, -G- 또는 -J와 결합을 형성할 수 있다); 및 아미노 알콜 잔기 및 이것의 유도체(여기서, 상기 아미노 알콜 잔기의 아미노 질소는 -A'-, 인데노-융합된 나프토피란의 11-위치에서 결합된 인데노-융합된 나프토피란의 파이-공액 시스템을 확장시키는 기, 또는 인데노-융합된 나프토피란 상의 치환기 또는 이용가능한 위치와 결합을 형성할 수 있고, 상기 아미노 알콜 잔기의 알콜 산소는 -E-, -G- 또는 -J와 결합을 형성할 수 있다)를 포함한다. 다르게는, 본원에 개시된 다양한 비한정적인 실시양태에 따라, 상기 아미노 알콜 잔기의 아미노 질소는 -E-, -G- 또는 -J와 결합을 형성할 수 있고, 상기 아미노 알콜 잔기의 알콜 산소는 -A'-, 인데노-융합된 나프토피란의 11-위치에서 결합된 인데노-융합된 나프토피란의 파이-공액 시스템을 확장시키는 기, 또는 인데노-융합된 나프토피란 상의 치환기 또는 이용가능한 위치와 결합을 형성할 수 있다.
-D-로 나타낼 수 있는 적합한 다이아민 잔기의 비한정적 예는 지방족 다이아민 잔기, 사이클로 지방족 다이아민 잔기, 다이아자사이클로알케인 잔기, 아자사이클로 지방족 아민 잔기, 다이아자크라운 에터 잔기, 및 방향족 다이아민 잔기를 포함한다. 본원에 개시된 다양한 비한정적인 실시양태와 관련하여 사용될 수 있는 다이아민 잔기의 구체적인 비한정적 예는 다음을 포함한다:
Figure 112009069815271-PAT00006
-D-로 나타낼 수 있는 적합한 아미노 알콜 잔기의 비한정적 예는 지방족 아미노 알콜 잔기, 사이클로 지방족 아미노 알콜 잔기, 아자사이클로 지방족 알콜 잔기, 다이아자사이클로 지방족 알콜 잔기 및 방향족 아미노 알콜 잔기를 포함한다. 본원에 개시된 다양한 비한정적인 실시양태와 관련하여 사용될 수 있는 아미노 알콜 잔기의 구체적인 비한정적 예는 다음을 포함한다:
Figure 112009069815271-PAT00007
또한, 상기 화학식 5 내지 13와 관련하여, 본원에 개시된 다양한 비한정적인 실시양태에 따라, -E-는 다이카복실산 또는 이것의 유도체를 나타낼 수 있으며, 상기 다이카복실산 잔기의 제 1 카본일기는 -G- 또는 -D-와 결합을 형성할 수 있고, 상기 다이카복실산 잔기의 제 2 카본일기는 -G-와 결합을 형성할 수 있다. -E-로 나타낼 수 있는 적합한 다이카복실산 잔기의 비한정적인 예는 지방족 다이카복실산 잔기, 사이클로 지방족 다이카복실산 잔기 및 방향족 다이카복실산 잔기를 포함한다. 본원에 개시된 다양한 비한정적인 실시양태와 관련하여 사용될 수 있는 다이카복실산 잔기의 구체적인 비한정적 예는 다음을 포함한다:
Figure 112009069815271-PAT00008
본원에 개시된 다양한 비한정적인 실시양태에 따라, -G-는 -[(OC2H4)x(OC3H6)y(OC4H8)z]-O- 기(여기서, x, y 및 z는 각각 0 내지 50의 범위에서 독립적으로 선택될 수 있고, x, y 및 z의 합은 1 내지 50의 범위이다); 폴리올 잔기 또는 이것의 유도체(여기서, 상기 폴리올 잔기의 제 1 폴리올 산소는 -A'-, -D-, -E-, 인데노-융합된 나프토피란의 11-위치에서 결합된 인데노-융합된 나프토피란의 파이-공액 시스템을 확장시키는 기, 또는 인데노-융합된 나프토피란 상의 치환기 또는 이용가능한 위치와 결합을 형성할 수 있고, 상기 폴리올의 제 2 폴리올 산소는 -E- 또는 -J와 결합을 형성할 수 있다); 또는 상기들의 조합물(여기서, 폴리올 잔기의 제 1 폴리올 산소는 -[(OC2H4)x(OC3H6)y(OC4H8)z]- 기와 결합을 형성할 수 있고(즉, -[(OC2H4)x(OC3H6)y(OC4H8)z]-O- 기를 형성함), 제 2 폴리올 산소는 -E- 또는 -J와 결합을 형성할 수 있다)일 수 있다. -G-로 나타낼 수 있는 적합한 폴리올 잔기의 비한정적 예는 지방족 폴리올 잔기, 사이클로 지방족 폴리올 잔기 및 방향족 폴리올 잔기를 포함한다.
-G-로 나타낼 수 있는 폴리올 잔기가 본원에 개시된 다양한 비한정적인 실시 양태에 따라 형성될 수 있는 폴리올의 구체적인 비한정적 예는 다음을 포함한다: (a) 500 미만의 평균 분자량을 갖는 저 분자량 폴리올, 예컨대 비한정적으로 그의 내용이 구체적으로 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제 6,555,028 호의 4칼럼 48 내지 50 행, 및 4칼럼 55행 내지 6칼럼 5행에 기술된 것들; (b) 폴리에스터 폴리올, 예컨대 비한정적으로 그의 내용이 구체적으로 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제 6,555,028 호의 5칼럼 7 내지 33행에 기술된 것들; (c) 폴리에터 폴리올, 예컨대 비한정적으로 그의 내용이 구체적으로 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제 6,555,028 호의 5칼럼 34 내지 50행에 기술된 것들; (d) 아마이드-함유 폴리올, 예컨대 비한정적으로 그의 내용이 구체적으로 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제 6,555,028 호의 5칼럼 51 내지 62행에 기술된 것들; (e) 에폭시 폴리올, 예컨대 비한정적으로 그의 내용이 구체적으로 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제 6,555,028 호의 5칼럼 63행 내지 6칼럼 3행에 기술된 것들; (f) 다가 폴리바이닐 알콜, 예컨대 비한정적으로 그의 내용이 구체적으로 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제 6,555,028 호의 6칼럼 4 내지 12행에 기술된 것들; (g) 유레탄 폴리올, 예컨대 비한정적으로 그의 내용이 구체적으로 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제 6,555,028 호의 6칼럼 13 내지 43행에 기술된 것들; (h) 폴리아크릴 폴리올 예컨대 비한정적으로 그의 내용이 구체적으로 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제 6,555,028 호의 6칼럼 43행 내지 7칼럼 40행에 기술된 것들; (i) 폴리카본에이트 폴리올, 예컨대 비한정적으로 그의 내용이 구체적으로 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제 6,555,028 호의 7칼럼 41 내지 55행에 기술된 것들; 및 (j) 이러한 폴리올 의 혼합물.
다시, 상기 화학식 5 내지 13와 관련하여, 본원에 개시된 다양한 비한정적인 실시양태에 따라, -J는 -K 기일 수 있으며, 이때 -K는 -CH2COOH, -CH(CH3)COOH, -C(O)(CH2)WCOOH, -C6H4SO3H, -C5H10SO3H, -C4H8SO3H, -C3H6SO3H, -C2H4SO3H 및 -SO3H와 같은 기를 나타내지만, 이들에 한정되지는 않으며, "w"는 1 내지 18의 범위이다. 다른 비한정적인 실시양태에 따라, -J는 연결기의 산소 또는 질소와 결합을 형성하여 -OH 또는 -NH와 같은 반응성 잔부를 생성하는 수소를 나타낼 수 있다. 예를 들어, 본원에 개시된 다양한 비한정적인 실시양태에 따라, -J는 수소일 수 있으며, 이때 -J가 수소인 경우, J는 -D- 또는 -G-의 산소, 또는 -D-의 질소와 결합됨을 조건으로 한다.
또 다른 비한정적인 실시양태에 따라, -J는 -L 기 또는 이것의 잔기를 나타낼 수 있으며, 여기서 -L은 반응성 잔부를 나타낼 수 있다. 예를 들어, 본원에 개시된 다양한 비한정적인 실시양태에 따라, -L은 아크릴, 메타크릴, 크로틸, 2-(메타크릴옥시)에틸카밤일, 2-(메타크릴옥시)에톡시카본일, 4-바이닐페닐, 바이닐, 1-클로로바이닐 또는 에폭시와 같은 기를 나타낼 수 있지만, 이들에 한정되지는 않는다. 본원에서 사용된 용어 "아크릴", "메타크릴", "크로틸", "2-(메타크릴옥시)에틸카밤일", "2-(메타크릴옥시)에톡시카본일", "4-바이닐페닐", "바이닐", "1-클로로바이닐" 및 "에폭시"는 다음의 구조를 나타낸다:
Figure 112009069815271-PAT00009
전술된 바와 같이, -G-는, 그의 내용이 구체적으로 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제 6,555,028 호 7칼럼 56행 내지 8칼럼 17행에서 개시된 것들과 같이, 하이드록시-함유 탄수화물을 포함하는 것으로 본원에서 규정된 폴리올의 잔기일 수 있다. 폴리올 잔기는, 예를 들어 및 비한정적으로, 하나 이상의 폴리올 하이드록실 기를 -A'-의 전구물질(예컨대 카복실산 또는 할로겐화 메틸렌), 폴리알콕실화 기의 전구물질(예컨대 폴리알킬렌 글라이콜), 또는 인데노-융합된 나프토피란의 하이드록실 치환기와 반응시켜 형성할 수 있다. 폴리올은 q-(OH)a로 나타낼 수 있고, 폴리올의 잔기는 화학식 -O-q-(OH)a-1로 나타낼 수 있으며, 여기서 q는 폴리하이드록시 화합물의 백본 또는 주사슬이고 "a"는 2 이상이다.
또한, 상술한 바와 같이, 하나 이상의 -G-의 폴리올 산소는 -J와 결합을 형성할 수 있다(즉, -G-J 기를 형성함). 예를 들어, 본원에서 한정되는 것은 아니지만, 반응성 및/또는 상용성 치환기가 -G-J를 포함하는 경우, 만약 -G-가 폴리올 잔기를 나타내고 -J가 카복실 말단기를 함유하는 -K 기를 나타낸다면, -K 기를 생성하기 위해 하나 이상의 폴리올 하이드록실 기들을 반응시켜(예를 들어, 그의 개시 내용이 구체적으로 본원에서 참고로 인용된 미국 특허 제 6,555,028 호의 13칼럼 22행 내지 16칼럼 15행에서 B와 C의 반응과 관련하여 기술된 바와 같이) 카복실화 폴리올 잔기를 생성함으로써 -G-J를 제조할 수 있다. 다르게는, 만약 -J가 설포 또는 설포노 말단기를 함유하는 -K 기를 나타낸다면, 본원에서 한정되는 것은 아니지만, -G-J는 하나 이상의 폴리올 하이드록실 기를 HOC6H4SO3H; HOC5H10SO3H; HOC4H8SO3H; HOC3H6SO3H; HOC2H4SO3H; 또는 H2SO4와 각각 산 축합시킴으로써 형성될 수 있다. 또한, 본원에서 한정되는 것은 아니지만, 만약 -G-가 폴리올 잔기를 나타내고 -J가 아크릴, 메타크릴, 2-(메타크릴옥시)에틸카밤일 또는 에폭시로부터 선택된 -L 기를 나타낸다면, -L은 폴리올 잔기를 아크릴로일 클로라이드, 메타크릴로일 클로라이드, 2-아이소사이아네이토에틸 메타크릴레이트 또는 에피클로로하이드린과 각각 축합시킴으로써 첨가될 수 있다.
상술한 바와 같이, 본원에서 개시된 여러 가지 실시양태에 따라, 반응성 치환기 및/또는 상용성 치환기는 인데노-융합된 나프토피란의 11-위치에서 결합된 인데노-융합된 나프토피란의 파이-공액 시스템을 확장시키는 기에 결합될 수 있다. 예를 들어, 상술된 바와 같이, 인데노-융합된 나프토피란의 11-위치에서 결합된 인데노-융합된 나프토피란의 파이-공액 시스템을 확장시키는 기는 반응성 및/또는 상용성 치환기로 치환되는 아릴 또는 헤테로아릴일 수 있고, -X=Y 또는 -X'≡Y'에 의해 표시되는 기일 수 있되, 여기서 X, X', Y 및 Y'는 상술된 반응성 및/또는 상용성 치환기를 포함할 수 있다. 예를 들어, 도 3a에서 도시된 하나의 비한정적인 실시양태에 따라, 파이-공액 시스템을 확장시키는 기는, -A'-G-J(상술된 바와 같 음)(여기서, -A'-는 -C(=O)-이며, -G-는 -[OC2H4]O-이며, -J는 메타크릴이다)로 나타낼 수 있는 반응성 치환기(예, 도 3a에서 도시된 (2-메타크릴옥시에톡시)카본일)로 치환된 아릴기(예, 도 3a에서 도시된 페닐기)일 수 있다.
추가적으로 또는 다르게는, 반응성 및/또는 상용성 치환기는 11-위치 이외에 인데노-융합된 나프토피란 고리 상의 치환기 또는 이용가능한 위치에 결합될 수 있다. 예를 들어, 본원에서 한정되지 않지만, 인데노-융합된 나프토피란의 11-위치에 결합된 인데노-융합된 나프토피란의 파이-공액 시스템을 확장시키는 기에 결합된 반응성 및/또는 상용성 치환기를 갖는 것에 더하여 또는 그 대신에, 인데노-융합된 나프토피란의 13-위치는 반응성 및/또는 상용성 치환기로 단일 또는 이중 치환될 수 있다. 또한, 만약 13-위치가 이중 치환되는 경우, 각 치환기는 동일하거나 상이할 수 있다. 또 다른 비한정적 예에서, 인데노-융합된 나프토피란의 11-위치에 결합된 인데노-융합된 나프토피란의 파이-공액 시스템을 확장시키는 기에 결합된 반응성 및/또는 상용성 치환기를 갖는 것에 더하여 또는 그 대신에, 반응성 및/또는 상용성 치환기는 인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란의 3-위치, 인데노[1',2':4,3]나프토[2,1-b]피란의 2-위치, 및/또는 이들 인데노-융합된 나프토피란의 6- 또는 7-위치에서 치환될 수 있다. 또한, 광변색성 물질이 하나보다 많은 반응성 및/또는 상용성 치환기들을 포함하는 경우, 각각의 반응성 및/또는 상용성 치환기는 하나 이상의 나머지 반응성 및/또는 상용성 치환기들과 동일하거나 상이할 수 있다.
예를 들어, 도 3b와 관련하여, 하나의 비한정적인 실시양태에 따라, 인데노-융합된 나프토피란의 11-위치에서 결합된 인데노-융합된 나프토피란의 파이-공액 시스템을 확장시키는 기는 치환된 아릴기(예, 도 3b에 도시된 4-(페닐)페닐기)이고, 광변색성 물질은 추가적으로 -D-J(상술된 바와 같음)로 나타낼 수 있는 반응성 치환기(예, 도 3b에 도시된 3-(2-메타크릴옥시에틸)카밤일옥시메틸렌피페리디노-l-일) 기)를 포함하며, 이때 상기 -D-는 아자사이클로 지방족 알콜 잔기로서, 아자사이클로 지방족 알콜 잔기의 질소는 7-위치에서 인데노-융합된 나프토피란과 결합을 형성하고, 아자사이클로 지방족 알콜 잔기의 알콜 산소는 -J와 결합을 형성하며, -J는 2-(메타크릴옥시)에틸카밤일이다. 7-위치에서 반응성 치환기를 갖는, 본원에서 개시된 다양한 실시양태에 따른 광변색성 물질의 또 다른 비한정적인 예로는 3-(4-몰폴리노페닐)-3-페닐-6-메톡시-7-(3-(2-메타크릴옥시에틸)카밤일옥시메틸렌피페리디노-1-일)-11-페닐-13,13-다이메틸-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란을 들 수 있다.
3-위치에서 반응성 치환기를 갖는, 본원에서 개시된 다양한 실시양태에 따른 광변색성 물질의 하나의 비한정적인 예로는 3-(4-(2-(2-메타크릴옥시에틸)카밤일에톡시)페닐)-3-페닐-6,7-다이메톡시-11-페닐-13,13-다이메틸-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란을 들 수 있다.
본원에서 기술된 광변색성 물질과 관련하여 사용될 수 있는 반응성 치환기에 대한 추가적 기술은 본원과 동일 날짜에 "반응성 치환기를 갖는 광변색성 물질(PHOTOCHROMIC MATERIAL WITH REACTIVE SUBSTITUTENTS)"이라는 표제로 제출된 미 국 특허 출원 제 11/_______ 호의 12 내지 43 단락에 제시되어 있으며, 상기 특허 출원은 구체적으로 본원에 참고로 인용되어 있다. 반응성 및/또는 상용성 치환기의 또 다른 비한정적 예는 본원에 그 내용이 구체적으로 참고로 인용되어 있는 미국 특허 제 6,555,028 호 3칼럼 45행 내지 4칼럼 26행 및 미국 특허 제 6,113,814 호 3칼럼 30 내지 64행에서 제시되어 있다.
본원에서 개시된 다른 비한정적인 실시양태는 화학식 14, 15(하기에 도시됨) 또는 이들의 혼합물로 표시되는 광변색성 물질의 제공에 관한 것이다.
Figure 112009069815271-PAT00010
Figure 112009069815271-PAT00011
상기 화학식 14 및 15와 관련하여, 본원에 개시된 다양한 비한정적인 실시양태에 따라, R4는 치환된 또는 비치환된 아릴; 치환된 또는 비치환된 헤테로아릴; 또는 -X=Y 또는 -X'≡Y'로 표시되는 기일 수 있다. X, X', Y 및 Y'로 나타낼 수 있 는 기의 비한정적 예는 상기에 제시되어 있다. 아릴 및 헤테로아릴 치환기의 적합한 비한정적인 예는 상기에 상세하게 명시되어 있다.
다르게는, 본원에서 개시된 다양한 비한정적인 실시양태에 따라, R4로 표시되는 기는 인데노-융합된 나프토피란의 12-위치에서 결합된 R5로 표시되는 기와 함께 또는 인데노-융합된 나프토피란의 10-위치에서 결합된 R5 기에 의해 표시되는 기와 함께 융합된 기를 형성할 수 있다. 적합한 융합된 기의 비한정적 예는 인데노, 다이하이드로나프탈렌, 인돌, 벤조퓨란, 벤조피란 및 티아나프텐을 포함한다.
또한, 상기 화학식 14 및 15와 관련하여, 본원에 개시된 다양한 비한정적인 실시양태에 따라, "n"은 0 내지 3의 범위일 수 있고 "m"은 0 내지 4의 범위일 수 있다. n이 1 이상이고/이거나 m이 1 이상인, 본원에 개시된 다양한 비한정적인 실시양태에 따라, 각각의 R5 및/또는 각각의 R6에 의해 표시되는 기는 독립적으로 선택될 수 있다. R5 및/또는 R6로 나타낼 수 있는 기의 비한정적 예는 반응성 치환기; 상용성 치환기; 수소; C1-C6 알킬; 클로로; 플루오로; C3-C7 사이클로알킬; 치환된 또는 비치환된 페닐(여기서, 상기 페닐의 치환기는 C1-C6 알킬 또는 C1-C6 알콕시임); -OR10 또는 -OC(=O)R10(여기서, R10은 S, 수소, 아민, C1-C6 알킬, 페닐(C1-C3)알킬, 모노(C1-C6)알킬 치환된 페닐(C1-C3)알킬, 모노(C1-C6)알콕시 치환된 페닐(C1-C3) 알킬, (C1-C6)알콕시(C2-C4)알킬, C3-C7 사이클로알킬 및 모노(C1-C4)알킬 치환된 C3-C7 사이클로알킬과 같은 기이지만, 이것으로 한정되지 않는다); 단일 치환된 페닐(여기서, 상기 페닐은 파라 위치에 위치한 치환기를 갖되, 상기 치환기는 다이카복실산 잔기 또는 이것의 유도체, 다이아민 잔기 또는 이것의 유도체, 아미노 알콜 잔기 또는 이것의 유도체, 폴리올 잔기 또는 이것의 유도체, -(CH2)-, -(CH2)t 또는 -[Q-(CH2)t]k-(이때, "t"는 2 내지 6의 범위일 수 있고, "k"는 1 내지 50의 범위일 수 있음)이며, 상기 치환기는 다른 광변색성 물질 상의 아릴기에 연결될 수 있다); 및 질소-함유 기를 포함한다.
R5 및/또는 R6로 나타낼 수 있는 질소-함유 기의 비한정적 예는 -N(R11)R12를 포함하며, 여기서 R11 및 R12로 표시되는 기는 동일하거나 상이할 수 있다. 본원에서 개시된 여러 실시양태에 따라 R11 및 R12로 나타낼 수 있는 기의 예는 비한정적으로 수소, C1-C8 알킬, 페닐, 나프틸, 퓨란일, 벤조퓨란-2-일, 벤조퓨란-3-일, 티엔일, 벤조티엔-2-일, 벤조티엔-3-일, 다이벤조퓨란일, 다이벤조티엔일, 벤조피리딜, 플루오렌일, C1-C8 알킬아릴, C3-C20 사이클로알킬, C4-C20 바이사이클로알킬, C5-C20 트라이사이클로알킬 및 C1-C20 알콕시알킬을 포함한다. 다르게는, 다양한 비한정적인 실시양태에 따라, R11 및 R12는 질소 원자와 결합하여 C3-C20 헤테로-바이사이클로 알킬 고리 또는 C4-C20 헤테로-트라이사이클로알킬 고리를 형성하는 기일 수 있다.
R5 및/또는 R6로 나타낼 수 있는 질소-함유 기의 다른 비한정적인 예는 하기 화학식 16에 의해 표시되는 질소 함유 고리를 포함한다.
Figure 112009069815271-PAT00012
화학식 16과 관련하여, 본원에 개시된 다양한 비한정적인 실시양태에 따라 -M-으로 나타낼 수 있는 기의 비한정적 예는 -CH2-, -CH(R13)-, -C(R13)2-, -CH(아릴)-, -C(아릴)2- 및 -C(R13)(아릴)-을 포함한다. 본원에 개시된 다양한 비한정적인 실시양태에 따라 -Q-로 나타낼 수 있는 기의 비한정적인 예는 -M-, -O-, -S-, -S(O)-, -SO2-, -NH-, -N(R13)- 및 -N(아릴)-과 관련하여 상술된 것들을 포함한다. 본원에 개시된 다양한 비한정적인 실시양태에 따라, 각각의 R13은 독립적으로 C1-C6 알킬을 나타낼 수 있고, "(아릴)"로 지칭된 각각의 기는 독립적으로 페닐 또는 나프틸을 나타낼 수 있다. 또한, 본원에 개시된 다양한 비한정적인 실시양태에 따라, "u"는 1 내지 3의 범위일 수 있고, "v"는 0 내지 3의 범위일 수 있으며, 단 v가 0인 경우 -Q-는 -M-과 관련하여 상술된 기를 나타냄을 조건으로 한다.
R5 및/또는 R6로 나타낼 수 있는 적합한 질소 함유 기의 또 다른 비한정적인 예는 하기 화학식 17a 또는 17b에 의해 표시되는 기를 포함한다.
Figure 112009069815271-PAT00013
Figure 112009069815271-PAT00014
본원에 개시된 다양한 비한정적인 실시양태에 따라, 상기 화학식 17a 및 17b에서 R15, R16 및 R17에 의해 각각 표시되는 기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다. 본원에 개시된 다양한 비한정적인 실시양태에 따라 R15, R16 및 R17로 독립적으로 나타낼 수 있는 기의 비한정적 예는 수소, C1-C6 알킬, 페닐, 및 나프틸을 포함한다. 다르게는, 다양한 비한정적인 실시양태에 따라, R15 및 R16는 함께 5 내지 8 탄소 원자로 된 고리를 형성하는 기를 나타낼 수 있다. 또한, 본원에서 개시되는 다양한 비한정적인 실시양태에 따라, "p"는 0 내지 3의 범위일 수 있고, 만약 p가 1보다 크면, R14에 의해 나타내는 각각의 기는 하나 이상의 다른 R14 기와 동일하거나 상이할 수 있다. 본원에 개시된 다양한 비한정적인 실시양태에 따라 R14로 나타낼 수 있는 기의 비한정적 예는 C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시, 플루오로, 및 클로로를 포함한다.
R5 및/또는 R6로 나타낼 수 있는 질소 함유 기의 또 다른 비한정적 예는 치환된 또는 비치환된 C4-C18 스피로바이사이클릭 아민 및 치환된 또는 비치환된 C4-C18 스피로트라이사이클릭 아민을 포함한다. 스피로바이사이클릭 및 스피로트라이사이클릭 아민 치환기의 비한정적 예는 아릴, C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시 및 페닐(C1-C6)알킬을 포함한다.
다르게는, 본원에 개시된 다양한 비한정적인 실시양태에 따라, 6-위치에서 R6에 의해 표시되는 기 및 7-위치에서 R6에 의해 표시되는 기는 함께 하기 화학식 18a 또는 18b에 의해 표시되는 기를 형성할 수 있다.
Figure 112009069815271-PAT00015
Figure 112009069815271-PAT00016
화학식 18a 또는 18b에서, Z 및 Z' 기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다. 본원에 개시된 다양한 비한정적인 실시양태에 따라 Z 및 Z'로 나타낼 수 있는 기의 비한정적 예는 산소 및 -NR11-을 포함한다. 본원에 개시된 다양한 비한정적인 실시양태에 따라 R11, R14 및 R16로 나타낼 수 있는 기의 비한정적인 예는 상술된 것들을 포함한다.
다시, 화학식 14 및 15와 관련하여, 본원에 개시된 다양한 비한정적인 실시양태에 따라, 각각 R7 및 R8에 의해 표시되는 기는 동일하거나 상이할 수 있다. 본원에 개시된 다양한 비한정적인 실시양태에 따라 R7 및 R8로 나타낼 수 있는 기의 비한정적 예는 반응성 치환기; 상용성 치환기; 수소; 하이드록시; C1-C6 알킬; C3-C7 사이클로알킬; 알릴; 치환된 또는 비치환된 페닐 또는 벤질(여기서, 상기 페닐 및 벤질 기의 치환기는 각각 독립적으로 C1-C6 알킬 또는 C1-C6 알콕시임); 클로로; 플루오로; 치환된 또는 비치환된 아미노; -C(O)R9(여기서, R9는 수소, 하이드록시, C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시, 비치환된, 단일 또는 이중 치환된 페닐 또는 나프틸(이때 상기 치환기는 각각 독립적으로 C1-C6 알킬 또는 C1-C6 알콕시임), 페녹시, 모노- 또는 다이-(C1-C6)알킬 치환된 페녹시, 모노- 또는 다이-(C1-C6)알콕시 치환된 페녹시, 아미노, 모노- 또는 다이-(C1-C6)알킬아미노, 페닐아미노, 모노- 또는 다이-(C1-C6)알킬 치환된 페닐아미노 또는 모노- 또는 다이-(C1-C6)알콕시 치환된 페닐아미노와 같은 기를 나타내지만, 이것으로 한정되지 않음); -OR18(여기서, R18는 C1-C6 알킬, 페닐(C1-C3)알킬, 모노(C1-C6)알킬 치환된 페닐(C1-C3)알킬, 모노(C1-C6)알콕시 치환된 페닐(C1-C3)알킬, C1-C6 알콕시(C2-C4)알킬, C3-C7 사이클로알킬, 모노(C2-C4)알킬 치환된 C3-C7 사이클로알킬, C1-C6 클로로알킬, C1-C6 플루오로알킬, 알릴 및 -CH(R19)T(여기서, R19는 수소 또는 C1-C3 알킬일 수 있고, T는 CN, CF3 또는 COOR20일 수 있으며, R20은 수소 또는 C1-C3 알킬일 수 있음)이거나, 또는 R18은 C(=O)U에 의해 나타낼 수 있으며, 이때 U는 수소, C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시, 비치환된, 단일 또는 이중 치환된 페닐 또는 나프틸(여기서, 상기 치환기 각각은 독립적으로 C1-C6 알킬 또는 C1-C6 알콕시임), 페녹시, 모노- 또는 다이-(C1-C6)알킬 치환된 페녹시, 모노- 또는 다이-(C1-C6)알콕시 치환된 페녹시, 아미노, 모노- 또는 다이-(C1-C6)알킬아미노, 페닐아미노, 모노- 또는 다이-(C1-C6)알킬 치환된 페닐아미노 또는 모노- 또는 다이-(C1-C6)알콕시 치환된 페닐아미노와 같은 기를 나타낼 수 있으나, 이들에 한정되지는 않는다); 및 단일 치환된 페닐(여기서, 상기 페닐은 파라 위치에 위치한 치환기를 갖되, 이 치환기는 다이카복실산 잔기 또는 이것의 유도체, 다이아민 잔기 또는 이것의 유도체, 아미노 알콜 잔기 또는 이것의 유도체, 폴리올 잔기 또는 이것의 유도 체, -(CH2)-, -(CH2)t- 또는 -[O-(CH2)t]k-(이때 "t"는 2 내지 6의 범위이고 및 "k"는 1 내지 50의 범위임)이며, 상기 치환기는 다른 광변색성 물질 상의 아릴기에 연결될 수 있음)을 포함한다.
다르게는, R7 및 R8은 함께 옥소기; 3 내지 6개의 탄소 원자를 함유하는 스피로-카보사이클릭 기(단, 스피로-카보사이클릭 기는 노보닐이 아님을 조건으로 한다); 또는 1 내지 2개의 산소 원자 및 스피로카본 원자를 포함하는 3 내지 6개의 탄소 원자를 함유하는 스피로-헤테로사이클릭 기를 형성할 수 있는 기를 나타낼 수 있다. 또한, 스피로-카보사이클릭 및 스피로-헤테로사이클릭 기는 0, 1, 또는 2 벤젠 고리에 융합될 수 있다.
또한, 다양한 비한정적인 실시양태에 따라, 화학식 14 및 15에서 B 및 B'에 의해 표시되는 기는 동일하거나 상이할 수 있다. 본원에 개시된 다양한 비한정적인 실시양태에 따라 B 및/또는 B'로 나타낼 수 있는 기의 하나의 비한정적인 예는 반응성 치환기 및/또는 상용성 치환기로 단일 치환되는 아릴기(예를들어, 본원에서 한정되는 것은 아니지만, 페닐기 또는 나프틸기)를 포함한다.
본원에 개시된 다양한 비한정적인 실시양태에 따라, B 및 B'로 나타낼 수 있는 기의 다른 비한정적 예는 비치환된, 단일, 이중 또는 삼중 치환된 아릴기(예를들어 비한정적으로, 페닐 또는 나프틸); 9-줄롤리딘일; 및 피리딜, 퓨란일, 벤조퓨란-2-일, 벤조퓨란-3-일, 티엔일, 벤조티엔-2-일, 벤조티엔-3-일, 다이벤조퓨란일, 다이벤조티엔일, 카바조일, 벤조피리딜, 인돌린일 및 플루오렌일로부터 선택된 비 치환된, 단일 또는 이중 치환된 헤테로방향족 기를 포함한다. 적합한 아릴 및 헤테로방향족 치환기의 예는, 비한정적으로 하이드록시, 아릴, 모노- 또는 다이-(C1-C12)알콕시아릴, 모노- 또는 다이-(C1-C12)알킬아릴, 할로아릴, C3-C7 사이클로알킬아릴, C3-C7 사이클로알킬, C3-C7 사이클로알킬옥시, C3-C7 사이클로알킬옥시(C1-C12)알킬, C3-C7 사이클로알킬옥시(C1-C12)알콕시, 아릴(C1-C12)알킬, 아릴(C1-C12)알콕시, 아릴옥시, 아릴옥시(C1-C12)알킬, 아릴옥시(C1-C12)알콕시, 모노- 또는 다이-(C1-C12)알킬아릴(C1-C12)알킬, 모노- 또는 다이-(C1-C12)알콕시아릴(C1-C12)알킬, 모노- 또는 다이-(C1-C12)알킬아릴(C1-C12)알콕시, 모노- 또는 다이-(C1-C12)알콕시아릴(C1-C12)알콕시, 아미노, 모노- 또는 다이-(C1-C12)알킬아미노, 다이아릴아미노, 피페라지노, N-(C1-C12)알킬피페라지노, N-아릴피페라지노, 아지리디노, 인돌리노, 피페리디노, 몰폴리노, 티오몰폴리노, 테트라하이드로퀴놀리노, 테트라하이드로아이소퀴놀리노, 피롤리딜, C1-C12 알킬, C1-C12 할로알킬, C1-C12 알콕시, 모노(C1-C12)알콕시(C1-C12)알킬, 아크릴옥시, 메타크릴옥시, 및 할로겐을 포함한다. 적합한 할로겐 치환기의 비한정적인 예는 브로모, 클로로 및 플루오로를 포함한다. 적합한 아릴기의 비한정적인 예는 페닐 및 나프틸을 포함한다.
