MX2014010617A - Compuesto de cromeno. - Google Patents

Compuesto de cromeno.

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Junji Momoda
Shinobu Izumi
Yasutomo Shimizu
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Abstract

Se proporciona un compuesto fotocrómico nuevo con favorable durabilidad en donde el color durante la coloración es un color intermedio (exhibe propiedades de pico doble), la intensidad de color es alta, y la decoloración de color es rápida. Por ejemplo, un compuesto de cromeno en el que un grupo que tiene un átomo de azufre se une a un átomo de carbono en la séptima posición (un grupo metiltio en la fórmula (20)) es introducido al átomo de carbono en la séptima posición, como en el compuesto expresado por la fórmula (20), el compuesto tiene intensidad de color alta, un índice de decoloración de color rápido, y durabilidad favorable.

Description

COMPUESTO DE CROMENO Campo de la invención La presente invención se relaciona con un compuesto de cromeno nuevo que es útil como un compuesto fotocrómico para lentes de anteojos fotocrómicas .
Antecedentes de la invención El fotocromismo, es la función reversible de un cierto compuesto que cambia su color rápidamente durante la exposición a la luz incluyendo luz ultravioleta tal como luz solar o luz de una lámpara de mercurio y regresa a su color original cuando se pone en la oscuridad deteniendo su exposición a la luz. Un compuesto que tiene esta propiedad se llama "compuesto fotocrómico" y es utilizado como un material para lentes de plástico.
Para el compuesto fotocrómico utilizado para este propósito, se requirieren las siguientes propiedades: (I) El grado de coloración en un intervalo de luz visible antes de que la luz ultravioleta sea aplicada (será referida en adelante como "coloración inicial") debe ser baja, (II) el grado de coloración durante la exposición a luz ultravioleta (será referido en adelante como "densidad óptica de color") debe ser alta, (III) la velocidad del tiempo cuando la aplicación de luz ultravioleta es aplicada al tiempo cuando la densidad óptica de color alcanza la saturación (será Ref.: 249339 referida en adelante como "sensibilidad de desarrollo de color") debe ser alta; la velocidad de la interrupción de la aplicación de luz ultravioleta con respecto al tiempo cuando el compuesto regresa a su estado original (será referida en adelante como velocidad de decoloración") debe ser alta, (V) la durabilidad de repetición de esta función reversible debe ser alta, y (VI) el compuesto debe disolverse en una composición de monómero que se convertirá en un material huésped después del curado a tal concentración alta que su dispersibilidad en el material huésped en uso se vuelve alta.
Como el compuesto fotocrómico que puede satisfacer estos requerimientos, hay compuestos de cromeno que tienen una estructura de indeno (2 , 1-f) nafto ( 1 , 2 -b) irano como el esqueleto básico y compuestos de cromeno que tienen un esqueleto básico compuesto de anillos de condensación de seis miembros representados por la siguiente fórmula (este esqueleto básico puede ser referido en adelante como "esqueleto de condensación de anillo de seis miembros") .
Se prefiere que una lente de plástico fotocrómica que comprende un compuesto forocrómico deba desarrollar un color de un tinte neutro tal como gris o café. Un color de un tinte neutro es obtenido mezclando juntas varias clases de compuestos fotocrómicos que desarrollan diferentes colores. Más específicamente, puede ser obtenido, mezclando juntos un compuesto fotocrómico amarillo a rojo (compuesto amarillo) que tiene una absorción máxima de 430 hasta 530 nm y un compuesto fotocrómico púrpura a azul (compuesto azul) que tiene una absorción máxima a 550 hasta 650 nm.
Sin embargo, cuando se lleva a cabo el control de color por este método, ocurren varios problemas debido a la diferencia en las propiedades fotocrómicas entre los compuestos que se han mezclado juntos. Por ejemplo, cuando la durabilidad de repetición del compuesto amarillo es menor que la del compuesto azul y la lente de plástico fotocrómica se utiliza por un largo tiempo, ocurre un problema que el color desarrollado cambia gradualmente a un color de un tinte azul fuerte. Además, cuando la sensibilidad de desarrollo de color y velocidad de decoloración del compuesto amarillo es menor que la del compuesto azul, surge el problema de que el color durante el desarrollo tiene un tinte azul fuerte y el color durante la decoloración tiene un tinte amarillo fuerte.
Se considera que este problema puede ser resuelto mediante el uso de un solo compuesto que tiene dos o más máximos de absorción en el tiempo de exposición y desarrolla un color de un tinte neutro (este compuesto puede ser simplemente referido en adelante como "compuesto de doble pico"). Ea conocido que el compuesto amarillo es generalmente inferior al compuesto azul en durabilidad. Por lo tanto, un compuesto que tiene densidad óptica de color amarillo más alta (longitud de onda de absorción máxima de 430 hasta 530 nm) que la densidad óptica de color azul (longitud de onda de absorción máxima de 550 hasta 650 nm) se desea como el compuesto de doble pico (la proporción de densidad óptica de color amarillo con respecto a la densidad óptica de color azul en el compuesto de doble pico puede ser referida en adelante como "característica de doble pico") . Fuera de los compuestos de doble pico, un compuesto de cromeno que tiene el esqueleto de anillo de condensación de seis miembros anterior como el esqueleto básico tiene característica de doble pico. Puesto que el compuesto de doble pico tiene dos o máximos de absorción en el tiempo de desarrollo de color y un esqueleto de anillo de condensación de seis miembros, hay compuestos conocidos representados por las siguientes fórmulas (A) a (C) .
Sin embargo, estos compuestos tienen espacio para el mejoramiento de los siguientes puntos. Esto es, un compuesto de cromeno representado por la siguiente fórmula (A) (consultar el folleto abierto internacional WOOO/15628) tiene baja velocidad de decoloración y baja durabilidad de repetición aunque su pico doble característico es alto.
Un compuesto de cromeno representado por la siguiente fórmula (B) (consultar el folleto abierto internacional WO02/090342) tiene espacio para el mejoramiento de la coloración inicial y durabilidad de repetición aunque tiene velocidad de decoloración alta.
Un compuesto de cromeno representado por la siguiente fórmula (C) (consultar el folleto abierto internacional WO00/086532) tiene pico doble característico ligeramente bajo y espacio para el mejoramiento de velocidad de decoloración aunque su durabilidad de repetición es mejorada.
Breve Descripción de la invención Por lo tanto es un objeto de la presente invención proporcionar un compuesto de cromeno que desarrolla un color de un tinte neutro y es mejorado en propiedades fotocrómicas cuando se compara con los compuestos anteriores.
Es otro objeto de la presente invención proporcionar un compuesto de la invención que tiene poca coloración inicial y alta velocidad de decoloración y raramente experimenta la reducción de densidad óptica de color cuando se utiliza repetidamente, esto es, excelente en la durabilidad de propiedades fotocrómicas .
Es aún otro objeto de la presente invención proporcionar un compuesto de naftol nuevo para la fabricación del compuesto de cromeno de la presente invención.
Otros objetos y ventajas de la presente invención se volverán evidentes de la siguiente descripción.
El compuesto de pico doble que tiene un esqueleto de anillo de condensación de seis miembros puede exhibir excelente doble pico característico. Los inventores de la presente invención tratan de introducir varios sustituyentes en su compuesto de cromeno que tiene un esqueleto de anillo de condensación de seis miembros. Como resultado, ellos encuentran que un compuesto de cromeno que tiene densidad óptica de color alta, velocidad de decoloración alta y poca coloración inicial mediante termocronismo mientras que retiene picos dobles altos característicos es obtenido mediante la introducción de un grupo que tiene un átomo de azufre que está unido a ya sea un átomo de carbono en posiciones específicas, específicamente la posición 6 y la posición 7 del esqueleto de anillo de condensación de seis miembros anterior. La presente invención se logró con base en este resultado.
De acuerdo con la presente invención, los objetos y ventajas anteriores de la presente invención se logran mediante un compuesto de cromeno representado por la siguiente fórmula (1) : en la fórmula anterior, R1 y R2 son definidos por los siguientes (i) o (ii) : (i) ya sea uno o ambos de R1 y R2 son grupos que contienen azufre representados por la siguiente fórmula (2) , o cualquiera de los mismos es un grupo que contiene azufre representado por la fórmula (2) y el otro es un átomo de hidrógeno, grupo hidroxilo, grupo alquilo, grupo haloalquilo, grupo cicloalquilo, grupo alcoxi, grupo amino, grupo heterocícliclo unido a un átomo de carbono unido al mismo vía un átomo de nitrógeno miembro del anillo, grupo ciano, grupo nitro, grupo formilo, grupo hidroxicarbonilo, grupo alquilcarbonilo, grupo alcoxicarbonilo, átomo de halógeno, grupo aralquilo, grupo aralcoxi, grupo ariloxi o grupo arilo.
— S-R6 (2) en donde R6 es un átomo de hidrógeno, grupo alquilo, grupo cicloalquilo o grupo arilo; (ii) R1 y R2 están unidos para formar un grupo representado por la siguiente fórmula (3) : en donde uno o ambos de R1' y R2' son átomos de azufre, o uno de los mismos es un átomo de azufre y el otro es un grupo metileno, átomo o grupo de oxígeno representado por la siguiente fórmula (4) : en donde R9 es un átomo de hidrogeno, grupo hidroxilo, grupo alquilo, grupo haloalquilo, grupo cicloalquilo, grupo alcoxi, átomo de halógeno, grupo aralquilo, grupo aralcoxi, grupo ariloxi, o grupo arilo.
