CN114031599B - 一种双苯并色烯类光致变色化合物的制备方法 - Google Patents

一种双苯并色烯类光致变色化合物的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN114031599B
CN114031599B CN202111067139.4A CN202111067139A CN114031599B CN 114031599 B CN114031599 B CN 114031599B CN 202111067139 A CN202111067139 A CN 202111067139A CN 114031599 B CN114031599 B CN 114031599B
Authority
CN
China
Prior art keywords
compound
preparation
room temperature
bis
stirring
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202111067139.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN114031599A (zh
Inventor
范为正
王明华
张鹤军
宋化灿
朱国勋
宋森川
赵毅杰
司云凤
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Jiangsu Shike New Material Co ltd
Original Assignee
Jiangsu Shike New Material Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Jiangsu Shike New Material Co ltd filed Critical Jiangsu Shike New Material Co ltd
Priority to CN202111067139.4A priority Critical patent/CN114031599B/zh
Publication of CN114031599A publication Critical patent/CN114031599A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN114031599B publication Critical patent/CN114031599B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D311/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings
    • C07D311/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D311/78—Ring systems having three or more relevant rings
    • C07D311/92—Naphthopyrans; Hydrogenated naphthopyrans
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K9/00—Tenebrescent materials, i.e. materials for which the range of wavelengths for energy absorption is changed as a result of excitation by some form of energy
    • C09K9/02—Organic tenebrescent materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1088—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing oxygen as the only heteroatom