적합한 아릴 및 헤테로방향족 치환기의 다른 비한정적 예는 -C(=O)R21에 의 해 표시되는 것들을 포함하되, 여기서 R21은 피페리디노 또는 몰폴리노와 같은 기를 나타낼 수 있지만 이들에 한정되지는 않으며, 또는 R21은 -OR22 또는 -N(R23)R24에 의해 나타낼 수 있되, 여기서 R22는 알릴, C1-C6 알킬, 페닐, 모노(C1-C6)알킬 치환된 페닐, 모노(C1-C6)알콕시 치환된 페닐, 페닐(C1-C3)알킬, 모노(C1-C6)알킬 치환된 페닐(C1-C3)알킬, 모노(C1-C6)알콕시 치환된 페닐(C1-C3)알킬, C1-C6 알콕시(C2-C4)알킬 및 C1-C6 할로알킬과 같은 기를 나타낼 수 있지만 이들에 한정되지는 않는다. 또한, R23및 R24에 의해 표시되는 기는 동일하거나 상이할 수 있으며, 비한정적으로 C1-C6 알킬, C5-C7 사이클로알킬 및 치환된 또는 비치환된 페닐을 포함할 수 있으며, 상기 페닐 치환기는 C1-C6 알킬 및 C1-C6 알콕시를 포함할 수 있다. 적합한 할로겐 치환기의 비한정적인 예는 브로모, 클로로 및 플루오로를 포함한다.
본원에 개시된 다양한 비한정적인 실시양태에 따라 B 및 B'로 나타낼 수 있는 기의 또 다른 비한정적인 예는 피라졸일, 이미다졸일, 피라졸린일, 이미다졸린일, 피롤린일, 페노티아진일, 페녹스아진일, 펜아진일 및 아크리딘일로부터 선택된 비치환된 또는 단일 치환된 기(여기서, 상기 치환기는 C1-C12 알킬, C1-C12 알콕시, 페닐 또는 할로겐임); 및 단일 치환된 페닐(여기서, 상기 페닐은 파라 위치에 위치한 치환기를 갖되, 이 치환기는 다이카복실산 잔기 또는 이것의 유도체, 다이아민 잔기 또는 이것의 유도체, 아미노 알콜 잔기 또는 이것의 유도체, 폴리올 잔기 또는 이것의 유도체, -(CH2)-, -(CH2)t- 또는 -[O-(CH2)t]k-(여기서, "t"는 2 내지 6의 범위일 수 있고, "k"는 1 내지 50의 범위일 수 있음)이며, 상기 치환기들은 또 다른 광변색성 물질 상의 아릴기에 연결될 수 있음)을 포함한다.
본원에 개시된 다양한 비한정적인 실시양태에 따라 B 및 B'로 나타낼 수 있는 기의 또 다른 비한정적 예는 하기 화학식 29a, 29b 또는 30에 의해 표시되는 기를 포함한다.
Figure 112009069815271-PAT00017
Figure 112009069815271-PAT00018
Figure 112009069815271-PAT00019
상기 화학식 29a 및 29b와 관련하여, 본원에 개시된 다양한 비한정적인 실시양태에 따라 V로 나타낼 수 있는 기의 비한정적 예는 -CH2- 및 -O-을 포함한다. 본원에 개시된 다양한 비한정적인 실시양태에 따라 W로 나타낼 수 있는 기의 비한정 적인 예는 산소 및 치환된 질소를 포함하되, 단 W가 치환된 질소인 경우 V는 -CH2-임을 조건으로 한다. 질소 치환기의 적합한 비한정적 예는 수소, C1-C12 알킬 및 C1-C12 아실을 포함한다. 또한, 본원에 개시된 다양한 비한정적인 실시양태에 따라, "s"는 0 내지 2의 범위일 수 있고, 만약 s가 1보다 크면, R25에 의해 표시되는 각각의 기는 하나 이상의 다른 R25 기와 동일하거나 상이할 수 있다. R25로 나타낼 수 있는 기의 비한정적 예는 C1-C12 알킬 및 C1-C12 알콕시, 하이드록시 및 할로겐을 포함한다. 본원에 개시된 다양한 비한정적인 실시양태에 따라 R26및 R27로 나타낼 수 있는 기의 비한정적 예는 수소 및 C1-C12 알킬을 포함한다.
상기 화학식 30와 관련하여, 본원에 개시된 다양한 비한정적인 실시양태에 따라 R28로 나타낼 수 있는 기의 비한정적 예는 수소 및 C1-C12 알킬을 포함한다. 본원에 개시된 다양한 비한정적인 실시양태에 따라 R29로 나타낼 수 있는 기의 비한정적 예는 비치환된, 단일 또는 이중 치환된 나프틸, 페닐, 퓨란일 또는 티엔일을 포함하며, 이때 치환기는 C1-C12 알킬, C1-C12 알콕시 또는 할로겐이다.
다르게는, B 및 B'는 함께 플루오렌-9-일이덴 또는 단일 또는 이중 치환된 플루오렌-9-일이덴을 형성할 수 있는 기를 나타낼 수 있으며, 이때 상기 플루오렌-9-일이덴 치환기 각각은 독립적으로 C1-C12 알킬, C1-C12 알콕시 또는 할로겐이다.
전술한 바와 같이, 인데노-융합된 나프토피란의 11-위치에 결합된 인데노-융합된 나프토피란의 파이-공액 시스템을 확장시키는 기를 포함하는 광변색성 물질은 추가적으로 또 다른 광변색성 물질에 연결될 수 있고, 또한 반응성 및/또는 상용성 치환기, 예컨대 비한정적으로 상술된 것들을 추가적으로 포함할 수 있다. 예를 들면, 다시 도 2a와 관련하여, 이 도면에는 본원에 개시된 다양한 비한정적인 실시양태에 따른 광변색성 물질이 도시되어 있는데, 인데노-융합된 나프토피란은 인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란(예컨대, 상기 화학식 14에 의해 표시되는 바와 같음)이고, 인데노-융합된 나프토피란의 11-위치에서 결합된 인데노-융합된 나프토피란의 파이-공액 시스템을 확장시키는 기(예, R4에 의해 표시되는 기)는, X가 -CR1이고, Y가 O인 -X=Y(즉, -C(=O)R1)에 의해 나타낼 수 있으며, 상기 R1은 광변색성 물질(예컨대, 도 2a에서 도시되는 바와 같은 3,3-다이페닐-6,11-다이메톡시-13,13 다이메틸-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란)로 치환되는 헤테로사이클릭 기(예컨대, 도 2a에 도시된 바와 같은 피페라지노)를 나타낸다. 또한, 본원에서 한정되지 않지만, 도 2a에 도시된 바와 같이, B에 의해 표시되는 기(인데노-융합된 나프토피란의 11-위치에서 결합된 인데노-융합된 나프토피란의 파이-공액 시스템을 확장시키는 기를 포함하는 인데노-융합된 나프토피란 상)는 -A'-D-J에 의해 나타낼 수 있는 반응성 치환기를 포함할 수 있다. 즉, 상기 비한정적인 실시양태에 따라, B에 의해 표시되는 기는 -A'-D-J에 의해 나타낼 수 있는 반응성 치환기(예컨대, 도 2a에 도시된 바와 같은 (2-메타크릴옥시에틸)카밤일옥시)로 단일 치환된 아릴기 (예, 도 2a에 도시된 바와 같은 페닐기)일 수 있되, 상기 A'는 (-OC(=O)-)이고, -D-는 아미노 질소가 -A'-에 결합되고 알콜 산소가 -J에 결합되며, -J가 메타크릴인 아미노 알콜의 잔기이다.
광변색성 물질이 상기 화학식 14 또는 15, 또는 이들의 혼합물에 의해 표시되는 또 다른 비한정적인 실시양태에 따라, 6-위치의 R6, 7-위치의 R6 기, B, B', R7, R8 또는 R4에 의해 표시되는 하나 이상의 기는 반응성 및/또는 상용성 치환기를 포함할 수 있다.
광변색성 물질이 상기 화학식 14에 의해 표시되는 [2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란인 또 다른 비한정적인 실시양태에 따라, 인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란의 7-위치의 R6 기 및 6-위치의 R6 기에 의해 표시되는 각각의 기는 독립적으로 -OR10에 의해 표시되는 산소 함유 기(여기서, R10은 C1-C6 알킬, 또는 치환된 또는 비치환된 페닐(여기서, 페닐의 치환기는 C1-C6 알킬 또는 C1-C6 알콕시일 수 있음), 페닐(C1-C3)알킬, 모노(C1-C6)알킬 치환된 페닐(C1-C3)알킬, 모노(C1-C6)알콕시 치환된 페닐(C1-C3)알킬, (C1-C6)알콕시(C2-C4)알킬, C3-C7 사이클로알킬 및 모노(C1-C4)알킬 치환된 C3-C7 사이클로알킬을 비롯한 기를 나타낼 수 있음); -N(R11)R12에 의해 표시되는 질소-함유 기(여기서, R11 및 R12는 동일하거나 상이한 기로서, 비한정적으로 수소, C1-C8 알킬, C1-C8 알킬아릴, C3-C20 사이클로알킬, C4-C20 바이사이클로알킬, C5-C20 트라이사이클로알킬 및 C1-C20 알콕시알킬을 포함할 수 있으며, 상기 아릴 기는 페닐 또는 나프틸일 수 있음); 상기 화학식 16에 의해 표시되는 질소-함유 기(여기서, 각각의 -M-은 -CH2-, -CH(R13)-, -C(R13)2-, -CH(아릴)-, -C(아릴)2- 또는 -C(R13)(아릴)-과 같은 기를 나타낼 수 있으며, -Q-는 -M-, -O-, -S-, -NH-, -N(R13)- 또는 - N(아릴)-을 위해 상술된 바와 같은 기를 나타내며, 각각의 R13은 독립적으로 C1-C6 알킬을 나타낼 수 있으며, 각 기에서 지칭된 (아릴)은 독립적으로 페닐 또는 나프틸을 나타낼 수 있으며, u는 1 내지 3의 범위이며, v는 0 내지 3이며, 단 v가 0인 경우 -Q-는 -M-을 위해 상술된 바와 같은 기를 의미함을 조건으로 함); 또는 반응성 치환기(단, 반응성 치환기는 6-위치 또는 7-위치에서 인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란과 함께 결합을 형성하는, 지방족 아미노 알콜 잔기, 사이클로 지방족 아미노 알콜 잔기, 아자사이클로 지방족 알콜 잔기, 다이아자사이클로 지방족 알콜 잔기, 다이아민 잔기, 지방족 다이아민 잔기, 사이클로 지방족 다이아민 잔기, 다이아자사이클로알케인 잔기, 아자사이클로 지방족 아민 잔기, 옥시알콕시 기, 지방족 폴리올 잔기 또는 사이클로 지방족 폴리올 잔기를 포함하는 연결기를 포함함을 조건으로 한다)일 수 있다. 다르게는, 이러한 비한정적인 실시양태에 따라, 인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란의 6-위치에서 R6에 의해 표시되 는 기 및 7-위치에서 R6에 의해 표시되는 기는 함께 상기 화학식 18a 또는 18b 기를 형성할 수 있으며, 이때 Z 및 Z'에 의해 표시되는 기는 동일하거나 상이할 수 있으며, 산소 및 -NR11-(R11은 상술된 바와 같은 기임)를 포함할 수 있다.
또한, 본원에 개시된 다양한 비한정적인 실시양태에 따라, R7 및 R8에 의해 표시되는 기는 서로 독립적으로 수소, C1-C6 알킬, C3-C7 사이클로알킬, 알릴, 치환된 또는 비치환된 페닐 또는 벤질, 치환된 또는 비치환된 아미노, 및 -C(O)R9 기일 수 있으며, 여기서 R9는 비한정적으로 수소, 하이드록시, C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시, 비치환된, 단일- 또는 이중-치환된 아릴기(페닐 또는 나프틸), 페녹시, 모노- 또는 다이-(C1-C6)알콕시 치환된 페녹시, 및 모노- 또는 다이-(C1-C6)알콕시 치환된 페녹시를 비롯한 기를 나타낼 수 있다.
본원에 기술된 여전히 또 다른 비한정적인 실시양태는 (i) 벤조퓨라노-융합된 나프토피란, 인돌로-융합된 나프토피란 또는 벤조티에노-융합된 나프토피란 중 하나 이상인 나프토피란; 및 (ii) 상기 나프토피란의 11-위치에 결합된 나프토피란의 파이-공액 시스템을 확장시키는 기를 포함하는 광변색성 물질에 관한 것이다. 본원에서 한정되지 않지만, 이러한 비한정적인 실시양태에 따른 나프토피란은 일반적으로 하기 화학식 31 및 32에 의해 표시될 수 있다.
Figure 112009069815271-PAT00020
Figure 112009069815271-PAT00021
상기 식에서, X*는 O, N, 또는 S이다.
본원에 기술된 다양한 비한정적인 실시양태에 따른 벤조퓨라노-융합된 나프토피란, 인돌로-융합된 나프토피란 및 벤조티에노-융합된 나프토피란의 파이-공액 시스템을 확장시킬 수 있는 11-위치 기의 비한정적인 예는, 상술된 인데노-융합된 나프토피란의 파이-공액 시스템을 확장시킬 수 있는 11-위치 기를 포함한다. 예를들면, 본원에 기술된 다양한 비한정적인 실시양태에 따라, 나프토피란의 11-위치에 결합된 나프토피란의 파이-공액 시스템을 확장시키는 기는 치환된 또는 비치환된 아릴 기(이것의 비한정적인 예는 상술된 바와 같다), 치환된 또는 비치환된 헤테로아릴 기(이것의 비한정적인 예는 상술된 바와 같다) 또는 -X=Y 또는 -X'≡Y'에 의해 표시되는 기(여기서, X, Y, X' 및 Y'는 상기에서 상세하게 기술된 바와 같은 기를 나타낼 수 있음)일 수 있다.
다르게는, 본원에 기술된 다양한 비한정적인 실시양태에 따라, 벤조퓨라노-융합된 나프토피란, 인돌로-융합된 나프토피란 또는 벤조티에노-융합된 나프토피란의 11-위치에 결합되어 있는 상기 나프토피란들의 파이-공액 시스템을 확장시키는 기가 상기 나프토피란의 12-위치에 결합된 기와 함께 또는 상기 나프토피란의 10-위치에 결합된 기와 함께 융합된 기를 형성할 수 있다. 비록 필요한 것은 아닐지라도, 11-위치에 결합된 기가 12-위치 또는 10-위치에 결합된 기와 함께 융합된 기를 형성하는 비한정적인 하나의 실시양태에 따라서, 융합된 기는 벤조퓨라노-융합된 나프토피란, 인돌로-융합된 나프토피란 또는 벤조티에노-융합된 나프토피란의 11-위치(10-위치 또는 12-위치는 아님)에서 상기 나프토피란의 파이-공액 시스템을 확장시킬 수 있다. 이러한 융합된 기들의 적합한 비한정적인 예는 인데노, 다이하이드로나프탈렌, 인돌, 벤조퓨란, 벤조피란 및 티아나프탈렌을 포함한다.
또한, 다양한 비한정적인 실시양태에 따라서, 인돌로-융합된 나프토피란의 13-위치는 비치환되거나 또는 단일 치환될 수 있다. 적합한 13-위치의 치환기의 비한정적인 예에는 상기 화학식 14 및 15에서 R7 및 R8에 대해 논의된 바와 같은 치환기들을 포함한다.
다양한 비한정적인 실시양태에 따라 벤조퓨라노-융합된 나프토피란, 인돌로-융합된 나프토피란 또는 벤조티에노-융합된 나프토피란의 4-, 5-, 6-, 7-, 8-, 9-, 10- 및 12-위치에서 결합할 수 있는 기의 적합한 비한정적인 예는 상기 화학식 14 및 15에서 R5 및 R6에 대해 논의된 그러한 기들을 포함한다. 다양한 비한정적인 실 시양태에 따라 화학식 31에 의해 표시되는 벤조퓨라노-융합된 나프토피란, 인돌로-융합된 나프토피란 또는 벤조티에노-융합된 나프토피란의 3-위치에서 또는 화학식 32에 의해 표시되는 벤조퓨라노-융합된 나프토피란, 인돌로-융합된 나프토피란 또는 벤조티에노-융합된 나프토피란의 2-위치에서 결합될 수 있는 기들의 적합한 비한정적인 예는 상기 화학식 14 및 15에서 B 및 B'에 대해 논의된 그러한 기들을 포함한다.
본원에 기술된 다양한 비한정적인 실시양태에서 따라 인데노-융합된 나프토피란을 포함하는 광변색성 물질을 제조하는 방법을 도 4 내지 8에 제시된 일반적인 반응식을 참고로 하여 이제 논의할 것이다. 도 4는 치환된 7H-벤조[C]플루오렌-5-올 화합물을 제조하는 반응식을 도시한 것으로, 상기 7H-벤조[C]플루오렌-5-올 화합물은 도 5 내지 8에 명시된 바와 같이 추가적으로 반응하여 본원에서 비한정적인 실시양태에 따른 인데노-융합된 나프토피란의 11-위치에 결합된 인데노-융합된 나프토피란의 파이-공액 시스템을 확장시키는 기 및 인데노-융합된 나프토피란을 포함하는 광변색성 물질을 형성한다. 이러한 반응식은 단지 설명을 위해 제시된 것으로 본원을 한정하는 것으로 해석되어서는 않된다는 것을 이해하여야 한다. 본원에 기술된 다양한 비한정적인 실시양태에 따른 광변색성 물질을 제조하는 방법의 부가적인 예는 실시예에 명시되어 있다.
이제, 도 4를 참고하면, 도 4에서 화학식 (a)에 의해 표시되는 γ-치환된 벤조일 클로라이드 및 도 4에서 화학식 (b)에 의해 표시되며 하나 이상의 γ1 치환기 를 가질 수 있는 벤젠의 메틸렌 클로라이드 중의 용액을 반응 플라스크에 첨가한다. 적합한 γ1 치환기는 예를들면 및 비한정적으로 할로겐을 포함한다. 적합한 γ1 치환기는 예를들면 및 비한정적으로 R6을 위해 상술한 바와 같은 기를 포함한다. 무수 알루미늄 클로라이드가 프리델-크래프트(Friedel-Crafts) 아실화를 촉매반응시켜 도 4에서 화학식 (c)로 표시되는 치환된 벤조페논을 형성한다. 이어서, 이러한 물질은 다이메틸 석신에이트와 스토브(Stobbe) 반응하여 반-에스터의 혼합물(이중 하나가 도 4에서 화학식 (d)로 표시됨)을 형성한다. 이후, 상기 반-에스터는 아세트산 무수물 및 톨루엔과 승온에서 반응하고 재결정하여 치환된 나프탈렌 화합물의 혼합물(이중 하나가 도 4에서 화학식 (e)로 표시됨)을 형성한다. 이어서, 치환된 나프탈렌 화합물의 혼합물은 메틸 마그네슘 클로라이드와 반응하여 치환된 나프탈렌 화합물의 혼합물(이중 하나가 도 4에서 화학식 (f)로 표시됨)을 형성한다. 이어서, 치환된 나프탈렌 화합물의 혼합물은 도데실벤젠 설폰산과 환화반응하여 7H-벤조[C]플루오렌-5-올 화합물의 혼합물(이중 하나가 도 4에서 화학식 (g)로 표시됨)을 형성한다.
이제, 도 5를 참조하면, 화학식 (g)에 의해 표시된 7H-벤조[C]플루오렌-5-올 화합물은 무수 1-메틸-2-피롤리딘온 중에서 사이안화 구리로 환류되고 후처리되어 화학식 (h)에 의해 표시되는 9-사이아노-7H-벤조[C]플루오렌-5-올 화합물을 형성한다. 도 5의 경로 A에서 추가적으로 지시되는 바와 같이, 화학식 (h)에 의해 표시되는 화합물은 화학식 (i)로 표시되는 프로파길 알콜과 추가적으로 반응하여 본원 에 기술된 하나의 비한정적인 실시양태에 따른 인데노-융합된 나프토피란(도 5에서 화학식 (j)에 의해 표시됨)를 제조할 수 있으며, 이때 인데노-융합된 나프토피란의 파이-공액 시스템을 확장시키는 사이아노 기는 이것의 11-위치에 결합한다. B 및 B'로 표시되는 기의 적합한 비한정적인 예는 상술된 바와 같다.
다르게는, 도 5의 경로 B에 도시된 바와 같이, 화학식 (h)에 의해 표시되는 화합물은 환류 조건 하에서 수성 수산화 나트륨으로 가수분해되어 도 5에서 화학식 (k)로 표시되는 9-카복시-7H-벤조[C]플루오렌-5-올 화합물을 형성할 수 있다. 도 5에 추가적으로 지시되는 바와 같이, 화학식 (k)로 표시되는 화합물은 화학식 (i)로 표시되는 프로파길 알콜과 추가적으로 반응하여 본원에 기술된 하나의 비한정적인 실시양태에 따른 인데노-융합된 나프토피란(도 5에서 화학식 (i)로 표시됨)을 형성할 수 있으며, 이때 인데노-융합된 나프토피란의 파이-공액 시스템을 확장시키는 카복시 기는 이것의 11-위치에 결합한다.
다르게는, 도 5의 경로 C에 도시된 바와 같이, 화학식 (k)에 의해 표시되는 화합물은 수성 염산 중에서 알콜(도 5에서 화학식 γ2OH로 표시됨)로 에스터화되어 도 5에서 화학식 (m)에 의해 표시되는 9-γ2카복실-7H-벤조[C]플루오렌-5-올 화합물을 형성할 수 있다. 적합한 알콜의 예는 비한정적으로 메탄올, 다이에틸렌 글라이콜, 알킬 알콜, 치환 및 비치환된 페놀, 치환 및 비치환된 벤질 알콜, 폴리올 및 폴리올 잔기, 예컨대 비한정적으로 -G-와 관련하여 상술된 바와 같은 것을 포함한다. 화학식 (m)에 의해 표시되는 화합물은 화학식 (i)에 의해 표시되는 프로파길 알콜과 추가적으로 반응하여 본원에 기술된 하나의 비한정적인 실시양태에 따른 인데노-융합된 나프토피란(도 5에서 화학식 (n)으로 표시됨)을 형성할 수 있으며, 이때 인데노-융합된 나프토피란의 파이-공액 시스템을 확장시키는 카본일 기는 이것의 11-위치에 결합한다. 본원에 기술된 다양한 비한정적인 실시양태에 따라 11-위치에서 결합될 수 있는 카본일 기의 비한정적인 예는 메톡시카본일, 2-(2-하이드록시에톡시)에톡시카본일, 알콕시카본일, 치환 및 비치환된 페녹시카본일, 치환 및 비치환된 벤질옥시카본일 및 폴리올의 에스터를 들 수 있다.
이제, 도 6을 참조하면, 화학식 (g)에 의해 표시되는 7H-벤조[C]플루오렌-5-올 화합물은, 도 6에 도시된 바와 같이 γ3에 의해 표시되는 기로 치환될 수 있으며 구조식 (o)에 의해 표시되는 페닐 보론산과 반응하여 도 6에서 화학식 (p)에 의해 표시되는 9-(4-γ3-페닐)-7H-벤조[C]플루오렌-5-올 화합물을 형성할 수 있다. 적합한 보론산의 예는 비한정적으로 치환 및 비치환된 페닐보론산, 4-플루오로페닐보론산, (4-하이드록시메틸)페닐보론산, 바이페닐보론산, 및 치환 및 비치환된 아릴보론산을 포함한다. 화학식 (p)에 의해 표시되는 화합물은 추가적으로 화학식 (i)에 의해 표시되는 프로파길 알콜과 반응하여 인데노-융합된 나프토피란(도 6에서 화학식 (q)에 의해 표시됨)을 형성할 수 있는데, 인데노-융합된 나프토피란의 파이-공액 시스템을 확장시키는 페닐 기는 이것의 11-위치에 결합된다. 비록 필요하지는 않지만, 본원에 기술된 다양한 비한정적인 실시양태에 따르고, 도 6에 도시된 바와 같이, 11-위치에 결합된 페닐기는 치환될 수 있다. 본원에 기술된 다양한 비한정 적인 실시양태에 따라 11-위치에서 결합될 수 있는 치환된 페닐기의 비한정적인 예는 4-플루오로페닐, 4-(하이드록시메틸)페닐, 4-(페닐)페닐 기, 알킬페닐, 알콕시페닐, 할로페닐 및 알콕시카본일페닐을 포함한다. 추가적으로, 11-위치에서의 치환된 페닐은 5개 이하의 치환기를 가질 수 있으며, 이러한 치환기는 인데노-융합된 나프토피란의 오토, 메타 또는 파라 위치중 임의 위치에서의 여러 상이한 치환기일 수 있다.
이제, 도 7을 참고하면, 화학식 (g)에 의해 표시되는 7H-벤조[C]플루오렌-5-올 화합물은 팔라듐 촉매의 존재하에서 도 7에 도시된 바와 같이 γ4에 의해 표시되는 기로 치환될 수 있으며 화학식 (r)에 의해 표시되는 말단 알킨 기와 커플링되어 도 7에서 화학식 '(s)'에 의해 표시되는 9-알킨일-7H-벤조[C]플루오렌-5-올 화합물을 형성할 수 있다. 적합한 말단 알킨의 예는 비한정적으로 아세틸렌, 2-메틸-3-뷰틴-2-올, 페닐아세틸렌 및 알킬 아세틸렌을 포함한다. 화학식 '(s)'에 의해 표시되는 화합물은 추가적으로 화학식 (i)에 의해 표시되는 프로파길 알콜과 반응하여 인데노-융합된 나프토피란의 11-위치에서 결합된 인데노-융합된 나프토피란의 파이-공액 시스템을 확장시키는 알킨일 기를 갖는 인데노-융합된 나프토피란(도 7에서 화학식 (t)로 표시됨)을 형성할 수 있다. 필요하지 않을지라도, 도 7에 도시된 바와 같이, 11-위치에서 결합된 알킨일 기는 γ4에 의해 표시되는 기로 치환될 수 있다. 본원에 기술된 다양한 비한정적인 실시양태에 따라 11-위치에서 결합될 수 있는 알킨일 기의 비한정적인 예는 에틴일, 3-하이드록시-3-메틸뷰틴일, 2-페닐 에틴일 및 알킬 아세틸렌을 포함한다.
이제, 도 8를 참고하면, 화학식 (g)에 의해 표시되는 7H-벤조[C]플루오렌-5-올 화합물은, 도 8에 도시된 바와 같이 γ5에 의해 표시되는 기로 치환될 수 있으며 화학식 (u)에 의해 표시되는 알켄과 반응하여 도 8에서 화학식 (v)에 의해 표시되는 9-알켄일-7H-벤조[C]플루오렌-5-올 화합물을 형성할 수 있다. 적합한 알켄의 예는 비한정적으로 1-헥센, 스타이렌 및 바이닐 클로라이드를 포함한다. 화학식 (v)에 의해 표시되는 화합물은 추가적으로 화학식 (i)에 의해 표시되는 프로파길 알콜과 반응하여 인데노-융합된 나프토피란의 11-위치에 결합된 인데노-융합된 나프토피란의 파이-공액 시스템을 확장시키는 알켄일 기를 갖는 인데노-융합된 나프토피란(도 8에서 화학식 (w)로 표시됨)을 형성할 수 있다. 비록 필요하지는 않을지라도, 도 8에 도시된 바와 같이, 11-위치에서 결합된 알켄일 기는 3개 이하의 γ5기에 의해 치환될 수 있다. 본원에 기술된 다양한 비한정적인 실시양태에 따라 11-위치에서 결합할 수 있는 알켄일 기의 비한정적인 예는 치환 및 비치환된 에틸렌, 2-페닐 에틸렌 및 2-클로로에틸렌을 포함한다.
추가적으로, 본원에 기술된 다양한 비한정적인 실시양태에 따른 벤조퓨라노-융합된 나프토피란, 인돌로-융합된 나프토피란 및/또는 벤조티에노-융합된 나프토피란을 형성하는데 유용한 벤조퓨라노-융합된 나프토피란, 인돌로-융합된 나프토피란 및/또는 벤조티에노-융합된 나프토피란을 형성하는 방법(당해 기술분야의 숙련가에게 인식되는 여러 변형 방법과 함께)의 비한정적인 예는 본원에 참고로 구체적 으로 인용되어 있는 미국 특허 제 5,651,923 호 6칼럼 43행 내지 13칼럼 48행; 본원에 참고로 구체적으로 인용되어 있는 국제 특허 출원 공보 제 98/28289A1 호 7페이지 12행 내지 9페이지 10행; 및 본원에 참고로 구체적으로 인용되어 있는 국제 특허 출원 공보 제 99/23071A1 호 9페이지 1행 내지 14페이지 3행에 명시되어 있다.
상술한 바와 같이, 본원에 기술된 다양한 비한정적인 실시양태에 따른 광변색성 물질은 중합체성, 올리고머성 또는 단량체성 물질과 같은 유기 물질 적어도 일부에 혼입되어 예를들면 및 비한정적으로 광변색성 제품, 예컨대 광학 소자를 형성하는데 사용될 수 있는 광변색성 조성물 및 여러 기판에 도포될 수 있는 코팅 조성물을 형성할 수 있다. 본원에서 사용된 용어 "중합체" 및 "중합체성 물질"은 단독중합체 및 공중합체(예, 랜덤 공중합체, 블록 공중합체 및 교대 공중합체) 뿐만 아니라 이들의 블렌드 및 기타 조합물을 지칭한다. 본원에서 사용된 용어 "올리고머" 및 "올리고머성 물질"은 부가의 단량체 단위와 반응할 수 있는 둘 이상의 단량체 단위의 조합물을 지칭한다. 본원에서 사용된 용어 "∼에 혼입된(incorporated into)"은 물리적 및/또는 화학적으로 조합되는 것을 의미한다. 예를들면, 본원에 기술된 다양한 비한정적인 실시양태에 따른 광변색성 물질은 예를들면 및 비한정적으로 광변색성 물질을 유기 물질에 혼합하거나 흡수(imbiding)시킴으로써 유기 물질의 적어도 일부와 물리적으로 조합될 수 있고/있거나; 예를들면 및 비한정적으로 광변색성 물질을 유기 물질에 공중합시키거나 또는 다르게는 결합(bonding)시킴으로써 유기 물질의 적어도 일부와 화학적으로 조합될 수 있다.
더욱이, 본원에 기술된 다양한 비한정적인 실시양태에 따른 광변색성 물질은 단독으로 또는 본원에 기술된 다양한 비한정적인 실시양태에 따른 다른 광변색성 물질과 조합되거나 또는 적절한 보충적인 통상의 광변색성 물질과 조합되어 사용될 수 있다는 것을 고려하여야 한다. 예를들면, 본원에 기술된 다양한 비한정적인 실시양태에 따른 광변색성 물질은 300 내지 1000나노미터 범위 내의 최대 활성화 흡수도를 갖는 통상의 광변색성 물질과 조합하여 사용될 수 있다. 또한, 본원에 기술된 다양한 비한정적인 실시양태에 따른 광변색성 물질은 보충적인 통상의 중합체성 또는 상용성 광변색성 물질, 예컨대 본원에 참고로 구체적으로 인용되어 있는 미국 특허 제 6,113,814 호(2칼럼 39행 내지 8칼럼 41행) 및 제 6,555,028 호(2칼럼 65행 내지 12칼럼 56행)에 명시된 물질과 조합되어 사용될 수 있다.
