WO2011025056A1 - クロメン化合物 - Google Patents

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WO2011025056A1
WO2011025056A1 PCT/JP2010/064983 JP2010064983W WO2011025056A1 WO 2011025056 A1 WO2011025056 A1 WO 2011025056A1 JP 2010064983 W JP2010064983 W JP 2010064983W WO 2011025056 A1 WO2011025056 A1 WO 2011025056A1
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WO
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group
formula
atom
compound
groups
Prior art date
Application number
PCT/JP2010/064983
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English (en)
French (fr)
Inventor
利彰 高橋
潤治 竹中
Original Assignee
株式会社トクヤマ
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 株式会社トクヤマ filed Critical 株式会社トクヤマ
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Priority to EP10812099A priority patent/EP2471794A1/en
Priority to AU2010287340A priority patent/AU2010287340A1/en
Publication of WO2011025056A1 publication Critical patent/WO2011025056A1/ja

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D493/00—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system
    • C07D493/02—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D493/04—Ortho-condensed systems
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/20—Filters
    • G02B5/22—Absorbing filters
    • G02B5/23—Photochromic filters

Definitions

  • the present invention relates to a novel chromene compound and uses and intermediates thereof.
  • Photochromism is a reversible action that quickly changes color when a compound is irradiated with light containing ultraviolet light, such as sunlight or mercury lamp light, and returns to its original color when the light is stopped and left in the dark. is there.
  • a compound having this property is called a photochromic compound and is used as a material for a photochromic plastic lens or a photochromic optical article.
  • the photochromic compound used in such applications has (i) a low degree of coloring in the visible light region (hereinafter referred to as initial coloring) before irradiation with ultraviolet rays, and (ii) a degree of coloring when irradiated with ultraviolet rays.
  • the color density (Hereinafter referred to as the color density) is high, (iii) the rate at which the color density reaches saturation after the start of UV irradiation (hereinafter referred to as color development sensitivity) is fast, (iv) After curing so that the speed to return to the state (hereinafter referred to as fading speed) is high, (v) the repetition durability of this reversible action is good, and (vi) the dispersibility to the host material used is high.
  • fading speed After curing so that the speed to return to the state (hereinafter referred to as fading speed) is high, (v) the repetition durability of this reversible action is good, and (vi) the dispersibility to the host material used is high.
  • a photochromic compound which is a single compound and has two color development peaks at the time of color development and develops an intermediate color is important.
  • a chromene compound represented by the following formula (A) see pamphlet of International Publication No. WO2001 / 19813
  • a chromene compound represented by the following formula (B) and the following formula (C) International Publication No. WO2003 / No.
  • the double peak compound a compound in which the color density of yellow (having the maximum absorption wavelength at 430 nm to 530 nm) is higher than the color density of blue (having the maximum absorption wavelength at 550 nm to 650 nm) is desired.
  • the ratio of the yellow color density to the blue color density is sometimes referred to as double peak property.
  • the conventional chromene compound has room for improvement in the following points.
  • the chromene compound represented by the formula (A) is practical in terms of color density and double peak property, but has room for improvement in that the fading speed is slow.
  • chromene compounds represented by the formulas (B), (C) and (D) have room for improvement in that they do not have sufficient double peak properties.
  • the chromene compound represented by the above formula (E) is a compound in which the carbon atom at the 7-position is substituted with a specific aryl group, so that it has excellent double peak property, practical color density and fading speed.
  • the absorption edge since the terminal portion of the absorption spectrum (hereinafter referred to as the absorption edge) has reached the visible range beyond 420 nm, there is room for improvement in that the initial coloration is large.
  • the object of the present invention is a novel photochromic compound having a small initial coloration, a high color density at the time of light irradiation, a high color development sensitivity, a fast color fading speed, a high durability, and an excellent double peak property. It is to provide (chromene compound). Another object of the present invention is to provide a naphthol compound which is an intermediate for producing the chromene compound of the present invention. Still other objects and advantages of the present invention will become apparent from the following description. As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that in the chromene compound having an indenonaphthopyran skeleton, the electron donating property of the substituents at the 6-position and the 7-position is increased.
  • the peak property can be improved.
  • the electron donating properties at the 6th and 7th positions are increased, the rate of fading is proportionally decreased, the initial coloration is increased, and the durability is further decreased. Therefore, it was considered that by adjusting the electron donating properties of the substituents at the 6- and 7-positions, the disadvantages could be improved while taking advantage of the above-mentioned advantages, and the introduction of various substituents was examined.
  • a heterocycle having an oxygen atom bonded to both the 6-position and the 7-position is condensed, and an indenonaphthopyran skeleton is formed by substituting an electron donating group in the heterocycle.
  • Z is the following formula
  • R 1 is an electron donating group having a Hammett number ⁇ p of less than ⁇ 0.20, and when a plurality of R 1 are present, R 1 may be the same as or different from each other;
  • R 2 is a group having a Hammett number ⁇ p of ⁇ 0.20 or more and 0 or less, and when a plurality of R 2 are present, R 2 may be the same as or different from each other;
  • a is an integer of 1 to 3, and when a is 2 or 3, Z may be the same or different from each other;
  • R 1 is an electron donating group having a Hammett number ⁇ p of less than ⁇ 0.20, and when a plurality of R 1 are present, R 1 may be the same as or different from each other;
  • R 2 is a group having a Hammett number ⁇ p of ⁇ 0.20 or more and 0 or less, and when a plurality of R 2 are present, R 2 may be the same as or different from
  • the present invention provides an intermediate for producing the chromene compound of the present invention, which is represented by the following formula (3):
  • Z and a are synonymous with those in formula (1)
  • R 3 , R 4 , R 5 , R 8 , R 9 and b are synonymous with those in formula (2) in claim 2.
  • the chromene compound of the present invention is represented by the above formula (1).
  • Is ⁇ p Is an electron donating group (R 1 ) Must be at least one group.
  • R 1 the group R in the group Z 1 Will be described.
  • R 1 the group R 1 Is ⁇ p Is an electron donating group of less than ⁇ 0.20.
  • ⁇ p Is defined on the basis of Hammett's rule that uses the dissociation constant Ka of p-substituted benzoic acid as a reference to quantify the electrical effect of the substituent bonded to the ⁇ -electron system.
  • ⁇ p The substituent in which becomes 0 is a hydrogen atom.
  • This group R 1 thus, the chromene compound of the present invention exhibits excellent effects.
  • ⁇ p R is an electron donating group of less than -0.20 1
  • These groups include ⁇ p May be substituted with an electron donating group having a value less than 0.
  • an aralkoxy group, an aryloxy group, an amino group, or a heterocyclic group having a nitrogen atom as a ring member heteroatom and bonded to the carbon atom to which the nitrogen atom is bonded is a substituent. If you do not have p Is an electron donating group of less than ⁇ 0.20. Therefore, in addition to these groups, ⁇ p A group substituted by an electron donating group with a value of less than 0 is also ⁇ p Becomes a group of less than -0.20. ⁇ p The electron donating group having a value less than ⁇ 0.20 will be described in detail.
  • Aralkoxy groups are usually ⁇ p Is less than ⁇ 0.20, and in the present invention, an aralkoxy group having 7 to 11 carbon atoms is preferred.
  • Suitable aralkoxy groups include benzyloxy groups and naphthylmethoxy groups.
  • An aralkoxy group has one or more hydrogen atoms of a benzene ring, p May be substituted with a group smaller than 0, specifically, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, an aralkyl group, an aralkoxy group or an aryloxy group as described above or below.
  • Aralkoxy groups substituted with these groups are also ⁇ p Is less than -0.20.
  • the aryloxy group is usually ⁇ p Is from ⁇ 0.6 to ⁇ 0.4, and in the present invention, an aryloxy group having 6 to 10 carbon atoms is particularly preferred.
  • the aryloxy group has one or more hydrogen atoms in the benzene ring, ⁇ p May be substituted with a group smaller than 0, specifically, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, an aralkyl group, an aralkoxy group or an aryloxy group as described above or below.
  • Aryloxy groups substituted with these groups are also ⁇ p Is less than -0.20.
  • the amino group is usually ⁇ p Is -1.00 or more and -0.50 or less.
  • substituent of the amino group include ⁇ p Is preferably a group smaller than 0, and an alkyl group is typical. Amino groups substituted with these groups are also ⁇ p Is less than -0.20.
  • a heterocyclic group having a nitrogen atom as a ring heteroatom and attached to the carbon atom to which it is attached is usually ⁇ p Is -1.00 or more and -0.40 or less.
  • the heterocyclic group is ⁇ p May have a group smaller than 0 as a substituent.
  • Specific examples of the substituent include alkyl groups such as a methyl group. Even with such a substituent, ⁇ p Becomes a group of less than -0.20.
  • heterocyclic group having a substituent examples include a 2,6-dimethylmorpholino group, a 2,6-dimethylpiperidino group, and a 2,2,6,6-tetramethylpiperidino group.
  • p Is preferably an electron donating group in the range of from -1.00 to less than -0.20, particularly preferably an electron donating group in the range of from -0.80 to less than -0.20.
  • a hydroxyl group, an alkoxy group, and a heterocyclic group having a nitrogen atom as a ring member heteroatom and bonded to the carbon atom to which the nitrogen atom is bonded are preferred, and specific substituents include , Hydroxyl group, methoxy group, morpholino group and the like.
  • R 2 In the group Z, the group R 2 Is ⁇ p Is an electron donating group of from ⁇ 0.20 to 0.
  • ⁇ p R is an electron donating group of from ⁇ 0.20 to 0 2 Examples thereof include a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aralkyl group, and an aryl group.
  • Alkyl groups are usually ⁇ p Is a group of ⁇ 0.20 or more and ⁇ 0.10 or less, and in the present invention, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms is particularly preferable.
  • Aralkyl groups are usually ⁇ p Is a group of from ⁇ 0.20 to less than 0, and in the present invention, an aralkyl group having 7 to 11 carbon atoms is particularly preferable.
  • Suitable aralkyl groups include, for example, benzyl group, phenylethyl group, phenylpropyl group, phenylbutyl group, naphthylmethyl group and the like.
  • Aryl groups are usually ⁇ p Is a group of from -0.1 to -0.01, and in the present invention, an aryl group having 6 to 14 carbon atoms is particularly preferred.
  • the group R 2 In particular, an alkyl group such as a methyl group or a hydrogen atom is particularly preferable because a highly durable compound can be obtained and the synthesis is easy.
  • a represents the number of groups Z and is an integer of 1 to 3, and when a is 2 or 3, a may be the same as or different from each other.
  • the group Z is particularly preferably the following group in order that the chromene compound has an excellent fading speed and durability while maintaining a high double peak property.
  • R in 1 And group R 1 The total number of Hammetts, or R in 1 And group R 2 The total of the Hammett numbers is preferably ⁇ 1.00 or more and less than ⁇ 0.20, and particularly preferably ⁇ 0.80 or more and less than ⁇ 0.20. When the total Hammett number is less than -1.00, the fading speed tends to be slow.
  • R in 1 And group R 1 The total number of Hammetts, or R in 1 And group R 2 Sum of Hammett numbers However, what becomes -1.00 or more and less than -0.20 is preferable, and what becomes -0.80 or more and less than -0.20 is especially preferable.
  • the group R 1 And group R 1 Or the group R 1 And group R 2 Those having a smaller sum of Hammett numbers may be bonded to either the oxygen atom bonded to the 6-position or the oxygen atom bonded to the 7-position of the indenonaphthopyran skeleton, but higher while maintaining the fading speed. In terms of obtaining a double peak property, it is more preferable to bond to an oxygen atom bonded to the 7-position.
  • the group R 1 And group R 1 Or the group R 1 And group R 2 The oxygen atom bonded to the 6-position of the indenonaftpyran skeleton, or the oxygen atom bonded to the 7-position, in which the sum of the Hammett numbers of is the smallest is that a higher double peak property can be obtained while maintaining the fading speed. It is preferable to bond to any of the above, and it is particularly preferable to bond to an oxygen atom bonded to the 7-position.
  • a is preferably 1 or 2 from the viewpoint of double peak property and fading speed. In particular, a is preferably 1 from the viewpoint of fading speed, and a is preferably 2 from the viewpoint of double peak property.
  • the carbon atoms at positions 6 and 7 are the 6th and 7th carbon atoms in the formula (1).
