CN102471303B - 色烯化合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及光致变色色烯化合物，所述色烯化合物显色时的色调显示中间色、显色浓度高、褪色速度快、具有良好的耐久性，而且，如下述式所示，以茚并(2，1-f)萘并(1，2-b)吡喃结构作为基本骨架，在其6位或/及7位的碳原子上具有选自硫醇基、烷硫基、烷氧基烷硫基、卤代烷硫基、环烷硫基、芳硫基及杂芳硫基的含硫取代基。

Description

色烯化合物
技术领域
本发明涉及新型的色烯化合物以及其中间体和用途。进一步详细而言，涉及作为光致变色眼镜透镜用的光致变色化合物有用的新型的色烯化合物以及其中间体和用途。
背景技术
所谓光致变色，为对某化合物照射太阳光或水银灯的光这样的含有紫外线的光时颜色迅速地变化、停止光的照射而置于暗处时恢复到原来的颜色的可逆作用。具有该性质的化合物被称为光致变色化合物，作为光致变色塑料透镜的材料而得到使用。
在用于这样的用途的光致变色化合物中，要求以下的特性：(I)照射紫外线前的可见光区域中的着色度(以下，称为初期着色。)低；(II)照射紫外线时的着色度(以下，称为显色浓度。)高；(III)开始照射紫外线后至显色浓度达到饱和的速度(以下，称为显色灵敏度)快；(IV)停止紫外线的照射后至恢复到原来的状态的速度(以下，称为褪色速度。)快；(V)该可逆作用的重复耐久性好；及(VI)以对所使用的主体材料的分散性变高的方式地高浓度地溶解于固化后成为主体材料的单体组合物中。
作为能够满足这样的要求的光致变色化合物，已知有具有茚并(2,1-f)萘并(1,2-b)吡喃结构作为基本骨架的色烯化合物(参照国际公开第99/15518号小册子及国际公开第2001/60811号小册子)。
利用了光致变色化合物的光致变色塑料透镜，期望显色为灰色或褐色等的中间色。这样的中间色，可通过混合显色时的色调不同的多种光致变色化合物来得到。具体而言，可通过混合在430～530nm处具有极大吸收的黄色～红色的光致变色化合物(黄色化合物)和在550～650nm处具有显色时的极大吸收的紫色～蓝色的光致变色化合物(蓝色化合物)来得到。
但是，在用这样的方法进行色调调节的情况下，因混合的多个化合物的光致变色物性的差异而产生各种问题。例如在黄色化合物的重复耐久性比蓝色化合物的重复耐久性低的情况下，产生长时间使用时显色色调慢慢变为蓝色的强色调这样的问题。
另外，在黄色化合物的显色灵敏度和褪色速度比蓝色化合物的显色灵敏度和褪色速度低的情况下，产生显色过程中的色调成为蓝色强的色调、褪色过程中的色调成为黄色强的色调这样的问题。
认为这样的问题可以通过使用光照射时具有2个以上极大吸收、用单一的化合物显色为中间色的化合物(双峰化合物)来解决。一般而言，已知黄色化合物比蓝色化合物的耐久性差。因此，在双峰化合物中，期望黄色(在430nm～530nm处具有极大吸收波长)的显色浓度比蓝色(在550nm～650nm处具有极大吸收波长)的显色浓度变得更高的化合物(以下，在双峰化合物中，也有时将黄色显色浓度相对于蓝色显色浓度的比称为双峰性。)。
迄今为止在显色时具有2个以上极大吸收的光致变色化合物(双峰化合物)，已知下述式(A)～(D)所示那样的化合物。
但是，这些化合物在以下的方面有改善的余地。即，下述式(A)
表示的色烯化合物(参照国际公开第WO01/19813号小册子)，具有以下问题：虽然双峰性高，但是褪色速度慢，此外重复耐久性低。
另外，下述式(B)
表示的色烯化合物(参照国际公开第WO03/044022号小册子)具有以下问题：430～530nm的吸收比550～650nm的吸收小、双峰性低。
另外，下述式(C)
表示的色烯化合物(参照国际公开第WO05/028465号小册子)的双峰性优异，具有实用的显色浓度及褪色速度，但吸收光谱的末端部分(以下，称为吸收端。)超过420nm而到达可见区，因此，在初期着色稍这样的方面有改善的余地。
进而，在US2009/0309076A1中公开有下述式(D)
表示的色烯化合物。但是，该化合物在430～530nm的吸收比550～650nm的吸收小、双峰性低的方面有改善的余地。
发明内容
因此，本发明的目的在于提供色烯化合物，所述色烯化合物显示中间色作为显色色调，进而与上述化合物相比使光致变色特性进一步提高。
本发明的其它的目的在于提供色烯化合物，所述色烯化合物的初期着色小、显色浓度高、褪色速度快且劣化时的着色少、重复使用了情况下的显色浓度的降低少即光致变色性的耐久性优异。
本发明的进一步其它的目的在于提供色烯化合物，所述色烯化合物能够以高浓度溶解于作为光学物品的基材的单体组合物。
本发明的进一步其它的目的在于提供用于本发明的色烯化合物的制造的新型的萘酚化合物。
本发明的进一步其它的目的及优点由以下说明而可变得明确。
在已知产生优异的光致变色特性的茚并(2,1-f)萘并(1,2-b)吡喃结构中，已知形成以下结果：通过提高6位及/或7位的取代基的给电子性(导入哈米特数σp比0低的给电子基团)，可以提高双峰性、且将吸收端短波长化，可以减少初期着色，另一方面，与提高6位及/或7位的取代基的给电子性成比例地产生褪色速度变慢、光未照射的室温中的热引起的显色(以下、将该显色称为热致变色引起的初期着色。)变大、耐久性也降低这样的缺点。
本发明人等，为了解决上述课题进行了潜心研究，结果发现，在茚并(2,1-f)萘并(1,2-b)吡喃结构的6位及/或7位导入含有硫原子的特定的取代基的情况下，虽然取代基的给电子性低(哈米特数σp接近0)，但能够得到可以得到高的双峰性、褪色速度不会变得那么慢、热致变色引起的初期着色也小的色烯化合物，以至完成了本发明。
即，第一，本发明为具有下述式(1)所示的骨架的色烯化合物。
其中，(i)R1及R2均为选自硫醇基、烷硫基、烷氧基烷硫基、卤代烷硫基、环烷硫基、芳硫基及杂芳硫基组成的组中的含硫取代基，或
(ii)R1为上述硫取代基，而且R2为氢原子、羟基、烷基、卤代烷基、环烷基、烷氧基、氨基、含有成环氮原子且以该氮原子键合于其键合的苯环的杂环基、氰基、硝基、甲酰基、羟基羰基、烷基羰基、烷氧基羰基、卤原子、芳烷基、芳烷氧基、芳氧基或芳基，或
(iii)R2为上述含硫取代基，而且R1为氢原子、羟基、烷基、卤代烷基、环烷基、烷氧基、氨基、含有成环氮原子且以该氮原子键合于其键合的苯环的脂肪族杂环基、氰基、硝基、甲酰基、羟基羰基、烷基羰基、烷氧基羰基、卤原子、芳烷基、芳烷氧基或芳氧基。
第二，本发明为含有本发明的色烯化合物和聚合性单体的光致变色固化性组合物。
第三，本发明为光致变色光学物品，具有在其内部本发明的色烯化合物分散了的高分子成型体作为构成构件；第四，本发明为光学物品，其具有至少1个面的全部或一部分被本发明的色烯化合物分散了的高分子膜覆盖了的光学基材作为构成构件。
最后，本发明也为后述的式(7)表示的萘酚化合物。
具体实施方式
本发明的色烯化合物，具有上述式(1)所示的茚并(2,1-f)萘并(1,2-b)吡喃结构作为基本骨架。已知具有茚并(2,1-f)萘并(1,2-b)吡喃结构作为基本骨架的色烯化合物显示优异的光致变色特性。本发明，在具有该基本骨架的色烯化合物中，通过在6位及/或7位的碳原子上导入特定的取代基，可以维持其优异的光致变色特性、同时以单一化合物浓或强地显色为中间色。在此，所谓特定的取代基，为选自硫醇基、烷硫基、烷氧基烷硫基、卤代烷硫基、环烷硫基、芳硫基及杂芳硫基组成的组中的含硫取代基。这样的在特定的位置上导入了特定的取代基的色烯化合物以往还未知。以下，也有时将在吡喃结构的6位及/或7位上导入了的上述取代基简称为含硫取代基。接着，对该含硫取代基进行说明。
＜R1及R2＞
R1及R2，如上所述，包含(i)、(ii)及(iii)的任意。
在R1及R2为(i)的组合的情况下，可以得到在双峰性及耐久性优异、因吸收端的短波长化及热致变色的减少使初期着色变小、且褪色速度变得特别快的方面所特别写出的本发明的色烯化合物。
在R1及R2为(ii)的组合的情况下，可以得到在双峰性及耐久性优异、因吸收端的短波长化使初期着色变小的方面所特别写出的本发明的色烯化合物。