상술한 바와 같이, 본원에 기술된 다양한 비한정적인 실시양태에 따라, 광변색성 조성물은 광변색성 물질의 혼합물을 함유할 수 있다. 예를들면, 본원에서 한정되는 것은 아니지만, 광변색성 물질의 혼합물은 근 중성 회색 또는 근 중성 갈색과 같은 특정 활성화 색에 도달하는데 사용될 수 있다. 예를들면, 중성 회색 및 갈색을 정의하는 파라미터를 기술하고 있고, 본원에 참고로 구체적으로 인용되어 있는 미국 특허 제 5,645,767 호 12칼럼 66행 내지 13칼럼 19행을 참조할 수 있다.
본원에 기술된 다양한 비한정적인 실시양태는 중합체성 물질, 올리고머성 물질 및 단량체성 물질중 하나 이상으로서 유기 물질 및 이 유기 물질 적어도 일부에 혼입된 상술된 임의의 비한정적인 실시양태에 따른 광변색성 물질을 포함하는 광변색성 조성물을 제공하는 것이다. 본원에 기술된 다양한 비한정적인 실시양태에 따 라, 광변색성 물질은, 광변색성 물질의 유기 물질 또는 이것의 전구물질과의 블렌딩 및 결합 중 하나 이상에 의해 유기 물질의 일부와 혼입시킬 수 있다. 광변색성 물질을 유기 물질로 혼입시키는 것과 관련하여 본원에서 사용된 용어 "블렌딩(blending)" 및 "블렌딩된(blended)"은, 광변색성 물질이 유기 물질의 적어도 일부와 상호 혼합(intermixing) 또는 상호 섞임(intermingling)을 의미하는 것으로 유기 물질에 결합(bond)하는 것을 의미하는 것은 아니다. 또한, 광변색성 물질을 유기 물질에 혼입하는 것과 관련하여 본원에서 사용되는 용어 "결합(bonding)" 또는 "결합된(bonded)"은 광변색성 물질이 유기 물질 또는 이것의 전구물질 일부와 연결되는 것을 의미하는 것이다. 예를들면 본원에서 한정되는 것은 아니지만, 광변색성 물질은 반응성 치환기를 통해 유기 물질과 연결될 수 있다.
유기 물질이 중합체성 물질인 비한정적인 실시양태에 따라, 광변색성 물질은 중합체성 물질의 적어도 일부 또는 중합체성 물질을 형성하는 단량체성 물질 또는 올리고머성 물질의 적어도 일부에 혼입될 수 있다. 예를들면, 반응성 치환기를 갖는 본원에 기술된 다양한 비한정적인 실시양태에 따른 광변색성 물질은 반응성 잔부와 반응하거나, 또는 유기 물질이 예를들면 공중합 공정에서 형성되는 경우 반응성 잔부가 중합 반응 중의 공단량체로서 반응하는 기를 갖는 단량체, 올리고머 또는 중합체와 같은 유기 물질에 결합될 수 있다.
상술한 바와 같이, 본원에 기술된 다양한 비한정적인 실시양태에 따른 광변색성 조성물은 중합체성 물질, 올리고머성 물질 및/또는 단량체성 물질로부터 선택된 유기 물질을 포함할 수 있다. 본원에 기술된 다양한 비한정적인 실시양태와 관 련하여 사용될 수 있는 중합체성 물질의 예는 비한정적으로 비스(알릴 카본에이트) 단량체; 다이에틸렌 글라이콜 다이메타크릴레이트 단량체; 다이아이소프로펜일 벤젠 단량체; 에톡실화 비스페놀 A 다이메타크릴레이트 단량체; 에틸렌 글라이콜 비스메타크릴레이트 단량체; 폴리(에틸렌 글라이콜) 비스메타크릴레이트 단량체; 에톡실화 페놀 비스메타크릴레이트 단량체; 에톡실화 트라이메틸올 프로페인 트라이아크릴레이트 단량체 같은 알콕실화 다가 알콜 아크릴레이트 단량체; 유레탄 아크릴레이트 단량체; 바이닐벤젠 단량체; 및 스타이렌의 중합체를 포함한다. 적합한 중합체성 물질의 다른 비한정적인 예는 폴리작용성, 예컨대 일작용성, 이작용성 또는 다작용성 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트 단량체의 중합체; 폴리(메틸 메타크릴레이트) 같은 폴리(C1-C12 알킬 메타크릴레이트); 폴리(옥시알킬렌)다이메타크릴레이트; 폴리(알콕실화 페놀 메타크릴레이트); 셀룰로즈 아세테이트; 셀룰로즈 트라이아세테이트; 셀룰로즈 아세테이트 프로피온에이트; 셀룰로즈 아세테이트 뷰티레이트; 폴리(바이닐 아세테이트); 폴리(바이닐 알콜); 폴리(바이닐 클로라이드); 폴리(비닐리덴 클로라이드); 폴리유레탄; 폴리티오유레탄; 열가소성 폴리카본에이트; 폴리에스터; 폴리(에틸렌테레프탈레이트); 폴리스타이렌; 폴리(α-메틸스타이렌); 스타이렌과 메틸 메타크릴레이트의 공중합체; 스타이렌과 아크릴로나이트릴의 공중합체; 폴리바이닐뷰티랄; 및 다이알릴리덴 펜타에리트리톨의 중합체, 특히 폴리올(알릴 카본에이트) 단량체(예를 들어 다이에틸렌 글라이콜 비스(알릴 카본에이트)), 및 아크릴레이트 단량체(예를 들어 에틸 아크릴레이트, 뷰틸아크릴레이트) 와의 공중합체를 포함한다. 또한, 예컨대 상호 침투 망상 조직 생성물을 생성시키기 위하여, 전술한 단량체의 공중합체, 전술된 중합체의 조합물 및 블렌드 및 다른 중합체와의 공중합체도 고려된다.
또한, 광변색성 조성물의 투명성이 요구되는 다양한 비한정적인 실시양태에 따라, 유기 물질은 투명한 중합체성 물질일 수 있다. 예를 들어, 다양한 비한정적인 실시양태에 따라, 중합체성 물질은 상표명 렉산(LEXAN; 등록상표)으로 시판되는, 비스페놀 A와 포스겐으로부터 유도되는 수지와 같은 열가소성 폴리카본에이트 수지; 상표명 마일라(MYLAR; 등록상표)로 시판되고 있는 물질과 같은 폴리에스터; 상표명 플렉시글라스(PLEXIGLAS; 등록상표)로 시판되고 있는 물질과 같은 폴리(메틸 메타크릴레이트); 폴리올(알릴 카본에이트) 단량체, 특히 상표명 CR-39(등록상표)로 시판되고 있는 단량체인 다이에틸렌 글라이콜 비스(알릴 카본에이트)의 중합화물(polymerizate); 및 예를 들어 폴리유레탄 올리고머와 다이아민 경화제의 반응에 의해 제조되는 폴리유레아-폴리유레탄(폴리유레아 유레탄) 중합체(이러한 중합체의 조성물은 피피지 인더스트리즈, 인코포레이티드(PPG Industries, Inc.)에서 상표명 트리벡스(TRIVEX; 등록상표)로 시판됨)로부터 제조되는 광학적으로 투명한 중합체성 물질일 수 있다. 적합한 중합체성 물질의 또 다른 비한정적인 예는, 폴리올(알리 카본에이트)(예컨대 다이에틸렌 글리이콜 비스(알릴 카본에이트))와 다른 공중합가능한 단량체성 물질과의 공중합체, 예컨대 비한정적으로 바이닐 아세테이트와의 공중합체, 말단 다이아크릴레이트 작용기를 갖는 폴레유레탄과의 공중합체 및 지방족 유레탄과의 공중합체(이것들의 말단 부는 알릴 또는 아크릴일 작용기 를 함유한다)의 중합화물을 포함한다. 또 다른 적합한 중합체 물질은 비한정적으로 폴리(바이닐 아세테이트), 폴리바이닐뷰티랄, 폴리유레탄, 폴리티오유레탄, 다이에틸렌 글라이콜 다이메타크릴레이트 단량체, 다이아이소프로펜일 벤젠 단량체, 에톡실화 비스페놀 A 다이메타크릴레이트 단량체, 에틸렌 글라이콜 비스메타크릴레이트 단량체, 폴리(에틸렌 글라이콜) 비스메타크릴레이트 단량체, 에톡실화 페놀 비스메타크릴레이트 단량체 및 에톡실화 트라이메틸올 프로페인 트라이아크릴레이트 단량체의 중합체로부터 선택된 중합체, 셀룰로즈 아세테이트, 셀룰로즈 프로피온에이트, 셀룰로즈 뷰티레이트, 셀룰로즈 아세테이트 뷰티레이트, 폴리스타이렌, 및 스타이렌과 메틸 메타크릴레이트, 바이닐 아세테이트 및 아크릴로나이트릴과의 공중합체를 포함한다. 비한정적인 실시양태에 따라, 중합체성 물질은 피피지 인더스트리즈, 인코포레이티드에서 CR-씨리즈, 예컨대 CR-307, CR-407 및 CR-607로 시판중인 광학 수지일 수 있다.
하나의 특정한 비한정적인 실시양태에 따라, 중합체성 물질은 폴리(카본에이트); 에틸렌과 바이닐 아세테이트의 공중합체; 에틸렌과 바이닐 알콜의 공중합체; 에틸렌, 바이닐 아세테이트 및 바이닐 알콜의 공중합체(예컨대, 에틸렌과 바이닐 아세테이트의 공중합체의 부분비누화로부터 생성되는 것); 셀룰로즈 아세테이트 뷰티레이트; 폴리(유레탄); 폴리(아크릴레이트); 폴리(메타크릴레이트); 에폭시; 아미노플라스트 작용성 중합체; 폴리(무수물); 폴리(유레아 유레탄); N-알콕시메틸(메트)아크릴아마이드 작용성 중합체; 폴리(실록세인); 폴리(실레인) 및 이것들의 조합물 및 혼합물로부터 선택된다.
전술한 바와 같이, 본원에 기술된 특정 비한정적인 실시양태에 따른 광변색성 물질은, 인데노-융합된 나프토피란의 11-위치에서 결합된 유사한 인데노-융합된 나프토피란의 파이-공액 시스템을 확장시키는 기가 없는 유사한 인데노-융합된 나프토피란을 포함하는 광변색성 물질에 비하여 320 내지 420nm의 파장을 갖는 전자기 방사선의 흡광증가 흡수를 보여 줄 수 있다는 것을 본 발명가들은 알게 되었다. 따라서, 본원에 기술된 다양한 비한정적인 실시양태에 따른 광변색성 물질을 포함하는 광변색성 조성물은 인데노-융합된 나프토피란의 11-위치에서 결합된 유사한 인데노-융합된 나프토피란의 파이-공액 시스템을 증가시키는 기가 없는 유사한 인데노-융합된 나프토피란을 포함하는 광변색성 조성물에 비하여 320 내지 420nm의 파장을 갖는 전자기 방사선의 증가된 흡수도를 또한 보여 줄 수 있다.
또한, 전술한 바와 같이, 본원에 기술된 특정 비한정적인 실시양태에 따른 광변색성 물질이 상술된 바와 같은 흡광증가 특성을 보여 줄 수 있기 때문에, 본원에 기술된 다양한 비한정적인 실시양태에 따른 광변색성 조성물에 존재하는 광변색성 물질의 함량 또는 농도가 전형적으로 바라는 광학 효과를 달성하는데 필요한 통상의 광변색성 물질의 함량 또는 농도에 비하여 감소될 수 있다는 것을 알 수 있다. 여전히 바라는 광학 효과를 달성하면서도 본원에 기술된 특정 비한정적인 실시양태에 따른 광변색성 물질을 통상의 광변색성 물질보다 적게 사용하는 것이 가능하기 때문에, 본원에 기술된 다양한 비한정적인 실시양태에 따른 광변색성 물질은 광변색성 물질의 사용량을 한정할 필요가 있거나 이것이 요구되는 용도에서 유리하게 사용될 수 있다는 것을 또한 생각할 수 있다.
또한, 전술한 바와 같이, 본원에 기술된 특정 비한정적인 실시양태에 따른 광변색성 물질은 인데노-융합된 나프토피란의 11-위치에서 결합된 유사한 인데노-융합된 나프토피란의 파이-공액 시스템을 확장시키는 기가 없는 유사한 인데노-융합된 나프토피란을 포함하는 광변색성 물질의 320 내지 420nm 범위의 파장을 갖는 전자기 방사선에 대한 폐쇄-형태의 흡수 스펙트럼에 비하여, 장파장 쪽으로 이동된 320 내지 420nm 범위의 파장을 갖는 전자기 방사선에 대한 폐쇄-형태의 흡수 스펙트럼을 가질 수 있다는 것을 본 발명가들은 알게 되었다. 따라서, 본원에 기술된 다양한 비한정적인 실시양태에 따른 광변색성 물질을 포함하는 광변색성 조성물은 인데노-융합된 나프토피란의 11-위치에서 결합된 유사한 인데노-융합된 나프토피란의 파이-공액 시스템을 확장시키는 기가 없는 유사한 인데노-융합된 나프토피란을 포함하는 광변색성 조성물의 320 내지 420nm 범위의 파장을 갖는 전자기 방사선에 대한 흡수 스펙트럼에 비하여 장파장 쪽으로 이동된 320 내지 420nm 범위의 파장을 갖는 전자기 방사선에 대한 흡수 스펙트럼을 또한 가질 수 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명은 또한 본원에 개시된 다양한 비한정적인 실시양태에 따른 광변색성 물질 및 조성물을 사용하여 제조되는 광변색성 제품, 예컨대 광학 소자에 관한 것이다. 본원에 사용되는 용어 "광학"은 광 및/또는 시각에 관련되거나 또는 연관되는 것을 의미한다. 본원에 개시된 다양한 비한정적인 실시양태에 따른 광학 소자는 비한정적으로 안과용(ophthalmic) 소자, 디스플레이 소자, 윈도우, 미러(mirror) 및 액정 셀 소자를 포함할 수 있다. 본원에 사용되는 용어 "안과용"은 눈 및 시력에 관련되거나 또는 관련되는 것을 의미한다. 안과용 소자 의 비한정적인 예는 싱글 비전(single vision) 또는 멀티-비전(multi-vision) 렌즈(분할되거나 분할되지 않은 멀티-비전 렌즈(예컨대, 이중 초점 렌즈, 삼중 초점 렌즈 및 다초점 렌즈를 포함하지만 이들로 국한되지는 않음)일 수 있음)를 비롯한 교정용 렌즈 및 비-교정용 렌즈, 및 비한정적으로 확대 렌즈, 보호 렌즈, 바이저(visor), 고글 및 광학 기구용 렌즈(예를들면 카메라 및 망원경)를 비롯한 시력을 교정, 보호 또는 향상(장식용 또는 다른 목적용)시키기 위하여 사용되는 다른 소자를 포함한다. 본원에 사용되는 용어 "디스플레이"는 정보를 눈으로 보거나 기계로 판독가능하게 문자, 숫자, 기호, 디자인 또는 그림으로 표시한 것을 의미한다. 디스플레이 소자의 비한정적인 예는 스크린, 모니터 및 보안 마크 같은 보안 소자를 포함한다. 본원에 사용되는 용어 "윈도우"는 그를 통해 방사선을 투과시키는데 적합한 개구를 의미한다. 윈도우의 비한정적인 예는 자동차 및 항공기 투명 창, 앞유리, 필터, 셔터 및 광학 스위치를 포함한다. 본원에 사용되는 용어 "미러"는 입사광의 대부분을 거울처럼 반사시키는 표면을 의미한다. 본원에 사용되는 용어 "액정 셀"은 정렬될 수 있는 액정 물질을 함유하는 구조체를 일컫는다. 액정 셀 소자의 하나의 비한정적인 예는 액정 디스플레이이다.
본원에 기술된 다양한 비한정적인 실시양태는 기판, 및 이 기판의 일부에 연결된 상술된 임의의 비한정적인 실시양태에 따른 광변색성 물질을 포함하는, 광학 소자와 같은 광변색성 제품에 관한 것이다. 본원에서 사용된 용어 "연결된"은 다른 물질 또는 구조를 통해 직접적으로 또는 간접적으로 연합된다는 것을 의미한다.
광변색성 제품의 기판이 중합체성 물질을 포함하는 본원에 기술된 다양한 비 한정적인 실시양태에 따라, 광변색성 물질은 이 광변색성 물질을 기판의 중합체성 물질의 적어도 일부에 혼입함으로써, 또는 광변색성 물질을 기판이 형성되는 올리고머성 또는 단량체성 물질의 적어도 일부에 혼입함으로써 기판의 적어도 일부에 연결될 수 있다. 예를들면, 하나의 비한정적인 실시양태에 있어서, 광변색성 물질은 현장 캐스팅(cast-in-place) 방법 또는 흡수(imbibition) 방법에 의해 기판의 중합체성 물질에 혼입될 수 있다. 흡수 및 현장 캐스팅 방법은 후술될 것이다.
여전히 다른 비한정적인 실시양태에 따라, 광변색성 물질은 기판의 적어도 일부에 연결된 적어도 부분적인 코팅의 일부로서 광변색성 제품의 기판의 적어도 일부에 연결될 수 있다. 이러한 비한정적인 실시양태에 따라, 기판은 중합체성 기판 또는 무기 기판(예컨대 유리 기판(이것으로 한정되지 않음))일 수 있다. 추가적으로, 광변색성 물질은 기판에 코팅 조성물을 도포하기 전에 코팅 조성물의 적어도 일부에 혼입될 수 있거나, 다르게는 코팅 조성물을 기판에 도포시키고, 적어도 부분적으로 경화시킨 후 광변색성 물질을 코팅의 적어도 일부에 흡수시킬 수 있다. 본원에서 사용된 용어 "경화(set)" 및 "경화하는 것(setting)"은 비한정적으로 고화(curing), 중합화, 가교화, 냉각화 및 건조를 포함한다.
광변색성 물질을 포함하는 적어도 부분적인 코팅은, 예를 들어 광변색성 물질을 포함하는 코팅 조성물을 기판 표면의 적어도 일부에 도포하고 코팅 조성물을 적어도 부분적으로 경화시킴으로써, 기판의 적어도 일부에 연결될 수 있다. 또한, 또는 다르게는, 광변색성 물질을 포함하는 적어도 부분적인 코팅은 예를 들어 하나 이상의 적어도 부분적인 추가적 코팅을 통해 기판에 연결될 수 있다. 예를들면, 본원에서 한정되는 것은 아니지만, 다양한 비한정적인 실시양태에 따라, 추가적인 코팅 조성물을 기판 표면의 일부에 도포하고 적어도 부분적으로 경화시킨 후, 광변색성 물질을 포함하는 코팅 조성물을 추가적 코팅에 도포하고 적어도 부분적으로 경화시킬 수 있다. 기판에 코팅 조성물을 도포하는 비한정적인 방법은 본원에서 이후 논의된다.
본원에 개시된 광변색성 제품과 조합하여 사용될 수 있는 추가적인 코팅 및 필름의 비한정적인 예는 하도제(primer) 코팅 및 필름; 전이(transition) 코팅 및 필름 및 내마모성 코팅 및 필름을 비롯한 보호 코팅 및 필름; 반사 방지 코팅 및 필름; 통상의 광변색성 코팅 및 필름; 및 편광 코팅 및 필름; 및 이것들의 조합물을 포함한다. 본원에 사용되는 용어 "보호 코팅 또는 필름"은 마멸 또는 마모를 방지하고, 하나의 코팅 또는 필름으로부터 또 다른 코팅 또는 필름으로 특성을 전달하며, 중합 반응 화학약품의 효과에 대해 보호하고/하거나 수분, 열, 자외선, 산소 등과 같은 환경 조건으로 인한 열화에 대해 보호할 수 있는 코팅 또는 필름을 일컫는다.
본원에 개시된 다양한 비한정적인 실시양태와 조합하여 사용될 수 있는 하도제 코팅 및 필름의 비한정적인 예는 커플링제, 커플링제의 적어도 부분적인 가수분해물 및 이들의 혼합물을 포함하는 코팅 및 필름을 포함한다. 본원에 사용되는 "커플링제"는 표면상의 기와 반응, 결합 및/또는 회합할 수 있는 기를 갖는 물질을 의미한다. 본원에 개시된 여러 비한정적인 실시양태에 따른 커플링제는 실레인, 티탄에이트, 지르콘에이트, 알루민에이트, 알루민산 지르코늄, 이들의 가수분해물 및 이들의 혼합물 같은 유기-금속 물질을 포함한다. 본원에 사용되는 문구 "커플링제의 적어도 부분적인 가수분해물"은 커플링제 상의 가수분해가능한 기 중 일부 내지 전부가 가수분해됨을 의미한다. 본원에 개시된 다양한 비한정적인 실시양태와 관련하여 사용하기에 적합한 하도제 코팅의 다른 비한정적인 예는 본원에 참고로 구체적으로 인용된 미국 특허 제 6,025,026 호의 3칼럼 3행 내지 11칼럼 40행 및 미국 특허 제 6,150,430 호의 2칼럼 39행 내지 7칼럼 58행에 기재되어 있는 하도제 코팅을 포함한다.
본원에 사용되는 용어 "전이 코팅 및 필름"은 두 코팅 또는 필름 사이 또는 하나의 코팅 및 필름에서 특성의 구배를 나타내는데 도움을 주는 코팅 또는 필름을 의미한다. 예를 들어, 본원에서 한정되는 것은 아니지만, 전이 코팅은 비교적 경질 코팅과 비교적 연질 코팅 사이에서 경도의 구배를 생성시키는데 도움을 줄 수 있다. 전이 코팅의 비한정적인 예는 본원에 참고로 구체적으로 인용된 미국 특허 출원 공보 제 2003/0165686 호 79 내지 173단락에 기재되어 있는 방사선-경화된 아크릴레이트계 박막을 포함한다.
본원에 사용되는 용어 "내마모성 코팅 및 필름"은, 진동 모래 방법을 이용하는 투명한 플라스틱 및 코팅의 내마모성을 위한 ASTM F-735 표준 시험 방법(Standard Test Method for Abrasion Resistance of Transparent Plastics and Coatings Using the Oscillating Sand Method)과 유사한 벙법으로 시험될 때, 표준 기준 물질, 예컨대 피피지 인더스트리즈, 인코포레이티드에서 시판중인 CR-39(등록상표) 단량체로 제조된 중합체보다 더 큰 내마모성을 나타내는 보호성 중합체 물질 을 일컫는다. 내마모성 코팅의 비한정적인 예는 유기 실레인, 유기 실록세인을 포함하는 내마모성 코팅; 실리카, 티타니아 및/또는 지르코니아와 같은 무기 물질을 기제로 하는 내마모성 코팅; 자외선 경화성 유형의 유기 내마모성 코팅; 산소 차단-코팅; UV-차폐 코팅; 및 이들의 조합을 포함한다.
반사 방지 코팅 및 필름의 비한정적인 예는 예를들어 진공 증착, 스퍼터링 등을 통해 본원에 기재된 제품 상(또는 제품에 도포되는 필름 상)으로 증착될 수 있는 금속 산화물, 금속 불화물 또는 다른 이들 물질의 단일층 또는 다층 또는 필름을 포함한다. 통상의 광변색성 코팅 및 필름의 비한정적인 예는 통상의 광변색성 물질을 포함하는 코팅 및 필름을 포함하지만, 이것으로 한정되지 않는다. 편광 코팅 및 필름의 비한정적인 예는 당해 분야에 공지되어 있는 이색성 화합물을 포함하는 코팅 및 필름을 포함하지만, 이것으로 한정되지는 않는다.
상기 논의된 바와 같이, 다양한 비한정적인 실시양태에 따라, 적어도 부분적인 추가적 코팅 또는 필름은 본원에 기술된 다양한 비한정적인 실시양태에 따른 광변색성 물질을 기판 상에 포함하는 코팅을 형성하기 전에 기판 상에 형성될 수 있다. 예를들어, 특정의 비한정적인 실시양태에 따라, 하도제 코팅은 광변색성 물질을 포함하는 코팅 조성물을 도포하기 전에 기판 상에 형성될 수 있다. 부가적으로 또는 다르게는, 적어도 부분적인 추가적 코팅 또는 필름은 본원에 기술된 다양한 비한정적인 실시양태에 다른 광변색성 물질을 포함하는 코팅을 기판 상에 형성한 후 기판 상에 예를들면 오버코팅으로서 형성될 수 있다. 예를들면, 특정의 비한정적인 실시양태에 따라, 광변색성 물질을 포함하는 코팅 상에 전이 코팅을 형성할 수 있으며, 내마모성 코팅은 전이 코팅 상에 형성될 수 있다.
또 다른 비한정적인 실시양태는 320 내지 390nm 범위의 전자기 방사선의 실질적인 양을 차단하는 기판의 뒤에서 사용하기 적당한 광학 소자의 제공에 관한 것으로, 상기 광학 소자는 인데노-융합된 나프토피란, 및 광학 소자의 적어도 일부에 연결된 11-위치에서 결합된 인데노-융합된 나프토피란의 파이-공액 시스템을 확장시키는 기를 포함하는 광변색성 물질을 포함하며, 상기 광학 소자의 적어도 일부는 320 내지 390nm 범위의 전자기 방사선을 실질적인 양으로 차단하는 기판을 통해 통과하는 390nm 보다 큰 파장을 갖는 전자기 방사선을 충분한 양으로 흡수할 수 있어 광학 소자의 적어도 일부를 제 1 상태로부터 제 2 상태로 변환시킨다. 예를들면, 이러한 비한정적인 실시양태에 있어서, 제 1 상태는 표백 상태일 수 있으며, 제 2 상태는 여기에 혼입된 광변색성 물질의 착색 상태에 대응하는 착색 상태일 수 있다.
전술한 바와 같이, 많은 통상의 광변색성 물질은, 이 광변색성 물질을 폐쇄-형태로부터 개방-형태(예, 표백 상태로부터 착색 상태로) 변환시키기 위해 320nm 내지 390nm 범위의 파장을 갖는 전자기 방사선을 필요로 한다. 그러므로, 통상의 광변색성 물질은 320 내지 390nm 범위의 전자기 방사선의 실질적인 양을 차폐시키는 용도에 사용하는 경우, 완전히 착색된 상태를 달성하지 못한다. 또한, 전술된 바와 같이, 본원에 기술된 특정의 비한정적인 실시양태에 따른 광변색성 물질은 흡광증가성 및 장파장 특성 모두를 가질 수 있다는 것을 본 발명가들은 알게 되었다. 즉, 본원에 기술된 특정의 비한정적인 실시양태에 따라 11-위치에서 인데노-융합된 나프토피란의 파이-공액 시스템을 확장시키는 기를 포함하는 인데노-융합된 나프토피란은, 상술된 바와 같이 전자기 방사선의 흡광증가 흡수를 나타낼 뿐만 아니라, 인데노-융합된 나프토피란의 11-위치에서 결합된 유사한 인데노-융합된 나프토피란의 파이-공액 시스템을 확장시키는 기가 없는 유사한 인데노-융합된 나프토피란의 320 내지 420nm 범위의 파장을 갖는 전자기 방사선에 대한 폐쇄-형태의 흡수 스펙트럼에 비하여 장파장 쪽으로 이동된 320 내지 420nm 범위의 파장을 갖는 전자기 방사선에 대한 폐쇄-형태의 흡수 스펙트럼을 가질 수 있다. 따라서, 본원에 기술된 특정의 비한정적인 실시양태에 따른 광변색성 물질은 320 내지 390nm 범위의 파장을 갖는 전자기 방사선을 실질적인 양으로 차단하는 기판을 통해 통과한 전자기 방사선을 충분한 양으로 흡수할 수 있어 광변색성 물질을 폐쇄-형태로부터 개방-형태로 변환시킬 수 있다. 즉, 본원에 기술된 다양한 비한정적인 실시양태에 따른 광변색성 물질에 의해 흡수한 390nm 보다 큰 파장을 갖는 전자기 방사선의 양이 광변색성 물질을 폐쇄-형태로부터 개방-형태로 변환시키기에 충분하여 320 내지 390nm 범위의 파장을 갖는 전자기 방사선을 실질적인 양으로 차단하는 기판 뒤에서 사용할 수 있게 한다.
본원에 기술된 다양한 비한정적인 실시양태에 따라, 광변색성 조성물 및 광변색성 제품, 예컨대 광학 소자를 제조하는 비한정적인 방법이 지금부터 논의될 것이다. 하나의 비한정적인 실시양태는 광변색성 물질을 유기 물질의 적어도 일부에 혼입시키는 것을 포함하는 광변색성 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 광변색성 물질을 유기 물질에 혼입시키는 비한정적인 방법은, 예를 들어 광변색성 물질을 중합체성, 올리고머성 또는 단량체성 물질의 용액 또는 용융물 중으로 혼합시킨 후 중합체성, 올리고머성 또는 단량체성 물질(유기 물질에 광변색성 물질을 결합시키거나 결합시키지 않고)을 적어도 부분적으로 경화시키는 방법; 및 광변색성 물질을 유기 물질(유기 물질에 광변색성 물질을 결합시키거나 결합시키지 않고)에 흡수시키는 방법을 포함한다.
또 다른 비한정적인 실시양태는, 상술된 다양한 비한정적인 실시양태에 따른 광변색성 물질을 기판의 적어도 일부에 연결시키는 것을 포함하는 광변색성 제품을 제조하는 방법에 관한 것이다. 만일 기판이 중합체성 물질을 포함한다면, 광변색성 물질은 현장 캐스팅 방법 및 흡수 방법 중 적어도 하나에 의해 기판의 적어도 일부에 연결될 수 있다. 예를들면, 현장 캐스팅 방법에 있어서, 광변색성 물질을 중합체성 물질의 용액 또는 용융물, 또는 다른 올리고머성 및/또는 단량체성 용액 또는 혼합물과 혼합시킬 수 있고, 이것은 계속하여 바라는 형상을 갖는 주형으로 캐스팅되고 적어도 부분적으로 경화되어 기판을 형성한다. 임의적으로, 이러한 비한정적인 실시양태에 따라, 광변색성 물질은 예를들면 이것의 단량체성 전구물질의 중합화에 의해 기판의 중합체성 물질의 일부에 결합될 수 있다. 흡수 방법에 있어서, 예를들면 가열하에 또는 가열 부재하에 광변색성 물질을 함유한 용액 중에 기판을 침지함으로써 형성된 기판의 중합체성 물질 중으로 광변색성 물질을 확산시킬 수 있다. 그 후, 비록 필요한 것은 아니지만, 광변색성 물질은 중합체성 물질과 결합될 수 있다.
본원에 개시된 다른 비한정적인 실시양태는 주형내 캐스팅(in-mold casting), 코팅 및 적층에 의해 광변색성 물질을 기판의 적어도 일부에 연결시키는 것을 포함하는 광학 소자의 제조 방법에 관한 것이다. 예를들면, 기판이 중합체성 물질을 포함하는 하나의 비한정적인 실시양태에 따라서, 광변색성 물질은 주형내 캐스팅에 의해 기판의 적어도 일부에 연결될 수 있다. 이러한 비한정적인 실시양태에 따라, 광변색성 물질을 포함하는 코팅 조성물(액체 코팅 조성물이거나 분말 코팅 조성물일 수 있음)은 주형의 표면에 도포되고 적어도 부분적으로 경화된다. 그 후, 중합체 용액 또는 용융물, 또는 올리고머성 또는 단량체성 용액 또는 혼합물은 코팅 상에서 캐스팅되고 적어도 부분적으로 경화된다. 경화 후, 코팅된 기판은 주형으로부터 제거된다. 본원에 개시된 다양한 비한정적인 실시양태에 따른 광변색성 물질을 사용할 수 있는 분말 코팅의 비한정적인 예는 본원에 참고로 구체적으로 인용된 미국 특허 제 6,068,797 호의 7칼럼 50행 내지 19칼럼 42행에 기재되어 있다.