R7 y R8 son cada uno un átomo de hidrógeno, grupo hidroxilo, grupo alquilo, grupo haloalquilo, grupo cicloalquilo, grupo alcoxi, grupo amino, grupo heterocíliclo unido a un átomo de carbono unido al mismo a través de un átomo de nitrógeno miembro del anillo, grupo ciano, grupo nitro, grupo formilo, grupo hidroxicarbonilo, grupo alquilcarbonilo, grupo alcoxicarbonilo, átomo de halógeno, grupo aralquilo, grupo aralcoxi, grupo ariloxi o grupo arilo, R7 y R8 pueden estar unidos para formar un anillo alifático que tiene 3 hasta 20 átomos de carbono del miembro de anillo junto con átomos de carbono unidos al mismo, "d" es un número entero de 1 a 3) .
R3, R4 y R5 son cada uno un grupo hidroxilo, grupo alquilo, grupo haloalquilo, grupo cicloalquilo, grupo alcoxi, grupo amino, grupo heterocíclico unido a un anillo de benceno unido al mismo a través de un átomo de nitrógeno de miembro del anillo, grupo ciano, grupo nitro, grupo formilo, grupo hidroxicarbonilo, grupo alquilcarbonilo, grupo alcoxicarbonilo, átomo de halógeno, grupo aralquilo, grupo aralcoxi, grupo ariloxi, grupo arilo, grupo alquiltio, grupo cicloalquiltio o grupo ariltio, na" es un entero de 0 a 4, "b" y "c" son cada uno un entero de 0 a 5, cuando "a" es 2 a 4, una pluralidad de R3's pueden ser iguales o diferentes, y cuando "b" y "c" son cada uno 2 a 5, una pluralidad de R4's y una pluralidad de R5's pueden ser iguales o diferentes, R10, R11, R12 y R13 son cada uno un átomo de hidrógeno, grupo alquilo, grupo cicloalquilo o grupo arilo, y dos grupos seleccionados de R10, R11, R12 y R13 pueden ser unidos para formar un anillo junto con átomos de carbono unidos al mismo.
De acuerdo con la presente invención, en segundo lugar, los objetos y ventajas anteriores de la presente invención se logran mediante una composición curable fotocrómica que comprende el compuesto de cromeno anterior de la presente invención y monómeros polimerizables .
De acuerdo con la presente invención, en tercer lugar, los objetos y ventajas anteriores de la presente invención se logran mediante un artículo óptico fotocrómico que tiene un cuerpo moldeado de polímero que contiene el compuesto de cromeno anterior de la presente invención dispersado en el mismo como un miembro componente. De acuerdo con la presente invención, en cuarto lugar, los objetos y ventajas anteriores de la presente invención se logran mediante un artículo óptico que tiene un sustrato óptico en por lo menos una superficie o toda de la cual está cubierta con una película de polímero que contiene el compuesto de cromeno anterior de la presente invención dispersada en el mismo como un miembro componente.
Además, de acuerdo con la presente invención, en el quinto lugar, los objetos y ventajas anteriores de la presente invención se logran mediante un compuesto de naftol representado por la siguiente fórmula (5) . son como se definió en la fórmula anterior (1) .
Descripción detallada de la invención El compuesto de cromeno de la presente invención es representado por la siguiente fórmula Este compuesto que tiene el esqueleto de anillo de condensación de seis miembros, en donde por lo menos uno de R1 y R2 tiene un átomo de azufre unido a un átomo de carbono en la posición 6 o la posición 7 del esqueleto de anillo de condensación de seis miembros, ha sido desconocido hasta ahora. Se da posteriormente una descripción del compuesto anterior .
R1 y R2> R1 y R2 son definidos por los siguientes (i) o (ii) . (i) ya sea uno o ambos de R1 y R2 tienen un átomo de azufre que está unido a un átomo de carbono en la posición 6 o en la posición 7 de un esqueleto de anillo de condensación de seis miembros . En este caso R1 y R2 son grupos independientes . En el caso (ii) , R1 y R2 forman un anillo junto con átomos de carbono en la posición 6 y la posición 7 del esqueleto del anillo de condensación de seis miembros.
Se da primero una descripción del caso (i) Ya sea uno o ambos de R1 y R2 son grupos que contienen azufre representados por la siguiente fórmula (2) .
—S-R6 (2) Como es habitual, S significa un átomo de azufre en la fórmula anterior (2) .
R6 es un átomo de hidrógeno, grupo alquilo, grupo cicloalquilo o grupo arilo.
El grupo alquilo anterior es preferiblemente un grupo alquilo que tiene 1 a 6 átomos de carbono. Ejemplos preferidos del grupo alquilo incluyen el grupo metilo, grupo etilo, grupo n-propilo, grupo isopropilo, grupo n-butilo, grupo sec-butilo, grupo terc-butilo, grupo pentilo y grupo hexilo.
El grupo cicloalquilo anterior es preferiblemente un grupo cicloalquilo que tiene 3 a 8 átomos de carbono. Ejemplos preferidos del grupo ciclolaquilo incluyen grupo ciclopropilo, grupo ciclobutilo, grupo ciclopentilo y grupo ciclohexilo.
El grupo arilo anterior es preferiblemente un grupo arilo que tiene 6 a 14 átomos de carbono. Ejemplos preferidos del grupo arilo incluyen grupo fenilo, grupo 1-naftilo, y grupo 2-naftilo. 1 a 7 átomos de hidrógeno, particularmente preferiblemente 1 a 4 átomos de hidrógeno del anillo de benceno o naftaleno del grupo arilo pueden ser sustituidos por el grupo alquilo anterior que tiene 1 a 6 átomos de carbono, grupo cicloalquilo que tiene 3 a 8 átomos de carbono, grupo alcoxi que tiene 1 a 6 átomos de carbono o átomo de hidrógeno. Ejemplos de tal grupo arilo sustituido incluyen grupo toluilo, grupo xililo, grupo ciclohexilfenilo, grupo clorofenilo, grupo diclofenilo, grupo metoxifenilo y grupo metoxixililo.
Fuera de estos, R6 es preferiblemente un grupo alquilo o grupo arilo puesto que un pico doble alto característico es obtenido y las materias primas son fácilmente adquiridas y particularmente preferiblemente un grupo arilo que tiene un sustituyente puesto que la resistencia al calor se vuelve alta.
Ejemplos preferidos de R6 incluyen grupo metilo, grupo etilo, grupo fenilo, grupo 2-metil fenilo y grupo 2,6-dimetilfenilo.
Ambos de R1 y R2 pueden ser grupos que contienen azufre representados por la fórmula anterior (2) , o uno de ellos puede ser un grupo que contiene azufre representado por la fórmula anterior (2) . Cuando uno de ellos es un grupo que contiene azufre, el otro es un átomo de hidrógeno, grupo hidroxilo, grupo alquilo, grupo haloalquilo, grupo cicloalquilo, grupo alcoxi, grupo amino, grupo heteroc í c 1 ico unido a un átomo de carbono unido al mismo a través de átomo de nitrógeno del miembro de anillo, grupo ciano, grupo nitro, grupo formilo, grupo hidroxicarbonilo, grupo alquilcarbonilo, grupo alcoxicarbonilo, átomo de halógeno, grupo aralquilo, grupo aralcoxi, grupo ariloxi o grupo arilo. Se da una descripción subsecuentemente de estos otros grupos .
Fuera de los otros grupos, el grupo alquilo, el grupo cicloalquilo y el grupo arilo son iguales como aquellos explicados para R6.
El grupo haloalquilo anterior es preferiblemente un grupo alquilo que tiene 1 a 6 átomos de carbono y sustituido por un átomo de flúor, átomo de cloro o átomo de bromo. Ejemplos preferidos del grupo haloalquilo incluyen el grupo trifluorometilo, grupo de clorometilo, grupo 2-cloroetilo y grupo bromometilo.
El grupo alcoxi anterior es preferiblemente un grupo alcoxi que tiene 1 a 6 átomos de carbono. Ejemplos preferidos del grupo alcoxi incluyen grupo metoxi, grupo etoxi, grupo n-propoxi, grupo isopropoxi, grupo n-butoxi, grupo sec-butoxi y grupo terc-butoxi.
El grupo amino anterior no está limitado a un grupo amino (-NH2) y puede ser sustituido por uno o dos átomos de hidrógeno. Ejemplos del sustituyente del grupo amino incluyen grupos alquilo que tienen 1 a 6 átomos de carbono, grupos haloalquilo que tienen 1 a 6 átomos de carbono, grupo alcoxi que tiene 1 a 6 átomos de carbono, grupos cicloalquilo que tienen 3 a 7 átomos de carbono, grupos arilo que tienen 6 a 14 átomos de carbono y grupos heteroarilo que tienen 4 a 14 átomos de carbono. Ejemplos preferidos del grupo amino incluyen grupo amino, grupo metilamino, grupo dimetilamino, grupo etilamino, grupo dietilamino, grupo fenilamino y grupo difenilamino .