进而，在R1及R2为(iii)的组合的情况下，可以得到在双峰性及耐久性优异、因热致变色的减少使初期着色变小的方面所特别写出的本发明的色烯化合物。
在为上述(i)、(ii)及(iii)的组合中，与吡喃骨架的6位的碳原子键合的取代基即R1及/或与与吡喃骨架的7位的碳原子键合的取代基即R2，为选自由硫醇基、烷硫基、烷氧基烷硫基、卤代烷硫基、环烷硫基、芳硫基及杂芳硫基组成的组中的含硫取代基。
作为上述烷硫基，优选碳数1～6的烷硫基。作为优选的烷硫基的例子，可以举出甲硫基、乙硫基、正丙硫基、异丙硫基、正丁硫基、仲丁硫基、叔丁硫基等。
作为上述烷氧基烷硫基，优选被碳数1～3的烷氧基取代了的碳数1～6的烷硫基。作为优选的烷氧基烷硫基的例子，可以举出甲氧基甲硫基、甲氧基乙硫基、甲氧基正丙硫基、甲氧基正丁硫基、乙氧基乙硫基、正丙氧基丙硫基等。
作为上述卤代烷硫基，优选被氟原子、氯原子、溴原子取代了的碳数1～6的烷基。作为优选的卤代烷硫基的例子，可以举出三氟甲硫基、四氟乙硫基、氯甲硫基、2-氯乙硫基、溴甲硫基等。
作为上述环烷硫基，优选碳数3～8的环烷硫基。作为优选的环烷硫基的例子，可以举出环丙硫基、环丁硫基、环戊硫基、环己硫基等。
作为上述芳硫基，优选碳数6～10的芳硫基。作为优选的芳硫基的例子，可以举出苯硫基、1-萘硫基、2-萘硫基等。
作为上述杂芳硫基，优选碳数4～12的杂芳硫基。作为优选的杂芳硫基的例子，可以举出噻吩硫基、呋喃硫基、吡咯硫基、吡啶硫基、苯并噻吩硫基、苯并呋喃硫基、苯并吡咯硫基等。
对上述芳硫基及上述杂芳硫基而言，其基团的1～9个氢原子、特优选1～4个氢原子可以被碳数1～6的烷基、碳数1～6的烷氧基、碳数3～8的环烷基或卤原子取代。
在上述的含硫取代基中，从显色浓度高、双峰性高、因吸收端的短波长化及热致变色的降低使初期着色变小的观点考虑，特别优选碳数1～6的烷硫基、被碳数1～3的烷氧基取代了的碳数1～6的烷硫基或者碳数3～8的环烷硫基。进而，从使显色浓度及双峰性变得特别高的观点考虑，特别优选碳数1～6的烷硫基或者碳数3～8的环烷硫基。具体而言作为特别优选的例子，可以举出甲硫基、乙硫基、环己硫基等。
另外，从褪色速度快、热致变色所引起的使初期着色变小的观点考虑，优选硫醇基或者碳数1～6的卤代烷硫基。进而特别优选碳数1～6的卤代烷硫基。具体而言作为特别优选的例子，可以举出例如三氟甲硫基等。
另外，在上述(ii)的组合中，R2为氢原子、羟基、烷基、卤代烷基、环烷基、烷氧基、氨基、含有成环氮原子且以该氮原子键合于其键合的苯环的杂环基、氰基、硝基、甲酰基、羟基羰基、烷基羰基、烷氧基羰基、卤原子、芳烷基、芳烷氧基、芳氧基或芳基。
作为上述烷基，优选碳数1～6的烷基。作为优选的烷基的例子，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基等。
作为上述卤代烷基，优选被氟原子、氯原子或者溴原子取代了的碳数1～6的烷基。作为优选的卤代烷基的例子，可以举出三氟甲基、四氟乙基、氯甲基、2-氯乙基、溴甲基等。
作为上述环烷基，优选碳数3～8的环烷基。作为优选的环烷基的例子，可以举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基等。
作为上述烷氧基，优选碳数1～6的烷氧基。作为优选的烷氧基的例子，可以举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基等。
上述氨基，可以为伯氨基或具有取代基的仲氨基或者叔氨基。作为这种氨基具有的取代基，可以举出例如碳数1～6的烷基、碳数1～6的卤代烷基、碳数1～6的烷氧基、碳数3～7的环烷基、碳数6～14的芳基、碳数4～14的杂芳基等。作为优选的氨基的例子，可以举出氨基、甲基氨基、二甲基氨基、乙基氨基、二乙基氨基、苯基氨基、二苯基氨基等。
作为上述含有成环氮原子且以该氮原子键合于其键合的苯环的杂环基，可以举出例如如吗啉代基、哌啶子基、吡咯烷基、哌嗪基、N-甲基哌嗪基这样的脂肪族杂环基及如二氢吲哚基这样的芳香族杂环基等作为优选的例子。
作为上述烷基羰基，可以举出例如乙酰基、乙基羰基等作为优选的例子。
作为上述烷氧基羰基，可以举出例如甲氧基羰基、乙氧基羰基等作为优选的例子。
作为上述卤原子，可以举出例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
作为上述芳烷基，优选例如碳数7～11的芳烷基。作为优选的芳烷基的例子，可以举出苄基、苯基乙基、苯基丙基、苯基丁基、萘基甲基等。
作为上述芳烷氧基，优选碳数7～11的芳烷氧基。作为优选的芳烷氧基的例子，可以举出苄氧基、萘基甲氧基等。
作为上述芳氧基，优选碳数6～12的芳氧基。作为优选的芳氧基的例子，可以举出苯氧基、萘氧基等。
作为上述芳基，优选例如碳数6～14的芳基。作为优选的芳基的具体例，可以举出苯基、1-萘基、2-萘基等。
对这些芳烷基、芳烷氧基、芳氧基及芳基而言，苯或者萘环的1～7个氢原子、特别优选1～4个氢原子也可以被上述的羟基、烷基、卤代烷基、环烷基、烷氧基、氨基、杂环基、氰基、硝基、甲酰基、羟基羰基、烷基羰基、烷氧基羰基、卤原子取代。
上述R2中，在R2为羟基、烷基、环烷基、烷氧基、氨基、含有成环氮原子且以该氮原子键合于其键合的苯环的杂环基、芳烷基、芳烷氧基、芳氧基或芳基的情况下，R2与这些基团以外的情况相比，双峰性良好。其中，从使双峰性和显色浓度变得特别高、且因吸收端的短波长化使初期着色变小的观点考虑，优选羟基、烷氧基、氨基、含有成环氮原子且以该氮原子键合于其键合的苯环的杂环基、及芳氧基。进而，特别优选烷氧基及含有成环氮原子且以该氮原子键合于其键合的苯环的杂环基。作为特别优选的例子，可以举出例如甲氧基、吗啉代基等。
进而，在上述(iii)的组合中，R1为氢原子、羟基、烷基、卤代烷基、环烷基、烷氧基、氨基、含有成环氮原子且以该氮原子键合于其键合的苯环的脂肪族杂环基、氰基、硝基、甲酰基、羟基羰基、烷基羰基、烷氧基羰基、卤原子、芳烷基、芳烷氧基或芳氧基。这些基团中，烷基、卤代烷基、环烷基、烷氧基、氨基、含有成环氮原子且以该氮原子键合于其键合的苯环的脂肪族杂环基、烷基羰基、烷氧基羰基、卤原子、芳烷基、芳烷氧基或芳氧基，可以举出与对上述(ii)的组合的R2说明的基团相同的基团。
上述R1中，在R1为羟基、烷基、环烷基、烷氧基、氨基、含有成环氮原子且以该氮原子键合于其键合的苯环的脂肪族杂环基、芳烷基、芳烷氧基或芳氧基的情况下，R1与这些基团以外的情况相比，双峰性良好。其中，从使双峰性和显色浓度变得特别高的观点考虑，优选羟基、烷氧基、氨基、含有成环氮原子且以该氮原子键合于其键合的苯环的杂环基及芳氧基。进而，特别优选烷氧基及含有成环氮原子且以该氮原子键合于其键合的苯环的杂环基。作为特别优选的例子，可以举出例如甲氧基、吗啉代基等。
＜优选的色烯化合物＞
本发明的色烯化合物中，从显色时的色调显示中间色、显色浓度高、褪色速度快、具有良好的光致变色性的耐久性这样的观点考虑，下述式(2)所示的色烯化合物是优选的。
对于上述式(2)所示的色烯化合物的取代基进行说明。
＜R1及R2＞
R1及R2如对于式(1)所上述的。在R1及R2为(i)的组合的情况下，R1及R2可以为互相相同或不同的基团。
＜R3及R4＞
R3及R4分别独立地为羟基、烷基、卤代烷基、环烷基、烷氧基、氨基、含有成环氮原子且以该氮原子键合于其键合的苯环的杂环基、氰基、硝基、甲酰基、羟基羰基、烷基羰基、烷氧基羰基、卤原子、芳烷基、芳烷氧基、芳氧基或芳基。
作为上述烷基，优选碳原子数1～6的烷基。作为优选的烷基的例子，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基等。
作为上述卤代烷基，优选被氟原子、氯原子或者溴原子取代了的碳数1～6的烷基。作为优选的卤代烷基的例子，可以举出三氟甲基、四氟乙基、氯甲基、2-氯乙基、溴甲基等。
作为上述环烷基，优选碳数3～8的环烷基。作为优选的环烷基的例子，可以举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基等。
作为上述烷氧基，优选碳数1～6的烷氧基。作为优选的烷氧基的例子，可以举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基等。
