JPWO2011016582A1 - クロメン化合物 - Google Patents
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Abstract
発色時の色調が中間色を示し、発色濃度が高く、退色速度が速く、良好な耐久性を有し、そして下記式で示されるように、インデノ（２，１−ｆ）ナフト（１，２−ｂ）ピラン構造を基本骨格とし、その６位又は／及び７位の炭素原子に、チオール基、アルキルチオ基、アルコキシアルキルチオ基、ハロアルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリールチオ基及びヘテロアリールチオ基から選ばれる含硫黄置換基を有するフォトクロミッククロメン化合物。
Description
本発明は、新規なクロメン化合物ならびにその中間体と用途に関する。さらに詳しくは、フォトクロミック眼鏡レンズ用のフォトクロミック化合物として有用な新規なクロメン化合物ならびにその中間体と用途に関する。
フォトクロミズムとは、ある化合物に太陽光あるいは水銀灯の光のような紫外線を含む光を照射すると速やかに色が変わり、光の照射を止めて暗所におくと元の色に戻る可逆作用のことである。この性質を有する化合物はフォトクロミック化合物と呼ばれ、フォトクロミックプラスチックレンズの材料として使用されている。
このような用途に使用されるフォトクロミック化合物においては、（Ｉ）紫外線を照射する前の可視光領域での着色度（以下、初期着色という。）が小さい、（ＩＩ）紫外線を照射した時の着色度（以下、発色濃度という。）が高い、（ＩＩＩ）紫外線を照射し始めてから発色濃度が飽和に達するまでの速度（以下、発色感度という。）が速い、（ＩＶ）紫外線の照射を止めてから元の状態に戻るまでの速度（以下、退色速度という。）が速い、（Ｖ）この可逆作用の繰り返し耐久性がよい、及び（ＶＩ）使用されるホスト材料への分散性が高くなるように、硬化後にホスト材料となるモノマー組成物に高濃度に溶解する、といった特性が求められている。
このような要求を満足し得るフォトクロミック化合物としては、インデノ（２，１−ｆ）ナフト（１，２−ｂ）ピラン構造を基本骨格として有するクロメン化合物が知られている（国際公開第９９／１５５１８号パンフレットおよび国際公開第２００１／６０８１１号パンフレット参照）。
フォトクロミック化合物を利用したフォトクロミックプラスチックレンズは、グレー又はブラウンなどの中間色に発色することが好まれている。このような中間色は、発色時の色調の異なる数種類のフォトクロミック化合物を混合することにより得られる。具体的には、４３０〜５３０ｎｍに極大吸収を有する黄色〜赤色のフォトクロミック化合物（黄色化合物）と、５５０〜６５０ｎｍに発色時の極大吸収を有する紫色〜青色のフォトクロミック化合物（青色化合物）とを混合することによって得られる。
しかしながら、このような方法で色調調節を行なった場合には、混合された複数の化合物のフォトクロミック物性の違いにより、種々の問題が生じる。例えば、黄色化合物の繰り返し耐久性が青色化合物のそれと比較して低い場合、長期にわたって使用していくと、徐々に発色色調が青色の強い色調へと変化してしまうという問題が発生していた。
また、黄色化合物の発色感度と退色速度が青色化合物のそれと比べて低い場合、発色途中の色調は青みが強く、退色途中の色調は黄色みが強い色調となってしまうという問題等が発生していた。
このような問題は、光照射時に２つ以上の吸収極大を有し、単一の化合物で中間色に発色する化合物（ダブルピーク化合物）を使用することにより解決できると考えられる。一般的に、黄色化合物の方が、青色化合物よりも耐久性に劣ることが知られている。そのため、ダブルピーク化合物においては、黄色（４３０ｎｍ〜５３０ｎｍに最大吸収波長を有する）の発色濃度が、青色（５５０ｎｍ〜６５０ｎｍに最大吸収波長を有する）の発色濃度よりも、より高くなる化合物が望まれている（以下、ダブルピーク化合物において、青色発色濃度に対する黄色発色濃度の比をダブルピーク性という場合もある。）。
これまで発色時に２つ以上の吸収極大を有するフォトクロミック化合物（ダブルピーク化合物）は、下記式（Ａ）〜（Ｄ）に示すような化合物が知られている。
しかしながら、これら化合物は、以下の点で改善の余地があった。即ち、下記式（Ａ）
で示されるクロメン化合物（国際公開第ＷＯ０１／１９８１３号パンフレット参照）は、ダブルピーク性は高いものの、退色速度が遅い上、繰り返し耐久性が低いという問題があった。
また、下記式（Ｂ）
で示されるクロメン化合物（国際公開第ＷＯ０３／０４４０２２号パンフレット参照）は、４３０〜５３０ｎｍの吸収が５５０〜６５０ｎｍの吸収に比べて小さく、ダブルピーク性が低いという問題があった。
また、下記式（Ｃ）
で示されるクロメン化合物（国際公開第ＷＯ０５／０２８４６５号パンフレット参照）は、ダブルピーク性に優れ、実用的な発色濃度及び退色速度を有しているが、吸収スペクトルの末端部分（以下、吸収端という。）が４２０ｎｍを超えて可視域に到達しているため、初期着色がやや大きいという点で改善の余地があった。
さらに、ＵＳ２００９／０３０９０７６Ａ１には、下記式（Ｄ）
で示されるクロメン化合物が開示されている。しかしながら、この化合物は４３０〜５３０ｎｍの吸収が５５０〜６５０ｎｍの吸収に比べて小さく、ダブルピーク性が低い点で改善の余地があった。
このような用途に使用されるフォトクロミック化合物においては、（Ｉ）紫外線を照射する前の可視光領域での着色度（以下、初期着色という。）が小さい、（ＩＩ）紫外線を照射した時の着色度（以下、発色濃度という。）が高い、（ＩＩＩ）紫外線を照射し始めてから発色濃度が飽和に達するまでの速度（以下、発色感度という。）が速い、（ＩＶ）紫外線の照射を止めてから元の状態に戻るまでの速度（以下、退色速度という。）が速い、（Ｖ）この可逆作用の繰り返し耐久性がよい、及び（ＶＩ）使用されるホスト材料への分散性が高くなるように、硬化後にホスト材料となるモノマー組成物に高濃度に溶解する、といった特性が求められている。
このような要求を満足し得るフォトクロミック化合物としては、インデノ（２，１−ｆ）ナフト（１，２−ｂ）ピラン構造を基本骨格として有するクロメン化合物が知られている（国際公開第９９／１５５１８号パンフレットおよび国際公開第２００１／６０８１１号パンフレット参照）。
フォトクロミック化合物を利用したフォトクロミックプラスチックレンズは、グレー又はブラウンなどの中間色に発色することが好まれている。このような中間色は、発色時の色調の異なる数種類のフォトクロミック化合物を混合することにより得られる。具体的には、４３０〜５３０ｎｍに極大吸収を有する黄色〜赤色のフォトクロミック化合物（黄色化合物）と、５５０〜６５０ｎｍに発色時の極大吸収を有する紫色〜青色のフォトクロミック化合物（青色化合物）とを混合することによって得られる。
しかしながら、このような方法で色調調節を行なった場合には、混合された複数の化合物のフォトクロミック物性の違いにより、種々の問題が生じる。例えば、黄色化合物の繰り返し耐久性が青色化合物のそれと比較して低い場合、長期にわたって使用していくと、徐々に発色色調が青色の強い色調へと変化してしまうという問題が発生していた。
また、黄色化合物の発色感度と退色速度が青色化合物のそれと比べて低い場合、発色途中の色調は青みが強く、退色途中の色調は黄色みが強い色調となってしまうという問題等が発生していた。
このような問題は、光照射時に２つ以上の吸収極大を有し、単一の化合物で中間色に発色する化合物（ダブルピーク化合物）を使用することにより解決できると考えられる。一般的に、黄色化合物の方が、青色化合物よりも耐久性に劣ることが知られている。そのため、ダブルピーク化合物においては、黄色（４３０ｎｍ〜５３０ｎｍに最大吸収波長を有する）の発色濃度が、青色（５５０ｎｍ〜６５０ｎｍに最大吸収波長を有する）の発色濃度よりも、より高くなる化合物が望まれている（以下、ダブルピーク化合物において、青色発色濃度に対する黄色発色濃度の比をダブルピーク性という場合もある。）。
これまで発色時に２つ以上の吸収極大を有するフォトクロミック化合物（ダブルピーク化合物）は、下記式（Ａ）〜（Ｄ）に示すような化合物が知られている。
しかしながら、これら化合物は、以下の点で改善の余地があった。即ち、下記式（Ａ）
また、下記式（Ｂ）
また、下記式（Ｃ）
さらに、ＵＳ２００９／０３０９０７６Ａ１には、下記式（Ｄ）
そこで、本発明の目的は、発色色調として中間色を示し、さらに上記した化合物に比べフォトクロミック特性をさらに向上させたクロメン化合物を提供することにある。
本発明の他の目的は、初期着色が小さく、発色濃度が高く、退色速度が速く、且つ劣化時の着色の少なく、繰り返し使用した場合の発色濃度の低下が少ない、すなわちフォトクロミック性の耐久性に優れた、クロメン化合物を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、光学物品の基材となるモノマー組成物に高濃度で溶解し得るクロメン化合物を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、本発明のクロメン化合物の製造のための新規なナフトール化合物を提供することにある。
本発明のさらに他の目的および利点は以下の説明から明らかになろう。
優れたフォトクロミック特性を与えることが知られているインデノ（２，１−ｆ）ナフト（１，２−ｂ）ピラン構造において、６位及び／又は７位の置換基の電子供与性を高くする（Ｈａｍｅｔｔ数σｐが０より小さい電子供与基を導入する）ことで、ダブルピーク性を高くし、且つ吸収端を短波長化でき、初期着色を小さくできること、他方、６位及び／又は７位の置換基の電子供与性を高くすることに比例して退色速度が遅くなり、光未照射における室温での熱による発色（以下、この発色をサーモクロミズムによる初期着色という。）が大きくなり、耐久性も低下するといった短所を与える結果となることが知られている。
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討を行なった結果、インデノ（２，１−ｆ）ナフト（１，２−ｂ）ピラン構造の６位及び／又は７位に硫黄原子を含む特定の置換基を導入した場合に、置換基の電子供与性が低い（Ｈａｍｅｔｔ数σｐが０に近い）にもかかわらず、高いダブルピーク性が得られ、退色速度がそれほど遅くなることがなく、サーモクロミズムによる初期着色も小さいクロメン化合物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、第一に、本発明は、下記式（１）で示される骨格を有するクロメン化合物である。
ここで、（ｉ）Ｒ１及びＲ２は、いずれも、チオール基、アルキルチオ基、アルコキシアルキルチオ基、ハロアルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリールチオ基及びヘテロアリールチオ基よりなる群から選ばれる含硫黄置換基であるか、
（ｉｉ）Ｒ１は上記含硫黄置換基でありそしてＲ２は水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、環員窒素原子を含み且つその窒素原子でそれが結合しているベンゼン環に結合する複素環基、シアノ基、ニトロ基、ホルミル基、ヒドロキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、アラルキル基、アラルコキシ基、アリールオキシ基又はアリール基であるか、または
（ｉｉｉ）Ｒ２は上記含硫黄置換基でありそしてＲ１は水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、環員窒素原子を含み且つその窒素原子でそれが結合しているベンゼン環に結合する脂肪族複素環基、シアノ基、ニトロ基、ホルミル基、ヒドロキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、アラルキル基、アラルコキシ基又はアリールオキシ基である。
第二に、本発明は、本発明のクロメン化合物と重合性単量体とを含有するフォトクロミック硬化性組成物である。
第三に、本発明は、その内部に本発明のクロメン化合物が分散した高分子成型体を構成部材として有するフォトクロミック光学物品であり、第四に、本発明は、少なくとも１つの面の全部又は一部が本発明のクロメン化合物が分散した高分子膜で被覆された光学基材を構成部材として有する光学物品である。
最後に、本発明は後記する式（７）で示されるナフトール化合物でもある。
本発明の他の目的は、初期着色が小さく、発色濃度が高く、退色速度が速く、且つ劣化時の着色の少なく、繰り返し使用した場合の発色濃度の低下が少ない、すなわちフォトクロミック性の耐久性に優れた、クロメン化合物を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、光学物品の基材となるモノマー組成物に高濃度で溶解し得るクロメン化合物を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、本発明のクロメン化合物の製造のための新規なナフトール化合物を提供することにある。
本発明のさらに他の目的および利点は以下の説明から明らかになろう。
優れたフォトクロミック特性を与えることが知られているインデノ（２，１−ｆ）ナフト（１，２−ｂ）ピラン構造において、６位及び／又は７位の置換基の電子供与性を高くする（Ｈａｍｅｔｔ数σｐが０より小さい電子供与基を導入する）ことで、ダブルピーク性を高くし、且つ吸収端を短波長化でき、初期着色を小さくできること、他方、６位及び／又は７位の置換基の電子供与性を高くすることに比例して退色速度が遅くなり、光未照射における室温での熱による発色（以下、この発色をサーモクロミズムによる初期着色という。）が大きくなり、耐久性も低下するといった短所を与える結果となることが知られている。
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討を行なった結果、インデノ（２，１−ｆ）ナフト（１，２−ｂ）ピラン構造の６位及び／又は７位に硫黄原子を含む特定の置換基を導入した場合に、置換基の電子供与性が低い（Ｈａｍｅｔｔ数σｐが０に近い）にもかかわらず、高いダブルピーク性が得られ、退色速度がそれほど遅くなることがなく、サーモクロミズムによる初期着色も小さいクロメン化合物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、第一に、本発明は、下記式（１）で示される骨格を有するクロメン化合物である。
（ｉｉ）Ｒ１は上記含硫黄置換基でありそしてＲ２は水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、環員窒素原子を含み且つその窒素原子でそれが結合しているベンゼン環に結合する複素環基、シアノ基、ニトロ基、ホルミル基、ヒドロキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、アラルキル基、アラルコキシ基、アリールオキシ基又はアリール基であるか、または
（ｉｉｉ）Ｒ２は上記含硫黄置換基でありそしてＲ１は水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、環員窒素原子を含み且つその窒素原子でそれが結合しているベンゼン環に結合する脂肪族複素環基、シアノ基、ニトロ基、ホルミル基、ヒドロキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、アラルキル基、アラルコキシ基又はアリールオキシ基である。
第二に、本発明は、本発明のクロメン化合物と重合性単量体とを含有するフォトクロミック硬化性組成物である。
第三に、本発明は、その内部に本発明のクロメン化合物が分散した高分子成型体を構成部材として有するフォトクロミック光学物品であり、第四に、本発明は、少なくとも１つの面の全部又は一部が本発明のクロメン化合物が分散した高分子膜で被覆された光学基材を構成部材として有する光学物品である。
最後に、本発明は後記する式（７）で示されるナフトール化合物でもある。
本発明のクロメン化合物は、上記式（１）で示されるインデノ（２，１−ｆ）ナフト（１，２−ｂ）ピラン構造を基本骨格として有する。インデノ（２，１−ｆ）ナフト（１，２−ｂ）ピラン構造を基本骨格として有するクロメン化合物は、優れたフォトクロミック特性を示すことが知られている。本発明は、その基本骨格を有するクロメン化合物の中でも、６位及び／又は７位の炭素原子に、特定の置換基を導入することにより、その優れたフォトクロミック特性を維持しつつ、単一化合物で濃くまたは強く中間色に発色することが可能となる。ここで、特定の置換基とは、チオール基、アルキルチオ基、アルコキシアルキルチオ基、ハロアルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリールチオ基及びヘテロアリールチオ基よりなる群から選ばれる含硫黄置換基である。このように特定の位置に、特定の置換基が導入されたクロメン化合物は、従来は知られていない。以下、ピラン構造の６位及び／又は７位に導入された上記置換基を、単に含硫黄置換基という場合もある。次に、この含硫黄置換基について説明する。
＜Ｒ１及びＲ２＞
Ｒ１およびＲ２は、上記のとおり、（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）のいずれかの組合せからなる。
Ｒ１及びＲ２が（ｉ）の組合せである場合には、ダブルピーク性および耐久性に優れ、吸収端の短波長化およびサーモクロミズムの低減によって初期着色が小さくなり、且つ退色速度が特に速くなる点で特筆される本発明のクロメン化合物が得られる。
Ｒ１及びＲ２が（ｉｉ）の組合せである場合には、ダブルピーク性および耐久性に優れ、吸収端の短波長化によって初期着色が小さくなる点で特筆される本発明のクロメン化合物が得られる。
さらに、Ｒ１及びＲ２が（ｉｉｉ）の組合せである場合には、ダブルピーク性および耐久性に優れ、サーモクロミズムの低減によって初期着色が小さくなる点で特筆される本発明のクロメン化合物が得られる。
上記（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）の組合せにおいて、ピラン骨格の６位の炭素原子と結合する置換基であるＲ１および／またはピラン骨格の７位の炭素原子と結合する置換基であるＲ２は、チオール基、アルキルチオ基、アルコキシアルキルチオ基、ハロアルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリールチオ基及びヘテロアリールチオ基よりなる群から選ばれる含硫黄置換基である。
前記アルキルチオ基としては、炭素数１〜６のアルキルチオ基が好ましい。好適なアルキルチオ基の例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基等を挙げることができる。
前記アルコキシアルキルチオ基としては、炭素数１〜３のアルコキシ基で置換された炭素数１〜６のアルキルチオ基が好ましい。好適なアルコキシアルキルチオ基の例としては、メトキシメチルチオ基、メトキシエチルチオ基、メトキシｎ−プロピルチオ基、メトキシｎ−ブチルチオ基、エトキシエチルチオ基、ｎ−プロポキシプロピルチオ基等を挙げることができる。
前記ハロアルキルチオ基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子で置換された炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。好適なハロアルキルチオ基の例としては、トリフルオロメチルチオ基、テトラフルオロエチルチオ基、クロロメチルチオ基、２−クロロエチルチオ基、ブロモメチルチオ基等を挙げることができる。
前記シクロアルキルチオ基としては、炭素数３〜８のシクロアルキルチオ基が好ましい。好適なシクロアルキルチオ基の例としては、シクロプロピルチオ基、シクロブチルチオ基、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等を挙げることができる。
前記アリールチオ基としては、炭素数６〜１０のアリールチオ基が好ましい。好適なアリールチオ基の例としては、フェニルチオ基、１−ナフチルチオ基、２−ナフチルチオ基等を挙げることができる。
