CN104011037A - 色烯化合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供显色时的色调显示中间色(发挥双峰性)、显色浓度高、退色速度快、具有良好耐久性的新的光致变色化合物。例如，如下述式(20)表示的化合物那样，在7位碳原子上引入了具有硫原子且该硫原子与7位碳原子键合的基团(在式20中为甲硫基)的色烯化合物是显色浓度高、退色速度快、具有良好的耐久性的光致变色化合物。

Description

色烯化合物
技术领域
本发明涉及一种作为光致变色眼镜透镜用的光致变色化合物有用的新的色烯化合物。
背景技术
光致变色是指当向某些化合物照射象太阳光或水银灯的光这样的包含紫外线的光时，颜色迅速改变，当停止照射光而置于暗处时，就恢复到原来的颜色的可逆作用的现象。具有该性质的化合物被称为光致变色化合物，作为光致变色塑料透镜的材料使用。
对用于这样的用途的光致变色化合物，要求具有以下的特性：
(I)照射紫外线之前的可见光区域中的着色度(以下，称为初期着色)低；
(II)照射紫外线时的着色度(以下，称为显色浓度)高；
(III)从开始照射紫外线起至显色浓度达到饱和状态的速度(以下，称为显色灵敏度)快；
(IV)从停止照射紫外线起至恢复到原始状态为止的速度(以下，称为退色速度)快；
(V)该显色和褪色的可逆作用的反复耐久性好；和
(VI)在所使用的主体材料中的分散性高，从而使其在固化后以高浓度溶解在成为主体材料的单体组合物中。
作为能够满足这种要求的光致变色化合物，已知有具有茚并(2,1-f)萘并(1,2-b)吡喃结构作为基本骨架的色烯化合物、或下式表示的含有6元稠环作为基本骨架的色烯化合物(以下，有时也将该基本骨架称为“稠合6元环骨架”)。
利用光致变色化合物的光致变色塑料透镜优选显色为绿色或褐色等中间色。这样的中间色可通过混合显色时色调不同的多种光致变色化合物得到。具体地，可通过混合在430～530nm具有极大吸收的黄色～红色的光致变色化合物(黄色化合物)和在550～650nm具有显色时的极大吸收的紫色～蓝色的光致变色化合物(蓝色化合物)。
但是，在通过这样的方法进行色调调节时，由于所混合的多个化合物的光致变色物性的不同产生了各种问题。例如，黄色化合物的重复耐久性比蓝色化合物的重复耐久性低时，长期使用时，产生显色色调逐渐变化为蓝色的强色调的问题。另外，黄色化合物的显色灵敏度和退色速度比蓝色化合物的显色灵敏度和退色速度低时，产生显色过程中的色调中的蓝色为强色调、退色过程中的色调中的黄色为强色调等问题。
认为这样的问题可通过使用在光照射时具有2个以上极大吸收、且以单独的化合物来显示中间色的化合物(以下，有时也将这样的化合物简称为双峰化合物)来解决。一般来说，已知黄色化合物比蓝色化合物的耐久性差。因此，在双峰化合物中，期望黄色(430nm～530nm的最大吸收波长)的显色浓度比蓝色(550nm～650nm的最大吸收波长)的显色浓度更高的化合物(以下，在双峰化合物中，有时也将黄色显色浓度与蓝色显色浓度的比称为双峰性)。在双峰化合物中，基本骨架为上述稠合6元环骨架的色烯化合物为双峰性高的具有优异性能的化合物。至今为止，作为显色时具有2个以上极大吸收的具有稠合6元环骨架的双峰化合物，已知有下述式(A)～(C)所示那样的化合物。
但是，这些化合物在以下方面存在改善余地。即，下述式(A)表示的色烯化合物(参照国际公开第00/15628号小册子)存在双峰性虽高，但退色速度慢、且重复耐久性低的问题。
另外，下述式(B)表示的色烯化合物(参照国际公开第02/090342号小册子)尽管退色速度快，但在初期着色和重复耐久性方面存在改善余地。
另外，下述式(C)表示的色烯化合物(参照国际公开第07/086532号小册子)虽然在重复耐久性方面有所改善，但双峰性略低，而且在退色速度方面也有改善余地。
发明内容
在此，本发明的目的是提供一种作为显色色调显示中间色，而且与上述化合物相比进一步提高了光致变色特性的色烯化合物。
本发明的另一目的是提供初期着色小、退色速度快、且重复使用时的显色浓度的降低少的光致变色性的耐久性优异的色烯化合物。
本发明的再一目的是提供用于制备本发明色烯化合物的新的萘酚化合物。
本发明的其他目的和优点由以下说明可知。
具有稠合6元环骨架的双峰化合物可发挥优异的双峰性。本发明人等尝试在该具有稠合6元环骨架的色烯化合物中引入各种取代基。其结果发现，通过在特定的位置，具体地，在上述稠合6元环骨架的6位或7位的任一位碳原子上引入具有硫原子且该硫原子与该碳原子键合的基团，可得到既维持高的双峰性、又兼具高的显色浓度和快的退色速度，且由热致变色造成的初期着色小的色烯化合物，至此完成了本发明。
根据本发明，本发明的上述目的和优点在第1方面，通过下述式(1)表示的色烯化合物达成。
式中，
R1和R2如下述(i)或(ii)所定义，
(i)R1和R2的任一者或两者为下述式(2)表示的含硫基，
-S-R6  (2)
其中，R6为氢原子、烷基、环烷基或芳基。
当R1和R2的任意一者为上述式(2)表示的含硫基时，
另一者为氢原子、羟基、烷基、卤代烷基、环烷基、烷氧基、氨基、通过环上氮原子键合到其所键合的碳原子上的杂环基、氰基、硝基、甲酰基、羟基羰基、烷基羰基、烷氧基羰基、卤原子、芳烷基、芳烷氧基、芳氧基或芳基，
(ii)R1和R2一起为下述式(3)表示的基团，
其中，R1’和R2’的任一者或两者为硫原子，
当R1’和R2’的任意一者为硫原子时，
