CN103339565A - 光致变色化合物和组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及下式I所示的化合物，式I的环A可以是例如芳基，和L1是手性或者非手性加长基团。式I所示的化合物可以是光致变色化合物。本发明还涉及光致变色组合物和光致变色制品，其包括一种或多种光致变色化合物，例如式I所示的化合物。

Description

光致变色化合物和组合物
交叉引用的相关申请
本申请是2008年12月5日提交的美国专利申请系列号No.12/329092的部分继续申请，其是2004年5月17日提交的美国专利申请系列号No.10/846629的部分继续申请，并且美国专利申请系列号No.10/846629是现在的美国专利7342112并要求2003年7月1日提交的美国临时申请系列号No.60/484100的权益，全部的文献以它们全部在此引入作为参考。
发明领域
本发明涉及光致变色化合物，和包括本发明的光致变色化合物的组合物和制品。
发明背景
常规的光致变色化合物具有至少两种状态，第一状态具有第一吸收光谱和第二状态具有不同于该第一吸收光谱的第二吸收光谱，并且能够响应至少光化学辐射来在两种状态之间切换。此外，常规的光致变色化合物可以是热可逆的。即，常规的光致变色化合物能够响应至少光化学辐射而在第一状态和第二状态之间切换，并且在响应热能时恢复回第一状态。作为此处使用的，“光化学辐射”表示这样的电磁辐射，例如但不限于紫外和可见光辐射，其能够引起响应。更具体的，常规的光致变色化合物可以经历在响应光化学辐射时从一种异构体转换成另一种，并且每个异构体具有特有的吸收光谱，和在响应热能时可以进一步恢复回第一异构体(即，是热可逆的)。例如常规的热可逆的光致变色化合物通常能够在响应光化学辐射时从第一状态如“透明态”切换到第二状态如“着色态”和在响应热能时恢复回“透明”态。
二向色化合物是这样的化合物，其能够对透射光的两个正交平面偏振分量之一的吸收比另一分量更强。因此，二向色化合物能够线性偏振透射光。作为此处使用的，“线性偏振”表示将光波的电矢量的振动限制到一个方向或平面。但是，虽然二向色材料能够优先吸收透射光的两个正交平面偏振分量之一，但是如果二向色化合物的分子不适于定位或者排列，则也将不能实现透射光的净线性偏振。即，归因于二向色化合物分子的无规定向，单个分子的选择性吸收将彼此抵消，这样不能实现净或者整体的线性偏振效果。因此，通常必需将二向色化合物分子在另一材料内适当定位或排列来形成常规的线性偏振元件，例如用于太阳镜的线性偏振滤波器或者透镜。
与二向色化合物相反，通常不必定位或者排列常规的光致变色化合物分子来形成常规的光致变色元件。因此例如常规的光致变色元件例如用于光致变色眼镜的透镜可以例如通过将含有常规的光致变色化合物和“主”材的溶液旋涂到透镜表面上，并且适当固化所形成的涂料或者层，而无需以任何具体的定向来排列该光致变色化合物而形成。此外，即使常规的光致变色化合物的分子适于如上面所讨论的二向色化合物那样定向或者排列，但是因为常规的光致变色化合物不能表现出强的二向色性，因此由其所制成的元件通常不是强线性偏振的。
有利的是提供光致变色化合物，例如但不限于热可逆的光致变色化合物，其可以表现出有用的光致变色和/或处于至少一种状态的二向色性能，和其可以用于多种应用来赋予光致变色和/或二向色性能。
发明内容
根据本发明，提供了一种下式I所示的化合物，
式I和此处进一步公开的其他相关的式中的环A选自(R1)m-基团，未取代的芳基，取代的芳基，未取代的稠合环芳基，取代的稠合环芳基，未取代的杂芳基和取代的杂芳基。在一些实施方案中，环A选自芳基，稠合环芳基和杂芳基。
进一步参考式I和此处进一步公开的其他相关的式，m选自0到R1能够键合到环A上的位置的总数，例如当环A是6-元芳族环时为0-4。另外对于每个m来说，R1独立地选自此处进一步所述L2，和选自下面的手性或者非手性基团：甲酰基，烷基羰基，烷氧基羰基，氨基羰基，芳基羰基，芳氧基羰基，氨基羰氧基，烷氧基羰基氨基，芳氧基羰基氨基，硼酸，硼酸酯，环烷氧基羰基氨基，杂环烷氧基羰基氨基，杂芳氧基羰基氨基，任选取代的烷基，任选取代的链烯基，任选取代的炔基，卤素，任选取代的环烷基，任选取代的芳基，任选取代的杂芳基，任选取代的烷氧基，任选取代的杂烷基，任选取代的杂环烷基和任选取代的氨基。
进一步参考式I和此处进一步公开的其他相关的式，n选自0-3。另外每个n来说，R2独立地是选自下面的手性或非手性基团：甲酰基，烷基羰基，烷氧基羰基，氨基羰基，芳基羰基，芳氧基羰基，氨基羰氧基，烷氧基羰基氨基，芳氧基羰基氨基，硼酸，硼酸酯，环烷氧基羰基氨基，杂环烷氧基羰基氨基，杂芳氧基羰基氨基，任选取代的烷基，任选取代的链烯基，任选取代的炔基，卤素，任选取代的环烷基，任选取代的芳基，任选取代的杂芳基，任选取代的烷氧基，任选取代的杂烷基，任选取代的杂环烷基和任选取代的氨基。
式I和此处进一步公开的其他相关的式所示的化合物的R3和R4基团各自独立地选自氢、羟基、和选自下面的手性或者非手性基团：任选取代的杂烷基，任选取代的烷基，任选取代的链烯基，任选取代的炔基，任选取代的芳基，任选取代的杂芳基，任选取代的环烷基，任选取代的杂环烷基，卤素，任选取代的氨基，羧基，烷基羰基，烷氧基羰基，任选取代的烷氧基和氨基羰基。可选择的，R3和R4之一是化学键，R3和R4之一是氧，和R3和R4一起形成氧代(=O)。进一步可选择的，R3和R4与任何间隔原子一起形成选自任选取代的环烷基和任选取代的杂环烷基的基团。
式I和此处进一步公开的其他相关的式所示的化合物的B和B’基团各自独立地选自氢，此处进一步所述L3，卤素和选自下面的手性或者非手性基团：金属茂基，任选取代的烷基，任选取代的链烯基，任选取代的炔基，任选取代的杂烷基，任选取代的烷氧基，任选取代的芳基，任选取代的杂芳基，任选取代的杂环烷基和任选取代的环烷基。可选择的，B和B’与任何间隔原子可以一起形成选自任选取代的环烷基和任选取代的杂环烷基的基团。
式I和此处进一步公开的其他相关的式所示的化合物的L1，L2和L3基团各自独立地选自下式II所示的手性或者非手性加长基团，
-(S1)c-(Q1-(S2)d)d’-(Q2-(S3)e)e’-(Q3-(S4)f)f’-S5-P
II
式II的Q1，Q2和Q3基团各自独立地在每个出现处选自下面的二价基团：未取代的或取代的芳族基团，未取代的或取代的脂环族基团和未取代的或取代的杂环基团。Q1，Q2和Q3基团每个取代基可以独立地选自P所示的基团，液晶介晶，卤素，聚(C1-C18烷氧基)，C1-C18烷氧基羰基，C1-C18烷基羰基，C1-C18烷氧基羰氧基，芳氧基羰氧基，全氟(C1-C18)烷氧基，全氟(C1-C18)烷氧基羰基，全氟(C1-C18)烷基羰基，全氟(C1-C18)烷基氨基，二(全氟(C1-C18)烷基)氨基，全氟(C1-C18)烷基硫，C1-C18烷基硫，C1-C18乙酰基，C3-C10环烷基，C3-C10环烷氧基，用氰基、卤素或C1-C18烷氧基单取代的或者用卤素多取代的直链或者支化的C1-C18烷基，和包含下式之一的基团：-M(T)(t-1)和-M(OT)(t-1)，其中M选自铝、锑、钽、钛、锆和硅，T选自有机官能化基团，有机官能化烃基，脂肪族烃基和芳族烃基，和t是M的化合价。
式II的下标c、d、e和f各自独立地选自0-20的整数，包括其内所述数字值。式II的S1、S2、S3、S4和S5基团各自独立地在每个出现处选自下面的种类(1)，(2)和(3)的间隔单元。种类(1)的间隔单元包括-(CH2)g-，-(CF2)h-，-Si(Z)2(CH2)g-，-(Si(CH3)2O)h-，其中Z在每个出现处独立地选自氢，C1-C18烷基，C3-C10环烷基和芳基；g在每个出现处独立地选自1-20；h是1-16的整数，包括端点值。种类(2)的间隔单元包括-N(Z)-，-C(Z)=C(Z)-，-C(Z)=N-，-C(Z’)-C(Z’)-或单键，其中Z在每个出现处独立地选自氢，C1-C18烷基，C3-C10环烷基和芳基，和Z’在每个出现处独立地选自C1-C18烷基，C3-C10环烷基和芳基。种类(3)的间隔单元包括-O-、-C(O)-、-C≡C-、-N=N-、-S-、-S(O)-、-S(O)(O)-、-(O)S(O)-、-(O)S(O)O-、-O(O)S(O)O-，或者直链或者支化的C1-C24亚烷基残基，所述C1-C24亚烷基残基是未取代的，用氰基或者卤素单取代的或者用卤素多取代的。关于S1、S2、S3、S4和S5可以选自其的间隔单元，限定的是当包含杂原子的两个间隔单元连接到一起时，该间隔单元连接成使得该杂原子不直接彼此相连。关于S1、S2、S3、S4和S5可以选自其的间隔单元，进一步条件是当S1连接到本发明的化合物如式I时，和S5连接到P时，S1和S5在每种情况中是这样连接，即，两个杂原子不彼此直接相连。
进一步参考式II，P选自：羟基，氨基，C2-C18链烯基，C2-C18炔基，叠氮基，甲硅烷基，甲硅烷氧基，甲硅烷基氢化物，(四氢-2H-吡喃-2-基)氧基，硫代，异氰酸酯基，硫代异氰酸酯基，丙烯酰氧基，甲基丙烯酰氧基，2-(丙烯酰氧基)乙基氨基甲酰基，2-(甲基丙烯酰氧基)乙基氨基甲酰基，吖丙啶基，烯丙氧基羰氧基，环氧基，羧酸，羧酸酯，丙烯酰氨基，甲基丙烯酰氨基，氨基羰基，C1-C18烷基氨基羰基，氨基羰基(C1-C18)烷基，C1-C18烷氧基羰氧基，卤代羰基、氢、芳基，羟基(C1-C18)烷基，C1-C18烷基，C1-C18烷氧基，氨基(C1-C18)烷基，C1-C18烷基氨基，二(C1-C18)烷基氨基，C1-C18烷基(C1-C18)烷氧基，C1-C18烷氧基(C1-C18)烷氧基，硝基，聚(C1-C18)烷基醚，(C1-C18)烷基(C1-C18)烷氧基(C1-C18)烷基，聚亚乙基氧基，聚亚丙基氧基，乙烯基，丙烯酰基，丙烯酰氧基(C1-C18)烷基，甲基丙烯酰基，甲基丙烯酰氧基(C1-C18)烷基，2-氯丙烯酰基，2-苯基丙烯酰基，丙烯酰氧基苯基，2-氯丙烯酰氨基，2-苯基丙烯酰氨基羰基，氧杂环丁烷基，缩水甘油基，氰基，异氰酸酯基(C1-C18)烷基，衣康酸酯，乙烯基醚，乙烯基酯，苯乙烯衍生物，主链和侧链液晶聚合物，硅氧烷衍生物，乙烯亚胺衍生物，马来酸衍生物，富马酸衍生物，未取代的肉桂酸衍生物，用甲基、甲氧基、氰基和卤素中至少之一取代的肉桂酸衍生物，或者取代的或者未取代的手性或者非手性单价或者二价基团，该手性或者非手性单价或者二价基团选自类固醇基团，类萜基团，生物碱基团及其混合物，其中该取代基独立地选自C1-C18烷基，C1-C18烷氧基，氨基，C3-C10环烷基，C1-C18烷基(C1-C18)烷氧基，氟(C1-C18)烷基，氰基，氰基(C1-C18)烷基，氰基(C1-C18)烷氧基或者其混合物，或者P是具有2-4个反应性基团的结构，或者P是未取代的或取代的开环易位聚合前体，或者P是取代的或者未取代的光致变色化合物。
式II的下标d’、e’和f’可以各自独立地选自0、1、2、3和4，条件是d’+e’+f’之和是至少2。
根据本发明，进一步提供光致变色组合物和制品，其包括本发明的一种或多种化合物。
附图说明
图1是根据这里公开的不同的非限定性实施方案，使用盒方法(CELL METHOD)所获得的光致变色化合物的两个平均差值吸收光谱的图示。
具体实施方式
作为包括说明书和权利要求所使用的，下面的措词、短语和符号通常目的是具有下述的含义，除非它们用于其中的上下文中另有指示。下面的缩写和术语在全文中具有所示的含义：
破折号(“-”)(其不处于两个字母或符号之间)被用于表示取代基的一个连接点。例如-CONH2是通过碳原子连接的。
术语“烷基”本身或者作为另一取代基的一部分，指的是饱和的或者不饱和的，支化的或者直链单价烃基，其衍生自从母体烷烃，烯烃或炔烃的单个碳原子上除去一个氢原子。烷基的例子包括但不限于甲基；乙基例如乙烷基，乙烯基和乙炔基；丙基例如丙-1-基，丙-2-基，丙-1-烯-1-基，丙-1-烯-2-基，丙-2-烯-1-基(烯丙基)，丙-1-炔-1-基，丙-2-炔-1-基等；丁基例如丁-1-基，丁-2-基，2-甲基-丙-1-基，2-甲基-丙-2-基，丁-1-烯-1-基，丁-1-烯-2-基，2-甲基-丙-1-烯-1-基，丁-2-烯-1-基，丁-2-烯-2-基，丁-1，3-二烯-1-基，丁-1，3-二烯-2-基，丁-1-炔-1-基，丁-1-炔-3-基，丁-3-炔-1-基等；等。
术语“烷基”具体打算包括具有任何饱和度或者水平的基团，即，仅仅具有单个碳-碳键的基团，具有一个或多个碳-碳双键的基团，具有一个或多个碳-碳叁键的基团，和具有单、双和叁碳-碳键的混合的基团。在打算的具体的饱和水平之处，使用术语“烷基”、“链烯基”和“炔基”。在某些实施方案中是包含1-20个碳原子的烷基，在某些实施方案中是1-10个碳原子，在某些实施方案中是1-8或者1-6个碳原子和在某些实施方案中是1-3个碳原子。
术语“酰基”本身或者作为另一取代基的一部分指的是基团-C(O)R30，这里R30是氢，烷基，杂烷基，环烷基，杂环烷基，环烷基烷基，杂环烷基烷基，芳基，杂芳基，芳基烷基或杂芳基烷基，其可以是取代的，如这里定义的。酰基的例子包括但不限于甲酰基，乙酰基，环己基羰基，环己基甲基羰基，苯甲酰，苄基羰基等。
术语“烷氧基”本身或者作为另一取代基的一部分指的是基团-OR31，这里R31是烷基，环烷基，环烷基烷基，芳基或芳烷基，其可以是取代的，如这里定义的。在一些实施方案中，烷氧基具有1-18个碳原子。烷氧基的例子包括但不限于甲氧基，乙氧基，丙氧基，丁氧基，环己氧基等。
术语“烷氧基羰基”本身或者作为另一取代基的一部分指的是基团-C(O)OR31，这里R31是烷基，环烷基，环烷基烷基，芳基或芳烷基，其可以是取代的，如这里定义的。
术语“氨基”指的是基团-NH2。
术语“氨基羰基”本身或者作为另一取代基的一部分指的是式-NC(O)R60的基团，这里每个R60选自氢，烷基，取代的烷基，烷氧基，取代的烷氧基，环烷基，取代的环烷基，杂环烷基，取代的杂环烷基，芳基，取代的芳基，杂芳基，取代的杂芳基，芳基烷基，取代的芳基烷基，杂芳基烷基和取代的杂芳基烷基。
术语“芳基”本身或者作为另一取代基的一部分指的是单价芳族烃基，衍生自从母体芳族环体系中的单个碳原子上除去一个氢原子。芳基包含5-和6-元碳环芳族环，例如，苯；双环体系，其中至少一种环是碳环和芳族，例如萘，二氢化茚，和四氢化萘；和三环体系其中至少一种环是碳环和芳族，例如芴。芳基包含多环体系，其具有稠合到至少一个碳环芳族环，环烷基环或者杂环烷基环上的至少一种碳环芳族环。例如芳基包括5-和6-元碳环芳族环，其稠合到含有选自N，O和S的一种或多种杂原子的5-到7-元杂环烷基环。对于这样的稠合来说，双环环体系，其中仅仅一个环是碳环芳族环，连接点可以处于碳环芳族环或杂环烷基环。芳基的例子包括但不限于衍生自下面的基团：簇蒽烯，苊，醋菲烯，蒽，甘菊环，苯，屈，晕苯，荧蒽，芴，并六苯，己芬，己烯，不对称引达省，对称引达省，二氢化茚，茚，萘，并八苯，八苯烯，辛烯，间二蒽嵌四并苯(ovalene)，戊-2，4-二烯，并五苯，并环戊二烯，戊芬，苝，非那烯，菲，二萘并苯，七曜烯(pleiadene)，比，皮蒽，玉红省，苯并菲，联三萘等。在某些实施方案中，芳基可以包含5-20个碳原子，和在某些实施方案中5-12个碳原子。但是，芳基不包括或者以任何方式与杂芳基交叠，在此分别定义。因此，多环体系(其中一种或多种碳环芳族环稠合到杂环烷基芳族环上)是杂芳基，不是芳基，如这里定义的。
术语“芳烷基”本身或者作为另一取代基的一部分指的是非环烷基，其中键合到碳原子上，典型的键合到端或sp3碳原子上的一个氢原子被芳基取代。芳基烷基的例子包括但不限于苄基，2-苯基乙烷-1-基，2-苯基乙烯-1-基，萘基甲基，2-萘基乙烷-1-基，2-萘基乙烯-1-基，萘并苄基，2-萘并苯基乙烷-1-基等。在目标是具体的烷基部分之处，使用命名芳基烷基，芳基链烯基或芳基炔基。在某些实施方案中，芳基烷基是C7-30(C7-C30)芳基烷基，例如芳基烷基的烷基，链烯基或者炔基部分是C1-10和芳基部分是C6-20，和在某些实施方案中，芳基烷基是C7-20芳基烷基，例如该芳基烷基的烷基、链烯基或炔基部分是C1-8和芳基部分是C6-12。
术语“甲酰胺基”本身或者作为另一取代基的一部分指的是式-C(O)NR60R61的基团，这里每个R60和R61独立地是氢，烷基，取代的烷基，烷氧基，取代的烷氧基，环烷基，取代的环烷基，杂环烷基，取代的杂环烷基，芳基，取代的芳基，杂芳基，取代的杂芳基，芳基烷基，取代的芳基烷基，杂芳基烷基或者取代的杂芳基烷基，或者R60和R61与它们键合到其上的氮原子一起形成杂环烷基，取代的杂环烷基，杂芳基或取代的杂芳基环。
术语“化合物”指的是这里结构式I和IA中所包含的化合物，并且包括处于这些式中的任何具体的化合物，它的结构在此公开。化合物可以通过它们的化学结构和/或化学名称来鉴别。当该化学结构和化学名称矛盾时，化学结构是确定化合物的决定因素。此处所述化合物可以包含一种或多种手性中心和/或双键，和所以可以作为立体异构体例如双键异构体(即，几何异构体)，对映体或者非对映异构体而存在。因此，在所述说明书的范围内，任何完全或者部分的具有相对构造的化学结构包括了所示化合物全部可能的对映体和立体异构体，包括立体异构的纯净形式(例如几何纯，对映体纯或者非对映异构体纯)和对映体和立体异构体混合物。对映体和立体异构体混合物可以使用本领域技术人员公知的分离技术或者手性合成技术分解成它们的组分对映体或者立体异构体。
术语“前体”和相关术语，例如此处所述化合物和中间体例如式I，Ia和Ib所示的化合物的不同基团例如R1，R2，R3，R4，B和B’的“前体”表示这样的基团，其能够在一个或多个步骤中转化成最终或者期望的基团。在非限定性的说明中：羟基(-OH)的前体包括但不限于羧酸酯基团(-OC(O)R，这里R是氢或任选取代的烃基)；和羧酸酯基团(-OC(O)R)的前体包括但不限于羟基(-OH)，其可以例如与羧酸卤化物例如氯乙酸(或者乙酰氯)反应。
在本发明中，术语“手性化合物”是具有至少一种手性中心(即，至少一种非对称原子，特别是至少一种非对称C原子)，具有手性轴，手性平面或者螺旋结构的化合物。术语“非手性化合物”是非手性的化合物。
式I和此处进一步公开的相关的式，例如式Ia和Ib所示的化合物包括但不限于其光学异构体，其外消旋物和其他其混合物。在这样的实施方案中，单个对映体或者非对映异构体，即，光学活性形式，可以通过非对称合成或者通过外消旋物的解析来获得。外消旋物的解析可以例如通过常规方法来完成，例如在解析剂存在下结晶，或者色谱法，使用例如手性高压液相色谱(HPLC)柱。但是除非另有指示，否则应当假定式I和相关式所示的化合物包括了此处所述化合物的全部非对称变体，包括异构体，外消旋物，对映体，非对映异构体和其他其混合物。另外，式I和相关式所示的化合物包括带有双键的化合物的Z-和E-形式(例如顺式-和反式-形式)。在其中式I和相关式所示的化合物以不同的互变异构体形式存在的实施方案，本发明所提供的化合物包括所述化合物的全部的互变异构体形式。
式I和此处进一步公开的相关的式，例如式Ia和Ib所示的化合物也可以以几种互变异构体形式存在，包括烯醇形，酮形及其混合物。因此，此处所述化学结构包括所示化合物全部可能的互变异构体形式。化合物可以以非溶剂化的形式以及溶剂化的形式而存在，包括水合的形式和作为N氧化物。通常，化合物可以是水合的，溶剂化的或者N氧化物。某些化合物可以以单或者多晶体或者无定形形式存在。通常，全部物理形式在此处所预期的用途中是等价的，并且目的是处于本发明所提供的范围内。此外，当表示化合物的部分结构时，星号(*)表示该部分结构到分子其余部分的连接点。
术语“环烷基”本身或者作为另一取代基的一部分指的是饱和的或者不饱和的环烷基。在打算具体的饱和水平之处，使用命名“环烷基”或”环链烯基”。环烷基的例子包括但不限于衍生自环丙烷，环丁烷，环戊烷，环己烷等的基团。在某些实施方案中，环烷基是C3-15(C3-C15)环烷基，和在某些实施方案中是C3-12环烷基或C5-12环烷基。
“环烷基烷基”本身或者作为另一取代基的一部分指的是非环烷基，其中键合到碳原子，典型的键合到端或sp3碳原子上的一个氢原子被环烷基取代。在打算具体的烷基部分之处，使用命名环烷基烷基，环烷基链烯基或者环烷基炔基。在某些实施方案中，环烷基烷基是C7-30(C7-C30)环烷基烷基，例如该环烷基烷基的烷基，链烯基或者炔基部分是C1-10和环烷基部分是C6-20，和在某些实施方案中，环烷基烷基是C7-20环烷基烷基，例如该环烷基烷基的烷基，链烯基或者炔基部分是C1-8和环烷基部分是C4-20或者C6-12。
术语“卤素”指的是氟，氯，溴或碘基团。
术语“杂烷基”本身或者作为另一取代基的一部分指的是烷基，其中一个或多个碳原子(和任何相连的氢原子)独立地用相同或不同的杂原子基团取代。在一些实施方案中，杂烷基具有1-8个碳原子。杂原子基团的例子包括但不限于-O-，-S-，-S-S-，-NR38-，=N-N=，-N=N-，-N=N-NR39R40，-PR41-，-P(O)2-，-POR42-，-O-P(O)2-，-SO-，-SO2-，-SnR43R44-等，这里R38，R39，R40，R41，R42，R43和R44独立地是氢，烷基，取代的烷基，芳基，取代的芳基，芳基烷基，取代的芳基烷基，环烷基，取代的环烷基，杂环烷基，取代的杂环烷基，杂烷基，取代的杂烷基，杂芳基，取代的杂芳基，杂芳基烷基，或者取代的杂芳基烷基。在打算具体的饱和水平之处，使用命名“杂烷基”、“杂链烯基”或“杂炔基”。在某些实施方案中，R38，R39，R40，R41，R42，R43和R44独立地选自氢和C1-3烷基。
术语“杂芳基”本身或者作为另一取代基的一部分指的是单价杂芳族基团，其通过从母体杂芳族环体系单个原子上除去一个氢原子来衍生。术语“杂芳基”包含多环体系，其具有稠合到至少一种其他环上的至少一种芳族环，其可以是芳族或者非芳族，其中至少一种环原子是杂原子。术语“杂芳基”包含5-到12-元芳族，例如5-到7-元的单环环，其含有一种或多种例如1-4或者在某些实施方案中1-3个选自N，O和S的杂原子，并且其余环原子是碳；和双环杂环烷基环，其含有一种或多种例如1-4或者在某些实施方案中1-3个选自N，O和S的杂原子，并且其余环原子是碳和其中至少一个杂原子存在于芳族环中。例如杂芳基包括5-到7-元杂环烷基，稠合到5-到7-元环烷基环上的芳族环。对于这种稠合，双环杂芳基环体系，其中仅仅一个环包含一个或多个杂原子，连接点可以处于杂芳族环或者环烷基环上。在某些实施方案中，当杂芳基中的N，S和O原子总数超过1时，该杂原子彼此不相邻。在某些实施方案中，杂芳基中的N，S和O原子的总数不大于2。在某些实施方案中芳族杂环中的N，S和O原子总数不大于1。术语杂芳基不包括或者不与如这里定义的芳基交叠。
杂芳基的例子包括但不限于这样的基团，其衍生自吖啶，砷吲哚，咔唑，β-咔啉，色满，苯并吡喃，邻二氮萘，呋喃，咪唑，吲唑，吲哚，吲哚啉，吲哚嗪，异苯并呋喃，异苯并吡喃，异吲哚，异吲哚啉，异喹啉，异噻唑，异噁唑，二氮杂萘，噁二唑，噁唑，萘嵌间二氮杂苯(perimidine)，菲啶，邻二氮杂菲，吩嗪，酞嗪，喋啶，嘌呤，吡喃，吡嗪，吡唑，哒嗪，吡啶，嘧啶，吡咯，吡咯烷，喹唑啉，喹啉，喹嗪，喹喔啉，四唑，噻重氮，噻唑，噻吩，三唑，氧杂蒽等。在某些实施方案中，杂芳基是5-到20-元杂芳基，和在某些实施方案中是5-到12-元杂芳基或者5-到10-元杂芳基。在某些实施方案中杂芳基是衍生自噻吩，吡咯，苯并噻吩，苯并呋喃，吲哚，吡啶，喹啉，咪唑，噁唑和吡嗪的那些。
术语“杂芳基烷基”本身或者作为另一取代基的一部分指的是非环烷基，其中键合到碳原子，典型的键合到端或sp3碳原子上的一个氢原子被杂芳基取代。在打算具体的烷基部分之处，使用命名杂芳基烷基，杂芳基链烯基或者杂芳基炔基。在某些实施方案中，杂芳基烷基是6-到30-元杂芳基烷基，例如该杂芳基烷基的烷基，链烯基或者炔基部分是1-到10-元和该杂芳基部分是5-到20-元杂芳基，和在某些实施方案中是6-到20-元杂芳基烷基，例如该杂芳基烷基的烷基，链烯基或者炔基部分是1-到8-元和该杂芳基部分是5-到12-元杂芳基。
术语“杂环烷基”本身或者作为另一取代基的一部分指的是部分饱和的或者不饱和的环烷基，其中一个或多个碳原子(和任何相连的氢原子)独立地用相同或不同的杂原子取代。代替碳原子的杂原子的例子包括但不限于N，P，O，S，Si等，在打算具体的饱和水平之处，使用命名“杂环烷基”或“杂环链烯基”。杂环烷基的例子包括但不限于衍生自环氧化物，氮丙啶，环硫乙烷，咪唑烷，吗啉，哌嗪，哌啶，吡唑烷，吡咯烷，奎宁环等的基团。
术语“杂环烷基烷基”本身或者作为另一取代基的一部分指的是非环烷基，其中键合到碳原子，典型的键合到端或sp3碳原子上的一个氢原子被杂环烷基取代。在打算具体的烷基部分之处，使用命名杂环烷基烷基，杂环烷基链烯基或者杂环烷基炔基。在某些实施方案中，杂环烷基烷基是6-到30-元杂环烷基烷基，例如该杂环烷基烷基的烷基，链烯基或炔基部分是1-到10-元和该杂环烷基部分是5-到20-元杂环烷基，和在某些实施方案中是6-到20-元杂环烷基烷基，例如该杂环烷基烷基的烷基，链烯基或炔基部分是1-到8-元和该杂环烷基部分是5-到12-元杂环烷基。
术语“离去基团”指的是能够被亲核试剂取代的原子或基团，并且包括卤素如氯，溴，氟和碘，烷氧基羰基(例如乙酰氧基)，芳氧基羰基，甲磺酰氧基，甲苯磺酰氧基，三氟甲烷磺酰氧基，芳氧基(例如2，4-二硝基苯氧基)，甲氧基，N，O-二甲基羟基氨基等。
术语“母体芳族环体系”指的是不饱和的环或者多环环体系，其具有共轭的　(pi)电子体系。包括在“母体芳族环体系”定义中的是稠环体系，其中一种或多种的环是芳族的和一种或多种的环是饱和的或不饱和的，例如诸如芴，二氢化茚，茚，非那烯等。母体芳族环体系的例子包括但不限于簇蒽烯，苊，醋菲烯，蒽，甘菊环，苯，屈，晕苯，荧蒽，芴，并六苯，己芬，己烯，非对称引达省，对称引达省，二氢化茚，茚，萘，并八苯，八苯烯，辛烯，间二蒽嵌四并苯，戊-2，4-二烯，并五苯，并环戊二烯，戊芬，苝，非那烯，菲，二萘并苯，七曜烯，比，皮蒽，玉红省，苯并菲，联三萘等。
术语“母体杂芳族环体系”指的是母体芳族环体系，其中一个或多个碳原子(和任何相连的氢原子)独立地被相同或不同的杂原子取代。代替碳原子的杂原子的例子包括但不限于N，P，O，S，Si等。具体包括在“母体杂芳族环体系”定义中的是稠环体系，其中一种或多种的环是芳族的和一种或多种的环是饱和的或者不饱和的，例如诸如砷吲哚，苯并二噁烷，苯并呋喃，色满，苯并吡喃，吲哚，吲哚啉，氧杂蒽等。母体杂芳族环体系的例子包括但不限于砷吲哚，咔唑，β-咔啉，色满，苯并吡喃，邻二氮萘，呋喃，咪唑，吲唑，吲哚，吲哚啉，吲哚嗪，异苯并呋喃，异苯并吡喃，异吲哚，异吲哚啉，异喹啉，异噻唑，异噁唑，二氮杂萘，噁二唑，噁唑，萘嵌间二氮杂苯，菲啶，邻二氮杂菲，吩嗪，酞嗪，喋啶，嘌呤，吡喃，吡嗪，吡唑，哒嗪，吡啶，嘧啶，吡咯，吡咯烷，喹唑啉，喹啉，喹嗪，喹喔啉，四唑，噻重氮，噻唑，噻吩，三唑，氧杂蒽等。
术语“全卤烷基”是取代的烷基的子组，其中每个可利用的氢原子被相同或不同的卤素原子取代。全卤烷基的例子包括但不限于-CF3，-CF2CF3和-C(CF3)3。
术语“全卤烷氧基”是取代的烷氧基的子组，其中R31的每个氢原子被相同或不同的卤素原子取代。全卤烷氧基的例子包括但不限于-OCF3，-OCF2CF3和-OC(CF3)3。
术语“保护性基团”指的是原子的组，其当连接到分子掩模的反应性基团上时，降低或者防止了反应性。保护性基团的例子可以在Wuts和Greene，“Protective Groups in Organic Synthesis”，John Wiley& Sons，第4版，2006；Harrison等人，“Compendium of OrganicSynthetic Methods，”第1-11卷，John Wiley & Sons1971-2003；Larock“Comprehensive Organic Transformations，”John Wiley &Sons，第2版，2000；和Paquette，“Encyclopedia of Reagents forOrganic Synthesis，”John Wiley & Sons，第11版，2003中找到。氨基保护性基团包括但不限于甲酰基，乙酰基，三氟乙酰基，苄基，苄氧基羰基(CBZ)，叔丁氧基羰基(Boc)，三甲基甲硅烷基(TMS)，2-三甲基甲硅烷基-乙烷磺酰基(SES)，三苯甲游基和取代的三苯甲游基，烯丙氧基羰基，9-芴基甲氧基羰基(FMOC)，硝基-藜芦氧基羰基(NVOC)等。羟基保护性基团的例子包括但不限于那些，其中该羟基是酰基化的或者烷基化的例如苄基，和三苯甲游基醚以及烷基醚，四氢吡喃基醚，三烷基甲硅烷基醚，和烯丙基醚。
术语“甲硅烷基”本身或者作为另一取代基的一部分指的是基团式-SiR30R31R31，这里每个R30，R31和R31独立地选自烷基，烷氧基和苯基，其可以每个是取代的，如这里定义的。
术语“甲硅烷氧基”本身或者作为另一取代基的一部分指的是基团式-OSiR30R31R31，这里每个R30，R31和R31独立地选自烷基，烷氧基和苯基，其可以每个是取代的，如这里定义的。
术语“取代的”指的是基团，其中一个或多个氢原子独立地用相同或不同的取代基取代，该取代基在每个情况中不是氢。取代基的例子包括但不限于-R64，-R60，-O-，(-OH)，=O，-OR60，-SR60，-S-，=S，-NR60R61，=NR60，-CX3，-CN，-CF3，-OCN，-SCN，-NO，-NO2，=N2，-N3，-S(O)2O-，-S(O)2OH，-S(O)2R60，-OS(O2)O-，-OS(O)2R60，-P(O)(O-)2，-P(O)(OR60)(O-)，-OP(O)(OR60)(OR61)，-C(O)R60，-C(S)R60，-C(O)OR60，-C(O)NR60R61，-C(O)O-，-C(S)OR60，-NR62C(O)NR60R61，-NR62C(S)NR60R61，-NR62C(NR63)NR60R61，-C(NR62)NR60R61，-S(O)2，NR60R61，-NR63S(O)2R60，-NR63C(O)R60，和-S(O)R60，这里每个-R64独立地是卤素；每个R60和R61独立地是氢，烷基，取代的烷基，烷氧基，取代的烷氧基，环烷基，取代的环烷基，杂环烷基，取代的杂环烷基，芳基，取代的芳基，杂芳基，取代的杂芳基，芳基烷基，取代的芳基烷基，杂芳基烷基，或者取代的杂芳基烷基，或者R60和R61与它们键合到其上的氮原子一起形成杂环烷基，取代的杂环烷基，杂芳基，或者取代的杂芳基环，和R62和R63独立地是氢，烷基，取代的烷基，芳基，取代的芳基，芳基烷基，取代的芳基烷基，环烷基，取代的环烷基，杂环烷基，取代的杂环烷基，杂芳基，取代的杂芳基，杂芳基烷基，或者取代的杂芳基烷基，或者R62和R63与它们键合到其上的原子一起形成一种或多种杂环烷基，取代的杂环烷基，杂芳基或者取代的杂芳基环。在一些实施方案中，叔胺或者芳族氮可以用一个或多个氧原子取代来形成相应的氮氧化物。