El grupo heterocícliclo anterior unido a un átomo de carbono unido al mismo a través de un átomo de nitrógeno del miembro de anillo es un grupo heterocíclico alifático o aromático de 5 a 7 miembros que contiene 1 a 2 átomos de nitrógeno y opcionalmente un átomo de oxígeno o átomo de azufre como átomos componentes de anillo, o un grupo heterocíclico de condensación que tiene un anillo de ciclohexano o anillo de benceno condensado a estos grupos. Ejemplos de estos grupos heterocícliclos incluyen grupos heterocíclicos alifáticos tales como grupo morfolino, grupo piperidino, grupo pirrolidinilo, grupo piperazino y grupo N-metilpiperazino, y grupos heterocíclicos aromáticos tales como grupo indolinilo. Un ejemplo preferido del sustituyente del grupo heterocíclico es un grupo alquilo. Ejemplos preferidos del grupo heterocíclico que tienen un sustituyente incluyen el grupo 2 , 6 -dimetilmorfolino, grupo 2,6-dimetilpiperidino y grupo 2 , 2 , 6 , 6 -tetrametilpiperidino .
El grupo alquilcarbonilo anterior es preferiblemente un grupo alquilcarbonilo tiene 2 a 7 átomos de carbono. Ejemplos preferidos del grupo alquilcarbonilo incluyen grupo acetilo y grupo etilcarbonilo .
El grupo alcoxicarbonilo anterior es preferiblemente un grupo alcoxicarbonilo que tiene 2 a 7 átomos de carbono. Ejemplos preferidos del grupo alcoxicarbonilo incluyen el grupo metoxicarbonilo y el grupo etoxicarbonilo .
Ejemplos del átomo de halógeno anterior incluyen átomo de flúor, átomo de cloro, átomo de bromo y átomo de yodo.
El grupo aralquilo anterior es preferiblemente un grupo aralquilo que tiene 7 a 11 átomos de carbono. Ejemplos preferidos del grupo aralquilo incluyen grupo bencilo, grupo feniletilo, grupo fenilpropilo, grupo fenilbutilo y grupo naftilmetilo.
El grupo aralcoxi anterior es preferiblemente un grupo aralcoxi que tiene 7 a 11 átomos de carbono. Ejemplos preferidos del grupo aralcoxi incluyen grupo benciloxi y grupo naftilmetoxi .
El grupo ariloxi anterior es preferiblemente un grupo ariloxi que tiene 6 a 12 átomos de carbono. Ejemplos preferidos del grupo ariloxi incluyen grupo feniloxi y grupo naftiloxi. 1 a 7 átomos de hidrógeno, particularmente preferiblemente 1 a 4 átomos de hidrógeno del anillo de benceno o naftaleno de cada uno del grupo aralquilo, el grupo aralcoxi y el grupo ariloxi pueden ser sustituido por el grupo hidroxilo anterior, grupo alquilo, grupo haloalquilo, grupo cicloalquilo, grupo alcoxi, grupo amino, grupo heterocíclico, grupo ciano, grupo nitro, grupo formilo, grupo hidroxicarbonilo, grupo alquilcarbonilo, grupo alcoxicarbonilo o átomo de halógeno.
En las características de combinaciones en el caso (i) Cuando ambos de R1 y R2 son grupos que contienen azufre representados por la fórmula anterior (2), el compuesto de cromeno obtenido tiene excelentes propiedades fotocrómicas y doble pico alto característico. Cuando R1 es un grupo que contiene azufre representado por la fórmula anterior (2) y R2 es otro grupo, el compuesto de cromeno obtenido tiene densidad óptica de color alta. Además, cuando R2 es un grupo que contiene azufre representado por la fórmula anterior (2) y R1 es otro grupo, el compuesto de cromeno obtenido tiene un extremo de absorción corto y poca coloración inicial .
En el caso (ii) R1 y R2 pueden ser unidos para formar un grupo representado por la siguiente fórmula (3) .
En la fórmula anterior uno o ambos de R1' y R2' son átomos de azufre .
Por lo menos uno de R1' y R2' pueden ser un átomo de azufre, o ambos de ellos pueden ser átomos de azufre. Cuando uno de ellos es un átomo de azufre, el otro es un grupo metileno, átomo de oxígeno o grupo representado por la siguiente fórmula (4) .
En la fórmula anterior (3) , R7 y R8 son cada uno un átomo de hidrógeno, grupo hidroxilo, grupo alquilo, grupo haloalquilo, grupo cicloalquilo, grupo alcoxi, grupo amino, grupo hetericíclico unido a un átomo de carbono unido al mismo a través un átomo de nitrógeno de miembro de anillo, grupo ciano, grupo nitro, grupo formilo, grupo hidroxicarbonilo, grupo alquilcarbonilo, grupo alcoxicarbonilo, átomo de halógeno, grupo aralquilo, grupo aralcoxi, grupo ariloxi o grupo arilo. Estos grupos son los mismos como los explicados para el R6 anterior y el otro grupo en el caso (i) , y ejemplos específicos de los mismos son iguales .
R7 y R8 pueden estar unidos para formar un anillo alifático que tiene 3 a 20 átomos de carbono de miembro de anillo junto con átomos de carbono unidos al mismo. Ejemplos del anillo alifático anterior incluyen anillo ciclopentano, anillo ciclohexano, anillo cicloheptano y anillo ciclooctano. El anillo alifático es particularmente preferiblemente un anillo ciclohexano fuera de estos. 1 a 6 átomos de hidrógeno, particularmente preferiblemente 1 a 4 átomos de hidrógeno de cada uno de estos anillos puede estar sustituido por un grupo alquilo que tiene 1 a 6 átomos de carbono. El anillo alifático es preferiblemente sustituido por un grupo alquilo puesto que la resistencia al calor se vuelve alta, y ejemplos preferidos de los mismos incluyen el anillo 2,2-dimetilciclopentano, anillo 2 , 2 -dimetilciclohexano y anillo 2,2,6, 6-tetrametilciclohexano .
En la fórmula anterior (4) , R9 es un átomo de hidrógeno, grupo hidroxilo, grupo alquilo, grupo haloalquilo, grupo cicloalquilo, grupo alcoxi, átomo de halógeno, grupo aralquilo, grupo aralcoxi, grupo ariloxi o grupo arilo. Estos grupos son los mismos como los explicados para el R5 anterior y el otro grupo en el caso (i), y ejemplos específicos de los mismos son iguales.
Fuera de estos, R9 es preferiblemente un átomo de hidrógeno o grupo alquilo puesto que el pico doble alto característico es obtenido. R9 es particularmente preferiblemente un átomo de hidrógeno, grupo metilo o grupo etilo. <R7 y R8 preferidos> En la presente invención, R7 y R8 preferidos son cada uno un átomo de hidrógeno, grupo alquilo, grupo haloalquilo, grupo cicloalquilo o grupo arilo, o R7 y R8 están unidos para formar un anillo junto con átomos de carbono unidos al mismo. R7 y R8 son particularmente preferiblemente iguales desde el punto de vista de facilidad de síntesis.
Con el fin de permitir que el compuesto de cromeno de la presente invención tenga excelentes propiedades fotocrómicas , R7 y R8 son preferiblemente grupos diferentes de un átomo de hidrógeno. Para mejorar la resistencia al calor de un artículo óptico que contiene el compuesto de cromeno de la presente invención, R7 y R8 son preferiblemente grupos estéricamente voluminosos. Una descripción detallada se da posteriormente de la resistencia al calor de un artículo óptico.
Cuando un artículo óptico que contiene un compuesto orgánico tal como un compuesto cromeno (por ejemplo, una lente de plástico fotocrómica) se mantiene a una temperatura de 100°C o mayor por un largo tiempo, gradualmente se amarillea o puede cambiar su color desarrollado de acuerdo con las circunstancias. Esto se considera que es debido a que el compuesto orgánico contenido en el artículo óptico es degradado mediante oxidación. En un compuesto que contiene un átomo de azufre en particular, se considera que el átomo de azufre es fácilmente oxidado para formar un sulfóxido (-S0-) o una sulfona (-S02-) . Por lo tanto, "resistencia al calor" como se utiliza aquí puede ser reformulado como "resistencia a la oxidación" . Cuando los inventores de la presente invención condujeron estudios intensivos para mejorar esta resistencia a la oxidación, encuentran que cuando un sustituyente estéricamente voluminoso o un sustituyente que reduce la densidad electrónica en un átomo de azufre tal como un grupo arilo es utilizado como R6 y R7 en la presente invención, la resistencia a la oxidación del artículo óptico que contiene el compuesto de cromeno de la presente invención es mejorado, de este modo mejorando en gran medida la estabilidad a una alta temperatura. El grupo estéricamente voluminoso significa voluminocidad con respecto a un átomo de azufre. Se considera que como el sustituyente es más voluminoso, el impedimento estérico al átomo de azufre se vuelve más alto con el resultado que una reacción de degradación de oxidación ocurre fuertemente, de este modo mejorando la resistencia a la oxidación.
Aunque la causa no es conocida, cuando un sustituyente voluminoso tal como un grupo alquilo secundario o un grupo alquilo terciario es utilizado como R7 y R8, como es mostrado en los ejemplos, el pico doble característico es mejorado.