前記ヘテロアリールチオ基としては、炭素数４〜１２のヘテロアリールチオ基が好ましい。好適なヘテロアリールチオ基の例としては、チエニルチオ基、フリルチオ基、ピロリルチオ基、ピリジルチオ基、ベンゾチエニルチオ基、ベンゾフリルチオ基、ベンゾピロリルチオ基等を挙げることができる。
前記アリールチオ基及び前記ヘテロアリールチオ基は、その基の１〜９個の水素原子、特に好ましくは１〜４個の水素原子が、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数３〜８のシクロアルキル基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。
上記の含硫黄置換基において、特に、発色濃度が高く、ダブルピーク性が高く、吸収端の短波長化およびサーモクロミズムの低減により初期着色を小さくする観点から、炭素数１〜６のアルキルチオ基、炭素数１〜３のアルコキシ基で置換された炭素数１〜６のアルキルチオ基もしくは炭素数３〜８のシクロアルキルチオ基が好ましい。さらに、発色濃度及びダブルピーク性を特に高くする観点から、炭素数１〜６のアルキルチオ基もしくは炭素数３〜８のシクロアルキルチオ基が特に好ましい。具体的に特に好適な例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等が挙げられる。
また、退色速度が速く、サーモクロミズムによる初期着色を小さくする観点から、チオール基もしくは炭素数１〜６のハロアルキルチオ基が好ましい。さらに炭素数１〜６のハロアルキルチオ基が特に好ましい。具体的に特に好適なものとしては、例えばトリフルオロメチルチオ基等が挙げられる。
また、上記（ｉｉ）の組合せにおいて、Ｒ２は水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、環員窒素原子を含み且つその窒素原子でそれが結合しているベンゼン環に結合する複素環基、シアノ基、ニトロ基、ホルミル基、ヒドロキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、アラルキル基、アラルコキシ基、アリールオキシ基又はアリール基である。
前記アルキル基としては、炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。好適なアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等を挙げることができる。
前記ハロアルキル基としては、フッ素原子、塩素原子もしくは臭素原子で置換された炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。好適なハロアルキル基の例としては、トリフルオロメチル基、テトラフルオロエチル基、クロロメチル基、２−クロロエチル基、ブロモメチル基等を挙げることができる。
前記シクロアルキル基としては、炭素数３〜８のシクロアルキル基が好ましい。好適なシクロアルキル基の例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
前記アルコキシ基としては、炭素数１〜６のアルコキシ基が好ましい。好適なアルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等を挙げることができる。
前記アミノ基は、一級アミノ基または置換基を有する２級アミノ基もしくは３級アミノ基であることができる。かかるアミノ基が有する置換基としては、例えば炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数３〜７のシクロアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数４〜１４のヘテロアリール基等が挙げられる。好適なアミノ基の例としては、アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基等を挙げることできる。
前記環員窒素原子を含み且つその窒素原子でそれが結合しているベンゼン環に結合する複素環基としては、例えばモルホリノ基、ピペリジノ基、ピロリジニル基、ピペラジノ基、Ｎ−メチルピペラジノ基の如き脂肪族複素環基およびインドリニル基の如き芳香族複素環基等を好ましいものとして挙げることができる。
前記アルキルカルボニル基としては、例えばアセチル基、エチルカルボニル基等を好適なものとして挙げることができる。
前記アルコキシカルボニル基としては、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等を好適なものとして挙げることができる。
前記ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を挙げることができる。
前記アラルキル基としては、例えば炭素数７〜１１のアラルキル基が好ましい。好適なアラルキル基の例としては、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
前記アラルコキシ基としては、炭素数７〜１１のアラルコキシ基が好ましい。好適なアラルコキシ基の例としては、ベンジロキシ基、ナフチルメトキシ基等を挙げることができる。
前記アリールオキシ基としては、炭素数６〜１２のアリールオキシ基が好ましい。好適なアリールオキシ基の例としては、フェニルオキシ基、ナフチルオキシ基等を挙げることができる。
前記アリール基としては、例えば炭素数６〜１４のアリール基が好ましい。好適なアリール基の具体例としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等を挙げることができる。
これらのアラルキル基、アラルコキシ基、アリールオキシ基及びアリール基は、ベンゼンもしくはナフタレン環の１〜７個の水素原子、特に好ましくは１〜４個の水素原子が、前記のヒドロキシル基、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、複素環基、シアノ基、ニトロ基、ホルミル基、ヒドロキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい。
上記Ｒ２のうち、Ｒ２がヒドロキシル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、環員窒素原子を含み且つその窒素原子でそれが結合しているベンゼン環に結合する複素環基、アラルキル基、アラルコキシ基、アリールオキシ基またはアリール基である場合には、Ｒ２がこれらの基以外の場合よりも、ダブルピーク性が良好となる。これらのうち、ダブルピーク性と発色濃度を特に高くし、且つ吸収端の短波長化により初期着色を小さくする観点から、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アミノ基、環員窒素原子を含み且つその窒素原子でそれが結合するベンゼン環に結合する複素環基およびアリールオキシ基が好ましい。さらに、アルコキシ基および環員窒素原子を含み且つその窒素原子でそれが結合するベンゼン環に結合する複素環基が特に好ましい。特に好適なものとしては、例えばメトキシ基、モルホリノ基等が挙げられる。
さらに、上記（ｉｉｉ）の組合せにおいて、Ｒ１は水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、環員窒素原子を含み且つその窒素原子でそれが結合しているベンゼン環に結合する脂肪族複素環基、シアノ基、ニトロ基、ホルミル基、ヒドロキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、アラルキル基アラルコキシ基またはアリールオキシ基である。これらの基のうち、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、環員窒素原子を含み且つその窒素原子でそれが結合しているベンゼン環に結合する脂肪族複素環基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、アラルキル基、アラルコキシ基またはアリールオキシ基は、上記（ｉｉ）の組合せのＲ２について説明した基と同じ基が挙げられる。
上記Ｒ１のうち、Ｒ１がヒドロキシル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、環員窒素原子を含み且つその窒素原子でそれが結合しているベンゼン環に結合する脂肪族複素環基、アラルキル基、アラルコキシ基またはアリールオキシ基である場合は、Ｒ１がこれらの基以外の場合よりも、ダブルピーク性が良好となる。これらのうち、ダブルピーク性と発色濃度を特に高くする観点から、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アミノ基、および環員窒素原子を含み且つその窒素原子でそれが結合するベンゼン環に結合する複素環基およびアリールオキシ基が好ましい。さらに、アルコキシ基および環員窒素原子を含み且つその窒素原子でそれが結合するベンゼン環に結合する複素環基が特に好ましい。特に好適なものとしては、例えばメトキシ基、モルホリノ基等が挙げられる。
＜好適なクロメン化合物＞
本発明のクロメン化合物の中でも、発色時の色調が中間色を示し、発色濃度が高く、退色速度が速く、良好なフォトクロミック性の耐久性を有するという観点から、下記式（２）で示されるクロメン化合物が好適である。
上記式（２）で示されるクロメン化合物の置換基について説明する。
＜Ｒ１及びＲ２＞
Ｒ１及びＲ２は、式（１）について前記したとおりである。Ｒ１及びＲ２が（ｉ）の組合せである場合には、Ｒ１及びＲ２は互いに同一でも異なる基であってもよい。
＜Ｒ３及びＲ４＞
Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、ヒドロキシル基、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、環員窒素原子を含み且つその窒素原子でそれが結合しているベンゼン環に結合する複素環基、シアノ基、ニトロ基、ホルミル基、ヒドロキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、アラルキル基、アラルコキシ基、アリールオキシ基又はアリール基である。
前記アルキル基としては、炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。好適なアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等を挙げることができる。
前記ハロアルキル基としては、フッ素原子、塩素原子もしくは臭素原子で置換された炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。好適なハロアルキル基の例としては、トリフルオロメチル基、テトラフルオロエチル基、クロロメチル基、２−クロロエチル基、ブロモメチル基等を挙げることができる。
前記シクロアルキル基としては、炭素数３〜８のシクロアルキル基が好ましい。好適なシクロアルキル基の例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
前記アルコキシ基としては、炭素数１〜６のアルコキシ基が好ましい。好適なアルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等を挙げることができる。
前記アミノ基は、一級アミノ基または置換基を有する２級アミノ基もしくは３級アミノ基であることができる。かかるアミノ基が有する置換基としては、例えば炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数３〜７のシクロアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数４〜１４のヘテロアリール基等が挙げられる。好適なアミノ基の例としては、アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基等を挙げることできる。
前記環員窒素原子を含み且つその窒素原子でそれが結合しているベンゼン環に結合する複素環基としては、例えばモルホリノ基、ピペリジノ基、ピロリジニル基、ピペラジノ基、Ｎ−メチルピペラジノ基の如き脂肪族複素環基およびインドリニル基の如き芳香族複素環基等を好ましいものとして挙げることができる。
前記アルキルカルボニル基としては、例えばアセチル基、エチルカルボニル基等を好適なものとして挙げることができる。
前記アルコキシカルボニル基としては、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等を好適なものとして挙げることができる。
前記ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を挙げることができる。
前記アラルキル基としては、例えば炭素数７〜１１のアラルキル基が好ましい。好適なアラルキル基の例としては、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
前記アラルコキシ基としては、炭素数７〜１１のアラルコキシ基が好ましい。好適なアラルコキシ基の例としては、ベンジロキシ基、ナフチルメトキシ基等を挙げることができる。
前記アリールオキシ基としては、炭素数６〜１２のアリールオキシ基が好ましい。好適なアリールオキシ基の例としては、フェニルオキシ基、ナフチルオキシ基等を挙げることができる。
前記アリール基としては、例えば炭素数６〜１４のアリール基が好ましい。好適なアリール基の具体例としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等を挙げることができる。
これらのアラルキル基、アラルコキシ基、アリールオキシ基及びアリール基は、ベンゼンもしくはナフタレン環の１〜７個の水素原子、特に好ましくは１〜４個の水素原子が、前記のヒドロキシル基、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、複素環基、シアノ基、ニトロ基、ホルミル基、ヒドロキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい。
ａは０〜２の整数であり、Ｒ３の基の数である。ａが２である場合、２つのＲ３は、互いに同一であっても異なってもよい。また、ｂは０〜４の整数であり、Ｒ４の基の数である。ｂが２〜４の整数である場合、複数のＲ４は、互いに同一であっても異なってもよい。
上記の中でも、Ｒ３としては、速い退色速度が得られるという点では、立体的に小さい置換基を有することが好ましい。そのため、特に好適なＲ３は、水素原子（ａが０である場合）である。
一方、Ｒ４としては、速い退色速度が得られるという点で、水素原子（ｂが０である場合）、ハロアルキル基、シアノ基が好ましく、具体的には、水素原子、トリフルオロメチル基、シアノ基が特に好ましい。また、より速い退色速度を得るためには、基Ｒ４は１１位の炭素原子に結合していることが好ましい。
なお、複数のＲ３、Ｒ４が存在する場合でも、Ｒ３、Ｒ４の好ましい基は、上記の説明で示した基と同じである。
＜Ｒ５及びＲ６＞
Ｒ５及びＲ６は、互いに独立しており、それぞれ、下記式（３）で示される基、下記式（４）で示される基、アリール基、ヘテロアリール基又はアルキル基である。
前記式（３）中のＲ９は、アリール基又はヘテロアリール基である。ここで、アリール基としては、Ｒ３及びＲ４について既に説明した基と同じ基が挙げられる。ここで、ヘテロアリール基としては、炭素数４〜１２のヘテロアリール基が好ましい。好適なヘテロアリール基の例としては、チエニル基、フリル基、ピロリル基、ピリジル基、ベンゾチエニル基、ベンゾフリル基、ベンゾピロリル基等を挙げることができる。
また、Ｒ１０は、水素原子、アルキル基又はハロゲン原子である。好ましいアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられる。またハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を挙げることができる。
ｍは１〜３の整数である。原料入手の観点からｍは１であるのが好適である。
前記式（３）で示される基のうち好適な基の例としては、フェニル−エチレニル基、（４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル）−エテニル基、（４−モルホリノフェニル）−エテニル基、（４−ピペリジノフェニル）−エテニル基、（４−メトキシフェニル）−エテニル基、（２−メトキシフェニル）−エテニル基、フェニル−１−メチルエテニル基、（４−メトキシフェニル）−１−メチルエテニル基、フェニル−１−フルオロエテニル基、（４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル）−１−フルオロエテニル基、２−チエニル−エテニル基、２−フリル−エテニル基、２−（Ｎ−メチル）ピロリニル−エテニル基、２−ベンゾチエニル−エテニル基、２−ベンゾフラニル−エテニル基および２−（Ｎ−メチル）インドリル−エテニル基等を挙げることができる。
前記式（４）において、Ｒ１１は、アリール基又はヘテロアリール基である。これらの基はＲ９と同様に理解される。また、ｎは１〜３の整数である。原料入手の容易さの観点からｎは１であるのが好適である。
前記式（４）で示される基のうち好適な基の例示としては、フェニル−エチリニル基、（４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル）−エチニル基、（４−モルホリノフェニル）−エチニル基、（４−ピペリジノフェニル）−エチニル基、（４−メトキシフェニル）−エチニル基、（４−メチルフェニル）−エチニル基、（２−メトキシフェニル）−エチニル基、２−チエニル−エチニル基、２−フリル−エチニル基、２−（Ｎ−メチル）ピロリニル−エチニル基、２−ベンゾチエニル−エチル基、２−ベンゾフラニル−エチニル基および２−（Ｎ−メチル）インドリル−エチニル基等を挙げることができる。
Ｒ５及びＲ６のアリール基、ヘテロアリール基又はアルキル基としては、Ｒ３及びＲ４、Ｒ９について既に説明した基と同じ基が挙げられる。
また、Ｒ５及びＲ６は、それらが結合する炭素原子と一緒になって脂肪族炭化水素環を形成することもできる。
脂肪族炭化水素環としては、好適な具体例として、アダマンタン環、ビシクロノナン環、ノルボルナン環およびフルオレン環等を挙げることができる。
上記式（２）のクロメン化合物が特に優れたフォトクロミック特性（ダブルピーク性および退色速度）を発揮するためには、上記Ｒ５及びＲ６の少なくとも一方、好ましくは両方が、アリール基又はヘテロアリール基であることが好ましい。さらに、Ｒ５及びＲ６の少なくとも一方、好ましくは両方の基が、下記（ｉｖ）〜（ｖｉｉ）に示される何れかの基であることが特に好ましい。
（ｉｖ）アルキル基もしくはアルコキシ基を置換基として有するアリール基又はヘテロアリール基、
（ｖ）アミノ基を置換基として有するアリール基又はヘテロアリール基、
（ｖｉ）窒素原子を環員ヘテロ原子として有し且つその窒素原子でアリール基又はヘテロアリール基と結合する複素環基を置換基として有するアリール基又はヘテロアリール基、
（ｖｉｉ）前記（ｖｉ）における複素環基に、芳香族炭化水素環もしくは芳香族複素環が縮合した縮合複素環基を置換基として有するアリール基又はヘテロアリール基；
上記（ｉｖ）〜（ｖｉｉ）におけるアリール基に置換する置換基の位置およびその総数は特に限定されるものではないが、優れたフォトクロミック特性を発揮するためには、アリール基がフェニル基であるときには、置換位置は３位又は４位であり、その際の置換基の数は１であることが好ましい。このような好適なアリール基を例示すると、４−メチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、３，４−ジメトキシフェニル基、４−ｎ−プロポキシフェニル基、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル基、４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）フェニル基、４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）フェニル基、４−モルホリノフェニル基、４−ピペリジノフェニル基、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル基、４−（２，６−ジメチルピペリジノ）フェニル基等を挙げることができる。