术语“磺酸酯”本身或者作为另一取代基的一部分指的是式-S(O)2O-的硫基团。
术语“磺酰基”本身或者作为另一取代基的一部分指的是式-S(O)2R60的硫基团，这里R60可以选自氢，烷基，取代的烷基，烷氧基，取代的烷氧基，环烷基，取代的环烷基，杂环烷基，取代的杂环烷基，芳基，取代的芳基，杂芳基，取代的杂芳基，芳基烷基，取代的芳基烷基，杂芳基烷基和取代的杂芳基烷基。
在某些实施方案中，取代的芳基和取代的杂芳基包括一种或多种的下面的取代基：F，Cl，Br，C1-3烷基，取代的烷基，C1-3烷氧基，-S(O)2NR50R51，-NR50R51，-CF3，-OCF3，-CN，-NR50S(O)2R51，-NR50C(O)R51，C5-10芳基，取代的C5-10芳基，C5-10杂芳基，取代的C5-10杂芳基，-C(O)OR50，-NO2，-C(O)R50，-C(O)NR50R51，-OCHF2，C1-3酰基，-SR50，-S(O)2OH，-S(O)2R50，-S(O)R50，-C(S)R50，-C(O)O-，-C(S)OR50，-NR50C(O)NR51R52，-NR50C(S)NR51R52，和-C(NR50)NR51R52，C3-8环烷基，和取代的C3-8环烷基，其中R50，R51和R52各自独立地选自氢和C1-C4烷基。
作为此处和权利要求中使用的，表述“直链或者支化的”或“直链，支化的或环”基团如直链或者支化的烷基，或者直链，支化的或环烷基，在此理解为包括：亚甲基或甲基；直链基团如直链C2-C25烷基；适当支化的基团，例如支化的C3-C25烷基；和适当环化的基团，例如C3-C25环烷基(或者环C3-C25烷基)基团。
作为此处和权利要求中使用的，除非另有指示，连接基团如二价连接基团从左到右的表示包括其他适当的方向，例如从右到左的方向。在非限定性说明中，二价连接基团-C(O)O-从左到右的表示包括了其从右到左的表示-O(O)C-。
作为此处和附加的权利要求中所用的，冠词“一个”、“一种”和“该”包括复数指代，除非明确的和不含糊的限制到一个指代物。
除非另有指示，表示说明书中所用的成分、反应条件和其他性能或者参数的量的全部数字被理解为在全部的情况中是用术语“大约”修正的。因此，除非另有指示，否则应当理解下面的说明书和附加的权利要求书中阐明的数字参数是近似的。最起码，和并非打算使用等价原则来限制权利要求的范围，数字参数应当按照所报告的有效数字的数值和通过使用通常的四舍五入技术来解读。
此处全部的数字范围包括处于所述数值范围内的全部数值和全部数值的范围。此外，虽然如上所述，阐明本发明宽的范围的数字范围和参数是近似的，但是在实施例部分中所述数值是尽可能精确来报告的。但是应当理解这样的数值本质上包含了由测量装置和/或测量技术所形成的某些误差。在非限定性说明中，“1-10”所述范围或比率应当被认为包括最小值1和最大值10之间的任何和全部子范围(和包括1和10)；即，从最小值1或更大开始，到最大10或更小结束的全部子范围或子比率，例如但不限于1-6.1，3.5-7.8和5.5-10。
作为此处使用的，术语“液晶盒”指的是含有能够定向的液晶材料的结构。主动液晶盒是这样的盒，其中通过施加外力如电场或磁场，液晶材料能够在有序和无序状态之间切换或者在两个有序状态之间切换。被动液晶盒是这样的盒，其中液晶材料保持有序状态。主动液晶晶元元件或者装置一个非限定性的例子是液晶显示器。
短语“至少部分涂层”表示覆盖了从基材一部分到完全的表面的量的涂层。短语“至少部分固化的涂层”指的是这样的涂层，其中可固化或可交联组分是至少部分的固化、交联和/或反应的。在可选择的非限定性实施方案中，反应的组分的程度可以广泛变化，例如是5%-100%的全部可能的可固化，可交联和/或可反应的组分。
短语“至少部分的耐磨涂层或膜”指的是这样的涂层或膜，其在使用振荡砂方法的、用于透明的塑料和涂层的耐磨性的ASTM F-735标准测试方法中具有至少1.3-10.0的Bayer耐磨指数。短语“至少部分的抗反射涂层”是这样的涂层，其通过提高相对于未涂覆的表面的透射百分率，来至少部分的改进了它施涂到其上的表面的抗反射性。透射百分率的改进可以比未处理的表面高1-9%。进行另一方式，处理的表面的透射百分率可以大于未处理的表面高到99.9%。
现在描述本发明的不同的非限定性实施方案。一种非限定性实施方案提供了一种热可逆的光致变色化合物，其包含加长基团L1和任选的L2和/或L3，同样如下文所述。另外一种非限定性实施方案提供一种光致变色化合物，其适于具有至少第一状态和第二状态，其中该热可逆的光致变色化合物在至少一种状态中根据下面详细描述的盒方法(CELL METHOD)所测量的平均吸收率大于1.5。此外，根据不同的非限定性实施方案，该热可逆的光致变色化合物在活化状态时根据盒方法(CELL METHOD)所测量的平均吸收率大于1.5。作为此处关于光致变色化合物所使用的，术语“活化状态”指的是该光致变色化合物当曝露于足够的光化学辐射时引起至少一部分的该光致变色化合物处于切换状态。
通常，测量光致变色化合物的平均吸收率的盒方法(CELL METHOD)包括获得该光致变色化合物的吸收光谱，其处于活化或者非活化状态，处于两个正交偏振方向的每个上，同时该光致变色化合物至少部分的在包含于盒组件的排列的液晶介质中进行排列。更具体的，该盒组件包含两个相对的玻璃基材，其间隔20微米+/-1微米。将该基材沿着两个对边密封来形成盒。每个玻璃基材的内表面上涂覆有聚酰亚胺涂层，其的表面已经通过擦拭而至少部分定向。该光致变色化合物的定向是通过将光致变色化合物和液晶介质引入到盒组件中，并且使得该液晶介质在摩擦的聚酰亚胺表面上排列来实现的。因为该光致变色化合物包含在液晶介质内，因此液晶介质的定向引起了该光致变色化合物的排列。本领域技术人员将理解在测试中所用的液晶介质和温度的选择会影响所测量的吸收率。因此，如实施例中更详细阐述的，在盒方法(CELL METHOD)中，吸收率测量是在室温(73°F+/-0.5°F或者更好)进行的，并且液晶介质是
Figure BDA00003570612800191
E7(其据报道是氰基联苯和氰基三苯基液晶化合物的混合物)。
一旦液晶介质和光致变色化合物排列，则将该盒组件放在光具座(其在实施例中更详细的描述)。为了获得活化状态的平均吸收率，该光致变色化合物的活化是如下来实现：将该光致变色化合物曝露于UV辐射足够的时间，来达到饱和或者接近饱和的状态(即，这样的状态，其中该光致变色化合物的吸收性在测量进行的时间间隔内基本没有变化)。对于在垂直于光具座的平面(称作0°偏振平面或者方向)内线性偏振的光和在平行于光具座的平面(称作90°偏振平面或者方向)内线性偏振的光来说，吸收测量是以下面的次序，以3秒间隔在一定的时间内(典型的10-300s)进行的：0°，90°，90°，0°等。对于全部的测试波长，通过盒的线性偏振光的吸收率是在每个时间间隔测量的，并且减去在相同范围的波长上的未活化的吸收率(即，具有液晶材料和未活化的光致变色化合物的盒子的吸收率)来获得该光致变色化合物在每个0°和90°偏振平面内的吸收光谱，来获得处于饱和或者接近饱和状态的该光致变色化合物在每个偏振平面内的平均差值吸收光谱。
例如参见图1，这里表示了在一个偏振平面内的平均差值吸收光谱(通常表示为10)，其获自根据此处所公开的一种非限定性实施方案的光致变色化合物。平均吸收光谱(通常表示为11)是平均差值吸收光谱，获自在正交偏振平面内相同的光致变色化合物。基于获自该光致变色化合物的平均差值吸收光谱，该光致变色化合物的平均吸收率是如下来获得的。该光致变色化合物在预定范围的波长的每个波长的吸收率对应于λmax-vis+/-5nm(在图1中通常表示为14)，其中λmax-vis是该光致变色化合物在任何平面内具有最高的平均吸收率时所处的波长，其是根据下面的等式计算的：
ARλi=Ab1 λi/Ab2 λi        等式1
其中ARλi是在波长λi的吸收率，Ab1 λi是在偏振方向上(即，0°或90°)具有较高吸收率的波长λi的平均吸收率，和Ab2 λi是在其余偏振方向上的波长λi的平均吸收率。如前所述，“吸收比”指的是在第一平面内线性偏振的辐射的吸收率与在正交于第一平面的平面内线性偏振的相同波长的辐射的吸收率之比，其中取该第一平面作为具有最高吸收率的平面。
然后根据下面的等式，通过平均所获得的在预定范围的波长(即，λmax-vis+/-5nm)内的波长的单个吸收率，来计算该光致变色化合物的平均吸收率(“AR”)：
AR=(λARλi)/ni         等式2
其中AR是该光致变色化合物的平均吸收率，ARλi是在预定范围的波长(即，λmax-vis+/-5nm)内的每个波长的单个吸收率(如上面的等式1中所确定的)，和ni是平均的单个吸收率的数。
如前所述，常规的热可逆的光致变色化合物适于响应光化学辐射来从第一状态切换到第二状态，和响应热能恢复回第一状态。更具体的，常规的热可逆的光致变色化合物能够响应光化学辐射而从一种异构体形式(例如和不限于封闭形式)转换成另一异构体形式(例如和不限于开放形式)，和当曝露于热能恢复回封闭形式。但是，如前所述，通常常规的热可逆的光致变色化合物不强烈的表现出二向色性。
如上所述，此处公开的非限定性实施方案提供了一种热可逆的光致变色化合物，其在至少一种状态中根据盒方法(CELL METHOD)所测量的平均吸收率大于1.5，和/或一种热可逆的光致变色化合物，其可以用作制备吸收率大于1.5的光致变色化合物的中间体。因此根据这种非限定性实施方案的热可逆的光致变色化合物可以显示有用的光致变色性能和/或有用的光致变色和二向色性能。即，该热可逆的光致变色化合物可以是热可逆的光致变色和/或光致变色-二向色化合物。作为此处关于此处所述该光致变色化合物所使用的，术语“光致变色-二向色”表示在某些条件下显示出光致变色和二向色性能二者，该性能至少通过仪器可测出。
根据其他非限定性实施方案，该热可逆的光致变色化合物可以是热可逆的光致变色-二向色化合物，其在至少一种状态中根据盒方法(CELL METHOD)所测量的平均吸收率是4-20，3-30或者2.0-50。本领域技术人员将理解该光致变色化合物的平均吸收率越高，该光致变色化合物的线性偏振越大。所以，根据不同的非限定性实施方案，该热可逆的光致变色化合物可以具有所需的任何平均吸收率，来实现期望的线性偏振水平。
在本发明的一些实施方案中，环A选自未取代的芳基和取代的芳基。在另外的实施方案中，环A选自(R1)m-基团，未取代的芳基和取代的芳基。根据一些实施方案，环A选自芳基，例如6-元芳族环(例如苯环)。典型的，除了(R1)m-基团，环A选自未取代的芳基，未取代的稠合环芳基和未取代的杂芳基(或者芳基，稠合环芳基和杂芳基)。环A可以选自其的芳基的例子包括但不限于苯基和联苯。环A可以选自其的稠合环芳基的例子包括但不限于多环芳族烃，例如萘基和蒽基。环A可以选自其的杂芳基的例子包括但不限于呋喃基，吡喃基和吡啶基。
根据一些实施方案，对于每个m，R1独立地选自L2，甲酰基，烷基羰基，烷氧基羰基，氨基羰基，芳基羰基，芳氧基羰基，任选取代的烷基，硼酸酯，卤素，任选取代的环烷基，任选取代的芳基，任选取代的烷氧基，任选取代的杂烷基，任选取代的杂环烷基和任选取代的氨基。另外，对于每个n，R2独立地选自甲酰基，烷基羰基，烷氧基羰基，氨基羰基，芳基羰基，芳氧基羰基，任选取代的烷基，硼酸酯，卤素，任选取代的环烷基，任选取代的芳基，任选取代的烷氧基，任选取代的杂烷基，任选取代的杂环烷基和任选取代的氨基。
式I所示化合物的R3和R4基团在一些实施方案中可以各自独立地选自氢、羟基、和手性和非手性基团，其选自任选取代的杂烷基，任选取代的烷基，任选取代的芳基，任选取代的杂芳基，任选取代的环烷基，卤素，任选取代的氨基，羧基，烷基羰基，烷氧基羰基，任选取代的烷氧基和氨基羰基。可选择的，R3和R4之一是化学键，R3和R4之一是氧，和R3和R4一起形成氧代(=O)。进一步可选择的，R3和R4与任何间隔原子一起形成选自任选取代的环烷基和任选取代的杂环烷基的基团。
在一些另外的实施方案中，B和B’基团每个可以独立地选自L3、氢、卤素、手性或者非手性基团，该手性或者非手性基团选自任选取代的烷基，任选取代的链烯基，任选取代的杂烷基，任选取代的烷氧基，任选取代的芳基，任选取代的杂芳基和任选取代的环烷基，或者B和B’与任何间隔原子一起形成选自任选取代的环烷基和任选取代的杂环烷基的基团。
本发明化合物的L1，L2和L3基团在一些实施方案中可以各自独立地选自式II所示的手性或非手性加长基团，其中Q1，Q2和Q3各自独立地在每个出现处选自下面的二价基团：任选取代的芳基，任选取代的杂芳基，任选取代的环烷基和任选取代的杂环烷基。Q1，Q2和Q3可以独立地选自于其的这些基团的每个取代基可以选自P，液晶介晶，卤素，聚(C1-C12烷氧基)，C1-C12烷氧基羰基，C1-C12烷基羰基，全氟(C1-C12)烷氧基，全氟(C1-C12)烷氧基羰基，全氟(C1-C12)烷基羰基，C1-C18乙酰基，C3-C7环烷基，C3-C7环烷氧基，直链C1-C12烷基和支化的C1-C12烷基。直链C1-C12烷基和支化的C1-C12烷基可以是用选自卤素和C1-C12烷氧基的基团单取代的。可选择的，该直链C1-C12烷基和支化的C1-C12烷基是用独立地选自卤素的至少两个基团多取代的。
式II的下标c、d、e和f可以各自独立地和更具体的选自1-10的整数。式II的S1、S2、S3、S4和S5基团可以各自独立地和更具体的每个出现处选自下面的种类(1)，(2)和(3)的间隔单元。种类(1)的间隔单元包括取代的或未取代的亚烷基，取代的或者未取代的卤代亚烷基，-Si(CH2)g-和-(Si[(CH3)2]O)h-，其中g在每个出现处独立地选自1-10的整数；h在每个出现处独立地选自整数1-8；和用于亚烷基和卤代亚烷基的所述取代基独立地选自C1-C12烷基，C3-C7环烷基和苯基。种类(2)的间隔单元包括-N(Z)-，-C(Z)=C(Z)-和单键，其中Z在每个出现处独立地选自氢，C1-C12烷基，C3-C7环烷基和苯基。种类(3)的间隔单元包括-O-、-C(=O)-、-C≡C-、-N=N-、-S-和-S(=O)-。关于S1、S2、S3、S4和S5可以更具体的选自于其的间隔单元，条件是当包含杂原子的两个间隔单元连接在一起时，该间隔单元连接成使得第一间隔单元的杂原子不直接连接到第二间隔单元的杂原子。关于S1、S2、S3、S4和S5可以更具体的选自于其的间隔单元，进一步条件是当S1连接到式I和S5连接到P时，S1和S5各自连接成使得两个杂原子不彼此直接相连。
式II的基团P在一些实施方案中可以更具体的在每个出现处选自羟基，氨基，C2-C12链烯基，C2-C12链烯基，甲硅烷基，甲硅烷氧基，(四氢-2H-吡喃-2-基)氧基，异氰酸酯基，丙烯酰氧基，甲基丙烯酰氧基，环氧基，羧酸，羧酸酯，C1-C12烷氧基羰氧基，卤代羰基、氢、芳基，羟基(C1-C12)烷基，C1-C12烷基，C1-C12烷氧基，乙烯，丙烯酰基，丙烯酰氧基(C1-C12)烷基，甲基丙烯酰基，甲基丙烯酰氧基(C1-C12)烷基，氧杂环丁烷基，缩水甘油基，乙烯基醚，硅氧烷衍生物，未取代的肉桂酸衍生物，用甲基、甲氧基、氰基和卤素中至少之一取代的肉桂酸衍生物，和取代的或者未取代的手性或者非手性单价或者二价基团，该手性或者非手性单价或者二价基团选自类固醇基团，其中每个取代基独立地选自C1-C12烷基，C1-C12烷氧基，氨基，C3-C7环烷基，C1-C12烷基(C1-C12)烷氧基，或者氟(C1-C12)烷基，或者P是具有2-4个反应性基团的结构。
在本发明的仍然另外的实施方案中，对于每个m，R1可以独立地和更具体的选自L2，烷基羰基，烷氧基羰基，氨基羰基，任选取代的烷基，硼酸酯，卤素，任选取代的环烷基，任选取代的芳基，任选取代的烷氧基，任选取代的杂环烷基和任选取代的氨基。另外对于每个n，R2可以独立地和更具体的选自烷基羰基，烷氧基羰基，氨基羰基，任选取代的烷基，硼酸酯，卤素，任选取代的环烷基，任选取代的芳基，任选取代的烷氧基，任选取代的杂环烷基和任选取代的氨基。
在本发明这样仍然的另外的实施方案中，R3和R4可以各自独立地和更具体的选自氢、羟基、和手性基团，该基团选自任选取代的杂烷基、任选取代的烷基、任选取代的芳基、任选取代的环烷基、卤素、羧基、烷基羰基、烷氧基羰基、任选取代的烷氧基和氨基羰基。可选择的，R3和R4之一是化学键，R3和R4之一是氧，和R3和R4一起形成氧代(=O)。进一步可选择的，R3和R4与任何间隔原子一起形成任选取代的环烷基。
本发明的化合物的B和B’基团可以各自独立地和更具体的选自L3、氢、选自任选取代的烷基、任选取代的链烯基、任选取代的芳基、任选取代的杂芳基和任选取代的环烷基的手性基团，或者其中B和B’与任何间隔原子一起形成选自任选取代的环烷基的基团。
本发明化合物的L1，L2和L3基团在一些另外的实施方案中可以各自独立地选自式II所示的手性或非手性加长基团，其中Q1，Q2和Q3各自独立地和更具体的在每个出现处选自下面的二价基团：任选取代的芳基，任选取代的杂芳基，任选取代的环烷基和任选取代的杂环烷基。Q1，Q2和Q3基团的每个取代基可以独立地选自P，C1-C6烷氧基羰基，全氟(C1-C6)烷氧基，C3-C7环烷基，C3-C7环烷氧基，直链C1-C6烷基和支化的C1-C6烷基。该直链C1-C6烷基和支化的C1-C6烷基是用选自卤素和C1-C12烷氧基的基团单取代的。可选择的，该直链C1-C6烷基和支化的C1-C6烷基是用独立地选自卤素的至少两个基团多取代的。
式II的下标c、d、e和f可以各自独立地选自1-10的整数。式II的S1、S2、S3、S4和S5基团可以各自独立地和更具体的每个出现处选自下面的种类(1)，(2)和(3)的间隔单元。种类(1)的间隔单元包括取代的或未取代的亚烷基。种类(2)的间隔单元包括-N(Z)-，-C(Z)=C(Z)-和单键，其中Z在每个出现处独立地选自氢和C1-C6烷基。种类(2)的间隔单元包括-O-、-C(=O)-、-C≡C-和-N=N-、-S-。关于S1、S2、S3、S4和S5可以更具体的选自于其的间隔单元，条件是当包含杂原子的两个间隔单元连接在一起时，该间隔单元连接成使得第一间隔单元的杂原子不直接连接到第二间隔单元的杂原子。关于S1、S2、S3、S4和S5可以更具体的选自于其的间隔单元，进一步条件是当S1连接到式I和S5连接到P时，S1和S5各自连接成使得两个杂原子不彼此直接相连。
式II的基团P在一些实施方案中可以更具体的在每个出现处选自羟基，氨基，C2-C6链烯基，C2-C6链烯基，甲硅烷氧基，(四氢-2H-吡喃-2-基)氧基，异氰酸酯基，丙烯酰氧基，甲基丙烯酰氧基，环氧基，羧酸，羧酸酯，C1-C6烷氧基羰氧基、氢、芳基，羟基(C1-C6)烷基，C1-C6烷基，乙烯，丙烯酰基，丙烯酰氧基(C1-C12)烷基，氧杂环丁烷基，缩水甘油基，乙烯基醚，硅氧烷衍生物，和取代的或者未取代的手性或者非手性单价或者二价基团，该手性或者非手性单价或者二价基团选自类固醇基团。P可以选自于其的基团的每个取代基独立地选自C1-C6烷基，C1-C6烷氧基，氨基，C3-C7环烷基。
在本发明的一些实施方案中，R1不选自L2，和每个B和B’不选自L3。同样在一些实施方案中，仅仅本发明化合物上的加长基团是L1。
本发明的化合物例如式I所示的化合物的R1基团对于每个m来说可以独立地选自甲基、乙基、溴、氯、氟、甲氧基、乙氧基和CF3。另外，对于每个n，R2独立地选自甲基、乙基、溴、氯、氟、甲氧基、乙氧基和CF3。R3和R4基团可以各自独立地选自甲基、乙基、丙基和丁基。B和B’基团可以各自独立地选自用独立地选自下面的一种或多种基团取代的苯基：芳基、杂芳基、杂环烷基、烷基、链烯基、炔基、烷氧基、卤素、氨基、烷基羰基、羧基和烷氧基羰基。L1，L2和L3基团可以更具体的选自式II所示的手性或者非手性加长基团，其中：(i)Q1是未取代的芳基，Q2在每个出现处各自独立地选自任选取代的芳基，和Q3是任选取代的环烷基；(ii)e在每个出现处是1，f是1，S3在每个出现处是单键，S4是单键，和S5是-(CH2)g-，其中g是1-20；(iii)P是氢；和(iv)e’是1或2，和f’是1。
本发明的化合物在一些实施方案中可以用下式Ia表示，
Figure BDA00003570612800261
式Ia所示化合物的基团和下标各自独立地如此前关于式I所述。式Ia的下标m更具体的是0-3(例如0，1，2或3)。在一些实施方案中，式Ia的R1不选自L2。例如式Ia所示化合物的每个R1可以独立地对于每个m来说选自甲酰基，烷基羰基，烷氧基羰基，氨基羰基，芳基羰基，芳氧基羰基，氨基羰氧基，烷氧基羰基氨基，芳氧基羰基氨基，硼酸，硼酸酯，环烷氧基羰基氨基，杂环烷氧基羰基氨基，杂芳氧基羰基氨基，任选取代的烷基，任选取代的链烯基，任选取代的炔基，卤素，任选取代的环烷基，任选取代的芳基，任选取代的杂芳基，任选取代的烷氧基，任选取代的杂烷基，任选取代的杂环烷基和任选取代的氨基。
本发明的化合物在一些另外的实施方案中可以用下式Ib表示，
Figure BDA00003570612800262
式Ib所示化合物的基团和下标各自独立地如此前关于式I所述。式Ib的下标m更具体的是0-3(例如0，1，2或3)。在一些实施方案中，式Ib的R1不选自L2，和每个B和B’不选自L3，在这种情况中，L1是式Ib所示的本发明的化合物上存在的唯一的加长基团。例如式Ib的R1对于每个m来说可以独立地选自甲酰基，烷基羰基，烷氧基羰基，氨基羰基，芳基羰基，芳氧基羰基，氨基羰氧基，烷氧基羰基氨基，芳氧基羰基氨基，硼酸，硼酸酯，环烷氧基羰基氨基，杂环烷氧基羰基氨基，杂芳氧基羰基氨基，任选取代的烷基，任选取代的链烯基，任选取代的炔基，卤素，任选取代的环烷基，任选取代的芳基，任选取代的杂芳基，任选取代的烷氧基，任选取代的杂烷基，任选取代的杂环烷基和任选取代的氨基。另外，式Ib的B和B’可以各自独立地选自氢，卤素，和手性或者非手性基团，该手性或者非手性基团选自金属茂基，任选取代的烷基，任选取代的链烯基，任选取代的炔基，任选取代的杂烷基，任选取代的烷氧基，任选取代的芳基，任选取代的杂芳基，任选取代的杂环烷基和任选取代的环烷基，或者其中B和B’与任何间隔原子一起形成选自任选取代的环烷基和任选取代的杂环烷基的基团。
在一些实施方案中，L1，L2和L3可以各自独立地选自下式L(a)-L(u)所示的加长基团。
Figure BDA00003570612800271
Figure BDA00003570612800281
Figure BDA00003570612800291
根据本发明另外的实施方案，式Ib所示化合物的L1可以选自式L(a)-L(u)所示的加长基团。根据实施方案，其中式Ib的L1选自式L(a)-L(u)所示的加长基团：对于每个m，R1可以独立地选自甲基、乙基、溴、氯、氟、甲氧基、乙氧基和CF3；对于每个n，R2可以独立地选自甲基、乙基、溴、氯、氟、甲氧基、乙氧基和CF3；R3和R4基团可以各自独立地选自甲基、乙基、丙基和丁基；和B和B’基团可以各自独立地选自用独立地选自下面的一种或多种基团取代的苯基：芳基、杂芳基、杂环烷基、烷基、链烯基、炔基、烷氧基、卤素、氨基、烷基羰基、羧基和烷氧基羰基。
本发明的化合物(其中环A是苯环)，例如式Ia和Ib所示的化合物，可以进一步关于基团能够键合到其上的化合物的不同的位置或环位置来描述，例如R1，R2，L1，L2，R3，R4，B和B’。在非限定性说明中，式Ia所示的化合物的环位置可以如下式Ia’所示来编号。
式Ia’的基团各自独立地如此前所述。参考图Ia’，L1键合到位置-7上，L2键合到位置10上，R3和R4每个键合到位置13上，和B和B’每个键合到化合物的位置3上。进一步参考图1a’，当m大于0时，R1可以键合到位置9，11和/或12上，和当n大于0时，R2可以键合到位置5，6和/或8。参考图1b，其中图1a’的相同的环编号环位置是等价可用的，当m大于0时，R1可以键合到位置9，10，11和/或12上。
本发明的化合物可以单独使用，作为混合物使用，或者与其他化合物，组合物和/或材料组合使用。
本发明的化合物可以根据本领域公知的方法来制备。在非限定性说明中，本发明的化合物可以根据下面进一步详细描述的方案，实施例和引用的参考文献所述程序来制备。
在这里进一步描述的方案和实施例中，下面的缩写具有下面的含义。如果一个缩写没有定义，则它具有它通常认可和本领域公知的含义。
BINAP=2,2’-双(二苯基膦)-1,1’-联萘
双(OTf)3=三氟甲烷磺酸铋
CuI=碘化铜
DHP=3,4-二氢-2H-吡喃
DCC=二环己基碳二亚胺
DCM=二氯甲烷
DBSA=十二烷基苯磺酸
DIBAL=二异丁基氢化铝
DMAP=4-二甲基氨基吡啶
DME=二甲基醚
DMF=N,N-二甲基甲酰胺
DMSO=二甲基亚砜
Dppf=1,1’-双(二苯基膦)二茂铁
EtMgBr=乙基溴化镁
Et2O=二乙基醚
g=克
h=小时
HPLC=高性能液相色谱法
(iPr)2NH=二异丙基胺
HOAc=乙酸
LDA=锂二异丙基酰胺
KMnO4=高锰酸钾
M=毫克分子(摩尔浓度)
mCPBA=间氯过氧化苯甲酸
MeLi=甲基锂
mg=毫克
min=分钟
mL=毫升
mmol=毫摩尔
mM=毫克分子
NatOBu=叔丁醇钠
N=当量(当量浓度)
ng=纳克
nm=纳米
nM=纳克分子量
NMP=N-甲基吡咯烷酮
NMR=核磁共振
Pd(OAc)2=乙酸钯
Pd2(dba)3=三(二亚苄基丙酮)二钯(0)
PPh3=三苯基膦
PPTS=吡啶对甲苯磺酸酯
pTSA=对甲苯磺酸
PdCl2(PPh3)2=双(三苯基膦)氯化钯(II)
PBS=磷酸盐缓冲盐水
TBAF=四正丁基氟化铵
THF=四氢呋喃
TLC=薄层色谱法
t-BuOH=叔丁醇
(Tf)2O=三氟甲烷磺酸酐
μL=微升
μM=微克分子
Zn(OAc)2=醋酸锌
Zn(CN)2=氰化锌
如此下所述方案中所讨论的，化合物105代表一种中间体，其可以充当制备此处所述光致变色二向色染料实施方案的基础。例如它可以如方案1，2，3，4和5所示来制备。一旦制备，则化合物105的羟基官能度可以用于吡喃形成，如参考方案6中所述。105的卤素可以经由Suzuki反应转化成加长基团或者转化成另一种官能团Q，如方案6所示。能够用于官能团转化的化学可以参考方案7，8和9来证实。官能团Q可以是加长基团或者转化成加长基团。
在此处所述方案中，X可以选自卤素如F，Br，Cl和I。每个m和n是选自0到可利用的位置的总数的整数。从方案1到方案9，R1和R2在每个出现处可以各自独立地选自氢，卤素和任选取代的手性或者非手性基团，该手性或者非手性基团选自烷基，全氟烷基，链烯基，炔基，环烷基，芳基，杂芳基，烷氧基，全氟烷氧基，杂烷基，杂环烷基，烷基硫醇，芳基硫醇，氨基氨基羰基，芳氧基羰基，烷氧基羰基，氨基羰氧基，烷氧基羰基氨基，芳氧基羰基氨基，环烷氧基羰基氨基，杂环烷氧基羰基氨基和杂芳氧基羰基氨基。
方案1
Figure BDA00003570612800341
方案1证实了能够制备化合物105的一种方法。方案1的R3和R4基团可以选自任选取代的手性或者非手性基团例如杂烷基，烷基，全氟烷基，链烯基，炔基，芳基，杂芳基，环烷基和杂环烷基。
芳基酮101可以是购买的或者通过本领域已知的Friedel-Crafts方法或Grignard或Cuperate方法来制备的。例如参见公开文献Friedel-Crafts and Related Reactions，George A.Olah，Interscience Publishers，1964，第3卷，第XXXI章(芳族酮合成)；“Regioselective Friedel-Crafts Acylation of1，2，3,4-Tetrahydroquinoline and Related Nitrogen Heterocycles：Effect on NH Protective Groups and Ring Size”，Ishihara，Yugi等人，J.Chem.Soc.，Perkin Trans.1，第3401-3406页，1992；“Addition of Grignard Reagents to Aryl Acid Chlorides：Anefficient synthesis of aryl ketones”，Wang，Xiao-jun等人，Organic Letters，第7卷第25期，5593-5595，2005以及其中的参考文献，这些涉及前述合成方法的公开文献在此以它们全部引入作为参考。芳基酮101与琥珀酸二甲酯在叔丁醇钾存在下的Stobbe反应提供了化合物102的缩合产物，其经历在乙酸酐中的闭环反应，随后是甲醇分解来形成化合物103的产物。
化合物103也可以由酯调节的亲核芳族取代反应，由化合物106开始通过本领域技术人员已知的方法来制备，例如进一步描述在Synthesis，1995年1月，第41-43页；The Journal of ChemistrySociety Perkin Transaction1，1995，第235-241页和美国专利No.7557208B2中的方法，这些涉及这样的合成方法的公开文献在此以它们全部引入作为参考。
一旦制备，则化合物103可以经由不同的多步反应进一步转化成化合物105的在桥连碳上具有不同的取代的茚并稠合产物，其可以在美国专利No.5645767；5869658；5698141；5723072；5961892；6113814；5955520；6555028；6296785；6555028；6683709；6660727；6736998；7008568；7166357；7262295；7320826和7557208中找到，该涉及到在桥连碳上的取代基的公开文献在此以它们全部引入作为参考。方案1中所示的内容表示了化合物103与Grignard试剂反应，随后通过闭环反应来提供化合物105。
