JP2004339184A

JP2004339184A - クロメン化合物

Info

Publication number: JP2004339184A
Application number: JP2003143979A
Authority: JP
Inventors: Hiromasa Yamamoto; 博将山本; Yoshihiro Hirota; 吉洋廣田
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 2003-03-17
Filing date: 2003-05-21
Publication date: 2004-12-02

Abstract

【課題】高い発色濃度を示し、退色速度が早く、耐久性が高く、さらにモノマー等への溶解性が高いフォトクロミック化合物を提供する。
【解決手段】例えば１２−クラウン−４−エーテルのような酸素原子、窒素原子および硫黄原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子を３個以上含むヘテロ環を含む１価の有機基が置換したクロメン骨格を有する化合物であって、該クロメン骨格にはクロメン環のｆ辺および／またはｈ辺に、置換または非置換の芳香族炭化水素環、芳香環が縮環していても良い置換または非置換の脂環式炭化水素環及び置換または非置換の複素環からなる群より選ばれる少なくとも１種の環が縮合していることを特徴とするクロメン化合物。
【選択図】なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なフォトクロミック性クロメン化合物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
フォトクロミック化合物と複合化することによりフォトクロミック性を付与したフォトクロミックプラスチックレンズを用いた眼鏡は、紫外線が照射される屋外ではサングラスとして機能し、紫外線照射のない屋内では通常の透明な眼鏡として機能するというユニークな特徴を有し、近年その需要は増大している。
【０００３】
このような用途に用いられるフォトクロミック化合物としてはフルギド化合物、フルギミド化合物、スピロオキサジン化合物およびクロメン化合物等が知られており、中でもクロメン骨格を有するクロメン化合物は、耐久性、退色速度等において特に優れた物性を示すことが確認されている（特許文献１及び２参照）。
【０００４】
一方、プラスチックレンズにフォトクロミック性を付与する方法としては、幾つかの方法が知られているが、原理的にどのようなプラスチックレンズにもフォトクロミック性を付与することが可能であることからコーティング法が注目されている。コーティング法とはレンズ基材の上にフォトクロミック化合物が分散した樹脂層からなるフォトクロミックコート層を形成する方法であり、該コート層の形成はフォトクロミック化合物を含有する硬化性組成物からなるコーティング剤をスピンコート法等によりレンズ表面に塗布した後にこれを硬化させることにより行われる。通常、フォトクロミックコート層の厚さは１μｍ〜数１００μｍと非常に薄いため、コーティング法により十分なフォトクロミック性を有するレンズを得るためには、フォトクロミック化合物を１％以上の高濃度で溶解したコーティング剤を用いる必要がある。なお、コーティング剤中にフォトクロミック化合物が溶解していない場合には得られるフォトクロミック化合物が均一に分散したフォトクロミックコート層を得ることができず、高品位のフォトクロミックレンズを得ることができない。
【０００５】
【特許文献１】
特開２００１−１９２３７８号公報
【特許文献２】
特開２０００−３４７３４６号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、フォトクロミック眼鏡レンズとして望ましいフォトクロミック特性を有するフォトクロミック化合物として現在知られているものは、コーティング剤のモノマー成分に対する溶解性が低いという問題があった。このため、これらフォトクロミック化合物を高濃度で溶解したコーティング剤を調製するのは困難であり、例えば溶解速度が遅いことから調製時間を短縮するために加熱処理、超音波処理等の特別な操作が必要がった。また、このような操作を行なっても溶解量には限界があり、十分なフォトクロミック特性を得るためにはフォトクロミックコート層の厚さを厚くせざるを得ず、膜厚が厚く且つ光学特性が良好で均質なフォトクロミックコート層を得るためには様々なプロセス上の問題を解決しなければならないというのが現状である。
【０００７】
そこで、本発明は、上記のような問題を解決するために、フォトクロミック眼鏡レンズとして望ましいフォトクロミック特性、即ち発色濃度が高く、退色速度が早く、耐久性が高いという特徴を有するフォトクロミック化合物であって、更にコーティング剤のモノマー成分に対する溶解性が高い新規なフォトクロミック化合物を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究を続けてきた。その結果、フォトクロミック性を示すクロメン化合物に置換基としてクラウンエーテル等から誘導される“酸素原子等のヘテロ原子を３個以上含むヘテロ環骨格を有する１価の有機基”を導入することによりモノマーに対する溶解性が著しく向上することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、第一の本発明は、置換若しくは非置換の芳香族炭化水素環、置換若しくは非置換の芳香環が縮環していてもよい置換若しくは非置換の脂環式炭化水素環及び置換若しくは非置換の複素環からなる群より選ばれる１種の環がクロメンの周辺ｆ及び／又は周辺ｈに縮環したクロメン化合物であって、周辺ｆと周辺ｈの両方にこれら環が縮環する場合、両周辺に縮環する環は互いに異なっていてもよく、更に酸素原子、窒素原子および硫黄原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子を３個以上含むヘテロ環を含む１価の有機基を置換基として有することを特徴とするクロメン化合物である。
【００１０】
また、第二の本発明は、前記本発明のクロメン化合物からなることを特徴とするフォトクロミック材であり、第三の本発明は、該本発明のフォトクロミック材を含有してなることを特徴とするフォトクロミック光学物品である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明のクロメン化合物は、クロメンの周辺ｆ及び／又は周辺ｈに特定の環が縮環した基本構造を有する。ここで、クロメンの周辺ｆおよび周辺ｈとは下記式に示されるように、それぞれクロメンの５位と６位の炭素間の周辺及び７位と８位の炭素間の周辺を意味する。
【００１２】
【化７】

