KR101727949B1 - 크로멘 화합물 - Google Patents

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Abstract

발색시의 색조가 중간색을 나타내고, 발색 농도가 높고, 퇴색 속도가 빠르고, 양호한 내구성을 가지며, 그리고 하기 식으로 나타내는 바와 같이, 인데노(2, 1-f)나프토(1, 2-b)피란 구조를 기본 골격으로 하고, 그 6위치 또는/및 7위치의 탄소 원자에, 티올기, 알킬티오기, 알콕시알킬티오기, 할로알킬티오기, 시클로알킬티오기, 아릴티오기 및 헤테로아릴티오기에서 선택되는 함황 치환기를 갖는 포토크로믹 크로멘 화합물.

Description

크로멘 화합물{CHROMENE COMPOUND}
본 발명은, 신규한 크로멘 화합물 및 그 중간체와 용도에 관한 것이다. 더 상세하게는, 포토크로믹 안경 렌즈용의 포토크로믹 화합물로서 유용한 신규한 크로멘 화합물 및 그 중간체와 용도에 관한 것이다.
포토크로미즘이란, 어느 화합물에 태양광 혹은 수은등의 광과 같은 자외선을 포함하는 광을 조사하면 신속하게 색이 변하며, 광의 조사를 멈추고 암소에 두면 원래 색으로 돌아가는 가역 작용을 말한다. 이 성질을 갖는 화합물은 포토크로믹 화합물이라 불리며, 포토크로믹 플라스틱 렌즈의 재료로서 사용되고 있다.
이러한 용도에 사용되는 포토크로믹 화합물에 있어서는, (I) 자외선을 조사하기 전의 가시광 영역에서의 착색도(이하, 초기 착색이라 함)가 작은 것, (Ⅱ) 자외선을 조사한 때의 착색도(이하, 발색 농도라 함)가 높은 것, (Ⅲ) 자외선을 조사하기 시작하고 나서 발색 농도가 포화에 달할 때까지의 속도(이하, 발색 감도라 함)가 빠른 것, (Ⅳ) 자외선의 조사를 멈추고부터 원래의 상태로 돌아가기까지의 속도(이하, 퇴색 속도라 함)가 빠른 것, (V) 이 가역 작용의 반복 내구성이 좋은 것, 및 (Ⅵ) 사용되는 호스트 재료에의 분산성이 높아지도록, 경화 후에 호스트 재료로 되는 모노머 조성물에 고농도로 용해하는 것이라는 특성이 요구되고 있다.
이러한 요구를 만족할 수 있는 포토크로믹 화합물로서는, 인데노(2，1-f)나프토(1,2-b)피란 구조를 기본 골격으로서 갖는 크로멘 화합물이 알려져 있다(국제공개 제99/15518호 팜플렛 및 국제공개 제2001/60811호 팜플렛 참조).
포토크로믹 화합물을 이용한 포토크로믹 플라스틱 렌즈는, 그레이나 브라운 등의 중간색으로 발색하는 것이 바람직하다. 이러한 중간색은, 발색시의 색조가 다른 수종류의 포토크로믹 화합물을 혼합함에 의해 얻어진다. 구체적으로는, 430∼530nm에 극대 흡수를 갖는 황색∼적색의 포토크로믹 화합물(황색 화합물)과, 550∼650nm에 발색시의 극대 흡수를 갖는 자색∼청색의 포토크로믹 화합물(청색 화합물)을 혼합함에 의해 얻어진다.
그러나, 이러한 방법으로 색조 조절을 행한 경우에는, 혼합된 복수의 화합물의 포토크로믹 물성의 차이에 의해, 각종의 문제가 발생한다. 예를 들면, 황색 화합물의 반복 내구성이 청색 화합물의 그것과 비교하여 낮은 경우, 장기에 걸쳐 사용하면, 서서히 발색 색조가 청색이 강한 색조로 변화해 버린다고 하는 문제가 발생하고 있었다.
또, 황색 화합물의 발색 감도와 퇴색 속도가 청색 화합물의 그것과 비교하여 낮은 경우, 발색 도중의 색조는 푸른빛이 강하고, 퇴색 도중의 색조는 황색빛이 강한 색조로 되어 버린다고 하는 문제 등이 발생하고 있었다.
이러한 문제는, 광조사시에 2개 이상의 흡수 극대를 갖고, 단일의 화합물로 중간색으로 발색하는 화합물(더블 피크 화합물)을 사용함에 의해 해결할 수 있다고 생각된다. 일반적으로, 황색 화합물의 쪽이, 청색 화합물보다도 내구성이 뒤떨어짐이 알려져 있다. 그 때문에, 더블 피크 화합물에 있어서는, 황색(430nm∼530nm에 최대 흡수 파장을 가짐)의 발색 농도가, 청색(550nm∼650nm에 최대 흡수 파장을 가짐)의 발색 농도보다도, 보다 높아지는 화합물이 요망되고 있다(이하, 더블 피크 화합물에 있어서, 청색 발색 농도에 대한 황색 발색 농도의 비를 더블 피크성이라 하는 경우도 있음).
지금까지 발색시에 2개 이상의 흡수 극대를 갖는 포토크로믹 화합물(더블 피크 화합물)은, 하기 식(A)∼(D)에 나타내는 바와 같은 화합물이 알려져 있다.
그러나, 이들 화합물은, 이하의 점에서 개선의 여지가 있었다. 즉, 하기 식(A)
Figure 112011102153738-pct00001
으로 나타내는 크로멘 화합물(국제공개 제WO01/19813호 팜플렛 참조)은, 더블 피크성은 높으나, 퇴색 속도가 늦고, 반복 내구성이 낮다고 하는 문제가 있었다.
또, 하기 식(B)
Figure 112011102153738-pct00002
으로 나타내는 크로멘 화합물(국제공개 제WO03/044022호 팜플렛 참조)은, 430∼530nm의 흡수가 550∼650nm의 흡수에 비해 작고, 더블 피크성이 낮다는 문제가 있었다.
또, 하기 식(C)
Figure 112011102153738-pct00003
으로 나타내는 크로멘 화합물(국제공개 제WO05/028465호 팜플렛 참조)은, 더블 피크성이 우수하고, 실용적인 발색 농도 및 퇴색 속도를 갖고 있으나, 흡수 스펙트럼의 말단 부분(이하, 흡수단(吸收端)이라 함)이 420nm을 넘어 가시역에 도달하고 있기 때문에, 초기 착색이 다소 크다는 점에서 개선의 여지가 있었다.
또한, US2009/0309076A1에는, 하기 식(D)
Figure 112011102153738-pct00004
으로 나타내는 크로멘 화합물이 개시되어 있다. 그러나, 이 화합물은 430∼530nm의 흡수가 550∼650nm의 흡수에 비해 작고, 더블 피크성이 낮은 점에서 개선의 여지가 있었다.
그래서, 본 발명의 목적은, 발색 색조로서 중간색을 나타내고, 또한 상기한 화합물에 비하여 포토크로믹 특성을 더 향상시킨 크로멘 화합물을 제공함에 있다.
본 발명의 다른 목적은, 초기 착색이 작고, 발색 농도가 높고, 퇴색 속도가 빠르고, 또한 열화시의 착색의 적으며, 반복 사용한 경우의 발색 농도의 저하가 적은, 즉 포토크로믹성의 내구성이 우수한, 크로멘 화합물을 제공함에 있다.
본 발명의 또다른 목적은, 광학 물품의 기재로 되는 모노머 조성물에 고농도로 용해할 수 있는 크로멘 화합물을 제공함에 있다.
본 발명의 또다른 목적은, 본 발명의 크로멘 화합물의 제조를 위한 신규한 나프톨 화합물을 제공함에 있다.
본 발명의 또다른 목적 및 이점은 이하의 설명으로부터 명백하게 될 것이다.
우수한 포토크로믹 특성을 부여함이 알려져 있는 인데노(2，1-f)나프토(1,2-b)피란 구조에 있어서, 6위치 및/또는 7위치의 치환기의 전자 공여성을 높게 함(Hamett 수 σｐ가 0보다 작은 전자 공여기를 도입함)으로써, 더블 피크성을 높게 하고, 또한 흡수단을 단파장화할 수 있고, 초기 착색을 작게 할 수 있는 것, 다른 한편, 6위치 및/또는 7위치의 치환기의 전자 공여성을 높게 함에 비례하여 퇴색 속도가 늦어지며, 광 미조사에 있어서의 실온에서의 열에 의한 발색(이하, 이 발색을 써모크로미즘에 의한 초기 착색이라 함)이 커지며, 내구성도 저하한다고 하는 단점을 낳는 결과로 되는 것이 알려져 있다.
본 발명자 등은, 상기 과제를 해결하고자 검토를 행한 결과, 인데노(2，1-f)나프토(1,2-b)피란 구조의 6위치 및/또는 7위치에 황 원자를 포함하는 특정의 치환기를 도입한 경우에, 치환기의 전자 공여성이 낮음(Hamett 수 σｐ가 0에 가까움)에도 불구하고, 높은 더블 피크성이 얻어지고, 퇴색 속도가 그다지 늦어지지 않고, 써모크로미즘에 의한 초기 착색도 작은 크로멘 화합물이 얻어짐을 알아내어, 본 발명을 완성함에 이르렀다.
즉, 첫째로, 본 발명은, 하기 식(1)으로 나타내는 골격을 갖는 크로멘 화합물이다.
Figure 112011102153738-pct00005
여기에서, (i) R1 및 R2는, 어느 것이나, 티올기, 알킬티오기, 알콕시알킬티오기, 할로알킬티오기, 시클로알킬티오기, 아릴티오기 및 헤테로아릴티오기로 이루어지는 군에서 선택되는 함황 치환기이거나,
(ii) R1은 상기 함황 치환기이고 그리고 R2는 수소 원자, 히드록시기, 알킬기, 할로알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 아미노기, 환원(環員) 질소 원자를 함유하고 또한 상기 환원 질소 원자로 당해 복소환기가 결합하고 있는 벤젠환에 결합하는 복소환기, 시아노기, 니트로기, 포르밀기, 히드록시카르보닐기, 알킬카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 할로겐 원자, 아랄킬기, 아랄콕시기, 아릴옥시기 또는 아릴기이거나, 또는
(iii) R2는 상기 함황 치환기이고 그리고 R1은 수소 원자, 히드록시기, 알킬기, 할로알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 아미노기, 환원 질소 원자를 함유하고 또한 상기 환원 질소 원자로 당해 복소환기가 결합하고 있는 벤젠환에 결합하는 지방족 복소환기, 시아노기, 니트로기, 포르밀기, 히드록시카르보닐기, 알킬카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 할로겐 원자, 아랄킬기, 아랄콕시기 또는 아릴옥시기이다.
둘째로, 본 발명은, 본 발명의 크로멘 화합물과 중합성 단량체를 함유하는 포토크로믹 경화성 조성물이다.
셋째로, 본 발명은, 그 내부에 본 발명의 크로멘 화합물이 분산한 고분자 성형체를 구성 부재로서 갖는 포토크로믹 광학 물품이며, 네째로, 본 발명은, 적어도 1개의 면의 전부 또는 일부가 본 발명의 크로멘 화합물이 분산한 고분자막으로 피복된 광학 기재를 구성 부재로서 갖는 광학 물품이다.
마지막으로, 본 발명은 후기하는 식(7)으로 나타내는 나프톨 화합물이기도 하다.
본 발명의 크로멘 화합물은, 상기 식(1)으로 나타내는 인데노(2，1-f)나프토(1,2-b)피란 구조를 기본 골격으로서 갖는다. 인데노(2，1-f)나프토(1,2-b)피란 구조를 기본 골격으로서 갖는 크로멘 화합물은, 우수한 포토크로믹 특성을 나타내는 것이 알려져 있다. 본 발명은, 그 기본 골격을 갖는 크로멘 화합물 중에서도, 6위치 및/또는 7위치의 탄소 원자에, 특정의 치환기를 도입함에 의해, 그 우수한 포토크로믹 특성을 유지하면서, 단일 화합물로 진하게 또는 강하게 중간색으로 발색하는 것이 가능하게 된다. 여기에서, 특정의 치환기란, 티올기, 알킬티오기, 알콕시알킬티오기, 할로알킬티오기, 시클로알킬티오기, 아릴티오기 및 헤테로아릴티오기로 이루어지는 군에서 선택되는 함황 치환기이다. 이와 같이 특정의 위치에, 특정의 치환기가 도입된 크로멘 화합물은, 종래는 알려져 있지 않다. 이하, 피란 구조의 6위치 및/또는 7위치에 도입된 상기 치환기를, 간단히 함황 치환기라 하는 경우도 있다. 다음에, 이 함황 치환기에 관하여 설명한다.
＜R1 및 R2＞　
R1 및 R2는, 상기와 같이, (i), (ii) 및 (iii)의 어느 것의 조합으로 이루어진다.
R1 및 R2가 (i)의 조합일 경우에는, 더블 피크성 및 내구성이 우수하고, 흡수단의 단파장화 및 써모크로미즘의 저감에 의해 초기 착색이 작아지며, 또한 퇴색 속도가 특히 빨라지는 점에서 특필(特筆)되는 본 발명의 크로멘 화합물이 얻어진다.
R1 및 R2가 (ii)의 조합일 경우에는, 더블 피크성 및 내구성이 우수하고, 흡수단의 단파장화에 의해 초기 착색이 작아지는 점에서 특필되는 본 발명의 크로멘 화합물이 얻어진다.
또한, R1 및 R2가 (iii)의 조합일 경우에는, 더블 피크성 및 내구성이 우수하고, 써모크로미즘의 저감에 의해 초기 착색이 작아지는 점에서 특필되는 본 발명의 크로멘 화합물이 얻어진다.
상기 (i), (ii) 및 (iii)의 조합에 있어서, 피란 골격의 6위치의 탄소 원자와 결합하는 치환기인 R1 및 /또는 피란 골격의 7위치의 탄소 원자와 결합하는 치환기인 R2는, 티올기, 알킬티오기, 알콕시알킬티오기, 할로알킬티오기, 시클로알킬티오기, 아릴티오기 및 헤테로아릴티오기로 이루어지는 군에서 선택되는 함황 치환기다.
상기 알킬티오기로서는, 탄소수 1∼6의 알킬티오기가 바람직하다. 호적(好適)한 알킬티오기의 예로서는, 메틸티오기, 에틸티오기, n-프로필티오기, 이소프로필티오기, n-부틸티오기, sec-부틸티오기, t-부틸티오기 등을 들 수 있다.
상기 알콕시알킬티오기로서는, 탄소수 1∼3의 알콕시기로 치환된 탄소수 1∼6의 알킬티오기가 바람직하다. 호적한 알콕시알킬티오기의 예로서는, 메톡시메틸티오기, 메톡시에틸티오기, 메톡시n-프로필티오기, 메톡시n-부틸티오기, 에톡시에틸티오기, n-프로폭시프로필티오기 등을 들 수 있다.
상기 할로알킬티오기로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자로 치환된 탄소수 1∼6의 알킬기가 바람직하다. 호적한 할로알킬티오기의 예로서는, 트리플루오로메틸티오기, 테트라플루오로에틸티오기, 클로로메틸티오기, 2-클로로에틸티오기, 브로모메틸티오기 등을 들 수 있다.
상기 시클로알킬티오기로서는, 탄소수 3∼8의 시클로알킬티오기가 바람직하다. 호적한 시클로알킬티오기의 예로서는, 시클로프로필티오기, 시클로부틸티오기, 시클로펜틸티오기, 시클로헥실티오기 등을 들 수 있다.
상기 아릴티오기로서는, 탄소수 6∼10의 아릴티오기가 바람직하다. 호적한 아릴티오기의 예로서는, 페닐티오기, 1-나프틸티오기, 2-나프틸티오기 등을 들 수 있다.
상기 헤테로아릴티오기로서는, 탄소수 4∼12의 헤테로아릴티오기가 바람직하다. 호적한 헤테로아릴티오기의 예로서는, 티에닐티오기, 퓨릴티오기, 피롤릴티오기, 피리딜티오기, 벤조티에닐티오기, 벤조퓨릴티오기, 벤조피롤릴티오기 등을 들 수 있다.
상기 아릴티오기 및 상기 헤테로아릴티오기는, 그 기의 1∼9개의 수소 원자, 특히 바람직하게는 1∼4개의 수소 원자가, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기, 탄소수 3∼8의 시클로알킬기 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다.
상기의 함황 치환기에 있어서, 특히, 발색 농도가 높고, 더블 피크성이 높고, 흡수단의 단파장화 및 써모크로미즘의 저감에 의해 초기 착색을 작게 하는 관점에서, 탄소수 1∼6의 알킬티오기, 탄소수 1∼3의 알콕시기로 치환된 탄소수 1∼6의 알킬티오기 혹은 탄소수 3∼8의 시클로알킬티오기가 바람직하다. 또한, 발색 농도 및 더블 피크성을 특히 높게 하는 관점에서, 탄소수 1∼6의 알킬티오기 혹은 탄소수 3∼8의 시클로알킬티오기가 특히 바람직하다. 구체적으로 특히 호적한 예로서는, 메틸티오기, 에틸티오기, 시클로헥실티오기 등을 들 수 있다.
또, 퇴색 속도가 빠르고, 써모크로미즘에 의한 초기 착색을 작게 하는 관점에서, 티올기 혹은 탄소수 1∼6의 할로알킬티오기가 바람직하다. 또한 탄소수 1∼6의 할로알킬티오기가 특히 바람직하다. 구체적으로 특히 호적한 것으로서는, 예를 들면 트리플루오로메틸티오기 등을 들 수 있다.
또, 상기 (ii)의 조합에 있어서, R2는 수소 원자, 히드록시기, 알킬기, 할로알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 아미노기, 환원 질소 원자를 함유하고 또한 상기 환원 질소 원자로 당해 복소환기가 결합하고 있는 벤젠환에 결합하는 복소환기, 시아노기, 니트로기, 포르밀기, 히드록시카르보닐기, 알킬카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 할로겐 원자, 아랄킬기, 아랄콕시기, 아릴옥시기 또는 아릴기이다.
상기 알킬기로서는, 탄소수 1∼6의 알킬기가 바람직하다. 호적한 알킬기의 예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기 등을 들 수 있다.
상기 할로알킬기로서는, 불소 원자, 염소 원자 혹은 브롬 원자로 치환된 탄소수 1∼6의 알킬기가 바람직하다. 호적한 할로알킬기의 예로서는, 트리플루오로메틸기, 테트라플루오로에틸기, 클로로메틸기, 2-클로로에틸기, 브로모메틸기 등을 들 수 있다.
상기 시클로알킬기로서는, 탄소수 3∼8의 시클로알킬기가 바람직하다. 호적한 시클로알킬기의 예로서는, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다.
상기 알콕시기로서는, 탄소수 1∼6의 알콕시기가 바람직하다. 호적한 알콕시기의 예로서는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기 등을 들 수 있다.
