JP2004203813A

JP2004203813A - クロメン化合物

Info

Publication number: JP2004203813A
Application number: JP2002376534A
Authority: JP
Inventors: Shinobu Izumi; 忍和泉; Hiromasa Yamamoto; 博将山本
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 2002-12-26
Filing date: 2002-12-26
Publication date: 2004-07-22

Abstract

【課題】初期着色が小さく且つ光照射時の発色濃度が高く更に退色速度が著しく速い新規なフォトクロミック化合物を提供することを目的とする。
【解決手段】クロメン骨格に２−キノロンが、クロメンの５位及び６位の炭素が夫々２−キノロンの３位及び４位の炭素となるような形で縮環した基本構造を有する、下記式（１）
【化１】

で示されるクロメン化合物。
但し、上記式中Ｘを含む２価の環基はフェニレン基などの置換もしくは非置換の２価の芳香族炭化水素基等であり、Ｒ^１は水素原子又はアルキル基等の置換基であり、Ｒ^２はヒドロキシル基、アルキル基等の置換基であり、Ｒ^３およびＲ^４は、それぞれ独立に、アルキル基等の置換基でありｍは０〜４の整数である。
【選択図】なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フォトクロミック材料として好適な新規なクロメン化合物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
フォトクロミック眼鏡とは、太陽光のような紫外線を含む光が照射される屋外ではレンズが速やかに着色してサングラスとして機能し、そのような光の照射がない屋内においては退色して透明な通常の眼鏡として機能する眼鏡である。フォトクロミック眼鏡の中でも安全性や軽量性の観点からプラスチックレンズを使用したものに対する需要は年々増大している。
【０００３】
このフォトクロミックプラスチック眼鏡レンズにおいては、光未照射状態において着色（初期着色という）がなく透明であること、光照射時の発色濃度が高いこと、退色が速いことなどが求められている。一般に、プラスチックレンズへのフォトクロミック性の付与はフォトクロミック化合物をプラスチックレンズ基材中に分散させることにより行われるため、そのような目的で使用されるフォトクロミック化合物ついても同様の特性が求められている。
【０００４】
クロメン化合物はこのような要求を満足し得るフォトクロミック化合物として注目されており、良好なフォトクロミック物性バランスを有するクロメン化合物も既に幾つか見出されている。例えば、下記式（Ａ）で示されるクロメン化合物は、初期着色について難点があるものの（後述の比較例参照）、光照射時の発色濃度が高く、退色が速いことが知られている（特許文献１参照）。また、下記式（Ｂ）で示されるクロメン化合物は、光照射時の発色濃度が高く、初期着色も小さく、更に退色速度も比較的速いことが知られている（特許文献２参照）。そして、このようなクロメン化合物を用いることにより、フォトクロミック性プラスチックレンズの性能は大幅に向上している。
【０００５】
【化３】

【０００６】
【化４】

【０００７】
【特許文献１】
国際公開第９９／２３０７１号パンフレット
【特許文献２】
特開平１１−１５４２７２号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、フォトクロミック性プラスチックレンズの分野においては、そのフォトクロミック特性に対する要求は年々厳しくなっており、このような要求を満足させるようなフォトクロミック化合物の開発が望まれている。特に、屋外から屋内に移動した際に速やかに透明な状態となるフォトクロミック性プラスチックレンズへの要求は高く、このような要求に応えるために、退色速度が従来のクロメン化合物と比較して格段に向上した新規なフォトクロミック化合物の開発が望まれている。
【０００９】
そこで、本発明は、このような特徴、即ち初期着色が小さく且つ光照射時の発色濃度が高く更に退色速度が著しく速い新規なフォトクロミック化合物を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決すべく、本発明者らは鋭意研究を続けてきた。その結果、クロメン骨格に２−キノロン（２−Qunolone）が、クロメンの５位及び６位の炭素が夫々２−キノロンの３位及び４位の炭素となるような形で縮環した基本構造を有する新規な構造のクロメン化合物は、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち、本発明は、下記式（１）
【００１２】
【化５】