【００１３】
（式中、１〜８は炭素の番号を表し、ａ〜ｉは周辺を表す。）
本発明のクロメン化合物は、クロメンの周辺ｆ及び／又は周辺ｈに縮環する環は、▲１▼置換若しくは非置換の芳香族炭化水素環、▲２▼置換若しくは非置換の芳香環が縮環していてもよい置換若しくは非置換の脂環式炭化水素環又は▲３▼置換若しくは非置換の複素環であり、周辺ｆと周辺ｈの両方にこれら環が縮環する場合、両周辺に縮環する環は互いに異なっていてもよい。周辺ｆ及び周辺ｈに異なる環がクロメン骨格に２つ縮環している好適な例としては、ベンゼン環およびインデン環が縮環したインデノ［２，１−ｆ］ナフト［１，２−ｂ］ピラン等が挙げられる。
【００１４】
上記▲１▼の置換若しくは非置換の芳香族炭化水素環は特に限定されないが、そのうちの非置換のものとしては、炭素数６〜２５、特に炭素数６〜１２の芳香族炭化水素環が好ましい。好適な非置換芳香族炭化水素環を例示すると、ベンゼン環、ナフタレン環、フルオレン環、ジヒドロフェナンスレン環等のベンゼン環が１〜４個縮環した芳香族炭化水素環が挙げられ、中でもベンゼン環またはナフタレン環が特に好適である。
【００１５】
上記▲１▼の置換若しくは非置換の芳香族炭化水素環の内、置換基を有する芳香族炭化水素環としては、上記非置換の芳香族炭化水素環における水素原子が、（ｓ_１）ヒドロキシル基、（ｓ_２）シアノ基、（ｓ_３）ニトロ基、（ｓ_４）アルキル基、（ｓ_５）アルコキシ基、（ｓ_６）アルコキシカルボニル基、（ｓ_７）置換若しくは非置換のシクロアルコキシカルボニル基、（ｓ_８）置換もしくは非置換の１価の脂環式炭化水素基、（ｓ_９）置換もしくは非置換の１価の複素環基、（ｓ_１０）置換アミノ基、（ｓ_１１）アミド基、（ｓ_１２）置換もしくは非置換の１価のアリール基、（ｓ_１３）置換もしくは非置換のアリールオキシ基、（ｓ_１４）置換もしくは非置換のアリールオキシアルキル基、（ｓ_１５）置換もしくは非置換のアリールオキシカルボニル基、（ｓ_１６）置換もしくは非置換のアラルキル基、（ｓ_１７）置換もしくは非置換のアラルコキシ基、（ｓ_１８）アシル基、（ｓ_１９）アシルオキシアルキル基、（ｓ_２０）ヒドロキシアルキル基、（ｓ_２１）アルコキシアルキル基、（ｓ_２２）ハロゲン原子、（ｓ_２３）ハロゲノアルキル基、（ｓ_２４）ハロゲノアルコキシ基、（ｓ_２５）アルキルチオアルキル基、（ｓ_２６）ポリオキシエチレングリコール基、（ｓ_２７）ポリオキシプロピレングリコール基、（ｓ_２８）アルコキシポリオキシエチレングリコール基、（ｓ_２９）アルコキシポリオキシプロピレングリコール基及び（ｓ_３０）重合性置換基からなる群より選ばれる少なくとも１種の置換基で置換されたものを挙げることができる。
【００１６】
以下、これら置換基のうち、構造が一義的に定まる（ｓ_１）ヒドロキシル基、（ｓ_２）シアノ基および（ｓ_３）ニトロ基以外の置換基ｓ_４〜ｓ_３０について説明する。
【００１７】
上記ｓ_４のアルキル基は、特に限定はされないが、炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。好適なアルキル基を例示すると、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等を挙げることができる。また、前記ｓ_５のアルコキシ基は、特に限定されないが、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましい。好適なアルコキシ基を具体的に例示すると、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等を挙げることができる。また、前記ｓ_６のアルコキシカルボニル基は、特に限定されないが、炭素数１〜１０のアルコキシカルボニル基が好ましい。好適なアルコキシカルボニル基を具体的に例示すると、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基等を挙げることができる。
【００１８】
前記ｓ_７のシクロアルコキシカルボニル基は、特に限定されないが、炭素数１〜１３のシクロアルコキシカルボニル基が好ましい。好適なシクロアルコキシカルボニル基を具体的に例示すると、シクロブトキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基、シクロオクチルオキシカルボニル基、シクロデシルオキシカルボニル基等を挙げることができる。また、シクロアルコキシカルボニル基が置換基を有する場合の当該置換基としては、前記ｓ_４〜ｓ_３０（但し置換基を有するものを除く）と同じものを挙げることができる。なお、この場合において、置換基の数は限定されないが、１〜４、特に１〜２であるのが好適である。
【００１９】
前記ｓ_８の１価の脂環式炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロウンデシル基、シクロドデシレン基、シクロトリデシレン基、シクロペンタドデシレン基等の炭素数３〜２０の単環基；ビシクロ［２．２．１］ヘプチル基、ビシクロ［２．２．２］オクチル基、ビシクロ［３．２．０］へプチル基、ビシクロ［３．１．１］へプチル基、ビシクロ［３．２．２］オクチル基、アダマンチル基等の炭素数６〜２０の環集合基等が挙げられる。なお、環集合基において、その結合手の位置に制限はされない。
【００２０】
前記ｓ_９の１価の複素環基としては、ヘテロ原子として酸素、硫黄、または窒素原子を合計２個まで含む基であれば特に限定されないが、これらへテロ原子を含む環員数が５又は６員の単環の複素環基、またはこれらにベンゾ環が縮環した複素環基であるのが好ましい。好適な複素環基を例示すると、ピリジン、キノリン、ピロール、インドール等の含窒素芳香族複素環基より誘導される１価の含窒素芳香族複素環基；フラン、ピラン、ベンゾフラン等の含酸素芳香族複素環化合物より誘導される１価の含酸素芳香族複素環基；チオフェン、ベンゾチオフェン等の含硫黄芳香族複素環化合物より誘導される１価の含硫黄芳香族複素環基；テトラヒドロフラン、ピラン等の含酸素環状化合物より誘導される１価の複素環基；ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、チオモルホリン、ピペラジン、ヘキサメチレンイミン等の含窒素環状化合物より誘導される１価の複素環基；シクロペンタノン、シクロヘキサノン等の含カルボニル環状化合物より誘導される１価の複素環基；ブチロラクトン、テトラヒドロフラノン、テトラヒドロピラノン等の含エステル環状化合物もしくは含酸素環状ケトン化合物より誘導される１価の複素環基；ピロリジノン、ピペリジノン、オキソヘキサメチレンイミン等の含アミド環状化合物もしくは含窒素環状ケトン化合物より誘導される１価の複素環基；アザ−ビシクロ［２．２．２］オクタン、デカヒドロ−シクロペンタアゼピン、アザ−ビシクロ［３．２．１］オクタン、オクタヒドロ−キノリジン、デカヒドロ−ピリジノキノリン、アザ−トリシクロウンデカン等の環集合化合物より誘導される１価の複素環基などの基を挙げることができる。
【００２１】
また、ｓ_８およびｓ_９におけるこれら１価の基が置換基を有する場合の当該置換基としては、前記ｓ_４〜ｓ_３０（但し置換基を有するものを除く）と同じものを挙げることができる。なお、この場合において、置換基の数は限定されないが、１〜４、特に１〜２であるのが好適である。
【００２２】
前記ｓ_１０の置換アミノ基としては、特に限定されないが、アルキル基またはアリール基が置換したアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基またはジアリールアミノ基が好適であり、好適な置換アミノ基を具体的に例示すると、メチルアミノ基、エチルアミノ基、フェニルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基等を挙げることできる。また、前記ｓ_１１のアミド基としては、特に限定されないが、アセチルアミノ基、Ｎ−メチルアセチルアミノ基、ブチリルアミド基等の炭素数３〜１２のアミド基を挙げることできる。
【００２３】
前記ｓ_１２の１価のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、フルオリル基、フェナンスリル基などを挙げることができる。また、前記ｓ_１３のアリールオキシ基としては、フェノキシ基、ナフトキシ基、フルオロキシ基、フェナンスロキシ基などを挙げることができる。また、前記ｓ_１４のアリールオキシアルキル基としては、フェノキシメチル基、ナフトキシメチル基、フルオロキシブチル基、フェナンスロキシデシル基などを挙げることができる。また、前記ｓ_１５のアリールオキシカルボニル基としては、フェノキシカルボニル基、ナフトキシカルボニル基、フルオロキシカルボニル基、フェナンスロキシカルボニル基などを挙げることができる。また、前記ｓ_１６のアラルキル基は、特に制限されないが、炭素数７〜１１のアラルキル基が好ましい。好適なアラルキル基を例示すると、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基等を挙げることができる。また、前記ｓ_１７のアラルコキシ基は、特に限定されないが炭素数６〜１０のアラルコシ基が好ましい。好適なアラルコキシ基を具体的に例示すると、フェノキシメチル基、ナフトキシエチル基等を挙げることができる。更に、ｓ_１２〜ｓ_１７におけるこれらの基が置換基を有する場合の当該置換基としては、前記ｓ_４〜ｓ_３０（但し置換基を有するものを除く）と同じものを挙げることができる。なお、この場合において、置換基の数は限定されないが、１〜４、特に１〜２であるのが好適である。
【００２４】
前記ｓ_１８のアシル基は、特に限定されないが炭素数２〜１０のアシル基が好ましい。好適なアシル基を具体的に例示すると、アセチル基、プロピオニル基等を挙げることができる。また、前記ｓ_１９のアシルオキシアルキル基は、特に限定されないが炭素数２〜１０のアシルオキシアルキル基が好ましい。好適なアシルオキシアルキル基を具体的に例示すると、アセチルオキシメチル基、プロピオニルオキシプロピル基等を挙げることができる。また、前記ｓ_２０のヒドロキシアルキル基は、特に限定されないが炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基が好ましい。好適なヒドロキシアルキル基を具体的に例示すると、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシデシル基等を挙げることができる。更に、前記ｓ_２１のアルコキシアルキル基は、特に限定されないが炭素数１〜１０のアルコキシアルキル基が好ましい。好適なアルコキシアルキル基を具体的に例示すると、メトキシメチル基、エトキシエチル基、ブトキシプロピル基、メトキシデシル基等を挙げることができる。
【００２５】
前記ｓ_２２のハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子を挙げることができる。また、前記ｓ_２３のハロゲノアルキル基は、上述のアルキル基の１または２以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子あるいは臭素原子で置換されたものが挙げられる。ハロゲノアルキル基として好適なものを例示すると、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基等を挙げることができる。また、前記ｓ_２４のハロゲノアルコキシ基としては、上述のアルコキシ基の１または２以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、あるいは臭素原子で置換されたものが挙げられる。ハロゲノアルコキシ基として特に好適なものを例示すると、フルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基等を挙げることができる。更に、前記ｓ_２５のアルキルチオアルキル基としては、特に限定されないが炭素数１〜１０のアルキルチオアルキル基が好ましい。好適なアルキルチオアルキル基を具体的に例示すると、メチルチオメチル基、エチルチオエチル基、ブチルチオプロピル基、メチルチオデシル基等を挙げることができる。
【００２６】
前記ｓ_２６のポリオキシエチレングリコール基としては、特に限定されないが平均分子量１００〜１００００のポリオキシエチレングリコール基が好ましい。また、前記ｓ_２７のポリオキシプロピレングリコール基としては、特に限定されないが平均分子量１００〜１００００のポリオキシプロピレングリコール基が好ましい。また、前記ｓ_２８のアルコキシポリオキシエチレングリコール基としては、特に限定されないがポリオキシエチレングリコール基の末端を炭素数１〜４のアルキル基でエーテル化した平均分子量１００〜１００００のポリオキシエチレングリコール基が好ましい。更に、前記ｓ_２９のアルコキシポリオキシプロピレングリコール基としては、特に限定されないがポリオキシプロピレングリコール基の末端を炭素数１〜４のアルキル基でエーテル化された平均分子量１００〜１００００のポリオキシプロピレングリコール基が好ましい。
【００２７】
前記ｓ_３０の重合性置換基としては、少なくとも１つの重合性官能基を末端基および／または分岐基として有する有機残基であって前記した置換基以外の基を用いることが出来る。ここで、上記重合性官能基は、付加重合性官能基および／または重付加性官能基であるのが好適である。付加重合性官能基は、炭素−炭素二重結合を有し、それ自体で他の２個の官能基と付加反応を生じ得る重合性官能基であれば特に限定されず、好適なものとしてはアクリロイル基およびメタアクリロイル基｛以下まとめて、（メタ）アクリロイル基と記す｝、およびチオアクリロイル基およびチオメタアクリロイル基｛以下まとめて、チオ（メタ）アクリロイル基と記す｝、ビニル基、アリル基等が挙げられる。また、重付加性官能基は、炭素−炭素二重結合以外からなり、それ自体で他の１個の官能基との付加反応を生じ得る重合性官能基であり、好適なものとしてはメルカプト基、フェノール性水酸基、イソシアナト基、チオイソシアナト基（イソチオシアナト基）、エピチオ基、カルボキシル基、スルホキシル基、エポキシ基、オキソラン基、２−（メタクロキシ）エチルカルバミル基、オキシラニルメチル基等が挙げられる。
【００２８】
クロメンの周辺ｆ及び／又は周辺ｈに縮環する環である前記▲２▼の置換若しくは非置換の芳香環が縮環していてもよい置換若しくは非置換の脂環式炭化水素環のうち、置換若しくは非置換の芳香環が縮環しない非置換の脂環式炭化水素環としては、特に限定はされないが、炭素数６〜２０の脂環式炭化水素環が好ましい。このような脂環式炭化水素環のうち好適なものを例示すると、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロデカン等の単環、インデン、テトラリン、ベンゾシクロデカリン等の芳香環が縮環している脂環式炭化水素環、またはジシクロペンタン、ジシクロヘキサン、ジシクロオクタン、ベンゾジシクロヘキサン、ノルカンファー等の２環式の脂環式炭化水素環、アダマンタン、ホモアダマンタン等の３環式の脂環式炭化水素環基が挙げられる。また、これら脂環式炭化水素環が置換基を有する場合の当該置換基としては、前記ｓ_４〜ｓ_３０（但し置換基を有するものを除く）と同じものを挙げることができる。なお、この場合において、置換基の数は限定されないが、１〜４、特に１〜２であるのが好適である。さらに、これら脂環式炭化水素環基に置換若しくは非置換の芳香環が縮環する場合における当該置換若しくは非置換の芳香環としては前記▲１▼と同じ環を挙げることができる。なお、この場合において、縮環する芳香族環の数は限定されないが、１〜４、特に１〜２であるのが好適である。
【００２９】
クロメンの周辺ｆ及び／又は周辺ｈに縮環する環である前記▲３▼の置換若しくは非置換の複素環の複素環の内、非置換のものとしては、ヘテロ原子として酸素、硫黄または窒素原子を含む複素環であれば特に限定されないが、これらへテロ原子を含む環員数が５又は６の単環の複素環またはこれらにベンゾ環が縮環した複素環であるのが好ましい。好適な複素環を例示すると、ピリジン、キノリン、ピロール、インドール等の含窒素芳香族性複素環；フラン、ピラン、ベンゾフラン等の含酸素芳香族性複素環；チオフェン、ベンゾチオフェン等の含硫黄芳香族性複素環；テトラヒドロフラン、ピラン等の含酸素非芳香族性複素環；ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、チオモルホリン、ピペラジン、ヘキサメチレンイミン等の含窒素非芳香族性複素環；シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ブチロラクトン、テトラヒドロフラノン、テトラヒドロピラノン、ピロリジノン、ピペリジノン、オキソヘキサメチレンイミン等の複素環に直接結合したオキソ基を有する非芳香族性複素環；アザ−ビシクロ［２．２．２］オクタン、デカヒドロ−シクロペンタアゼピン、アザ−ビシクロ［３．２．１］オクタン、オクタヒドロ−キノリジン、デカヒドロ−ピリジノキノリン、アザ−トリシクロウンデカン等の環集合複素環を挙げることができる。これらの複素環はクロメン化合物と結合する場合には、複素環部位の２個の炭素原子または他部位の２個の炭素原子のいずれの部位で結合していてもよい。これらの複素環基のなかで、フォトクロ物性の点から酸素、硫黄または窒素原子を含む５〜８員環の環基、またはこれら酸素、硫黄または窒素原子を含む５〜８員環の環基にベンゼン環が縮環した複素環基が好ましい。このような環基を具体的に例示すると、ピリジン、キノリン、ピロリン、インドリン等の含窒素複素環、フラン、ベンゾフラン等の含酸素複素環、チオフェン、ベンゾチオフェン等の含硫黄複素環が挙げられる。また、これら複素環が置換基を有する場合の当該置換基としては、前記ｓ_４〜ｓ_３０（但し置換基を有するものを除く）と同じものを挙げることができる。なお、この場合において、置換基の数は限定されないが、１〜４、特に１〜２であるのが好適である。
【００３０】
本発明のクロメン化合物においては、クロメンの周辺ｆ及び／又は周辺ｈに前記▲１▼〜▲３▼の環が縮環している共に、酸素原子、窒素原子および硫黄原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子を３個以上含むヘテロ環を含む１価の有機基を置換基として有する必要がある。このような１価の有機基を有することによりモノマーへの溶解性が著しく向上する。本発明のクロメン化合物が有する当該１価の有機基の数に特に制限されないが、発色濃度、退色速度、モノマーに対する溶解性等の点から１〜４個、特に１〜２個であるのが好適である。なお、当該有機基が結合する位置は、クロメン化合物のフォトクロミック特性を低下させない位置であれば特に限定されない。
【００３１】
上記１価の有機基は、酸素原子、窒素原子および硫黄原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子を３個以上含むヘテロ環を含む基であれば特に制限されないが、モノマーに対する溶解性向上効果及び合成が容易である観点から、クラウンエーテル、アザクラウンエーテル、チアクラウンエーテル、クリプタンド及び環状ポリアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種のヘテロ環化合物から誘導される１価の有機基であるのが好適である。なお、これら有機基のへテロ環部分には、ベンゼン環、ナフタレン環等の芳香環環またはシクロヘキサン、ビシクロノナン等の脂環式炭化水素環が更に縮環していてもよい。これらへテロ環化合物としては、例えば成書［クラウンエーテルとクリプタンドの化学、ＳｙｎｔｈｅｔｉｃＭｕｌｔｉｄｅｎｔａｔｅＭａｃｒｏｃｙｃｌｉｃＣｏｍｐｏｕｎｄｓ，Ｒ．Ｍ．Ｉｚａｔｔら編、庄野利之ら訳、化学同人刊］、［ＳｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆＭａｃｒｏｃｙｃｌｅｓ，ＰｒｏｇｒｅｓｓｉｎＭａｃｒｏｃｙｃｌｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙＶｏｌ．３，ＥｄｉｔｅｄｂｙＲ．Ｍ．Ｉｚａｔｔ，ＪＯＨＮＷＩＬＥＹ＆ＳＯＮＳ］に記載されているヘテロ環化合物を挙げることができる。以下、これらへテロ環化合物について詳しく説明する。
【００３２】
前記クラウンエーテルとは、エチレンオキシ基、プロピレンオキシ基等の２価のアルキレンオキシ基が３個以上含まれる環状ポリエーテルを意味する。このようなクラウンエーテルの例としては、１２−クラウン−４−エーテル、１４−クラウン−４−エーテル、１５−クラウン−５−エーテル、１８−クラウン−６−エーテル、ナフチル−１２−クラウン−４、ジベンゾ−１４−クラウン−４−エーテル、ベンゾ−１２−クラウン−４−エーテル、ベンゾ−１５−クラウン−５−エーテル、ベンゾ−１８−クラウン−６−エーテル、ジベンゾ−１２−クラウン−４−エーテル、ジベンゾ−１５−クラウン−５−エーテル、ジベンゾ−１８−クラウン−６−エーテル、ジシクロヘキサノ−１８−クラウン−６−エーテル等のを挙げることができる。
【００３３】
また、アザクラウンエーテルとは、前記クラウンエーテルの酸素原子の一部を窒素原子で置き換えた化合物、即ち含窒素環状ポリエーテルのことであり、環形成に加わらない窒素原子には水素原子又はアルキル基等の置換基が結合していてもよい。アザクラウンエーテルの例としては、１−アザ−１５−クラウン−５−エーテル、１−アザ−１８−クラウン−６−エーテル、ベンゾ−１−アザ−１８−クラウン−６−エーテル、４，１０−ジアザ−１２−クラウン−４−エーテル、４，１０−ジアザ−１５−クラウン−５−エーテル、４，１３−ジアザ−１８−クラウン−６−エーテル、５，６，１４，１５−ジベンゾ−１，４−ジオキサ−８，１２−ジアザシクロペンタデカ−５，１４−ジエン等を挙げることが出来る。
【００３４】
チアクラウンエーテルとは、前記クラウンエーテルの酸素原子の一部または全部を硫黄原子で置き換えた化合物である。チアクラウンエーテルの例としては、１−チア−１５−クラウン−５−エーテル、１−チア−１８−クラウン−６−エーテル、１，４，８，１１−テトラチアシクロテトラデカン等が挙げられる。
【００３５】
クリプタンドとは、少なくとも２個の窒素原子を有するアザクラウンエーテルの窒素原子間で、さらに架橋構造を形成させた３環式の化合物であり、環形成に加わらない窒素原子には水素原子又はアルキル基等の置換基が結合していても良い。クリプタンドの例としては、［２．２．２］クリプタンド、［２．３．３］クリプタンド等が挙げられる。
【００３６】
環状ポリアミンとは、前記クラウンエーテルの酸素原子の全部を窒素原子で置き換えた化合物であり、環形成に加わらない窒素原子には水素原子又はアルキル基等の置換基が結合していても良い。環状ポリアミンの例としては、１，４，７−トリアザシクロノナン、１，４，７，１０−テトラアザシクロドデカン、１，４，８，１２−テトラアザシクロペンタデカン、１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカン等を挙げることができる。
【００３７】
これらのヘテロ環化合物の中でも溶解性向上効果、合成の容易さ等の点で、クラウンエーテル又はアザクラウンエーテル、特にクラウンエーテルが好適である。
【００３８】
これらヘテロ環化合物がクロメン骨格と結合される方法は特に制限なく、該へテロ環化合物が直接結合されていてもよく（この場合、前記１価の有機基はヘテロ環化合物の水素原子が結合手に置き換わったものとなる）、２価の有機基を介して結合していてもよい（この場合、前記１価の有機基はヘテロ環化合物の水素原子が２価の有機基で置換されたものとなる）。
【００３９】
特に溶解性向上効果が高いという理由から、前記の酸素原子、窒素原子および硫黄原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子を３個以上含むヘテロ環を含む１価の有機基は、下記式（４）乃至（８）で示される基及びこれら基に芳香族炭化水素環または脂環式炭化水素環が縮環した基からなる「有機基群Ａ」より選ばれる一種の１価の有機基であるのが好適である。
【００４０】
【化８】