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/55—Design of synthesis routes, e.g. reducing the use of auxiliary or protecting groups

Abstract

一种双苯并色烯类光致变色化合物的制备方法，该方法的制备过程如反应式1所示，包括如下步骤：(1)将化合物I‑1与乙炔锂乙二胺络合物反应得到化合物I‑2；(2)化合物I‑2与化和物I‑3在樟脑磺酸存在下环合得到化合物I‑4；(3)将化合物I‑4在碱性条件下与Br‑L‑Br进行亲核取代得到化合物II‑2；(4)化合物II‑2与化合物I‑8在碱性条件下进行亲核取代得到化合物I。本发明的制备方法简单，产率较高。制备的通式(I)化合物具有显色灵敏度高、优良的耐久性和极短的褪色半衰期。

Description

一种双苯并色烯类光致变色化合物的制备方法
技术领域
本发明涉及光致变色材料领域，具体涉及一种双苯并色烯类光致变色化合物的制备方法。
背景技术
光致变色是指当向某些化合物照射包含紫外线的光时，颜色迅速改变，当停止照射光而置于暗处时，就恢复到原来的颜色的可逆作用的现象。具有该性质的化合物被称为光致变色化合物，光致变色材料在变色眼镜、光信息存储、分子开关以及防卫识别技术等领域具有广泛应用前景，一直是化学及材料科学领域的研究热点之一。
已知报道萘并吡喃是在多或单色光如UV光影响下能够改变颜色的光致变色的化合物。照射停止时，或者在温度和/或不同于初始光的多或单色光的影响下，该化合物回到其初始颜色。萘并吡喃在各种领域均有应用，例如在眼镜片、隐形镜片、太阳镜、滤光片、光学照相机或其它光学器件以及观测装置、玻璃窗和装饰性物体的制造中。2H-色烯在某些情况下在UV照射后具有中性灰色或褐色，这在变色镜中使用时尤其感兴趣，因为它不要求使用不同颜色的染料混合物以获得所需色调。事实上，不同颜色的染料可能具有不同的抗UV老化特性，不同的褪色动力学或不同的热依存性，导致使用期间镜片的色调发生改变。例如，对于眼镜片，出于视觉舒适性和安全原因(例如开车时)，非常需要光致变色制品在不存在UV光时快速脱色。
发明内容
本发明研究者在研究萘并吡喃类化合物时，发现当在2H萘并[1,2-b]吡喃(苯并色烯)的苯环上引入吸电子基团时，化合物具有较短的褪色半衰期。并且当两个苯并色烯类化合物通过给电子基团连结起来后，能显著缩短褪色半衰期并能提升耐老化性能。由此合成多种双苯并色烯类化合物，并提供其制备方法。
本发明的技术方案如下：
一种双苯并色烯类光致变色化合物，该化合物的结构式如下：
其中：
R1、R2、R5、R6各自选自氢、甲基、甲氧基、甲硫基、芳基、卤素、CN、NO2、CF3或CF2H；
R3、R4、R7、R8各自选自氢、甲基、甲氧基、甲硫基、卤素、CN、NO2、CF3或CF2H，且R3、R4、R7、R8中至少一个为吸电子基团；
L选自C1-C8直链烷基、支链烷基、环状烷基或烷基链中含至少1个杂原子的取代基；
该方法如反应式1所示，包括如下步骤：
(1)将化合物I-1与乙炔锂乙二胺络合物反应得到化合物I-2；
(2)化合物I-2与化和物I-3在樟脑磺酸存在下环合得到化合物I-4；
(3)将化合物I-4在碱性条件下与Br-L-Br进行亲核取代得到化合物II-2；
(4)化合物II-2与化合物I-8在碱性条件下进行亲核取代得到化合物I；
如上所述的制备方法，优选地，所述L为1，3-亚丙基、-C2H4OC2H4-、1，4-环己基或1，4-双环[2.2.2]辛烷基。
如上所述的制备方法，优选地，所述R3、R7各自为H，R4、R8各自为F。
如上所述的制备方法，优选地，所述步骤(1)的具体操作如下：将化合物I-1溶解于乙二胺中，加入乙炔锂乙二胺络合物，化合物I-1与乙炔锂乙二胺络合物的摩尔比为1∶(2.5～3.5)；氮气气氛下，室温搅拌2～4小时；反应液用乙酸乙酯萃取，有机层用水、饱和氯化钠洗涤，干燥，浓缩，粗产物用硅胶柱色谱纯化，得到化合物I-2。
如上所述的制备方法，优选地，所述步骤(3)的具体操作如下：将化合物I-2溶于甲苯，加入化合物I-3和樟脑磺酸，三者的摩尔比为1∶(1～1.5)∶(0.2～0.4)；然后55～80℃搅拌2～4小时，反应结束后，浓缩，粗产物用硅胶柱色谱纯化，得到化合物I-4。