상기 아미노기는, 일급 아미노기 또는 치환기를 갖는 2급 아미노기 혹은 3급 아미노기일 수 있다. 이러한 아미노기가 갖는 치환기로서는, 예를 들면 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 할로알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기, 탄소수 3∼7의 시클로알킬기, 탄소수 6∼14의 아릴기, 탄소수 4∼14의 헤테로아릴기 등을 들 수 있다. 호적한 아미노기의 예로서는, 아미노기, 메틸아미노기, 디메틸아미노기, 에틸아미노기, 디에틸아미노기, 페닐아미노기, 디페닐아미노기 등을 들 수 있다.
상기 환원 질소 원자를 함유하고 또한 상기 환원 질소 원자로 당해 복소환기가 결합하고 있는 벤젠환에 결합하는 복소환기로서는, 예를 들면 모르폴리노기, 피페리디노기, 피롤리디닐기, 피페라지노기, N-메틸피페라지노기와 같은 지방족 복소환기 및 인돌리닐기와 같은 방향족 복소환기 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다.
상기 알킬카르보닐기로서는, 예를 들면 아세틸기, 에틸카르보닐기 등을 호적한 것으로서 들 수 있다.
상기 알콕시카르보닐기로서는, 예를 들면 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 등을 호적한 것으로서 들 수 있다.
상기 할로겐 원자로서는, 예를 들면 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다.
상기 아랄킬기로서는, 예를 들면 탄소수 7∼11의 아랄킬기가 바람직하다. 호적한 아랄킬기의 예로서는, 벤질기, 페닐에틸기, 페닐프로필기, 페닐부틸기, 나프틸메틸기 등을 들 수 있다.
상기 아랄콕시기로서는, 탄소수 7∼11의 아랄콕시기가 바람직하다. 호적한 아랄콕시기의 예로서는, 벤질옥시기, 나프틸메톡시기 등을 들 수 있다.
상기 아릴옥시기로서는, 탄소수 6∼12의 아릴옥시기가 바람직하다. 호적한 아릴옥시기의 예로서는, 페닐옥시기, 나프틸옥시기 등을 들 수 있다.
상기 아릴기로서는, 예를 들면 탄소수 6∼14의 아릴기가 바람직하다. 호적한 아릴기의 구체예로서는, 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기 등을 들 수 있다.
이들 아랄킬기, 아랄콕시기, 아릴옥시기 및 아릴기는, 벤젠 혹은 나프탈렌환의 1∼7개의 수소 원자, 특히 바람직하게는 1∼4개의 수소 원자가, 상기의 히드록시기, 알킬기, 할로알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 아미노기, 복소환기, 시아노기, 니트로기, 포르밀기, 히드록시카르보닐기, 알킬카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 할로겐 원자로 치환되어도 된다.
상기 R2 중, R2가 히드록시기, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 아미노기, 환원 질소 원자를 함유하고 또한 상기 환원 질소 원자로 당해 복소환기가 결합하고 있는 벤젠환에 결합하는 복소환기, 아랄킬기, 아랄콕시기, 아릴옥시기 또는 아릴기일 경우에는, R2가 이들 기 외일 경우보다도, 더블 피크성이 양호하게 된다. 이들 중, 더블 피크성과 발색 농도를 특히 높게 하고, 또한 흡수단의 단파장화에 의해 초기 착색을 작게 하는 점에서, 히드록시기, 알콕시기, 아미노기, 환원 질소 원자를 함유하고 또한 상기 환원 질소 원자로 당해 복소환기가 결합하는 벤젠환에 결합하는 복소환기 및 아릴옥시기가 바람직하다. 또한, 알콕시기 및 환원 질소 원자를 함유하고 또한 상기 환원 질소 원자로 당해 복소환기가 결합하는 벤젠환에 결합하는 복소환기가 특히 바람직하다. 특히 호적한 것으로서는, 예를 들면 메톡시기, 모르폴리노기 등을 들 수 있다.
또한, 상기(iii)의 조합에 있어서, R1은 수소 원자, 히드록시기, 알킬기, 할로알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 아미노기, 환원 질소 원자를 함유하고 또한 상기 환원 질소 원자로 당해 복소환기가 결합하고 있는 벤젠환에 결합하는 지방족 복소환기, 시아노기, 니트로기, 포르밀기, 히드록시카르보닐기, 알킬카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 할로겐 원자, 아랄킬기, 아랄콕시기 또는 아릴옥시기이다. 이들 기 중, 알킬기, 할로알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 아미노기, 환원 질소 원자를 함유하고 또한 상기 환원 질소 원자로 당해 복소환기가 결합하고 있는 벤젠환에 결합하는 지방족 복소환기, 알킬카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 할로겐 원자, 아랄킬기, 아랄콕시기 또는 아릴옥시기는, 상기 (ii)의 조합의 R2에 관하여 설명한 기와 같은 기를 들 수 있다.
상기 R1 중, R1이 히드록시기, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 아미노기, 환원 질소 원자를 함유하고 또한 상기 환원 질소 원자로 당해 복소환기가 결합하고 있는 벤젠환에 결합하는 지방족 복소환기, 아랄킬기, 아랄콕시기 또는 아릴옥시기일 경우는, R1이 이들 기 외일 경우보다도, 더블 피크성이 양호하게 된다. 이들 중, 더블 피크성과 발색 농도를 특히 높게 하는 관점에서, 히드록시기, 알콕시기, 아미노기, 및 환원 질소 원자를 함유하고 또한 상기 환원 질소 원자로 당해 복소환기가 결합하는 벤젠환에 결합하는 복소환기 및 아릴옥시기가 바람직하다. 또한, 알콕시기 및 환원 질소 원자를 함유하고 또한 상기 환원 질소 원자로 당해 복소환기가 결합하는 벤젠환에 결합하는 복소환기가 특히 바람직하다. 특히 호적한 것으로서는, 예를 들면 메톡시기, 모르폴리노기 등을 들 수 있다.
＜호적한 크로멘 화합물＞　
본 발명의 크로멘 화합물 중에서도, 발색시의 색조가 중간색을 나타내고, 발색 농도가 높고, 퇴색 속도가 빠르고, 양호한 포토크로믹성의 내구성을 갖는다는 관점에서, 하기 식(2)으로 나타내는 크로멘 화합물이 호적하다.
Figure 112011102153738-pct00006
　
상기 식(2)으로 나타내는 크로멘 화합물의 치환기에 관하여 설명한다.
＜R1 및 R2＞　
R1 및 R2는, 식(1)에 관하여 상기한 바와 같다. R1 및 R2가 (i)의 조합일 경우에는, R1 및 R2는 서로 동일해도 다른 기라도 된다.
＜R3 및 R4＞　
R3 및 R4는, 각각 독립적으로, 히드록시기, 알킬기, 할로알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 아미노기, 환원 질소 원자를 함유하고 또한 상기 환원 질소 원자로 당해 복소환기가 결합하고 있는 벤젠환에 결합하는 복소환기, 시아노기, 니트로기, 포르밀기, 히드록시카르보닐기, 알킬카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 할로겐 원자, 아랄킬기, 아랄콕시기, 아릴옥시기 또는 아릴기이다.
상기 알킬기로서는, 탄소수 1∼6의 알킬기가 바람직하다. 호적한 알킬기의 예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기 등을 들 수 있다.
상기 할로알킬기로서는, 불소 원자, 염소 원자 혹은 브롬 원자로 치환된 탄소수 1∼6의 알킬기가 바람직하다. 호적한 할로알킬기의 예로서는, 트리플루오로메틸기, 테트라플루오로에틸기, 클로로메틸기, 2-클로로에틸기, 브로모메틸기 등을 들 수 있다.
상기 시클로알킬기로서는, 탄소수 3∼8의 시클로알킬기가 바람직하다. 호적한 시클로알킬기의 예로서는, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다.
상기 알콕시기로서는, 탄소수 1∼6의 알콕시기가 바람직하다. 호적한 알콕시기의 예로서는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기 등을 들 수 있다.
상기 아미노기는, 일급 아미노기 또는 치환기를 갖는 2급 아미노기 혹은 3급 아미노기일 수 있다. 이러한 아미노기가 갖는 치환기로서는, 예를 들면 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 할로알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기, 탄소수 3∼7의 시클로알킬기, 탄소수 6∼14의 아릴기, 탄소수 4∼14의 헤테로아릴기 등을 들 수 있다. 호적한 아미노기의 예로서는, 아미노기, 메틸아미노기, 디메틸아미노기, 에틸아미노기, 디에틸아미노기, 페닐아미노기, 디페닐아미노기 등을 들 수 있다.
상기 환원 질소 원자를 함유하고 또한 상기 환원 질소 원자로 당해 복소환기가 결합하고 있는 벤젠환에 결합하는 복소환기로서는, 예를 들면 모르폴리노기, 피페리디노기, 피롤리디닐기, 피페라지노기, N-메틸피페라지노기와 같은 지방족 복소환기 및 인돌리닐기와 같은 방향족 복소환기 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다.
상기 알킬카르보닐기로서는, 예를 들면 아세틸기, 에틸카르보닐기 등을 호적한 것으로서 들 수 있다.
상기 알콕시카르보닐기로서는, 예를 들면 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 등을 호적한 것으로서 들 수 있다.
상기 할로겐 원자로서는, 예를 들면 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다.
상기 아랄킬기로서는, 예를 들면 탄소수 7∼11의 아랄킬기가 바람직하다. 호적한 아랄킬기의 예로서는, 벤질기, 페닐에틸기, 페닐프로필기, 페닐부틸기, 나프틸메틸기 등을 들 수 있다.
상기 아랄콕시기로서는, 탄소수 7∼11의 아랄콕시기가 바람직하다. 호적한 아랄콕시기의 예로서는, 벤질옥시기, 나프틸메톡시기 등을 들 수 있다.
상기 아릴옥시기로서는, 탄소수 6∼12의 아릴옥시기가 바람직하다. 호적한 아릴옥시기의 예로서는, 페닐옥시기, 나프틸옥시기 등을 들 수 있다.
상기 아릴기로서는, 예를 들면 탄소수 6∼14의 아릴기가 바람직하다. 호적한 아릴기의 구체예로서는, 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기 등을 들 수 있다.
이들 아랄킬기, 아랄콕시기, 아릴옥시기 및 아릴기는, 벤젠 혹은 나프탈렌환의 1∼7개의 수소 원자, 특히 바람직하게는 1∼4개의 수소 원자가, 상기의 히드록시기, 알킬기, 할로알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 아미노기, 복소환기, 시아노기, 니트로기, 포르밀기, 히드록시카르보닐기, 알킬카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 할로겐 원자로 치환되어도 된다.
a는 0∼2의 정수이며, R3의 기의 수이다. a가 2일 경우, 2개의 R3는, 서로 동일해도 달라도 된다. 또, b는 0∼4의 정수이며, R4의 기의 수이다. b가 2∼4의 정수일 경우, 복수의 R4는, 서로 동일해도 달라도 된다.
상기 중에서도, R3로서는, 빠른 퇴색 속도가 얻어진다고 하는 점에서는, 입체적으로 작은 치환기를 갖는 것이 바람직하다. 그 때문에, 특히 호적한 R3는, 수소 원자(a가 0일 경우)이다.
한편, R4로서는, 빠른 퇴색 속도가 얻어진다고 하는 점에서, 수소 원자(b가 0일 경우), 할로알킬기, 시아노기가 바람직하고, 구체적으로는, 수소 원자, 트리플루오로메틸기, 시아노기가 특히 바람직하다. 또, 보다 빠른 퇴색 속도를 얻기 위해서는, 기 R4는 11위치의 탄소 원자에 결합하고 있는 것이 바람직하다.
또, 복수의 R3, R4이 존재하는 경우에서도, R3, R4의 바람직한 기는, 상기의 설명에서 나타낸 기와 같다.
＜R5 및 R6＞　
R5 및 R6은, 서로 독립하여 있으며, 각각, 하기 식(3)으로 나타내는 기, 하기 식(4)으로 나타내는 기, 아릴기, 헤테로아릴기 또는 알킬기이다.
Figure 112011102153738-pct00007
　
상기 식(3) 중의 R9은, 아릴기 또는 헤테로아릴기이다. 여기에서, 아릴기로서는, R3 및 R4에 관하여 이미 설명한 기와 같은 기를 들 수 있다. 여기에서, 헤테로아릴기로서는, 탄소수 4∼12의 헤테로아릴기가 바람직하다. 호적한 헤테로아릴기의 예로서는, 티에닐기, 퓨릴기, 피롤릴기, 피리딜기, 벤조티에닐기, 벤조퓨릴기, 벤조피롤릴기 등을 들 수 있다.
또, R10은, 수소 원자, 알킬기 또는 할로겐 원자이다. 바람직한 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기 등을 들 수 있다. 또 할로겐 원자로서는, 예를 들면 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 들 수 있다.
m은 1∼3의 정수이다. 원료 입수의 관점에서 m은 1인 것이 호적하다.
상기 식(3)으로 나타내는 기 중 호적한 기의 예로서는, 페닐-에틸레닐기, (4-(N,N-디메틸아미노)페닐)-에테닐기, (4-모르폴리노페닐)-에테닐기, (4-피페리디노페닐)-에테닐기, (4-메톡시페닐)-에테닐기, (2-메톡시페닐)-에테닐기, 페닐-1-메틸에테닐기, (4-메톡시페닐)-1-메틸에테닐기, 페닐-1-플루오로에테닐기, (4-(N,N-디메틸아미노)페닐)-1-플루오로에테닐기, 2-티에닐-에테닐기, 2-퓨릴-에테닐기, 2-(N-메틸)피롤리닐-에테닐기, 2-벤조티에닐-에테닐기, 2-벤조퓨라닐-에테닐기 및 2-(N-메틸)인돌릴-에테닐기 등을 들 수 있다.
상기 식(4)에 있어서, R11은, 아릴기 또는 헤테로아릴기이다. 이들 기는 R9와 마찬가지로 이해된다. 또, ｎ은 1∼3의 정수이다. 원료 입수의 용이함의 관점에서 ｎ은 1인 것이 호적하다.
상기 식(4)으로 나타내는 기 중 호적한 기의 예시로서는, 페닐-에틸리닐기, (4-(N,N-디메틸아미노)페닐)-에테닐기, (4-모르폴리노페닐)-에테닐기, (4-피페리디노페닐)-에테닐기, (4-메톡시페닐)-에테닐기, (4-메틸페닐)-에테닐기, (2-메톡시페닐)-에테닐기, 2-티에닐-에테닐기, 2-퓨릴-에테닐기, 2-(N-메틸)피롤리닐-에테닐기, 2-벤조티에닐-에틸기, 2-벤조퓨라닐-에테닐기 및 2-(N-메틸)인돌릴-에테닐기 등을 들 수 있다.
R5 및 R6의 아릴기, 헤테로아릴기 또는 알킬기로서는, R3 및 R4, R9에 관하여 이미 설명한 기와 같은 기를 들 수 있다.
또, R5 및 R6은, 그것들이 결합하는 탄소 원자와 일체로 되어 지방족 탄화수소환을 형성할 수도 있다.
지방족 탄화수소환으로서는, 호적한 구체예로서, 아다만탄환, 비시클로노난환, 노르보르난환 및 플루오렌환 등을 들 수 있다.
상기 식(2)의 크로멘 화합물이 특히 우수한 포토크로믹 특성(더블 피크성 및 퇴색 속도)을 발휘하기 위해서는, 상기 R5 및 R6의 적어도 한쪽, 바람직하게는 양쪽이, 아릴기 또는 헤테로아릴기인 것이 바람직하다. 또, R5 및 R6의 적어도 한쪽, 바람직하게는 양쪽의 기가, 하기 (iv)∼(vii)에 나타내는 어느 기인 것이 특히 바람직하다.
(iv) 알킬기 혹은 알콕시기를 치환기로서 갖는 아릴기 또는 헤테로아릴기,
(v) 아미노기를 치환기로서 갖는 아릴기 또는 헤테로아릴기, 　
(vi) 질소 원자를 환원 헤테로 원자로서 갖고 또한 상기 질소 원자로 아릴기 또는 헤테로아릴기와 결합하는 복소환기를 치환기로서 갖는 아릴기 또는 헤테로아릴기, 　
(vii) 상기 (vi)에 있어서의 복소환기에, 방향족 탄화수소환 혹은 방향족 복소환이 축합한 축합복소환기를 치환기로서 갖는 아릴기 또는 헤테로아릴기；　
상기 (iv)∼(vii)에 있어서의 아릴기에 치환하는 치환기의 위치 및 그 총수는 특히 한정되는 것은 아니나, 우수한 포토크로믹 특성을 발휘하기 위해서는, 아릴기가 페닐기인 때에는, 치환 위치는 3위치 또는 4위치이며, 그 때의 치환기의 수는 1인 것이 바람직하다. 이러한 호적한 아릴기를 예시하면, 4-메틸페닐기, 4-메톡시페닐기, 3,4-디메톡시페닐기, 4-n-프로폭시페닐기, 4-(N,N-디메틸아미노)페닐기, 4-(N,N-디에틸아미노)페닐기, 4-(N,N-디페닐아미노)페닐기, 4-모르폴리노페닐기, 4-피페리디노페닐기, 3-(N,N-디메틸아미노)페닐기, 4-(2,6-디메틸피페리디노)페닐기 등을 들 수 있다.