【００１３】
{式中、下記式（２）
【００１４】
【化６】

【００１５】
で示される基は、置換もしくは非置換の２価の芳香族炭化水素基、または置換もしくは非置換の２価の芳香族複素環基であり、
Ｒ^１は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基またはアラルキル基であり、Ｒ^２はヒドロキシル基、アルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アラルコシ基、アミノ基、置換アミノ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、ハロゲノアルキル基、ハロゲノアルコキシ基または重合性置換基であり、ｍは０〜４の整数であり、
Ｒ^３およびＲ^４は、それぞれ独立に、アルキル基、置換もしくは非置換の１価の芳香族炭化水素基、置換もしくは非置換の１価の芳香族複素環基であるか、またはＲ^３とＲ^４とが一緒になって環を形成する基である。｝
で示されるクロメン化合物である。
【００１６】
また、他の本発明は、上記式（１）で示されるクロメン化合物よりなるフォトクロミック材である。さらに他の本発明は、透明樹脂製基材中に本発明のクロメン化合物が分散されてなることを特徴とする光学物品又は透明基材の少なくとも一方の面上に本発明のクロメン化合物を含有する被膜が形成されてなることを特徴とする光学物品のような、本発明のクロメン化合物を含んでなるフォトクロミック光学物品である。
【００１７】
【発明の実施の形態】
前記式（１）において、下記式（２）
【００１８】
【化７】