方案2
Figure BDA00003570612800361
方案2表示了将化合物103转化成化合物105的第二种方式。在化合物103水解，随后闭环反应后，获得了化合物202。化合物202的羰基可以与亲核试剂如Grignard试剂，有机锂试剂或者全氟烷基三甲基硅烷反应来形成化合物203。R3基团可以选自任选取代的手性或者非手性基团如杂烷基，烷基，全氟烷基，链烯基，炔基，芳基，杂芳基，环烷基和杂环烷基。化合物203的羟基可以容易的转化成R4，其可以选自卤素和任选取代的手性或者非手性基团如烷氧基，硅氧烷基，杂芳氧基和芳氧基。
方案3
Figure BDA00003570612800371
方案3表示了将化合物103转化成化合物105的第三种方式。来自方案2的化合物202可以使用Wolff-Kishner还原或它的改进形式来还原成301。例子可以在“Practical Procedure for thepreparation of N-tert-butyldimethylsilylhydrozones and theiruse in modified Wolff-Kishner reductions and in the synthesisof vinyl halides and gem-dihalides”，Furrow，M.E.等人，J Am ChemSoc：126(17)：5436-45，2004年5月5日及其中的参考文献中找到，该涉及Wolff-Kishner还原的这些文献在此引入作为参考。在羟基保护后，化合物302一旦用碱如LDA或甲基Grignard试剂脱质子后，具有非常亲核性的碳。对本领域技术人员来说，该脱质子的化合物302可以通过将它与亲电子试剂例如烷基卤化物，二氧化碳，酸氯化物，肼和氯甲酸盐衍生物反应而转化成R3和R4。结果，化合物105可以用选自下面的R1和R2来制备：氢，任选取代的手性或者非手性基团，该手性或者非手性基团选自杂烷基，烷基，环烷基，羧基，烷基羰基，烷氧基羰基，烷基羰基，烷氧基羰基，氨基羰基，芳基羰基，芳氧基羰基，或者R3和R4可以与任何间隔原子一起形成选自氧杂，任选取代的环烷基和任选取代的杂环烷基的基团。
方案4和5汇总了制备化合物105的两种新方法，其据信以前没有描述过。
方案4
Figure BDA00003570612800381
方案4是从芳基酮401开始的。R3可以选自氢，任选取代的手性或者非手性基团如杂烷基，烷基，全氟烷基，链烯基，炔基，芳基，杂芳基，环烷基和杂环烷基。
在与琥珀酸二甲酯的Stobbe反应后，将化合物402转化成酸酐403。这个酸酐可以通过使用氯化铝来转化成茚酮酸404。1,4-加成反应可以使用亲核试剂如有机金属试剂，胺，醇和硫醇来进行。该反应提供了二氢化茚酮酸405。R4可以选自氢，任选取代的手性或者非手性基团如杂烷基，烷基，链烯基，炔基，芳基，杂芳基，环烷基，杂环烷基，氨基，烷氧基和硫醇。在酸性整理之后，化合物405可以与Grignard试剂406反应来形成化合物407。化合物407经历了在乙酸酐中的闭环反应，随后通过甲醇分解来形成产物408，其可以直接用于方案6或者通过水解转化成化合物105。
方案5
Figure BDA00003570612800391
方案5从Stobbe产物102开始，其与Grignard试剂反应来提供化合物501。R3和R4可以选自任选取代的手性或者非手性基团如杂烷基，烷基，全氟烷基，链烯基，炔基，芳基，杂芳基，环烷基和杂环烷基。在用三氟甲烷磺酸铋在甲苯和随后在乙酸酐中处理后，在同一釜内依次发生了两个闭环反应。该有效的反应产生了化合物408，其可以转化成化合物105。
方案6
Figure BDA00003570612800401
方案6表示了将化合物105和408转化成光致变色二向色染料的方法。当使用Suzuki反应时，使用硼衍生物601来加入加长基团，其的合成可以在“Palladium(0)-Catalyzed Cross-Coupling Reactionof Alkoxydiboron with Haloarenes：A Direct Procedure forArylboronic Esters，J.Org.Chem.60，第7508-7519页，1995”，Miyaura，Norio等人及其中的参考文献中找到，该涉及这样的合成方法的公开文献在此引入作为参考。化合物603的吡喃环是通过与炔丙醇602偶联来形成的。化合物603也可以在改变两个反应的次序时获得。如此处所述，G可以是-OH或-O-烷基；A’’可以选自芳基，链烯基，炔基和杂芳基；A’’和L’一起形成L1，L2或L3基团；和B和B’可以各自独立地选自L3、氢、卤素、和任选取代的手性或者非手性基团如金属茂基，烷基或全氟烷基，链烯基，炔基，杂烷基，烷氧基，全氟烷氧基，芳基，杂芳基，杂环烷基和环烷基，或者其中B和B’与任何间隔原子一起形成基团例如任选取代的环烷基和任选取代的杂环烷基。
如方案6所示，作为混入加长基团的可选择的方式，卤素X可以转化成其他官能团Q，形成化合物604。化合物604可以与炔丙醇反应来形成吡喃染料605，其可以是光致变色二向色染料本身或者可以转化成光致变色二向色染料式I。这些新官能团Q可以包括：-N3，-CN，-COOR’，-CCR’，-CHCHR’，-OCOR’，-OCOOR’，-SR’，-OSO2R’，-OR’，-OTf，-CHO，-OCHO，-OCONR’，-NR’R’，-NR’CONR’R’，-NR’COR’，-NR’COOR’，-CHNR’和-CONR’R’，其中R’可以独立地选自氢，L1，未取代的或者取代的具有1-18个碳原子的烷基，未取代的或者取代的芳基，未取代的或者取代的具有2-18个碳原子的烯烃或者炔烃基团，-CF3和具有2-18个碳原子的全氟化的烷基或者两个R’可以与-N一起和形成杂环烷基例如哌嗪基。
方案7，8和9表示了将卤素转化成其他官能团的细节，其可以进一步转化成加长基团或者是加长基团本身。该化学是在羟基阶段从化合物105开始的，其在方案7和8中简化为化合物701。化合物702，706，708，709，710，802，803，807，809，810，811，812，901，903，904和906的每个羟基产物可以使用方案6所示的炔丙醇化学转化成吡喃光致变色化合物。
方案7
方案8
Figure BDA00003570612800421
方案9
Figure BDA00003570612800431
方案10表示了能够在该光致变色二向色染料上进行的化学。A’’’是式I的简化形式，并且R1或R2之一选自卤素X。X位于R1和R2将位于这里的位置之一上。这种方案示意了从方案1到9可以对R1和R2进行什么和安置基团如氰基，醛，羧酸和任选取代的手性或者非手性基团，该手性或者非手性基团选自亚胺，烷氧基羰基，氨基羰基和芳氧基羰基作为R1和R2。该氰化和氧化方法已经描述在美国专利公开No.2009/0309076A1中，其中这些氰化和氧化方法在此引入作为参考。
方案10
Figure BDA00003570612800441
本发明的化合物可以用作此处公开的不同的非限定性实施方案中的热可逆的光致变色化合物和/或组合物。这样的化合物可以用于多种应用中来提供光致变色和/或光致变色-二向色性能。
本发明的光致变色组合物可以包含至少一种此处所述化合物，和任选的至少一种其他光致变色化合物。该光致变色组合物可以选自多种材料。这样的材料的例子可以包括但不限于：(a)单个光致变色化合物；(b)光致变色化合物的混合物；(c)包含至少一种光致变色化合物的材料例如聚合物树脂或者有机单体溶液；(d)至少一种光致变色化合物化学键合到其上的材料例如单体或聚合物；(e)材料(c)或者(d)进一步包含涂层来基本上防止至少一种光致变色化合物与外部材料接触；(f)光致变色聚合物；或者(g)其混合物。
本发明进一步提供了一种光致变色制品，其包含有机材料和连接到至少一部分的该有机主材上的本发明的光致变色化合物/组合物。作为此处使用的，术语“连接到”表示与物体直接接触或者通过一种或多种其他结构或材料与物体间接接触，其的至少一种是与物体直接接触的。此外，该光致变色化合物可以通过混入主材中或者通过施用到(例如作为涂层或层的一部分施用到)主材上而连接到至少一部分的主材上。除了该光致变色化合物之外，该光致变色组合物可以进一步包含至少一种添加剂，其选自例如染料，排序促进剂，抗氧化剂，动力学增强添加剂，光引发剂，热引发剂，阻聚剂，溶剂，光稳定剂如紫外光吸收剂和受阻胺稳定剂，热稳定剂，脱模剂，流变控制剂，流平剂，自由基猝灭剂，凝胶化剂和粘合促进剂。
能够存在于此处公开的不同的实施方案中的至少部分涂层中的染料的例子包括有机染料，其能够为该至少部分涂层赋予期望的颜色或者其他光学性能。
作为此处使用的，术语“排序促进剂”表示这样的添加剂，其能够促进它加入其中的材料的定向率和定向均匀性中的至少一种。能够存在于此处公开的不同的实施方案中的至少部分涂层中的排序促进剂的例子包括美国专利6338808和美国专利公开No.2002/0039627中所述那些。
抗氧化剂例如多酚抗氧化剂是用于延迟氧化的有机化合物。抗氧化剂的例子描述在美国专利No.4720356，5391327和5770115中，其公开内容在此引入作为参考。
能够存在于此处公开的不同的实施方案中的至少部分涂层中的动力学增强添加剂的例子包括含环氧的化合物，有机多元醇和/或增塑剂。这样的动力学增强添加剂更具体的例子公开在美国专利6433043和美国专利公开No.2003/0045612中。
能够存在于此处公开的不同的实施方案中的至少部分涂层中的光引发剂的例子包括分裂类型的光引发剂和抽提类型的光引发剂。分裂类型光引发剂的例子包括苯乙酮，　-氨基烷基苯某酮，苯偶姻醚，苯甲酰肟，酰基氧化膦和双酰基氧化膦或这样的引发剂的混合物。这样的光引发剂市售的例子是DAROCURE　4265，其获自CibaChemicals，Inc。抽提类型光引发剂的例子包括苯甲酮，迈克尔酮，噻吨酮，蒽醌，樟脑醌，荧光酮，酮香豆素或者这样的引发剂的混合物。
能够存在于此处公开的不同的实施方案中的光引发剂的另一例子是可见光光引发剂。合适的可见光光光引发剂的例子在美国专利6602603的第12栏第11行到第13栏第21行中阐明。
热引发剂的例子包括有机过氧化化合物和偶氮双(有机腈)化合物。用作热引发剂的有机过氧化化合物具体的例子包括过氧化单碳酸酯，例如叔丁基过氧化异丙基碳酸酯；过氧化碳酸氢酯，例如二(2-乙基己基)过氧化碳酸氢酯，二(仲丁基)过氧化碳酸氢酯和二异丙基过氧化碳酸氢酯；二酰基过氧化物，例如过氧化2，4-二氯苯甲酰，过氧化异丁酰，过氧化癸酰，过氧化月桂酰，过氧化丙酰，过氧化乙酰，过氧化苯甲酰和过氧化对氯苯甲酰；过氧化酯例如叔丁基过氧化三甲基乙酸酯，叔丁基过氧化辛酯和叔丁基过氧化异丁酸酯，甲乙酮过氧化物和乙酰基环己烷磺酰基过氧化物。在一种实施方案中，所用的热引发剂是不导致所形成的聚合变色的那些。能够用作热引发剂的偶氮双(有机腈)化合物的例子包括偶氮二(异丁腈)，偶氮二(2，4-二甲基戊腈)或者其混合物。
阻聚剂的例子包括：硝基苯，1，3，5-三硝基苯，对苯醌，氯醌，DPPH，FeCl3，CuCl2，氧，硫，苯胺，酚，对-二羟基苯，1，2,3-三羟基苯，和2，4，6-三甲基酚。
能够存在于此处公开的不同的实施方案的LC组合物中的溶剂的例子包括将溶解LC组合物的固体组分的那些，其与该LC组合物和元件和基材是相容的，和/或可以确保LC组合物施用到其上的表面的均匀覆盖。潜在的溶剂包括下面的：丙二醇单甲基醚乙酸酯和它们的衍生物(作为
Figure BDA00003570612800461
工业溶剂销售)，丙酮，丙酸戊酯，苯甲醚，苯，醋酸丁酯，环己烷，乙二醇的二烷基醚如二甘醇二甲基醚和它们的衍生物(作为
Figure BDA00003570612800462
工业溶剂)，二甘醇二苯甲酸酯，二甲基亚砜，二甲基甲酰胺，二甲氧基苯，醋酸乙酯，异丙醇，甲基环己酮，环戊酮，甲乙酮，甲基异丁基酮，丙酸甲酯，碳酸丙烯酯，四氢呋喃，甲苯，二甲苯，2-甲氧基乙基醚，3-丙二醇甲基醚及其混合物。
热稳定剂的例子可以包括碱性含氮化合物例如缩二脲，尿囊素或其金属盐，羧酸酰肼，例如脂肪族或芳族羧酸酰肼，有机羧酸的金属盐，碱金属或碱土金属化合物，水滑石，沸石和酸性化合物(例如硼酸化合物，具有羟基的含氮的环化合物，含羧基的化合物，(多)酚，丁基化的羟基甲苯和氨基羧酸)或者其混合物。
脱模剂的例子包括长链脂肪酸和醇例如季戊四醇，guerbet醇的酯，长链酮，硅氧烷，α-烯烃聚合物，长链烷烃和具有15-600个碳原子的烃。
流变控制剂是增稠剂，其典型的是粉末，该粉末可以是无机的如二氧化硅，有机的如微晶纤维素或微粒聚合物材料。凝胶化剂或凝胶化试剂经常是有机材料，其也会影响它们加入其中的材料的流变性。合适的凝胶化剂或凝胶化试剂的例子包括天然树胶，淀粉，胶质，琼脂和凝胶。凝胶化剂或凝胶化试剂经常会基于多糖或蛋白质。
在某些实施方案中可以使用了一种或多种表面活性剂。表面活性剂包括这样的材料，其也称作润湿剂、消泡剂、乳化剂、分散剂、流平剂等。表面活性剂可以是阴离子的、阳离子的和非离子的，并且每个类型的许多表面活性剂是市售的。能够使用的非离子表面活性剂的例子包括乙氧基化的烷基酚，例如DM表面活性剂或作为
Figure BDA00003570612800472
X-100销售的辛基-苯氧基聚乙氧基乙醇，乙炔二醇例如作为
Figure BDA00003570612800473
104销售的2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇，乙氧基化的乙炔二醇例如
Figure BDA00003570612800474
400表面活性剂系列，氟表面活性剂例如
Figure BDA00003570612800475
氟化学表面活性剂系列，和封端的非离子例如作为
Figure BDA00003570612800476
CF87销售的苄基封端的辛基酚乙氧基化物，环氧丙烷封端的烷基乙氧基化物，其是作为
Figure BDA00003570612800477
RA系列表面活性剂市售的，辛基苯氧基十六烷基乙氧基苄基醚，作为添加剂由Byk Chemie销售的在溶剂中的聚醚改性的二甲基聚硅氧烷共聚物和这样的所述表面活性剂的混合物。
自由基猝灭剂包括耐水解的合成假肽如Carcinine氢氯化物；脂肪氨基酸如L-赖氨酸月桂酰蛋氨酸；含有多酶的植物提取物；天然生育酚和相关的化合物以及含有活性氢如-OH、-SH或-NRH基团的化合物。自由基猝灭剂另外的例子选自立体受阻胺(HALS=受阻胺光稳定剂)，其不同于通常的光保护剂，不是基于照射光的吸收或者基于所吸收的光的猝灭，而是基本上基于猝灭或者代替在聚合物材料和抗氧化剂的光降解过程中所形成的自由基和氢过氧化物的能力。
粘合促进剂包括附着力促进性有机硅烷材料，例如氨基有机硅烷材料，硅烷偶联剂，有机钛酸酯偶联剂和有机锆酸酯偶联剂，其描述在美国专利申请公开2004/0207809的第[0033]-[0042]段中。粘合促进剂另外的例子包括锆石-铝酸盐附着力促进性化合物，其市售自Rhone-Poulenc。铝-锆络合物的制备描述在美国专利No.4539048和4539049中。这些专利描述了对应于下面的经验式的锆-铝酸盐络合物反应产物：(Al2(OR1O)aAbBc)X(OC(R2)O)Y(ZrAdBe)Z，其中X，Y和Z至少是1，R2是烷基，链烯基，氨基烷基，羧基烷基，巯基烷基或环氧烷基，具有2-17个碳原子，并且X：Z之比是大约2：1-大约5：1。另外的锆-铝酸盐络合物描述在美国专利No.4650526中。
在一些实施方案中，提供了一种光致变色制品，其包括：基材；一种定向材料的至少部分涂层；液晶材料的至少一种另外的至少部分涂层和本发明的至少一种光致变色化合物。
排列材料可以用作涂层，层或膜，其已经例如通过擦拭、开槽或光学排列方法而定向，随后这样排列，即，使得每个液晶分子的长轴采取一个方向，该方向通常平行于表面方向的通常方向。光可定向的定向材料的例子包括聚合物键合光活性肉桂酸衍生物，香豆素衍生物，顺式/反式可异构化偶氮衍生物，和可光化学分解的聚酰亚胺衍生物。
在一些实施方案中，该光致变色制品的定向材料包括聚合物网络，其可以通过曝露于下面的至少一种来获得：磁场，电场，线性偏振的红外辐射，线性偏振的紫外辐射，线性偏振的可见光辐射和剪切力。该光致变色制品的液晶材料在一些实施方案中可以是液晶聚合物。
能够与本发明的不同的非限定性实施方案协同使用的有机主材的非限定性的例子包括液晶材料和聚合物材料。液晶材料可以选自液晶聚合物，液晶预聚物和液晶单体。作为此处使用的，术语“预聚物”表示部分聚合的材料。液晶聚合物(“LCP”)是这样的聚合物，其能够形成高度有序结构的区域，同时仍处于液相。作为此处使用的，术语“液晶单体”表示这样的单体化合物，其在单体态和/或聚合物态时能够显示液晶性能。即，该液晶单体可以显示液晶性能本身和/或在它结合到聚合物或者共聚物之后来形成液晶聚合物(LCP)。LCP可以显示至少一种的向列相，近晶相，手性向列相(即，胆固醇相)，盘状相(包括手性盘状)，不连续的立方体相，六角形相，双连续立方体相，层状相，倒转的六角形柱状相或者倒转的立方体相。另外，在本发明的某些LCP中，LC单体或其残留物可以例如在响应热能或者光化学辐射时从一个相过渡成另一相。
聚合物材料的例子包括例如均聚物和共聚物，其是由例如美国专利5962617和美国专利5658501第15栏第28行-第16栏第17行所公开的那些单体和单体混合物制备的，其中在这些美国专利中公开的这样的聚合物材料在此明确引入作为参考，低聚物材料，单体材料或者其混合物或组合物。聚合物材料可以是热塑性或热固性聚合物材料，可以是透明的或者光学透明的，和可以具有所需的任何折射率。这样所公开的单体和聚合物非限定性的例子包括：多元醇(烯丙基碳酸酯)单体，例如烯丙基二甘醇碳酸酯如二甘醇双(烯丙基碳酸酯)，该单体是在商标CR-39下由PPG Industries，Inc.销售的；聚脲-聚氨酯(聚脲-氨基甲酸酯)聚合物，其例如是通过聚氨酯预聚物和二胺固化剂反应来制备的，用于一种这样的聚合物的组合物是在商标TRIVEX下由PPG Industries，Inc.销售的；多元醇(甲基)丙烯酰端接的碳酸酯单体；二甘醇二甲基丙烯酸酯单体；乙氧基化的酚甲基丙烯酸酯单体；二异丙烯基苯单体；乙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯单体；乙二醇二甲基丙烯酸酯单体；聚(乙二醇)二甲基丙烯酸酯单体；氨基甲酸酯丙烯酸酯单体；聚(乙氧基化的双酚A二甲基丙烯酸酯)；聚(乙酸乙烯酯)；聚(乙烯醇)；聚(氯乙烯)；聚(偏氯乙烯)；聚乙烯；聚丙烯；聚氨酯；聚硫氨基甲酸酯；热塑性聚碳酸酯，例如衍生自双酚A和光气的碳酸酯连接的树脂，一种这样的材料是在商标LEXAN下销售的；聚酯，例如在商标MYLAR下销售的材料；聚(对苯二甲酸乙二醇酯)；聚乙烯基丁缩醛；聚(甲基丙烯酸甲酯)，例如在商标PLEXIGLAS下销售的材料，和通过多官能化异氰酸酯与聚硫醇或聚环硫单体反应所制备的聚合物，其是与聚硫醇，多异氰酸酯，多异硫氰酸酯和任选的烯属不饱和单体或者卤代的含芳族的乙烯基单体均聚的或者共聚的和/或三元共聚的。还可以预期的是这样的单体的共聚物和所述聚合物和共聚物与其他聚合物的共混物，例如来形成嵌段共聚物或者互插网络产物。聚合物材料也可以是自组装材料。
在本发明的一些的实施方案中，该聚合物可以是嵌段或非嵌段共聚物。在一些另外的实施方案中，该嵌段共聚物可以包含硬嵌段和软嵌段。在其他实施方案中，该聚合物可以是非嵌段共聚物(即，这样的共聚物，其不具有具体单体残基的大嵌段)，例如无规共聚物，交替共聚物，周期共聚物，统计共聚物和梯度共聚物。本发明还包括大于两者不同类型的共聚单体残基的共聚物。
根据本发明另外的实施方案，该有机主材选自聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸酯，聚(C1-C12)烷基甲基丙烯酸酯，聚氧(亚烷基甲基丙烯酸酯)，聚(烷氧基化的酚甲基丙烯酸酯)，醋酸纤维素，三醋酸纤维素，醋酸丙酸纤维素，醋酸丁酸纤维素，聚(乙酸乙烯酯)，聚(乙烯醇)，聚(氯乙烯)，聚(偏氯乙烯)，聚(乙烯基吡咯烷酮)，聚((甲基)丙烯酰胺)，聚(二甲基丙烯酰胺)，聚(羟基乙基甲基丙烯酸酯)，聚((甲基)丙烯酸)，热塑性聚碳酸酯，聚酯，聚氨酯，聚硫氨基甲酸酯，聚(对苯二甲酸乙二醇酯)，聚苯乙烯，聚(α甲基苯乙烯)，共聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯)，共聚(苯乙烯-丙烯腈)，聚乙烯基丁缩醛和下面的组分的聚合物：多元醇(烯丙基碳酸酯)单体，单-官能化丙烯酸酯单体，单官能化甲基丙烯酸酯单体，多官能化丙烯酸酯单体，多官能化甲基丙烯酸酯单体，二甘醇二甲基丙烯酸酯单体，二异丙烯基苯单体，烷氧基化的多羟基醇单体和二烯丙亚基季戊四醇单体。
根据本发明另外的实施方案，该有机主材是选自下面的单体的均聚物或共聚物：丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，甲基丙烯酸甲酯，乙二醇二甲基丙烯酸酯，乙氧基化的双酚A二甲基丙烯酸酯，乙酸乙烯酯，乙烯基丁缩醛，氨基甲酸酯，硫氨基甲酸酯，二甘醇双(烯丙基碳酸酯)，二甘醇二甲基丙烯酸酯，二异丙烯基苯，和乙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。该聚合物材料大部分可以包括液晶材料，自组装材料，聚碳酸酯，聚酰胺，聚酰亚胺，聚(甲基)丙烯酸酯，多环烯烃，聚氨酯，聚(脲)氨基甲酸酯，聚硫氨基甲酸酯，聚硫(脲)氨基甲酸酯，多元醇(烯丙基碳酸酯)，醋酸纤维素，二醋酸纤维素，三醋酸纤维素，醋酸丙酸纤维素，醋酸丁酸纤维素，聚烯烃，聚亚烷基-乙酸乙烯酯，聚(乙酸乙烯酯)，聚(乙烯醇)，聚(氯乙烯)，聚(乙烯基甲缩醛)，聚(乙烯基乙缩醛)，聚(偏氯乙烯)，聚(对苯二甲酸乙二醇酯)，聚酯，聚砜，聚烯烃，其共聚物，和/或它们的混合物。
此外，根据本发明不同的非限定性实施方案，该有机主材可以形成光学元件或者其部分。光学元件非限定性的例子包括眼科元件，显示元件，窗和镜子。作为此处使用的，术语“光学”表示属于或者与光和/或视力有关。例如虽然此处不限定，但是根据不同的非限定性实施方案，该光学元件或装置可以选自眼科元件和装置，显示元件和装置，窗，镜子，包装材料例如皱纹包装，和主动和被动液晶晶元元件和装置。
作为此处使用的，术语“眼科”表示属于或者与眼睛和视力有关。眼科元件非限定性的例子包括矫正和非矫正透镜，包括单视力或多视力透镜，其可以是分段的或非分段的多视力透镜(例如但不限于双焦透镜，三焦透镜和渐进式透镜)，以及其他用于校正、保护或增强(化妆的或者其他)视力元件，包括但不限于接触透镜，眼内透镜，放大透镜和保护透镜或护目镜。作为此处使用的，术语“显示”表示可见的或者机器可读取的文字、数字、符号、设计或者绘图的信息表达。显示元件和装置非限定性的例子包括屏幕、监视器和安全元件，包括但不限于安全标记和身份验证标记。作为此处使用的，术语“窗”表示用于允许光透射过其中的孔。窗非限定性的例子包括汽车和飞机透明玻璃， 滤波器，百叶窗和光学转换器。作为此处使用的，术语“镜子”表示镜面反射大部分的入射光的表面。
例如，该有机主材可以是眼科元件，和更具体的是眼科透镜。
此外，预期的是本发明的该光致变色化合物可以单独使用或者与至少一种在300nm-1000nm的范围具有至少一种活化的吸收最大值的其他补充的有机光致变色化合物协同来使用，包括(或者含有其的物质)。例如本发明的该光致变色化合物可以与至少一种其他常规的有机光致变色化合物相组合，以使得该组合的光致变色化合物当活化时表现出期望的色调。合适的常规的有机光致变色化合物非限定性的例子包括此后所述吡喃，噁嗪，俘精酸酐和俘精酰亚胺。
热可逆的补充光致变色吡喃非限定性的例子包括苯并吡喃，萘并吡喃例如萘并[1,2-b]吡喃，萘并[2,1-b]吡喃，茚并稠合萘并吡喃，例如公开在美国专利5645767中的那些，和杂环稠合萘并吡喃，例如公开在美国专利No.5723072,5698141，6153126和6022497中的那些，其在此引入作为用于这样的萘并吡喃公开的参考；螺-9-芴并[1,2-b]吡喃；菲并吡喃；喹啉并吡喃；荧蒽并吡喃；螺吡喃，例如，螺(苯并吲哚啉)萘并吡喃，螺(吲哚啉)苯并吡喃，螺(吲哚啉)萘并吡喃，螺(吲哚啉)喹啉并吡喃和螺(吲哚啉)吡喃。萘并吡喃和补充有机光致变色物质更具体的例子描述在美国专利5658501中，其公开内容在此引入作为参考。螺(吲哚啉)吡喃也描述在文章，Techniques in Chemistry，第III卷，“Photochromism”，第3章，Glenn H.Brown，编辑，JohnWiley and Sons，Inc.，纽约，1971中，其公开内容在此引入作为参考。
热可逆的补充光致变色噁嗪非限定性的例子包括苯并噁嗪，萘并噁嗪和螺噁嗪，例如螺(吲哚啉)萘并噁嗪，螺(吲哚啉)吡啶并苯并噁嗪，螺(苯并吲哚啉)吡啶并苯并噁嗪，螺(苯并吲哚啉)萘并噁嗪，螺(吲哚啉)苯并噁嗪，螺(吲哚啉)荧蒽并噁嗪和螺(吲哚啉)喹啉并噁嗪。
热可逆的补充光致变色俘精酸酐另外的非限定性的例子包括：俘精酰亚胺和3-呋喃基和3-噻吩基俘精酸酐和俘精酰亚胺，其公开在美国专利4931220中(其中这样的俘精酰亚胺的公开内容在此明确引入作为参考)和任何前述的光致变色材料/化合物的混合物。
例如可以预期的是此处公开的该光致变色化合物可以单独使用或者与另外一种常规的有机光致变色化合物(如上所述)以这样的量或比率来协同使用，即，该光致变色化合物混入其中的有机主材，或者在其上施加的有机主材，在活化态或者“漂白”态可以表现出期望的颜色。因此该光致变色化合物的用量不是关键的，限定存在着足够的量来产生期望的光致变色效果就行。作为此处使用的，术语“光致变色量”指的是产生期望的光致变色效果所必需的光致变色化合物的量。
本发明还提供一种光致变色制品，其包含基材，和具有光致变色量的本发明的光致变色化合物的涂料组合物连接到该基材其的至少一部分的至少一个表面上的至少部分涂层。此外，虽然这里没有限定，但是至少一部分的该至少部分涂层可以是至少部分固结的。作为此处使用的，术语“固结”表示以期望的方向来固定，并且包括涂层的固化。
例如根据上述非限定性实施方案，该涂料组合物可以选自而不限于聚合物涂料组合物，油漆和油墨。此外，除了此处公开的该光致变色化合物之外，根据不同的非限定性实施方案的涂料组合物可以进一步包含至少一种其他常规的有机光致变色化合物，其具有在300nm-1000nm(包含其内的)至少一种活化的吸收最大值。该底漆涂层在一些实施方案中可以包括聚氨酯。
包含光致变色量的光致变色化合物的涂料组合物可以施涂到其上的合适的基材非限定性的例子包括有机材料，无机材料及其组合。基材材料更具体的例子包括但不限于玻璃，石工，纺织品，陶瓷，金属，木材，纸张和聚合物有机材料。合适的聚合物有机材料非限定性的例子在上面进行了阐述。
本发明另外提供的是光学元件，其包含基材和连接到至少一部分的该基材上的至少部分涂层，该涂层包含本发明的至少一种光致变色化合物。该光学元件非限定性的例子包括眼科元件，显示元件，窗和镜子。例如该光学元件可以是眼科元件，和该基材可以是眼科基材，其选自矫正和非矫正透镜，部分成形的透镜和空白透镜。
虽然这里没有限定，但是该光学元件可以包含实现期望的光学性能所必需的任何量的光致变色化合物，例如但不限于光致变色性能和二向色性能。
适于与前述非限定性实施方案协同使用的其他非限定性的基材例子包括未着色的(非着色的)基材，着色基材，光致变色基材，着色的光致变色基材，线性偏振基材，圆形偏振基材，椭圆形偏振基材，反射基材和波纹板或阻滞基材，例如四分之一波纹板和半波板。作为此处提及基材时所使用的，术语“未着色的”表示这样的基材，其基本上没有添加着色剂(例如但不限于常规染料)和具有对于可见光辐射的吸收光谱，该光谱在响应光化学辐射时不明显变化。此外，提及基材时，术语“着色的”表示这样的基材，其添加有着色剂(例如但不限于常规染料)和对于可见光辐射的吸收光谱在响应光化学辐射时不明显变化。
作为此处使用的，提及基材时的术语“线性偏振”指的是适于线性偏振辐射(即，将光波电矢量的振动限制到一个方向)的基材。作为此处使用的，提及基材时的术语“圆形偏振”指的是适于圆形偏振辐射的基材。作为此处使用的，提及基材时的术语“椭圆形偏振”指的是适于椭圆形偏振辐射的基材。作为此处使用的，提及基材时的术语“光致变色”指的是这样的基材，其对于可见光辐射的吸收光谱在响应至少光化学辐射时是变化的，并且是热可逆的。此外，作为此处提及基材时所使用的，术语“着色的光致变色”表示这样的基材，其含有添加的着色剂以及光致变色化合物，并且对于可见光辐射的吸收光谱在响应至少光化学辐射时是变化的，和是热可逆的。因此例如当曝露于光化学辐射，该着色的光致变色基材可以具有着色剂的第一颜色特性和着色剂和光致变色化合物组合的第二颜色特性。
本发明还涉及一种光学元件，包含基材和连接到至少一部分的该基材上的至少部分涂层，该涂层包含本发明的至少一种光致变色化合物。此外，该至少一种热可逆的光致变色化合物可以是光致变色-二向色化合物，其处于活化状态时根据盒方法(CELL METHOD)所测量的平均吸收率大于1.5。
如上所述，本发明的光学元件可以是显示元件，例如但不限于屏幕，监视器和安全元件。例如该光学元件可以是显示元件，其包含具有第一表面的第一基材，具有第二表面的第二基材，其中第二基材的第二表面与第一基材的第一表面是相对的和间隔开的，来限定一个间隙；和流体材料，其包含本发明的至少一种光致变色化合物，其定向于第一基材的第一表面和第二基材第二表面所限定的间隙内。此外，该至少一种光致变色化合物可以是光致变色-二向色化合物，其处于活化状态时根据盒方法(CELL METHOD)所测量的平均吸收率大于1.5。
此外，根据这种非限定性实施方案，该第一和第二基材可以独立地选自未着色的基材，着色的基材，光致变色基材，着色的光致变色基材，线性偏振基材，圆形偏振基材，椭圆形偏振基材和反射基材和阻滞基材。