기판이 중합체성 물질 또는 유리 같은 무기 물질을 포함하는 또 다른 비한정적인 실시양태에 따라, 광변색성 물질을 코팅에 의해 기판의 적어도 일부에 연결할 수 있다. 적합한 코팅 방법의 비한정적인 예는 회전 코팅, 분무 코팅(예컨대, 액체 또는 분말 코팅을 사용함), 커튼 코팅, 롤 코팅, 회전 및 분무 코팅, 오버-몰딩(over-molding) 및 이것들의 혼합물을 포함한다. 예를 들어, 하나의 비한정적인 실시양태에 따라, 오버-몰딩에 의해 광변색성 물질을 기판에 연결할 수 있다. 이러한 비한정적인 실시양태에 따라, 광변색성 물질을 포함하는 코팅 조성물(이는 앞서 논의된 바와 같이 액체 코팅 조성물 또는 분말 코팅 조성물일 수 있음)이 주형 에 도포된 후, 기판이 주형 내에 위치하여 기판이 코팅과 접촉함으로써 코팅이 기판 표면의 적어도 일부에 확산될 수 있다. 그 후, 코팅 조성물은 적어도 부분적으로 경화될 수 있으며 코팅된 기판은 주형으로부터 제거될 수 있다. 다르게는, 기판과 주형 사이에 빈 영역이 생기도록 기판을 주형 내로 위치시킨 후, 광변색성 물질을 포함하는 코팅 조성물을 빈 영역 내로 주입함으로써, 오버-몰딩을 수행할 수 있다. 그 후, 코팅 조성물은 적어도 부분적으로 경화될 수 있고, 코팅된 기판은 주형으로부터 제거될 수 있다.
부가적으로 또는 다르게는, 코팅 조성물(광변색성 물질의 존재 또는 부재 하에)은 기판(예를들면 전술된 임의 방법에 의해)에 도포될 수 있으며, 코팅 조성물은 적어도 부분적으로 경화될 수 있고, 그 후 광변색성 물질은 코팅 조성물 중으로 흡수(상기에서 논의됨)될 수 있다.
기판이 중합체성 물질 또는 유리와 같은 무기 물질을 포함하는 또 다른 비한정적인 실시양태에 따라, 광변색성 물질을 적층에 의해 기판의 적어도 일부에 연결할 수 있다. 이러한 비한정적인 실시양태에 따라, 접착제 및/또는 가열 및 가압을 사용하여 또는 사용하지 않은 채, 광변색성 물질을 포함하는 필름을 기판의 일부에 접착시키거나 또는 다르게는 연결시킬 수 있다. 그 후, 필요한 경우, 제 1 기판 위에 제 2 기판을 도포하고, 두 기판을 함께 적층시켜(즉, 가열 및 가압에 의해), 광변색성 물질을 포함하는 필름이 두 기판 사이에 끼인 소자를 형성할 수 있다. 광변색성 물질을 포함하는 필름을 형성하는 방법은, 예를 들어 및 비한정적으로 광변색성 물질을 중합체성 용액 또는 올리고머성 용액 또는 혼합물과 조합시키고, 그 로부터 필름을 캐스팅 또는 압출시킨 후, 필요한 경우 필름을 적어도 부분적으로 경화시키는 것을 포함할 수 있다. 부가적으로 또는 다르게는, 필름을 형성시키고(광변색성 물질의 존재 또는 부재 하에서) 광변색성 물질을 흡수(상기 논의됨)시킬 수 있다.
또한, 본원에 개시된 다양한 비한정적인 실시양태는 본원에 기술된 다양한 비한정적인 실시양태에 따른 광변색성 제품을 형성하기 위해 전술된 방법의 여러 조합의 사용에 관한 것이다. 예를들면 및 비한정적으로, 하나의 비한정적인 실시양태에 따라, 기판이 형성되는 유기 물질 중으로 혼입함으로써 광변색성 물질을 기판에 연결(예를들면 현장 캐스팅 방법 및/또는 흡수 방법을 사용하여)할 수 있고, 그 후 광변색성 물질(전술된 광변색성 물질과 동일하거나 상이할 수 있음)을 전술된 현장 캐스팅, 코팅 및/또는 적층 방법을 사용하여 기판의 일부에 연결시킬 수 있다.
또한, 당해 기술 분야의 숙련가들은, 본원에 기술된 다양한 비한정적인 실시양태에 따른 광변색성 조성물 및 제품이 상기 조성물 또는 제품의 가공 및/또는 성능에 도움이 되는 다른 첨가제를 추가로 포함할 수 있음을 인식할 것이다. 이러한 첨가제의 비한정적인 예는 광 개시제, 열 개시제, 중합 억제제, 용매, 광 안정화제(예컨대, 자외선 흡수제 및 장애 아민 광 안정화제(HALS) 같은 광 안정화제를 포함하지만, 이것으로 한정되지 않음), 열 안정화제, 이형제, 레올로지 조절제, 평활제(예컨대, 계면활성제를 포함하지만 이것으로 한정되는 않음), 자유 라디칼 소거제, 접착 촉진제(예컨대, 헥세인다이올 다이아크릴레이트 및 커플링제) 및 이들 의 조합물 및 혼합물을 포함한다.
다양한 비한정적인 실시양태에 따라, 광변색성 물질이 혼입되거나 또는 다르게는 연결되는 유기 물질 또는 기판이 바라는 광학 특성을 나타낼 수 있도록 하는 양으로 본원에 개시된 광변색성 물질을 사용할 수 있다. 예를들면, 광변색성 물질이 폐쇄-형태(즉, 표백되거나 또는 불활성화된 상태)인 경우 유기 물질 또는 기판은 투명하거나 무색일 수 있고, 광변색성 물질이 개방-형태(즉, 화학 방사선에 의해 활성화된 경우)인 경우 유기 물질 또는 기판은 바라는 바의 색상을 나타낼 수 있도록 광변색성 물질의 양 및 유형을 선택할 수 있다. 바라는 효과를 산출하기 위해 충분한 양이 사용된다면, 본원에 개시된 여러 광변색성 조성물 및 제품에 이용되는 광변색성 물질의 정확한 양은 크게 중요하지 않다. 사용되는 광변색성 물질의 특정량은 비한정적으로 광변색성 물질의 흡수 특성, 활성화될 때의 바라는 색상 및 색상의 세기, 광변색성 물질의 기판에의 혼입 또는 연결에 사용되는 방법과 같은 여러 요소에 따라 좌우될 수 있다는 것을 인식해야만 한다. 비록, 본원에서 한정되는 것은 아니지만, 본원에 기술된 다양한 비한정적인 실시양태에 따라, 유기 물질 중으로 혼입되는 광변색성 물질의 양은 유기 물질의 중량을 기준으로 0.01 내지 40중량%일 수 있다.
본원에 개시된 다양한 비한정적인 실시양태가 하기 비한정적인 실시예에서 설명될 것이다.
실시예의 제 1 부에 있어서, 본원에 기술된 다양한 비한정적인 실시양태에 따른 광변색성 물질을 제조하기 위해 사용되는 합성 절차가 실시예 1 내지 15에서 명시되어 있으며, 4개의 비교되는 광변색성 물질을 제조하는데 사용되는 절차가 비교예(CE) 1 내지 4에 기재되어 있다. 제 2 부에서는 시험 절차 및 결과를 기재하였다. 제 3 부에서는 성형된 광변색성 물질의 흡수 특성을 명시하고 있다.
제 1 부: 합성 절차
실시예 1
단계 1
1,2-다이메톡시벤젠(31.4g) 및 500㎖ 중의 메틸렌 클로라이드 중의 4-브로모벤조일 클로라이드(50.0g) 용액을 질소 대기 하에서 입방 부가 깔때기가 구비된 반응 플라스크에 첨가하였다. 얼음/물 배스에서 반응 혼합물을 때때로 냉각시키면서 고체 무수 염화 알루미늄(60.0g)을 반응 혼합물에 첨가하였다. 반응 혼합물을 3시간 동안 실온에서 교반시켰다. 형성된 혼합물을 얼음 및 1N HCl의 1:1 혼합물 300㎖에 붓고 15분 동안 강하게 교반시켰다. 혼합물을 100㎖의 메틸렌 클로라이드로 2번 추출하였다. 유기 추출물을 조합하여 10중량%의 NaOH 100㎖로 세척한 후 50㎖의 물로 세척하였다. 회전 증발에 의해 메틸렌 클로라이드 용매를 제거하여 75.0g의 황색 고체를 수득하였다. 핵자기 공명("NMR") 스펙트럼은, 생성물이 3,4-다이메톡시-4'-브로모벤조페논과 일치하는 구조를 갖는다는 것을 보여 주었다.
단계 2
포타슘 3급-뷰톡사이드(30.1g) 및 단계 1로부터의 70.0g의 3,4-다이메톡시-4'-브로모벤조페논을 질소 대기 하에서 500㎖의 톨루엔을 함유하는 반응 플라스크에 첨가하였다. 혼합물을 환류 하에 가열시키고, 다이메틸 석신에이트(63.7g)를 1시간에 걸쳐 적하하였다. 혼합물을 5시간 동안 환류시킨 후, 실온으로 냉각하였다. 결과의 혼합물을 300㎖의 물에 붓고, 20분 동안 강하게 교반시켰다. 수성 상 및 유기 상을 분리시키고, 유기 상을 100㎖의 물로 세 번 추출하였다. 조합된 수성 층을 150㎖의 클로로폼으로 세 번 세척하였다. 수성 층을 6N HCl로 pH 2로 산성화시켜 침전물을 형성하였다. 수성 층을 100㎖의 세 분액의 클로로폼으로 세 번 추출하였다. 유기 추출물을 조합하고 회전 증발에 의하여 농축시켰다. 결과의 오일의 NMR 스페트럼은, 생성물이 (E 및 Z) 4-(3,4-다이메톡시페닐)-4-(4-브로모페닐)-3-메톡시카본일-3-뷰텐산 혼합물과 일치하는 구조를 갖는다는 것을 보여준다.
단계 3
단계 2로부터의 조질의 반-에스터(100.0g), 60㎖의 아세트산 무수물, 및 300㎖의 톨루엔을 질소 대기 하에서 반응 플라스크에 첨가하였다. 반응 혼합물을 6시간 동안 110℃로 가열하고, 실온으로 냉각시킨 후, 용매(톨루엔 및 아세트산 무수물)를 회전 증발에 의해 제거하였다. 잔유물을 300㎖의 메틸렌 클로라이드 및 200㎖의 물에 용해시켰다. 거품의 발생이 중단될 때까지 고체 Na2CO3를 2상 혼합물에 첨가하였다. 층들을 분리시키고, 수성 층을 50㎖의 메틸렌 클로라이드로 추출하였다. 유기 추출물들을 조합하고, 용매를 회전 증발에 의해 제거하여 짙은 적색 오 일을 수득하였다. 오일을 따뜻한 메탄올에 용해시킨 후, 2시간 동안 0℃로 냉각시켰다. 결과의 결정을 진공 여과에 의해 수취하고, 찬 메탄올로 세척하여 1-(4-브로모페닐)-2-메톡시카본일-4-아세톡시-6,7-다이메톡시나프탈렌 및 1-(3,4-다이메톡시페닐-2-메톡시카본일-4-아세톡시-6-브로모나프탈렌의 혼합물을 수득하였다. 생성 혼합물은 더 이상의 정제없이 후속 반응에서 사용하였다.
단계 4
단계 3으로부터의 혼합물(50.0g)을 질소 대기 하에서 반응 플라스크 중에서 칭량하고, 300㎖의 무수 THF를 첨가하였다. 메틸 마그네슘 클로라이드(THF 중의 3.0M 200㎖)을 1시간에 걸쳐 반응 혼합물에 첨가하였다. 반응 혼합물을 밤새 교반시킨 후, 얼음 및 1N HCl의 1:1 혼합물 300㎖에 부었다. 혼합물을 클로로폼(300㎖로 3회)로 추출하였다. 유기 추출물을 조합한 후, 포화 수성 NaCl 용액(400㎖)으로 세척하고, 무수 Na2SO4 상에서 건조시켰다. 회전 증발에 의해 용매를 제거하여 40.0g의 1-(4-브로모페닐)-2-(다이메틸하이드록시메틸)-4-하이드록시-6,7-다이메톡시나프탈렌 및 1-(3,4-다이메톡시페닐-2-(다이메틸하이드록시메틸)-4-하이드록시-6-브로모나프탈렌을 수득하였다.
단계 5
딘-스타크(Dean-Stark) 트랩이 구비된 반응 플라스크에 단계 4로부터의 생성물(30.0g)을 넣은 후, 150㎖의 톨루엔을 첨가하였다. 반응 혼합물을 질소 대기 하에서 교반시킨 후, 도데실벤젠 설폰산(약 0.5㎖)을 첨가하였다. 반응 혼합물을 2 시간 동안 환류 하에 가열시킨 후, 실온으로 냉각시켰다. 혼합물이 24시간 동안 실온으로 냉각되면, 백색 고체가 침전된다. NMR 스펙트럼은, 생성물이 2,3-다이메톡시-7,7-다이메틸-9-브로모-7H-벤조[C]플루오렌-5-올에 일치하는 구조를 가짐을 보여준다. 이러한 물질을 추가적으로 정제하지 않고, 다음 단계에서 직접적으로 사용하였다.
단계 6
단계 5로부터의 생성물(10.0g)을 질소 대기 하에서 반응 플라스크에 넣은 후, 100㎖의 무수 1-메틸-2-피롤리딘온을 첨가하였다. CuCN(4.5g)을 반응 혼합물에 첨가하였다. 반응 혼합물을 4시간 동안 환류 하에 가열시킨 후, 실온으로 냉각하였다. 결과의 혼합물에 100㎖의 6N HCl을 첨가하고, 혼합물을 10분 동안 교반시켰다. 혼합물을 150㎖의 에틸 아세테이트로 세 번 세척하였다. 유기 추출물을 조합하고, 용매를 회전 증발에 의해 제거하여 7.2g의 회색 고체를 수득하였다. NMR 스펙트럼은, 생성물이 2,3-다이메톡시-7,7-다이메틸-9-사이아노-7H-벤조[C]플루오렌-5-올에 일치하는 구조를 가짐을 보여 주었다.
단계 7
단계 6으로부터의 2,3-다이메톡시-7,7-다이메틸-9-사이아노-7H-벤조[C]플루오렌-5-올(10g), 1,1-비스(4-메톡시페닐)-2-프로핀-1-올(8.0g, 본원에 참고로 구체적으로 인용되어 있는 미국 특허 제 5,458,814 호의 실시예 1의 단계 1의 생성물), 도데실벤젠 설폰산(0.5g) 및 클로로폼(펜텐으로 보존됨, 250㎖)을 반응 플라스크에 서 조합시킨 후, 5시간 동안 실온에서 교반시켰다. 반응 혼합물을 50%의 포화 수성 NaHCO3(200㎖)으로 세척하고, 유기 층을 무수 Na2SO4 상에서 건조시켰다. 용매를 회전 증발에 의해 제거하였다. 뜨거운 메탄올을 결과의 잔유물에 첨가하고, 용액을 실온으로 냉각시켰다. 결과의 침전물을 진공 여과에 의해 수거하고, 찬 메탄올로 세척하여 14.0g의 3,3-다이(4-메톡시페닐)-6,7-다이메톡시-11-사이아노-13,13-다이메틸-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란(즉, 인데노-융합된 나프토피란의 11-위치에서 결합된 인데노-융합된 나프토피란의 파이-공액 시스템을 확장시키는 사이아노 기를 갖는 인데노-융합된 나프토[1,2-b]피란)을 수득하였다. 생성물을 추가의 정제없이 후속 반응에서 사용하였다.
실시예 2:
단계 1
실시예 1의 단계 6으로부터의 2,3-다이메톡시-7,7-다이메틸-9-사이아노-7H-벤조[C]플루오렌-5-올(10.0g)을 질소 대기 하에서 플라스크에 넣은 후, NaOH(20g)를 첨가하였다. 혼합물에 에탄올(10O㎖) 및 물(100㎖)을 첨가하였다. 반응 혼합물을 24시간 동안 환류 하에 가열시키고 실온으로 냉각시켰다. 결과의 혼합물을 얼음 및 6N HCl의 1:1 혼합물 200㎖에 부은 후, 15분 동안 강하게 교반시켰다. 혼합물을 150㎖의 에틸 아세테이트로 세 번 세척하였다. 유기 추출물을 조합시키고, 용매를 회전 증발에 의해 제거하여 9.0g의 백색 고체를 수득하였다. NMR 스펙트럼은, 생성물이 2,3-다이메톡시-7,7-다이메틸-9-카복시-7H-벤조[C]플루오렌-5-올에 일치하는 구조를 가짐을 보여 주었다.
단계 2
단계 1의 2,3-다이메톡시-7,7-다이메틸-9-카복시-7H-벤조[C]플루오렌-5-올을 2,3-다이메톡시-7,7-다이메틸-9-사이아노-7H-벤조[C]플루오렌-5-올 대신에 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1의 단계 7의 절차에 따라 3,3-다이(4-메톡시페닐)-6,7-다이메톡시-11-카복시-13,13-다이메틸-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란을 제조하였다.
실시예 3:
단계 1
실시예 2의 단계 1로부터의 2,3-다이메톡시-7,7-다이메틸-9-카복시-7H-벤조[C]플루오렌-5-올(5.0g), 1.0㎖의 수성 HCl, 및 100㎖의 메탄올을 플라스크에서 조합시킨 후, 24시간 동안 환류 하에 가열시켰다. 반응 혼합물을 냉각시키고, 결과의 침전물을 진공 여과에 의해 수거하고, 찬 메탄올로 세척하여 4.9g의 백색 고체를 수득하였다. NMR 스펙트럼은, 생성물이 2,3-다이메톡시-7,7-다이메틸-9-메톡시카본일-7H-벤조[C]플루오렌-5-올에 일치하는 구조를 가짐을 보여 주었다.
단계 2
단계 1에서의 2,3-다이메톡시-7,7-다이메틸-9-메톡시카본일-7H-벤조[C]플루오렌-5-올을 2,3-다이메톡시-7,7-다이메틸-9-사이아노-7H-벤조[C]플루오렌-5-올 대신에 사용하는 것을 제외하고, 실시예 1의 단계 7의 절차에 따라 3,3-다이(4-메톡시페닐)-6,7-다이메톡시-11-메톡시카본일-13,13-다이메틸-3H,13H-인데노[2',3':3, 4]나프토[1,2-b]피란을 제조하였다.
실시예 4:
실시예 2의 단계 2로부터의 3,3-다이(4-메톡시페닐)-6,7-다이메톡시-11-카복시-13,13-다이메틸-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란(1.8g), 다이에틸렌 글라이콜(0.2g), 다이사이클로헥실 카보다이이미드(1.2g), 4-(다이메틸아미노)-피리딘(0.01g) 및 다이클로로메테인(10㎖)을 플라스크에 첨가하고, 24시간 동안 환류 하에 가열하였다. 고체 생성물을 여과에 의해 제거하고, 나머지 용매를 회전 증발에 의해 제거하였다. 에터를 결과의 잔유물에 첨가하고, 용액을 실온으로 냉각하였다. 수득된 침전물을 진공 여과에 의해 수거하고, 다이에틸 에터로 세척하여 3,3-다이(4-메톡시페닐)-6,7-다이메톡시-11-(2-(2-하이드록시에톡시)에톡시카본일)-13,13-다이메틸-3H,13H-인데노[2',3': 3,4]나프토[1,2-b]피란을 수득하였다.
실시예 5:
단계 1
실시예 1의 단계 5로부터의 2,3-다이메톡시-7,7-다이메틸-9-브로모-벤조[C]플루오렌-5-올(1.4g), 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐(0.12g), 4-플루오로페닐보론산(0.6g), 탄산 나트륨(1.06g), 에틸렌 글라이콜 다이메틸 에터(50㎖), 및 물(50㎖)을 질소 대기 하에서 반응 플라스크에서 조합하고, 실온에서 1시간 동안 교반시켰다. 이어서, 혼합물을 24시간 동안 환류 하에 가열시켰다. 상기 시간의 경과 후, 혼합물을 여과시키고, 에틸 아세테이트(300㎖로 3회)로 추출하였다. 유기 추출물들을 조합하고 용매를 회전 증발에 의해 제거하여 1.2g의 백색 고체를 수 득하였다. NMR 스펙트럼은, 생성물이 2,3-다이메톡시-7,7-다이메틸-9-(4-플루오로페닐)-7H-벤조[C]플루오렌-5-올에 일치하는 구조를 가짐을 보여 주었다.
단계 2
단계 1의 2,3-다이메톡시-7,7-다이메틸-9-(4-플루오로페닐)-7H-벤조[C]플루오렌-5-올을 2,3-다이메톡시-5-하이드록시-7,7-다이메틸-9-사이아노-7H-벤조[C]플루오렌-5-올 대신에 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1의 단계 7의 절차에 따라 3,3-다이(4-메톡시페닐)-6,7-다이메톡시-11-(4-플루오로페닐)-13,13-다이메틸-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란을 제조하였다.
실시예 6:
단계 1
4-페닐-페닐보론산을 4-플루오로페닐보론산 대신에 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 5의 단계 1의 절차에 따라 2,3-다이메톡시-7,7-다이메틸-9-(4-(페닐)페닐)-7H-벤조[C]플루오렌-5-올을 제조하였다.
단계 2
단계 1의 2,3-다이메톡시-7,7-다이메틸-9-(4-(페닐)페닐)-7H-벤조[C]플루오렌-5-올을 2,3-다이메톡시-7,7-다이메틸-9-사이아노-7H-벤조[C]플루오렌-5-올 대신에 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1의 단계 7의 절차에 따라 3,3-다이(4-메톡시페닐)-6,7-다이메톡시-11-(4-(페닐)페닐)-13,13-다이메틸-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란을 제조하였다.
실시예 7:
단계 1
4-(하이드록시메틸)페닐보론산을 4-플루오로페닐보론산 대신에 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 5의 단계 1의 절차에 따라 2,3-다이메톡시-7,7-다이메틸-9-(4-(하이드록시메틸)페닐)-7H-벤조[C]플루오렌-5-올을 제조하였다.
단계 2
단계 1의 2,3-다이메톡시-7,7-다이메틸-9-(4-(하이드록시메틸)페닐)-7H-벤조[C]플루오렌-5-올을 2,3-다이메톡시-7,7-다이메틸-9-사이아노-7H-벤조[C]플루오렌-5-올 대신에 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1의 단계 7의 절차에 따라 3,3-다이(4-메톡시페닐)-6,7-다이메톡시-11-(4-(하이드록시메틸)페닐)-13,13-다이메틸-3H,13H-인데노[2',3': 3,4]나프토[1,2-b]피란을 제조하였다.
실시예 8:
단계 1
실시예 1의 단계 5로부터의 2,3-다이메톡시-7,7-다이메틸-9-브로모-7H-벤조[C]플루오렌-5-올(5.0g), 트라이페닐포스핀(0.16g), 다이클로로비스(트라이페닐포스핀)팔라듐(0.12g), 요오드화 구리(0.06g), 2-메틸-3-뷰틴-2-올(1.56g) 및 다이아이소프로필아민(30㎖)을 질소 대기 하에서 반응 플라스크에서 조합시킨 후, 실온에서 1시간 동안 교반시켰다. 이어서, 혼합물을 24시간 동안 80℃로 가열시켰다. 상기 시간 후, 고체를 실리카 겔의 짧은 패드 상에서 여과시키고, 용액을 진공에서 농축시켰다. NMR 스펙트럼으로, 결과의 백색 고체가 2,3-다이메톡시-7,7-다이메틸-9-(3-하이드록시-3-메틸뷰틴)-7H-벤조[C]플루오렌-5-올의 구조를 가짐을 확인하였 다.
단계 2
단계 1의 2,3-다이메톡시-7,7-다이메틸-9-(3-하이드록시-3-메틸뷰틴)-7H-벤조[C]플루오렌-5-올을 2,3-다이메톡시-7,7-다이메틸-9-사이아노-7H-벤조[C]플루오렌-5-올 대신에 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1의 단계 7의 절차에 따라 3,3-다이(4-메톡시페닐)-6,7-다이메톡시-11-(3-하이드록시-3-메틸뷰틴)-13-다이메틸-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란을 제조하였다.
실시예 9:
단계 1
페닐아세틸렌을 2-메틸-3-뷰틴-2-올 대신에 사용하는 것을 제외하고는 실시예 8의 단계 1의 절차에 따라 2,3-다이메톡시-7,7-다이메틸-9-(2-페닐에틴일)-7H-벤조[C]플루오렌-5-올을 제조하였다.
단계 2
단계 1의 2,3-다이메톡시-7,7-다이메틸-9-(2-페닐에틴일)-7H-벤조[C]플루오렌-5-올을 2,3-다이메톡시-7,7-다이메틸-9-사이아노-7H-벤조[C]플루오렌-5-올 대신에 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1의 단계 7의 절차에 따라 3,3-다이(4-메톡시페닐)-6,7-다이메톡시-11-(2-페닐에틴일)-13,13-다이메틸-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란을 제조하였다.
실시예 10:
단계 1
4-바이페닐카본일 클로라이드(150g), 1,2-다이메톡시벤젠(88㎖), 및 다이클로로메테인(1.4ℓ)을 질소 대기 하에서 반응 플라스크에서 조합하였다. 반응 플라스크를 얼음 배스에서 냉각시키고, 염화 알루미늄 무수물(92.3g)을 입방의 부가 깔때기를 사용하여 30분에 걸쳐 천천히 첨가하였다. 얼음 배스를 제거하고, 반응 혼합물을 실온으로 가온시켰다. 추가의 1,2-다이메톡시벤젠(40㎖) 및 염화 알루미늄(30g)을 반응 플라스크에 첨가하였다. 1.5시간 후, 반응 혼합물을 포화 수성 NH4Cl 및 얼음의 혼합물(1.5ℓ)에 천천히 부었다. 층들을 분리시키고, 수성 층을 750㎖의 두 분액의 다이클로로메테인으로 추출하였다. 유기 분액들을 조합시키고, 50%의 포화 수성 NaHCO3 용액(1ℓ)으로 세척하였다. 유기 층을 무수 황산 마그네슘 상에서 건조시키고 회전 증발에 의해 농축시켰다. 결과의 잔유물을 뜨거운 3급-뷰틸 메틸 에터에 용해시키고 실온으로 천천히 냉각시켰다. 백색 고체를 침전시키고, 진공 여과에 의해 수거하고, 차거운 3급-뷰틸 메틸 에터로 세척하여 208g의 3,4-다이메톡시-4'-페닐벤조페논을 수득하였다.
단계 2
단계 1로부터의 3,4-다이메톡시-4'-페닐벤조페논(200g), 포타슘 3급-뷰톡사이드(141g), 및 톨루엔(3ℓ)을 질소 대기 하에서 플라스크에서 조합시키고 가열하기 시작하였다. 여기에 다이메틸 석신에이트(144㎖)를 45분에 걸쳐 적하하였다. 반응 혼합물을 1.5시간 동안 70℃로 가열시킨 후, 실온으로 냉각시켰다. 반응 혼합물을 포화 수성 NaCl 및 얼음의 혼합물(3ℓ)에 부었다. 층들을 분리시키고, 수 성 층을 1ℓ의 두 분액의 다이에틸 에터로 추출하였다. 유기 층들을 경사분리시키고, 수성 층을 진한 HCl를 사용하여 pH 1로 산성화시켰다. 다이클로로메테인(2ℓ)을 첨가하고, 혼합물을 추출하고, 층들을 분리시켰다. 수성 층을 1ℓ의 두 분액의 다이클로로메테인으로 추출하였다. 유기 층들을 조합시키고, 물(2ℓ)로 세척하였다. 유기 층을 무수 황산 마그네슘 상에서 건조시키고 회전 증발에 의해 오렌지색 오일로 농축시켜 287g의 (E 및 Z) 3-메톡시카본일-4-(4-페닐)페닐-4-(3,4-다이메톡시페닐)-3-뷰텐산 혼합물을 수득하였다. 생성물을 추가적인 정제없이 후속 반응에서 사용하였다.
단계 3
단계 2로부터의 (E 및 Z) 3-메톡시카본일-4-(4-페닐)페닐-4-(3,4-다이메톡시페닐)-3-뷰텐산 혼합물(272g) 및 아세트산 무수물(815㎖)을 질소 대기 하에서 반응 플라스크에서 조합시키고, 13시간 동안 환류 하에 가열시켰다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시킨 후 얼음 물(1ℓ)에 천천히 부었다. 혼합물을 3시간 동안 교반시킨 후, 포화 수성 NaHCO3(2ℓ)를 천천히 첨가하였다. 추가적인 중탄산 나트륨(750g)을 천천히 분액식으로 첨가하였다. 다이클로로메테인(2.5ℓ)을 혼합물에 첨가한 후, 이것을 여과시키고, 여액의 상을 분리시켰다. 수성 층들을 다이클로로메테인(1ℓ)으로 추출하였다. 유기 층들을 조합시키고, 무수 황산 마그네슘 상에서 건조시킨 후, 회전 증발에 의해 암적색 고체로 농축시켰다. 적색 고체를 뜨거운 에탄올에서 슬러리화한 후, 실온으로 냉각시키고, 진공 여과에 의해 수거하고, 찬 에탄올로 세척하여 187.5g의 1-(4-페닐)페닐-2-메톡시카본일-4-아세톡시-6,7-다이메톡시나프탈렌 및 1-(3,4-다이메톡시페닐)-2-메톡시카본일-4-아세톡시-6-페닐나프탈렌의 혼합물을 수득하였다. 생성물을 추가적인 정제없이 후속 반응에서 사용하였다.
단계 4
단계 3으로부터의 1-(4-페닐)페닐-2-메톡시카본일-4-아세톡시-6,7-다이메톡시나프탈렌 및 1-(3,4-다이메톡시페닐)-2-메톡시카본일-4-아세톡시-6-페닐나프탈렌의 혼합물(172g), 물(1035㎖), 메탄올(225㎖), 및 수산화 나트륨(258g)을 반응 플라스크에서 조합시키고 5시간 동안 환류 하에 가열시켰다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시킨 후, 물(1.5ℓ), 진한 HCl(500㎖) 및 얼음의 혼합물에 천천히 부었다. 백색 고체를 침전시키고, 여과한 후 물로 세척하였다. 고체를 소량의 무수 테트라하이드로퓨란에 용해시킨 후, 3급-뷰틸 메틸 에터로 희석시켰다. 상기 용액을 포화 수성 NaCl로 세척하고, 유기 층을 무수 황산 마그네슘 상에서 건조시키고, 회전 증발에 의해 밝은 오렌지색 고체로 농축시켰다. 고체를 뜨거운 톨루엔에서 슬러리화시킨 후, 실온으로 냉각시키고, 여과시키고, 차거운 톨루엔으로 세척하여 127g의 백색 고체(1-(4-페닐)페닐-2-카복시-4-하이드록시-6,7-다이메톡시나프탈렌)를 수득하였다. 생성물을 정제없이 후속 반응에서 사용하였다.
단계 5
단계 4로부터의 1-(4-페닐)페닐-2-카복시-4-하이드록시-6,7-다이메톡시나프탈렌(25g), 아세트산 무수물(29㎖), 4-(다이메틸아미노)피리딘(115mg), 및 1,2,4- 트라이메틸벤젠(500㎖)을 질소 대기 하에서 반응 플라스크에서 조합시키고 1시간 동안 50℃로 가열시켰다. 도데실벤젠 설폰산(10.3g)을 반응 혼합물에 첨가하고, 온도를 144℃로 상승시켰다. 28시간 후, 반응 혼합물을 실온으로 천천히 냉각시키고 고체를 침전시켰다. 반응 혼합물을 여과시키고, 톨루엔으로 세척하여 23.0g의 적색 고체(2,3-다이메톡시-5-아세톡시-11-페닐-7H-벤조[C]플루오렌-7-온)를 수득하였다. 생성물을 추가의 정제없이 후속 반응에서 사용하였다.