또, 상기 (iv)∼(vii)에 있어서의 헤테로아릴기에 치환하는 치환기의 위치 및 그 총수는 특히 한정되는 것은 아니나, 그 수는 1인 것이 바람직하다. 헤테로아릴기로서 호적한 구체예로서는, 4-메톡시티에닐기, 4-(N,N-디메틸아미노)티에닐기, 4-메틸퓨릴기, 4-(N,N-디에틸아미노)퓨릴기, 4-(N,N-디페닐아미노)티에닐기, 4-모르폴리노피롤리닐기, 6-피페리디노벤조티에닐기 및 6-(N,N-디메틸아미노)벤조퓨라닐기 등을 들 수 있다.
＜R7 및 R8＞　
R7 및 R8은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 히드록시기, 알킬기, 할로알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 알콕시알킬기, 포르밀기, 히드록시카르보닐기, 알킬카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 할로겐 원자, 아랄킬기, 아랄콕시기, 아릴옥시기 또는 아릴기이다.
상기 기에 있어서, 알킬기, 할로알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 알킬카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 할로겐 원자, 아랄킬기, 아랄콕시기, 아릴옥시기 및 아릴기로서는, 상기 R3 및 R4에서 설명한 기와 같은 기를 들 수 있다.
또, 상기 알콕시알킬기는, 바람직한 기로서, 예를 들면 메톡시메틸기, 메톡시에틸기, 메톡시n-프로필기, 메톡시n-부틸기, 에톡시에틸기 및 n-프로폭시프로필기를 들 수 있다.
또, R7 및 R8은, 그것들이 결합하는 13위치의 탄소 원자와 함께, 환원 탄소수가 3∼20인 지방족환,
상기 지방족환에 방향족환 혹은 방향족 복소환이 축환한 축합 다환,
환원 원자수가 3∼20인 복소환 또는
상기 복소환에 방향족환 혹은 방향족 복소환이 축환한 축합 다환
을 형성하고 있어도 된다.
상기 지방족환으로서는, 예를 들면 시클펜탄환, 시클로헥산환, 시클로옥탄환, 시클로헵탄환, 노르보르난환, 비시클로노난환, 아다만탄환을 들 수 있다.
또, 상기 지방족환에 방향족환 혹은 방향족 복소환이 축환한 축합 다환으로서는, 예를 들면 페난트렌환을 들 수 있다.
상기 복소환으로서는, 예를 들면 티오펜환, 퓨란환, 피리딘환을 들 수 있다.
또, 상기 복소환에 방향족환 혹은 방향족 복소환이 축환한 축합 다환으로서는, 예를 들면, 페닐퓨란환, 비페닐티오펜환을 들 수 있다.
＜특히 호적한 R7 및 R8＞　
본 발명에 있어서, R7 및 R8의 호적한 치환기로서는, 히드록시기, 알킬기, 알콕시기, R7 및 R8이 결합하는 13위치의 탄소 원자와 함께 환을 형성하고 있는 경우을 들 수 있다. 알킬기로서는, 메틸기를 들 수 있으며, 알콕시기로서는, 메톡시기를 들 수 있다. 상기 호적한 치환기 중에서도, 높은 더블 피크성을 유지한 채, 써모크로미즘에 의한 초기 착색을 보다 작게, 퇴색 속도를 보다 빠르게 하기 위해서는, R7 및 R8은, 그것들이 결합하는 13위치의 탄소 원자와 함께 환을 형성하고 있는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 퇴색 속도가 특히 빨라진다고 하는 점에서, 상기 지방족환 또는 상기 지방족환에 방향족환 혹은 방향족 복소환이 축환한 축합 다환을 형성하고 있는 것이 더 바람직하고, 그 중에서도 특히 써모크로미즘에 의한 초기 착색을 저감한다고 하는 관점에서, 상기 지방족환을 형성하고 있는 것이 특히 바람직하다.
R7 및 R8이 형성하는 지방족환으로서 특히 호적한 것은, 무치환의 지방족 탄화수소환 또는 알킬기, 할로알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 아미노기, 아랄킬기, 아릴기 및 할로겐 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 치환기를 갖고있는 지방족 탄화수소환이다. 알킬기, 할로알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 아미노기, 아랄킬기, 아릴기 및 할로겐 원자로서는, R3 및 R4에 관하여 설명한 기와 같은 기를 들 수 있다.
보다 호적한 기로서는, 예를 들면 시클로헥산환, 시클로옥탄환, 시클로헵탄환등의 단환, 노르보르난환, 비시클로노난환 등의 비시클로환 및 아다만탄환 등의 트리시클로환, 및 이들 환이 메틸기 등의 탄소수 4 이하의 저급 알킬기의 적어도 1개로 치환된 것을 들 수 있다. 이들 중에서도, 높은 더블 피크성 및 빠른 퇴색 속도를 유지하면서 써모크로미즘에 의한 초기 착색을 작게 하는 관점에서, 단환이 특히 우수한 효과를 발휘한다.
본 발명에 있어서, R7 및 R8이 결합하여 형성하는 단환으로서 가장 호적한 것의 대표예는, 예를 들면 하기 식으로 나타낸다. 하기 식 중, 13을 붙인 탄소 원자가 13위치의 탄소 원자이다.
Figure 112011102153738-pct00008
　
상기 단환의 중에서도, 특히 시클로옥탄환, 3,3,5,5-테트라메틸시클로헥산환이 가장 호적하다.
＜특히 호적한 크로멘 화합물＞　
본 발명의 크로멘 화합물 중에서도, 더블 피크성 및 발색 농도가 특히 높다고 하는 점에서, 상기 식(1)에 있어서의 R1 및 R2가 (i)의 조합, 즉 R1 및 R2의 양쪽이, 티올기, 알킬티오기, 알콕시알킬티오기, 할로알킬티오기, 시클로알킬티오기, 아릴티오기, 또는 헤테로아릴티오기에서 선택되는 기인 크로멘 화합물인 것이 특히 호적하다. 또, 같은 이유에서, 하기 식(5) 혹은 (6)으로 나타내는 크로멘 화합물도 특히 호적하다.
즉, 하기 식(5)
Figure 112011102153738-pct00009
여기에서, R3, R4, R5, R6, R7, R8, a 및 b는, 각각 상기 식(2)에 있어서의 것과 동의이며,
R2는, 상기 식(1)에 있어서의 (iii)의 R2의 정의와 같으며, 즉 티올기, 알킬티오기, 알콕시알킬티오기, 할로알킬티오기, 시클로알킬티오기, 아릴티오기 또는 헤테로아릴티오기이며,
R15은, 상기 식(1)에 있어서의 (iii)의 R1로 정의된 기 중에서 Hammett 수 σｐ가 -0.50∼-0.01로 되는 전자 공여성의 기이다.
로 나타내는 크로멘 화합물이 바람직하다.
또, 하기 식(6)
Figure 112011102153738-pct00010
여기에서, R3, R4, R5, R6, R7, R8, a 및 b는, 각각 상기 식(2)에 있어서의 것과 동의이며,
R1은, 상기 식(1)에 있어서의 (ii)의 R1의 정의와 같으며, 즉 티올기, 알킬티오기, 알콕시알킬티오기, 할로알킬티오기, 시클로알킬티오기, 아릴티오기 또는 헤테로아릴티오기이며, 　
R16은, 상기 식(1)에 있어서의 (ii)의 R2로 정의된 기 중에서 Hammett 수 σｐ가 -0.50∼-0.01로 되는 전자 공여성의 기이다.
으로 나타내는 크로멘 화합물이 바람직하다.
여기에서, 상기 식(5) 및 식(6)에 있어서의 R3, R4, R5, R6, R7, R8, a 및 b는, 각각 상기 식(2)에 있어서의 것과 동의이다. 또, 당연한 것이지만, 이들 기에 있어서, 바람직한 기에 관해서도, 상기 식(2)에서 예시한 기를 들 수 있다.
또, 상기 식(5)에 있어서의 R2 및 식(6)에 있어서의 R1은, 티올기, 알킬티오기, 알콕시알킬티오기, 할로알킬티오기, 시클로알킬티오기, 아릴티오기 또는 헤테로아릴티오기이다. 이들 기의 구체예로서는, 상기 함황 치환기에서 예시한 기와 같은 기를 들 수 있다. 또, 당연한 것이지만, 바람직한 기에 관해서도, 상기 함황 치환기에서 예시한 기와 같은 기를 들 수 있다.
또, 상기 식(5)에 있어서의 R15은 식(1)에 있어서의 (iii)의 R1로 정의된 기 및 식(6)에 있어서의 R16은 상기 식(1)에 있어서의 (ii)의 R2로 정의된 기 중, Hammett 수 σp이 -0.50∼-0.01로 되는 전자 공여성의 기이다. R15 및 R16이, 상기전자 공여성의 기임에 의해, 특히 우수한 효과를 발휘한다.
또, Hammett 수 σp란, p-치환 벤조산의 해리 정수 Ka을 기준으로 사용하여, π전자계에 결합한 치환기의 전기적 효과를 정량화한 Hammett칙에 의거하여 정의되는 것이다. 그리고, σｐ가 0로 되는 치환기는 수소 원자이다.
상기 식(5)에 있어서의 R15 및 식(6)에 있어서의 R16은, 그 중에서도, σｐ가 -0.50∼-0.01로 되는 전자 공여성기인 것이 특히 바람직하다. 이러한 범위를 만족하는 전자 공여성기를 갖는 경우에는, 초기 착색을 억제하면서 더블 피크성을 강하게 할 수 있다.
σｐ가, -0.50∼-0.01로 되는 전자 공여성기의 구체예로서는, R15에 관하여 은, 예를 들면 모르폴리노기(σｐ＝-0.50) 등의 환원 질소 원자를 갖고 또한 상기 환원 질소 원자로 당해 복소환기가 결합하고 있는 벤젠환에 결합하는 지방족 복소환기, 메톡시기(σｐ＝-0.28), 에톡시기(σｐ＝-0.21), 프로폭시기(σｐ＝-0.26) 등의 알콕시기, 메틸기(σｐ＝-0.14), 에틸기(σｐ＝-0.13), 프로필기(σｐ＝-0.12) 등의 알킬기, 시클로헥실기(σｐ＝-0.16) 등의 시클로알킬기를 들 수 있다.
또, R16에 관하여, σｐ가, -0.50∼-0.01로 되는 전자 공여성기의 구체예로서는, 모르폴리노기(σｐ＝-0.50) 등의 환원 질소 원자를 갖고 또한 상기 환원 질소 원자로 당해 복소환기가 결합하고 있는 벤젠환에 결합하는 복소환기, 메톡시기(σｐ＝-0.28), 에톡시기(σｐ＝-0.21), 프로폭시기(σｐ＝-0.26) 등의 알콕시기, p-디메틸아미노페닐기(σｐ＝-0.22), p-디에틸아미노페닐기(σｐ＝-0.22) 등의 p-알킬아미노페닐기, p-메톡시페닐기(σｐ＝-0.04), o,p-디메톡시페닐기(σｐ＝-0.08) 등의 알콕시페닐기, 페닐기(σｐ＝-0.01), 1-나프틸기(σｐ＝-0.08), 2-나프틸기(σｐ＝-0.02) 등의 아릴기, p-모르폴리노페닐기(σｐ＝-0.16) 등의 p-함질소 원자 복소환 아릴기, 메틸기(σｐ＝-0.14), 에틸기(σｐ＝-0.13), 프로필기(σｐ＝-0.12) 등의 알킬기, 시클로헥실기(σｐ＝-0.16) 등의 시클로알킬기를 들 수 있다.
이 중, 초기 착색과 더블 피크성의 밸런스가 우수하다고 하는 점에서, σｐ가 -0.50∼-0.02로 되는 기가 보다 바람직하고, -0.50∼-0.10로 되는 기가 더 바람직하고, -0.50∼-0.20로 되는 기가 특히 바람직하다. 구체적인 기를 예시하면, 상기 점을 고려하는 메톡시기, 에톡시기 등의 알콕시기 및 모르폴리노기 등의 환원 질소 원자를 갖고 또한 상기 환원 질소 원자로 당해 복소환기가 결합하고 있는 벤젠환에 결합하는 지방족 복소환기가 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서 특히 호적한 크로멘 화합물을 구체적으로 예시하면, 다음과 같은 화합물을 들 수 있다.
Figure 112011102153738-pct00011
Figure 112011102153738-pct00012
(크로멘 화합물의 동정)　
본 발명의 크로멘 화합물은, 일반적으로 상온 상압에서 무색, 혹은 담황색, 담록색의 고체 또는 점조한 액체로서 존재하며, 다음의 (가)∼(다)와 같은 수단으로 확인할 수 있다.
(가)　프로톤 핵자기 공명 스펙트럼(1H-NMR)을 측정함에 의해, δ:5.0∼9.0ppm 부근에 아로마틱한 프로톤 및 알켄의 프로톤에 의거하는 피크, δ:1.0∼4.0ppm 부근에 알킬기 및 알킬렌기의 프로톤에 의거하는 피크가 나타난다. 또, 각각의 스펙트럼 강도를 상대적으로 비교함에 의해, 각각의 결합기의 프로톤의 개수를 알 수 있다.
(나)　원소 분석에 의해 상당하는 생성물의 조성을 결정할 수 있다.
(다)　13C-핵자기 공명 스펙트럼(13C-NMR)을 측정함에 의해, δ:110∼160ppm 부근에 방향족 탄화수소기의 탄소에 의거하는 피크, δ:80∼140ppm 부근에 알켄 및 알킨의 탄소에 의거하는 피크, δ:20∼80ppm 부근에 알킬기 및 알킬렌기의 탄소에 의거하는 피크가 나타난다.
＜크로멘 화합물의 제조＞　
본 발명의 크로멘 화합물의 제조방법은, 특히 한정되지 않고 여하한 합성법에 의해 얻어도 된다. 상기 식(1)으로 나타내는 크로멘 화합물은 예를 들면 다음과 같은 방법으로 호적하게 제조할 수 있다.
즉, 하기 식(7)：
Figure 112011102153738-pct00013
여기에서, R1, R2, R3, R4, R7, R8, a 및 b의 정의는 상기 식(2)과 같다,
으로 나타내는 나프톨 화합물과, 하기 식(8)：
Figure 112011102153738-pct00014
여기에서, R5 및 R6의 정의는 상기 식(2)과 같다,
으로 나타내는 프로파르길 알코올 화합물을, 산촉매 존재하에서 반응시키는 방법에 의해 호적하게 제조할 수 있다. 나프톨 화합물과 프로파르길 알코올 화합물과의 반응 비율은, 넓은 범위에서 채용되나, 일반적으로는 1：10∼10：1(몰비)의 범위에서 선택된다. 또, 산촉매로서는 황산, 벤젠설폰산, p-톨루엔설폰산, 산성 알루미나 등이 사용되며, 나프톨 화합물과 프로파르길 알코올 화합물과의 총합 100중량부당 0.1∼10중량부의 범위에서 사용된다. 반응 온도는 0 내지 200℃가 바람직하고, 용매로서는, 비프로톤성 유기 용매, 예를 들면, N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 테트라히드로퓨란, 벤젠, 톨루엔 등이 바람직하게 사용된다. 이러한 반응에 의해 얻어진 생성물의 정제 방법으로서는 특히 한정되지 않으며, 예를 들면, 실리카겔 칼럼 정제를 행하여, 또한 재결정에 의해, 생성물의 정제를 행할 수 있다.
또, 상기 식(7)으로 표시되는 나프톨 화합물은 본 발명에 의해 신규 화합물로서 제공된다. 식(7)에 있어서, R1, R2, R3, R4, R7, R8, a 및 b의 정의는 상기 식(2)에 있어서와 같다. 따라서, 이들 기나 부분에 관한 설명은 식(2)에 관한 상기 설명이 그대로 적용되는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명에 있어서, 식(7)으로 표시되는 호적한 나프톨 화합물을 구체적으로 예시하면, 다음과 같은 화합물을 들 수 있다.
Figure 112011102153738-pct00015
　
일반적인 나프톨 화합물은, 예를 들면, Journal of Organic Chemistry 69 (10) 3282-3293；2004, Synthetic Communications　23 (16) 2241-2249 (1993), WO01/60881 등의 논문에 기재된 방법에 기하여 합성할 수 있다.
(나프톨 화합물의 합성 방법)
또, 상기 식(7)으로 나타내는 나프톨 화합물의 합성법은, 특히 한정되는 것은 아니나, 예를 들면, 이하와 같이 하여 합성할 수 있다.
우선, 하기 식(9)：
Figure 112011102153738-pct00016
으로 나타내는 벤젠 화합물은, 시판품으로서 구입하거나, 혹은, 하기 문헌에 따라 합성할 수 있다(R1, R2, R3 및 a는, 식(2)와 동의이다).
예를 들면, 하기 식(10a) 및 (10b)
Figure 112011102153738-pct00017
으로 나타내는 벤젠 화합물은, 시판품으로서 구입할 수 있다. 또, 예를 들면, 하기 식(11)
Figure 112011102153738-pct00018
으로 나타내는 벤젠 화합물은, Organometallics. 8. (5). 1303-1308；1989 등의 논문에 기재된 방법에 의거하여 합성할 수 있다.
화합물(9)을 산클로라이드와 반응함으로써, 하기 식(12)
Figure 112011102153738-pct00019
으로 나타내는 화합물을 얻는다(또, R4 및 b는 식(2)과 동의이다).
얻어진 식(7)의 나프톨 화합물에 있어서, R1과 R2와의 치환기의 위치를 결정함에는, 식(9)의 치환기의 종류 및 각 치환기의 전자 공여성의 정도를 조정한 것을 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들면,
R1과 R2가 서로 동일한 전자 공여성의 기(예를 들면, 동일한 함황 치환기)로 되는 나프톨 화합물을 합성함에는, 식(11)과 같은 벤젠 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