上述氨基可以为伯氨基或具有取代基的仲氨基或者叔氨基。作为这种具有氨基的取代基，可以举出例如碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的卤代烷基、碳原子数1～6的烷氧基、碳原子数3～7的环烷基、碳原子数6～14的芳基、碳原子数4～14的杂芳基等。作为优选的氨基的例子，可以举出氨基、甲基氨基、二甲基氨基、乙基氨基、二乙基氨基、苯基氨基、二苯基氨基等。
作为上述含有成环氮原子且以该氮原子键合于其键合的苯环的杂环基，可以举出例如如吗啉代基、哌啶子基、吡咯烷基、哌嗪基、N-甲基哌嗪基这样的脂肪族杂环基及如二氢吲哚基这样的芳香族杂环基等作为优选的例子。
作为上述烷基羰基，可以举出例如乙酰基、乙基羰基等作为优选的例子。
作为上述烷氧基羰基，可以举出例如甲氧基羰基、乙氧基羰基等作为优选的例子。
作为上述卤原子，可以举出例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
作为上述芳烷基，优选例如碳数7～11的芳烷基。作为优选的芳烷氧基的例子，可以举出苄基、苯基乙基、苯基丙基、苯基丁基、萘基甲基等。
作为上述芳烷氧基，优选碳数7～11的芳烷氧基。作为优选的芳烷氧基的例子，可以举出苄氧基、萘基甲氧基等。
作为上述芳氧基，优选碳数6～12的芳氧基。作为优选的芳氧基的例子，可以举出苯氧基、萘氧基等。
作为上述芳基，优选例如碳数6～14的芳基。作为优选的芳基的具体例，可以举出苯基、1-萘基、2-萘基等。
对这些芳烷基、芳烷氧基、芳氧基及芳基而言，苯或者萘环的1～7个氢原子、优选1～4个氢原子可以被上述的羟基、烷基、卤代烷基、环烷基、烷氧基、氨基、杂环基、氰基、硝基、甲酰基、羟基羰基、烷基羰基、烷氧基羰基、卤原子取代。
a为0～2的整数，为R3的基团的数目。在a为2的情况下，2个R3可以互相相同或不同。另外，b为0～4的整数，为R4的基团的数目。在b为2～4的整数的情况下，多个R4可以互相相同或不同。
上述中，作为R3，从可以得到快的褪色速度这样的方面考虑，优选立体上小的取代基。因此，特别优选的R3为氢原子(在a为0的情况)。
另一方面，作为R4，从可以得到快的褪色速度这样的方面考虑，优选氢原子(在b为0的情况)、卤代烷基、氰基，具体而言，特别优选氢原子、三氟甲基、氰基。另外，为了得到更快的褪色速度，优选基团R4键合于11位的碳原子。
需要说明的是，即使在多个R3、R4存在的情况下，R3、R4的优选的基团也为与上述说明所示的基团相同。
＜R5及R6＞
R5及R6互相独立，分别为下述式(3)所示的基团、下述式(4)所示的基团、芳基、杂芳基或烷基。
上述式(3)中的R9为芳基或杂芳基。其中，作为芳基，可以举出与已对R3及R4进行了说明的基团相同的基团。其中，作为杂芳基，优选碳数4～12的杂芳基。作为优选的杂芳基的例子，可以举出噻吩基、呋喃基、吡咯基、吡啶基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、苯并吡咯基等。
另外，R10为氢原子、烷基或卤原子。作为优选的烷基，可以举出例如甲基、乙基、丙基等。另外作为卤原子，可以举出例如氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。
m为1～3的整数。从原料获得的观点考虑，m为1是优选的。
作为上述式(3)所示的基团中优选的基团的例子，可以举出苯基-乙烯基、(4-(N,N-二甲基氨基)苯基)-乙烯基、(4-吗啉代基苯基)-乙烯基、(4-哌啶子基苯基)-乙烯基、(4-甲氧基苯基)-乙烯基、(2-甲氧基苯基)-乙烯基、苯基-1-甲基乙烯基、(4-甲氧基苯基)-1-甲基乙烯基、苯基-1-氟乙烯基、(4-(N,N-二甲基氨基)苯基)-1-氟乙烯基、2-噻吩基-乙烯基、2-呋喃基-乙烯基、2-(N-甲基)吡咯啉基-乙烯基、2-苯并噻吩基-乙烯基、2-苯并呋喃基-乙烯基及2-(N-甲基)吲哚基-乙烯基等。
上述式(4)中，R11为芳基或杂芳基。这些基团可以理解为与R9相同。另外，n为1～3的整数。从原料获得的难易度的观点考虑，n为1是优选的。
作为上述式(4)所示的基团中优选的基团的例示，可以举出苯基-乙炔基、(4-(N,N-二甲基氨基)苯基)-乙炔基、(4-吗啉代基苯基)-乙炔基、(4-哌啶子基苯基)-乙炔基、(4-甲氧基苯基)-乙炔基、(4-甲基苯基)-乙炔基、(2-甲氧基苯基)-乙炔基、2-噻吩基-乙炔基、2-呋喃基-乙炔基、2-(N-甲基)吡咯啉基-乙炔基、2-苯并噻吩基-乙基、2-苯并呋喃基-乙炔基及2-(N-甲基)吲哚基-乙炔基等。
作为R5及R6的芳基、杂芳基或烷基，可以举出已对R3及R4、R9说明了的基团相同的基团。
另外，R5及R6也可以与它们键合的碳原子一起形成脂肪族烃环。
作为脂肪族烃环，作为优选的具体例，可以举出金刚烷环、双环壬烷环、降冰片烷环及芴环等。
上述式(2)的色烯化合物为了发挥特别优异的光致变色特性(双峰性及褪色速度)，优选上述R5及R6的至少一者、优选两者为芳基或杂芳基。进而，特别优选R5及R6的至少一者、优选两者的基团为下述(iv)～(vii)所示的任意的基团。
(iv)具有烷基或者烷氧基作为取代基的芳基或杂芳基；
(v)具有氨基作为取代基的芳基或杂芳基；
(vi)具有含有氮原子作为成环杂原子且以该氮原子与芳基或杂芳基键合的杂环基作为取代基的芳基或杂芳基；
(vii)具有在上述(vi)中的杂环基上缩合了芳香族烃环或者芳香族杂环的稠合杂环基作为取代基的芳基或杂芳基；
上述(iv)～(vii)中的在芳基上取代的取代基的位置及其总数没有特别限定，但为了发挥优异的光致变色特性，在芳基为苯基时，优选取代位置为3位或4位，此时的取代基的数目为1。例示这样的优选的芳基时，可以举出4-甲基苯基、4-甲氧基苯基、3,4-二甲氧基苯基、4-正丙氧基苯基、4-(N,N-二甲基氨基)苯基、4-(N,N-二乙基氨基)苯基、4-(N,N-二苯基氨基)苯基、4-吗啉代基苯基、4-哌啶子基苯基、3-(N,N-二甲基氨基)苯基、4-(2,6-二甲基哌啶子基)苯基等。
另外，上述(iv)～(vii)中的在杂芳基上取代的取代基的位置及其总数没有特别限定，优选其数为1。作为杂芳基优选的具体例，可以举出4-甲氧基噻吩基、4-(N,N-二甲基氨基)噻吩基、4-甲基呋喃基、4-(N,N-二乙基氨基)呋喃基、4-(N,N-二苯基氨基)噻吩基、4-吗啉代基吡咯啉基、6-哌啶子基苯并噻吩基及6-(N,N-二甲基氨基)苯并呋喃基基等。
＜R7及R8＞
R7及R8分别独立地为氢原子、羟基、烷基、卤代烷基、环烷基、烷氧基、烷氧基烷基、甲酰基、羟基羰基、烷基羰基、烷氧基羰基、卤原子、芳烷基、芳烷氧基、芳氧基或芳基。
上述基团中，作为烷基、卤代烷基、环烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、卤原子、芳烷基、芳烷氧基、芳氧基及芳基，可以举出与上述R3及R4中说明的基团相同的基团。
另外，对上述烷氧基烷基而言，作为优选的基团，可以举出例如甲氧基甲基、甲氧基乙基、甲氧基正丙基、甲氧基正丁基、乙氧基乙基及正丙氧基丙基。
另外，R7及R8也可以与它们键合的13位的碳原子一起形成成环碳数为3～20的脂肪族环、在上述脂肪族环上稠合了芳香族环或者芳香族杂环的稠合多环、成环原子数为3～20的杂环或在上述杂环上稠合了芳香族环或者芳香族杂环的稠合多环。
作为上述脂肪族环，例如可以举出例如环戊烷环、环己烷环、环辛烷环、环庚烷环、降冰片烷环、双环壬烷环、金刚烷环。
另外，作为在上述脂肪族环上稠合了芳香族环或者芳香族杂环的稠合多环，可以举出例如菲环。
作为上述杂环，可以举出例如噻吩环、呋喃环、吡啶环。
另外，作为在上述杂环上稠合了芳香族环或者芳香族杂环的稠合多环，例如可以举出苯基呋喃环、联苯噻吩环。
＜特别优选的R7及R8＞