단계 6
단계 5로부터의 2,3-다이메톡시-5-아세톡시-11-페닐-7H-벤조[C]플루오렌-7-온(4.22g) 및 무수 테트라하이드로퓨란(85㎖)을 질소 대기 하에서 반응 플라스크에서 조합시키고 얼음 배스에서 냉각시켰다. 여기에 13.5㎖의 에틸 마그네슘 브로마이드 용액(다이에틸 에터 중 3.0M)을 20분에 걸쳐 적하하였다. 반응 혼합물을 실온으로 가온시킨 후, 포화 수성 NH4Cl 및 물의 혼합물(100㎖)에 부었다. 혼합물을 에틸 아세테이트(40㎖)로 희석시키고, 층들을 분리시켰다. 수성 층을 70㎖의 두 분액의 에틸 아세테이트로 추출하였다. 유기 층들을 조합시키고 포화 수성 NaHCO3(100㎖)로 세척한 후, Na2SO4 상에서 건조시키고, 회전 증발에 의해 농축시켜 오렌지색 고체를 수득하였다. 고체를 뜨거운 3급-뷰틸 메틸 에터로 슬러리화시킨 후, 실온으로 냉각시키고, 여과시키고, 찬 3급-뷰틸 메틸 에터로 세척하여 2.6g의 밝은 오렌지색 고체(2,3-다이메톡시-7-하이드록시-7-에틸-11-페닐-7H-벤조[C]플루오렌-5-올)를 수득하였다. 생성물을 추가의 정제없이 후속 반응에서 사용하였다.
단계 7
단계 6으로부터의 2,3-다이메톡시-7-하이드록시-7-에틸-11-페닐-7H-벤조[C]플루오렌-5-올(2.59g), 1,1-비스(4-메톡시페닐)-2-프로핀-1-올(2.19g, 미국 특허 제 5,458,814 호의 실시예 1의 단계 1의 생성물), 및 다이클로로메테인(52㎖)을 질소 대기 하에서 반응 플라스크에서 조합시켰다. 여기에 트라이플루오로아세트산(41mg)을 첨가하였다. 2시간 후, p-톨루엔 설폰산 일수화물(29mg)을 반응 플라스크에 첨가하였다. 다시 45분 후, 반응 혼합물을 다이클로로메테인(25㎖)으로 희석시킨 후, 50% 포화 수성 NaHCO3(50㎖)으로 세척하였다. 유기 층을 무수 황산 마그네슘 상에서 건조시키고 회전 증발에 의해 농축시켰다. 뜨거운 아세토나이트릴을 결과의 잔유물에 첨가하고, 고체를 침전시켰다. 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 진공에서 여과시킨 후, 찬 아세토나이트릴로 세척하여 3.43g의 명녹색 고체(3,3-다이(4-메톡시페닐)-6,7-다이메톡시-11-페닐-13-에틸-13-하이드록시-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란)를 수득하였다. 생성물을 추가의 정제없이 후속 반응에서 사용하였다.
단계 8
단계 7로부터의 3,3-다이(4-메톡시페닐)-6,7-다이메톡시-11-페닐-13-에틸- 13-하이드록시-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란(3.4g), 무수 메탄올(35㎖), 톨루엔(34㎖), 및 p-톨루엔설폰산 일수화물(75mg)을 질소 대기 하에 반응 플라스크에서 조합시키고 환류 하에 가열시켰다. 4시간 후, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고 톨루엔(35㎖)으로 희석하였다. 반응 혼합물을 35㎖의 두 분액의 50% 포화 수성 NaHCO3으로 세척하였다. 유기 층을 무수 황산 마그네슘 상에서 건조시키고 회전 증발에 의해 농축시켰다. 뜨거운 메탄올을 결과의 잔유물에 첨가하고, 고체를 침전시켰다. 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 진공에서 여과시킨 후, 고체를 찬 메탄올로 세척하여 3.06g의 명황색 고체를 수득하였다. 질량 스펙트럼("MS") 분석 및 NMR 스펙트럼은, 생성물이 3,3-다이(4-메톡시페닐)-6,7-다이메톡시-11-페닐-13-에틸-13-메톡시-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란에 일치하는 구조를 가짐을 보여 주었다.
실시예 11:
단계 1
실시예 1의 단계 5로부터의 2,3-다이메톡시-7,7-다이메틸-9-브로모-7H-벤조[C]플루오렌-5-올(5g), 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐(0.43g), 4-메톡시카본일 페닐보론산(2.5g), 탄산 나트륨(3g), 에틸렌 글라이콜 다이메틸 에터(90㎖), 및 물(30㎖)을 질소 대기 하에서 반응 플라스크에서 조합시키고, 1시간 동안 실온에서 교반시켰다. 이어서, 혼합물을 24시간 동안 환류 하에 가열시켰다. 물(60㎖) 및 수산화 나트륨(1g)을 첨가하고, 반응 혼합물을 20시간 동안 환류 하에 가열시켰다. 상기 기간 경과 후에, 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 수성 HCl(10%)를 교반 하에 혼합물에 첨가하고, 혼합물을 여과시킨 후, 에틸 아세테이트(100㎖로 3회) 및 다이클로로로메테인(100㎖로 3회)를 사용하여 추출하였다. 유기 추출물들 을 조합시키고, 용매를 회전 증발에 의해 제거하여 5g의 황색 고체(2,3-다이메톡시-7,7-다이메틸-9-(4-하이드록시카본일페닐)-7H-벤조[C]플루오렌-5-올)를 수득하였다. 생성물을 추가의 정제없이 후속 반응에서 사용하였다.
단계 2
단계 1로부터의 2,3-다이메톡시-7,7-다이메틸-9-(4-하이드록시카본일페닐)-7H-벤조[C]플루오렌-5-올(7.5g), 1-페닐-1-(4-메톡시페닐)-2-프로핀-1-올(4.0g, 미국 특허 제 5,458,814 호의 실시예 1의 단계 1에 기술된 바에 따라 제조됨), 도데실벤젠 설폰산(0.2g) 및 클로로폼(펜텐으로 보존됨, 70㎖)을 반응 플라스크에서 조합시키고, 실온에서 2시간 동안 교반시켰다. 반응 혼합물을 농축시키고, 아세톤(100㎖)을 잔유물에 첨가하고, 슬러리를 여과시켜 6.5g의 녹색 고체를 수득하였다. 생성물을 추가의 정제없이 후속 반응에서 사용하였다.
단계 3
단계 2로부터의 3-페닐-3-(4-메톡시페닐)-6,7-다이메톡시-11-(4-하이드록시카본일페닐)-13,13-다이메틸-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란(0.2g), 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트(0.5㎖), 다이사이클로헥실 카보다이이미드(0.2g), 4-(다이메틸아미노)-피리딘(0.04g) 및 다이메틸폼아마이드(20㎖)를 플라스크에 첨가하고, 3시간 동안 55 내지 58℃로 가열시켰다. 물을 반응 혼합물에 첨가하고, 침전물을 여과시켜 0.27g의 회녹색 고체를 수득하였다. MS 분석으로 3-페닐-3-(4-메톡시페닐)-6,7-다이메톡시-11-(4-(2-메타크릴옥시에톡시)카본일페닐)-13,13-다이메틸-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란의 분자량을 확인하였 다.
실시예 12:
단계 1
실시예 1의 단계 5로부터의 2,3-다이메톡시-7,7-다이메틸-9-브로모-7H-벤조[C]플루오렌-5-올(4.7g), 1,1-비스(4-메톡시페닐)-2-프로핀-1-올(3.5g, 미국 특허 제 5,458,814 호의 실시예 1의 단계 1의 생성물), 피리디늄 p-톨루엔설폰에이트(0.15g), 트라이메틸 오토폼에이트(3.5㎖) 및 클로로폼(펜텐으로 보전됨, 100㎖)을 반응 플라스크에서 조합시키고 반시간 동안 환류 하에 교반시켰다. 반응 혼합물을 농축시켰다. 아세톤을 잔유물에 첨가하고, 슬러리를 여과시켜 7.7g의 회백색 고체를 수득하였으며, 이것에 대한 MS 분석으로 3,3-다이(4-메톡시페닐)-6,7-다이메톡시-11-브로모-13,13-다이메틸-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란의 분자량을 확인하였다. 생성물을 추가의 정제없이 후속 반응에서 사용하였다.
단계 2
4-페닐페닐보론산을 4-플루오로페닐보란산 대신에 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 5의 단계 1의 절차에 따라 3,3-다이(4-메톡시페닐)-6,7-다이메톡시-11-(4-(페닐)페닐)-13,13-다이메틸-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란을 제조하였다. 생성물을 추가의 정제없이 후속 반응에서 사용하였다.
단계 3
단계 2(상기)로부터의 3,3-다이(4-메톡시페닐)-6,7-다이메톡시-11-(4-(페닐)페닐)-13,13-다이메틸-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란(6g), 3-피페리 딘메탄올(1.3g) 및 테트라하이드로퓨란(60㎖)을 질소 대기 하에 무수 반응 플라스크에서 조합시키고, 뷰틸 리튬(10㎖, 헥세인 중의 2.5M)을 교반 하에 반응 플라스크에 캐뉼러를 사용하여 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 30분 동안 교반시킨 후, 얼음 물에 주의하여 부었다. 혼합물을 에틸 아세테이트(100㎖로 3회)로 추출하였다. 추출물을 조합시키고, 포화 수성 염화 나트륨 용액으로 세척하였다. 용액을 Na2SO4 상에서 건조시키고 여과시켰다. 용액을 농축시키고, 잔유물을 실리카겔 크로마토그래피(에틸 아세테이트/헥세인(v/v):1/1)에 의해 정제하였다. 주요 분액을 칼럼으로부터 수거하고 농축시켜 5g의 자주색 거품을 수득하였다. MS 분석에 의해 3,3-다이(4-메톡시페닐)-6-메톡시-7-((3-하이드록시메틸렌피페리디노)-1-일)-11-(4-(페닐)페닐)-13,13-다이메틸-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란의 분자량을 확인하였다. 생성물을 추가의 정제없이 후속 반응에서 사용하였다.
단계 4
단계 3으로부터의 3,3-다이(4-메톡시페닐)-6-메톡시-7-((3-하이드록시메틸렌피페리디노)-1-일)-11-(4-(페닐)페닐)-13,13-다이메틸-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란(5g), 2-아이소사이아네이토에틸메타크릴레이트(1㎖), 다이뷰틸주석 다이라우레이트(1 방울) 및 에틸 아세테이트(50㎖)를 대기 중으로 개방된 콘덴서를 사용하여 반응 플라스크에서 조합시켰다. 혼합물을 20분 동안 환류 하에 가열시켰다. 메탄올(5㎖)을 혼합물에 첨가하여 과량의 2-아이소사이아네이토에틸메타크릴레이트를 급냉시켰다. 반응 혼합물을 농축시키고, 잔유물을 실리카겔 크로 마토그래피(에틸 아세테이트/헥세인(v/v):1/1)에 의해 정제하였다. 주요 분액을 칼럼으로부터 수거하고 농축시켜 6g의 자주색 거품을 수득하였다. MS 분석으로부터 3,3-다이(4-메톡시페닐)-6-메톡시-7-((3-(2-메타크릴옥시에틸)카밤일옥시메틸렌 피페리디노)-1-일)-11-(4-(페닐)페닐)-13,13-다이메틸-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란의 분자량을 확인하였다.
실시예 13:
단계 1
4-브로모-4'-메톡시벤조페논을 3,4-다이메톡시-4'-브로모벤조페논 대신에 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1의 절차에 따라 3-메톡시-9-브로모-7,7-다이메틸-7H-벤조[C]플루오렌-5-올을 제조하였다.
단계 2
4-하이드록시벤조페논(100g), 2-클로로에탄올(50g), 수산화 나트륨(20g) 및 물(500㎖)을 반응 플라스크에서 조합시켰다. 혼합물을 6시간 동안 환류 하에 가열시켰다. 오일 층을 분리시키고 냉각하여 결정화시키고, 결정질 물질을 수성 수산화 나트륨으로 세척하고 이어서 새로운 물로 세척한 후, 건조시켜 회백색 고체 85g을 수득하였다. 생성물을 추가의 정제없이 후속 반응에서 사용하였다.
단계 3
단계 2로부터의 생성물(30g)을 오버헤드 교반 하에 반응 플라스크에서 무수 다이메틸폼아마이드(250㎖)에 용해시켰다. 톨루엔 중의 소디움 아세틸라이드 페이 스트(15g, 약 9wt%)를 강하게 교반하면서 반응 플라스크에 첨가하였다. 반응을 완결시킨 후, 혼합물을 물(500㎖)에 첨가하고, 용액을 에틸 에터(500㎖로 2회)로 추출하였다. 추출물을 조합시키고, 포화 수성 염화 나트륨 용액으로 세척하고 황산 나트륨 상에서 건조시켰다. 이어서, 용액을 여과시키고 농축시킨 후, 암색 잔유물을 실리카겔 크로마토그래피(에틸 아세테이트/헥세인(v/v):1/1)에 의해 정제하였다. 주요 분액을 칼럼으로부터 수거하고 농축시켜 33g의 백색 고체(1-페닐-1-(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)-2-프로핀-1-올)를 수득하였다.
단계 4
단계 1로부터의 3-메톡시-9-브로모-7,7-다이메틸-7H-벤조[C]플루오렌-5-올(5g), 단계 3으로부터의 1-페닐-1-(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)-2-프로핀-1-올(4g), 도데실벤젠 설폰산(2 방울) 및 클로로폼(40㎖)을 반응 플라스크에서 조합시켰다. 혼합물을 1시간 동안 환류 하에 가열시킨 후, 농축시켰다. 잔유물을 실리카겔 크로마토그래피(에틸 아세테이트/헥세인(v/v):1/1)에 의해 정제하였다. 주요 분액을 칼럼으로부터 수거하고 농축시켜 7g의 확장된 녹색 거품을 수득하였다. MS분석으로부터 3-페닐-3-(2-하이드록시에톡시)페닐-6-메톡시-11-브로모-13,13-다이메틸-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란의 분자량을 확인하였다.
단계 5
단계 4로부터의 3-페닐-3-(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)-6-메톡시-11-브로모-13,13-다이메틸-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란(3.5g), 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐(0.12g), 페닐보론산(1.05g), 탄산 나트륨(1.33g), 에틸 렌 글라이콜 다이메틸 에터(50㎖), 및 물(10㎖)을 질소 대기 하에서 반응 플라스크에서 조합시키고 실온에서 1시간 동안 교반시켰다. 이어서, 혼합물을 환류 하에 28시간 동안 가열시켰다. 상기 시간의 경과 후, 물(30㎖)을 혼합물에 첨가하였다. 혼합물을 에틸 아세테이트(200㎖)로 추출하고, 추출물을 물 및 포화 수성 염화 나트륨 용액으로 세척한 후 황산 나트륨 상에서 건조시켰다. 용액을 여과시키고 농축시켰다. 잔유물을 실리카겔 크로마토그래피(에틸 아세테이트/헥세인(v/v):1/1.5)에 의해 정제하였다. 주요 분액을 에틸 아세테이트/헥세인(v/v: 1/2)에서 재결정하여 1.6g의 황녹색 고체를 수득하였다. NMR 스펙트럼으로부터 3-페닐-3-(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)-6-메톡시-11-페닐-13,13-다이메틸-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란의 구조를 확인하였다.
단계 6
단계 5로부터의 3-페닐-3-(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)-6-메톡시-11-페닐- 13,13-다이메틸-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란(1g), 2-아이소사이아네이토에틸메타크릴레이트(0.8㎖), 다이뷰틸주석 다이라우레이트(1 방울) 및 에틸 아세테이트(20㎖)를 대기 중으로 개방된 콘덴서를 사용하여 반응 플라스크에서 조합시켰다. 혼합물을 1시간 동안 환류 하에 가열시켰다. 메탄올(4㎖)을 혼합물에 첨가하여 과량의 2-아이소사이아네이토에틸메타크릴레이트를 급냉시켰다. 반응 혼합물을 농축시키고, 잔유물을 실리카겔 크로마토그래피(다이클로로메테인/헥세인/아세톤(v/v/v):10/5/1)에 의해 정제하였다. 주요 분액을 칼럼으로부터 수거하고 농축시켜 확장된 청녹색 거품을 수득하였다. MS 분석으로부터 3-페닐-3-(4-(2-(2- 메타크릴옥시에틸)카밤일옥시에톡시)페닐)-6-메톡시-11-페닐-13,13-다이메틸-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란의 분자량을 확인하였다.
실시예 14:
단계 1
4,4'-다이메톡시벤조페논을 3,4-다이메톡시-4'-브로모벤조페논 대신에 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1의 절차에 따라 3,9-다이메톡시-7,7-다이메틸-7H-벤조[C]-플루오렌-5-올을 제조하였다.
단계 2
단계 1로부터의 3,9-다이메톡시-7,7-다이메틸-7H-벤조[C]플루오렌-5-올(3g), 실시예 13의 단계 3의 생성물(1-페닐-1-(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)-2-프로핀-1-올(5g), p-톨루엔설폰산(0.2g) 및 클로포폼(펜텐으로 보존됨, 10㎖)을 반응 플라스크에서 조합시키고 실온에서 반 시간 동안 교반시켰다. 반응 혼합물을 농축시켰다. 잔유물을 실리카겔 크로마토그래피(에틸 아세테이트/헥세인(v/v):1/1)에 의해 정제하였다. 주요 분액을 칼럼으로부터 수거하고, 농축시킨 후 메탄올을 잔유물에 첨가하고, 침전물을 여과하여 3g의 황녹색 고체를 수득하였다. MS 분석으로부터 3-페닐-3-(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)-6,11-다이메톡시-13,13-다이메틸-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란의 분자량을 확인하였다.
단계 3
실시예 2의 단계 1의 생성물(2,3-다이메톡시-7,7-다이메틸-9-카복시-7H-벤조[C]플루오렌-5-올)(0.77g), 1-페닐-1-(4-메톡시페닐)-2-프로핀-1-올(1g, 미국 특 허 제 5,458,814 호의 실시예 1의 단계 1에 기술된 바에 따라 제조됨), 피리디늄 p-톨루엔설폰에이트(0.04g), 트라이메틸 오토폼에이트(0.5㎖) 및 클로로폼(펜텐으로 보존됨, 50㎖)을 반응 플라스크에서 조합시키고 22시간 동안 환류 하에 교반시켰다. 반응 혼합물을 농축시키고, 잔유물을 아세톤 및 3급-뷰틸 메틸 에터(v/v: 1:1)에 첨가하고, 슬러리를 여과시켜 1g의 황녹색 고체를 수득하였다. MS 분석으로부터 3-페닐-3-(4-메톡시페닐)-6,7-다이메톡시-11-카복시-13,13-다이메틸-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란의 분자량을 확인하였다. 생성물을 추가의 정제없이 후속 반응에서 사용하였다.
단계 4
단계 2로부터의 3-페닐-3-(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)-6,11-다이메톡시-13,13-다이메틸-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란(0.7g), 단계 3으로부터의 3-페닐-3-(4-메톡시페닐)-6,7-다이메톡시-11-카복시-13,13-다이메틸-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란(0.5g), 다이사이클로헥실 카보다이이미드(1g), 4-(다이메틸아미노)-피리딘(0.17g) 및 다이클로로메테인(50㎖)을 플라스크에 첨가하고, 27시간 동안 환류 하에 가열시켰다. 반응 혼합물을 농축시키고, 잔유물을 실리카겔 크로마토그래피(다이클로로메테인/헥세인/메탄올(v/v/v):10/10/1)에 의해 정제하였다. 주요 분액을 칼럼으로부터 수거하고 농축시켜 0.7g의 청녹색 거품을 수득하였다. MS 분석으로부터 3-페닐-3-(4-메톡시페닐)-6,7-다이메톡시- 13,13-다이메틸-11-(2-(4-(3-페닐-6,11-다이메톡시-13,13-다이메틸-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란-3-일)페녹시)에톡시카본일)-3H,13H-인데노[2',3':3, 4]나프토[1,2-b]피란의 분자량을 확인하였다.
실시예 15:
단계 1
p-하이드록시벤조페논(45g), 3,4-다이하이드로-2H-피란(30㎖), 도데실벤젠 설폰산(10 방울) 및 다이클로로메테인(450㎖)을 질소 대기 하에서 반응 플라스크에서 조합시켰다. 혼합물을 2시간 동안 실온에서 교반시키고 포화 수성 중탄산 나트륨 용액에 부었다. 다이클로로메테인 상을 분리시키고, 황산 나트륨 상에서 건조시켰다. 용액을 여과시키고 농축시켰다. 잔유물을 추가의 정제없이 후속 반응에서 사용하였다.
단계 2
단계 1로부터의 생성물(80g)을 오버헤드 교반 하에 반응 플라스크에서 무수 다이메틸폼아마이드(130㎖)에 용해시키고, 톨루엔 중의 소디움 아세틸라이드(35g, 약 9wt%)를 강하게 교반하면서 반응 플라스크에 첨가하였다. 반응을 완결시킨 후, 혼합물을 물(200㎖)에 붓고, 용액을 에틸 에터(200㎖로 3회)로 추출하였다. 추출물을 조합시키고, 포화 수성 염화 나트륨 용액으로 세척하고 황산 나트륨 상에서 건조시켰다. 용액을 여과시키고 농축시켰다. 생성물을 추가의 정제없이 후속 반응에서 사용하였다.
단계 3
단계 2로부터의 생성물(80g), p-톨루엔설폰산(0.14g) 및 무수 메탄올(50㎖)을 반응 플라스크에서 조합시켰다. 혼합물을 실온에서 30분 동안 교반시킨 후, 포 화 수성 중탄산 나트륨 용액(15㎖)/물(150㎖)에 붓고, 혼합물을 에틸 아세테이트(200㎖로 3회)로 추출하고, 추출물을 조합시키고 황산 나트륨 상에서 건조시켰다. 용액을 여과시키고 농축시켰다. 생성물을 추가의 정제없이 후속 반응에서 사용하였다.
단계 4
실시예 2의 단계 1의 생성물(2,3-다이메톡시-7,7-다이메틸-9-카복시-7H-벤조[C]-플루오렌-5-올, 1g), 단계 3의 생성물(3g), 도데실벤젠 설폰산(5 방울), 테트라하이드로퓨란(5㎖), 및 클로로폼(40㎖)을 반응 플라스크에서 조합시키고, 혼합물을 2시간 동안 환류 하에 가열시킨 후, 농축시켰다. 메탄올을 잔유물에 첨가하고, 슬러리를 여과시켜 0.7g의 회백색 고체를 수득하였다. MS 분석으로부터 3-페닐-3-(4-하이드록시페닐)-6,7-다이메톡시-11-카복시-13,13-다이메틸-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란의 분자량을 확인하였다.
단계 5
4-플루오로벤조페논(30g), 피페라진(23g), 트라이에틸 아민(23㎖), 탄산 칼륨(22g) 및 다이메틸 설폭사이드(50㎖)를 반응 플라스크에서 조합시키고, 혼합물을 20시간 동안 환류 하에 가열시켰다. 상기 시간의 경과 후, 혼합물을 냉각시키고 물에 붓고, 슬러리를 클로로폼으로 추출하고, 클로로폼 상을 물로 2회 세척한 후, 황산 나트륨 상에서 건조시켰다. 용액을 45g의 오렌지색 오일로 농축시켰다. 생성물을 추가의 정제없이 후속 반응에서 사용하였다.
단계 6
단계 5로부터의 생성물을 단계 1로부터의 생성물 대신에 사용하는 것을 제외하고는, 단계 2의 절차에 따랐다. 후처리를 계속한 후, 잔유물을 실리카겔 크로마토그래피(에틸 아세테이트/메탄올(v/v):1/1)에 의해 정제하였다. 주요 분액을 칼럼으로부터 수거하고 17g의 황색 고체로 농축시켰다.
단계 7
실시예 14의 단계 1로부터의 3,9-다이메톡시-7,7-다이메틸-7H-벤조[C]플루오렌-5-올(1g), 단계 6(상기)으로부터의 생성물(3g), p-톨루엔설폰산(0.2g) 및 클로로폼(70㎖)을 반응 플라스크에서 조합시키고, 혼합물을 20분 동안 실온에서 교반시킨 후, 포화 수성 탄산 칼륨 용액(20㎖)에 붓고, 클로로폼 상을 분리시키고 황산 나트륨 상에서 건조시켰다. 용액을 여과시키고 농축시켰다. 잔유물을 실리카겔 크로마토그래피(에틸 아세테이트/메탄올(v/v):1/1)에 의해 정제하였다. 청색 분액을 수거하여 농축시키고, 잔유물을 메탄올에 첨가하고, 슬러리를 여과시켜 0.6g의 녹색 고체를 수득하였다. MS 분석으로부터 3-페닐-3-(4-피페라지노페닐)-6,11-다이메톡시-13,13-다이메틸-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란의 분자량을 확인하였다. 생성물을 추가의 정제없이 후속 반응에서 사용하였다.
단계 8
단계 4로부터의 3-페닐-3-(4-하이드록시페닐)-6,7-다이메톡시-11-카복시- 13,13-다이메틸-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란(0.45g), 2-아이소사이아네이토에틸메타크릴레이트(1.5㎖), 다이뷰틸주석 다이라우레이트(1 방울) 및 다이메틸폼아마이드(3㎖)를 반응 플라스크에서 조합시키고, 혼합물을 2시간 동안 80 ℃로 가열시켰다. 혼합물을 물에 붓고 에틸 아세테이트로 추출하였다. 추출물을 물로 2번 세척하고 황산 나트륨 상에서 건조시켰다. 용액을 여과시키고 농축시켰다. 잔유물을 아세톤 및 메탄올(v/v:1/1)에 붓고, 슬러리를 여과시켜 0.6g의 황색 고체를 수득하였다.
단계 9
단계 7로부터의 3-페닐-3-(4-피페라지노페닐)-6,11-다이메톡시-13,13-다이메틸-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란(0.5g), 단계 8로부터의 3-페닐-3-(4-(2-메타크릴옥시에틸)카밤일옥시페닐)-6,7-다이메톡시-11-카복시-13,13-다이메틸-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란(0.7g), 다이사이클로헥실 카보다이이미드(0.5g), 4-(다이메틸아미노)-피리딘(0.08g) 및 다이메틸폼아마이드(10㎖)를 플라스크에 첨가하고, 18시간 동안 80℃로 가열시켰다. 혼합물을 물에 붓고, 슬러리를 여과시킨 후, 고체(0.5g)를 실리카겔 크로마토그래피(에틸 아세테이트/메탄올(v/v):1/1)에 의해 추가적으로 정제하였다. 순수한 분액을 농축시켜 130mg의 확장된 청녹색 거품을 수득하였다. MS 분석으로부터 3-페닐-3-(4-(2-메타크릴옥시에틸)카밤일옥시페닐)-6,7-다이메톡시-13,13-다이메틸-11-((1-(4-(3-페닐-6,11-다이메톡시-13,13-다이메틸-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란-3-일)페닐)피페라지노-4-일)카본일)-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란의 분자량을 확인하였다.
비교예 CE1:
단계 1
포타슘 3급-뷰톡사이드(50.0g) 및 벤조페논(100.0g)을 질소 대기 하에 500㎖의 톨루엔을 함유한 반응 플라스크에 첨가하였다. 혼합물에 다이메틸 석신에이트(150.0g)를 1시간 걸쳐 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 5시간 동안 교반시켰다. 결과의 혼합물을 300㎖의 물에 붓고, 20분 동안 강하게 교반하였다. 수성 상 및 유기 상들을 분리시키고, 유기 상을 100㎖의 물로 세 번 추출하였다. 조합된 수성 층을 150㎖의 클로로폼으로 세 번 세척하였다. 수성 층을 6N HCl로 pH 2로 산성화시켜 침전물을 형성하였다. 수성 층을 100㎖의 세 분액의 클로로폼으로 추출하였다. 유기 추출물을 조합하고 회전 증발에 의하여 농축시켰다. NMR 스페트럼은 생성물이 4,4-다이페닐-3-메톡시카본일-3-뷰텐산의 구조를 갖는다는 것을 보여준다.
단계 2
단계 1로부터의 조질의 반-에스터(100.0g), 60㎖의 아세트산 무수물, 및 300㎖의 톨루엔을 질소 대기 하에서 반응 플라스크에 첨가하였다. 반응 혼합물을 6시간 동안 110℃로 가열시키고, 실온으로 냉각시킨 후, 용매(톨루엔 및 아세트산)을 회전 증발에 의해 제거하였다. 잔유물을 300㎖의 메틸렌 클로라이드 및 200㎖의 물에 용해시켰다. 거품의 발생이 중단될 때까지 고체의 Na2CO3를 2상 혼합물에 첨가하였다. 층들을 분리시키고, 수성 층을 50㎖의 메틸렌 클로라이드로 추출하였다. 유기 추출물들을 조합하고, 용매를 회전 증발에 의해 제거하여 짙은 적색 오일을 수득하였다. 오일을 따뜻한 메탄올에 용해시킨 후, 2시간 동안 0℃에서 냉각시켰다. 결과의 결정을 진공 여과에 의해 수거하고, 찬 메탄올로 세척하여 1-페닐 -2-메톡시카본일-4-아세톡시-나프탈렌을 수득하였다. 생성 혼합물은 추가의 정제없이 후속 반응에서 사용하였다.
단계 3
단계 2로부터의 1-페닐-2-메톡시카본일-4-아세톡시-나프탈렌(100g), 물(100mL), 메탄올(200㎖), 및 수산화 나트륨(100g)을 반응 플라스크에서 조합시키고 5시간 동안 환류 하에 가열시켰다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시킨 후, 물(1.5ℓ), 진한 HCl(500㎖) 및 얼음의 혼합물에 천천히 부었다. 백색 고체를 침전시키고, 여과한 후 물로 세척하였다. 고체를 소량의 무수 테트라하이드로퓨란에 용해시킨 후, 3급-뷰틸 메틸 에터로 희석시켰다. 상기 용액을 포화 수성 NaCl로 세척하고, 유기 층을 무수 황산 마그네슘 상에서 건조시키고, 회전 증발에 의해 밝은 오렌지색 고체로 농축시켰다. NMR 스펙트럼은, 생성물이 1-페닐-2-카복시-4-하이드록시-나프탈렌의 구조를 갖는다는 것을 보여 준다.
단계 4
단계 3로부터의 1-페닐-2-카복시-4-하이드록시-나프탈렌(50g), 아세트산 무수물(60㎖), 4-(다이메틸아미노)피리딘(200mg), 및 1,2,4-트라이메틸벤젠(500㎖)을 질소 대기 하에서 반응 플라스크에서 조합시키고 1시간 동안 50℃로 가열시켰다. 도데실벤젠 설폰산(5.0g)을 반응 혼합물에 첨가하고, 온도를 144℃로 상승시켰다. 28시간 후, 반응 혼합물을 실온으로 천천히 냉각시키고 고체를 침전시켰다. 반응 혼합물을 여과시키고, 톨루엔으로 세척하여 40.0g의 적색 고체(5-아세톡시-7H-벤조[C]플루오렌-7-온)를 수득하였다. 생성물을 추가의 정제없이 후속 반응 에서 사용하였다.
단계 5
단계 4로부터의 5-아세톡시-7H-벤조[C]플루오렌-7-온(10g) 및 무수 테트라하이드로퓨란(150㎖)을 질소 대기 하에서 반응 플라스크에서 조합시키고 얼음 배스에서 냉각시켰다. 여기에 2g의 NaH를 첨가하였다. 반응 혼합물을 실온으로 가온시킨 후, 포화 수성 NH4Cl 및 물의 혼합물(100㎖)에 부었다. 혼합물을 에틸 아세테이트(100㎖)로 희석시킨 후, 층들을 분리시켰다. 수성 층을 50㎖의 두 분액의 에틸 아세테이트로 추출하였다. 유기 층들을 조합시키고 포화 수성 NaHCO3(100㎖)로 세척한 후, Na2SO4 상에서 건조시키고, 회전 증발에 의해 농축시켜 5-하이드록시-7H-벤조[C]플루오렌-7-올을 수득하였다.
단계 6
단계 5로부터의 5-하이드록시-7H-벤조[C]플루오렌-5-올(2.40g), 1,1-비스(4-메톡시페닐)-2-프로핀-1-올(2.19g, 미국 특허 제 5,458,814 호의 실시예 1의 단계 1의 생성물), 도데실벤젠 설폰산(0.12g) 및 클로로폼(52㎖)을 반응 플라스크에서 조합시키고 5시간 동안 실온에서 교반시켰다. 반응 혼합물을 50% 포화 수성 NaHCO3(200㎖)으로 세척하고, 유기 층을 무수 황산 나트륨 상에서 건조시켰다. 용매를 회전 증발에 의해 제거하고, 생성물을 칼럼 크로마토그래피(헥세인/에틸 아세테이트:2/1)에 의해 단리시켰다. NMR 스펙트럼은, 생성물이 3,3-다이(4-메톡시페닐)-13-하이드록시-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란의 구조를 가짐을 보여 준다.