또, R1이 R2의 전자 공여성보다도 높은 치환기로 되는 나프톨 화합물을 합성함에는, 식(10a)과 같은 벤젠 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, R1이 R2의 전자 공여성보다도 낮은 치환기로 되는 나프톨 화합물을 합성함에는, 우선, 식(10b)과 같은 벤젠 화합물을 사용하여 식(12)으로 나타내는 화합물을 제조한다. 다음에, 식(12)의 화합물 이후에 있어서, 염소 원자를 Buchwald-Hartwig 크로스 커플링 반응 등을 사용하여 소망의 R2로 변환하여 하면 된다.
상기 화합물(12)을 Stobbe 반응, 환화 반응을 행함으로써, 하기 식(13)
Figure 112011102153738-pct00020
의 화합물을 얻는다. 또, 식(13)의 화합물에 있어서, R은 Stobbe 반응에서사용한 디에스테르 화합물 유래의 기이다. 다음에 당해 화합물(13)을, 알칼리 또는, 산을 사용하여 가수 분해함으로써, 하기 식(14)
Figure 112011102153738-pct00021
의 카르복시산을 얻는다. 당해 카르복시산을 탄산칼륨 등의 염기와 염화벤질을 사용함으로써 벤질화를 행하고, 이어서, 알칼리 또는, 산을 사용함으로써 가수 분해를 행하여, 하기 식(15)
Figure 112011102153738-pct00022
으로 나타내는 벤질 보호된 카르복시산을 얻는다. 당해 벤질 보호된 카르복시산을, Curtius 전위, Hofmann 전위, Lossen 전위 등의 방법에 의해 카르복시산을 아미노로 변환하고, 이로부터 디아조늄염을 조제한다. 이 디아조늄염을, Sandmeyer 반응 등에 의해 브로마이드로 변환하고, 얻어진 브로마이드를 마그네슘이나 리튬 등과 반응시켜 유기 금속 시약을 조제한다. 이 유기 금속 시약을, 하기 식(16)：
Figure 112011102153738-pct00023
여기에서, R7 및 R8의 정의는 상기 식(2)과 동의이다,
으로 나타내는 케톤과, -10∼70℃, 10분∼4시간, 유기 용매 중에서 반응시켜, 하기 식(17)：
Figure 112011102153738-pct00024
으로 나타내는 화합물을 얻는다. 당해 화합물(17)을 중성∼산성 조건하에서, 10∼120℃에서 10분∼2시간 반응시켜, 알코올을 스피로화함에 의해, 목적으로 하는 상기 식(7)의 나프톨 화합물을 합성할 수 있다. 이러한 반응에 있어서, 상기 유기 금속 시약과 상기 식(16)으로 나타내는 케톤과의 반응 비율은, 넓은 범위에서 채용되나, 바람직하게는 1：10∼10：1(몰비)의 범위에서 선택된다. 반응 온도는 -10∼70℃가 바람직하고, 용매로서는, 비프로톤성 유기 용매, 예를 들면, 디에틸에테르, 테트라히드로퓨란, 벤젠, 톨루엔 등이 바람직하게 사용된다. 또, 알코올체의 중성∼산성 조건하에서의 스피로화는, 아세트산, 염산, 황산, 벤젠설폰산, p-톨루엔설폰산, 산성 알루미나 등의 산촉매를 사용하여 행함이 바람직하고, 이러한 산촉매는, 알코올체 100중량부 당 0.1∼10중량부의 범위에서 사용함이 호적하다. 스피로화할 때는, 테트라히드로퓨란, 벤젠, 톨루엔 등의 용매가 사용된다.
또, 상기 식(8)으로 나타내는 프로파르길 알코올 화합물은, 각종 방법으로 합성할 수 있다. 예를 들면, 상기 식(8)에 대응하는 케톤 화합물과 리튬아세틸리드 등의 금속 아세틸렌 화합물과 반응시킴에 의해, 용이하게 합성할 수 있다.
이상과 같이 하여 합성되는 본 발명의 크로멘 화합물은, 톨루엔, 클로로포름, 테트라히드로퓨란 등의 범용의 유기 용매에 잘 녹는다. 이러한 용매에 상기 식(1)으로 나타내는 크로멘 화합물을 녹였을 때, 일반적으로 용액은 거의 무색 투명이며, 태양광 혹은 자외선을 조사하면 신속하게 발색하며, 광을 차단하면 가역적으로 신속하게 원래의 무색으로 돌아가는 양호한 포토크로믹 작용을 나타낸다.
(다른 포토크로믹 화합물과의 조합)　
본 발명의 크로멘 화합물은, 단독으로 중간색을 나타내지만, 포토크로믹 렌즈로서 요구되는 다양한 색조를 얻기 위해 다른 포토크로믹 화합물과 조합하여 사용할 수도 있다. 조합하는 포토크로믹 화합물은 공지의 화합물을 하등 제한없이 사용할 수 있다. 예를 들면, 풀기드, 풀기미드, 스피로옥사진, 크로멘 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 발퇴색시의 색조를 균일하게 유지할 수 있으며, 포토크로믹성의 열화에 수반하는 발색시의 색 어긋남을 억제할 수 있으며, 또한, 초기 착색을 작게 할 수 있다고 하는 점에서 크로멘 화합물이 특히 바람직하다.
즉, 본 발명의 크로멘 화합물을 함유하고, 또한 상기의 크로멘 화합물과 같이 발색 감도, 퇴색 속도가 양호하고, 또한, 초기 착색이 작은 다른 크로멘 화합물을 조합함에 의해, 발퇴색시의 색조가 균일하고, 또한, 높은 투명성을 부여하는 포토크로믹 조성물을 얻을 수 있다.
높은 투명성을 부여하기 위해, 조합하는 다른 크로멘 화합물로서는, 써모크로미즘에 의한 투과율이 75% 이상이며, 자외선 흡수 곡선의 흡수단이 380∼430nm인 것이 바람직하다. 또한, 써모크로미즘에 의한 투과율이 85% 이상이며, 자외선 흡수 곡선의 흡수단이 380∼420nm인 것이 특히 바람직하고, 써모크로미즘에 의한 투과율이 88% 이상이며, 자외선 흡수 곡선의 흡수단이 380∼410nm인 것이 가장 바람직하다. 또, 이 써모크로미즘에 의한 투과율, 및 자외선 흡수 곡선의 흡수단은, 하기의 실시예에서 기재한 방법에 의해 측정한 값이다.
이들 호적한 다른 크로멘 화합물은 구체적으로는, 하기 (18a) 및 (18b)의 크로멘 화합물을 들 수 있다.
Figure 112011102153738-pct00025
　
상기 식(18a)에 있어서, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 식(2)에서 나타낸 것과 동의이며, R17은, 수소 원자, 히드록시기, 알킬기, 할로알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 아미노기, 환원 질소 원자를 함유하고 또한 상기 환원 질소 원자로 당해 복소환기가 결합하고 있는 벤젠환에 결합하는 복소환기, 시아노기, 니트로기, 포르밀기, 히드록시카르보닐기, 알킬카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 할로겐 원자, 아랄킬기, 아랄콕시기, 아릴옥시기 또는 아릴기이다. 구체예로서는, 예를 들면 국제공개 제WO2001/60811호 팜플렛에 기재된 화합물을 들 수 있다.
상기 식(18b)에 있어서, R3, R4, R5 및 R6은 식(2)에서 나타낸 것과 동의이며, o 및 p는, 각각 독립적으로 0부터 4의 정수이다. 구체예로서는, 예를 들면, 국제공개 제WO2009/136668호 팜플렛에 기재된 화합물을 들 수 있다.
또, 본 발명의 크로멘 화합물과 다른 크로멘 화합물을 함유하는 포토크로믹 조성물로 하는 경우, 각 크로멘 화합물의 배합 비율은, 소망으로 하는 색조에 따라 적의 결정하면 된다. 그 경우, 본 발명의 크로멘 화합물 또는 다른 크로멘 화합물이 중합 단량체 100질량부에 대하여 0.001∼10질량부로 함이 바람직하다. 구체적으로, 보다 바람직하게는, 코팅과 같은 박막(예를 들면 100㎛ 정도의 박막의 경우)의 경우는, 코팅막 혹은 코팅막을 부여하는 중합성 단량체 100질량부에 대하여, 본 발명의 크로멘 화합물 0.001∼5.0질량부, 다른 크로멘 화합물 0.001∼5.0질량부의 범위에서 색조를 조정하면 된다. 혹은 두꺼운 경화체(예를 들면 1밀리 이상의 경우)의 경우는, 두꺼운 경화체 혹은 두꺼운 경화체를 부여하는 중합성 단량체 100질량부에 대하여, 본 발명의 크로멘 화합물 0.001∼0.5질량부, 다른 크로멘 화합물 0.001∼0.5질량부의 범위에서 색조를 조정하면 된다.
(조합하는 안정제)　
본 발명의 크로멘 화합물은, 그대로도 내구성이 높으나, 하기에 나타내는 자외선흡수제나 광안정제, 산화방지제 등을 사용함에 의해, 내구성을 더 높게 할 수 있다. 자외선흡수제로서는, 벤조페논계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물, 시아노아크릴레이트 화합물, 트리아진계 화합물, 벤조에이트계 화합물 등의 공지의 자외선 흡수제를 사용할 수 있으며, 특히, 시아노아크릴레이트계 화합물, 벤조페놀계 화합물이 바람직하다. 상기 자외선 안정제는, 본 발명의 크로멘 화합물을 포함하는 중합 단량체 100질량부에 대하여, 0.001∼5질량부의 범위에서 사용함으로써 효과를 발휘한다. 또, 광안정제로서는 공지의 힌더드 아민을, 산화방지제로서는 공지의 힌더드 페놀을 사용할 수 있다. 상기의 광안정제, 산화방지제는, 본 발명의 크로멘 화합물을 포함하는 중합 단량체 100질량부에 대하여, 0.01∼10질량부의 범위에서 사용함으로써 효과를 발휘한다.
(크로멘 화합물의 용도)
또, 본 발명의 크로멘 화합물은, 고분자 고체 매트릭스 중에서도 마찬가지의 포토크로믹 특성을 나타낸다. 이러한 대상으로 되는 고분자 고체 매트릭스로서는, 본 발명의 크로멘 화합물이 균일하게 분산하는 것이면 되며, 광학적으로 바람직하게는, 예를 들면 폴리아크릴산메틸, 폴리아크릴산에틸, 폴리메타크릴산메틸, 폴리메타크릴산에틸, 폴리스티렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴아미드, 폴리(2-히드록시에틸메타크릴레이트), 폴리디메틸실록산, 폴리카보네이트 등의 열가소성 수지를 들 수 있다.
또한, 라디칼 중합성 다관능 단량체를 중합하여 이루어지는 열경화성 수지도 상기 고분자 매트릭스로서 사용할 수 있다. 이러한 라디칼 중합성 다관능 단량체로서는, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 에틸렌글리콜비스글리시딜메타크릴레이트, 비스페놀A디메타크릴레이트, 2,2-비스(4-메타크릴로일옥시에톡시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디브로모-4-메타크릴로일옥시에톡시페닐)프로판 등의 다가 아크릴산 및 다가 메타크릴산에스테르 화합물；디알릴프탈레이트, 디알릴테레프탈레이트, 디알릴이소프탈레이트, 주석산디알릴, 에폭시숙신산디알릴, 디알릴푸마레이트, 클로렌드산디알릴, 헥사프탈산디알릴, 디알릴카보네이트, 알릴디글리콜카보네이트, 트리메틸올프로판트리알릴카보네이트 등의 다가 알릴 화합물；1,2-비스(메타크릴로일티오)에탄, 비스(2-아크릴로일티오에틸)에테르, 1,4-비스(메타크릴로일티오메틸)벤젠 등의 다가 티오아크릴산 및 다가 티오메타크릴산에스테르 화합물；글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, β-메틸글리시딜메타크릴레이트, 비스페놀A-모노글리시딜에테르-메타크릴레이트, 4-글리시딜옥시메타크릴레이트, 3-(글리시딜-2-옥시에톡시)-2-히드록시프로필메타크릴레이트, 3-(글리시딜옥시-1-이소프로필옥시)-2-히드록시프로필아크릴레이트, 3-글리시딜옥시-2-히드록시프로필옥시)-2-히드록시프로필아크릴레이트 등의 아크릴산에스테르 화합물 및 메타크릴산에스테르 화합물；디비닐벤젠 등을 예시할 수 있다.
또, 상술한 라디칼 중합성 다관능 단량체를, 라디칼 중합성 단관능 단량체와 공중합시킨 공중합체도, 상기 고분자 매트릭스로서 사용할 수 있다. 이러한 라디칼 중합성 단관능 단량체로서는, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 무수말레산 등의 불포화카르복시산；아크릴산메틸, 메타크릴산메틸, 메타크릴산벤질, 메타크릴산페닐, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 등의 아크릴산 및 메타크릴산 에스테르 화합물；푸마르산디에틸, 푸마르산디페닐 등의 푸마르산에스테르 화합물；메틸티오아크릴레이트, 벤질티오아크릴레이트, 벤질티오메타크릴레이트 등의 티오아크릴산 및 티오메타크릴산에스테르 화합물；스티렌, 클로로스티렌, 메틸스티렌, 비닐나프탈렌, α-메틸스티렌 다이머, 브로모스티렌 등의 비닐 화합물 등을 들 수 있다.
본 발명의 크로멘 화합물을 상기 고분자 고체 매트릭스 중에 분산시키는 방법으로서는 일반적인 수법을 사용할 수 있다. 예를 들면, 상기 열가소성 수지와 크로멘 화합물을 용융 상태로 혼련하여 크로멘 화합물을 수지 중에 분산시키는 방법, 혹은 상기 중합성 단량체에 크로멘 화합물을 용해시킨 후, 중합 촉매를 가하여 열 또는 광으로 중합시켜 크로멘 화합물을 수지 중에 분산시키는 방법, 혹은 상기열가소성 수지 및 열경화성 수지의 표면에 크로멘 화합물을 염색함에 의해 크로멘 화합물을 수지 중에 분산시키는 방법 등을 들 수 있다.
본 발명의 크로멘 화합물은 포토크로믹재로서 광범위하게 이용할 수 있으며, 예를 들면, 은염 감광재에 대신하는 각종의 기억 재료, 복사 재료, 인쇄용 감광체, 음극선관용 기억 재료, 레이저용 감광 재료, 홀로그래피용 감광 재료 등의 각종 기억 재료로서 이용할 수 있다. 그 외, 본 발명의 크로멘 화합물을 사용한 포토크로믹재는, 포토크로믹 렌즈 재료, 광학 필터 재료, 디스플레이 재료, 광량계, 장식 등의 재료로서도 이용할 수 있다.
예를 들면 포토크로믹 렌즈에 사용하는 경우에는, 균일한 조광(調光) 성능이 얻어지는 방법이면 특히 제한이 없고, 예를 들면 본 발명의 포토 크로믹 재를 균일하게 분산하여 이루어지는 폴리머 필름을 렌즈 중에 샌드위치하는 방법, 혹은, 본 발명의 크로믹 화합물을 상기 중합성 단량체 중에 분산시키고, 소정의 수법에 의해 중합하는 방법, 혹은 이 화합물을 예를 들면 실리콘 오일 중에 용해하여 150∼200℃에서 10∼60분에 걸쳐서 렌즈 표면에 함침시키고, 다시 그 표면을 경화성 물질로 피복하여, 포토크로믹 렌즈로 하는 방법 등도 사용된다.
또한, 상기 본 발명의 크로멘 화합물을 함유하는 중합 경화성 조성물로 이루어지는 코팅제를 렌즈 기재의 표면에 도포하고, 도막을 경화시켜도 된다. 이 때, 렌즈 기재에는 미리 알칼리성 용액에 의한 표면 처리 혹은 플라즈마 처리 등의 표면 처리를 실시해도 되고, 또한, 이들 표면 처리와 병행하여 또는 이들 표면 처리를 행하지 않고, 기재와 코트막과의 밀착성을 향상시키기 위해 프라이머를 시용할 수도 있다.
[실시예]
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더 상세하게 설명하나, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
하기 나프톨 화합물(19)
Figure 112011102153738-pct00026
1.0g(2.3mmol)과, 하기의 프로파르길 알코올 화합물(20)
Figure 112011102153738-pct00027
0.80g(3.0mmol)을 톨루엔 70㎖에 용해하고, 또한 p-톨루엔설폰산을 0.022g 가하여 가열 환류하, 1시간 교반했다. 반응 후, 용매를 제거하고, 실리카겔상에서의 크로마토그래피에 의해 정제함에 의해, 백색 분말상의 생성물 1.2g을 얻었다. 수율은 76%였다.
이 생성물의 원소 분석값은, C 79.21%, H 6.89%, S 4.61%이며, C45H46O4S의 계산값인 C 79.14%, H 6.79%, S 4.70%에 극히 잘 일치했다.
또, 프로톤 핵자기 공명 스펙트럼을 측정한 바, 1.0∼3.0ppm 부근에 테트라메틸시클로헥산환의 메틸, 메틸렌 프로톤에 의거하는 18H의 피크, δ2.3∼4.0ppm 부근에 메틸티오기 및 메톡시기의 메틸 프로톤에 의거하는 12H의 피크, δ5.6∼9.0ppm 부근에 아로마틱한 프로톤 및 알켄의 프로톤에 의거하는 16H의 피크를 나타내었다.
또한 13C-핵자기 공명 스펙트럼을 측정한 바, δ110∼160ppm 부근에 방향환의 탄소에 의거하는 피크, δ80∼140ppm 부근에 알켄의 탄소에 의거하는 피크, δ20∼60ppm에 알킬의 탄소에 의거하는 피크를 나타내었다.
상기의 결과로부터 단리 생성물은, 하기 식(21)으로 나타내는 화합물임을 확인했다.
Figure 112011102153738-pct00028
　
[실시예 2∼5]　
실시예 1과 마찬가지로 하여 표 1(실시예 2 및 3), 표 2(실시예 4 및 5)에 나타낸 크로멘 화합물을 합성했다. 얻어진 생성물에 관하여, 실시예 1과 마찬가지의 구조 확인의 수단을 사용하여 구조 해석한 결과, 표 1 및 표 2에 나타내는 구조식으로 나타내는 화합물임을 확인했다. 또, 표 3에 이들의 화합물의 원소 분석값, 각 화합물의 구조식으로부터 구한 계산값 및 1H-NMR 스펙트럼의 특징적인 스펙트럼을 나타내었다.
[표 1]
Figure 112011102153738-pct00029