本发明中，作为R7及R8的优选的取代基，可以举出羟基、烷基、烷氧基、R7及R8与键合的13位的碳原子一起形成环的情况。作为烷基，可以举出甲基，作为烷氧基，可以举出甲氧基。上述优选的取代基中，在维持高双峰性的状态下，为了热致变色引起的初期着色更小、褪色速度更快，优选R7及R8与它们键合的13位的碳原子一起形成环。其中，从褪色速度变得特别快的观点考虑，进一步优选形成上述脂肪族环或在上述脂肪族环上稠合了芳香族环或者芳香族杂环的稠合多环，尤其特别是从减少热致变色引起的初期着色的观点考虑，优选形成上述脂肪族环。
作为R7及R8形成的脂肪族环而特别优选的环，为无取代的脂肪族烃环或具有选自烷基、卤代烷基、环烷基、烷氧基、氨基、芳烷氧基、芳基及卤原子组成的组中的至少1种的取代基的脂肪族烃环。作为烷基、卤代烷基、环烷基、烷氧基、氨基、芳烷氧基、芳基及卤原子，可以举出与对R3及R4说明的基团相同的基团。
作为更优选的基团，可以举出例如环己烷环、环辛烷环、环庚烷环等的单环、降冰片烷环、双环壬烷环等的双环及金刚烷环等的三环、以及这些环被甲基等的碳原数4以下的低级烷基的至少1个取代了的基团。其中，从保持高的双峰性及快的褪色速度的同时使热致变色引起的初期着色变小的观点考虑，单环发挥特别优异的效果。
本发明中，作为R7及R8键合而形成的单环,最优选的环的代表例,由例如下述式表示。下述式中、带有13的碳原子为13位的碳原子。
上述单环中，特别是环辛烷环、3,3,5,5-四甲基环己烷环是最优选的。
＜特别优选的色烯化合物＞
本发明的色烯化合物中，从双峰性及显色浓度特别高这样的方面考虑，上述式(1)中的R1及R2为(i)的组合即R1及R2两者为选自硫醇基、烷硫基、烷氧基烷硫基、卤代烷硫基、环烷硫基、芳硫基或杂芳硫基的基团的色烯化合物是特别优选的。另外，以相同的理由，下述式(5)或者(6)所示的色烯化合物也是特别优选的。
即，优选下述式(5)所示的色烯化合物。
其中，R3、R4、R5、R6、R7、R8、a及b分别与上述式(2)中的含义相同，
R2与上述式(1)中的(iii)的R2的定义相同，即为硫醇基、烷硫基、烷氧基烷硫基、卤代烷硫基、环烷硫基、芳硫基或杂芳硫基，
R15为在上述式(1)中的(iii)的R1中所定义的基团中哈米特数σp成为-0.50～-0.01的给电子性的基团。
另外，优选下述式(6)所示的色烯化合物。
其中，R3、R4、R5、R6、R7、R8、a及b分别与上述式(2)中的含义相同，
R1与上述式(1)中的(ii)的R1的定义相同，即为硫醇基、烷硫基、烷氧基烷硫基、卤代烷硫基、环烷硫基、芳硫基或杂芳硫基，
R16为在上述式(1)中的(ii)的R2中所定义的基团中哈米特数σp成为-0.50～-0.01的给电子性的基团。
其中，上述式(5)及式(6)中的R3、R4、R5、R6、R7、R8、a及b分别与上述式(2)中的含义相同。另外，当然，在这些基团中，对于优选的基团，也可以举出上述式(2)中例示的基团。
另外，上述式(5)中的R2及式(6)中的R1为硫醇基、烷硫基、烷氧基烷硫基、卤代烷硫基、环烷硫基、芳硫基或杂芳硫基。作为这些基团的具体例，可以举出与上述含硫取代基中例示的基团相同的基团。另外，当然，对于优选的基团，可以举出与上述含硫取代基中例示的基团相同的基团。
另外，上述式(5)中的R15在式(1)中的(iii)的R1所定义的基团中及式(6)中的R16在上述式(1)中的(ii)的R2所定义的基团中，为哈米特数σp成为-0.50～-0.01的给电子性的基团。R15及R16通过为上述给电子性的基团，发挥特别优异的效果。
需要说明的是，哈米特数σp，是将对取代苯甲酸的解离常数Ka用于基准，基于将π电子系上键合的取代基的电学效应进行定量化了的哈米特定则所定义的。而且，σp成为0的取代基为氢原子。
上述式(5)中的R15及式(6)中的R16，其中，特别优选为σp成为-0.50～-0.01的给电子性基团。在具有满足这样的范围的给电子性基团的情况下，可以抑制初期着色同时增强双峰性。
作为σp成为-0.50～-0.01的给电子性基团的具体例，对于R15，可以举出例如吗啉代基(σp＝-0.50)等的具有成环氮原子且以该氮原子键合于其键合的苯环的脂肪族杂环基、甲氧基(σp＝-0.28)、乙氧基(σp＝-0.21)、丙氧基(σp＝-0.26)等的烷氧基、甲基(σp＝-0.14)、乙基(σp＝-0.13)、丙基(σp＝-0.12)等的烷基、环己基(σp＝-0.16)等的环烷基。
另外，对于R16，作为σp成为-0.50～-0.01的给电子性基团的具体例，可以举出吗啉代基(σp＝-0.50)等的含有成环氮原子且以该氮原子键合于其键合的苯环的杂环基、甲氧基(σp＝-0.28)、乙氧基(σp＝-0.21)、丙氧基(σp＝-0.26)等的烷氧基、对二甲基氨基苯基(σp＝-0.22)、对二乙基氨基苯基(σp＝-0.22)等的对烷基氨基苯基、对甲氧基苯基(σp＝-0.04)、邻,对-二甲氧基苯基(σp＝-0.08)等的烷氧基苯基、苯基(σp＝-0.01)、1-萘基(σp＝-0.08)、2-萘基(σp＝-0.02)等的芳基、对吗啉代基苯基(σp＝-0.16)等的对含氮原子杂环芳基、甲基(σp＝-0.14)、乙基(σp＝-0.13)、丙基(σp＝-0.12)等的烷基、环己基(σp＝-0.16)等的环烷基。
其中，从初期着色和双峰性的平衡优异这样的方面考虑，更优选σp成为-0.50～-0.02的基团，进而优选成为-0.50～-0.10的基团，特别优选成为-0.50～-0.20的基团。如果例示具体的基团，特别优选考虑上述方面的甲氧基、乙氧基等的烷氧基及吗啉代基等的具有成环氮原子且以该氮原子键合于其键合的苯环的脂肪族杂环基。
如果具体例示本发明中特别有优选的色烯化合物，可以举出如下化合物。
(色烯化合物的鉴定)
本发明的色烯化合物，一般以在常温常压下无色、或者淡黄色、淡绿色的固体或粘稠的液体的形式存在，可以用如下(A)～(C)这样的方法确认。
(A)通过测定质子核磁共振光谱(1H-NMR)，在δ：5.0～9.0ppm附近出现基于芳香质子及烯的质子的峰、在δ：1.0～4.0ppm附近出现基于烷基及亚烷基的质子的峰。另外，通过将各个光谱强度相对地进行比较，可以知道各个键合基团的质子的个数。
(B)通过元素分析可决定相当的产物的组成。
(C)通过测定13C-核磁共振光谱(13C-NMR)，在δ：110～160ppm附近出现基于芳香族烃基的碳的峰、在δ：80～140ppm附近出现基于烯及炔的碳的峰、在δ：20～80ppm附近出现基于烷基及亚烷基的碳的峰。
＜色烯化合物的制造＞
本发明的色烯化合物的制造方法没有特别限定，可以通过任意合成法来得到。上述式(1)所示的色烯化合物，可以用例如如下方法优选制造。
即，可以通过在酸催化剂存在下使下述式(7)所示的萘酚化合物和下述式(8)所示的丙炔醇化合物进行反应的方法而优选地进行制造。
其中，R1、R2、R3、R4、R7、R8、a及b的定义与上述式(2)中的相同，
其中，R5及R6的定义与上述式(2)中的相同，
可以从广泛的范围采用萘酚化合物和丙炔醇化合物的反应比率，但一边从1：10～10：1(摩尔比)的范围选择。另外，作为酸催化剂，可以使用硫酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、酸性氧化铝等，每萘酚化合物和丙炔醇化合物的总和100重量份，可以以0.1～10重量份的范围使用。反应温度优选0至200℃，作为溶剂，可以优选使用非质子性有机溶剂，例如N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、四氢呋喃、苯、甲苯等。作为通过这种反应而得到的产物的精制方法没有特别限定。例如可以进行硅胶柱精制，进而通过重结晶，进行产物的精制。
需要说明的是，通过本发明提供上述式(7)所示的萘酚化合物作为新型化合物。在式(7)中，R1、R2、R3、R4、R7、R8、a及b的定义与上述式(2)中的相同。因此，应理解对于这些基团或部分的说明直接适用对于式(2)的上述说明。
本发明中，如果具体例示式(7)所示的优选的萘酚化合物，可以举出如下化合物。
一般的萘酚化合物，例如可以基于JournalofOrganicChemistry69(10)3282-3293；2004、SyntheticCommunications23(16)2241-2249(1993)、WO01/60881等的论文中记载的方法进行合成。