また、前記（ｉｖ）〜（ｖｉｉ）におけるヘテロアリール基に置換する置換基の位置およびその総数は特に限定されないが、その数は１であることが好ましい。ヘテロアリール基として好適な具体例としては、４−メトキシチエニル基、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）チエニル基、４−メチルフリル基、４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）フリル基、４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）チエニル基、４−モルホリノピロリニル基、６−ピペリジノベンゾチエニル基および６−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンゾフラニル基等を挙げることができる。
＜Ｒ７及びＲ８＞
Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、ホルミル基、ヒドロキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、アラルキル基、アラルコキシ基、アリールオキシ基又はアリール基である。
上記基において、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、アラルキル基、アラルコキシ基、アリールオキシ基及びアリール基としては、上記Ｒ３及びＲ４で説明した基と同様の基が挙げられる。
また、上記アルコキシアルキル基は、好ましい基として、例えばメトキシメチル基、メトキシエチル基、メトキシｎ−プロピル基、メトキシｎ−ブチル基、エトキシエチル基およびｎ−プロポキシプロピル基が挙げられる。
また、Ｒ７及びＲ８は、それらが結合する１３位の炭素原子と共に、環員炭素数が３〜２０である脂肪族環、
前記脂肪族環に芳香族環もしくは芳香族複素環が縮環した縮合多環、
環員原子数が３〜２０である複素環又は
前記複素環に芳香族環もしくは芳香族複素環が縮環した縮合多環
を形成していてもよい。
上記脂肪族環としては、例えば、例えばシクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロオクタン環、シクロヘプタン環、ノルボルナン環、ビシクロノナン環、アダマンタン環が挙げられる。
また、前記脂肪族環に芳香族環もしくは芳香族複素環が縮環した縮合多環としては、例えばフェナントレン環が挙げられる。
上記複素環としては、例えばチオフェン環、フラン環、ピリジン環が挙げられる。
また、前記複素環に芳香族環もしくは芳香族複素環が縮環した縮合多環としては、例えば、フェニルフラン環、ビフェニルチオフェン環が挙げられる。
＜特に好適なＲ７及びＲ８＞
本発明において、Ｒ７及びＲ８の好適な置換基としては、ヒドロキシル基、アルキル基、アルコキシ基、Ｒ７及びＲ８が結合する１３位の炭素原子と共に環を形成している場合が挙げられる。アルキル基としては、メチル基が挙げられ、アルコキシ基としては、メトキシ基が挙げられる。上記好適な置換基の中でも、高いダブルピーク性を維持したまま、サーモクロミズムによる初期着色をより小さく、退色速度をより速くするためには、Ｒ７及びＲ８は、それらが結合する１３位の炭素原子と共に環を形成していることが好ましい。中でも、退色速度が特に速くなるという観点から、前記脂肪族環又は前記脂肪族環に芳香族環もしくは芳香族複素環が縮環した縮合多環を形成していることがさらに好ましく、とりわけ特にサーモクロミズムによる初期着色を低減する観点から、前記脂肪族環を形成していることが特に好ましい。
Ｒ７及びＲ８が形成する脂肪族環として特に好適なものは、無置換の脂肪族炭化水素環またはアルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、アラルキル基、アリール基及びハロゲン原子よりなる群から選ばれる少なくとも１種の置換基を有している脂肪族炭化水素環である。アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、アラルキル基、アリール基及びハロゲン原子としては、Ｒ３及びＲ４について説明した基と同様の基が挙げられる。
より好適な基としては、例えばシクロヘキサン環、シクロオクタン環、シクロヘプタン環等の単環、ノルボルナン環、ビシクロノナン環等のビシクロ環及びアダマンタン環等のトリシクロ環、ならびにこれらの環がメチル基等の炭素数４以下の低級アルキル基の少なくとも１個で置換されたものを挙げることができる。これらの中でも、高いダブルピーク性および速い退色速度を保ちながらサーモクロミズムによる初期着色を小さくする観点から、単環が特に優れた効果を発揮する。
本発明において、Ｒ７及びＲ８が結合して形成する単環として最も好適なものの代表例は、例えば下記式で示される。下記式中、１３を付された炭素原子が１３位の炭素原子である。
上記単環の中でも、特にシクロオクタン環、３，３，５，５−テトラメチルシクロヘキサン環が最も好適である。
＜特に好適なクロメン化合物＞
本発明のクロメン化合物の中でも、ダブルピーク性及び発色濃度が特に高いという点から、前記式（１）におけるＲ１及びＲ２が（ｉ）の組合せ、すなわちＲ１及びＲ２の両方が、チオール基、アルキルチオ基、アルコキシアルキルチオ基、ハロアルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリールチオ基、又はヘテロアリールチオ基から選ばれる基であるクロメン化合物であることが特に好適である。また、同じ理由で、下記式（５）もしくは（６）で示されるクロメン化合物も特に好適である。
すなわち、下記式（５）
ここで、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、ａ及びｂは、それぞれ前記式（２）におけるものと同義であり、
Ｒ２は、前記式（１）における（ｉｉｉ）のＲ２の定義と同じであり、すなわちチオール基、アルキルチオ基、アルコキシアルキルチオ基、ハロアルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリールチオ基又はヘテロアリールチオ基であり、
Ｒ１５は、前記式（１）における（ｉｉｉ）のＲ１に定義された基の中でＨａｍｍｅｔｔ数σｐが−０．５０〜−０．０１となる電子供与性の基である。
で示されるクロメン化合物が好ましい。
また、下記式（６）
ここで、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、ａ及びｂは、それぞれ前記式（２）におけるものと同義であり、
Ｒ１は、前記式（１）における（ｉｉ）のＲ１の定義と同じであり、すなわちチオール基、アルキルチオ基、アルコキシアルキルチオ基、ハロアルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリールチオ基又はヘテロアリールチオ基であり、
Ｒ１６は、前記式（１）における（ｉｉ）のＲ２に定義された基の中でＨａｍｍｅｔｔ数σｐが−０．５０〜−０．０１となる電子供与性の基である。
で示されるクロメン化合物が好ましい。
ここで、上記式（５）及び式（６）におけるＲ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、ａ及びｂは、それぞれ前記式（２）におけるものと同義である。また、当然のことながら、これら基において、好ましい基についても、前記式（２）で例示した基が挙げられる。
また、上記式（５）におけるＲ２及び式（６）におけるＲ１は、チオール基、アルキルチオ基、アルコキシアルキルチオ基、ハロアルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリールチオ基又はヘテロアリールチオ基である。これら基の具体例としては、上記含硫黄置換基で例示した基と同じ基が挙げられる。また、当然のことながら、好ましい基についても、上記含硫黄置換基で例示した基と同じ基が挙げられる。
また、上記式（５）におけるＲ１５は式（１）における（ｉｉｉ）のＲ１に定義された基及び式（６）におけるＲ１６は前記式（１）における（ｉｉ）のＲ２に定義された基のうち、Ｈａｍｍｅｔｔ数σｐが−０．５０〜−０．０１となる電子供与性の基である。Ｒ１５及びＲ１６が、上記電子供与性の基であることにより、特に優れた効果を発揮する。
なお、Ｈａｍｍｅｔｔ数σｐとは、ｐ−置換安息香酸の解離定数Ｋａを基準に用いて、π電子系に結合した置換基の電気的効果を定量化したＨａｍｍｅｔｔ則に基づいて定義されるものである。そして、σｐが０となる置換基は水素原子である。
上記式（５）におけるＲ１５及び式（６）におけるＲ１６は、中でも、σｐが−０．５０〜−０．０１となる電子供与性基であることが特に好ましい。このような範囲を満足する電子供与性基を有する場合には、初期着色を抑えながらダブルピーク性を強くすることができる。
σｐが、−０．５０〜−０．０１となる電子供与性基の具体例としては、Ｒ１５については、例えばモルホリノ基（σｐ＝−０．５０）等の環員窒素原子を有し且つその窒素原子でそれが結合しているベンゼン環に結合する脂肪族複素環基、メトキシ基（σｐ＝−０．２８）、エトキシ基（σｐ＝−０．２１）、プロポキシ基（σｐ＝−０．２６）等のアルコキシ基、メチル基（σｐ＝−０．１４）、エチル基（σｐ＝−０．１３）、プロピル基（σｐ＝−０．１２）等のアルキル基、シクロヘキシル基（σｐ＝−０．１６）等のシクロアルキル基が挙げられる。
また、Ｒ１６について、σｐが、−０．５０〜−０．０１となる電子供与性基の具体例としては、モルホリノ基（σｐ＝−０．５０）等の環員窒素原子を有し且つその窒素原子でそれが結合しているベンゼン環に結合する複素環基、メトキシ基（σｐ＝−０．２８）、エトキシ基（σｐ＝−０．２１）、プロポキシ基（σｐ＝−０．２６）等のアルコキシ基、ｐ−ジメチルアミノフェニル基（σｐ＝−０．２２）、ｐ−ジエチルアミノフェニル基（σｐ＝−０．２２）等のｐ−アルキルアミノフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基（σｐ＝−０．０４）、ｏ，ｐ−ジメトキシフェニル基（σｐ＝−０．０８）等のアルコキシフェニル基、フェニル基（σｐ＝−０．０１）、１−ナフチル基（σｐ＝−０．０８）、２−ナフチル基（σｐ＝−０．０２）等のアリール基、ｐ−モルホリノフェニル基（σｐ＝−０．１６）等のｐ−含窒素原子複素環アリール基、メチル基（σｐ＝−０．１４）、エチル基（σｐ＝−０．１３）、プロピル基（σｐ＝−０．１２）等のアルキル基、シクロヘキシル基（σｐ＝−０．１６）等のシクロアルキル基が挙げられる。
このうち、初期着色とダブルピーク性のバランスに優れるという点で、σｐが−０．５０〜−０．０２となる基がより好ましく、−０．５０〜−０．１０となる基がさらに好ましく、−０．５０〜−０．２０となる基が特に好ましい。具体的な基を例示すれば、上記点を考慮するメトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基及びモルホリノ基等の環員窒素原子を有し且つその窒素原子でそれが結合しているベンゼン環に結合する脂肪族複素環基が特に好ましい。
本発明において特に好適なクロメン化合物を具体的に例示すれば、次のような化合物を挙げることができる。
（クロメン化合物の同定）
本発明のクロメン化合物は、一般に常温常圧で無色、あるいは淡黄色、淡緑色の固体又は粘稠な液体として存在し、次の（イ）〜（ハ）のような手段で確認できる。
（イ） プロトン核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ）を測定することにより、δ：５．０〜９．０ｐｐｍ付近にアロマティックなプロトン及びアルケンのプロトンに基づくピーク、δ：１．０〜４．０ｐｐｍ付近にアルキル基及びアルキレン基のプロトンに基づくピークが現れる。また、それぞれのスペクトル強度を相対的に比較することにより、それぞれの結合基のプロトンの個数を知ることができる。
（ロ） 元素分析によって相当する生成物の組成を決定することができる。
（ハ） １３Ｃ−核磁気共鳴スペクトル（１３Ｃ−ＮＭＲ）を測定することにより、δ：１１０〜１６０ｐｐｍ付近に芳香族炭化水素基の炭素に基づくピーク、δ：８０〜１４０ｐｐｍ付近にアルケン及びアルキンの炭素に基づくピーク、δ：２０〜８０ｐｐｍ付近にアルキル基及びアルキレン基の炭素に基づくピークが現われる。
＜クロメン化合物の製造＞
本発明のクロメン化合物の製造方法は、特に限定されず如何なる合成法によって得てもよい。前記式（１）で示されるクロメン化合物はたとえば次のような方法で好適に製造することができる。
すなわち、下記式（７）：
ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ７、Ｒ８、ａおよびｂの定義は上記式（２）に同じである、
で示されるナフトール化合物と、下記式（８）：
ここで、Ｒ５およびＲ６の定義は上記式（２）に同じである、
で示されるプロパルギルアルコール化合物を、酸触媒存在下で反応させる方法により好適に製造することができる。ナフトール化合物とプロパルギルアルコール化合物との反応比率は、広い範囲から採用されるが、一般には１：１０〜１０：１（モル比）の範囲から選択される。また、酸触媒としては硫酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、酸性アルミナ等が用いられ、ナフトール化合物とプロパルギルアルコール化合物との総和１００重量部当り０．１〜１０重量部の範囲で用いられる。反応温度は、０乃至２００℃が好ましく、溶媒としては、非プロトン性有機溶媒、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン等が好ましく使用される。かかる反応により得られた生成物の精製方法としては特に限定されない。例えば、シリカゲルカラム精製を行い、さらに再結晶により、生成物の精製を行なうことができる。
なお、前記式（７）で表わされるナフトール化合物は本発明により新規化合物として提供される。式（７）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ７、Ｒ８、ａおよびｂの定義は前記式（２）におけると同じである。従って、これらの基や部分についての説明は式（２）についての前記説明がそのまま適用されると理解されるべきである。
本発明において、式（７）で表わされる好適なナフトール化合物を具体的に例示すれば、次のような化合物を挙げることができる。
一般的なナフトール化合物は、例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ６９（１０）３２８２−３２９３；２００４、Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ ２３（１６）２２４１−２２４９（１９９３）、ＷＯ０１／６０８８１等の論文に記載の反応方法に基づいて合成することができる。
（ナフトール化合物の合成方法）
尚、前記式（７）で示されるナフトール化合物の合成法は、特に限定されないが、例えば、以下のようにして合成することができる。
先ず、下記式（９）：
で示されるベンゼン化合物は、市販品として購入するか、あるいは、下記文献にしたがって合成することができる（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びａは、式（２）と同義である）。
例えば、下記式（１０ａ）及び（１０ｂ）
で示されるベンゼン化合物は、市販品として購入することが出来る。また、例えば、下記式（１１）
で示されるベンゼン化合物は、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ．８．（５）．１３０３−１３０８；１９８９等の論文に記載の反応方法に基づいて合成することができる。
化合物（９）を酸クロリドと反応することで、下記式（１２）
で示される化合物を得る（なお、Ｒ４及びｂは式（２）と同義である）。
得られる式（７）のナフトール化合物において、Ｒ１とＲ２との置換基の位置を決定するには、式（９）の置換基の種類及び各置換基の電子供与性の度合いを調整したものを使用することが好ましい。例えば、
Ｒ１とＲ２が互いに同一の電子供与性の基（例えば、同一の含硫黄置換基）となるナフトール化合物を合成するには、式（１１）のようなベンゼン化合物を使用することが好ましい。
また、Ｒ１がＲ２の電子供与性よりも高い置換基となるナフトール化合物を合成するには、式（１０ａ）のようなベンゼン化合物を使用することが好ましい。
さらに、Ｒ１がＲ２の電子供与性よりも低い置換基となるナフトール化合物を合成するには、まず、式（１０ｂ）のようなベンゼン化合物を使用して式（１２）で示される化合物を製造する。次に、式（１２）の化合物以降において、塩素原子をＢｕｃｈｗａｌｄ−Ｈａｒｔｗｉｇクロスカップリング反応等を用いて所望のＲ２に変換してやればよい。
前記化合物（１２）をＳｔｏｂｂｅ反応、環化反応を行うことで、下記式（１３）
の化合物を得る。なお、式（１３）の化合物において、Ｒはｓｔｏｂｂｅ反応で使用したジエステル化合物由来の基である。次いで該化合物（１３）を、アルカリまたは、酸を用いて加水分解することで、下記式（１４）
のカルボン酸を得る。該カルボン酸を炭酸カリウム等の塩基と塩化ベンジルを用いることでベンジル化を行い、次いで、アルカリまたは、酸を用いることで加水分解を行い、下記式（１５）
で示されるベンジル保護されたカルボン酸を得る。該ベンジル保護されたカルボン酸を、Ｃｕｒｔｉｕｓ転位、Ｈｏｆｍａｎｎ転位、Ｌｏｓｓｅｎ転位等の方法によりカルボン酸をアミンに変換し、これからジアゾニウム塩を調製する。このジアゾニウム塩を、Ｓａｎｄｍｅｙｅｒ反応等によりブロマイドに変換し、得られたブロマイドをマグネシウムやリチウム等と反応させ有機金属試薬を調製する。この有機金属試薬を、下記式（１６）：
ここで、Ｒ７およびＲ８の定義は上記式（２）に同義である、
で示されるケトンと、−１０〜７０℃、１０分〜４時間、有機溶媒中で反応させ、下記式（１７）：
で示される化合物を得る。該化合物（１７）を中性〜酸性条件下で、１０〜１２０℃で１０分〜２時間反応させ、アルコールをスピロ化することにより、目的とする前記式（７）のナフトール化合物を合成することができる。かかる反応において、前記有機金属試薬と前記式（１６）で示されるケトンとの反応比率は、広い範囲から採用されるが、好ましくは１：１０〜１０：１（モル比）の範囲から選択される。反応温度は、−１０〜７０℃が好ましく、溶媒としては、非プロトン性有機溶媒、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン等が好ましく使用される。また、アルコール体の中性〜酸性条件下でのスピロ化は、酢酸、塩酸、硫酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、酸性アルミナ等の酸触媒を用いて行うことが好ましく、このような酸触媒は、アルコール体１００重量部当り０．１〜１０重量部の範囲で用いるのが好適である。スピロ化に際しては、テトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン等の溶媒が使用される。
また、前記式（８）で示されるプロパルギルアルコール化合物は、種々の方法で合成することができる。例えば、前記式（８）に対応するケトン化合物とリチウムアセチリド等の金属アセチレン化合物と反応させることにより、容易に合成できる。
以上のようにして合成される本発明のクロメン化合物は、トルエン、クロロホルム、テトラヒドロフラン等の汎用の有機溶媒によく溶ける。このような溶媒に前記式（１）で示されるクロメン化合物を溶かしたとき、一般に溶液はほぼ無色透明であり、太陽光あるいは紫外線を照射すると速やかに発色し、光を遮断すると可逆的に速やかに元の無色にもどる良好なフォトクロミック作用を呈する。
（他のフォトクロミック化合物との組み合わせ）
本発明のクロメン化合物は、単独で中間色を示すが、フォトクロミックレンズとして要求される様々な色調を得るために他のフォトクロミック化合物と組み合わせて用いることもできる。組み合わせるフォトクロミック化合物は公知の化合物を何ら制限なく用いることができる。例えば、フルギド、フルギミド、スピロオキサジン、クロメン等が挙げられる。中でも、発退色時の色調を均一に保つことができ、フォトクロミック性の劣化に伴う発色時の色ずれを抑制でき、さらに、初期着色を小さくできるという点からクロメン化合物が特に好ましい。