【００４１】
以下、上記式（４）乃至（８）について説明する。
【００４２】
先ず、式中のＵ、Ｘ、Ｙ、Ｚはそれぞれ独立に、酸素原子（−Ｏ−）、硫黄原子（−Ｓ−）または下記式（９）で示される基を意味する。
【００４３】
【化９】

【００４４】
上記式（９）中のＲ^７は、水素原子、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、置換もしくは非置換の１価の脂環式炭化水素基、置換もしくは非置換の１価の複素環基、置換もしく非置換のアミノ基、置換もしくは非置換のアリール基、置換もしくは非置換のアリールオキシ基、置換もしくは非置換のアリールオキシアルキル基、置換もしくは非置換のアリールオキシカルボニル基、置換もしくは非置換のアラルキル基、置換もしくは非置換のアラルコキシ基、アシル基、アシルオキシアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキル基、ハロゲン原子、ハロゲノアルキル基、ハロゲノアルコキシ基、アルキルチオアルキル基である。これらＲ^７の各基としては、前記ｓ_１〜ｓ_１０及びｓ_１２〜ｓ_２５と同じものを挙げることができる。溶解性、耐候性の点から、Ｒ^７は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基が特に好ましい。
【００４５】
また、前記式（４）乃至（８）中のｌ、ｍ及びｎは、夫々０〜６の整数であり、ｌ＋ｍ＋ｎは３〜１０である。溶解性向上の効果、合成上の容易さなどの点から、ｌが４〜６の整数でかつｌ＋ｍ＋ｎ＝４〜６であるか、ｌが３〜５の整数であり、ｍが１〜２の整数であり、ｎが０〜２の整数であり、かつｌ＋ｍ＋ｎ＝４〜６であるのが好適である。中でもｌが４〜６の整数であり、かつｌ＋ｍ＋ｎ＝４〜６であるか、ｌが３〜５の整数であり、ｍが１であり、かつｌ＋ｍ＋ｎ＝４〜６であるのが特に好ましい。
【００４６】
また、前記式（４）乃至（８）中のＶおよびＴはそれぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ_２−、−Ｎ（Ｒ^８）ＣＯ−、−ＣＯＮ（Ｒ^８）−、−Ｎ（Ｒ^８）−であり、ｐおよびｒは、それぞれ独立に０または１であり、ｑは０〜１２の整数である。ここで、Ｒ^８は水素原子；メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基等のアルキル基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基のアラルキル基、フェニル基、４−メチルフェニル基、４―メトキシフェニル基、３、５―ジクロロフェニル基等の置換もしくは非置換のフェニル基を意味する。ＶおよびＴとしては、酸素原子、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ_２−、−ＣＯＮ（Ｒ^８）−、２価の芳香族炭化水素基から選ばれる基がこのましく、かつｑ＝０〜４が好ましい。
【００４７】
なお、前記式（４）乃至（８）で示される基に芳香族炭化水素環または脂環式炭化水素環が縮環する場合のこれら環として好適なものを例示すれば、芳香族炭化水素環としては、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素環が好ましい。具体的には、ベンゼン環、ナフタレン環、フルオレン環、フェナンスレン環等を挙げることができる。またこれら芳香族環は、置換基としてメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基；メチルアミノ基、エチルアミノ基、フェニルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基等の置換アミノ基；アセチルアミノ基、Ｎ−メチルアセチルアミノ基、ブチリルアミド基等のアミド基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子を１個または２個以上有していてもよい。また、脂環式炭化水素環としては、シクロヘキサン環、シクロオクタン環、ビシクロノナン環等を挙げることができる。
【００４８】
前記式（４）〜（８）で示される置換基のなかでも、特に下記式（１５）〜（１７）で示される置換基が好ましい。
【００４９】
【化１０】

【００５０】
上記式中、ｏは１〜８の整数、好ましくは２〜５の整数であり、ＶおよびＴ、ｐ、ｑおよびｒはそれぞれ前記式（４）〜（８）におけるのと同義である。
【００５１】
前記式（１５）〜（１７）で示される基のうち、特に好ましい置換基を以下に例示する。
【００５２】
【化１１】