另一者为亚甲基、氧原子或下述式(4)表示的基团，
其中，R9为氢原子、羟基、烷基、卤代烷基、环烷基、烷氧基、卤原子、芳烷基、芳烷氧基、芳氧基或芳基，
R7和R8各自为氢原子、羟基、烷基、卤代烷基、环烷基、烷氧基、氨基、通过环上氮原子键合到其所键合的碳原子上的杂环基、氰基、硝基、甲酰基、羟基羰基、烷基羰基、烷氧基羰基、卤原子、芳烷基、芳烷氧基、芳氧基或芳基，
另外，R7和R8也可以相互键合并与它们所键合的碳原子一起形成环碳原子数为3～20的脂族环，
d为1～3的整数，
R3、R4和R5各自为羟基、烷基、卤代烷基、环烷基、烷氧基、氨基、通过环上氮原子键合到其所键合的苯环上的杂环基、氰基、硝基、甲酰基、羟基羰基、烷基羰基、烷氧基羰基、卤原子、芳烷基、芳烷氧基、芳氧基、芳基、烷硫基、环烷基硫基或芳硫基，
a为0～4的整数，
b和c为0～5的整数，
a为2～4时，多个R3彼此相同或不同，
b和c为2～5时，多个R4和R5彼此相同或不同，
R10、R11、R12和R13各自为氢原子、烷基、环烷基或芳基，
并且，选自R10、R11、R12和R13中的2个基团也可以相互键合并与它们所键合的碳原子一起形成环。
根据本发明，本发明的上述目的和优点在第2方面通过含有本发明的上述色烯化合物和聚合性单体的光致变色固化性组合物达成。
根据本发明，本发明的上述目的和优点在第3方面通过光致变色光学制品达成，其具有在其内部分散有本发明的上述色烯化合物的高分子成型体作为构成部件；第4方面通过光学制品达成，其具有至少一面的全部或一部分被高分子膜覆盖的光学基材作为构成部件，所述高分子膜中分散有本发明的上述色烯化合物。
进而，根据本发明，本发明的上述目的和优点在第5方面通过下述式(5)表示的萘酚化合物达成。
其中，R1、R2、R3、R10、R11、R12、R13和a与上述式(1)中的定义相同。
具体实施方式
本发明的色烯化合物由下述式(1)表示。
具有上述这样的稠合6元环骨架、且R1和R2的至少一方为具有硫原子、且该硫原子与稠合6元环骨架的6位或7位碳原子键合的基团这样的化合物是前所未知的。下面，说明关于上述化合物。
<R1和R2>
R1和R2如下述(i)或(ii)所定义。(i)R1和R2的任意一者或两者为具有硫原子且该硫原子与稠合6元环骨架的6位或7位碳原子键合的基团。此时，R1和R2为独立的基团。(ii)的情况是R1和R2与稠合6元环骨架的6位和7位碳原子一起形成环的情况。
首先，说明关于(i)的情况。
R1和R2的任一者或两者为下述式(2)表示的含硫基。
-S-R6  (2)
当然，在上述式(2)中，S为硫原子。
其中，R6为氢原子、烷基、环烷基或芳基。
作为上述烷基，优选碳数1～6的烷基。作为优选的烷基的例子，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基。
作为上述环烷基，优选碳数3～8的环烷基。作为优选的环烷基的例子，可举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基。
作为上述芳基，优选例如碳数6～14的芳基。作为优选的芳基的具体例，可举出苯基、1-萘基、2-萘基等。在上述芳基中，苯或萘环的1～7个氢原子、特别优选1～4个氢原子可被上述的碳数1～6的烷基、碳数3～8的环烷基、碳数1～6的烷氧基、卤原子取代。作为这样的被取代的芳基，可举出甲苯基、二甲苯基、环己基苯基、氯苯基、二氯苯基、甲氧基苯基、甲氧基二甲苯基。
其中，从可得到高的双峰性、且原料的获得容易的观点考虑，R6优选为烷基或芳基，从耐热性更良好的观点考虑，特别优选具有取代基的芳基。
R6的优选的具体例可举出甲基、乙基、苯基、2-甲基苯基、2，6-二甲基苯基。
R1和R2既可以是两者均为上述式(2)表示的含硫基，也可以是其中任意一者为上述式(2)表示的含硫基。当任意一者为含硫基时，另一者为氢原子、羟基、烷基、卤代烷基、环烷基、烷氧基、氨基、通过环上氮原子键合到其所键合的碳原子上的杂环基、氰基、硝基、甲酰基、羟基羰基、烷基羰基、烷氧基羰基、卤原子、芳烷基、芳烷氧基、芳氧基或芳基。以下说明关于这些另一者的基团。
在另一者的基团中，烷基、环烷基、芳基与在R6中说明的基团定义相同。
作为上述卤代烷基，优选可被氟原子、氯原子或溴原子取代的碳数1～6的烷基。作为优选的卤代烷基的例子，可举出三氟甲基、四氟乙基、氯甲基、2-氯乙基、溴甲基。
作为上述烷氧基，优选碳数1～6的烷氧基。作为优选的烷氧基的例子，可举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基。
上述氨基不限于氨基(-NH2)，其中1个或2个氢原子可被取代。作为所述氨基所具有的取代基，例如可举出碳数1～6的烷基、碳数1～6的卤代烷基、碳数1～6的烷氧基、碳数3～7的环烷基、碳数6～14的芳基、碳数4～14的杂芳基。作为优选的氨基的例子，可举出氨基、甲氨基、二甲氨基、乙氨基、二乙氨基、苯氨基、二苯氨基。
作为上述通过环上氮原子键合到其所键合的碳原子上的杂环基，可举出含有1～2个氮原子、以及根据需要的1个氧原子或硫原子作为环构成原子的5～7元环的脂族杂环基或芳族杂环基、以及将这些基团与环己烷环或苯环稠合而成的稠杂环基。作为这些杂环基的具体例，例如可举出吗啉基、哌啶基、吡咯烷基、哌嗪基、N-甲基哌嗪基等脂族杂环基和二氢吲哚基等芳族杂环基等作为优选的例子。进而，作为该杂环基的优选的取代基，可举出烷基。作为具有取代基的优选的杂环基，例如可举出2,6-二甲基吗啉基、2,6-二甲基哌啶基和2,2,6,6-四甲基哌啶基。