本发明还提供安全元件，其包含基材和连接到至少一部分的该基材上的本发明的至少一种光致变色化合物。安全元件非限定性的例子包括安全标记和身份验证标记，其连接到基材的至少一部分上，例如和而不限于：赊购卡和券，例如门票，证件，身份卡或会员卡，借记卡等；可流通票据和不可流通票据例如汇票，支票，密钥，票据，储蓄证明，股票等；政府文件例如通货，许可证，身份证，收益卡，签证，护照，公务证，契约等；生活消费品例如软件，光盘(“CD”)，数字视频光盘(“DVD”)，器具，消费电子，体育用品，轿车等；信用卡；和商品标签，标识和包装。
虽然此处没有限制，但是该安全元件可以连接到至少一部分的选自透明基材和反射基材的基材上。可选择的，其中如果该基材对于打算的应用来说不反射或者不足够反射，则需要反射基材，在安全标记施用到其上之前，反射材料可以首先施用到基材的至少一部分上。例如在其上形成安全元件之前，反射铝涂层可以施用到至少一部分的该基材上。仍然的此外，安全元件可以连接到至少一部分的选自未着色的基材，着色的基材，光致变色基材，着色的光致变色基材，线性偏振，圆形偏振基材和椭圆形偏振基材的基材上。
此外，该至少一种光致变色化合物可以是热可逆的光致变色-二向色化合物，其处于活化状态时根据盒方法(CELL METHOD)所测量的平均吸收率大于1.5。
此外，前述的安全元件可以进一步包含一种或多种其他涂层或者片来形成具有依赖于视角的特性的多层反射安全元件，如美国专利No.6641874所述，其涉及多反射膜的公开内容在此明确引入作为参考。
上述的光致变色制品和光学元件可以通过本领域公知的方法和程序来形成。虽然此处没有限制，但是可以预期的是本发明的该光致变色化合物可以通过结合到主材中或者施用到主材或者基材上而连接到基材上或者主材上，例如处于涂层的形式。
例如，该光致变色-二向色化合物可以如下来结合到有机主材中：通过将该光致变色化合物溶解或者分散到主材中，例如在聚合之前将将该光致变色化合物加入到单体主材中而将它流延在适当的地方，通过将主材浸入该光致变色化合物的热溶液中或者通过热转移将该光致变色化合物吸入主材中。作为此处使用的，术语“吸入”包括该光致变色化合物单独渗透到主材中，溶剂辅助来将该光致变色化合物转移到多孔聚合物中，蒸气相转移和其他这样的转移方法。在本发明的一些实施方案中，该光致变色材料可以共混有至少一部分的该聚合物材料，键合到至少一部分的该聚合物材料，和/或吸收到至少一部分的该聚合物材料。
此外，本发明的该光致变色化合物可以作为涂料组合物(如上所述)或者包含该光致变色化合物的片的一部分，而施用到有机主材或其他基材上。作为此处使用的，术语“涂层”表示衍生自可流动组合物的支撑膜，其可以或者可以不具有均匀的厚度。作为此处使用的，术语“片”表示预成形的膜，具有通常均匀的厚度和能够自持。在这样的情况中，在它们加入到涂层或者片之前，紫外光吸收剂可以与该光致变色材料混合，或者这样的吸收剂可以作为光致变色制品和入射光之间的涂层或者膜而叠置例如成层。
施涂包含本发明的光致变色化合物的涂料组合物的非限定性方法包括本领域已知的那些用于施涂涂料的方法，例如旋涂，喷涂，喷涂和旋涂，帘涂，流涂，浸涂，注塑，流延，辊涂，线涂和二次成型。包含该光致变色化合物的涂料可以施用到模具上，并且该基材可以在涂层顶上形成(即，二次成型)。此外或者可选择的，没有光致变色化合物的涂料组合物可以首先使用任何前述的技术施涂到基材或者有机主材上，其后如上所述用该光致变色化合物吸入。
成膜聚合物的涂料组合物(其可以包括本发明的光致变色材料)非限定性的例子如下：光致变色/二向色液晶涂层，例如描述在美国专利No.7256921第2栏第60行-第94栏第23行的那些；光致变色聚氨酯涂层，例如描述在美国专利No.6187444第3栏第4行-第12栏第15行的那些；光致变色氨基塑料树脂涂层，例如描述在美国专利No.6432544第2栏第52行-第14栏第5行和6506488第2栏第43行-第12栏第23行的那些；光致变色聚硅氧烷涂层，例如描述在美国专利No.4556605第2栏第15行-第7栏第27行的那些；光致变色聚(甲基)丙烯酸酯涂层，例如描述在美国专利No.6602603第3栏第15行-第栏7第50行，6150430第8栏第15-38行，和6025026第8栏第66行-第10栏第32行的那些；聚酸酐光致变色涂层，例如描述在美国专利No.6436525第2栏第52行-第11栏第60行的那些；光致变色聚丙烯酰胺涂层例如描述在美国专利No.6060001第2栏第6行-第5栏第40行的那些；光致变色环氧树脂涂层，例如描述在美国专利No.6268055第2栏第63行-第15栏第12行的那些；和光致变色聚(脲-氨基甲酸酯)涂层，例如描述在美国专利No.6531076第2栏第60行-第10栏第49行的那些。前述的美国专利涉及成膜聚合物的公开内容在此引入作为参考。
将包含本发明的光致变色化合物的片施用到基材上的非限定性方法包括例如下面的至少一种：将该聚合物片层合、熔合、模内流延和粘接结合到基材的至少一部分上。作为此处使用的，模内流延包括多种流延技术，例如但不限于：二次成型，其中将所述片置于模具中，并且在基材的至少一部分上(例如通过流延)形成基材；和注塑，其中该基材是在片周围形成的。此外，可以预期的是该光致变色化合物可以作为涂层施用到该片上，通过吸入或者通过其他合适的方法结合到该片中，这是在将所述片施用到基材之前或之后进行的。
该聚合物片可以包含任何的广泛的多种聚合物的聚合物组合物，包括热固性聚合物和热塑性聚合物二者。作为此处使用的，术语“聚合物”目的是包括聚合物和低聚物二者，以及均聚物和共聚物二者。这样的聚合物可以包括例如丙烯酸聚合物，聚酯聚合物，聚氨酯聚合物，聚(脲)氨基甲酸酯聚合物，聚胺聚合物，聚环氧化物聚合物，聚酰胺聚合物，聚醚聚合物，聚硅氧烷聚合物，聚硫聚合物，其共聚物，及其混合物。通常这些聚合物可以是通过本领域技术人员已知的任何方法制造的任何这些类型的聚合物。
用于形成该聚合物片的聚合物也可以包含官能团，其包括但不限于羧酸基团，胺基团，环氧化物基团，羟基，硫醇基团，氨基甲酸酯基团，酰胺基团，脲基团，异氰酸酯基团(包括封闭的异氰酸酯基团)硫醇基团，具有烯属不饱和度的基团例如丙烯酸酯基团)，乙烯基及其组合。适当的成膜树脂混合物也可以用于制备该涂料组合物。如果形成聚合物片的聚合物组合物包含了含官能团的聚合物(例如任何前述的含官能团的聚合物)，则该聚合物组合物可以进一步包含这样的材料，其具有与所述聚合物的那些反应性的官能团。反应可以例如通过热、光引发、氧化和/或辐射固化技术来促进。还可以预期的是任何前述聚合物的混合物。
适用于形成本发明的聚合物片的聚合物另外的非限定性的例子包括聚烷基(甲基)丙烯酸酯和聚酰胺的热塑性嵌段共聚物，其描述在公开的美国专利申请2004/0068071A1的第[0020]-[0042]段，其所述部分在此引入作为参考；和美国专利No.6096375第18栏第8行-第19栏第5行，其所述部分在此引入作为参考。
在本发明一种具体的实施方案中，该聚合物片包含弹性体聚合物，例如热塑性弹性体聚合物。作为此处使用的，“弹性体聚合物”表示这样的聚合物，其具有高的回弹度和弹性，这样它能够至少部分可逆的变形或伸长。在一些情况中，当拉伸时，弹性体的分子进行排列，并且可以呈现结晶排列的形式；和通过释放，该弹性体会在一定程度上返回它的自然无序状态。在本发明中，弹性体聚合物可以包括热塑体，热塑性弹性体聚合物和热固性聚合物，限定这样的聚合物落入上面提供的“弹性体聚合物”的描述中。
该弹性体聚合物可以包含任何的广泛多种的本领域公知的弹性体，包括但不限于任何前述聚合物的共聚物。在本发明的一种实施方案中，该弹性体聚合物可以包含嵌段共聚物，在该聚合物主链中具有醚和/或酯连接。合适的嵌段共聚物的例子可以包括但不限于聚(酰胺-醚)嵌段共聚物，聚(酯-醚)嵌段共聚物，聚(醚-氨基甲酸酯)嵌段共聚物，聚(酯-氨基甲酸酯)嵌段共聚物和/或聚(醚-脲)嵌段共聚物。这样的弹性体聚合物合适的具体的例子可以包括但不限于在商标名
Figure BDA00003570612800591
和
Figure BDA00003570612800592
下市售自Bayer Material Science；在
Figure BDA00003570612800593
下市售自Royal DSM；和在下市售自Atofina Chemicals或者Cordis Corporation的那些。
此外如上所述，本发明的光致变色化合物可以单独混入(例如共混)或者施用，或者与至少一种其他常规的有机光致变色化合物组合混入或者施用，其也可以如上所述施用或结合到主材和基材中。另外的涂层可以施用到该光致变色制品中，包括其他光致变色涂层，抗反射涂层，线性偏振涂层，过渡涂层，底漆涂层，粘接剂涂层，镜面化涂层和保护涂层，包括防雾涂层，阻氧涂层和紫外光吸收涂层。在一些实施方案中，该过渡涂层可以包括丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯聚合物。在另外的实施方案中，该保护涂层可以包括至少一种有机硅烷。
本发明更具体的在下面的实施例中描述，其目的仅仅是说明性的，因为众多的改变和变化对本领域技术人员来说是显而易见的。除非另有指示，否则全部份数和全部百分比是重量单位的。
实施例
部分1描述了实施例1-56的制备。部分2描述了实施例的光致变色性能的测试。部分3描述了实施例的二向色性能的测试。术语“反应烧瓶”在此定义为包括任何合适的反应烧瓶例如适当尺寸的3-或4-颈烧瓶，其例如通过烘箱干燥进行了预处理，并且装备有必需的能力例如回流冷凝器，机械或磁搅拌器，温度计，固体加料漏斗，滴液漏斗或者其他装置来进行所述程序，如本领域技术人员已知的那样。
在下面实施例中，下面的缩写具有下面的含义。如果一个缩写没有定义，则它具有它通常认可的含义。
BINAP=2,2’-双(二苯基膦)-1,1’-联萘
双(OTf)3=三氟甲烷磺酸铋
CuI=碘化铜
DHP=3,4-二氢-2H-吡喃
DCC=二环己基碳二亚胺
DCM=二氯甲烷
DBSA=十二烷基苯磺酸
DIBAL=二异丁基氢化铝
DMAP=4-二甲基氨基吡啶
DME=二甲基醚
DMF=N,N-二甲基甲酰胺
DMSO=二甲基亚砜
Dppf=1,1’-双(二苯基膦)二茂铁
EtMgBr=乙基溴化镁
Et2O=二乙基醚
g=克
h=小时
HPLC=高性能液相色谱法
(iPr)2NH=二异丙基胺
HOAc=乙酸
LDA=锂二异丙基酰胺
KMnO4=高锰酸钾
M=毫克分子(摩尔浓度)
mCPBA=间氯过氧化苯甲酸
MeLi=甲基锂
mg=毫克
min=分钟
mL=毫升
mmol=毫摩尔
mM=毫克分子
NatOBu=叔丁醇钠
N=当量(当量浓度)
ng=纳克
nm=纳米
nM=纳克分子量
NMP=N-甲基吡咯烷酮
NMR=核磁共振
Pd(OAc)2=乙酸钯
Pd2(dba)3=三(二亚苄基丙酮)二钯(0)
PPh3=三苯基膦
PPTS=吡啶对甲苯磺酸酯
pTSA=对甲苯磺酸
PdCl2(PPh3)2=双(三苯基膦)氯化钯(II)
PBS=磷酸盐缓冲盐水
TBAF=四正丁基氟化铵
THF=四氢呋喃
TLC=薄层色谱法
t-BuOH=叔丁醇
(Tf)2O=三氟甲烷磺酸酐
μL=微升
μM=微克分子
Zn(OAc)2=醋酸锌
Zn(CN)2=氰化锌
部分1-实施例1-56的制备
实施例1
步骤1
将7-乙基-2,3-二甲氧基-7H-苯并[c]氟-5，7-二醇(20.0g)和甲醇(0.4L)加入反应烧瓶中。加入正甲酸三甲酯(32.6mL)和吡啶鎓对甲苯磺酸酯(3.0gl)，并且将该混合物加热到回流3h。将该反应混合物冷却到室温和形成沉淀物。将该沉淀物通过真空过滤收集，用最小量的冷甲醇清洗和真空干燥来提供产物(20.0g)。NMR显示该产物的结构与7-乙基-2，3，7-三甲氧基-7H-苯并[c]芴-5-醇相同。
步骤2
在氮气下向反应烧瓶中加入甲基溴化镁(102.0mL，1.4M的75：25甲苯：THF溶液)。在室温和强力搅拌下逐滴加入顺式-2，6-二甲基哌啶(11.8mL)。将该反应混合物用四氢呋喃(51.0mL)稀释来产生相对于甲苯为1：1的溶剂比。将来自步骤1的产物(10.0g)分几部分加入该反应混合物中。将该溶液加热到回流5h。将该反应混合物冷却到室温并仔细倾倒入0℃的10重量%的HCl水溶液(200mL)中。搅拌该混合物15分钟，用醋酸乙酯(100mL)稀释和分配。将有机层用饱和碳酸氢钠水溶液(200mL)清洗，用硫酸钠干燥和真空浓缩来提供油状残留物。将二氯甲烷(500mL)加入该残留物中，并且搅拌来提供沉淀物。将该沉淀物通过真空过滤收集和干燥(8.6g)。NMR显示该产物的结构与7-乙基-3，7-二甲氧基-7H-苯并[c]氟-2,5-二醇相同。重复这个程序来产生足够的产物，用于下一步以及其他实施例。
步骤3
向含有步骤2的产物(77.7g)和对甲苯磺酸(8.8g)的氯仿溶液(600mL)的反应烧瓶中加入1-(4-氟苯基)-1-(4-哌啶-1-基-苯基)-丙-2-炔-1-醇(35.7g)。将该溶液加热到回流4h。在4h后加入另外量的1-(4-氟苯基)-1-(4-哌啶-1-基-苯基)-丙-2-炔-1-醇(35.7g)，并且将该混合物加热到回流另外4h。将该反应混合物送过硅胶(Grade60，230-400目)插塞和用CHCl3洗提。将含有期望材料的部分组合和浓缩来提供油状残留物(101.3g)，将其直接用于下一步。NMR显示该产物的结构与3-(4-氟苯基)-3-(4-(哌啶-1-基)苯基)-13-甲氧基-13-乙基-6-甲氧基-7-羟基-3,13-二氢-茚并[2’,3’：3,4]萘并[1,2-b]吡喃相同。
步骤4
向含有THF(500mL)，4’-羟基-(1,1’-联苯)-4-羧酸(50g)和二氢吡喃(21.6g)的搅拌的混合物的反应烧瓶中加入对甲苯磺酸(1g)。搅拌一整夜后形成沉淀物，并且通过过滤收集，用二异丙基醚(200ml)清洗和真空干燥。获得了作为产物的白色粉末(59g)。NMR显示该产物的结构与4’-((四氢-2H-吡喃-2-基)氧)-(1,1’-联苯)-4-羧酸相同。
步骤5
在室温向含有步骤3的产物(50.8g)和步骤4的产物(24.1g)的二氯甲烷溶液(500mL)的反应烧瓶中加入N,N’-二环己基碳二亚胺(18.3g)和DMAP(0.5g)。将所形成的混合物搅拌8h，用二氯甲烷(200mL)稀释和过滤。将滤出液真空浓缩来提供油状残留物，将其直接用于下一步。NMR显示该产物的结构与3-(4-氟苯基)-3-(4-(哌啶-1-基)苯基)-13-甲氧基-13-乙基-6-甲氧基-7-(4’-((四氢-2H-吡喃-2-基)氧)-[1,1’-联苯]-4-羰氧基)-3,13-二氢-茚并[2’,3’：3,4]萘并[1,2-b]吡喃相同。
步骤6
将步骤5的产物加入到反应烧瓶中，并且溶解在1,2-二氯乙烷(400mL)和乙醇(200mL)的混合物中。加入对甲苯磺酸(7.0g)，并且将该混合物加热到回流12h。真空下除去溶剂来提供油状残留物。将该残留物通过将它送过硅胶插塞来净化。将含有期望的材料的部分组合和浓缩。将该材料直接用于下一步。
步骤7
在室温向含有步骤6的产物(21.7g)和4-(4-戊基环己基)苯甲酸(8.0g)的二氯甲烷溶液(300mL)的反应烧瓶中加入N,N’-二环己基碳二亚胺(6.4g)和DMAP(1.0g)。将所形成的混合物搅拌12h，用二氯甲烷(200mL)稀释和过滤。将滤出液真空浓缩来提供油状残留物。将该残留物通过将它送过硅胶插塞来净化和用己烷和二氯甲烷混合物，以9/1-1/9梯度比进行洗提。将含有期望材料的部分组合和浓缩来提供蓝色着色油。将该产物通过溶解在二氯甲烷中，随后从甲醇中沉淀来进一步净化。获得了一种蓝色固体(22.7g)。NMR显示该产物的结构与3-(4-氟苯基)-3-(4-(哌啶-1-基)苯基)-13-甲氧基-13-乙基-6-甲氧基-7-(4’-((4-(反式-4-戊基环己基)苯甲酰)氧)-[1,1’-联苯]-4-羰氧基)-3,13-二氢-茚并[2’,3’：3,4]萘并[1,2-b]吡喃相同。
实施例2
Figure BDA00003570612800641
步骤1
将1-溴-4-(反式-4-戊基环己基)苯(96g)，4-(甲氧基羰基)苯基硼酸(56g)，K2CO3(17g)，Pd(Pph3)4(1.5g)，1,4-二噁烷(400mL)和水(12mL)的悬浮液置于反应烧瓶中，并且在105℃搅拌10小时。在搅拌下将所形成的混合物倾倒入水(1L)中。将该溶液过滤和回收灰色固体，水洗，溶解在CH2Cl2(400mL)中，在MgSO4上干燥和通过寅式
Figure BDA00003570612800642
助滤器过滤。将滤出液浓缩和在搅拌下倾倒入甲醇(600mL)中。将沉淀物通过过滤收集，用甲醇清洗和干燥。获得了作为产物的白色固体(80.4g)。NMR显示该产物的结构与4＇-(4-戊基环己基)联苯-4-羧酸甲酯相同。
步骤2
将步骤1的产物(20g)与氢氧化钠(6.57g)和乙醇(500mL)在反应烧瓶中混合。将该混合物加热到回流4小时，冷却到室温和使用浓HCl酸化。将所形成的沉淀物通过过滤收集，水洗和干燥。获得了作为产物的白色固体(18.2g)。NMR显示该产物的结构与4＇-(4-戊基环己基)联苯-4-羧酸相同。
步骤3
按照实施例1的步骤1-7的程序的程序，除了在步骤4中使用4-羟基苯甲酸和二氯甲烷代替4’-羟基-(1,1’-联苯)-4-羧酸和THF，和在步骤7中使用步骤2(上面)的4’-(反式-4-戊基环己基)-[1,1’-联苯]-4-羧酸代替4-(4-戊基环己基)苯甲酸。获得了作为产物的蓝色固体。NMR显示该产物的结构与3-(4-氟苯基)-3-(4-(哌啶-1-基)苯基)-13-甲氧基-13-乙基-6-甲氧基-7-(4-(4’-(4-(反式-4-戊基环己基)-[1,1’-联苯]-4-羰氧基)苯甲酰氧基))-3,13-二氢-茚并[2’,3’：3,4]萘并[1,2-b]吡喃相同。
实施例3
Figure BDA00003570612800651
按照实施例1的步骤1-7的程序的程序，除了在步骤3中使用1,1-双(4-甲氧基苯基)丙-2-炔-1-醇代替1-(4-氟苯基)-1-(4-哌啶-1-基-苯基)-丙-2-炔-1-醇。获得了作为产物的灰色固体。NMR显示该产物的结构与3,3-双(4-甲氧基苯基)-13-甲氧基-13-乙基-6-甲氧基-7-(4’-((4-(反式-4-戊基环己基)苯甲酰)氧)-[1,1’-联苯]-4-羰氧基)-3,13-二氢-茚并[2’,3’：3,4]萘并[1,2-b]吡喃相同。
实施例4
Figure BDA00003570612800661
按照实施例2的步骤1-3的程序，除了在步骤3中，基于实施例1的步骤1-7的程序，使用1,1-双(4-甲氧基苯基)丙-2-炔-1-醇代替1-(4-氟苯基)-1-(4-哌啶-1-基-苯基)-丙-2-炔-1-醇(其被用于实施例1的步骤3中)。获得了作为产物的灰色固体。NMR显示该产物的结构与3,3-双(4-甲氧基苯基)-13-甲氧基-13-乙基-6-甲氧基-7-(4-(4’-(4-(反式-4-戊基环己基)-[1,1’-联苯]-4-羰氧基)苯甲酰氧基))-3,13-二氢-茚并[2’,3’：3,4]萘并[1,2-b]吡喃相同。
实施例5
Figure BDA00003570612800662
按照实施例1的步骤1、2、3和5的程序，除了在步骤5中使用4’-(4-戊基环己基)-[1,1’-联苯]-4-羧酸代替4’-((四氢-2H-吡喃-2-基)氧)-[1,1’-联苯]-4-羧酸。获得了作为产物的蓝色固体。NMR显示该产物的结构与3-(4-氟苯基)-3-(4-(哌啶-1-基)苯基)-13-甲氧基-13-乙基-6-甲氧基-7-(4’-(4-(反式-4-戊基环己基)-[1,1’-联苯]-4-羰氧基))-3,13-二氢-茚并[2’,3’：3,4]萘并[1,2-b]吡喃相同。
实施例6
按照实施例1的步骤1、2、3和5的程序，除了在步骤3中使用1,1-双(4-甲氧基苯基)丙-2-炔-1-醇代替1-(4-氟苯基)-1-(4-哌啶-1-基-苯基)-丙-2-炔-1-醇和在步骤5中使用(反式，反式)-4’-戊基-[1,1’-双(环己烷)]-4-羧酸代替4’-((四氢-2H-吡喃-2-基)氧)-[1,1’-联苯]-4-羧酸。获得了作为产物的灰色固体。NMR显示该产物的结构与3,3-双(4-甲氧基苯基)-13-甲氧基-13-乙基-6-甲氧基-7-((反式，反式)-4’-戊基-[1,1’-双(环己烷)]-4-羰氧基)-3,13-二氢-茚并[2’,3’：3,4]萘并[1,2-b]吡喃相同。
实施例7
按照实施例1的步骤1-7的程序的程序，除了在步骤3中使用1,1-双(4-氟苯基)丙-2-炔-1-醇代替1-(4-氟苯基)-1-(4-哌啶-1-基-苯基)-丙-2-炔-1-醇和在步骤7中使用4’-(4-戊基环己基)-[1,1’-联苯]-4-羧酸代替4-(4-戊基环己基)苯甲酸。获得了作为产物的黄色固体。NMR显示该产物的结构与3,3-双(4-氟苯基)-13-甲氧基-13-乙基-6-甲氧基-7-(4’-(4’-(反式-4-戊基环己基)-[1,1’-联苯]-4-羰氧基)-[1,1’-联苯]-4-羰氧基)-3,13-二氢-茚并[2’,3’：3,4]萘并[1,2-b]吡喃相同。
实施例8
Figure BDA00003570612800681
按照实施例1的步骤1-7的程序，除了在步骤3中使用1-(4-甲氧基苯基)-1-(4-哌啶-1-基)苯基)丙-2-炔-1-醇代替1-(4-氟苯基)-1-(4-哌啶-1-基-苯基)-丙-2-炔-1-醇和在步骤7中使用4’-(4-戊基环己基)-[1,1’-联苯]-4-羧酸代替4-(4-戊基环己基)苯甲酸。获得了作为产物的蓝色固体。NMR显示该产物的结构与3-(4-甲氧基苯基)-3-(4-(哌啶-1-基)苯基)-13-甲氧基-13-乙基-6-甲氧基-7-(4’-(4’-(反式-4-戊基环己基)-[1,1’-联苯]-4-羰氧基)-[1,1’-联苯]-4-羰氧基)-3,13-二氢-茚并[2’,3’：3,4]萘并[1,2-b]吡喃相同。
实施例9
Figure BDA00003570612800682
按照实施例1的步骤1-7的程序，除了在步骤3中使用1-(4-甲氧基苯基)-1-(4-吗啉并苯基)丙-2-炔-1-醇代替1-(4-氟苯基)-1-(4-哌啶-1-基-苯基)-丙-2-炔-1-醇和在步骤中使用7，4’-(4-戊基环己基)-[1,1’-联苯]-4-羧酸代替4-(4-戊基环己基)苯甲酸。获得了作为产物的蓝色固体。NMR显示该产物的结构与3-(4-甲氧基苯基)-3-(4-吗啉并苯基)-13-甲氧基-13-乙基-6-甲氧基-7-(4’-(4’-(反式-4-戊基环己基)-[1,1’-联苯]-4-羰氧基)-[1,1’-联苯]-4-羰氧基)-3,13-二氢-茚并[2’,3’：3,4]萘并[1,2-b]吡喃相同。
实施例10
Figure BDA00003570612800691
按照实施例1的步骤1-7的程序，除了在步骤3中使用1-(4-(4-(4-甲氧基苯基)哌嗪-1-基)苯基)-1-苯基丙-2-炔-1-醇代替1-(4-氟苯基)-1-(4-哌啶-1-基-苯基)-丙-2-炔-1-醇和在步骤7中使用4-(2-羟基乙氧基)苯甲酸代替4-(4-戊基环己基)苯甲酸。获得了作为产物的蓝色固体。NMR显示该产物的结构与3-(4-(4-甲氧基苯基)哌嗪-1-基)-3-苯基-13-甲氧基-13-乙基-6-甲氧基-7-(4’-(4-(2-羟基乙氧基)苯甲酰氧基)-[1,1’-联苯]-4-羰氧基)-[1,1’-联苯]-4-羰氧基)-3,13-二氢-茚并[2’,3’：3,4]萘并[1,2-b]吡喃相同。
实施例11
Figure BDA00003570612800692
按照实施例1的步骤1、2、3和5的程序，除了在步骤3中使用1,1-双(4-甲氧基苯基)丙-2-炔-1-醇代替1-(4-氟苯基)-1-(4-哌啶-1-基-苯基)-丙-2-炔-1-醇和在步骤5中使用3-苯基丙酸代替4’-((四氢-2H-吡喃-2-基)氧)-[1,1’-联苯]-4-羧酸。获得了作为产物的灰色固体。NMR显示该产物的结构与3,3-双(4-甲氧基苯基)-13-甲氧基-13-乙基-6-甲氧基-7-(3-苯基丙炔酰氧基)-3,13-二氢-茚并[2’,3’：3,4]萘并[1,2-b]吡喃相同。
实施例12
步骤1
按照实施例1的步骤1-3的程序，除了在步骤3中使用1,1-双(4-甲氧基苯基)丙-2-炔-1-醇代替1-(4-氟苯基)-1-(4-哌啶-1-基-苯基)-丙-2-炔-1-醇。NMR显示该产物的结构与3,3-双(4-甲氧基苯基)-13-甲氧基-13-乙基-6-甲氧基-7-羟基-3,13-二氢-茚并[2’,3’：3,4]萘并[1,2-b]吡喃相同。
步骤2
向含有步骤1的产物(6.1g)的二氯甲烷溶液(40mL)的反应烧瓶中加入三乙基胺(3mL)。将所形成的混合物搅拌5min。向该溶液中逐滴加入三氟甲烷磺酸酐(2.1mL)并将该混合物在室温搅拌1h。将饱和的碳酸氢钠水溶液(200ml)加入该反应混合物中并且搅拌10min。加入二氯甲烷(100mL)，将该溶液分配和收集二氯甲烷层。将有机萃取物用硫酸钠干燥和真空浓缩来提供油状残留物。将该残留物通过将它送过硅胶插塞和用己烷：醋酸乙酯混合物(9：1基于体积)洗提来净化。将含有期望的材料的部分组合和浓缩来提供作为无色油的产物(7.1g)。NMR显示该产物的结构与3,3-双(4-甲氧基苯基)-13-甲氧基-13-乙基-6-甲氧基-7-三氟甲烷磺酰氧基-3,13-二氢-茚并[2’,3’：3,4]萘并[1,2-b]吡喃相同。
步骤3
向含有Et3N(1.5L)的反应烧瓶中加入4-溴-3-甲基苯胺(144g)，4，4，4＇，4＇，5，5，5＇，5＇-八甲基-2,2’-双(1,3,2-二氧环戊硼烷)(206g)和CH3COOK(302.3g)。将氮气送过该反应混合物约20min和加入PdCl2(PPh3)2(27g)。将所形成的反应混合物在搅拌下加热到回流。在约4h回流后，加入水(1L)。将有机层使用EtOAc(1L)萃取。蒸发所回收的有机相来干燥。将其余反应混合物加入到含有0.5L的己烷：CH2Cl2(1：1基于体积)混合物的反应烧瓶中，并且送过硅胶床，随后将EtOAc：己烷(1：3基于体积)混合物用作洗提溶剂。将全部的有机部分收集到一起，并且蒸发溶剂。将所回收的产物分离为非常稠的亮黄色液体(152g)。NMR显示该产物的结构与3-甲基-4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧环戊硼烷-2-基)苯胺相同。
步骤4
将亚硫酰氯[107g(66mL)]加入到含有实施例2的步骤2的固体产物(4＇-(反式-4-戊基环己基)-[1,1’-联苯]-4-羧酸(60g)的反应烧瓶中。加入甲苯(0.75L)，还加入几滴DMF。将所形成的混合物在约80℃加热3又1/2h，并且冷却到室温。使用安装有固体NaOH阱的旋转蒸发器蒸发溶剂。将所回收的固体用冷己烷清洗，分离和真空干燥来产生产物(55g)。NMR显示该产物的结构与4＇-(4-戊基环己基)-[1,1’-联苯]-4-羰基氯相同。
步骤5
向含有0.25L的CH2Cl2的反应烧瓶中加入3-甲基-4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧环戊硼烷-2-基)苯胺(25g)。将该反应混合物在N2气氛下搅拌和加入Et3N[30.36g(42mL)]。将步骤4的产物(40g)加入到含有CH2Cl2(0.5L)的反应烧瓶中，并且将所形成的溶液在搅拌下逐滴加入到该反应混合物中。在约1h搅拌后，蒸发溶剂，并且将所回收的固体用水然后用丙酮清洗。将产物分离和真空干燥(57g)。NMR显示该产物的结构与N-(3-甲基-4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧环戊硼烷-2-基)苯基)-4’-(4-戊基环己基)-[1,1’-联苯]-4-甲酰胺相同。
步骤6
向含有四氢呋喃(100mL)的反应烧瓶中加入步骤2的产物(7.1g)和步骤5的产物(8.3g)。将氟化钾(6.0g)在水(100mL)中的水溶液加入该反应烧瓶中，并且将该反应混合物通过用氮气鼓泡15min来脱气。加入二氯双(三苯基膦)钯(II)(0.7g)，并且将所形成的混合物加热到回流18h，冷却到室温，用醋酸乙酯(100mL)稀释和通过寅式
Figure BDA00003570612800722
助滤器床过滤。将滤出液分配和收集有机层，用硫酸钠干燥和真空浓缩来提供油状残留物。将该残留物通过将它送过硅胶插塞和用己烷和醋酸乙酯混合物洗提来净化。将含有期望的材料的部分组合和浓缩来提供紫色着色油。将该产物溶解在二氯甲烷中，随后从甲醇中沉淀。获得了作为产物的灰色固体(6.2g)。NMR显示该产物的结构与3,3-双(4-甲氧基苯基)-13-甲氧基-13-乙基-6-甲氧基-7-(2-甲基-4-(4＇-(反式-4-戊基环己基)-[1,1’-联苯]-4-基甲酰胺)苯基)-3,13-二氢-茚并[2’,3’：3,4]萘并[1,2-b]吡喃相同。
实施例13
步骤1
向反应烧瓶中加入2,3-二甲氧基-7-氧杂-7H-苯并[c]芴-5基乙酸酯(20.7g)，三甲基(三氟甲基)硅烷(42.2mL)，氟化钾(0.8g)和无水四氢呋喃(100mL)。分部分加入饱和的叔丁醇钾的四氢呋喃溶液(10g)，直到该溶液开始沸腾。将该反应混合物搅拌1h，倾倒入10重量%的盐酸水溶液(500mL)中和搅拌20min。将该水溶液用醋酸乙酯(200mL)萃取三次。将萃取物合并，用硫酸钠干燥，过滤和浓缩来提供油状残留物。加入二氯甲烷(750mL)到该残留物中来产生沉淀物。将沉淀物通过真空过滤收集和干燥。获得了作为产物的黄色固体(13.0g)。NMR显示该产物的结构与2,3-二甲氧基-7-(三氟甲基)-7H-苯并[c]芴-5，7-二醇相同。
步骤2
向含有步骤1的产物(10.1g)的氯仿溶液(300mL)的反应烧瓶中加入1,1-双(4-甲氧基苯基)丙-2-炔-1-醇(11.0g)，正甲酸三异丙酯(12.0mL)和吡啶鎓对甲苯磺酸酯(0.7g)。将该溶液加热到回流4h。将该反应混合物减压浓缩来提供油状残留物。将该残留物溶解在最小量的二氯甲烷中，并且从己烷中沉淀。将沉淀物通过真空过滤收集和干燥。获得了作为产物的红色固体(13.4g)。NMR分析该红色固体显示其结构与3,3-双(4-甲氧基苯基)-6，7-二甲氧基-13-羟基-13-三氟甲基-3,13-二氢-茚并[2’,3’：3,4]萘并[1,2-b]吡喃相同。