(萘酚化合物的合成方法)
需要说明的是，上述式(7)所示的萘酚化合物的合成法，没有特别限定，例如可以如以下进行合成。
首先，下述式(9)所示的苯化合物，可以作为市售品购入或者按照下述文献而合成(R1、R2、R3及a与式(2)中的含义相同)。
例如、下述式(10a)及(10b)所示的苯化合物可以作为市售品购入。
另外，例如，下述式(11)所示的苯化合物，可以基于Organometallics.8.(5).1303-1308；1989等的论文中记载的反应方法而合成。
通过将化合物(9)与酰基氯进行反应，得到下述式(12)所示的化合物(需要说明的是，R4及b与式(2)中的含义相同)。
在得到的式(7)的萘酚化合物中，为了决定R1和R2的取代基的位置，优选使用调整了式(9)的取代基的种类及各取代基的给电子性的程度的物质。例如，为了合成R1和R2成为互相相同的给电子性的基团(例如，相同的含硫取代基)的萘酚化合物，优选使用式(11)那样的苯化合物。
另外，为了合成R1成为比R2的给电子性高的取代基的萘酚化合物，优选使用式(10a)那样的苯化合物。
进而，为了合成R1成为比R2的给电子性低的取代基的萘酚化合物，首先，使用式(10b)那样的苯化合物来制造式(12)所示的化合物。接着，在式(12)的化合物以后，使用Buchwald-Hartwig交叉偶联反应等将氯原子变换为期望的R2即可。
通过将上述化合物(12)进行Stobbe反应、环化反应，得到下述式(13)的化合物。
需要说明的是，在式(13)的化合物中、R为来自stobbe反应中使用的二酯化合物的基团。接着通过使用碱或酸将该化合物(13)水解而得到下述式(14)的羧酸。
通过使用碳酸钾等的碱和苄基氯将该羧酸进行苄基化，接着，通过使用碱或酸进行水解，得到下述式(15)所示的苄基保护了的羧酸。
将该苄基保护了的羧酸通过Curtius重排、Hofmann重排、Lossen重排等的方法将羧酸变换为胺，由此制备重氮盐。将该重氮盐通过Sandmeyer反应等转换为溴化物，将得到的溴化物与镁、锂等反应、制备有机金属试剂。在-10～70℃、10分钟～4小时、有机溶剂中使该有机金属试剂与下述式(16)所示的酮反应，得到下述式(17)所示的化合物。
其中，R7及R8的定义与上述式(2)中的含义相同，
将该化合物(17)在中性～酸性条件下，在10～120℃下反应10分钟～2小时，将醇进行螺环化，由此可以合成目标的上述式(7)的萘酚化合物。在这种反应中，上述有机金属试剂和上述式(16)所示的酮的反应比率可以从大范围采用，但优选从1：10～10：1(摩尔比)的范围选择。反应温度优选-10～70℃，作为溶剂，优选使用非质子性有机溶剂，例如二乙醚、四氢呋喃、苯、甲苯等。另外，醇体在中性～酸性条件下的螺环化，优选使用醋酸、盐酸、硫酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、酸性氧化铝等的酸催化剂来进行，这样的酸催化剂，每醇体100重量份以0.1～10重量份的范围使用是优选的。在螺环化时，可以使用四氢呋喃、苯、甲苯等的溶剂。
另外，上述式(8)所示的丙炔醇化合物，可以通过各种方法合成。例如，通过使与上述式(8)对应的酮化合物和乙炔基锂等的金属乙炔化合物反应，可以容易地合成。
如以上合成的本发明的色烯化合物，良好地溶于甲苯、氯仿、四氢呋喃等的通用的有机溶剂。在这样的溶剂溶解上述式(1)所示的色烯化合物时，一般溶液几乎为无色透明，呈现照射太阳光或紫外线时迅速显色、遮断光时可逆地迅速恢复到原来的无色的良好的光致变色作用。
(与其它的光致变色化合物的组合)
本发明的色烯化合物，单独情况下显示中间色，为了得到作为光致变色透镜所要求的各种色调，可以与其它的光致变色化合物组合来使用。组合的光致变色化合物，可以没有任何限制地使用公知的化合物。例如可以举出俘精酸酐、俘精酰亚胺、螺噁嗪、色烯等。其中，从可以均匀地保持发色褪色时的色调、可以抑制伴随光致变色性的劣化的显色时的色差、进而可以使初期着色小的方面考虑，特别优选色烯化合物。
即，通过含有本发明的色烯化合物，进而组合如上述的色烯化合物那样显色灵敏度、褪色速度良好且初期着色小的其它的色烯化合物，可以得到发色褪色时的色调均匀且赋予高透明性的光致变色组合物。
为了赋予高透明性，作为进行组合的其它的色烯化合物，优选热致变色引起的透射率为75％以上且紫外线吸收曲线的吸收端为380～430nm的物质。进而，特别优选热致变色引起的透射率为85％以上且紫外线吸收曲线的吸收端为380～420nm的物质，最优选热致变色引起的透射率为88％以上且紫外线吸收曲线的吸收端为380～410nm的物质。需要说明的是，该热致变色引起的透射率及紫外线吸收曲线的吸收端，是利用下述实施例中记载的方法进行测定所得的值。
这些优选的其它的色烯化合物，具体而言，可以举出下述(18a)及(18b)的色烯化合物。
上述式(18a)中，R3、R4、R5、R6、R7及R8与式(2)所示的含义相同，R17为氢原子、羟基、烷基、卤代烷基、环烷基、烷氧基、氨基、含有成环氮原子且以该氮原子键合于其键合的苯环的杂环基、氰基、硝基、甲酰基、羟基羰基、烷基羰基、烷氧基羰基、卤原子、芳烷基、芳烷氧基、芳氧基或芳基。作为具体例，可以举出例如国际公开第WO2001/60811号小册子中记载的化合物。
上述式(18b)中，R3、R4、R5及R6与式(2)所示的含义相同，o及p分别独立地为0～4的整数。作为具体例，可以举出例如国际公开第WO2009/136668号小册子中记载的化合物。
另外，在形成含有本发明的色烯化合物和其它的色烯化合物的光致变色组合物的情况下，各色烯化合物的配合比例根据期望的色调来适宜决定即可。此时，本发明的色烯化合物或其它的色烯化合物，优选相对于聚合单体100质量份为0.001～10质量份。具体而言，更优选的是，在涂层这样的薄膜(例如100μm左右的薄膜的情况下)的情况下，相对涂膜或产生涂膜的聚合性单体100质量份，在本发明的色烯化合物0.001～5.0质量份、其它的色烯化合物0.001～5.0质量份的范围调整色调即可。或者在厚的固化体(例如1毫米以上的情况)的情况下，相对厚的固化体或产生厚的固化体的聚合性单体100质量份，在本发明的色烯化合物0.001～0.5质量份、其它色烯化合物0.001～0.5质量份的范围调整色调即可。
(进行组合的稳定剂)
本发明的色烯化合物，即使直接使用的状态下耐久性也高，但可以通过下述所示的紫外线吸收剂、光稳定剂、抗氧化剂等来进一步提高耐久性。作为紫外线吸收剂，可以使用二苯甲酮系化合物、苯并三唑系化合物、氰基丙烯酸酯化合物、三嗪系化合物、苯甲酸酯系化合物等的公知的紫外线吸收剂，特别优选氰基丙烯酸酯系化合物、二苯甲酮系化合物。上述紫外线稳定剂，通过相对于含有本发明的色烯化合物的聚合单体100质量份，在0.001～5质量份的范围内使用来发挥效果。另外，作为光稳定剂可以使用公知的受阻胺，作为抗氧化剂可以使用公知的受阻酚。上述的光稳定剂、抗氧化剂，通过相对于含有本发明的色烯化合物的聚合单体100质量份，在0.01～10质量份的范围内使用来发挥效果。
(色烯化合物的用途)
另外，本发明的色烯化合物，即使在高分子固体基质中也显示同样的光致变色特性。作为成为这种对象的高分子固体基质，只要是均匀地分散本发明的色烯化合物的物质即可，光学上优选的可以举出例如聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚(2-甲基丙烯酸羟乙酯)、聚二甲基硅氧烷、聚碳酸酯等的热塑性树脂。