如上所述的制备方法，优选地，所述步骤(3)的具体操作如下：将化合物I-4溶于乙腈中，加入碳酸钾，室温搅拌0.5～1h，然后加入II-1，室温搅拌12-24小时；化合物I-4、碳酸钾和II-1三者的摩尔比为1∶(1.0～1.5)∶(8～15)；反应结束后，加入水，乙酸乙酯萃取，有机相经饱和氯化钠洗涤，干燥，浓缩，粗产物用硅胶柱色谱纯化，得到化合物II-2。
如上所述的制备方法，优选地，所述步骤(4)的具体操作如下：将化合物I-8溶于乙腈中，加入碳酸钾，室温搅拌0.5～1h，然后加入II-2，室温搅拌12-24小时；化合物I-8与碳酸钾和II-2的摩尔比为1∶(1～1.5)∶(1～1.5)；反应结束后，加入水，乙酸乙酯萃取，有机相经饱和氯化钠洗涤，干燥，浓缩，粗产物用硅胶柱色谱纯化，得到化合物I。
本发明中所用术语“烷基”是指具有1至8个碳原子的直链或支链的单价饱和烃基，其实例包括，但不限于甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、1-丁基、2-甲基-1-丙基、2-丁基、2-甲基-2-丙基、叔丁基、1-己基、2-乙基丁基等。
本发明中所用术语“环状烷基”是指3至8个碳原子的环烷基，但不限于环丙基、环丁基、环戊基、环己基、烷基取代环烷基。
本发明中所用术语“芳基”其本身或作为另一取代基的一部分是指单价芳族烃基团，其由从母体芳族环体系的单个碳原子去掉一个氢原子而获得。芳基涵盖5-和6-元的碳环芳族环，例如，苯；双环环体系，其中至少一个环是碳环和芳族的，例如，萘、茚满和四氢萘；以及三环环体系，其中至少一个环是碳环和芳族的，例如，芴。芳基涵盖具有至少一个稠合到至少一个碳环芳族环、环烷基环、或者杂环烷基环的碳环芳族环的多环体系。
本发明中所用术语“卤素”指氟、氯或溴。
表示取代基从该处连接。
本发明的有益效果在于：本发明的制备方法简单，产率较高。制备的通式(I)化合物具有显色灵敏度高、优良的耐久性和极短的褪色半衰期。具有多种变色材料的用途，例如，记忆材料、调光材料、光致变色透镜材料、光学过滤器材料、显示器材料、光信息器件、光开关元件、光刻胶材料、光量计或装饰材料等。
具体实施方式
下列实施例用于说明而非限定通式(I)化合物的合成方法。温度均为摄氏度。如果没有另外说明，所有的蒸发均在减压下进行。如果没有另外说明，否则试剂是自商业供货商购得且未经进一步纯化即使用。终产物、中间体和原料的结构通过标准分析方法确认，例如元素分析、光谱特征分析，例如MS、NMR。使用的缩写是本领域常规缩写。
中间体的制备：
1.制备中间体A-5：10-氟-2，2-双(4-甲氧基苯基)-2H-苯并[h]色烯-5-醇
(1)A-3：1，1-双(4-甲氧基苯基)丙-2-炔-1-醇的制备
将4，4’-二甲氧基二苯甲酮A-1(500mg，2.06mmol)溶解于10mL乙二胺中，加入乙炔锂乙二胺络合物A-2(558mg，6.20mmol)。氮气气氛下，室温搅拌2小时。反应结束后，用冰水淬灭，反应液用乙酸乙酯萃取。有机层用水、饱和氯化钠洗涤，无水硫酸钠干燥。浓缩，粗产物用硅胶柱色谱纯化，得到1，1-双(4-甲氧基苯基)丙-2-炔-1-醇A-3(450mg，白色固体)，产率：81％。ESI-MS m/z：269[M+H]+。
(2)A-5：10-氟-2,2-双(4-甲氧基苯基)-2H-苯并[h]色烯-5-醇的制备
将1，1-双(4-甲氧基苯基)丙-2-炔-1-醇A-3(450mg，1.68mmol)溶于甲苯(10mL)，加入8-氟萘-1，3-二醇A-4(358mg，2.01mmol)和樟脑磺酸(89mg，0.5mmol)，然后60℃搅拌2小时，反应结束后，浓缩，粗产物用硅胶柱色谱纯化，得到10-氟-2,2-双(4-甲氧基苯基)-2H-苯并[h]色烯-5-醇A-5(200mg，白色固体)，产率：28％。ESI-MS m/z：429[M+H]+。
2.制备中间体A-7：10-三氟甲基-2,2-双(4-甲氧基苯基)-2H-苯并[h]色烯-5-醇