作为上述烷基羰基，优选碳数2～7的烷基羰基。作为优选的烷基羰基的例子，可举出乙酰基、乙基羰基。
作为上述烷氧基羰基，优选碳数2～7的烷氧基羰基。作为优选的烷氧基羰基的例子，可举出甲氧基羰基、乙氧基羰基。
作为上述卤原子，例如可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
作为上述芳烷基，优选例如碳数7～11的芳烷基。作为优选的芳烷基的例子，可举出苄基、苯基乙基、苯基丙基、苯基丁基、萘基甲基。
作为上述芳烷氧基，优选碳数7～11的芳烷氧基。作为优选的芳烷氧基的例子，可举出苄氧基、萘基甲氧基。
作为上述芳氧基，优选碳数6～12的芳氧基。作为优选的芳氧基的例子，可举出苯氧基、萘氧基。
在这些芳烷基、芳烷氧基和芳氧基中，苯或萘环的1～7个氢原子、特别优选1～4个氢原子可被上述的羟基、烷基、卤代烷基、环烷基、烷氧基、氨基、杂环基、氰基、硝基、甲酰基、羟基羰基、烷基羰基、烷氧基羰基、卤原子取代。
(i)的情况的组合的特征
当R1和R2两者为上述式(2)表示的含硫基时，在具有优异的光致变色特性的同时，在双峰性特别高的方面也具有特点。另外，当R1为上述式(2)表示的含硫基、且R2为另外的基团时，在显色浓度高的方面具有特点。进而，当R2为上述式(2)表示的含硫基、且R1为另外的基团时，在吸收端短、且初期着色小的方面具有特点。
(ii)的情况
R1和R2也可以相互键合而形成下述式(3)表示的基团。
其中，R1’和R2’的任一者或两者为硫原子。
R1’和R2’既可以是至少一方为硫原子，也可以是两者均为硫原子。当其中任意一者为硫原子时，另一者为亚甲基、氧原子或下述式(4)表示的基团。
上述式(3)中，R7和R8各自为氢原子、羟基、烷基、卤代烷基、环烷基、烷氧基、氨基、通过环上氮原子键合到其所键合的碳原子上的杂环基、氰基、硝基、甲酰基、羟基羰基、烷基羰基、烷氧基羰基、卤原子、芳烷基、芳烷氧基、芳氧基或芳基，这些基团与上述R6中说明的基团、以及(i)的情况中的另外的基团中说明的基团相同，具体的基团也相同。
另外，R7和R8可以相互键合并与它们所键合的碳原子一起形成环碳原子数为3～20的脂族环。作为上述脂族环，例如可举出环戊烷环、环己烷环、环庚烷环、环辛烷环。其中，特别优选环己烷环。另外，这些环的1～6个氢原子、特别优选1～4个氢原子可被碳数1～6的烷基取代。从耐热性良好的观点考虑，优选脂族环被烷基取代，具体地，可举出2,2-二甲基环戊烷环、2,2-二甲基环己烷环、2,2,6,6-四甲基环己烷环作为优选的环。
上述式(4)中，R9为氢原子、羟基、烷基、卤代烷基、环烷基、烷氧基、卤原子、芳烷基、芳烷氧基、芳氧基或芳基，这些基团与上述R6中说明的基团、以及(i)的情况中的另外的基团中说明的基团相同，具体的基团也相同。
其中，从得到高的双峰性的观点考虑，R9优选为氢原子、烷基。如果要例示特别优选的基团，可举出氢原子、甲基、乙基。
<优选的R7和R8>
作为本发明中R7和R8的优选的基团，可举出氢原子、烷基、卤代烷基、环烷基、芳基、R7和R8相互键合并与它们所键合的碳原子一起形成环的情况。特别是从合成的容易性的观点考虑，R7和R8优选为相同的基团。
由于本发明的色烯化合物具有优异的光致变色特性，上述合适的R7和R8优选设定为氢原子以外的基团，其中，从提高含有本发明色烯化合物的光学制品的耐热性的观点考虑，R7和R8优选立体体积大的基团。接下来，详细说明光学制品的耐热性。
当在100℃以上的高温下长期保存含有色烯化合物等有机化合物的光学制品(例如，光致变色塑料透镜)时，逐渐变为黄色，根据情况，有时显色色调发生变化。认为这是由于光学制品中的有机化合物发生氧化劣化的缘故。特别是由于在含有硫原子的化合物中，硫原子容易被氧化而生成亚砜(-SO-)或砜(-SO2-)的缘故。因此，在此所谓的耐热性的含义可与耐氧化性互换。本发明人等为了提高该耐氧化性而进行了深入的研究，结果发现，作为本发明的取代基R6和R7，在使用立体体积大的取代基的情况下，以及使用使芳基等的硫原子上的电子密度降低的取代基的情况下，含有本发明色烯化合物的光学制品的耐氧化性提高，且高温下的稳定性显著提高。其中，立体体积大的取代基是指相对于硫原子的体积大小。取代基的体积越大，相对于硫原子的立体阻碍性越大，其结果认为，不易引起氧化劣化反应，提高了耐氧化性。
另外，虽然原因尚不清楚，但作为R7和R8，在使用仲烷基或叔烷基等体积大的取代基的情况下，如实施例所示，也可以得到双峰性提高的效果。
基于以上理由，如上所述，从提高含有本发明色烯化合物的光学制品的耐热性的观点考虑，R7和R8优选为立体体积高的基团。具体地，作为烷基，优选碳数1～6的烷基，进而，优选碳数3～6的支链烷基。具体地，可举出异丙基、异丁基、叔丁基作为特别优选的烷基。作为环烷基，优选碳数3～8的环烷基，具体地可举出环戊基、环己基作为特别优选的环烷基。做为芳基，优选碳数6～20的芳基。具体地，特别优选萘基或苯基，还优选在苯基的邻位具有甲基作为取代基的2-甲基苯基等。当R7和R8相互键合并与它们所键合的碳原子一起形成环时，所形成的环优选为碳数3～6的脂族环，具体地优选为环戊烷环或环己烷环。另外，在该环中，在与R7和R8所键合的碳原子邻接的碳原子上也可以具有甲基作为取代基，可举出2,2-二甲基环己烷环、2,2,6,6-四甲基环己烷环等作为具体例。
<d>