[표 2]
Figure 112011102153738-pct00030
[표 3]
Figure 112011102153738-pct00031
[실시예 6∼10]
(코팅법에 의해 작제한 포토크로믹 플라스틱 렌즈의 물성 평가)
상기 실시예 1에서 얻어진 크로멘 화합물 No.1을 광중합개시제, 및 중합성 단량체와 혼합 후, 렌즈 기재 표면에 도포하고, 또한 자외선을 조사하여, 렌즈 기재 표면의 도막을 중합했다.
포토크로믹 경화성 조성물로서는, 라디칼 중합성 단량체로서 2,2-비스(4-메타크릴로일옥시펜타에톡시페닐)프로판/폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트 (평균분자량 532)/트리메틸올프로판트리메타크릴레이트/폴리에스테르 올리고머 헥사아크릴레이트 (다이셀UCB(주)제, EB-1830)/글리시딜메타크릴레이트를 각각 50질량부/10질량부/10질량부/10질량부/10질량부의 배합 비율로 배합한 것을 사용했다. 이 라디칼 중합성 단량체의 혼합물 90질량부에 대하여, 실시예 1에서 얻어진 크로멘 화합물 No.1　1질량부를 첨가하여 충분히 혼합한 후에, 광중합개시제인 CGI1800｛1-히드록시시클로헥실페닐케톤과 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸-펜틸포스핀옥사이드의 혼합물(중량비3：1)｝을 0.3질량부, 안정제인 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트를 5질량부, 에틸렌비스(옥시에틸렌)비스［3-(5-tert-부틸-4-히드록시-m-톨릴)프로피오네이트］을 3질량부, 실란 커플링제인 γ-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란을 7질량부, 및 N-메틸디에탄올아민을 3질량부 첨가하여 충분히 혼합하여, 포토크로믹 경화성 조성물로 했다.
이어서, 상기 방법으로 얻어진 포토크로믹 경화성 조성물 약 2g을 MIKASA제스핀코터1H-DX2을 사용하여, 렌즈 기재(CR39：알릴 수지 플라스틱 렌즈；굴절율＝1.50)의 표면에 스핀 코트했다. 이 표면이 코트된 렌즈를 질소 가스 분위기 중에서 출력 120mW/cm2의 메탈할라이드 램프를 사용하여, 3분간 조사하여, 경화시켰다 (크로멘 화합물이 분산한 고분자막으로 피복된 광학 물품(포토크로믹 플라스틱 렌즈)을 작제했다(고분자막의 두께：40㎛)).
얻어진 포토크로믹 플라스틱 렌즈에 관하여, 하기 포토크로믹 특성을 평가했다. 실시예 1의 크로멘 화합물을 사용한 하기 평가의 결과를 표 4에 정리했다.
［1］극대 흡수 파장(λmax)：　(주)오츠카덴시고교(주)제의 분광광도계(순간 멀티채널 포토 디텍터 MCPD3000)에 의해 구한 발색 후의 극대 흡수 파장이며, 발색시의 색조의 지표로 했다.
［2］발색 농도(A0)：　상기 극대 흡수 파장에 있어서의, 120초간 광조사한 후의 흡광도｛ε(120)｝와 광 미조사 시의 흡광도 ε(0)과의 차이며, 발색 농도의 지표로 했다. 이 값이 높을수록 포토크로믹성이 우수하다고 할 수 있다.
［3］더블 피크성(AＹ/AB)：황색(430nm∼530nm에 최대 흡수 파장을 가짐)의 발색 농도(AＹ：λmax의 값)와 청색 발색 부분(550nm∼650nm에 최대 흡수 파장을 가짐)의 발색 농도(AB：λmax의 값)와의 비이며, 더블 피크성의 지표로 했다.
［4］퇴색반감기〔τ1/2(sec.)〕：　120초간 광조사 후, 광의 조사를 멈추었을 때에, 시료의 상기 극대 흡수 파장에 있어서의 흡광도가 ｛ε(120)-ε(0)｝의 1/2까지 저하함에 요하는 시간이며, 퇴색 속도의 지표로 했다. 이 시간이 짧을수록 퇴색 속도가 빠르다.
［5］흡수단｛λ0｝：　상기 조건에서 얻어진 포토크로믹 플라스틱 렌즈를 시료로 하고, 이것을 하룻밤 암소에서 보존한 후, 실온에서 자외가시분광광도계(Shimadzu, ＵV-2550)로 300nm∼800nm까지의 자외광의 투과율(T%)을 측정한다. 얻어진 자외광흡수곡선의 투과율(T%)이 50%로 되는 점을 지나도록, 당해 자외광 흡수 곡선에 대하여 접선을 그리고, 그 접선의 투과율(T%)이 0으로 되는 흡수 파장을 흡수단(자외광 스펙트럼의 흡수단)으로 하여, 초기 착색의 지표로 했다. 예를 들면 안경 렌즈와 같은 광학 물품에 있어서는, 이 값이 낮을수록 초기 착색이 낮고, 광 미조사 상태의 투명성이 높다.
［6］써모크로미즘｛T0｝：　상기 조건에서 얻어진 포토크로믹 플라스틱 렌즈를 시료로 하여, 실온에서 자외가시분광광도계(Shimadzu, UV-2550)를 사용하여, 300nm∼800nm까지의 투과율(T%)을 측정한다. 430nm∼650nm의 범위에 있는 투과율이 극소값을 취하는 파장에 있어서의 투과율로 하고, 초기 착색의 지표로 했다. 이 값이 클수록 초기 착색이 작고, 광 미조사 상태의 투명성이 높다.
［7］잔존률(A50/A0×100)：　얻어진 포토크로믹 플라스틱 렌즈를 스가시켄키(주)제 크세논 웨더미터 X25에 의해 50시간 촉진 열화시켰다. 그 후, 상기 발색 농도의 평가를 시험의 전후에 행하여, 시험 전의 발색 농도(A0) 및 시험 후의 발색 농도(A50)를 측정하고, 그 비(A50/A0)를 잔존율로 하여, 발색의 내구성의 지표로 했다. 잔존률이 높을수록 발색의 내구성이 높다.
또, 크로멘 화합물로서 실시예 2∼5에서 얻어진 화합물(각각 No.2∼5)을 사용한 이외는, 상기와 마찬가지로 하여 포토크로믹 플라스틱 렌즈를 얻어, 그 특성을 평가했다. 그 결과를 정리하여 표 4에 나타낸다.
[표 4]
Figure 112011102153738-pct00032
　
[비교예 1∼3]　
비교를 위해, 하기 식(A), (B), (C)으로 나타내는 화합물을 사용하여 실시예와 마찬가지로 하여 포토크로믹 플라스틱 렌즈를 얻어, 그 특성을 평가했다. 그 결과를 표 5에 나타낸다.
Figure 112011102153738-pct00033
Figure 112011102153738-pct00034
[표 5]
Figure 112011102153738-pct00035