将1，1-双(4-甲氧基苯基)丙-2-炔-1-醇A-3(450mg，1.68mmol)溶于甲苯(10mL)，加入8-三氟甲基萘-1，3-二醇A-6(458mg，2.01mmol)和樟脑磺酸(89mg，0.5mmol)，然后60℃搅拌2小时，反应结束后，浓缩，粗产物用硅胶柱色谱纯化，得到10-三氟甲基-2,2-双(4-甲氧基苯基)-2H-苯并[h]色烯-5-醇A-7(180mg，白色固体)，产率：22％。ESI-MS m/z：479[M+H]+。
实施例1：制备1，3-双((10-氟-2,2-双(4-甲氧基苯基)-2H-苯并[h]色烯-5-基)氧基)丙烷
将10-氟-2,2-双(4-甲氧基苯基)-2H-苯并[h]色烯-5-醇A-5(500mg，1.17mmol)溶于乙腈(5mL)中，加入碳酸钾(194mg，1.4mmol)，室温搅拌0.5h，然后加入1，3-二溴丙烷(2.36g，11.7mmol)，室温搅拌16小时。反应结束后，加水20mL，乙酸乙酯萃取，有机相经饱和氯化钠洗涤，无水硫酸钠干燥后，浓缩，粗产物用硅胶柱色谱纯化，得到5-(3-溴丙氧基)-10-氟-2,2-双(4-甲氧基苯基)-2H-苯并[h]色烯A-15(400mg，白色固体)，产率：62％。ESI-MS m/z：549，551[M+H]+。
将10-氟-2,2-双(4-甲氧基苯基)-2H-苯并[h]色烯-5-醇A-5(154mg，0.36mmol)溶于乙腈(5mL)中，加入碳酸钾(50mg，0.36mmol)，室温搅拌0.5h，然后加入5-(3-溴丙氧基)-10-氟-2,2-双(4-甲氧基苯基)-2H-苯并[h]色烯A-15(200mg，0.36mmol)，室温搅拌16小时。反应结束后，加水10mL，乙酸乙酯萃取，有机相经饱和氯化钠洗涤，无水硫酸钠干燥后，浓缩，粗产物用硅胶柱色谱纯化，得到1，3-双((10-氟-2,2-双(4-甲氧基苯基)-2H-苯并[h]色烯-5-基)氧基)丙烷(45mg，白色固体)，产率：14％。ESI-MS m/z：897[M+H]+。
1H-NMR(400MHz，DMSO-d6)：δ7.82-7.61(m，2H)，7.46-7.33(m，10H)，7.32-7.16(m，2H)，6.87-6.75(m，10H)，6.61(d，J＝7.2Hz，2H)，6.38(d，J＝7.2Hz，2H)，4.32(t，J＝8.2Hz，4H)，3.52(s，12H)，2.21-2.19(m，2H).
实施例2：制备1，3-双((10-三氟甲烷-2,2-双(4-甲氧基苯基)-2H-苯并[h]色烯-5-基)氧基)丙烷
将10-三氟甲基-2,2-双(4-甲氧基苯基)-2H-苯并[h]色烯-5-醇A-7(500mg，1.05mmol)溶于乙腈(5mL)中，加入碳酸钾(173mg，1.25mmol)，室温搅拌0.5h，然后加入1，3-二溴丙烷(2.12g，10.5mmol)，室温搅拌16小时。反应结束后，加水20mL，乙酸乙酯萃取，有机相经饱和氯化钠洗涤，无水硫酸钠干燥后，浓缩，粗产物用硅胶柱色谱纯化，得到5-(3-溴丙氧基)-10-三氟甲基-2,2-双(4-甲氧基苯基)-2H-苯并[h]色烯A-16(300mg，白色固体)，产率：48％。ESI-MS m/z：599，601[M+H]+。
将10-三氟甲基-2,2-双(4-甲氧基苯基)-2H-苯并[h]色烯-5-醇A-7(100mg，0.21mmol)溶于乙腈(5mL)中，加入碳酸钾(28mg，0.21mmol)，室温搅拌0.5h，然后加入5-(3-溴丙氧基)-10-三氟甲基-2,2-双(4-甲氧基苯基)-2H-苯并[h]色烯A-16(126mg，0.21mmol)，室温搅拌16小时。反应结束后，加水10mL，乙酸乙酯萃取，有机相经饱和氯化钠洗涤，无水硫酸钠干燥后，浓缩，粗产物用硅胶柱色谱纯化，得到1，3-双((10-三氟甲基-2,2-双(4-甲氧基苯基)-2H-苯并[h]色烯-5-基)氧基)丙烷(35mg，白色固体)，产率：19％。ESI-MS m/z：997[M+H]+。
1H-NMR(400MHz，DMSO-d6)：δ8.13-7.65(m，2H)，7.55-7.37(m，10H)，7.32-7.12(m，2H)，6.88-6.73(m，10H)，6.62(d，J＝7.2Hz，2H)，6.38(d，J＝7.2Hz，2H)，4.33(t，J＝8.2Hz，4H)，3.52(s，12H)，2.23-2.19(m，2H).