d为1～3的整数。d为2以上时，多个存在的下述表示的基团可以相同或不同。其中，从兼顾显色浓度高和退色速度快两者考虑，优选d为1或2的基团，特别优选d为1的基团。
(ii)的情况的组合的特征
R1’为硫原子时，本发明的色烯化合物具有初期着色小的特征。另外，R2’为硫原子时，本发明的色烯化合物具有耐久性高的特征。R1’和R2’中的任一者为氧原子时，具有退色速度高的特征。
更详细地说，当R1’和R2’两者均为硫原子时，具有优异的光致变色特性，同时，在双峰性特别高的方面具有特点。另外，当R1’为硫原子、且R2’为亚甲基、氧原子或式(4)表示的基团时，在显色浓度高的方面具有特点。另外，当R2’为硫原子、且R1为亚甲基、氧原子或式(4)表示的基团时，在吸收端短、初期着色小的方面具有特点。
<R3、R4和R5>
R3、R4和R5各自为羟基、烷基、卤代烷基、环烷基、烷氧基、氨基、通过环上氮原子键合到其所键合的苯环(碳原子)上的杂环基、氰基、硝基、甲酰基、羟基羰基、烷基羰基、烷氧基羰基、卤原子、芳烷基、芳烷氧基、芳氧基、芳基、烷硫基、环烷基硫基或芳硫基。
在上述基团中，烷基、卤代烷基、环烷基、烷氧基、氨基、通过环上氮原子键合到其所键合的苯环(碳原子)上的杂环基、烷基羰基、烷氧基羰基、卤原子、芳烷基、芳烷氧基、芳氧基和芳基与上述R6中说明的基团、以及(i)的情况中的另外的基团中说明的基团相同，具体的基团也相同。
作为上述烷硫基，优选碳数1～6的烷硫基。作为优选的烷硫基的例子，可举出甲硫基、乙硫基、正丙硫基、异丙硫基、正丁硫基、仲丁硫基、叔丁硫基。
作为上述环烷基硫基，优选碳数3～8的环烷基硫基。作为优选的环烷基硫基的例子，可举出环丙基硫基、环丁基硫基、环戊基硫基、环己基硫基。
作为上述芳硫基，优选碳数6～10的芳硫基。作为优选的芳硫基的例子，可举出苯基硫基、1-萘基硫基、2-萘基硫基。
作为上述芳硫基和上述环烷基硫基，其基团中的1～9个氢原子、特别优选1～4个氢原子可被碳数1～6的烷基、碳数1～6的烷氧基、碳数3～8的环烷基或卤原子取代。
予以说明，a为0～4的整数，为R3的基团数。当a为2时，2个R3可相同或不同。另外，b和c为0～5的整数，各自为R4和R5的基团数。
上述基团中，作为R3，从得到高的显色浓度的观点考虑，优选为氢原子(a为0时)、烷基或烷氧基。作为优选的R3，具体地，特别优选为氢原子、甲基、甲氧基，R3优选键合在11位的碳原子上。
另外，作为R4和R5，从发挥优异的光致变色特性的观点考虑，至少一者、优选两者优选选自烷基、烷氧基、氨基、通过环上氮原子键合到其所键合的苯环上的杂环基中的基团。另外，为了充分发挥其效果，基团R4和R5优选键合在与式(1)骨架中的3位碳原子键合的苯环碳原子的对位。
<R10、R11、R12和R13>
R10、R11、R12和R13各自为氢原子、烷基、环烷基或芳基。
另外，选自R10、R11、R12和R13中的2个基团可相互键合并与它们所键合的碳原子一起形成环。
其中，烷基、环烷基和芳基与R6中说明的基团相同，具体的基团也相同。
另外，当选自R10、R11、R12和R13中的2个基团相互键合并与它们所键合的碳原子一起形成环时，所形成的环优选为碳数5～20的脂族环，特别优选碳数为5～8。另外，该环可以被1～4个碳数1～4的烷基取代。这些脂族环的优选的例子，可举出环戊基、环己基、环庚基、二甲基环己基、四甲基环己基。
<优选的色烯化合物>
作为本发明中特别优选的色烯化合物的具体例，可举出下述式表示的如下这样的化合物。予以说明，式中，Me和Pr分别表示甲基和丙基。
(色烯化合物的鉴定)
本发明的色烯化合物一般在常温常压下以无色或浅黄色、浅绿色的固体或粘稠状液体的形式存在，可通过如下(1)～(3)的方式确认。
(1)通过测定质子核磁共振谱(1H-NMR)，在δ：5.0～9.0ppm附近出现基于芳族质子和烯烃质子的峰，在δ：0.5～4.9ppm附近出现基于烷基和亚烷基的质子的峰。另外，通过相对比较各自的波谱强度，可知晓各个键合基团的质子个数。
(2)根据元素分析，可以确定相应的产物的组成。
(3)通过测定13C-核磁共振谱(13C-NMR)，在δ：110～160ppm附近出现基于芳族烃基的碳的峰，在δ：80～140ppm附近出现基于烯烃的碳的峰，在δ：20～80ppm附近出现基于烷基和亚烷基的碳的峰。
<色烯化合物的制备>
本发明的色烯化合物的制备方法没有特殊限定，可以通过任意的合成方法来制备。上述式(1)表示的色烯化合物例如可以通过如下的方法适宜地制备。
即，可以通过在酸催化剂的存在下使下述式(5)表示的萘酚化合物与下述式(6)表示的炔丙醇化合物反应的方法来适宜地制备。
其中，R1、R2、R3、R10、R11、R12、R13和a与上述式(1)中的定义相同，
其中，R4、R5、b和c与上述式(1)中的定义相同，
萘酚化合物与炔丙醇化合物的反应比率可以采用较宽的范围，优选选自1：10～10：1(摩尔比)的范围。另外，作为酸催化剂，可使用硫酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、酸性氧化铝。这些酸催化剂的用量相对于萘酚化合物与炔丙醇化合物的总和100重量份，为0.1～10重量份的范围。反应温度优选为0～200℃；作为溶剂，优选使用非质子性有机溶剂，例如，N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、四氢呋喃、苯、甲苯等。作为由该反应得到的产物的精制方法，没有特殊限定。例如，可以用硅胶柱进行精制，再通过重结晶来进行产物的精制。