  • the chromene compound of the present invention as represented by the formula (1), has an indenonaftpyran skeleton, and the 6-position and 7-position substituents are the above-described groups, resulting in excellent photochromic properties. Demonstrate the characteristics. Therefore, other groups are not particularly limited.
  • a suitable chromene compound that exhibits excellent photochromic properties is a chromene compound described below.
  • chromene compound In the present invention, among the chromene compounds having a skeleton represented by the formula (1), Following formula (2) The chromene compound shown by these is preferable. In the chromene compound represented by the formula (2), Z and a have the same meanings as in the formula (1). Hereinafter, other groups will be described.
  • R 3 And R 4 Is a hydrogen atom, hydroxyl group, alkyl group, haloalkyl group, alkenyl group, alkynyl group, cycloalkyl group, alkoxy group, aralkyl group, aralkoxy group, aryloxy group, aryl group, amino group, nitrogen atom as a ring heteroatom And a heterocyclic group, a cyano group, a nitro group, a formyl group, a hydroxycarbonyl group, an alkylcarbonyl group, an alkoxycarbonyl group, or a halogen atom bonded to the carbon atom at the 5-position or 8-position by the nitrogen atom.
  • alkyl groups examples include the above R 1 Or R 2 Suitable groups are the same as those described in the above.
  • a haloalkyl group a haloalkyl group having 1 to 8 carbon atoms is preferable, and examples thereof include a trifluoromethyl group and a 2,2,2-trifluoroethyl group.
  • Suitable alkenyl groups are preferably alkenyl groups having 2 to 9 carbon atoms, and specific examples include allyl group, propenyl group, 1-butenyl group, 2-butenyl group and the like.
  • the preferred alkynyl group is preferably an alkynyl group having 2 to 9 carbon atoms, and examples thereof include a propargyl group and a 1-pentynyl group.
  • the preferred alkylcarbonyl group is preferably an alkylcarbonyl group having 2 to 9 carbon atoms, and examples thereof include a methylcarbonyl group and an ethylcarbonyl group.
  • the preferred alkoxycarbonyl group is preferably an alkoxycarbonyl group having 2 to 9 carbon atoms, and examples thereof include a methoxycarbonyl group and an ethoxycarbonyl group.
  • Suitable examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • the group R 3 And R 4 Is involved in the fading speed.
  • R to increase the fading speed 3 Is preferably a sterically small substituent, particularly preferably a hydrogen atom.
  • R 5 In the chromene compound of the formula (2), R 5 Has a hydroxyl group, alkyl group, haloalkyl group, alkenyl group, alkynyl group, cycloalkyl group, alkoxy group, aralkyl group, aralkoxy group, aryloxy group, aryl group, amino group, nitrogen atom as a ring member heteroatom. And a heterocyclic group, a cyano group, a nitro group, a formyl group, a hydroxycarbonyl group, an alkylcarbonyl group, an alkoxycarbonyl group, or a halogen atom bonded to the benzene ring to which the nitrogen atom is bonded.
  • Specific examples of the carbonyl group or the halogen atom include the above R 1 , R 2 , R 3 Or R 4 Suitable groups are the same as those described in the above.
  • B is R 5 Is an integer of 0 to 4, and when b is 2 to 4, R is 5 May be the same as or different from each other. In the present invention, the group R 5 Is involved in the fading speed.
  • R 5 Is preferably a hydrogen atom (when b is 0) or an electron-withdrawing group.
  • Particularly preferred electron withdrawing groups are cyano groups or haloalkyl groups, and preferred specific examples include cyano groups and trifluoromethyl groups.
  • R 6 And R 7 are each independently a hydroxyl group, an alkyl group, a haloalkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, an aralkyl group, an aralkoxy group, an aryloxy group, an aryl group, an amino group, or a nitrogen atom.
  • Specific examples of the carbonyl group or the halogen atom include the above R 1 , R 2 , R 3 Or R 4
  • the group similar to the specific example about is mentioned as a suitable group.
  • c and d are R 6 And R 7 Are the integers of 0 to 5, each independently. When c and d are 2 to 5 respectively, R 6 And R 7 May be the same as or different from each other.
  • R 6 And R 7 The substituents of are involved in the double peak property and fading rate.
  • the number and position of the substituents are not particularly limited, but in order to increase the double peak property and obtain a good fading speed, R 6 , R 7 Is preferably a hydrogen atom (when c and / or d is 0) or has a p-position.
  • Suitable substituents include a hydrogen atom (when c and / or d is 0), an alkyl group, an alkoxy group, an amino group, or a nitrogen atom as a ring member heteroatom, and the nitrogen atom is bonded to the nitrogen atom.
  • the heterocyclic group bonded to the benzene ring is preferably a methyl group, a methoxy group, a dimethylamino group, a morpholino group or the like.
  • R 8 And R 9 Each independently represents a hydrogen atom, hydroxyl group, alkyl group, haloalkyl group, alkenyl group, alkynyl group, cycloalkyl group, alkoxy group, aralkyl group, aralkoxy group, aryloxy group, aryl group, amino group, nitrogen atom.
  • Specific examples of the carbonyl group or the halogen atom include the above R 1 , R 2 , R 3 Or R 4 Suitable groups are the same as those described in the above.
  • R 8 And R 9 Together with the carbon atom at the 13-position, can form a carbonyl group or an aliphatic hydrocarbon ring.
  • the aliphatic hydrocarbon ring preferably has 4 to 20 ring carbon atoms. From the viewpoint of color density and fading speed, the number of carbon atoms forming the ring is preferably 4 to 15. In particular, from the viewpoint of fading speed, the number of ring member carbon atoms is particularly preferably 4 to 12.
  • the aliphatic hydrocarbon ring has at least one substituent selected from the group consisting of, for example, an alkyl group, a haloalkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, an amino group, an aralkyl group, an aryl group, and a halogen atom. It may be.
  • substituents such as an alkyl group, a haloalkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, an amino group, an aralkyl group, an aryl group, or a halogen atom include the aforementioned R 1 , R 2 , R 3 Or R 4 Suitable groups are the same as those described in the above.
  • the substituent is preferably an alkyl group, and a specific substituent is preferably a methyl group.
  • R 8 And R 9 Suitable substituents for are alkyl groups, alkoxy groups, hydroxyl groups, R 8 And R 9 And together form a aliphatic hydrocarbon ring with a carbon atom at the 13-position.
  • the alkyl group include a methyl group
  • examples of the alkoxy group include a methoxy group.
  • this color development is referred to as initial coloring by thermochromism
  • R 8 And R 9 Together with the carbon atom at the 13-position to form an aliphatic hydrocarbon ring.
  • Preferable aliphatic hydrocarbon rings include monocyclic, bicyclo and tricyclo rings having 4 to 20 ring carbon atoms.
  • Specific aliphatic hydrocarbon rings include, for example, cyclobutane ring, cyclopentane ring, cyclohexane ring, cycloheptane ring, cyclooctane ring, cyclononane ring, cyclodecane ring, 3,3,5,5-tetramethyl as a single ring.
  • Examples include a cyclohexane ring, and examples of the bicyclo ring include a bicyclo [2,2,1] heptane ring, a bicyclo [3,2,1] octane ring, and a bicyclo [3,3,1] nonane ring. And adamantane ring.
  • the group R is particularly effective. 8 And R 9 Together form a single ring.
  • Examples of specific monocycles include cyclobutane ring, cyclopentane ring, cyclohexane ring, cycloheptane ring, cyclooctane ring, cyclononane ring, cyclodecane ring, 3,3,5,5-tetramethylcyclohexane ring, and the like. Can do.
  • a cyclooctane ring and a 3,3,5,5-tetramethylcyclohexane ring are particularly preferable.
  • suitable chromene compounds include the following compounds.
  • the chromene compound of the present invention exists as a colorless or pale yellow solid or viscous liquid at normal temperature and pressure, and can be confirmed by the following means (a) to (c).
  • the composition of the corresponding compound can be determined by elemental analysis.
  • the chromene compound represented by the formula (2) is Following formula (3)
  • Z and a are synonymous with those in the formula (1)
  • R 3 , R 4 , R 5 , R 8 , R 9 And b have the same meanings as in formula (2).
  • the naphthol compound represented by the formula (3) is a novel compound and is similarly provided by the present invention.
  • Specific examples of Z and a in the formula (3) are the same as the specific examples described for the formula (1), and R 3 , R 4 , R 5 , R 8 , R 9 Specific examples of b and b are the same as the specific examples described for the formula (2).
  • Preferred specific examples of the naphthol compound represented by the formula (3) include the following compounds. Common naphthol compounds include, for example, Gazzetta Chimica facilitya; 102; 1972; 558-561, Justus Liebigs Annalen der Chemie; 675; 1964; 142-150; 1009, Liebigs Annalen der Chemie; 3; 1982; 507-529, WO01 / 60881, and the like.
  • the propargyl alcohol compound represented by the formula (4) can be synthesized by reacting a ketone compound corresponding to the formula (4) with a metal acetylene compound such as lithium acetylide.
  • a metal acetylene compound such as lithium acetylide.
  • the method for synthesizing the naphthol compound represented by the formula (3) is not particularly limited. For example, it can be synthesized as follows. Following formula (5) The benzene compound represented by can be purchased as a commercial product or synthesized according to the following literature. In the formula, Z and a have the same meanings as those in formula (1), and R 3 , R 4 Is synonymous with that in formula (3).
  • the following formula (6) The benzene compound represented by Izvestiya Vysshikh Uchebnykh Zavedenii, Kimiya i Kimicheskaya Teknologya (1988), 31 (5), 46-9. , Synthesis (1985), (1), 31-3. It can be synthesized based on the reaction method described in these papers. Further, for example, the following formula (7) The benzene compound represented by Heterocyclic Communications (2001), 7 (2), 135-141. It can be synthesized based on the reaction method described in these papers.
  • the benzene compound represented by the formula is Gazzetta Chimica Italiana; England; 102; 1972; 558-561; ISSN: 0016-5603. It can be synthesized based on the reaction method described in these papers. After brominating the obtained benzene compound, a Grignard reagent is prepared and reacted with an acid chloride to obtain the following formula (9) A benzophenone compound represented by the formula is obtained. By performing the Stobbe reaction and the cyclization reaction of the benzophenone compound, The naphthalene compound is obtained, and the naphthalene compound is hydrolyzed with an alkali or an acid to obtain the following formula (11).
  • R 5 , B has the same meaning as in formula (3), and R is an alkyl group such as a methyl group or an ethyl group.
  • the carboxylic acid is benzylated by using a base such as potassium carbonate and benzyl chloride, and then hydrolyzed by using an alkali or an acid.
  • a benzyl protected carboxylic acid of the formula The benzyl-protected carboxylic acid is converted to an amine by a method such as Curtius rearrangement, Hofmann rearrangement or Lossen rearrangement, and a diazonium salt is prepared therefrom.
  • This diazonium salt is converted to bromide by Sandmeyer reaction or the like, and the resulting bromide is reacted with magnesium, lithium or the like to prepare an organometallic reagent.
  • This organometallic reagent is represented by the following formula (13): A ketone represented by (R in the formula (13)) 8 , R 9 Is synonymous with that in formula (3). And ⁇ 80 to 70 ° C. for 10 minutes to 4 hours in an organic solvent, and the following formula (14): The alcohol form shown by is obtained. This alcohol is subjected to a debenzylation reaction with hydrogen and palladium carbon, and then subjected to a Friedel-Crafts reaction at 10 to 120 ° C. for 10 minutes to 2 hours under neutral to acidic conditions.
  • Naphthol compounds can be synthesized.
  • the reaction ratio between the organometallic reagent and the ketone represented by the formula (13) is selected from a wide range, but is generally selected from a range of 1:10 to 10: 1 (molar ratio).
  • the reaction temperature is usually preferably from ⁇ 80 to 70 ° C.
  • an aprotic organic solvent such as diethyl ether, tetrahydrofuran, benzene, toluene or the like is used.
  • a naphthol compound represented by the above formula (3) can be obtained by performing a Friedel-Crafts reaction under neutral to acidic conditions of an alcohol.
  • the acid catalyst acetic acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, acidic alumina or the like is preferably used.
  • Such an acid catalyst is used in an amount of 0.1 to 10 per 100 parts by weight of alcohol. It is preferable to use in the range of parts by weight.