본 발명의 크로멘 화합물을 사용한 실시예 6∼10에 있어서의 포토크로믹 플라스틱 렌즈는, 비교예 1(상기 식(A)으로 나타내는 크로멘 화합물), 비교예 2(상기 식(B)으로 나타내는 크로멘 화합물), 및 비교예 3(상기 식(C)으로 나타내는 크로멘 화합물)의 포토크로믹 플라스틱 렌즈에 비하여, 높은 더블 피크성을 가지면서, 발색 농도, 퇴색 속도 및 내구성의 전부에 있어서 우수한 성능을 갖고 있음을 알 수 있다.
또, 초기 착색에 관해서는, 비교예 1 및 2의 포토크로믹 플라스틱 렌즈는 써모크로미즘에 유래하는 초기 착색이 크다. 또, 비교예 3의 포토크로믹 플라스틱 렌즈는 흡수단이 420nm을 넘어 가시 영역에 있기 때문에, 초기 착색이 크다. 이에 대하여, 본 발명을 사용한 실시예에서는, 써모크로미즘이 작고, 흡수단도 단파장화하고 있기 때문에, 초기 착색이 작다.
[실시예 11∼49]　
실시예 1과 마찬가지로 하여 표 6에 나타낸 크로멘 화합물을 합성했다. 얻어진 생성물의 크로멘 화합물에 관하여, 실시예 1과 마찬가지로 하여 구조해석한 결과, 표 6에 나타내는 구조식으로 나타내는 화합물임을 확인했다. 표 7에는, 각실시예에서 얻어진 크로멘 화합물의 원소 분석값과 1H-NMR 스펙트럼값을 나타내었다. 표 7에 있어서, 화합물 No.11∼49은 각각 실시예 11∼49에서 얻어진 크로멘 화합물이다.
[표 6-1]
Figure 112011102153738-pct00036
[표 6-2]
Figure 112011102153738-pct00037
[표 6-3]
Figure 112011102153738-pct00038
[표 6-4]
Figure 112011102153738-pct00039
[표 6-5]
Figure 112011102153738-pct00040
[표 6-6]
Figure 112011102153738-pct00041