すなわち、本発明のクロメン化合物を含有し、さらに前記のクロメン化合物のように発色感度、退色速度が良好で、且つ、初期着色の小さい他のクロメン化合物を組み合わせることにより、発退色時の色調が均一で、且つ、高い透明性を与えるフォトクロミック組成物を得ることができる。
高い透明性を与えるために、組み合わせる他のクロメン化合物としては、サーモクロミズムによる透過率が７５％以上であり、紫外線吸収曲線の吸収端が３８０〜４３０ｎｍであるものが好ましい。さらに、サーモクロミズムによる透過率が８５％以上であり、紫外線吸収曲線の吸収端が３８０〜４２０ｎｍであるものが特に好ましく、サーモクロミズムによる透過率が８８％以上であり、紫外線吸収曲線の吸収端が３８０〜４１０ｎｍであるものが最も好ましい。なお、このサーモクロミズムによる透過率、及び紫外線吸収曲線の吸収端は、下記の実施例で記載した方法により測定した値である。
これらの好適な他のクロメン化合物は具体的には、下記（１８ａ）及び（１８ｂ）のクロメン化合物をあげることができる。
前記式（１８ａ）において、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は式（２）で示したものと同義であり、Ｒ１７は、水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、環員窒素原子を含み且つその窒素原子でそれが結合しているベンゼン環に結合する複素環基、シアノ基、ニトロ基、ホルミル基、ヒドロキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、アラルキル基、アラルコキシ基、アリールオキシ基又はアリール基である。具体例としては、例えば国際公開第ＷＯ２００１／６０８１１号パンフレットに記載の化合物が挙げられる。
前記式（１８ｂ）において、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は式（２）で示したものと同義であり、ｏ及びｐは、それぞれ独立に０から４の整数である。具体例としては、例えば、国際公開第ＷＯ２００９／１３６６６８号パンフレットに記載の化合物が挙げられる。
また、本発明のクロメン化合物と他のクロメン化合物とを含むフォトクロミック組成物とする場合、各クロメン化合物の配合割合は、所望とする色調に応じて適宜決定すればよい。その場合、本発明のクロメン化合物または他のクロメン化合物が重合単量体１００質量部に対し０．００１〜１０質量部とするのが好ましい。具体的に、より好ましくは、コーティングのような薄膜（例えば１００μｍ程度の薄膜の場合）の場合は、コーティング膜あるいはコーティング膜を与える重合性単量体１００質量部に対して、本発明のクロメン化合物０．００１〜５．０質量部、他のクロメン化合物０．００１〜５．０質量部の範囲で色調を調整するのがよい。あるいは厚い硬化体（例えば１ミリ以上の場合）の場合は、厚い硬化体あるいは厚い硬化体を与える重合性単量体１００質量部に対して、本発明のクロメン化合物０．００１〜０．５質量部、他のクロメン化合物０．００１〜０．５質量部の範囲で色調を調整するのがよい。
（組み合わせる安定剤）
本発明のクロメン化合物は、そのままでも耐久性が高いが、下記に示す紫外線吸収剤や光安定剤、酸化防止剤などを用いることにより、さらに耐久性を高くすることができる。紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、シアノアクリレート化合物、トリアジン系化合物、ベンゾエ
クリレート系化合物、ベンゾフェノン系化合物が好ましい。上記紫外線安定剤は、本発明のクロメン化合物を含む重合単量体１００質量部に対し、０．００１〜５質量部の範囲で用いることで効果を発揮する。また、光安定剤としては公知のヒンダードアミンを、酸化防止剤としては公知のヒンダードフェノールを使用することができる。上記の光安定剤、酸化防止剤は、本発明のクロメン化合物を含む重合単量体１００質量部に対し、０．０１〜１０質量部の範囲で用いることで効果を発揮する。
（クロメン化合物用途）
また、本発明のクロメン化合物は、高分子固体マトリックス中でも同様なフォトクロミック特性を示す。かかる対象となる高分子固体マトリックスとしては、本発明のクロメン化合物が均一に分散するものであればよく、光学的に好ましくは、例えばポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）、ポリジメチルシロキサン、ポリカーボネート等の熱可塑性樹脂を挙げることができる。
さらに、ラジカル重合性多官能単量体を重合してなる熱硬化性樹脂も上記高分子マトリックスとして用いることができる。このようなラジカル重合性多官能単量体としては、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールビスグリシジルメタクリレート、ビスフェノールＡジメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−メタクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン等の多価アクリル酸及び多価メタクリル酸エステル化合物；ジアリルフタレート、ジアリルテレフタレート、ジアリルイソフタレート、酒石酸ジアリル、エポキシこはく酸ジアリル、ジアリルフマレート、クロレンド酸ジアリル、ヘキサフタル酸ジアリル、ジアリルカーボネート、アリルジグリコールカーボネート、トリメチロールプロパントリアリルカーボネート等の多価アリル化合物；１，２−ビス（メタクリロイルチオ）エタン、ビス（２−アクリロイルチオエチル）エーテル、１，４−ビス（メタクリロイルチオメチル）ベンゼン等の多価チオアクリル酸及び多価チオメタクリル酸エステル化合物；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、β−メチルグリシジルメタクリレート、ビスフェノールＡ−モノグリシジルエーテル−メタクリレート、４−グリシジルオキシメタクリレート、３−（グリシジル−２−オキシエトキシ）−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−（グリシジルオキシ−１−イソプロピルオキシ）−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−グリシジルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）−２−ヒドロキシプロピルアクリレート等のアクリル酸エステル化合物及びメタクリル酸エステル化合物；ジビニルベンゼン等を例示することができる。
また、上述したラジカル重合性多官能単量体を、ラジカル重合性単官能単量体と共重合させた共重合体も、前記高分子マトリックスとして使用することができる。このようなラジカル重合性単官能単量体としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸；アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル、２−ヒドロキシエチルメタクリレート等のアクリル酸及びメタクリル酸エステル化合物；フマル酸ジエチル、フマル酸ジフェニル等のフマル酸エステル化合物；メチルチオアクリレート、ベンジルチオアクリレート、ベンジルチオメタクリレート等のチオアクリル酸及びチオメタクリル酸エステル化合物；スチレン、クロロスチレン、メチルスチレン、ビニルナフタレン、α−メチルスチレンダイマー、ブロモスチレン等のビニル化合物等が挙げられる。
本発明のクロメン化合物を上記高分子固体マトリックス中へ分散させる方法としては一般的な手法を用いることができる。例えば、上記熱可塑性樹脂とクロメン化合物を溶融状態にて混練してクロメン化合物を樹脂中に分散させる方法、あるいは上記重合性単量体にクロメン化合物を溶解させた後、重合触媒を加え熱又は光にて重合させてクロメン化合物を樹脂中に分散させる方法、あるいは上記熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂の表面にクロメン化合物を染色することによりクロメン化合物を樹脂中に分散させる方法等を挙げることができる。
本発明のクロメン化合物はフォトクロミック材として広範囲に利用でき、例えば、銀塩感光材に代る各種の記憶材料、複写材料、印刷用感光体、陰極線管用記憶材料、レーザー用感光材料、ホログラフィー用感光材料などの種々の記憶材料として利用できる。その他、本発明のクロメン化合物を用いたフォトクロミック材は、フォトクロミックレンズ材料、光学フィルター材料、ディスプレイ材料、光量計、装飾などの材料としても利用できる。
例えばフォトクロミックレンズに使用する場合には、均一な調光性能が得られる方法であれば特に制限がなく、例えば本発明のフォトクロミック材を均一に分散してなるポリマーフィルムをレンズ中にサンドウイッチする方法、あるいは、本発明のクロメン化合物を前記の重合性単量体中に分散させ、所定の手法により重合する方法、あるいは、この化合物を例えばシリコーンオイル中に溶解して１５０〜２００℃で１０〜６０分かけてレンズ表面に含浸させ、さらにその表面を硬化性物質で被覆し、フォトクロミックレンズにする方法などが挙げられる。さらに、上記ポリマーフィルムをレンズ表面に塗布し、その表面を硬化性物質で被覆し、フォトクロミックレンズにする方法なども用いられる。
更に本発明のクロメン化合物を含有する重合硬化性組成物からなるコーティング剤をレンズ基材の表面に塗布し、塗膜を硬化させてもよい。このとき、レンズ基材には予めアルカリ性溶液による表面処理あるいはプラズマ処理等の表面処理を施してもよく、更に、これら表面処理と併せて又はこれら表面処理を行なわずに、基材とコート膜との密着性を向上させるためにプライマーを施用することもできる。
＜Ｒ１及びＲ２＞
Ｒ１およびＲ２は、上記のとおり、（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）のいずれかの組合せからなる。
Ｒ１及びＲ２が（ｉ）の組合せである場合には、ダブルピーク性および耐久性に優れ、吸収端の短波長化およびサーモクロミズムの低減によって初期着色が小さくなり、且つ退色速度が特に速くなる点で特筆される本発明のクロメン化合物が得られる。
Ｒ１及びＲ２が（ｉｉ）の組合せである場合には、ダブルピーク性および耐久性に優れ、吸収端の短波長化によって初期着色が小さくなる点で特筆される本発明のクロメン化合物が得られる。
さらに、Ｒ１及びＲ２が（ｉｉｉ）の組合せである場合には、ダブルピーク性および耐久性に優れ、サーモクロミズムの低減によって初期着色が小さくなる点で特筆される本発明のクロメン化合物が得られる。
上記（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）の組合せにおいて、ピラン骨格の６位の炭素原子と結合する置換基であるＲ１および／またはピラン骨格の７位の炭素原子と結合する置換基であるＲ２は、チオール基、アルキルチオ基、アルコキシアルキルチオ基、ハロアルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリールチオ基及びヘテロアリールチオ基よりなる群から選ばれる含硫黄置換基である。
前記アルキルチオ基としては、炭素数１〜６のアルキルチオ基が好ましい。好適なアルキルチオ基の例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基等を挙げることができる。
前記アルコキシアルキルチオ基としては、炭素数１〜３のアルコキシ基で置換された炭素数１〜６のアルキルチオ基が好ましい。好適なアルコキシアルキルチオ基の例としては、メトキシメチルチオ基、メトキシエチルチオ基、メトキシｎ−プロピルチオ基、メトキシｎ−ブチルチオ基、エトキシエチルチオ基、ｎ−プロポキシプロピルチオ基等を挙げることができる。
前記ハロアルキルチオ基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子で置換された炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。好適なハロアルキルチオ基の例としては、トリフルオロメチルチオ基、テトラフルオロエチルチオ基、クロロメチルチオ基、２−クロロエチルチオ基、ブロモメチルチオ基等を挙げることができる。
前記シクロアルキルチオ基としては、炭素数３〜８のシクロアルキルチオ基が好ましい。好適なシクロアルキルチオ基の例としては、シクロプロピルチオ基、シクロブチルチオ基、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等を挙げることができる。
前記アリールチオ基としては、炭素数６〜１０のアリールチオ基が好ましい。好適なアリールチオ基の例としては、フェニルチオ基、１−ナフチルチオ基、２−ナフチルチオ基等を挙げることができる。
前記ヘテロアリールチオ基としては、炭素数４〜１２のヘテロアリールチオ基が好ましい。好適なヘテロアリールチオ基の例としては、チエニルチオ基、フリルチオ基、ピロリルチオ基、ピリジルチオ基、ベンゾチエニルチオ基、ベンゾフリルチオ基、ベンゾピロリルチオ基等を挙げることができる。
前記アリールチオ基及び前記ヘテロアリールチオ基は、その基の１〜９個の水素原子、特に好ましくは１〜４個の水素原子が、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数３〜８のシクロアルキル基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。
上記の含硫黄置換基において、特に、発色濃度が高く、ダブルピーク性が高く、吸収端の短波長化およびサーモクロミズムの低減により初期着色を小さくする観点から、炭素数１〜６のアルキルチオ基、炭素数１〜３のアルコキシ基で置換された炭素数１〜６のアルキルチオ基もしくは炭素数３〜８のシクロアルキルチオ基が好ましい。さらに、発色濃度及びダブルピーク性を特に高くする観点から、炭素数１〜６のアルキルチオ基もしくは炭素数３〜８のシクロアルキルチオ基が特に好ましい。具体的に特に好適な例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等が挙げられる。
また、退色速度が速く、サーモクロミズムによる初期着色を小さくする観点から、チオール基もしくは炭素数１〜６のハロアルキルチオ基が好ましい。さらに炭素数１〜６のハロアルキルチオ基が特に好ましい。具体的に特に好適なものとしては、例えばトリフルオロメチルチオ基等が挙げられる。
また、上記（ｉｉ）の組合せにおいて、Ｒ２は水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、環員窒素原子を含み且つその窒素原子でそれが結合しているベンゼン環に結合する複素環基、シアノ基、ニトロ基、ホルミル基、ヒドロキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、アラルキル基、アラルコキシ基、アリールオキシ基又はアリール基である。
前記アルキル基としては、炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。好適なアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等を挙げることができる。
前記ハロアルキル基としては、フッ素原子、塩素原子もしくは臭素原子で置換された炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。好適なハロアルキル基の例としては、トリフルオロメチル基、テトラフルオロエチル基、クロロメチル基、２−クロロエチル基、ブロモメチル基等を挙げることができる。
前記シクロアルキル基としては、炭素数３〜８のシクロアルキル基が好ましい。好適なシクロアルキル基の例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
前記アルコキシ基としては、炭素数１〜６のアルコキシ基が好ましい。好適なアルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等を挙げることができる。
前記アミノ基は、一級アミノ基または置換基を有する２級アミノ基もしくは３級アミノ基であることができる。かかるアミノ基が有する置換基としては、例えば炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数３〜７のシクロアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数４〜１４のヘテロアリール基等が挙げられる。好適なアミノ基の例としては、アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基等を挙げることできる。
前記環員窒素原子を含み且つその窒素原子でそれが結合しているベンゼン環に結合する複素環基としては、例えばモルホリノ基、ピペリジノ基、ピロリジニル基、ピペラジノ基、Ｎ−メチルピペラジノ基の如き脂肪族複素環基およびインドリニル基の如き芳香族複素環基等を好ましいものとして挙げることができる。
前記アルキルカルボニル基としては、例えばアセチル基、エチルカルボニル基等を好適なものとして挙げることができる。
前記アルコキシカルボニル基としては、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等を好適なものとして挙げることができる。
前記ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を挙げることができる。
前記アラルキル基としては、例えば炭素数７〜１１のアラルキル基が好ましい。好適なアラルキル基の例としては、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
前記アラルコキシ基としては、炭素数７〜１１のアラルコキシ基が好ましい。好適なアラルコキシ基の例としては、ベンジロキシ基、ナフチルメトキシ基等を挙げることができる。
前記アリールオキシ基としては、炭素数６〜１２のアリールオキシ基が好ましい。好適なアリールオキシ基の例としては、フェニルオキシ基、ナフチルオキシ基等を挙げることができる。
前記アリール基としては、例えば炭素数６〜１４のアリール基が好ましい。好適なアリール基の具体例としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等を挙げることができる。
これらのアラルキル基、アラルコキシ基、アリールオキシ基及びアリール基は、ベンゼンもしくはナフタレン環の１〜７個の水素原子、特に好ましくは１〜４個の水素原子が、前記のヒドロキシル基、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、複素環基、シアノ基、ニトロ基、ホルミル基、ヒドロキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい。
上記Ｒ２のうち、Ｒ２がヒドロキシル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、環員窒素原子を含み且つその窒素原子でそれが結合しているベンゼン環に結合する複素環基、アラルキル基、アラルコキシ基、アリールオキシ基またはアリール基である場合には、Ｒ２がこれらの基以外の場合よりも、ダブルピーク性が良好となる。これらのうち、ダブルピーク性と発色濃度を特に高くし、且つ吸収端の短波長化により初期着色を小さくする観点から、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アミノ基、環員窒素原子を含み且つその窒素原子でそれが結合するベンゼン環に結合する複素環基およびアリールオキシ基が好ましい。さらに、アルコキシ基および環員窒素原子を含み且つその窒素原子でそれが結合するベンゼン環に結合する複素環基が特に好ましい。特に好適なものとしては、例えばメトキシ基、モルホリノ基等が挙げられる。