  • a solvent such as tetrahydrofuran, benzene, or toluene is used.
  • the reaction ratio between the naphthol compound and the propargyl alcohol compound is preferably selected from the range of 1:10 to 10: 1 (molar ratio).
  • an acid catalyst a sulfuric acid, benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, acidic alumina etc. are used, for example.
  • the acid catalyst is preferably used in the range of 0.1 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of the total of the naphthol compound and the propargyl alcohol compound.
  • the reaction temperature is preferably 0 to 200 ° C.
  • an aprotic organic solvent such as N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, tetrahydrofuran, benzene, toluene or the like is used.
  • the method for purifying the product obtained by such a reaction is not particularly limited.
  • the product can be purified by silica gel column purification and further by recrystallization.
  • the chromene compound of the present invention has a high double peak property, when mixed with other photochromic compounds to form a photochromic composition that develops brown or gray, the amount of the photochromic compound that develops yellow with low durability is used. It is possible to suppress the color change at the time of fading and the color change at the time of deterioration. Further, since the initial coloring is small, for example, an optical article including the chromene compound of the present invention, for example, a photochromic lens including the chromene compound of the present invention has high transparency when not irradiated with light.
  • chromene compounds can be used as the photochromic compound for adjusting the color tone by mixing with the chromene compound of the present invention.
  • a photochromic compound include chromene compounds described in International Publication No. WO2001 / 060811, Pamphlet No. 2009-67680, and the like. (Use of chromene compounds)
  • the chromene compound of the present invention exhibits excellent photochromic properties.
  • an embodiment in which the chromene compound of the present invention is dispersed in a polymer material is the most practical, and a photochromic optical article having a polymer molded body in which the chromene compound of the present invention is dispersed as a constituent member, Exhibits excellent photochromic properties.
  • the chromene compound of the present invention can be used particularly for a photochromic lens that is an optical article.
  • the chromene compound of the present invention is used for a photochromic lens, it is not particularly limited as long as uniform light control performance can be obtained, and a general method can be adopted to form a lens. it can.
  • a method of forming a lens by mixing a thermoplastic resin and the chromene compound of the present invention in a molten state can be mentioned.
  • a method of laminating a polymer film obtained by uniformly dispersing the chromene compound of the present invention on the lens surface, or the chromene compound of the present invention is dissolved in, for example, silicone oil and heated at 150 to 200 ° C. for 10 to 60 minutes.
  • a method of impregnating the lens surface When the chromene compound is dispersed in the surface portion of the lens in this way, the surface can be further coated with a curable material as necessary to form a photochromic lens. Furthermore, the method of polymerizing the photochromic curable composition containing the chromene compound of the present invention and a polymerizable monomer by a predetermined method to form a lens can be mentioned. In the method using the photochromic curable composition, a photochromic lens can be formed directly by polymerizing the curable composition by a known method.
  • the photochromic curable composition is applied onto a plastic lens (optical base material) and polymerized to form a polymer film in which the chromene compound of the present invention is dispersed on the optical base material.
  • a lens can also be used (this method is sometimes called a coating method).
  • the surface can be further coated with a curable substance.
  • a known polymerizable monomer can be used as the polymerizable monomer to be used, and a known polymerizable monomer can be used depending on the performance of the desired optical article. You can combine the mer.
  • Example 1 Following formula (15) And 1.00 g (2.33 mmol) of a naphthol compound represented by the following formula (16) 0.92 g (3.43 mmol) of the propargyl alcohol compound represented by the formula (1) was dissolved in 50 ml of toluene, 0.022 g of p-toluenesulfonic acid was further added, and the mixture was refluxed for 1 hour. After the reaction, the solvent was removed, purification was performed by column chromatography, and crystallization was then performed with methanol (5 ml) to obtain 1.11 g (yield: 70%) of a white powder.
  • methanol 5 ml
  • the elemental analysis values of this product were C: 79.44%, H: 6.49%, N: 0.00%, and C: 79.39% calculated for C 45 H 44 O 6 , The values agreed well with H: 6.51% and N: 0.00%.
  • the proton nuclear magnetic resonance spectrum was measured. As a result, a peak of 28H based on an alkyl group and an alkoxy group was observed around ⁇ 0.5 to 4.5 ppm, and a peak of 16H based on an aromatic proton was observed around ⁇ 5.0 to ⁇ 9.0 ppm. showed that.
  • Example 4 Physical property evaluation of photochromic plastic lens produced by coating method
  • the chromene compound obtained in Example 1 was mixed with a photopolymerization initiator and a polymerizable monomer, and then applied to the surface of the lens substrate, and further irradiated with ultraviolet rays to polymerize the coating film on the surface of the lens substrate. .
  • photochromic curable composition 2,2-bis (4-methacryloyloxypentaethoxyphenyl) propane / polyethylene glycol diacrylate (average molecular weight 532) / trimethylolpropane trimethacrylate / polyester oligomer hexa What mix
  • CGI1800 ⁇ 1-hydroxycyclohexylphenyl as a photopolymerization initiator 0.3 parts by weight of a mixture of ketone and bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethyl-pentylphosphine oxide (weight ratio 3: 1) ⁇ , bis (1,2 , 2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate, 5 parts by mass, ethylenebis (oxyethylene) bis [3- (5-tert-butyl-4-hydroxy-m-tolyl) propionate] , 7 parts by mass of ⁇ -methacryloyloxypropyltrimethoxysilane which is a silane coupling agent, and N-methyldiethanolamine Parts by thoroughly added and mixed to obtain a photochromic curable composition.
  • ⁇ max The maximum absorption wavelength after color development determined by a spectrophotometer (instant multi-channel photodetector MCPD3000) manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd. It was used as an index. The maximum absorption wavelength is related to the color tone at the time of color development.
  • Double peak property (A Y / A B ): yellow (having a maximum absorption wavelength at 430 nm to 530 nm) color density (A Y : value of ⁇ max ) and blue color (having a maximum absorption wavelength at 550 nm to 650 nm) ) Color development density (A B : value of ⁇ max ) and used as an indicator of double peak property.
  • Fading half-life [ ⁇ 1 / 2 (sec.)]: When light irradiation is stopped after 120 seconds of light irradiation, the absorbance at the maximum absorption wavelength of the sample is ⁇ (120) ⁇ (0) ⁇ , And was used as an index of the fading speed.
  • Absorption edge ⁇ 0 ⁇ A photochromic plastic lens obtained under the above conditions is used as a sample, and this is stored in a dark place for a whole day and night, and then an ultraviolet-visible spectrophotometer (Shimadzu, UV-2550) The transmittance (T%) of ultraviolet light from 300 nm to 800 nm is measured at A tangent line is drawn with respect to the ultraviolet light absorption curve so that the transmittance (T%) of the obtained ultraviolet light absorption curve is 50%, and the transmittance (T%) of the tangential line becomes zero.
  • the absorption wavelength was taken as the absorption edge (absorption edge of the ultraviolet light spectrum) and used as an index for initial coloring.
  • Thermochromism ⁇ T 0 ⁇ Transmission from 300 nm to 800 nm using a photochromic plastic lens obtained under the above conditions as a sample at room temperature using an ultraviolet-visible spectrophotometer (Shimadzu, UV-2550) The rate (T%) is measured.
  • the transmittance at a wavelength where the transmittance in the range of 430 nm to 650 nm takes a minimum value was used as an index for initial coloring. The larger this value, the smaller the initial coloration and the higher the transparency when not irradiated with light.
  • Residual rate (A 50 / A 0 ⁇ 100) The obtained photochromic plastic lens was accelerated and deteriorated for 50 hours by a Xenon weather meter X25 manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd. Thereafter, the color density was evaluated before and after the test, the color density (A 0 ) before the test and the color density (A 50 ) after the test were measured, and the ratio (A 50 / A 0 ) was defined as the residual rate. It was used as an index of color durability. The higher the remaining rate, the higher the durability of coloring. Examples 5-6 The characteristics of the photochromic plastic lens were evaluated in the same manner as in Example 4 except that the compounds obtained in Examples 2 to 3 were used as the chromene compound.
  • Comparative Example 1 the color density and the double peak property are good and the initial coloring is low, but the fading speed is slow.
  • the double peak property is low, which is not preferable in terms of color tone adjustment when producing an intermediate-color photochromic plastic lens.
  • Comparative Example 5 the color density and the double peak property are good, but the initial coloring is high because the absorption edge is in the visible region.
  • the fading speed is higher than that of Comparative Example 1.
  • Comparative Examples 2, 3 and 4 the double peak property is good.
  • initial coloring is low.
  • chromene compounds of the present invention had good durability.
  • the chromene compound of the present invention is a single compound and develops an intermediate color, it can be used alone, and hardly undergoes a color tone change upon fading or a color tone change upon degradation.
  • the initial coloring is small, the color density is high, the double peak property is high, and the fading speed is fast, a very excellent photochromic lens can be obtained. Therefore, the color tone can be adjusted by mixing with other photochromic compounds, and even when used by mixing, excellent photochromic characteristics can be exhibited. Examples 7-25
  • the chromene compounds shown in Table 5 were synthesized in the same manner as in Example 1. The structure of the resulting chromene compound was analyzed in the same manner as in Example 1.
  • Table 6 shows the elemental analysis values and 1 H-NMR spectrum values of the chromene compounds obtained in each Example.
  • compound no. 7 to 25 are chromene compounds obtained in Examples 7 to 25, respectively.
  • Examples 26-44 A photochromic plastic lens was produced by the same method as in Example 4 except that the compounds obtained in Examples 7 to 25 were used as the chromene compound, and the characteristics thereof were evaluated. The results are summarized in Table 7.
  • compound no. 7 to 25 are chromene compounds obtained in Examples 7 to 25, respectively.
  • naphthol compounds Examples 45 Following formula (18) 27.2 g (178.5 mmol) of a benzene derivative represented by the following formula: Wakogel C-300 (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 14 g was dissolved in 2,000 ml of dichloromethane, cooled to ⁇ 15 ° C., and 31.3 g of N-bromosuccinimide ( 174.9 mmol) was added and stirred for 12 hours. After the reaction, washing is performed with water, the solvent is removed, and purification is performed by a column chromatography method. As an orange oil (39.2 g, 169.6 mmol, yield: 95%).
  • the compound of the formula (22) was dispersed in 80 ml of methanol. To this solution, 300 ml of an aqueous solution of 26.7 g (667.8 mmol) of sodium hydroxide was added and refluxed for 3 hours. After the reaction, toluene and tetrahydrofuran are added, washed with concentrated hydrochloric acid and then with water, the solvent is removed, and purification is performed by reslurry with toluene. As a yellow solid, 11.3 g (33.4 mmol, yield: 90%) was obtained. The compound of the formula (23) and 9.3 g (73.5 mmol) of benzyl chloride were dissolved in 160 ml of N, N-dimethylformamide.
  • the compound of the formula (28) was dissolved in 200 ml of tetrahydrofuran, added with 3.4 g (54.0 mmol) of ammonium formate and 3.8 g of 5% palladium carbon, and stirred at room temperature for 8 hours. After the reaction, filtration is performed, toluene is added, washing is performed with water, and after removal of the solvent, purification is performed by reslurry with toluene. Was obtained as 5.5 g (12.2 mmol, yield: 90%) of a yellow solid.
  • the compound of the formula (29) was dissolved in 150 ml of toluene and heated to 90 ° C.
  • Examples 46-66 The naphthol compounds shown in Table 8 were synthesized in the same manner as in Example 45. The obtained product was subjected to structural analysis using the same means for confirming the structure as in Example 45, and as a result, it was confirmed that it was the naphthol compound used in the examples shown in Table 8. Table 8 shows elemental analysis values of these compounds, calculated values obtained from the structural formulas of the respective compounds, and characteristic spectra of 1 H-NMR spectra. EFFECT OF THE INVENTION Since the chromene compound of the present invention is a single compound and develops an intermediate color, it can be used alone and hardly undergoes a color tone change upon fading or a color tone change upon degradation.
  • the initial coloring is small, the color density is high, the double peak property is high, and the fading speed is fast, a very excellent photochromic lens can be obtained. Therefore, the color tone can be adjusted by mixing with other photochromic compounds, and even when used by mixing, excellent photochromic characteristics can be exhibited.