【００５３】
本発明のクロメン化合物には、クロメンの周辺ｆ及び／又は周辺ｈに縮環する前記▲１▼〜▲３▼の環および酸素原子、窒素原子および硫黄原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子を３個以上含むヘテロ環を含む１価の有機基を置換基の他に、化合物のフォトクロミック性を改良する目的で他の置換基が導入されていてもよい。例えば、優れたフォトクロミック性能を発揮する（特に退色速度が速くなる）という観点から、クロメン環の２位の炭素原子と結合する置換基の少なくとも一方は、下記（ｉ）〜（ｉｉｉ）のいずれかの基であることが特に好ましい。
【００５４】
（ｉ）非置換芳香族炭化水素基；
（ｉｉ）置換アミノ基、アルキル基あるいはアルコキシ基を置換基として有する置換芳香族炭化水素基；
（ｉｉｉ）置換芳香族炭化水素基であって、該置換基が、窒素原子をヘテロ原子として有しかつ該窒素原子を介して芳香族炭化水素基に結合している複素環基；
なお、上記（ｉｉ）〜（ｉｉｉ）における置換芳香族炭化水素基においては、置換基の置換する位置は特に限定されず、その総数も特に限定されないが、置換位置は芳香族炭化水素基がフェニル基であるときは３位もしくは４位に置換されることが好ましく、その数は１または２であることが好ましい。当該置換フェニル基として、好適なものを具体的に例示すると、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル基、４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）フェニル基、４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）フェニル基、４−モルホリノフェニル基、４−ピペリジノフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−エトキシフェニル基、４−プロポキシフェニル基、４−ブトキシフェニル基等を挙げることができる。
【００５５】
また、前記（ｉｉ）〜（ｉｉｉ）において、置換アリール基がフェニル基以外の場合には、置換基が置換する位置は特に限定されず、その総数も特に限定されないが、その数は１であることが好ましい。当該置換基アリール基としての、好適なものを具体的に例示すると、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）チエニル基、４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）フリル基、４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）チエニル基、４−モルホリノピロリニル、基、６−ピペリジノベンゾチエニル基、６−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンゾフラニル基等を挙げることができる。
【００５６】
発色濃度、退色速度等のフォトクロミック物性の観点から、好ましい本発明のクロメン化合物としては、下記式（１）で示されるクロメン化合物を挙げることができる。
【００５７】
【化１２】

【００５８】
上記式（１）中、下記式（２）及び（３）
【００５９】
【化１３】

【００６０】
【化１４】

【００６１】
で示される基は、それぞれ独立に、非置換の２価の芳香族炭化水素環基、非置換の芳香環が縮環していてもよい非置換の２価の脂環式炭化水素環基又は非置換の２価の複素環基である。これら２価の基は、クロメンの周辺ｆ及び／又は周辺ｈに前記▲１▼〜▲３▼の環のうち非置換の芳香族炭化水素環、非置換の芳香環が縮環していてもよい非置換の脂環式炭化水素環又は非置換の複素環が縮環した状態を表したものである。従って上記式（２）又は（３）で示される２価の基としては、前記▲１▼〜▲３▼の環の説明で説明した上記の環に相当する環から誘導される２価の基を採用するのが好適である。
【００６２】
また、前記式（１）中のＲ^１〜Ｒ^４は前記「有機基群Ａ」より選ばれる一種の１価の有機基又は前記置換基ｓ_１〜ｓ_３０から選ばれる１種の基であり、ａ、ｂ、ｃ及びｄは夫々０〜２の整数で、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄは０〜６の整数である。なお、Ｒ^１〜Ｒ^４が前記「有機基群Ａ」より選ばれる一種の１価の有機基である場合、当該有機基は下記式（１８）〜（２０）で示される基であるのが好ましい。なお式中ｏは、１〜８の整数、好ましくは２〜５の整数であり、Ｔ及びｒはそれぞれ前記式（４）〜（８）におけるのと同義である。
【００６３】
【化１５】

【００６４】
上記式（１８）〜（２０）で示される基の具体例としては次のものを挙げることができる。
【００６５】
【化１６】

【００６６】
また、前記式（１）中のＲ^５及びＲ^６は、それぞれ前記「有機基群Ａ」より選ばれる一種の１価の有機基、置換もしくは非置換のアルキル基（即ち、前記ｓ_１、ｓ_１９、ｓ_２０、ｓ_２３又はｓ_２５）、前記ｓ_８、前記ｓ_９或いは前記ｓ_１２であるか、又はＲ^５及びＲ^６が互いに結合して環を形成する基である。なお、Ｒ^５及びＲ^６が互いに結合して形成する環としてはシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロウンデシル基、シクロドデシレン基、シクロトリデシレン基、シクロペンタドデシレン基等の炭素数３〜２０の単環基；ビシクロ［２．２．１］ヘプチル基、ビシクロ［２．２．２］オクチル基、ビシクロ［３．２．０］へプチル基、ビシクロ［３．１．１］へプチル基、ビシクロ［３．２．２］オクチル基、アダマンチル基等の炭素数６〜２０の環集合基；フルレニル基、フェナンスリレン基等のベンゼン環が２〜４個縮環した芳香族炭化水素環基等を挙げることができる。なお、環集合基において、その結合手の位置に制限はされない。さらに、Ｒ^５及びＲ^６の少なくとも一方は、前記（ｉ）〜（ｉｉｉ）のいずれかの基であることが特に好ましい。また、Ｒ^５〜Ｒ^６が前記「有機基群Ａ」より選ばれる一種の１価の有機基である場合、当該記は下記式（２１）〜（２２）で示される基であるのが好ましい。なお式中ｏは、１〜８の整数、好ましくは２〜５の整数である。
【００６７】
【化１７】

【００６８】
上記式（２１）〜（２２）で示される基の具体例としては次のものを挙げることができる。
【００６９】
【化１８】

【００７０】
また、前記式（１）において、Ｒ^１〜Ｒ^６の少なくとも１つは前記「有機基群Ａ」より選ばれる一種の１価の有機基である必要がある。したがって、Ｒ^５及びＲ^６が共に前記有機基Ａでない場合、ａ、ｂ、ｃ及びｄが同時に０となることはない。
【００７１】
前記式（１）で示されるクロメン化合物の中でも、発色濃度、退色速度、耐久性に特に優れるという理由から特に好適なクロメン化合物としては、下記式（１０）〜（１４）、特に式（１０）〜（１３）で示される化合物を挙げることができる。
【００７２】
【化１９】

【００７３】
｛式中、Ｒ^１０乃至Ｒ^２７は、それぞれ独立に前記式（１）におけるＲ^１と同義であり、更にＲ^１８及びＲ^２０は互いに結合して置換基を有していてもよい環を形成する基であってもよく、Ｒ^２２及びＲ^２３は互いに結合して置換基を有していてもよい環を形成する基であってもよく、Ｒ^２４及びＲ^２６は互いに結合して置換基を有していてもよい環を形成する基であってもよく、Ｒ^８及びＲ^９はそれぞれ前記式（１）におけるＲ^５及びＲ^６と同義であり、ｇ、ｉ、ｊ、ｋはそれぞれ０〜２の整数であり、Ｒ^８乃至Ｒ^２７の内の少なくとも一つは前記有機基群Ａに属する基である。｝
なお、Ｒ^１８及びＲ^２０、Ｒ^２２及びＲ^２３、又はＲ^２４及びＲ^２６が互いに結合して形成する環としては、特に制限はなく、２価の脂肪族炭化水素環、２価の芳香族炭化水素環、２価の非芳香族複素環基、２価の芳香族複素環基等が挙げられるが、これらのなかで特に２価の脂肪族炭化水素環、２価の芳香族炭化水素環が好ましい。
【００７４】
例示すると、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロウンデシル基、シクロドデシレン基、シクロトリデシレン基、シクロペンタドデシレン基等の炭素数３〜２０の単環式肪族炭化水素環基；ビシクロ［２．２．１］ヘプチル基、ビシクロ［２．２．２］オクチル基、ビシクロ［３．２．０］へプチル基、ビシクロ［３．１．１］へプチル基、ビシクロ［３．２．２］オクチル基等の炭素数６〜２０の肪族炭化水素環集合基；フルレニル基、フェナンスリレン基等のベンゼン環が２〜４個縮環した芳香族炭化水素環基を挙げることができる。
【００７５】
本発明のクロメン化合物の中でも、発色濃度、退色速度、耐久性の点から、下記式で示されるピラン化合物が好適である。
【００７６】
【化２０】

【００７７】
【化２１】

【００７８】
【化２２】

【００７９】
【化２３】

【００８０】
【化２４】

【００８１】
【化２５】

【００８２】
【化２６】

【００８３】
【化２７】

【００８４】
【化２８】

【００８５】
【化２９】

【００８６】
次に前記式（１０）〜（１３）で示されるクロメン化合物において、さらに好適な化合物について記す。
【００８７】
前記式（１０）においては、発色濃度が特に優れている点から、Ｒ^１３としてアザクラウンエーテルが環を構成する窒素原子にて直接ナフトピラン化合物と結合したクロメン化合物が特に好ましい。この際好適なアザクラウンエーテルとしては、１−アザ−１５−クラウン−５−エーテル、１−アザ−１８−クラウン−６−エーテル、ベンゾ−１−アザ−１８−クラウン−６−エーテル等が挙げられる。
【００８８】
また前記式（１０）においては、Ｒ^１２に有機基Ａが置換した場合には、立体効果により退色速度が遅くなる場合があるため、注意を要する。
【００８９】
前記式（１１）においては、退色速度が特に優れている点から、Ｒ^１４として（Ｔ）ｒ基が−ＣＯ−である有機基Ａを含むクロメン化合物が特に好ましい。この際好適な有機基Ａとしては下記式で示す化合物が挙げられる。
【００９０】
【化３０】

【００９１】
一般式（１２）〜（１３）においては、発色波長の長波長化、４００〜５００ｎｍにおける発色濃度が濃いこと、退色速度が優れている点などからＲ^１６として（Ｔ）ｒ基が−Ｏ−である有機基Ａを１〜２個含むクロメン化合物が特に好ましい。この際好適な有機基Ａとしては下記式で示す化合物が挙げられる。
【００９２】
【化３１】

【００９３】
本発明のクロメン化合物の中でも、さらに発色濃度、退色速度、耐久性の点から、下記式で示されるピラン化合物が特に好適である。
【００９４】
【化３２】

【００９５】
【化３３】

【００９６】
【化３４】

【００９７】
【化３５】

【００９８】
【化３６】

【００９９】
【化３７】

【０１００】
本発明の化合物は、一般に常温常圧で無色、あるいは淡色の固体または粘稠な液体として存在し、次の（イ）〜（ロ）のような手段で確認できる。
【０１０１】
（イ）プロトン核磁気共鳴スペクトル（^１Ｈ−ＮＭＲ）を測定することにより、δ５．９〜９．０ｐｐｍ付近にオレフィンプロトンおよび芳香族プロトンに基づくピーク、δ１．０〜４．５ｐｐｍ付近にアルキルプロトン、アルキレンプロトン、酸素原子、窒素原子、硫黄原子に隣接した炭素原子に置換したプロトン等に基づくピークが現れる。また、それぞれのスペクトル強度を相対的に比較することにより、それぞれの結合基のプロトンの個数を知ることができる。
【０１０２】
（ロ）元素分析によって相対する生成物の組成を決定することができる。
【０１０３】
本発明のクロメン化合物の製造方法は、特に限定されずいかなる合成法によって得てもよい。好適に採用される代表的な方法を以下に説明する。
【０１０４】
該方法は、下記一般式（２５）
【０１０５】
【化３８】