进而，将自由基聚合性多官能单体聚合而成的热固性树脂也可以用作上述高分子基质。作为这样的自由基聚合性多官能单体，可以例示乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇双缩水甘油基甲基丙烯酸酯、双酚A二甲基丙烯酸酯、2,2-双(4-甲基丙烯酰氧基乙氧基苯基)丙烷、2,2-双(3,5-二溴-4-甲基丙烯酰氧基乙氧基苯基)丙烷等的多价丙烯酸及多价甲基丙烯酸酯化合物；邻苯二甲酸二烯丙酯、对苯二甲酸二烯丙酯、间苯二甲酸二烯丙酯、酒石酸二烯丙酯、环氧琥珀酸二烯丙酯、马来酸二烯丙酯、氯菌酸二烯丙酯、六苯二甲酸二烯丙酯、碳酸二烯丙酯、烯丙基二甘醇碳酸酯、三羟甲基丙烷三烯丙基碳酸酯等的多价烯丙基化合物；1,2-双(甲基丙烯酰硫基)乙烷、双(2-丙烯酰基硫代乙基)醚、1,4-双(甲基丙烯酰基硫代甲基)苯等的多价硫代丙烯酸及多价硫代甲基丙烯酸酯化合物；丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸β-甲基缩水甘油酯、双酚A-单缩水甘油醚-甲基丙烯酸酯、4-缩水甘油氧基甲基丙烯酸酯、3-(缩水甘油基-2-氧基乙氧基)-2-羟丙基甲基丙烯酸酯、3-(缩水甘油氧基-1-异丙氧基)-2-羟丙基丙烯酸酯、3-缩水甘油氧基-2-羟丙氧基)-2-羟丙基丙烯酸酯等的丙烯酸酯化合物及甲基丙烯酸酯化合物；二乙烯基苯等。
另外，将使上述自由基聚合性多官能单体与自由基聚合性单官能单体共聚而成的共聚物，也可上述高分子基质来使用。作为这样的自由基聚合性单官能单体，可以举出例如丙烯酸、甲基丙烯酸、无水马来酸等的不饱和羧酸；丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸苄基酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯等的丙烯酸及甲基丙烯酸酯化合物；富马酸二乙酯、富马酸二苯酯等的富马酸酯化合物；甲硫基丙烯酸酯、苄硫基丙烯酸酯、苄硫基甲基丙烯酸酯等的硫代丙烯酸及硫代甲基丙烯酸酯化合物；苯乙烯、氯苯乙烯、甲基苯乙烯、乙烯基萘、α-甲基苯乙烯二聚物、溴苯乙烯等的乙烯基化合物等。
作为使本发明的色烯化合物向上述高分子固体基质中分散的方法，可以使用一般的手法。例如可以举出：在熔融状态下将上述热塑性树脂和色烯化合物混炼而使其分散于树脂中的方法；或使色烯化合物溶解于上述聚合性单体后、加入聚合催化剂、通过热或光使其聚合而使其分散于树脂中的方法；或通过在上述热塑性树脂及热固性树脂的表面染色色烯化合物而将色烯化合物分散于树脂中的方法等。
另外，本发明的色烯化合物作为光致变色材料可以在广泛的范围利用，例如可以作为取代银盐感光材料的各种存储材料、复印材料、印刷用感光体、阴极线管用记忆材料、激光用感光材料、全息图用感光材料等的各种记忆材料来利用。此外，使用了本发明的色烯化合物的光致变色材料，也可以作为光致变色塑料透镜、光学滤光片材料、显示材料、光量计、装饰等的光学物品来利用。
在用于例如光致变色塑料透镜的情况下，只要为可得到均匀的调光性能的方法就没有特别限制。可以举出例如将均匀地分散本发明的色烯化合物而成的聚合物膜夹入透镜中的方法，或使本发明的色烯化合物分散于上述的聚合性单体中、通过规定的手法进行聚合的方法，或将该化合物溶解于例如硅油中而在150～200℃下经10～60分钟在透镜表面使其含浸、进而用固化性物质覆盖其表面、形成光致变色塑料透镜的方法。进而，也可以使用将上述聚合物膜涂布于透镜表面、将其表面用固化性物质覆盖、形成光致变色透镜的方法等。
进而也可以将包含含有本发明的色烯化合物的聚合固化性组合物的涂覆剂涂布于透镜基材的表面、使涂膜固化。此时，也可以预先对透镜基材实施利用碱性溶液的表面处理或等离子体处理等的表面处理，进而与这些表面处理一并或不进行这些表面处理，为了使基材与涂膜的密合性提高也可以施用底漆。
实施例
以下，通过实施例进一步详细地说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。
实施例1
将下述萘酚化合物(19)
1.0g(2.3mmol)和下述丙炔醇化合物(20)
0.80g(3.0mmol)溶解于甲苯70ml，进一步加入对甲苯磺酸0.022g，在加热回流下搅拌1小时。反应后，除去溶剂，通过硅胶上的色谱法进行精制，由此得到白色粉末状的产物1.2g。收率为76％。
该产物的元素分析值为C79.21％、H6.89％、S4.61％，与作为C45H46O4S的计算值的C79.14％、H6.79％、S4.70％极其一致。
另外，测定质子核磁共振光谱，结果显示：在1.0～3.0ppm附近基于四甲基环己烷环的甲基、基于亚甲基质子的18H的峰、δ2.3～4.0ppm附近基于甲硫基及甲氧基的甲基质子的12H的峰、δ5.6～9.0ppm附近基于芳香质子及烯的质子的16H的峰。
进而，测定13C-核磁共振光谱，结果显示：在δ110～160ppm附近基于芳香环的碳的峰、在δ80～140ppm附近基于烯的碳的峰、在δ20～60ppm处基于烷基的碳的峰。
由上述的结果确认，离析产物为下述式(21)所示的化合物。
实施例2～5
与实施例1同样地合成表1(实施例2及3)、表2(实施例4及5)所示的色烯化合物。对于得到的产物，使用与实施例1同样的结构确认的手段进行结构解析，结构确认为表1及表2所示的结构式所示的化合物。另外，将这些化合物的元素分析值、由各化合物的结构式求得的计算值及1H-NMR光谱的特征光谱示于表3。
表1
表2
表3
实施例6～10
(通过涂覆法制作的光致变色塑料透镜的物性评价)
将由上述实施例1得到的色烯化合物No.1与光聚合开始剂及聚合性单体混合后，涂布于透镜基材表面，进一步照射紫外线，将透镜基材表面的涂膜聚合。
作为光致变色固化性组合物，使用将作为自由基聚合性单体的2,2-双(4-甲基丙烯酰氧基五乙氧基苯基)丙烷/聚乙二醇二丙烯酸酯(平均分子量532)/三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯/聚酯低聚物六丙烯酸酯(ダイセルユーシービー(株)制、EB-1830)/甲基丙烯酸缩水甘油酯分别以50质量份/10质量份/10质量份/10质量份/10质量份的配合比例配合成的物质。相对于该自由基聚合性单体的混合物90质量份，添加实施例1中得到的1质量份色烯化合物No.1，充分混合后，添加作为光聚合开始剂的CGI1800{1-羟基环己基苯基酮和双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基-戊基膦氧化物的混合物(重量比3：1)}0.3质量份、作为稳定剂的双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯5质量份、乙烯双(氧乙烯)双[3-(5-叔丁基-4-羟基-间甲苯基)丙酸酯]3质量份、作为硅烷偶联剂的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷7质量份及N-甲基二乙醇胺3质量份而充分混合，形成光致变色固化性组合物。
接着，将由上述方法得到的光致变色固化性组合物约2g使用MIKASA制旋涂机1H-DX2旋涂于透镜基材(CR39：烯丙基树脂塑料透镜；折射率＝1.50)的表面。在氮气氛围中使用输出120mW/cm2的金属卤化物灯将涂覆了该表面的透镜照射3分钟，使其固化而制作用分散了色烯化合物的高分子膜覆盖了的光学物品(光致变色塑料透镜)。(高分子膜的厚度：40μm))。
对于得到的光致变色塑料透镜，评价下述光致变色特性。将使用了实施例1的色烯化合物的下述评价的结果汇总于表4。
[1]极大吸收波长(λmax)：为通过(株)大塚电子工业(株)制的分光光度计(瞬间多通道光电探测器MCPD3000)而求出的显色后的极大吸收波长，作为显色时的色调的指标。
[2]显色浓度(A0)：为上述极大吸收波长中的光照射120秒后的吸光度{ε(120)}和光未照射时的吸光度ε(0)之差，作为显色浓度的指标。可以说，该值越高，光致变色性越优异。
[3]双峰性(AY/AB)：为黄色(在430nm～530nm处具有极大吸收波长)的显色浓度(AY：λmax的值)和蓝色显色部分(在550nm～650nm处具有极大吸收波长)的显色浓度(AB：λmax的值)之比，作为双峰性的指标。
[4]褪色半衰期〔τ1/2(sec.)〕：为光照射120秒后、停止光的照射时、试样的上述极大吸收波长中的吸光度降低至{ε(120)-ε(0)}的1/2所需要的时间，作为褪色速度的指标。该时间越短褪色速度越快。
