KR102570333B1 - 감소된 온도 의존성을 갖는 광변색성 인데노-융합된 나프토피란 화합물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 I로 표시되는 코어 골격 구조를 포함하는 광변색성 화합물에 관한 것이다:
[화학식 I]

상기 식에서,
D는 산소 또는 황이고;
E는 산소, 황 또는 NR2'이고;
a는 0 또는 1이고;
R1은 수소, 또는 치환 또는 비치환된 알킬이고;
R2 및 R2'는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 알킬, 치환 또는 비치환된 아릴, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴, 또는 치환 또는 비치환된 헤테로사이클로알킬로부터 선택된다.
상기 광변색성 화합물은 열적으로 가역적인 광변색성 화합물이다

Description

감소된 온도 의존성을 갖는 광변색성 인데노-융합된 나프토피란 화합물
본 발명은, 광변색성 인데노-융합된 나프토피란 화합물과 같은 융합된 고리 광변색성 화합물, 및 이러한 광변색성 화합물을 포함하는 광변색성 조성물 및 광변색성 제품에 관한 것이다.
광변색성 화합물은 전자기 방사선의 특정 파장(즉, "화학 방사선")에 반응하여 일 상태(또는 형태)에서 다른 상태로 변환된다. 각 상태에는 특징적인 흡수 스펙트럼이 있다. 예를 들어, 많은 광변색성 화합물은 화학 방사선에 노출되면 활성화되지 않은(예를 들어, 블리칭(bleached)되거나 실질적으로 무색인) 상태에서 활성화된(예를 들어, 착색된) 상태로 변환된다. 화학 방사선이 제거되면 광변색성 화합물은 활성화된 상태에서 다시 활성화되지 않은 상태로 가역적으로 변환된다. "열 가역성 광변색성 화합물"은 화학 방사선에 반응하여 활성화되지 않은 상태에서 활성화된 상태로 전환되고, 열 에너지에 반응하여 비활성화된 상태로 되돌아가는 광변색성 화합물이다. 활성화 반응(비활성화에서 활성화로)은 주로 광화학적인 반면, 비활성화 반응(활성화에서 비활성화로)은 주로 열적이다. 이러한 광변색성 화합물은 "온도 의존성"또는 "온도 의존성 효과"를 나타낸다.
"온도 의존성 효과"는, 온도로 인해 활성화되지 않은 상태와 활성화된 상태 사이의 평형 농도가 이동한 결과이다. 온도가 상승함에 따라, 평형은 활성화되지 않은(예: 블리칭된) 상태로 이동한다. 온도가 감소함에 따라 평형은, 활성화된(예: 착색된) 상태로 이동한다. 따라서, 이러한 광변색성 화합물을 포함하는 제품 및 재료는 온도에 따라 다른 반응을 나타낸다. 정방향 반응이 광 활성화되고 역반응은 열로 구동되기 때문에, 열 가역성 광변색성 화합물이 활성화되면, 더 낮은 온도에서 더 어둡고, 더 따뜻한 온도에서 더 선명해지는 경향이 있다.
온도 의존성 효과는 광변색 안경 렌즈와 같은 광변색 제품에서 특히 문제가된다. 광변색 제품의 착색화(coloration)는 사용되는 온도의 영향을 받는다. 예를 들어, 열 가역성 광변색성 화합물을 포함하는 광변색성 제품은 주위 온도가 뜨거울 때 충분히 어두워지지 않을 수 있고/있거나 주위 온도가 차가울 때 너무 어두워질 수 있다. "주위 온도"는, 광변색성 제품과 즉시 접촉하는 환경의 온도를 의미한다. 예를 들어, 착용자가 착용하는 광변색 안경 렌즈의 경우, 주변 온도는 광변색 안경 렌즈와 즉시 접촉하는 공기의 온도이다.
광변색성 화합물은 다음과 같지만, 이에 제한되지 않는 다양한 특성과 관련하여 특성화될 수 있다: 페이드 속도(fade rate); 광학 밀도 변화(ΔOD); 포화시 광학 밀도의 변화(ΔOD); 감도(ΔOD/분); 광변색성 화합물이 광변색성 화합물을 활성화하는 데 필요한 방사선을 흡수하는 효율(색도); 및 흡수 비(AR) 값과 관련하여 정량화될 수 있는 이색성 특성(예: 광변색성-이색성 화합물의 경우). 광학 밀도의 변화는 활성화되지 않은 상태에서 활성화된 상태로의 변화를 측정한다.
광변색성 화합물의 온도 의존성을 정량화하는 한 가지 방법은 두 온도에서 활성화된 상태의 광학 밀도의 차이를 측정하는 것이다. 광변색성 화합물을 비교할 때 다른 모든 것이 동일하면, 활성화된 상태에서 두 온도 사이의 광학 밀도 차이가 작은 화합물은 온도 의존성이 더 작은 것(즉, 감소된 온도 의존성 효과)으로 고려된다. 공지된 광변색성 화합물과 비교하여 감소된 온도 의존성을 갖는 광변색성 화합물을 제공하는 것이 바람직 할 것이다. 예를 들어, 감소된 온도 의존성을 갖는 새로운 광변색성 인데노-융합된 나프토피란 화합물을 제공하는 것이 바람직할 것이다.
광변색성 화합물은 하기 화학식 I로 표시되는 코어 골격 구조를 포함하고, 상기 광변색성 화합물은 열 가역성 광변색성 화합물이다:
[화학식 I]
상기 식에서,
D는 산소 또는 황이고;
E는 산소, 황 또는 NR2'이고;
a는 0 또는 1이고;
R1은 수소, 또는 치환 또는 비치환된 알킬이고;
R2 및 R2'는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 알킬, 치환 또는 비치환된 아릴, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴, 또는 치환 또는 비치환된 헤테로사이클로알킬로부터 선택된다.
본 발명을 특징짓는 특징은 청구범위에 구체적으로 지시되고, 본 개시내용에 부가되고 본 개시내용의 부분을 형성한다. 본 발명의 이러한 특징 및 다른 특징, 이의 작동 이점 및 이의 사용에 의해 수득되는 구체적인 물체는 본 발명의 비제한적인 예가 설명되고 기술된 하기 상세한 설명으로부터 더욱 완전히 이해될 것이다.
도 1은, 본 발명의 광변색성 화합물을 제조하기 위한 예시적인 방법의 일반적인 반응식인 반응식 1을 예시한다.
도 2는, 본 발명의 광변색성 화합물을 제조하기 위한 또 다른 예시적인 방법의 일반적인 반응식인 반응식 2를 예시한다.
본원에 사용된 바와 같이, 달리 명백하고 모호하지 않게 하나의 대상체로 제한되지 않는 한, 제품은 복수의 대상체를 포함한다.
본원에 사용된 용어 "포함하다(include)"는 "포함하다(comprise)"와 동의어이다.
달리 지시하지 않는 한, 본원에 개시된 모든 범위 또는 비는 그에 포함된 임의의 하위범위 또는 하위비 및 모든 하위범위 또는 하위비를 포괄하는 것으로 이해된다. 예를 들어, "1 내지 10"의 언급된 범위 또는 비는 최소값 1(1을 포함함) 내지 최대값 10(10을 포함함) 사이의 임의의 하위범위 및 모든 하위범위, 즉, 최소값 1 이상으로부터 시작하여 최대값 10 이하로 끝나는 모든 하위범위 및 하위비, 예컨대, 비제한적으로, 1 내지 6.1, 3.5 내지 7.8 및 5.5 내지 10을 포함하는 것으로 고려되어야 한다.
본원에 사용된, 달리 지시하지 않는 한, 연결기, 예컨대 2 가 연결기의 왼쪽에서 오른쪽으로의 표시는 다른 적절한 배향, 예컨대, 비제한적으로, 오른쪽에서 왼쪽으로의 배향을 포함한다. 비제한적 예시를 위해, 2 가 연결기
Figure 112020140380912-pct00002
, 또는 동등하게 -C(O)O-의 왼쪽에서 오른쪽으로의 표시는 이의 오른쪽에서 왼쪽으로의 표시,
Figure 112020140380912-pct00003
, 또는 동등하게 -O(O)C- 또는 -OC(O)-를 포함한다.
작동 실시예 이외에, 또는 달리 지시된 곳에, 본 명세서 및 특허청구범위에 사용되는 성분의 수량, 반응 조건 등을 표현하는 모든 숫자는 용어 "약"에 의해 모든 예에서 수정되는 것으로 이해되어야 한다. "약"은, 언급된 값의 플러스 또는 마이너스 25 %(예컨대, 언급된 값의 플러스 또는 마이너스 10 %)를 의미한다. 그러나, 이는 균등론에 따른 값의 임의의 분석을 제한하는 것으로 고려되어서는 안된다.
본원에 사용된, 중합체의 분자량 값, 예컨대 중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)은 적절한 표준 물질, 예컨대 폴리스티렌 표준 물질을 사용하는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정된다.
본원에 사용된 용어 "중합체"는 단독중합체(예를 들어, 단일 단량체 종으로부터 제조됨), 공중합체(예를 들어, 2개 이상의 단량체 종으로부터 제조됨) 및 그라프트 중합체를 의미한다.
본원에 사용된 용어 "(메트)아크릴레이트" 및 "(메트)아크릴산 에스테르"와 같은 유사한 용어는, 아크릴레이트 에스테르, 메타크릴레이트 에스테르, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 아크릴산 및 메타크릴 산을 비롯한 아크릴산 및 메타크릴 산의 유도체를 의미한다. 본원에서 사용되는 용어 "(메트)아크릴산"은 메타크릴 산 및/또는 아크릴산을 의미한다.
본 발명의 광변색성 화합물은 또한, 일부 양태에서, 광변색성-이색성 화합물(예컨대, 하나 이상의 연장 기, 예컨대 L1을 포함하는 경우)로서 본원에 언급된다.
비제한적으로, 화학식 I, 화학식 Ia, 화학식 Ib 및 화학식 Ic로 표시되는 광변색성 화합물을 비롯한, 본원에 기술된 본 발명의 광변색성 화합물은, 각각의 경우에 임의적으로 이러한 화합물의 합성으로부터 야기된 하나 이상의 부산물을 추가로 포함할 수 있다.
본원에 사용된 용어 "광변색성" 및 유사한 용어, 예컨대 "광변색성 화합물"은 적어도 화학 방사선의 흡수에 응답하여 변하는, 적어도 가시광선에 대한 흡수 스펙트럼을 가짐을 의미한다. 또한, 본원에 사용된 용어 "광변색성 물질"은 광변색성 특성을 나타내는 데 적합화되고(예컨대, 적어도 화학 방사선의 흡수에 응답하여 변하는, 적어도 가시광선에 대한 흡수 스펙트럼을 갖는 데 적합화되고) 하나 이상의 광변색성 화합물을 포함하는 임의의 물질을 의미한다.
본원에 사용된 용어 "화학 방사선"은 본원에 보다 상세히 논의되는 바와 같이, 물질에 대한 응답을 야기할 수 있는, 예컨대, 비제한적으로, 광변색성 물질을 하나의 형태 또는 상태로부터 다른 형태 또는 상태로 변형시킬 수 있는 전자기 방사선을 의미한다.
본원에 사용된 용어 "이색성"은 적어도 투과된 방사선의 2 개의 직교 평면 편광 성분 중 하나를 다른 것보다 더 강하게 흡수할 수 있음을 의미한다.
본원에 사용된 용어 "광변색성-이색성" 및 "광변색성-이색성 화합물"과 같은 유사한 용어는 광변색 특성(즉, 적어도 화학 방사선에 반응하여 변화하는 적어도 가시 광선에 대한 흡수 스펙트럼을 가짐) 및 이색 특성(즉, 적어도 투과된 방사선의 두 개의 직교 평면 편광 성분 중 하나를 다른 것보다 더 강하게 흡수할 수 있음)을 모두 보유 및/또는 제공하는 것을 의미한다.
본원에 사용된, 달리 언급되거나 달리 제한되지 않는 한, 용어 "광변색성 물질"은 열적으로 가역적인 광변색성 물질 및 화합물, 및 비-열적으로 가역적인 광변색성 물질 및 화합물을 포함한다. 본원에 사용된 용어 "열적으로 가역적인 광변색성 화합물/물질"은 제1 상태, 예를 들어 "투명한 상태"로부터 제2 상태, 예를 들어 "착색된 상태"로 전환될 수 있고, 열적 에너지에 응답하여 다시 제1 상태로 되돌아갈 수 있는 화합물/물질을 의미한다. 본원에 사용된 용어 "비-열적으로 가역적인 광변색성 화합물/물질"은 화학 방사선에 응답하여 제1 상태, 예를 들어 "투명한 상태"로부터 제2 상태 "착색된 상태"로 전환될 수 있고, 착색된 상태의 흡수와 실질적으로 동일한 파장의 화학 방사선에 응답하여(예를 들어, 이러한 화학 방사선에 대한 불연속적 노출) 제1 상태로 되돌아갈 수 있는 화합물/물질을 의미한다.
본원에 사용된 용어 "상태"를 수식하는 용어 "제1" 및 "제2"는 임의의 특정 순서 또는 연대를 의미하나, 2개의 상이한 조건 또는 특성을 대신 의미하는 것은 아니다. 비제한적 예시를 위해, 광변색성 화합물의 제1 상태 및 제2 상태는 하나 이상이 광학적 특성, 예컨대, 비제한적으로, 가시광선 및/또는 자외선에 대하여 상이할 수 있다. 따라서, 본원에 개시된 다양한 비제한적 실시양태에 따라서, 본 발명의 광변색성 화합물은 제1 상태 및 제2 상태 각각에서 상이한 흡수 스펙트럼을 가질 수 있다. 예를 들어, 비제한적으로, 본 발명의 광변색성 화합물은 제1 상태에서 투명할 수 있고 제2 상태에서 착색될 수 있다. 또는, 본 발명의 광변색성 화합물은 제1 상태에서 제1 색상을 가질 수 있고 제2 상태에서 제2 색상을 가질 수 있다.
본원에 사용된 용어 "광학적"은 광 및/또는 시각에 관련되거나 연관됨을 의미한다. 예를 들어, 본원에 개시된 다양한 비제한적 실시양테에 따라서, 광학적 제품, 소자 또는 장치는 안과 제품, 소자 또는 장치, 디스플레이 제품, 소자 또는 장치, 윈도우, 미러, 또는 능동 및 수동 액정 셀 제품, 소자 및 장치로부터 선택될 수 있다.
본원에 사용된 용어 "안과"는 눈 및 시각에 관련되거나 연관됨을 의미한다. 안과 제품 또는 소자의 비제한적 예는 단초점 또는 다초점 렌즈[이는 구획이 나누어지거나 나누어지지 않은 다초점 렌즈(예컨대, 비제한적으로, 이초점 렌즈, 삼초점 렌즈 및 누진 다초점 렌즈)일 수 있음]를 비롯한 교정용 및 비교정용 렌즈, 뿐만 아니라 비제한적으로 콘택트 렌즈, 안내 렌즈, 확대 렌즈 및 보호 렌즈 또는 바이저(visor)를 비롯한 (미용 면에서 또는 다른 면에서) 시력을 교정하거나 보호하거나 향상시키는 데 사용되는 다른 소자를 포함한다.