Por la razón anterior, R7 y R8 son preferiblemente grupos estéricamente voluminosos con el fin de mejorar la resistencia al calor de un artículo óptico que contiene el compuesto cromeno de la presente invención como se describió anteriormente. Establecido más específicamente, el grupo alquilo es preferiblemente un grupo alquilo que tiene 1 a 6 átomos de carbono, más preferiblemente un grupo alquilo ramificado que tiene 3 a 6 átomos de carbono. El grupo alquilo es particularmente preferiblemente un grupo isopropilo, grupo isobutilo o tere-butilo. El grupo cicloalquilo es preferiblemente un grupo cicloalquilo que tiene 3 a 8 átomos de carbono, particularmente, preferiblemente grupo ciclpentilo o grupo ciclohexilo. El grupo arilo es preferiblemente un grupo arilo que tiene 6 a 20 átomos de carbono. Más específicamente, el grupo arilo es particularmente preferiblemente un grupo naftilo o grupo fenilo, y un grupo 2 -metilfenilo que tiene un grupo que tiene un grupo metilo como un sustituyente en la posición orto de un grupo fenilo también es preferido. Cuando R7 y R8 están unidos para formar un anillo junto con átomos de carbono unidos al mismo, el anillo formado es preferiblemente un anillo alifático que tiene 3 a 6 átomos de carbono, específicamente un anillo de ciclopentano o anillo de ciclohexano. El anillo puede tener un grupo metilo tal como un sustituyente en átomos de carbono adyacente a los átomos de carbono unidos a R7 y R8, y ejemplos de los mismos incluyen el anillo 2 , 2-dimetilciclohexano y anillo 2,2,6, 6-tetrametilciclohexano . "d" es un entero de 1 a 3. Cuando "d" es 2 ó más, una pluralidad de grupos representados por la siguiente fórmula pueden ser iguales o diferentes.
Fuera de estos, "d" es preferiblemente 1 ó 2, particularmente preferiblemente 1 puesto que la densidad óptica de alto color y alta velocidad de decoloración pueden ser obtenidas al mismo tiempo.
En cuanto a las características de combinación en el caso (ii) Cuando R1' es un átomo de azufre, el compuesto cromeno de la presente invención tiene poca coloración inicial. Cuando R2' es un átomo de azufre, el compuesto cromeno de la presente invención tiene alta durabilidad. Cuando uno de R1' y R2 es un átomo de oxígeno, el compuesto cromeno de la presente invención tiene alta velocidad de decoloración.
Establecido más específicamente, cuando ambos R1' y R2' son átomos de azufre, el compuesto cromeno de la presente invención tiene excelentes propiedades fotocrómicas y doble pico alto característico. Cuando R1' es un átomo de azufre y R2' es un grupo metileno, el átomo o grupo de oxígeno representado por la fórmula (4) , el compuesto de cromeno de la presente invención tiene densidad óptica de color alta. Cuando R2' es un átomo de azufre y R1' es un grupo metileno, el átomo o grupo de oxígeno representado por la fórmula (4) , el compuesto de cromeno de la presente invención tiene un extremo de absorción corto y poca coloración inicial. <R3, R4 y R5> R3, R4 y R5 son cada uno un grupo hidroxilo, grupo alquilo, grupo haloalquilo, grupo cicloalquilo, grupo alcoxi, grupo amino, grupo heterocíclico unido a un anillo de benceno (átomo de carbono) unido al mismo a través de un átomo de nitrógeno de miembro de anillo, grupo ciano, grupo nitro, grupo formilo, grupo hidroxicarbonilo, grupo alquilcarbonilo, grupo alcoxicarbonilo, átomo de halogéno, grupo aralquilo, grupo aralcoxi, grupo ariloxi, grupo arilo, grupo alquiltio, grupo cicloalquiltio o grupo ariltio.
Fuera de los grupos anteriores, el grupo alquilo, el grupo haloalquilo, el grupo cicloalquilo, el grupo alcoxi, el grupo amino, el grupo heterocíclico unido a un anillo de benceno (átomo de carbono) unido al mismo a través de un átomo de nitrógeno de miembro de anillo, el grupo alquilcarbonilo, el grupo alcoxicarbonilo, el átomo de halógeno, el grupo aralquilo, el grupo aralcoxi, el grupo ariloxi y el grupo arilo son iguales a los explicados para el R6 anterior y el otro grupo en el caso (i) , y ejemplos específicos de los mismos son iguales.
El grupo alquiltio anterior es preferiblemente un grupo alquiltio que tiene 1 a 6 átomos de carbono. Ejemplos preferidos del grupo alquiltio incluyen grupo metiltio, grupo etiltio, grupo n-propiltio, grupo isopropiltio, grupo n-butiltio, grupo secbutiltio y t-butiltio.
El grupo cicloalquiltio anterior es preferiblemente un grupo cicloalquiltio que tiene 3 a 8 átomos de carbono. Ejemplos preferidos del grupo cicloalquiltio incluyen el grupo ciclopropiltio, grupo ciclobutiltio, grupo ciclopentiltio y grupo ciclohexiltio .
El grupo ariltio anterior es preferiblemente un grupo ariltio que tiene 6 a 10 átomos de carbono. Ejemplos preferidos del grupo ariltio incluyen grupo feniltio, grupo 1-naftiltio y grupo 2-naftiltio. 1 a 9 átomos de hidrógeno, particularmente preferiblemente 1 a 4 átomos de hidrógeno de cada uno del grupo ariltio y el grupo cicloariltio pueden ser sustituidos por un grupo alquilo que tiene 1 a 6 átomos de carbono, un grupo alcoxi que tiene 1 a 6 átomos de carbono, un grupo cicloalquilo que tiene 3 a 8 átomos de carbono o átomo de halógeno . "a" es un entero de 0 a 4, indicativo de un número de R3's. Cuando "a" es 2, dos R3's pueden ser iguales o diferentes, "b" y "c" son cada uno un entero de 0 a 5, indicativo de los números de R4's y R's, respectivamente.
Fuera de los grupos anteriores, R3 es preferiblemente un átomo de nitrógeno ("a" es 0), grupo alquilo o grupo alcoxi puesto que la densidad óptica de color es alta. R3 es particularmente preferiblemente un átomo de hidrógeno, grupo metilo o grupo metoxi y unido al átomo de carbono en la posición 11.
Por lo menos uno, preferiblemente ambos de R4 y R5 son grupos seleccionados del grupo alquilo, grupo alcoxi, grupo amino y grupo hetrocíclico unido a un anillo de benceno unido al mismo a través de un átomo de nitrógeno del miembro de anillo puesto que el compuesto de cromeno obtenido exhibe excelentes propiedades fotocrómicas . Para exhibir este efecto completamente, R4 y R5 son preferiblemente unidos a la posición para con respecto al átomo de carbono de un anillo de benceno unido al átomo de carbono en la posición 3 en el esqueleto de la fórmula (1) . <R10, R11, R12 y R13> R10, R11, R12 y R13 son cada uno un átomo de hidrógeno, grupo alquilo, grupo cicloalquilo o grupo arilo.
Dos grupos seleccionaos de R10, R11, R12 y R13 pueden ser unidos o de un anillo junto con átomos de carbono unidos al mismo.
El grupo alquilo, el grupo cicloalquilo y el grupo arilo son iguales como los explicados para R6, y ejemplos específicos de los mismos son iguales.
Cuando dos grupos seleccionados de R10, R11, R12 y R13 son unidos para formar un anillo junto con átomos de carbono unidos al mismo, el anillo formado es un anillo alifático que tiene preferiblemente 5 a 20 átomos de carbono, particularmente preferiblemente 5 a 8 átomos de carbono. El anillo puede ser sustituido por 1 a 4 grupos alquilo que tienen 1 a 4 átomos de carbono. Ejemplos preferidos del anillo alifático incluyen grupo ciclopentilo, grupo ciclohexilo, grupo cicloheptilo, grupo dimeticiclohexilo y grupo tetrametilciclohexilo . <compuesto de cromeno preferido> Ejemplos particularmente preferidos del compuesto de cromeno de la presente invención son compuestos representados por las siguientes fórmulas. En las fórmulas, Me y Pr significan grupo metilo y grupo propilo, respectivamente. (identificación del compuesto cromeno) El compuesto cromeno de la presente invención es generalmente existente como un sólido acromático verde claro o amarillo claro o líquido viscoso a temperatura normal y presión normal y puede ser conformado por los siguientes significados (1) a (3) . (1) Cuando el espectro de resonancia magnética nuclear protónica (RMN-1!!) del compuesto cromeno es medido, picos basados en un protón aromático y un protón de alqueno aparecen en d de alrededor de 5.0 hasta 9.0 ppm y picos basados en los protones de un grupo alquilo y un grupo alquileno aparecen en d de alrededor de 0.5 hasta 4.9 ppm. Al comparar estas intensidades espectrales relativamente, el numero de los protones de cada uno de los enlaces puede ser conocido. (2) La composición de un producto correspondiente puede ser determinada por análisis elemental. (3) Cuando el espectro de resonancia magnética nuclear 13C (RMN-13C) del compuesto cromeno es medido, picos basados en los carbonos de un grupo hidrocarburo aromático aparece en d de alrededor de 110 hasta 160 ppm, picos basados en los carbonos de un alqueno aparecen en d del alrededor de 80 hasta 140 ppm, y picos basados en los carbonos de un grupo alquilo y un grupo alqueno aparece en d de alrededor de 20 hasta 80 ppm. <Producción del compuesto cromeno El proceso para producir el compuesto cromeno de la presente invención no es particularmente limitado y puede ser cualquier proceso sintético. Por ejemplo el compuesto cromeno representado por la fórmula anterior (1) puede ser ventajosamente producido por el siguiente proceso.