(萘酚化合物的合成方法)
上述式(5)表示的萘酚化合物的合成方法没有特殊限定，例如，可以按照以下所述来合成。
首先，下述式(7)表示的苯化合物可作为市售品购入，或者，可根据下述文献合成。予以说明，在上述式(7)中，R1、R2与上述式(1)中的定义相同。
(式中，Hal为氯原子、溴原子或碘原子。)
例如，下述式(8)表示的苯化合物(式中，Me表示甲基，下同)可作为试剂购入，
下述式(9)表示的苯化合物可基于Jounal of HeterocyclicChmistry，19，135(1982)等论文中所述的反应方法来合成。
接着，通过使上述式(7)表示的苯化合物与金属镁反应，制备格氏试剂，并与下述式(10)表示的四氢萘酮衍生物反应，再用酸进行处理，由此得到下述式(11)的化合物。
向其中使用N-溴代琥珀酰亚胺进行溴化，与碱反应，再进行脱水，由此得到下述式(12)的化合物。
向其中添加氰基乙酸酯化合物，再使用碱进行水解，由此得到下述式(13)的羧酸化合物。
对其使用乙酸酐进行环化，再进行水解反应，由此可以合成目标的上述式(5)的萘酚化合物。
(炔丙醇化合物)
另外，上述式(6)表示的炔丙醇化合物可以通过各种方法合成。例如，可通过使酮化合物与乙炔锂等乙炔金属化合物反应来容易地合成。
本发明的色烯化合物可通过使上述萘酚化合物与炔丙醇化合物反应而得到。所得到的色烯化合物可充分溶解于甲苯、氯仿、四氢呋喃等广泛使用的有机溶剂中。将上述式(1)表示的色烯化合物溶解在这样的溶剂中时，一般来说，溶液基本上是无色透明的，呈现出良好的光致变色作用，即，一旦照射阳光或紫外线，就迅速显色，一旦遮蔽光，就可逆地迅速恢复到原来的无色。
(与其他光致变色化合物的组合)
本发明的色烯化合物在单独使用时显示中间色，但也可与其他光致变色化合物组合使用以获得作为光致变色透镜所要求的各种色调。本发明的光致变色化合物发挥优异的效果。因此，在进行色调调节时，即使与其他光致变色化合物混合，所得的光致变色组合物发挥优异的效果。因此，所组合的光致变色化合物可不受限制地使用公知的化合物。例如可举出俘精酸酐、俘精酰亚胺(フルギミド)、螺噁嗪、色烯等。其中，从能够在显色退色时保持色调均匀、可以抑制伴随光致变色性劣化引起的显色时的色调不均、以及可以减小初期着色等的观点考虑，特别优选色烯化合物。
另外，当要制备含有本发明色烯化合物及其他色烯化合物的光致变色组合物时，各色烯化合物的配合比例可以根据所希望的色调来适宜确定。另外，在作为含有该光致变色组合物和聚合性单体的光致变色固化性组合物使用的情况下，本发明的色烯化合物和其他色烯化合物的用量，相对于聚合性单体100质量份，优选为0.001～10质量份。具体地，更优选的是，对于涂膜那样的薄膜，例如100μm左右的薄膜的情况下，相对于涂膜或要成为涂膜的聚合性单体100质量份，可以在本发明色烯化合物0.001～5.0质量份和其他色烯化合物0.001～5.0质量份的范围内调整色调。或者，对于厚的固化体，例如厚度为1毫米以上的固化体的情况下，相对于厚的固化体或要形成厚的固化体的聚合性单体100质量份，可以在本发明色烯化合物0.001～0.5质量份和其他色烯化合物0.001～0.5质量份的范围内调整色调。
(组合的稳定剂)
本发明的色烯化合物本身的耐久性就很高，通过与如下所示的紫外线吸收剂和/或光稳定剂、抗氧化剂等并用，可进一步提高其耐久性。作为紫外线吸收剂，可以使用二苯甲酮系化合物、苯并三唑系化合物、氰基丙烯酸酯系化合物、三嗪系化合物、苯甲酸酯系化合物等公知的紫外线吸收剂，特别优选氰基丙烯酸酯系化合物、二苯甲酮系化合物。上述紫外线吸收剂在配合于光致变色固化性组合物中时，通过相对于聚合性单体100质量份在0.001～5质量份的范围内使用来发挥效果。另外，作为光稳定剂，可使用公知的受阻胺，作为抗氧化剂，可使用公知的受阻酚。上述光稳定剂、抗氧化剂在配合于光致变色固化性组合物中时，通过相对于聚合性单体100质量份在0.01～10质量份的范围内使用来发挥效果。
(色烯化合物的用途)
另外，本发明的色烯化合物即使在高分子固体基质中也显示出同样的光致变色特性。作为对象的高分子固体基质，只要是能使本发明色烯化合物均匀分散的物质即可。其中，作为光学上优选的高分子固体基质，例如可举出聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚(甲基丙烯酸2-羟乙酯)、聚二甲基硅氧烷、聚碳酸酯等热塑性树脂。
进而，也可以将由自由基聚合性多官能单体聚合而成的热固性树脂作为上述高分子基质使用。作为这种自由基聚合性多官能单体，例如可举出二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸二甘醇酯、二甲基丙烯酸三甘醇酯、二甲基丙烯酸四甘醇酯、甲基丙烯酸乙二醇二缩水甘油基酯、双酚A二甲基丙烯酸酯、2,2-双(4-甲基丙烯酰氧基乙氧基苯基)丙烷、2,2-双(3,5-二溴-4-甲基丙烯酰氧基乙氧基苯基)丙烷等多元丙烯酸酯或多元甲基丙烯酸酯化合物；邻苯二甲酸二烯丙基酯、对苯二甲酸二烯丙基酯、间苯二甲酸二烯丙基酯、酒石酸二烯丙基酯、环氧琥珀酸二烯丙基酯、富马酸二烯丙基酯、氯菌酸二烯丙基酯、六邻苯二甲酸二烯丙基酯、碳酸二烯丙基酯、烯丙基二甘醇碳酸酯、三羟甲基丙烷三烯丙基碳酸酯等多元烯丙基化合物；1,2-双(甲基丙烯酰基硫代)乙烷、双(2-丙烯酰基硫代乙基)醚、1,4-双(甲基丙烯酰基硫代甲基)苯等多元硫代丙烯酸酯和多元硫代甲基丙烯酸酯；丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸β-甲基缩水甘油酯、双酚A-单缩水甘油基醚-甲基丙烯酸酯、4-缩水甘油基氧基甲基丙烯酸酯、3-(缩水甘油基-2-氧基乙氧基)-2-羟丙基甲基丙烯酸酯、3-(缩水甘油基氧基-1-异丙氧基)-2-羟丙基丙烯酸酯、3-(缩水甘油基氧基-2-羟丙基氧基)-2-羟丙基丙烯酸酯等丙烯酸酯化合物和甲基丙烯酸酯化合物；二乙烯基苯等。