【００１９】
で示される基は、置換もしくは非置換の２価の芳香族炭化水素基または置換もしくは非置換の２価の芳香族複素環基である。
【００２０】
上記の２価の非置換芳香族炭化水素基としては、特に制限はされないが、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基が好ましい。好適な芳香族炭化水素基を例示すると、フェニレン基、ナフチレン基、フルオリレン基、フェナンスリレン基等を挙げることができる。
【００２１】
また、２価の非置換芳香族複素環基としては、特に制限されないが、酸素、硫黄、または窒素原子を含む５員環或いは６員環の複素環基またはこれら環にベンゼン環が縮環した複素環基が好ましい。好適な当該芳香族複素環基を例示すると、ピリジンジイル基、キノリンジイル基、ピロリンジイル基、インドリンジイル基等の２価の含窒素複素環、フランジイル基、ベンゾフランジイル基等の２価の含酸素複素環、チオフェンジイル基、ベンゾチオフェンジイル基等の２価の含硫黄複素環などを挙げることができる。
【００２２】
また、２価の置換芳香族炭化水素基および２価の置換芳香族複素環基としては、それぞれ上記２価の非置換芳香族炭化水素基および２価の非置換の芳香族複素環基の水素原子の１又は２以上、好ましくは１〜２個が置換基で置換されたものが挙げられる。ここで、置換基として好適なものを例示すれば、ヒドロキシル基；アルキル基；シクロアルキル基；アルコキシ基；アラルキル基；アラルコシ基；アミノ基；置換アミノ基；シアノ基；ニトロ基；置換もしくは非置換の１価の芳香族炭化水素基；置換もしくは非置換の１価の芳香族複素環基；ハロゲン原子；ハロゲノアルキル基；ハロゲノアルコキシ基；窒素原子をヘテロ原子として有し、該窒素原子に遊離原子価｛前記２価の芳香族炭化水素基または２価の芳香族複素環基に結合するための未結合手（不対電子）を意味する。｝をもつ置換もしくは非置換の複素環基；または該複素環基に芳香族炭化水素環もしくは芳香族複素環が縮合した縮合複素環基；および重合性置換基等を挙げることができる。
【００２３】
上記置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、置換アミノ基、ハロゲノアルキル基、窒素原子をヘテロ原子として有して該窒素原子に遊離原子価をもつ置換もしくは非置換の複素環基、または該複素環基に芳香族炭化水素環もしくは芳香族複素環が縮合した縮合複素環基、重合性基が特に好ましい。なお、これら置換基が結合する位置ならびにその総数には特に制限はない。
【００２４】
上記置換基としてのアルキル基は、特に限定はされないが、炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。好適なアルキル基を例示すると、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等を挙げることができる。
【００２５】
前記置換基としてのシクロアルキル基は、特に限定はされないが、炭素数３〜１２のアルキル基が好ましい。好適なアルキル基を例示すると、シクロプロピル基、シクロブチル、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。
【００２６】
前記置換基としてのアルコキシ基は、特に限定されないが、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましい。好適なアルコキシ基を具体的に例示すると、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等を挙げることができる。
【００２７】
前記置換基としてのアラルキル基は、特に制限されないが、炭素数７〜１１のアラルキル基が好ましい。好適なアラルキル基を例示すると、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基等を挙げることができる。
【００２８】
前記置換基としてのアラルコキシ基は、特に限定されないが炭素数６〜１０のアラルコシ基が好ましい。好適なアラルコキシ基を具体的に例示すると、フェノキシ基、ナフトキシ基等を挙げることができる。
【００２９】
前記置換基としての置換アミノ基としては、特に限定されないが、アルキル基またはアリール基が置換したアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基またはジアリールアミノ基が好適であり、好適な置換アミノ基を具体的に例示すると、メチルアミノ基、エチルアミノ基、フェニルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基等を挙げることできる。
【００３０】
前記置換基としての１価の非置換芳香族炭化水素基および１価の非置換芳香族複素環基としては、フェニル基、ナフチル基、フルオリル基、フェナンスリル基、ピリジル基、キノリル基、ピロリル基、インドリル基、フリル基、ベンゾフラニル基、チエニル基、ベンゾチエニル基などを挙げることができる。また、これら１価の基が置換基を有する場合の当該置換基としては前記２価の芳香族炭化水素基または２価の芳香族複素環基における置換基と同様のものを挙げることができる。
【００３１】
また、前記置換基としてのハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子を挙げることができる。
【００３２】
前記置換基としてのハロゲノアルキル基は、上述のアルキル基の１または２以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子あるいは臭素原子で置換されたものが挙げられる。ハロゲノアルキル基として好適なものを例示すると、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基等を挙げることができる。
【００３３】
前記置換基としてのハロゲノアルコシ基としては、上述のアルコキシ基の１または２以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、あるいは臭素原子で置換されたものが挙げられる。ハロゲノアルコキシ基として特に好適なものを例示すると、フルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基等を挙げることができる。
【００３４】
前記置換基としての窒素原子をヘテロ原子として有し、該窒素原子に遊離原子価をもつ置換もしくは非置換の複素環基、または該複素環基に芳香族炭化水素環もしくは芳香族複素環が縮合した縮合複素環基としては、特に限定されないが、該複素環基を構成する炭素原子の数は２〜１０、特に２〜６であるものが好ましい。該複素環内には、遊離原子価をもつ窒素原子（別言すれば、前記２価の芳香族炭化水素基または２価の芳香族複素環基に結合する窒素原子）の他にさらにヘテロ原子が存在していてもよい。該ヘテロ原子は特に限定されないが、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が好適である。このような複素環基、または該複素環基に芳香族炭化水素環もしくは芳香族複素環が縮合した縮合複素環基として好適なものを例示するとモルホリノ基、ピペリジノ基、１−ピペラジニル基、１−ピロリジニル基、１−イミダゾリジニル基、インドリル基、カルバゾリル基、１−インドリニル基等が挙げられる。
【００３５】
前記置換基としての重合性置換基としては、少なくとも１つの重合性官能基を末端基および／または分岐基として有する有機残基であって前記した置換基以外の基を用いることが出来る。ここで、上記重合性官能基は、付加重合性官能基および／または重付加性官能基であるのが好適である。付加重合性官能基は、炭素−炭素二重結合を有し、それ自体で他の２個の官能基と付加反応を生じうる重合性官能基であれば特に限定されず、好適なものとしてはアクリロイル基およびメタアクリロイル基（以下まとめて、（メタ）アクリロイル基と記す）、およびチオアクリロイル基およびチオメタアクリロイル基（以下まとめて、チオ（メタ）アクリロイル基と記す）、ビニル基、アリル基等が挙げられる。また、重付加性官能基は、炭素−炭素二重結合以外からなり、それ自体で他の１個の官能基との付加反応を生じ得る重合性官能基であり、好適なものとしてはメルカプト基、フェノール性水酸基、イソシアナト基、チオイソシアナト基、エピスルフィド基、カルボキシル基、スルホキシル基、エポキシ基、オキソラン基、２−（メタクロキシ）エチルカルバミル基、オキシラニルメチル基等が挙げられる。
【００３６】
置換基として重合性置換基を有することにより、溶媒または重合性単量体に対する分散性および溶解性が向上し、より優れたフォトクロミック特性を有する光学物品を得ることができる。このため、前記式（２）で示される基は、置換基として重合性置換基に含まれる重合性官能基が付加重合性官能基である場合には１個以上、該重合性官能基が重付加性官能基である場合には２個以上有する２価の芳香族炭化水素基又は２価の芳香族複素環基であるのが好適である。なお、合成のしやすさの点からは何れの重合性官能基を有する場合も重合性置換基の数は４個以下であることが好ましい。
【００３７】
前記した重合性官能基の中でも、重合性単量体に対する溶解性という観点から、付加重合性官能基が（メタ）アクリロイル基、チオ（メタ）アクリロイル基であり、重付加性官能基がメルカプト基、（チオ）イソシアナト基、エピスルフィド基である重合性置換基が好ましく、さらに（メタ）アクリロイル基が特に好ましい。
【００３８】
重合性基導入の効果の観点から、重合性置換基としては、下記式（Ｉ）又は（II）で示されるものが特に好ましい。
【００３９】
【化８】