Esto es, el compuesto cromeno puede ser ventajosamente producido al reaccionar un compuesto de naftol representado por la siguiente fórmula (5) con un compuesto de alcohol propargílico representado por la siguiente fórmula (6) en la presencia de un catalizador ácido. (en donde R1, R2( R3, R10 , R11, R12, R13 y "a" son como se definió en la fórmula anterior (1).) (en donde R4, R5, "b" y "c" son como se definió en la fórmula anterior (1) . ) La proporción de reacción del compuesto naftol con respecto al compuesto alcohol propargílico es seleccionada desde un amplio intervalo, preferiblemente un intervalo de 1:10 hasta 10:1 (proporción molar). Ácido sulfúrico, ácido bencenosulfónico, ácido p-toluenosulfónico o alumina ácida se utilizan como el catalizador ácido en una cantidad de 0.1 hasta 10 partes en peso con base en 100 partes por peso del total del compuesto de naftol y el compuesto alcohol propargílico. La temperatura de reacción es preferiblemente 0 hasta 200°C. Un solvente orgánico aprótico tal como N-metilpirrolidona , dimetil formamida, tetrahidrofurano, benceno o tolueno es preferiblemente utilizado como el solvente. El método de purificar el producto obtenido a través de la reacción anterior no es particularmente limitado. Por ejemplo, el producto obtenido puede ser purificado al realizar la purificación de columna de gel de sílice y recristalización adicional. <Método de sintetización de compuesto de naftol> Aunque el método de sintetización de compuesto de naftol representado por la fórmula anterior (5) no es particularmente limitado, el compuesto de naftol puede ser sintetizado como sigue, por ejemplo.
Para empezar, un compuesto de benceno representado por la siguiente fórmula (7) puede ser adquirido como un producto comercial o puede ser sintetizado con base en el siguiente documento.
(En la fórmula anterior, Hal es un átomo de cloro, átomo de bromo o átomo de yodo) .
En la fórmula anterior (7) , R1 y R2 son como se definió en la fórmula anterior (1) .
Por ejemplo, un compuesto de benceno representado por la siguiente fórmula (8) ("Me" significa un grupo metilo, que será aplicado en adelante) puede ser adquirido como un reactivo, y un compuesto de benceno representado por la siguiente fórmula (9) puede ser sintetizado de acuerdo con un método de reacción descrito en documentos de búsqueda tales como Journal of Heterocyclic Chemistry, 19, 135 (1982) .
Después de esto, un reactivo de Grignard es preparado mediante la reacción del compuesto de benceno representado por la fórmula anterior (7) con magnesio metálico y después reaccionado con un derivado de tetralona representado por la siguiente fórmula (10) , y el producto de reacción es tratado con un ácido para obtener un compuesto representado por la siguiente fórmula (11) .
El compuesto de la fórmula (11) es brominado mediante el uso de N-bromosuccionamida , reaccionado con una base y además deshidratado para obtener un compuesto representado por la siguiente fórmula (12) .
Un compuesto de éster de ácido cianoacético es agregado a este compuesto, y el aducto resultante es hidrolizado mediante el uso de una base para obtener un compuesto de ácido carboxílico representado por la siguiente fórmula (13) .
Este compuesto es ciclizado mediante el uso de anhídrido acético y después sometido una reacción de hidrólisis para sintetizar un compuesto de naftol de interés representado por la fórmula anterior (5) .
(Compuesto de alcohol propargílico) El compuesto de alcohol propargílico representado por la fórmula anterior (6) puede ser sintetizado por varios métodos. Por ejemplo, puede ser fácilmente sintetizado reaccionando un compuesto de cetona con un compuesto de acetileno metálico tal como acetiluro de litio.
El compuesto de cromeno de la presente invención es obtenido reaccionando el compuesto de naftol anterior con el compuesto de alcohol propargílico . El compuesto de cromeno obtenido se disuelve bien en un solvente orgánico para propósitos generales tales como tolueno, cloroformo o tetrahidrofurano . Cuando el compuesto de cromeno representado por la fórmula anterior (1) se disuelve en tal solvente, la solución obtenida es casi acromática y transparente y exhibe una excelente función fotocrómica que desarrolla un color rápidamente durante la exposición a la luz solar o radiación ultravioleta y regresa reversiblemente a su estado acromático original rápidamente mediante bloqueo de luz . (combinación con otro compuesto fotocrómico) Aunque el compuesto de cromeno de la presente invención desarrolla un color de un tinte neutro por sí mismo, puede ser utilizado en combinación con otro compuesto fotocrómico para obtener varios colores requeridos como una lente fotocrómica. El compuesto de cromeno de la presente invención produce un efecto excelente. Por lo tanto, incluso cuando el compuesto de cromeno es mezclado con otro compuesto fotocrómico para realizar un control de color, la composición fotocrómica obtenida produce un excelente efecto. En consecuencia cualquier compuesto fotocrómico conocido puede ser utilizado como el compuesto fotocrómico para ser combinado. Ejemplos del compuesto fotocrómico incluyen fulgida, fulgimida, espirooxazina y cromeno. Fuera de esto, un compuesto de cromeno es particularmente preferido porque puede mantener un color uniformemente en el tiempo de desarrollo de color y decoloración, puede suprimir la desviación de color al momento de desarrollo de color debido al deterioro de propiedades fotocrómicas y además puede reducir la coloración inicial.
Para obtener una composición fotocrómica que comprende el compuesto de cromeno de la presente invención y otro compuesto de cromeno, la proporción de estos compuestos de cromeno puede ser apropiadamente determinada de acuerdo con un color deseado. Para obtener una composición curable fotocrómica que comprende esta composición fotocrómica y monómeros polimerizables , la cantidad total del compuesto de cromeno de la presente invención y otro compuesto de cromeno es preferiblemente 0.001 hasta 10 partes por masa con base en 100 partes por masa del total de todos los monómeros polimerizables. Establecido más específicamente, en el caso de una película delgada tal como una película de revestimiento, por ejemplo una película delgada que tiene un espesor de aproximadamente 100 \i , el control de color debe ser realizado mediante el uso de 0.001 hasta 5.0 partes por masa del compuesto de cromeno de la presente invención y 0.001 hasta 5.0 partes por masa de otro compuesto de cromeno con base en 100 partes por masa de la película de revestimiento o el total de todos los monómeros polimerizables que proporcionan la película de revestimiento. En el caso de un cuerpo curado grueso, por ejemplo, un cuerpo curado que tiene un espesor de 1 mm o más, el control de color debe ser realizado mediante el uso de 0.001 hasta 0.5 partes por masa del compuesto de cromeno de la presente invención y 0.001 hasta 0.5 partes por masa de otro compuesto de cromeno con base en 100 partes por masa de cuerpo curado grueso o el total de todos los monómeros polimerizables que proporcionan el cuerpo curado grueso.
(Estabilizador para ser combinado) Aunque el compuesto de cromeno de la presente invención tiene alta durabilidad como está, su durabilidad además puede ser mejorada utilizando el siguiente absorbente ultravioleta, estabilizador óptico o antioxidante. Como el absorbente ultravioleta pueden ser utilizados absorbentes ultravioleta conocidos tales como compuestos a base de benzofenona, compuestos a base de benzotriazol , compuestos a base de cianoacrilato, compuestos a base de triazina y compuestos a base de benzoato. Compuestos a base de cianoacrilato y compuestos a base de benzofenona son particularmente preferidos. Cuando el absorbente ultravioleta es agregado a una composición curable fotocrómica, se utiliza en una cantidad de 0.001 hasta 5 partes por masa con base en 100 partes por masa del total de todos los monómeros polimerizables para producir un efecto. Aminas obstaculizadas conocidas pueden ser utilizadas como el estabilizador óptico, y fenoles obstaculizados conocidos pueden ser utilizados como el antioxidante. Cuando el estabilizador óptico anterior o antioxidante es agregado a la composición curable fotocrómica, es utilizado en una cantidad de 0.01 hasta 10 partes por masa con base en 100 partes por masa del total de todos los monomeros polimerizables para producir un efecto. (Uso de compuesto de cromeno) El compuesto de cromeno de la presente invención exhibe las mismas propiedades fotocrómicas incluso en una matriz sólida de polímero. La matriz sólida de polímero no es particularmente limitada si el compuesto de cromeno de la presente invención puede ser dispersado uniformemente en la misma, y ejemplos de la matriz de polímero ópticamente preferida incluye resinas termoplásticas tales como poliacrilato de metilo, poliacrilato de etilo, polimetacrilato de metilo, polimetacrilato de etilo, poliestireno, poliacrilonitrilo, alcohol polivinílico, poliacrilamida, poli (2-hidroxietilmetacrilato) , polidimetilsiloxano y policarbonato .