另外，由上述自由基聚合性多官能单体与自由基聚合性单官能单体共聚而成的共聚物也可以作为上述高分子基质使用。作为这样的自由基聚合性单官能单体，例如可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐等不饱和羧酸；丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯等丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯化合物；富马酸二乙酯、富马酸二苯酯等富马酸酯化合物；硫代丙烯酸甲酯、硫代丙烯酸苄酯、硫代甲基丙烯酸苄酯等硫代丙烯酸酯和硫代甲基丙烯酸酯化合物；苯乙烯、氯苯乙烯、甲基苯乙烯、乙烯基萘、α-甲基苯乙烯二聚物、溴苯乙烯等乙烯基化合物等。
作为使本发明色烯化合物分散在上述高分子固体基质中的方法，可以采用一般的方法。例如可举出：将上述热塑性树脂与色烯化合物在熔融状态下捏合，使色烯化合物分散到树脂中的方法。或者可举出使色烯化合物溶解到上述聚合性单体中后，加入聚合催化剂，通过热或光使其聚合，从而使色烯化合物分散到树脂中的方法。另外可举出，通过将色烯化合物染色到上述热塑性树脂以及热固性树脂的表面，使色烯化合物分散到树脂中的方法等。
本发明的色烯化合物可以作为光致变色材料在广范围内利用，例如，可以用作代替银盐感光材料的各种记忆材料、复印材料、印刷用感光体、阴极射线管用记忆材料、激光用感光材料、全息摄影用感光材料等各种记忆材料。此外，使用本发明色烯化合物的光致变色材料也可以用作光致变色透镜材料、光学过滤器材料、显示器材料、光量计、装饰等的材料。
例如，在用于光致变色透镜的情况下，只要是能够得到均匀的调光性能的方法，其制造方法就没有特殊限制。例如可举出，将均匀分散有本发明光致变色材料的聚合物膜夹入透镜中的方法。或者可举出，使本发明色烯化合物分散在上述聚合性单体中，通过规定方式进行聚合的方法。另外可举出，将该化合物溶解于例如硅油中，使得到的溶液在150～200℃下浸渍透镜表面10～60分钟，再将该表面用固化性物质覆盖，制成光致变色透镜的方法等。进而可举出，将上述聚合物膜涂布在透镜表面，再将该表面用固化性物质覆盖，制作光致变色透镜的方法。
另外，也可以将包含含有本发明色烯化合物的光致变色固化性组合物的涂剂涂布在透镜基材的表面，使涂膜固化，来制造光致变色透镜。此时，也可以对透镜基材预先实施采用碱性溶液进行的表面处理或者等离子体处理等表面处理，进而，与这些表面处理一起或者在不进行这些表面处理的情况下，还可以施用底涂层以提高基材与涂膜之间的密合性。
实施例
下面，通过实施例更详细地说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。
实施例1
首先，使用Tetrahedron Letters，39，4657(1998)中所述的方法合成下述苯化合物(14)。
向四氢呋喃1120ml中加入镁13.6g(561mmol)，加热至50℃，用2小时滴入上述式(14)的苯化合物130.8g(561mmol)。然后在65℃下反应1小时，制备Grignard溶液。
向其中加入甲苯1120ml，滴入73.8g(505mmol)1-四氢萘酮，在50℃下反应3小时。反应后，添加299g的10％盐酸，在30℃下反应3小时，用水洗涤反应液后，除去溶剂，加入477ml甲醇，重结晶，由此得到下述式(15)表示的化合物，为白色固体107.6g(379mmol，收率75％)。
在四氢呋喃2150ml和水1076ml的混合溶剂中溶解上述式(15)的化合物，冷却至0℃，加入N-溴代琥珀酰亚胺74.6g(417mmol)，在20℃下反应2小时。用水和盐水洗涤反应液。将该反应液冷却至0℃，加入46.8g(417mmol)叔丁氧基钾，在20℃下反应3小时，用水和盐水洗涤，除去溶剂。向其中加入1900ml甲苯和10.1g(94.7mmol)高氯酸锂，在80℃下反应3小时。用水洗涤反应液，除去溶剂后，加入380ml的2-丙醇，重结晶，由此得到下述式(16)表示的化合物，为淡黄色固体56.9g(190mmol，收率50％)。
将上述式(16)的化合物溶解于甲苯569ml中，加入氰基乙酸乙酯23.6g(208mmol)、乙酸铵8.8g(114mmol)、乙酸28.4g(474mmol)，在110℃下反应3小时。用水洗涤反应液，除去溶剂，加入乙醇1640ml，向其中添加5％氢氧化钙水溶液1950g，在85℃下反应18小时。向该反应液中加入乙酸乙酯1650ml，取出水层。向其中加入1650ml甲苯，添加36％盐酸水溶液605g，加入850ml四氢呋喃，取出有机层。浓缩溶剂，加入甲苯320ml，过滤析出的沉淀，得到下述式(17)表示的羧酸化合物，为茶色固体34.1g(100mmol，收率53％)。