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Abstract

下記式（１）で示される骨格を有するダブルピーク性を示すクロメン化合物。　ここで、Ｚは、下記式（２）で示される基であり、Ｒ１はＨａｍｍｅｔｔ数σｐが－０．２０未満の電子供与基であり、Ｒ１が複数存在する場合、Ｒ１は互いに同一でも異なってもよく、Ｒ２はσｐが－０．２０以上０以下の基であり、Ｒ２が複数存在する場合、Ｒ２は互いに同一でも異なってもよく、ａは１～３の整数であり、ａが２または３の場合、Ｚは、互いに同一でも異なってもよい。ただし、（３）が（４）であることはない。

Description

クロメン化合物
　本発明は、新規なクロメン化合物およびその用途と中間体に関する。
　フォトクロミズムとは、ある化合物に太陽光あるいは水銀灯の光のような紫外線を含む光を照射すると速やかに色が変わり、光の照射を止めて暗所におくと元の色に戻る可逆作用のことである。この性質を有する化合物はフォトクロミック化合物と呼ばれ、フォトクロミックプラスチックレンズまたはフォトクロミック光学物品の材料として使用されている。
　このような用途に使用されるフォトクロミック化合物には、（ｉ）紫外線を照射する前の可視光領域での着色度（以下、初期着色という）が低い、（ｉｉ）紫外線を照射した時の着色度（以下、発色濃度という）が高い、（ｉｉｉ）紫外線を照射し始めてから発色濃度が飽和に達するまでの速度（以下、発色感度という）が速い、（ｉｖ）紫外線の照射を止めてから元の状態に戻るまでの速度（以下、退色速度という）が速い、（ｖ）この可逆作用の繰り返し耐久性がよい、及び（ｖｉ）使用されるホスト材料への分散性が高くなるように、硬化後にホスト材料となるモノマー組成物に高濃度に溶解する、といった特性が求められている。
　また、フォトクロミックプラスチックレンズには、発色状態の色調としてブラウン、グレーといった中間色が好まれているため、当然のことながらフォトクロミック化合物にとってどのような色に発色するかは、きわめて重要なファクターとなっている。複数のフォトクロミック化合物を混合することにより色調を調整しようとする場合、それぞれのフォトクロミック化合物の特性の違いにより退色時の色調変化（以下、色ずれという）や耐久性の違いにより、劣化時の色調変化を引き起こすことになる。このような問題を解決するために、単独化合物で、発色時に２つの発色ピークを有ししかも中間色に発色するフォトクロミック化合物（以下、ダブルピーク化合物という）が重要となる。
　ダブルピーク化合物としては、下記式（Ａ）で示されるクロメン化合物（国際公開第ＷＯ２００１／１９８１３号パンフレット参照）、下記式（Ｂ）、下記式（Ｃ）で示されるクロメン化合物（国際公開第ＷＯ２００３／０２５６３８号パンフレット参照）、下記式（Ｄ）で示されるクロメン化合物（国際公開第ＷＯ２００３／０４４０２２号パンフレット参照）および下記式（Ｅ）で示されるクロメン化合物（国際公開第ＷＯ２００５／０２８４６５号パンフレット参照）などが知られている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000008
　近年、フォトクロミックプラスチックレンズの分野においては、そのフォトクロミック特性に対する要求、特に、屋外から屋内に移動した際の退色速度の速さ、および、屋内での着用時における透明性（初期着色の小ささ）に対する要求が年々強くなっている。そのため、従来のクロメン化合物よりも、上述した（ｉ）~（ｖｉ）の全ての要求をより高度に満足するフォトクロミック化合物の開発が望まれている。また、複数のフォトクロミック化合物を混合して色調を調整する場合、一般的に黄色に発色するフォトクロミック化合物は、他の色、例えば、青色等に発色するフォトクロミック化合物と比較して、耐久性に劣ることが知られている。そのため、ダブルピーク化合物としては、黄色（４３０ｎｍ~５３０ｎｍに最大吸収波長を有する）の発色濃度が、青色（５５０ｎｍ~６５０ｎｍに最大吸収波長を有する）の発色濃度よりも、より高くなる化合物が望まれている（以下、ダブルピーク化合物において、青色発色濃度に対する黄色発色濃度の比をダブルピーク性という場合もある。）。これらの特性を考慮すると、従来のクロメン化合物では、以下の点で改善の余地があった。
　例えば、前記式（Ａ）で示されるクロメン化合物は、発色濃度、ダブルピーク性は実用的であるが、退色速度が遅いという点で改善の余地があった。また、前記式（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）のそれぞれで示されるクロメン化合物は、十分なダブルピーク性を有していないという点で改善の余地があった。さらに、前記式（Ｅ）で示されるクロメン化合物は、７位の炭素原子が特定のアリール基で置換された化合物であることにより、ダブルピーク性に優れ、実用的な発色濃度、および退色速度を有しているが、吸収スペクトルの末端部分（以下、吸収端という。）が４２０ｎｍを超えて可視域に到達しているため、初期着色が大きいという点で改善の余地があった。
　したがって、本発明の目的は、初期着色が小さく、光照射時の発色濃度が高く、発色感度が高く、退色速度が速く、耐久性が高く、さらに、優れたダブルピーク性を示す新規なフォトクロミック化合物（クロメン化合物）を提供することにある。
　また、本発明の他の目的は本発明のクロメン化合物を製造するための中間体であるナフトール化合物を提供することにある。
　本発明のさらに他の目的および利点は以下の説明から明らかになろう。
　本発明者等は、前記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、インデノナフトピラン骨格を有するクロメン化合物において、６位と７位の置換基の電子供与性を高くすることで、ダブルピーク性を改良できるが、その一方で、６位と７位の電子供与性を高くするとそれに比例して退色速度が遅くなり、初期着色が大きくなり、さらに耐久性も低下することを究明した。
　そこで、６、７位の置換基の電子供与性をより調整することにより、上記長所を生かしたまま、その短所を改善できるのではないかと考え、様々な置換基の導入を検討した。
　さらに鋭意研究を行った結果、６位および７位の双方に酸素原子が結合したヘテロ環が縮環し、且つ、該ヘテロ環内に電子供与基を置換してなるインデノナフトピラン骨格を有するクロメン化合物が、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　即ち、本発明は、第１に、
　下記式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000009
　ここで、Ｚは、下記式
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000010
で示される基であり、
　Ｒ１は、Ｈａｍｍｅｔｔ数σｐが−０．２０未満の電子供与基であり、Ｒ１が複数存在する場合、Ｒ１は互いに同一でも異なってもよく、
　Ｒ２は、Ｈａｍｍｅｔｔ数σｐが−０．２０以上０以下の基であり、Ｒ２が複数存在する場合、Ｒ２は互いに同一でも異なってもよく、
　ａは、１~３の整数であり、ａが２または３の場合、Ｚは、互いに同一でも異なってもよい、
　ただし、
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000011
が
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000012
であることはない。
で示される骨格を有するクロメン化合物である。
　本発明は、第２に、前記クロメン化合物と重合性単量体とを含有するフォトクロミック硬化性組成物である。
　本発明は、第３に、前記クロメン化合物が内部に分散した高分子成形体を構成部材として有するフォトクロミック光学物品である。
　本発明は、第４に、少なくとも一部の面が高分子膜で被覆された光学基材を構成部品として備えた光学物品であって、該高分子膜には、前記クロメン化合物が分散していることを特徴とする光学物品である。
　本発明は、第５に、本発明の上記クロメン化合物を製造するための中間体である、下記式（３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000013
　ここで、Ｚおよびａは前記式（１）におけるものと同義であり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ８、Ｒ９およびｂは、請求項２における式（２）におけるものと同義である、
で表わされるナフトール化合物である。
　本発明のクロメン化合物は、上記式（１）で表わされる。
　式（１）のＺの定義から理解されるとおり、式（１）において、
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000014
は、σｐが−０．２０未満の電子供与基（Ｒ１）を少なくとも１つ以上有する基でなければならない。
　次に、上記基Ｚにおける基Ｒ１について説明する。
　（基Ｒ１）
　基Ｚにおいて、基Ｒ１は、σｐが−０．２０未満の電子供与基である。
　σｐとは、ｐ−置換安息香酸の解離定数Ｋａを基準に用いて、π電子系に結合した置換基の電気的効果を定量化したＨａｍｍｅｔｔ則に基づいて定義されるものである。そして、σｐが０となる置換基は水素原子である。σｐが−０．２０未満の置換基とは、電子供与性の高い置換基を指す。この基Ｒ１を有することにより、本発明のクロメン化合物は、優れた効果を発揮する。
　σｐが−０．２０未満の電子供与基であるＲ１としては、例えばヒドロキシル基（σｐ＝−０．３７）、アルコキシ基、アラルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、または窒素原子を環員ヘテロ原子として有し且つ該窒素原子でそれが結合している炭素原子に結合する複素環基が挙げられる。なお、これらの基には、σｐが０より小さい電子供与基が置換されていてもよい。下記に詳述するが、アラルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基または窒素原子を環員ヘテロ原子として有し且つ該窒素原子でそれが結合している炭素原子に結合する複素環基は、置換基を有さない場合にσｐが−０．２０未満の電子供与基である。そのため、これらの基に、さらにσｐが０より小さい電子供与基が置換した基もσｐが−０．２０未満の基となる。
　以下、σｐが−０．２０未満の上記電子供与基について、詳細に説明する。
　アルコキシ基は、通常、σｐが−０．３以上−０．２未満であり、特に、本発明においては、炭素数１~８のアルコキシ基が好ましい。好適なアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基（σｐ＝−０．２８）、エトキシ基（σｐ＝−０．２１）、ｎ−プロポキシ基（σｐ＝−０．２６）、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等を挙げることができる。
　アラルコキシ基は、通常、σｐが−０．２０未満であり、特に、本発明においては、炭素数７~１１のアラルコキシ基が好ましい。好適なアラルコキシ基としては、例えば、ベンジロキシ基、ナフチルメトキシ基等を挙げることができる。また、アラルコキシ基は、ベンゼン環の１もしくは２以上の水素原子が、σｐが０よりも小さい基、具体的には、上記、または、下記に示すアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アラルコキシ基、アリールオキシ基で置換されたものであってもよい。これらの基で置換されたアラルコキシ基も、σｐは−０．２０未満となる。
　アリールオキシ基は、通常、σｐが−０．６以上−０．４以下であり、特に、本発明においては、炭素数６~１０のアリールオキシ基が好ましい。好適なアリールオキシ基としては、例えば、フェニルオキシ基（σｐ＝−０．４９）、ナフチルオキシ基等を挙げることができる。また、アリールオキシ基は、ベンゼン環の１もしくは２以上の水素原子が、σｐが０よりも小さい基、具体的には、上記、または、下記に示すアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アラルコキシ基、アリールオキシ基で置換されたものであってもよい。これら基で置換されたアリールオキシ基も、σｐは−０．２０未満となる。
　アミノ基は、通常、σｐが−１．００以上−０．５０以下である。好適なアミノ基は、例えば、一級アミノ基（σｐ＝−０．６６）および置換基を有する２級アミノ基や３級アミノ基であることができる。かかるアミノ基が有する置換基としては、σｐが０よりも小さい基であることが好ましく、アルキル基が代表的である。これらの基で置換されたアミノ基も、σｐは−０．２０未満となる。このような置換アミノ基すなわち２級アミノ基或いは３級アミノ基の好適な例としては、メチルアミノ基（σｐ＝−０．７７）、エチルアミノ基等のアルキルアミノ基；ジメチルアミノ基（σｐ＝−０．８３）、ジエチルアミノ基等のジアルキルアミノ基；などを挙げることできる。
　窒素原子を環員ヘテロ原子として有し且つ該窒素原子でそれが結合している炭素原子に結合する複素環基は、通常、σｐが−１．００以上−０．４０以下である。好適な該複素環基としては、例えば、モルホリノ基（σｐ＝−０．５０）、ピペリジノ基（σｐ＝−０．８３）、ピロリジニル基、ピペラジノ基、Ｎ−メチルピペラジノ基、インドリニル基等を挙げることができる。さらに、該複素環基は、σｐが０よりも小さい基を置換基として有してもよい。具体的な置換基としては、メチル基等のアルキル基を挙げることができる。このような置換基を有しても、σｐは−０．２０未満の基となる。置換基を有する複素環基としては、例えば、２，６−ジメチルモルホリノ基、２，６−ジメチルピペリジノ基、２，２，６，６−テトラメチルピペリジノ基等が挙げられる。
　本発明において、優れた退色速度を維持しつつ、ダブルピーク性を高めるには、基Ｒ１は、前記例示の中でも、σｐが−１．００以上−０．２０未満の範囲となる電子供与基であることが好ましく、特に−０．８０以上−０．２０未満の範囲となる電子供与基であることが特に好ましい。具体的には、ヒドロキシル基、アルコキシ基、窒素原子を環員ヘテロ原子として有し且つ該窒素原子でそれが結合している炭素原子に結合する複素環基が好ましく、具体的な置換基としては、ヒドロキシル基、メトキシ基、モルホリノ基等を挙げることができる。
　（基Ｒ２）
　基Ｚにおいて、基Ｒ２は、σｐが−０．２０以上０以下の電子供与基である。