さらに、上記（ｉｉｉ）の組合せにおいて、Ｒ１は水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、環員窒素原子を含み且つその窒素原子でそれが結合しているベンゼン環に結合する脂肪族複素環基、シアノ基、ニトロ基、ホルミル基、ヒドロキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、アラルキル基アラルコキシ基またはアリールオキシ基である。これらの基のうち、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、環員窒素原子を含み且つその窒素原子でそれが結合しているベンゼン環に結合する脂肪族複素環基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、アラルキル基、アラルコキシ基またはアリールオキシ基は、上記（ｉｉ）の組合せのＲ２について説明した基と同じ基が挙げられる。
上記Ｒ１のうち、Ｒ１がヒドロキシル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、環員窒素原子を含み且つその窒素原子でそれが結合しているベンゼン環に結合する脂肪族複素環基、アラルキル基、アラルコキシ基またはアリールオキシ基である場合は、Ｒ１がこれらの基以外の場合よりも、ダブルピーク性が良好となる。これらのうち、ダブルピーク性と発色濃度を特に高くする観点から、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アミノ基、および環員窒素原子を含み且つその窒素原子でそれが結合するベンゼン環に結合する複素環基およびアリールオキシ基が好ましい。さらに、アルコキシ基および環員窒素原子を含み且つその窒素原子でそれが結合するベンゼン環に結合する複素環基が特に好ましい。特に好適なものとしては、例えばメトキシ基、モルホリノ基等が挙げられる。
＜好適なクロメン化合物＞
本発明のクロメン化合物の中でも、発色時の色調が中間色を示し、発色濃度が高く、退色速度が速く、良好なフォトクロミック性の耐久性を有するという観点から、下記式（２）で示されるクロメン化合物が好適である。
＜Ｒ１及びＲ２＞
Ｒ１及びＲ２は、式（１）について前記したとおりである。Ｒ１及びＲ２が（ｉ）の組合せである場合には、Ｒ１及びＲ２は互いに同一でも異なる基であってもよい。
＜Ｒ３及びＲ４＞
Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、ヒドロキシル基、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、環員窒素原子を含み且つその窒素原子でそれが結合しているベンゼン環に結合する複素環基、シアノ基、ニトロ基、ホルミル基、ヒドロキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、アラルキル基、アラルコキシ基、アリールオキシ基又はアリール基である。
前記アルキル基としては、炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。好適なアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等を挙げることができる。
前記ハロアルキル基としては、フッ素原子、塩素原子もしくは臭素原子で置換された炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。好適なハロアルキル基の例としては、トリフルオロメチル基、テトラフルオロエチル基、クロロメチル基、２−クロロエチル基、ブロモメチル基等を挙げることができる。
前記シクロアルキル基としては、炭素数３〜８のシクロアルキル基が好ましい。好適なシクロアルキル基の例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
前記アルコキシ基としては、炭素数１〜６のアルコキシ基が好ましい。好適なアルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等を挙げることができる。
前記アミノ基は、一級アミノ基または置換基を有する２級アミノ基もしくは３級アミノ基であることができる。かかるアミノ基が有する置換基としては、例えば炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数３〜７のシクロアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数４〜１４のヘテロアリール基等が挙げられる。好適なアミノ基の例としては、アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基等を挙げることできる。
前記環員窒素原子を含み且つその窒素原子でそれが結合しているベンゼン環に結合する複素環基としては、例えばモルホリノ基、ピペリジノ基、ピロリジニル基、ピペラジノ基、Ｎ−メチルピペラジノ基の如き脂肪族複素環基およびインドリニル基の如き芳香族複素環基等を好ましいものとして挙げることができる。
前記アルキルカルボニル基としては、例えばアセチル基、エチルカルボニル基等を好適なものとして挙げることができる。
前記アルコキシカルボニル基としては、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等を好適なものとして挙げることができる。
前記ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を挙げることができる。
前記アラルキル基としては、例えば炭素数７〜１１のアラルキル基が好ましい。好適なアラルキル基の例としては、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
前記アラルコキシ基としては、炭素数７〜１１のアラルコキシ基が好ましい。好適なアラルコキシ基の例としては、ベンジロキシ基、ナフチルメトキシ基等を挙げることができる。
前記アリールオキシ基としては、炭素数６〜１２のアリールオキシ基が好ましい。好適なアリールオキシ基の例としては、フェニルオキシ基、ナフチルオキシ基等を挙げることができる。
前記アリール基としては、例えば炭素数６〜１４のアリール基が好ましい。好適なアリール基の具体例としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等を挙げることができる。
これらのアラルキル基、アラルコキシ基、アリールオキシ基及びアリール基は、ベンゼンもしくはナフタレン環の１〜７個の水素原子、特に好ましくは１〜４個の水素原子が、前記のヒドロキシル基、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、複素環基、シアノ基、ニトロ基、ホルミル基、ヒドロキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい。
ａは０〜２の整数であり、Ｒ３の基の数である。ａが２である場合、２つのＲ３は、互いに同一であっても異なってもよい。また、ｂは０〜４の整数であり、Ｒ４の基の数である。ｂが２〜４の整数である場合、複数のＲ４は、互いに同一であっても異なってもよい。
上記の中でも、Ｒ３としては、速い退色速度が得られるという点では、立体的に小さい置換基を有することが好ましい。そのため、特に好適なＲ３は、水素原子（ａが０である場合）である。
一方、Ｒ４としては、速い退色速度が得られるという点で、水素原子（ｂが０である場合）、ハロアルキル基、シアノ基が好ましく、具体的には、水素原子、トリフルオロメチル基、シアノ基が特に好ましい。また、より速い退色速度を得るためには、基Ｒ４は１１位の炭素原子に結合していることが好ましい。
なお、複数のＲ３、Ｒ４が存在する場合でも、Ｒ３、Ｒ４の好ましい基は、上記の説明で示した基と同じである。
＜Ｒ５及びＲ６＞
Ｒ５及びＲ６は、互いに独立しており、それぞれ、下記式（３）で示される基、下記式（４）で示される基、アリール基、ヘテロアリール基又はアルキル基である。
また、Ｒ１０は、水素原子、アルキル基又はハロゲン原子である。好ましいアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられる。またハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を挙げることができる。
ｍは１〜３の整数である。原料入手の観点からｍは１であるのが好適である。
前記式（３）で示される基のうち好適な基の例としては、フェニル−エチレニル基、（４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル）−エテニル基、（４−モルホリノフェニル）−エテニル基、（４−ピペリジノフェニル）−エテニル基、（４−メトキシフェニル）−エテニル基、（２−メトキシフェニル）−エテニル基、フェニル−１−メチルエテニル基、（４−メトキシフェニル）−１−メチルエテニル基、フェニル−１−フルオロエテニル基、（４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル）−１−フルオロエテニル基、２−チエニル−エテニル基、２−フリル−エテニル基、２−（Ｎ−メチル）ピロリニル−エテニル基、２−ベンゾチエニル−エテニル基、２−ベンゾフラニル−エテニル基および２−（Ｎ−メチル）インドリル−エテニル基等を挙げることができる。
前記式（４）において、Ｒ１１は、アリール基又はヘテロアリール基である。これらの基はＲ９と同様に理解される。また、ｎは１〜３の整数である。原料入手の容易さの観点からｎは１であるのが好適である。
前記式（４）で示される基のうち好適な基の例示としては、フェニル−エチリニル基、（４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル）−エチニル基、（４−モルホリノフェニル）−エチニル基、（４−ピペリジノフェニル）−エチニル基、（４−メトキシフェニル）−エチニル基、（４−メチルフェニル）−エチニル基、（２−メトキシフェニル）−エチニル基、２−チエニル−エチニル基、２−フリル−エチニル基、２−（Ｎ−メチル）ピロリニル−エチニル基、２−ベンゾチエニル−エチル基、２−ベンゾフラニル−エチニル基および２−（Ｎ−メチル）インドリル−エチニル基等を挙げることができる。
Ｒ５及びＲ６のアリール基、ヘテロアリール基又はアルキル基としては、Ｒ３及びＲ４、Ｒ９について既に説明した基と同じ基が挙げられる。
また、Ｒ５及びＲ６は、それらが結合する炭素原子と一緒になって脂肪族炭化水素環を形成することもできる。
脂肪族炭化水素環としては、好適な具体例として、アダマンタン環、ビシクロノナン環、ノルボルナン環およびフルオレン環等を挙げることができる。
上記式（２）のクロメン化合物が特に優れたフォトクロミック特性（ダブルピーク性および退色速度）を発揮するためには、上記Ｒ５及びＲ６の少なくとも一方、好ましくは両方が、アリール基又はヘテロアリール基であることが好ましい。さらに、Ｒ５及びＲ６の少なくとも一方、好ましくは両方の基が、下記（ｉｖ）〜（ｖｉｉ）に示される何れかの基であることが特に好ましい。
（ｉｖ）アルキル基もしくはアルコキシ基を置換基として有するアリール基又はヘテロアリール基、
（ｖ）アミノ基を置換基として有するアリール基又はヘテロアリール基、
（ｖｉ）窒素原子を環員ヘテロ原子として有し且つその窒素原子でアリール基又はヘテロアリール基と結合する複素環基を置換基として有するアリール基又はヘテロアリール基、
（ｖｉｉ）前記（ｖｉ）における複素環基に、芳香族炭化水素環もしくは芳香族複素環が縮合した縮合複素環基を置換基として有するアリール基又はヘテロアリール基；
上記（ｉｖ）〜（ｖｉｉ）におけるアリール基に置換する置換基の位置およびその総数は特に限定されるものではないが、優れたフォトクロミック特性を発揮するためには、アリール基がフェニル基であるときには、置換位置は３位又は４位であり、その際の置換基の数は１であることが好ましい。このような好適なアリール基を例示すると、４−メチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、３，４−ジメトキシフェニル基、４−ｎ−プロポキシフェニル基、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル基、４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）フェニル基、４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）フェニル基、４−モルホリノフェニル基、４−ピペリジノフェニル基、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル基、４−（２，６−ジメチルピペリジノ）フェニル基等を挙げることができる。
また、前記（ｉｖ）〜（ｖｉｉ）におけるヘテロアリール基に置換する置換基の位置およびその総数は特に限定されないが、その数は１であることが好ましい。ヘテロアリール基として好適な具体例としては、４−メトキシチエニル基、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）チエニル基、４−メチルフリル基、４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）フリル基、４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）チエニル基、４−モルホリノピロリニル基、６−ピペリジノベンゾチエニル基および６−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンゾフラニル基等を挙げることができる。
＜Ｒ７及びＲ８＞
Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、ホルミル基、ヒドロキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、アラルキル基、アラルコキシ基、アリールオキシ基又はアリール基である。
上記基において、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、アラルキル基、アラルコキシ基、アリールオキシ基及びアリール基としては、上記Ｒ３及びＲ４で説明した基と同様の基が挙げられる。
また、上記アルコキシアルキル基は、好ましい基として、例えばメトキシメチル基、メトキシエチル基、メトキシｎ−プロピル基、メトキシｎ−ブチル基、エトキシエチル基およびｎ−プロポキシプロピル基が挙げられる。
また、Ｒ７及びＲ８は、それらが結合する１３位の炭素原子と共に、環員炭素数が３〜２０である脂肪族環、
前記脂肪族環に芳香族環もしくは芳香族複素環が縮環した縮合多環、
環員原子数が３〜２０である複素環又は
前記複素環に芳香族環もしくは芳香族複素環が縮環した縮合多環
を形成していてもよい。
上記脂肪族環としては、例えば、例えばシクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロオクタン環、シクロヘプタン環、ノルボルナン環、ビシクロノナン環、アダマンタン環が挙げられる。
また、前記脂肪族環に芳香族環もしくは芳香族複素環が縮環した縮合多環としては、例えばフェナントレン環が挙げられる。
上記複素環としては、例えばチオフェン環、フラン環、ピリジン環が挙げられる。
また、前記複素環に芳香族環もしくは芳香族複素環が縮環した縮合多環としては、例えば、フェニルフラン環、ビフェニルチオフェン環が挙げられる。
＜特に好適なＲ７及びＲ８＞
本発明において、Ｒ７及びＲ８の好適な置換基としては、ヒドロキシル基、アルキル基、アルコキシ基、Ｒ７及びＲ８が結合する１３位の炭素原子と共に環を形成している場合が挙げられる。アルキル基としては、メチル基が挙げられ、アルコキシ基としては、メトキシ基が挙げられる。上記好適な置換基の中でも、高いダブルピーク性を維持したまま、サーモクロミズムによる初期着色をより小さく、退色速度をより速くするためには、Ｒ７及びＲ８は、それらが結合する１３位の炭素原子と共に環を形成していることが好ましい。中でも、退色速度が特に速くなるという観点から、前記脂肪族環又は前記脂肪族環に芳香族環もしくは芳香族複素環が縮環した縮合多環を形成していることがさらに好ましく、とりわけ特にサーモクロミズムによる初期着色を低減する観点から、前記脂肪族環を形成していることが特に好ましい。
Ｒ７及びＲ８が形成する脂肪族環として特に好適なものは、無置換の脂肪族炭化水素環またはアルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、アラルキル基、アリール基及びハロゲン原子よりなる群から選ばれる少なくとも１種の置換基を有している脂肪族炭化水素環である。アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、アラルキル基、アリール基及びハロゲン原子としては、Ｒ３及びＲ４について説明した基と同様の基が挙げられる。
より好適な基としては、例えばシクロヘキサン環、シクロオクタン環、シクロヘプタン環等の単環、ノルボルナン環、ビシクロノナン環等のビシクロ環及びアダマンタン環等のトリシクロ環、ならびにこれらの環がメチル基等の炭素数４以下の低級アルキル基の少なくとも１個で置換されたものを挙げることができる。これらの中でも、高いダブルピーク性および速い退色速度を保ちながらサーモクロミズムによる初期着色を小さくする観点から、単環が特に優れた効果を発揮する。
本発明において、Ｒ７及びＲ８が結合して形成する単環として最も好適なものの代表例は、例えば下記式で示される。下記式中、１３を付された炭素原子が１３位の炭素原子である。
＜特に好適なクロメン化合物＞
本発明のクロメン化合物の中でも、ダブルピーク性及び発色濃度が特に高いという点から、前記式（１）におけるＲ１及びＲ２が（ｉ）の組合せ、すなわちＲ１及びＲ２の両方が、チオール基、アルキルチオ基、アルコキシアルキルチオ基、ハロアルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリールチオ基、又はヘテロアリールチオ基から選ばれる基であるクロメン化合物であることが特に好適である。また、同じ理由で、下記式（５）もしくは（６）で示されるクロメン化合物も特に好適である。
すなわち、下記式（５）
Ｒ２は、前記式（１）における（ｉｉｉ）のＲ２の定義と同じであり、すなわちチオール基、アルキルチオ基、アルコキシアルキルチオ基、ハロアルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリールチオ基又はヘテロアリールチオ基であり、
Ｒ１５は、前記式（１）における（ｉｉｉ）のＲ１に定義された基の中でＨａｍｍｅｔｔ数σｐが−０．５０〜−０．０１となる電子供与性の基である。
で示されるクロメン化合物が好ましい。
また、下記式（６）
Ｒ１は、前記式（１）における（ｉｉ）のＲ１の定義と同じであり、すなわちチオール基、アルキルチオ基、アルコキシアルキルチオ基、ハロアルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリールチオ基又はヘテロアリールチオ基であり、
Ｒ１６は、前記式（１）における（ｉｉ）のＲ２に定義された基の中でＨａｍｍｅｔｔ数σｐが−０．５０〜−０．０１となる電子供与性の基である。
で示されるクロメン化合物が好ましい。
ここで、上記式（５）及び式（６）におけるＲ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、ａ及びｂは、それぞれ前記式（２）におけるものと同義である。また、当然のことながら、これら基において、好ましい基についても、前記式（２）で例示した基が挙げられる。
また、上記式（５）におけるＲ２及び式（６）におけるＲ１は、チオール基、アルキルチオ基、アルコキシアルキルチオ基、ハロアルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリールチオ基又はヘテロアリールチオ基である。これら基の具体例としては、上記含硫黄置換基で例示した基と同じ基が挙げられる。また、当然のことながら、好ましい基についても、上記含硫黄置換基で例示した基と同じ基が挙げられる。