【００４０】
なお上記式（Ｉ）中、基「−Ａ−」は下記
【００４１】
【化９】

【００４２】
（但し、Ｒ’は、素原子または炭素数１〜２０のアルキル基である。）
で表される何れかの基であり、ｘ、ｙおよびｚは、それぞれ、これらの総数（ｘ＋ｙ＋ｚ）が１〜５０となる０〜５０の整数であり、ａは基「−Ａ−」が「−Ｎ−Ｃ(＝Ｏ)｝−Ｎ−Ｃ(＝Ｏ)−」又は「−Ｎ＝」の場合には２であり、それ以外の基の場合には１であり、基「−Ｄ」は水素原子、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基を有する１価の有機残基、カルボキシル基を有する１価の有機残基、オキソラン基、炭素数１〜６の分岐していても良いアミノアルキル基又はオキシラニルメチル基である。
【００４３】
また、上記式（II）における基「−Ａ−」、基「−Ｄ」ｘ、ｙ、およびｚはそれぞれ式（Ｉ）におけるのと同義であり、ｘ’、ｙ’およびｚ’はそれぞれｘ、ｙおよびｚと異なっていてもよい、これらの総数（ｘ’＋ｙ’＋ｚ’）が１〜５０となる０〜５０の整数であり、基「−Ｅ−」は、環状の基を含む２価の有機残基である。
【００４４】
前記基「−Ａ−」としては、フォトクロミック物性、合成のし易さの点で、「−ＣＨ_２Ｏ−」、「−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−」又は「−Ｏ−」が好ましい。また、Ｒ’の炭素数１〜２０のアルキル基としてはメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−オクチル基、デシル基、ステアリル基等が挙げられる。また、ｘ、ｙおよびｚの総数並びにｘ’、ｙ’およびｚ’の総数は５〜２０であることが好ましい。また、基［−Ｄ］におけるエポキシ基を有する１価の有機残基としては、エポキシ基、グリシジル基が挙げられるが、特にグリシジル基が好ましい。また、基［−Ｄ］におけるカルボキシル基を有する１価の有機残基としては、特に「−ＯＣＨ_２ＣＯ_２Ｈ」、「−ＯＣＨ（ＣＨ_３）ＣＯ_２Ｈ」、「−ＯＣ（＝Ｏ）−ＣＨ_２−ＣＯ_２Ｈ」が好ましい。基［−Ｄ］における炭素数１〜６の分岐していても良いアミノアルキル基としては、２−アミノエチル基、２−アミノブチル基等が挙げられる。また、前記基「−Ｅ−」は、環状の基を含むものであれば特に限定されるものではなく、また、その主鎖中に、エステル結合、エーテル結合、アミド結合、チオエーテル結合、スルホニル結合、ウレタン結合等の炭素−炭素結合以外の結合を含んでいてもよい。当該基「−Ｅ−」として好適な基を具体的に例示すれば下記に示すものが挙げられる。
【００４５】
【化１０】