　σｐが−０．２０以上０以下の電子供与基であるＲ２としては、例えば水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基が挙げられる。
　アルキル基は、通常、σｐが−０．２０以上−０．１０以下の基であり、特に、本発明においては、炭素数１~８のアルキル基が好ましい。好適なアルキル基としては、例えば、メチル基（σｐ＝−０．１４）、エチル基（σｐ＝−０．１３）、ｎ−プロピル基（σｐ＝−０．１２）、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基（σｐ＝−０．１５）、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等を挙げることができる。
　シクロアルキル基は、通常、σｐが−０．２０以上０未満の基であり、特に、本発明においては、炭素数３~８のシクロアルキル基が好ましい。好適なシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基（σｐ＝−０．１６）、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。
　アラルキル基は、通常、σｐが−０．２０以上０未満の基であり、特に、本発明においては、炭素数７~１１のアラルキル基が好ましい。好適なアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
　アリール基は、通常、σｐが−０．１以上−０．０１以下の基であり、特に、本発明においては、炭素数６~１４のアリール基が好ましい。好適なアリール基としては、例えば、フェニル基（σｐ＝−０．０１）、１−ナフチル基（σｐ＝−０．０８）等を挙げることができる。
　これらのうち、基Ｒ２は、耐久性が高い化合物が得られ、かつ合成も容易であるという点から、メチル基などのアルキル基、もしくは水素原子が特に好ましい。
（基Ｚの数ａ）
　ａは、基Ｚの数を示すものであり、１~３の整数であり、ａが２、または３の場合は、ａは互いに同一でも異なってもよい。
　（好ましい基Ｚ）
　本発明において、クロメン化合物が、高いダブルピーク性を保ちつつ、優れた退色速度と耐久性を有するために、基Ｚは、特に以下の基であることが好ましい。
　ａ＝１の場合、
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000015
における基Ｒ１と基Ｒ１のＨａｍｍｅｔｔ数の総和、もしくは、
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000016
における基Ｒ１と基Ｒ２のＨａｍｍｅｔｔ数の総和が、−１．００以上−０．２０未満となるものが好ましく、−０．８０以上−０．２０未満となるものが特に好ましい。Ｈａｍｍｅｔｔ数の総和が−１．００未満となるものは、退色速度が遅くなる傾向がある。
　次に、ａ＝２の場合は、
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000017
における基Ｒ１と基Ｒ１のＨａｍｍｅｔｔ数の総和、もしくは、
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000018
における基Ｒ１と基Ｒ２のＨａｍｍｅｔｔ数の総和
が、−１．００以上−０．２０未満となるものが好ましく、−０．８０以上−０．２０未満となるものが特に好ましい。Ｈａｍｍｅｔｔ数の総和が−１．００未満の場合は、退色速度が遅くなる傾向がある。
　また、２つのＺのうち、基Ｒ１と基Ｒ１もしくは、基Ｒ１と基Ｒ２のＨａｍｍｅｔｔ数の総和がより小さいものが、インデノナフトピラン骨格の６位に結合する酸素原子、あるいは７位に結合する酸素原子のいずれに結合しても良いが、退色速度を保ちつつより高いダブルピーク性が得られるという点で、７位に結合する酸素原子に結合することがより好ましい。
　さらに、ａ＝３の場合は、
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000019
における基Ｒ１と基Ｒ１のＨａｍｍｅｔｔ数の総和、もしくは、
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000020
における基Ｒ１と基Ｒ２のＨａｍｍｅｔｔ数の総和
が、−１．００以上−０．２０未満となるものが好ましく、−０．８０以上−０．２０未満となるものが特に好ましい。Ｈａｍｍｅｔｔ数の総和が−１．００未満の場合は、退色速度が遅くなる傾向がある。
　また、３つのＺのうち、基Ｒ１と基Ｒ１もしくは、基Ｒ１と基Ｒ２のＨａｍｍｅｔｔ数の総和が最も小さいものが、退色速度を保ちつつより高いダブルピーク性が得られるという点で、インデノナフトピラン骨格の６位に結合する酸素原子、あるいは７位に結合する酸素原子のいずれかに結合することが好ましく、７位に結合する酸素原子に結合することが特に好ましい。
　ａは、ダブルピーク性と退色速度の観点から、１または２であることが好ましい。特に、退色速度の観点から、ａは１であることが好ましく、ダブルピーク性の観点からａは２であることが好ましい。
　ここで、特に好適なＺ、ａの組み合わせを以下に例示する。なお、下記式において、６、７で示される位置の炭素原子が、前記式（１）における６位、７位の炭素原子である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000021
　本発明のクロメン化合物は、前記式（１）で示されるように、インデノナフトピランの骨格を有し、６位および７位の置換基を前記のような基とすることにより、優れたフォトクロミック特性を発揮する。そのため、その他の基については、特に制限されるものではない。さらに優れたフォトクロミック特性を発揮する好適なクロメン化合物は、以下に説明するクロメン化合物である。
　（好適なクロメン化合物）
　本発明においては、前記式（１）で示される骨格を有するクロメン化合物の中、
　下記式（２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000022
で示されるクロメン化合物が好ましい。
　前記式（２）で示されるクロメン化合物において、Ｚおよびａは、前記式（１）におけると同義である。以下、その他の基について説明する。
　（基Ｒ３およびＲ４）
　前記式（２）のクロメン化合物において、Ｒ３およびＲ４は、水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、ハロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アラルコキシ基、アリールオキシ基、アリール基、アミノ基、窒素原子を環員ヘテロ原子として有し且つ該窒素原子で５位または８位の炭素原子に結合する複素環基、シアノ基、ニトロ基、ホルミル基、ヒドロキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基またはハロゲン原子である。
　ここで、これらのアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アラルコキシ基、アリールオキシ基、アリール基、アミノ基、または上記複素環基の具体例としては、前記のＲ１またはＲ２において説明した基と同様な基が好適な基として挙げられる。
　また、好適なハロアルキル基としては、炭素数１~８のハロアルキル基が好ましく、例えば、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基等を挙げることができる。
　好適なアルケニル基としては、炭素数２~９のアルケニル基が好ましく、具体例としては、アリル基、プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基等を挙げることができる。
　好適なアルキニル基としては、炭素数２~９のアルキニル基が好ましく、例えば、プロパルギル基、１−ペンチニル基等を挙げることができる。
　好適なアルキルカルボニル基としては、炭素数２~９のアルキルカルボニル基が好ましく、例えば、メチルカルボニル基、エチルカルボニル基等を挙げることができる。
　好適なアルコキシカルボニル基としては、炭素数２~９のアルコキシカルボニル基が好ましく、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等を挙げることができる。
　好適なハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子を挙げることができる。
　本発明において、基Ｒ３およびＲ４は、退色速度に関与している。退色速度を速めるためにはＲ３が立体的に小さい置換基であることが好ましく、特に好適には、水素原子である。
　（基Ｒ５）
　前記式（２）のクロメン化合物において、Ｒ５は、ヒドロキシル基、アルキル基、ハロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アラルコキシ基、アリールオキシ基、アリール基、アミノ基、窒素原子を環員ヘテロ原子として有し且つ該窒素原子でそれが結合しているベンゼン環に結合する複素環基、シアノ基、ニトロ基、ホルミル基、ヒドロキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基またはハロゲン原子である。
　ここで、これらのアルキル基、ハロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アラルコキシ基、アリールオキシ基、アリール基、アミノ基、上記複素環基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基またはハロゲン原子の具体例としては、前記のＲ１、Ｒ２、Ｒ３またはＲ４において説明した基と同様な基が好適な基として挙げられる。
　また、ｂは、Ｒ５の基の数を示すものであり、０~４の整数であり、ｂが２~４の場合は、Ｒ５は互いに同一でも異なってもよい。
　本発明において、基Ｒ５は、退色速度に関与している。基Ｒ５は、水素原子（ｂが０である場合）、または電子吸引基であることが好ましい。また、基Ｒ５が電子吸引基である場合、基Ｒ５は、退色速度をより速くするためには１１位の炭素原子に結合することが好ましい。特に、好適な電子吸引基は、シアノ基、またはハロアルキル基であり、好適な具体例としてシアノ基、トリフルオロメチル基等が挙げられる。
　（基Ｒ６およびＲ７）
　前記式（２）のクロメン化合物において、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立に、ヒドロキシル基、アルキル基、ハロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アラルコキシ基、アリールオキシ基、アリール基、アミノ基、窒素原子を環員ヘテロ原子として有し且つ該窒素原子でそれが結合しているベンゼン環に結合する複素環基、シアノ基、ニトロ基、ホルミル基、ヒドロキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基またはハロゲン原子である。ここで、これらのアルキル基、ハロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アラルコキシ基、アリールオキシ基、アリール基、アミノ基、上記複素環基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基またはハロゲン原子の具体例としては、前記のＲ１、Ｒ２、Ｒ３またはＲ４についての具体例と同様な基が好適な基として挙げられる。
　ｃおよびｄは、それぞれ、Ｒ６およびＲ７の置換基の数を示すものであり、それぞれ独立に、０~５の整数である。ｃおよびｄがそれぞれ２~５の場合は、Ｒ６およびＲ７はそれぞれ互いに同一でも異なってもよい。
　本発明において、Ｒ６およびＲ７の置換基はダブルピーク性と退色速度に関与している。置換基数と位置は特に制限されないが、ダブルピーク性を高め、且つ良好な退色速度を得るためにはＲ６、Ｒ７の置換基は、水素原子（ｃおよび／またはｄが０である場合）であるか、ｐ位に有することが好ましい。また、好適な置換基は、水素原子（ｃおよび／またはｄが０である場合）、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基または窒素原子を環員ヘテロ原子として有し且つ該窒素原子でそれが結合しているベンゼン環に結合する複素環基であり、好適な具体例としては、メチル基、メトキシ基、ジメチルアミノ基、モルホリノ基等が挙げられる。
　（基Ｒ８およびＲ９）
　前記式（２）で示されるクロメン化合物において、Ｒ８およびＲ９は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、ハロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アラルコキシ基、アリールオキシ基、アリール基、アミノ基、窒素原子を環員ヘテロ原子として有し且つ該窒素原子で１３位の炭素原子に結合する複素環基、シアノ基、ニトロ基、ホルミル基、ヒドロキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、またはハロゲン原子である。
　ここで、これらのアルキル基、ハロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アラルコキシ基、アリールオキシ基、アリール基、アミノ基、上記複素環基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基またはハロゲン原子の具体例としては、前記のＲ１、Ｒ２、Ｒ３またはＲ４において説明した基と同様な基が好適な基として挙げられる。
　また、前記式（２）で示されるクロメン化合物においては、Ｒ８とＲ９とが一緒になって１３位の炭素原子とともに、カルボニル基または脂肪族炭化水素環を形成することもできる。
　該脂肪族炭化水素環は、環員炭素原子数が４~２０であることが好ましく、発色濃度と退色速度の観点から、環を形成する炭素原子数は４~１５であることが好ましい。特に、退色速度の観点から、環員炭素原子数は４~１２であることがとりわけ好ましい。また、この脂肪族炭化水素環は、例えばアルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、アラルキル基、アリール基およびハロゲン原子よりなる群から選ばれる少なくとも１種の置換基を有していてもよい。