Una resina termoestable obtenida mediante la polimerización de un monómero polifuncional radicalmente polimerizable también puede ser utilizada como la matriz de polímero anterior. Ejemplos del monómero polifuncional radicalmente polimerizable incluye compuestos de poliacrilato y polimetacrilato tal como etilen glicol diacrilato, dietilen glicol dimetacrilato, trietilen glicol dimetacrilato, tetraetilen glicol dimetracrilato, etilen glicol bisglicidil metacrilato, bisfenol A dimetacrilato, 2,2-bis(4-metacriloiloxietoxifenil) ropano y 2 , 2-bis (3 , 5-dibromo-4-metracriloiloxietoxifenil) propano; compuestos de polialilo tales como ftalato de dialilo, terftalato de dialilo, isoftalatalo de dialilo, tartarato de dialilo, epoxisuccionato de dialilo, fumarato de dialilo, clorendato de dialilo, hexaftalato de dialilo, carbonato de dialilo, carbonato de alil diglicol y carbonato de trimetilolpropano trialilo; politioacrilato; y compuestos de politioacrilato y politiometacrilato tales como 1,2-bis(metacriloiltio)etano, bis (2-acriloiltioetil)éter y 1,4-bis (metacriloiltiometil)benceno; compuestos de acrilato y metacrilato tales como acrilato de glicidilo, metacrilato de glicidilo, metacrilato de ß-metilglicidilo, bisfenol A-monoglicidil éterc-metacrilato, 4-glicidiloxi metacrilato, 3- (gicidil-2-oxietoxi) -2-hidroxipropil metacrilato, 3- (glicidiloxi-l-isopropiloxi) -2-hidroxipropil acrilato y 3-glicidiloxi-2 -hidroxipropiloxi) -2-hidroxipropil acrilato; y divinil benceno.
Copolímeros obtenidos mediante la copolimerización del monómero polifuncional radicalmente polimerizable anterior con un monómero monofuncional radicalmente polimerizable también puede ser utilizado como la matriz de polímero anterior. Ejemplos del monómero monofuncional radicalmente polimerizable incluye ácidos carboxílicos insaturados tales como ácido acrílico, ácido metacrílico y anhídrido maleico; compuestos de acrilato y metacrilato tales como acrilato de metilo, metacrilato de metilo, metacrilato de bencilo, metacrilato de fenilo y 2 -hidroxietil metracrilato; compuestos de fumarato tales como fumarato de dietilo y fumarato de difenilo; compuestos de tioacrilato y tiometacrilato tales como tioacrilato de metilo, tioacrilato de bencilo y tiometacrilato de bencilo; y compuestos de vinilo tales como estireno, cloroestireno, metil estireno, vinil naftaleno, dímero a-metilestireno y bromoestireno.
Como el método de dispersión del compuesto de cromeno de la presente invención en la matriz sólida de polímero anterior, métodos comúnmente utilizados pueden ser empleados. Los métodos incluyen, por ejemplo, uno en el cual la resina termoplástica anterior y el compuesto de cromeno son amasados juntos, mientras que son fundidos para dispersar el compuesto de cromeno dentro de la resina, uno en el cual el compuesto de cromeno es disuelto en los monómeros polimerizables anteriores y después un catalizador de polimerización es agregado para polimerizar los monómeros polimerizables mediante calor o luz para dispersar el compuesto de cromeno dentro de la resina, y uno en el cual las superficies del termoplástico anterior y la resina termoestable anterior son secadas con el compuesto de cromeno para dispersar el compuesto de cromeno dentro de las resinas.
El compuesto de cromeno de la presente invención puede ser ampliamente utilizado como un material fotocrómico para uso en, por ejemplo, materiales de registro como sustitutos para materiales fotosensibles a haluro de plata, materiales para copias, materiales fotosensibles a impresión, materiales de registro para tubos de rayos catódicos, materiales fotosensibles para láser y materiales fotosensibles para holografía. Un material fotocrómico que comprende el compuesto de cromeno de la presente invención también puede ser utilizado como un material de lente fotocrómica, material de filtro óptico, material de exhibición o material para actinómetros y ornamentos.
Por ejemplo, cuando el compuesto de cromeno de la presente invención es utilizado en una lente fotocrómica, su proceso de producción no es particularmente limitado mientras que rendimiento de control de luz uniforme es obtenido. Un ejemplo del proceso es tal que una película de polímero que contiene el material fotocrómico de la presente invención dispersado uniformemente en el mismo es colocada entre las lentes. Otro ejemplo es tal que el compuesto de cromeno de la presente invención es dispersado dentro de los monómeros polimerizables anteriores y los monómeros polimerizables son polimerizados por una técnica predeterminada. Un ejemplo adicional es tal que este compuesto es disuelto en, por ejemplo, aceite de silicona, la solución resultante e impregnada dentro de la superficie de una lente a 150 hasta 200°C durante 10 hasta 60 minutos, y la superficie es revestida adicionalmente con una sustancia curable para obtener una lente fotocrómica. Un ejemplo aún adicional es tal que la película de polímero anterior es formada sobre la superficie de una lente y la superficie es revestida con una sustancia curable para obtener una lente fotocrómica.
Además una lente fotocrómica también puede ser fabricada aplicando un agente de revestimiento compuesto de una composición curable fotocrómica que comprende el compuesto de cromeno de la presente invención a la superficie de un sustrato de lente y curar la película de revestimiento. En este punto, el sustrato de la lente puede ser sometido a un tratamiento superficial con una solución alcalina previamente o un tratamiento de plasma, y un cebador puede ser aplicado adicionalmente para mejorar la adhesión entre el sustrato y la película de revestimiento llevando a cabo o no llevando a cabo el tratamiento superficial anterior.
Ej emplos Se proporcionan los siguientes ejemplos para el propósito de ilustración adicional de la presente invención pero no deben ser tomados como limitantes.
Ejemplo 1 El siguiente compuesto de benceno (14) fue sintetizado primero de acuerdo con un método descrito en Tetrahedron Letters, 39, 4657 (1998) 13.6 g (561 mmol) de magnesio fueron agregados a 1120 mi de tetrahidrofurano y calentados a 50°C, y 130.8 g (561 mmol) del compuesto de benceno de la fórmula anterior (14) fueron agregados a la solución resultante durante 2 horas. Después de esto se realizó una reacción a 65°C por 1 hora para preparar una solución de Grignard. 1120 mi de tolueno fueron agregados a esta solución, y 73.8 g (505 mmol) de 1-tetralona fueron agregados gota a gota a la solución resultante para llevar a cabo una reacción a 50°C por 3 horas. Después del término de la reacción, 299 g de ácido clorhídrico al 10% fue agregado para realizar una reacción a 30°C por 3 horas, la solución de reacción fue lavada en agua, el solvente fue eliminado, y 477 mi de metanol fueron agregados por recristalización para obtener un compuesto representado por la siguiente fórmula (15) como 107.6 g (379 mmol, rendimiento de 75%) de un sólido blanco.
El compuesto de la fórmula anterior (15) se disolvió en un solvente mezclado de 2150 mi de tetrahidrofurano y 1076 mi de agua y enfriado a 0°C, y 74.6 g (417 mmol) de N-bromosuccinamida fueron agregados a la solución resultante para realizar una reacción a 20 °C por 2 horas. La solución de reacción fue lavada en agua y salmuera. Esta solución de reacción fue enfriada a 0°C, 46.8 g (417 mmol) de t-butoxipotasio fueron agregados para llevar a cabo una reacción a 20°C por 3 horas, la solución de reacción fue lavada en agua y salmuera, y el solvente fue eliminado. 1900 mi de tolueno y 10.1 g (94.7 mi) de perclorato de litio se agregaron al producto obtenido para llevar a cabo una reacción a 80°C por 3 horas. La solución de reacción fue lavada en agua, el solvente fue eliminado, y 380 mi de propanol fueron agregados por recristalización para obtener un compuesto representado por la siguiente fórmula (16) como 56.9 (190 mmol, rendimiento de 50%) de un sólido amarillo claro .
El compuesto de la fórmula anterior (16) fue disuelto en 569 mi de tolueno, y 23.6 g (208 mmol) de cianoacetato de etilo, 8.8 g (114 mmol) de acetato de amonio y 28.4 g (474 mmol) de ácido acético fueron agregados a la solución resultante para realizar una reacción a 110°C por 3 horas. La solución de reacción fue lavada en agua, el solvente fue eliminado, 1640 mi de etanol fueron agregados, y 1950 g de una solución acuosa de hidróxido de potasio al 5% fueron agregados para llevar a cabo una reacción a 85°C por 18 horas. 1650 mi de acetato de etilo fueron agregados a esta solución de reacción para extraer una capa de agua. 1650 mi de tolueno fueron agregados al producto obtenido, 605 g de una solución acuosa de ácido clorhídrico al 36% fueron agregados, y 850 mi de tetrahidrofurano fueron agregados para extraer una capa orgánica. El solvente fue concentrado, 320 mi de tolueno fueron agregados, y el sólido precipitado fue filtrado para obtener un compuesto de ácido carboxílico representado por la siguiente fórmula (17) como 34.1 g (100 mmol, rendimiento de 53%) de un sólido café. 51.3 g (502 mmol) de anhídrido acético, 103 mi de tolueno y 8.2 g (100 mmol) de acetato de sodio fueron agregados al compuesto de la fórmula anterior (17) para realizar una reacción a 110°C por 3 horas. La solución de reacción fue lavada en agua, el solvente fue concentrado. 540 mi de metanol fueron agregados, y 0.3 g de una solución acuosa de ácido clorhídrico al 36% fueron agregados para realizar una reacción a 70°C por 2 horas. 2714 mi de acetato de etilo fueron agregados a la solución de reacción, la solución resultante fue lavada en agua, el solvente fue concentrado, y el producto obtenido fue purificado por cromatografía de columna utilizando gel de sílice para obtener un compuesto de naftol representado por la siguiente fórmula (18) como 27.5 g (85.4 mmol, rendimiento de 85%) de un sólido blanco.