实施例3：2,2′-双((10-氟-2,2-双(4-甲氧基苯基)-2H-苯并[h]色烯-5-基)氧基)二氧二乙醚
将10-氟-2,2-双(4-甲氧基苯基)-2H-苯并[h]色烯-5-醇A-5(500mg，1.17mmol)溶于乙腈(5mL)中，加入碳酸钾(194mg，1.4mmol)，室温搅拌0.5h，然后加入2,2′-二溴二乙醚(2.71g，11.7mmol)，室温搅拌16小时。反应结束后，加水20mL，乙酸乙酯萃取，有机相经饱和氯化钠洗涤，无水硫酸钠干燥后，浓缩，粗产物用硅胶柱色谱纯化，得到5-(2-(2-溴乙氧基)乙氧基)-10-氟-2,2-双(4-甲氧基苯基)-2H苯并[h]色烯A-17(300mg，白色固体)，产率：44％。ESI-MS m/z：579，581[M+H]+。
将10-氟-2,2-双(4-甲氧基苯基)-2H-苯并[h]色烯-5-醇A-5(154mg，0.36mmol)溶于乙腈(5mL)中，加入碳酸钾(50mg，0.36mmol)，室温搅拌0.5h，然后加入5-(2-(2-溴乙氧基)乙氧基)-10-氟-2,2-双(4-甲氧基苯基)-2H苯并[h]色烯A-17(208mg，0.36mmol)，室温搅拌16小时。反应结束后，加水10mL，乙酸乙酯萃取，有机相经饱和氯化钠洗涤，无水硫酸钠干燥后，浓缩，粗产物用硅胶柱色谱纯化，得到2，2′-双((10-氟-2，2-双(4-甲氧基苯基)-2H-苯并[h]色烯-5-基)氧基)二氧二乙醚(32mg，白色固体)，产率：10％。ESI-MS m/z：927[M+H]+。
1H-NMR(400MHz，DMSO-d6)：δ7.81-7.61(m，2H)，7.46-7.33(m，10H)，7.32-7.16(m，2H)，6.87-6.75(m，10H)，6.62(d，J＝7.2Hz，2H)，6.37(d，J＝7.2Hz，2H)，4.42(t，J＝8.0Hz，4H)，3.77(t，J＝8.0Hz，4H)，3.51(s，12H).
实施例4：1，4-双(10-氟-5-((4-((10-氟-2,2-双(4-甲氧基苯基)-2H苯并[h]色烯-5-基)氧基)环己基)氧基)
将10-氟-2,2-双(4-甲氧基苯基)-2H-苯并[h]色烯-5-醇A-5(500mg，1.17mmol)溶于乙腈(5mL)中，加入碳酸钾(194mg，1.4mmol)，室温搅拌0.5h，然后加入1,4-二溴环己烷(2.83g，11.7mmol)，室温搅拌16小时。反应结束后，加水20mL，乙酸乙酯萃取，有机相经饱和氯化钠洗涤，无水硫酸钠干燥后，浓缩，粗产物用硅胶柱色谱纯化，得到5-((4-溴环己基)氧基)-10-氟-2,2-双(4-甲氧基苯基)-2H苯并[h]色烯A-18(300mg，白色固体)，产率：44％。ESI-MS m/z：589，591[M+H]+。
将10-氟-2,2-双(4-甲氧基苯基)-2H-苯并[h]色烯-5-醇A-5(154mg，0.36mmol)溶于乙腈(5mL)中，加入碳酸钾(50mg，0.36mmol)，室温搅拌0.5h，然后加入5-((4-溴环己基)氧基)-10-氟-2,2-双(4-甲氧基苯基)-2H苯并[h]色烯A-18(212mg，0.36mmol)，室温搅拌16小时。反应结束后，加水10mL，乙酸乙酯萃取，有机相经饱和氯化钠洗涤，无水硫酸钠干燥后，浓缩，粗产物用硅胶柱色谱纯化，得到1，4-双(10-氟-5-((4-((10-氟-2,2-双(4-甲氧基苯基)-2H苯并[h]色烯-5-基)氧基)环己基)氧基)(55mg，白色固体)，产率：17％。ESI-MS m/z：937[M+H]+。
1H-NMR(400MHz，DMSO-d6)：δ7.84-7.60(m，2H)，7.46-7.32(m，10H)，7.33-7.16(m，2H)，6.88-6.75(m，10H)，6.61(d，J＝7.2Hz，2H)，6.38(d，J＝7.2Hz，2H)，3.64-3.55(m，2H)，3.52(s，12H)，1.92-1.83(m，8H).