【００４６】
前記式（１）において、Ｒ^１はアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基である。ここでアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基は前述の式（２）で示される基に於ける置換基として説明した基と同様であるが、合成の容易さという観点から、メチル基、エチル基、ｎ−プルピル基、ｓｅｃ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ベンジル基等が特に好適に用いられる。
【００４７】
前記一般式（１）において、Ｒ^２はヒドロキシル基、アルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アラルコシ基、アミノ基、置換アミノ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、ハロゲノアルキル基、ハロゲノアルコキシ基または重合性基である。これらの基は前述の式（２）で示される基に於ける置換基として説明した基と同様である。また、式中のｍは置換基Ｒ^２の個数を表す整数であり、０〜４である。ｍが２以上のとき、置換基Ｒ^２は同一であっても異なっていてもよい。また、Ｒ^２が結合する位置に特に制限はない。
【００４８】
前記一般式（１）において、Ｒ^３およびＲ^４は、それぞれ独立に、アルキル基、置換もしくは非置換の１価の芳香族炭化水素基、置換もしくは非置換の１価の芳香族複素環基である。また、Ｒ^３及びＲ^４は互いに結合して環を形成する基であってもよい。
【００４９】
ここで、アルキル基は、前述の式（２）で示される基に於ける置換基として説明した基と同様である。また、置換もしくは非置換の１価の芳香族炭化水素基および置換もしくは非置換の１価の芳香族複素環基は、価数が２価から１価に変わる他は前記式（２）で説明した基と同様のものを挙げることができる。さらに、Ｒ^３とＲ^４とが互いに結合して形成される環は、脂肪族炭化水素環、複素環、及び芳香族炭化水素環のいずれであってもよい。脂肪族炭化水素環を形成する場合においては、特に制限されるものではないが、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン環、ビシクロ［２．２．２］オクタン環、ビシクロ［３．２．１］オクタン環、ビシクロ［３．３．１］ノナン環、アダマンタン環等の炭素数７〜１８の橋かけ環式のものが好ましい。同様に、複素環を形成する場合においては、特に制限されるものではないが、アザ−ビシクロ［２．２．２］オクタン環、デカヒドロ−シクロペンタアゼピン環、アザ−ビシクロ［３．２．１］オクタン環等の環を形成する原子数６〜１８の橋かけ環式のものが好ましい。さらに、同様に芳香族炭化水素環を構成する場合においては、特に制限されるものではないが、フルオレン環、フェナントレン環等が好ましい。また、これらの環基は前述した式（２）における置換基と同様の置換基として有していてもよく、その総数や置換位置に制限はない。
【００５０】
本発明のクロメン化合物に於いては、より優れたフォトクロミック特性を得るという観点から、Ｒ^３およびＲ^４の少なくとも一方は、下記（ｉ）〜（ｉｖ）のいずれかの基であることが特に好ましい。
【００５１】
（ｉ）非置換芳香族炭化水素基；
（ii）置換アミノ基、アルキル基あるいはアルコキシ基を置換基として有する置換芳香族炭化水素基；
（iii）置換芳香族炭化水素基であって、該置換基が、窒素原子をヘテロ原子として有しかつ該窒素原子を介して芳香族炭化水素基に結合している複素環基である基；
なお、上記（ii）〜（iii）における置換芳香族炭化水素基（置換アリール基）においては、置換基の置換する位置は特に限定されず、その総数も特に限定されないが、置換位置は芳香族炭化水素基がフェニル基であるときは３位もしくは４位に置換されることが好ましく、その数は１または２であることが好ましい。
当該置換フェニル基として、好適なものを具体的に例示すると、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル基、４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）フェニル基、４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）フェニル基、４−モルホリノフェニル基、４−ピペリジノフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−エトキシフェニル基、４−プロポキシフェニル基、４−ブトキシフェニル基等を挙げることができる。
【００５２】
また、前記（ii）〜（iii）において、置換アリール基がフェニル基以外の場合には、置換基が置換する位置は特に限定されず、その総数も特に限定されないが、その数は１であることが好ましい。当該置換基アリール基としての、好適なものを具体的に例示すると、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）チエニル基、４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）フリル基、４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）チエニル基、４−モルホリノピロリニル、基、６−ピペリジノベンゾチエニル基、６−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンゾフラニル基等を挙げることができる。
【００５３】
これらのクロメン化合物を具体的に例示すれば、次のような化合物を挙げることができる。
【００５４】
【化１１】

【００５５】
【化１２】

【００５６】
本発明の前記一般式（１）で示される化合物は、一般に常温常圧で無色の固体として存在し、次の（イ）〜（ハ）のような手段で確認できる。
【００５７】
（イ）プロトン核磁気共鳴スペクトル（^１Ｈ−ＮＭＲ）を測定することにより、δ５．９〜９．０ｐｐｍ付近にアロマティックなプロトンおよびアルケンのプロトンに基づくピーク、δ１．０〜４．０ｐｐｍ付近にアルキル基およびアルキレン基に基づくピークが現れる。また、それぞれのスペクトル強度を相対的に比較することにより、それぞれの結合基のプロトンの個数を知ることができる。
【００５８】
（ロ）元素分析によって相対する生成物の組成を決定することができる。
【００５９】
（ハ）^１３Ｃ−核磁気共鳴スペクトル（^１３Ｃ−ＮＭＲ）を測定することにより、δ１１０〜１６０ｐｐｍ付近に芳香族炭化水素基の炭素に基づくピーク、δ８０〜１４０ｐｐｍ付近にアルケンの炭素に基づくピーク、δ２０〜８０ｐｐｍ付近にアルキル基およびアルキレン基の炭素に基づくピークが現れる。
【００６０】
本発明の式（１）で示されるクロメン化合物の製造方法は、特に限定されずいかなる合成法によって得てもよい。一般に好適に採用される代表的な方法を以下に説明する。
【００６１】
下記式（５）
【００６２】
【化１３】