　これら置換基であるアルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、アラルキル基、アリール基またはハロゲン原子の具体例としては、前記のＲ１、Ｒ２、Ｒ３またはＲ４において説明した基と同様な基が好適な基として挙げられる。中でも、発色濃度と退色速度の観点から、置換基はアルキル基が好ましく、具体的な置換基としてはメチル基が好ましい。
　本発明において、Ｒ８およびＲ９の好適な置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、Ｒ８とＲ９とが一緒になって１３位の炭素原子と共に脂肪族炭化水素環を形成する場合等が挙げられる。アルキル基としては、メチル基等が挙げられ、アルコキシ基としては、メトキシ基等が挙げられる。上記好適な置換基の中でも、ダブルピーク性を維持したまま、光未照射における室温での熱による発色（以下、この発色をサーモクロミズムによる初期着色という）がより小さく、退色速度をより速くするためには、Ｒ８とＲ９とが一緒になって１３位の炭素原子と共に脂肪族炭化水素環を形成することが好ましい。好ましい脂肪族炭化水素環としては、環員炭素原子数が４~２０である単環、ビシクロ環、トリシクロ環等が挙げられる。具体的な脂肪族炭化水素環としては、単環として、例えばシクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、シクロノナン環、シクロデカン環、３，３，５，５−テトラメチルシクロヘキサン環等が挙げられ、ビシクロ環として、ビシクロ［２，２，１］ヘプタン環、ビシクロ［３，２，１］オクタン環、ビシクロ［３，３，１］ノナン環が挙げられ、トリシクロ環として、アダマンタン環が挙げられる。
　これらの中でも、特に、優れた効果を発揮するのは、基Ｒ８およびＲ９が一緒になって単環を形成する場合である。具体的な単環を例示すれば、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、シクロノナン環、シクロデカン環、３，３，５，５−テトラメチルシクロヘキサン環等を挙げることができる。
　上記単環の中でも、特に、シクロオクタン環、３，３，５，５−テトラメチルシクロヘキサン環が好ましい。
　（好適なクロメン化合物の具体例）
　本発明において、好適なクロメン化合物を具体的に例示すれば、次のような化合物を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000024
　（クロメン化合物の同定）
　本発明のクロメン化合物は、常温常圧で無色あるいは淡黄色の固体または粘稠な液体として存在し、次の（イ）~（ハ）のような手段で確認できる。
　（イ）プロトン核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ）を測定することにより、δ５．０~９．０ｐｐｍ付近にアロマティックなプロトンに基づくピーク、δ０．５~４．５ｐｐｍ付近にアルキル基、およびアルコキシ基のプロトンに基づくピークが現れる。また、それぞれのスペクトル強度を相対的に比較することにより、それぞれの結合基のプロトンの個数を知ることができる。
　（ロ）元素分析によって相当する化合物の組成を決定することができる。
　（ハ）１３Ｃ−核磁気共鳴スペクトル（１３Ｃ−ＮＭＲ）を測定することにより、δ１１０~１６０ｐｐｍ付近に芳香族炭化水素基の炭素に基づくピーク、δ１０~８０ｐｐｍ付近にアルキル基、アルコキシ基の炭素に基づくピークが現われる。
　（クロメン化合物の製造方法）
　本発明のクロメン化合物の製造方法は、特に限定されるものではなく、いかなる合成法によってもよい。好適に採用される代表的な方法としては、ナフトール化合物とプロパルギルアルコール化合物とを反応させる方法が挙げられる。前記式（２）で示される好適なクロメン化合物を製造する方法を例として説明する。
　前記式（２）で示されるクロメン化合物は、
　下記式（３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000025
　ここで、Ｚおよびａは前記式（１）におけるものと同義であり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ８、Ｒ９およびｂは、前記式（２）におけると同義である。
で示されるナフトール化合物と、下記式（４）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000026
　ここで、Ｒ６、Ｒ７、ｃおよびｄは前記式（２）におけると同義である。
で示されるプロパギルアルコール化合物とを、酸触媒存在下で反応させる方法により好適に製造することができる。
　前記式（３）で表わされるナフトール化合物は、新規化合物であり、本発明により同様に提供される。
　式（３）におけるＺおよびａの具体例は前記式（１）について記載した具体例と同様であり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ８、Ｒ９およびｂの具体例は前記式（２）について記載した具体例と同様である。前記式（３）で表わされるナフトール化合物の好ましい具体例として下記化合物を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000028
　一般的なナフトール化合物は、例えば、Ｇａｚｚｅｔｔａ　Ｃｈｉｍｉｃａ　ｉｔａｌｉａｎａ；１０２；１９７２；５５８−５６１、Ｊｕｓｔｕｓ　Ｌｉｅｂｉｇｓ　Ａｎｎａｌｅｎ　ｄｅｒ　Ｃｈｅｍｉｅ；６７５；１９６４；１４２−１５０、Ａｃｔａ　Ｃｈｅｍｉｃａ　Ｓｃａｎｄｉｎａｖｉａ（１９４７−１９７３）；１０；１９５６；１００６−１００９、Ｌｉｅｂｉｇｓ　Ａｎｎａｌｅｎ　ｄｅｒ　Ｃｈｅｍｉｅ；３；１９８２；５０７−５２９、ＷＯ０１／６０８８１等の論文に記載の反応方法に基づいて合成することができる。
　また、例えば、前記式（４）で示されるプロパルギルアルコール化合物は、前記式（４）に対応するケトン化合物とリチウムアセチリド等の金属アセチレン化合物とを反応させることにより合成できる。
（ナフトール化合物の合成方法）
　尚、前記式（３）で示されるナフトール化合物の合成法は、特に限定されないが、例えば、以下のようにして合成することができる。
　下記式（５）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000029
で示されるベンゼン化合物は、市販品として購入するか、あるいは、下記文献にしたがって合成することができる。なお、式中Ｚ、およびａは前記式（１）おけるものと同義であり、Ｒ３、Ｒ４は前記式（３）におけるものと同義である。
　例えば、下記式（６）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000030
で示されるベンゼン化合物は、Ｉｚｖｅｓｔｉｙａ　Ｖｙｓｓｈｉｋｈ　Ｕｃｈｅｂｎｙｋｈ　Ｚａｖｅｄｅｎｉｉ，Ｋｈｉｍｉｙａ　ｉ　Ｋｈｉｍｉｃｈｅｓｋａｙａ　Ｔｅｋｈｎｏｌｏｇｉｙａ（１９８８），３１（５），４６−９．、Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ（１９８５），（１），３１−３．等の論文に記載の反応方法に基づいて合成することができる。
　また、例えば、下記式（７）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000031
で示されるベンゼン化合物は、Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ（２００１），７（２），１３５−１４１．等の論文に記載の反応方法に基づいて合成することができる。
　また、例えば、下記式（８）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000032
で示されるベンゼン化合物は、Ｇａｚｚｅｔｔａ　Ｃｈｉｍｉｃａ　Ｉｔａｌｉａｎａ；Ｅｎｇｌｉｓｈ；１０２；１９７２；５５８−５６１；ＩＳＳＮ：００１６−５６０３．等の論文に記載の反応方法に基づいて合成することができる。
　得られた該ベンゼン化合物を臭素化後、次いで、Ｇｒｉｇｎａｒｄ試薬を調整し、酸クロリドと反応することで、下記式（９）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000033
で示されるベンゾフェノン化合物を得る。前記ベンゾフェノン化合物をＳｔｏｂｂｅ反応、環化反応を行うことで、下記式（１０）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000034
のナフタレン化合物を得、該ナフタレン化合物を、アルカリまたは、酸を用いて加水分解することで、下記式（１１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000035
で示されるカルボン酸を得る。なお、前記式（９）~（１１）におけるＲ５、ｂは、前記式（３）におけるものと同義であり、Ｒは、メチル基、エチル基等のアルキル基である。該カルボン酸を炭酸カリウム等の塩基と塩化ベンジルを用いることでベンジル化を行い、次いで、アルカリまたは、酸を用いることで加水分解を行い、下記式（１２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000036
で示されるベンジル保護されたカルボン酸を得る。該ベンジル保護されたカルボン酸をＣｕｒｔｉｕｓ転位、Ｈｏｆｍａｎｎ転位、Ｌｏｓｓｅｎ転位等の方法によりカルボン酸をアミンに変換し、これからジアゾニウム塩を調製する。このジアゾニウム塩を、Ｓａｎｄｍｅｙｅｒ反応等によりブロマイドに変換し、得られたブロマイドをマグネシウムやリチウム等と反応させ有機金属試薬を調製する。この有機金属試薬を、下記式（１３）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000037
で示されるケトン（前記式（１３）におけるＲ８、Ｒ９は前記式（３）におけるものと同義である。）と、−８０~７０℃、１０分~４時間、有機溶媒中で反応させ、下記式（１４）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000038
で示されるアルコール体を得る。このアルコール体を水素とパラジウム炭素等で、脱ベンジル化反応を行い、次いで、中性~酸性条件下で、１０~１２０℃で１０分~２時間、Ｆｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓ反応を行うことにより、目的とするナフトール化合物を合成することができる。かかる反応において、前記有機金属試薬と前記式（１３）で示されるケトンとの反応比率は、広い範囲から採用されるが、一般には１：１０~１０：１（モル比）の範囲から選択される。反応温度は、通常−８０~７０℃が好ましく、溶媒としては、非プロトン性有機溶媒、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン等が使用される。また、アルコール体の中性~酸性条件下でのＦｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓ反応を行うことで、前記式（３）で示されるナフトール化合物を得ることができる。酸触媒としては、酢酸、塩酸、硫酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、酸性アルミナ等を用いて行うことが好ましく、このような酸触媒は、アルコール体１００重量部当り０．１~１０重量部の範囲で用いるのが好適である。この反応に際しては、テトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン等の溶媒が使用される。
　ナフトール化合物とプロパルギルアルコール化合物との反応比率は、好ましくは１：１０~１０：１（モル比）の範囲から選択される。また、酸触媒としては、例えば硫酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、酸性アルミナ等が用いられる。酸触媒は、ナフトール化合物とプロパルギルアルコール化合物との総和１００重量部当り、好ましくは０．１~１０重量部の範囲で用いられる。反応温度は、０~２００℃が好ましく、溶媒としては、非プロトン性有機溶媒、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン等が使用される。かかる反応により得られた生成物の精製方法としては特に限定されない。例えば、シリカゲルカラム精製を行い、さらに再結晶により、生成物の精製を行なうことができる。
　（クロメン化合物の特性）
　本発明のクロメン化合物は、ダブルピーク性が高いため、他のフォトクロミック化合物と混合して、ブラウンまたはグレーに発色するフォトクロミック組成物とする場合、耐久性の低い黄色に発色するフォトクロミック化合物の使用量を抑えることができ、退色時の色調変化や、劣化時の色調変化を起こし難い。さらに初期着色が小さいため、例えば、本発明のクロメン化合物を含む光学物品、例えば、本発明のクロメン化合物を含むフォトクロミックレンズは、光未照射状態での透明性が高くなる。
　本発明のクロメン化合物と混合して色調を調節するフォトクロミック化合物としては、公知の化合物を使用できる。このようなフォトクロミック化合物は、具体的には、国際公開第ＷＯ２００１／０６０８１１パンフレット、特開２００９−６７６８０号等に記載されたクロメン化合物を挙げることができる。
　（クロメン化合物の用途）
　本発明のクロメン化合物は、上記の通り、優れたフォトクロミック特性を発揮する。特に、本発明のクロメン化合物を高分子材料中に分散させて使用する態様が最も実用的であり、本発明のクロメン化合物が内部に分散した高分子成形体を構成部材として有するフォトクロミック光学物品は、優れたフォトクロミック特性を発揮する。そのため、本発明のクロメン化合物は、特に、光学物品であるフォトクロミックレンズに使用することができる。
　本発明のクロメン化合物をフォトクロミックレンズに使用する場合には、均一な調光性能が得られる方法であれば、特に制限されるものではなく、一般的な方法を採用してレンズを形成することができる。例えば、熱可塑性樹脂と本発明のクロメン化合物を溶融状態で混合し、レンズを形成する方法が挙げられる。また、本発明のクロメン化合物を均一に分散してなる高分子膜をレンズ表面に積層する方法、あるいは、本発明のクロメン化合物を例えばシリコーンオイル中に溶解して１５０~２００℃で１０~６０分間かけてレンズ表面に含浸させる方法が挙げられる。このようにレンズの表面部分にクロメン化合物を分散させた場合には、必要に応じて、さらにその表面を硬化性物質で被覆してフォトクロミックレンズとすることもできる。