实施例5：1，4-双(10-氟-5-((4-((10-氟-2,2-双(4-甲氧基苯基)-2H苯并[h]色烯-5-基)氧基)双环[2.2.2]辛烷)氧基)
将10-氟-2,2-双(4-甲氧基苯基)-2H-苯并[h]色烯-5-醇A-5(500mg，1.17mmol)溶于乙腈(5mL)中，加入碳酸钾(194mg，1.4mmol)，室温搅拌0.5h，然后加入1,4-二溴双环[2.2.2]辛烷(3.32g，11.7mmol)，室温搅拌16小时。反应结束后，加水20mL，乙酸乙酯萃取，有机相经饱和氯化钠洗涤，无水硫酸钠干燥后，浓缩，粗产物用硅胶柱色谱纯化，得到5-((4-溴双环[2.2.2]辛烷-1-基)氧基)-10-氟-2,2-双(4-甲氧基苯基)-2H苯并[h]色烯A-19(200mg，白色固体)，产率：28％。ESI-MS m/z：615，617[M+H]+。
将10-氟-2,2-双(4-甲氧基苯基)-2H-苯并[h]色烯-5-醇A-5(154mg，0.36mmol)溶于乙腈(5mL)中，加入碳酸钾(50mg，0.36mmol)，室温搅拌0.5h，然后加入5-((4-溴双环[2.2.2]辛烷-1-基)氧基)-10-氟-2,2-双(4-甲氧基苯基)-2H苯并[h]色烯A-19(221mg，0.36mmol)，室温搅拌16小时。反应结束后，加水10mL，乙酸乙酯萃取，有机相经饱和氯化钠洗涤，无水硫酸钠干燥后，浓缩，粗产物用硅胶柱色谱纯化，得到1，4-双(10-氟-5-((4-((10-氟-2,2-双(4-甲氧基苯基)-2H苯并[h]色烯-5-基)氧基)双环[2.2.2]辛烷)氧基)(36mg，白色固体)，产率：10％。ESI-MS m/z：963[M+H]+。
1H-NMR(400MHz，DMSO-d6)：δ7.85-7.60(m，2H)，7.46-7.31(m，10H)，7.33-7.16(m，2H)，6.88-6.74(m，10H)，6.62(d，J＝7.2Hz，2H)，6.37(d，J＝7.2Hz，2H)，3.51(s，12H)，1.88-1.23(m，12H).
实施例6：制备光致变色材料
分别取实施例1-5得到的色烯化合物0.04质量份、二甲基丙烯酸四甘醇酯13质量份、2,2-双[4-(甲基丙烯酰氧基乙氧基)苯基]丙烷48质量份、聚乙二醇单烯丙基醚2质量份、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯20质量份、甲基丙烯酸缩水甘油酯9质量份、α-甲基苯乙烯6质量份、a-甲基苯乙烯二聚物2质量份、以及作为聚合引发剂的叔丁基过氧化2-乙基己酸酯1质量份充分混合，制备光致变色固化性组合物。接着，将得到的光致变色固化性组合物注入到由玻璃板和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物制成的垫片(gasket)构成的模具中，进行铸塑聚合。聚合过程如下：使用空气炉，用18小时缓慢地从30℃升温至90℃，在90℃下保持2小时。聚合结束后，将聚合物从模具的玻璃模子中取出，得到由实施例1-5化合物制备的光致变色材料样品。
实验例1：溶液中光致变色特性评价
采用In mass法进行光致变色固化物(光致变色光学制品)的评价。将实施例6得到的各组聚合物(厚2mm，光致变色固化物(光学制品))作为试样，将光照射时间设定为1秒，除此以外，评价光致变色特性和退色半衰期。其结果示于表1。
最大吸收波长(Amax)：为由(株)大塚电子工业制的分光光度计(瞬间多通道光电探测器MCPD2000M)求得的显色后的最大吸收波长，是显色时的色调的指标。
显色浓度(ABS)：为上述最大吸收波长中的光照射0.5秒后的吸光度，是显色浓度的指标。可以说，该值越高，由光照射引起的着色变化越大，光致变色性越好。
退色半衰期(T1/2)：为当停止照射光时，试样的上述最大吸收波长中的吸光度降低至一半的值所需要的时间，是退色速度的指标。该时间越短，表示褪色速度越快。
黄变度(YI)：为了评价聚合固化后的黄变度，对于上述聚合固化后的试样，使用试验机(株)制的色差计(SM-4)测定色差。YI的值越小，聚合固化体(包括固化膜)的透明度越高，或评价化合物的劣化度越小。
残存率(A50/A0X 100)：为了评价光照射引起的显色的耐久性，进行以下的劣化促进试验。通过试验机(株)制氙弧耐候机X25使得到的聚合物(试样)进行促进劣化50小时。其后，在试验的前后进行上述显色浓度的评价，测定试验前的显色浓度(A0)及试验后的显色浓度(A50)，将其比(A50/A0)作为残存率，设定为显色的耐久性的指标。残存率越高，显色的耐久性越高。
表1：
对比例1