【０１０６】
｛ただし、Ｒ^１〜Ｒ^４、下記一般式（２）および（３）
【０１０７】
【化３９】

【０１０８】
【化４０】

【０１０９】
で示される基は、前記一般式（１）における定義と同義である。｝
で示されるナフトール誘導体と一般式（２７）
【０１１０】
【化４１】

【０１１１】
｛ただし、Ｒ^１、およびＲ^２は、前記一般式（１）における定義と同義である。｝
で示されるプロパギルアルコール誘導体を酸触媒の存在下で反応させることにより、前記一般式（１）のクロメン化合物を得る方法である。
【０１１２】
なお、上記一般式（２５）で示されるナフトール化合物および／または上記一般式（２７）で示されるプロパギルアルコール誘導体には、少なくとも１つの有機基Ａが含まれる。
【０１１３】
上記一般式（２５）のナフトール誘導体の製造方法は、特に限定されず公知の合成法により得ることができる。また、ナフトール誘導体への有機基Ａの導入方法は特に限定されず、例えば下記式に示されるように、必要に応じてアルコキシ基の脱アルキル化を行った後、フェノール性水酸基を有するクロメン化合物とＣｌ、Ｂｒ、トシル基等の脱離基が置換クラウンエーテルとを塩基性条件下ウイリアムソン合成反応によって得る方法（式Ｉ〜ＩＩＩ）、カルボキシル基を有するクロメン化合物と水酸基を有する有機基Ａを有する化合物とを酸触媒で脱水反応により得る方法などが採用できる。
【０１１４】
【化４２】

【０１１５】
なお、上記式中Ｒ^２０、Ｒ^２１、は一般式（１）のＲ^１と同義である。また、ｔおよびｕは０〜２の整数であり、ｖは１〜２の整数である。また、ＸはＣｌ、Ｂｒ、トシル基等の脱離基であり、Ｂ−Ｘは、酸素原子、窒素原子および硫黄原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子を３個以上含むヘテロ環を含む１価の有機基（例えば前記「有機基群Ａ」に属する１価の有機基）に脱離基Ｘが結合した化合物である。
【０１１６】
【化４３】

【０１１７】
なお、上記式中Ｒ^１４〜Ｒ^１７は一般式（１２）のＲ^１４〜Ｒ^１７と同義であり、Ｒ^２０、Ｒ^２１は一般式（１）のＲ^１と同義である。また、ｔおよびｕは０〜２の整数であり、ｗは０〜２の整数である。また、ＸはＣｌ、Ｂｒ、トシル基等の脱離基であり、Ｂ−Ｘは、酸素原子、窒素原子および硫黄原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子を３個以上含むヘテロ環を含む１価の有機基（例えば前記「有機基群Ａ」に属する１価の有機基）に脱離基Ｘが結合した化合物である。
【０１１８】
【化４４】

【０１１９】
なお、上記式中Ｒ^１８〜Ｒ^１９は一般式（１３）のＲ^１８〜Ｒ^１９と同義であり、Ｒ^２０およびＲ^２１は一般式（１）のＲ^１と同義である。また、ｔおよびｕは０〜２の整数であり、ｗは０〜２の整数である。また、ＸはＣｌ、Ｂｒ、トシル基等の脱離基であり、Ｂ−Ｘは、酸素原子、窒素原子および硫黄原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子を３個以上含むヘテロ環を含む１価の有機基（例えば前記「有機基群Ａ」に属する１価の有機基）に脱離基Ｘが結合した化合物である。
【０１２０】
また、有機基Ａを導入する別の方法として、下記式（Ｖ）に示されるように、２−ナフトール化合物を塩素で処理した後、トリエチルアミン等の３級アミン存在下、ＮＨ基を有する有機基Ａを有する化合物を処理し窒素を直接芳香環に置換した化合物を得、ラネーニッケル等の還元剤を用いてＣｌ原子をＨ原子で置換する方法が挙げられる。
【０１２１】
【化４５】

【０１２２】
なお、上記式中Ｒ^１０〜Ｒ^１１は一般式（１０）のＲ^１０〜Ｒ^１１と同義であり、Ｒ^２０およびＲ^２１は一般式（１）のＲ^１と同義である。また、ｈおよびｊはそれぞれ０〜２の整数である。また、“ＮＨ基およびＣ環を有する化合物”｛式Ｖ中でｉｉ）Ｅｔ_３Ｎの右隣に示される化合物｝は、アザクラウンエーテルまたはポリアミンから選ばれる化合物である。
【０１２３】
また、前記一般式（２７）で示されるプロパギルアルコール誘導体は、例えば、前記一般式（２７）に対応するケトン誘導体とリチウムアセチリド等の金属アセチレン化合物と反応させることにより合成できる。ここで該ケトン誘導体にクラウンエーテル、アザクラウンエーテルの導入方法としては、例えば下記式ＶＩおよびＶＩＩに示す方法を用いることができる。
【０１２４】
【化４６】