[5]吸收端{λ0}：将由上述条件得到光致变色塑料透镜作为试样，将其在暗处保存一昼夜后，在室温下用紫外可见分光光度计(Shimadzu、UV-2550)测定300nm～至800nm的紫外光的透射率(T％)。以通过得到的紫外光吸收曲线的透射率(T％)为50％的点的方式相对于该紫外光吸收曲线引切线，将该切线的透射率(T％)为0的吸收波长设为吸收端(紫外光光谱的吸收端)，作为初期着色的指标。例如在眼睛片那样的光学物品中，该值越低初期着色越低，光未照射状态的透明性越高。
[6]热致变色{T0}：将由上述条件得到的光致变色塑料透镜作为试样，在室温下使用紫外可见分光光度计(Shimadzu、UV-2550)测定300nm～至800nm的透射率(T％)。在430nm～650nm的范围的透射率作为采用极小值的波长中的透射率，作为初期着色的指标。该值越大初期着色越小，光未照射状态的透明性越高。
[7]残存率(A50/A0×100)：通过スガ试验器(株)制氙风蚀仪X25使得到的光致变色塑料透镜进行促进劣化50小时。其后，在试验的前后进行上述显色浓度的评价，测定试验前的显色浓度(A0)及试验后的显色浓度(A50)，将其比值(A50/A0)作为残存率，作为显色的耐久性的指标。残存率越高显色的耐久性越高。
另外，除了作为色烯化合物使用实施例2～5中得到的化合物(分别为No.2～5)以外，上述同样地得到光致变色塑料透镜，评价其特性。将其结果一并示于表4。
表4
比较例1～3
为了比较，使用下述式(A)、(B)、(C)所示的化合物，与实施例同样地得到光致变色塑料透镜，评价其特性。将其结果示于表5。
表5
可知，使用了本发明的色烯化合物的实施例6～10中的光致变色塑料透镜，与比较例1(上述式(A)所示的色烯化合物)、比较例2(上述式(B)所示的色烯化合物)、及比较例3(上述式(C)所示的色烯化合物)的光致变色塑料透镜相比，具有高的双峰性，同时显色浓度、褪色速度及耐久性全部具有优异的性能。
另外，关于初期着色，比较例1及2的光致变色塑料透镜的来自热致变色的初期着色大。另外，比较例3的光致变色塑料透镜的吸收端超过420nm而处于可见区域，因此初期着色大。相对于此，在使用了本发明的实施例中，热致变色小、吸收端也短波长化，因此初期着色小。
实施例11～49
与实施例1同样地合成表6中所示的色烯化合物。对于得到的产物的色烯化合物，与实施例1同样地进行结构解析，结果确认为表6中所示的结构式所示的化合物。在表7中显示各实施例中得到的色烯化合物的元素分析值和1H-NMR光谱值。表7中，化合物No.11～49分别为实施例11～49中得到的色烯化合物。
表6
表6(续)
表6(续)
表6(续)
表6(续)
表6(续)
表6(续)
表6(续)
表6(续)
表6(续)
表7
表7(续)
实施例50～88
作为色烯化合物使用实施例11～49中得到的化合物，除此以外，通过与实施例6同样的方法制造光致变色塑料透镜，评价其特性。将其结果一并示于表8。表8中化合物No.11～49分别为实施例11～49中得到的色烯化合物。
表8
表8(续)
以下，萘酚化合物的实施例
实施例89
将上述式(11)所示的苯化合物55.1g(324.2mmol)滴加于冷却至0℃的氯化铝51.8g(388.6mmol)、苯甲酰氯45.6g(324.3mmol)的二氯甲烷(350ml)溶液中。滴加结束后，搅拌2小时。反应后，用水进行清洗，除去溶剂，通过柱色谱法进行精制，以黄色固体63.1g(230.4mmol、收率：71％)的形式得到下述式(22)所示的二苯甲酮衍生物。
将上述式(22)、琥珀酸二乙酯46.2g(265.0mmol)溶解于四氢呋喃250ml，升温至55℃。在该溶液中滴加叔丁醇钾29.7g(265.0mmol)的四氢呋喃溶液(250ml)，搅拌1小时。反应后，用浓盐酸、接着用水进行清洗，除去溶剂，以橙色油92.6g(230.4mmol、收率：100％)的形式得到下述式(23)所示的化合物。
将上述式(23)、醋酸钠18.9g(230.4mmol)及无水醋酸118.7g(1152.0mmol)溶解于甲苯300ml中，回流3小时。反应后，用水进行清洗，除去溶剂，用甲醇进行重结晶，由此进行精制，以橙色的固体22.6g(53.0mmol、收率：23％)的形式得到下述式(24)所示的化合物
将上述式(24)分散在甲醇100ml中。在该溶液中加入氢氧化钠12.7g(318.0mmol)的水溶液127ml，回流3小时。反应后，用浓盐酸、接着用水进行清洗，除去溶剂，用甲苯进行再浆料化(reslurry)，由此进行精制，以黄色固体17.4g(48.8mmol、收率：92％)的形式得到下述式(25)所示的羧酸衍生物
将上述式(25)及苄基氯14.8g(107.4mmol)溶解于N,N-二甲基甲酰胺150ml。在该溶液中加入碳酸钾15.4g(122.0mmol)，升温至60℃，搅拌3小时。反应后，用水进行清洗，除去溶剂，以黄色油24.1g(44.9mmol、收率：92％)的形式得到下述式(26)所示的化合物。
将上述式(26)分散在异丙醇400ml中。在该溶液中加入氢氧化钠30.0g(750.0mmol)的水溶液150ml，回流3小时。反应后，用浓盐酸，接着用水进行清洗，除去溶剂，用甲苯进行再浆料化，由此进行精制，以黄色固体19.9g(44.5mmol、收率：99％)的形式得到下述式(27)所示的羧酸衍生物
将上述式(27)分散在甲苯300ml中，在该溶液中加入三乙基胺90.0g(891.1mmol)和叠氮磷酸二苯酯15.9g(57.9mmol)，在室温下搅拌2小时。在该溶液中加入乙醇20.0g(435.3mmol)，在70℃下反应2小时。在该溶液中加入乙醇500ml，接着，加入氢氧化钾74.7g(1335.0mmol)，回流6小时。反应后，常压蒸馏除去乙醇，加入四氢呋喃，用水进行清洗，除去溶剂，由此以黄色固体15.8g(37.8mmol、收率：85％)的形式得到下述式(28)所示的化合物
将上述式(28)分散在乙腈350ml中，加入6％盐酸水溶液113.7g(187.1mmol)，冷却至0℃～5℃。在该溶液中加入33％亚硝酸钠水溶液11.7g(56.7mmol)，搅拌30分钟。在该溶液中加入50％碘化钾水溶液47.1g(283.5mmol)，在室温下搅拌5小时。反应后，加入甲苯，用水进行清洗除去溶剂，通过柱色谱法进行精制，由此以黄色固体15.8g(29.9mmol、收率：79％)的形式得到下述式(29)所示的化合物。
将上述式(29)分散在甲苯600ml中，冷却至-30℃。在该溶液中滴加正丁基锂(1.6M己烷溶液)28.1ml(44.9mmol)，搅拌30分钟。在该溶液中滴加3,3,5,5-四甲基环己酮7.4g(47.8mmol)的甲苯溶液14.8g，在0℃下搅拌3小时。反应后，加入甲苯，用水进行清洗，除去溶剂后，用甲醇进行再浆料化，由此进行精制，以黄色固体10.1g(18.2mmol、收率：61％)的形式得到下述式(30)所示的化合物
将上述式(30)及(±)-10-樟脑磺酸221.1mg(0.9mmol)溶解于甲苯150ml，回流30分钟。自然冷却至室温后，将该溶液加入到升温至90℃的对甲苯磺酸4.5g(27.3mmol)的甲苯溶液100ml中，回流4小时。反应后，用水进行清洗，除去溶剂，通过柱色谱法进行精制，由此以黄色固体3.7g(8.2mmol、收率：45％)的形式得到下述式(31)所示的萘酚化合物
该产物的元素分析值为C：74.91％、H：7.21％、S：14.30％，与C28H32OS2的计算值即C：74.95％、H：7.19％、S：14.29％良好一致。
另外，测定质子核磁共振光谱，结果在δ0.5～4.5ppm附近显示基于烷基的24H的峰、在δ5.0～9.0ppm附近显示基于芳香质子的7H的峰。
进而，测定13C-核磁共振光谱，结果在δ110～160ppm附近显示基于芳香环的碳的峰、在δ20～80ppm处显示基于烷基的碳的峰。
由上述结果确认离析产物为上述式(31)所示的化合物。
该化合物为上述实施例3中使用的萘酚化合物。
实施例90
使用上述式(10a)所示的苯化合物50.0g(324.6mmol)，进行与实施例89同样的操作，结果以黄色固体4.0g(9.3mmol、收率：2.8％)的形式得到下述式(32)所示的萘酚化合物