为了进一步比较，采用实施例6相同的方法，用以下化合物制备光致变色固化薄膜，用实验例1方法评价得到的光致变色塑料透镜的特性，其结果见表2：
/>
表2
由实验结果表明，本发明的双苯并色烯类化合物在苯环上引入吸电子基团的同时将不同取代的苯并色烯通过给电子基团连接，发现其具有实用的退色半衰期和良好的耐老化性能，具有一旦停止光照射颜色瞬间消失的光致变色性。
因此，当使用本发明的双苯并色烯类化合物制作光致变色材料，例如光致变色透镜时，可以制造出具有这样一种性质的光致变色透镜，当来到室外时迅速显色，从室外返回室内时迅速退色并恢复到原来的色调，并且可以长时间使用。
本发明的双苯并色烯类化合物由于显示出以上优异的效果，可适用于各种各样的用途，例如，记忆材料、调光材料、光致变色透镜材料、光学过滤器材料、显示器材料、光信息器件、光开关元件、光刻胶材料、光量计或装饰材料等。

Claims (6)

1.一种双苯并色烯类光致变色化合物的制备方法，其特征在于，该化合物的结构式如下：
其中：
R1、R2、R5、R6为甲氧基；
R3、R4、R7、R8各自选自氢、卤素或CF3，且R3、R4、R7、R8中至少一个为卤素或CF3；
L为1，3-亚丙基、-C2H4OC2H4-、1，4-环己基或1,4-双环[2.2.2]辛烷基；
该方法的制备过程如反应式1所示，包括如下步骤：
(1)将化合物I-1与乙炔锂乙二胺络合物反应得到化合物I-2；
(2)化合物I-2与化和物I-3在樟脑磺酸存在下环合得到化合物I-4；
(3)将化合物I-4在碱性条件下与Br-L-Br进行亲核取代得到化合物II-2；
(4)化合物II-2与化合物I-8在碱性条件下进行亲核取代得到化合物I；
反应式1。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述R3、R7各自为H，R4、R8各自为F。
3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)的具体操作如下：将化合物I-1溶解于乙二胺中，加入乙炔锂乙二胺络合物，化合物I-1与乙炔锂乙二胺络合物的摩尔比为1∶(2.5～3.5)；氮气气氛下，室温搅拌2～4小时；反应液用乙酸乙酯萃取，有机层用水、饱和氯化钠洗涤，干燥，浓缩，粗产物用硅胶柱色谱纯化，得到化合物I-2。
4.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)的具体操作如下：将化合物I-2溶于甲苯，加入化合物I-3和樟脑磺酸，三者的摩尔比为1∶(1～1.5)∶(0.2～0.4)；然后55～80℃搅拌2～4小时，反应结束后，浓缩，粗产物用硅胶柱色谱纯化，得到化合物I-4。
5.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)的具体操作如下：将化合物I-4溶于乙腈中，加入碳酸钾，室温搅拌0.5～1h，然后加入II-1，室温搅拌12-24小时；化合物I-4、碳酸钾和II-1三者的摩尔比为1∶(1.0～1.5)∶(8～15)；反应结束后，加入水，乙酸乙酯萃取，有机相经饱和氯化钠洗涤，干燥，浓缩，粗产物用硅胶柱色谱纯化，得到化合物II-2。
6.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)的具体操作如下：将化合物I-8溶于乙腈中，加入碳酸钾，室温搅拌0.5～1h，然后加入II-2，室温搅拌12-24小时；化合物I-8与碳酸钾和II-2的摩尔比为1∶(1～1.5)∶(1～1.5)；反应结束后，加入水，乙酸乙酯萃取，有机相经饱和氯化钠洗涤，干燥，浓缩，粗产物用硅胶柱色谱纯化，得到化合物I。
CN202111067139.4A 2021-09-10 2021-09-10 一种双苯并色烯类光致变色化合物的制备方法 Active CN114031599B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111067139.4A CN114031599B (zh) 2021-09-10 2021-09-10 一种双苯并色烯类光致变色化合物的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111067139.4A CN114031599B (zh) 2021-09-10 2021-09-10 一种双苯并色烯类光致变色化合物的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN114031599A CN114031599A (zh) 2022-02-11
CN114031599B true CN114031599B (zh) 2023-07-25