また、上記式（５）におけるＲ１５は式（１）における（ｉｉｉ）のＲ１に定義された基及び式（６）におけるＲ１６は前記式（１）における（ｉｉ）のＲ２に定義された基のうち、Ｈａｍｍｅｔｔ数σｐが−０．５０〜−０．０１となる電子供与性の基である。Ｒ１５及びＲ１６が、上記電子供与性の基であることにより、特に優れた効果を発揮する。
なお、Ｈａｍｍｅｔｔ数σｐとは、ｐ−置換安息香酸の解離定数Ｋａを基準に用いて、π電子系に結合した置換基の電気的効果を定量化したＨａｍｍｅｔｔ則に基づいて定義されるものである。そして、σｐが０となる置換基は水素原子である。
上記式（５）におけるＲ１５及び式（６）におけるＲ１６は、中でも、σｐが−０．５０〜−０．０１となる電子供与性基であることが特に好ましい。このような範囲を満足する電子供与性基を有する場合には、初期着色を抑えながらダブルピーク性を強くすることができる。
σｐが、−０．５０〜−０．０１となる電子供与性基の具体例としては、Ｒ１５については、例えばモルホリノ基（σｐ＝−０．５０）等の環員窒素原子を有し且つその窒素原子でそれが結合しているベンゼン環に結合する脂肪族複素環基、メトキシ基（σｐ＝−０．２８）、エトキシ基（σｐ＝−０．２１）、プロポキシ基（σｐ＝−０．２６）等のアルコキシ基、メチル基（σｐ＝−０．１４）、エチル基（σｐ＝−０．１３）、プロピル基（σｐ＝−０．１２）等のアルキル基、シクロヘキシル基（σｐ＝−０．１６）等のシクロアルキル基が挙げられる。
また、Ｒ１６について、σｐが、−０．５０〜−０．０１となる電子供与性基の具体例としては、モルホリノ基（σｐ＝−０．５０）等の環員窒素原子を有し且つその窒素原子でそれが結合しているベンゼン環に結合する複素環基、メトキシ基（σｐ＝−０．２８）、エトキシ基（σｐ＝−０．２１）、プロポキシ基（σｐ＝−０．２６）等のアルコキシ基、ｐ−ジメチルアミノフェニル基（σｐ＝−０．２２）、ｐ−ジエチルアミノフェニル基（σｐ＝−０．２２）等のｐ−アルキルアミノフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基（σｐ＝−０．０４）、ｏ，ｐ−ジメトキシフェニル基（σｐ＝−０．０８）等のアルコキシフェニル基、フェニル基（σｐ＝−０．０１）、１−ナフチル基（σｐ＝−０．０８）、２−ナフチル基（σｐ＝−０．０２）等のアリール基、ｐ−モルホリノフェニル基（σｐ＝−０．１６）等のｐ−含窒素原子複素環アリール基、メチル基（σｐ＝−０．１４）、エチル基（σｐ＝−０．１３）、プロピル基（σｐ＝−０．１２）等のアルキル基、シクロヘキシル基（σｐ＝−０．１６）等のシクロアルキル基が挙げられる。
このうち、初期着色とダブルピーク性のバランスに優れるという点で、σｐが−０．５０〜−０．０２となる基がより好ましく、−０．５０〜−０．１０となる基がさらに好ましく、−０．５０〜−０．２０となる基が特に好ましい。具体的な基を例示すれば、上記点を考慮するメトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基及びモルホリノ基等の環員窒素原子を有し且つその窒素原子でそれが結合しているベンゼン環に結合する脂肪族複素環基が特に好ましい。
本発明において特に好適なクロメン化合物を具体的に例示すれば、次のような化合物を挙げることができる。
本発明のクロメン化合物は、一般に常温常圧で無色、あるいは淡黄色、淡緑色の固体又は粘稠な液体として存在し、次の（イ）〜（ハ）のような手段で確認できる。
（イ） プロトン核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ）を測定することにより、δ：５．０〜９．０ｐｐｍ付近にアロマティックなプロトン及びアルケンのプロトンに基づくピーク、δ：１．０〜４．０ｐｐｍ付近にアルキル基及びアルキレン基のプロトンに基づくピークが現れる。また、それぞれのスペクトル強度を相対的に比較することにより、それぞれの結合基のプロトンの個数を知ることができる。
（ロ） 元素分析によって相当する生成物の組成を決定することができる。
（ハ） １３Ｃ−核磁気共鳴スペクトル（１３Ｃ−ＮＭＲ）を測定することにより、δ：１１０〜１６０ｐｐｍ付近に芳香族炭化水素基の炭素に基づくピーク、δ：８０〜１４０ｐｐｍ付近にアルケン及びアルキンの炭素に基づくピーク、δ：２０〜８０ｐｐｍ付近にアルキル基及びアルキレン基の炭素に基づくピークが現われる。
＜クロメン化合物の製造＞
本発明のクロメン化合物の製造方法は、特に限定されず如何なる合成法によって得てもよい。前記式（１）で示されるクロメン化合物はたとえば次のような方法で好適に製造することができる。
すなわち、下記式（７）：
で示されるナフトール化合物と、下記式（８）：
で示されるプロパルギルアルコール化合物を、酸触媒存在下で反応させる方法により好適に製造することができる。ナフトール化合物とプロパルギルアルコール化合物との反応比率は、広い範囲から採用されるが、一般には１：１０〜１０：１（モル比）の範囲から選択される。また、酸触媒としては硫酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、酸性アルミナ等が用いられ、ナフトール化合物とプロパルギルアルコール化合物との総和１００重量部当り０．１〜１０重量部の範囲で用いられる。反応温度は、０乃至２００℃が好ましく、溶媒としては、非プロトン性有機溶媒、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン等が好ましく使用される。かかる反応により得られた生成物の精製方法としては特に限定されない。例えば、シリカゲルカラム精製を行い、さらに再結晶により、生成物の精製を行なうことができる。
なお、前記式（７）で表わされるナフトール化合物は本発明により新規化合物として提供される。式（７）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ７、Ｒ８、ａおよびｂの定義は前記式（２）におけると同じである。従って、これらの基や部分についての説明は式（２）についての前記説明がそのまま適用されると理解されるべきである。
本発明において、式（７）で表わされる好適なナフトール化合物を具体的に例示すれば、次のような化合物を挙げることができる。
（ナフトール化合物の合成方法）
尚、前記式（７）で示されるナフトール化合物の合成法は、特に限定されないが、例えば、以下のようにして合成することができる。
先ず、下記式（９）：
例えば、下記式（１０ａ）及び（１０ｂ）
化合物（９）を酸クロリドと反応することで、下記式（１２）
得られる式（７）のナフトール化合物において、Ｒ１とＲ２との置換基の位置を決定するには、式（９）の置換基の種類及び各置換基の電子供与性の度合いを調整したものを使用することが好ましい。例えば、
Ｒ１とＲ２が互いに同一の電子供与性の基（例えば、同一の含硫黄置換基）となるナフトール化合物を合成するには、式（１１）のようなベンゼン化合物を使用することが好ましい。
また、Ｒ１がＲ２の電子供与性よりも高い置換基となるナフトール化合物を合成するには、式（１０ａ）のようなベンゼン化合物を使用することが好ましい。
さらに、Ｒ１がＲ２の電子供与性よりも低い置換基となるナフトール化合物を合成するには、まず、式（１０ｂ）のようなベンゼン化合物を使用して式（１２）で示される化合物を製造する。次に、式（１２）の化合物以降において、塩素原子をＢｕｃｈｗａｌｄ−Ｈａｒｔｗｉｇクロスカップリング反応等を用いて所望のＲ２に変換してやればよい。
前記化合物（１２）をＳｔｏｂｂｅ反応、環化反応を行うことで、下記式（１３）
で示されるケトンと、−１０〜７０℃、１０分〜４時間、有機溶媒中で反応させ、下記式（１７）：
また、前記式（８）で示されるプロパルギルアルコール化合物は、種々の方法で合成することができる。例えば、前記式（８）に対応するケトン化合物とリチウムアセチリド等の金属アセチレン化合物と反応させることにより、容易に合成できる。
以上のようにして合成される本発明のクロメン化合物は、トルエン、クロロホルム、テトラヒドロフラン等の汎用の有機溶媒によく溶ける。このような溶媒に前記式（１）で示されるクロメン化合物を溶かしたとき、一般に溶液はほぼ無色透明であり、太陽光あるいは紫外線を照射すると速やかに発色し、光を遮断すると可逆的に速やかに元の無色にもどる良好なフォトクロミック作用を呈する。
（他のフォトクロミック化合物との組み合わせ）
本発明のクロメン化合物は、単独で中間色を示すが、フォトクロミックレンズとして要求される様々な色調を得るために他のフォトクロミック化合物と組み合わせて用いることもできる。組み合わせるフォトクロミック化合物は公知の化合物を何ら制限なく用いることができる。例えば、フルギド、フルギミド、スピロオキサジン、クロメン等が挙げられる。中でも、発退色時の色調を均一に保つことができ、フォトクロミック性の劣化に伴う発色時の色ずれを抑制でき、さらに、初期着色を小さくできるという点からクロメン化合物が特に好ましい。
すなわち、本発明のクロメン化合物を含有し、さらに前記のクロメン化合物のように発色感度、退色速度が良好で、且つ、初期着色の小さい他のクロメン化合物を組み合わせることにより、発退色時の色調が均一で、且つ、高い透明性を与えるフォトクロミック組成物を得ることができる。
高い透明性を与えるために、組み合わせる他のクロメン化合物としては、サーモクロミズムによる透過率が７５％以上であり、紫外線吸収曲線の吸収端が３８０〜４３０ｎｍであるものが好ましい。さらに、サーモクロミズムによる透過率が８５％以上であり、紫外線吸収曲線の吸収端が３８０〜４２０ｎｍであるものが特に好ましく、サーモクロミズムによる透過率が８８％以上であり、紫外線吸収曲線の吸収端が３８０〜４１０ｎｍであるものが最も好ましい。なお、このサーモクロミズムによる透過率、及び紫外線吸収曲線の吸収端は、下記の実施例で記載した方法により測定した値である。
これらの好適な他のクロメン化合物は具体的には、下記（１８ａ）及び（１８ｂ）のクロメン化合物をあげることができる。
前記式（１８ｂ）において、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は式（２）で示したものと同義であり、ｏ及びｐは、それぞれ独立に０から４の整数である。具体例としては、例えば、国際公開第ＷＯ２００９／１３６６６８号パンフレットに記載の化合物が挙げられる。
また、本発明のクロメン化合物と他のクロメン化合物とを含むフォトクロミック組成物とする場合、各クロメン化合物の配合割合は、所望とする色調に応じて適宜決定すればよい。その場合、本発明のクロメン化合物または他のクロメン化合物が重合単量体１００質量部に対し０．００１〜１０質量部とするのが好ましい。具体的に、より好ましくは、コーティングのような薄膜（例えば１００μｍ程度の薄膜の場合）の場合は、コーティング膜あるいはコーティング膜を与える重合性単量体１００質量部に対して、本発明のクロメン化合物０．００１〜５．０質量部、他のクロメン化合物０．００１〜５．０質量部の範囲で色調を調整するのがよい。あるいは厚い硬化体（例えば１ミリ以上の場合）の場合は、厚い硬化体あるいは厚い硬化体を与える重合性単量体１００質量部に対して、本発明のクロメン化合物０．００１〜０．５質量部、他のクロメン化合物０．００１〜０．５質量部の範囲で色調を調整するのがよい。
（組み合わせる安定剤）
本発明のクロメン化合物は、そのままでも耐久性が高いが、下記に示す紫外線吸収剤や光安定剤、酸化防止剤などを用いることにより、さらに耐久性を高くすることができる。紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、シアノアクリレート化合物、トリアジン系化合物、ベンゾエ
（クロメン化合物用途）
また、本発明のクロメン化合物は、高分子固体マトリックス中でも同様なフォトクロミック特性を示す。かかる対象となる高分子固体マトリックスとしては、本発明のクロメン化合物が均一に分散するものであればよく、光学的に好ましくは、例えばポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）、ポリジメチルシロキサン、ポリカーボネート等の熱可塑性樹脂を挙げることができる。
さらに、ラジカル重合性多官能単量体を重合してなる熱硬化性樹脂も上記高分子マトリックスとして用いることができる。このようなラジカル重合性多官能単量体としては、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールビスグリシジルメタクリレート、ビスフェノールＡジメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−メタクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン等の多価アクリル酸及び多価メタクリル酸エステル化合物；ジアリルフタレート、ジアリルテレフタレート、ジアリルイソフタレート、酒石酸ジアリル、エポキシこはく酸ジアリル、ジアリルフマレート、クロレンド酸ジアリル、ヘキサフタル酸ジアリル、ジアリルカーボネート、アリルジグリコールカーボネート、トリメチロールプロパントリアリルカーボネート等の多価アリル化合物；１，２−ビス（メタクリロイルチオ）エタン、ビス（２−アクリロイルチオエチル）エーテル、１，４−ビス（メタクリロイルチオメチル）ベンゼン等の多価チオアクリル酸及び多価チオメタクリル酸エステル化合物；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、β−メチルグリシジルメタクリレート、ビスフェノールＡ−モノグリシジルエーテル−メタクリレート、４−グリシジルオキシメタクリレート、３−（グリシジル−２−オキシエトキシ）−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−（グリシジルオキシ−１−イソプロピルオキシ）−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−グリシジルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）−２−ヒドロキシプロピルアクリレート等のアクリル酸エステル化合物及びメタクリル酸エステル化合物；ジビニルベンゼン等を例示することができる。
また、上述したラジカル重合性多官能単量体を、ラジカル重合性単官能単量体と共重合させた共重合体も、前記高分子マトリックスとして使用することができる。このようなラジカル重合性単官能単量体としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸；アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル、２−ヒドロキシエチルメタクリレート等のアクリル酸及びメタクリル酸エステル化合物；フマル酸ジエチル、フマル酸ジフェニル等のフマル酸エステル化合物；メチルチオアクリレート、ベンジルチオアクリレート、ベンジルチオメタクリレート等のチオアクリル酸及びチオメタクリル酸エステル化合物；スチレン、クロロスチレン、メチルスチレン、ビニルナフタレン、α−メチルスチレンダイマー、ブロモスチレン等のビニル化合物等が挙げられる。
本発明のクロメン化合物を上記高分子固体マトリックス中へ分散させる方法としては一般的な手法を用いることができる。例えば、上記熱可塑性樹脂とクロメン化合物を溶融状態にて混練してクロメン化合物を樹脂中に分散させる方法、あるいは上記重合性単量体にクロメン化合物を溶解させた後、重合触媒を加え熱又は光にて重合させてクロメン化合物を樹脂中に分散させる方法、あるいは上記熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂の表面にクロメン化合物を染色することによりクロメン化合物を樹脂中に分散させる方法等を挙げることができる。
本発明のクロメン化合物はフォトクロミック材として広範囲に利用でき、例えば、銀塩感光材に代る各種の記憶材料、複写材料、印刷用感光体、陰極線管用記憶材料、レーザー用感光材料、ホログラフィー用感光材料などの種々の記憶材料として利用できる。その他、本発明のクロメン化合物を用いたフォトクロミック材は、フォトクロミックレンズ材料、光学フィルター材料、ディスプレイ材料、光量計、装飾などの材料としても利用できる。
例えばフォトクロミックレンズに使用する場合には、均一な調光性能が得られる方法であれば特に制限がなく、例えば本発明のフォトクロミック材を均一に分散してなるポリマーフィルムをレンズ中にサンドウイッチする方法、あるいは、本発明のクロメン化合物を前記の重合性単量体中に分散させ、所定の手法により重合する方法、あるいは、この化合物を例えばシリコーンオイル中に溶解して１５０〜２００℃で１０〜６０分かけてレンズ表面に含浸させ、さらにその表面を硬化性物質で被覆し、フォトクロミックレンズにする方法などが挙げられる。さらに、上記ポリマーフィルムをレンズ表面に塗布し、その表面を硬化性物質で被覆し、フォトクロミックレンズにする方法なども用いられる。
更に本発明のクロメン化合物を含有する重合硬化性組成物からなるコーティング剤をレンズ基材の表面に塗布し、塗膜を硬化させてもよい。このとき、レンズ基材には予めアルカリ性溶液による表面処理あるいはプラズマ処理等の表面処理を施してもよく、更に、これら表面処理と併せて又はこれら表面処理を行なわずに、基材とコート膜との密着性を向上させるためにプライマーを施用することもできる。
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例１
下記ナフトール化合物（１９）
１．０ｇ（２．３ｍｍｏｌ）と、下記のプロパルギルアルコール化合物（２０）
０．８０ｇ（３．０ｍｍｏｌ）とをトルエン７０ｍｌに溶解し、さらにｐ−トルエンスルホン酸を０．０２２ｇ加えて加熱還流下、１時間攪拌した。反応後、溶媒を除去し、シリカゲル上でのクロマトグラフィーにより精製することにより、白色粉末状の生成物１．２ｇを得た。収率は７６％であった。
この生成物の元素分析値は、Ｃ７９．２１％、Ｈ６．８９％、Ｓ４．６１％であり、Ｃ４５Ｈ４６Ｏ４Ｓの計算値であるＣ７９．１４％、Ｈ６．７９％、Ｓ４．７０％に極めてよく一致した。
また、プロトン核磁気共鳴スペクトルを測定したところ、１．０〜３．０ｐｐｍ付近にテトラメチルシクロヘキサン環のメチル、メチレンプロトンに基づく１８Ｈのピーク、δ２．３〜４．０ｐｐｍ付近にメチルチオ基及びメトキシ基のメチルプロトンに基づく１２Ｈのピーク、δ５．６〜９．０ｐｐｍ付近にアロマティックなプロトン及びアルケンのプロトンに基づく１６Ｈのピークを示した。
さらに１３Ｃ−核磁気共鳴スペクトルを測定したところ、δ１１０〜１６０ｐｐｍ付近に芳香環の炭素に基づくピーク、δ８０〜１４０ｐｐｍ付近にアルケンの炭素に基づくピーク、δ２０〜６０ｐｐｍにアルキルの炭素に基づくピークを示した。
上記の結果から単離生成物は、下記式（２１）で示される化合物であることを確認した。
実施例２〜５
実施例１と同様にして表１（実施例２及び３）、表２（実施例４及び５）に示したクロメン化合物を合成した。得られた生成物について、実施例１と同様な構造確認の手段を用いて構造解析した結果、表１及び表２に示す構造式で示される化合物であることを確認した。また、表３にこれらの化合物の元素分析値、各化合物の構造式から求めた計算値及び１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの特徴的なスペクトルを示した。
実施例６〜１０
（コーティング法により作製したフォトクロミックプラスチックレンズの物性評価）
上記実施例１で得られたクロメン化合物Ｎｏ．１を光重合開始剤、および重合性単量体と混合後、レンズ基材表面に塗布し、さらに紫外線を照射して、レンズ基材表面の塗膜を重合した。