该产物的元素分析值为C：77.79％、H：7.50％、S：7.37％，与C28H32O2S的计算值即C：77.74％、H：7.46％、S：7.41％良好一致。
另外，测定质子核磁共振光谱，结果在δ0.5～4.5ppm附近显示基于烷基的24H的峰、在δ5.0～δ9.0ppm附近显示基于芳香质子的7H的峰。
进而，测定13C-核磁共振光谱，结果在δ110～160ppm附近显示基于芳香环的碳的峰、在δ20～80ppm处显示基于烷基的碳的峰。
由上述结果确认离析产物为上述式(32)所示的化合物。
该化合物为上述实施例1中使用的萘酚化合物。
实施例91
使用上述式(10b)所示的苯化合物55.0g(348.1mmol)，进行与实施例89同样的操作，结果以黄色固体63.8g(243.7mmol、收率：70％)的形式得到下述式(33)所示的二苯甲酮衍生物。
在氩氛围下，将上述式(33)、叔丁醇钠46.8g(487.4mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯4.5g(4.9mmol)、1,1‘-双(二叔丁基膦基)二茂铁3.5g(7.3mmol)、吗啉31.8g(365.5mmol)溶解在甲苯650ml中，回流3小时。反应后，用水进行清洗、除去溶剂，通过柱色谱法进行精制，由此以黄色固体47.3g(151.1mmol、收率：62％)的形式得到下述式(34)所示的二苯甲酮衍生物。
以下，使用上述式(34)所示的二苯甲酮衍生物，进行与实施例89相同的操作，结果以黄色固体4.2g(8.6mmol、收率：2.5％)的形式得到下述式(35)所示的萘酚化合物。
该产物的元素分析值为C：76.39％、H：7.61％、N：2.85％、S：6.57％，与C31H37NO2S的计算值即C：76.35％、H：7.65％、N：2.87％、S：6.57％良好一致。
另外，测定质子核磁共振光谱，结果在δ0.5～4.5ppm附近显示基于烷基的24H的峰、在δ5.0～δ9.0ppm附近显示基于芳香质子的7H的峰。
进而，测定13C-核磁共振光谱，结果在δ110～160ppm附近显示基于芳香环的碳的峰、在δ20～80ppm处显示基于烷基的碳的峰。
由上述结果确认离析产物为上述式(35)所示的化合物。
该化合物为上述实施例24中使用的萘酚化合物。
实施例92～127
与实施例89同样地合成示于表的色烯化合物。对于得到的产物，使用与实施例89同样的结构确认的手段进行结构解析，结果确认为表8所示的实施例中使用的萘酚化合物。在表9种显示这些化合物的元素分析值、由各化合物的结构式求出的计算值及1H-NMR光谱的特征光谱。
表9
表9(续)
*使用实施例的萘酚化合物而制造的色烯化合物的实施例
实施例128～130
将本发明的实施例1的色烯化合物(化合物No.1的色烯化合物)和下述的色烯化合物(36)、(37)及(38)以表10所示那样的组成进行混合，通过与实施例6同样的方法制造光致变色塑料透镜，评价其特性。将该结果一并示于表11。
表10
表11
如表11所示，将本发明的色烯组合物固化而形成的光致变色塑料透镜,热致变色引起的透射率高达88％以上、且吸收端也为420nm以下，为初期着色极少的透镜。
发明的效果
本发明的色烯化合物,显色时的色调显示中间色，初期着色小，显色灵敏度高，显色浓度高，进而即使使其分散在溶液中或高分子固体基质中也显示快的褪色速度，而且显示优异的耐久性。
因此，例如,在使用本发明的色烯化合物而制作光致变色透镜的情况下，可以制造到室外时迅速显色为浓的中间色、从室外返回到室内时迅速褪色而返回原来的色调、进而可长时间使用的耐久性高的光致变色透镜。

Claims (7)

1.一种色烯化合物，其由下述式(2)表示，
其中，(i)R1及R2均为选自由硫醇基、碳数1～6的烷硫基、被碳数1～3的烷氧基取代了的碳数1～6的烷硫基、被氟原子、氯原子或者溴原子取代了的碳数1～6的烷硫基、碳数3～8的环烷硫基、碳数6～10的芳硫基及碳数4～12的杂芳硫基组成的组中的含硫取代基，或
(ii)R1为上述含硫取代基，而且R2为羟基、碳数1～6的烷基、被氟原子、氯原子或者溴原子取代了的碳数1～6的烷基、碳数3～8的环烷基、碳数1～6的烷氧基、氨基、被碳数1～6的烷基取代了的氨基、吗啉代基、哌啶子基、吡咯烷基、哌嗪基、N-甲基哌嗪基或二氢吲哚基、碳数6～12的芳氧基或碳数6～14的芳基，或
(iii)R2为上述含硫取代基，而且R1为羟基、碳数1～6的烷基、碳数1～6的烷氧基、吗啉代基、哌啶子基、吡咯烷基、哌嗪基或N-甲基哌嗪基，
R3为氢原子，
R4为被氟原子、氯原子或者溴原子取代了的碳数1～6的烷基、氰基,
R5及R6分别独立地为碳数6～14的芳基、具有碳数1～6的烷基或碳数1～6的烷氧基作为取代基的苯基、具有氨基作为取代基的苯基、具有被碳数1～6的烷基取代了的氨基作为取代基的苯基、4-吗啉代基苯基、4-哌啶子基苯基或4-(2,6-二甲基哌啶子基)苯基，
R7及R8分别独立地为羟基、碳数1～6的烷基、碳数1～6的烷氧基，
另外，R7及R8也可以与它们键合的13位的碳原子一起形成脂肪族环，作为脂肪族环，为环戊烷环、环己烷环、环辛烷环、环庚烷环的单环、降冰片烷环、双环壬烷环的双环、金刚烷环的三环或者这些环被碳数4以下的烷基的至少1个取代了的环，
a为0，
b为0～4的整数，
在b为2～4的情况下，多个R4可以互相相同或不同。
2.如权利要求1所述的色烯化合物，其由下述式(5)表示，
其中，R3、R4、R5、R6、R7、R8、a及b分别与上述式(2)中的含义相同，
R2与上述式(2)中的(iii)的R2的定义相同，
R15为在上述式(2)中的(iii)的R1中所定义的基团中哈米特数σp为-0.50～-0.01的给电子基团。
3.如权利要求1所述的色烯化合物，其由下述式(6)表示，
其中，R3、R4、R5、R6、R7、R8、a及b分别与上述式(2)中的含义相同，
R1与上述式(2)中的(ii)的R1的定义相同，
R16为在上述式(2)中的(ii)的R2中所定义的基团中哈米特数σp为-0.50～-0.01的给电子基团。
4.一种光致变色固化性组合物，其含有权利要求1～3的任一项所述的色烯化合物和聚合性单体。
5.一种光致变色光学物品，具有高分子成型体作为构成构件，所述高分子成型体在其内部分散了权利要求1～3的任一项所述的色烯化合物。
6.一种光学物品，其具有光学基材作为构成构件，所述光学基材的至少1个面的全部或一部分被权利要求1～3的任一项所述的色烯化合物分散了的高分子膜覆盖。
7.一种萘酚化合物，其由下述式(7)表示，
其中，
(i)R1及R2均为选自由硫醇基、碳数1～6的烷硫基、被碳数1～3的烷氧基取代了的碳数1～6的烷硫基、被氟原子、氯原子或者溴原子取代了的碳数1～6的烷硫基、碳数3～8的环烷硫基、碳数6～10的芳硫基及碳数4～12的杂芳硫基组成的组中的含硫取代基，或
(ii)R1为上述含硫取代基，而且R2为羟基、碳数1～6的烷基、被氟原子、氯原子或者溴原子取代了的碳数1～6的烷基、碳数3～8的环烷基、碳数1～6的烷氧基、氨基、被碳数1～6的烷基取代了的氨基、吗啉代基、哌啶子基、吡咯烷基、哌嗪基、N-甲基哌嗪基或二氢吲哚基、碳数6～12的芳氧基或碳数6～14的芳基，或
(iii)R2为上述含硫取代基，而且R1为羟基、碳数1～6的烷基、碳数1～6的烷氧基、吗啉代基、哌啶子基、吡咯烷基、哌嗪基或N-甲基哌嗪基，
R3为氢原子，
R4为被氟原子、氯原子或者溴原子取代了的碳数1～6的烷基、氰基,
R7及R8分别独立地为羟基、碳数1～6的烷基、碳数1～6的烷氧基，
另外，R7及R8也可以与它们键合的13位的碳原子一起形成脂肪族环，作为脂肪族环，为环戊烷环、环己烷环、环辛烷环、环庚烷环的单环、降冰片烷环、双环壬烷环的双环、金刚烷环的三环或者这些环被碳数4以下的烷基的至少1个取代了的环，
a为0，
b为0～4的整数，
在b为2～4的情况下，多个R4可以互相相同或不同。
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