【００６３】
｛ただし、Ｒ^１、Ｒ^２、ｍ、および下記式（２）
【００６４】
【化１４】

【００６５】
で示される基は、前記式（１）における定義と同義である。｝
で示されるナフトール誘導体と下記式（６）
【００６６】
【化１５】

【００６７】
｛ただし、Ｒ^３、およびＲ^４は、前記式（１）における定義と同義である。｝
で示されるプロパギルアルコール誘導体を酸触媒存在下で反応させることにより、前記式（１）のクロメン化合物を得る方法である。
【００６８】
上記式（５）で示される化合物と式（６）で示される化合物との酸触媒存在下での反応は次のようにして行われる。すなわち、これら２種の化合物の反応比率は、広い範囲から採用されるが、一般には１：１０〜１０：１（モル比）の範囲から選択される。また、酸触媒としては硫酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンベンゼンスルホン酸、酸性アルミナ等が用いられ、上記一般式（５）で示される化合物と（６）で示される化合物（反応基質）の総和に対して０．１〜１０重量部の範囲で用いられる。反応温度は、通常０〜２００℃が好ましく、溶媒としては、非プロトン性有機溶媒、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン等が使用される。
【００６９】
本発明の前記式（１）で示されるクロメン化合物は、トルエン、クロロホルム、テトラヒドロフラン等の一般の有機溶媒によく溶解する。このような溶媒に式（１）で示されるクロメン化合物を溶解したとき、一般に溶液はほぼ無色透明であり、太陽光あるいは紫外線を照射すると速やかに発色し、光を遮断すると速やかに元の無色に戻る良好な可逆的なフォトクロミック作用を呈する。
【００７０】
このような式（１）の化合物におけるフォトクロミック作用は、高分子固体マトリックス中でも同様な特性を示す。かかる対象となる高分子固体マトリックスとしては、本発明の式（１）で示されるクロメン化合物が均一に分散するものであればよく、光学的に好ましくは、例えばポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）、ポリジメチルシロキサン、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、ポリカーボネート等の熱可塑性樹脂を挙げることができる。
【００７１】
さらに、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコレートジメタクリレート、エチレングリコールビスグリシジルメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ウレタンオリゴマーヘキサアクリレート、ビスフェノールＡジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−メタクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン等の多価アクリル酸および多価メタクリル酸エステル化合物；ジアリルフタレート、ジアリルテレフタレート、ジアリルイソフタレート、酒石酸ジアリル、エポキシコハク酸ジアリル、ジアリルフマレート、クロレンド酸ジアリル、ヘキサフタル酸ジアリル、ジアリルカーボネート、アリルジグリコールカーボネート、トリメチロールプロパントリアリルカーボネート等の多価アリル化合物；１，２−ビス（メタクリロイルチオ）エタン、ビス（２−アクリロイルチオエチル）エーテル、１，４−ビス（メタクリロイルチオメチル）ベンゼン等の多価チオアクリル酸および多価チオメタクリル酸エステル化合物；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、β−メチルグリシジルメタクリレート、ビスフェノールＡモノグリシジルエーテル−メタクリレート、４−グリシジルオキシメタクリレート、３−（グリシジル−２−オキシエトキシ）−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−（グリシジルオキシ−１−イソプロピルオキシ）−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−グリシジルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）−２−ヒドロキシプロピルアクリレート等のアクリル酸エステル化合物およびメタクリル酸エステル化合物；ジビニルベンゼン等のラジカル重合性多官能単量体を重合してなる硬化性樹脂を挙げることができる。
【００７２】
また、これらの各単量体とアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸；アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル、２−ヒドロキシエチルメタクリレート等のアクリル酸およびメタクリル酸エステル化合物；フマル酸ジエチル、フマル酸ジフェニル等のフマル酸エステル化合物；メチルチオアクリレート、ベンジルチオアクリレート、ベンジルチオメタクリレート等のチオアクリル酸およびチオメタクリル酸エステル化合物；スチレン、クロロスチレン、メチルスチレン、ビニルナフタレン、α−メチルスチレンダイマー、ブロモスチレン等のビニル化合物等のラジカル重合性単官能単量体との共重合体が挙げられる。
【００７３】
また紫外線等の光照射により重合させる場合には、光重合開始剤としてベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ベンゾフェノール、アエトフェノン４，４’−ジクロロベンゾフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−イソプロピルチオオキサントン、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６―トリメチルベンゾイル）−フェニルフォシフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニル−フォスフィンオキサイド、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１等が挙げられる。
【００７４】
本発明の式（１）で示されるクロメン化合物を上記高分子固体マトリックス中へ分散させる方法としては特に制限はなく、一般的な手法を用いることができる。例えば上記熱可塑性樹脂とクロメン化合物を溶融状態にて混練し、樹脂中に分散させる方法、または上記重合性単量体にクロメン化合物を溶解させた後、重合触媒を加え熱または光にて重合させ樹脂中に分散させる方法、あるいは上記熱可塑性樹脂および硬化性樹脂の表面にクロメン化合物を染色することにより樹脂中に分散させる方法等をあげることができる。
【００７５】
本発明のクロメン化合物はフォトクロミック材として広範囲に利用でき、例えば銀塩感光材に代わる各種の記憶材料、複写材料、印刷用感光体、陰極線管用記憶材料、レーザー用感光材料、ホログラフィー用感光材料など種々の記憶材料として利用できる。その他、本発明のクロメン化合物を用いたフォトクロミック材は、フォトクロミックレンズ材料、光学フィルター材料、ディスプレー材料、光量計、装飾などの材料としても利用できる。例えば、フォトクロミックレンズに使用する場合には、均一な調光性能が得られる方法であれば特に制限がなく、具体的に例示するならば、本発明のクロメン化合物を均一に分散してなるポリマーフィルムをレンズ中にサンドウィッチする方法、または積層する方法、あるいは本発明のクロメン化合物を前記の重合性単量体中に分散させ、所定の手法により重合する方法、非フォトクロミックレンズ基材の表面に本発明のクロメン化合物を前記の重合性単量体中に分散させたフォトクロミック単量体を塗布し、レンズ表面に積層させる方法、あるいは、この化合物を例えばシリコーンオイル中に溶解して１５０〜２００℃で１０〜６０分かけてレンズ表面に含浸させ、さらにその表面を硬化性物質で被覆し、フォトクロミックレンズにする方法などがある。
さらに、上記ポリマーフィルムをレンズ表面に塗布し、その表面を硬化性物質で被覆し、フォトクロミックレンズにする方法などもある。
【００７６】
【実施例】
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００７７】
実施例１
下記のナフトール誘導体
【００７８】
【化１６】