フォトクロミック硬化性組成物としては、ラジカル重合性単量体として２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシペンタエトキシフェニル）プロパン／ポリエチレングリコールジアクリレート（平均分子量５３２）／トリメチロールプロパントリメタクリレート／ポリエステルオリゴマーヘキサアクリレート（ダイセルユーシービー（株）製、ＥＢ−１８３０）／グリシジルメタクリレートをそれぞれ５０質量部／１０質量部／１０質量部／１０質量部／１０質量部の配合割合で配合したものを使用した。このラジカル重合性単量体の混合物９０質量部に対して、実施例１で得られたクロメン化合物Ｎｏ．１ １質量部を添加し十分に混合した後に、光重合開始剤であるＣＧＩ１８００｛１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンとビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイドの混合物（重量比３：１）｝を０．３質量部、安定剤であるビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートを５質量部、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］を３質量部、シランカップリング剤であるγ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランを７質量部、およびＮ−メチルジエタノールアミンを３質量部添加して十分に混合し、フォトクロミック硬化性組成物とした。
続いて、前記方法で得られたフォトクロミック硬化性組成物約２ｇをＭＩＫＡＳＡ製スピンコーター１Ｈ−ＤＸ２を用いて、レンズ基材（ＣＲ３９：アリル樹脂プラスチックレンズ；屈折率＝１．５０）の表面にスピンコートした。この表面がコートされたレンズを窒素ガス雰囲気中で出力１２０ｍＷ／ｃｍ２のメタルハライドランプを用いて、３分間照射し、硬化させた（クロメン化合物が分散した高分子膜で被覆された光学物品（フォトクロミックプラスチックレンズ）を作製した。（高分子膜の厚さ：４０μｍ））。
得られたフォトクロミックプラスチックレンズについて、下記フォトクロミック特性を評価した。実施例１のクロメン化合物を使用した下記評価の結果を表４にまとめた。
［１］ 極大吸収波長（λｍａｘ）： （株）大塚電子工業（株）製の分光光度計（瞬間マルチチャンネルフォトディテクターＭＣＰＤ３０００）により求めた発色後の極大吸収波長であり、発色時の色調の指標とした。
［２］ 発色濃度（Ａ０）： 前記極大吸収波長における、１２０秒間光照射した後の吸光度｛ε（１２０）｝と光未照射時の吸光度ε（０）との差であり、発色濃度の指標とした。この値が高いほどフォトクロミック性が優れているといえる。
［３］ ダブルピーク性（ＡＹ／ＡＢ）：黄色（４３０ｎｍ〜５３０ｎｍに最大吸収波長を有する）の発色濃度（ＡＹ：λｍａｘの値）と青色発色部分（５５０ｎｍ〜６５０ｎｍに最大吸収波長を有する）の発色濃度（ＡＢ：λｍａｘの値）との比であり、ダブルピーク性の指標とした。
［４］ 退色半減期〔τ１／２（ｓｅｃ．）〕： １２０秒間光照射後、光の照射を止めたときに、試料の前記極大吸収波長における吸光度が｛ε（１２０）−ε（０）｝の１／２まで低下するのに要する時間であり、退色速度の指標とした。この時間が短いほど退色速度が速い。
［５］ 吸収端｛λ０｝： 前記条件にて得られたフォトクロミックプラスチックレンズを試料として、これを一昼夜暗所にて保存したのち、室温にて紫外可視分光光度計（Ｓｈｉｍａｄｚｕ、ＵＶ−２５５０）にて３００ｎｍ〜８００ｎｍまでの紫外光の透過率（Ｔ％）を測定する。得られた紫外光吸収曲線の透過率（Ｔ％）が５０％となる点を通るように、該紫外光吸収曲線に対して接線を引き、その接線の透過率（Ｔ％）が０となる吸収波長を吸収端（紫外光スペクトルの吸収端）とし、初期着色の指標とした。例えばメガネレンズのような光学物品においては、この値が低いほど初期着色が低く、光未照射状態の透明性が高い。
［６］ サーモクロミズム｛Ｔ０｝： 前記条件にて得られたフォトクロミックプラスチックレンズを試料として、室温にて、紫外可視分光光度計（Ｓｈｉｍａｄｚｕ、ＵＶ−２５５０）を用いて、３００ｎｍ〜８００ｎｍまでの透過率（Ｔ％）を測定する。４３０ｎｍ〜６５０ｎｍの範囲にある透過率が極小値をとる波長における透過率とし、初期着色の指標とした。この値が大きいほど初期着色が小さく、光未照射状態の透明性が高い。
［７］ 残存率（Ａ５０／Ａ０×１００）： 得られたフォトクロミックプラスチックレンズをスガ試験器（株）製キセノンウェザーメーターＸ２５により５０時間促進劣化させた。その後、前記発色濃度の評価を試験の前後で行い、試験前の発色濃度（Ａ０）および試験後の発色濃度（Ａ５０）を測定し、その比（Ａ５０／Ａ０）を残存率とし、発色の耐久性の指標とした。残存率が高いほど発色の耐久性が高い。
また、クロメン化合物として実施例２〜５で得られた化合物（それぞれＮｏ．２〜５）を用いた以外は、上記と同様にしてフォトクロミックプラスチックレンズを得、その特性を評価した。その結果をまとめて表４に示す。
比較例１〜３
比較のために、下記式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）で示される化合物を用い実施例と同様にしてフォトクロミックプラスチックレンズを得、その特性を評価した。その結果を表５に示す。
本発明のクロメン化合物を用いた実施例６〜１０におけるフォトクロミックプラスチックレンズは、比較例１（前記式（Ａ）で示されるクロメン化合物）、比較例２（前記式（Ｂ）で示されるクロメン化合物）、及び比較例３（前記式（Ｃ）で示されるクロメン化合物）のフォトクロミックプラスチックレンズに比べ、高いダブルピーク性を有しつつ、発色濃度、退色速度及び耐久性の全てにおいて優れた性能を有していることが分かる。
また、初期着色に関しては、比較例１および２のフォトクロミックプラスチックレンズはサーモクロミズムに由来する初期着色が大きい。また、比較例３のフォトクロミックプラスチックレンズは吸収端が４２０ｎｍを超えて可視領域にあるため、初期着色が大きい。これに対し、本発明を用いた実施例では、サーモクロミズムが小さく、吸収端も短波長化しているため、初期着色が小さい。
実施例１１〜４９
実施例１と同様にして表６に示したクロメン化合物を合成した。得られた生成物のクロメン化合物について、実施例１と同様にして構造解析した結果、表６に示す構造式で示される化合物であることを確認した。表７には、各実施例で得られたクロメン化合物の元素分析値と１Ｈ−ＮＭＲスペクトル値を示した。表７において、化合物Ｎｏ．１１〜４９はそれぞれ実施例１１〜４９で得られたクロメン化合物である。
実施例５０〜８８
クロメン化合物として実施例１１〜４９で得られた化合物を用いた以外は、実施例６と同様の方法によりフォトクロミックプラスチックレンズを製造し、その特性を評価した。その結果をまとめて表８に示した。表８中化合物Ｎｏ．１１〜４９はそれぞれ実施例１１〜４９で得られたクロメン化合物のことである。
以下、ナフトール化合物の実施例
実施例８９
前記式（１１）で示されるベンゼン化合物 ５５．１ｇ（３２４．２ｍｍｏｌ）を、０℃に冷却した塩化アルミニウム５１．８ｇ（３８８．６ｍｍｏｌ）、ベンゾイルクロライド ４５．６ｇ（３２４．３ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（３５０ｍｌ）溶液中に滴下した。滴下終了後、２時間攪拌した。反応後、水で洗浄を行い、溶媒を除去し、カラムクロマトグラフ法により精製を行い、下記式（２２）
で示されるベンゾフェノン誘導体を黄色固体 ６３．１ｇ（２３０．４ｍｍｏｌ、収率：７１％）として得た。
前記式（２２）、コハク酸ジエチル ４６．２ｇ（２６５．０ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン ２５０ｍｌに溶解し、５５℃に昇温した。この溶液に、カリウム−ｔ−ブトキシド ２９．７ｇ（２６５．０ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液（２５０ｍｌ）を滴下し、１時間攪拌した。反応後、濃塩酸、次いで、水で洗浄を行い、溶媒を除去し、下記式（２３）
で示される化合物をオレンジ色のオイル ９２．６ｇ（２３０．４ｍｍｏｌ、収率：１００％）として得た。
前記式（２３）、酢酸ナトリウム １８．９ｇ（２３０．４ｍｍｏｌ）および無水酢酸 １１８．７ｇ（１１５２．０ｍｍｏｌ）をトルエン３００ｍｌに溶解し、３時間還流した。反応後、水で洗浄を行い、溶媒を除去し、メタノールで再結晶を行うことで精製を行い、下記式（２４）
で示される化合物をオレンジ色の固体 ２２．６ｇ（５３．０ｍｍｏｌ、収率：２３％）として得た。
前記式（２４）をメタノール １００ｍｌに分散した。この溶液に水酸化ナトリウム １２．７ｇ（３１８．０ｍｍｏｌ）の水溶液 １２７ｍｌを加え、３時間還流した。反応後、濃塩酸、次いで、水で洗浄を行い、溶媒を除去し、トルエンでリスラリーを行うことで精製を行い下記式（２５）
で示されるカルボン酸誘導体を黄色固体 １７．４ｇ（４８．８ｍｍｏｌ、収率：９２％）として得た。
前記式（２５）および塩化ベンジル １４．８ｇ（１０７．４ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド １５０ｍｌに溶解した。この溶液に炭酸カリウム１５．４ｇ（１２２．０ｍｍｏｌ）を加え、６０℃に昇温し、３時間攪拌した。反応後、水で洗浄を行い、溶媒を除去することで、下記式（２６）
で示される化合物を黄色オイル ２４．１ｇ（４４．９ｍｍｏｌ、収率：９２％）として得た。
前記式（２６）をイソプロピルアルコール ４００ｍｌに分散した。この溶液に水酸化ナトリウム ３０．０ｇ（７５０．０ｍｍｏｌ）の水溶液 １５０ｍｌを加え、３時間還流した。反応後、濃塩酸、次いで、水で洗浄を行い、溶媒を除去し、トルエンでリスラリーを行うことで精製を行い下記式（２７）
で示されるカルボン酸誘導体を黄色固体 １９．９ｇ（４４．５ｍｍｏｌ、収率：９９％）として得た。
前記式（２７）をトルエン ３００ｍｌに分散した。この溶液にトリエチルアミン ９０．０ｇ（８９１．１ｍｍｏｌ）とジフェニルホスホリルアジド １５．９ｇ（５７．９ｍｍｏｌ）を加え、室温で２時間攪拌した。この溶液に、エタノール ２０．０ｇ（４３５．３ｍｍｏｌ）を加えて、７０℃で２時間反応した。この溶液に、エタノール ５００ｍｌを加え、次いで、水酸化カリウム ７４．７ｇ（１３３５．０ｍｍｏｌ）を加えて、６時間還流した。反応後、エタノールを常圧留去し、テトラヒドロフランを加え、水で洗浄を行い、溶媒を除去することで下記式（２８）
で示される化合物を黄色固体 １５．８ｇ（３７．８ｍｍｏｌ、収率：８５％）として得た。
前記式（２８）をアセトニトリル ３５０ｍｌに分散し、６％塩酸水溶液 １１３．７ｇ（１８７．１ｍｍｏｌ）を加え、０℃〜５℃に冷却した。この溶液に、３３％亜硝酸ナトリウム水溶液 １１．７ｇ（５６．７ｍｍｏｌ）を加え、３０分攪拌した。この溶液に５０％ヨウ化カリウム水溶液 ４７．１ｇ（２８３．５ｍｍｏｌ）を加え、室温で５時間攪拌した。反応後、トルエンを加え、水で洗浄を行い、溶媒を除去し、カラムクロマトグラフ法により精製を行うことで、下記式（２９）
で示される化合物を黄色固体 １５．８ｇ（２９．９ｍｍｏｌ、収率：７９％）として得た。
前記式（２９）をトルエン ６００ｍｌに分散し、−３０℃に冷却した。この溶液に、ｎ−ブチルリチウム（１．６Ｍヘキサン溶液） ２８．１ｍｌ（４４．９ｍｍｏｌ）を滴下し、３０分攪拌した。この溶液に、３，３，５，５−テトラメチルシクロヘキサノン ７．４ｇ（４７．８ｍｍｏｌ）のトルエン溶液 １４．８ｇを滴下し、０℃で３時間攪拌した。反応後、トルエンを加え、水で洗浄を行い、溶媒除去後、メタノールでリスラリーを行うことで精製し、下記式（３０）
で示される化合物を黄色固体 １０．１ｇ（１８．２ｍｍｏｌ、収率：６１％）として得た。
前記式（３０）および（±）−１０−カンファースルホン酸 ２２１．１ｍｇ（０．９ｍｍｏｌ）をトルエン １５０ｍｌに溶解し、３０分還流した。室温まで放冷後、この溶液を９０℃に昇温したｐ−トルエンスルホン酸 ４．５ｇ（２７．３ｍｍｏｌ）のトルエン溶液１００ｍｌ中に加え、４時間還流した。反応後、水で洗浄を行い、溶媒を除去し、カラムクロマトグラフ法により精製を行うことで、下記式（３１）
で示されるナフトール化合物を黄色固体 ３．７ｇ（８．２ｍｍｏｌ、収率：４５％）として得た。
この生成物の元素分析値はＣ：７４．９１％、Ｈ：７．２１％、Ｓ：１４．３０％であって、Ｃ２８Ｈ３２ＯＳ２の計算値であるＣ：７４．９５％、Ｈ：７．１９％、Ｓ：１４．２９％に良く一致した。
また、プロトン核磁気共鳴スペクトルを測定したところ、δ０．５〜４．５ｐｐｍ付近にアルキル基に基づく２４Ｈのピーク、δ５．０〜９．０ｐｐｍ付近にアロマティックなプロトンに基づく７Ｈのピークを示した。
さらに、１３Ｃ−核磁気共鳴スペクトルを測定したところ、δ１１０〜１６０ｐｐｍ付近に芳香環の炭素に基づくピーク、δ２０〜８０ｐｐｍにアルキル基、の炭素に基づくピークを示した。
前記の結果から単離生成物は、上記式（３１）で示される化合物であることを確認した。
この化合物は、前記実施例３で用いたナフトール化合物である。
実施例９０
前記式（１０ａ）で示されるベンゼン化合物５０．０ｇ（３２４．６ｍｍｏｌ）を使用して、実施例８９と同様の操作を行ったところ、下記式（３２）
で示されるナフトール化合物を黄色固体 ４．０ｇ（９．３ｍｍｏｌ、収率：２．８％）として得た。
この生成物の元素分析値はＣ：７７．７９％、Ｈ：７．５０％、Ｓ：７．３７％であって、Ｃ２８Ｈ３２Ｏ２Ｓの計算値であるＣ：７７．７４％、Ｈ：７．４６％、Ｓ：７．４１％に良く一致した。
また、プロトン核磁気共鳴スペクトルを測定したところ、δ０．５〜４．５ｐｐｍ付近にアルキル基に基づく２４Ｈのピーク、δ５．０〜δ９．０ｐｐｍ付近にアロマティックなプロトンに基づく７Ｈのピークを示した。
さらに、１３Ｃ−核磁気共鳴スペクトルを測定したところ、δ１１０〜１６０ｐｐｍ付近に芳香環の炭素に基づくピーク、δ２０〜８０ｐｐｍにアルキル基、の炭素に基づくピークを示した。
前記の結果から単離生成物は、上記式（３２）で示される化合物であることを確認した。
この化合物は、前記実施例１で用いたナフトール化合物である。
実施例９１
前記式（１０ｂ）で示されるベンゼン化合物５５．０ｇ（３４８．１ｍｍｏｌ）を使用して、実施例８９と同様の操作を行ったところ、下記式（３３）
で示されるベンゾフェノン誘導体を黄色固体 ６３．８ｇ（２４３．７ｍｍｏｌ、収率：７０％）として得た。
アルゴン雰囲気下、前記式（３３）、ナトリウム−ｔ−ブトキシド ４６．８ｇ（４８７．４ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム ４．５ｇ（４．９ｍｍｏｌ）、１，１‘−ビス（ジ−ｔ−ブチルフォスフィノ）フェロセン ３．５ｇ（７．３ｍｍｏｌ）、モルホリン ３１．８ｇ（３６５．５ｍｍｏｌ）をトルエン ６５０ｍｌに溶解し、３時間還流した。反応後、水で洗浄を行い、溶媒を除去し、カラムクロマトグラフ法により精製を行うことで、下記式（３４）
で示されるベンゾフェノン誘導体を黄色固体 ４７．３ｇ（１５１．１ｍｍｏｌ、収率：６２％）として得た。
以下、前記式（３４）で示されるベンゾフェノン誘導体を使用して、実施例８９と同様の操作を行ったところ、下記式（３５）
で示されるナフトール化合物を黄色固体 ４．２ｇ（８．６ｍｍｏｌ、収率：２．５％）として得た。
この生成物の元素分析値はＣ：７６．３９％、Ｈ：７．６１％、Ｎ：２．８５％、Ｓ：６．５７％であって、Ｃ３１Ｈ３７ＮＯ２Ｓの計算値であるＣ：７６．３５％、Ｈ：７．６５％、Ｎ：２．８７％、Ｓ：６．５７％に良く一致した。
また、プロトン核磁気共鳴スペクトルを測定したところ、δ０．５〜４．５ｐｐｍ付近にアルキル基に基づく２４Ｈのピーク、δ５．０〜δ９．０ｐｐｍ付近にアロマティックなプロトンに基づく７Ｈのピークを示した。
さらに、１３Ｃ−核磁気共鳴スペクトルを測定したところ、δ１１０〜１６０ｐｐｍ付近に芳香環の炭素に基づくピーク、δ２０〜８０ｐｐｍにアルキル基、の炭素に基づくピークを示した。
前記の結果から単離生成物は、上記式（３５）で示される化合物であることを確認した。
この化合物は、前記実施例２４で用いたナフトール化合物である。
実施例９２〜１２７
実施例８９と同様にして表に示したナフトール化合物を合成した。得られた生成物について、実施例８９と同様な構造確認の手段を用いて構造解析した結果、表８に示す実施例で用いられたナフトール化合物であることを確認した。表９には、これらの化合物の元素分析値、各化合物の構造式から求めた計算値及び１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの特徴的なスペクトルを示した。
実施例１２８〜１３０
本発明の実施例１のクロメン化合物（化合物Ｎｏ．１のクロメン化合物）と下記のクロメン化合物（３６）、（３７）及び（３８）を表１０で示したような組成で混合し、実施例６と同様の方法によりフォトクロミックプラスチックレンズを製造し、その特性を評価した。その結果をまとめて表１１に示した。
表１１に示すように、本発明のクロメン組成物を硬化したフォトクロミックプラスチックレンズは、サーモクロミズムによる透過率が８８％以上と高く、且つ吸収端も４２０ｎｍ以下であり、初期着色の極めて少ないものであった。
発明の効果
本発明のクロメン化合物は、発色時の色調が中間色を示し、初期着色が小さく、発色感度が高く、発色濃度が高く、更に溶液中又は高分子固体マトリックス中に分散させても速い退色速度を示し、加えて優れた耐久性を示す。
したがって、例えば、本発明のクロメン化合物を用いてフォトクロミックレンズを作製した場合には、屋外へ出た時にすばやく、濃く中間色に発色して、屋外から室内に戻った時にすばやく退色して元の色調に戻り、さらに長時間使用可能な耐久性の高いフォトクロミックレンズを製造できる。
実施例１
下記ナフトール化合物（１９）
この生成物の元素分析値は、Ｃ７９．２１％、Ｈ６．８９％、Ｓ４．６１％であり、Ｃ４５Ｈ４６Ｏ４Ｓの計算値であるＣ７９．１４％、Ｈ６．７９％、Ｓ４．７０％に極めてよく一致した。
また、プロトン核磁気共鳴スペクトルを測定したところ、１．０〜３．０ｐｐｍ付近にテトラメチルシクロヘキサン環のメチル、メチレンプロトンに基づく１８Ｈのピーク、δ２．３〜４．０ｐｐｍ付近にメチルチオ基及びメトキシ基のメチルプロトンに基づく１２Ｈのピーク、δ５．６〜９．０ｐｐｍ付近にアロマティックなプロトン及びアルケンのプロトンに基づく１６Ｈのピークを示した。
さらに１３Ｃ−核磁気共鳴スペクトルを測定したところ、δ１１０〜１６０ｐｐｍ付近に芳香環の炭素に基づくピーク、δ８０〜１４０ｐｐｍ付近にアルケンの炭素に基づくピーク、δ２０〜６０ｐｐｍにアルキルの炭素に基づくピークを示した。
上記の結果から単離生成物は、下記式（２１）で示される化合物であることを確認した。
実施例１と同様にして表１（実施例２及び３）、表２（実施例４及び５）に示したクロメン化合物を合成した。得られた生成物について、実施例１と同様な構造確認の手段を用いて構造解析した結果、表１及び表２に示す構造式で示される化合物であることを確認した。また、表３にこれらの化合物の元素分析値、各化合物の構造式から求めた計算値及び１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの特徴的なスペクトルを示した。
（コーティング法により作製したフォトクロミックプラスチックレンズの物性評価）
上記実施例１で得られたクロメン化合物Ｎｏ．１を光重合開始剤、および重合性単量体と混合後、レンズ基材表面に塗布し、さらに紫外線を照射して、レンズ基材表面の塗膜を重合した。
フォトクロミック硬化性組成物としては、ラジカル重合性単量体として２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシペンタエトキシフェニル）プロパン／ポリエチレングリコールジアクリレート（平均分子量５３２）／トリメチロールプロパントリメタクリレート／ポリエステルオリゴマーヘキサアクリレート（ダイセルユーシービー（株）製、ＥＢ−１８３０）／グリシジルメタクリレートをそれぞれ５０質量部／１０質量部／１０質量部／１０質量部／１０質量部の配合割合で配合したものを使用した。このラジカル重合性単量体の混合物９０質量部に対して、実施例１で得られたクロメン化合物Ｎｏ．１ １質量部を添加し十分に混合した後に、光重合開始剤であるＣＧＩ１８００｛１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンとビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイドの混合物（重量比３：１）｝を０．３質量部、安定剤であるビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートを５質量部、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］を３質量部、シランカップリング剤であるγ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランを７質量部、およびＮ−メチルジエタノールアミンを３質量部添加して十分に混合し、フォトクロミック硬化性組成物とした。