[표 6-7]
`
Figure 112011102153738-pct00042
[표 6-8]
Figure 112011102153738-pct00043

[표 6-9]
_
Figure 112011102153738-pct00044

[표 6-10]
Figure 112011102153738-pct00045

[표 7-1]
Figure 112011102153738-pct00046
[표 7-2]
Figure 112011102153738-pct00047
[실시예 50∼88]　
크로멘 화합물로서 실시예 11∼49에서 얻어진 화합물을 사용한 이외는, 실시예 6과 마찬가지의 방법에 의해 포토크로믹 플라스틱 렌즈를 제조하고 그 특성을 평가했다. 그 결과를 정리하여 표 8에 나타냈다. 표 8 중 화합물 No. 11∼49는 각각 실시예 11∼49에서 얻어진 크로멘 화합물이다.
[표 8-1]
Figure 112011102153738-pct00048
[표 8-2]
Figure 112011102153738-pct00049
이하, 나프톨 화합물의 실시예　
[실시예 89]　
상기 식(11)으로 나타내는 벤젠 화합물　55.1g(324.2mmol)을, 0℃로 냉각한 염화알루미늄 51.8g(388.6mmol), 벤조일클로라이드　45.6g(324.3mmol)의 디클로로메탄(350㎖) 용액 중에 적하했다. 적하 종료 후, 2시간 교반했다. 반응 후, 물로 세정을 행하여, 용매를 제거하고, 칼럼크로마토그래피법에 의해 정제를 행하여, 하기 식(22)
Figure 112011102153738-pct00050
으로 나타내는 벤조페논 유도체를 황색 고체　63.1g(230.4mmol, 수율：71%)로서 얻었다.
상기 식(22), 숙신산디에틸　46.2g(265.0mmol)을 테트라히드로퓨란　250㎖에 용해하고, 55℃로 승온했다. 이 용액에, 칼륨-t-부톡시드　29.7g(265.0mmol)의 테트라히드로퓨란 용액(250㎖)을 적하하여, 1시간 교반했다. 반응 후, 진한 염산, 이어서, 물로 세정을 행하여, 용매를 제거하여, 하기 식(23)
Figure 112011102153738-pct00051
으로 나타내는 화합물을 오렌지색의 오일　92.6g(230.4mmol, 수율：100%)로서 얻었다.
상기 식(23), 아세트산나트륨　18.9g(230.4mmol) 및 무수아세트산　118.7g(1152.0mmol)을 톨루엔 300㎖에 용해하고, 3시간 환류했다. 반응 후, 물로 세정을 행하여, 용매를 제거하고, 메탄올로 재결정을 행함으로써 정제를 행하여, 하기 식(24)
Figure 112011102153738-pct00052
으로 나타내는 화합물을 오렌지색의 고체　22.6g(53.0mmol, 수율：23%)로서 얻었다.
상기 식(24)을 메탄올　100㎖에 분산했다. 이 용액에 수산화나트륨　12.7g(318.0mmol)의 수용액　127㎖을 가하여, 3시간 환류했다. 반응 후, 진한 염산, 이어서, 물로 세정을 행하여, 용매를 제거하고, 톨루엔으로 리슬러리를 행함으로써 정제를 행하여 하기 식(25)
Figure 112011102153738-pct00053
으로 나타내는 카르복시산 유도체를 황색 고체 17.4g(48.8mmol, 수율：92%)로서 얻었다.
상기 식(25) 및 염화벤질　14.8g(107.4mmol)을 N,N-디메틸포름아미드　150㎖에 용해했다. 이 용액에 탄산칼륨 15.4g(122.0mmol)을 가하여, 60℃로 승온하고, 3시간 교반했다. 반응 후, 물로 세정을 행하여, 용매를 제거함으로써, 하기 식(26)
Figure 112011102153738-pct00054
으로 나타내는 화합물을 황색 오일　24.1g(44.9mmol, 수율：92%)로서 얻었다.
상기 식(26)을 이소프로필알코올 400㎖에 분산했다. 이 용액에 수산화나트륨　30.0g(750.0mmol)의 수용액 150㎖을 가하여, 3시간 환류했다. 반응 후, 진한 염산, 이어서, 물로 세정을 행하여, 용매를 제거하고, 톨루엔으로 리슬러리를 행함으로써 정제를 행하여 하기 식(27)
Figure 112011102153738-pct00055
으로 나타내는 카르복시산 유도체를 황색 고체　19.9g(44.5mmol, 수율：99%)로서 얻었다.
상기 식(27)을 톨루엔　300㎖에 분산했다. 이 용액에 트리에틸아민　90.0g(891.1mmol)과 디페닐포스포릴아지드　15.9g(57.9mmol)을 가하여, 실온에서 2시간 교반했다. 이 용액에, 에탄올　20.0g(435.3mmol)을 가하여, 70℃에서 2시간 반응했다. 이 용액에, 에탄올　500㎖을 가하고, 이어서, 수산화칼륨 74.7g(1335.0mmol)을 가하여, 6시간 환류했다. 반응 후, 에탄올을 상압 유거하고, 테트라히드로퓨란을 가하고, 물로 세정을 행하여, 용매를 제거함으로써 하기 식(28)
Figure 112011102153738-pct00056
으로 나타내는 화합물을 황색 고체 15.8g(37.8mmol, 수율：85%)로서 얻었다.
상기 식(28)을 아세토니트릴　350㎖에 분산하고, 6% 염산 수용액　113.7g(187.1mmol)을 가하여, 0℃∼5℃로 냉각했다. 이 용액에, 33% 아질산나트륨 수용액　11.7g(56.7mmol)을 가하여, 30분 교반했다. 이 용액에 50% 요오드화칼륨 수용액　47.1g(283.5mmol)을 가하여, 실온에서 5시간 교반했다. 반응 후, 톨루엔을 가하고, 물로 세정을 행하여, 용매를 제거하고, 칼럼크로마토그래피법에 의해 정제를 행함으로써, 하기 식(29)
Figure 112011102153738-pct00057
으로 나타내는 화합물을 황색 고체　15.8g(29.9mmol, 수율：79%)로서 얻었다.
상기 식(29)을 톨루엔　600㎖에 분산하고, -30℃로 냉각했다. 이 용액에, n-부틸리튬(1.6M 헥산 용액)　28.1㎖(44.9mmol)을 적하하여, 30분 교반했다. 이 용액에, 3,3,5,5-테트라메틸시클로헥사논　7.4g(47.8mmol)의 톨루엔 용액　14.8g을 적하하여, 0℃에서 3시간 교반했다. 반응 후, 톨루엔을 가하고, 물로 세정을 행하여, 용매 제거후, 메탄올로 리슬러리를 행함으로써 정제하여, 하기 식(30)
Figure 112011102153738-pct00058
으로 나타내는 화합물을 황색 고체　10.1g(18.2mmol, 수율：61%)로서 얻었다.
상기 식(30) 및 (±)-10-캠퍼설폰산　221.1mg(0.9mmol)을 톨루엔　150㎖에 용해하고, 30분 환류했다. 실온까지 방랭 후, 이 용액을 90℃로 승온한 p-톨루엔설폰산　4.5g(27.3mmol)의 톨루엔 용액 100㎖ 중에 가하여, 4시간 환류했다. 반응 후, 물로 세정을 행하여, 용매를 제거하고, 칼럼크로마토그래피법에 의해 정제를 행함으로써, 하기 식(31)
Figure 112011102153738-pct00059
으로 나타내는 나프톨 화합물을 황색 고체　3.7g(8.2mmol, 수율：45%)로서 얻었다.
이 생성물의 원소 분석값은 C：74.91%, H：7.21%, S：14.30%로서, C28H32OS2의 계산값인 C：74.95%, H：7.19%, S：14.29%에 잘 일치했다.
또, 프로톤 핵자기 공명 스펙트럼을 측정한 바, δ0.5∼4.5ppm 부근에 알킬기에 의거하는 24H의 피크, δ5.0∼9.0ppm 부근에 아로마틱한 프로톤에 의거하는 7H의 피크를 나타내었다.
또한, 13C-핵자기 공명 스펙트럼을 측정한 바, δ110∼160ppm 부근에 방향환의 탄소에 의거하는 피크, δ20∼80ppm에 알킬기의 탄소에 의거하는 피크를 나타내었다.
상기의 결과로부터 단리 생성물은, 상기 식(31)으로 나타내는 화합물임을 확인했다.
이 화합물은, 상기 실시예 3에서 사용한 나프톨 화합물이다.
[실시예 90]　
상기 식(10a)으로 나타내는 벤젠 화합물 50.0g(324.6mmol)을 사용하여, 실시예 89와 마찬가지의 조작을 행한 바, 하기 식(32)
Figure 112011102153738-pct00060
.
으로 나타내는 나프톨 화합물을 황색 고체 4.0g(9.3mmol, 수율:2.8%)로서 얻었다.
이 생성물의 원소 분석값은 C：77.79%, H：7.50%, S：7.37%로서, C28H32O2S의 계산값인 C：77.74%, H：7.46%, S：7.41%에 잘 일치했다.
또, 프로톤 핵자기 공명 스펙트럼을 측정한 바, δ0.5∼4.5ppm 부근에 알킬기에 의거하는 24H의 피크, δ5.0∼δ9.0ppm 부근에 아로마틱한 프로톤에 의거하는 7H의 피크를 나타내었다.
또한, 13C-핵자기 공명 스펙트럼을 측정한 바, δ110∼160ppm 부근에 방향환의 탄소에 의거하는 피크, δ20∼80ppm에 알킬기의 탄소에 의거하는 피크를 나타내었다.
상기의 결과로부터 단리 생성물은, 상기 식(32)으로 나타내는 화합물임을 확인했다.
이 화합물은, 상기 실시예 1에서 사용한 나프톨 화합물이다.
[실시예 91]　
상기 식(10b)으로 나타내는 벤젠 화합물 55.0g(348.1mmol)을 사용하여, 실시예 89와 마찬가지의 조작을 행한 바, 하기 식(33)
Figure 112011102153738-pct00061
으로 나타내는 벤조페논 유도체를 황색 고체　63.8g(243.7mmol, 수율：70%)로서 얻었다.
아르곤 분위기 하, 상기 식(33), 나트륨-t-부톡시드　46.8g(487.4mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐　4.5g(4.9mmol), 1,1'-비스(디-t-부틸포스핀)페로센　3.5g(7.3mmol), 모르폴린　31.8g(365.5mmol)을 톨루엔　650㎖에 용해하고, 3시간 환류했다. 반응 후, 물로 세정을 행하여, 용매를 제거하고, 칼럼크로마토그래피법에 의해 정제를 행함으로써, 하기 식(34)
Figure 112011102153738-pct00062
으로 나타내는 벤조페논 유도체를 황색 고체　47.3g(151.1mmol, 수율：62%)로서 얻었다.
이하, 상기 식(34)으로 나타내는 벤조페논 유도체를 사용하여, 실시예 89와 마찬가지의 조작을 행한 바, 하기 식(35)
Figure 112011102153738-pct00063
　
으로 나타내는 나프톨 화합물을 황색 고체　4.2g(8.6mmol, 수율：2.5%)로서 얻었다.
이 생성물의 원소 분석값은 C：76.39%, H：7.61%, N：2.85%, S：6.57%로서, C31H37NO2S의 계산값인 C：76.35%, H：7.65%, N：2.87%, S：6.57%에 잘 일치했다.
또, 프로톤 핵자기 공명 스펙트럼을 측정한 바, δ0.5∼4.5ppm 부근에 알킬기에 의거하는 24H의 피크, δ5.0∼δ9.0ppm 부근에 아로마틱한 프로톤에 의거하는 7H의 피크를 나타내었다.
또한, 13C-핵자기 공명 스펙트럼을 측정한 바, δ110∼160ppm 부근에 방향환의 탄소에 의거하는 피크, δ20∼80ppm에 알킬기의 탄소에 의거하는 피크를 나타내었다.
상기의 결과로부터 단리 생성물은, 상기 식(35)으로 나타내는 화합물임을 확인했다.
이 화합물은, 상기 실시예 24에서 사용한 나프톨 화합물이다.
[실시예 92∼127]　
실시예 89와 마찬가지로 하여 표에 나타낸 나프톨 화합물을 합성했다. 얻어진 생성물에 관하여, 실시예 89와 마찬가지의 구조 확인의 수단을 사용하여 구조 해석한 결과, 표 8에 나타내는 실시예에서 사용된 나프톨 화합물임을 확인했다. 표 9에는, 이들의 화합물의 원소 분석값, 각 화합물의 구조식으로부터 구한 계산값 및 1H-NMR 스펙트럼의 특징적인 스펙트럼을 나타내었다.
[표 9-1]
Figure 112011102153738-pct00064
[표 9-2]
Figure 112011102153738-pct00065
* 실시예의 나프톨 화합물을 사용하여, 제조한 크로멘 화합물의 실시예
[실시예 128∼130]　
본 발명의 실시예 1의 크로멘 화합물(화합물 No.1의 크로멘 화합물)과 하기의 크로멘 화합물(36), (37) 및 (38)을 표 10에 나타내는 바와 같은 조성으로 혼합하여, 실시예 6과 마찬가지의 방법에 의해 포토크로믹 플라스틱 렌즈를 제조하여, 그 특성을 평가했다. 그 결과를 정리하여 표 11에 나타내었다.
Figure 112011102153738-pct00066
Figure 112011102153738-pct00067
[표 10]
Figure 112011102153738-pct00068
[표 11]
Figure 112011102153738-pct00069
　
표 11에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 크로멘 조성물을 경화한 포토크로믹 플라스틱 렌즈는, 써모크로미즘에 의한 투과율이 88% 이상으로 높고, 또한 흡수단도 420nm 이하이며, 초기 착색이 극히 적은 것이었다.
[발명의 효과]　
본 발명의 크로멘 화합물은, 발색시의 색조가 중간색을 나타내고, 초기 착색이 작고, 발색 감도가 높고, 발색 농도가 높고, 또한 용액 중 또는 고분자 고체 매트릭스 중에 분산시켜도 빠른 퇴색 속도를 나타내고, 덧붙여 우수한 내구성을 나타낸다.
따라서, 예를 들면, 본 발명의 크로멘 화합물을 사용하여 포토크로믹 렌즈를 작제한 경우에는, 옥외에 내놓은 때에 빨리, 진하게 중간색으로 발색하고, 옥외로부터 실내에 돌린 때에 빨리 퇴색하여 원래의 색조로 돌아가며, 또한 장시간 사용가능한 내구성이 높은 포토크로믹 렌즈를 제조할 수 있다.