【００７９】
５．２ｇ（０．０２０ｍｏｌ）と、下記のプロパギルアルコール誘導体
【００８０】
【化１７】

【００８１】
５．５ｇ（０．０２２ｍｏｌ）とをトルエン１００ｍｌに溶解し、さらにｐ−トルエンスルホン酸を０．０７ｇ加えて還流温度で１時間攪拌した。反応後、溶媒を除去し、シリカゲル上でのクロマトグラフィーにより精製することにより、淡青色粉末状の生成物を１．８ｇ得た。収率は１８％であった。
【００８２】
この生成物の元素分析値はＣ８２．６６％、Ｈ５．５３％、Ｎ５．５０％、Ｏ６．３１％であって、Ｃ_２９Ｈ_３３ＮＯ_２の計算値であるＣ８２．６５％、Ｈ５．５５％、Ｎ５．５１％、Ｏ６．２９％に極めて良く一致した。
【００８３】
また、プロトン核磁気共鳴スペクトルを測定したところ、δ１．０〜４．０ｐｐｍ付近にアルキレン基に基づく９Ｈのピーク、δ５．６〜δ９．０ｐｐｍ付近にアロマティックなプロトンおよびアルケンのプロトンに基づく１９Ｈのピークを示した。
【００８４】
さらに、^１３Ｃ−核磁気共鳴スペクトルを測定したところ、δ１１０〜１６０ｐｐｍ付近に芳香環の炭素に基づくピーク、δ８０〜１４０ｐｐｍ付近にアルケンの炭素に基づくピーク、δ２０〜６０ｐｐｍにアルキルの炭素に基づくピークを示した。
【００８５】
上記の結果から単離生成物は、下記構造式で示される化合物であることを確認した。
【００８６】
【化１８】

【００８７】
実施例２〜８
実施例１と同様にして表１および表２に示したクロメン化合物を合成した。得られた生成物について、実施例１と同様な構造確認の手段を用いて構造解析した結果、表１および表２に示す構造式で示される構造式で示される化合物であることを確認した。また、図１に実施例１で得られた化合物の^１Ｈ―ＮＭＲスペクトルを示した。
【００８８】
【表１】