Los valores de análisis elemental de este producto fueron 74.68 % de C, 5.68 % de H y 9.87 % de S que fueron casi iguales a los valores calculados de C2oHi802S (C: 74.50 %, H: 5.63%, S: 9.95%) .
Cuando el espectro de resonancia magnética nuclear protónica fue medido, mostró picos de 10H con base en un protón de metilo y un protón de metileno en d de alrededor de 1.0 hasta 5.0 ppm y picos 8H con base en un protón aromático y el protón de un grupo hidroxilo en d de alrededor de 5.0 hasta 9.0 ppm. Fue confirmado de los resultados anteriores que el producto aislado fue un compuesto representado por la fórmula anterior (18) . 3.22 g (10.0 mmol) del compuesto de naftol anterior (18) y 3.30 g (12.5 mmol) de un compuesto del alcohol propargílico representado por la siguiente fórmula (19) fueron disueltos en 200 mi de tolueno, y 0.022 g de ácido p - toluenosul fóni co fueron agregados y agitados bajo calentamiento y reflujo por 1 hora.
Después de una reacción, el solvente fue eliminado, y el producto obtenido fue purificado mediante cromatografía en gel de sílice para obtener 1.2 g de un producto en polvo. El rendimiento fue 75%.
Valores del análisis elemental de este producto fueron 77.47 % de C, 5.77% de H y 5.48% de S que fueron casi iguales a los valores calculados de C37H32O4S (C: 77.59 %, H: 5.63%, S: 5.60 %) .
Cuando el espectro de resonancia magnética nuclear protónica fue medido, mostró un pico de 4H con base en un protón de metileno en d de alrededor de 1.0 hasta 3.0 ppm, picos 6H con base en los protones de metilo de un grupo de metiltio y un grupo metoxi en d de alrededor de 2.3 hasta 6.0 ppm y picos 16H con base en un protón aromático y un protón de alqueno en d de alrededor de 5.6 hasta 9.0 ppm.
Además, cuando el espectro de resonancia magnética nuclear 13C fue medido, mostró picos con base en los carbonos de un anillo aromático en d de alrededor de 110 hasta 160 ppm, picos basados en los carbonos de un alqueno en d de alrededor de 80 hasta 140 ppm y picos basados en los carbonos de un alquilo en d de alrededor de 20 hasta 60 ppm.
Fue confirmado de los resultados anteriores que el producto aislado era un compuesto representado por la siguiente fórmula (20) .
OMe Ejemplos 2 a 16 Compuestos de naftol fueron sintetizados in la misma manera como en el Ejemplo 1 para sintetizar compuestos de cromeno mostrados en la Tabla 1 (Ejemplos 2 a 4), Tabla 2 (Ejemplos 5 a 7) , Tabla 3 (Ejemplos 8 a 10) , Tabla 4 (Ejemplos 11 a 13) y Tabla 5 (Ejemplos 14 a 16) . Cuando las estructuras de los productos obtenidos fueron analizadas por medio de los medios de confirmación de la misma estructura como en el ejemplo 1, fue confirmado que eran compuestos representados por las fórmulas estructurales mostradas en las Tablas 1 a 5. La Tabla 6, muestra los valores del análisis elemental de estos compuestos de cromeno y los valores calculados y espectros RIVL -1!* característicos obtenidos de las fórmulas estructurales de los compuestos. La Tabla 7 muestra los valores de análisis elemental de compuestos de naftol utilizados en los Ejemplos 2 a 16 y los valores calculados y espectros RM -1!. característicos obtenidos de las fórmulas estructurales de los compuestos .
Tabla 1 Tabla 2 Tabla 3 Tabla 4 Tabla 5 Tabla 6 16H W 16H —l oo oo n o o o o o o o o 21H io o io io io 19H 9 1H ^ 19H 19H 18H 2 2H 9 1H 25H 20H 27H oo oo vo oo vo r- vo Tabla 7 Ejemplos 17 a 32 (evaluación de propiedades físicas de lentes de plástico fotocrómicas) 0.03 partes por masa del compuesto cromeno obtenido en el ejemplo 1, 20 partes por masa de tetraetilen glicol dimetacrilato, 50 partes por masa de 2, 2 -bis [4-metacriloxietoxi) fenil] propano, 10 partes por masa de trimetilolpropano trimetacrilato, 9 partes por masa de metacrilato de glicidilo y 1 parte por masa de hexanoato de t-butilperoxi-2-etil como un iniciador de polimerización fueron mezclados juntos completamente para preparar una composición curable fotocrómica. Después, la composición obtenida fue inyectada dentro de un molde de fundición compuesto de una placa de vidrio y junta hecha de un copolímero de etilen vinil acetato para llevar a cabo la polimerización de fundido. La polimerización fue realizada utilizando un horno de aire, incrementando gradualmente la temperatura desde 30 hasta 90 °C durante 18 horas y manteniendo la temperatura a 90°C por dos horas. Después de la terminación de la polimerización, el polímero obtenido fue tomado fuera del molde de fundición de vidrio para obtener una lente fotocrómica (espesor de 2 mm) .
Las siguientes propiedades fotocrómicas de la lente de plástico fotocrómica fueron evaluadas. Los resultados de las siguientes evaluaciones utilizando el compuesto de cromeno del Ejemplo 1 se muestran en la Tabla 8 como el ejemplo 17. [1] Longitud de onda de absorción máxima (Amax) : Esta es la longitud de onda de absorción máxima después del desarrollo de color obtenido por medio del espectofotómetro (fotodetector de multicanal instantáneo MCPD3000) de Otsuka Electronics Co., Ltd. y utilizado como un índice de color en el momento de desarrollo de color. [2] La densidad óptica de color (A0) : Esta es la diferencia entre la absorbancia {e(120)} después de 120 segundos de exposición en la longitud de onda de absorción máxima anterior y absorbancia e(0) bajo ninguna exposición y utilizada como un índice de densidad óptica de color. Se puede decir que como este valor se vuelve más grande, las propiedades fotocrómicas se vuelven mejores. [3] Pico doble característico (AY/AB) : Esta es la proporción de la densidad óptica de color (AY: valor de Amax) en un intervalo amarillo (longitud de onda de absorción máxima de 430 hasta 530 nm) y densidad óptica de color (AB: valor de Xmax) en un intervalo azul (longitud de onda de absorción máxima de 550 hasta 650 nm) y utilizado como un índice de pico doble característico. [4] Medio periodo de decoloración (t1/2 (seg. ) ] : Este es un tiempo requerido para la reducción de la absorbancia en la longitud de onda de absorción máxima anterior de una muestra a 1/2 de {e(120)- e(0)} cuando la exposición es detenida después de 120 segundos de exposición y utilizada como un índice de velocidad de decoloración. Como este tiempo se vuelve más corto, la velocidad de decoloración se vuelve más alta . [5] Final de absorción {?0}: Después de que la lente de plástico fotocrómica obtenida bajo las condiciones anteriores es utilizada como una muestra y mantenida en la oscuridad por un día, la transmitancia de luz ultravioleta (T%) en 300 hasta 800 nm de la muestra es medida con un espectrofotómetro visible de luz ultravioleta (UV-2550 de Shimadzu Corporation) a temperatura ambiente. Una línea tangente es dibujada sobre una curva de absorción de luz ultravioleta obtenida graficando transmitancia con respecto a la longitud de onda en un punto en donde la transmitancia (T%) en la curva de absorción de luz ultravioleta obtenida se vuelve 50% para obtener una longitud de onda de absorción en la que la transmitancia (T%) de la línea tangente se convierte en 0 como el final de la absorción (final de la absorción del espectro de luz ultravioleta) y utilizada como un índice de coloración inicial. Por ejemplo, en un artículo óptico tal como una lente de anteojos, puesto que este valor se vuelve más pequeño, la coloración inicial se vuelve más débil y la transparencia bajo ninguna exposición se vuelve más alta. [6] Termocromismo {T0} : La lente de plástico fotocrómica obtenida bajo las condiciones anteriores es utilizada como una muestra y la transmitancia (T%) a 300 a 800 nm de la muestra es medida con un espectrofotómetro visible ultravioleta (UV-2550 de Shimadzu Corporation) a temperatura ambiente. Esta es una transmitancia en una longitud de onda en la que la transmitancia a 430 hasta 650 nm se vuelve mínima y es utilizada como un índice de coloración inicial. Puesto que este valor se vuelve más grande, la coloración inicial se vuelve más débil y la transparencia bajo ninguna exposición se vuelve más alta. [7] índice residual (A2oo/A0 x 100) : Se hace una prueba de promoción de deterioro en la lente de plástico fotocrómica obtenida mediante el uso del medidor metereológico xenón X25 de Suga Test Instruments Co., Ltd. por 200 horas. Después de esto, la densidad óptica de color anterior es evaluada antes y después de la prueba mediante la medición de la densidad óptica de color (A0) antes de la prueba y la densidad óptica de color (A20o) después de la prueba con el fin de obtener la proporción (A2oo/A0) de estos valores como índice residual que es utilizado como un índice de durabilidad de desarrollo de color. Como el índice residual se vuelve más alto, la durabilidad de desarrollo de color se vuelve más alta. [8] resistencia al calor: El índice de cambio del pico doble característico descrito anteriormente (AY/AB) es definido como {l- (AY/AB después de la prueba de calentamiento) / (Ay/AB antes de la prueba de calentamiento) } y el valor obtenido es evaluado como un índice de desviación de color del color desarrollado. Se puede decir que ha medida que la velocidad de cambio del pico doble característico se vuelve más lenta, la desviación de color mediante calentamiento se vuelve más pequeña y la resistencia al calor se vuelve más alta. Una prueba de calentamiento es realizada mediante el uso de un horno ventilado para mantener la temperatura a 110°C por 12 horas.