步骤3
向含有步骤2的产物(3.9g)的四氢呋喃溶液的反应烧瓶中加入碘甲烷(2.0mL)和叔丁醇钾(2.1g)。将该反应混合物加热到回流2h。将该反应混合物倾倒入10重量%盐酸水溶液(200ml)中并且搅拌10min。将该水溶液用醋酸乙酯分配三次，每次使用(100ml)。将合并的醋酸乙酯萃取物用硫酸钠干燥和真空浓缩来提供油状残留物。将该残留物送过硅胶插塞和用4：1(v：v)己烷醋酸乙酯混合物洗提。将含有期望材料的部分组合和浓缩来提供固体。获得了作为产物的白色着色固体(3.5g)。NMR分析该白色固体显示其结构与3,3-双(4-甲氧基苯基)-6，7，13-三甲氧基-13-三氟甲基-3,13-二氢-茚并[2’,3’：3,4]萘并[1,2-b]吡喃相同。
步骤4
向含有步骤3的产物(0.7g)的四氢呋喃溶液的反应烧瓶中加入4-(哌嗪-1-基)酚(0.6g)。将该反应混合物冷却到0℃和逐滴加入丁基锂在己烷中的2摩尔溶液(2.0mL)。将该溶液在0℃搅拌10min，并且升温到室温。然后将该反应混合物倾倒入10重量%盐酸水溶液中，并且搅拌10min。将该水溶液用醋酸乙酯分配三次，每次使用(100ml)。将醋酸乙酯萃取物合并，用硫酸钠干燥和真空浓缩来提供油状残留物。将该残留物送过硅胶插塞和用4：1(v：v)己烷醋酸乙酯混合物洗提。将含有期望材料的部分组合和浓缩来提供油。获得了作为产物的一种黄色着色油(1.0g)。NMR分析该黄色油显示其结构与3,3-双(4-甲氧基苯基)-6,13-二甲氧基-7-(4-(4-羟基苯基)哌嗪-1基)-13-三氟甲基-3,13-二氢-茚并[2’,3’：3,4]萘并[1,2-b]吡喃相同。
步骤5
在室温向含有步骤4的产物(1.4g)和(反式，反式)-4’-戊基-[1,1’-双(环己烷)]-4-羧酸(0.8g)的二氯甲烷溶液(20mL)的反应烧瓶中加入N,N’-二环己基碳二亚胺(0.6g)和DMAP(22.0mg)，并且搅拌18h。将所形成的混合物用二氯甲烷(200mL)稀释和过滤。将该滤出液真空浓缩来提供油状残留物。将该残留物送过硅胶插塞和用4：1(v：v)己烷：醋酸乙酯混合物洗提。将含有期望的材料的部分组合和浓缩来提供紫色着色油。将该产物通过溶解在二氯甲烷中，随后从甲醇中沉淀来进一步净化。获得了作为产物的灰色固体(0.9g)。NMR分析该灰色固体显示其结构与3,3-双(4-甲氧基苯基)-6,13-二甲氧基-7-(4-(4-(反式，反式-4’-戊基-[1,1’-双(环己烷)]-4-羰氧基)苯基)哌嗪-1基)-13-三氟甲基-3,13-二氢-茚并[2’,3’：3,4]萘并[1,2-b]吡喃相同。
实施例14和实施例15
Figure BDA00003570612800751
按照实施例13的步骤4和5的程序，除了在步骤4中，使用步骤2的产物代替步骤3的产物来生产两种光致变色化合物，将其通过来自Teledyne ISCO的
Figure BDA00003570612800753
Rf分离。NMR显示该极性较低的产物的结构与实施例14的3,3-双(4-甲氧基苯基)-6-甲氧基-7-(4-(4-(反式，反式-4’-戊基-[1,1’-双(环己烷)]-4-羰氧基)苯基)哌嗪-1基)-13-羟基-13-三氟甲基-3,13-二氢-茚并[2’,3’：3,4]萘并[1,2-b]吡喃相同。另一种通过NMR显示其结构与实施例15的3,3-双(4-甲氧基苯基)-6，7-二(4-(4-(反式，反式-4’-戊基-[1,1’-双(环己烷)]-4-羰氧基)苯基)哌嗪-1基)-13-羟基-13-三氟甲基-3,13-二氢-茚并[2’,3’：3,4]萘并[1,2-b]吡喃相同。
实施例16
步骤1
将实施例13的步骤2的产物3,3-双(4-甲氧基苯基)-6，7-二甲氧基-13-羟基-13-三氟甲基-3,13-二氢-茚并[2’,3’：3,4]萘并[1,2-b]吡喃(2.1g)溶解在反应烧瓶中的二氯甲烷(20mL)中，并且冷却到0℃。将二甲基氨基硫三氟化物(0.6mL)经由注射器逐滴加入。将该反应升温到室温和搅拌1h。将该反应混合物用饱和的碳酸氢钠水溶液(100mL)猝灭和用二氯甲烷稀释。将该层分离和将含水层用二氯甲烷进一步萃取两次，每次使用(25mL)。将该二氯甲烷萃取物合并，用硫酸钠干燥，过滤和真空浓缩来提供残留物。将该残留物送过硅胶插塞(Grade60，230-400目)和用4：1(v：v)己烷：醋酸乙酯混合物洗提。将含有期望的材料的部分组合和浓缩来提供黄色固体(0.8g)。NMR分析该黄色固体显示其结构与3,3-双(4-甲氧基苯基)-6，7-二甲氧基-13-氟-13-三氟甲基-3,13-二氢-茚并[2’,3’：3,4]萘并[1,2-b]吡喃相同。
步骤2
按照实施例13的步骤4和5的程序，除了在步骤4中使用步骤1的产物(上面)代替实施例13的步骤3的产物。获得了作为产物的黄色固体。NMR分析该黄色固体显示其结构与3,3-双(4-甲氧基苯基)-6-甲氧基-7-(4-(4-((反式，反式)-4’-戊基-[1,1’-双(环己烷)]-4-羰氧基)苯基)哌嗪-1-基)-13-氟-13-三氟甲基-3,13-二氢-茚并[2’,3’：3,4]萘并[1,2-b]吡喃相同。
实施例17
Figure BDA00003570612800761
步骤1
将三溴苯(500.0g)和四氢呋喃(2.0L)加入反应烧瓶中，并且搅拌该混合物。通过将烧瓶浸入到盐-冰浴中来将该溶液冷却到-10℃，并且逐滴加入(1h)异丙基氯化镁的四氢呋喃溶液(800.0mL)，来将该溶液的温度保持在低于0℃。将该混合物在这个温度搅拌40min。在-10℃将双[2-(N,N-二甲基氨基)-乙基]醚(364.0mL)加入该反应混合物中，并且搅拌15min。在-10℃将4-三氟甲基苯甲酰氯(261.0mL)加入该反应混合物中，并且搅拌20min。将该反应混合物升温到室温和搅拌20h。将该反应混合物倾倒入10%的盐酸水溶液(4.0L)中并且搅拌15min。将该水溶液用醋酸乙酯分配三次，每次(1.0L)。将该醋酸乙酯萃取物合并和清洗三次，首先用盐水(1.0L)，10%氢氧化钠水溶液(1.0L)和然后再次用盐水(1.0L)。将所回收的醋酸乙酯萃取物用硫酸钠干燥，过滤和浓缩来提供油残留物。将甲醇(1.0L)加入该残留物中和刮擦烧瓶来提供无色晶体。将该晶体(347.0g)通过真空过滤收集。NMR分析该无色晶体显示其结构与(3，5-二溴苯基)(4-(三氟甲基)苯基)甲酮相同。
步骤2
将步骤1的产物(264.4g)，琥珀酸二甲酯(102.0mL)和甲苯(2L)加入反应烧瓶中。搅拌该混合物，直到该固体在室温和氮气保护下溶解。加入固体叔丁醇钾(110.0g)，随后加入甲苯(2.0L)，并且将该混合物在室温搅拌2小时。在搅拌下仔细将水(2.0L)加入该混合物，随后加入浓盐酸(120.0mL)和将该混合物搅拌10min。然后将该水溶液用醋酸乙酯分配三次，每次(1.0L)。将该醋酸乙酯萃取物合并和用硫酸钠干燥，过滤和真空浓缩来提供油状残留物。将己烷(1.0L)加入该残留物中来产生奶油色沉淀物。将沉淀物(237.9g)通过真空过滤收集。NMR分析该奶油色固体显示其结构与(E)-4-(3，5-二溴苯基)-3-(甲氧基羰基)-4-(4-(三氟甲基)苯基)丁-3-烯酸相同。
步骤3
将步骤2的产物(7.8g)加入到反应烧瓶中和溶解在甲苯(200mL)中。加入乙酸酐(2.1mL)和将该混合物加热到回流3h。将该反应混合物冷却到室温和将溶剂在真空下除去来提供油状残留物。将该残留物溶解在甲醇(200mL)中，并且加入浓盐酸(1mL)。将该甲醇溶液加热到回流6h。将该溶液冷却到室温和真空下除去溶剂来提供黑色油。将该油送过硅胶插塞(Grade60，230-400目)和用4：1(v：v)己烷：醋酸乙酯混合物洗提。将含有期望的材料的部分组合和浓缩来提供黄色着色油。将该油直接用于下一步。
步骤4
将步骤3的油(5.3g)加入反应烧瓶中，并且溶解在无水四氢呋喃(50mL)中和冷却到0℃。逐滴加入甲基氯化镁(14.1mL)和将该反应混合物升温到室温和搅拌2h。将该反应混合物倾倒入10重量%的盐酸水溶液(100.0mL)中和搅拌30min。将该水溶液用醋酸乙酯分配三次，每次(50mL)。将该醋酸乙酯萃取物合并，用硫酸钠干燥，过滤和浓缩来提供油状残留物。将该残留物送过硅胶插塞(Grade60，230-400目)和用9：1(v：v)己烷醋酸乙酯混合物洗提。将含有期望的材料的部分组合和真空浓缩来提供油状残留物(0.7g)，将其直接用于下一步。
步骤5
将步骤4的油(0.7g)加入反应烧瓶中和溶解在甲苯(20.0mL)中。加入三氟甲烷磺酸铋(10.0mg)和将该混合物加热到回流2h。将该反应混合物冷却到室温和在真空下除去溶剂。将回收的残留物送过硅胶插塞(Grade60，230-400目)和用4：1(v：v)己烷醋酸乙酯混合物洗提。将含有期望材料的部分组合和浓缩来提供油状残留物。加入己烷来产生沉淀物。将该沉淀物(0.5g)通过真空过滤收集。获得了作为产物的奶油色固体。NMR分析该奶油固体显示其结构与2-溴-7，7-二甲基-9-(三氟甲基)-7H-苯并[c]芴-5-醇相同。
步骤6
向含有步骤5的产物(0.5g)和对甲苯磺酸(20.0mg)的氯仿溶液(600mL)的反应烧瓶中加入1-(4-氟苯基)-1-(4-(哌啶-1-基)苯基)-丙-2-炔-1-醇(0.5g)。将该溶液加热到回流4h。将该反应混合物送过硅胶(Grade60，230-400目)插塞和用CHCl3洗提。将含有期望材料的部分组合和浓缩来提供灰色着色固体(0.4g)，其直接用于下一步。NMR显示该产物的结构与3-(4-氟苯基)-3-(4-(哌啶-1-基)苯基)-7-溴-11-三氟甲基-13,13-二甲基-3,13-二氢-茚并[2＇,3＇：3,4]萘并[1,2-b]吡喃相同。
步骤7
将步骤6的产物(0.3g)和N-(3-甲基-4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧环戊硼烷-2-基)苯基)-4’-(4-戊基环己基)-[1,1’-联苯]-4-甲酰胺(0.2g；实施例12的步骤5的产物)加入反应烧瓶中和溶解在四氢呋喃(20.0mL)中。加入氟化钾(0.2g)在水(20.0mL)中的溶液，将所形成的溶液通过氮气鼓泡10min来脱气。加入二氯双(三苯基膦)钯(II)(0.03g)和将所形成的混合物加热到回流18h。将该反应混合物冷却到室温和用醋酸乙酯(100.0mL)稀释。将该混合物通过寅式盐床过滤和收集滤出液，并且真空浓缩来提供油状残留物。将该残留物通过硅胶净化和用9：1(v：v)己烷丙酮混合物洗提。将含有期望材料的部分组合和浓缩。将该残留物溶解在最小量的二氯甲烷中并且逐滴加入甲醇(25mL)中来产生沉淀物。将该沉淀物(0.2g)通过真空过滤收集。NMR分析该沉淀物显示其结构与3-(4-氟苯基)-3-(4-(哌啶-1-基)苯基)-7-(2-甲基-4-(4＇-(反式-4-戊基环己基)-[1,1’-联苯]-4-基甲酰胺)苯基)-11-三氟甲基-13,13-二甲基-3,13-二氢-茚并[2＇,3＇：3,4]萘并[1,2-b]吡喃相同。
实施例18
Figure BDA00003570612800791
按照实施例17的步骤1-7的程序，除了在步骤6中使用1-(4-丁氧基苯基)-1-(4-甲氧基苯基)-丙-2-炔-1-醇代替1-(4-氟苯基)-1-(4-哌啶-1-基-苯基)-丙-2-炔-1-醇。获得了作为产物的固体。NMR显示该产物的结构与3-(4-丁氧基苯基)-3-(4-甲氧基苯基)-7-(2-甲基-4-(4＇-(反式-4-戊基环己基)-[1,1’-联苯]-4-基甲酰胺)苯基)-11-三氟甲基-13,13-二甲基-3,13-二氢-茚并[2＇,3＇：3,4]萘并[1,2-b]吡喃相同。
实施例19
Figure BDA00003570612800801
按照实施例17的步骤1-7的程序，除了在步骤1中使用3，5-二氟苯甲酰氯代替4-三氟甲基苯甲酰氯，在步骤6中使用1-苯基-1-(4-吗啉并苯基)丙-2-炔-1-醇代替1-(4-氟苯基)-1-(4-(哌啶-1-基)苯基)-丙-2-炔-1-醇和在步骤7中使用N-(4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧环戊硼烷-2-基)苯基)-4’-(4-戊基环己基)-[1,1’-联苯]-4-甲酰胺代替N-(3-甲基-4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧环戊硼烷-2-基)苯基)-4’-(4-戊基环己基)-[1,1’-联苯]-4-甲酰胺。在步骤7后，使用来自Teledyne ISCO的
Figure BDA00003570612800803
Rf分离蓝色着色光致变色染料。获得了作为产物的蓝色固体。NMR显示该产物的结构与3-(4-(N-吗啉基)苯基)-3-苯基-7-(4-(4＇-(反式-4-戊基环己基)-[1,1’-联苯]-4-基甲酰胺)苯基)-10,12-二氟-13,13-二甲基-3,13-二氢-茚并[2＇,3＇：3,4]萘并[1,2-b]吡喃相同。
实施例20
Figure BDA00003570612800802
按照实施例17的程序，除了在步骤1中使用3，5-二氟苯甲酰氯代替4-三氟甲基苯甲酰氯和在步骤7中使用N-(4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧环戊硼烷-2-基)苯基)-4’-(4-戊基环己基)-[1,1’-联苯]-4-甲酰胺代替N-(3-甲基-4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧环戊硼烷-2-基)苯基)-4’-(4-戊基环己基)-[1,1’-联苯]-4-甲酰胺。在步骤7后，使用来自Teledyne ISCO的
Figure BDA00003570612800812
Rf分离蓝色着色光致变色染料。获得了作为产物的蓝色固体。NMR显示该产物的结构与3-(4-氟苯基)-3-(4-(哌啶-1-基)苯基)-7-(4-(4＇-(反式-4-戊基环己基)-[1,1’-联苯]-4-基甲酰胺)苯基)-10,12-二氟-13,13-二甲基-3,13-二氢-茚并[2＇,3＇：3,4]萘并[1,2-b]吡喃相同。
实施例21
Figure BDA00003570612800811
步骤1
在N2下将镁(Mg)(13.5g)加入到反应烧瓶中。将溶解在无水四氢呋喃(THF，200mL)中的一部分(30mL)的4-溴-1,2-二甲氧基苯溶液[100g(66.3mL)]在搅拌下加入到反应烧瓶中。加入二溴乙烷(DBE，1mL)，所形成的混合物开始沸腾。将该烧瓶置于冰浴中，将其余的4-溴-1,2-二甲氧基苯溶液逐滴加入该反应混合物中。加入THF(100mL)。逐滴加入2,2’-氧双(N,N-二甲基乙烷胺)[82g(98mL)]和将该混合物搅拌约10分钟。然后在搅拌下逐滴加入3，5-双(三氟甲基)苯甲酰氯[141g(92.4mL)]在THF(200mL)中的溶液，形成白色固体。搅拌一整夜后，将该反应混合物和10wt%NaCl一起加入冰-水(1.5L)中，搅拌15-20min。然后使用HCl酸化到pH约4。将所形成的混合物用EtOAc(1L)萃取和将回收的有机层送过无水MgSO4。蒸发溶剂和将所形成的黑色稠粘状材料用于下一步。
步骤2
在N2下将3,4-二甲氧基-3’，5’-双三氟甲基二苯甲酮(157g)和琥珀酸二甲酯[80g(73mL)]加入反应烧瓶(3L)中，加入THF(1L)。在0.5-1h内加入叔丁醇钾(52g)来控制该反应混合物的温度，将其保持在15-20℃的冰-水浴中。将该反应混合物和10wt%NaCl一起加入到冰-水(1.5L)中。将所形成的混合物搅拌15-20min。使用HCl酸化到pH约4，然后用EtOAc(1L)萃取。将所回收的有机层送过无水MgSO4。蒸发溶剂和将所形成的黑色稠粘材料用于下一步。NMR显示该产物的结构与4-(3，5-双(三氟甲基)苯基)-4-(3,4-二甲氧基苯基)-3-(甲氧基羰基)丁-3-烯酸的E和Z异构体的混合物相同。
步骤3
将步骤2的产物(197g)和乙酸酐[270g(250mL)]加入到含有CH2Cl2(1L)的反应烧瓶中。加入三氟甲烷磺酸铋(18.2g)，和将该反应混合物在室温搅拌1/2h。将该溶液过滤和蒸发溶剂来提供黑色产物。异丙醇(0.5L)清洗大体积粘性材料，产生浅白色结晶化合物，将其分离和真空下干燥(135g)。NMR显示该产物的结构与4-乙酰氧基-1-(3，5-双(三氟甲基)苯基)-6，7-二甲氧基-2-萘甲酸甲酯相同。
步骤4
将步骤3的产物(135g)加入反应烧瓶中，并且溶解在THF(1L)中，然后在搅拌和N2气氛下逐滴加入MeMgCl[525mL(22wt%的THF溶液)]。将该反应混合物在室温搅拌约3h。将该反应混合物与10wt%NaCl一起加入冰-水(1.5L)，搅拌约15min，然后使用HCl酸化到pH约4。将所形成的混合物用EtOAc(1L)萃取。将所回收的有机层用10wt%的NaHCO3水溶液(0.5L)清洗，和送过无水MgSO4。蒸发溶剂和将所形成的黑色稠粘性材料使用0.5L MeOH清洗凝固。将产物分离和真空下干燥(101g)。NMR显示该产物的结构与4-(3，5-双(三氟甲基)苯基)-6，7-二甲氧基-3-(丙-1-烯-2-基)萘-1-醇相同。
步骤5
将步骤4的产物(180g)和三氟甲烷磺酸铋(13.12g)一起加入含有二甲苯(1.8L)的反应烧瓶中。将该反应混合物在搅拌和N2下回流一整夜。将所形成的溶液过滤和蒸发溶剂来获得黑色着色产物。将该产物使用EtOAc：己烷，1：3(v：v)的混合物送过硅胶插塞柱。将产物在己烷(0.5L)清洗后分离和真空下干燥(105g)。NMR显示该产物的结构与2,3-二甲氧基-7，7-二甲基-8,10-双(三氟甲基)-7H-苯并[c]芴-5-醇相同。
步骤6
在N2下将在甲苯/THF(75/25)混合物中的1.4(M)MeMgBr(860mL)和2，6-二甲基哌啶[40.8g(50mL)]加入反应烧瓶中，并且加入THF(559mL)。将步骤5的产物(108g)在搅拌下以几部分加入，将所形成的反应混合物回流一整夜。将所形成的反应混合物与10wt%NaCl一起加入冰-水(2L)中，并且形成沉淀物。将该混合物用1(N)HCl酸化，和形成了亮褐色着色油。将该混合物用EtOAc(1L)萃取。将有机层回收和用10wt%的NaHCO3水溶液(0.5L)清洗和送过无水MgSO4。蒸发溶剂和将所形成的黑色稠粘性材料使用己烷清洗凝固。分离该产物和在真空下干燥(64g)。NMR显示该产物的结构与3-甲氧基-7，7-二甲基-8,10-双(三氟甲基)-7H-苯并[c]芴-2,5-二醇相同。
步骤7
将步骤6的产物(10g)在氮气下加入到含有(CH2)2Cl2(0.2L)的反应烧瓶。将该混合物加热到回流和将对甲苯磺酸(0.044g)在搅拌下加入到该反应混合物中。将1,1-双(4-甲氧基苯基)丙-2-炔-1-醇(6.2g)在(CH2)2Cl2(60ml)中的溶液在搅拌下缓慢加入到该反应混合物中。将所形成的反应混合物回流一整夜，用NaHCO3水溶液清洗和在无水MgSO4上干燥。蒸发溶剂和将产物溶解在最小体积的CH2Cl2中和送过硅胶插塞柱，使用CH2Cl2作为洗提溶剂。蒸发溶剂和将产物使用二乙基醚作为溶剂结晶出来。将该产物分离和真空干燥(12g)。NMR显示该产物的结构与3,3-双(4-甲氧基苯基)-6-甲氧基-7-羟基-10,12-二(三氟甲基)-13,13-二甲基-3,13-二氢-茚并[2′,3′：3,4]萘并[1,2-b]吡喃相同。
步骤8
在搅拌下将步骤7的产物(10g)加入反应烧瓶和溶解在CH2Cl2(200ml)中，然后加入Et3N[4.3g(6mL)]。在搅拌和N2气氛下在0℃逐滴加入三氟甲烷磺酸酐[4.9g(3.0mL)]。当进行添加时，该反应混合物的温度达到大约23℃和将该混合物搅拌1小时。将该反应混合物蒸发，将形成的残留物溶解在CH2Cl2中和送过硅胶插塞柱。将溶剂蒸发和将回收的沉淀物用己烷清洗。将产物分离和在真空下干燥(10g)。NMR显示该产物的结构与3,3-双(4-甲氧基苯基)-6-甲氧基-7-(三氟甲烷磺酰氧基)-10,12-二(三氟甲基)-13,13-二甲基-3,13-二氢-茚并[2′,3′：3,4]萘并[1,2-b]吡喃相同。
步骤9
将步骤8的产物(5g)和N-(3-甲基-4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧环戊硼烷-2-基)苯基)-4＇-(4-戊基环己基)-[1,1’-联苯]-4-甲酰胺(3.8g；来自实施例12的步骤5)加入反应烧瓶中和溶解在THF(0.15L)中。加入水(0.15L)，该反应混合物变雾浊。在搅拌下加入氟化钾(1.8g)和将氮气送过该溶液约15min，加入PdCl2(PPh3)2(0.3g)和在搅拌下将该反应加热到回流约2h。将该反应混合物冷却到室温和加入约100mL的醋酸乙酯。将所回收的有机层通过寅式
Figure BDA00003570612800841
助滤器过滤和用无水MgSO4干燥。将溶剂蒸发和将所形成的黑色着色粘性材料溶解在CH2Cl2中。将该溶液送过塔，使用CH2Cl2作为第一洗提溶剂，然后是EtOAc：己烷(2：8)(v：v)。将产物分离和真空干燥(4.7g)。NMR显示该产物的结构与3,3-双(4-甲氧基苯基)-6-甲氧基-7-(2-甲基-4-(4＇-(反式-4-戊基环己基)-[1,1’-联苯]-4-基甲酰胺)苯基)-10,12-二(三氟甲基)-13,13-二甲基-3,13-二氢-茚并[2′,3′：3,4]萘并[1,2-b]吡喃相同。
实施例22
Figure BDA00003570612800851
步骤1
按照实施例12的步骤3-步骤5的程序，除了在步骤5中使用4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧环戊硼烷-2-基)苯胺代替3-甲基-4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧环戊硼烷-2-基)苯胺。NMR显示该产物的结构与4＇-(4-戊基环己基)-N-(4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧环戊硼烷-2-基)苯基)-[1,1’-联苯]-4-甲酰胺相同。
步骤2
按照实施例21的步骤9的程序，除了使用4＇-(4-戊基环己基)-N-(4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧环戊硼烷-2-基)苯基)-[1,1’-联苯]-4-甲酰胺代替N-(3-甲基-4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧环戊硼烷-2-基)苯基)-4＇-(4-戊基环己基)-[1,1’-联苯]-4-甲酰胺。NMR显示该产物的结构与3,3-双(4-甲氧基苯基)-6-甲氧基-7-(4-(4＇-(反式-4-戊基环己基)-[1,1’-联苯]-4-基甲酰胺)苯基)-10,12-二(三氟甲基)-13,13-二甲基-3,13-二氢-茚并[2′,3′：3,4]萘并[1,2-b]吡喃相同。
实施例23
步骤1
按照实施例12的步骤4和5的程序，除了在步骤4中使用4-(反式-4-戊基环己基)苯甲酸代替4＇-(反式-4-戊基环己基)-[1,1’-联苯]-4-羧酸和在步骤5中使用4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧环戊硼烷-2-基)苯胺代替3-甲基-4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧环戊硼烷-2-基)苯胺。NMR显示该产物的结构与4-(反式-4-戊基环己基)-N-(4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧环戊硼烷-2-基)苯基)苯甲酰胺相同。
步骤2
将步骤1的产物(37g)和1,4-二溴-2-甲基苯(23.34g)加入反应烧瓶中和溶解在THF(0.37L)中，并且加入水(0.29L)。在搅拌下将乙酸钾(KOAc)(76.37g)加入该反应混合物中。将氮气送过该溶液约20min。向该反应混合物中加入PdCl2(PPh3)2(2.73g)和在搅拌下将该反应加热到回流约2h。将该反应混合物冷却到室温，然后加入约200mL的醋酸乙酯。将所回收的有机层通过寅式
Figure BDA00003570612800862
助滤器过滤。用无水MgSO4干燥和在真空下蒸发溶剂。将回收的残留物使用THF和乙醇重结晶。NMR显示该产物的结构与N-(4＇-溴-3＇-甲基-[1,1’-联苯]-4-基)-4-(反式-4-戊基环己基)苯甲酰胺相同。
步骤3
将步骤2的产物(20g)和4，4，4＇，4＇，5，5，5＇，5＇-八甲基-2,2’-双(1,3,2-二氧环戊硼烷)(19.59g)加入含有2-甲基四氢呋喃(0.5L)的反应烧瓶中。在搅拌下加入乙酸钾(KOAc)(9.46g)。将氮气送过该溶液约20min。向该反应混合物中加入PdCl2(PPh3)2(5.41g)和在搅拌下将该反应加热到回流约16h。将该反应混合物冷却到室温和用0.5L的10wt%NaCl水溶液清洗。将所回收的有机层在无水MgSO4上干燥。过滤和蒸发出溶剂。将回收的残留物溶解在CH2Cl2中和送过硅胶插塞柱，使用CH2Cl2作为洗提溶剂。产物从THF和甲醇的混合物中重结晶。NMR显示该产物的结构与N-(3＇-甲基-4＇-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧环戊硼烷-2-基)-[1,1’-联苯]-4-基)-4-(反式-4-戊基环己基)苯甲酰胺相同。
步骤4
按照实施例21的步骤1-9的程序，除了在步骤9中使用步骤3的产物(上面)代替N-(3-甲基-4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧环戊硼烷-2-基)苯基)-4＇-(4-戊基环己基)-[1,1’-联苯]-4-甲酰胺。NMR显示该产物的结构与3,3-双(4-甲氧基苯基)-6-甲氧基-7-(2-甲基-4-(4-(4-(反式-4-戊基环己基)苯酰胺)苯基)苯基)-10,12-二(三氟甲基)-13,13-二甲基-3,13-二氢-茚并[2′,3′：3,4]萘并[1,2-b]吡喃相同。
实施例24
步骤1
按照实施例12的步骤4和5的程序，除了在步骤4中使用4-(反式-4-戊基环己基)苯甲酸代替4＇-(反式-4-戊基环己基)-[1,1’-联苯]-4-羧酸和在步骤5中使用4-氨基苯甲酸代替3-甲基-4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧环戊硼烷-2-基)苯胺。NMR显示该产物的结构与4-(4-(反式-4-戊基环己基)苯酰胺)苯甲酸相同。
步骤2
按照实施例27的步骤3的程序，除了使用4-(4-(反式-4-戊基环己基)苯酰胺)苯甲酸代替4-((反式，反式)-4＇-戊基-[1,1’-双(环己烷)]-4-甲酰胺)苯甲酸。NMR显示该产物的结构与N-(3-甲基-4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧环戊硼烷-2-基)苯基)-4-(4-(反式-4-戊基环己基)苯酰胺)苯甲酰胺相同。
步骤3
按照实施例21的步骤1-9的程序，除了在步骤9中使用步骤2的产物(上面)代替N-(3-甲基-4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧环戊硼烷-2-基)苯基)-4＇-(4-戊基环己基)-[1,1’-联苯]-4-甲酰胺。NMR显示该产物的结构与3,3-双(4-甲氧基苯基)-6-甲氧基-7-(2-甲基-4-(4-(4-(反式-4-戊基环己基)苯酰胺)苯酰胺)苯基)-10,12-二(三氟甲基)-13,13-二甲基-3,13-二氢-茚并[2′,3′：3,4]萘并[1,2-b]吡喃相同。
实施例25
Figure BDA00003570612800881
按照实施例21的步骤1-9的程序，除了在步骤7中使用1-(4-甲氧基苯基)-1-苯基-丙-2-炔-1-醇代替1,1-双(4-甲氧基苯基)丙-2-炔-1-醇。NMR显示该产物的结构与3-(4-甲氧基苯基)-3-苯基-6-甲氧基-7-(2-甲基-4-(4＇-(反式-4-戊基环己基)-[1,1’-联苯]-4-基甲酰胺)苯基)-10,12-二(三氟甲基)-13,13-二甲基-3,13-二氢-茚并[2′,3′：3,4]萘并[1,2-b]吡喃相同。
实施例26
Figure BDA00003570612800891
按照实施例21的步骤1-9的程序，除了在步骤7中使用1-(4-甲氧基苯基)-1-苯基-丙-2-炔-1-醇代替1,1-双(4-甲氧基苯基)丙-2-炔-1-醇和在步骤9中使用N-(3＇-甲基-4＇-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧环戊硼烷-2-基)-[1,1’-联苯]-4-基)-4-(反式-4-戊基环己基)苯甲酰胺(来自实施例23的步骤3)代替N-(3-甲基-4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧环戊硼烷-2-基)苯基)-4＇-(4-戊基环己基)-[1,1’-联苯]-4-甲酰胺。NMR显示该产物的结构与3-(4-甲氧基苯基)-3-苯基-6-甲氧基-7-(2-甲基-4-(4-(4-(反式-4-戊基环己基)苯酰胺)苯基)苯基)-10,12-二(三氟甲基)-13,13-二甲基-3,13-二氢-茚并[2′,3′：3,4]萘并[1,2-b]吡喃相同。
实施例27
Figure BDA00003570612800892
步骤1