【００８９】
【表２】

【００９０】
実施例１で得られたクロメン化合物０．０４重量部をテトラエチレングリコールジメタクリレート１３重量部、２，２−ビス［４−（メタクリロキシエトキシ）フェニル］プロパン４８重量部、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル２重量部、トリメチロールプロパントリメタクリレート２０重量部、グリシジルメタクリレート９重量部に添加し、さらに重合開始剤として、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサネート１重量部を加えて十分に混合した。この混合液をガラス板とエチレン−酢酸ビニル共重合体からなるガスケットで構成された鋳型の中に注入し、注型重合を行った。重合は空気炉を用い、３０℃〜９０℃で１８時間かけ徐々に温度を上げ、９０℃で２時間保持した。重合終了後、重合体を鋳型のガラス型から取り外した。
【００９１】
得られた重合体（厚さ２ｍｍ）を試料とし、これに浜松ホトニクス製のキセノンランプＬ−２４８０（３００Ｗ）ＳＨＬ−１００をエアロマスフィルター（コーニング社製）を介して２０℃±１℃、重合体表面でのビーム強度２．４ｍＷ／ｃｍ^２（３６５ｎｍ）、２４μＷ／ｃｍ^２（２４５ｎｍ）で１２０秒間照射して発色させ、前記試料のフォトクロミック特性を測定した。フォトクロミック特性は次のようなもので評価した。
【００９２】
▲１▼ 極大吸収波長（λｍａｘ）：（株）大塚電子工業製の分光光度計（瞬間マルチチャンネルフォトディテクターＭＣＰＤ１０００）により求めた発色後の極大吸収波長である。該極大吸収波長は、発色時の色調に関係する。
【００９３】
▲２▼ 発色濃度｛ε（１２０）−ε（０）｝：前記極大吸収波長における、１２０秒間光照射した後の吸光度ε（１２０）と光未照射状態の吸光度ε（０）との差。この値が高いほどフォトクロミック性が優れているといえる。
【００９４】
▲３▼ 退色速度｛ｔ_１／２（ｓｅｃ．）｝：１２０秒間光照射後、光の照射を止めたときに、試料の前記極大吸収波長における吸光度が｛ε（１２０）−ε（０）｝の半分まで低下するのに要する時間。この時間が短いほどフォトクロミック性が優れているといえる。
【００９５】
▲４▼ 初期着色（ＹＩ）：スガ試験機（株）製の色差計（ＳＭ−４）を用いて着色度を測定した。ＹＩが小さいほど光未照射時の着色が少なく、優れているといえる。
【００９６】
また、クロメン化合物として実施例２〜８で得られた化合物を用いた以外は上記と同様にしてフォトクロミック重合体を得、その特性を評価した。その結果をまとめて表３に示した。
【００９７】
【表３】

【００９８】
さらに比較のために、下記式（Ａ）、（Ｂ）
【００９９】
【化１９】

【０１００】
【化２０】

【０１０１】
で示される化合物を用い同様にしてフォトクロミック重合体を得、その特性を評価した。その結果を表４に示した。
【０１０２】
【表４】

【０１０３】
本発明のクロメン化合物を用いた実施例１〜８では、比較例ＡおよびＢに比べて初期着色が小さく、また退色速度が著しく優れている。
【０１０４】
【発明の効果】
本発明のクロメン化合物は、溶液中または高分子固体マトリックス中で、非常に速い退色速度を示す。例えば、本発明のクロメン化合物を用いたフォトクロミックレンズは、屋外から室内に戻った時にすばやく元の色調に戻る。
【図面の簡単な説明】
【図１】本図は、実施例１で得られた化合物の^１Ｈ―ＮＭＲスペクトルである。

Claims

下記式（１）

{式中、下記式（２）

で示される基は、置換もしくは非置換の２価の芳香族炭化水素基、または置換もしくは非置換の２価の芳香族複素環基であり、
Ｒ^１は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基またはアラルキル基であり、Ｒ^２はヒドロキシル基、アルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アラルコシ基、アミノ基、置換アミノ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、ハロゲノアルキル基、ハロゲノアルコキシ基または重合性置換基であり、ｍは０〜４の整数であり、
Ｒ^３およびＲ^４は、それぞれ独立に、アルキル基、置換もしくは非置換の１価の芳香族炭化水素基、置換もしくは非置換の１価の芳香族複素環基であるか、またはＲ^３とＲ^４とが一緒になって環を形成する基である。｝
で示されるクロメン化合物。
請求項１に記載のクロメン化合物からなるフォトクロミック材。
請求項１に記載のクロメン化合物を含有してなるフォトクロミック光学物品。