La Tabla 8 muestra los resultados obtenidos cuando las evaluaciones anteriores fueron hechas llevando a cabo la operación anterior utilizando los compuestos de cromeno producidos en los Ejemplos 2 a 16 en lugar del compuesto de cromeno producido en el Ejemplo 1. Los Nos. de compuesto de Tabla 8 indican los compuestos de cromeno obtenidos en los ejemplos 1 a 16 (por ejemplo, el compuesto de cromeno producido en el Ejemplo 1 es el compuesto No.1 y el compuesto de cromeno producido en el Ejemplo 2 es el compuesto No. 2) .
Tabla 8 15 5 10 15 Ejemplos 33 a 36 Varios compuestos de naftol fueron sintetizados en la misma manera como en el Ejemplo 1 para sintetizar compuestos de cromeno mostrados en la Tabla 9 del mismo. Cuando las estructuras de los productos obtenidos fueron analizadas mediante el uso el mismo medio de confirmación de estructura como en el Ejemplo 1, fue confirmado que eran compuestos representados por las fórmulas estructurales mostradas en la Tabla 9. La Tabla 10 muestra los valores de análisis elemental de esos compuestos de cromeno y los valores calculados y espectros R N-1!! obtenidos de las fórmulas estructurales de los compuestos. La Tabla 11 muestra los valores de análisis elemental de los compuestos de naftol utilizados en los Ejemplos 33 a 36 y los valores calculados y espectros RMN-1!! característicos obtenidos de las formas estructurales de los compuestos.
Tabla 9 Ej . : Ejemplo Tabla 10 Tabla 11 Ejemplos 37 a 40 (Evaluación de propiedades físicas de la lente de plástico fotocrómica) Las lentes de plástico fotocrómicas fueron obtenidas de los compuestos de cromeno producidos en los Ejemplos 33 a 36 para evaluar sus propiedades características. Los resultados se muestran en la Tabla 12.
Tabla 12 emplo Co. : Compuesto Ejemplos Comparativos 1 a 3 Para comparación, las lentes de plástico fotocrómicas fueron obtenidas de los compuestos representados por las siguientes Fórmulas (A) , (B) y (C) en la misma manera como en los Ejemplos para evaluar sus propiedades características. Los resultados se muestran en la Tabla 13.
Tabla 13 Co . Ej . : Ejemplo comparativo Debe ser entendido que las lentes de plástico fotocrómicas de los Ejemplos 17 a 32 y Ejemplos 37 a 40 que fueron obtenidas de los compuestos de cromeno de la presente invención tienen excelente rendimiento tal como pico doble alto característico, velocidad de decoloración alta, poca coloración inicial mediante termocroni smo y alta durabilidad de repetición cunado se compara con las lentes de plástico fotocrómicas del Ejemplo Comparativo 1 (compuesto de cromeno representado por la fórmula anterior (A) ) , Ejemplo Comparativo 2 (compuesto de cromeno representado por la fórmula anterior (B) ) y Ejemplo Comparativo 3 (compuesto de cromeno representado por la fórmula anterior (C) ) .
Efecto de la invención El compuesto de cromeno de la presente invención desarrolla un color de un tinte neutro y tiene poca coloración inicial, sensibilidad de desarrollo de color alta, densidad óptica de color alta, velocidad de decoloración alta cuando es dispersada en una solución o una matriz sólida de polímero y excelente durabilidad.
Por lo tanto, por ejemplo, una lente fotocrómica puede ser fabricada utilizando el compuesto de cromeno de la presente invención, que desarrolla un color de un tinte neutro fuerte rápidamente cuando se sale y decolora rápidamente para regresar a su color original cuando regresa dentro desde el exterior y tiene tal durabilidad alta que puede ser utilizada por un largo tiempo.
Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims (5)

REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones :
1. Un compuesto de cromeno caracterizado porque es representado por la siguiente fórmula (1) : en donde, R1 y R2 son definidos por los siguientes (i) o (ii) : (i) ya sea uno o ambos de R1 y R2 son grupos que contienen azufre representados por la siguiente fórmula (2) , o cualquiera de los mismos es un grupo que contiene azufre representado por la fórmula (2) y el otro es un átomo de hidrógeno, grupo hidroxilo, grupo alquilo, grupo haloalquilo, grupo cicloalquilo, grupo alcoxi, grupo amino, grupo heterocicliclo que puede tener un sustituyente y unido a un átomo de carbono unido al mismo vía un átomo de nitrógeno miembro del anillo, grupo ciano, grupo nitro, grupo formilo, grupo hidroxicarbonilo, grupo alquilcarbonilo, grupo alcoxicarbonilo, átomo de halógeno, grupo aralquilo, grupo aralcoxi, grupo ariloxi o grupo arilo; —S-R6 (2) en donde R6 es un átomo de hidrógeno, grupo alquilo, grupo cicloalquilo o grupo arilo; (ii) R1 y R2 están unidos para formar un grupo representado por la siguiente fórmula (3) : en donde uno o ambos de R1' y R2' son átomos de azufre, o uno de los mismos es un átomo de azufre y el otro es un grupo metíleño, átomo o grupo de oxígeno representado por la siguiente fórmula (4) : en donde R9 es un átomo de hidrogeno, grupo hidroxilo, grupo alquilo, grupo haloalquilo, grupo cicloalquilo, grupo alcoxi, átomo de halógeno, grupo aralquilo, grupo aralcoxi, grupo ariloxi, o grupo arilo. R7 y R8 son cada uno un átomo de hidrógeno, grupo hidroxilo, grupo alquilo, grupo haloalquilo, grupo cicloalquilo, grupo alcoxi, grupo amino, grupo heterocíliclo unido a un átomo de carbono unido al mismo a través de un átomo de nitrógeno miembro del anillo, grupo ciano, grupo nitro, grupo formilo, grupo hidroxicarbonilo, grupo alquilcarbonilo, grupo alcoxicarbonilo, átomo de halógeno, grupo aralquilo, grupo aralcoxi, grupo ariloxi o grupo arilo, R7 y R8 pueden estar unidos para formar un anillo alifático que tiene 3 hasta 20 átomos de carbono del miembro de anillo junto con átomos de carbono unidos al mismo, "d" es un número entero de 1 a 3. R3, R4 y R5 son cada uno un grupo hidroxilo, grupo alquilo, grupo haloalquilo, grupo cicloalquilo, grupo alcoxi, grupo amino, grupo heterocíclico unido a un anillo de benceno unido al mismo a través de un átomo de nitrógeno del miembro de anillo, grupo ciano, grupo nitro, grupo formilo, grupo hidroxicarbonilo, grupo alquilcarbonilo, grupo alcoxicarbonilo, átomo halógeno, grupo aralquilo, grupo aralcoxi, grupo ariloxi, grupo arilo, grupo alquiltio, grupo cicloalquiltio o grupo ariltio, "a" es un entero de 0 a 4 , "b" y "c" son cada uno un entero de 0 a 5 , cuando "a" es 2 a 4, una pluralidad de R3s pueden ser iguales o diferentes, y cuando "b" y "c" son cada uno 2 a 5, una pluralidad de R4's y una pluralidad de R's pueden ser iguales o diferentes, R10, R11, R12 y R13 son cada uno un átomo de hidrógeno, grupo alquilo, grupo cicloalquilo o grupo arilo, y dos grupos seleccionados de R10, R11, R12 y R13 pueden ser unidos para formar un anillo junto con átomos de carbono unidos al mismo.
2. Una composición curable fotocrómica caracterizada porque comprende un compuesto de conformidad con la reivindicación 1 y monómeros polimerizables .
3. Un artículo óptico fotocrómico caracterizado porque tiene un cuerpo moldeado de polímero que contiene el compuesto de cromeno anterior de conformidad con la reivindicación 1 dispersado en el mismo como un miembro componente .
4. Un artículo óptico caracterizado porque tiene un substrato óptico, por lo menos una superficie o todo del cual está cubierto con una película de polímero que contiene el compuesto de cromeno de la reivindicación 1 dispersado en el mismo como un miembro componente.
5. Un compuesto de naftol caracterizado porque es representado por la siguiente fórmula (5) : definió en la fórmula anterior
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