向含有CH2CH2(100mL)的反应烧瓶中加入(反式，反式)-4＇-戊基-[1,1’-双(环己烷)]-4-羧酸(10g)和甲基4-氨基苯甲酸酯(6.7g)。在搅拌和N2气氛下加入N,N′-二环己基碳二亚胺(DCC)(10.3g)，4-(二甲基氨基)吡啶(DMAP)(2.9g)和十二烷基苯磺酸(DBSA)(6.5g)。搅拌大约20min后，形成了白色沉淀物。将该白色固体过滤和用CH2Cl2清洗三次，并且将该固体无需任何进一步的净化而用于下一步。
步骤2
将甲基4-((反式，反式)-4＇-戊基-[1,1’-双(环己烷)]-4-甲酰胺)苯甲酸酯(16.8g)加入到含有MeOH(500mL)的反应烧瓶中。在搅拌下将50wt%NaOH水溶液(32.8g)加入该反应混合物中，并且将该混合物回流约5h。件该反应混合物冷却到室温和倾倒入冰冷水(1L)中，然后用浓HCl酸化到pH约3。形成了白色固体，将其过滤，用水清洗，随后用MeOH清洗。将固体产物分离和在真空烘箱中干燥(15.4g)。NMR显示该产物的结构与4-((反式，反式)-4＇-戊基-[1,1’-双(环己烷)]-4-甲酰胺)苯甲酸相同。
步骤3
按照这个实施例的步骤1的程序，除了：使用步骤2的产物和3-甲基-4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧环戊硼烷-2-基)苯胺分别代替(反式，反式)-4＇-戊基-[1,1’-双(环己烷)]-4-羧酸和4-氨基苯甲酸甲酯；不使用十二烷基苯磺酸；将该反应搅拌100h而非20min。沉淀；和回收亮黄色蜡状材料，用己烷清洗来获得产物。NMR显示该产物的结构与(反式，反式)-N-(4-((3-甲基-4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧环戊硼烷-2-基)苯基)氨基甲酰基)苯基)-4＇-戊基-[1,1’-双(环己烷)]-4-甲酰胺相同。
步骤4
按照实施例21的步骤1-9的程序，除了在步骤7中使用1-(4-甲氧基苯基)-1-苯基-丙-2-炔-1-醇代替1,1-双(4-甲氧基苯基)丙-2-炔-1-醇和在步骤9中使用步骤3的产物(上面)代替N-(3-甲基-4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧环戊硼烷-2-基)苯基)-4＇-(4-戊基环己基)-[1,1’-联苯]-4-甲酰胺。NMR显示该产物的结构与3-(4-甲氧基苯基)-3-苯基-6-甲氧基-7-(2-甲基-4-(4-((反式，反式)-4＇-戊基-[1,1’-双(环己烷)]-4-甲酰胺)苯酰胺)苯基)-10,12-二(三氟甲基)-13,13-二甲基-3,13-二氢-茚并[2′,3′：3,4]萘并[1,2-b]吡喃相同。
实施例28
Figure BDA00003570612800911
步骤1
向包含1,4-二噁烷(12.5L)和水(372ml)的反应烧瓶中加入1-溴-4-(4-戊基环己基)苯(3000g)，4-羟基苯基硼酸(1350g)，K2CO3(5500g)和Pd(Pph3)4(44.84g)，并且将所形成的混合物在110℃搅拌12小时。在该溶液冷却到环境温度后，在搅拌下将它倾倒入水(65L)中。过滤后获得了灰色固体，将该固体用水清洗，溶解在THF(12.5L)中，送过活性炭(350g)和通过寅式
Figure BDA00003570612800912
助滤器过滤。将滤出液浓缩，将所形成的残留物在搅拌下倾倒入4L的甲醇中。过滤后获得了白色固体，将它用甲醇清洗和干燥来产生1840g产物。NMR显示该产物的结构与4＇-(反式-4-戊基环己基)-[1,1’-联苯]-4-醇相同。重复这个程序来产生用于下一步的足够的产物。
步骤2
向含有DMF(25.00L)的反应烧瓶中加入步骤1的产物(2.6Kg)，反式-环己烷-1,4-二羧酸(2.78Kg)，DBSA(1.31Kg)和DMAP(0.59Kg)。将所形成的混合物搅拌3h。分部分加入DCC(1.75Kg)，并将所形成的混合物在环境温度搅拌30h。形成了一种固体，将其过滤和用DMF清洗。将回收的产物分三批如下来加工：将每个批次在搅拌下溶解在THF(30L)中，然后通过寅式
Figure BDA00003570612800913
助滤器过滤。浓缩滤出液，将所形成的残留物在搅拌下倾倒入4L的乙醇中。形成了白色固体，将它通过过滤来回收，用乙醇清洗和干燥来提供588g的产物。NMR显示该产物的结构与反式-4-(((4＇-(反式-4-戊基环己基)-[1,1’-联苯]-4-基)氧)羰基)环己烷羧酸相同。
步骤3
按照实施例12的步骤4和5的程序，除了在步骤4中，使用步骤2的产物(上面)代替4＇-(反式-4-戊基环己基)-[1,1’-联苯]-4-羧酸。NMR显示该产物的结构与反式-4＇-(反式-4-戊基环己基)-[1,1’-联苯]-4-基4-((3-甲基-4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧环戊硼烷-2-基)苯基)氨基甲酰基)环己烷羧酸酯相同。
步骤4
按照实施例21的步骤1-9，除了在步骤7中使用1-(4-甲氧基苯基)-1-苯基-丙-2-炔-1-醇代替1,1-双(4-甲氧基苯基)丙-2-炔-1-醇和在步骤9中使用步骤3的产物(上面)代替N-(3-甲基-4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧环戊硼烷-2-基)苯基)-4＇-(4-戊基环己基)-[1,1’-联苯]-4-甲酰胺。NMR显示该产物的结构与3-(4-甲氧基苯基)-3-苯基-6-甲氧基-7-(2-甲基-4-(反式-4-(((4＇-(反式-4-戊基环己基)-[1,1’-联苯]-4-基)氧)羰基)环己烷甲酰胺)苯基)-10,12-二(三氟甲基)-13,13-二甲基-3,13-二氢-茚并[2′,3′：3,4]萘并[1,2-b]吡喃相同。
实施例29
Figure BDA00003570612800921
按照实施例21的步骤1-9的程序，除了在步骤7中使用1-(4-吗啉并苯基)-1-苯基丙-2-炔-1-醇代替1,1-双(4-甲氧基苯基)丙-2-炔-1-醇。NMR显示该产物的结构与3-(4-N-吗啉基苯基)-3-苯基-6-甲氧基-7-(2-甲基-4-(4＇-(反式-4-戊基环己基)-[1,1’-联苯]-4-基甲酰胺)苯基)-10,12-二(三氟甲基)-13,13-二甲基-3,13-二氢-茚并[2′,3′：3,4]萘并[1,2-b]吡喃相同。
实施例30
Figure BDA00003570612800931
按照实施例21的步骤1-9的程序，除了在步骤7中使用1-(4-吗啉并苯基)-1-苯基丙-2-炔-1-醇代替1,1-双(4-甲氧基苯基)丙-2-炔-1-醇和在步骤9中使用反式-4＇-(反式-4-戊基环己基)-[1,1’-联苯]-4-基4-((3-甲基-4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧环戊硼烷-2-基)苯基)氨基甲酰基)环己烷羧酸酯(来自实施例28的步骤3)代替N-(3-甲基-4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧环戊硼烷-2-基)苯基)-4＇-(4-戊基环己基)-[1,1’-联苯]-4-甲酰胺。NMR显示该产物的结构与3-(4-N-吗啉并苯基)-3-苯基-6-甲氧基-7-(2-甲基-4-(反式-4-(((4＇-(反式-4-戊基环己基)-[1,1’-联苯]-4-基)氧)羰基)环己烷甲酰胺)苯基)-10,12-二(三氟甲基)-13,13-二甲基-3,13-二氢-茚并[2′,3′：3,4]萘并[1,2-b]吡喃相同。
实施例31
Figure BDA00003570612800932
按照实施例21的步骤1-9的程序，除了在步骤7中使用1-(4-吗啉并苯基)-1-苯基丙-2-炔-1-醇代替步骤7中的1,1-双(4-甲氧基苯基)丙-2-炔-1-醇，和在步骤9中使用N-(4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧环戊硼烷-2-基)苯基)-4＇-(4-戊基环己基)-[1,1’-联苯]-4-甲酰胺(来自实施例22的步骤1)代替N-(3-甲基-4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧环戊硼烷-2-基)苯基)-4＇-(4-戊基环己基)-[1,1’-联苯]-4-甲酰胺。NMR显示该产物的结构与3-(4-N-吗啉并苯基)-3-苯基-6-甲氧基-7-(4-(4＇-(反式-4-戊基环己基)-[1,1’-联苯]-4-基甲酰胺)苯基)-10,12-二(三氟甲基)-13,13-二甲基-3,13-二氢-茚并[2′,3′：3,4]萘并[1,2-b]吡喃相同。
实施例32
Figure BDA00003570612800941
按照实施例21的步骤1-9的程序，除了在步骤7中使用1-(4-甲氧基苯基)-1-(4-吗啉并苯基)-丙-2-炔-1-醇代替1,1-双(4-甲氧基苯基)丙-2-炔-1-醇。NMR显示该产物的结构与3-(4-N-吗啉并苯基)-3-(4-甲氧基苯基)-6-甲氧基-7-(2-甲基-4-(4＇-(反式-4-戊基环己基)-[1,1’-联苯]-4-基甲酰胺)苯基)-10,12-二(三氟甲基)-13,13-二甲基-3,13-二氢-茚并[2′,3′：3,4]萘并[1,2-b]吡喃相同。
实施例33
按照实施例21的步骤1-9的程序，除了在步骤7中使用1-(4-甲氧基苯基)-1-(4-吗啉并苯基)-丙-2-炔-1-醇代替1,1-双(4-甲氧基苯基)丙-2-炔-1-醇和在步骤9中使用4＇-(4-戊基环己基)-N-(4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧环戊硼烷-2-基)苯基)-[1,1’-联苯]-4-甲酰胺(来自实施例22的步骤1)代替N-(3-甲基-4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧环戊硼烷-2-基)苯基)-4＇-(4-戊基环己基)-[1,1’-联苯]-4-甲酰胺。NMR显示该产物的结构与3-(4-N-吗啉并苯基)-3-(4-甲氧基苯基)-6-甲氧基-7-(4-(4＇-(反式-4-戊基环己基)-[1,1’-联苯]-4-基甲酰胺)苯基)-10,12-二(三氟甲基)-13,13-二甲基-3,13-二氢-茚并[2′,3′：3,4]萘并[1,2-b]吡喃相同。
实施例34
Figure BDA00003570612800952
步骤1
按照实施例12的步骤3-5的程序，除了在步骤3中使用4-溴-3-(三氟甲基)苯胺代替4-溴-3-甲基苯胺和在步骤4中使用4-(4-戊基环己基)苯甲酸代替4＇-(反式-4-戊基环己基)-[1,1’-联苯]-4-羧酸。NMR显示该产物的结构与4-(4-戊基环己基)-N-(4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧环戊硼烷-2-基)-3-(三氟甲基)苯基)苯甲酰胺相同。
步骤2
按照实施例21的步骤1-9的程序，除了在步骤7中使用1-(4-吗啉并苯基)-1-(4-苯基)-丙-2-炔-1-醇代替1,1-双(4-甲氧基苯基)丙-2-炔-1-醇和在步骤9中使用4-(4-戊基环己基)-N-(4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧环戊硼烷-2-基)-3-(三氟甲基)苯基)苯甲酰胺代替N-(3-甲基-4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧环戊硼烷-2-基)苯基)-4＇-(4-戊基环己基)-[1,1’-联苯]-4-甲酰胺。NMR显示该产物的结构与3-苯基-3-(4-(哌啶-1-基)苯基)-6-甲氧基-7-(4-(4-(反式-4-戊基环己基)苯酰胺)-2-(三氟甲基)苯基)-10,12-二(三氟甲基)-13,13-二甲基-3,13-二氢-茚并[2′,3′：3,4]萘并[1,2-b]吡喃相同。
实施例35
Figure BDA00003570612800961
按照实施例21的步骤1-9的程序，除了在步骤7中使用1,1-双(4-氟苯基)丙-2-炔-1-醇代替1,1-双(4-甲氧基苯基)丙-2-炔-1-醇和在步骤9中使用4＇-(4-戊基环己基)-N-(4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧环戊硼烷-2-基)苯基)-[1,1’-联苯]-4-甲酰胺代替N-(3-甲基-4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧环戊硼烷-2-基)苯基)-4＇-(4-戊基环己基)-[1,1’-联苯]-4-甲酰胺。NMR显示该产物的结构与3,3-双(4-氟苯基)-6-甲氧基-7-(4-(4＇-(反式-4-戊基环己基)-[1,1’-联苯]-4-基甲酰胺)苯基)-10,12-二(三氟甲基)-13,13-二甲基-3,13-二氢-茚并[2′,3′：3,4]萘并[1,2-b]吡喃相同。
实施例36
Figure BDA00003570612800971
步骤1
按照实施例21的步骤1-7的程序，除了在步骤7中使用1,1-双(4-氟苯基)丙-2-炔-1-醇代替1,1-双(4-甲氧基苯基)丙-2-炔-1-醇。NMR显示该产物的结构与3,3-双(4-氟苯基)-6-甲氧基-7-羟基-10,12-二(三氟甲基)-13,13-二甲基-3,13-二氢-茚并[2′,3′：3,4]萘并[1,2-b]吡喃相同。
步骤2
将步骤1的产物(4.0g)溶解在反应烧瓶中最小体积的CH2Cl2中，并且加入下面的：1，3-二环己基碳二亚胺(DCC)(1.46g)，4-(二甲基氨基)吡啶(DMAP)(0.43g)和十二烷基苯磺酸(DBSA)(0.96g)。将所形成的混合物搅拌几分钟，并且加入反式-4-(((4＇-(反式-4-戊基环己基)-[1,1’-联苯]-4-基)氧)羰基)环己烷羧酸(3.7g)(来自实施例28的步骤2)。将足够的CH2Cl2加入来使得该混合物不太粘稠和可以搅拌。将该反应混合物搅拌一整夜。形成白色固体沉淀物，并且通过过滤除去。将滤出液蒸发和将残留物作为粗产物收集。将回收的产物溶解在甲苯中，并且通过过滤除去白色沉淀物。将甲苯溶液送过硅胶插塞柱，使用CH2Cl2作为洗提溶剂。将溶剂蒸发来浓缩该溶液，将其加入到强力搅拌的MeOH中来沉淀该固体产物。将产物(5g)从二乙醚中重结晶。NMR分析显示该产物的结构与3,3-双(4-氟苯基)-6-甲氧基-7-(反式-4-(4＇-(反式-4-戊基环己基)-[1,1’-联苯]-4-氧基羰基)环己烷羰氧基)-10,12-二(三氟甲基)-13,13-二甲基-3,13-二氢-茚并[2′,3′：3,4]萘并[1,2-b]吡喃相同。
实施例37
Figure BDA00003570612800981
按照实施例21的步骤1-7的程序，除了在步骤7中使用1-(4-苯基)-1-(4-N-哌啶基苯基)丙-2-炔-1-醇代替1,1-双(4-氟苯基)丙-2-炔-1-醇。NMR显示该产物的结构与3-(4-(哌啶-1-基)苯基)-3-苯基-6-甲氧基-7-(反式-4-(4＇-(反式-4-戊基环己基)-[1,1’-联苯]-4-氧基羰基)环己烷羰氧基)-10,12-二(三氟甲基)-13,13-二甲基-3,13-二氢-茚并[2′,3′：3,4]萘并[1,2-b]吡喃相同。
实施例38
Figure BDA00003570612800982
按照实施例21的步骤1-7的程序，除了在步骤7中使用(4-吗啉并苯基)-1-(4-苯基)-1-丙-2-炔-1-醇代替1,1-双(4-氟苯基)丙-2-炔-1-醇。NMR显示该产物的结构与3-(4-(N-吗啉并)苯基)-3-苯基-6-甲氧基-7-(反式-4-(4＇-(反式-4-戊基环己基)-[1,1’-联苯]-4-氧基羰基)环己烷羰氧基)-10,12-二(三氟甲基)-13,13-二甲基-3,13-二氢-茚并[2′,3′：3,4]萘并[1,2-b]吡喃相同。
实施例39
Figure BDA00003570612800991
步骤1
按照实施例21的步骤1-7的程序，除了在步骤7中使用(4-N-吗啉并苯基)-1-(4-苯基)-1-丙-2-炔-1-醇代替1,1-双(4-甲氧基苯基)丙-2-炔-1-醇。NMR显示该产物的结构与3-(4-(N-吗啉并)苯基)-3-苯基-6-甲氧基-7-羟基-10,12-二(三氟甲基)-13,13-二甲基-3,13-二氢-茚并[2′,3′：3,4]萘并[1,2-b]吡喃相同。
步骤2
按照实施例1的步骤4，5，6和7的程序，除了在步骤5中使用步骤1的产物(上面)代替3-(4-氟苯基)-3-(4-(哌啶-1-基)苯基)-13-甲氧基-13-乙基-6-甲氧基-7-羟基-3,13-二氢-茚并[2’,3’：3,4]萘并[1,2-b]吡喃和在步骤7中使用(反式，反式)-4＇-戊基-[1,1’-双(环己烷)]-4-羧酸代替4-(4-(反式)-戊基环己基)苯甲酸。NMR显示该产物的结构与3-(4-(N-吗啉并)苯基)-3-苯基-6-甲氧基-7-(4-(4-((反式，反式)-4＇-戊基-[1,1’-双(环己烷)]-4-羰氧基)苯基)苯甲酰氧基)-10,12-二(三氟甲基)-13,13-二甲基-3,13-二氢-茚并[2′,3′：3,4]萘并[1,2-b]吡喃相同。
实施例40
Figure BDA00003570612800992
按照实施例39的步骤1和2的程序，除了在步骤1中使用1,1-双(4-甲氧基苯基)丙-2-炔-1-醇代替(4-吗啉并苯基)-1-(4-苯基)-1-丙-2-炔-1-醇。NMR显示该产物的结构与3,3-双(4-甲氧基苯基)-6-甲氧基-7-(4-(4-((反式，反式)-4＇-戊基-[1,1’-双(环己烷)]-4-羰氧基)苯基)苯甲酰氧基)-10,12-二(三氟甲基)-13,13-二甲基-3,13-二氢-茚并[2′,3′：3,4]萘并[1,2-b]吡喃相同。
实施例41
Figure BDA00003570612801001
按照实施例39的步骤1和2的程序，除了在步骤1中使用1-(4-氟苯基)-1-(4-(哌啶-1-基)苯基)丙-2-炔-1-醇代替(4-吗啉并苯基)-1-(4-苯基)-1-丙-2-炔-1-醇。NMR显示该产物的结构与3-(4-氟苯基)-3-(4-(哌啶-1-基)苯基)-6-甲氧基-7-(4-(4-((反式，反式)-4＇-戊基-[1,1’-双(环己烷)]-4-羰氧基)苯基)苯甲酰氧基)-10,12-二(三氟甲基)-13,13-二甲基-3,13-二氢-茚并[2′,3′：3,4]萘并[1,2-b]吡喃相同。
实施例42
Figure BDA00003570612801002
按照实施例36的步骤1和2的程序，除了在步骤1中使用1-(4-氟苯基)-1-(4-N-哌啶基苯基)丙-2-炔-1-醇代替1,1-双(4-氟苯基)丙-2-炔-1-醇。NMR显示该产物的结构与3-(4-氟苯基)-3-(4-(哌啶-1-基)苯基)-6-甲氧基-7-(反式-4-(4＇-(反式-4-戊基环己基)-[1,1’-联苯]-4-氧基羰基)环己烷羰氧基)-10,12-二(三氟甲基)-13,13-二甲基-3,13-二氢-茚并[2′,3′：3,4]萘并[1,2-b]吡喃相同。
实施例43
步骤1
按照实施例1的步骤1-3的程序，除了在步骤3中使用1,1-双(4-甲氧基苯基)丙-2-炔-1-醇代替步骤3中的1-(4-氟苯基)-1-(4-哌啶-1-基-苯基)-丙-2-炔-1-醇。NMR显示该产物的结构与3,3-双(4-甲氧基苯基)-13-甲氧基-13-乙基-6-甲氧基-7-羟基-3,13-二氢-茚并[2’,3’：3,4]萘并[1,2-b]吡喃相同。
步骤2
按照实施例36步骤2的程序，除了使用步骤1的产物(上面)代替3,3-双(4-氟苯基)-6-甲氧基-7-羟基-10,12-二(三氟甲基)-13,13-二甲基-3,13-二氢-茚并[2′,3′：3,4]萘并[1,2-b]吡喃。NMR显示该产物的结构与3,3-双(4-甲氧基苯基)-6,13-二甲氧基-7-(反式-4-(4＇-(反式-4-戊基环己基)-[1,1’-联苯]-4-氧基羰基)环己烷羰氧基)-13-乙基-3,13-二氢-茚并[2′,3′：3,4]萘并[1,2-b]吡喃相同。
实施例44
Figure BDA00003570612801021
步骤1
向含有二氯甲烷(350ml)的反应烧瓶中加入2,3-二甲氧基-7，7-二甲基-8,10-双(三氟甲基)-7H-苯并[c]芴-5-醇(13.0g)(来自实施例21的步骤5的产物)，1,1-双(4-甲氧基苯基)丙-2-炔-1-醇(7.6g)和pTSA(0.05g)并搅拌1小时。将该反应混合物用NaHCO3水溶液清洗，在硫酸镁上干燥，浓缩和直接用于下一步。
步骤2
将步骤1的产物(10.0g)和4-(哌嗪-1-基)酚(3.02g)加入反应烧瓶中，并且在110℃的真空烘箱中干燥。在氮气的保护下加入THF(250ml)。在35分钟内在0℃缓慢加入MeLi/乙基醚(1.6M，21ml)在60ml的THF中的溶液。在TLC显示该反应完成后，加入100ml水。使用2N的HCl来调整pH到5。萃取是使用醋酸乙酯来进行的。将所回收的有机层在MgSO4上干燥，在硅胶上过滤和浓缩。将该产物无需进一步净化而用于下一步。
步骤3
将(反式，反式)-4＇-戊基-[1,1’-双(环己烷)]-4-羧酸(2g)，步骤2的产物(3g)，N,N-二环己基碳二亚胺(0.9g)，4-二甲基氨基吡啶(0.3g)和二氯甲烷(30ml)的混合物在室温的反应烧瓶中搅拌一整夜。将该反应混合物中的固体通过过滤除去。将滤出液用水清洗几次，干燥然后浓缩。将回收的残留物从二氯甲烷/甲醇混合物中重结晶。将结晶产物通过真空过滤收集(3.01g)。NMR显示该产物的结构与3,3-双(4-甲氧基苯基)-6-甲氧基-7-(4-(4-(反式，反式-4’-戊基-[1,1’-双(环己烷)]-4-羰氧基)苯基)哌嗪-1-基)-10,12-二(三氟甲基)-13,13-二甲基-3,13-二氢-茚并[2′,3′：3,4]萘并[1,2-b]吡喃相同。
实施例45
Figure BDA00003570612801031
步骤1
按照实施例44步骤1的程序，除了使用1,1-双(4-((四氢-2H-吡喃-2-基)氧)苯基)丙-2-炔-1-醇代替1,1-双(4-甲氧基苯基)丙-2-炔-1-醇。所形成的产物不进行净化，并且用于下一步中。
步骤2
将步骤1的产物与乙醇(140ml)和PTSA(0.14g)在反应烧瓶中混合。回流4小时后，将该反应混合物使用醋酸乙酯和水萃取。收集该有机层，干燥和浓缩来提供固体(11.9g)。将回收的固体溶解在反应烧瓶中的THF(60ml)中。加入三异丙基甲硅烷基三氟甲磺酸酯(14g)。缓慢加入氮茚(12g)。将该混合物在室温搅拌16小时。除去全部溶剂，将所形成的残留物溶解在二氯甲烷(100mL)中，用0.1M盐酸(2x30mL)和盐水(3x50mL)清洗，干燥和浓缩。将该产物从甲醇中重结晶来提供作为产物的晶体(14.8g)。NMR显示该产物的结构与3,3-双(4-三异丙基甲硅烷氧基苯基)-6，7-二甲氧基-10,12-二(三氟甲基)-13,13-二甲基-3,13-二氢-茚并[2′,3′：3,4]萘并[1,2-b]吡喃相同。
步骤3
按照实施例44的步骤2和3的程序，除了使用步骤2的产物(上面)代替实施例44的步骤1的产物。NMR显示该产物的结构与3,3-双(4-三异丙基甲硅烷氧基苯基)-6-甲氧基-7-(4-(4-(反式，反式-4’-戊基-[1,1’-双(环己烷)]-4-羰氧基)苯基)哌嗪-1-基)-10,12-二(三氟甲基)-13,13-二甲基-3,13-二氢-茚并[2′,3′：3,4]萘并[1,2-b]吡喃相同。
步骤4
向反应烧瓶中加入步骤3的产物(1.10g)，四丁基氟化铵三水合物(TBAF)(0.30g)，THF(11ml)和水(5.5ml)。将所形成的混合物在室温搅拌3h。加入醋酸乙酯(5ml)和将所形成的有机层收集和浓缩。将该残留物通过来自Teledyne ISCO的
Figure BDA00003570612801042
Rf净化，随后从二氯甲烷和己烷中重结晶。获得了作为产物的固体(0.44g)。NMR显示该产物的结构与3,3-双(4-羟基苯基)-6-甲氧基-7-(4-(4-(反式，反式-4’-戊基-[1,1’-双(环己烷)]-4-羰氧基)苯基)哌嗪-1-基)-10,12-二(三氟甲基)-13,13-二甲基-3,13-二氢-茚并[2′,3′：3,4]萘并[1,2-b]吡喃相同。
实施例46
按照实施例1的步骤1-3的程序，除了在步骤3中使用1,1-双(4-氟苯基)丙-2-炔-1-醇代替1-(4-氟苯基)-1-(4-哌啶-1-基-苯基)-丙-2-炔-1-醇。NMR显示该产物的结构与3,3-双(4-氟苯基)-6-甲氧基-7-(4-(4-(反式，反式-4’-戊基-[1,1’-双(环己烷)]-4-羰氧基)苯基)哌嗪-1-基)-10,12-二(三氟甲基)-13,13-二甲基-3,13-二氢-茚并[2′,3′：3,4]萘并[1,2-b]吡喃相同。
实施例47
Figure BDA00003570612801051
按照实施例1的步骤1-3的程序，除了使用1-(4-甲氧基苯基)-1-(4-吗啉并苯基)丙-2-炔-1-醇代替1-(4-氟苯基)-1-(4-哌啶-1-基-苯基)-丙-2-炔-1-醇。NMR显示该产物的结构与3-(4-甲氧基苯基)-3-(4-N-吗啉并苯基)-6-甲氧基-7-(4-(4-(反式，反式-4’-戊基-[1,1’-双(环己烷)]-4-羰氧基)苯基)哌嗪-1-基)-10,12-二(三氟甲基)-13,13-二甲基-3,13-二氢-茚并[2′,3′：3,4]萘并[1,2-b]吡喃相同。
实施例48
Figure BDA00003570612801052
按照实施例44的步骤3的程序，除了使用实施例28的步骤2的产物反式-4-(((4＇-(反式-4-戊基环己基)-[1,1’-联苯]-4-基)氧)羰基)环己烷羧酸代替(反式，反式)-4＇-戊基-[1,1’-双(环己烷)]-4-羧酸。NMR显示该产物的结构与3,3-双(4-甲氧基苯基)-6-甲氧基-7-(4-(4-(反式-4-(4＇-(反式-4-戊基环己基)-[1,1’-联苯]-4-氧基羰基)环己烷羰氧基)苯基)哌嗪-1-基)-10,12-二(三氟甲基)-13,13-二甲基-3,13-二氢-茚并[2′,3′：3,4]萘并[1,2-b]吡喃相同。
实施例49
Figure BDA00003570612801061
步骤1
按照实施例28的步骤1和步骤2的程序，除了使用4-(反式-4-戊基环己基)酚代替4＇-(反式-4-戊基环己基)-[1,1’-联苯]-4-醇。NMR显示该产物的结构与反式-4-((4-(反式-4-戊基环己基)苯氧基)羰基)环己烷羧酸相同。
步骤2
按照实施例44的步骤3的程序，除了使用步骤1的产物(上面)代替(反式，反式)-4＇-戊基-[1,1’-双(环己烷)]-4-羧酸。NMR显示该产物的结构与3,3-双(4-甲氧基苯基)-6-甲氧基-7-(4-(4-(反式-4-(4-(反式-4-戊基环己基)-苯氧基羰基)-环己烷羰氧基)苯基)哌嗪-1-基)-10,12-二(三氟甲基)-13,13-二甲基-3,13-二氢-茚并[2′,3′：3,4]萘并[1,2-b]吡喃相同。
实施例50
Figure BDA00003570612801071
步骤1
在氮气氛下将3-溴-4’-甲基二苯甲酮(50g)，琥珀酸二甲酯(34.5g)和甲苯(1升)加入反应烧瓶中。将该混合物在室温搅拌，直到固体溶解。加入固体叔丁醇钾(22.4g)，将该混合物在室温搅拌4小时。将所形成的反应混合物倾倒入1L的水，并且收集含水层，其包含产物。将该甲苯层用200ml水萃取。将合并的水溶液用甲苯清洗。将HCl(2N，20mL)加入该水溶液。沉淀了黄色油。将所形成的混合物用醋酸乙酯萃取，在硫酸镁上干燥，真空浓缩和干燥。获得了作为产物的黄色玻璃状油(55g)。将它直接用于下一步。
步骤2
将步骤1的产物(55g)和乙酸酐(300m)在反应烧瓶中混合和回流1小时。通过真空蒸发从该反应混合物中除去乙酸酐，获得了作为产物的55g的油。将它直接用于下一步。
步骤3
向含有获自步骤2的55g的油的反应烧瓶中加入甲醇(300mL)和HCl(12N，1ml)。将该混合物回流4小时。通过真空蒸发除去甲醇。将回收的油溶解在二氯甲烷中，用碳酸氢钠饱和水溶液清洗，在硫酸镁上干燥，真空浓缩和干燥。将所形成的油(51g)直接用于下一步。
步骤4
将步骤3的产物(51g)溶解在烘箱干燥反应烧瓶的500ml的无水THF中。将所形成的混合物在室温搅拌，和逐滴加入甲基溴化镁的1.6M甲苯/THF(1：1)溶液(265ml)。加入后，将该混合物在室温搅拌大约16小时。将该反应混合物倾倒入2L的冰水中。将该混合物的pH值使用HCl(12N)调整到约2。加入醋酸乙酯(500mL)，将所形成的有机层分离，在硫酸镁上干燥，真空浓缩和干燥。将回收的产物(50g油)直接用于下一步。
步骤5
将步骤4的产物(50g)和二甲苯(300mL)加入反应烧瓶中。加入对甲苯磺酸(1g)，将所形成的混合物回流8小时。通过真空蒸发除去二甲苯，将所形成的油状产物溶解在醋酸乙酯中，水洗，在硫酸镁上干燥和浓缩。从HPLC观察到一小部分的产物(50g油)包含了四种萘酚异构体。将该产物(1.8g)使用来自Teledyne ISCO的
Figure BDA00003570612801081
Rf净化。分离后，获得了三种组分。NMR分析显示该产物的结构与：2,3-二甲氧基-7，7-二甲基-7H-苯并[c]芴-5-醇(0.32g)；4-溴-7，7，9-三甲基-7H-苯并[c]芴-5-醇(0.08g)；和10-溴-3，7，7-三甲基-7H-苯并[c]芴-5-醇和2-溴-7，7，9-三甲基-7H-苯并[c]芴-5-醇的异构体混合物(0.36g)相同。
步骤6
向含有步骤5的异构体混合物(0.36g)的反应烧瓶中加入0.27g的1,1-双(4-甲氧基苯基)丙-2-炔-1-醇，少量对甲苯磺酸晶体和二氯甲烷(10ml)。将该混合物在室温搅拌18小时。从TLC观察到形成蓝色染料和紫色染料。将该产物使用来自Teledyne ISCO的
Figure BDA00003570612801082