본원에 사용된 용어 "디스플레이"는 단어, 숫자, 기호, 디자인 또는 도면으로의 정보의 가시적이거나 기계-판독가능한 표시를 의미한다. 디스플레이 소자의 비제한적인 예는 스크린, 모니터, 및 보안 소자, 예컨대 보안 마크를 포함한다.
본원에 사용된 용어 "윈도우"는 이를 통한 방사선의 투과를 허용하도록 적합화된 구경을 의미한다. 윈도우의 비제한적인 예는 자동차 및 항공기 투명체, 전면유리, 필터, 셔터 및 광학 스위치를 포함한다.
본원에 사용된 용어 "미러"는 큰 분율의 입사 광을 정반사성으로 반사하는 표면을 의미한다.
본원에 사용된 용어 "액정 셀"은 배열될 수 있는 액정 물질을 함유하는 구조체를 지칭한다. 액정 셀 소자의 비제한적인 예는 액정 디스플레이이다.
본원에 사용된, 공간적 또는 방향적 용어, 예컨대 "왼쪽", "오른쪽", "내부", "외부", "위", "아래" 등은 도면에 도시되는 본 발명에 관련된다. 그러나, 본 발명은 다양한 대안적 배향을 추정할 수 있고, 이에 따라 이러한 용어는 제한하는 것으로 간주되어서는 안됨을 이해해야 한다.
본원에 사용된 용어 "위에 형성되는", "위에 침착되는", "위에 제공되는", "위에 적용된", "위에 존재하는" 또는 "위에 위치하는"은 아래에 놓인 요소 또는 아래에 놓인 요소의 표면 상에[그러나, 아래에 놓인 요소 또는 아래에 놓인 요소의 표면과 반드시 직접(또는 인접하여) 접촉하지는 않음] 형성됨, 침착됨, 제공됨, 도포됨, 존재함 또는 위치됨을 의미한다. 예를 들어, 기판 위에 위치된 층은 위치하고 형성된 층과 기판의 사이에 놓이는 조성물과 동일하거나 상이한 조성의 하나 이상의 다른 층, 코팅 또는 필름의 존재를 불가능하게 하지 않는다.
본원에 사용된, 고리 위치, 예컨대, 비제한적으로, 위치-x(예컨대, 위치-3 또는 위치-13)에 관한 언급은 화학적 화합물, 예컨대 본 발명의 인데노-융합된 고리 광변색성 화합물의 고리 구조, 예컨대 융합된 고리 구조 내의 특정 위치를 의미하고, 대표적인 화학식, 예컨대, 비제한적으로, 화학식 I, Ia, Ib, 및/또는 Ic의 고리 구조 내에서 숫자에 의해, 일부 양태에 따라 본원에 도시된다.
"코어 골격 구조"는, 적어도 관련 화학식에 도시된 골격 구조를 포함하는 화합물을 의미한다. 코어 골격 구조는 번호가 매겨진 고리 위치를 식별하기 위해 제공된다. 그러나, 반대로 구체적으로 나타내지 않는 한, 코어 골격 구조(들)는, 코어 골격 구조에서 번호가 매겨진 고리 위치 중 하나 이상에 결합된 하나 이상의 원자 또는 하나 이상의 기(상응하는 화학식에 구체적으로 도시되지 않음)를 가질 수 있고, 이는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본 발명의 광변색성 화합물은 본원에서 "코어 골격 구조"라는 용어와 관련하여 언급되며, 이는 하나 이상의 화학식, 예컨대 이에 제한되지는 않지만 화학식 I, Ia, Ib 및/또는 Ic로 표시될 수 있다.
본원에 언급된 모든 문서, 예컨대, 비제한적으로, 발행된 특허 및 특허출원, 또는 이들의 일부는 달리 지시하지 않는 한 그 전체가 "참고로 인용됨"으로 이해되어야 한다.
본원에 사용된, "치환된" 기의 언급은 알킬 기, 헤테로사이클로알킬 기, 아릴 기 및/또는 헤테로아릴 기를 포함하나 이에 제한되지 않는 기를 의미하며, 여기서 이들의 적어도 하나의 수소는 비제한적으로, 수소 이외의 기, 예컨대 알콕시 기; 할로 기(예: F, Cl, I 및 Br); 하이드록실 기; 티올 기; 알킬티 오 기; 케톤 기; 알데히드 기; 에스테르 기; 카복실산 기; 인산 기; 인산 에스테르 기; 술폰산 기; 술폰산 에스테르 기; 니트로 기; 시아노 기; 알킬 기(아르알킬 기 포함); 알케닐 기; 알키닐 기; 할로알킬 기; 퍼할로알킬 기; 헤테로사이클로알킬 기; 아릴 기(페놀과 같은 하이드록실 치환된 아릴 및 폴리-융합된 고리 아릴을 포함하는 알크아릴 기를 포함함); 헤테로아릴 기(폴리-융합된-고리 헤테로아릴 기를 포함함); -N(R11')(R12')와 같은 아민 기(이때, R11'및 R12'는 각각 독립적으로, 예를 들어 수소, 알킬, 헤테로사이클로알킬, 아릴 또는 헤테로아릴로부터 선택됨); 카복실레이트 기; 실록산 기; 알콕시실란 기; 폴리실록산 기; 아미드 기; 카바메이트 기; 카보네이트 기; 우레아 기; 폴리에스테르 기; 폴리에테르 기; 폴리카보네이트 기; 폴리우레탄 기; 아크릴레이트 기; 메타크릴레이트 기; 질소-함유 헤테로사이클; 또는 이들의 조합(본원에 추가로 기술된 부류 및 예를 포함함)로 대체 또는 치환된다.
"아릴 기"는 방향족 환형 1 가 탄화수소 라디칼을 의미하고, 용어 "방향족"은 가설적으로 국소화된 구조보다 훨씬 더 큰 안정성(비편재화로 인함)을 갖는 환형 공액 탄화수소를 의미한다. 아릴 기의 예는 페닐, 나프틸, 페난트릴 및 안트라세닐과 같은(이에 제한되지 않음) C6-C14 아릴 기를 포함한다.
본원에 사용된, "할로 치환된" 및 관련된 용어의 언급(예컨대, 비제한적으로, 할로알킬 기, 할로알케닐 기, 할로알키닐 기, 할로아릴 기 및 할로-헤테로아릴 기)은 이의 이용가능한 수소 기 중 하나 이상 내지 그 전부를 포함하여 그 전부까지가 할로 기로 치환된 기를 의미한다. 용어 "할로-치환된"은 "퍼할로-치환된"을 포함한다. 본원에 사용된 용어 퍼할로-치환된 기 및 관련된 용어(예컨대, 비제한적으로, 퍼할로알킬 기, 퍼할로알케닐 기, 퍼할로알키닐 기, 퍼할로아릴 기 또는 퍼할로-헤테로아릴 기)는 이용가능한 수소 기의 전부가 할로 기로 치환된 기를 의미한다. 예를 들어, 퍼할로메틸은 -CX3이고; 퍼할로페닐은 -C6X5이되, X는 하나 이상의 할로 기(예컨대, 비제한적으로, F, Cl 또는 Br)를 나타낸다.
본원에 사용된, 선형 또는 분지형 알킬과 같은 "선형 또는 분지형" 기의 언급은 본원에서 메틸렌 기 또는 메틸기; 선형(또는 "직쇄")인 기, 예컨대 선형 C1-C25 알킬 기; 및 분지형 C3-C25 알킬 기와 같이 적절하게 분지된 기를 포함하는 것으로 이해된다.
본원에 사용된 용어 "알킬"은 선형 또는 분지형, 환형 또는 비환형 C1-C25 알킬을 의미한다. 선형 또는 분지형 알킬은 C1-C25 알킬, 예컨대 C1-C20 알킬, 예컨대 C2-C10 알킬, 예컨대 C1-C12 알킬, 예컨대 C1-C6 알킬을 포함할 수 있다. 본 발명의 다양한 알킬 기가 선택될 수 있는 알킬 기의 예는 본원에 추가로 언급된 것을 포함하나 이에 제한되지 않는다. 알킬 기는 "사이클로알킬" 기를 포함할 수 있다. 본원에 사용된 용어 "사이클로알킬"은, 적절하게 환형인 기, 예컨대, 비제한적으로, C3-C12 사이클로알킬(예컨대, 비제한적으로, 환형 C5-C7 알킬 또는 환형 C3-C10 알킬) 기를 의미한다. 사이클로알킬 기의 예는 비제한적으로 본원에 추가로 인용된 것들을 포함한다. 또한, 본원에 사용된 용어 "사이클로알킬"은 가교된 고리 폴리사이클로알킬 기(또는 가교된 고리 다환형 알킬 기), 예컨대, 비제한적으로, 바이사이클로[2.2.1]헵틸(또는 노본일) 및 바이사이클로[2.2.2]옥틸; 및 융합된 고리 폴리사이클로알킬 기(또는 융합된 고리 다환형 알킬 기), 예컨대, 비제한적으로, 옥타하이드로-1H-인덴일 및 데카하이드로나프탈렌일을 포함한다.
본원에 사용된 용어 "헤테로사이클로알킬"은, 적절하게 환형인 기, 예컨대, 비제한적으로, C2-C12 헤테로사이클로알킬 기, 예컨대 C5-C7 헤테로사이클로알킬 기, 예컨대 C2-C10 헤테로사이클로알킬 기로서, 환형 고리에 하나 이상의 헤테로원자, 예컨대, 비제한적으로, O, S, N, P 및 이들의 조합을 갖는 기를 의미한다. 헤테로사이클로알킬 기의 예는, 비제한적으로, 이미다졸릴, 테트라하이드로퓨란일, 테트라하이드로피란일 및 피페리딘일을 포함한다. 또한, 본원에 사용된 용어 "헤테로사이클로알킬"은, 가교된 고리 다환형 헤테로사이클로알킬 기, 예컨대, 비제한적으로, 7-옥사바이사이클로[2.2.1]헵탄일; 및 융합된 고리 다환형 헤테로사이클로알킬 기, 예컨대, 비제한적으로, 옥타하이드로사이클로펜타[b]피란일 및 옥타하이드로-1H-이소크로멘일을 포함한다.
본원에 사용된 용어 "헤테로아릴"은, 비제한적으로 C3-C18 헤테로아릴, 예컨대, 비제한적으로, C3-C10 헤테로아릴(융합된 고리 다환형 헤테로아릴 기 포함)을 포함하고, 방향족 고리 또는 하나 이상의 방향족 고리(융합된 고리 다환형 헤테로아릴 기의 경우)에 하나 이상의 헤테로원자를 갖는 아릴 기를 의미한다. 헤테로아릴 기의 예는 비제한적으로 퓨란일, 피란일, 피리미딜, 이소퀴놀린 및 피리미딘일을 포함한다.
본원에 사용된 용어 "융합된 고리 다환형-아릴-알킬 기" 및 유사한 용어, 예컨대 융합된 고리 다환형-알킬-아릴 기, 융합된 고리 폴리사이클로-아릴-알킬 기, 및 융합된 고리 폴리사이클로-알킬-아릴 기는 함께 융합되어 융합된 고리 구조를 형성하는 하나 이상의 아릴 고리 및 하나 이상의 사이클로알킬 고리를 포함하는 융합된 고리 다환형 기를 의미한다. 비제한적 예시를 위해, 융합된 고리 다환형-아릴-알킬 기의 예는 비제한적으로 인덴일, 9H-플루렌일, 사이클로펜타나프텐일 및 인다센일을 포함한다.
본원에 사용된 용어 "아르알킬"은, 비제한적으로 C6-C24 아르알킬, 예컨대, 비제한적으로, C6-C10 아르알킬을 포함하고, 아릴 기로 치환된 알킬 기를 의미한다. 아르알킬 기의 예는 비제한적으로 벤질 및 펜에틸을 포함한다.
대표적인 알킬 기는 비제한적으로 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, 네오펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐 및 데실을 포함한다. 대표적인 알케닐 기는 비제한적으로 비닐, 알릴 및 프로펜일을 포함한다. 대표적인 알키닐 기는 비제한적으로 에틴일, 1-프로핀일, 2-프로핀일, 1-부틴일 및 2-부틴일을 포함한다. 대표적인 사이클로알킬 기는 비제한적으로 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실 및 사이클로옥틸 치환기를 포함한다. 대표적인 헤테로사이클로알킬 기는 비제한적으로 이미다졸일, 테트라하이드로퓨란일, 테트라하이드로피란일 및 피페리딘일을 포함한다. 대표적인 아릴 기는 비제한적으로 페닐, 나프틸, 안트라신일, 페난트렌일 및 테트라센일(이의 구조 이성질체를 포함함)을 포함한다. 대표적인 헤테로아릴 기는 비제한적으로 퓨란일, 피란일, 피리딘일, 이소퀴놀린일 및 피리미딘일을 포함한다. 대표적인 아르알킬 기는 비제한적으로 벤질 및 펜에틸을 포함한다.
본원에서 사용되는 용어 "질소-함유 헤테로사이클"은, 질소-함유 고리가 고리 질소를 통해 결합된 질소-함유 고리를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 질소-함유 헤테로사이클의 예에는 모폴리노, 피페리디노 및 피롤리디노와 같은 환형 아미노; 및 이미다졸, 피롤, 인돌 및 카바졸과 같은 헤테로방향족을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
본원에 사용된, "~ 중 적어도 하나"는, 요소가 결합적으로(conjuctively) 또는 분리적으로(disjunctively) 나열되는지 여부에 관계 없이 "~ 중 하나 이상"과 동의어이다. 예를 들어, "A, B 및 C 중 하나 이상" 및 "A, B 또는 C 중 하나 이상"은 각각 A, B 또는 C 중 임의의 하나 또는 A, B 또는 C 중 임의의 둘 이상의 임의의 조합을 의미한다. 예를 들어, A 단독; 또는 B 단독; 또는 C 단독; 또는 A와 B; 또는 A와 C; 또는 B와 C; 또는 A, B 및 C 모두가 있다.
본원에 사용된, "~에서 선택되는" 또는 "~에서 선택된"은 요소가 결합적으로 또는 분리적으로 나열되는지 여부에 관계 없이 "~ 중 적어도 하나"와 동의어이다. 예를 들어, "A, B 및 C에서 선택" 및 "A, B 또는 C에서 선택"이라는 문구는 각각 A, B 또는 C 중 임의의 하나 또는 A, B 또는 C 중 임의의 둘 이상의 임의의 조합을 의미한다. 예를 들어, A 단독; 또는 B 단독; 또는 C 단독; 또는 A와 B; 또는 A와 C; 또는 B와 C; 또는 A, B 및 C 모두가 있다.
본 발명의 논의는, 특정 제한 내에서 "특히" 또는 "바람직하게"(예를 들어, 특정 제한 내에서 "바람직하게", "더 바람직하게"또는 "더욱 바람직하게")인 것으로 특정 특징을 설명할 수 있다. 본 발명은 이러한 특정 또는 바람직한 제한에 제한되지 않고 개시 내용의 전체 범위를 포함한다는 것을 이해해야 한다.
본 발명은, 임의의 조합으로, 본 발명의 하기 양태들을 포함하거나, 이로 구성되거나, 이로 본질적으로 구성된다.
본 발명에 따른 광변색성 화합물은 후술하는 하나 이상의 코어 골격 구조로 나타낼 수 있다. 하기 화학식 I의 코어 골격 구조의 각각의 이용 가능한 번호가 매겨진 고리 위치(예를 들어, 1, 2, 3, 5, 6, 8, 9, 10, 11, 12 및/또는 13)에 수소 또는 수소 이외의 기, 예를 들어 본원에 기재된 기가 공유 결합될 수 있다. 이러한 기의 예는 아래에 설명되어 있다.
[화학식 I]
화학식 I과 관련하여, D는 산소 또는 황이고; E는 산소, 황 또는 NR2'이고; a는 0 또는 1이고; R1은 수소, 또는 치환 또는 비치환된 알킬이고; R2 및 R2'는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 알킬, 치환 또는 비치환된 아릴, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴, 또는 치환 또는 비치환된 헤테로사이클로알킬로부터 선택되고, 단, R2가 치환된 아릴 또는 치환된 헤테로아릴인 경우 치환기는 방향족 기 또는 환형 기를 포함하지 않고, E가 산소 또는 황인 경우 R2는 수소가 아니다. R1이 선택될 수 있는 알킬 기의 예는 치환 또는 비치환된 C1-C12 알킬을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 예를 들어, R1은 수소 또는 메틸에서 선택될 수 있다. R2 및 R2'가 선택될 수 있는 알킬기의 예는 치환 또는 비치환된 알킬을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 예를 들어, R2 및 R2'는 메틸, 페닐, 알콕시페닐, 예를 들어 4-메톡시페닐 및 2-메톡시페닐; 할로알킬 페닐, 예를 들어 퍼할로알킬 치환된 페닐 및 4- 트리플루오로메틸 페닐; 아미노 페닐, 예를 들어 4-디메틸아미노 페닐; 알킬 페닐, 예를 들어 2-메틸 페닐; 또는 하이드록시페닐, 예를 들어 2-하이드록시페닐로부터 선택될 수 있다.
본원에서 각각의 알킬 치환기, 각각의 헤테로사이클로알킬 치환기, 각각의 아릴 치환기, 및 각각의 헤테로아릴 치환기는 각각의 경우에, 독립적으로 할로겐, 시아노, 니트로, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 퍼할로알킬, 헤테로사이클로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알콕시, 하이드록실, 알킬티오, 케톤, 알데히드, 에스테르, 카복실산, 카복실레이트, 실록산, 알콕시실란, 폴리실록산, 아미드, 아민, 카바메이트, 카보네이트, 우레아, 폴리에스테르 기, 폴리에테르 기, 폴리카보네이트 기, 폴리우레탄 기, 아크릴레이트 기, 메타크릴레이트 기, 아릴 아미노, 예를 들어 디페닐 아미노; 알킬아미노, 예를 들어 디메틸 아미노; 환형 아미노, 예를 들어 모폴리노, 피페리디노 또는 피롤리디노; 헤테로방향족, 예를 들어 이미다졸, 피롤, 인돌 또는 카바졸; 또는 이들의 조합; 또는 화합물의 성능 특성, 예를 들어 화합물의 광변색성 성능 특성에 악영향을 미치지 않는 한 다른 기 중 하나 이상으로부터 선택될 수 있다. 각 아미노 치환기는 1 급, 2 급 또는 3 급 아민일 수 있다.
추가적으로 또는 대안적으로, 본 발명의 광변색성 화합물은 하기 화학식 Ia의 코어 골격 구조로 표시될 수 있다 :
[화학식 Ia]
화학식 Ia와 관련하여, D, E, a, R1, R2 및 R2'는 화학식 I에 대해 전술한 바와 같다.
전술한 바와 같이, 구체적으로 도시된 치환기가 없는 화학식 Ia의 코어 골격 구조의 나머지 번호가 매겨진 고리 위치(예: 1, 2, 3, 5, 6, 8, 9, 10, 11 및/또는 12)에는, 수소 또는 수소 이외의 기, 예를 들어 본원에 기재된 기가 공유 결합될 수 있다.
화학식 Ia를 추가로 참조하면, R3 및 R4는 각각 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 알킬, 치환 또는 비치환된 헤테로사이클로알킬, 알릴, 치환 또는 비치환된 아릴, 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴; 알콕시, 하이드록실, 알킬티오, 케톤, 알데히드, 에스테르, 카복실산, 카복실레이트, 실록산, 알콕시실란 또는 폴리실록산; 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리카보네이트, 폴리우레탄 또는 이들의 조합을 포함하는 기로부터 선택되거나; 또는 R3 및 R4는 함께, 이들이 결합된 13-위치 탄소 원자와 함께, 3 내지 20 개의 고리 원(ring member) 탄소 원자를 갖는 지방족 고리, 상기 지방족 고리에 축합된 방향족 고리 또는 방향족 헤테로 고리를 갖는 축합 다환형 고리, 3 내지 20 개의 고리 원 원자를 갖는 헤테로 고리, 또는 상기 헤테로 고리에 축합된 방향족 고리 또는 방향족 헤테로 고리를 갖는 축합 다환형 고리를 형성한다. 예를 들어, R3 및 R4는 함께, 치환 또는 비치환된 스피로-카보환형 고리, 치환 또는 비치환된 스피로-헤테로환형 고리로부터 선택되는 스피로 치환기를 형성할 수 있고, 이때 상기 스피로-카보환형 고리 및 스피로-헤테로환형 고리는, 0, 1 또는 2 개의 아릴 고리와 함께 어넬레이팅되고(annellated), 각각의 스피로 고리 치환기는 독립적으로 알킬이다. 예를 들어, R3 및 R4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬, 또는 치환 또는 비치환된 헤테로사이클로알킬로부터 선택될 수 있다. 예를 들어, R3 및 R4는 디메틸 또는 디-n-프로필에서 선택될 수 있다.
화학식 Ia를 추가로 참조하면, 각각의 알킬 치환기, 각각의 헤테로사이클로알킬 치환기, 각각의 아릴 치환기, 및 각각의 헤테로아릴 치환기는 각각 독립적으로 상기 기재된 하나 이상의 치환기로부터 선택될 수 있다.
추가적으로 또는 대안적으로, 본 발명의 광변색성 화합물은 하기 화학식 Ib의 코어 골격 구조로 표시될 수 있다:
[화학식 Ib]
화학식 Ib와 관련하여, D, E, a, R1, R2, R2', R3, 및 R4는 화학식 I 및/또는 Ia와 관련하여 전술한 바와 같다.
전술한 바와 같이, 구체적으로 도시된 치환기가 없는 화학식 Ib의 코어 골격 구조의 나머지 번호가 매겨진 고리 위치(예: 1, 2, 5, 6, 8, 9, 10, 11 및/또는 12)에는 수소 또는 수소 이외의 기, 예를 들어 본원에 기재된 기가 공유 결합될 수 있다.
화학식 Ib를 추가로 참조하면, B 및 B'는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴, 치환 또는 비치환된 알케닐, 또는 치환 또는 비치환된 알키닐로부터 선택되거나, 또는 B 및 B'는 함께, 이들이 결합된 3-위치 탄소 원자와 함께, 3 내지 20 개의 고리 원 탄소 원자를 갖는 지방족 고리, 상기 지방족 고리에 축합된 방향족 고리 또는 방향족 헤테로 고리를 갖는 축합 다환형 고리, 3 내지 20 개의 고리 원 원자를 갖는 헤테로 고리, 또는 상기 헤테로 고리에 축합된 방향족 고리 또는 방향족 헤테로 고리를 갖는 축합 다환형 고리를 형성한다. 예를 들어, B 및 B'는 함께, 치환 또는 비치환된 스피로-카보환형 고리, 치환 또는 비치환된 스피로-헤테로환형 고리로부터 선택된 스피로 치환기를 형성할 수 있고, 이때 상기 스피로-카보환형 고리 및 스피로-헤테로환형 고리는 0, 1 또는 2 개의 아릴 고리와 함께 어넬레이팅되고, 각각의 스피로 고리 치환기는 독립적으로 알킬이다. 예를 들어, B 및 B'는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴로부터 선택될 수 있다.
화학식 Ib를 추가로 참조하면, 각각의 아릴 치환기 및 각각의 헤테로아릴 치환기는 각각 독립적으로 상기 기재된 하나 이상의 치환기로부터 선택될 수 있다. 예를 들어, B 및 B'는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐, 예를 들어 -(OC2H4)3-OH 및 -(OC2H4)3-아크릴레이트로 치환된 페닐; 알콕시페닐, 예를 들어 4-메톡시페닐 및 4-부톡시페닐; 할로 페닐, 예를 들어 4-플루오로페닐; 및 모폴리노 페닐, 예를 들어 4-모폴리노 페닐로부터 선택될 수 있다.
추가적으로 또는 대안적으로, 본 발명의 광변색성 화합물은 하기 화학식 Ic의 코어 골격 구조로 나타낼 수 있다:
[화학식 Ic]
화학식 Ic와 관련하여, D, E, a, R1, R2, R2', R3, R4, B, 및 B'는 화학식 I 및/또는 Ia 및/또는 Ib에 대해 이전에 기재된 바와 같다.
상술한 바와 같이, 구체적으로 도시된 치환기가 없는 화학식 Ic의 코어 골격 구조의 나머지 번호가 매겨진 고리 위치(예: 1 및 2)에는 수소 또는 수소 이외의 기, 예를 들어 본원에 기재된 기가 공유 결합될 수 있다.
화학식 Ic를 추가로 참조하면, m은 0 내지 3이고, n은 0 내지 4이고, 각 m에 대해 독립적으로 R5 및 각 n에 대해 독립적으로 R6은 각각 독립적으로, 하이드록실; 시아노; (메트)아크릴레이트; 아미노; 연장 기 L1; 플루오로, 클로로, 브로모 또는 요오도에서 선택된 할로겐; 치환 또는 비치환된 알킬; 치환 또는 비치환된 알케닐; 치환 또는 비치환된 알키닐; 할로알킬; 퍼할로알킬; 보론산 에스테르 또는 보론산; 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리카보네이트 또는 폴리우레탄; 치환 또는 비치환된 아릴; 치환 또는 비치환된 헤테로사이클로알킬; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴; 질소-함유 헤테로사이클; 또는 치환 또는 비치환된 알콕시, 치환 또는 비치환된 알킬티오, 치환 또는 비치환된 아릴옥시, 치환 또는 비치환된 아릴티오, 케톤, 알데히드, 에스테르, 카복실산, 카복실레이트, 아미드, 우레아, 실록산, 알콕시실란, 폴리실록산, 카보네이트 또는 카바메이트로부터 선택된다. 예를 들어, 각 m에 대해 독립적으로 R5 및 각 n에 대해 독립적으로 R6은 각각 독립적으로, 할로겐, 알콕시, 퍼할로알킬, 치환 또는 비치환된 아릴; 아릴 아미노, 예를 들어 디페닐 아미노; 알킬아미노, 예를 들어 디메틸 아미노; 환형 아미노, 예를 들어 모폴리노, 피페리디노 또는 피롤리디노; 헤테로방향족; 예컨대 이미다졸, 피롤, 인돌 또는 카바졸로부터 각각 선택될 수 있다. 예를 들어, 알콕시는 C1-C6 알콕시일 수 있다. 예를 들어, 할로알킬은 C1-C20 할로알킬일 수 있다. 예를 들어, 퍼할로알킬은 C1-C20 퍼할로알킬일 수 있다.
화학식 Ic를 추가로 참조하면, 각각의 연장 기 L1은 독립적으로 하기 화학식 2로 표시될 수 있다:
[화학식 2]
-[S1]c-[Q1-[S2]d]d'-[Q2-[S3]e]e'-[Q3-[S4]f]f'-S5 -P
상기 식에서,
(a) Q1, Q2, 및 Q3은 각각의 경우에 독립적으로 비치환된 아릴, 치환된 아릴, 비치환된 헤테로아릴, 치환된 헤테로아릴, 비치환된 사이클로알킬, 치환된 사이클로알킬, 비치환된 헤테로사이클로알킬 또는 치환된 헤테로사이클로알킬로 이루어진 군으로부터 선택된 2 가 기이고;
이때 아릴 치환기, 헤테로아릴 치환기, 사이클로알킬 치환기 및 헤테로사이클로알킬 치환기는 각각 독립적으로 P, 액정 메소젠, 할로겐, 폴리(C1-C18 알콕시), C1-C18 알콕시카보닐, C1-C18 알킬카보닐, C1-C18 알콕시카보닐옥시, 아릴옥시카보닐옥시, 퍼플루오로(C1-C18)알콕시, 퍼플루오로(C1-C18)알콕시카보닐, 퍼플루오로(C1-C18)알킬카보닐, 퍼플루오로(C1-C18)알킬아미노, 디-(퍼플루오로(C1-C18)알킬)아미노, 퍼플루오로(C1-C18)알킬티오, C1-C18 알킬티오, C3-C10 사이클로알콕시, 또는 알킬로 구성된 군으로부터 선택되고;
(b) c, d, e 및 f는 각각 독립적으로 1 내지 20의 정수에서 선택되고; 각각의 S1, S2, S3, S4 및 S5는 각각의 경우에 독립적으로 하기로 구성된 군에서 선택된 스페이서 단위로부터 선택되고:
(i) 알킬렌, 치환된 알킬렌, 할로알킬렌, 치환된 할로알킬렌, -Si(CH2)g- 및 -(Si[(CH3)2]O)h-[이때, 각각의 경우에 대한 g는 독립적으로 1 내지 20의 정수에서 선택되고; 각각의 경우에 대한 h는 독립적으로 1 내지 16의 정수에서 선택되고; 상기 알킬렌 및 할로알킬렌에 대한 치환기는 독립적으로 알킬 또는 아릴로 이루어진 군으로부터 선택된다];
(ii) -N(Z)-, -C(Z)=C(Z)-, -C(Z)=N-, -C(Z')2-C(Z')2-, -N(Z)-C(Z)2-, 및 단일 결합[이때, 각각의 경우에 대한 Z는 독립적으로 수소, 알킬 또는 아릴로 구성된 군에서 선택되고, 각각의 경우에 대한 Z'는 독립적으로 알킬 또는 아릴로 구성된 군에서 선택된다]; 또는
(iii) -O-, -C(=O)-, -C≡C-, -N=N-, -S-, -S(=O)-, -(O=)S(=O)-, -(O=)S(=O)O-, -O(O=)S(=O)O- 및 직쇄 또는 분지형 C1-C24 알킬렌 잔기[이때, 상기 C1-C24 알킬렌 잔기는 비치환되거나, 시아노 또는 할로겐으로 일치환되거나, 또는 할로겐으로 다중치환된다],
단, 헤테로원자를 포함하는 2 개의 스페이서 단위가 함께 연결되는 경우, 상기 스페이서 단위는, 헤테로원자가 서로 직접 연결되지 않도록 연결되고;
(c) P는 수소이고;
(d) d', e' 및 f'는 각각 독립적으로 0, 1, 2, 3, 및 4 중에서 선택되고, 단d'+ e'+ f'의 합은 1 이상이다.
예를 들어, R6은 10-위치의 연장 기 L1일 수 있다.
화학식 Ic를 추가로 참조하면, 각각의 알킬 치환기, 각각의 아릴 치환기, 각각의 헤테로사이클로알킬 치환기 및 각각의 헤테로아릴 치환기는 각각의 경우에 독립적으로 상기 기재된 하나 이상의 치환기로부터 선택될 수 있다. 또한, R5는 5-위치의 할로 기, 예를 들어 플루오로 기일 수 있거나; 또는 R5는 6-위치의 알콕시 기, 예를 들어 메톡시일 수 있다. 추가로, R6은 10- 및/또는 12-위치의 디-트리플루오로메틸 기일 수 있거나; 또는 R6은 11-위치의 트리플루오로메틸, 페닐, 메톡시 또는 알킬티오일 수 있다.
예컨대, 본 발명의 광변색성 화합물의 다양한 기의 치환기에 관하여 본원에 사용된 "폴리실록산"은 하기 화학식 G로 표시되는 물질을 포함한다:
[화학식 G]
Figure 112020140380912-pct00008
.
화학식 G에 관하여, 아래첨자 t'는 2 내지 200, 예컨대 2 내지 100, 2 내지 50, 2 내지 25, 2 내지 15, 2 내지 10, 또는 2 내지 5(각각의 경우에 인용된 값을 포함함)이다. 추가로, 화학식 G에 관하여: 각각의 t'에 대한 R32 및 R33은 각각 독립적으로 알킬 또는 아릴로부터 선택되고; R34는 수소, 알킬, 또는 아릴로부터 선택된다. 일부 양태에서, 각각의 t'에 대한 R32 및 R33은 각각 독립적으로 메틸, 에틸 또는 페닐로부터 선택되고; R34는 수소, 메틸, 에틸 또는 페닐로부터 선택된다.
예컨대, 화학식 G로 표시되는 물질에 대한 대안으로 또는 이에 부가하여, 본 발명의 광변색성의 다양한 기의 치환기에 관하여 본원에 사용된 "폴리실록산"은 하기 화학식 H로 표시되는 물질을 포함한다:
[화학식 H]
Figure 112020140380912-pct00009
.
화학식 H에 관하여, 아래첨자 u'는 0 내지 2이고, 아래첨자 x'는 1 내지 3이되, u' + x'는 3이고; 아래첨자 v'는 0 내지 2이고, 아래첨자 w'는 1 내지 3이되, v' + w'는 3이다. 추가로, 화학식 H에 관하여, 독립적으로 각각의 u'에 대한 R35, 독립적으로 각각의 v' 및 각각의 x'에 대한 R36, 및 독립적으로 각각의 w' 및 각각의 x'에 대한 각각의 R37은 각각의 경우에 독립적으로 알킬(예컨대, 비제한적으로, 메틸 또는 에틸) 또는 아릴(예컨대, 비제한적으로, 페닐)로부터 선택된다.
일부 양태에서, 예컨대, 화학식 I, Ia, Ib 및/또는 Ic에 관하여 기술된 것들과 같은 본 발명의 광변색성 화합물은 단독으로, 또는 하나 이상의 다른 광변색성 화합물과 조합으로 사용될 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 광변색성 화합물은 300 내지 1,000 nm의 활성화된 흡수 최대치를 갖는 하나 이상의 다른 광변색성 화합물과 함께 사용될 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 광변색성 화합물은 하나 이상의 보충적이고 통상적인 중합가능한 또는 상용화된 광변색성 화합물, 예를 들어, 미국 특허공보 제6,113,814호(컬럼 2, 39행 내지 컬럼 8, 41행) 및 제6,555,028호(컬럼 2, 65행 내지 컬럼 12, 56행)에 개시된 화합물과 함께 사용될 수 있다.
본 발명의 광변색성 화합물은 다른 광변색성 화합물과 조합으로 사용될 수 있다. 예를 들어, 비제한적으로, 광변색성 화합물의 혼합물은 특정 활성화된 색, 예컨대 거의 중성의 회색 또는 거의 중성의 갈색을 획득하는 데 사용될 수 있다[예를 들어, 미국 특허공보 제5,645,767호 컬럼 12, 66행 내지 컬럼 13, 19행, 중성 회색 및 갈색 색상을 정의하는 변수를 기술한다].
본 발명의 광변색성 화합물과 조합으로 사용될 수 있는 다른 광변색성 화합물의 부류의 예는, 비제한적으로, 인데노-융합된 나프토피란, 나프토[1,2-b]피란, 나프토[2,1-b]피란, 스피로플루오로에노[1,2-b]피란, 페난트레노피란, 퀴놀리노피란, 플루오로안테노피란, 스피로피란, 벤족사진, 나프톡사진, 스피로(인돌린)나프톡사진, 스피로(인돌린)피리도벤족사진, 스피로(인돌린)플루오란테녹사진, 스피로(인돌린)퀴녹사진, 풀가이드, 풀기미드, 디아릴에텐, 디아릴알킬에텐, 디아릴알케닐에텐, 열적으로 가역적인 광변색성 화합물, 및 비-열적으로 가역적인 광변색성 화합물, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 본 발명의 광변색성 화합물과 조합으로 사용될 수 있는 다른 광변색성 화합물의 추가 예는, 비제한적으로, US 9,028,728 B2호의 컬럼 34, 20행 내지 컬럼 35, 13행에 개시된 화합물을 포함한다.
본 발명에 따른 광변색성 화합물은 당업계에 인정된 방법에 따라 제조될 수 있다. 비제한적인 설명을 위하여, 도 1 및 2를 참조하여, 본 발명에 따른 광변색성 화합물의 제조를 위한 반응식인 반응식 1 및 2 가 다음과 같이 기술된다. 본 발명의 광변색성 화합물의 제조의 더욱 상세한 기술은 본원의 실시예에 추가로 제공된다. 도 1 및 2에서, 도시된 다양한 중간체, 반응물 및/또는 화합물의 다양한 기, 예컨대 D, E, a, R1, R2, R2', R3, R4, R5, R6, B 및 B', 및 관련 아래첨자(예컨대, m 및 n)는 각각 본원에 전술된 바와 같고/거나 이러한 기의 전구체를 나타낸다.
도 1은, 아릴 할라이드, 트리플레이트 또는 토실레이트를 아미드 기로 전환시키기 위해 다양한 팔라듐 공급원 및 리간드 조합으로 촉매 반응되는 교차 커플 링 반응을 예시한다. 예를 들어, 문헌[Ikawa, et al. J. Am. Chem. Soc., 2007, 129, 13007]을 참조한다.
도 2는, 팔라듐 교차 커플링 조건을 사용하여 아릴-브로마이드 기를 (비스)트리메틸실릴 아민 기로 전환한 후, 산에 의해 아미노 기로 가수 분해함으로써 아릴-NH2 기를 만들 수 있음을 예시한다. 예를 들어 문헌[Lee, et al., Org. Lett., 2001, 3, 2729]을 참조한다.
아릴-NH2 기에서 카바메이트로의 전환(경로 A)은 아릴-NH2를 디알킬카보네이트와 반응시킴으로써 달성될 수 있다. 예를 들어 문헌[Tundo, et al. J. Org. Chem., 2005, 70, 2219]을 참조한다.
아릴-NH2 기의 아릴-우레아 기(경로 B)로의 전환은 아릴-NH2와 치환된 이소시아네이트 기의 반응에 의해 달성될 수 있다. 이 반응은 디부틸 주석 디라우레이트 또는 트리알킬 아민과 같은 전형적인 우레탄 촉매에 의해 촉매 반응될 수 있다.
본 발명에 따라서, 예컨대 본원에 상기 기술된 화학식 I, Ia, Ib 또는 Ic로 표시되는 것들과 같은 하나 이상의 본 발명에 따른 광변색성 화합물을 포함하는 광변색성 조성물이 또한 제공된다.
광변색성 조성물은 (i) 유기 물질[이때, 유기 물질은 하나 이상의 중합체성 물질, 올리고머성 물질 또는 단량체성 물질임]; 및 (ii) 본 발명에 따른 광변색성 화합물(유기 물질의 적어도 일부 내로 혼입됨)을 포함한다. 광변색성 화합물은, 비제한적으로, 하나 이상의 광변색성 화합물과 유기 물질 또는 유기 물질 전구체의 배합 또는 결합 중 하나 이상을 비롯한 방법에 의해 유기 물질의 일부 내로 혼힙될 수 있다. 본원에 사용된, 유기 물질 내로의 광변색성 화합물의 혼입에 관하여, 용어 "배합하는" 및 "배합되는"은 광변색성 화합물/물질이 유기 물질의 적어도 일부와 상호혼합되거나 섞이지만, 유기 물질에 결합되지는 않음을 의미한다. 또한, 본원에 사용된, 유기 물질 내로의 광변색성 화합물의 혼입에 관하여, 용어 "결합하는" 또는 "결합되는"은 유기 물질 또는 전구체의 일부에 광변색성 화합물/물질이, 예컨대 하나 이상의 공유 결합에 의해 연결됨을 의미한다. 예를 들어, 비제한적으로, 광변색성 물질은 반응성 치환기를 통해 유기 물질에 연결될 수 있다.
유기 물질이 중합체성 물질일 때, 광변색성 화합물은 중합체성 물질의 적어도 일부, 또는 중합체성 물질이 이로부터 형성되는 단량체성 물질 또는 올리고머성 물질의 적어도 일부에 혼입될 수 있다. 예를 들어, 반응성 치환기를 갖는 본 발명에 따른 광변색성 화합물은, 반응성 모이어티가 반응할 수 있거나 반응성 모이어티가 유기 물질이 형성되는 중합 반응, 예를 들어, 공중합 공정에서 공단량체로서 반응할 수 있는 기를 갖는 단량체, 올리고머 또는 중합체와 같은 유기 물질에 결합될 수 있다.
상기 논의된 바와 같이, 본 발명에 따른 광변색성 조성물은, 일부 양태에서, 중합체성 물질, 올리고머성 물질 및/또는 단량체성 물질로부터 선택되는 유기 물질을 포함할 수 있다. 본 발명의 광변색성 조성물과 함께 사용될 수 있는 중합체성 물질의 예는, 비제한적으로, 폴리(카보네이트), 에틸렌 및 비닐 아세테이트의 공중합체; 에틸렌 및 비닐 알코올의 공중합체; 에틸렌, 비닐 아세테이트 및 비닐 알코올의 공중합체(예컨대, 에틸렌 및 비닐 아세테이트의 공중합체의 부분적인 비누화로부터 성생된 공중합체); 셀룰로스 아세테이트 부티레이트; 폴리(우레탄); 폴리(아크릴레이트); 폴리(메타크릴레이트); 에폭시; 아미노플라스트 작용성 중합체; 폴리(무수물); 폴리(우레아 우레탄); N-알콕시메틸(메트)아크릴아미드 작용성 중합체; 폴리(실록산); 폴리(실란); 및 이들의 조합 및 혼합물을 포함한다. 본 발명의 광변색성 조성물과 함께 사용될 수 있는 중합체성 물질의 추가 부류 및 예는, 비제한적으로, US 9,028,728 B2호의 컬럼 39, 45행 내지 컬럼 40, 67행에 개시된 것을 포함한다.
본 발명의 광변색성 조성물은 보충적인 광변색성 물질(예컨대, 본원에 전술된 다른 광변색성 물질 및 화합물 중 하나 이상), 광개시제, 열적 개시제, 중합 억제제, 용매, 광 안정화제, 열 안정화제, 이형제, 유동 조절제, 균염제(leveling agent), 유리 라디칼 포집제 및/또는 접착 촉진제 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
일부 양태에 따라서, 본 발명에 따른 광변색성 조성물은 광변색성 코팅 조성물이다. 본 발명의 일부 양태에 따른 광변색성 코팅 조성물은 본 발명에 따른 광변색성 물질(예컨대, 화학식 I, Ia, Ib 또는 Ic에 관하여 본원에 전술됨); 임의적으로 경화가능한 수지 조성물; 및 임의적으로 용매를 포함한다. 광변색성 코팅 조성물은 당업계에 인정된 액체 코팅 및 분말 코팅의 형태일 수 있다. 본 발명의 광변색성 코팅 조성물은 열가소성 또는 열경화성 코팅 조성물일 수 있다. 광변색성 코팅 조성물은 경화성 또는 열경화성 코팅 조성물일 수 있다.
본 발명에 따른 경화성 광변색성 코팅 조성물의 경화성 수지 조성물은 작용기를 갖는 제1 반응물(또는 성분), 예컨대, 에폭사이드 작용성 중합체 반응물; 및 제1 반응물의 작용기와 반응성이고 이와 함께 공유 결합을 형성할 수 있는 가교결합제인 제2 반응물(또는 성분)을 포함할 수 있다. 경화성 광변색성 코팅 조성물의 경화성 수지 조성물의 제1 및 제2 반응물은 각각 독립적으로 하나 이상의 작용성 종을 포함할 수 있고, 예컨대, 평활도(smoothness), 광학 선명도, 용매 내성 및 경도와 같은 물리적 특성의 바람직한 조합을 갖는 경화된 광변색성 코팅을 제공하기에 충분한 양으로 각각 존재한다.
본 발명에 따른 경화성 광변색성 코팅 조성물과 사용될 수 있는 경화성 수지 조성물의 예는, 비제한적으로, 에폭사이드 작용성 중합체[예컨대, 글리시딜 (메트)아크릴레이트의 잔기를 함유하는 (메트)아크릴성 중합체] 및 에폭사이드 반응성 가교결합제(예컨대, 활성 수소, 예컨대 하이드록실, 티올 및 아민을 함유함)를 포함하는 경화성 수지 조성물; 및 활성 수소 작용성 중합체(예컨대, 하이드록시, 티올, 및/또는 아민 작용성 중합체) 및 캡핑된(또는 차단된) 이소시아네이트 작용성 가교결합제를 포함하는 경화성 수지 조성물을 포함한다. "캡핑된(또는 차단된) 이소시아네이트 작용성 가교결합제"는 경화 조건(예컨대, 고온) 하에 디캡핑(decapping)[또는 디블로킹(deblocking)]되어 유리 이소시아네이트 기 및 유리 캡핑 기를 형성할 수 있는 2개 이상의 캡핑된 이소시아네이트 기를 갖는 가교결합제를 의미한다. 가교결합제의 디캡핑에 의해 형성된 유리 이소시아네이트 기는 바람직하게는 활성 수소 작용성 중합체의 활성 수소 기(예컨대, 하이드록시 작용성 중합체의 하이드록시 기)와 반응하고, 실질적으로 영구적인 공유 결합을 형성할 수 있다. 본 발명에 따른 경화성 광변색성 코팅 조성물과 함께 사용될 수 있는 경화성 수지 조성물의 추가 예는, 비제한적으로, WO 2016/142496 A1호의 문단 [0176] 내지 [0190]; 및 WO 2017/030545 A1호의 문단 [0005], [0037] 내지 [0051], [0056] 내지 [0059], 및 [0063] 내지 [0065]에 개시된 것을 포함한다.
본 발명에 따른 경화성 광변색성 코팅 조성물은, 임의적으로 유동 및 습윤을 위한 왁스, 유동 조절제, 예컨대, 폴리(2-에틸헥실)아크릴레이트, 코팅 특성을 변형하고 최적화시키기 위한 보조 수지, 산화방지제 및 자외선(UV) 광 흡수제와 같은 첨가제를 함유할 수 있다. 유용한 산화방지제 및 UV 광 흡수제의 예는 상표 이르가녹스(IRGANOX) 및 티누빈(TINUVIN) 하에 바스프(BASF)에서 시판 중인 것을 포함한다. 이러한 광학 첨가제는, 사용될 때, 전형적으로 경화성 수지 조성물의 수지 고체의 총 중량을 기준으로 20 중량% 이하(예컨대, 0.5 내지 10 중량%)의 양으로 존재한다.
본 발명에 따른 광변색성 조성물, 광변색성 제품 및 광변색성 코팅 조성물은, 조성물 또는 제품의 가공 및/또는 성능에 도움을 주거나 보조하는 당업계에 인정된 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 첨가제의 비제한적인 예는 광개시제, 열적 개시제, 중합 억제제, 용매, 광 안정화제[예컨대, 비제한적으로, 자외선 광 흡수제 및 광 안정화제, 예컨대 입체장애 아민 광 안정화제(HALS)], 열 안정화제, 이형제, 유동 조절제, 균염제(예컨대, 비제한적으로, 계면활성제), 유리 라디칼 포집제, 접착 촉진제(예컨대, 헥산디올 디아크릴레이트 및 커플링제), 및 이들의 조합 및 혼합물을 포함한다.
본 발명의 광변색성 화합물은 광변색성 화합물이 혼입되거나 달리 연결되는 조성물, 유기 물질 또는 기재(예컨대, 광변색성 제품 및 광변색성 코팅)가 목적하는 광학 특성을 나타내도록 하는 양(또는 비)으로 사용될 수 있다. 광변색성 물질의 양 및 유형은, 조성물, 유기 물질 또는 기재가, 광변색성 화합물이 닫힌 형태(예컨대, 블리칭되거나 불활성화된 상태)로 존재할 때, 투명하거나 무색이고, 광변색성 화합물(예컨대, 본 발명의 광변색성 인데노-융합된 나프토피란)이 열린 형태로 존재할 때(예컨대, 화학 방사선에 의해 활성화될 때), 생성되는 바람직한 색을 나타낼 수 있도록 선택될 수 있다. 본원에 기술된 다양한 광변색성 조성물 및 제품에 이용되는 광변색성 물질의 정확한 양은, 목적하는 효과를 생성하는 충분한 양이 사용되는 한, 중요하지 않다. 사용되는 광변색성 물질의 구체적인 양은 다양한 인자, 예컨대, 비제한적으로, 광변색성 화합물의 흡수 특징, 활성화 시 요구되는 색 및 색의 강도, 및 광변색성 물질을 기재에 혼입하거나 연결하는 데 사용되는 방법에 의존할 수 있다. 본 발명에 따른 광변색성 조성물은 본 발명에 따른 광변색성 화합물, 예컨대 화학식 I, Ia, Ib 또는 Ic로 표시되는 화합물을, 광변색성 조성물의 중량을 기준으로 0.01 내지 40 중량%, 예컨대 0.05 내지 15 중량%, 예컨대 0.1 내지 5 중량%의 양으로 포함할 수 있다. 비제한적인 추가 설명을 위하여, 유기 물질 내로 혼입되는, 화학식 I, Ia, Ib 또는 Ic로 표시되는 화합물을 비롯한 광변색성 화합물/물질의 양은 유기 물질의 중량을 기준으로 0.01 내지 40 중량%, 예컨대 0.05 내지 15 중량%, 예컨대 0.1 내지 5 중량%일 수 있다.
본 발명은 또한, 예컨대, 화학식 I, Ia, Ib 또는 Ic로 표시되는 하나 이상의 본 발명에 따른 광변색성 화합물을 포함하는 광변색성 제품에 관한 것이다. 광변색성 제품은, 당업계에 인정된 방법, 예컨대 흡수 방법, 캐스트-인-플레이스(cast-in-place) 방법, 코팅 방법, 인-몰드(in-mold) 코팅 방법, 오버-몰드(over-mold) 방법 및 적층 방법에 의해 제조될 수 있다.
예컨대, 광변색성 제품은 안과 제품, 디스플레이 제품, 윈도우, 미러, 능동 액정 셀 제품 및 수동 액정 셀 제품으로부터 선택될 수 있다.
예컨대, 본 발명의 광변색성 제품은 안과 제품일 수 있고, 안과 제품은 교정용 렌즈, 비-교정용 렌즈, 콘택트 렌즈, 인공 수정체, 확대 렌즈, 보호용 렌즈 및 바이저로부터 선택될 수 있다.
예컨대, 본 발명의 광변색성 제품은 디스플레이 제품일 수 있고, 디스플레이 제품은 스크린, 모니터 및 보안 소자(security element)로부터 선택될 수 있다.
본 발명은 보다 특히 하기 실시예에서 기재되고, 다양한 수정 및 변형이 당업자에게 명백할 것이기 때문에, 이는 단지 예시로서 의도된다.
실시예
다음 실시예는 본 발명의 광변색성 화합물, 특히 본 발명의 광변색성 화합물의 온도 의존성 개선을 설명하기 위해 제공된다. 파트 1은 본 발명의 광변색성 화합물의 합성에 대한 설명을 제공한다. 파트 2는 본 발명의 광변색성 화합물 대 비교 광변색성 화합물의 광변색성 성능의 평가를 제공한다.
파트 1: 광변색성 화합물의 합성
실시예 1
단계 1.
2-브로모-9-페닐-7,7-디프로필-7H-벤조[c]플루오렌-5-올 (5.0g)을 100mL의 CH2Cl2를 함유하는 둥근 바닥 플라스크에 교반하면서 첨가한 다음, p-톨루엔술폰산 (0.2g)을 첨가하였다. 1,1-비스(4-부톡시페닐)프로프-2-인-1-올 용액 (CH2Cl2 25mL 중 4.1g)을 반응 혼합물에 천천히 첨가하고, 가열하여 환류시켰다. 3 시간 후, 추가 1,1-비스(4-부톡시페닐) 프로프-2-인-1-올 (10mL CH2Cl2 중 0.5g)을 첨가하였다. 환류에서 추가 1 시간 후, 용액을 실온으로 냉각시키고, 용리제로서 CH2Cl2를 사용하여 실리카 플러그를 통과시킨 다음, 진공하에 농축시켰다. 에틸 아세테이트/헥산/메탄올로부터 결정화하여 81 % 수율의 7-브로모-3,3-비스(4-부톡시페닐)-11-페닐-13,13-디프로필-3,13-디하이드로벤조[h]인데노[2,1-f]크로멘을 수득하고, 1H NMR에 의해 확인하였다.
단계 2.
상기 단계 1의 생성물 (3.0 g) 및 벤즈아미드 (0.68 g)를 N2 분위기하에 100 mL 톨루엔 및 에탄올 (9:1 v/v)을 함유하는 2 구 둥근 바닥 플라스크에 첨가하였다. 여기에 Cs2CO3 (4.8g) 및 4,5-비스(디페닐포스피노)-9,9-디메틸잔텐 (잔트포스) (0.54g)을 교반하면서 첨가하였다. 용액에 10 분 동안 질소를 스파징하였다. 트리스(디벤질리덴아세톤) 디팔라듐(0) (0.35g)을 첨가하고, 혼합물을 가열하여 환류시켰다. 2 시간의 환류 후 반응 혼합물을 실온으로 냉각한 다음, 빙냉수에 첨가하였다. 진한 HCl을 사용하여 pH를 7 미만으로 조정한 후, 에틸 아세테이트 (EtOAc)로 추출하였다. 유기층을 농축하고, 50 mL CH2Cl2에 용해시키고, 무수 MgSO4로 상에서 건조시켰다. 그 용액을, 용리액으로 EtOAc/헥산 (1:2)을 사용하여 짧은 실리카 플러그에 통과시켰다. 원하는 분획을 수집하여 농축하고, 메탄올로부터 침전시켜 표 3에 나타낸 구조를 갖는 생성물을 얻었다.
추가의 광변색성 염료를 실시예 1의 절차에 따라 제조하였다. 각 실시예에 대해, 적절하게 치환된 벤조[c]플루오렌-5-올을, 표 1에 나타낸 바와 같이 단계 1에서 2-브로모-9-페닐-7,7-디프로필-7H-벤조[c]플루오렌-5-올 대신에 사용하여, 최종 생성물에서 원하는 치환 패턴을 제공한다. 또한, 단계 1의 1,1-비스(4-부톡시페닐)프로프-2-인-1-올을 표 2에 따라 "단계 1" 컬럼에 기재된, 등몰량의 1,1-이치환된 프로프-2-인-1-올("프로파길 알코올")로 대체하였다. 또한, 실시예 1, 단계 2의 벤즈아미드를 표 1에 따른 "아미드" 칼럼에 기재된, 등몰량의 아미드로 대체하였다.
Figure 112020140380912-pct00010
Figure 112020140380912-pct00011
Figure 112020140380912-pct00012
실시예 24 내지 26
실시예 24
단계 1.
3-메톡시-7,7-디메틸-8,10-비스(트리플루오로메틸)-7H-벤조[c]플루오렌-2,5-디올 (10.0g)을 질소하에 200mL의 둥근 바닥 플라스크에 첨가하고, 완전히 용해될 때까지 40℃로 가온시켰다. p-톨루엔술폰산 (0.044g)을 첨가하였다. 25 mL CH2Cl2 중 1-(4-메톡시페닐)-1-페닐프로프-2-인-1-올 (5.5 g) 용액을 40℃에서 교반하면서 반응 혼합물에 천천히 첨가한 다음, 밤새 환류 가열하였다. 반응 혼합물을 NaHCO3 수용액으로 세척하고, 무수 MgSO4 상에서 건조시켰다. 진공 하에서 용매를 제거한 후, 잔류물을 최소 부피의 CH2Cl2와 합친 다음, CH2Cl2 용리제가 있는 실리카 겔 플러그를 통과시켰다. 그 다음 용매를 제거하고, 생성물을 디에틸 에테르로부터 결정화시켰다. 생성물은 1H NMR에 의해 6-메톡시-3-(4-메톡시페닐)-13,13-디메틸-3-페닐-10,12-비스(트리플루오로메틸)-3,13-디하이드로벤조[h]인데노[2,1-f]크로멘-7-올로서 특성화되었다. 수율은 82 %였다.
2 단계.
상기 단계 1의 생성물 (10.0 g; 0.015 mol)을 150 mL의 CH2Cl2에 용해시킨 다음, 트리에틸아민 (4.6 g)을 교반하면서 첨가하였다. 트리플루오로메탄술폰산 무수물 (5.08g)을 빙냉 온도에서 질소하에 교반하면서 적가하였다. 첨가가 완료되면 반응을 실온으로 만들고, 1 시간 동안 교반하였다. 용액을 농축하고, 실리카 겔 플러그를 통과시켰다. 용매를 제거하고, 잔류물을 헥산으로 세척하였다. 생성물은 1H NMR에 의해 6-메톡시-3-(4-메톡시페닐)-13,13-디메틸-3-페닐-10,12-비스(트리플루오로메틸)-3,13-디하이드로벤조[h]인데노[2,1-f]크로멘-7-일 트리플루오로메탄설포네이트로서 특성화되었다. 수율은 85 %였다.
단계 3.
상기 단계 2의 생성물 (0.5g) 및 벤즈아미드 (0.11g)를 자석 교반기를 사용하여 50mL 톨루엔 및 EtOH (9:1 v/v)를 함유하는 2 구 둥근 바닥 플라스크에 질소하에 첨가하였다. 이어서, Cs2CO3 (0.8g) 및 잔트포스 (0.09g)를 교반하면서 첨가하였다. 그 용액을 10 분 동안 질소로 스파징한 다음, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0) (0.06g)을 첨가한 다음, 가열하여 환류시켰다. 환류에서 2 시간 후, 반응을 실온으로 냉각시킨 다음, 빙냉수에 첨가하였다. 진한 HCl을 사용하여 pH를 7 미만으로 조정하였다. 혼합물을 EtOAc로 추출하고, 유기층을 증발시켜 농축하였다. 잔류물을 50 mL의 CH2Cl2에 용해시키고, 무수 MgSO4 상에서 건조하고, 용리제로서 EtOAc/헥산 (1 : 2)을 사용하여 짧은 실리카 겔 플러그를 통과시켰다. 원하는 분획을 수집하고, 농축하고, 생성물을 메탄올로부터 침전시켜 표 3에 나타낸 구조를 갖는 고체 생성물을 수득하였다.
추가의 광변색성 염료를 실시예 24의 절차에 따라 제조하였다. 각 실시예에 대해, 적절하게 치환된 벤조[c]플루오렌-5-올을, 표 1에 나타낸 바와 같이 단계 1에서 2-브로모-9-페닐-7,7-디프로필-7H-벤조[c]플루오렌-5-올 대신에 사용하여, 최종 생성물에서 원하는 치환 패턴을 제공한다. 또한, 단계 1의 1-(4-메톡시페닐)-1-페닐프로프-2-인-1-올을 표 2에 따라 "단계 1" 컬럼에 기재된, 등몰량의 1,1-이치환된 프로프-2-인-1-올("프로파길 알코올")로 대체하였다. 또한, 실시예 1, 단계 2의 벤즈아미드를 표 1에 따른 "아미드" 칼럼에 기재된, 등몰량의 아미드로 대체하였다.
Figure 112020140380912-pct00013
실시예 27
실시예 24의 생성물(1.0g)을 질소하에 25mL 테트라하이드로퓨란(THF)에 용해시킨 다음 빙수조에 침지시켰다. 여기에 n-BuLi (헥산 중 1.6 M)(1.0 mL)를 첨가하고, 혼합물을 10 분 동안 교반한 후, 메틸 요오다이드 (0.22 g; 0.1 mL)를 첨가하였다. 반응 혼합물을 빙욕에서 제거하고 실온에서 1시간 동안 교반한 다음, 물에 붓고, 묽은 HCl로 pH<7로 조정한 다음, EtOAc로 추출하였다. 용매를 제거하고 잔류물을 헥산 및 20% EtOAc를 사용하여 30분에 걸쳐 실리카 겔 플러그를 통해 통과시켰다. 생성물은, NMR에 의해 표 3에 나타낸 N-메틸 아미드와 일치하는 구조를 갖는 것으로 확인되었다.
실시예 28
실시예 24의 생성물 대신에 실시예 23의 생성물을 사용하여 실시예 27의 절차를 따랐다.
실시예 29
단계 1.
2-브로모-9-페닐-7,7-디프로필-7H-벤조[c]플루오렌-5-올 (2.50g; 3.46mmol)을 실온에서 질소 블랭킷하에 100mL 톨루엔을 함유하는 3 구 둥근 바닥 플라스크에 첨가하였다. 그 용액에 질소를 5 분 동안 스파징한 다음 THF 중 1M 리튬 비스 (트리메틸 실릴) 아미드 (17.3 mL; 17.3 mmol) 및 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐 (0) (0.199g; 0.346 mmol)을 첨가한 다음, 톨루엔 중 1M 트리-tert-부틸포스핀 (0.242 mL; 0.242 mmol)을 첨가하였다. 실온에서 30 분 후, 반응 혼합물을 물에 붓고, 격렬하게 교반하면서 포화 염화 암모늄을 첨가하였다. 그 용액을 에틸 아세테이트로 추출하고, 유기층을 무수 NaSO4 상에서 건조하고, 여과하고, 증발에 의해 용매를 제거하였다. 잔류물을 용리액으로 EtOAc/헥산 (1:4)으로 사용하여 콤비플래시® Rf 컬럼 (텔레다인 이스코(Teledyne Isco)에서 상업적으로 입수가능)에 통과시켰다. 원하는 분획을 수집하고, 농축하고, 헥산과 메탄올로부터 재결정하여 3,3-비스(4-메톡시페닐)-11-페닐-13,13-디프로필-3,13-디하이드로벤조[h]인데노[2,1-f]크로멘-7-아민을 수득하였다. 수율은 78 %였다.
단계 2.
상기 단계 1의 생성물 (0.800g; 1.22mmol)을 디메틸 카보네이트 (4.38g; 48.6mmol) 및 칼륨 tert-부톡사이드 (0.164g; 1.5mmol)를 함유하는 20mL 바이알에 교반하면서 첨가하였다. 핫 플레이트를 사용하여, 반응을 8 분 동안 가열하여 비등시킨 다음, 열원에서 바이알을 제거했다. 에틸 아세테이트로 추출한 후 무수 NaSO4 상에서 건조하고, 여과한 후, 용매를 증발시켜 제거하였다. 잔류물을 용리액으로 EtOAc/헥산 (1:4)사용하여 콤비플래시® Rf 컬럼 (텔레다인 이스코에서 상업적으로 입수가능)에 통과시켰다. 생성물을 헥산과 메탄올로 재결정하여 표 3에 나타낸 상응하는 카바메이트 생성물을 얻었다.
실시예 30
2-브로모-9-페닐-7,7-디프로필-7H-벤조[c]플루오렌-5-올 대신 2-브로모-9-메톡시-7,7-디프로필-7H-벤조[c]플루오렌-5-올을 사용하여 실시예 29의 절차를 따라 표 3에 제시된 상응하는 카바메이트를 수득하였다.
실시예 31
실시예 29의 단계 1의 생성물 (0.40g; 0.608mmol)을 10mL의 디클로로메탄 및 헥실 이소시아네이트 (0.092g; 0.73mmol)를 함유하는 반응 플라스크에 교반하면서 첨가한 다음, 희석된 트리부틸 주석 디라우레이트 1 방울을 첨가하였다. 그 용액을 실온에서 10 분 동안 교반하였고, 이때 플라스크에 침전물이 형성되었다. 이 침전물은 수집되어 표 3에 기재된 상응하는 우레아로서 확인되었다.
실시예 1-31의 최종 생성물은 최종 단계의 수율 및 특성화 방법(들)과 함께 표 3에 요약되어 있다.
Figure 112020140380912-pct00015
Figure 112020140380912-pct00016
Figure 112020140380912-pct00017
Figure 112020140380912-pct00018
Figure 112020140380912-pct00019
Figure 112020140380912-pct00020
파트 2: 결과
실시예 1 내지 14 및 24 내지 31의 각각의 광변색성 염료, 및 표 4에 나타낸 각각의 비교예를, 미국 특허 제 8,608,988 호의 실시예 1 내지 3에 기재된 폴리우레탄 코팅 시스템에 동일한 몰%로 혼입시키고, 동일한 코팅 두께로 적용하였다. 모든 샘플은 125℃에서 1 시간 동안 경화하였다.
샘플의 온도 의존성은 아래에 설명된 방법을 사용하여 10℃ 및 35℃의 두 가지 온도에서 블리칭된 상태 및 암화된(darkened) 상태로의 광학 밀도의 변화를 측정함으로써 결정되었다. 온도 의존성을 시험하기 전에 코팅된 렌즈 각각을, 먼저 약 14cm의 거리에서 365 나노미터 자외선 광에 10 분 동안 노출시켜 광변색성 물질을 활성화했다. 렌즈의 UVA (315 내지 380nm) 조사도(irradiance)는 LICOR® Model Li-1800 분광방사계로 측정한 결과 평방 미터당 22.2 와트로 확인되었다. 이어서 렌즈는, 광변색성 물질을 블리칭(불활성화)하기 위해 약 36cm의 거리에서 10 분 동안 500 와트, 고강도 할로겐 램프 아래에 두었다. 렌즈의 조도(illuminance)는 LICOR® 분광방사계로 측정한 결과 21.9 Klux였다. 렌즈는, 광학 벤치에서 시험하기 전에 적어도 1 시간 동안 실온(70 내지 75℉ 또는 21 내지 24℃)의 어두운 환경에서 유지되었다. 광학 벤치 측정에 앞서, 렌즈는 390 나노미터에서 자외선 흡광도를 측정했다. BMP 광학 벤치에는 서로 직각으로 두 개의 150 와트 ORIEL® 모델 # 66057 제논 아크 램프가 장착되었다. 램프 1의 광 경로는, 3mm SCFIOTT® KG-2 대역-통과 필터와 필요한 UV 및 부분 가시 광선 조사 수준에 기여하는 적절한 중성 밀도 필터를 통과했다. 램프 2의 광 경로는, 보충 가시광 조도를 제공하기 위해 3mm SCFIOTT® KG-2 대역-통과 필터, SCFIOTT® 단 대역 400nm 차단 필터 및 적절한 중성 밀도 필터를 통과했다. 2 인치 x 2 인치 50 % 폴카 도트 빔 스플리터(각 램프에 45°)가 두 빔을 혼합하는 데 사용되었다. 중성 밀도 필터와 제논 아크 램프의 전압 제어의 조합을 사용하여 조사도의 강도를 조정했다. BMP에서 독점 소프트웨어 즉, BMPSoft 버전 2.1e를 사용하여 타이밍, 조사도, 공기 셀 및 샘플 온도, 셔터링, 필터 선택 및 응답 측정을 제어했다. 렌즈를 통해 광을 전달하기 위한 섬유 광 케이블이 있는 자이쓰® 분광광도계 모델 MCS 501이 응답 및 색상 측정에 사용되었다. 각 렌즈에서 포토픽 반응 측정 값을 수집했다. 광학 벤치의 파워 출력, 즉 렌즈가 노출되는 광의 선량은 315-380nm에서 통합 된 6.7 W/m2 UVA 및 380-780nm에서 통합된 50 Klux 조도로 조정되었다. 이 파워 설정점의 측정은 조사도 프로브와 보정된 자이쓰 분광광도계를 사용하여 이루어졌다. 렌즈 샘플 셀에는 석영 윈도우와 자가-센터링 샘플 홀더가 장착되었다. 샘플 셀의 온도는 변형 Facis, Model FX-10 환경 시뮬레이터가 있는 소프트웨어를 통해 10℃ 및 35℃에서 제어되었다. 샘플의 동적 광변색 반응 및 색상 측정은 텅스텐 할로겐 램프에서 샘플을 통해 광을 전달하기 위한 광섬유 케이블을 사용하여 동일한 자이쓰 분광광도계를 사용하여 수행되었다. 섬유 광 케이블의 시준된 모니터링 빔은, 샘플을 통과하면서 시험 샘플에 수직으로 유지되고, 분광광도계에 부착된 수신 광섬유 광 케이블 어셈블리로 향했다. 샘플 셀에 샘플을 배치하는 정확한 지점은 활성화 제논 아크 빔과 모니터링 광 빔이 교차하여 두 개의 광 동심원을 형성하는 곳이었다. 샘플 배치 지점에서 제논 아크 빔의 입사각은 수직에서 30°였다. 비활성화된 상태 또는 블리칭된 상태에서 활성화된 상태 또는 유색 상태로의 광학 밀도 변화(ΔOD)의 관점에서, 응답 측정은 초기 비활성화된 투과율을 설정하고, 제논 램프(들)에서 셔터를 열고, 선택한 시간 간격으로 활성화를 통해 투과율을 측정하였다. 규정된 온도에서의 광학 밀도의 변화는 다음 공식에 따라 결정되었다:
ΔOD온도 = log(10)(% Tb/% Ta)
상기 식에서,
% Tb는 블리칭된 상태의 퍼센트 투과율이고, % Ta는 활성화된 상태의 퍼센트 투과율이고, 그 온도에서 둘다 측정되었다.
광학 밀도 측정은 포토픽 광학 밀도를 기반으로 한다.
샘플의 온도 의존성은 10℃ 및 35℃ 모두에서 광학 밀도의 변화를 사용하여 결정되었다. 상기 측정은 두 온도 사이의 포토픽 응답의 퍼센트 손실로서 계산되었고, 즉 % ΔOD 손실 = 100* (1-ΔOD35/ΔOD10). 활성화 시간은 35℃에서 15 분, 10℃에서 30 분이었다. 결과는 % ΔOD 손실로서 표 4에 보고된다. % ΔOD 손실이 낮을수록 온도 의존성이 보다 우수하다.
표 4는, 추가 치환기에 따라 그룹핑된 선택된 실시예 대 비교예의 온도 의존성을 보여준다. 실시예들의 구조는 표 3에 나와 있다.
Figure 112020140380912-pct00021
Figure 112020140380912-pct00022
Figure 112020140380912-pct00023
표 4에 나타낸 결과는, 동일한 위치에 수소 또는 메톡시 기를 갖는 유사 화합물과 직접 비교할 때 7-위치에 아미드, 카바메이트 또는 우레아의 존재에 의해 제공되는 온도 의존성의 개선을 명확하게 입증한다.
본 발명은 다음의 비제한적 항목 중 하나 이상에 의해 추가로 특성화될 수 있다.
항목 1.
하기 화학식 1로 표시되는 코어 골격 구조를 갖는 인데노-융합된 나프토피란:
[화학식 1]
상기 식에서,
D는 산소 또는 황이고;
E는 산소, 황 또는 NR2'이고;
a는 0 또는 1이고;
R1은 수소, 또는 치환 또는 비치환된 알킬이고;
R2 및 R2'는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 알킬, 치환 또는 비치환된 아릴, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴, 또는 치환 또는 비치환된 헤테로사이클로알킬로부터 선택되고;
단, R2가 치환된 아릴 또는 치환된 헤테로아릴인 경우, 치환기는 방향족 기 또는 환형 기를 포함하지 않고;
E가 산소 또는 황인 경우, R2는 수소가 아니다.
항목 2.
항목 1에 있어서,
R1이 수소 또는 알킬이고,
R2가 알킬, 또는 치환 또는 비치환된 아릴인, 인데노-융합된 나프토피란.
항목 3.
항목 1 또는 2에 있어서,
하기 화학식 1a로 표시되는 골격 구조를 갖는 인데노-융합된 나프토피란:
[화학식 1a]
상기 식에서,
R3 및 R4는 각각 독립적으로
(i) 수소, 치환 또는 비치환된 알킬, 치환 또는 비치환된 헤테로사이클로알킬, 알릴, 치환 또는 비치환된 아릴, 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴;
(ii) 알콕시, 하이드록실, 알킬티오, 케톤, 알데히드, 에스테르, 카복실산, 카복실레이트, 실록산, 알콕시실란 또는 폴리실록산; 또는
(iii) 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리카보네이트, 폴리우레탄 또는 이들의 조합을 포함하는 기
로부터 선택되거나; 또는
(iv) R3 및 R4는 함께, 3 내지 10 개의 탄소 원자를 함유하는 치환 또는 비치환된 스피로-카보환형 고리, 1 또는 2 개의 산소 원자 및 스피로탄소 원자를 비롯하여 3 내지 10 개의 탄소 원자를 함유하는 치환 또는 비치환된 스피로-헤테로환형 고리로부터 선택된 스피로 치환체를 형성함[이때, 상기 스피로-카보환형 고리 및 스피로-헤테로환형 고리는 0, 1 또는 2 개의 벤젠 고리로 어닐레이팅되고, 각각의 스피로-고리 치환기는 독립적으로 알킬이다].
항목 4.
항목 3에 있어서,
R3 및 R4가, 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 알킬로부터 선택되는, 인데노-융합된 나프토피란.
항목 5.
항목 3 또는 4에 있어서,
하기 화학식 1b로 표시되는 코어 골격 구조를 갖는 인데노-융합된 나프토피란:
[화학식 1b]
Figure 112020140380912-pct00026
상기 식에서,
B 및 B'는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴, 치환 또는 비치환된 알케닐, 치환 또는 비치환된 알키닐로부터 선택되거나, 또는 B 및 B'는 함께 고리 구조를 형성한다.
항목 6.
항목 5에 있어서,
B 및 B'가 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴로부터 선택되는 인데노-융합된 나프토피란.
항목 7.
항목 5에 있어서,
B 및 B'가 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐, 알콕시페닐, 할로 페닐 또는 모폴리노 페닐로부터 선택되는, 인데노-융합된 나프토피란.
항목 8.
항목 5 내지 7 항 중 어느 하나에 있어서,
하기 화학식 1c로 표시되는 코어 골격 구조를 갖는, 인데노-융합된 나프토피란:
[화학식 1c]
Figure 112020140380912-pct00027
상기 식에서,
m은 0 내지 3이고, n은 0 내지 4이고;
각 m에 대해 독립적으로 R5 및 각 n에 대해 독립적으로 R6은 각각 독립적으로
i. 하이드록실;
ii. 시아노;
iii. 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트;
iv. 아미노 또는 질소-함유 헤테로사이클;
v. 연장 기 L1;
vi. 플루오로, 클로로, 브로모 또는 요오도에서 선택된 할로겐;
vii. 치환 또는 비치환된 알킬;
viii. 할로알킬;
ix. 퍼할로알킬;
x. 보론산 에스테르 또는 보론산;
xi. 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리카보네이트 또는 폴리우레탄;
xii. 치환 또는 비치환된 아릴;
xiii. 치환 또는 비치환된 헤테로사이클로알킬;
xiv. 치환 또는 비치환된 헤테로아릴; 또는
xv. 알콕시, 하이드록실, 알킬티오, 케톤, 알데히드, 에스테르, 카복실산, 카복실레이트, 아미드, 우레아, 실록산, 알콕시실란, 폴리실록산, 카보네이트 또는 카바메이트
로부터 선택된다.
항목 9.
항목 8에 있어서,
각각의 m에 대해 독립적으로 R5 및 각각의 n에 대해 독립적으로 R6이 각각 독립적으로 할로겐, 알콕시, 퍼할로알킬, 또는 치환 또는 비치환된 아릴로부터 선택되는, 인데노-융합된 나프토피란.
항목 10.
항목 8에 있어서,
각각의 연장 기 L1이 독립적으로 하기 화학식 III으로 표시되는, 인데노-융합된 나프토피란:
화학식 III
-[S1]c-[Q1-[S2]d]d'-[Q2-[S3]e]e'-[Q3-[S4]f]f'-S5 -P
상기 식에서,
(a) Q1, Q2, 및 Q3은 각각의 경우에 독립적으로 비치환된 아릴, 치환된 아릴, 비치환된 헤테로아릴, 치환된 헤테로아릴, 비치환된 사이클로알킬, 치환된 사이클로알킬, 비치환된 헤테로사이클로알킬 또는 치환된 헤테로사이클로알킬로 이루어진 군으로부터 선택된 2가 기이고;
이때 아릴 치환기, 헤테로아릴 치환기, 사이클로알킬 치환기 및 헤테로사이클로알킬 치환기는 각각 독립적으로 P, 액정 메소젠, 할로겐, 폴리(C1-C18 알콕시), C1-C18 알콕시카보닐, C1-C18 알킬카보닐, C1-C18 알콕시카보닐옥시, 아릴옥시카보닐옥시, 퍼플루오로(C1-C18)알콕시, 퍼플루오로(C1-C18)알콕시카보닐, 퍼플루오로(C1-C18)알킬카보닐, 퍼플루오로(C1-C18)알킬아미노, 디-(퍼플루오로(C1-C18)알킬)아미노, 퍼플루오로(C1-C18)알킬티오, C1-C18 알킬티오, C3-C10 사이클로알콕시, 또는 C1-C18 알킬로 구성된 군으로부터 선택되고;
(b) c, d, e 및 f는 각각 독립적으로 1 내지 20의 정수에서 선택되고; 각각의 S1, S2, S3, S4 및 S5는 각각의 경우에 독립적으로 하기로 구성된 군에서 선택된 스페이서 단위로부터 선택되고:
(i) 알킬렌, 치환된 알킬렌, 할로알킬렌, 치환된 할로알킬렌, -Si(CH2)g- 또는 -(Si[(CH3)2]O)h-[이때, 각각의 경우에 대한 g는 독립적으로 1 내지 20의 정수에서 선택되고; 각각의 경우에 대한 h는 독립적으로 1 내지 16의 정수에서 선택되고; 상기 알킬렌 및 할로알킬렌에 대한 치환기는 독립적으로 C1-C18 알킬 및 아릴로 이루어진 군으로부터 선택된다];
(ii) -N(Z)-, -C(Z)=C(Z)-, -C(Z)=N-, -C(Z')2-C(Z')2-, -N(Z)-C(Z)2-, 및 단일 결합[이때, 각각의 경우에 대한 Z는 독립적으로 수소, C1-C18 알킬 또는 아릴로 구성된 군에서 선택되고, 각각의 경우에 대한 Z'는 독립적으로 알킬 또는 아릴로 구성된 군에서 선택된다]; 또는
(iii) -O-, -C(=O)-, -C≡C-, -N=N-, -S-, -S(=O)-, -(O=)S(=O)-, -(O=)S(=O)O-, -O(O=)S(=O)O- 및 직쇄 또는 분지형 C1-C24 알킬렌 잔기[이때, 상기 C1-C24 알킬렌 잔기는 비치환되거나, 시아노 또는 할로겐으로 일치환되거나, 또는 할로겐으로 다중치환된다],
단, 헤테로원자를 포함하는 2 개의 스페이서 단위가 함께 연결되는 경우, 상기 스페이서 단위는, 헤테로원자가 서로 직접 연결되지 않도록 연결되고;
(c) P는 수소이고;
(d) d', e' 및 f'는 각각 독립적으로 0, 1, 2, 3, 및 4 중에서 선택되고, 단d'+ e'+ f'의 합은 1 이상이다.
항목 11.
항목 1 내지 10에 있어서,
각각의 알킬 치환기, 각각의 헤테로사이클로알킬 치환기, 각각의 아릴 치환기 또는 각각의 헤테로아릴 치환기가 각각의 경우 독립적으로 할로겐, 시아노, 니트로, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 퍼할로알킬, 헤테로사이클로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알콕시, 하이드록실, 알킬티오, 케톤, 알데히드, 에스테르, 카복실산, 카복실레이트, 실록산, 알콕시실란, 폴리실록산, 아미드, 아민, 카바메이트, 카보네이트, 우레아, 폴리에스테르 기, 폴리에테르 기, 폴리카보네이트 기, 폴리우레탄 기, 아크릴레이트 기, 메타크릴레이트 기, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는, 인데노-융합된 나프토피란.
항목 12.
항목 11에 있어서,
각각의 알킬 치환기, 각각의 헤테로사이클로알킬 치환기, 각각의 아릴 치환기 또는 각각의 헤테로아릴 치환기가 알킬, 할로알킬, 퍼할로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 페닐알킬, 모노알킬 치환된 페닐알킬, 모노알콕시 치환된 페닐알킬, 알콕시알킬, 헤테로사이클로알킬, 폴리실록산, 하이드록실, 에테르, 폴리에테르, 폴리에스터, 아크릴레이트 기, 메타크릴레이트 기, 폴리카보네이트, 할로겐, 또는 이들의 조합으로 추가로 치환될 수 있는, 인데노-융합된 나프토피란.
항목 13.
항목 1 내지 12 중 어느 하나의 인데노-융합된 나프토피란을 포함하는 광변색성 조성물.
항목 14.
항목 1 내지 12 중 어느 하나에 있어서,
상기 광변색성 제품이 안과 제품, 디스플레이 제품, 윈도우, 미러, 능동 액정 셀 제품 또는 수동 액정 셀 제품으로부터 선택되는, 광변색성 제품.
항목 15.
항목 14에 있어서,
상기 광변색성 제품이 안과 제품으로부터 선택되고, 상기 안과 제품은 교정 렌즈, 비교정 렌즈, 콘택트 렌즈, 안구 내 렌즈, 확대 렌즈, 보호 렌즈 또는 바이저로부터 선택되는, 광변색성 제품.
항목 16.
항목 15에 있어서,
상기 광변색성 제품이 디스플레이 제품으로부터 선택되고, 상기 디스플레이 제품은 스크린, 모니터 또는 보안 요소로부터 선택되는, 광변색성 제품.
항목 17.
하기 화학식 Ic로 표시되는 인데노-융합된 나프토피란:
[화학식 Ic]
상기 식에서,
D는 산소 또는 황이고;
E는 산소, 황 또는 NR2'이고;
a는 0 또는 1이고;
R1은 수소, 또는 치환 또는 비치환된 알킬이고;
R2 및 R2'는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 알킬, 치환 또는 비치환된 아릴, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴, 또는 치환 또는 비치환된 헤테로사이클로알킬로부터 선택되고;
단, R2가 치환된 아릴 또는 치환된 헤테로아릴인 경우, 치환기는 방향족 기 또는 환형 기를 포함하지 않고;
E가 산소 또는 황인 경우, R2는 수소가 아니고;
m은 0 내지 3이고;
n은 0 내지 4이고;
R3, R4, R5, R6, B, 및 B'는 독립적으로 수소, 또는 수소 이외의 기로부터 선택된다.
항목 18.
항목 17에 있어서,
R1이 수소 또는 비치환된 알킬이고,
R2가 치환 또는 비치환된 알킬, 또는 치환 또는 비치환된 아릴인, 인데노-융합된 나프토피란.
항목 19.
항목 17 또는 18에 있어서,
R3 및 R4가 각각 독립적으로
(i) 수소, 치환 또는 비치환된 알킬, 치환 또는 비치환된 헤테로사이클로알킬, 알릴, 치환 또는 비치환된 아릴, 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴;
(ii) 알콕시, 하이드록실, 알킬티오, 케톤, 알데히드, 에스테르, 카복실산, 카복실레이트, 실록산, 알콕시실란 또는 폴리실록산;
(iii) 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리카보네이트, 폴리우레탄 또는 이들의 조합을 포함하는 기; 또는
(iv) R3 및 R4는 함께, 이들이 결합된 13-위치 탄소 원자와 함께, 3 내지 20 개의 고리 원 탄소 원자를 갖는 지방족 고리, 상기 지방족 고리에 축합된 방향족 고리 또는 방향족 헤테로 고리를 갖는 축합 다환형 고리, 3 내지 20 개의 고리 원 원자를 갖는 헤테로 고리, 또는 상기 헤테로 고리에 축합된 방향족 고리 또는 방향족 헤테로 고리를 갖는 축합 다환형 고리를 형성하는, 인데노-융합된 나프토피란.
항목 20.
항목 17 내지 19 중 어느 하나에 있어서,
R3 및 R4가 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬로부터 선택되는, 인데노-융합된 나프토피란.
항목 21.
항목 17 내지 20 중 어느 하나에 있어서,
B 및 B'가 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴, 치환 또는 비치환된 알케닐, 치환 또는 비치환된 알키닐로부터 선택되거나, 또는
B 및 B'가 함께 치환 또는 비치환된 스피로-카보환형 고리, 치환 또는 비치환된 스피로-헤테로환형 고리, 스피로-카보환형 고리 또는 스피로-헤테로환형 고리로부터 선택된 스피로 치환체를 형성하고, 이때 상기 스피로-카보환형 고리 또는 스피로-헤테로환형 고리는 0, 1 또는 2 개의 아릴 고리와 함께 어넬레이팅되고, 각각의 스피로-고리 치환기는 독립적으로 알킬인, 인데노-융합된 나프토피란.
항목 22.
항목 17 내지 21 중 어느 하나에 있어서,
B 및 B'가 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴로부터 선택되는, 인데노-융합된 나프토피란.
항목 23.
항목 21 또는 22에 있어서,
각각의 아릴 치환체가 각각의 경우 독립적으로 아릴 아민, 알킬 아민, 환형 아미노, 헤테로방향족 또는 이들의 조합으로부터 선택되는, 인데노-융합된 나프토피란.
항목 24.
항목 21 내지 23 중 어느 하나에 있어서,
B 및 B'가 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐, 알콕시페닐, 할로 페닐 또는 모폴리노 페닐로부터 선택되는, 인데노-융합된 나프토피란.
항목 25. b
항목 17 내지 24 중 어느 하나에 있어서,
m은 0 내지 3이고, n은 0 내지 4이고;
각 m에 대해 독립적으로 R5 및 각 n에 대해 독립적으로 R6은 각각 독립적으로
i. 하이드록실;6
ii. 시아노;
iii. (메트)아크릴레이트;
iv. 아미노 또는 질소-함유 헤테로사이클;
v. 연장 기 L1;
vi. 플루오로, 클로로, 브로모 또는 요오도에서 선택된 할로겐;
vii. 치환 또는 비치환된 알킬;
viii. 치환 또는 비치환된 알케닐;
ix. 치환 또는 비치환된 알키닐;
x. 할로알킬;
xi. 퍼할로알킬;
xii. 보론산 에스테르 또는 보론산;
xiii. 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리카보네이트 또는 폴리우레탄;
xiv. 치환 또는 비치환된 아릴;
xv. 치환 또는 비치환된 헤테로사이클로알킬;
xvi. 치환 또는 비치환된 헤테로아릴; 또는
xvii. 치환 또는 비치환된 알콕시, 치환 또는 비치환된 알킬티오, 치환 또는 비치환된 아릴옥시, 치환 또는 비치환된 아릴티오, 케톤, 알데히드, 에스테르, 카복실산, 카복실레이트, 아미드, 우레아, 실록산, 알콕시실란, 폴리실록산, 카보네이트 또는 카바메이트
로부터 선택되는, 인데노-융합된 나프토피란.
항목 26.
항목 25에 있어서,
R6이 10-위치에 있으며 연장 기 L1인, 인데노-융합된 나프토피란.
항목 27.
항목 25 또는 26에 있어서,
각 m에 대해 독립적으로 R5 및 각 n에 대해 독립적으로 R6은 각각 독립적으로 할로겐, 알콕시, 퍼할로알킬, 또는 치환 또는 비치환된 아릴로부터 선택되는, 인데노-융합된 나프토피란.
항목 28.
항목 25 내지 27 중 어느 하나에 있어서,
각각의 연장 기 L1이 독립적으로 하기 화학식 2로 표시되는, 인데노-융합된 나프토피란:
[화학식 2]
-[S1]c -[Q1 -[S2]d]d' -[Q2 -[S3]e]e' -[Q3 -[S4]f]f' -S5 -P
상기 식에서,
(a) Q1, Q2, 및 Q3은 각각의 경우에 독립적으로 비치환된 아릴, 치환된 아릴, 비치환된 헤테로아릴, 치환된 헤테로아릴, 비치환된 사이클로알킬, 치환된 사이클로알킬, 비치환된 헤테로사이클로알킬 또는 치환된 헤테로사이클로알킬로 이루어진 군으로부터 선택된 2가 기이고;
이때 아릴 치환기, 헤테로아릴 치환기, 사이클로알킬 치환기 및 헤테로사이클로알킬 치환기는 각각 독립적으로 P, 액정 메소젠, 할로겐, 폴리(C1-C18 알콕시), C1-C18 알콕시카보닐, C1-C18 알킬카보닐, C1-C18 알콕시카보닐옥시, 아릴옥시카보닐옥시, 퍼플루오로(C1-C18)알콕시, 퍼플루오로(C1-C18)알콕시카보닐, 퍼플루오로(C1-C18)알킬카보닐, 퍼플루오로(C1-C18)알킬아미노, 디-(퍼플루오로(C1-C18)알킬)아미노, 퍼플루오로(C1-C18)알킬티오, C1-C18 알킬티오, C3-C10 사이클로알콕시, 또는 C1-C18 알킬로 구성된 군으로부터 선택되고;
(b) c, d, e 및 f는 각각 독립적으로 1 내지 20의 정수에서 선택되고; 각각의 S1, S2, S3, S4 및 S5는 각각의 경우에 독립적으로 하기로 구성된 군에서 선택된 스페이서 단위로부터 선택되고:
(i) 알킬렌, 치환된 알킬렌, 할로알킬렌, 치환된 할로알킬렌, -Si(CH2)g- 또는 -(Si[(CH3)2]O)h-[이때, 각각의 경우에 대한 g는 독립적으로 1 내지 20의 정수에서 선택되고; 각각의 경우에 대한 h는 독립적으로 1 내지 16의 정수에서 선택되고; 상기 알킬렌 및 할로알킬렌에 대한 치환기는 독립적으로 C1-C18 알킬 또는 아릴로 이루어진 군으로부터 선택된다];
(ii) -N(Z)-, -C(Z)=C(Z)-, -C(Z)=N-, -C(Z')2-C(Z')2-, -N(Z)-C(Z)2-, 및 단일 결합[이때, 각각의 경우에 대한 Z는 독립적으로 수소, C1-C18 알킬 또는 아릴로 구성된 군에서 선택되고, 각각의 경우에 대한 Z'는 독립적으로 C1-C18 알킬 또는 아릴로 구성된 군에서 선택된다]; 및
(iii) -O-, -C(=O)-, -C≡C-, -N=N-, -S-, -S(=O)-, -(O=)S(=O)-, -(O=)S(=O)O-, -O(O=)S(=O)O- 및 직쇄 또는 분지형 C1-C24 알킬렌 잔기[이때, 상기 C1-C24 알킬렌 잔기는 비치환되거나, 시아노 또는 할로겐으로 일치환되거나, 또는 할로겐으로 다중치환된다],
단, 헤테로원자를 포함하는 2 개의 스페이서 단위가 함께 연결되는 경우, 상기 스페이서 단위는, 헤테로원자가 서로 직접 연결되지 않도록 연결되고;
(c) P는 수소이고;
(d) d', e' 및 f'는 각각 독립적으로 0, 1, 2, 3, 및 4 중에서 선택되고, 단d'+ e'+ f'의 합은 1 이상이다.
항목 29.
항목 17 내지 28 중 어느 하나에 있어서,
각각의 알킬 치환기, 각각의 아릴 치환기, 각각의 헤테로사이클로알킬 치환기 및 각각의 헤테로아릴 치환기가 각각의 경우 독립적으로 할로겐, 시아노, 니트로, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 퍼할로알킬, 헤테로사이클로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알콕시, 하이드록실, 알킬티오, 케톤, 알데히드, 에스테르, 카복실산, 카복실레이트, 실록산, 알콕시실란, 폴리실록산, 아미드, 아민, 카바메이트, 카보네이트, 우레아, 폴리에스테르 기, 폴리에테르 기, 폴리카보네이트 기, 폴리우레탄 기, 아크릴레이트 기, 메타크릴레이트 기, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는, 인데노-융합된 나프토피란.
항목 30.
항목 29에 있어서,
각각의 알킬 치환기, 각각의 아릴 치환기, 각각의 헤테로사이클로알킬 치환기 또는 각각의 헤테로아릴 치환기가 각각의 경우 독립적으로 아크릴레이트 기 또는 메타크릴레이트 기로 추가로 치환되는, 인데노-융합된 나프토피란.
항목 31.
항목 1 내지 30 중 어느 하나에 있어서,
상기 화학식이 내부의 위치 1 내지 13 중 코어 골격 구조상의 적어도 하나의 이용 가능한 위치에 위치하는 동일하거나 상이한 적어도 하나의 추가 치환기를 포함하는, 인데노-융합된 나프토피란
항목 32.
항목 31에 있어서,
상기 적어도 하나의 추가 치환기가 독립적으로 알킬 기, 헤테로사이클로알킬 기, 아릴 기, 헤테로아릴 기, 티올 기, 알킬티오 기, 케톤 기, 알데하이드 기, 에스테르 기, 카복실산 기, 인산기, 인산 에스테르 기, 술폰산 기, 술폰산 에스테르 기, 니트로 기, 시아노 기, 알킬 기, 아르알킬 기, 알케닐 기, 알키닐 기, 할로알킬 기, 퍼할로알킬 기, 헤테로사이클로알킬 기, 아릴 기, 알크아릴 기, 하이드록실 치환된 아릴 기, 알콕시 치환된 아릴 기, 헤테로사이클로알킬 치환된 아릴 기, 할로 치환된 아릴 기, 폴리-융합된-고리 아릴 기, 헤테로아릴 기, 폴리-융합된-고리 헤테로아릴 기, 아민 기, 카복실레이트 기, 실록산 기, 알콕시실란 기, 폴리실록산 기, 아미드 기, 카바메이트 기, 카보네이트 기, 우레아 기, 폴리에스테르 기, 폴리에테르 기, 폴리카보네이트 기, 폴리우레탄 기, 아크릴레이트 기, 메타크릴레이트 기, 아릴 아미노 기, 환형 아미노 기, 헤테로방향족 기, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는, 인데노-융합된 나프토피란.
항목 33.
항목 17 내지 32 중 어느 한 항의 인데노-융합된 나프토피란을 포함하는 광변색성 조성물.
항목 34.
항목 17 내지 32 중 어느 하나에 있어서,
상기 광변색성 제품이 안과 제품, 디스플레이 제품, 윈도우, 미러, 능동 액정 셀 제품 또는 수동 액정 셀 제품으로부터 선택되는, 광변색성 제품.
항목 35.
항목 34에 있어서,
상기 광변색성 제품이 안과 제품으로부터 선택되고, 상기 안과 제품은 교정 렌즈, 비교정 렌즈, 콘택트 렌즈, 안구 내 렌즈, 확대 렌즈, 보호 렌즈 또는 바이저로부터 선택되는, 광변색성 제품.
항목 36.
항목 35에 있어서,
상기 광변색성 제품이 디스플레이 제품으로부터 선택되고, 상기 디스플레이 제품은 스크린, 모니터 또는 보안 요소로부터 선택되는, 광변색성 제품.
본 발명은 특정 실시예의 특정 세부 사항을 참조하여 설명되었다. 이러한 세부 사항은 첨부된 청구 범위에 포함되는 범위를 제외하고는 본 발명의 범위에 대한 제한으로 간주되지 않는다.

Claims (15)

  1. 하기 화학식 I로 표시되는 코어 골격 구조를 포함하는 인데노-융합된 나프토피란:
    [화학식 I]

    상기 식에서,
    D는 산소이고;
    E는 산소 또는 NR2'이고;
    a는 0 또는 1이고;
    R1은 수소, 또는 치환 또는 비치환된 알킬이고;
    R2 및 R2'는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 알킬, 치환 또는 비치환된 아릴, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴, 또는 치환 또는 비치환된 헤테로사이클로알킬로부터 선택되고;
    단, R2가 치환된 아릴 또는 치환된 헤테로아릴인 경우, 치환기는 방향족 기 또는 환형 기를 포함하지 않고;
    E가 산소인 경우, R2는 수소가 아니다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    R1이 수소 또는 비치환된 알킬이고,
    R2가 치환 또는 비치환된 알킬, 또는 치환 또는 비치환된 아릴인, 인데노-융합된 나프토피란.
  3. 제 1 항에 있어서,
    하기 화학식 Ia로 표시되는 코어 골격 구조를 갖는 인데노-융합된 나프토피란:
    [화학식 Ia]

    상기 식에서,
    R3 및 R4는 각각 독립적으로
    (i) 수소, 치환 또는 비치환된 알킬, 치환 또는 비치환된 헤테로사이클로알킬, 알릴, 치환 또는 비치환된 아릴, 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴;
    (ii) 알콕시, 하이드록실, 알킬티오, 케톤, 알데히드, 에스테르, 카복실산, 카복실레이트, 실록산, 알콕시실란 또는 폴리실록산; 또는
    (iii) 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리카보네이트, 폴리우레탄 또는 이들의 조합을 포함하는 기
    로부터 선택되거나; 또는
    (iv) R3 및 R4는 함께, 이들이 결합된 13-위치 탄소 원자와 함께, 3 내지 20 개의 고리 원(ring member) 탄소 원자를 갖는 지방족 고리, 상기 지방족 고리에 축합된 방향족 고리 또는 방향족 헤테로 고리를 갖는 축합 다환형 고리, 3 내지 20 개의 고리 원 원자를 갖는 헤테로 고리, 또는 상기 헤테로 고리에 축합된 방향족 고리 또는 방향족 헤테로 고리를 갖는 축합 다환형 고리를 형성한다.
  4. 제 3 항에 있어서,
    R3 및 R4가, 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 알킬로부터 선택되는, 인데노-융합된 나프토피란.
  5. 제 3 항에 있어서,
    하기 화학식 Ib로 표시되는 코어 골격 구조를 포함하는 인데노-융합된 나프토피란:
    [화학식 Ib]

    상기 식에서,
    B 및 B'는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴, 치환 또는 비치환된 알케닐, 치환 또는 비치환된 알키닐로부터 선택되거나, 또는 B 및 B'는 함께, 이들이 결합된 3-위치 탄소 원자와 함께, 3 내지 20 개의 고리 원 탄소 원자를 갖는 지방족 고리, 상기 지방족 고리에 축합된 방향족 고리 또는 방향족 헤테로 고리를 갖는 축합 다환형 고리, 3 내지 20 개의 고리 원 원자를 갖는 헤테로 고리, 또는 상기 헤테로 고리에 축합된 방향족 고리 또는 방향족 헤테로 고리를 갖는 축합 다환형 고리를 형성한다.
  6. 제 5 항에 있어서,
    B 및 B'가 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴로부터 선택되는 인데노-융합된 나프토피란.
  7. 제 5 항에 있어서,
    B 및 B'가 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐, 알콕시페닐, 할로 페닐 및 모폴리노 페닐로부터 선택되는, 인데노-융합된 나프토피란.
  8. 제 5 항에 있어서,
    하기 화학식 Ic로 표시되는 코어 골격 구조를 포함하는 인데노-융합된 나프토피란:
    [화학식 Ic]

    상기 식에서,
    m은 0 내지 3이고, n은 0 내지 4이고;
    각 m에 대해 독립적으로 R5 및 각 n에 대해 독립적으로 R6은 각각 독립적으로
    i. 하이드록실;
    ii. 시아노;
    iii. (메트)아크릴레이트;
    iv. 아미노 또는 질소-함유 헤테로사이클;
    v. 연장(lengthening) 기 L1;
    vi. 플루오로, 클로로, 브로모 또는 요오도에서 선택된 할로겐;
    vii. 치환 또는 비치환된 알킬;
    viii. 치환 또는 비치환된 알케닐;
    ix. 치환 또는 비치환된 알키닐;
    x. 할로알킬;
    xi. 퍼할로알킬;
    xii. 보론산 에스테르 또는 보론산;
    xiii. 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리카보네이트 또는 폴리우레탄;
    xiv. 치환 또는 비치환된 아릴;
    xv. 치환 또는 비치환된 헤테로사이클로알킬;
    xvi. 치환 또는 비치환된 헤테로아릴; 또는
    xvii. 치환 또는 비치환된 알콕시, 치환 또는 비치환된 알킬티오, 치환 또는 비치환된 아릴옥시, 치환 또는 비치환된 아릴티오, 케톤, 알데히드, 에스테르, 카복실산, 카복실레이트, 아미드, 우레아, 실록산, 알콕시실란, 폴리실록산, 카보네이트 또는 카바메이트
    로부터 선택되고;
    각각의 연장 기 L1은 독립적으로 하기 화학식 2로 표시된다:
    [화학식 2]
    -[S1]c-[Q1-[S2]d]d'-[Q2-[S3]e]e'-[Q3-[S4]f]f'-S5 -P
    상기 식에서,
    (a) Q1, Q2, 및 Q3은 각각의 경우에 독립적으로 비치환된 아릴, 치환된 아릴, 비치환된 헤테로아릴, 치환된 헤테로아릴, 비치환된 사이클로알킬, 치환된 사이클로알킬, 비치환된 헤테로사이클로알킬 또는 치환된 헤테로사이클로알킬로 이루어진 군으로부터 선택된 2가 기이고;
    이때 아릴 치환기, 헤테로아릴 치환기, 사이클로알킬 치환기 및 헤테로사이클로알킬 치환기는 각각 독립적으로 P, 액정 메소젠, 할로겐, 폴리(C1-C18 알콕시), C1-C18 알콕시카보닐, C1-C18 알킬카보닐, C1-C18 알콕시카보닐옥시, 아릴옥시카보닐옥시, 퍼플루오로(C1-C18)알콕시, 퍼플루오로(C1-C18)알콕시카보닐, 퍼플루오로(C1-C18)알킬카보닐, 퍼플루오로(C1-C18)알킬아미노, 디-(퍼플루오로(C1-C18)알킬)아미노, 퍼플루오로(C1-C18)알킬티오, C1-C18 알킬티오, C3-C10 사이클로알콕시, 또는 알킬로 구성된 군으로부터 선택되고;
    (b) c, d, e 및 f는 각각 독립적으로 1 내지 20의 정수에서 선택되고; 각각의 S1, S2, S3, S4 및 S5는 각각의 경우에 독립적으로 하기로 구성된 군에서 선택된 스페이서 단위로부터 선택되고:
    (i) 알킬렌, 치환된 알킬렌, 할로알킬렌, 치환된 할로알킬렌, -Si(CH2)g- 또는 -(Si[(CH3)2]O)h-[이때, 각각의 경우에 대한 g는 독립적으로 1 내지 20의 정수에서 선택되고; 각각의 경우에 대한 h는 독립적으로 1 내지 16의 정수에서 선택되고; 상기 알킬렌 및 할로알킬렌에 대한 치환기는 독립적으로 알킬 또는 아릴로 이루어진 군으로부터 선택된다];
    (ii) -N(Z)-, -C(Z)=C(Z)-, -C(Z)=N-, -C(Z')2-C(Z')2-, -N(Z)-C(Z)2-, 및 단일 결합[이때, 각각의 경우에 대한 Z는 독립적으로 수소, 알킬 또는 아릴로 구성된 군에서 선택되고, 각각의 경우에 대한 Z'는 독립적으로 알킬 또는 아릴로 구성된 군에서 선택된다]; 및
    (iii) -O-, -C(=O)-, -C≡C-, -N=N-, -S-, -S(=O)-, -(O=)S(=O)-, -(O=)S(=O)O-, -O(O=)S(=O)O- 및 직쇄 또는 분지형 C1-C24 알킬렌 잔기[이때, 상기 C1-C24 알킬렌 잔기는 비치환되거나, 시아노 또는 할로겐으로 일치환되거나, 또는 할로겐으로 다중치환된다],
    단, 헤테로원자를 포함하는 2 개의 스페이서 단위가 함께 연결되는 경우, 상기 스페이서 단위는, 헤테로원자가 서로 직접 연결되지 않도록 연결되고;
    (c) P는 수소이고;
    (d) d', e' 및 f'는 각각 독립적으로 0, 1, 2, 3, 및 4 중에서 선택되고, 단d'+ e'+ f'의 합은 1 이상이다.
  9. 제 8 항에 있어서,
    R6이 10-위치에 있으며 연장 기 L1인, 인데노-융합된 나프토피란.
  10. 제 8 항에 있어서,
    각각의 m에 대해 독립적으로 R5 및 각각의 n에 대해 독립적으로 R6이 각각 독립적으로 할로겐, 알콕시, 퍼할로알킬, 및 치환 또는 비치환된 아릴로부터 선택되는, 인데노-융합된 나프토피란.
  11. 삭제
  12. 제 1 항에 있어서,
    각각의 알킬 치환기, 각각의 아릴 치환기, 각각의 헤테로사이클로알킬 치환기 및 각각의 헤테로아릴 치환기가 각각의 경우 독립적으로 할로겐, 시아노, 니트로, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 퍼할로알킬, 헤테로사이클로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알콕시, 하이드록실, 알킬티오, 케톤, 알데히드, 에스테르, 카복실산, 카복실레이트, 실록산, 알콕시실란, 폴리실록산, 아미드, 아민, 카바메이트, 카보네이트, 우레아, 폴리에스테르 기, 폴리에테르 기, 폴리카보네이트 기, 폴리우레탄 기, 아크릴레이트 기, 메타크릴레이트 기, 아릴 아민, 알킬 아민, 환형 아미노, 헤테로방향족 또는 이들의 조합으로부터 선택되는, 인데노-융합된 나프토피란.
  13. 제 12 항에 있어서,
    각각의 알킬 치환기, 각각의 아릴 치환기, 각각의 헤테로사이클로알킬 치환기 및 각각의 헤테로아릴 치환기가 각각의 경우 독립적으로 아크릴레이트 기 또는 메타크릴레이트 기로 추가로 치환되는, 인데노-융합된 나프토피란.
  14. 제 1 항 내지 제 10 항, 제 12 항 및 제 13 항 중 어느 한 항의 인데노-융합된 나프토피란을 포함하는 광변색성 조성물.
  15. 제 1 항 내지 제 10 항, 제 12 항 및 제 13 항 중 어느 한 항의 인데노-융합된 나프토피란을 포함하는 광변색성 제품(article)으로서,
    상기 광변색성 제품이 안과(ophthalmic) 제품, 디스플레이 제품, 윈도우, 미러, 능동 액정 셀 제품 또는 수동 액정 셀 제품으로부터 선택되거나; 또는
    상기 광변색성 제품이 안과 제품으로부터 선택되고, 상기 안과 제품은 교정 렌즈, 비교정 렌즈, 콘택트 렌즈, 안구 내 렌즈, 확대 렌즈, 보호 렌즈 또는 바이저로부터 선택되거나; 또는
    상기 광변색성 제품이 디스플레이 제품으로부터 선택되고, 상기 디스플레이 제품은 스크린, 모니터 또는 보안 요소(security element)로부터 선택되는, 광변색성 제품.
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