Claims (12)

  1. 하기 식(2)으로 나타내는 크로멘 화합물.
    Figure 112016106529431-pct00078

    여기에서, (i) R1 및 R2는, 어느 것이나, 티올기, 알킬티오기, 알콕시알킬티오기, 할로알킬티오기, 시클로알킬티오기, 아릴티오기 및 헤테로아릴티오기로 이루어지는 군에서 선택되는 함황 치환기이거나,
    (ii) R1은 상기 함황 치환기이고 그리고 R2는 수소 원자, 히드록시기, 알킬기, 할로알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 아미노기, 환원 질소 원자를 함유하고 또한 상기 환원 질소 원자로 당해 복소환기가 결합하고 있는 벤젠환에 결합하는 복소환기, 시아노기, 니트로기, 포르밀기, 히드록시카르보닐기, 알킬카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 할로겐 원자, 아랄킬기, 아랄콕시기, 아릴옥시기 또는 아릴기이거나, 또는
    (iii) R2는 상기 함황 치환기이고 그리고 R1은 수소 원자, 히드록시기, 알킬기, 할로알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 아미노기, 환원 질소 원자를 함유하고 또한 상기 환원 질소 원자로 당해 복소환기가 결합하고 있는 벤젠환에 결합하는 지방족 복소환기, 시아노기, 니트로기, 포르밀기, 히드록시카르보닐기, 알킬카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 할로겐 원자, 아랄킬기, 아랄콕시기 또는 아릴옥시기이며,
    R3 및 R4는, 각각 독립적으로, 히드록시기, 알킬기, 할로알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 아미노기, 환원 질소 원자를 갖고 또한 상기 환원 질소 원자로 당해 복소환기가 결합하고 있는 벤젠환에 결합하는 복소환기, 시아노기, 니트로기, 포르밀기, 히드록시카르보닐기, 알킬카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 할로겐 원자, 아랄킬기, 아랄콕시기, 아릴옥시기 또는 아릴기이며,
    R5 및 R6은, 각각 독립적으로, 하기 식(3)
    Figure 112016106529431-pct00079

    여기에서, R9은, 아릴기 또는 헤테로아릴기이며, 　
    R10은, 수소 원자, 알킬기 또는 할로겐 원자이며,
    m은 1∼3의 정수이다,
    으로 나타내는 기, 하기 식(4)
    Figure 112016106529431-pct00080

    여기에서, R11은, 아릴기 또는 헤테로아릴기이며,
    n은 1∼3의 정수이다,
    으로 나타내는 기, 아릴기, 헤테로아릴기, 또는 알킬기이며, 　
    또, R5 및 R6은, 그것들이 결합하는 탄소 원자와 일체로 되어, 지방족 탄화수소환을 형성해도 되고, 　
    R7 및 R8은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 히드록시기, 알킬기, 할로알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 알콕시알킬기, 포르밀기, 히드록시카르보닐기, 알킬카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 할로겐 원자, 아랄킬기, 아랄콕시기, 아릴옥시기 또는 아릴기이며, 　
    또, R7 및 R8은, 그것들이 결합하는 13위치의 탄소 원자와 함께, 환원 탄소수가 3∼20인 지방족환, 상기 지방족환에 방향족환 혹은 방향족 복소환이 축환한 축합 다환, 환원 원자수가 3∼20인 복소환, 또는 상기 복소환에 방향족환 혹은 방향족 복소환이 축환한 축합 다환을 형성해도 되고,
    a는 0∼2의 정수이며,
    b는 0∼4의 정수이며,
    a가 2일 경우에는, 2개의 R3는 서로 동일해도 달라도 되고,
    b가 2∼4일 경우에는, 복수의 R4는 서로 동일해도 달라도 된다.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    하기 식(5)으로 나타내는 크로멘 화합물.
    Figure 112016106529431-pct00074

    여기에서, R3, R4, R5, R6, R7, R8, a 및 b는, 각각 상기 식(2)에 있어서와 동의이며, 　
    R2는, 상기 식(2)에 있어서의 (iii)의 R2의 정의와 같으며, 　
    R15은, 상기 식(2)에 있어서의 (iii)의 R1로 정의된 기 중에서 Hammett 수 σｐ가 -0.50∼-0.01인 전자 공여기이다.
  4. 제1항에 있어서,
    하기 식(6)으로 나타내는 크로멘 화합물.
    Figure 112016106529431-pct00075

    여기에서, R3, R4, R5, R6, R7, R8, a 및 b는, 각각 상기 식(2)에 있어서와 동의이며, 　
    R1은, 상기 식(2)에 있어서의 (ii)의 R1의 정의와 같으며, 　
    R16은, 상기 식(2)에 있어서의 (ii)의 R2로 정의된 기 중에서 Hammett 수 σｐ가 -0.50∼-0.01로 되는 전자 공여기이다.
  5. 제1항, 제3항 또는 제4항에 있어서,
    식(2), (5) 또는 식(6)에 있어서, R7와 R8이 그것들이 결합하고 있는 13위치의 탄소 원자와 함께 지방족 탄화수소환을 형성하고, 당해 지방족 탄화수소환은, 환원 탄소 원자수가 4∼20이고 그리고 알킬기, 할로알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 아미노기, 아랄킬기, 아릴기 및 할로겐 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 치환기를 가져도 되는, 크로멘 화합물.
  6. 제1항, 제3항 또는 제4항에 기재된 크로멘 화합물과 중합성 단량체를 함유하는 포토크로믹 경화성 조성물.
  7. 그 내부에 제1항, 제3항 또는 제4항에 기재된 크로멘 화합물이 분산한 고분자 성형체를 구성 부재로서 갖는 포토크로믹 광학 물품.
  8. 적어도 1개의 면의 전부 또는 일부가 제1항, 제3항 또는 제4항에 기재된 크로멘 화합물이 분산한 고분자막으로 피복된 광학 기재를 구성 부재로서 갖는 광학 물품.
  9. 하기 식(7)：
    Figure 112016106529431-pct00076

    여기에서, R1, R2, R3, R4, R7, R8, a 및 b의 정의는 제1항에 기재된 식(2)과 같다,
    으로 나타내는 나프톨 화합물.
  10. 제5항에 기재된 크로멘 화합물과 중합성 단량체를 함유하는 포토크로믹 경화성 조성물.
  11. 그 내부에 제5항에 기재된 크로멘 화합물이 분산한 고분자 성형체를 구성 부재로서 갖는 포토크로믹 광학 물품.
  12. 적어도 1개의 면의 전부 또는 일부가 제5항에 기재된 크로멘 화합물이 분산한 고분자막으로 피복된 광학 기재를 구성 부재로서 갖는 광학 물품.
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