Rf来净化。从HPLC观察到获得了具有两种异构体的产物(0.5g)。将它直接用于下一步。
步骤7
向含有步骤6的产物(0.5g)的反应烧瓶中加入：4-(4-反式-戊基环己基)苯基4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧环戊硼烷-2-基)苯甲酸酯(0.39g)；氟化钾(0.19g)；二氯双(三苯基膦)钯(II)(0.012g)；THF(20mL)和水(20mL)。将该混合物脱气，用氮气保护和加热到回流18小时。TLC显示形成了灰色染料和紫色染料。将该混合物使用二氯甲烷和水萃取。回收有机层，分离，在硫酸镁上干燥和浓缩。将所形成的产物使用来自Teledyne ISCO的
Figure BDA00003570612801083
Rf净化。获得了作为绿色固体的灰色染料(0.25g，低极性)。获得了作为浅白色固体的紫色染料(0.18g，大极性)。NMR分析显示该低极性灰色染料的结构与3,3-双(4-甲氧基苯基)-7-(4-(4-(反式-4-戊基环己基)苯氧基羰基)苯基)-11-甲基-13,13-二甲基-3,13-二氢-茚并[2′,3′：3,4]萘并[1,2-b]吡喃相同。
实施例51
Figure BDA00003570612801091
步骤1
将镁(3.2g)和THF(50ml)加入反应烧瓶中。将一部分(20mL)的1-溴-4-(三氟甲基)苯(30g)和THF(200ml)的混合物加入该反应烧瓶中。还将几滴二溴乙烷加入该烧瓶中。在该反应烧瓶中的溶剂开始沸腾后，逐滴加入其余的1-溴-4-(三氟甲基)苯和THF。偶尔使用冰水来帮助将该反应混合物保持在室温左右。加入后，将该混合物在室温搅拌2小时。然后将3-溴-4-甲基氰苯(26g)加入该反应混合物中。将所形成的混合物在室温搅拌一整夜。加入3N的HCl(200ml)，将所形成的混合物搅拌4小时。收集所形成的有机层，浓缩和送过插塞柱，使用90/10(v：v)己烷/醋酸乙酯混合物。获得了作为产物的白色晶体(19g)。NMR显示该产物的结构与3-溴-4-甲基-4’-三氟甲基二苯甲酮相同。
步骤2
按照实施例50的步骤1-7的程序，除了在步骤1中使用3-溴-4-甲基-4’-三氟甲基二苯甲酮代替3-溴-4’-甲基二苯甲酮和在步骤6中使用1-(4-氟苯基)-1-(4-(哌啶-1-基)苯基)丙-2-炔-1-醇代替1,1-双(4-甲氧基苯基)丙-2-炔-1-醇和在步骤7中使用4’-(4-反式-戊基环己基)-N-(4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧环戊硼烷-2-基)苯基)-[1,1’-联苯]-4-甲酰胺代替4-(4-反式-戊基环己基)苯基4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧环戊硼烷-2-基)苯甲酸酯。获得了两种光致变色产物。在使用20/80醋酸乙酯/己烷的TLC上观察到期望的产物是低极性产物。NMR显示该产物的结构与3-(4-氟苯基)-3-(4-(哌啶-1-基)苯基)-6-甲基-7-(4-(4＇-(反式-4-戊基环己基)-[1,1’-联苯]-4-基甲酰胺)苯基)-11-三氟甲基-13,13-二甲基-3,13-二氢-茚并[2′,3′：3,4]萘并[1,2-b]吡喃相同。
实施例52
Figure BDA00003570612801101
步骤1
按照实施例50的步骤1-3的程序，除了在步骤1中使用3-溴-4-甲基-4’-三氟甲基二苯甲酮代替3-溴-4’-甲基二苯甲酮，和在没有盖子的蒸发盘中将油产物溶解在醋酸乙酯中，并且留在官能化罩(functioning hood)中过一周末。将所形成的晶体收集和用少量醋酸乙酯然后用二异丙基醚清洗。NMR分析显示该结晶产物的结构与7-溴-4-羟基-6-甲基-1-(4-(三氟甲基)苯基)-2-萘甲酸甲酯相同。
步骤2
按照实施例50的步骤4-5的程序，除了在步骤4中使用步骤1的产物(上面)代替油状混合物。将所形成的产物直接用于下一步。
步骤3
将步骤2的产物(上面)(1g)加入反应烧瓶中。向该烧瓶中加入1,1-双(4-((四氢-2H-吡喃-2-基)氧)苯基)丙-2-炔-1-醇(1g)，对甲苯磺酸(少量晶体)和二氯甲烷(10ml)。将该混合物在室温搅拌17小时。加入甲醇(20ml)和将所形成的混合物回流1小时。加入醋酸乙酯(200ml)和水(100ml)，并且收集所回收的有机层，在硫酸镁上干燥和浓缩。将产物送过硅胶插塞柱，使用梯度比为2/8-5/5的醋酸乙酯/己烷。获得了作为产物的灰色固体(0.93g)。NMR显示该产物的结构与3,3-双(4-羟基苯基)-6-甲基-7-溴-11-三氟甲基-13,13-二甲基-3,13-二氢-茚并[2′,3′：3,4]萘并[1,2-b]吡喃相同。
步骤4
按照实施例50的步骤7的程序，除了使用步骤3(上面)的3,3-双(4-羟基苯基)-6-甲基-7-溴-11-三氟甲基-13,13-二甲基-3,13-二氢-茚并[2′,3′：3,4]萘并[1,2-b]吡喃代替染料混合物和使用4’-(4-反式-戊基环己基)-N-(4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧环戊硼烷-2-基)苯基)-[1,1’-联苯]-4-甲酰胺代替4-(4-反式-戊基环己基)苯基4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧环戊硼烷-2-基)苯甲酸酯。获得了一种光致变色产物，将其通过来自Teledyne ISCO的
Figure BDA00003570612801112
Rf作为灰色固体收集。NMR显示该产物的结构与3,3-双(4-羟基苯基)-6-甲基-7-(4-(4＇-(反式-4-戊基环己基)-[1,1’-联苯]-4-基甲酰胺)苯基)-11-三氟甲基-13,13-二甲基-3,13-二氢-茚并[2′,3′：3,4]萘并[1,2-b]吡喃相同。
实施例53
Figure BDA00003570612801111
步骤1
按照实施例21的步骤1-5的程序，除了使用4-三氟甲基苯甲酰氯代替3，5-双(三氟甲基)苯甲酰氯。NMR显示该产物的结构与2,3-二甲氧基-7，7-二甲基-9-(三氟甲基)-7H-苯并[c]芴-5-醇相同。
步骤2
使用实施例44的程序，除了使用2,3-二甲氧基-7，7-二甲基-9-(三氟甲基)-7H-苯并[c]芴-5-醇代替步骤1中的2,3-二甲氧基-7，7-二甲基-8,10-双(三氟甲基)-7H-苯并[c]芴-5-醇。NMR显示该产物的结构与3,3-双(4-甲氧基苯基)-6-甲氧基-7-(4-(4-(反式，反式-4’-戊基-[1,1’-双(环己烷)]-4-羰氧基)苯基)哌嗪-1-基)-11-三氟甲基-13,13-二甲基-3,13-二氢-茚并[2′,3′：3,4]萘并[1,2-b]吡喃相同。
实施例54
Figure BDA00003570612801121
步骤1
按照实施例21的步骤2-8的程序，除了在步骤2中使用3,4-二甲氧基二苯甲酮代替3,4-二甲氧基-3’，5’-双三氟甲基二苯甲酮。NMR显示该产物的结构与3-苯基-3-(4-(4-甲氧基苯基哌嗪-1-基)苯基)-13,13-二甲基-6-甲氧基-7-三氟甲烷磺酰氧基-3,13-二氢-茚并[2’,3’：3,4]萘并[1,2-b]吡喃相同。
步骤2
将步骤1的产物，氰化锌(1.71g)，醋酸锌(0.1g)，锌(0.036g)，二甲基甲酰胺(DMF)(40mL)，水(0.4mL)，1,1’-双(二苯基膦)二茂铁(0.02g)和三(二亚苄基丙酮)二钯(0.013g)加入脱气和在氮气保护下搅拌的反应烧瓶中。将该反应烧瓶保持在温度维持在90-100℃的油浴中。12小时后加入1,1’-双(二苯基膦)二茂铁(0.05g)和三(二亚苄基丙酮)二钯(0.032g)。24多小时后，将该反应混合物用醋酸乙酯(300mL)稀释，在硅胶薄层上过滤和浓缩。将所形成的产物使用来自TeledyneISCO的
Figure BDA00003570612801122
Rf，使用2/8(v/v)醋酸乙酯/己烷进行净化。回收了作为产物的绿色固体(5.6g)。NMR光谱显示该产物的结构与3-苯基-3-(4-(4-甲氧基苯基哌嗪-1-基)苯基)-13,13-二甲基-6-甲氧基-7-氰基-3,13-二氢-茚并[2’,3’：3,4]萘并[1,2-b]吡喃相同。
步骤3
将步骤2的产物加入含有二氯甲烷(50mL)的反应烧瓶中，并且在干燥氮气保护下在-78℃进行搅拌。将二异丁基氢化铝(8.2mL)一次性加入该反应烧瓶中。将该反应在-78℃到-10℃搅拌2小时，然后用1M的HCl(10ml)猝灭。将所形成的混合物然后水洗，在硫酸镁上干燥和浓缩。将所形成的产物通过来自Teledyne ISCO的
Figure BDA00003570612801131
Rf，使用3/7醋酸乙酯/己烷(v/v)进行净化。回收了作为产物的绿色固体(3.5g)。NMR光谱显示该产物的结构与3-苯基-3-(4-(4-甲氧基苯基哌嗪-1-基)苯基)-13,13-二甲基-6-甲氧基-7-甲醛-3,13-二氢-茚并[2’,3’：3,4]萘并[1,2-b]吡喃相同。
步骤4
将步骤3的产物(2.86g)，间苯二酚(0.54g)，叔丁醇(5g)，乙酸(7滴)和1,4-二噁烷(10mL)加入到反应烧瓶中，并在80℃保持。将亚氯酸钠(0.69g)在水(2mL)中的溶液一次性加入。将该反应混合物搅拌10分钟，倾倒入室温的500ml冷水中，通过真空过滤收集沉淀的固体。将所形成的产物通过来自Teledyne ISCO的
Figure BDA00003570612801132
Rf，使用40/1-40/4(v/v)二氯甲烷/丙酮共混物来净化。NMR光谱显示回收的黄色固体(1.3g)的结构与3-苯基-3-(4-(4-甲氧基苯基哌嗪-1-基)苯基)-13,13-二甲基-6-甲氧基-3,13-二氢-茚并[2’,3’：3,4]萘并[1,2-b]吡喃-7-羧酸相同。
步骤5
将步骤4的产物(0.51g)，4-羟基苯甲酸4-(4-戊基-反式-环己基)苯基酯(0.3g)，二环己基碳二亚胺(0.15g)，4-(二甲基氨基)-吡啶(10mg)和二氯甲烷(5mL)加入反应烧瓶中，并且在室温搅拌2小时。形成沉淀物，将其通过过滤除去，并且将过滤的溶液浓缩和通过来自Teledyne ISCO的
Figure BDA00003570612801133
Rf，使用8/2(v/v)己烷/醋酸乙酯来净化。NMR光谱显示最终产物是一种绿色固体(0.30g)，其的结构与3-(4-(4-甲氧基苯基)哌嗪-1-基)-3-苯基-6-甲氧基-7-(4-((4-(反式-4-丙基环己基)苯氧基)羰基)苯氧基羰基)-13,13-二甲基-3,13-二氢-茚并[2’,3’：3,4]萘并[1,2-b]吡喃相同。
实施例55
Figure BDA00003570612801141
步骤1
按照实施例13的步骤3和4的程序，除了在步骤4中使用哌嗪代替4-(哌嗪-1-基)酚。NMR分析该产物显示其结构与3,3-双(4-甲氧基苯基)-7-哌嗪-6,13-三甲氧基-13-三氟甲基-3,13-二氢-茚并[2’,3’：3,4]萘并[1,2-b]吡喃相同。
步骤2
将实施例55步骤1的产物，3,3-双(4-甲氧基苯基)-7-哌嗪-6,13-三甲氧基-13-三氟甲基-3,13-二氢-茚并[2’,3’：3,4]萘并[1,2-b]吡喃(3.08g)溶解在反应烧瓶的二氯甲烷(40mL)中。加入吡啶(0.5mL)，随后加入4-溴苯基氯甲酸酯(0.75mL)，将所形成的混合物室温搅拌4h，倾倒入饱和的碳酸氢钠中，搅拌10min。将该水溶液用醋酸乙酯分配三次，每次(100mL)。将醋酸乙酯萃取物组合，用硫酸钠干燥和真空浓缩来提供油状残留物。将该残留物送过硅胶插塞，和用4：1(v：v)己烷醋酸乙酯混合物洗提。将含有期望材料的部分组合和浓缩来提供固体(0.8g)。NMR分析该固体显示其结构与3,3-双(4-甲氧基苯基)-7-((4-溴苯氧基羰基))哌嗪-6,13-三甲氧基-13-三氟甲基-3,13-二氢-茚并[2’,3’：3,4]萘并[1,2-b]吡喃相同。
步骤3
将步骤2的产物3,3-双(4-甲氧基苯基)-7-((4-溴苯氧基羰基))哌嗪-6,13-三甲氧基-13-三氟甲基-3,13-二氢-茚并[2’,3’：3,4]萘并[1,2-b]吡喃(0.80g)和4-联苯硼酸(0.25g)溶解在反应烧瓶的1,2-二甲氧基乙烷(20mL)中。加入碳酸氢钠(0.25g)在水(3.5mL)中的溶液，将该溶液通过氮气鼓泡10min来脱气。加入四(三苯基膦)钯(0)(0.03g)和将该溶液加热到回流18h，冷却到室温和通过寅式
Figure BDA00003570612801152
助滤器床进行过滤。收集滤出液和浓缩来提供油状残留物。将该残留物通过柱状色谱法，使用4：1(v：v)己烷：醋酸乙酯混合物作为洗提剂进行净化。将含有期望材料的部分组合和浓缩来提供油。将该油溶解在最小量的二氯甲烷中和加入到强力搅拌的甲醇中。将所形成的沉淀物通过真空过滤收集和干燥来提供灰色着色固体(0.45g)。NMR分析该灰色固体显示其结构与3,3-双(4-甲氧基苯基)-7-(4-([1,1’：4＇，1＇＇-三苯基]-4-氧基羰基)哌嗪-1-基)-6,13-二甲氧基-13-三氟甲基-3,13-二氢-茚并[2’,3’：3,4]萘并[1,2-b]吡喃相同。
实施例56
Figure BDA00003570612801151
按照实施例55的步骤1-3的程序，除了在步骤2中使用4-溴苯基异氰酸酯代替4-溴苯基氯甲酸酯。NMR分析该紫色固体显示其结构与3,3-双(4-甲氧基苯基)-7-(4-([1,1’：4＇，1＇＇-三苯基]-4-基氨基甲酰基)哌嗪-1-基)-6,13-二甲氧基-13-三氟甲基-3,13-二氢-茚并[2’,3’：3,4]萘并[1,2-b]吡喃相同。
部分2-光致变色性能测试
部分2A-测试方块制备
测试是用实施例1-56所述化合物来进行的，除了实施例10，20，23,38和48没有测试。测试是以下面的方式来进行的：将计算来产生1.5×10-3克分子量溶液的一定量的化合物加入到烧瓶中，该烧瓶含有50g的单体混合物：4份的乙氧基化的双酚A二甲基丙烯酸酯(BPA2EODMA)，1份的聚(乙二醇)600二甲基丙烯酸酯，和0.033重量%的2，2′-偶氮二(2-甲基丙腈)(AIBN)。将每个化合物通过搅拌和需要时轻微加热来溶解到该单体混合物中。在获得透明溶液后，将该样品在真空烘箱中在25托脱气5-10分钟。使用注射器，将样品倾倒入内部尺寸为2.2mm+/-0.3mm×6英寸(15.24cm)×6英寸(15.24cm)的平板模具中。将该模具密封和置于水平空气流可编程烘箱中，在5小时的时间间隔内从40℃升温到95℃，在95℃的温度保持3小时，在2小时的时间间隔内降温到60℃，然后在60℃保持16小时。在固化后，开模，将该聚合物片使用金刚石片锯切割成2英寸(5.1cm)的测试方块。
部分2B-响应测试
在光具座上的响应测试之前，将来自部分2A的测试方块如下来调节：以距光源大约14cm的距离，将它们曝露到365nm紫外光10分钟，来预活化样品中的光致变色化合物。样品表面上的UVA辐照是用Licor Model Li-1800分光辐射度计测量的，并且发现是22.2W/m2。然后将该样品以距灯大约36cm的距离置于卤素灯(500W，120V)下大约10分钟，来漂白或者失活样品中的光致变色化合物。样品处的照明度是用Licor分光辐射度计测量的，并且发现是21.9Klux。然后在测试之前将该样品在黑暗环境中保持至少1小时来冷却和持续褪色回到背景状态。
该光具座安装有Newport型号#67005300瓦氙弧灯和69911型号电源，Vincent Associates(VS25S2ZM0R3型号，具有VMM-D4控制器)高速计算机控制的挡板，Schott3mm KG-2带通滤波器，其除去了短波辐射，中密度滤波器衰减来自氙弧灯的光，气相二氧化硅聚光透镜用于光束瞄准，和气相二氧化硅水盒/样品保持器，用于保持样品温度，将待测试的样品插入其中。水盒中的温度是用泵送的水循环系统来控制的，其中将水送过置于冷却单元存储器中的铜绕线。用于保持测试样品的水盒在前后面上包含气相二氧化硅片来消除活化或监控光束的光谱变化。用于光致变色响应测试的送过水盒的过滤的水保持在72°F±2°。使用Newport689456型号数字曝光计时器来控制样品活化过程中氙弧灯的亮度。
将用于监控响应测量的宽带光源以垂直于盒组件表面的方式布置。较短可见光波长提高的信号是如下来获得的：用分端的两部分光纤电缆收集和组合来自100瓦钨卤素灯(通过Lambda UP60-14恒压电源控制)的分别过滤的光。将来自钨卤素灯一侧的光用Schott KG1滤波器过滤来吸收热和Hoya B-440滤波器过滤来使得较短的波长通过。另一侧的光是用Schott KG1滤波器过滤的或者是未过滤的。所述光是如下来收集的：将来自所述灯每一侧的光聚焦到分端的两部分光纤电缆的分别的端部，和随后合并成从电缆的单个端出来的一个光源。将4″光管连接到电缆的单个端部来确保正确混合。在送过样品后，光重新聚集成2英寸累计球和通过光纤电缆供给到Ocean Optics S2000分光光度计上。使用Ocean Optics SpectraSuite和PPG私有的软件来测量响应和控制光具座的运行。
用于样品在光具座上的响应测试的辐照是在样品表面上使用International Light Research辐射计，IL-1700型号来建立的，其具有包含SED033型检测器、B滤波器和扩散器的检测系统。该辐射计的输出显示器是相对于Licor1800-02 Optical CalibrationCalibrator来校正的(因子值设定)，来使得显示器值表示瓦/平方米UVA。将初始响应测试的样品点的辐照度设定为3.0瓦/平方米UVA和大约8.6Klux照明度。在样品响应测试过程中，如果变暗的样品超过了可接受的检测能力限度时，将辐照度降低到1.0瓦/平方米UVA或者在样品在共聚物中处于一半浓度时再造。滤光的氙弧灯的输出的调整是如下来完成的：提高或降低通过控制器到灯的电流和/或增加或者除去光路中的中密度滤波器。将测试样品曝露于与它的表面法向31°，同时垂直于监控光的活化光。
将样品在73°F(22.8℃)受控的水盒中活化30分钟，然后使其在房间光条件下褪色，直到活化样品的光学密度的变化褪色到它的最高黑度(饱和的)状态的1/4或者褪色最大30分钟。
光学密度(ΔOD)从漂白状态向变暗状态的变化是通过建立初始透射率，打开来自氙弧灯的挡板来提供紫外辐射以将测试透镜从漂白状态变成活化的(即，变暗的)状态来确定的。数据是在所选择的时间间隔收集的，测量活化状态中的透射率，和根据式：ΔOD=log(%Tb/%Ta)计算光学密度的变化，这里%Tb是漂白状态的透射百分率，%Ta是活化状态的透射百分率，并且该对数的底数是10。
在可见光范围内的λmax-vis是可见光谱中这样的波长，在该波长时，发生了活化形式的光致变色化合物的最大吸收。λmax-vis是通过在VarianCary4000UV-可见光分光光度计或者相当的装置中，测试光致变色测试方块来测量的。
ΔOD/Min，其代表了光致变色化合物响应UV光的灵敏度，是在第一个五(5)秒的UV曝光上测量的，然后基于每分钟来表达。饱和光学密度(饱和时的ΔOD)是在相同条件下进行的，除了UV曝光持续了总共30分钟之外。褪色半衰期是在测试方块中光致变色化合物的活化形式的ΔOD达到30分钟后，或者在实现饱和或者近饱和后，在室温在除去活化光源(例如通过关闭挡板)后测量的ΔOD的一半的时间间隔(秒)。结果列于表1中。
表1-光致变色性能测试结果
Figure BDA00003570612801181
Figure BDA00003570612801191
Figure BDA00003570612801201
部分3-二向色性能测试
部分3A-液晶盒制备
除了实施例10,12和27之外，实施例1-56的每个化合物的平均吸收率是根据下述的盒方法(CELL METHOD)来确定的。
具有下面的构造的盒组件获自Design Concepts，Inc。每个盒组件是由两个相对的玻璃基材形成的，其是用直径为20微米+/-1微米的玻璃珠间隔器来隔开的。每个玻璃基材的内表面上面具有定向的聚酰亚胺涂层，来提供如下所述液晶材料的定向。玻璃基材的两个相对边是用环氧密封剂密封的，留下其余边缘开放用于填充。
盒组件的两个玻璃基材之间的间隙填充有含有上述实施例之一的化合物的液晶溶液。该液晶溶液是将下面的组分以下面所列的重量百分比混合，并且在需要时加热来溶解该测试材料而形成的。
材料 重量%
Licristal TM E7 97-99.5
实施例化合物 0.5-3
部分3B-液晶盒测试
使用光具座来测量所述盒的光学性能和导出每个测试材料的吸收率。将填充的盒组件置于光具座上，其具有活化光源(Oriel66011型300瓦氙弧灯，安装有Vincent Associates(VS25S2ZM0R3型，具有VMM-D4控制器)高速计算机控制的挡板，其在数据收集过程中即刻关闭，以使得杂散光不干涉数据收集过程，Schott3mm KG-1带通滤波器，其除去了短波辐射，中密度滤波器，用于亮度衰减，和聚光透镜，用于光束瞄准)，在盒组件表面的30°-35°入射角定向。
将用于监控响应测量的宽带光源以垂直于盒组件表面的方式布置。较短可见光波长提高的信号是如下来获得的：用分端的两部分光纤电缆收集和组合来自100瓦钨卤素灯(通过Lambda UP60-14恒压电源控制)的分别过滤的光。将来自钨卤素灯一侧的光用Schott KG1滤波器过滤来吸收热和Hoya B-440滤波器过滤来使得较短的波长通过。另一侧的光是用Schott KG1滤波器过滤的或者是未过滤的。所述光是如下来收集的：将来自所述灯每一侧的光聚焦到分端的两部分光纤电缆的分别的端部，和随后合并成从电缆的单个端出来的一个光源。将4″光管连接到电缆的单个端部来确保正确混合。
光源的偏振是如下来实现的：将来自电缆的单个端的光送过保持在计算机驱动的、机动旋转阶段的Moxtek，Proflux偏振器(型号M-061-PD，来自Polytech，PI)。设定监控光束，以使得一个偏振平面(0°)垂直于光具座台的平面，和第二偏振平面(90°)平行于光具座台的平面。将样品送入空气中，其通过实验室空调系统或者温控空气盒保持在室温(73°F±0.3°F或更好(22.8°C±0.1°))。
为了进行该测量，将该盒组件和涂层堆叠体曝露于来自活化光源的6.7W/m2UVA5-15分钟来活化该测试材料。使用InternationalLight Research辐射计(IL-1700型)来在每个测试之前确认曝光，其带有检测器系统(SED033型检测器，B滤波器和扩散器)。然后将来自监控光源的光(其偏振于0°偏振平面)送过涂覆的样品和聚焦在1″累计球上，将其使用单功能光纤电缆连接到Ocean Optics S2000分光光度计上。在送过样品之后的光谱信息是使用Ocean OpticsSpectraSuite和PPG私有的软件来收集的。虽然该光致变色-二向色材料是活化的，但是偏振器的位置是前后旋转的，来将来自偏振光源的光偏振到90°偏振平面和返回。在活化过程中，数据是以5秒的时间间隔收集了大约10-300秒。对于每个测试来说，将偏振器的旋转调整来收集下面次序的偏振平面的数据：0°，90°，90°，0°等。
获得了吸收光谱，并且使用Igor Pro软件(获自WaveMetrics)分析了每个盒组件。每个盒组件在每个偏振方向上的吸收率的变化是通过减去在每个测试波长时盒组件的0时间(即，未活化的)吸收测量来计算的。对于每个盒组件，平均吸收率值是通过在这个区域中，对每个时间间隔的吸收率进行平均而在活化曲线的区域中获得的，这里上述实施例的响应是饱和的或接近饱和的(即，这样的区域，这里所测量的吸收率随着时间变化不升高或者不明显升高)。提取了0°和90°偏振在预定范围的相应的λmax-vis+/-5nm波长的平均吸收率值，并且在这个范围内每个波长的吸收率是用较大的平均吸收率除以小的平均吸收率来计算的。对于每个提取的波长，平均了5-100个数据点。然后通过平均这些单个吸收率，来计算测试材料的平均吸收率。
对于表2所列出的实施例，将上述程序进行至少两次。用于平均吸收率的制表值代表了在所示波长测量的运行的平均结果。这些测试的结果存在于下表2中。
表2-吸收率(AR)测试数据
实施例# 波长(nm) 吸收比
1 625 6.35
2 625 6.17
3 580 7.14
4 580 6.78
5 620 5.89
6 580 4.56
7 564 6.83
8 624 5.85
9 610 6.20
11 581 2.65
13 480 7.6
14 480 6.0
15 484 1.48
16 489 7.04
17 611 6.33
18 556 7.13
19 590 6.04
20 608 5.78
21 453 7.01
22 461 6.75
23 453 6.42
24 452 6.51
25 446 7.02
26 446 6.57
28 448 6.58
29 601 6.75
30 602 6.29
31 600 6.46
32 603 6.4
33 604 6.07
34 625 6.05
35 442 6.45
36 541 4.36
37 622 4.42
38 603 3.93
39 600 5.41
40 565 6.23
41 619 5.52
42 619 4.09
43 581 5.56
44 481 5.88
45 485 6.74
46 462 5.21
47 510 4.83
48 481 6.00
49 485 5.98
50 576 7.19
51 475 5.63
52 565 8.50
53 611 6.95
54 625 6.01
55 479 5.6
56 482 6.1
部分3C-制备用于排列的液晶涂覆的基材的涂层
部分3C-1-制备底漆
向250mL的装备有磁搅拌棒的琥珀色玻璃瓶中以所示的次序和量加入下面的材料：
聚丙烯酸酯多元醇(15.2334g)(美国专利6187444的实施例1的组合物D，该多元醇公开内容在此引入作为参考)；
聚亚烷基碳酸酯二醇(40.0000g)T-5652，来自Asahi KaseiChemicals；
Figure BDA00003570612801251
PL340(33.7615g)，来自Bayer Material Science；
Figure BDA00003570612801252
BI7960(24.0734g)，来自Baxenden)；
聚醚改性的聚二甲基硅氧烷(0.0658g)
Figure BDA00003570612801253
-333，来自BYK-Chemie GmbH)；
氨基甲酸酯催化剂(0.8777g)
Figure BDA00003570612801254
348，来自King Industries；
γ-缩水甘油丙基三甲氧基硅烷(3.5109g)A-187，来自MomentivePerformance Material；
光稳定剂(7.8994g)928，来自Ciba SpecialtyChemicals；和
1-甲基-2-吡咯烷酮(74.8250g)，来自Sigma-Aldrich)。
将该混合物在室温搅拌2h，来产生50重量%最终固体的溶液，基于该溶液的总重量。
部分3C-2-制备定向涂层组分
光排列涂层组分Staralign2200CP10购自Ventico，并且将其用环戊酮溶剂稀释到2%溶液。擦拭排列的涂层组分是聚乙烯醇(PVA)的10重量%水溶液，分子量是大约61000g/mol。
部分3C-3-液晶涂料组分和配方
用于单体溶液的液晶单体(LCM)包括下面的：
LCM-1是1-(6-(6-(6-(6-(6-(6-(6-(6-(8-(4-(4-(4-(8-丙烯酰氧基己氧基)苯甲酰氧基)苯氧基羰基)苯氧基)辛氧基)-6-氧杂己氧基)-6-氧杂己氧基)-6-氧杂己氧基)-6-氧杂己氧基)-6-氧杂己氧基)-6-氧杂己氧基)-6-氧杂己氧基)-6-氧杂己-1-醇，其是根据美国专利公开2009/0323011的实施例17所述程序来制备的，该液晶单体的公开内容在此引入作为参考。
LCM-2是市售RM257，据报道是4-(3-丙烯酰氧基丙氧基)-苯甲酸2-甲基-1,4-亚苯基酯，获自EMD Chemicals，Inc.，分子式是C33H32O10。
LCM-3是市售RM105，据报道是4-甲氧基-3-甲基苯基4-(6-(丙烯酰氧基)己氧基)苯甲酸酯，获自EMD Chemicals，Inc.，分子式是C23H26O6。
LCM-4是市售RM82，据报道是2-甲基-1,4-亚苯基双(4-(6-(丙烯酰氧基)己氧基)苯甲酸酯)，获自EMD Chemicals，Inc.，分子式是C39H44O10。
液晶涂层配方(LCCF)如下来制备：向含有苯甲醚(3.4667g)和-346添加剂(0.0347g，据报道是聚醚改性的聚二甲基-硅氧烷，
获自BYK Chemie，USA)混合物的合适的烧瓶中加入LCM-1(1.3g)，
LCM-2(1.3g)，LCM-3(1.3g)，LCM-4(1.3g)，4-甲氧基酚(0.0078g)和
Figure BDA00003570612801262
819(0.078g，一种光引发剂，获自Ciba-Geigy Corporation)和表3所列出的实施例化合物(总浓度6.3mmol/100g的LCCF)。当实施例1和实施例25的组合物一起测试时，每个的使用浓度是3.15mmol/100g的LCCF。将所形成的混合物在80℃搅拌2小时和冷却到大约26℃。
部分3C-4：过渡层涂料配方(TLCF)
TLCF是如下来制备的：
向50mL的装备有磁搅拌棒的琥珀色玻璃瓶中加入下面的材料：
羟甲基丙烯酸酯(1.242g)，来自Sigma-Aldrich；
新戊二醇二丙烯酸酯(13.7175g)SR247，来自Sartomer；
三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(2.5825g)SR350，来自Sartomer；
Figure BDA00003570612801271