비교예 CE2:
4,4'-다이메틸벤조페논을 벤조페논 대신에 사용하는 것을 제외하고는, 비교예 CE1의 절차에 따라 3,3-다이(4-메톡시페닐)-6,11-다이메틸-13-하이드록시-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란을 제조하였다.
비교예 CE3:
단계 1
나프토벤조페논을 3,4-다이메톡시-4'-브로모벤조페논 대신에 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1의 단계 2 내지 5의 절차에 따라 13,13-다이메틸-다이벤조[a,g]플루오렌-11-올을 제조하였다.
단계 2
단계 1로부터의 13,13-다이메틸-다이벤조[a,g]플루오렌-11-올(2.50g), 1,1-비스(4-메톡시페닐)-2-프로핀-1-올(2.19g, 미국 특허 제 5,458,814 호의 실시예 1의 단계 1의 생성물), 도데실벤젠 설폰산(0.12g), 클로로폼(52㎖)을 반응 플라스크에서 조합시키고 5시간 동안 실온에서 교반시켰다. 반응 혼합물을 50% 포화 수성 NaHCO3(200㎖)으로 세척하고, 유기 층을 무수 황산 나트륨 상에서 건조시켰다. 용매를 회전 증발에 의해 제거하고, 생성물을 칼럼 크로마토그래피(헥세인/에틸 아세테이트:85/15, Rf=O.3)에 의해 단리시켰다. NMR 스펙트럼은, 생성물이 3,3-다이(4-메톡시페닐)-13,13-다이메틸-3H,13H-벤조[p]-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란 의 구조를 가짐을 보여 준다.
비교예 CE4:
단계 1
벤조일 클로라이드를 브로모벤조일 클로라이드 대신에 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1의 단계 1 내지 5의 절차에 따라 2,3-다이메톡시-7,7-다이메틸-7H-벤조[C]플루오렌-5-올을 제조하였다.
단계 2
단계 1의 2,3-다이메톡시-7,7-다이메틸-7H-벤조[C]플루오렌-5-올을 2,3-다이메톡시-7,7-다이메틸-9-사이아노-7H-벤조[C]플루오렌-5-올 대신에 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1의 단계 7의 절차에 따라 3,3-다이(4-메톡시페닐)-6,7-다이메톡시-13,13-다이메틸-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란을 제조하였다.
제 2 부: 시험
흡수 시험
실시예 1 내지 15의 광변색성 물질, 비교예 CE1 내지 CE4의 광변색성 물질, 및 인데노-융합된 나프토피란의 11-위치에 결합된 인데노-융합된 나프토피란의 파이-공액 시스템을 확장시키는 기를 포함하는 7개의 부가적인 광변색성 물질(실시예 16 내지 26, 하기 표 1에 열거됨)의 광변색성 성능을 하기 광학 벤치 셋-업(bench set-up)을 사용하여 시험하였다. 실시예 16 내지 26의 광변색성 물질은 본원에 개시된 교시 내용 및 실시예를 당해 기술 분야의 숙련가에게 매우 명백하게 알려진 적절한 변형 방법에 따라 변형시켜 제조할 수 있다는 것을 당해 분야의 숙련가들은 잘 이해할 수 있을 것이다. 또한, 당해 기술 분야의 숙련가들은 개시된 방법 및 다른 방법에 대한 다양한 변형이 실시예 1 내지 26의 광변색성 물질을 제조하는데 사용될 수 있다는 것을 인식하고 있을 것이다.
몰 흡수 시험을 하기 전에, 다이클로로폼 중의 각각의 광변색성 물질 용액을 하기 표 1에 지시된 농도로 만들었다. 이어서, 1cm의 두께를 갖는 개별의 시험 셀에 각각의 용액을 넣고, 카리(Cary) 4000 UV 분광광도계를 사용하여 300 내지 440nm 범위의 파장에 걸쳐 시험 셀의 흡수도를 측정하고, 흡수도 대 파장의 도표를 구하였다. 이어서, 흡수 측정치를 흡광 계수로 전환시키고, 결과의 도표를 Igor 프로그램(웨이브메트릭스 인코포레이티드(WaveMetrics, Inc.)에 의해 배분됨)을 사용하여 적분함으로써 각 물질에 대한 적분된 흡광 계수를 구하였다.
Figure 112009069815271-PAT00022
Figure 112009069815271-PAT00023
표 1의 데이터로부터 볼 수 있는 바와 같이, 본원에 개시된 다양한 비한정적인 실시양태에 따른 광변색성 물질(실시예 1 내지 26) 모두는 1.0 x 106nm x mol-1 x cm-1 보다 큰 적분된 흡광 계수를 갖는 반면, 대조예 CE1 내지 CE4의 광변색성 물질은 상기 값을 갖지 않는다.
광변색성 성능 시험
실시예 1 내지 15의 광변색성 물질, 비교예 CE1 내지 CE4의 광변색성 물질 뿐만 아니라, 11개의 부가적인 광변색성 물질(실시예 16 내지 26, 상기 표 1에 열거됨)의 광변색성 성능을 다음과 같이 시험하였다.
시험될 광변색성 물질의 1.5 x 10-3M 용액으로 산출된 양을 4부의 에톡실화 비스페놀 A 다이메타크릴레이트(BPA 2EO DMA), 1부의 폴리(에틸렌 글라이콜) 600 다이메타크릴레이트, 및 0.033 중량%의 2,2'-아자비스(2-메틸 프로피오나이트릴)(AIBN)의 단량체 블렌드 50g을 함유하는 플라스크에 첨가하였다. 교반하고 부드럽게 가열하여 광변색성 물질을 단량체 블렌드 중으로 용해시켰다. 맑은 용액을 수득한 후, 이것을 진공 탈기시키고 2.2mm x 6인치(15.24cm) x 6인치(15.24cm)의 내부 크기를 갖는 평평한 시트 주형에 부었다. 주형을 밀봉시킨 후, 5시간의 간격에 걸쳐 40℃로부터 95℃까지 온도가 증가하고, 3시간 동안 온도가 95℃로 유지된 후, 2시간 이상 동안 60℃로 하강하도록 프로그램화된 수평 기류의 프로그램가능한 오븐에 위치시켰다. 주형을 열고, 중합체 시트를 다이아몬드 톱날을 사용하여 2인치(5.1cm) 시험 평방체로 절단하였다.
상술한 바와 같이 제조된 광변색성 시험 평방체를 광학 벤치 상에서 광변색성 반응에 대해 시험하였다. 광학 벤치에서 시험하기 전에, 광변색성 시험 평방체를 15분 동안 365nm 자외선에 노출시켜 광변색성 물질을 비활성화(또는 표백된) 상태에서 활성화된(또는 착색된) 상태로 변환시키고, 약 15분 동안 75℃ 오븐에 위치시켜 광변색성 물질을 다시 표백된 상태로 전환시켰다. 이어서, 시험 평방체를 실온으로 냉각시키고, 2시간 이상 동안 형광실 조명에 노출시키고, 이어서 2시간 이상 동안 덮어(암실 환경) 준 후, 73℉에서 유지된 광학 벤치에서 시험하였다. 벤치는 300 와트 제논 아크 램프, 원격으로 조절되는 셔터, UV 및 IR 파장을 변경시키고 열-싱크(heat sink)로서 작용하는 밀레스 그리오트 KG2 필터(Melles Griot KG2 filter), 중간 밀도 필터 및 시험될 평방체가 삽입되는 물 배스 내에 위치하고 있는 샘플 홀더(sample holder)를 구비하고 있다. 텅스텐 램프로부터의 광의 시준된 비임을 평방체에 수직하는 작은 각도(약 30°)로 평방체에 통과시켰다. 평방체에의 통과 후, 텅스텐 램프로부터의 광을 광이 블렌드되는 수집 구 및 측정되는 비임의 스펙트럼을 수집하여 분석하는 오션 옵틱스(Ocean Optics) S2000 분광계로 향하게 하였다. λmax-vis는 시험 평방체에서 광변색성 화합물의 활성화(착색) 형태의 최대 흡수가 일어나는 가시 스펙트럼에서의 파장이다. λmax-vis 파장은 배리언 카리(Varian Gary) 300 UV-가시선 분광광도계에서 광변색성 시험 평방체를 시험으로써 측정되었다; 이것은 또한 광학 벤치 상의 S2000 분광계에서 구해진 스펙트럼으로부터 계산될 수 있다.
각각의 시험 평방체에 대한 포화 광학 밀도("포화 OD"; saturated optical density)는, 제논 램프로부터 셔터를 열어 30분 동안 UV 방사선에 시험 칩을 노출시킨 후 투과도를 측정함으로써 구하였다. 포화 OD에서의 λmax-vis는 광학 벤치에서 S2000 분광계에 의해 측정된 활성화된 데이터로부터 계산되었다. 제 1 퇴색 반감기("T1/2")는, 광을 활성화시키는 광원을 제거한 후 시험 평방체에서의 광변색성 물질의 활성화된 형태의 흡수도가 실온(73℉)에서 포화 OD 흡광도 값의 절반에 도달하는 시간 간격(초)이다. 시험된 광변색성 물질에 대한 결과가 하기 표 2에 열거되어 있다.
Figure 112009069815271-PAT00024
제 3 부 : 모델화된 시스템 모델화된
3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란
가우시안 인코포레이티드(코네티컷 월링포드 소재)로부터 구매된 가우시안98 소프트웨어에서 이행된 밀도 함수 이론을 사용하여 3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란의 11-위치에서 UV 흡수도 및 세기에 대한 치환기의 영향을 계산하였다. 인데노-융합된 나프토피란의 11-위치가 치환된 3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란에 기초하여 모델 시스템이 설계되었다(용이한 모델화를 위해 3-위치에서의 치환기가 수소 원자로 치환되었다). 리(Lee), 양(Yang) 및 파르(Parr)(LYP) 상관관계 함수가 조합된 벡(Becke) 파라미터 함수 및 6-31G(d) 기본 세트(B3LYP/6-31G(d))를 사용하여 먼저 도형을 최적화하였다. B3LYP 함수를 사용한 시간 의존성 밀도 함수 이론(TDDFT) 및 6-31+G(d) 기본 세트를 사용하여 흡수 스펙트럼을 계산하였다. TDDFT/6-31+G(d)에 의해 계산된 가장 긴 흡수(λmax) 및 대응하는 세기가 하기 표 3에 명시되어 있다. 모든 구조는 B3LYP/6-31G(d)를 사용하여 최적화되었다.
Figure 112009069815271-PAT00025
3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란의 11-위치에서 결합된 3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란의 파이-공액 시스템을 확장시키는 기는, 인데노-융합된 나프토피란의 11-위치에서 결합된 인데노-융합된 나프토피란의 파이-공액 시스템을 확장시키는 기가 없는 유사한 광변색성 물질(예, MPM1)에 비교하여 증가된 모델화 세기 및 장파장 쪽으로 이동된 λmax를 갖는 다는 것을 상기 모델화된 데이터로부터 알 수 있다.
또한, 11-위치에서 결합된 기를 갖지만, 11-위치에 따라 인데노-융합된 나프토피란의 파이-공액 시스템을 확장시키지 않는 모델화된 광변색성 물질(예, MPM5, MPM9, 및 MPM1O)은 MPM1과 비교하여 모델화 세기의 상당한 증가를 갖는 것처럼 보이지 않는다. 인데노-융합된 나프토피란의 11-위치 및 10-위치 또는 11-위치 및 12-위치 둘 다에서 결합된 융합된 기(이 융합된 기는 둘 다의 결합 위치에서 인데노-융합된 나프토피란의 파이-공액 시스템을 확장시킨다)를 갖는 모델화된 광변색성 물질(예, MPM11 및 MPM12)은 일반적으로 11-위치에만 인데노-융합된 나프토피란의 파이-공액 시스템을 확장시키는 융합된 기를 갖는 모델화된 광변색성 물질(예, MPM3 및 MPM4) 또는 11-위치에서만 결합된 인데노-융합된 나프토피란의 파이-공액 시스템을 확장시키는 기를 갖는 인데노-융합된 나프토피란 보다 모델화 세기를 더욱 작게 증가시켰다. MPM2, MPM8 및 MPM 12에 대한 모델화 세기 데이터는 상술된 바와 같이 유사한 화합물에 대한 적분된 흡광 계수 측정과 일치한다.
모델화된 2H,3H-인데노[1',2':4,3]나프토[2,1-b]피란
2H,13H-인데노[1',2':4,3]나프토[2,1-b]피란의 11-위치에서 UV 흡수 및 세기에 대한 치환기의 효과는 3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란을 위해 기술된 바와 동일한 절차를 사용하여 계산되었다. 모델 시스템은 인데노-융합된 나프토피란의 11-위치가 치환된 2H,13H-인데노[1',2':4,3]나프토[2,1-b]피란을 기준으로 설계되었다(용이한 모델화를 위해 2-위치의 치환기가 수소 원자로 치환되었다). B3LYP 함수를 사용한 시간 의존성 밀도 함수 이론(TDDFT) 및 6-31+G(d) 기본 세트를 사용하여 흡수 스펙트럼을 계산하였다. TDDFT/6-31+G(d)에 의해 계산된 가장 긴 흡수(λmax) 및 대응하는 세기가 하기 표 4에 명시되어 있다. 모든 구조는 B3LYP/6-31G(d)를 사용하여 최적화되었다. 표 4에 기재된 바와 같이, 11-위치에서 공액을 확장시키면 흡수 세기가 증가한다.
Figure 112009069815271-PAT00026
표 4에서 볼 수 있는 바와 같이, MPM 17 및 MPM 18(인데노-융합된 나프토피란의 11-위치에서 결합된 인데노-융합된 나프토피란의 파이-공액 시스템을 확장시키는 사이아노 기 및 페닐 기를 각각 가짐) 둘 다는 인데노-융합된 나프토피란의 11-위치에서 결합된 인데노-융합된 나프토피란의 파이-공액 시스템을 확장시키는 기를 갖지 않는 MPM16에 비하여 더 큰 모델화 세기 및 장파장 쪽으로 이동된 λmax를 갖는다는 것을 알 수 있다.
모델화된 3H,13H-벤조티에노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란
3H,13H-벤조티에노[2',3':3,4]나프토[2,1-b]피란의 11-위치에서 UV 흡수 및 세기에 대한 치환기의 효과는 3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란에 기술된 바와 동일한 절차를 사용하여 계산되었다. 모델 시스템은 벤조티에노-융합된 나프토피란의 11-위치가 치환된 3H,13H-벤조티에노[2',3':3,4]나프토[2,1-b]피란을 기준으로 설계되었다(용이한 모델화를 위해 3-위치의 치환기가 수소 원자로 치환되었다). B3LYP 함수를 사용한 시간 의존성 밀도 함수 이론(TDDFT) 및 6-31+G(d) 기본 세트를 사용하여 흡수 스펙트럼을 계산하였다. TDDFT/6-31+G(d)에 의해 계산된 가장 긴 흡수(λmax) 및 대응하는 세기가 하기 표 5에 명시되어 있다. 모든 구조는 B3LYP/6-31G(d)를 사용하여 최적화되었다. 표 5에 기재된 바와 같이, 11-위치에서 공액을 확장시키면 흡수 세기가 증가한다.
Figure 112009069815271-PAT00027
표 5에서 볼 수 있는 바와 같이, MPM 20(벤조티에노-융합된 나프토피란의 11-위치에서 결합된 벤조티에노-융합된 나프토피란의 파이-공액 시스템을 확장시키는 페닐 기를 가짐)은 벤조티에노-융합된 나프토피란의 11-위치에서 결합된 벤조티에노-융합된 나프토피란의 파이-공액 시스템을 확장시키는 기를 갖지 않는 MPM19에 비하여 더 큰 모델화 세기 및 장파장 쪽으로 이동된 λmax를 갖는다는 것을 알 수 있다.
본 명세서의 기재내용은 본 발명을 명확하게 이해시키기 위해서 관련된 발명의 양태를 예시하고 있는 것으로 이해되어야 한다. 당해 분야의 숙련가가 명확히 알 수 있고 따라서 본 발명을 더욱 잘 이해하는데 도움을 주는 것이 아닌 발명의 어떤 양태는 본 명세서의 기재를 간단히 하기 위해 기재하지 않았다. 본 발명을 특정 실시양태와 관련하여 기재하였으나, 본 발명은 개시된 특정 실시양태로 한정되지 않으며, 첨부된 청구의 범위에 의해 한정되는 본 발명의 원리 및 영역 내에 속하는 변형을 포괄한다.
본원에 개시된 다양한 비한정적인 실시양태는 하기의 도면과 함께 읽을 때 더 잘 이해할 수 있다.
도 1은 두 가지의 상이한 농도에서 구한, 본원에서 개시된 하나의 비한정적인 실시양태에 따른 광변색성 물질의 흡수 스펙트럼 및 종래의 광변색성 물질의 흡수 스펙트럼을 도시한 것이다.
도 2a, 2b, 3a 및 3b는 본원에 개시된 다양한 비한정적인 실시양태에 따른 광변색성 물질을 나타낸 것이다.
도 4는 본원에 개시된 다양한 비한정적인 실시양태에 따른 광변색성 물질을 생성하는데 사용될 수 있는 중간 물질을 제조하기 위한 반응식의 개요도이다.
도 5 내지 8은 본원에 개시된 다양한 비한정적인 실시양태에 따른 광변색성 물질을 제조하는데 사용될 수 있는 반응식의 개요도이다.

Claims (42)

  1. (i) 인데노-융합된 나프토피란, 및
    (ii) 상기 인데노-융합된 나프토피란의 11-위치에서 결합된 기와 상기 인데노-융합된 나프토피란의 10-위치 또는 12-위치에서 결합된 기가 함께 융합된 기를 형성하는 경우 상기 융합된 기가 벤조-융합된 기가 아닌 조건에서, 인데노-융합된 나프토피란의 11-위치에서 결합된 인데노-융합된 나프토피란의 파이-공액 시스템을 확장시키는 기를 포함하며,
    상기 인데노-융합된 나프토피란의 13-위치가 이중 치환되는 경우 상기 치환기들이 함께 노보닐을 형성하지 않는 조건에서, 인데노-융합된 나프토피란의 13-위치가 비치환, 단일 치환 또는 이중 치환되는
    광변색성 물질.
  2. 제 1 항에 있어서,
    인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란, 인데노[1',2':4,3]나프토[2,1-b]피란, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 광변색성 물질.
  3. 제 1 항에 있어서,
    320nm 내지 420nm 범위의 파장에서 광변색성 물질의 흡광 계수 대 파장의 도 표를 적분하여 측정할 때 1.0 x 106nm x mol-1 x cm-1보다 큰 적분된 흡광 계수를 갖는 광변색성 물질.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 적분된 흡광 계수가 1.3 x 106nm x mol-1 x cm-1 이상인 광변색성 물질.
  5. 제 3 항에 있어서,
    상기 적분된 흡광 계수가 1.1 x 106nm x mol-1 x cm-1 내지 4.0 x 106nm x mol-1 x cm-1 범위인 광변색성 물질.
  6. 제 1 항에 있어서,
    인데노-융합된 나프토피란의 11-위치에서 결합된 유사한 인데노-융합된 나프토피란의 파이-공액 시스템을 확장시키는 기를 갖지 않는 유사한 인데노-융합된 나프토피란을 포함하는 광변색성 물질에 비하여, 320 내지 420nm의 파장을 갖는 전자기 방사선의 흡광증가 흡수를 보여 주는 광변색성 물질.
  7. 제 1 항에 있어서,
    인데노-융합된 나프토피란의 11-위치에서 결합된 유사한 인데노-융합된 나프 토피란의 파이-공액 시스템을 확장시키는 기를 갖지 않는 유사한 인데노-융합된 나프토피란을 포함하는 광변색성 물질의 전자기 방사선의 폐쇄-형태 흡수 스펙트럼과 비교할 때, 장파장 쪽으로 이동된 전자기 방사선의 폐쇄-형태 흡수 스펙트럼을 갖는 광변색성 물질.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 인데노-융합된 나프토피란의 11-위치에서 결합된 인데노-융합된 나프토피란의 파이-공액 시스템을 확장시키는 기가 치환된 또는 비치환된 아릴, 치환된 또는 비치환된 헤테로아릴, 또는 화학식 3 또는 화학식 4로 표시되는 기이거나, 또는
    상기 인데노-융합된 나프토피란의 11-위치에서 결합된 인데노-융합된 나프토피란의 파이-공액 시스템을 확장시키는 기가 상기 인데노-융합된 나프토피란의 12-위치에서 결합된 기와 함께 또는 상기 인데노-융합된 나프토피란의 10-위치에서 결합된 기와 함께 인데노, 다이하이드로나프탈렌, 인돌, 벤조퓨란, 벤조피란 또는 티아나프텐인 융합된 기를 형성하는 광변색성 물질:
    화학식 3
    -X = Y
    화학식 4
    -X'≡Y'
    상기 식에서
    (i) X는 -CR1, -N, -NO, -SR1, -S(=O)R1 또는 -P(=O)R1로서, 이때 R1은 아미노, 다이알킬 아미노, 다이아릴 아미노, 아실옥시, 아실아미노, 치환된 또는 비치환된 C1-C2O 알킬, 치환된 또는 비치환된 C2-C2O 알켄일, 치환된 또는 비치환된 C2-C2O 알킨일, 할로겐, 수소, 하이드록시, 산소, 폴리올 잔기, 치환된 또는 비치환된 페녹시, 치환된 또는 비치환된 벤질옥시, 치환된 또는 비치환된 알콕시, 치환된 또는 비치환된 옥시알콕시, 알킬아미노, 머캅토, 알킬티오, 치환된 또는 비치환된 아릴, 치환된 또는 비치환된 헤테로아릴, 또는 치환된 또는 비치환된 헤테로사이클릭 기이고, 단 (a) X가 -CR1 또는 -N인 경우, Y는 C(R2)2, NR2, O 또는 S이며, 이때 R2 각각은 아미노, 다이알킬 아미노, 다이아릴 아미노, 아실옥시, 아실아미노, 치환된 또는 비치환된 C1-C2O 알킬, 치환된 또는 비치환된 C2-C2O 알켄일, 치환된 또는 비치환된 C2-C2O 알킨일, 할로겐, 수소, 하이드록시, 산소, 폴리올 잔기, 치환된 또는 비치환된 페녹시, 치환된 또는 비치환된 벤질옥시, 치환된 또는 비치환된 알콕시, 치환된 또는 비치환된 옥시알콕시, 알킬아미노, 머캅토, 알킬티오, 치환된 또는 비치환된 아릴, 치환된 또는 비치환된 헤테로아릴, 및 치환된 또는 비치환된 헤테로사이클릭 기로부터 독립적으로 선택되고, (b) X가 -NO, -SR1, -S(=O)R1 또는 -P(=O)R1인 경우, Y는 O임을 조건으로 하며;
    (ii) X'는 -C 또는 -N+이며, Y'는 CR3 또는 N이고, 이때 R3은 아미노, 다이알 킬 아미노, 다이아릴 아미노, 아실옥시, 아실아미노, 치환된 또는 비치환된 C1-C2O 알킬, 치환된 또는 비치환된 C2-C2O 알켄일, 치환된 또는 비치환된 C2-C2O 알킨일, 할로겐, 수소, 하이드록시, 산소, 폴리올 잔기, 치환된 또는 비치환된 페녹시, 치환된 또는 비치환된 벤질옥시, 치환된 또는 비치환된 알콕시, 치환된 또는 비치환된 옥시알콕시, 알킬아미노, 머캅토, 알킬티오, 치환된 또는 비치환된 아릴, 치환된 또는 비치환된 헤테로아릴, 또는 치환된 또는 비치환된 헤테로사이클릭 기이다.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 인데노-융합된 나프토피란의 파이-공액 시스템을 확장하는 기가 치환된 또는 비치환된 C2-C2O 알켄일, 치환된 또는 비치환된 C2-C2O 알킨일, 치환된 또는 비치환된 아릴, 치환된 또는 비치환된 헤테로아릴, -C(=O)R1 , -N(=Y) 또는 N+(≡Y')이며, 이때 Y는 C(R2)2, NR2, O 또는 S이고, Y'는 CR3 또는 N인 광변색성 물질.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 인데노-융합된 나프토피란의 11-위치에서 결합된 인데노-융합된 나프토피란의 파이-공액 시스템을 확장하는 기가 치환된 또는 비치환된 알킬, 치환된 또는 비치환된 알콕시, 치환된 또는 비치환된 옥시알콕시, 아마이드, 치환된 또는 비치환된 아미노, 치환된 또는 비치환된 아릴, 치환된 또는 비치환된 헤테로아릴, 아 지드, 카본일, 카복시, 에스터, 에터, 할로겐, 하이드록시, 폴리올 잔기, 치환된 또는 비치환된 페녹시, 치환된 또는 비치환된 벤질옥시, 사이아노, 나이트로, 설폰일, 티올, 또는 치환된 또는 비치환된 헤테로사이클릭 기 중 하나 이상으로 치환되거나 비치환된 아릴 기 또는 헤테로아릴 기이되, 단 상기 아릴 기 또는 상기 헤테로아릴 기는 서로 독립적으로 선택된 하나 이상의 치환기를 포함함을 조건으로 하는 광변색성 물질.
  11. 제 9 항에 있어서,
    상기 인데노-융합된 나프토피란의 11-위치에서 결합된 인데노-융합된 나프토피란의 파이-공액 시스템을 확장시키는 기가 -C(=O)R1이고, 이때 R1이 아실아미노, 아실옥시, 치환된 또는 비치환된 C1-C2O 알킬, 치환된 또는 비치환된 알콕시, 치환된 또는 비치환된 옥시알콕시, 아미노, 다이알킬 아미노, 다이아릴 아미노, 치환된 또는 비치환된 아릴, 치환된 또는 비치환된 헤테로아릴, 치환된 또는 비치환된 헤테로사이클릭 기, 할로겐, 수소, 하이드록시, 산소, 폴리올 잔기, 치환된 또는 비치환된 페녹시, 또는 치환된 또는 비치환된 벤질옥시인 광변색성 물질.
  12. 제 1 항에 있어서,
    독립적으로 하기 화학식 5 내지 13 중 하나에 의해 표시되는 치환기 중 하나 이상을 포함하는 광변색성 물질:
    화학식 5
    -A'-D-E-G-J
    화학식 6
    -G-E-G-J
    화학식 7
    -D-E-G-J
    화학식 8
    -A'-D-J
    화학식 9
    -D-G-J
    화학식 10
    -D-J
    화학식 11
    -A'-G-J
    화학식 12
    -G-J
    화학식 13
    -A'-J
    상기 식에서,
    (i) 각각의 -A'-는 독립적으로 -O-, -C(=O)-, -CH2-, -OC(=O)- 또는 -NHC(=O)-이되, 단 -A'-가 -O-인 경우 -A'-은 -J와 하나 이상의 결합을 형성함을 조건으로 하며,
    (ii) 각각의 -D-는 독립적으로 (a) 지방족 다이아민 잔기, 사이클로 지방족 다이아민 잔기, 다이아자사이클로알케인 잔기, 아자사이클로 지방족 아민 잔기, 다이아자크라운 에터 잔기, 또는 방향족 다이아민 잔기인 다이아민 잔기 또는 이것의 유도체로서, 상기 다이아민 잔기의 제 1 아미노 질소가 -A'-, 인데노-융합된 나프토피란의 11-위치에서 결합된 인데노-융합된 나프토피란의 파이-공액 시스템을 확장시키는 기, 또는 인데노-융합된 나프토피란 상의 치환기 또는 이용가능한 위치와 결합을 형성하고, 상기 다이아민 잔기의 제 2 아미노 질소가 -E-, -G- 또는 -J와 결합을 형성하는, 다이아민 잔기 또는 이것의 유도체; 또는 (b) 지방족 아미노 알콜 잔기, 사이클로 지방족 아미노 알콜 잔기, 아자사이클로 지방족 알콜 잔기, 다이아자사이클로 지방족 알콜 잔기 또는 방향족 아미노 알콜 잔기인 아미노 알콜 잔기 또는 이것의 유도체로서, 상기 아미노 알콜 잔기의 아미노 질소가 -A'-, 인데노-융합된 나프토피란의 11-위치에서 결합된 인데노-융합된 나프토피란의 파이-공액 시스템을 확장시키는 기, 또는 인데노-융합된 나프토피란 상의 치환기 또는 이용가능한 위치와 결합을 형성하고 상기 아미노 알콜 잔기의 알콜 산소가 -E-, -G- 또는 -J와 결합을 형성하거나, 상기 아미노 알콜 잔기의 아미노 질소가 -E-, -G- 또는 -J와 결합을 형성하고 상기 아미노 알콜 잔기의 알콜 산소가 -A'-, 인데노-융합된 나프토피란의 11-위치에서 결합된 인데노-융합된 나프토피란의 파이-공액 시스템을 확장시키는 기, 또는 인데노-융합된 나프토피란 상의 치환기 또는 이용가능한 위치와 결합을 형성하는, 아미노 알콜 잔기 또는 이것의 유도체이고,
    (iii) 각각의 -E-는 독립적으로 지방족 다이카복실산 잔기, 사이클로지방족 다이카복실산 잔기 또는 방향족 다이카복실산 잔기인 다이카복실산 잔기 또는 이것의 유도체이되, 상기 다이카복실산 잔기의 제 1 카본일 기는 -G- 또는 -D-와 결합을 형성하고, 상기 다이카복실산 잔기의 제 2 카본일 기는 -G-와 결합을 형성하며,
    (iv) 각각의 -G-는 독립적으로 (a) -[(OC2H4)x(OC3H6)y(OC4H8)z]-O-, 이때 x, y 및 z는 각각 0 내지 50의 범위에서 독립적으로 선택되고, x, y 및 z의 합은 1 내지 50의 범위이고, (b) 지방족 폴리올 잔기, 사이클로 지방족 폴리올 잔기 또는 방향족 폴리올 잔기인 폴리올 잔기 또는 이것의 유도체로서, 상기 폴리올 잔기의 제 1 폴리올 산소가 -A'-, -D-, -E-, 인데노-융합된 나프토피란의 11-위치에서 결합된 인데노-융합된 나프토피란의 파이-공액 시스템을 확장시키는 기, 또는 인데노-융합된 나프토피란 상의 치환기 또는 이용가능한 위치와 결합을 형성하고, 상기 폴리올의 제 2 폴리올 산소가 -E- 또는 -J와 결합을 형성하는, 폴리올 잔기 또는 이것의 유도체, 또는 (c) 이들의 조합물로서, 폴리올 잔기의 제 1 폴리올 산소가 -[(OC2H4)x(OC3H6)y(OC4H8)z]- 기와 결합을 형성하고, 제 2 폴리올 산소가 -E- 또는 -J와 결합을 형성하는 조합물이고,
    (v) 각각의 -J는 독립적으로 (a) -K 기, 이때 -K는 -CH2COOH, -CH(CH3)COOH, -C(O)(CH2)WCOOH, -C6H4SO3H, -C5H10SO3H, -C4H8SO3H, -C3H6SO3H, -C2H4SO3H 또는 -SO3H이며, w는 1 내지 18의 범위이고, (b) 수소이되, 단 -J가 수소인 경우, J는 -D- 또는 -G-의 산소, 또는 -D-의 질소와 결합됨을 조건으로 하며, 또는 (c) -L 기 또는 이것의 잔기이되, -L은 아크릴, 메타크릴, 크로틸, 2-(메타크릴옥시)에틸카밤일, 2-(메타크릴옥시)에톡시카본일, 4-바이닐페닐, 바이닐, 1-클로로바이닐 또는 에폭시이다.
  13. 제 12 항에 있어서,
    인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란을 포함하되, 상기 인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란의 11-위치에서 결합된 인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란의 파이-공액 시스템을 확장시키는 기, 6-위치, 7-위치, 13-위치, 및 3-위치 중 하나 이상이 반응성 치환기를 포함하는 광변색성 물질.
  14. 제 1 항에 있어서,
    상기 인데노-융합된 나프토피란이 인데노-융합된 나프토피란의 13-위치에서 스피로-사이클릭 기를 포함하지 않는 광변색성 물질.