向上述式(17)的化合物中加入乙酸酐51.3g(502mmol)、甲苯103ml、乙酸钠8.2g(100mmol)，在110℃下3小时反应。用水洗涤反应液，浓缩溶剂，向其中加入540ml甲醇，添加36％盐酸水溶液0.3g，在70℃反应2小时。向反应液中加入乙酸乙酯2714ml，用水洗涤，浓缩溶剂，通过使用硅胶的柱色谱法进行精制，得到下述式(18)表示的萘酚化合物，为白色固体27.5g(85.4mmol，收率85％)。
该产物的元素分析值为C：74.68％、H：5.68％、S：9.87％，与C20H18O2S的计算值C：74.50％、H：5.63％、S：9.95％充分一致。
另外，测定质子核磁共振谱的结果，在1.0～5.0ppm附近显示出基于甲基、亚甲基质子的10H的峰，在δ5.0～9.0ppm附近显示出基于芳烃的质子和羟基的质子的8H的峰。由上述结果确认，分离出的产物为上述式(18)表示的化合物。
将上述萘酚化合物(18)3.22g(10.0mmol)和下述式(19)表示的炔丙醇化合物3.30g(12.5mmol)溶解于甲苯200ml中，
再加入对甲苯磺酸0.022g，在加热回流下，搅拌1小时。反应后，除去溶剂，通过硅胶柱色谱法精制，得到白色粉末状的产物1.2g。收率为75％。
该产物的元素分析值为C77.47％、H5.77％、S5.48％，与C37H32O4S的计算值C77.59％、H5.63％、S5.60％充分一致。
另外，测定质子核磁共振谱的结果，在1.0～3.0ppm附近显示出基于亚甲基质子的4H的峰，在δ2.3～6.0ppm附近显示出基于甲硫基和甲氧基的甲基质子的6H的峰，在δ5.6～9.0ppm附近显示出基于芳烃的质子和烯烃的质子的16H的峰。
进而，测定13C-核磁共振谱的结果，在δ110～160ppm附近显示出基于芳环的碳的峰，在δ80～140ppm附近显示出基于烯烃的碳的峰，在δ20～60ppm附近显示出基于烷基的碳的峰。
由上述结果确认，分离出的产物为下述式(20)表示的化合物。
实施例2～16
与实施例1同样操作，合成萘酚化合物、表1(实施例2～4)、表2(实施例5～7)、表3(实施例8～10)、表4(实施例11～13)和表5(实施例14～16)所示的色烯化合物。对所得产物，采用与实施例1同样的结构确认方法进行结构解析，结果确认，它们为表1～表5所示的结构式所示的化合物。另外，表6示出了这些色烯化合物的元素分析值、由各化合物的结构式求得的计算值和1H-NMR谱的特征谱。另外，表7示出了在实施例2～16中使用的萘酚化合物的元素分析值、由各化合物的结构式求得的计算值和1H-NMR谱的特征谱。
表1
表2
表3
表4
表5
表6
表7
实施例17～32
(光致变色塑料透镜的物性评价)
充分混合上述实施例1中得到的色烯化合物0.03质量份、四甘醇二甲基丙烯酸酯20质量份、2,2-双[4-(甲基丙烯酰氧基乙氧基)苯基]丙烷50质量份、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯10质量份、甲基丙烯酸缩水甘油酯9质量份、和作为聚合引发剂的叔丁基过氧化2-乙基己酸酯1质量份，制备光致变色固化组合物。接着，向由包含玻璃板和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的垫圈构成的铸模中注入所得组合物，进行铸塑聚合。聚合使用空气炉，在30℃～90℃内用18小时缓慢升温，在90℃保持2小时。聚合结束后，从铸模的玻璃模具中取出聚合物，得到光致变色透镜(厚度2mm)。
对得到的光致变色塑料透镜，评价下述光致变色特性。将使用实施例1的色烯化合物的下述评价结果作为实施例17汇总于表8。
[1]最大吸收波长(λmax)：为由(株)大塚电子工业(株)制的分光光度计(瞬间多通道光电探测器MCPD3000)求得的显色后的最大吸收波长，是显色时的色调的指标。
[2]显色浓度(A0)：为上述最大吸收波长中的、光照射120秒后的吸光度{ε(120)}与光未照射时的吸光度ε(0)之差，是显色浓度的指标。该值越高，表示光致变色特性越好。
[3]双峰性(AY/AB)：为黄色(在430nm～530nm处具有最大吸收波长)的显色浓度(AY：λmax的值)与蓝色显色部分(在550nm～650nm处具有最大吸收波长)的显色浓度(AB∶λmax的值)之比，是双峰性的指标。
[4]退色半衰期〔τ1/2(sec.)〕：为光照射120秒后，在停止光照射时，试样的上述最大吸收波长中的吸光度降低至{ε(120)-ε(0)}的1/2为止所需要的时间，是退色速度的指标。该时间越短，表示退色速度越快。
[5]吸收端{λ0}：将在上述条件下制得的光致变色塑料透镜作为试样，将其在暗处保存一昼夜后，在室温下用紫外可见分光光度计(Shimadzu，UV-2550)测定300nm～800nm范围的紫外光的透射率(T％)。在由制作透射率对波长的曲线而得到的紫外光吸收曲线的线上的透射率(T％)为50％的点，对该紫外光吸收曲线引出切线，以该切线的透射率(T％)为0的吸收波长作为吸收端(紫外光光谱的吸收端)，是初期着色的指标。在例如眼镜透镜这样的光学制品中，该值越小，表示初期着色越小，光未照射状态下的透明性越高。
[6]热致变色{T0}：将在上述条件下制得的光致变色塑料透镜作为试样，在室温下用紫外可见分光光度计(Shimadzu，UV-2550)测定300nm～800nm范围的透射率(T％)。将在430nm～650nm范围的透射率设为取最小值的波长下的透射率，是初期着色的指标。该值越大，表示初期着色越小，光未照射状态下的透明性越高。