【０１２５】
上記一般式（２５）で示される化合物と一般式（２７）で示される化合物との酸触媒存在下での反応は次のようにして行われる。すなわち、これら２種の化合物の反応比率は、広い範囲から採用されるが、一般には１：１０〜１０：１（モル比）の範囲から選択される。
【０１２６】
また、酸触媒としては硫酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンベンゼンスルホン酸、酸性アルミナ等が用いられ、上記一般式（２５）で示される化合物と（２７）で示される化合物（反応基質）の総和に対して０．１〜１０重量部の範囲で用いられる。反応温度は、通常０〜２００℃が好ましく、溶媒としては、非プロトン性有機溶媒、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ベンゼン、トルエン等が使用される。溶媒の使用量は反応基質が溶解する程度でよい。
【０１２７】
本発明のクロメン化合物は、優れたフォトクロミック特性を有するばかりでなく、トルエン、クロロホルム、テトラヒドロフラン等の一般の有機溶媒に対する溶解度が高いばかりでなく、フォトクロミックコーティング剤のモノマー成分（ラジカル重合性単量体）に対する溶解性が高く、モノマー成分に高濃度に溶解するという特徴を有する。このため、フォトクロミックプラスチックレンズをコーティング法で製造する際のフォトクロミック化合物として使用した場合、厚さの制限されたフォトクロミックコート層を形成することによっても十分なフォトクロミック特性を付与することが可能となる。また、フォトクロミックプラスチックレンズを製造する別の方法として、レンズ基材の原料モノマー組成物にフォトクロミック化合物を溶解させ、これを重合硬化することにより製造する方法（練り込み法）もあるが、本発明のフォトクロミック化合物は該練り込み法用のフォトクロミック化合物としても有用である。即ち、本発明のクロメン化合物を用いることにより厚さ１μｍ〜５ｍｍ、好ましくは１〜５００μｍ、さらに好ましくは５〜１００μｍ、最も好ましくは１０〜５０μｍという薄さで優れたフォトクロミック特性を有する光学物品あるいはフォトクロミックコート層を得ることが可能となる。
【０１２８】
コーティング法又は練り込み法において、本発明のクロメン化合物を溶解するモノマー組成物としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基、シリル基、イソシアネート等のラジカル重合性基を有す公知の化合物を含む組成物がなんら制限なく使用できる。本発明において、好適に使用できるラジカル重合性単量体を例示すれば、次のようなものを挙げることができる。
【０１２９】
即ち、（メタ）アクリロイル基を有する単量体の例としては、平均分子量３００〜２０００のポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、平均分子量３００〜２０００のメチルエーテルポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、平均分子量３００〜２０００のポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、平均分子量６２０のメチルエーテルポリプロピレングリコールメタアクリレート、平均分子量３００〜２０００のポリテトラメチレングリコールメタアクリレート、平均分子量４００〜２０００のオクチルフェニルエーテルポリエチレングリコールメタクリレート、平均分子量４００〜２０００のノニルエーテルポリエチレングリコールメタクリレート、平均分子量３００〜２０００のメチルエーテルポリエチレンチオグリコールメタクリレート、平均分子量４００〜２０００のパーフルオロヘプチルエチレングリコールメタクリレート等のポリアルキレングリコール系単官能メタクリレート；メチルアクリレート、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、エチルヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、アダマンチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル等のその他の単官能メタクリレート；エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、オクタエチレングリコールジメタクリレート、ドデカエチレングリコールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジメタクリレート、テトラプロピレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールビスグリシジルメタクリレート、等の２官能アルキレングリコール系（メタ）アクリル酸エステル化合物；ビスフェノールＡジメタクリレート、２，２−ビス（４−アクリロイルオキシポリエチレングリコールフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシペンタエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシデカエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシオクタデカエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモー４ーメタクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン等の芳香環を有する２官能（メタ）アクリル酸エステル化合物；トリメチロールプロパントリエチレングリコールトリメタクリレート、トリメチロールプロパントリエチレングリコールトリアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、等のアルキレングリコール系多官能（メタ）アクリル酸エステル化合物；ウレタンオリゴマーテトラアクリレート、ウレタンオリゴマーヘキサメタクリレート、ウレタンオリゴマーヘキサアクリレート、ポリエステルオリゴマーヘキサアクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、等のポリウレタン／ポリエステル系多官能（メタ）アクリル酸エステル化合物；トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタントリメタクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート等のその他多官能（メタ）アクリル酸エステル化合物；１，２−ビス（メタクリロイルチオ）エタン、ビス（２−アクリロイルチオエチル）エーテル、１，４−ビス（メタクリロイルチオメチル）ベンゼン等の多価チオ（メタ）アクリル酸化合物；グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルオキシ（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジルメタクリレート、ビスフェノールＡ−モノグリシジルエーテル−メタクリレート、３−（グリシジル−２−オキシエトキシ）−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−（グリシジルオキシ−１−イソプロピルオキシ）−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−グリシジルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）−２−ヒドロキシプロピルアクリレート等のその他の（メタ）アクリル酸エステル化合物；フマル酸ジエチル、フマル酸ジフェニル等のフマル酸エステル化合物；メチルチオアクリレート、ベンジルチオアクリレート、ベンジルチオメタクリレート等のチオアクリル酸及びチオメタクリル酸エステル化合物を挙げることができる。
【０１３０】
アリル基を有する単量体の例としては、ジアリルフタレート、ジアリルテレフタレート、ジアリルイソフタレート、酒石酸ジアリル、エポキシこはく酸ジアリル、ジアリルフマレート、クロレンド酸ジアリル、ヘキサフタル酸ジアリル、ジアリルカーボネート、アリルジグリコールカーボネート、トリメチロールプロパントリアリルカーボネート等の多価アリル化合物を挙げることができる。
【０１３１】
ビニル基を有する単量体の例としては、ジビニルベンゼン、スチレン、クロロスチレン、メチルスチレン、ビニルナフタレン、α−メチルスチレンダイマー、ブロモスチレン等のビニル化合物を挙げることができる。
【０１３２】
シリル基を有する単量体の例としては、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、（３−アクリロキシプロピル）ジメチルメトキシシラン、（３−アクリロキシプロピル）メチルジメトキシシラン、（３−アクリロキシプロピル）トリメトキシシラン、３−（Ｎ−アリルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、アリルジメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、３−アミノフェノキシジメチルビニルシラン、４−アミノフェノキシジメチルビニルシラン、３−（３−アミノプロポキシ）−３，３−ジメチル−１−プロペニルトリメトキシシラン、ブテニルトリエトキシシラン、２−（クロロメチル）アリルトリメトキシシラン、ジエトキシビニルシラン、１，３−ジビニルテトラエトキシジシロキサン、ドコセニルトリエトキシシラン、Ｏ−（メタクリロキシエチル）−Ｎ−（トリエトキシシリルプロピル）ウレタン、Ｎ−（３−メタクリロキシ−２−ヒドロキシプロピル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシエトキシトリメチルシラン、（メタクリロキシメチル）ジメチルエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、メタクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリス（メトキシエトキシ）シラン、７−オクテニルトリメトキシシラン、１，３―ビス（メタクリロキシ）−２−トリメチルシロキシプロパン、テトラキス（２−メタクリロキシエトキシ）シラン、トリビニルエトキシシラン、トリビニルメトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、ビニルジフェニルエトキシシラン、ビニルメチルジアセトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、Ｏ−（ビニロキシエチル）−Ｎ−（トリエトキシシリルプロピル）ウレタン、ビニロキシトリメチルシラン、ビニルフェニルジエトキシシラン、ビニルフェニルメチルメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリ−ｔ−ブトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロペノキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリメトキシシランビニルトリフェノキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン等が挙げられる。
【０１３３】
イソシアネート基を有する単量体の例としては、２−イソシアナトエトキシメタアクリレート、４−（２−イソシアナトイソプロピル）スチレン等が挙げられる。
【０１３４】
その他、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸；等のラジカル重合性多官能単量体を挙げることができる。
【０１３５】
これらラジカル重合性化合物（モノマー）は単独でも、異なる種類のものを混合して用いることもできる。これらのなかでも、良好なフォトクロミック性能を得るためには（メタ）アクリロイル基を有する重合性単量体が最も好ましい。具体的には、上記のラジカル重合性多官能単量体からなる重合体において例示された（メタ）アクリロイル基を有する化合物と同じものを挙げることができる。
【０１３６】
コーティング法或いは練り込み法において上記ラジカル重合性単量体に本発明のクロメン化合物を溶解して使用する場合の組成物の量比は特に限定されず、使用形態に応じて適宜決定すればよいが、硬化後の耐溶剤性や硬度、耐熱性等の硬化体特性、フォトクロミック材の透明性、あるいは発色濃度や退色速度、耐久性等のフォトクロミック特性の点から、重合性単量体１００重量部に対して、本発明のクロメン化合物を一般的には０．００１〜１０００重量部（Ｓ_３０の重合性官能基を有している場合には、ほとんど化合物だけという場合があり得る）、特に０．０１〜１００重量部、さらには２〜３０重量部とすることが好ましい。
【０１３７】
また、コーティング法或いは練り込み法において、本発明のクロメン化合物を溶解したモノマー組成物は、一般にラジカル重合開始剤を用いて重合硬化されるが、当該ラジカル重合開始剤としては公知のものが特に限定されず使用できる。特に好ましい重合方法は、光重合開始剤及び熱重合開始剤を配合した本発明の硬化性組成物に対し紫外線を照射し硬化させた後、さらに加熱して重合を完結させる方法である。
【０１３８】
本発明において好適に使用できるラジカル重合開始剤を例示すれば、熱重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド；ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシジカーボネート、クミルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等のパーオキシエステル；ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルオキシカーボネート等のパーカーボネート類；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カーボニトリル）等のアゾ化合物等を挙げることができる。
【０１３９】
また紫外線等の光照射により重合させる場合の光重合開始剤としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ベンゾフェノール、アエトフェノン４，４’−ジクロロベンゾフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−イソプロピルチオオキサントン、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６―トリメチルベンゾイル）−フェニルフォシフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニル−フォスフィンオキサイド、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１等を挙げることができる。
【０１４０】
これらラジカル重合開始剤の使用量は、重合条件や開始剤の種類、重合性単量体の種類や組成によって異なり、一概に限定できないが、一般には、全重合性単量体１００重量部に対して０．０１〜１０重量部の範囲で用いるのが好適である。また、上記ラジカル重合開始剤は単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。
【０１４１】
また、コーティング法或いは練り込み法において、本発明のクロメン化合物を使用するに際しては、発色色調を調製するために（例えば眼鏡レンズにおいてはグレー又はブラウン等の中間色が好まれているためこのような発色色調に調整する必要がある。）、本発明のクロメン化合物の組合せのみでこのような色調が得られにくい場合には、本発明のクロメン化合物以外のフォトクロミック化合物を併用することもできる。このようなフォトクロミック化合物としてはスピロオキサジン、スピロピラン、クロメン、フルギド、またはフルギミド化合物等を挙げることができる。さらにフォトクロミック化合物の耐久性の向上、発色速度の向上、退色速度の向上や成形性の向上のために、さらに界面活性剤、酸化防止剤、ラジカル補足剤、紫外線安定剤、紫外線吸収剤、離型剤、着色防止剤、帯電防止剤、蛍光染料、染料、顔料、香料、可塑剤、密着性向上剤等の添加剤を添加してもよい。
【０１４２】
本発明のクロメン化合物を用いてコーティング法によりフォトクロミックレンズを製造する場合、本発明のクロメン化合物、モノマー（ラジカル重合性単量体）および必要に応じて上記したような各成分を含むフォトクロミックコーティング剤を調製し、従来のコーティング法と同様に、これをプラスチックレンズ基材の表面にスピンコート法等に塗布してこれを硬化させればよい。このとき、プラスチックレンズ基材としては、（メタ）アクリル樹脂系、ポリカーボネート系樹脂、アリル系樹脂、チオウレタン系樹脂、ウレタン系樹脂およびチオエポキシ系樹脂等のプラスチック系の眼鏡レンズ、ガラス系の眼鏡レンズが使用できる。また、コーティングに際してはプライマーを用いてもよく、さらにフォトクロミックコート層形成後の表面上にハードコート層、反射防止コート層、防汚コート層等の他の層を設けることも可能である。
【０１４３】
以上、本発明のクロメン化合物について、コーティング法或いは練り込み法によりフォトクロミックレンズ使用する場合を例にその有用性を説明したが、本発明のクロメン化合物は、フォトクロミック材として広範囲に利用でき、フォトクロミックレンズを製造するための上記以外の方法に使用できることは勿論、例えば銀塩感光材に代わる各種の記憶材料、複写材料、印刷用感光体、陰極線管用記憶材料、レーザー用感光材料、ホログラフィー用感光材料など種々の記憶材料として利用できる。その他、本発明のクロメン化合物を用いたフォトクロミック材は、フォトクロミックレンズ材料、光学フィルター材料、ディスプレー材料、光量計、フォトクロミック性フィルム、家屋や自動車の窓ガラス、装飾品、ファンシーグッズなどの材料としても利用できる。
【０１４４】
【実施例】
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の「部」は「重量部」の意である。
【０１４５】
実施例１
下記式
【０１４６】
【化４７】

【０１４７】
で示されるナフトール誘導体９．５ｇ（０．０５１ｍｏｌ）、ヒドロキシメチル−１５−クラウン−５を１５．３ｇ（０．０６１ｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物３ｇ（０．０１６ｍｏｌ）、トルエン２００ｍｌを三つ口フラスコに入れ，デーンスターク水分留去装置を用いて水を留去しながら加熱還流を１０時間行なった。放冷後、溶媒除去し、シリカゲルクロマトグラフィーにより精製することにより、下記式クラウンエーテル化ナフトール誘導体を１２．５ｇ得た。
【０１４８】
【化４８】

【０１４９】
このクラウンエーテル化ナフトール誘導体８．４ｇ（０．０２０ｍｏｌ）と、下記のプロパギルアルコール誘導体
【０１５０】
【化４９】

【０１５１】
４．６ｇ（０．０２２ｍｏｌ）とをトルエン５０ｍｌに溶解し、さらにｐ−トルエンスルホン酸を０．０５ｇ加えて１時間加熱還流した。反応後、反応液を希ＮａＯＨにより中和したのち、得られた有機層をエバポレーターにより除去した。さらにシリカゲルクロマトグラフィーにより精製することにより、無色油状物を８．７ｇ得た。収率は７１％であった。
【０１５２】
この生成物の元素分析値はＣ７２．９８％、Ｈ６．１５％であって、Ｃ_３７Ｈ_３８Ｏ_８の計算値であるＣ７２．７７％、Ｈ６．２７％に極めて良く一致した。
【０１５３】
また、プロトン核磁気共鳴スペクトルを測定したところ、δ３．５〜４．５ｐｐｍ付近にアルキレン基等に基づく２１Ｈのピーク、δ６．０〜９．０ｐｐｍ付近にオレフィンプロトン及び芳香族プロトンに基づく１７Ｈのピークを示した。^１Ｈ−ＮＭＲの結果を図１に示した。
【０１５４】
上記の結果から単離生成物は、下記構造式で示される化合物であることが確認した。この化合物Ｎｏ．を１とする。
【０１５５】
【化５０】

【０１５６】
実施例２〜３
実施例１と同様にして、表１に示したクロメン化合物を合成した。得られた生成物について、実施例１と同様な構造確認の手段を用いて構造解析した結果、表１に示す構造式で示される化合物であることを確認した。表１にあわせて化合物Ｎｏと合成収率を示した。表２にこれらの化合物の元素分析値と各化合物の構造式から求めた計算値、及び^１Ｈ−ＮＭＲの結果を示した。
【０１５７】
【表１】

【０１５８】
【表２】

【０１５９】
実施例４
２，６−ナフタレンジオール８．０ｇ（０．０５ｍｏｌ）、ヒドロキシメチル１２−クラウン−４を１１．３ｇ（０．０５５ｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物２．５ｇ（０．０１３ｍｏｌ）、トルエン２００ｍｌを三つ口フラスコに入れ，デーンスターク水分留去装置を用いて水を留去しながら加熱還流を１０時間行なった。放冷後、溶媒除去し、シリカゲルクロマトグラフィーにより精製することにより、下記式クラウンエーテル化ナフトール誘導体を１１．６ｇ得た。
【０１６０】
【化５１】