PL340(5.02g)，来自Bayer Material Science；
Figure BDA00003570612801272
-819(0.0628g)，来自Ciba Speciality Chemicals；
Figure BDA00003570612801273
TPO(0.0628g；来自Ciba Speciality Chemicals，
聚丙烯酸丁酯(0.125g)，
3-氨丙基丙基三甲氧基硅烷(1.4570g)A-1100，来自MomentivePerformance Material；和
200标准酒精度绝对无水乙醇(1.4570g)，来自Pharmaco-Aaper。
将该混合物室温搅拌2h。
部分3C-5：保护涂层配方(PCF)
PCF(硬涂层)是如下来制备的：将装料1加入到洁净的干燥烧杯中，并且搅拌下置于5℃的冰浴中。加入装料2，并且放热将该反应混合物的温度升高到50℃。将所形成的反应混合物的温度冷却到20-25℃，在搅拌下加入装料3。加入装料4来将pH从大约3调整为大约5.5。加入装料5，并且将该溶液混合半小时。将所形成的溶液通过名义0.45微米的胶囊过滤器进行过滤，并且在4℃存储直到使用。
装料1
缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷            32.4g
甲基三甲氧基硅烷                        345.5g
装料2
硝酸的去离子水(DI)溶液(硝酸1g/7000g)    292g
装料3
Figure BDA00003570612801274
　PM溶剂                    228g
装料4
TMAOH(25%四甲基氢氧化铵的甲醇溶液)      0.45g
装料5
Figure BDA00003570612801281
-306表面活性剂                    2.0g
部分3C-6-用于制备表3所报道的涂层堆叠体的程序
部分3C-6A-基材制备
由
Figure BDA00003570612801282
单体制备的尺寸为5.08cm×5.08cm×0.318cm(2英寸×2英寸×0.125英寸)的方块基材获自Homalite，Inc。将每个由
Figure BDA00003570612801283
单体制备的基材用丙酮浸泡的薄纱擦拭清洁，并且用空气流干燥。
将每个前述的基材在传送带上在Tantec EST系统系列No.020270Power Generator HV2000系列电晕处理装置(具有高压变压器)中传输，来进行电晕处理。将该基材曝露于53.99 KV，500瓦所产生的电晕，同时以3 ft/min的传送带速度在传送带上传输。
部分3C-6B-底漆的涂覆方法
将该底漆溶液旋涂到测试基材的一部分表面上而施涂到测试基材上，该旋涂是分配大约1.5mL的溶液，并且将该基材以500转/分钟(rpm)旋转3秒，随后以1500rpm旋转7秒，随后以2500rpm旋转4秒。使用来自Laurell Technologies Corp.的旋转加工机(WS-400B-6NPP/LITE)来旋涂。然后，将该涂覆的基材置于保持在125℃的烘箱60分钟。将该涂覆的基材冷却到大约26℃。将该基材在传送带上在Tantec EST系统系列No.020270 Power Generator HV2000系列电晕处理装置(具有高压变压器)中传输，来进行电晕处理。将该干燥底漆层曝露于曝露于53.00KV，500瓦所产生的电晕，同时以3ft/min的传送带速度在传送带上传输。
部分3C-6C-用于定向材料的涂覆程序
将在部分3C-2中制备的2wt%的Staralign 2200溶液和10wt%PVA溶液旋涂到测试基材的一部分表面上而单个施涂到测试基材上，该旋涂是分配大约1.0mL的溶液，并且将该基材以800转/分钟(rpm)旋转3秒，随后以1000rpm旋转7秒，随后以4000rpm旋转4秒。使用来自Laurell Technologies Corp.的旋转加工机(WS-400B-6NPP/LITE)来旋涂。然后，将该涂覆的基材置于保持在120℃的烘箱30分钟。将该涂覆的基材冷却到大约26℃。
在每个基材上的干燥的光定向层(PAL)是使用 Corp.的
Figure BDA00003570612801292
 UVC-6 UV/传送带系统(具有400W电源)，通过曝露于线性偏振的紫外辐射而至少部分定向的。将该光源定向，以使得该辐射在垂直于基材表面的平面内是线性偏振的。每个光定向层所曝露到的紫外辐射的量是使用来自EIT Inc(系列No.2066)的UV Power PuckTM高能辐射计测量的，并且如下：UVA0.121W/cm2和5.857J/cm2；UVB0.013W/cm2和0.072J/cm2；UVC0W/cm2和0J/cm2；和UVV0.041W/cm2和1.978J/cm2。在定向了至少一部分的该光可定向聚合物网络后，将该基材冷却到大约26℃和保持覆盖。
在每个基材上的干擦拭排列层(R-AL)是通过在一个方向上，用连结到手柄上的柔滑材料擦拭涂层表面至少一次，来至少部分的定向的。将空气流施加到擦拭表面上来除去来自加工的任何灰尘或碎屑。
部分3C-6D-用于液晶涂层配方的涂覆程序
将描述在部分3C-3中的液晶涂层配方(“LCCF”)每个以300转/分钟(rpm)的速率旋涂6秒，随后以800rpm进行6秒旋涂到测试基材的部分3C-6C的至少部分的有序定向材料上。将每个涂覆的方块基材置于50℃的烘箱20分钟和将每个涂覆的透镜置于50℃的烘箱30分钟。其后将基材在紫外灯下，在来自
Figure BDA00003570612801293
bel UV-Elektronik GmbH的辐照室BS-03中和氮气氛下，在11-16 W/m2的UVA的峰强度进行固化30分钟。该涂覆基材的后固化在105℃进行3小时完成。
部分3C-6E-用于过渡层的涂覆程序
将部分3C-4中制备的过渡层溶液以1400转/分钟(rpm)的速率旋涂7秒到固化的LCCF涂覆的基材上。其后将透镜在紫外灯下，在来自
Figure BDA00003570612801302
 UV-Elektronik GmbH的辐照室BS-03中和氮气氛下，在11-16 W/m2的UVA的峰强度进行固化30分钟。该涂覆基材的后固化在105℃进行3小时完成。
部分3C-6F-用于保护涂层(硬涂层)的涂覆程序
将部分3C-5中所制备的硬涂层溶液以2000转/分钟(rpm)的速率和10秒的时间旋涂到固化的连结层涂覆基材上。该涂覆基材的后固化在105℃进行3小时完成。
表3报告了用本发明的液晶涂层配方(LCCF)的实施例所制备的不同的涂层堆叠体的吸收率(AR)。将该实施例配制成LCCF，并且使用到定向层上，其是光排列层(PAL)或擦拭排列层(R-AL)。将其他涂层施用到基材和/或LCCF层上。表3中的“x”表示该涂层存在于基材的涂层堆叠体中。测量了每个涂层堆叠体的吸收率。具有R-AL、过渡层和硬涂层的实施例30所报告的低的AR可以归因于该实施例在擦拭的聚乙烯醇涂层上差的定向。
表3-不同的涂层堆叠体的吸收率结果
Figure BDA00003570612801301
Figure BDA00003570612801311
Figure BDA00003570612801321
本发明已经参考其具体实施方案的具体细节进行了描述。这样的细节并非打算被认为是对本发明范围的限制，除了它们包括在附加的权利要求中这样的程度。

Claims (31)

1.下式I所示的化合物，
Figure FDA00003570612700011
其中，
(A)环A选自未取代的芳基、取代的芳基、未取代的稠合环芳基、取代的稠合环芳基、未取代的杂芳基和取代的杂芳基；
(B)(i)m选自0到R1能够键合到环A的位置的总数，并且对于每个m，R1独立地选自如下文所述L2、和手性或者非手性基团，该手性或者非手性基团选自甲酰基、烷基羰基、烷氧基羰基、氨基羰基、芳基羰基、芳氧基羰基、氨基羰氧基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、硼酸、硼酸酯、环烷氧基羰基氨基、杂环烷氧基羰基氨基、杂芳氧基羰基氨基、任选取代的烷基、任选取代的链烯基、任选取代的炔基、卤素、任选取代的环烷基、任选取代的芳基、任选取代的杂芳基、任选取代的烷氧基、任选取代的杂烷基、任选取代的杂环烷基和任选取代的氨基，和
(ii)n选自0-3，并且对于每个n，R2独立地是手性或者非手性基团，该手性或者非手性基团选自甲酰基、烷基羰基、烷氧基羰基、氨基羰基、芳基羰基、芳氧基羰基、氨基羰氧基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、硼酸、硼酸酯、环烷氧基羰基氨基、杂环烷氧基羰基氨基、杂芳氧基羰基氨基、任选取代的烷基、任选取代的链烯基、任选取代的炔基、卤素、任选取代的环烷基、任选取代的芳基、任选取代的杂芳基、任选取代的烷氧基、任选取代的杂烷基、任选取代的杂环烷基和任选取代的氨基；
(C)R3和R4各自独立地选自氢、羟基、和手性或者非手性基团，该手性或者非手性基团选自任选取代的杂烷基、任选取代的烷基、任选取代的链烯基、任选取代的炔基、任选取代的芳基、任选取代的杂芳基、任选取代的环烷基、任选取代的杂环烷基、卤素、任选取代的氨基、羧基、烷基羰基、烷氧基羰基、任选取代的烷氧基和氨基羰基，或者
R3和R4之一是化学键，R3和R4之一是氧，和R3和R4一起形成氧代，或者
R3和R4与任何间隔原子一起形成选自任选取代的环烷基和任选取代的杂环烷基的基团；
(D)B和B’各自独立地选自氢、如下文所述L3、卤素、和手性或者非手性基团，该手性或者非手性基团选自金属茂基、任选取代的烷基、任选取代的链烯基、任选取代的炔基、任选取代的杂烷基、任选取代的烷氧基、任选取代的芳基、任选取代的杂芳基、任选取代的杂环烷基、和任选取代的环烷基，或者B和B’与任何间隔原子一起形成选自任选取代的环烷基和任选取代的杂环烷基的基团；和
(E)L1、L2和L3各自独立地选自下式II所示的手性或者非手性加长基团，
-(S1)c-(Q1-(S2)d)d’-(Q2-(S3)e)e’-(Q3-(S4)f)f’-S5-P
II
其中，
(i)Q1、Q2和Q3各自独立地在每个出现处选自下面的二价基团：未取代的或取代的芳族基团、未取代的或取代的脂环族基团、和未取代的或取代的杂环基团，其中每个取代基独立地选自
P所示的基团，液晶介晶，卤素，聚(C1-C18烷氧基)，C1-C18烷氧基羰基，C1-C18烷基羰基，C1-C18烷氧基羰氧基，芳氧基羰氧基，全氟(C1-C18)烷氧基，全氟(C1-C18)烷氧基羰基，全氟(C1-C18)烷基羰基，全氟(C1-C18)烷基氨基，二(全氟(C1-C18)烷基)氨基，全氟(C1-C18)烷基硫，C1-C18烷基硫，C1-C18乙酰基，C3-C10环烷基，C3-C10环烷氧基，用氰基、卤素或C1-C18烷氧基单取代的或者用卤素多取代的直链或支化的C1-C18烷基，和包含下式之一的基团：-M(T)(t-1)和-M(OT)(t-1)，其中M选自铝、锑、钽、钛、锆和硅，T选自有机官能化基团、有机官能化烃基团、脂肪族烃基团和芳族烃基团，和t是M的化合价，
(ii)c、d、e和f每个独立选自0-20的整数，包括端点值；和S1、S2、S3、S4和S5在每个出现处各自独立地选自间隔单元，该间隔单元选自：
(1)-(CH2)g-、-(CF2)h-、-Si(Z)2(CH2)g-、-(Si(CH3)2O)h-，其中Z在每个出现处独立地选自氢、C1-C18烷基、C3-C10环烷基和芳基；g在每个出现处独立地选自1-20；h是1-16的整数，包括端点值；
(2)-N(Z)-、-C(Z)=C(Z)-、-C(Z)=N-、-C(Z’)-C(Z’)-或单键，其中Z在每个出现处独立地选自氢、C1-C18烷基、C3-C10环烷基和芳基，和Z’在每个出现处独立地选自C1-C18烷基、C3-C10环烷基和芳基；和
(3)-O-、-C(O)-、-C≡C-、-N=N-、-S-、-S(O)-、-S(O)(O)-、-(O)S(O)-、-(O)S(O)O-、-O(O)S(O)O-或者直链或支化的C1-C24亚烷基残基，所述C1-C24亚烷基残基是未取代的、用氰基或卤素单取代的或者用卤素多取代的，
条件是当包含杂原子的两个间隔单元连接在一起时，该间隔单元连接成使得杂原子不直接彼此相连，和
条件是当S1连接到式I和S5连接到P上时，S1和S5各自连接成使得两个杂原子不彼此直接相连；
(iii)P选自：羟基，氨基，C2-C18链烯基，C2-C18炔基，叠氮基，甲硅烷基，甲硅烷氧基，甲硅烷基氢化物，(四氢-2H-吡喃-2-基)氧基，硫代，异氰酸酯基，硫代异氰酸酯基，丙烯酰氧基，甲基丙烯酰氧基，2-(丙烯酰氧基)乙基氨基甲酰基，2-(甲基丙烯酰氧基)乙基氨基甲酰基，吖丙啶基，烯丙氧基羰氧基，环氧基，羧酸，羧酸酯，丙烯酰氨基，甲基丙烯酰氨基，氨基羰基，C1-C18烷基氨基羰基，氨基羰基(C1-C18)烷基，C1-C18烷氧基羰氧基，卤代羰基、氢、芳基，羟基(C1-C18)烷基，C1-C18烷基，C1-C18烷氧基，氨基(C1-C18)烷基，C1-C18烷基氨基，二(C1-C18)烷基氨基，C1-C18烷基(C1-C18)烷氧基，C1-C18烷氧基(C1-C18)烷氧基，硝基，聚(C1-C18)烷基醚，(C1-C18)烷基(C1-C18)烷氧基(C1-C18)烷基，聚亚乙基氧基，聚亚丙基氧基，乙烯基，丙烯酰基，丙烯酰氧基(C1-C18)烷基，甲基丙烯酰基，甲基丙烯酰氧基(C1-C18)烷基，2-氯丙烯酰基，2-苯基丙烯酰基，丙烯酰氧基苯基，2-氯丙烯酰氨基，2-苯基丙烯酰氨基羰基，氧杂环丁烷基，缩水甘油基，氰基，异氰酸酯基(C1-C18)烷基，衣康酸酯，乙烯基醚，乙烯基酯，苯乙烯衍生物，主链和侧链液晶聚合物，硅氧烷衍生物，乙烯亚胺衍生物，马来酸衍生物，富马酸衍生物，未取代的肉桂酸衍生物，用甲基、甲氧基、氰基和卤素中至少之一取代的肉桂酸衍生物，或者取代的或者未取代的手性或者非手性单价或者二价基团，该手性或者非手性单价或者二价基团选自类固醇基团、类萜基团、生物碱基团及其混合物，其中该取代基独立地选自C1-C18烷基、C1-C18烷氧基、氨基、C3-C10环烷基、C1-C18烷基(C1-C18)烷氧基、氟(C1-C18)烷基、氰基、氰基(C1-C18)烷基、氰基(C1-C18)烷氧基或它们的混合物，或者P是具有2-4个反应性基团的结构，或者P是未取代的或取代的开环易位聚合前体，或者P是取代的或者未取代的光致变色化合物；和
(iv)d’、e’和f’各自独立地选自0、1、2、3和4，条件是d’+e’+f’之和是至少2。
2.权利要求1的化合物，其中，
(A)环A选自未取代的芳基和取代的芳基；
(B)(i)对于每个m，R1独立地选自L2、甲酰基、烷基羰基、烷氧基羰基、氨基羰基、芳基羰基、芳氧基羰基、任选取代的烷基、硼酸酯、卤素、任选取代的环烷基、任选取代的芳基、任选取代的烷氧基、任选取代的杂烷基、任选取代的杂环烷基和任选取代的氨基，和
(ii)对于每个n，R2独立地选自甲酰基、烷基羰基、烷氧基羰基、氨基羰基、芳基羰基、芳氧基羰基、任选取代的烷基、硼酸酯、卤素、任选取代的环烷基、任选取代的芳基、任选取代的烷氧基、任选取代的杂烷基、任选取代的杂环烷基和任选取代的氨基；
(C)R3和R4各自独立地选自氢、羟基、和手性和非手性基团，该基团选自任选取代的杂烷基、任选取代的烷基、任选取代的芳基、任选取代的杂芳基、任选取代的环烷基、卤素、任选取代的氨基、羧基、烷基羰基、烷氧基羰基、任选取代的烷氧基、和氨基羰基，或者
R3和R4之一是化学键，R3和R4之一是氧，和R3和R4一起形成氧代，或者
R3和R4与任何间隔原子一起形成选自任选取代的环烷基和任选取代的杂环烷基的基团；
(D)B和B’各自独立地选自L3、氢、卤素、手性或者非手性基团，该手性或者非手性基团选自任选取代的烷基、任选取代的链烯基、任选取代的杂烷基、任选取代的烷氧基、任选取代的芳基、任选取代的杂芳基、和任选取代的环烷基，或者B和B’与任何间隔原子一起形成选自任选取代的环烷基和任选取代的杂环烷基的基团；和
(E)L1、L2和L3各自独立地选自式II所示的所述手性或者非手性加长基团，其中，
(i)Q1、Q2和Q3各自独立地在每个出现处选自下面的二价基团：任选取代的芳基，任选取代的杂芳基，任选取代的环烷基和任选取代的杂环烷基，其中每个取代基独立地选自P、液晶介晶、卤素、聚(C1-C12烷氧基)、C1-C12烷氧基羰基、C1-C12烷基羰基、全氟(C1-C12)烷氧基、全氟(C1-C12)烷氧基羰基、全氟(C1-C12)烷基羰基、C1-C18乙酰基、C3-C7环烷基、C3-C7环烷氧基、直链C1-C12烷基、和支化的C1-C12烷基，
其中所述直链C1-C12烷基和支化的C1-C12烷基是用选自卤素和C1-C12烷氧基的基团单取代的，或者
其中所述直链C1-C12烷基和支化的C1-C12烷基是用独立地选自卤素的至少两个基团多取代的；
(ii)c、d、e和f各自独立地是选自1-10的整数；和S1、S2、S3、S4和S5各自独立地在每个出现处选自下面的间隔单元：
(1)取代的或者未取代的亚烷基、取代的或者未取代的卤代亚烷基、-Si(CH2)g-、和-(Si[(CH3)2]O)h-，其中g在每个出现处独立地选自1-10的整数；h在每个出现处独立地选自1-8的整数；和用于亚烷基和卤代亚烷基的所述取代基独立地选自C1-C12烷基、C3-C7环烷基和苯基；
(2)-N(Z)-、-C(Z)=C(Z)-和单键，其中Z在每个出现处独立地选自氢、C1-C12烷基、C3-C7环烷基和苯基；和
(3)-O-、-C(=O)-、-C≡C-、-N=N-、-S-和-S(=O)-，
条件是当包含杂原子的两个间隔单元连接在一起时，该间隔单元连接成使得第一间隔单元的杂原子不直接连接到第二间隔单元的杂原子上，和
条件是当S1连接到式I和S5连接到P上时，S1和S5各自连接成使得两个杂原子不彼此直接相连；
(iii)P在每个出现处选自羟基，氨基，C2-C12链烯基，C2-C12链烯基，甲硅烷基，甲硅烷氧基，(四氢-2H-吡喃-2-基)氧基，异氰酸酯基，丙烯酰氧基，甲基丙烯酰氧基，环氧基，羧酸，羧酸酯，C1-C12烷氧基羰氧基，卤代羰基、氢、芳基，羟基(C1-C12)烷基，C1-C12烷基，C1-C12烷氧基，乙烯，丙烯酰基，丙烯酰氧基(C1-C12)烷基，甲基丙烯酰基，甲基丙烯酰氧基(C1-C12)烷基，氧杂环丁烷基，缩水甘油基，乙烯基醚，硅氧烷衍生物，未取代的肉桂酸衍生物，用甲基、甲氧基、氰基和卤素中至少之一取代的肉桂酸衍生物，和取代的或者未取代的手性或者非手性单价或者二价基团，该手性或者非手性单价或者二价基团选自类固醇基团，其中每个取代基独立地选自C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、氨基、C3-C7环烷基、C1-C12烷基(C1-C12)烷氧基、或者氟(C1-C12)烷基，或者P是具有2-4个反应性基团的结构；和
(iv)d’、e’和f’各自独立地选自0、1、2、3和4，条件是d’+e’+f’之和是至少2。
3.权利要求2的化合物，其中，
(B)(i)对于每个m，R1独立地选自L2、烷基羰基、烷氧基羰基、氨基羰基、任选取代的烷基、硼酸酯、卤素、任选取代的环烷基、任选取代的芳基、任选取代的烷氧基、任选取代的杂环烷基和任选取代的氨基，和
(ii)对于每个n，R2独立地选自烷基羰基、烷氧基羰基、氨基羰基、任选取代的烷基、硼酸酯、卤素、任选取代的环烷基、任选取代的芳基、任选取代的烷氧基、任选取代的杂环烷基和任选取代的氨基；
(C)R3和R4各自独立地选自氢、羟基、和手性基团，该基团选自任选取代的杂烷基、任选取代的烷基、任选取代的芳基、任选取代的环烷基、卤素、羧基、烷基羰基、烷氧基羰基、任选取代的烷氧基和氨基羰基，或者
R3和R4之一是化学键，R3和R4之一是氧，和R3和R4一起形成氧代，或者
R3和R4与任何间隔原子一起形成任选取代的环烷基；
(D)B和B’各自独立地选自L3、氢、手性基团，该基团选自任选取代的烷基、任选取代的链烯基、任选取代的芳基、任选取代的杂芳基和任选取代的环烷基，或者其中B和B’与任何间隔原子一起形成选自任选取代的环烷基的基团；和
(E)L1、L2和L3各自独立地选自式II所示的所述手性或者非手性加长基团，其中，
(i)Q1、Q2和Q3各自独立地在每个出现处选自下面的二价基团：任选取代的芳基、任选取代的杂芳基、任选取代的环烷基和任选取代的杂环烷基，其中每个取代基独立地选自P、C1-C6烷氧基羰基、全氟(C1-C6)烷氧基、C3-C7环烷基、C3-C7环烷氧基、直链C1-C6烷基和支化的C1-C6烷基，
其中所述直链C1-C6烷基和支化的C1-C6烷基是用选自卤素和C1-C12烷氧基的基团单取代的，或者
其中所述直链C1-C6烷基和支化的C1-C6烷基是用独立地选自卤素的至少两个基团多取代的；
(ii)c、d、e和f各自独立地选自1-10的整数；和S1、S2、S3、S4和S5各自独立地在每个出现处选自下面的间隔单元：
(1)取代的或者未取代的亚烷基；
(2)-N(Z)-、-C(Z)=C(Z)-和单键，其中Z在每个出现处独立地选自氢和C1-C6烷基；和
(3)-O-、-C(=O)-、-C≡C-和-N=N-、-S-；
条件是当包含杂原子的两个间隔单元连接在一起时，该间隔单元连接成使得第一间隔单元的杂原子不直接连接到第二间隔单元的杂原子上，和
条件是当S1连接到式I和S5连接到P上时，S1和S5各自连接成使得两个杂原子不彼此直接相连；
(iii)P在每个出现处独立地选自羟基，氨基，C2-C6链烯基，C2-C6链烯基，甲硅烷氧基，(四氢-2H-吡喃-2-基)氧基，异氰酸酯基，丙烯酰氧基，甲基丙烯酰氧基，环氧基，羧酸，羧酸酯，C1-C6烷氧基羰氧基、氢、芳基，羟基(C1-C6)烷基，C1-C6烷基，乙烯，丙烯酰基，丙烯酰氧基(C1-C12)烷基，氧杂环丁烷基，缩水甘油基，乙烯基醚，硅氧烷衍生物，和取代的或者未取代的手性或者非手性单价或者二价基团，该手性或者非手性单价或者二价基团选自类固醇基团，其中每个取代基独立地选自C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、氨基、C3-C7环烷基。
4.权利要求3的化合物，其中，
(B)(i)对于每个m，R1独立地选自甲基、乙基、溴、氯、氟、甲氧基、乙氧基和CF3，和
(ii)对于每个n，R2独立地选自甲基、乙基、溴、氯、氟、甲氧基、乙氧基和CF3；
(C)R3和R4各自独立地选自甲基、乙基、丙基和丁基；
(D)B和B’各自独立地选自用独立地选自下面的一种或多种基团取代的苯基：芳基、杂芳基、杂环烷基、烷基、链烯基、炔基、烷氧基、卤素、氨基、烷基羰基、羧基和烷氧基羰基；和
(E)L1选自式II所示的所述手性或者非手性加长基团，其中，
(i)Q1是未取代的芳基，Q2在每个出现处各自独立地选自任选取代的芳基，Q3是任选取代的环烷基；
(ii)e在每个出现处是1，f是1，S3在每个出现处是单键，S4是单键，和S5是-(CH2)g-，其中g是1-20；
(iii)P是氢；和
(iv)e’是1或2，和f’是1。
5.权利要求1的化合物，其中所述化合物是用下式Ia表示的，
Figure FDA00003570612700091
其中m是0-3，并且对于每个m，每个R1独立地选自甲酰基、烷基羰基、烷氧基羰基、氨基羰基、芳基羰基、芳氧基羰基、氨基羰氧基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、硼酸、硼酸酯、环烷氧基羰基氨基、杂环烷氧基羰基氨基、杂芳氧基羰基氨基、任选取代的烷基、任选取代的链烯基、任选取代的炔基、卤素、任选取代的环烷基、任选取代的芳基、任选取代的杂芳基、任选取代的烷氧基、任选取代的杂烷基、任选取代的杂环烷基和任选取代的氨基。
6.权利要求1的化合物，其中所述化合物是用下式Ib所示的，
Figure FDA00003570612700101
其中，
(B)(i)m是0-3，并且对于每个m，R1独立地选自甲酰基、烷基羰基、烷氧基羰基、氨基羰基、芳基羰基、芳氧基羰基、氨基羰氧基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、硼酸、硼酸酯、环烷氧基羰基氨基、杂环烷氧基羰基氨基、杂芳氧基羰基氨基、任选取代的烷基、任选取代的链烯基、任选取代的炔基、卤素、任选取代的环烷基、任选取代的芳基、任选取代的杂芳基、任选取代的烷氧基、任选取代的杂烷基、任选取代的杂环烷基和任选取代的氨基；和
(C)B和B’各自独立地选自氢、卤素、和手性或者非手性基团，该手性或者非手性基团选自金属茂基、任选取代的烷基、任选取代的链烯基、任选取代的炔基、任选取代的杂烷基、任选取代的烷氧基、任选取代的芳基、任选取代的杂芳基、任选取代的杂环烷基和任选取代的环烷基，或者其中B和B’与任何间隔原子一起形成选自任选取代的环烷基和任选取代的杂环烷基的基团。
7.权利要求6的化合物，其中L1选自下式，
Figure FDA00003570612700102
Figure FDA00003570612700111
Figure FDA00003570612700121
Figure FDA00003570612700131
8.权利要求7的化合物，其中，
(B)(i)对于每个m，R1独立地选自甲基、乙基、溴、氯、氟、甲氧基、乙氧基和CF3，和
(ii)对于每个n，R2独立地选自甲基、乙基、溴、氯、氟、甲氧基、乙氧基和CF3；
(C)R3和R4各自独立地选自甲基、乙基、丙基和丁基；和
(D)B和B’各自独立地选自用独立地选自下面的一种或多种基团取代的苯基：芳基、杂芳基、杂环烷基、烷基、链烯基、炔基、烷氧基、卤素、氨基、烷基羰基、羧基和烷氧基羰基。
9.权利要求1的化合物，其中所述化合物是光致变色化合物。
10.光致变色组合物，其包含权利要求9的化合物和任选的至少一种其他光致变色化合物，其中所述组合物包括：
(a)单一光致变色化合物；
(b)光致变色化合物的混合物；
(c)包含至少一种光致变色化合物的材料；
(d)化学接合有至少一种光致变色化合物的材料；
(e)进一步包含基本上防止所述至少一种光致变色化合物与外部材料接触的涂层的材料(c)或(d)；
(f)光致变色聚合物；或
(g)它们的混合物。
11.光致变色组合物，其包含结合到有机材料的至少一部分中的权利要求9的至少一种化合物，所述有机材料为聚合物材料、低聚物材料、单体材料或它们的混合物或组合。
12.权利要求11的光致变色组合物，其中所述聚合物材料包括液晶材料、自组装材料、聚碳酸酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚(甲基)丙烯酸酯、多环烯烃、聚氨酯、聚(脲)氨基甲酸酯、聚硫氨基甲酸酯、聚硫(脲)氨基甲酸酯、多元醇(烯丙基碳酸酯)、醋酸纤维素、二醋酸纤维素、三醋酸纤维素、醋酸丙酸纤维素、醋酸丁酸纤维素、聚烯烃、聚亚烷基-乙酸乙烯酯、聚(乙酸乙烯酯)、聚(乙烯醇)、聚(氯乙烯)、聚(乙烯基甲缩醛)、聚(乙烯基乙缩醛)、聚(偏氯乙烯)、聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、聚酯、聚砜、聚烯烃、它们的共聚物和/或它们的混合物。
13.权利要求11的光致变色组合物，其中该光致变色组合物进一步包含选自下面的至少一种添加剂：染料、排序促进剂、抗氧化剂、动力学增强添加剂、光引发剂、热引发剂、阻聚剂、溶剂、光稳定剂、热稳定剂、脱模剂、流变控制剂、流平剂、自由基猝灭剂、凝胶化剂和粘合促进剂。
14.权利要求11的光致变色组合物，其包含选自液晶材料、自组装材料和成膜材料的涂料组合物。
15.光致变色制品，其包含基材和连接到基材的至少一部分上的权利要求9的光致变色化合物。
16.权利要求15的光致变色制品，其包括光学元件，所述光学元件是下面的至少一种：眼科元件、显示元件、窗、镜子、包装材料和有源或无源液晶晶元元件。
17.权利要求16的光致变色制品，其中该眼科元件包含矫正透镜、非矫正透镜、接触透镜、眼内透镜、放大透镜、保护透镜或者护目镜。
18.权利要求15的光致变色制品，其中该基材包含聚合物材料，并且该光致变色材料结合到该聚合物材料的至少一部分中。
19.权利要求18的光致变色制品，其中该光致变色材料与该聚合物材料的至少一部分共混，接合到该聚合物材料的至少一部分，和/或吸入到该聚合物材料的至少一部分中。
20.权利要求15的光致变色制品，其中该光致变色制品包含连接到基材的至少一部分上的涂层或膜，所述涂层或膜包含该光致变色材料。
21.权利要求20的光致变色制品，其中所述基材是由有机材料、无机材料或其组合形成的。
22.权利要求15的光致变色制品，其进一步包含选自下面的至少一种另外的至少部分涂层：光致变色涂层、抗反射涂层、线性偏振涂层、过渡涂层、底漆涂层、粘接剂涂层、反射涂层、防雾涂层、阻氧涂层、紫外光吸收涂层和保护涂层。
23.光致变色制品，其包含
基材；
一种定向材料的至少部分涂层；
液晶材料至少一种另外的至少部分涂层；和
至少一种权利要求9的化合物。
24.权利要求23的光致变色制品，其进一步包含选自下面的至少一种添加剂：二向色染料、非二向色染料、排序促进剂、抗氧化剂、动力学增强添加剂、光引发剂、热引发剂、阻聚剂、溶剂、光稳定剂、热稳定剂、脱模剂、流变控制剂、流平剂、自由基猝灭剂、凝胶化剂和粘合促进剂。
25.权利要求23的光致变色制品，其中该基材选自玻璃、石英和聚合物有机材料。
26.权利要求23的光致变色制品，其中该至少一种定向材料包含通过曝露于下面的至少一种而取向的聚合物网络：磁场、电场、线性偏振的红外辐射、线性偏振的紫外辐射、线性偏振的可见光辐射和剪切力。
27.权利要求23的光致变色制品，其中所述液晶材料是液晶聚合物。
28.权利要求23的光致变色制品，其进一步包含至少一个底漆涂层、过渡涂层、保护涂层或其组合。
29.权利要求28的光致变色制品，其中该过渡涂层包含丙烯酸酯聚合物。
30.权利要求28的光致变色制品，其中该保护涂层包含至少一种硅氧烷衍生物。
31.权利要求28的光致变色制品，其中该至少一个底漆涂层包含聚氨酯。
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