  15. 제 1 항에 있어서,
    상기 인데노-융합된 나프토피란이 인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란이며,
    (i) 인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란의 6-위치는 질소 함유 기 또는 산소 함유 기로 치환되며,
    (ii) 인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란의 7-위치는 질소 함유 기 또는 산소 함유 기로 치환되며,
    (iii) 인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란의 13-위치는 이중 치환되되, 단 13-위치에서의 치환기 각각은 독립적으로 수소, C1-C6 알킬, C3-C7 사이클로알킬, 알릴, 치환된 또는 비치환된 페닐, 치환된 또는 비치환된 벤질, 치환된 또는 비치환된 아미노 또는 -C(O)R30임을 조건으로 하며, 여기서 R30이 수소, 하이드록시, C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시, 비치환된, 단일 또는 이중 치환된 페닐 또는 나프틸, 페녹시, 모노- 또는 다이-(C1-C6)알킬 치환된 페녹시 또는 모노- 또는 다이-(C1-C6)알콕시 치환된 페녹시인 광변색성 물질.
  16. 중합체성 물질, 올리고머성 물질, 단량체성 물질 또는 이것의 혼합물 또는 조합물인 유기 물질의 적어도 일부에 혼입된 제 1 항에 따른 광변색성 물질을 포함하는 광변색성 조성물.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 유기 물질이 중합체성 물질이며, 상기 중합체성 물질이 에틸렌과 바이 닐 아세테이트의 공중합체; 에틸렌과 바이닐 알콜의 공중합체; 에틸렌, 바이닐 아세테이트 및 바이닐 알콜의 공중합체; 셀룰로즈 아세테이트 뷰티레이트; 폴리(유레탄); 폴리(아크릴레이트); 폴리(메타크릴레이트); 에폭시; 아미노플라스트 작용성 중합체; 폴리(무수물); 폴리(유레아 유레탄); N-알콕시메틸(메트)아크릴아마이드 작용성 중합체; 폴리(실록세인); 폴리(실레인); 또는 이것들의 조합물 또는 혼합물인 광변색성 조성물.
  18. 제 16 항에 있어서,
    인데노-융합된 나프토피란의 11-위치에서 결합된 유사한 인데노-융합된 나프토피란의 파이-공액 시스템을 확장시키는 기를 갖지 않는 유사한 인데노-융합된 나프토피란을 포함하는 광변색성 조성물에 비하여, 320 내지 420nm의 파장을 갖는 전자기 방사선의 흡수를 증가시키는 광변색성 조성물.
  19. 제 16 항에 있어서,
    인데노-융합된 나프토피란의 11-위치에서 결합된 유사한 인데노-융합된 나프토피란의 파이-공액 시스템을 확장시키는 기를 갖지 않는 유사한 인데노-융합된 나프토피란을 포함하는 광변색성 조성물의 전자기 방사선의 흡수 스펙트럼과 비교할 때, 장파장 쪽으로 이동된 전자기 방사선의 흡수 스펙트럼을 갖는 광변색성 조성물.
  20. 제 16 항에 있어서,
    광 개시제, 열 개시제, 중합 억제제, 용매, 광 안정화제, 열 안정화제, 이형제, 레올로지 조절제, 평활제, 자유 라디칼 소거제, 및 접착 촉진제 중 하나 이상을 포함하는 광변색성 조성물.
  21. 제 16 항에 있어서,
    코팅 조성물인 광변색성 조성물.
  22. 기판 및 이 기판 적어도 일부에 연결된 제 1 항에 따른 광변색성 물질을 포함하는 광변색성 제품.
  23. 제 22 항에 있어서,
    안과용(ophthalmic) 소자, 디스플레이 소자, 윈도우, 미러(mirror) 및 액정 셀 소자 중 하나 이상인 광학 소자인 광변색성 제품.
  24. 제 23 항에 있어서,
    상기 광학 소자가 안과용 소자이며, 이 안과용 소자가 교정용 렌즈, 비-교정용 렌즈, 확대 렌즈, 보호 렌즈, 바이저(visor), 고글 및 광학 기구용 렌즈 중 하나 이상인 광변색성 제품.
  25. 제 22 항에 있어서,
    상기 기판이 중합체성 물질을 포함하며, 상기 광변색성 물질이 중합체성 물질의 적어도 일부에 혼입되는 광변색성 제품.
  26. 제 25 항에 있어서,
    상기 광변색성 물질이 중합체성 물질의 적어도 일부와 블렌드되는 방식, 중합체성 물질의 적어도 일부에 결합되는 방식, 중합체성 물질의 적어도 일부에 흡수되는 방식 중 하나 이상에 의해 처리되는 광변색성 제품.
  27. 제 22 항에 있어서,
    상기 기판의 적어도 일부에 연결된 적어도 부분적인 코팅을 포함하되, 상기 적어도 부분적인 코팅이 광변색성 물질을 포함하는 광변색성 제품.
  28. 제 27 항에 있어서,
    상기 기판이 중합체성 물질 또는 유리인 광변색성 제품.
  29. 제 22 항에 있어서,
    적어도 부분적인 코팅 또는 필름 중 하나 이상이 상기 기판의 적어도 일부에 연결되며, 하도제(primer) 코팅 또는 필름, 보호 코팅 또는 필름, 반사 방지 코팅 또는 필름, 통상의 광변색성 코팅 또는 필름, 및 편광 코팅 또는 필름 중 하나 이상인 광변색성 제품.
  30. 제 22 항에 있어서,
    광 개시제, 열 개시제, 중합 억제제, 용매, 광 안정화제, 열 안정화제, 이형제, 레올로지 조절제, 평활제, 자유 라디칼 소거제, 및 접착 촉진제 중 하나 이상을 포함하는 광변색성 제품.
  31. 제 1 항에 따른 광변색성 물질을 기판의 적어도 일부에 연결시키는 것을 포함하는 광변색성 제품을 제조하는 방법으로서,
    상기 광변색성 물질을 상기 기판의 적어도 일부에 연결하는 방식에는, 주형내 캐스팅, 코팅, 흡수, 적층 및 현장 캐스팅 중 하나 이상을 포함하는 방법.
  32. 인데노-융합된 나프토피란을 포함하는 광변색성 물질로서,
    상기 인데노-융합된 나프토피란의 13-위치가 이중 치환되는 경우 상기 치환기들이 함께 노보닐을 형성하지 않는 조건 하에서, 상기 인데노-융합된 나프토피란의 13-위치가 비치환, 단일 치환 또는 이중 치환되며, 320nm 내지 420nm 범위의 파장에서 광변색성 물질의 흡광 계수 대 파장의 도표를 적분하여 측정할 때 상기 광변색성 물질이 1.0 x 106nm x mol-1 x cm-1보다 큰 적분된 흡광 계수를 갖는 광변색 성 물질.
  33. 제 32 항에 있어서,
    상기 적분된 흡광 계수가 1.1 x 106nm x mol-1 x cm-1 내지 4.0 x 106nm x mol-1 x cm-1 범위인 광변색성 물질.
  34. 제 32 항에 있어서,
    치환된 또는 비치환된 아릴, 치환된 또는 비치환된 헤테로아릴, 또는 화학식 1II 또는 화학식 4로 표시되는 기인, 인데노-융합된 나프토피란의 11-위치에서 결합된 인데노-융합된 나프토피란의 파이-공액 시스템을 확장시키는 기, 또는
    인데노-융합된 나프토피란의 12-위치에서 결합된 기와 함께 또는 인데노-융합된 나프토피란의 10-위치에서 결합된 기와 함께 인데노, 다이하이드로나프탈렌, 인돌, 벤조퓨란, 벤조피란 또는 티아나프텐인 융합된 기를 형성하는, 인데노-융합된 나프토피란의 11-위치에서 결합된 인데노-융합된 나프토피란의 파이-공액 시스템을 확장시키는 기
    를 포함하는 광변색성 물질:
    화학식 3
    -X = Y
    화학식 4
    -X'≡Y'
    상기 식에서
    (i) X는 -CR1, -N, -NO, -SR1, -S(=O)R1 또는 -P(=O)R1로서, 이때 R1은 아미노, 다이알킬 아미노, 다이아릴 아미노, 아실옥시, 아실아미노, 치환된 또는 비치환된 C1-C2O 알킬, 치환된 또는 비치환된 C2-C2O 알켄일, 치환된 또는 비치환된 C2-C2O 알킨일, 할로겐, 수소, 하이드록시, 산소, 폴리올 잔기, 치환된 또는 비치환된 페녹시, 치환된 또는 비치환된 벤질옥시, 치환된 또는 비치환된 알콕시, 치환된 또는 비치환된 옥시알콕시, 알킬아미노, 머캅토, 알킬티오, 치환된 또는 비치환된 아릴, 치환된 또는 비치환된 헤테로아릴, 또는 치환된 또는 비치환된 헤테로사이클릭 기이고, 단 (a) X가 -CR1 또는 -N인 경우, Y는 C(R2)2, NR2, O 또는 S이며, 이때 각각의 R2는 독립적으로 아미노, 다이알킬 아미노, 다이아릴 아미노, 아실옥시, 아실아미노, 치환된 또는 비치환된 C1-C2O 알킬, 치환된 또는 비치환된 C2-C2O 알켄일, 치환된 또는 비치환된 C2-C2O 알킨일, 할로겐, 수소, 하이드록시, 산소, 폴리올 잔기, 치환된 또는 비치환된 페녹시, 치환된 또는 비치환된 벤질옥시, 치환된 또는 비치환된 알콕시, 치환된 또는 비치환된 옥시알콕시, 알킬아미노, 머캅토, 알킬티오, 치환된 또는 비치환된 아릴, 치환된 또는 비치환된 헤테로아릴, 및 치환된 또는 비치환된 헤테로사이클릭 기로부터 선택되고, (b) X가 -NO, -SR1, -S(=O)R1 또는 -P(=O)R1인 경우, Y는 O임을 조건으로 하며;
    (ii) X'는 -C 또는 -N+이며, Y'는 CR3 또는 N이고, 이때 R3은 아미노, 다이알킬 아미노, 다이아릴 아미노, 아실옥시, 아실아미노, 치환된 또는 비치환된 C1-C2O 알킬, 치환된 또는 비치환된 C2-C2O 알켄일, 치환된 또는 비치환된 C2-C2O 알킨일, 할로겐, 수소, 하이드록시, 산소, 폴리올 잔기, 치환된 또는 비치환된 페녹시, 치환된 또는 비치환된 벤질옥시, 치환된 또는 비치환된 알콕시, 치환된 또는 비치환된 옥시알콕시, 알킬아미노, 머캅토, 알킬티오, 치환된 또는 비치환된 아릴, 치환된 또는 비치환된 헤테로아릴, 또는 치환된 또는 비치환된 헤테로사이클릭 기이다.
  35. (i) 인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란, 인데노[1',2':4,3]나프토[2,1-b]피란, 및 이들의 혼합물로부터 선택되되, 인데노-융합된 나프토피란의 13-위치가 이중 치환되는 경우 상기 치환기들이 함께 노보닐을 형성하지 않는 조건에서 인데노-융합된 나프토피란의 13-위치가 비치환, 단일 치환 또는 이중 치환되는, 인데노-융합된 나프토피란, 및
    (ii) 치환된 또는 비치환된 아릴, 치환된 또는 비치환된 헤테로아릴, 또는 화학식 3 또는 화학식 4로 표시되는 기인, 인데노-융합된 나프토피란의 11-위치에서 결합된 인데노-융합된 나프토피란의 파이-공액 시스템을 확장시키는 기, 또는
    인데노-융합된 나프토피란의 12-위치에서 결합된 기와 함께 또는 인데노-융 합된 나프토피란의 10-위치에서 결합된 기와 함께 인데노, 다이하이드로나프탈렌, 인돌, 벤조퓨란, 벤조피란 또는 티아나프텐인 융합된 기를 형성하는, 인데노-융합된 나프토피란의 11-위치에서 결합된 인데노-융합된 나프토피란의 파이-공액 시스템을 확장시키는 기
    를 포함하는 광변색성 물질:
    화학식 3
    -X = Y
    화학식 4
    -X'≡Y'
    상기 식에서
    (a) 상기 X는 -CR1, -N, -NO, -SR1, -S(=O)R1 또는 -P(=O)R1로서, 이때 R1은 아미노, 다이알킬 아미노, 다이아릴 아미노, 아실옥시, 아실아미노, 치환된 또는 비치환된 C1-C2O 알킬, 치환된 또는 비치환된 C2-C2O 알켄일, 치환된 또는 비치환된 C2-C2O 알킨일, 할로겐, 수소, 하이드록시, 산소, 폴리올 잔기, 치환된 또는 비치환된 페녹시, 치환된 또는 비치환된 벤질옥시, 치환된 또는 비치환된 알콕시, 치환된 또는 비치환된 옥시알콕시, 알킬아미노, 머캅토, 알킬티오, 치환된 또는 비치환된 아릴, 치환된 또는 비치환된 헤테로아릴, 또는 치환된 또는 비치환된 헤테로사이클릭 기이고, 단 (1) X가 -CR1 또는 -N인 경우, Y는 C(R2)2, NR2, O 또는 S이며, 이때 각각의 R2는 독립적으로 아미노, 다이알킬 아미노, 다이아릴 아미노, 아실옥시, 아실아미노, 치환된 또는 비치환된 C1-C2O 알킬, 치환된 또는 비치환된 C2-C2O 알켄일, 치환된 또는 비치환된 C2-C2O 알킨일, 할로겐, 수소, 하이드록시, 산소, 폴리올 잔기, 치환된 또는 비치환된 페녹시, 치환된 또는 비치환된 벤질옥시, 치환된 또는 비치환된 알콕시, 치환된 또는 비치환된 옥시알콕시, 알킬아미노, 머캅토, 알킬티오, 치환된 또는 비치환된 아릴, 치환된 또는 비치환된 헤테로아릴, 및 치환된 또는 비치환된 헤테로사이클릭 기로부터 선택되고, (2) X가 -NO, -SR1, -S(=O)R1 또는 -P(=O)R1인 경우, Y는 O임을 조건으로 하며;
    (b) X'는 -C 또는 -N+이며, Y'는 CR3 또는 N이고, 이때 R3은 아미노, 다이알킬 아미노, 다이아릴 아미노, 아실옥시, 아실아미노, 치환된 또는 비치환된 C1-C2O 알킬, 치환된 또는 비치환된 C2-C2O 알켄일, 치환된 또는 비치환된 C2-C2O 알킨일, 할로겐, 수소, 하이드록시, 산소, 폴리올 잔기, 치환된 또는 비치환된 페녹시, 치환된 또는 비치환된 벤질옥시, 치환된 또는 비치환된 알콕시, 치환된 또는 비치환된 옥시알콕시, 알킬아미노, 머캅토, 알킬티오, 치환된 또는 비치환된 아릴, 치환된 또는 비치환된 헤테로아릴, 또는 치환된 또는 비치환된 헤테로사이클릭 기이다.
  36. 화학식 14, 15 또는 이들의 혼합물로 표시되는 광변색성 물질:
    화학식 14
    Figure 112009069815271-PAT00028
    화학식 15
    Figure 112009069815271-PAT00029
    상기 식에서,
    (i) R4는 치환된 또는 비치환된 아릴; 치환된 또는 비치환된 헤테로아릴; 또는 -X=Y 또는 -X'≡Y'로 표시되는 기이되,
    (a) X는 -CR1, -N, -NO, -SR1, -S(=O)R1 또는 -P(=O)R1로서, 이때 R1은 아미노, 다이알킬 아미노, 다이아릴 아미노, 아실옥시, 아실아미노, 치환된 또는 비치환된 C1-C2O 알킬, 치환된 또는 비치환된 C2-C2O 알켄일, 치환된 또는 비치환된 C2-C2O 알킨일, 할로겐, 수소, 하이드록시, 산소, 폴리올 잔기, 치환된 또는 비치환된 페녹시, 치환된 또는 비치환된 벤질옥시, 치환된 또는 비치환된 알콕시, 치환된 또는 비치환된 옥시알콕시, 알킬아미노, 머캅토, 알킬티오, 치환된 또는 비치환된 아릴, 치환된 또는 비치환된 헤테로아릴, 또는 치환된 또는 비치환된 헤테로사이클릭 기 이고, 단 (1) X가 -CR1 또는 -N인 경우, Y는 C(R2)2, NR2, O 또는 S이며, 이때 각각의 R2는 아미노, 다이알킬 아미노, 다이아릴 아미노, 아실옥시, 아실아미노, 치환된 또는 비치환된 C1-C2O 알킬, 치환된 또는 비치환된 C2-C2O 알켄일, 치환된 또는 비치환된 C2-C2O 알킨일, 할로겐, 수소, 하이드록시, 산소, 폴리올 잔기, 치환된 또는 비치환된 페녹시, 치환된 또는 비치환된 벤질옥시, 치환된 또는 비치환된 알콕시, 치환된 또는 비치환된 옥시알콕시, 알킬아미노, 머캅토, 알킬티오, 치환된 또는 비치환된 아릴, 치환된 또는 비치환된 헤테로아릴, 및 치환된 또는 비치환된 헤테로사이클릭 기로부터 독립적으로 선택되고, (2) X가 -NO, -SR1, -S(=O)R1 또는 -P(=O)R1인 경우, Y는 O임을 조건으로 하며;
    (b) X'는 -C 또는 -N+이며, Y'는 CR3 또는 N이고, 이때 R3은 아미노, 다이알킬 아미노, 다이아릴 아미노, 아실옥시, 아실아미노, 치환된 또는 비치환된 C1-C2O 알킬, 치환된 또는 비치환된 C2-C2O 알켄일, 치환된 또는 비치환된 C2-C2O 알킨일, 할로겐, 수소, 하이드록시, 산소, 폴리올 잔기, 치환된 또는 비치환된 페녹시, 치환된 또는 비치환된 벤질옥시, 치환된 또는 비치환된 알콕시, 치환된 또는 비치환된 옥시알콕시, 알킬아미노, 머캅토, 알킬티오, 치환된 또는 비치환된 아릴, 치환된 또는 비치환된 헤테로아릴, 또는 치환된 또는 비치환된 헤테로사이클릭 기이거나, 또는
    R4는 인데노-융합된 나프토피란의 12-위치에서 결합된 R5와 함께, 또는 인데노-융합된 나프토피란의 10-위치에서 결합된 R5와 함께 인데노, 다이하이드로나프탈렌, 인돌, 벤조퓨란, 벤조피란 또는 티아나프탈렌인 융합된 기를 형성하며,
    (ii) n은 0 내지 3의 범위이며,
    (iii) m은 0 내지 4의 범위이며,
    (iv) R5 및 R6 각각은 독립적으로 수소; C1-C6 알킬; 클로로; 플루오로; C3-C7 사이클로알킬; 치환된 또는 비치환된 페닐(여기서, 상기 페닐의 치환기는 C1-C6 알킬 또는 C1-C6 알콕시임); -OR10 또는 -OC(=0)R10(여기서, R10은 S, 수소, 아민, C1-C6 알킬, 페닐(C1-C3)알킬, 모노(C1-C6)알킬 치환된 페닐(C1-C3)알킬, 모노(C1-C6)알콕시 치환된 페닐(C1-C3)알킬, (C1-C6)알콕시(C2-C4)알킬, C3-C7 사이클로알킬 또는 모노(C1-C4)알킬 치환된 C3-C7 사이클로알킬 기임); 단일 치환된 페닐(여기서, 상기 페닐은 파라 위치에 놓인 치환기를 갖되, 상기 치환기는 다이카복실산 잔기 또는 이것의 유도체, 다이아민 잔기 또는 이것의 유도체, 아미노 알콜 잔기 또는 이것의 유도체, 폴리올 잔기 또는 이것의 유도체, -(CH2)-, -(CH2)t 또는 -[O-(CH2)t]k-이며, 이때 t는 2 내지 6의 범위이고, k는 1 내지 50의 범위이고, 상기 치환기는 또 다른 광변색성 물질 상의 아릴기에 연결됨); -N(R11)R12(여기서, R11 및 R12는 각각 독립적 으로 수소, C1-C8 알킬, 페닐, 나프틸, 퓨란일, 벤조퓨란-2-일, 벤조퓨란-3-일, 티엔일, 벤조티엔-2-일, 벤조티엔-3-일, 다이벤조퓨란일, 다이벤조티엔일, 벤조피리딜, 플루오렌일, C1-C8 알킬아릴, C3-C20 사이클로알킬, C4-C20 바이사이클로알킬, C5-C20 트라이사이클로알킬 또는 C1-C20 알콕시알킬이거나, 또는 R11 및 R12는 질소 원자와 결합하여 C3-C20 헤테로-바이사이클로알킬 고리 또는 C4-C20 헤테로-트라이사이클로알킬 고리를 형성함);
    Figure 112009069815271-PAT00030
    로 표시되는 질소 함유 고리(여기서, 각각의 -M-은 -CH2-, -CH(R13)-, -C(R13)2-, -CH(아릴)-, -C(아릴)2- 및 -C(R13)(아릴)-로부터 독립적으로 선택되며, -Q-는 -M-, -O-, -S-, -S(O)-, -SO2-, -NH-, -N(R13)- 또는 -N(아릴)-이며, 각각의 R13은 독립적으로 C1-C6 알킬이며, 각각의 (아릴)은 독립적으로 페닐 또는 나프틸이며, u는 1 내지 3의 범위이며, v는 0 내지 3의 범위이되, 단 v가 0인 경우 -Q-는 -M-임을 조건으로 함);
    Figure 112009069815271-PAT00031
    또는
    Figure 112009069815271-PAT00032
    로 표시되는 기(여기서, R15, R16 및 R17은 각각 독립적으로 수소, C1-C6 알킬, 페닐, 또는 나프틸이거나, 또는 R15 및 R16는 함 께 5 내지 8 탄소 원자로 된 고리를 형성하며, 각각의 R14는 각각 독립적으로 C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시, 플루오로, 또는 클로로이며, p는 0 내지 3의 범위임); 및 치환된 또는 비치환된 C4-C18 스피로바이사이클릭 아민 또는 치환된 또는 비치환된 C4-C18 스피로트라이사이클릭 아민(여기서, 상기 치환기들은 독립적으로 아릴, C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시 또는 페닐(C1-C6)알킬임)으로부터 선택되거나, 또는
    6-위치에서의 R6 기 및 7-위치에서의 R6 기가 함께
    Figure 112009069815271-PAT00033
    또는
    Figure 112009069815271-PAT00034
    로 표시되는 기(여기서, Z 및 Z'는 각각 독립적으로 산소 또는 -NR11- 기이며, R11, R14 및 R16 기는 상술된 바와 같음)를 형성하며,
    (v) R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소; 하이드록시; C1-C6 알킬; C3-C7 사이클로알킬; 알릴; 치환된 또는 비치환된 페닐 또는 벤질(여기서, 상기 페닐 및 벤질 기의 치환기는 각각 독립적으로 C1-C6 알킬 또는 C1-C6 알콕시임); 클로로; 플루오로; 치환된 또는 비치환된 아미노; -C(O)R9[여기서, R9는 수소, 하이드록시, C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시, 비치환된, 단일 또는 이중 치환된 페닐 또는 나프틸(이때, 상기 치환 기는 각각 독립적으로 C1-C6 알킬 또는 C1-C6 알콕시임), 페녹시, 모노- 또는 다이-(C1-C6)알킬 치환된 페녹시, 모노- 또는 다이-(C1-C6)알콕시 치환된 페녹시, 아미노, 모노- 또는 다이-(C1-C6)알킬아미노, 페닐아미노, 모노- 또는 다이-(C1-C6)알킬 치환된 페닐아미노 또는 모노- 또는 다이-(C1-C6)알콕시 치환된 페닐아미노임]; -OR18[여기서, R18은 C1-C6 알킬, 페닐(C1-C3)알킬, 모노(C1-C6)알킬 치환된 페닐(C1-C3)알킬, 모노(C1-C6)알콕시 치환된 페닐(C1-C3)알킬, C1-C6 알콕시(C2-C4)알킬, C3-C7 사이클로알킬, 모노(C2-C4)알킬 치환된 C3-C7 사이클로알킬, C1-C6 클로로알킬, C1-C6 플루오로알킬, 알릴 또는 -CH(R19)T(여기서, R19는 수소 또는 C1-C3 알킬이고, T는 CN, CF3 또는 COOR20이며, R20은 수소 또는 C1-C3 알킬임)이거나, 또는 R18은 -C(=O)U이고, 이때 U는 수소, C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시, 비치환된, 단일 또는 이중 치환된 페닐 또는 나프틸(상기 치환기는 각각 독립적으로 C1-C6 알킬 또는 C1-C6 알콕시임), 페녹시, 모노- 또는 다이-(C1-C6)알킬 치환된 페녹시, 모노- 또는 다이-(C1-C6)알콕시 치환된 페녹시, 아미노, 모노- 또는 다이-(C1-C6)알킬아미노, 페닐아미노, 모노- 또는 다이-(C1-C6)알킬 치환된 페닐아미노 또는 모노- 또는 다이-(C1-C6)알콕시 치환된 페닐아 미노임]; 또는 단일 치환된 페닐(여기서, 상기 페닐은 파라 위치에 위치한 치환기를 갖되, 이 치환기는 다이카복실산 잔기 또는 이것의 유도체, 다이아민 잔기 또는 이것의 유도체, 아미노 알콜 잔기 또는 이것의 유도체, 폴리올 잔기 또는 이것의 유도체, -(CH2)-, -(CH2)t- 또는 -[O-(CH2)t]k-이며, 이때 t는 2 내지 6의 범위이고 k는 1 내지 50의 범위이고, 상기 치환기들은 다른 광변색성 물질 상의 아릴기에 연결됨)이거나, 또는
    R7 및 R8은 함께 옥소기; 3 내지 6개의 탄소 원자를 함유하는 스피로-카보사이클릭 기(단, 스피로-카보사이클릭 기는 노보닐이 아님을 조건으로 함); 또는 1 내지 2개의 산소 원자 및 스피로카본 원자를 포함하는 3 내지 6개의 탄소 원자를 함유하는 스피로-헤테로사이클릭 기를 형성하되, 상기 스피로-카보사이클릭 및 스피로-헤테로사이클릭 기는 0, 1, 또는 2 벤젠 고리와 융합되며,
    (vi) B 및 B'는 각각 독립적으로 비치환된, 단일, 이중 또는 삼중 치환된 아릴기; 9-줄롤리딘일; 피리딜, 퓨란일, 벤조퓨란-2-일, 벤조퓨란-3-일, 티엔일, 벤조티엔-2-일, 벤조티엔-3-일, 다이벤조퓨란일, 다이벤조티엔일, 카바조일, 벤조피리딜, 인돌린일 및 플루오렌일로부터 선택된 비치환된, 단일 또는 이중 치환된 헤테로방향족 기(상기 아릴 및 헤테로방향족 치환기는 각각 독립적으로 하이드록시, 아릴, 모노- 또는 다이-(C1-C12)알콕시아릴, 모노- 또는 다이-(C1-C12)알킬아릴, 할로아릴, C3-C7 사이클로알킬아릴, C3-C7 사이클로알킬, C3-C7 사이클로알킬옥시, C3-C7 사 이클로알킬옥시(C1-C12)알킬, C3-C7 사이클로알킬옥시(C1-C12)알콕시, 아릴(C1-C12)알킬, 아릴(C1-C12)알콕시, 아릴옥시, 아릴옥시(C1-C12)알킬, 아릴옥시(C1-C12)알콕시, 모노- 또는 다이-(C1-C12)알킬아릴(C1-C12)알킬, 모노- 또는 다이-(C1-C12)알콕시아릴(C1-C12)알킬, 모노- 또는 다이-(C1-C12)알킬아릴(C1-C12)알콕시, 모노- 또는 다이-(C1-C12)알콕시아릴(C1-C12)알콕시, 아미노, 모노- 또는 다이-(C1-C12)알킬아미노, 다이아릴아미노, 피페라지노, N-(C1-C12)알킬피페라지노, N-아릴피페라지노, 아지리디노, 인돌리노, 피페리디노, 몰폴리노, 티오몰폴리노, 테트라하이드로퀴놀리노, 테트라하이드로아이소퀴놀리노, 피롤리딜, C1-C12 알킬, C1-C12 할로알킬, C1-C12 알콕시, 모노(C1-C12)알콕시(C1-C12)알킬, 아크릴옥시, 메타크릴옥시, 할로겐, 또는 -C(=O)R21이고, 여기서 R21은 -OR22, -N(R23)R24, 피페리디노 또는 몰폴리노이며, R22는 알릴, C1-C6 알킬, 페닐, 모노(C1-C6)알킬 치환된 페닐, 모노(C1-C6)알콕시 치환된 페닐, 페닐(C1-C3)알킬, 모노(C1-C6)알킬 치환된 페닐(C1-C3)알킬, 모노(C1-C6)알콕시 치환된 페닐(C1-C3)알킬, C1-C6 알콕시(C2-C4)알킬 또는 C1-C6 할로알킬이며, R23및 R24는 각각 독립적으로 C1-C6 알킬, C5-C7 사이클로알킬 또는 치환된 또는 비치환된 페닐이며, 이때 상기 페닐의 치환기는 독립적으로 C1-C6 알킬 또는 C1-C6 알콕시임); 피라졸일, 이미다졸일, 피라졸린일, 이미다졸린일, 피롤린일, 페노티아진일, 페녹스아진일, 펜아진일 및 아크리딘일로부터 선택된 비치환된 또는 단일 치환된 기(여기서, 상기 치환기는 C1-C12 알킬, C1-C12 알콕시, 페닐 또는 할로겐임); 단일 치환된 페닐(여기서, 상기 페닐은 파라 위치에 위치한 치환기를 갖되, 이 치환기는 다이카복실산 잔기 또는 이것의 유도체, 다이아민 잔기 또는 이것의 유도체, 아미노 알콜 잔기 또는 이것의 유도체, 폴리올 잔기 또는 이것의 유도체, -(CH2)-, -(CH2)t- 또는 -[O-(CH2)t]k-이며, 이때 t는 2 내지 6의 범위이고, k는 1 내지 50의 범위이고, 상기 치환기는 또 다른 광변색성 물질 상의 아릴기에 연결됨);
    Figure 112009069815271-PAT00035
    또는
    Figure 112009069815271-PAT00036
    로 표시되는 기(여기서, V는 -CH2- 또는 -O-이며, W는 산소 또는 치환된 질소이되, 단 W가 치환된 질소인 경우 V는 -CH2-임을 조건으로 하며, 치환된 질소의 치환기는 수소, C1-C12 알킬 또는 C1-C12 아실이며, R25는 각각 독립적으로 C1-C12 알킬, C1-C12 알콕시, 하이드록시 또는 할로겐이며, R26 및 R27는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C12 알킬이며, s는 0 내지 2의 범위임); 또는
    Figure 112009069815271-PAT00037
    로 표시되 는 기(여기서, R28는 수소 또는 C1-C12 알킬이며, R29은 비치환된, 단일 또는 이중 치환된 나프틸, 페닐, 퓨란일 또는 티엔일이며, 이때 치환기는 C1-C12 알킬, C1-C12 알콕시 또는 할로겐임)이거나, 또는
    B 및 B'는 함께 플루오렌-9-일이덴 또는 단일 또는 이중 치환된 플루오렌-9-일이덴을 형성하며, 이때 상기 플루오렌-9-일이덴 치환기 각각은 독립적으로 C1-C12 알킬, C1-C12 알콕시 또는 할로겐이다.
  37. 제 35 항에 있어서,
    독립적으로 하기 화학식 5 내지 13 중 하나에 의해 표시되는 치환기 중 하나 이상을 포함하는 광변색성 물질:
    화학식 5
    -A'-D-E-G-J
    화학식 6
    -G-E-G-J
    화학식 7
    -D-E-G-J
    화학식 8
    -A'-D-J
    화학식 9
    -D-G-J
    화학식 10
    -D-J
    화학식 11
    -A'-G-J
    화학식 12
    -G-J
    화학식 13
    -A'-J
    상기 식에서,
    (i) 각각의 -A'-는 독립적으로 -O-, -C(=O)-, -CH2-, -OC(=O)- 또는 -NHC(=O)-이되, 단 -A'-가 -O-인 경우 -A'-은 -J와 하나 이상의 결합을 형성함을 조건으로 하며,
    (ii) 각각의 -D-는 독립적으로 (a)지방족 다이아민 잔기, 사이클로 지방족 다이아민 잔기, 다이아자사이클로알케인 잔기, 아자사이클로 지방족 아민 잔기, 다이아자크라운 에터 잔기, 또는 방향족 다이아민 잔기인 다이아민 잔기 또는 이것의 유도체로서, 상기 다이아민 잔기의 제 1 아미노 질소가 -A'-, 인데노-융합된 나프토피란의 11-위치에서 결합된 인데노-융합된 나프토피란의 파이-공액 시스템을 확 장시키는 기, 또는 인데노-융합된 나프토피란 상의 치환기 또는 이용가능한 위치와 결합을 형성하고, 상기 다이아민 잔기의 제 2 아미노 질소가 -E-, -G- 또는 -J와 결합을 형성하는, 다이아민 잔기 또는 이것의 유도체, 또는 (b) 지방족 아미노 알콜 잔기, 사이클로 지방족 아미노 알콜 잔기, 아자사이클로 지방족 알콜 잔기, 다이아자사이클로 지방족 알콜 잔기 또는 방향족 아미노 알콜 잔기인 아미노 알콜 잔기 또는 이것의 유도체로서, 상기 아미노 알콜 잔기의 아미노 질소가 -A'-, 인데노-융합된 나프토피란의 11-위치에서 결합된 인데노-융합된 나프토피란의 파이-공액 시스템을 확장시키는 기, 또는 인데노-융합된 나프토피란 상의 치환기 또는 이용가능한 위치와 결합을 형성하고 상기 아미노 알콜 잔기의 알콜 산소가 -E-, -G- 또는 -J와 결합을 형성하거나, 상기 아미노 알콜 잔기의 아미노 질소가 -E-, -G- 또는 -J와 결합을 형성하고 상기 아미노 알콜 잔기의 알콜 산소가 -A'-, 인데노-융합된 나프토피란의 11-위치에서 결합된 인데노-융합된 나프토피란의 파이-공액 시스템을 확장시키는 기, 또는 인데노-융합된 나프토피란 상의 치환기 또는 이용가능한 위치와 결합을 형성하는, 아미노 알콜 잔기 또는 이것의 유도체이고,
    (iii) 각각의 -E-는 독립적으로 지방족 다이카복실산 잔기, 사이클로지방족 다이카복실산 잔기 또는 방향족 다이카복실산 잔기인 다이카복실산 잔기 또는 이것의 유도체이되, 상기 다이카복실산 잔기의 제 1 카본일기는 -G- 또는 -D-와 결합을 형성하고, 상기 다이카복실산 잔기의 제 2 카본일기는 -G-와 결합을 형성하며,
    (iv) 각각의 -G-는 독립적으로 (a) -[(OC2H4)x(OC3H6)y(OC4H8)z]-O-, 이때 x, y 및 z는 각각 0 내지 50의 범위에서 독립적으로 선택되고, x, y 및 z의 합은 1 내지 50의 범위이고, (b) 지방족 폴리올 잔기, 사이클로 지방족 폴리올 잔기 또는 방향족 폴리올 잔기인 폴리올 잔기 또는 이것의 유도체로서, 상기 폴리올 잔기의 제 1 폴리올 산소가 -A'-, -D-, -E-, 인데노-융합된 나프토피란의 11-위치에서 결합된 인데노-융합된 나프토피란의 파이-공액 시스템을 확장시키는 기, 또는 인데노-융합된 나프토피란 상의 치환기 또는 이용가능한 위치와 결합을 형성하고, 상기 폴리올의 제 2 폴리올 산소가 -E- 또는 -J와 결합을 형성하는, 폴리올 잔기 또는 이것의 유도체, 또는 (c) 이들의 조합물로서, 폴리올 잔기의 제 1 폴리올 산소가 -[(OC2H4)x(OC3H6)y(OC4H8)z]- 기와 결합을 형성하고, 제 2 폴리올 산소가 -E- 또는 -J와 결합을 형성하는 조합물이고,
    (v) 각각의 -J는 독립적으로 (a) -K 기, 이때 -K는 -CH2COOH, -CH(CH3)COOH, -C(O)(CH2)WCOOH, -C6H4SO3H, -C5H10SO3H, -C4H8SO3H, -C3H6SO3H, -C2H4SO3H 또는 -SO3H이며, w는 1 내지 18의 범위이고, (b) 수소이되, 단 -J가 수소인 경우, J는 -D- 또는 -G-의 산소, 또는 -D-의 질소와 결합됨을 조건으로 하며, 또는 (c) -L 기 또는 이것의 잔기이되, -L은 아크릴, 메타크릴, 크로틸, 2-(메타크릴옥시)에틸카밤일, 2-(메타크릴옥시)에톡시카본일, 4-바이닐페닐, 바이닐, 1-클로로바이닐 또는 에폭시이다.
  38. 제 36 항에 있어서,
    6-위치에서의 R6 기, 7-위치에서의 R6 기, B, B', R7, R8 및 R4 중 하나 이상이 반응성 치환기를 포함하는 광변색성 물질.
  39. 제 35 항에 있어서,
    상기 인데노-융합된 나프토피란이 인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란이며,
    (i) 인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란의 7-위치에서의 R6 기 및 6-위치에서의 R6 기는 각각 독립적으로 -OR10(여기서, R10은 C1-C6 알킬, 치환된 또는 비치환된 페닐(여기서, 상기 페닐의 치환기는 C1-C6 알킬 또는 C1-C6 알콕시임), 페닐(C1-C3)알킬, 모노(C1-C6)알킬 치환된 페닐(C1-C3)알킬, 모노(C1-C6)알콕시 치환된 페닐(C1-C3)알킬, (C1-C6)알콕시(C2-C4)알킬, C3-C7 사이클로알킬 또는 모노(C1-C4)알킬 치환된 C3-C7 사이클로알킬임); -N(R11)R12(여기서, R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소, C1-C8 알킬, C1-C8 알킬아릴, C3-C20 사이클로알킬, C4-C20 바이사이클로알킬, C5-C20 트라이사이클로알킬 또는 C1-C20 알콕시알킬이되, 상기 아릴 기는 페닐 또는 나프틸임);
    Figure 112009069815271-PAT00038
    로 표시되는 질소 함유 고리(여기서, 각각의 -M-은 독립적으로 -CH2-, -CH(R13)-, -C(R13)2-, -CH(아릴)-, -C(아릴)2- 및 -C(R13)(아릴)- 로부터 선택되며, -Q-는 -M-, -O-, -S-, -NH-, -N(R13)- 또는 - N(아릴)-이며, 각각의 R13은 독립적으로 C1-C6 알킬이며, 각각의 (아릴)은 독립적으로 페닐 또는 나프틸이며, u는 1 내지 3의 범위이며, v는 0 내지 3이며, 단 v가 0일 때 -Q-는 -M-임을 조건으로 함); 또는 6-위치 또는 7-위치에서 인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란과 함께 결합을 형성하는, 지방족 아미노 알콜 잔기, 사이클로 지방족 아미노 알콜 잔기, 아자사이클로 지방족 알콜 잔기, 다이아자사이클로 지방족 알콜 잔기, 다이아민 잔기, 지방족 다이아민 잔기, 사이클로 지방족 다이아민 잔기, 다이아자사이클로알케인 잔기, 아자사이클로 지방족 아민 잔기, 옥시알콕시 기, 지방족 폴리올 잔기 또는 사이클로 지방족 폴리올 잔기를 포함하는 연결기이거나, 또는
    (ii) 인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란의 6-위치에서 R6 기 및 7-위치에서 R6 기는 함께
    Figure 112009069815271-PAT00039
    또는
    Figure 112009069815271-PAT00040
    로 표시되는 기(여기서, Z 및 Z'는 각각 독립적으로 산소 또는 -NR11- 기이며, R11은 상기 (i)에서 기술된 바와 같음)를 형성하는 광변색성 물질.
  40. 제 35 항에 있어서,
    (i) 3,3-다이(4-메톡시페닐)-6,7-다이메톡시-11-사이아노-13,13-다이메틸-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란; (ii) 3,3-다이(4-메톡시페닐)-6,7-다 이메톡시-11-카복시-13,13-다이메틸-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란; (iii) 3,3-다이(4-메톡시페닐)-6,7-다이메톡시-11-메톡시카본일-13,13-다이메틸-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란; (iv) 3,3-다이(4-메톡시페닐)-6,7-다이메톡시-11-(2-(2-하이드록시에톡시)에톡시카본일-13,13-다이메틸-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란; (v) 3,3-다이(4-메톡시페닐)-6,7-다이메톡시-11-(4-플루오로페닐)-13,13-다이메틸-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란; (vi) 3,3-다이(4-메톡시페닐)-6,7-다이메톡시-11-(4-(페닐)페닐)-13,13-다이메틸-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란; (vii) 3,3-다이(4-메톡시페닐)-6,7-다이메톡시-11-(4-(하이드록시메틸)페닐)-13,13-다이메틸-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란; (viii) 3,3-다이(4-메톡시페닐)-6,7-다이메톡시-11-(3-하이드록시-3-메틸뷰틴)-13,13-다이메틸-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란; (ix) 3,3-다이(4-메톡시페닐)-6,7-다이메톡시-11-(2-페닐에틴일)-13,13-다이메틸-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란; (x) 3,3-다이(4-메톡시페닐)-6,7-다이메톡시-11-페닐-13-에틸,13-메톡시-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란; (xi) 3-페닐-3-(4-메톡시페닐)-6,7-다이메톡시-11-(4-(2-메타크릴옥시에톡시)카본일페닐)-13,13-다이메틸-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란; (xii) 3,3-다이(4-메톡시페닐)-6-메톡시-7-((3-(2-메타크릴옥시에틸)카밤일옥시메틸렌피페리디노)-1-일)-11-(4-(페닐)페닐)-13,13-다이메틸-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란; (xiii) 3-페닐-3-(4-(2-(2-메타크릴옥시에틸)카밤일옥시에톡시)페닐)-6-메톡시-11-페닐-13,13-다이메틸-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란; (xiv) 3-페닐-3-(4-메톡시페닐)-6,7-다이메톡시-13,13-다이메틸-11-(2-(4-(3-페닐-6,11-다이메톡시-13,13-다이메틸-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란-3-일)페녹시)에톡시카본일)-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란; (xv) 3-페닐-3-(4-(2-메타크릴옥시에틸)카밤일옥시페닐)-6,7-다이메톡시-13,13-다이메틸-11 -((1-(4-(3-페닐-6,11-다이메톡시-13,13-다이메틸-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란-3-일)페닐)피페라지노-4-일)카본일)-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란; (xvi) 3,3-다이(4-메톡시페닐)-11-메톡시카복시-13,13-다이메틸-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란; (xvii) 3-(4-몰폴리노페닐)-3-페닐-6,7-다이메톡시-11-카복시-13,13-다이메틸-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란; (xviii) 3-(4-몰폴리노페닐)-3-페닐-6,7-다이메톡시-11-메톡시카본일-13,13-다이메틸-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란; (xix) 3-(4-몰폴리노페닐)-3-(4-메톡시페닐)-6,7-다이메톡시-11-(4-플루오로페닐)-13,13-다이메틸-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란; (xx) 3-(4-플루오로페닐)-3-(4-메톡시페닐)-6,7-다이메톡시-11-사이아노-13,13-다이메틸-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란; (xxi) 3-(4-몰폴리노페닐)-3-(4-메톡시페닐)-11-(2-페닐에틴일)-13,13-다이메틸-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란; (xxii) 3,3-다이(4-메톡시페닐)-6,7-다이메톡시-11-(4-다이메틸아미노페닐)-13,13-다이메틸-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란; (xxiii) 3,3-다이(4-메톡시페닐)-6,7-다이메톡시-11-(4-메톡시페닐)-13,13-다이메틸-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란; (xxiv) 3,3-다이(4-메톡시페닐)-6-메톡시-7-몰폴리노-11-페닐-13-뷰틸-13-(2-(2-하 이드록시에톡시)에톡시)-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란; (xxv) 3-(4-플루오로페닐)-3-(4-메톡시페닐)-6-메톡시-7-몰폴리노-11-페닐-13-뷰틸-13-(2-(2-하이드록시에톡시)에톡시)-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란; (xxvi) 3,3-다이(4-플루오로페닐)-11-사이아노-13-다이메틸-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란; (xxvii) 3-(4-몰폴리노페닐)-3-페닐-6-메톡시-7-(3-(2-메타크릴옥시에틸)카밤일옥시메틸렌피페리디노-1-일)-11-페닐-13,13-다이메틸-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란; (xxviii) 3-(4-(2-(2-메타크릴옥시에틸)카밤일에톡시)페닐)-3-페닐-6,7-다이메톡시-11-페닐-13,13-다이메틸-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란; 및 이것들의 혼합물로부터 선택되는 광변색성 물질.
  41. 320nm 내지 390nm 범위의 전자기 방사선의 실질적인 양을 차단하는 기판 뒤에서 사용하기 적합한 광학 소자로서,
    상기 광학 소자가 인데노-융합된 나트로피란, 및 상기 광학 소자의 적어도 일부에 연결된 인데노-융합된 나프토피란의 11-위치에서 결합된 인데노-융합된 나프토피란의 파이-공액 시스템을 확장시키는 기를 포함하는 광변색성 물질을 포함하며, 상기 광학 소자의 적어도 일부가 320nm 내지 390nm 범위의 전자기 방사선의 실질적인 양을 차단시키는 상기 기판을 통해 통과하는 390nm보다 큰 파장을 갖는 전자기 방사선을 충분한 양으로 흡수함으로써 상기 광학 소자의 적어도 일부를 비활성화된 상태로부터 활성화된 상태로 변환시키는 광학 소자.
  42. 제 41 항에 있어서,
    320nm 내지 390nm 범위의 전자기 방사선의 실질적인 양을 차단하는 상기 기판이 자동차 앞유리이며, 상기 광학 소자의 비활성화된 상태가 표백된 상태이며, 활성화된 상태가 착색된 상태인 광학 소자.
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Families Citing this family (50)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8545984B2 (en) * 2003-07-01 2013-10-01 Transitions Optical, Inc. Photochromic compounds and compositions
US8211338B2 (en) * 2003-07-01 2012-07-03 Transitions Optical, Inc Photochromic compounds
US20110140056A1 (en) * 2003-07-01 2011-06-16 Transitions Optical, Inc. Indeno-fused ring compounds
US9052438B2 (en) * 2005-04-08 2015-06-09 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Ophthalmic devices comprising photochromic materials with reactive substituents
US9139552B2 (en) 2005-04-08 2015-09-22 Transitions Optical, Inc. Indeno-fused naphthopyrans having ethylenically unsaturated groups
US20060226402A1 (en) * 2005-04-08 2006-10-12 Beon-Kyu Kim Ophthalmic devices comprising photochromic materials having extended PI-conjugated systems
US7556750B2 (en) 2005-04-08 2009-07-07 Transitions Optical, Inc. Photochromic materials with reactive substituents
US8647538B2 (en) 2005-04-08 2014-02-11 Transitions Optical, Inc. Photochromic compounds having at least two photochromic moieties
US9028728B2 (en) 2005-04-08 2015-05-12 Transitions Optical, Inc. Photochromic materials that include indeno-fused naphthopyrans
US8147725B2 (en) 2005-04-08 2012-04-03 Transitions Optical, Inc Photochromic materials having extended pi-conjugated systems and compositions and articles including the same
US8158037B2 (en) 2005-04-08 2012-04-17 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Photochromic materials having extended pi-conjugated systems and compositions and articles including the same
US20060228557A1 (en) * 2005-04-08 2006-10-12 Beon-Kyu Kim Photochromic materials having extended pi-conjugated systems and compositions and articles including the same
US7556751B2 (en) * 2005-12-21 2009-07-07 Transitions Optical, Inc. Photochromic materials having electron-withdrawing substituents
US8748634B2 (en) * 2006-10-30 2014-06-10 Transitions Optical, Inc. Photochromic materials demonstrating improved fade rates
US7907346B2 (en) 2007-03-16 2011-03-15 Transitions Optical, Inc. Photochromic materials and photochromic compositions and articles including the same
US8110127B2 (en) 2008-06-19 2012-02-07 Essilor International (Compagnie Generale D'optique) Photochromic coating exhibiting improved performance
SG176911A1 (en) * 2009-06-25 2012-01-30 Tokuyama Corp Chromene compound
AU2010287340A1 (en) * 2009-08-28 2012-03-22 Tokuyama Corporation Chromene compound
US8518305B2 (en) 2009-10-28 2013-08-27 Transitions Optical, Inc. Photochromic materials
WO2011078030A1 (ja) * 2009-12-22 2011-06-30 株式会社トクヤマ クロメン化合物
US8298453B2 (en) 2010-01-06 2012-10-30 Korea University Research And Business Foundation Photochromic material
US8287775B2 (en) * 2010-02-17 2012-10-16 Korea University Research And Business Foundation Photochromic material
KR101097618B1 (ko) 2010-04-15 2011-12-22 한남대학교 산학협력단 신규한 페닐아잔디일기를 포함하는 인데노-융합된 나프토피란계 광변색 화합물 및 이의 제조방법
US8535577B2 (en) * 2010-04-30 2013-09-17 Transitions Optical, Inc. Photochromic materials that include 6-amino substituted indeno-fused naphthopyrans
US9034219B2 (en) * 2010-12-16 2015-05-19 Transitions Optical, Inc. Photochromic compounds and compositions
US8920928B2 (en) 2010-12-16 2014-12-30 Transitions Optical, Inc. Photochromic compounds and compositions
US8859097B2 (en) * 2010-12-16 2014-10-14 Transitions Optical, Inc. Photochromic compounds, compositions and articles
US20120154906A1 (en) * 2010-12-17 2012-06-21 Pallavi Tatapudy Glaraser
PT2669277E (pt) * 2011-01-28 2015-10-19 Tokuyama Corp Composto de cromeno
KR101542021B1 (ko) 2011-06-06 2015-08-04 트랜지션즈 옵티칼 인코포레이티드 편광 광변색성 제품
WO2015077177A1 (en) 2013-11-20 2015-05-28 Transitions Optical, Inc. Method of forming a photochromic segmented multifocal lens
JP6598573B2 (ja) * 2015-08-12 2019-10-30 東ソー・ファインケム株式会社 新規なベンゾインデノフルオレノピラン類及びその製造方法
JP6949946B2 (ja) * 2016-09-26 2021-10-13 ローデンシュトック ゲーエムベーハー 可視波長帯に向けて遠くから伸びる超長波長吸収を有する、フォトクロミック多環縮合ナフトピラン
EP3406691A1 (en) * 2017-05-22 2018-11-28 Commissariat à l'Energie Atomique et aux Energies Alternatives Organic photochromic dye and uses thereof for dye sensitized solar cells
MX2019014809A (es) 2017-06-20 2020-02-10 Tokuyama Corp Compuesto de polirrotaxano fotocromico y composicion curable que comprende el compuesto de polirrotaxano fotocromico.
JP7195209B2 (ja) * 2018-04-17 2022-12-23 株式会社トクヤマ フォトクロミック化合物、該フォトクロミック化合物を含む硬化性組成物、及び該硬化性組成物からなるフォトクロミック硬化体
CN108484451B (zh) * 2018-04-28 2020-05-19 华中科技大学 一种一锅法制备1,2-氨基醇类化合物的方法
BR112020027009B1 (pt) 2018-07-20 2023-12-26 Tokuyama Corporation Composto fotocrômico, composição curável, e, corpo fotocrômico curado
JPWO2020261961A1 (ko) * 2019-06-27 2020-12-30
EP4047030A4 (en) 2019-10-17 2023-10-18 Tokuyama Corporation PHOTOCHROMIC HYDROXYURETHANE COMPOUND
JPWO2022030557A1 (ko) 2020-08-06 2022-02-10
KR20230052949A (ko) 2020-12-24 2023-04-20 호야 렌즈 타일랜드 리미티드 포토크로믹 조성물, 포토크로믹 물품 및 안경
KR20230098881A (ko) 2021-02-08 2023-07-04 호야 렌즈 타일랜드 리미티드 포토크로믹 화합물, 포토크로믹 조성물, 포토크로믹 물품 및 안경
CN116648450A (zh) 2021-03-12 2023-08-25 豪雅镜片泰国有限公司 光致变色化合物、光致变色组合物、光致变色物品及眼镜
EP4328636A1 (en) 2021-04-21 2024-02-28 Tokuyama Corporation Optical article, spectacle lens and spectacles
JPWO2022260167A1 (ko) 2021-06-11 2022-12-15
CN114031594B (zh) * 2021-09-10 2023-06-20 江苏视科新材料股份有限公司 一种双苯并色烯类化合物及其应用
WO2023136213A1 (ja) * 2022-01-17 2023-07-20 株式会社トクヤマ フォトクロミック化合物、ナフトール誘導体、硬化性組成物、光学物品、レンズ、及び眼鏡
CN116333534B (zh) * 2023-04-04 2023-11-17 清远拜克家居有限公司 一种耐老化木质板材用水性涂料及其制备方法
CN117532894B (zh) * 2023-12-05 2024-06-14 东莞美泰电子有限公司 一种用于保护零件的pu皮革热压贴皮工艺

Family Cites Families (80)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS557841B2 (ko) * 1972-08-23 1980-02-28
DE2262894A1 (de) * 1972-12-22 1974-06-27 Licentia Gmbh Strahlungsempfindliches aufzeichnungsmaterial
CA1340939C (en) * 1987-02-02 2000-03-28 Ryojiro Akashi Photochromic compound
US5252742A (en) * 1989-02-28 1993-10-12 Otsuka Kagaku Kabushiki Kaisha Spiropyran compounds
DE69023865T2 (de) * 1989-07-28 1996-10-17 Wako Pure Chem Ind Ltd Fulgimidderivate.
EP0470264B1 (en) * 1990-02-23 1996-05-15 Otsuka Kagaku Kabushiki Kaisha Benzoselenazoline-spiro-vinylpyran compound and polymer comprising the same
US5066818A (en) * 1990-03-07 1991-11-19 Ppg Industries, Inc. Photochromic naphthopyran compounds
US5238981A (en) * 1992-02-24 1993-08-24 Transitions Optical, Inc. Photochromic naphthopyrans
US5274132A (en) * 1992-09-30 1993-12-28 Transitions Optical, Inc. Photochromic naphthopyran compounds
GB9306587D0 (en) * 1993-03-30 1993-05-26 Pilkington Plc Photochromic compounds
US5578252A (en) * 1993-06-21 1996-11-26 Transitions Optical, Inc. Photochromic substituted naphthopyran compounds
US5645768A (en) * 1993-06-28 1997-07-08 Optische Werke G. Rodenstock Photochromic compounds
US5651923A (en) * 1993-12-09 1997-07-29 Transitions Optical, Inc. Substituted naphthopyrans
US5458814A (en) * 1993-12-09 1995-10-17 Transitions Optical, Inc. Substituted naphthopyrans
US5650098A (en) * 1993-12-09 1997-07-22 Transitions Optical, Inc. Substituted naphthopyrans
WO1996001884A1 (de) * 1994-07-11 1996-01-25 Optische Werke G. Rodenstock Diaryl-2h-naphthopyrane
US5645767A (en) * 1994-11-03 1997-07-08 Transitions Optical, Inc. Photochromic indeno-fused naphthopyrans
DE19651286A1 (de) * 1995-12-20 1997-06-26 Rodenstock Optik G Photochrome 3H-Naphthopyrane
US5753146A (en) * 1996-03-29 1998-05-19 Transitions Optical, Inc. Photochromic naphthopyran compositions of neutral color
US5770115A (en) * 1996-04-19 1998-06-23 Ppg Industries, Inc. Photochromic naphthopyran compositions of improved fatigue resistance
US5723072A (en) * 1996-06-17 1998-03-03 Ppg Industries, Inc. Photochromic heterocyclic fused indenonaphthopyrans
US5955520A (en) * 1996-06-17 1999-09-21 Ppg Industries, Inc. Photochromic indeno-fused naphthopyrans
EP0920645B1 (en) * 1996-07-25 2002-04-03 Corning Incorporated Naphthopyrans, compositions and articles containing them
US5821287A (en) * 1996-08-08 1998-10-13 National Science Council Photochromic pigment
US6018059A (en) * 1996-12-23 2000-01-25 Corning Incorporated (Benzofuran) naphthopyrans, the compositions and (co)polymer matrices containing them
CA2283748A1 (en) * 1997-03-21 1998-10-01 Corning Incorporated Naphthopyran derivatives, compositions and (co)polymers matrices containing same
US6025026A (en) * 1997-06-30 2000-02-15 Transitions Optical, Inc. Process for producing an adherent polymeric layer on polymeric substrates and articles produced thereby
WO1999015518A1 (de) * 1997-09-22 1999-04-01 Optische Werke G. Rodenstock Photochrome naphthopyran-farbstoffe, verfahren zu ihrer herstellung, ihre verwendung sowie ein photochromer gegenstand
US5811034A (en) * 1997-10-23 1998-09-22 Ppg Industries, Inc. 7-methylidene-5-oxo-furo fused naphthopyrans
US6392043B1 (en) * 1997-11-03 2002-05-21 Corning S.A. [Indole]naphthopyrans, preparation, compositions and (co)polymer matrices containing them, synthesis intermediates
US6630597B1 (en) * 1997-12-15 2003-10-07 Transitions Optical, Inc. Photochromic 6-aryl substituted 3H-naphtho(2,1-b)pyrans
EP0987260B1 (de) * 1998-05-29 2004-03-03 Rodenstock GmbH Photochrome Spirofluorenopyrane
ES2244213T3 (es) * 1998-09-11 2005-12-01 Transitions Optical, Inc. Naftopiranos polialcoxilados polimerizables.
US5961892A (en) * 1998-09-11 1999-10-05 Ppg Industries Ohio, Inc. Polyalkoxylated naphthopyrans
US6555028B2 (en) * 1998-09-11 2003-04-29 Transitions Optical, Inc. Polymeric matrix compatibilized naphthopyrans
US6068797A (en) * 1998-12-11 2000-05-30 Ppg Industries Ohio, Inc. Method of preparing a shaped article having a photochromic coating thereon
FR2789680B1 (fr) * 1999-02-17 2002-05-17 Corning Sa Naphtopyranes et phenanthropyranes anneles en c5-c6 avec un groupe bicyclique et les compositions et matrices (co)polymeres les renfermant
EP1166156A1 (en) * 1999-03-16 2002-01-02 Zms, Llc Precision integral articles
US6340765B1 (en) * 1999-05-20 2002-01-22 Tokuyama Corporation Chromene compound
US6469076B1 (en) * 1999-05-24 2002-10-22 Tokuyama Corporation Chromene compounds
US6150430A (en) * 1999-07-06 2000-11-21 Transitions Optical, Inc. Process for adhering a photochromic coating to a polymeric substrate
US6296785B1 (en) * 1999-09-17 2001-10-02 Ppg Industries Ohio, Inc. Indeno-fused photochromic naphthopyrans
FR2800738B1 (fr) * 1999-11-04 2002-02-08 Corning Sa Naphtopyranes ayant un substituant perfluoroalkyle en position 5, preparation et compositions et matrices (co)polymeres les renfermant
FR2800739B1 (fr) * 1999-11-04 2002-10-11 Corning Sa Naphtopyranes avec un heterocycle en position 5,6, preparation et compositions et matrices (co) polymeres les renfermant
FR2801052B1 (fr) * 1999-11-17 2004-04-02 Corning Sa Naphtopyranes anneles en c5-c6 par un carbocycle de type indene ou dihydronaphtalene et les compositions et matrices (co) polymeres les renfermant
JP4078774B2 (ja) * 1999-11-30 2008-04-23 ソニー株式会社 Ｐｌｌ回路およびこれを用いた記録情報再生装置
JP4157245B2 (ja) * 2000-02-21 2008-10-01 株式会社トクヤマ クロメン化合物
JP5116929B2 (ja) * 2000-03-22 2013-01-09 トランジションズ・オプティカル・インコーポレイテッド ヒドロキシル化／カルボキシル化ナフトピラン
EP1194424B1 (de) * 2000-06-07 2004-10-06 Rodenstock GmbH Photochrome pyranderivate
US6736998B2 (en) * 2000-12-29 2004-05-18 Transitions Optical, Inc. Indeno-fused photochromic naphthopyrans
US20020133889A1 (en) * 2001-02-23 2002-09-26 Molock Frank F. Colorants for use in tinted contact lenses and methods for their production
US6747145B2 (en) * 2001-09-04 2004-06-08 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Photochromic bis-naphthopyran compounds and methods for their manufacture
US7008568B2 (en) * 2001-11-20 2006-03-07 Vision-Ease Lens, Inc. Photochromic naphthopyran compounds: compositions and articles containing those naphthopyran compounds
US20040131872A1 (en) * 2001-11-29 2004-07-08 Shaobin Fan Photochromic articles and methods for making them
US7368072B2 (en) * 2001-12-10 2008-05-06 Ppg Industries Ohio, Inc. Photochromic contact lenses and methods of manufacturing
US20050258408A1 (en) * 2001-12-20 2005-11-24 Molock Frank F Photochromic contact lenses and methods for their production
US20030141490A1 (en) * 2001-12-21 2003-07-31 Walters Robert W. Photochromic polymer compositions and articles thereof
US7452611B2 (en) * 2001-12-27 2008-11-18 Transitions Optical, Inc. Photochromic optical article
US6846892B2 (en) * 2002-03-11 2005-01-25 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Low polydispersity poly-HEMA compositions
US20060100408A1 (en) * 2002-03-11 2006-05-11 Powell P M Method for forming contact lenses comprising therapeutic agents
AU2003220830A1 (en) * 2002-03-12 2003-09-22 Olympus Corporation Semiconductor manufacturing method and device thereof
KR100948220B1 (ko) * 2002-03-19 2010-03-18 도쿄엘렉트론가부시키가이샤 도포처리방법 및 도포처리장치
US6852254B2 (en) * 2002-06-26 2005-02-08 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Methods for the production of tinted contact lenses
JP4152714B2 (ja) * 2002-10-10 2008-09-17 株式会社トクヤマ フォトクロミック組成物
WO2004047674A2 (en) * 2002-10-28 2004-06-10 Vision-Ease Lens, Inc. Oxyge-containing heterocyclic fused naphthopyrans
WO2004041961A1 (en) * 2002-11-04 2004-05-21 Polymers Australia Pty Limited Photochromic compositions and light transmissible articles
US20040120672A1 (en) * 2002-12-18 2004-06-24 Gabel Chong Waveguides with integrated lenses and reflective surfaces
US7262295B2 (en) * 2003-03-20 2007-08-28 Transitions Optical, Inc. Indeno-fused photochromic naphthopyrans, naphthols and photochromic articles
US20040186241A1 (en) * 2003-03-20 2004-09-23 Gemert Barry Van Photochromic ocular devices
US7166357B2 (en) * 2003-03-20 2007-01-23 Transitions Optical, Inc. Photochromic articles that activate behind ultraviolet radiation blocking transparencies and methods for preparation
US7320826B2 (en) * 2003-03-20 2008-01-22 Ppg Industries Ohio, Inc. Photochromic articles with reduced temperature dependency and methods for preparation
US7256921B2 (en) * 2003-07-01 2007-08-14 Transitions Optical, Inc. Polarizing, photochromic devices and methods of making the same
JP2005200360A (ja) * 2004-01-16 2005-07-28 Nippon Puroporisu Kk 天然物由来の活性酸素消去剤およびその用途
US7465415B2 (en) * 2004-07-30 2008-12-16 Ppg Industries Ohio, Inc. Photochromic materials derived from ring-opening monomers and photochromic initiators
JP4486476B2 (ja) * 2004-10-29 2010-06-23 東京エレクトロン株式会社 レーザー処理装置及びレーザー処理方法
US20060228557A1 (en) * 2005-04-08 2006-10-12 Beon-Kyu Kim Photochromic materials having extended pi-conjugated systems and compositions and articles including the same
US20060227287A1 (en) * 2005-04-08 2006-10-12 Frank Molock Photochromic ophthalmic devices made with dual initiator system
US7556750B2 (en) * 2005-04-08 2009-07-07 Transitions Optical, Inc. Photochromic materials with reactive substituents
US9052438B2 (en) * 2005-04-08 2015-06-09 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Ophthalmic devices comprising photochromic materials with reactive substituents
US20060226402A1 (en) * 2005-04-08 2006-10-12 Beon-Kyu Kim Ophthalmic devices comprising photochromic materials having extended PI-conjugated systems

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