【０１６１】
このクラウンエーテル化ナフトール誘導体７．０ｇ（０．０２０ｍｏｌ）と、下記のプロパギルアルコール誘導体
【０１６２】
【化５２】

【０１６３】
４．６ｇ（０．０２２ｍｏｌ）とをトルエン５０ｍｌに溶解し、さらにｐ−トルエンスルホン酸を０．０５ｇ加えて１時間加熱還流した。反応後、反応液を希ＮａＯＨにより中和したのち、得られた有機層をエバポレーターにより除去した。さらにシリカゲルクロマトグラフィーにより精製することにより、無色油状物を８．０ｇ得た。収率は７４％であった。
【０１６４】
この生成物の元素分析値はＣ７５．２２％、Ｈ６．１３％であって、Ｃ_３４Ｈ_３４Ｏ_６の計算値であるＣ７５．８２％、Ｈ６．３６％に極めて良く一致した。
【０１６５】
また、プロトン核磁気共鳴スペクトルを測定したところ、δ３．５〜４．５ｐｐｍ付近にアルキレン基等に基づく１７Ｈのピーク、δ５．６〜９．０ｐｐｍ付近にオレフィンプロトン及び芳香族プロトンに基づく１７Ｈのピークを示した。この化合物Ｎｏ．を４とする。
【０１６６】
【化５３】

【０１６７】
実施例５〜６
実施例４と同様にして、表１及び表２にしめしたクロメン化合物を合成した。得られた生成物について、実施例１と同様な構造確認の手段を用いて構造解析した結果、表１に示す構造式で示される化合物であることを確認した。また表１にあわせて化合物Ｎｏと合成収率を示した。表２にこれらの化合物の元素分析値と各化合物の構造式から求めた計算値、及び^１Ｈ−ＮＭＲの結果を示した。
【０１６８】
実施例７
下記式
【０１６９】
【化５４】

【０１７０】
で示されるナフトール誘導体７２ｇ（０．５ｍｏｌ）とクロロホルム５００ｍｌとを、ガス導入管、温度計、水およびアルカリトラップを備えた１Ｌの四つ口フラスコに仕込み、水冷下で攪拌しながら窒素および塩素ガス（計１．２ｍｏｌ）を導入した。その後、溶媒留去を行い褐色オイル１２０ｇを得た。
【０１７１】
温度計、滴下ロートを備えた５００ｍｌ三つ口フラスコに該オイル１２ｇ（０．０５ｍｏｌ）、トルエン１５０ｍｌを仕込み、攪拌しながら水冷下トリエチルアミン７．２ｇを仕込み、ついで１−アザ−４，７，１０−オキサドデカン１０．５ｇ（０．０６ｍｏｌ）のトルエン溶液を６０ｍｌを１時間かけて滴下し、そのまま２時間反応を行った。析出した塩をろ過後、母液を水洗し、硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒留去をおこない褐色固体を得た。褐色固体をシリカゲルクロマトグラフィーにより精製することにより、下記式アザクラウンエーテル化ナフトール誘導体を９．５ｇ得た。
【０１７２】
温度計、冷却管を備えた１Ｌ三ツ口フラスコに上記固体６ｇ、１０％ＮａＯＨ水溶液２００ｍｌを仕込み、４０℃に加熱して溶解後、ラネーニッケル（Ａｌ含量５０％）１２ｇを加えた。そのまま２時間攪拌し、過剰のラネーニッケルをセライトろ過後、母液を塩酸でｐＨ４〜５に調整し、エーテル抽出を行った。有機層を硫酸マグネシウム乾燥後、溶媒留去を行い、固体４．５ｇを得た。
【０１７３】
【化５５】

【０１７４】
得られた上記クラウンエーテル化ナフトール誘導体８．４ｇ（０．０２０ｍｏｌ）と、下記のプロパギルアルコール誘導体
【０１７５】
【化５６】

【０１７６】
４．６ｇ（０．０２２ｍｏｌ）とをトルエン５０ｍｌに溶解し、さらにｐ−トルエンスルホン酸を０．０５ｇ加えて１時間加熱還流した。反応後、反応液を希ＮａＯＨにより中和したのち、得られた有機層をエバポレーターにより除去した。さらにシリカゲルクロマトグラフィーにより精製することにより、無色油状物を８．７ｇ得た。収率は７１％であった。
【０１７７】
この生成物の元素分析値はＣ７５．６５％、Ｈ６．６１％、Ｎ２．８３％であって、Ｃ_３４Ｈ_５５ＮＯ_５の計算値であるＣ７５．９５％、Ｈ６．５６％、Ｎ２．６１％に極めて良く一致した。
【０１７８】
また、プロトン核磁気共鳴スペクトルを測定したところ、δ２．８〜４．５ｐｐｍ付近にアルキレン基等に基づく２１Ｈのピーク、δ５．６〜９．０ｐｐｍ付近にオレフィンプロトン及び芳香族プロトンに基づく１６Ｈのピークを示した。
【０１７９】
上記の結果から単離生成物は、下記構造式で示される化合物であることが確認した。この化合物Ｎｏ．を７とする。
【０１８０】
【化５７】

【０１８１】
実施例８
下記のナフトール化合物４．６ｇ（０．０２ｍｏｌ）と
【０１８２】
【化５８】

【０１８３】
下記のプロパギルアルコール誘導体
【０１８４】
【化５９】

【０１８５】
８．４ｇ（０．０２２ｍｏｌ）とをトルエン５０ｍｌに溶解し、さらにｐ−トルエンスルホン酸を０．０５ｇ加えて１時間加熱還流した。反応後、反応液を希ＮａＯＨにより中和したのち、得られた有機層をエバポレーターにより除去した。さらにシリカゲルクロマトグラフィーにより精製することにより、無色油状物を６．４ｇ得た。収率は５４％であった。
【０１８６】
この生成物の元素分析値はＣ７５．１１％、Ｈ６．８４％、Ｎ４．８２％であって、Ｃ_３７Ｈ_４０Ｎ_２Ｏ_５の計算値であるＣ７４．９８％、Ｈ６．８０％、Ｈ４．７３％に極めて良く一致した。
【０１８７】
また、プロトン核磁気共鳴スペクトルを測定したところ、δ２．８〜４．５ｐｐｍ付近にアルキレン基等に基づく２４Ｈのピーク、δ５．６〜９．０ｐｐｍ付近にオレフィンプロトン及び芳香族プロトンに基づく１６Ｈのピークを示した。
【０１８８】
上記の結果から単離生成物は、下記構造式で示される化合物であることが確認した。この化合物Ｎｏ．を８とする。
【０１８９】
【化６０】

【０１９０】
以下に比較例で使用したフォトクロミック化合物の略号及び構造を示す。
ナフトピラン化合物１（ＮＰ１）
【０１９１】
【化６１】

【０１９２】
ナフトピラン化合物２（ＮＰ２）
【０１９３】
【化６２】

【０１９４】
ナフトピラン化合物３（ＮＰ３）
【０１９５】
【化６３】

【０１９６】
ナフトピラン化合物４（ＮＰ４）
【０１９７】
【化６４】

【０１９８】
ナフトピラン化合物５（ＮＰ５）
【０１９９】
【化６５】

【０２００】
ナフトピラン化合物６（ＮＰ６）
【０２０１】
【化６６】

【０２０２】
実施例９
テトラエチレングリコールジメタクリレート１３重量部、２，２−ビス［４−（メタクリロキシエトキシ）フェニル］プロパン４８重量部、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル２重量部、トリメチロールプロパントリメタクリレート２０重量部、グリシジルメタクリレート９重量部からなる重合性単量体１０ｇ、および実施例１で得られた化合物１を４ｍｇをサンプル管瓶に入れ、攪拌子を用いて室温で攪拌した。その際に化合物１が溶解するのに要した時間を目視で確認した。その結果｛溶解時間（ｈｒ）｝を表３に示した。溶解時間が短いほど溶解速度は速い（溶解性が高い）といえる。
【０２０３】
【表３】

【０２０４】
実施例１０〜１６
クロメン化合物として化合物２〜８を用いた以外は上記実施例９と同様な方法で化合物の溶解速度を評価した。その結果をまとめて表３に示した。
【０２０５】
比較例１〜６
クロメン化合物として比較化合物ＮＰ１〜ＮＰ６を用いた以外は上記実施例９と同様にして比較化合物の溶解性を評価した。その結果をまとめて表３に示した。表３からわかるように、本発明の化合物は、重合性単量体に対して優れた溶解性を示す。さらにクラウンエーテルの溶解性が、特に高いことが判る。
【０２０６】
実施例１７〜２４
γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン５重量部、トリメチロールプロパントリメタクリレート２０重量部、平均分子量７７６の２，２−ビス（４−アクリロイルオキシポリエチレングリコールフェニル）プロパン３５重量部、ポリエステルオリゴマーヘキサアクリレート（ダイセル・ユーシービー社：ＥＢ１８３０）１０重量部、平均分子量５３２のポリエチレングリコールジアクリレート２０部、グリシジルメタアクリレート１０部からなる重合性単量体１０ｇに、実施例１〜８で得られたクロメン化合物をそれぞれ単体で加え、室温で２４時間攪拌した際のクロメン化合物の溶解度を下記に示す要領で４段階で評価した。結果を表４に示した。
【０２０７】
◎：０．５ｇ以上溶解
○：０．２ｇ以上〜０．５ｇ未満溶解
△：０．１ｇ以上〜０．２ｇ未満溶解
×：０．１ｇ未満溶解
【０２０８】
【表４】

【０２０９】
比較例７〜１２
クロメン化合物として比較化合物ＮＰ１〜ＮＰ６を用いた以外は上記実施例９と同様にして比較化合物の溶解性を評価した。その結果をまとめて表５に示した。表４からわかるように、本発明の化合物は、重合性単量体に対して優れた溶解性を示す。さらにクラウンエーテルの溶解性が、特に高いことが判る。
【０２１０】
実施例２５
実施例１で得られたクロメン化合物（化合物１）０．０４重量部をテトラエチレングリコールジメタクリレート１３重量部、２，２−ビス［４−（メタクリロキシエトキシ）フェニル］プロパン４８重量部、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル２重量部、トリメチロールプロパントリメタクリレート２０重量部、グリシジルメタクリレート９重量部に添加し、さらに重合開始剤として、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサネート１重量部を加えて十分に混合した。この混合液をガラス板とエチレン−酢酸ビニル共重合体からなるガスケットで構成された鋳型の中に注入し、注型重合を行った。重合は空気炉を用い、３０℃〜９０℃で１８時間かけ徐々に温度を上げ、９０℃で２時間保持した。重合終了後、重合体を鋳型のガラス型から取り外した。
【０２１１】
得られた重合体（厚さ２ｍｍ）を試料とし、これに浜松ホトニクス製のキセノンランプＬ−２４８０（３００Ｗ）ＳＨＬ−１００を用い、エアロマスフィルター（コーニング社製）を介して２０℃±１℃、重合体表面でのビーム強度２．４ｍＷ／ｃｍ^２（３６５ｎｍ）、２４μＷ／ｃｍ^２（２４５ｎｍ）で１２０秒間照射して発色させ、前記試料のフォトクロミック特性を測定した。フォトクロミック特性は次のようなもので評価した。結果は表５にまとめて示した。
【０２１２】
▲１▼ 極大吸収波長（λｍａｘ）：（株）大塚電子工業製の分光光度計（瞬間マルチチャンネルフォトディテクターＭＣＰＤ１０００）により求めた発色後の極大吸収波長である。該極大吸収波長は、発色時の色調に関係する。
【０２１３】
▲２▼ 発色濃度｛ε（１２０）−ε（０）｝：前記極大吸収波長における、１２０秒間光照射した後の吸光度ε（１２０）と光未照射状態の吸光度ε（０）との差。この値が高いほどフォトクロミック性が優れているといえる。
【０２１４】
▲３▼ 退色半減期｛ｔ_１／２（ｍｉｎ．）｝：１２０秒間光照射後、光の照射を止めたときに、試料の前記極大吸収波長における吸光度が｛ε（１２０）−ε（０）｝の半分まで低下するのに要する時間。この時間が短いほど退色速度が速く、フォトクロミック性が優れているといえる。
【０２１５】
▲４▼ 残存率（％）：｛（Ａ_２００／Ａ_０×１００）｝：光照射による発色の耐久性を評価するために次の劣化促進実験を行った。即ち、得られた重合体（試料）をスガ試験機（株）製キセノンウエザーメーターＸ２５により、２００時間促進劣化させた。その後、前記発色濃度の評価を試験の前後で行い、試験前の発色濃度（Ａ_０）および試験後の発色濃度（Ａ_２００）を測定し、発色の耐久性の指標とした。残存率が高いほど発色の耐久性が高い。
【０２１６】
実施例２６〜３１
クロメン化合物として実施例２〜７で得られた化合物２〜８を用いた以外は上記実施例２５と同様にしてフォトクロミック重合体を得、その特性を評価した。その結果をまとめて表５に示した。
【０２１７】
【表５】