　さらに、本発明のクロメン化合物と重合性単量体とを含有するフォトクロミック硬化性組成物を所定の手法により重合させてレンズとする方法が挙げられる。このフォトクロミック硬化性組成物を使用する方法においては、該硬化性組成物を公知の方法で重合することにより、直接、フォトクロミックレンズを形成することができる。さらに、プラスチックレンズ（光学基材）上に、該フォトクロミック硬化性組成物を塗布し、重合硬化させることにより、光学基材上に本発明のクロメン化合物が分散された高分子膜を形成し、フォトクロミックレンズとすることもできる（この方法をコーティング方法という場合がある。）。また、光学基材上に本発明のクロメン化合物が分散された高分子膜を形成した場合には、その表面を硬化性物質でさらに被覆することもできる。
　なお、上記フォトクロミック硬化性組成物において、使用する重合性単量体としては、公知の重合性単量体を使用することができ、所望とする光学物品の性能に応じて、公知の重合性単量体を組み合わせることができる。
　以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限られるものではない。
　実施例１
　下記式（１５）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000039
で示されるナフトール化合物　１．００ｇ（２．３３ｍｍｏｌ）と、下記式（１６）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000040
で示されるプロパルギルアルコール化合物　０．９２ｇ（３．４３ｍｍｏｌ）とを、トルエン５０ｍｌに溶解し、さらにｐ−トルエンスルホン酸０．０２２ｇを添加し、１時間還流した。反応後、溶媒を除去し、カラムクロマトグラフ法により精製を行い、次いでメタノール（５ｍｌ）により晶析を行うことで、白色粉末１．１１ｇ（収率：７０％）を得た。この生成物の元素分析値はＣ：７９．４４％、Ｈ：６．４９％、Ｎ：０．００％であって、Ｃ４５Ｈ４４Ｏ６の計算値であるＣ：７９．３９％、Ｈ：６．５１％、Ｎ：０．００％に良く一致した。
　また、プロトン核磁気共鳴スペクトルを測定したところ、δ０．５~４．５ｐｐｍ付近にアルキル基、アルコキシ基に基づく２８Ｈのピーク、δ５．０~δ９．０ｐｐｍ付近にアロマティックなプロトンに基づく１６Ｈのピークを示した。
　さらに、１３Ｃ−核磁気共鳴スペクトルを測定したところ、δ１１０~１６０ｐｐｍ付近に芳香環の炭素に基づくピーク、δ１０~８０ｐｐｍ付近にアルキル基、アルコキシ基の炭素に基づくピークを示した。
　前記の結果から単離生成物は、下記式（１７）で示される化合物であることを確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000041
　実施例２~３
　実施例１と同様にして表１に示したクロメン化合物を合成した。得られた生成物について、実施例１と同様な構造確認の手段を用いて構造解析した結果、表１に示す構造式で示される化合物であることを確認した。また、表２にこれらの化合物の元素分析値、各化合物の構造式から求めた計算値及び１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの特徴的なスペクトルを示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000042
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000043
 　実施例４
　（コーティング法により作製したフォトクロミックプラスチックレンズの物性評価）
　実施例１で得られたクロメン化合物を光重合開始剤、および重合性単量体と混合後、レンズ基材表面に塗布し、さらに紫外線を照射して、レンズ基材表面の塗膜を重合した。
　フォトクロミック硬化性組成物としては、ラジカル重合性単量体として２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシペンタエトキシフェニル）プロパン／ポリエチレングリコールジアクリレート（平均分子量５３２）／トリメチロールプロパントリメタクリレート／ポリエステルオリゴマーヘキサアクリレート（ダイセルユーシービー（株）製、ＥＢ−１８３０）／グリシジルメタクリレートをそれぞれ５０質量部／１０質量部／１０質量部／１０質量部／１０質量部の配合割合で配合したものを使用した。このラジカル重合性単量体の混合物９０質量部に対して、実施例１で得られたクロメン化合物１質量部を添加し十分に混合した後に、光重合開始剤であるＣＧＩ１８００｛１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンとビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイドの混合物（重量比３：１）｝を０．３質量部、安定剤であるビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートを５質量部、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］を３質量部、シランカップリング剤であるγ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランを７質量部、およびＮ−メチルジエタノールアミンを３質量部添加して十分に混合し、フォトクロミック硬化性組成物とした。
　続いて前記方法で得られたフォトクロミック硬化性組成物、約２ｇをＭＩＫＡＳＡ製スピンコーター１Ｈ−ＤＸ２を用いて、レンズ基材（ＣＲ３９：アリル樹脂プラスチックレンズ；屈折率＝１．５０）の表面にスピンコートした。この表面がコートされたレンズを窒素ガス雰囲気中で出力１２０ｍＷ／ｃｍ２のメタルハライドランプを用いて、３分間照射し、硬化させた。そうすることにより、クロメン化合物が分散した高分子膜で被覆された光学物品（フォトクロミックプラスチックレンズ）を作製した（高分子膜の厚さ：４０μｍ）。
　得られたフォトクロミックプラスチックレンズについて、下記フォトクロミック特性を評価した。結果を表３に示した。
［１］　極大吸収波長（λｍａｘ）：　（株）大塚電子工業（株）製の分光光度計（瞬間マルチチャンネルフォトディテクターＭＣＰＤ３０００）により求めた発色後の極大吸収波長であり、発色時の色調の指標とした。該極大吸収波長は、発色時の色調に関係する。
　［２］　発色濃度（Ａ０）：　前記極大吸収波長における、１２０秒間光照射した後の吸光度｛ε（１２０）｝と光未照射時の吸光度ε（０）との差であり、発色濃度の指標とした。この値が高いほどフォトクロミック性が優れているといえる。
　［３］　ダブルピーク性（ＡＹ／ＡＢ）：黄色（４３０ｎｍ~５３０ｎｍに最大吸収波長を有する）の発色濃度（ＡＹ：λｍａｘの値）と青色（５５０ｎｍ~６５０ｎｍに最大吸収波長を有する）の発色濃度（ＡＢ：λｍａｘの値）との比であり、ダブルピーク性の指標とした。
　［４］　退色半減期〔τ１／２（ｓｅｃ．）〕：　１２０秒間光照射後、光の照射を止めたときに、試料の前記極大吸収波長における吸光度が｛ε（１２０）−ε（０）｝の１／２まで低下するのに要する時間であり、退色速度の指標とした。この時間が短いほど退色速度が速い。
　［５］　吸収端｛λ０｝：　前記条件にて得られたフォトクロミックプラスチックレンズを試料として、これを一昼夜暗所にて保存したのち、室温にて紫外可視分光光度計（Ｓｈｉｍａｄｚｕ、ＵＶ−２５５０）にて３００ｎｍ~８００ｎｍまでの紫外光の透過率（Ｔ％）を測定する。得られた紫外光吸収曲線の透過率（Ｔ％）が５０％となる点を通るように、該紫外光吸収曲線に対して接線を引き、その接線の透過率（Ｔ％）が０となる吸収波長を吸収端（紫外光スペクトルの吸収端）とし、初期着色の指標とした。例えばメガネレンズのような光学物品においては、この値が低いほど初期着色が低く、光未照射状態の透明性が高い。
　［６］　サーモクロミズム｛Ｔ０｝：　前記条件にて得られたフォトクロミックプラスチックレンズを試料として、室温にて、紫外可視分光光度計（Ｓｈｉｍａｄｚｕ、ＵＶ−２５５０）を用いて、３００ｎｍ~８００ｎｍまでの透過率（Ｔ％）を測定する。４３０ｎｍ~６５０ｎｍの範囲にある透過率が極小値をとる波長における透過率とし、初期着色の指標とした。この値が大きいほど初期着色が小さく、光未照射状態の透明性が高い。
　［７］　残存率（Ａ５０／Ａ０×１００）：　得られたフォトクロミックプラスチックレンズをスガ試験器（株）製キセノンウェザーメーターＸ２５により５０時間促進劣化させた。その後、前記発色濃度の評価を試験の前後で行い、試験前の発色濃度（Ａ０）および試験後の発色濃度（Ａ５０）を測定し、その比（Ａ５０／Ａ０）を残存率とし、発色の耐久性の指標とした。残存率が高いほど発色の耐久性が高い。
　実施例５~６
　クロメン化合物として実施例２~３で得られた化合物を用いた以外は、実施例４と同様の方法により、フォトクロミックプラスチックレンズの特性を評価した。その結果をまとめて表３に示した。なお、表３において、化合物Ｎｏ．１~３は、それぞれ、実施例１~３で得られたクロメン化合物のことである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000044
 　比較例１~５
　さらに比較のために、下記式（Ａ）（比較例１）、下記式（Ｂ）（比較例２）、下記式（Ｃ）（比較例３）、下記式（Ｄ）（比較例４）および下記式（Ｅ）（比較例５）のクロメン化合物をそれぞれ使用して、実施例４と同様の操作を行った。比較例で使用したクロメン化合物は以下の通りある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000045
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000046
　前記クロメン化合物を使用して、実施例４と同様にしてフォトクロミックプラスチックレンズを得、得られたフォトクロミックプラスチックレンズのフォトクロミック特性を評価した。その結果を表４に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000047
 　比較例１においては、発色濃度、ダブルピーク性は良好であり、初期着色も低いが、退色速度が遅い。また、比較例２、３および４においては、ダブルピーク性が低いため、中間色のフォトクロミックプラスチックレンズを作製する際の色調調節の点で好ましくない。また、比較例５においては、発色濃度、ダブルピーク性は良好であるが、吸収端が可視領域にあるため、初期着色が高い。
　これに対し、本発明のクロメン化合物を用いた実施例４~６では、比較例１と比較して、退色速度が速くなっている。また、比較例２、３および４と比較して、ダブルピーク性が良好である。また、比較例５と比較して、吸収端が短波長化しているため、初期着色が低い。さらに、本発明のクロメン化合物は、何れも耐久性が良好であった。
　以上のとおり、本発明のクロメン化合物は、単一化合物で中間色に発色するため、それ単独で使用することができ、退色時の色調変化や、劣化時の色調変化が起こり難い。さらに初期着色が小さく、発色濃度が高く、且つダブルピーク性が高く、退色速度が速いため、非常に優れたフォトクロミックレンズを得ることができる。そのため、他のフォトクロミック化合物と混合して色調を調整することもでき、混合して使用した場合も、優れたフォトクロミック特性を発揮することができる。
　実施例７~２５
　実施例１と同様にして表５に示したクロメン化合物を合成した。得られた生成物のクロメン化合物について、実施例１と同様にして構造解析した結果、表５に示す構造式で示される化合物であることを確認した。表６には、各実施例で得られたクロメン化合物の元素分析値と１Ｈ−ＮＭＲスペクトル値を示した。表６において、化合物Ｎｏ．７~２５はそれぞれ実施例７~２５で得られたクロメン化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000048
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000049
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000050
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000051
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000052
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000053
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000054
実施例２６~４４
　クロメン化合物として実施例７~２５で得られた化合物を用いた以外は、実施例４と同様の方法によりフォトクロミックプラスチックレンズを製造し、その特性を評価した。その結果をまとめて表７に示した。表７中化合物Ｎｏ．７~２５はそれぞれ実施例７~２５で得られたクロメン化合物のことである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000055
 以下、ナフトール化合物の実施例
　実施例４５
　下記式（１８）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000056
で示されるベンゼン誘導体　２７．２ｇ（１７８．５ｍｍｏｌ）、ワコーゲルＣ−３００（和光純薬株式会社）　１４ｇをジクロロメタン　２，０００ｍｌに溶解し、−１５℃まで冷却し、Ｎ−ブロモスクシンイミド　３１．３ｇ（１７４．９ｍｍｏｌ）を加えて、１２時間攪拌した。反応後、水で洗浄を行い、溶媒を除去し、カラムクロマトグラフ法により精製を行い、下記式（１９）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000057
で示される化合物をオレンジ色のオイル　３９．２ｇ（１６９．６ｍｍｏｌ、収率：９５％）として得た。