Family

ID=80134372

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202111067139.4A Active CN114031599B (zh) 2021-09-10 2021-09-10 一种双苯并色烯类光致变色化合物的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN114031599B (zh)

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102471303B (zh) * 2009-08-04 2016-01-20 株式会社德山 色烯化合物
US20150034887A1 (en) * 2012-03-21 2015-02-05 Tokuyama Corporation Chromene compound
CN109053671A (zh) * 2018-08-03 2018-12-21 中山海泓药业有限公司 一种光致变色化合物及其制备方法
CN109232507A (zh) * 2018-08-03 2019-01-18 中山海泓药业有限公司 一种色烯化合物及其制备方法
CN111116541A (zh) * 2020-01-19 2020-05-08 浙江大学宁波理工学院 一种光致变色含氟萘并吡喃化合物

Also Published As

Publication number Publication date
CN114031599A (zh) 2022-02-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2533277B2 (ja) ホトクロミックナフトピラン化合物
AU724138B2 (en) Chromene compound
AU2007208628B2 (en) Chromene compounds
AU2012274333B2 (en) Chromene compound
US6281366B1 (en) Photochromic [3H]naphtho[2,1-b]pyran compounds containing an acetylenic substituent, process for their manufacture, and photochromic materials and articles obtained
KR101864188B1 (ko) 크로멘 화합물 및 경화성 조성물
JP5570510B2 (ja) クロメン化合物
KR20000029494A (ko) 나프토피란,그의조성물및이를포함하는제품
CN110343084B (zh) 双稠环萘并吡喃光致变色化合物及其制备方法
US6660727B1 (en) Photochromic heterocyclically anellated indenochromene compounds
US7544315B2 (en) Photochromic h-annellated benzo[f]chromene compounds
JP2018062496A (ja) クロメン化合物、及び該クロメン化合物を含む硬化性組成物
EP2447267A1 (en) Chromene compound
JPH0920770A (ja) 環状スピロ〔フルオレン−［２ｈ］−ベンゾピラン〕類およびそれらの眼科光学における使用方法
AU2013236408A1 (en) Chromene compound
CN114031599B (zh) 一种双苯并色烯类光致变色化合物的制备方法
CN114031596B (zh) 一种双苯并色烯类光致变色化合物及其应用
CN114031598B (zh) 一种多取代双苯并色烯类化合物的制备方法
CN114031595B (zh) 一种光致变色化合物及其应用
CN114057682B (zh) 一种双苯并色烯类化合物的制备方法
CN114031594B (zh) 一种双苯并色烯类化合物及其应用
CN114031597B (zh) 一种多取代双苯并色烯类化合物及其应用
JP3248768B2 (ja) スピロピラン化合物及びフォトクロミック材
CN116217808B (zh) 聚合性光致变色材料及其应用
KR101295435B1 (ko) 신규한 페난트로파이란 유도체 및 이를 포함하는 광변색염료

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant