CN112313210A - 具有降低的温度依赖性的光致变色茚并稠合的萘并吡喃化合物 - Google Patents

具有降低的温度依赖性的光致变色茚并稠合的萘并吡喃化合物 Download PDF

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Abstract

光致变色化合物，包括以下式(I)表示的核心骨架结构，其中D为氧或硫；E为氧、硫或NR2’；a为0或1；R1为氢，或取代的或未取代的烷基；R2和R2’各自独立地选自氢，取代的或未取代的烷基，取代的或未取代的芳基，取代的或未取代的杂芳基，或取代的或未取代的杂环烷基；以及该光致变色化合物为热可逆的光致变色化合物。

Description

具有降低的温度依赖性的光致变色茚并稠合的萘并吡喃化 合物
技术领域
本发明涉及稠环光致变色化合物，比如光致变色茚并稠合的萘并吡喃化合物，以及包括该光致变色化合物的光致变色组合物和光致变色制品。
背景技术
光致变色化合物响应于特定波长的电磁辐射(即“光化辐射”)而从一种状态(或形式)到另一种状态发生转变。每个状态都有特性吸收光谱。例如，许多光致变色化合物在暴露于光化辐射后从非活化(例如，漂白的(bleached)或基本上无色的)状态转变为活化(例如，染色的)状态。当光化辐射去除时，该光致变色化合物可逆地从活化状态转变回非活化状态。“热可逆的光致变色化合物”为响应于光化辐射从非活化状态转化为活化状态，并且响应于热能逆转回非活化状态的光致变色化合物。活化反应(从非活化到活化)主要为光化学的，而去活化反应(从活化到去活化)主要为热的。这样的光致变色化合物显示“温度依赖性”或“温度依赖性效应”。
“温度依赖性效应”是温度造成的非活化状态和活化状态之间的平衡浓度偏移的结果。随着温度提高，平衡向非活化(例如漂白的)状态偏移。随着温度降低，平衡向活化(例如染色的)状态偏移。因此，含这些光致变色化合物的制品和材料将依赖于它们的温度而呈现不同的响应。因为正向反应为光活化的，逆向反应为热驱动的，热可逆的光致变色化合物当活化时往往在较寒冷的温度下较暗而在较暖的温度下较透明。
温度依赖性效应对于光致变色制品，比如光致变色眼镜透镜来说尤其成问题。光致变色制品的着色受该制品使用下的温度的影响。例如，含有热可逆的光致变色化合物的光致变色制品当环境温度热时可能不能变得足够暗和/或可能在当环境温度冷时变得太暗。“环境温度”是指与光致变色制品紧密接触的环境的温度。例如，对于由佩戴者佩戴的光致变色眼镜透镜来说，环境温度是与光致变色眼镜透镜紧密接触的空气的温度。
光致变色化合物可以由各种性能表征，比如但不限于：衰减速率(fade rate)；光密度变化(ΔOD)；饱和时的光密度变化(ΔOD)；灵敏度(sensitivity)(ΔOD/Min)；该光致变色化合物吸收活化该光致变色化合物所需的辐射的效率(色度)；和二色性性能(比如在光致变色-二色性化合物的情况下)，其可以由吸收比(AR)的值来量化。光密度变化测量从非活化状态到活化状态的变化。
量化光致变色化合物的温度依赖性的一种方式为测量在两种温度下活化状态的光密度之差。当比较光致变色化合物时，所有其它方面都相等，在活化状态下两种温度之间的光密度差异较小的化合物被认为具有较小的温度依赖性，即降低的温度依赖性效应。期望提供具有与已知光致变色化合物相比降低的温度依赖性的光致变色化合物。例如，期望提供新的具有降低的温度依赖性的光致变色茚并稠合的萘并吡喃化合物。
发明概述
光致变色化合物包含以下式(I)表示的核心骨架结构，
Figure BDA0002850738180000021
其中D为氧或硫；E为氧、硫或NR2’；a为0或1；R1为氢，或取代的或未取代的烷基；R2和R2’各自独立地选自氢，取代的或未取代的烷基，取代的或未取代的芳基，取代的或未取代的杂芳基，或取代的或未取代的杂环烷基；以及该光致变色化合物为热可逆的光致变色化合物。
在权利要求中具体指出表征本发明的特征，该权利要求附加于和形成本公开的一部分。本发明的这些和其它特征，其操作的有利之处和通过其使用获得的具体目标将从下面的具体实施方式而更充分地理解，其中说明和描述了本发明的非限制性实施方案。
附图简述
图1展示了用于制备本发明的光致变色化合物的示例方法的总体方案，即方案1。
图2展示了用于制备本发明的光致变色化合物的另一示例方法的总体方案，即方案2。
详细说明
除非另外清楚且明确地限于一个指示物，否则如本文所使用的冠词“一(a)”、“一(an)”及“该”包括多个指示物。
如本文中使用的，术语“包括”与“包含”同义。
除非另有指示，否则将本文中公开的所有范围或比率理解为包括其中所含的任何和全部的子范围或者子比率。例如，“1-10”的所指出的范围或比率应当被认为包括最小值1和最大值10之间的任何和全部子范围(并且包括1和10)；即，从最小值1或更大开始，到最大值10或更小结束的全部子范围或子比率，例如但不限于1至6.1、3.5至7.8和5.5至10。
如本文中所使用，除非另有指示，否则连接基团如二价连接基团从左到右的表示包括其它适当的方向，例如但不限于从右到左的方向。出于非限定性说明的目的，二价连接基团
Figure BDA0002850738180000031
或者等价的-C(O)O-的从左到右的表示包括了其从右到左的表示
Figure BDA0002850738180000041
或者等价的-O(O)C或者-OC(O)-。
除了操作实施例外或者另有指示之处以外，在说明书和权利要求中所用的表示成分的量、反应条件等的所有数字被理解为在所有情况下用术语“约”修饰。“约”是指所述值的正负25％，所述值的正负10％。但是，这不应视为对等同原则下的值进行任何分析。
如本文中所使用，聚合物的分子量值，如重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)是通过凝胶渗透色谱法，使用适当的标准物，如聚苯乙烯标准物测量。
如本文中使用的，术语“聚合物”是指均聚物(例如由单一的单体物质制备)，共聚物(例如由至少两种单体物质制备)，和接枝聚合物。
如本文中使用的，术语“(甲基)丙烯酸酯”和相似术语，比如“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸和甲基丙烯酸的衍生物，包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸和甲基丙烯酸。如本文中使用的，术语“(甲基)丙烯酸”是指甲基丙烯酸和/或丙烯酸。
本发明的光致变色化合物在一些实施方案中在这里也指光致变色-二色性化合物(比如，当它们包括一个或多个延长基团比如L1时)。
本发明的光致变色化合物，如本文所述，包括，但不限于，由式(I)、式(Ia)、式(Ib)及式(Ic)表示的光致变色化合物，在各情况中可以任选地进一步包括一种或多种从这些化合物的合成产生的副产物(coproduct)。
如本文中所使用，术语“光致变色”和类似术语，如“光致变色化合物”意指具有响应至少光化辐射的吸收而变化的对于至少可见辐射的吸收光谱。此外，如本文中所使用，术语“光致变色材料”表示任何这样的物质，其经调整以显示光致变色性能(例如，经调整具有响应至少光化辐射的吸收而变化的对于至少可见辐射的吸收光谱)，并且其包括至少一种光致变色化合物。
如本文中所使用，术语“光化辐射”意指这样的电磁辐射，其能够引起材料中的响应，例如但不限于将光致变色材料从一种形式或状态转换成另一种，如本文中将要进一步详细讨论的那样。
如本文中使用的，术语“二色性”是指能够对至少透射的辐射的两个正交平面的极化分量(component)之一的吸收强于对另一分量的吸收。
如本文中使用的，术语“光致变色-二色性”和类似术语，比如“光致变色-二色性化合物”，是指具备和/或提供光致变色性能(即具有响应至少光化辐射的吸收而变化的至少可见辐射的吸收光谱)，以及二色性性能(即能够对至少透射的辐射的两个正交平面的极化分量之一的吸收强于对另一分量的吸收)。
如本文中所使用，并且除非另外指明或另外限制，否则术语“光致变色材料”包括热可逆的光致变色材料和化合物以及非热可逆的光致变色材料和化合物。如本文中所使用，术语“热可逆的光致变色化合物/材料”意指这样的化合物/材料，其能够响应光化辐射而从第一状态例如“透明状态”转化为第二状态例如“着色状态”，并且响应热能量而恢复回第一状态。如本文中所使用，术语“非热可逆的光致变色化合物/材料”意指这样的化合物/材料，其响应光化辐射而能够从第一状态例如“透明状态”转化成第二状态例如“着色状态”，并且响应于着色状态的一种或多种吸收基本相同的一个或多个波长的光化辐射(例如，停止暴露至这样的光化辐射)而恢复回第一状态。
如本文中用于修饰术语“状态”那样，术语“第一”和“第二”并不旨在意指表示任何具体的次序或时序，而代之以表示两种不同的条件或性质。出于非限制性说明的目的，光致变色化合物的第一状态和第二状态可以在至少一种光学性质，例如但不限于可见和/或UV辐射吸收方面不同。因此根据本文中所公开的各种非限制性实施方案，本发明的光致变色化合物可以在第一和第二状态的每一个下具有不同的吸收光谱。例如虽然不限于此，但是本发明的光致变色化合物可以在第一状态是透明的和在第二状态是着色的。替代地，本发明的光致变色化合物可以在第一状态具有第一颜色和在第二状态具有第二颜色。
如本文中所使用，术语“光学”意指属于或者与光和/或视觉有关。例如根据本文中公开的各种非限制性实施方案，光学制品或元件或器件可以选自眼用制品、元件和器件，显示制品、元件和器件，窗，镜；或有源和无源液晶盒制品、元件和器件。
如本文中所使用，术语“眼用”意指涉及或者与眼睛和视觉有关。眼用制品或元件的非限制性实例包括矫正和非矫正透镜，包括单焦或多焦透镜，其可以是分段的或非分段的多焦透镜(例如但不限于双焦透镜，三焦透镜和渐进式透镜)，以及用于校正、保护或增强(装饰性地或者其它)视力的其它元件，包括但不限于隐形眼镜、眼内透镜、放大透镜和保护透镜或护目镜。
如本文中所使用，术语“显示”意指可见的或机器可读取的呈文字、数字、符号、设计或绘图形式的信息表达。显示元件的非限制性的实例包括屏幕、监视器和安全元件，如安全标记。
如本文中所使用，术语“窗”意指适于允许辐射透射过其中的孔。窗的非限制性的实例包括汽车和飞机透明体、风挡、滤波器、百叶窗和光学开关。
如本文中所使用，术语“镜”意指镜面反射了大部分入射光的表面。
如本文中所使用，术语“液晶盒”是指含有能够被有序化的液晶材料的结构。液晶盒元件的非限制性的实例是液晶显示器。
如本文中所使用，空间或方向术语如“左”、“右”、“内”、“外”、“上”、“下”等当在附图中表示时与本发明相关。然而要理解的是，本发明可以假定各种替代的取向，并且因此不将这样的术语认为是限制性的。
如本文中所使用，术语“在…上形成”、“在…上沉积”、“在…上提供”、“施用到…上”、“存在于…上”或“布置于…上”表示形成、沉积、提供、施用、存在于或布置在下方的元件或下方的元件表面上，但非必然与其直接(或邻接)接触。例如“布置于基材上”的层不排除一个或更多个相同或不同组成的其它层、涂层或膜的存在，其位于所布置的或所形成的层和基材之间。
如本文中所使用，涉及环位置的记载，例如但不限于x位(例如3位或13位)意指在化合物如本发明的茚并稠环光致变色化合物的环结构如核心骨架结构中的特定位置，并且在本文中根据一些实施方案由在代表性化学式(例如但不限于式(I)、(Ia)、(Ib)及/或(Ic))的环结构内的数字来表示。
“核心骨架结构”是指包含至少描绘于相关式中的骨架结构的化合物。提供核心骨架结构是为了确定被编号的环位的目的。然而，应理解的是，除非明确地有相反地表示，核心骨架结构可以具有键合到该核心骨架结构上的一个或多个被编号的环位的可以彼此相同或不同的一个或多个原子或一个或多个基团(未明确地展示在相应的式上)。
本发明的光致变色化合物在本文中被称为参考术语“核心骨架结构”,其可以由一种或多种式来表示，比如但不限于式(I)、(Ia)、(Ib)和/或(Ic)。
本文中所提及的所有的文献或文献的部分，例如但不限于颁布的专利及专利申请，除非另有说明，否则都应视为其全文“通过引用并入”
如本文中使用的，对“取代的”基团的引述，是指以下基团，包括，但不限于，烷基基团，杂环烷基基团，芳基基团，和/或杂芳基基团，其中其上至少一个氢被除了氢以外的基团替换或取代，比如，但不限于，烷氧基基团；卤素基团(例如，F、Cl、I和Br)；羟基基团；硫醇基团；烷硫基基团；酮基团；醛基团；酯基团；羧酸基团；磷酸基团；磷酸酯基团；磺酸基团；磺酸酯基团；硝基基团；氰基基团；烷基基团(包括芳烷基基团)；烯基基团；炔基基团；卤烷基基团；全卤烷基基团；杂环烷基基团；芳基基团(包括烷芳基基团，包括羟基取代的芳基，比如苯酚，以及包括多稠合环芳基)；杂芳基基团(包括多稠合环杂芳基基团)；胺基团，比如-N(R11’)(R12’)，其中R11’和R12’各自独立地选自例如氢，烷基，杂环烷基，芳基，或杂芳基；羧酸盐或酯基团；硅氧烷基团；烷氧基硅烷基团；聚硅氧烷基团；酰胺基团；氨基甲酸酯基团；碳酸酯基团；脲基团；聚酯基团；聚醚基团；聚碳酸酯基团；聚氨酯基团；丙烯酸酯基团；甲基丙烯酸酯基团；含氮杂环；或它们的组合，包括如本文进一步描述的类别和实例。
“芳基基团”是指芳环单价烃基，以及术语“芳族”是指具有比假想的局域(localized)结构稳定性显著更强的稳定性(由于离域作用)的环共轭烃。芳基基团的实例包括C6-C14芳基基团，比如，但不限于，苯基、萘基、菲基和蒽基。
如本文中所使用，“卤素取代的”的记载和相关术语(例如但不限于卤代烷基、卤代烯基、卤代炔基、卤代芳基和卤代杂芳基)意指其中至少一个并且至多和包括其所有可用的氢基团被卤代基团取代的基团。术语“卤代取代的”包括“全卤代取代的”。如本文中所使用，术语“全卤代取代的”基团和相关术语(例如但不限于全卤代烷基、全卤代烯基、全卤代炔基、全卤代芳基或全卤代杂芳基)意指其中其所有可用的氢基团被卤代基团取代的基团。例如全卤代甲基为-CX3；全卤代苯基为-C6X5，其中X表示一个或更多个卤代基团，例如但不限于F、Cl或Br。
如本文中使用的，对“直链或支化的”基团的引述，比如直链或支化的烷基，在本文中应理解为包括：亚甲基基团或甲基基团；线性(或“直链”)基团，比如直链C1-C25烷基基团；以及适当支化的基团，比如支化的C3-C25烷基基团。
如本文中使用的，术语“烷基”是指直链或支化的、环状或非环C1-C25烷基。直链或支化的烷基可以包括C1-C25烷基，比如C1-C20烷基，比如C2-C10烷基，比如C1-C12烷基，比如C1-C6烷基。本发明的各种烷基基团可以选自的烷基基团的实例，包括，但不限于，本文中进一步引述的那些。烷基基团可以包括“环烷基”基团。如本文中使用的，术语“环烷基”是指适当地环状的基团，比如但不限于C3-C12环烷基(包括但不限于环状的C5-C7烷基或环状的C3-C10烷基)基团。环烷基基团的实例包括但是不限于先前在本文中叙述的那些。如本文中使用的，术语“环烷基”也包括:桥连的环状多环烷基基团(或桥连的环状多环烷基)，例如但不限于双环[2.2.1]庚基(或降冰片基)和双环[2.2.2]辛基；和稠环多环烷基基团(或稠环多环的烷基)，例如但不限于八氢-1H-茚基和十氢萘基。
如本文中使用的，术语“杂环烷基”是指适当环状的基团，比如，但不限于，C2-C12杂环烷基基团，比如C5-C7杂环烷基基团，比如C2-C10杂环烷基基团，以及其在环状环中具有至少一个杂原子，所述杂原子比如，但不限于，O、S、N、P及它们的组合。杂环烷基基团的实例包括，但不限于，咪唑基、四氢呋喃基、四氢吡喃基和哌啶基。如本文中使用的术语“杂环烷基”，还包括：桥连的环多环杂环烷基基团，例如但不限于7-氧杂双环[2.2.1]庚烷基和稠环多环杂环烷基基团，例如但不限于八氢环戊并(cyclopenta)[b]吡喃基和八氢-1H-异色烯基。
如本文中所用的,术语“杂芳基”包括但是不局限于C3-C18杂芳基，例如但不限于C3-C10杂芳基(包括稠环多环杂芳基基团)并且是指在所述芳环中或在稠环多环杂芳基基团情况下在至少一个芳环中具有至少一个杂原子的芳基基团。杂芳基基团的实例包括但不限于，呋喃基、吡喃基、吡啶基、异喹啉及嘧啶基。
如本文中所使用，术语“稠环多环状芳基烷基”和类似术语如稠环多环状烷基芳基，稠环多环芳基烷基和稠环多环烷基芳基意指稠环多环状基团，其包括稠合在一起来形成稠环结构的至少一个芳基环和至少一个环烷基环。出于非限制性说明的目的，稠环多环状芳基烷基的实例包括但不限于茚基、9H-芴基、环戊并萘次甲基(cyclopentanaphthenyl)和引达省基(indacenyl)。
如本文中所使用的，术语“芳烷基”包括但不限于C6-C24芳烷基，例如但不限于C6-C10芳烷基，并且意指被芳基取代的烷基。芳烷基的实例包括但不限于苄基和苯乙基。
代表性烷基包括但不限于甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基和癸基。代表性烯基包括但不限于乙烯基、烯丙基和丙烯基。代表性炔基包括但不限于乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、1-丁炔基和2-丁炔基。代表性环烷基包括但不限于环丙基、环丁基、环戊基、环己基和环辛基取代基。代表性杂环烷基包括但不限于咪唑基、四氢呋喃基、四氢吡喃基和哌啶基。代表性芳基包括但不限于苯基、萘基、蒽基、菲基和并四苯基(包括其结构异构体)。代表性杂芳基包括但不限于呋喃基、吡喃基、吡啶基、异喹啉基和嘧啶基。代表性芳烷基包括但不限于苄基和苯乙基。
术语“含氮杂环”，如本文中使用的，包括，但不限于，含氮环，其中该含氮环通过环氮键合。含氮杂环的实例包括，但不限于，环氨基，比如吗啉基(morpholino)、哌啶基(piperidino)及吡咯烷基(pyrrolidino)；以及杂芳族基，比如咪唑、吡咯、吲哚及咔唑。
如本文中使用的，“中的至少一个或一种”与“中的一个或多个或者一种或多种”同义，不论要素是结合地或分离地列出。例如，短语“A、B及C的至少一个或至少一种”与“A、B或C的至少一个或至少一种”均表示A、B或C中的任意之一，或A、B或C中的任意两者或更多者的任何组合。例如，单独的A；或单独的B；或单独的C；或A和B；或A和C；或B和C；或所有A、B和C。
如本文中使用的，“选自”或“选择自”与“中的至少一个或至少一种”同义，不论要素是结合地或分离地列出。例如，短语“选自A、B及C”和“选自A、B或C”均表示A、B或C中的任意之一，或A、B或C中的任意两者或更多者的任何组合。例如，单独的A；或单独的B；或单独的C；或A和B；或A和C；或B和C；或所有A、B和C。
对本发明的讨论中可能将某些特征在某些限制内描述为“特别地”或“优选地”(例如，在某些限制内“优选地”、“更优选地”或“甚至更优选地”)。应理解，本发明不限于这些特别的或优选的限制，而是涵盖整个披露的范围。
本发明以任何组合包含本发明的以下方面，由它们组成，或基本上由它们组成。
根据本发明的光致变色化合物可以由下述核心骨架结构中的一个或多个表示。式(I)的核心骨架结构的各个可用的被编号的环位(例如1、2、3、5、6、8、9、10、11、12和/或13)可以具有共价键合到其上的氢或除了氢之外的基团，例如，比如本文所述的基团。这样的基团的实例如下所述。
Figure BDA0002850738180000111
参考式(I)，D为氧或硫；E为氧、硫或NR2’；a为0或1；R1为氢，或取代的或未取代的烷基；以及R2和R2’各自独立地选自氢，取代的或未取代的烷基，取代的或未取代的芳基，取代的或未取代的杂芳基，或取代的或未取代的杂环烷基，条件是，当R2为取代的芳基或取代的杂芳基时，取代基不包含芳基或环基，以及条件是，当E为氧或硫时，R2不为氢。R1可以选自的烷基基团的实例包括，但不限于，取代的或未取代的C1-C12烷基。例如，R1可以选自氢或甲基。R2和R2’可以选自的烷基基团的实例包括，但不限于，取代的或未取代的烷基。例如，R2和R2’可以选自甲基，苯基，烷氧基苯基，例如，4-甲氧基苯基和2-甲氧基苯基；卤烷基苯基，例如，全卤烷基取代的苯基和4-三氟甲基苯基；氨基苯基，例如，4-二甲基氨基苯基；烷基苯基，例如，2-甲基苯基；或羟基苯基，例如，2-羟基苯基。
这里的各个烷基取代基，各个杂环烷基取代基，各个芳基取代基，以及各个杂芳基取代基可以在各种情况中独立地选自以下的一个或多个：卤素，氰基，硝基，烷基，烯基，炔基，卤烷基，全卤烷基，杂环烷基，芳基，杂芳基，烷氧基，羟基，烷硫基，酮，醛，酯，羧酸，羧酸盐或酯，硅氧烷，烷氧基硅烷，聚硅氧烷，酰胺，胺，氨基甲酸酯，碳酸酯，脲，聚酯基团，聚醚基团，聚碳酸酯基团，聚氨酯基团，丙烯酸酯基团，甲基丙烯酸酯基团，芳基氨基，例如，二苯基氨基；烷基氨基，例如，二甲基氨基；环氨基，例如，吗啉基，吡咯基，或吡咯烷基；杂芳族基，例如，咪唑，吡咯，吲哚或咔唑；或它们的组合；或任何其它基团，只要其不不利地影响所述化合物的表现性能，例如，所述化合物的光致变色表现性能。各个氨基取代基可以为伯、仲或叔胺。
另外地或备选地，本发明的光致变色化合物可以由式(Ia)的核心骨架结构表示：
Figure BDA0002850738180000121
参考式(Ia)，D，E，a，R1，R2，以及R2’如之前关于式(I)所描述。
如上所述，式(Ia)的核心骨架结构的无具体显示取代基的其余被编号的环位(例如，1、2、3、5、6、8、9、10、11和/或12)可以具有共价键合到其上的氢或除了氢之外的基团，例如，比如本文所述的基团。
进一步参考式(Ia)，R3和R4各自独立地选自氢，取代的或未取代的烷基，取代的或未取代的杂环烷基，烯丙基，取代的或未取代的芳基，或取代的或未取代的杂芳基；烷氧基，羟基，烷硫基，酮，醛，酯，羧酸，羧酸盐或酯，硅氧烷，烷氧基硅烷，或聚硅氧烷；包含聚酯、聚醚、聚碳酸酯、聚氨酯或它们的组合的基团；或R3和R4一起连同键合至其上的13-位碳原子形成具有3至20个环成员碳原子的脂族环，具有稠合到上述脂族环的芳族环或芳族杂环的稠合的多环状环，具有3至20个环成员原子的杂环，或具有稠合到上述杂环的芳族环或芳族杂环的稠合的多环状环。例如，R3和R4一起可形成选自取代的或未取代的螺碳环状环、取代的或未取代的螺杂环状环的螺取代基，该螺碳环状环和螺杂环状环由0、1或2个芳基环增环，各个螺环取代基独立地是烷基。例如，R3和R4可以各自独立地选自取代的或未取代的烷基或取代的或未取代的杂环烷基。例如，R3和R4可以选自二甲基或二正丙基。
进一步参考式(Ia)，各个烷基取代基，各个杂环烷基取代基，各个芳基取代基，以及各个杂芳基取代基可以在各种情况中独立地选自一个或多个上述取代基。
另外地或备选地，本发明的光致变色化合物可以由式(Ib)的核心骨架结构表示：
Figure BDA0002850738180000131
参考式(Ib)，D，E，a，R1，R2，R2’，R3，以及R4如之前关于式(I)和/或(Ia)所述。
如上所述，式(Ib)的核心骨架结构的无具体显示取代基的其余被编号的环位(例如，1、2、5、6、8、9、10、11和/或12)可以具有共价键合到其上的氢或除了氢之外的基团，例如，比如本文所述的基团。
进一步参考式(Ib)，B和B’各自独立地选自取代的或未取代的芳基，取代的或未取代的杂芳基，取代的或未取代的烯基，或取代的或未取代的炔基，或B和B’连同键合至其上的3-位碳原子一起形成具有3至20个环成员碳原子的脂族环，具有稠合到上述脂族环的芳族环或芳族杂环的稠合的多环状环，具有3至20个环成员原子的杂环，或具有稠合到上述杂环的芳族环或芳族杂环的稠合的多环状环。例如，B和B’一起可形成选自取代的或未取代的螺碳环状环、取代的或未取代的螺杂环状环的螺取代基，该螺碳环状环和螺杂环状环由0、1或2个芳基环增环，各个螺环取代基独立地是烷基。例如，B和B’可以各自独立地选自取代的或未取代的芳基。
进一步参考式(Ib)，各个芳基取代基和各个杂芳基取代基可以各自独立地选自一个或多个上述取代基。例如，B和B’可以各自独立地选自取代的或未取代的苯基，例如，被-(OC2H4)3-OH和-(OC2H4)3-丙烯酸酯取代的苯基；烷氧基苯基，例如，4-甲氧基苯基和4-丁氧基苯基；卤苯基，例如，4-氟苯基；以及吗啉基苯基，例如，4-吗啉基苯基。
另外地或备选地，本发明的光致变色化合物可以由式(Ic)的核心骨架结构表示：
Figure BDA0002850738180000141
参考式(Ic)，D，E，a，R1，R2，R2’，R3，R4，B，以及B’如之前关于式(I)和/或(Ia)和/或(Ib)所述。
如上所述，式(Ic)的核心骨架结构的无具体显示取代基的其余被编号的环位(例如，1和2)可以具有共价键合到其上的氢或除了氢之外的基团，例如，比如本文所述的基团。
进一步参考式(Ic)，m为0至3，n为0至4，R5对于各个m来说独立地，以及R6对于各个n独立地，各自独立地选自羟基；氰基；(甲基)丙烯酸酯；氨基；延长基团L1；选自氟、氯、溴或碘的卤素；取代的或未取代的烷基；取代的或未取代的烯基；取代的或未取代的炔基；卤烷基；全卤烷基；硼酸酯或硼酸(boronic ester or boronic acid)；聚醚，聚酯，聚碳酸酯，或聚氨酯；取代的或未取代的芳基；取代的或未取代的杂环烷基；取代的或未取代的杂芳基；含氮杂环；或取代的或未取代的烷氧基，取代的或未取代的烷硫基，取代的或未取代的芳氧基，取代的或未取代的芳硫基，酮，醛，酯，羧酸，羧酸盐或酯，酰胺，脲，硅氧烷，烷氧基硅烷，聚硅氧烷，碳酸酯，或氨基甲酸酯。例如，R5对于各个m来说独立地和R6对于各个n独立地，可以各自独立地选自卤素，烷氧基，全卤烷基，取代的或未取代的芳基；芳基氨基，例如，二苯基氨基；烷基氨基，例如，二甲基氨基；环氨基，例如，吗啉基，吡咯基，或吡咯烷基；杂芳族基；例如，咪唑，吡咯，吲哚或咔唑。例如，所述烷氧基可以为C1-C6烷氧基。例如，所述卤烷基可以为C1-C20卤烷基。例如，所述全卤烷基可以为C1-C20全卤烷基。
进一步参考式(Ic)，各个延长基团L1可以独立地由以下式(2)表示，
-[S1]c-[Q1-[S2]d]d’-[Q2-[S3]e]e’-[Q3-[S4]f]f’-S5-P
式(2)
其中：
(a)Q1、Q2及Q3对于各出现处，独立地为二价基团，其选自未取代的芳基，取代的芳基，未取代的杂芳基，取代的杂芳基，未取代的环烷基，取代的环烷基，未取代的杂环烷基，或取代的杂环烷基；
其中该芳基取代基，杂芳基取代基，环烷基取代基，以及杂环烷基取代基各自独立地选自P，液晶介晶，卤素，聚(C1-C18烷氧基)，C1-C18烷氧基羰基，C1-C18烷基羰基，C1-C18烷氧基羰基氧基，芳氧基羰基氧基，全氟(C1-C18)烷氧基，全氟(C1-C18)烷氧基羰基，全氟(C1-C18)烷基羰基，全氟(C1-C18)烷基氨基，二(全氟(C1-C18)烷基)氨基，全氟(C1-C18)烷硫基，C1-C18烷硫基，C3-C10环烷氧基，或烷基；
(b)c、d、e及f各自独立地选自1至20的整数；以及各个S1、S2、S3、S4及S5对于各出现处独立地选自间隔体单元，其选自：
(i)亚烷基，取代的亚烷基，卤代亚烷基，取代的卤代亚烷基，-Si(CH2)g-，以及-(Si[(CH3)2]O)h-，其中g对于各出现处为独立地选自1至20的整数；h对于各出现处为独立地选自1至16的整数；以及该亚烷基和卤代亚烷基的取代基独立地为选自烷基或芳基；
(ii)-N(Z)-，-C(Z)＝C(Z)-，-C(Z)＝N-，-C(Z’)2-C(Z’)2-，-N(Z)-C(Z)2-，以及单键，其中Z对于各出现处为独立地选自氢，烷基或芳基，以及Z’对于各出现处为独立地选自烷基或芳基；或
(iii)-O-，-C(＝O)-，-C≡C-，-N＝N-，-S-，-S(＝O)-，-(O＝)S(＝O)-，-(O＝)S(＝O)O-，-O(O＝)S(＝O)O-和直链或支化的C1-C24亚烷基残基，该C1-C24亚烷基残基是未取代的，被氰基或卤素单取代的，或被卤素多取代的，
条件是，当两个包含杂原子的间隔体单元连接在一起时，该间隔体单元以杂原子不直接彼此连接来连接；
(c)P为氢；以及
(d)d’、e’和f’各自独立地选自0、1、2、3和4，条件是，d’+e’+f’之和为至少1。
例如，R6可以为在10位的延长基团L1。
进一步参考式(Ic)，各个烷基取代基，各个芳基取代基，各个杂环烷基取代基，以及各个杂芳基取代基，可以在各个情况中独立地选自一个或多个上述取代基。进一步，R5可以为在5-位的卤素基团，例如，氟基团；或R5可以为在6-位的烷氧基基团，例如，甲氧基。此外，R6可以为在10-和/或12-位的二-三氟甲基基团；或R6可以为在11-位的三氟甲基、苯基、甲氧基或烷硫基。
如本文中使用的，术语“聚硅氧烷”，比如关于本发明的光致变色化合物的各种基团的取代基，包括由以下式(G)表示的材料：
Figure BDA0002850738180000161
参考式(G)，下标t’为2-200，比如2-100，或2-50，或2-25，或2-15，或2-10，或2-5，在各种情况中包括所引述的值。进一步参考式(G)：R32和R33，对于各个t’，各自独立地选自烷基或芳基；以及R34为选自氢，烷基，或芳基。在一些实施方案中：R32和R33对于各个t’，各自独立地选自甲基，乙基，或苯基；以及R34选自氢，甲基，乙基，或苯基。
如本文中使用的，术语“聚硅氧烷”，比如关于本发明的光致变色化合物的各种基团的取代基，备选地或除了由式(G)表示的材料，包括由以下式(H)表示的材料：
Figure BDA0002850738180000171
参考式(H)，下标u’为0-2和下标x’为1-3，条件是，u’+x’为3；以及下标v’为0-2和下标w’为1-3，条件是，v’+w’为3。进一步参考式(H)，R35独立地对于各个u’，R36独立地对于各个v’和各个x’，以及各个R37独立地对于各个w’和各个x’，在各种情况中独立地选自烷基(比如，但不限于，甲基或乙基)或芳基(比如，但不限于，苯基)。在一些实施方案中，本发明的光致变色化合物，比如参考式(I)、(Ia)、(Ib)和/或(Ic)描述的那些，可以各个单独使用，或与一种或多种其它光致变色化合物组合使用。例如，本发明的光致变色化合物可以与一种或多种活化吸收最大值范围在300至1,000纳米以内的其它光致变色化合物联合使用。此外，根据本发明的光致变色化合物可以与以下联合使用：一种或多种补偿性常规能聚合的或增容的光致变色化合物，比如例如，披露于美国专利No.6,113,814(在第2栏第39行至第8栏第41行)，以及6,555,028(在第2栏第65行至第12栏第56行)的那些。
本发明的光致变色化合物可以与其它光致变色化合物的混合物组合使用。例如，尽管在本文中没有限制，但是可以将光致变色化合物的混合物用于获得某些活化的颜色，如接近中性的灰色或接近中性的棕色。例如参见美国专利号5,645,767，第12栏第66行至第13栏第19行，其描述了限定中性的灰色和棕色的参数。
可以与本发明的光致变色化合物组合使用的其它光致变色化合物的类别的实例包括但不限于茚并稠合的萘并吡喃类、萘并[1,2-b]吡喃类、萘并[2,1-b]吡喃类、螺芴并[1,2-b]吡喃类、菲并吡喃类、喹啉并吡喃类、荧蒽并吡喃类、螺吡喃类、苯并噁嗪类、吩噁嗪类、螺(吲哚啉)吩噁嗪类、螺(吲哚啉)吡啶并苯并噁嗪类、螺(吲哚啉)荧蒽并噁嗪类、螺(吲哚啉)喹噁嗪类、俘精酸酐类、俘精酰亚胺类、二芳基乙烯类、二芳基烷基乙烯类、二芳基烯基乙烯类、热可逆的光致变色化合物和非热可逆的光致变色化合物，及其混合物。可以与本发明的光致变色化合物组合使用的其它光致变色化合物的另外的实例包括但不限于US 9,028,728 B2的第34栏第20行至第35栏第13行公开的那些。
根据本发明的光致变色化合物可以依照本领域认知的方法制备。为了非限制性说明的目的并参考图1和2，用于制备根据本发明的光致变色化合物的总体合成方案即方案1和2描述如下。对本发明的光致变色化合物的进一步详细说明在本文中在实施例中进一步提供。在图1和2中，所述各种中间体、反应物和/或化合物的各种基团，比如D，E，a，R1，R2，R2’，R3，R4，R5，R6，B，以及B’，以及相关的下标，比如m和n，各自如本文之前描述的，和/或表示所述基团的前体。
图1展示了用各种钯源和配体的组合催化的将芳基卤化物、三氟甲磺酸酯或甲苯磺酸酯转化成酰胺基团的交叉偶合反应。例如，参见出版物Ikawa，等人J.Am.Chem.Soc.，2007，129，13007。
图2展示了芳基-NH2基团可以通过利用钯交叉偶合条件将芳基溴化物基团转化成(双)三甲基甲硅烷基胺基团然后用酸来水解氨基基团来制备。例如，参见出版物Lee等人，Org.Lett.，2001，3，2729。
芳基-NH2基团到氨基甲酸酯的转化(路径A)可以通过使芳基-NH2与碳酸二烷基酯反应来完成。例如参见Tundo等人，J.Org.Chem.，2005，70，2219。
芳基-NH2基团到芳基-脲基团的转化(路径B)可以通过使芳基-NH2与取代的异氰酸酯基团反应来完成。该反应可以用典型的氨基甲酸酯催化剂比如二月桂酸二丁基锡或三烷基胺来催化。
依照本发明，还提供了光致变色组合物，其包括至少一种根据本发明的光致变色化合物，比如由式(I)、(Ia)、(Ib)或(Ic)表示的那些，如本文之前描述的。
光致变色组合物可包括(i)有机材料，其中该有机材料为聚合物材料、低聚物材料或单体材料的至少一种；和(ii)根据本发明的光致变色化合物，其引入到该有机材料的至少一部分中。该光致变色化合物可以通过这样的方法引入有机材料的一部分中，所述方法包括但不限于以下的至少一种：将光致变色化合物与有机材料或者有机材料前体共混或键合。如本文关于将光致变色化合物引入有机材料所使用，术语“共混”和“共混的”意指将光致变色化合物/材料与有机材料的至少一部分互混或者混合，但是不键合至有机材料。此外，如本文中关于将光致变色化合物引入有机材料所使用，术语“键合”或“键合的”表示光致变色化合物/材料例如通过一个或更多个共价键来连接至有机材料或其前体的一部分。例如虽然不限于此，光致变色材料可以通过反应性取代基连接至有机材料。
当有机材料为聚合物材料时，可以将光致变色化合物引入聚合物材料的至少一部分或单体材料或低聚物材料(由其形成聚合物材料)的至少一部分中。例如，可以使根据本发明的一种或多种光致变色化合物(其具有反应性取代基)键合至有机材料如单体、低聚物或聚合物，所述有机材料具有反应性结构部分可以与之反应的基团，或该反应性部分可以作为共聚单体在形成有机材料的聚合反应(例如在共聚过程中)中反应。
如上所述，在一些实施方案中，根据本发明的光致变色组合物可以包括选自聚合物材料、低聚物材料和/或单体材料的有机材料。可以与本发明的光致变色组合物一起使用的聚合物材料的实例包括但不限于：聚(碳酸酯)，乙烯与乙酸乙烯酯的共聚物；乙烯与乙烯醇的共聚物；乙烯、乙酸乙烯酯和乙烯醇的共聚物(例如由乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物部分皂化所形成的那些)；乙酸丁酸纤维素；聚(氨酯)；聚(丙烯酸酯)；聚(甲基丙烯酸酯)；环氧化物；氨基塑料官能聚合物；聚(酸酐)；聚(脲氨酯)；N-烷氧基甲基(甲基)丙烯酰胺官能聚合物；聚(硅氧烷)；聚(硅烷)；及其组合物和混合物。可以与本发明的光致变色组合物一起使用的聚合物材料的另外的类别和实例包括但不限于US9,028,728B2的第39栏第45行至第40栏第67行公开的那些。
本发明的光致变色组合物可以包括以下中的至少之一：互补的光致变色材料(包括一种或更多种先前在本文中描述的那些的其它光致变色材料和化合物)、光引发剂、热引发剂、阻聚剂、溶剂、光稳定剂、热稳定剂、脱模剂、流变控制剂、流平剂、自由基清除剂和/或附着力促进剂。
根据本发明的光致变色组合物可以为光致变色涂料组合物。本发明的光致变色涂料组合物可以包括：根据本发明的光致变色化合物，比如本文之前关于式(I)、(Ia)、(Ib)或(Ic)描述的；任选地可固化的树脂组合物；以及任选地溶剂。该光致变色涂料组合物可以为本领域认知的液体涂料和粉末涂料的形式。本发明的光致变色涂料组合物可以是热塑性或热固性涂料组合物。该光致变色涂料组合物可以为可固化的或热固性涂料组合物。
根据本发明的可固化光致变色涂料组合物的可固化的树脂组合物可包括：具有官能团的第一反应物(或组分)，例如环氧官能聚合物反应物；和第二反应物(或组分)，其为具有官能团的交联剂，该官能团对于第一反应物的官能团为反应性的，并且可以与之形成共价键。该可固化光致变色涂料组合物的可固化树脂组合物的第一和第二反应物可以各自独立地包括一种或更多种官能物质，并且各自的存在量足以提供具有物理性质(例如光滑度、光学清晰度(optical clarity)、耐溶剂性和硬度)的令人期望的组合的固化的光致变色涂料。
可以与根据本发明的可固化光致变色涂料组合物一起使用的可固化树脂组合物的实例包括但不限于：包括环氧官能聚合物的可固化树脂组合物(例如含有(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯残基的(甲基)丙烯酸系聚合物和环氧反应性交联剂(例如含有活性氢，如羟基、硫醇和胺)；和包括活性氢官能聚合物(例如羟基、硫醇和/或胺官能聚合物)和封端(或封闭的)异氰酸酯官能交联剂的可固化树脂组合物。“封端的(或封闭的)异氰酸酯官能交联剂”意指具有两个或更多个封端的异氰酸酯基团的交联剂，该异氰酸酯基团可以在固化条件下(例如在升高的温度)解封端(或解封闭)，以形成游离的异氰酸酯基团和游离的封端基团。通过交联剂的解封端所形成的游离的异氰酸酯基团优选能够与活性氢官能聚合物的活性氢基团(例如与羟基官能聚合物的羟基)反应和形成基本上永久的共价键。可以与根据本发明的光致变色组合物一起使用的可固化树脂组合物的另外的实例包括但不限于公开于以下中的那些：WO 2016/142496 A1的第[0176]至[0190]段；和WO 2017/030545 A1的第[0005]、[0037]至[0051]、[0056]至[0059]和[0063]至[0065]段。
根据本发明的可固化光致变色涂料组合物可以任选地含有添加剂如用于流动和润湿的蜡，流动控制剂，例如聚丙烯酸(2-乙基己基)酯，用于改性和优化涂料性质的辅助树脂，抗氧化剂和紫外(UV)光吸收剂。有用的抗氧化剂和UV光吸收剂的实例包括以商标名IRGANOX和TINUVIN市售自BASF的那些。这些任选的添加剂在使用时典型的存在量为至多20重量％(例如0.5至10重量％)，基于可固化树脂组合物的树脂固体的总重量计。
根据本发明的光致变色组合物，光致变色制品和光致变色涂料组合物可以另外包括本领域公知的添加剂，其辅助或有助于所述组合物或制品的加工和/或性能。这样的添加剂非限制性实例包括光引发剂，热引发剂，阻聚剂，溶剂，光稳定剂(例如但不限于紫外光吸收剂和光稳定剂，如受阻胺光稳定剂(HALS))，热稳定剂，脱模剂，流变控制剂，流平剂(例如但不限于表面活性剂)，自由基清除剂，附着力促进剂(例如己二醇二丙烯酸酯和偶联剂)，及其组合和混合物。
本发明的光致变色化合物可以以这样的量(或比率)使用，即，使得光致变色化合物引入或以其它方式连接到其中的组合物、有机材料或基材(例如光致变色制品和光致变色涂层)表现出期望的光学性质。可以选择光致变色材料的量和类型，以使得当该光致变色化合物处于封闭形式(例如处于漂白或未活化状态)时，所述组合物、有机材料或基材是透明或无色的，和当该光致变色化合物(例如本发明的光致变色茚并稠合的萘并吡喃)处于开放形式(例如当通过光化辐射来活化)时可以表现出期望的所形成的颜色。用于本文中描述的各种光致变色组合物和制品中的光致变色材料的精确量不是关键的，条件是使用足够的量来产生期望的效果。所使用的光致变色材料的具体量可以取决于许多因素，例如但不限于该光致变色化合物的吸收特性，在活化时期望的颜色和颜色强度，和用于将该光致变色材料引入或连接到基材的方法。根据本发明的光致变色组合物可以包括根据本发明的光致变色化合物，其包括由式(I)、(Ia)、(Ib)或(Ic)表示的化合物，其量是0.01至40重量％，比如0.05至15重量％，比如0.1至5重量％，基于光致变色组合物的重量计。出于另外非限制性说明的目的，包括引入有机材料中的由式(I)、(Ia)、(Ib)或(Ic)表示的化合物的光致变色化合物/材料的量可以为在0.01至40重量％，比如0.05至15重量％，比如0.1至5重量％范围内，基于有机材料的重量计。
本发明还涉及光致变色制品，其包括一种或更多种根据本发明的光致变色化合物，如由式(I)、(Ia)、(Ib)或(Ic)表示的光致变色化合物。光致变色制品可以通过本领域公知的方法制备，例如通过吸取(imbibition)方法，就地浇注(cast-in-place)方法，涂覆方法，模内涂覆方法，包胶模(over-mold)方法和层合方法。
例如，光致变色制品可选自眼用制品、显示制品、窗、镜、有源液晶盒制品和无源液晶盒制品。
例如，本发明的光致变色制品可以为眼用制品，并且该眼用制品选自矫正透镜、非矫正透镜、隐形眼镜、眼内透镜、放大透镜、保护透镜和护目镜。
例如，本发明的光致变色制品可以为显示制品，并且该显示制品可以选自屏幕、监视器和安全元件。
本发明更具体地在下面的实施例中描述，其仅仅是作为说明性目的，因为其中众多的变型和改变对本领域技术人员而言将是显而易见的。
实施例
提供以下实施例来说明本发明的光致变色化合物，尤其是本发明的光致变色化合物的温度依赖性的改进。部分1提供对合成本发明的光致变色化合物的说明。部分2提供对本发明的光致变色化合物对比比较光致变色化合物的光致变色性能的评价。
部分1：合成光致变色化合物
实施例1
步骤1.
在搅拌下将2-溴-9-苯基-7,7-二丙基-7H-苯并[c]芴-5-醇(5.0g)加入含100mL的CH2Cl2的圆底烧瓶，之后添加对甲苯磺酸(0.2g)。将1,1-双(4-丁氧基苯基)丙-2-炔-1-醇的溶液(4.1g在25mL CH2Cl2中)缓慢加入反应混合物并加热至回流。三小时后，加入另外的1,1-双(4-丁氧基苯基)丙-2-炔-1-醇(0.5g在10mL CH2Cl2中)。在回流下另一小时后，将溶液冷却至室温，并用CH2Cl2作为洗脱剂通过硅胶塞，然后在真空下浓缩。从乙酸乙酯/己烷/甲醇结晶，得到81％收率的7-溴-3,3-双(4-丁氧基苯基)-11-苯基-13,13-二丙基-3,13-二氢苯并[h]茚并[2,1-f]色烯，由1H NMR确认。
步骤2.
将以上步骤1的产物(3.0g)和苯甲酰胺(0.68g)在氮气氛下加入含100mL甲苯和乙醇(9：1v/v)的两颈圆底烧瓶。在搅拌下向其中加入Cs2CO3(4.8g)和4,5-双(二苯基膦基)-9,9-二甲基氧杂蒽(Xantphos)(0.54g)。用氮气吹扫溶液10分钟。加入三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(0.35g)并将混合物加热至回流。回流2小时后，将反应混合物冷却至室温，然后加入冰冷的水。用浓HCl将pH调节到pH<7，之后用乙酸乙酯(EtOAc)萃取。将有机层浓缩，溶解在50mL CH2Cl2中并用无水MgSO4干燥。用EtOAc/己烷(1：2)作为洗脱剂使溶液通过短硅胶塞。将期望的级分收集，浓缩，并由甲醇沉淀以得到具有表3所示结构的产物。
根据实施例1的工序制备另外的光致变色染料。对于各个实施例，使用适当取代的苯并[c]芴-5-醇替换步骤1中的2-溴-9-苯基-7,7-二丙基-7H-苯并[c]芴-5-醇，如表1中所示，以得到最终产物中期望的取代模式。此外，将步骤1的1,1-双(4-丁氧基苯基)丙-2-炔-1-醇替换为等摩尔量的示于根据表2的“步骤1”栏的1,1-二取代的丙-2-炔-1-醇(“炔丙醇”)。此外，实施例1步骤2的苯甲酰胺替换为等摩尔量的根据表1的“酰胺”栏中所示的酰胺。
Figure BDA0002850738180000241
Figure BDA0002850738180000251
Figure BDA0002850738180000261
实施例24-26
实施例24
步骤1.
在氮气下将3-甲氧基-7,7-二甲基-8,10-双(三氟甲基)-7H-苯并[c]芴-2,5-二醇(10.0g)加入含200mL的CH2Cl2的圆底烧瓶并温热至40℃至完全溶解。然后加入对甲苯磺酸(0.044g)。在40℃下，在搅拌下将1-(4-甲氧基苯基)-1-苯基丙-2-炔-1-醇(5.5g)在25mLCH2Cl2中的溶液缓慢加入反应混合物，然后在回流下加热过夜。将反应混合物用NaHCO3水溶液洗涤并用无水MgSO4干燥。真空下去除溶剂后，将剩余物与最小量的CH2Cl2合并，然后用CH2Cl2洗脱剂通过硅胶塞。然后去除溶剂，并由二乙基醚结晶产物。产物通过1H NMR表征为6-甲氧基-3-(4-甲氧基苯基)-13,13-二甲基-3-苯基-10,12-双(三氟甲基)-3,13-二氢苯并[h]茚并[2,1-f]色烯-7-醇。收率为82％。
步骤2.
将以上步骤1的产物(10.0g；0.015mol)溶解在150mL的CH2Cl2中，之后在搅拌下加入三乙胺(4.6g)。在冰冷的温度下在氮气下搅拌滴加三氟甲烷磺酸酐(5.08g)。一旦滴加完成，使反应回到室温并搅拌1小时。将溶液浓缩并通过硅胶塞。去除溶剂并用己烷洗涤残余物。产物通过1H NMR表征为6-甲氧基-3-(4-甲氧基苯基)-13,13-二甲基-3-苯基-10,12-双(三氟甲基)-3,13-二氢苯并[h]茚并[2,1-f]色烯-7-基三氟甲烷磺酸酯。收率为85％。
步骤3.
在氮气下将以上步骤2的产物(0.5g)和苯甲酰胺(0.11g)加入含50mL甲苯和EtOH(9：1v/v)和磁力搅拌器的两颈圆底烧瓶。然后在搅拌下加入Cs2CO3(0.8g)和Xanthphos(0.09g)。用氮气吹扫溶液10分钟之后添加三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(0.06g)，然后加热至回流。回流下2小时后，将反应冷却至室温，然后加入冰冷的水。用浓HCl将pH调节至低于7。用EtOAc萃取混合物，并且有机层通过蒸发浓缩。将残余物溶解在50mL的CH2Cl2，用无水MgSO4干燥，以及用EtOAc/己烷(1：2)作为洗脱剂通过短硅胶塞。收集期望的级分，浓缩，并将产物从甲醇沉淀，产生表3所示结构的固体产物。
根据实施例24的工序制备另外的光致变色染料。对于各个实施例，使用适当取代的苯并[c]芴-5-醇替换步骤1中的2-溴-9-苯基-7,7-二丙基-7H-苯并[c]芴-5-醇，如表1中所示，以得到最终产物中期望的取代模式。此外，步骤1的1-(4-甲氧基苯基)-1-苯基丙-2-炔-1-醇替换为等摩尔量的示于根据表2的“步骤1”栏的1,1-二取代的丙-2-炔-1-醇(“炔丙醇”)。此外，将实施例24步骤3的苯甲酰胺替换为等摩尔量的根据表2的“酰胺”栏所示的酰胺。
Figure BDA0002850738180000271
实施例27
在氮气下将实施例24的产物(1.0g)溶解在25mL四氢呋喃(THF)中，然后浸渍在冰水浴中。向其中加入n-BuLi(1.6M在己烷中)(1.0mL)，并将混合物搅拌10分钟，之后加入甲基碘(0.22g；0.1mL)。从冰浴取出反应混合物并在室温搅拌一小时，然后倒入水中，用稀HCl调节至pH<7，然后用EtOAc萃取。去除溶剂，并用己烷和20％EtOAc将残余物通过硅胶塞历时30分钟。产物由NMR确认具有与表3所示的N-甲基酰胺一致的结构。
实施例28
依照实施例27的工序，其中用实施例23的产物替换实施例24的产物。
实施例29
步骤1.
在室温下在氮气包围(nitrogen blanket)下将2-溴-9-苯基-7,7-二丙基-7H-苯并[c]芴-5-醇(2.50g；3.46mmol)加入含100mL甲苯的三颈圆底烧瓶。用氮气吹扫溶液5分钟，然后加入在THF(17.3mL；17.3mmol)中的1M双(三甲基甲硅烷基)氨基锂(lithium bis(trimethylsilyl)amide)和双(二亚芐基丙酮)钯(0)(0.199g；0.346mmol)，之后加入1M在甲苯中的三叔丁基膦(0.242mL；0.242mmol)。在室温下30分钟后，将反应混合物倒入水中，之后在剧烈搅拌下添加饱和氯化铵。用乙酸乙酯萃取溶液，并将有机层用无水NaSO4干燥，过滤，并通过蒸发去除溶剂。用EtOAc/己烷(1：4)作为洗脱剂使残余物通过
Figure BDA0002850738180000281
Rf柱(可商购自Teledyne Isco)。将期望的级分收集，浓缩并从己烷和甲醇重结晶以得到3,3-双(4-甲氧基苯基)-11-苯基-13,13-二丙基-3,13-二氢苯并[h]茚并[2,1-f]色烯-7-胺。收率为78％。
步骤2.
在搅拌下将以上步骤1的产物(0.800g；1.22mmol)加入含碳酸二甲酯(4.38g；48.6mmol)和叔丁氧基钾(0.164g；1.5mmol)的20mL小瓶。使用加热板，将反应加热至沸腾8分钟，然后将小瓶从热源取出。用乙酸乙酯萃取后，将溶液用无水NaSO4干燥，过滤，并通过蒸发去除溶剂。用EtOAc/己烷(1：4)作为洗脱剂使残余物通过
Figure BDA0002850738180000291
Rf柱(可商购自Teledyne Isco)。使产物从己烷和甲醇重结晶以得到表3所示的相应的氨基甲酸酯产物。
实施例30
依照实施例29的工序用2-溴-9-甲氧基-7,7-二丙基-7H-苯并[c]芴-5-醇替换2-溴-9-苯基-7,7-二丙基-7H-苯并[c]芴-5-醇，产生表3所示的相应的氨基甲酸酯。
实施例31
在搅拌下将实施例29的步骤1的产物(0.40g；0.608mmol)加入含10mL的二氯甲烷和己基异氰酸酯(0.092g；0.73mmol)的反应烧瓶，之后添加一滴稀释的二月桂酸三丁基锡。将溶液在室温搅拌10分钟，这时在烧瓶中形成沉淀。收集该沉淀并确认为表3所示的相应的脲。
实施例1-31的最终产物总结于表3，包括最终步骤的收率和表征方法。
表3.实施例总结
Figure BDA0002850738180000292
Figure BDA0002850738180000301
Figure BDA0002850738180000311
Figure BDA0002850738180000321
Figure BDA0002850738180000331
Figure BDA0002850738180000341
Figure BDA0002850738180000351
1报告的收率对应于产生7-位的碳-氮键的步骤
部分2：结果
将表4中所示的实施例1到14和24到31以及各个比较例的各种光致变色染料以相同的mol％掺入描述在美国专利No.8,608,988实施例1-3的聚氨酯涂料体系并以相同的涂料厚度涂覆。将所有样品在125℃固化1小时。
样品的温度依赖性通过下述方法测量在两种温度10℃和35℃下从漂白状态到暗色状态下的光密度变化来测定。测量温度依赖性前，将各个涂覆的透镜通过首先以约14厘米的距离暴露于365纳米紫外光10分钟以活化该光致变色材料来调节(condition)。使用
Figure BDA0002850738180000352
的Li-1800型分光辐射度计测量了透镜的UVA(315至380nm)辐照度，发现为22.2瓦每平方米。然后将透镜放置在500瓦高强度卤素灯下约36厘米处10分钟，以漂白(去活化)光致变色材料。用
Figure BDA0002850738180000353
分光辐射度计测量透镜的照度，发现为21.9Klux。然后在光具座上进行测试之前，将透镜在室温(70-75°F，或21-24℃)的黑暗环境中放置至少一小时。在光具座测量之前，测量透镜在390纳米的紫外线吸收。BMP光具座装有两个150瓦
Figure BDA0002850738180000354
型号#66057氙弧灯，它们彼此成直角。来自灯1的光路被引导通过3mm
Figure BDA0002850738180000355
KG-2带通滤波器和适当的中性密度滤波器，其有助于所需的UV和部分可见光辐照度级。来自灯2的光路被引导通过3毫米
Figure BDA0002850738180000356
KG-2带通滤波器，
Figure BDA0002850738180000357
短带400nm截止滤波器和适当的中性密度滤波器，以提供补充的可见光照度。将在相对于每个灯的45°处的2英寸x2英寸的50％波尔卡圆点(polka dot)分束器用于混合两个波束。结合使用中性密度滤波器和氙弧灯的电压控制来调节辐照强度。在BMP上使用专用软件BMPSoft 2.1e版来控制定时，辐照度，气室(air cell)和样品温度，遮板(shuttering)，滤波器选择和响应测量。使用具有用于通过透镜的光传输的纤维光缆的MCS 501型
Figure BDA0002850738180000361
分光光度计进行响应和颜色测量。明视觉(photopic)响应测量是在每个透镜上收集的。将光具座的功率输出(即，透镜所暴露于的光剂量)调节到6.7瓦每平方米(W/m2)UVA，其是由以下积分的：315-380nm，和50Klux照度，由380-780nm积分的。这个功率设定点的测量是使用辐照度探针和校正的Zeiss分光光度计来进行的。透镜样品室安装有石英窗和自动定心样品架。通过带有改进的Facis FX-10型环境模拟器的软件将样品室中的温度控制在10℃和35℃。试样的动态光致变色响应测量和颜色测量是使用相同的Zeiss分光光度计来进行的，该分光光度计具有光纤线缆来将光从钨丝卤素灯传递，并穿过所述样品。来自于光纤线缆的准直的监控光束在通过试样的同时保持垂直于测试样品，并且导入连接到分光光度计上的接收光纤线缆装配件。试样在样品室中的精确放置点是活化的氙弧波束和监控光束相交来形成两个光的同心圆的地方。氙弧束在试样放置点的入射角相对于垂线是30°。响应测量(在从未活化的或漂白的状态到活化的或着色的状态的光密度变化(ΔOD)方面)是通过建立初始的未活化透射率，打开氙气灯的挡板和以选择的时间间隔测量通过活化的透射率来测定的。规定温度下的光密度变化是根据式：ΔODtemp＝log(10)(％Tb/％Ta)测定的，其中％Tb是漂白状态的透射率百分比，％Ta是活化状态的透射率百分比，均在所述温度下测量。光密度测量是基于明视觉光密度。
样品的温度依赖性用10℃和35℃下的光密度变化来测定。测量作为两种温度间的明视觉响应的百分比损失来计算，％ΔOD损失＝100*(1-ΔOD35/ΔOD10)。活化时间为在35℃下15分钟，以及在10℃下30分钟。结果在表4中记录为％ΔOD损失。％ΔOD损失越低，温度依赖性越好。
表4显示了根据进一步的取代基分组的经选择的实施例对比比较例的温度依赖性。实施例的结构参见表3。
表4
Figure BDA0002850738180000371
Figure BDA0002850738180000381
Figure BDA0002850738180000391
表4所示结果清楚地表明，在7-位存在酰胺、氨基甲酸酯或脲当直接与在相同位具有氢或甲氧基基团的相似化合物相比时提供了温度依赖性的改进。
本发明可以进一步特征在于以下非限制性项目的一个或多个。
项目1.茚并稠合的萘并吡喃，其具有由式(1)表示的核心骨架结构：
Figure BDA0002850738180000392
其中，
D为氧或硫；
E为氧、硫或NR2’；
a为0或1；
R1为氢，或取代的或未取代的烷基；
R2和R2’各自独立地选自氢，取代的或未取代的烷基，取代的或未取代的芳基，取代的或未取代的杂芳基，或取代的或未取代的杂环烷基；
条件是，当R2为取代的芳基或取代的杂芳基时，取代基不包含芳基或环基；以及
条件是，当E为氧或硫时，R2不为氢。
项目2.项目1所述的茚并稠合的萘并吡喃，其中,
R1为氢或烷基，以及
R2为烷基，或取代的或未取代的芳基。
项目3.项目1或2所述的茚并稠合的萘并吡喃，具有由式(1a)表示的骨架结构：
Figure BDA0002850738180000401
其中,
R3和R4各自独立地选自
(i)氢，取代的或未取代的烷基，取代的或未取代的杂环烷基，烯丙基，取代的或未取代的芳基，或取代的或未取代的杂芳基；
(ii)烷氧基，羟基，烷硫基，酮，醛，酯，羧酸，羧酸盐或酯，硅氧烷，烷氧基硅烷，或聚硅氧烷；
(iii)包括聚酯、聚醚、聚碳酸酯、聚氨酯或它们的组合的基团；或
(iv)R3和R4一起形成螺取代基，其选自取代的或未取代的含3至10个碳原子的螺碳环状环，取代的或未取代的含1或2个氧原子和3至10个碳原子(包括螺碳原子)的螺杂环状环，所述螺碳环状环和螺杂环状环由0、1或2苯环增环，各个螺环取代基独立地是烷基。
项目4.项目3所述的茚并稠合的萘并吡喃，其中R3和R4各自独立地选自取代的或未取代的烷基。
项目5.项目3或4所述的茚并稠合的萘并吡喃，具有由式(1b)表示的核心骨架结构：
Figure BDA0002850738180000411
其中，
B和B’各自独立地选自取代的或未取代的芳基，取代的或未取代的杂芳基，取代的或未取代的烯基，或取代的或未取代的炔基，或B和B’一起形成环结构。
项目6.项目5所述的茚并稠合的萘并吡喃，其中B和B’各自独立地选自取代的或未取代的芳基。
项目7.项目5所述的茚并稠合的萘并吡喃，其中B和B’各自独立地选自取代的或未取代的苯基，烷氧基苯基，卤苯基，或吗啉基苯基。
项目8.项目5-7任一项所述的茚并稠合的萘并吡喃，具有由式(1c)表示的核心骨架结构：
Figure BDA0002850738180000421
其中,
m为0至3，以及n为0至4；以及
R5对于各个m来说独立地，以及R6对于各个n独立地，各自独立地选自：
i.羟基；
ii.氰基；
iii.丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；
iv.氨基或含氮杂环；
v.延长基团L1；
vi.选自氟、氯、溴或碘的卤素；
vii.取代的或未取代的烷基；
viii.卤烷基；
ix.全卤烷基；
x.硼酸酯或硼酸；
xi.聚醚，聚酯，聚碳酸酯，或聚氨酯；
xii.取代的或未取代的芳基；
xiii.取代的或未取代的杂环烷基；
xiv.取代的或未取代的杂芳基；或
xv.烷氧基，羟基，烷硫基，酮，醛，酯，羧酸，羧酸盐或酯，酰胺，脲，硅氧烷，烷氧基硅烷，聚硅氧烷，碳酸酯，或氨基甲酸酯。
项目9.项目8所述的茚并稠合的萘并吡喃，其中R5对于各个m来说独立地和R6对于各个n独立地，各自独立地选自卤素，烷氧基，全卤烷基，或取代的或未取代的芳基。
项目10.项目8所述的茚并稠合的萘并吡喃，其中各个延长基团L1独立地由以下式(III)表示，
-[S1]c-[Q1-[S2]d]d’-[Q2-[S3]e]e’-[Q3-[S4]f]f’-S5-P
式III
其中：
(a)Q1、Q2及Q3对于各出现处，独立地为二价基团，其选自未取代的芳基，取代的芳基，未取代的杂芳基，取代的杂芳基，未取代的环烷基，取代的环烷基，未取代的杂环烷基，或取代的杂环烷基；
其中该芳基取代基，杂芳基取代基，环烷基取代基，以及杂环烷基取代基各自独立地选自P，液晶介晶，卤素，聚(C1-C18烷氧基)，C1-C18烷氧基羰基，C1-C18烷基羰基，C1-C18烷氧基羰基氧基，芳氧基羰基氧基，全氟(C1-C18)烷氧基，全氟(C1-C18)烷氧基羰基，全氟(C1-C18)烷基羰基，全氟(C1-C18)烷基氨基，二(全氟(C1-C18)烷基)氨基，全氟(C1-C18)烷硫基，C1-C18烷硫基，C3-C10环烷氧基，或C1-C18烷基；
(b)c、d、e及f各自独立地选自1至20的整数；以及各个S1，S2，S3，S4，以及S5对于各出现处独立地选自间隔体单元，其选自：
(i)亚烷基，取代的亚烷基，卤代亚烷基，取代的卤代亚烷基，-Si(CH2)g-，或-(Si[(CH3)2]O)h-，其中g对于各出现处为独立地选自1至20的整数；h对于各出现处为独立地选自1至16的整数；以及该亚烷基和卤代亚烷基的取代基独立地为选自C1-C18烷基和芳基；
(ii)-N(Z)-，-C(Z)＝C(Z)-，-C(Z)＝N-，-C(Z’)2-C(Z’)2-，-N(Z)-C(Z)2-，以及单键，其中Z对于各出现处为独立地选自氢，C1-C18烷基，或芳基，以及Z’对于各出现处为独立地选自烷基或芳基；或
(iii)-O-，-C(＝O)-，-C≡C-，-N＝N-，-S-，-S(＝O)-，-(O＝)S(＝O)-，-(O＝)S(＝O)O-，-O(O＝)S(＝O)O-和直链或支化的C1-C24亚烷基残基，该C1-C24亚烷基残基是未取代的，被氰基或卤素单取代的，或被卤素多取代的，
条件是，当两个包含杂原子的间隔体单元连接在一起时，该间隔体单元以杂原子不直接彼此连接来连接；
(c)P为氢；以及
(d)d’、e’和f’各自独立地选自0、1、2、3和4，条件是，d’+e’+f’之和为至少1。
项目11.项目1至10任一项所述的茚并稠合的萘并吡喃，其中各个烷基取代基，各个杂环烷基取代基，各个芳基取代基，或各个杂芳基取代基，在各种情况下独立地选自卤素，氰基，硝基，烷基，烯基，炔基，卤烷基，全卤烷基，杂环烷基，芳基，杂芳基，烷氧基，羟基，烷硫基，酮，醛，酯，羧酸，羧酸盐或酯，硅氧烷，烷氧基硅烷，聚硅氧烷，酰胺，胺，氨基甲酸酯，碳酸酯，脲，聚酯基团，聚醚基团，聚碳酸酯基团，聚氨酯基团，丙烯酸酯基团，甲基丙烯酸酯基团，或它们的组合。
项目12.项目11所述的茚并稠合的萘并吡喃，其中各个烷基取代基，各个杂环烷基取代基，各个芳基取代基，或各个杂芳基取代基可以进一步被以下取代：烷基，卤烷基，全卤烷基，芳基，杂芳基，苯基烷基，单烷基取代的苯基烷基，单烷氧基取代的苯基烷基，烷氧基烷基，杂环烷基，聚硅氧烷，羟基，醚，聚醚，聚酯，丙烯酸酯基团，甲基丙烯酸酯基团，聚碳酸酯，卤素，或它们的组合。
项目13.光致变色组合物，其包含项目1至12任一项所述的茚并稠合的萘并吡喃。
项目14.光致变色制品，其包含项目1至12任一项所述的茚并稠合的萘并吡喃，其中该光致变色制品为选自眼用制品，显示制品，窗，镜，有源液晶盒制品，或无源液晶盒制品。
项目15.项目14的光致变色制品，其中该光致变色制品为选自眼用制品，以及该眼用制品选自矫正透镜，非矫正透镜，隐形眼镜，眼内透镜，放大透镜，保护透镜，或护目镜。
项目16.项目15的光致变色制品，其中该光致变色制品选自显示制品，以及该显示制品选自屏幕，监视器，或安全元件。
项目17.茚并稠合的萘并吡喃，由式(Ic)表示：
Figure BDA0002850738180000451
其中，
D为氧或硫；
E为氧、硫或NR2’；
a为0或1；
R1为氢，或取代的或未取代的烷基；
R2和R2’各自独立地选自氢，取代的或未取代的烷基，取代的或未取代的芳基，取代的或未取代的杂芳基，或取代的或未取代的杂环烷基；
条件是，当R2为取代的芳基或取代的杂芳基，取代基不包含芳基或环基；
条件是，当E为氧或硫时，R2不为氢；
m为0至3；
n为0至4；以及
R3，R4，R5，R6，B，以及B’独立地为选自氢或除了氢之外的基团。
项目18.项目17的茚并稠合的萘并吡喃，其中,
R1为氢或未取代的烷基，以及
R2为取代的或未取代的烷基，或取代的或未取代的芳基。
项目19.项目17或18的茚并稠合的萘并吡喃，其中,
R3和R4各自独立地选自
(i)氢，取代的或未取代的烷基，取代的或未取代的杂环烷基，烯丙基，取代的或未取代的芳基，或取代的或未取代的杂芳基；
(ii)烷氧基，羟基，烷硫基，酮，醛，酯，羧酸，羧酸盐或酯，硅氧烷，烷氧基硅烷，或聚硅氧烷；
(iii)包含聚酯、聚醚、聚碳酸酯、聚氨酯或它们的组合的基团；或
(iv)R3和R4一起连同键合至其上的13-位碳原子形成具有3至20个环成员碳原子的脂族环，具有稠合到上述脂族环的芳族环或芳族杂环的稠合的多环状环，具有3至20个环成员原子的杂环，或具有稠合到上述杂环的芳族环或芳族杂环的稠合的多环状环。
项目20.项目17-19任一项的茚并稠合的萘并吡喃，其中R3和R4，各自独立地选自取代的或未取代的烷基。
项目21.项目17-20任一项的茚并稠合的萘并吡喃，其中,
B和B’各自独立地选自取代的或未取代的芳基，取代的或未取代的杂芳基，取代的或未取代的烯基，或取代的或未取代的炔基，或B和B’一起形成选自取代的或未取代的螺碳环状环、取代的或未取代的螺杂环状环的螺取代基，所示螺碳环状环或螺杂环状环由0、1或2个芳环增环，各个螺环取代基独立地是烷基。
项目22.项目17-21任一项的茚并稠合的萘并吡喃，其中B和B’各自独立地选自取代的或未取代的芳基。
项目23.项目21或22的茚并稠合的萘并吡喃，其中各个芳基取代基为在各种情况中独立地选自芳基胺，烷基胺，环氨基，杂芳族基，或它们的组合。
项目24.项目21至23任一项的茚并稠合的萘并吡喃，其中B和B’各自独立地选自取代的或未取代的苯基，烷氧基苯基，卤苯基，或吗啉基苯基。
项目25.项目17-24任一项的茚并稠合的萘并吡喃，其中,
m为0至3，以及n为0至4；
R5对于各个m来说独立地，以及R6对于各个n独立地，各自独立地选自：
i.羟基；
ii.氰基；
iii.(甲基)丙烯酸酯；
iv.氨基或含氮杂环；
v.延长基团L1；
vi.选自氟、氯、溴或碘的卤素；
vii.取代的或未取代的烷基；
viii.取代的或未取代的烯基；
ix.取代的或未取代的炔基；
x.卤烷基；
xi.全卤烷基；
xii.硼酸酯或硼酸；
xiii.聚醚，聚酯，聚碳酸酯，或聚氨酯；
xiv.取代的或未取代的芳基；
xv.取代的或未取代的杂环烷基；
xvi.取代的或未取代的杂芳基；或
xvii.取代的或未取代的烷氧基，取代的或未取代的烷硫基，取代的或未取代的芳氧基，取代的或未取代的芳硫基，酮，醛，酯，羧酸，羧酸盐或酯，酰胺，脲，硅氧烷，烷氧基硅烷，聚硅氧烷，碳酸酯，或氨基甲酸酯。
项目26.项目25的茚并稠合的萘并吡喃，其中R6在10位并且为延长基团L1。
项目27.项目25或26的茚并稠合的萘并吡喃，其中R5对于各个m来说独立地和R6对于各个n独立地，各自独立地选自卤素，烷氧基，全卤烷基，或取代的或未取代的芳基。
项目28.项目25-27任一项的茚并稠合的萘并吡喃，其中各个延长基团L1独立地由以下式(2)表示，
-[S1]c-[Q1-[S2]d]d’-[Q2-[S3]e]e’-[Q3-[S4]f]f’-S5-P
式(2)
其中：
(a)Q1、Q2及Q3对于各出现处，独立地为二价基团，其选自未取代的芳基，取代的芳基，未取代的杂芳基，取代的杂芳基，未取代的环烷基，取代的环烷基，未取代的杂环烷基，或取代的杂环烷基；
其中该芳基取代基，杂芳基取代基，环烷基取代基，以及杂环烷基取代基各自独立地选自P，液晶介晶，卤素，聚(C1-C18烷氧基)，C1-C18烷氧基羰基，C1-C18烷基羰基，C1-C18烷氧基羰基氧基，芳氧基羰基氧基，全氟(C1-C18)烷氧基，全氟(C1-C18)烷氧基羰基，全氟(C1-C18)烷基羰基，全氟(C1-C18)烷基氨基，二(全氟(C1-C18)烷基)氨基，全氟(C1-C18)烷硫基，C1-C18烷硫基，C3-C10环烷氧基，或C1-C18烷基；
(b)c、d、e及f各自独立地选自1至20的整数；以及各个S1，S2，S3，S4，以及S5对于各出现处独立地选自间隔体单元，其选自：
(i)亚烷基，取代的亚烷基，卤代亚烷基，取代的卤代亚烷基，-Si(CH2)g-，或-(Si[(CH3)2]O)h-，其中g对于各出现处为独立地选自1至20的整数；h对于各出现处为独立地选自1至16的整数；以及该亚烷基和卤代亚烷基的取代基独立地为选自C1-C18烷基或芳基；
(ii)-N(Z)-，-C(Z)＝C(Z)-，-C(Z)＝N-，-C(Z’)2-C(Z’)2-，-N(Z)-C(Z)2-，以及单键，其中Z对于各出现处为独立地选自氢，C1-C18烷基或芳基，以及Z’对于各出现处为独立地选自C1-C18烷基或芳基；以及
(iii)-O-，-C(＝O)-，-C≡C-，-N＝N-，-S-，-S(＝O)-，-(O＝)S(＝O)-，-(O＝)S(＝O)O-，-O(O＝)S(＝O)O-和直链或支化的C1-C24亚烷基残基，该C1-C24亚烷基残基是未取代的，被氰基或卤素单取代的，或被卤素多取代的，
条件是，当两个包含杂原子的间隔体单元连接在一起时，该间隔体单元以杂原子不直接彼此连接来连接；
(c)P为氢；以及
(d)d’、e’和f’各自独立地选自0、1、2、3和4，条件是，d’+e’+f’之和为至少1。
项目29.项目17-28任一项的茚并稠合的萘并吡喃，其中各个烷基取代基，各个芳基取代基，各个杂环烷基取代基，以及各个杂芳基取代基，在各种情况下独立地选自卤素，氰基，硝基，烷基，烯基，炔基，卤烷基，全卤烷基，杂环烷基，芳基，杂芳基，烷氧基，羟基，烷硫基，酮，醛，酯，羧酸，羧酸盐或酯，硅氧烷，烷氧基硅烷，聚硅氧烷，酰胺，胺，氨基甲酸酯，碳酸酯，脲，聚酯基团，聚醚基团，聚碳酸酯基团，聚氨酯基团，丙烯酸酯基团，甲基丙烯酸酯基团，或它们的组合。
项目30.项目29的茚并稠合的萘并吡喃，其中各个烷基取代基，各个芳基取代基，各个杂环烷基取代基，或各个杂芳基取代基，在各种情况下独立地进一步被丙烯酸酯基团或甲基丙烯酸酯基团取代。
项目31.项目1至30任一项的茚并稠合的萘并吡喃，其中该式包含至少一个另外的取代基，它们相同或不同，位于核心骨架结构上的其中描述的1至13位中至少一个可用位上。
项目32.项目31的茚并稠合的萘并吡喃，其中所述至少一个另外的取代基独立地选自烷基基团，杂环烷基基团，芳基基团，杂芳基基团，硫醇基团，烷硫基基团，酮基团，醛基团，酯基团，羧酸基团，磷酸基团，磷酸酯基团，磺酸基团，磺酸酯基团，硝基基团，氰基基团，烷基基团，芳烷基基团，烯基基团，炔基基团，卤烷基基团，全卤烷基基团，杂环烷基基团，芳基基团，烷芳基基团，羟基取代的芳基基团，烷氧基取代的芳基基团，杂环烷基取代的芳基基团，卤取代的芳基基团，多稠合环芳基基团，杂芳基基团，多稠合环杂芳基基团，胺基团，羧酸盐或酯基团，硅氧烷基团，烷氧基硅烷基团，聚硅氧烷基团，酰胺基团，氨基甲酸酯基团，碳酸酯基团，脲基团，聚酯基团，聚醚基团，聚碳酸酯基团，聚氨酯基团，丙烯酸酯基团，甲基丙烯酸酯基团，芳基氨基基团，环氨基基团，杂芳族基团，或它们的组合。
项目33.光致变色组合物，其包含项目17-32任一项的茚并稠合的萘并吡喃。
项目34.光致变色制品，其包含项目17-32任一项的茚并稠合的萘并吡喃，其中该光致变色制品选自眼用制品，显示制品，窗，镜，有源液晶盒制品，或无源液晶盒制品。
项目35.项目34的光致变色制品，其中该光致变色制品选自眼用制品，以及该眼用制品选自矫正透镜，非矫正透镜，隐形眼镜，眼内透镜，放大透镜，保护透镜，或护目镜。
项目36.项目35的光致变色制品，其中该光致变色制品为选自显示制品，以及该显示制品选自屏幕，监视器，或安全元件。
已对本发明参考其特定实施方案的具体细节进行了描述。不意图将这些细节视为对本发明的范围的限制，除非到这样的程度，即，它们包括在附加的权利要求中。

Claims (15)

1.茚并稠合的萘并吡喃，其包含式(I)表示的核心骨架结构：
Figure FDA0002850738170000011
其中，
D为氧或硫；
E为氧、硫或NR2’；
a为0或1；
R1为氢，或取代的或未取代的烷基；
R2和R2’各自独立地选自氢，取代的或未取代的烷基，取代的或未取代的芳基，取代的或未取代的杂芳基，或取代的或未取代的杂环烷基；
条件是，当R2为取代的芳基或取代的杂芳基时，取代基不包含芳基或环基；以及
条件是，当E为氧或硫时，R2不为氢。
2.权利要求1所述的茚并稠合的萘并吡喃，其中,
R1为氢或未取代的烷基，以及
R2为取代的或未取代的烷基，或取代的或未取代的芳基。
3.权利要求1或2所述的茚并稠合的萘并吡喃，具有式(Ia)表示的核心骨架结构：
Figure FDA0002850738170000021
其中，R3和R4各自独立地选自
(i)氢，取代的或未取代的烷基，取代的或未取代的杂环烷基，烯丙基，取代的或未取代的芳基，或取代的或未取代的杂芳基；
(ii)烷氧基，羟基，烷硫基，酮，醛，酯，羧酸，羧酸盐或酯，硅氧烷，烷氧基硅烷，或聚硅氧烷；
(iii)包含聚酯、聚醚、聚碳酸酯、聚氨酯或它们的组合的基团；或
(iv)R3和R4一起连同键合至其上的13-位碳原子形成具有3至20个环成员碳原子的脂族环，具有稠合到上述脂族环的芳族环或芳族杂环的稠合的多环状环，具有3至20个环成员原子的杂环，或具有稠合到上述杂环的芳族环或芳族杂环的稠合的多环状环。
4.权利要求3所述的茚并稠合的萘并吡喃，其中R3和R4各自独立地选自取代的或未取代的烷基。
5.权利要求3或4所述的茚并稠合的萘并吡喃，包含式(Ib)表示的核心骨架结构：
Figure FDA0002850738170000031
其中,
B和B’各自独立地选自取代的或未取代的芳基，取代的或未取代的杂芳基，取代的或未取代的烯基，或取代的或未取代的炔基，或B和B’一起连同键合至其上的3-位碳原子形成具有3至20个环成员碳原子的脂族环，具有稠合到上述脂族环的芳族环或芳族杂环的稠合的多环状环，具有3至20个环成员原子的杂环，或具有稠合到上述杂环的芳族环或芳族杂环的稠合的多环状环。
6.权利要求5所述的茚并稠合的萘并吡喃，其中B和B’各自独立地选自取代的或未取代的芳基。
7.权利要求5或6所述的茚并稠合的萘并吡喃，其中B和B’各自独立地选自取代的或未取代的苯基，烷氧基苯基，卤苯基，以及吗啉基苯基。
8.权利要求5-7任一项所述的茚并稠合的萘并吡喃，包含式(Ic)表示的核心骨架结构：
Figure FDA0002850738170000041
其中,
m为0至3，以及n为0至4；以及
R5对于各个m来说独立地，以及R6对于各个n独立地，各自独立地选自
i.羟基；
ii.氰基；
iii.(甲基)丙烯酸酯；
iv.氨基或含氮杂环；
v.延长基团L1；
vi.选自氟、氯、溴或碘的卤素；
vii.取代的或未取代的烷基；
viii.取代的或未取代的烯基；
ix.取代的或未取代的炔基；
x.卤烷基；
xi.全卤烷基；
xii.硼酸酯或硼酸；
xiii.聚醚，聚酯，聚碳酸酯，或聚氨酯；
xiv.取代的或未取代的芳基；
xv.取代的或未取代的杂环烷基；
xvi.取代的或未取代的杂芳基；或
xvii.取代的或未取代的烷氧基，取代的或未取代的烷硫基，取代的或未取代的芳氧基，取代的或未取代的芳硫基，酮，醛，酯，羧酸，羧酸盐或酯，酰胺，脲，硅氧烷，烷氧基硅烷，聚硅氧烷，碳酸酯，或氨基甲酸酯。
9.权利要求8所述的茚并稠合的萘并吡喃，其中R6在10位并且为延长基团L1。
10.权利要求8或9所述的茚并稠合的萘并吡喃，其中R5对于各个m来说独立地和R6对于各个n独立地，各自独立地选自卤素，烷氧基，全卤烷基，以及取代的或未取代的芳基。
11.权利要求8至10任一项所述的茚并稠合的萘并吡喃，其中各个延长基团L1独立地由以下式(2)表示，
-[S1]c-[Q1-[S2]d]d’-[Q2-[S3]e]e’-[Q3-[S4]f]f’-S5-P
式(2)
其中：
(a)Q1、Q2和Q3对于各出现处，独立地为二价基团，其选自未取代的芳基，取代的芳基，未取代的杂芳基，取代的杂芳基，未取代的环烷基，取代的环烷基，未取代的杂环烷基，或取代的杂环烷基；
其中该芳基取代基、杂芳基取代基、环烷基取代基和杂环烷基取代基各自独立地选自P，液晶介晶，卤素，聚(C1-C18烷氧基)，C1-C18烷氧基羰基，C1-C18烷基羰基，C1-C18烷氧基羰基氧基，芳氧基羰基氧基，全氟(C1-C18)烷氧基，全氟(C1-C18)烷氧基羰基，全氟(C1-C18)烷基羰基，全氟(C1-C18)烷基氨基，二(全氟(C1-C18)烷基)氨基，全氟(C1-C18)烷硫基，C1-C18烷硫基，C3-C10环烷氧基，或烷基；
(b)c、d、e及f各自独立地选自1至20的整数；以及各个S1，S2，S3，S4，以及S5对于各出现处独立地选自间隔体单元，该间隔体单元选自：
(i)亚烷基，取代的亚烷基，卤代亚烷基，取代的卤代亚烷基，-Si(CH2)g-，或-(Si[(CH3)2]O)h-，其中g对于各出现处为独立地选自1至20的整数；h对于各出现处为独立地选自1至16的整数；以及该亚烷基和卤代亚烷基的取代基独立地为选自烷基或芳基；
(ii)-N(Z)-，-C(Z)＝C(Z)-，-C(Z)＝N-，-C(Z’)2-C(Z’)2-，-N(Z)-C(Z)2-，以及单键，其中Z对于各出现处独立地选自氢，烷基，或芳基，以及Z’对于各出现处独立地选自烷基或芳基；以及
(iii)-O-，-C(＝O)-，-C≡C-，-N＝N-，-S-，-S(＝O)-，-(O＝)S(＝O)-，-(O＝)S(＝O)O-，-O(O＝)S(＝O)O-和直链或支化的C1-C24亚烷基残基，该C1-C24亚烷基残基是未取代的，被氰基或卤素单取代的，或被卤素多取代的，
条件是，当两个包含杂原子的间隔体单元连接在一起时，该间隔体单元以杂原子不直接彼此连接来连接；
(c)P为氢；以及
(d)d’、e’和f’各自独立地选自0、1、2、3和4，条件是，d’+e’+f’之和为至少1。
12.权利要求1至11任一项所述的茚并稠合的萘并吡喃，其中各个烷基取代基，各个芳基取代基，各个杂环烷基取代基，以及各个杂芳基取代基，在各种情况下独立地选自卤素，氰基，硝基，烷基，烯基，炔基，卤烷基，全卤烷基，杂环烷基，芳基，杂芳基，烷氧基，羟基，烷硫基，酮，醛，酯，羧酸，羧酸盐或酯，硅氧烷，烷氧基硅烷，聚硅氧烷，酰胺，胺，氨基甲酸酯，碳酸酯，脲，聚酯基团，聚醚基团，聚碳酸酯基团，聚氨酯基团，丙烯酸酯基团，甲基丙烯酸酯基团，芳基胺，烷基胺，环氨基，杂芳族基，或它们的组合。
13.权利要求12所述的茚并稠合的萘并吡喃，其中各个烷基取代基，各个芳基取代基，各个杂环烷基取代基，以及各个杂芳基取代基，在各种情况下独立地进一步被丙烯酸酯基团或甲基丙烯酸酯基团取代。
14.光致变色组合物，其包含权利要求1至13任一项所述的茚并稠合的萘并吡喃。
15.光致变色制品，其包含权利要求1至13任一项所述的茚并稠合的萘并吡喃，其中该光致变色制品选自眼用制品，显示制品，窗，镜，有源液晶盒制品，或无源液晶盒制品；或
其中该光致变色制品选自眼用制品，以及该眼用制品选自矫正透镜，非矫正透镜，隐形眼镜，眼内透镜，放大透镜，保护透镜，或护目镜；或
其中该光致变色制品选自显示制品，以及该显示制品选自屏幕，监视器，或安全元件。
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