続いて、前記方法で得られたフォトクロミック硬化性組成物約２ｇをＭＩＫＡＳＡ製スピンコーター１Ｈ−ＤＸ２を用いて、レンズ基材（ＣＲ３９：アリル樹脂プラスチックレンズ；屈折率＝１．５０）の表面にスピンコートした。この表面がコートされたレンズを窒素ガス雰囲気中で出力１２０ｍＷ／ｃｍ２のメタルハライドランプを用いて、３分間照射し、硬化させた（クロメン化合物が分散した高分子膜で被覆された光学物品（フォトクロミックプラスチックレンズ）を作製した。（高分子膜の厚さ：４０μｍ））。
得られたフォトクロミックプラスチックレンズについて、下記フォトクロミック特性を評価した。実施例１のクロメン化合物を使用した下記評価の結果を表４にまとめた。
［１］ 極大吸収波長（λｍａｘ）： （株）大塚電子工業（株）製の分光光度計（瞬間マルチチャンネルフォトディテクターＭＣＰＤ３０００）により求めた発色後の極大吸収波長であり、発色時の色調の指標とした。
［２］ 発色濃度（Ａ０）： 前記極大吸収波長における、１２０秒間光照射した後の吸光度｛ε（１２０）｝と光未照射時の吸光度ε（０）との差であり、発色濃度の指標とした。この値が高いほどフォトクロミック性が優れているといえる。
［３］ ダブルピーク性（ＡＹ／ＡＢ）：黄色（４３０ｎｍ〜５３０ｎｍに最大吸収波長を有する）の発色濃度（ＡＹ：λｍａｘの値）と青色発色部分（５５０ｎｍ〜６５０ｎｍに最大吸収波長を有する）の発色濃度（ＡＢ：λｍａｘの値）との比であり、ダブルピーク性の指標とした。
［４］ 退色半減期〔τ１／２（ｓｅｃ．）〕： １２０秒間光照射後、光の照射を止めたときに、試料の前記極大吸収波長における吸光度が｛ε（１２０）−ε（０）｝の１／２まで低下するのに要する時間であり、退色速度の指標とした。この時間が短いほど退色速度が速い。
［５］ 吸収端｛λ０｝： 前記条件にて得られたフォトクロミックプラスチックレンズを試料として、これを一昼夜暗所にて保存したのち、室温にて紫外可視分光光度計（Ｓｈｉｍａｄｚｕ、ＵＶ−２５５０）にて３００ｎｍ〜８００ｎｍまでの紫外光の透過率（Ｔ％）を測定する。得られた紫外光吸収曲線の透過率（Ｔ％）が５０％となる点を通るように、該紫外光吸収曲線に対して接線を引き、その接線の透過率（Ｔ％）が０となる吸収波長を吸収端（紫外光スペクトルの吸収端）とし、初期着色の指標とした。例えばメガネレンズのような光学物品においては、この値が低いほど初期着色が低く、光未照射状態の透明性が高い。
［６］ サーモクロミズム｛Ｔ０｝： 前記条件にて得られたフォトクロミックプラスチックレンズを試料として、室温にて、紫外可視分光光度計（Ｓｈｉｍａｄｚｕ、ＵＶ−２５５０）を用いて、３００ｎｍ〜８００ｎｍまでの透過率（Ｔ％）を測定する。４３０ｎｍ〜６５０ｎｍの範囲にある透過率が極小値をとる波長における透過率とし、初期着色の指標とした。この値が大きいほど初期着色が小さく、光未照射状態の透明性が高い。
［７］ 残存率（Ａ５０／Ａ０×１００）： 得られたフォトクロミックプラスチックレンズをスガ試験器（株）製キセノンウェザーメーターＸ２５により５０時間促進劣化させた。その後、前記発色濃度の評価を試験の前後で行い、試験前の発色濃度（Ａ０）および試験後の発色濃度（Ａ５０）を測定し、その比（Ａ５０／Ａ０）を残存率とし、発色の耐久性の指標とした。残存率が高いほど発色の耐久性が高い。
また、クロメン化合物として実施例２〜５で得られた化合物（それぞれＮｏ．２〜５）を用いた以外は、上記と同様にしてフォトクロミックプラスチックレンズを得、その特性を評価した。その結果をまとめて表４に示す。
比較のために、下記式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）で示される化合物を用い実施例と同様にしてフォトクロミックプラスチックレンズを得、その特性を評価した。その結果を表５に示す。
また、初期着色に関しては、比較例１および２のフォトクロミックプラスチックレンズはサーモクロミズムに由来する初期着色が大きい。また、比較例３のフォトクロミックプラスチックレンズは吸収端が４２０ｎｍを超えて可視領域にあるため、初期着色が大きい。これに対し、本発明を用いた実施例では、サーモクロミズムが小さく、吸収端も短波長化しているため、初期着色が小さい。
実施例１１〜４９
実施例１と同様にして表６に示したクロメン化合物を合成した。得られた生成物のクロメン化合物について、実施例１と同様にして構造解析した結果、表６に示す構造式で示される化合物であることを確認した。表７には、各実施例で得られたクロメン化合物の元素分析値と１Ｈ−ＮＭＲスペクトル値を示した。表７において、化合物Ｎｏ．１１〜４９はそれぞれ実施例１１〜４９で得られたクロメン化合物である。
クロメン化合物として実施例１１〜４９で得られた化合物を用いた以外は、実施例６と同様の方法によりフォトクロミックプラスチックレンズを製造し、その特性を評価した。その結果をまとめて表８に示した。表８中化合物Ｎｏ．１１〜４９はそれぞれ実施例１１〜４９で得られたクロメン化合物のことである。
実施例８９
前記式（１１）で示されるベンゼン化合物 ５５．１ｇ（３２４．２ｍｍｏｌ）を、０℃に冷却した塩化アルミニウム５１．８ｇ（３８８．６ｍｍｏｌ）、ベンゾイルクロライド ４５．６ｇ（３２４．３ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（３５０ｍｌ）溶液中に滴下した。滴下終了後、２時間攪拌した。反応後、水で洗浄を行い、溶媒を除去し、カラムクロマトグラフ法により精製を行い、下記式（２２）
前記式（２２）、コハク酸ジエチル ４６．２ｇ（２６５．０ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン ２５０ｍｌに溶解し、５５℃に昇温した。この溶液に、カリウム−ｔ−ブトキシド ２９．７ｇ（２６５．０ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液（２５０ｍｌ）を滴下し、１時間攪拌した。反応後、濃塩酸、次いで、水で洗浄を行い、溶媒を除去し、下記式（２３）
前記式（２３）、酢酸ナトリウム １８．９ｇ（２３０．４ｍｍｏｌ）および無水酢酸 １１８．７ｇ（１１５２．０ｍｍｏｌ）をトルエン３００ｍｌに溶解し、３時間還流した。反応後、水で洗浄を行い、溶媒を除去し、メタノールで再結晶を行うことで精製を行い、下記式（２４）
前記式（２４）をメタノール １００ｍｌに分散した。この溶液に水酸化ナトリウム １２．７ｇ（３１８．０ｍｍｏｌ）の水溶液 １２７ｍｌを加え、３時間還流した。反応後、濃塩酸、次いで、水で洗浄を行い、溶媒を除去し、トルエンでリスラリーを行うことで精製を行い下記式（２５）
前記式（２５）および塩化ベンジル １４．８ｇ（１０７．４ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド １５０ｍｌに溶解した。この溶液に炭酸カリウム１５．４ｇ（１２２．０ｍｍｏｌ）を加え、６０℃に昇温し、３時間攪拌した。反応後、水で洗浄を行い、溶媒を除去することで、下記式（２６）
前記式（２６）をイソプロピルアルコール ４００ｍｌに分散した。この溶液に水酸化ナトリウム ３０．０ｇ（７５０．０ｍｍｏｌ）の水溶液 １５０ｍｌを加え、３時間還流した。反応後、濃塩酸、次いで、水で洗浄を行い、溶媒を除去し、トルエンでリスラリーを行うことで精製を行い下記式（２７）
前記式（２７）をトルエン ３００ｍｌに分散した。この溶液にトリエチルアミン ９０．０ｇ（８９１．１ｍｍｏｌ）とジフェニルホスホリルアジド １５．９ｇ（５７．９ｍｍｏｌ）を加え、室温で２時間攪拌した。この溶液に、エタノール ２０．０ｇ（４３５．３ｍｍｏｌ）を加えて、７０℃で２時間反応した。この溶液に、エタノール ５００ｍｌを加え、次いで、水酸化カリウム ７４．７ｇ（１３３５．０ｍｍｏｌ）を加えて、６時間還流した。反応後、エタノールを常圧留去し、テトラヒドロフランを加え、水で洗浄を行い、溶媒を除去することで下記式（２８）
前記式（２８）をアセトニトリル ３５０ｍｌに分散し、６％塩酸水溶液 １１３．７ｇ（１８７．１ｍｍｏｌ）を加え、０℃〜５℃に冷却した。この溶液に、３３％亜硝酸ナトリウム水溶液 １１．７ｇ（５６．７ｍｍｏｌ）を加え、３０分攪拌した。この溶液に５０％ヨウ化カリウム水溶液 ４７．１ｇ（２８３．５ｍｍｏｌ）を加え、室温で５時間攪拌した。反応後、トルエンを加え、水で洗浄を行い、溶媒を除去し、カラムクロマトグラフ法により精製を行うことで、下記式（２９）
前記式（２９）をトルエン ６００ｍｌに分散し、−３０℃に冷却した。この溶液に、ｎ−ブチルリチウム（１．６Ｍヘキサン溶液） ２８．１ｍｌ（４４．９ｍｍｏｌ）を滴下し、３０分攪拌した。この溶液に、３，３，５，５−テトラメチルシクロヘキサノン ７．４ｇ（４７．８ｍｍｏｌ）のトルエン溶液 １４．８ｇを滴下し、０℃で３時間攪拌した。反応後、トルエンを加え、水で洗浄を行い、溶媒除去後、メタノールでリスラリーを行うことで精製し、下記式（３０）
前記式（３０）および（±）−１０−カンファースルホン酸 ２２１．１ｍｇ（０．９ｍｍｏｌ）をトルエン １５０ｍｌに溶解し、３０分還流した。室温まで放冷後、この溶液を９０℃に昇温したｐ−トルエンスルホン酸 ４．５ｇ（２７．３ｍｍｏｌ）のトルエン溶液１００ｍｌ中に加え、４時間還流した。反応後、水で洗浄を行い、溶媒を除去し、カラムクロマトグラフ法により精製を行うことで、下記式（３１）
この生成物の元素分析値はＣ：７４．９１％、Ｈ：７．２１％、Ｓ：１４．３０％であって、Ｃ２８Ｈ３２ＯＳ２の計算値であるＣ：７４．９５％、Ｈ：７．１９％、Ｓ：１４．２９％に良く一致した。
また、プロトン核磁気共鳴スペクトルを測定したところ、δ０．５〜４．５ｐｐｍ付近にアルキル基に基づく２４Ｈのピーク、δ５．０〜９．０ｐｐｍ付近にアロマティックなプロトンに基づく７Ｈのピークを示した。
さらに、１３Ｃ−核磁気共鳴スペクトルを測定したところ、δ１１０〜１６０ｐｐｍ付近に芳香環の炭素に基づくピーク、δ２０〜８０ｐｐｍにアルキル基、の炭素に基づくピークを示した。
前記の結果から単離生成物は、上記式（３１）で示される化合物であることを確認した。
この化合物は、前記実施例３で用いたナフトール化合物である。
実施例９０
前記式（１０ａ）で示されるベンゼン化合物５０．０ｇ（３２４．６ｍｍｏｌ）を使用して、実施例８９と同様の操作を行ったところ、下記式（３２）
この生成物の元素分析値はＣ：７７．７９％、Ｈ：７．５０％、Ｓ：７．３７％であって、Ｃ２８Ｈ３２Ｏ２Ｓの計算値であるＣ：７７．７４％、Ｈ：７．４６％、Ｓ：７．４１％に良く一致した。
また、プロトン核磁気共鳴スペクトルを測定したところ、δ０．５〜４．５ｐｐｍ付近にアルキル基に基づく２４Ｈのピーク、δ５．０〜δ９．０ｐｐｍ付近にアロマティックなプロトンに基づく７Ｈのピークを示した。
さらに、１３Ｃ−核磁気共鳴スペクトルを測定したところ、δ１１０〜１６０ｐｐｍ付近に芳香環の炭素に基づくピーク、δ２０〜８０ｐｐｍにアルキル基、の炭素に基づくピークを示した。
前記の結果から単離生成物は、上記式（３２）で示される化合物であることを確認した。
この化合物は、前記実施例１で用いたナフトール化合物である。
実施例９１
前記式（１０ｂ）で示されるベンゼン化合物５５．０ｇ（３４８．１ｍｍｏｌ）を使用して、実施例８９と同様の操作を行ったところ、下記式（３３）
アルゴン雰囲気下、前記式（３３）、ナトリウム−ｔ−ブトキシド ４６．８ｇ（４８７．４ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム ４．５ｇ（４．９ｍｍｏｌ）、１，１‘−ビス（ジ−ｔ−ブチルフォスフィノ）フェロセン ３．５ｇ（７．３ｍｍｏｌ）、モルホリン ３１．８ｇ（３６５．５ｍｍｏｌ）をトルエン ６５０ｍｌに溶解し、３時間還流した。反応後、水で洗浄を行い、溶媒を除去し、カラムクロマトグラフ法により精製を行うことで、下記式（３４）
以下、前記式（３４）で示されるベンゾフェノン誘導体を使用して、実施例８９と同様の操作を行ったところ、下記式（３５）
この生成物の元素分析値はＣ：７６．３９％、Ｈ：７．６１％、Ｎ：２．８５％、Ｓ：６．５７％であって、Ｃ３１Ｈ３７ＮＯ２Ｓの計算値であるＣ：７６．３５％、Ｈ：７．６５％、Ｎ：２．８７％、Ｓ：６．５７％に良く一致した。
また、プロトン核磁気共鳴スペクトルを測定したところ、δ０．５〜４．５ｐｐｍ付近にアルキル基に基づく２４Ｈのピーク、δ５．０〜δ９．０ｐｐｍ付近にアロマティックなプロトンに基づく７Ｈのピークを示した。
さらに、１３Ｃ−核磁気共鳴スペクトルを測定したところ、δ１１０〜１６０ｐｐｍ付近に芳香環の炭素に基づくピーク、δ２０〜８０ｐｐｍにアルキル基、の炭素に基づくピークを示した。
前記の結果から単離生成物は、上記式（３５）で示される化合物であることを確認した。
この化合物は、前記実施例２４で用いたナフトール化合物である。
実施例９２〜１２７
実施例８９と同様にして表に示したナフトール化合物を合成した。得られた生成物について、実施例８９と同様な構造確認の手段を用いて構造解析した結果、表８に示す実施例で用いられたナフトール化合物であることを確認した。表９には、これらの化合物の元素分析値、各化合物の構造式から求めた計算値及び１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの特徴的なスペクトルを示した。
本発明の実施例１のクロメン化合物（化合物Ｎｏ．１のクロメン化合物）と下記のクロメン化合物（３６）、（３７）及び（３８）を表１０で示したような組成で混合し、実施例６と同様の方法によりフォトクロミックプラスチックレンズを製造し、その特性を評価した。その結果をまとめて表１１に示した。
発明の効果
本発明のクロメン化合物は、発色時の色調が中間色を示し、初期着色が小さく、発色感度が高く、発色濃度が高く、更に溶液中又は高分子固体マトリックス中に分散させても速い退色速度を示し、加えて優れた耐久性を示す。
したがって、例えば、本発明のクロメン化合物を用いてフォトクロミックレンズを作製した場合には、屋外へ出た時にすばやく、濃く中間色に発色して、屋外から室内に戻った時にすばやく退色して元の色調に戻り、さらに長時間使用可能な耐久性の高いフォトクロミックレンズを製造できる。
Claims (9)
- 下記式（１）で示される骨格を有するクロメン化合物。
ここで、（ｉ）Ｒ１及びＲ２は、いずれも、チオール基、アルキルチオ基、アルコキシアルキルチオ基、ハロアルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリールチオ基及びヘテロアリールチオ基よりなる群から選ばれる含硫黄置換基であるか、
（ｉｉ）Ｒ１は上記含硫黄置換基でありそしてＲ２は水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、環員窒素原子を含み且つその窒素原子でそれが結合しているベンゼン環に結合する複素環基、シアノ基、ニトロ基、ホルミル基、ヒドロキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、アラルキル基、アラルコキシ基、アリールオキシ基又はアリール基であるか、または
（ｉｉｉ）Ｒ２は上記含硫黄置換基でありそしてＲ１は水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、環員窒素原子を含み且つその窒素原子でそれが結合しているベンゼン環に結合する脂肪族複素環基、シアノ基、ニトロ基、ホルミル基、ヒドロキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、アラルキル基、アラルコキシ基又はアリールオキシ基である。 - 下記式（２）で示される請求項１に記載のクロメン化合物。
ここで、Ｒ１およびＲ２の定義は上記式（１）に同じであり、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、ヒドロキシル基、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、環員窒素原子を有し且つその窒素原子でそれが結合しているベンゼン環に結合する複素環基、シアノ基、ニトロ基、ホルミル基、ヒドロキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、アラルキル基、アラルコキシ基、アリールオキシ基又はアリール基であり、
Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、下記式（３）
ここで、Ｒ９は、アリール基又はヘテロアリール基であり、
Ｒ１０は、水素原子、アルキル基又はハロゲン原子であり、
ｍは１〜３の整数である、
で示される基、下記式（４）
ここで、Ｒ１１は、アリール基又はヘテロアリール基であり、
ｎは１〜３の整数である、
で示される基、アリール基、ヘテロアリール基、又はアルキル基であり、
また、Ｒ５及びＲ６は、それらが結合する炭素原子と一緒になって、脂肪族炭化水素環を形成してもよく、
Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、ホルミル基、ヒドロキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、アラルキル基、アラルコキシ基、アリールオキシ基又はアリール基であり、
また、Ｒ７及びＲ８は、それらが結合する１３位の炭素原子と共に、環員炭素数が３〜２０である脂肪族環、前記脂肪族環に芳香族環もしくは芳香族複素環が縮環した縮合多環、環員原子数が３〜２０である複素環、又は前記複素環に芳香族環もしくは芳香族複素環が縮環した縮合多環を形成してもよく、
ａは０〜２の整数であり、
ｂは０〜４の整数であり、
ａが２である場合には、２つのＲ３は互いに同一でも異なってもよく、
ｂが２〜４である場合には、複数のＲ４は互いに同一でも異なってもよい。 - 下記式（５）で示される請求項２に記載のクロメン化合物。
ここで、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、ａ及びｂは、それぞれ前記式（２）におけると同義であり、
Ｒ２は、前記式（１）における（ｉｉｉ）のＲ２の定義と同じであり、
Ｒ１５は、前記式（１）における（ｉｉｉ）のＲ１に定義された基の中でＨａｍｍｅｔｔ数σｐが−０．５０〜−０．０１である電子供与基である。 - 下記式（６）で示される請求項２に記載のクロメン化合物。
ここで、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、ａ及びｂは、それぞれ前記式（２）におけると同義であり、
Ｒ１は、前記式（１）における（ｉｉ）のＲ１の定義と同じであり、
Ｒ１６は、前記式（１）における（ｉｉ）のＲ２に定義された基の中でＨａｍｍｅｔｔ数σｐが−０．５０〜−０．０１となる電子供与基である。 - 式（２）、（５）または式（６）において、Ｒ７とＲ８とがそれらが結合している１３位の炭素原子と共に脂肪族炭化水素環を形成し、該脂肪族炭化水素環は、環員炭素原子数が４〜２０でありそしてアルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、アラルキル基、アリール基及びハロゲン原子よりなる群から選ばれる少なくとも１種の置換基を有してもよい、請求項２〜４のいずれかに記載のクロメン化合物。
- 請求項１〜５のいずれかに記載のクロメン化合物と重合性単量体とを含有するフォトクロミック硬化性組成物。
- その内部に請求項１〜５のいずれかに記載のクロメン化合物が分散した高分子成型体を構成部材として有するフォトクロミック光学物品。
- 少なくとも１つの面の全部又は一部が請求項１〜５のいずれかに記載のクロメン化合物が分散した高分子膜で被覆された光学基材を構成部材として有する光学物品。
- 下記式（７）：
ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ７、Ｒ８、ａおよびｂの定義は上記式（２）に同じである、
で示されるナフトール化合物。
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