[7]残存率(A200/A0×100)：将所得光致变色塑料透镜通过Suga试验器(株)制的氙弧灯耐气候机X25促进劣化200小时。然后，在试验前后进行上述显色浓度的评价，测定试验前的显色浓度(A0)以及试验后的显色浓度(A200)，以它们之比(A200/A0)作为残存率，这是显色的耐久性的指标。残存率越高，表示显色的耐久性越高。
[8]耐热性：将上述双峰性(AY/AB)的变化率定义为下式：{1-(加热试验后的AY/AB)/(加热试验前的AY/AB)}，将该值作为显色色调的色差指标进行评价。双峰性的变化率越低，表示由加热引起的色差越小，可以说耐热性高。予以说明，加热试验使用鼓风炉，在110℃的温度条件下保存12小时。
另外，代替实施例1中制备的色烯化合物，使用实施例2～16中制备的色烯化合物进行上述操作，将进行上述评价的结果汇总于表8。予以说明，表8的化合物编号分别是指实施例1～16中得到的色烯化合物(例如，实施例1中制备的色烯化合物相当于化合物No.1，实施例2中制备的色烯化合物相当于化合物No.2)。
表8
实施例33～36
与实施例1同样操作，合成各种萘酚化合物，使用这些萘酚化合物合成表9所示的色烯化合物。对所得产物，采用与实施例1同样的结构确认方法进行结构解析，结果确认为表9所示的结构式所表示的化合物。另外，表10示出了这些色烯化合物的元素分析值、由各化合物的结构式求得的计算值和1H-NMR谱的特征谱。另外，表11示出了实施例33～36中使用的萘酚化合物的元素分析值、由各化合物的结构式求得的计算值和1H-NMR谱的特征谱。
表9
表10
表11
实施例37～40
(光致变色塑料透镜的物性评价)
使用实施例33～36中制备的色烯化合物，得到光致变色塑料透镜，评价其特性。结果汇总于表12。
表12
比较例1～3
为了比较，使用下述式(A)、(B)、(C)表示的化合物，与实施例同样操作，得到光致变色塑料透镜，评价其特性。其结果示于表13。
表12
与比较例1(上述式(A)表示的色烯化合物)、比较例2(上述式(B)表示的色烯化合物)和比较例3(上述式(C)表示的色烯化合物)的光致变色塑料透镜相比，可知，使用本发明色烯化合物的实施例17～32和实施例37～40中的光致变色塑料透镜具有高的双峰性，且退色速度快，另外，由热致变色引起的初期着色小，重复耐久性也高，具有优异的性能。
发明效果
本发明色烯化合物的显色时的色调显示中间色，初期着色小、显色灵敏度高、显色浓度高，而且即使分散在溶液中或高分子固体基质中时也显示出快速的退色速度，而且显示出优异的耐久性。
因此，例如，在使用本发明的色烯化合物制作光致变色透镜时，其在走出到室外时迅速显色为深的中间色，而在从室外返回到室内时又迅速退色而恢复到原来的颜色。进而可制备能长时间使用的耐久性高的光致变色透镜。

Claims (5)

1.下述式(1)表示的色烯化合物。
式中，
R1和R2如下述(i)或(ii)所定义，
(i)R1和R2的任一者或两者为下述式(2)表示的含硫基，
-S-R6  (2)
其中，R6为氢原子、烷基、环烷基或芳基。
当R1和R2的任意一者为上述式(2)表示的含硫基时，
另一者为氢原子、羟基、烷基、卤代烷基、环烷基、烷氧基氨基、可具有通过环上氮原子键合到其所键合的碳原子上的取代基的杂环基、氰基、硝基、甲酰基、羟基羰基、烷基羰基、烷氧基羰基、卤原子、芳烷基、芳烷氧基、芳氧基或芳基，
(ii)R1和R2相互键合而形成下述式(3)表示的基团，
其中，R1’和R2’的任一者或两者为硫原子，
当R1’和R2’的任意一者为硫原子时，
另一者为亚甲基、氧原子或下述式(4)表示的基团，
其中，R9为氢原子、羟基、烷基、卤代烷基、环烷基、烷氧基、卤原子、芳烷基、芳烷氧基、芳氧基或芳基，
R7和R8各自为氢原子、羟基、烷基、卤代烷基、环烷基、烷氧基、氨基、通过环上氮原子键合到其所键合的碳原子上的杂环基、氰基、硝基、甲酰基、羟基羰基、烷基羰基、烷氧基羰基、卤原子、芳烷基、芳烷氧基、芳氧基或芳基，
另外，R7和R8也可以相互键合并与它们所键合的碳原子一起形成环碳原子数为3～20的脂族环，
d为1～3的整数，
R3、R4和R5各自为羟基、烷基、卤代烷基、环烷基、烷氧基、氨基、通过环上氮原子键合到其所键合的苯环上的杂环基、氰基、硝基、甲酰基、羟基羰基、烷基羰基、烷氧基羰基、卤原子、芳烷基、芳烷氧基、芳氧基、芳基、烷硫基、环烷基硫基或芳硫基，
a为0～4的整数，
b和c为0～5的整数，
a为2～4时，多个R3彼此相同或不同，
b和c为2～5时，多个R4和R5彼此相同或不同，
R10、R11、R12和R13各自为氢原子、烷基、环烷基或芳基，
并且，选自R10、R11、R12和R13中的2个基团也可以相互键合并与它们所键合的碳原子一起形成环。
2.光致变色固化性组合物，含有权利要求1所述的色烯化合物和聚合性单体。
3.光致变色光学制品，其具有在其内部分散有权利要求1所述的色烯化合物的高分子成型体作为构成部件。
4.光学制品，其具有至少一面的全部或一部分被高分子膜覆盖的光学基材作为构成部件，所述高分子膜中分散有权利要求1所述的色烯化合物。
5.萘酚化合物，由下述式(5)表示，
其中，R1、R2、R3、R10、R11、R12、R13和a与上述式(1)中的定义相同。
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