　マグネシウム　４．５ｇ（１８５．２ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン　２００ｍｌに加え、５５℃に昇温した。前記式（１９）の化合物のテトラヒドロフラン（２００ｍｌ）溶液を先の溶液に滴下し、Ｇｒｉｇｎａｒｄ試薬を調整した。得られたＧｒｉｇｎａｒｄ試薬を−７８℃に冷却し、ベンゾイルクロライド　２６．０ｇ（１８５．０ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（２００ｍｌ）溶液を滴下した。滴下終了後、室温まで昇温し、３時間攪拌した。反応後、トルエンを加え、水で洗浄を行い、溶媒を除去し、メタノールで再結晶を行うことで精製を行い、下記式（２０）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000058
で示される化合物を黄色固体　３１．７ｇ（１２３．８ｍｍｏｌ、収率：７３％）として得た。
　前記式（２０）の化合物、コハク酸ジエチル　２４．８ｇ（１４２．４ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン　２５０ｍｌに溶解し、５５℃に昇温した。この溶液に、カリウム−ｔ−ブトキシド　１６．０ｇ（１４２．４ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液（２５０ｍｌ）を滴下し、１時間攪拌した。反応後、トルエンを加え、濃塩酸、次いで、水で洗浄を行い、溶媒を除去し、下記式（２１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000059
で示される化合物をオレンジ色のオイル　４７．６ｇ（１２３．８ｍｍｏｌ、収率：１００％）として得た。
　前記式（２１）の化合物、酢酸ナトリウム　１１．２ｇ（１３６．２ｍｍｏｌ）および無水酢酸　６３．２ｇ（６１９．０ｍｍｏｌ）をトルエン　１８０ｍｌに溶解し、３時間還流した。反応後、水で洗浄を行い、溶媒を除去し、メタノールで再結晶を行うことで精製を行い、下記式（２２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000060
で示される化合物をオレンジ色の固体　１５．２ｇ（３７．１ｍｍｏｌ、収率：３０％）として得た。
　前記式（２２）の化合物をメタノール　８０ｍｌに分散した。この溶液に水酸化ナトリウム　２６．７ｇ（６６７．８ｍｍｏｌ）の水溶液　３００ｍｌを加え、３時間還流した。反応後、トルエンとテトラヒドロフランを加え、濃塩酸、次いで、水で洗浄を行い、溶媒を除去し、トルエンでリスラリーを行うことで精製を行い下記式（２３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000061
で示される化合物を黄色固体　１１．３ｇ（３３．４ｍｍｏｌ、収率：９０％）として得た。
　前記式（２３）の化合物および塩化ベンジル　９．３ｇ（７３．５ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド　１６０ｍｌに溶解した。この溶液に炭酸カリウム　１１．５ｇ（８３．５ｍｍｏｌ）を加え、６０℃に昇温し、３時間攪拌した。反応後、トルエンを加え、水で洗浄を行い、溶媒を除去することで、下記式（２４）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000062
で示される化合物を黄色オイル　１７．１ｇ（３３．１ｍｍｏｌ、収率：９９％）として得た。
　前記式（２４）の化合物をイソプロピルアルコール　１５０ｍｌに分散した。この溶液に水酸化ナトリウム　１９．９ｇ（４９６．５ｍｍｏｌ）の水溶液　１２０ｍｌを加え、３時間還流した。反応後、トルエンを加え、濃塩酸、次いで、水で洗浄を行い、溶媒を除去し、トルエンでリスラリーを行うことで精製を行い下記式（２５）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000063
で示される化合物を黄色固体　１２．７ｇ（２９．６ｍｍｏｌ、収率：８９％）として得た。
　前記式（２５）の化合物をトルエン　３５０ｍｌに分散した。この溶液にトリエチルアミン　９．０ｇ（８８．８ｍｍｏｌ）とジフェニルホスホリルアジド　１０．６ｇ（３８．５ｍｍｏｌ）を加え、室温で２時間攪拌した。この溶液に、エタノール　６．８ｇ（１４８．０ｍｍｏｌ）を加えて、７０℃で２時間反応した。この溶液に、エタノール　１００ｍｌを加え、次いで、水酸化カリウム　１６．６ｇ（２９６．０ｍｍｏｌ）を加えて、５時間還流した。反応後、エタノールを常圧留去し、テトラヒドロフランを加え、水で洗浄を行い、溶媒を除去することで下記式（２６）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000064
で示される化合物を黄色固体　１１．８ｇ（２９．６ｍｍｏｌ、収率：１００％）として得た。
　前記式（２６）の化合物をアセトニトリル　５００ｍｌに分散し、６％塩酸水溶液　９３．５ｇ（１４８．０ｍｍｏｌ）を加え、０℃~５℃に冷却した。この溶液に、３３％亜硝酸ナトリウム水溶液　１８．４ｇ（８８．８ｍｍｏｌ）を加え、３０分攪拌した。この溶液に５０％ヨウ化カリウム水溶液　５１．５ｇ（１４８．０ｍｍｏｌ）を加え、室温で５時間攪拌した。反応後、トルエンを加え、水で洗浄を行い、溶媒を除去し、カラムクロマトグラフ法により精製を行うことで、下記式（２７）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000065
で示される化合物を黄色固体　１０．６ｇ（２０．７ｍｍｏｌ、収率：７０％）として得た。
　前記式（２７）の化合物をトルエン　６００ｍｌに分散し、−３０℃に冷却した。この溶液に、ｎ−ブチルリチウム（１．６Ｍヘキサン溶液）　１５．６ｍｌ（２４．９ｍｍｏｌ）を滴下し、３０分攪拌した。この溶液に、３，３，５，５−テトラメチルシクロヘキサノン　４．０ｇ（２５．９ｍｍｏｌ）のトルエン溶液　８．０ｍｌを滴下し、０℃で３時間攪拌した。反応後、トルエンを加え、水で洗浄を行い、溶媒除去後、メタノールでリスラリーを行うことで精製し、下記式（２８）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000066
で示される化合物を黄色固体　７．３ｇ（１３．５ｍｍｏｌ、収率：６５％）として得た。
　前記式（２８）の化合物をテトラヒドロフラン　２００ｍｌに溶解し、ギ酸アンモニウム　３．４ｇ（５４．０ｍｍｏｌ）、５％パラジウムカーボン　３．８ｇを加え、室温で、８時間攪拌した。反応後、ろ過を行い、トルエンを加え、水で洗浄を行い、溶媒除去後、トルエンでリスラリーを行うことで精製し、下記式（２９）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000067
で示される化合物を黄色固体　５．５ｇ（１２．２ｍｍｏｌ、収率：９０％）として得た。
　前記式（２９）の化合物をトルエン　１５０ｍｌに溶解し、９０℃に昇温した。この溶液に、ｐ−トルエンスルホン酸　７．０ｇ（３６．６ｍｍｏｌ）を加え、３時間還流した。反応後、水で洗浄を行い、溶媒除去を行うことで、下記式（３０）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000068
で示されるナフトール化合物を黄色固体　４．０ｇ（９．２ｍｍｏｌ、収率：７５％）として得た。
　この生成物の元素分析値はＣ：７８．１５％、Ｈ：７．０４％、Ｎ：０．００％であって、Ｃ２８Ｈ３０Ｏ４の計算値であるＣ：７８．１１％、Ｈ：７．０２％、Ｎ：０．００％に良く一致した。
　また、プロトン核磁気共鳴スペクトルを測定したところ、δ０．５~４．５ｐｐｍ付近にアルキル基に基づく２２Ｈのピーク、δ５．０~９．０ｐｐｍ付近にヒドロキシル基、アロマティックなプロトンに基づく８Ｈのピークを示した。
　さらに、１３Ｃ−核磁気共鳴スペクトルを測定したところ、δ１１０~１６０ｐｐｍ付近に芳香環の炭素に基づくピーク、δ２０~８０ｐｐｍにアルキル基の炭素に基づくピークを示した。
　前記の結果から単離生成物は、上記式（３０）で示されるナフトール化合物であることを確認した。
　この化合物は、前記実施例１で用いたナフトール化合物である。
　実施例４６~６６
　実施例４５と同様にして表８に示したナフトール化合物を合成した。得られた生成物について、実施例４５と同様な構造確認の手段を用いて構造解析した結果、表８に示す実施例で用いられたナフトール化合物であることを確認した。表８には、これらの化合物の元素分析値、各化合物の構造式から求めた計算値及び１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの特徴的なスペクトルを示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000069
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000070
発明の効果
　本発明のクロメン化合物は、単一化合物で中間色に発色するため、それ単独で使用することができ、退色時の色調変化や、劣化時の色調変化が起こり難い。さらに初期着色が小さく、発色濃度が高く、且つダブルピーク性が高く、退色速度が速いため、非常に優れたフォトクロミックレンズを得ることができる。そのため、他のフォトクロミック化合物と混合して色調を調整することもでき、混合して使用した場合も、優れたフォトクロミック特性を発揮することができる。

Claims (7)

  1. 　下記式（１）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
    　ここで、Ｚは、下記式
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
    で示される基であり、
    　Ｒ１は、Ｈａｍｍｅｔｔ数σｐが−０．２０未満の電子供与基であり、Ｒ１が複数存在する場合、Ｒ１は互いに同一でも異なってもよく、
    　Ｒ２は、Ｈａｍｍｅｔｔ数σｐが−０．２０以上０以下の基であり、Ｒ２が複数存在する場合、Ｒ２は互いに同一でも異なってもよく、
    　ａは、１~３の整数であり、ａが２または３の場合、Ｚは、互いに同一でも異なってもよく、
    　ただし、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003
    が
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000004
    であることはない、
    で示される骨格を有するクロメン化合物。
  2. 　下記式（２）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000005
    　ここで、Ｚおよびａは、それぞれ前記式（１）におけると同義であり、
    　Ｒ３およびＲ４は、水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、ハロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アラルコキシ基、アリールオキシ基、アリール基、アミノ基、窒素原子を環員ヘテロ原子として有し且つ該窒素原子で５位または８位の炭素原子に結合する複素環基、シアノ基、ニトロ基、ホルミル基、ヒドロキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基またはハロゲン原子であり、
    　Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立に、ヒドロキシル基、アルキル基、ハロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アラルコキシ基、アリールオキシ基、アリール基、アミノ基、窒素原子を環員ヘテロ原子として有し且つ該窒素原子でそれが結合しているベンゼン環に結合する複素環基、シアノ基、ニトロ基、ホルミル基、ヒドロキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基またはハロゲン原子であり、
    　Ｒ８およびＲ９は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、ハロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アラルコキシ基、アリールオキシ基、アリール基、アミノ基、窒素原子を環員ヘテロ原子として有し且つ該窒素原子で１３位の炭素原子に結合する複素環基、シアノ基、ニトロ基、ホルミル基、ヒドロキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基またはハロゲン原子であり、
    　Ｒ８とＲ９は、１３位の炭素原子と一緒になってカルボニル基または脂肪族炭化水素環を形成してもよく、
    　ｂは０~４の整数であり、ｃおよびｄは、それぞれ独立に、０~５の整数であり、
    　ｂが２~４の場合は、複数のＲ５は、互いに同一でも異なってもよく、
    　ｃおよびｄが、それぞれ２~５の場合は、複数のＲ６および複数のＲ７のそれぞれは、互いに同一でも異なってもよい。
    で示される請求項１に記載のクロメン化合物。
  3. 　前記式（２）で示されるクロメン化合物において、Ｒ８とＲ９は、１３位の炭素原子と一緒になって脂肪族炭化水素環を形成し、該脂肪族炭化水素環は、環員炭素原子数が４~２０であり、そしてアルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、アラルキル基、アリール基およびハロゲン原子よりなる群から選ばれる少なくとも１種の置換基を有していてもよい請求項２に記載のクロメン化合物。
  4. 　請求項１~３のいずれかに記載のクロメン化合物と重合性単量体とを含有するフォトクロミック硬化性組成物。
  5. 　請求項１~３のいずれかに記載のクロメン化合物が内部に分散した高分子成形体を構成部材として有するフォトクロミック光学物品。
  6. 　少なくとも一部が高分子膜で被覆された面を有する光学基材を構成部品として備えた光学物品であって、該高分子膜には、請求項１~３のいずれかに記載のクロメン化合物が分散していることを特徴とする光学物品。
  7. 　下記式（３）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000006
    　ここで、Ｚ、ａは、前記式（１）におけるものと同義であり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ８、Ｒ９およびｂは、式（２）におけると同義である。
    で示されるナフトール化合物。
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