【０２１８】
比較例１３
クロメン化合物として比較化合物ＮＰ１を用いた以外は上記実施例２５と同様にしてフォトクロミック重合体を得、その特性を評価した。その結果をまとめて表５に示した。
【０２１９】
以上の結果から、本発明の前記一般式（１）で示されるクロメン化合物は、発色濃度、退色速度ともに優れたフォトクロミック化合物であることが判る。さらに一般式（１１）で示される化合物のうち、５位に本発明の飽和炭化水素環が置換した化合物は、特に退色速度が速くなる効果があることがわかる。
【０２２０】
実施例３３
γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン５重量部、トリメチロールプロパントリメタクリレート２０重量部、平均分子量７７６の２，２−ビス（４−アクリロイルオキシポリエチレングリコールフェニル）プロパン３５重量部、ポリエステルオリゴマーヘキサアクリレート（ダイセル・ユーシービー社：ＥＢ１８３０）１０重量部、平均分子量５３２のポリエチレングリコールジアクリレート２０部、グリシジルメタアクリレート１０部からなる重合性単量体１００重量部に、Ｎ−メチルジエタノールアミンを５重量部、光安定剤としてビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートを５重量部、重合開始剤としてチバスペシャリティーケミカル社製ＣＧＩ１８４［１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン］を０．４重量部およびチバスペシャリティーケミカル社製ＣＧＩ４０３［ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド］を０．１重量部添加し、さらに化合物１を３重量％添加し、十分に混合した。
【０２２１】
続いて、上記方法で得られた混合液の約２ｇをＭＩＫＡＳＡ製スピンコーター１Ｈ−ＤＸ２を用いて、厚さ２ｍｍのプラスチックレンズ（ＣＲ３９；アリル樹脂プラスチックレンズ；屈折率＝１．５０）の表面に、回転数６０ｒ．ｐ．ｍで４０秒→５００ｒ．ｐ．ｍで２秒→１０００ｒ．ｐ．ｍで２秒の条件でスピンコートした。この表面がコートされたレンズを窒素ガス雰囲気中で出力１２０ｍＷ／ｃｍ^２のメタルハライドランプを用いて、２分間照射し、塗膜を硬化させた。その後さらに１２０℃で３時間加熱することにより、フォトクロコーティング層を有するレンズを得た。フォトクロコーティング層の厚さは約４０μｍであった。なお、用いたプラスチックレンズは、あらかじめその表面をキーエンス社製、大気圧プラズマ装置を用いてプラズマ処理し、表面状態を改質したものを用いた。
【０２２２】
得られた厚み約４０μｍのコーティング層を有するレンズを、実施例２５と同様の方法で、極大吸収波長（λｍａｘ）、発色濃度｛ε（１２０）−ε（０）｝、退色半減期｛ｔ_１／２（ｍｉｎ．）｝、およびコーティンググレンズの外観を評価した。その結果を表６に示す。
【０２２３】
【表６】

【０２２４】
実施例３４〜４０
実施例３３とクロメン化合物の種類を変えた以外は、同じ方法でフォトクロミック性コーティング層を有するレンズを調製した。即ち、本発明のクロメン化合物をラジカル重合性単量体に対して、単一のフォトクロミック化合物を３重量％添加してレンズを調製した。いずれのレンズも膜厚は約４０μｍであった。
【０２２５】
評価結果を表６に示した。本発明の化合物はいずれもラジカル重合性単量体に対して良好な溶解性を示しており、得られたレンズはいずれも、発色濃度、退色速度とも優れていた。
【０２２６】
比較例１４〜１９
添加するフォトクロミック化合物の種類を表７に示すように変えた以外は、実施例２５と全て同じ方法で、フォトクロコーティング層を有するレンズを調製した。評価も同様な方法を行った。評価結果を表６に併せて示す。
【０２２７】
比較例１４〜１９に示したように、いずれの化合物もラジカル重合性単量体に対して溶解性が低いため均一溶解しなかった。得られたレンズはいずれも多量のブツがあるため外観不良であり、膜が不均一であるため測定値が一定せず正確な測定が出来なかったが、明らかに発色濃度は低かった。
【０２２８】
【発明の効果】
本発明のクロメン化合物は、高い発色濃度を示し、退色速度が早く、耐久性が高く、さらにモノマー等への溶解性が高いという優れた特徴を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本図は、実施例１で得られた化合物の^１Ｈ−ＮＭＲチャートである。

Claims

置換若しくは非置換の芳香族炭化水素環、置換若しくは非置換の芳香環が縮環していてもよい置換若しくは非置換の脂環式炭化水素環及び置換若しくは非置換の複素環からなる群より選ばれる１種の環がクロメンの周辺ｆ及び／又は周辺ｈに縮環したクロメン化合物であって、周辺ｆと周辺ｈの両方にこれら環が縮環する場合、両周辺に縮環する環は互いに異なっていてもよく、更に酸素原子、窒素原子および硫黄原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子を３個以上含むヘテロ環を含む１価の有機基を置換基として有することを特徴とするクロメン化合物。
下記式（１）で示される請求項１に記載のクロメン化合物。

〔式中、下記式（２）及び（３）

で示される基は、それぞれ独立に、非置換の２価の芳香族炭化水素環基、非置換の芳香環が縮環していてもよい非置換の２価の脂環式炭化水素環基又は非置換の２価の複素環基であり、
Ｒ^１乃至Ｒ^６で示される置換基の内の少なくとも１つは、下記式（４）乃至（８）で示される基及びこれら基に芳香族炭化水素環または脂環式炭化水素環が縮環した基からなる有機基群Ａより選ばれる一種の１価の有機基であり、

｛式中、Ｕ、Ｘ、Ｙ、Ｚはそれぞれ独立に、酸素原子（−Ｏ−）、硫黄原子（−Ｓ−）または下記式（９）で示される基であり、

（式中、Ｒ^７は、水素原子、アルキル基、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、置換もしくは非置換の１価の脂環式炭化水素基、置換もしくは非置換の１価の複素環基、置換もしく非置換のアミノ基、置換もしくは非置換のアリール基、置換もしくは非置換のアリールオキシ基、置換もしくは非置換のアリールオキシアルキル基、置換もしくは非置換のアリールオキシカルボニル基、置換もしくは非置換のアラルキル基、置換もしくは非置換のアラルコキシ基、アシル基、アシルオキシアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキル基、ハロゲン原子、ハロゲノアルキル基、ハロゲノアルコキシ基、アルキルチオアルキル基である。）
ｌ、ｍ及びｎは、夫々０〜６の整数であり、ｌ＋ｍ＋ｎは３〜１０であり、
ＶおよびＴはそれぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ_２−、−Ｎ（Ｒ^８）ＣＯ−、−ＣＯＮ（Ｒ^８）−、−Ｎ（Ｒ^８）−であり、
（式中、Ｒ^８は水素原子、アルキル基、アラルキル基、置換もしくは非置換のフェニル基である。）
ｐおよびｒは、それぞれ独立に０または１であり、ｑは０〜１２の整数である。｝
Ｒ^１〜Ｒ^４が前記有機基群Ａに属しない基である場合における当該Ｒ^１〜Ｒ^４は、それぞれ独立に、アルキル基、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、置換もしくは非置換の１価の脂環式炭化水素基、置換もしくは非置換の１価の複素環基、置換もしく非置換のアミノ基、アミド基、置換もしくは非置換の１価のアリール基、置換もしくは非置換のアリールオキシ基、置換もしくは非置換のアリールオキシアルキル基、置換もしくは非置換のアリールオキシカルボニル基、置換もしくは非置換のアラルキル基、置換もしくは非置換のアラルコキシ基、アシル基、アシルオキシアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキル基、ハロゲン原子、ハロゲノアルキル基、ハロゲノアルコキシ基、アルキルチオアルキル基、ポリオキシエチレングリコール基、ポリオキシプロピレングリコール基、アルコキシポリオキシエチレングリコール基、アルコキシポリオキシプロピレングリコール基または１価の重合性置換基であり、
Ｒ^５及びＲ^６が前記有機基群Ａに属しない基である場合における当該Ｒ^５及びＲ^６は、それぞれ独立に、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換の１価の脂環式炭化水素基、置換もしくは非置換のアリール基、或いは置換もしくは非置換の１価の複素環基であるか、又はＲ^５及びＲ^６が互いに結合して環を形成する基であり、
ａ、ｂ、ｃ及びｄは夫々０〜２の整数であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄは０〜６の整数であり、Ｒ^５及びＲ^６が共に前記有機基Ａでない場合、ａ、ｂ、ｃ及びｄが同時に０となることはない。〕
下記式（１０）乃至（１４）の何れかで表される請求項２に記載のクロメン化合物。

｛式中、Ｒ^１０乃至Ｒ^２７は、それぞれ独立に前記式（１）におけるＲ^１と同義であり、更にＲ^１８及びＲ^２０は互いに結合して置換基を有していてもよい環を形成する基であってもよく、Ｒ^２２及びＲ^２３は互いに結合して置換基を有していてもよい環を形成する基であってもよく、Ｒ^２４及びＲ^２６は互いに結合して置換基を有していてもよい環を形成する基であってもよく、Ｒ^８及びＲ^９はそれぞれ前記式（１）におけるＲ^５及びＲ^６と同義であり、ｇ、ｉ、ｊ、ｋはそれぞれ０〜２の整数であり、Ｒ^８乃至Ｒ^２７の内の少なくとも一つは前記有機基群Ａに属する基である。｝
請求項１〜３の何れかに記載のクロメン化合物からなることを特徴とするフォトクロミック材。
請求項４に記載のフォトクロミック材を含有してなることを特徴とするフォトクロミック光学物品。