CN105199708B - 光致变色化合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及光致变色化合物。该光致变色化合物具有至少一个连接至其的取代基Q，各个Q独立地是‑N3，‑CN，‑COOR'，‑CCR'，‑C(R')C(R')R'，‑OCOR'，‑OCOOR'，‑SR'，‑OSO2R”’，和/或CON(R')R'，其中各个R'是氢、取代或者非取代的具有1‑8个碳原子的烷基，非取代或者取代的芳基，具有2‑18个碳原子的非取代的或者取代的链烯基或者炔基，其中该取代基是卤素或者羟基以及R”’是CF3或者具有2‑18个碳原子的全氟代烷基。组成部分Q的个数、位置和特性取决于该光致变色化合物的结构。

Description

光致变色化合物
本申请为2009年11月24日向中国专利局提交的申请号为200980153663.4号的发明专利申请的分案申请。
相关申请的交叉引用
本申请是2004年5月17日提交的申请号为US 10/846,629的美国专利申请的部分继续申请，在本文中明确将其引入作为参考以及进而其要求2003年7月1日提交的申请号为60/484,100的美国临时申请的权益。
有关联邦政府资助研究或者开发的声明
不适用。
有关序列表
不适用。
背景技术
本申请所公开各种非限制实施方案通常涉及光致变色化合物。其它非限制实施方案涉及使用本申请公开的光致变色化合物制造的装置与元件。
常规光致变色化合物具有至少两种状态，具有第一吸收光谱的第一状态以及具有不同于第一吸收光谱的第二吸收光谱的第二状态，以及至少对光化学辐射响应而能够在该两个状态之间转换。此外，常规光致变色化合物可以是热可逆的。也就是，常规光致变色化合物能够至少对光化学辐射响应而在第一状态与第二状态之间转换以及对热能响应而恢复到第一状态。如本文所用"光化学辐射"意指电磁辐射，比如紫外线以及能引起响应的可见光辐射。更具体地说，常规光致变色化合物能对光化学辐射响应而进行从一种异构体到另一种异构体的变换，且各异构体具有特征吸收光谱，以及还可对热能响应而恢复到第一异构体(即，是热可逆的)。例如，常规的热可逆的光致变色化合物通常能够对光化学辐射响应而从第一状态例如"透明状态,"改变至第二状态，例如"彩色状态,"以及对热能响应而恢复到"透明"状态。
二色性化合物是能够对穿透辐射中两正交平面偏振分量(orthogonal planepolarized components)之一的吸收强于另一分量的化合物。因此,二色性化合物能够使穿透辐射线偏振(polarizing)。如本文所用,"线偏振"意指将光波电场矢量振动限制至一个方向或者平面。然而,尽管二色性材料能够优先吸收穿透辐射的两正交平面偏振组分之一，但是如果二色性化合物分子不适宜地定位或者排列，则无法获得穿透辐射净线偏振。也就是，由于该二色性化合物分子无规定位，各个分子选择吸收可能互相抵消以致无法获得净或者总体线偏振作用。因此，通常需要在另外的材料之内适宜地定位或者排列该二色性化合物分子以形成常规线性偏振元件，比如线偏振过滤器或者用于太阳眼镜的透镜。
与该二色性化合物相反，通常不需要定位或者排列常规光致变色化合物分子以形成常规光致变色元件。因此,例如,常规光致变色元件、比如用于光致变色眼镜的透镜，可以通过例如在透镜的表面上旋涂包含常规光致变色化合物以及"主体"材料的溶液，以及适宜不按任何特定取向排列该光致变色化合物而固化所产生的涂层或者层而形成。此外，即使常规光致变色化合物分子适宜按以上关于该二色性化合物的讨论来定位或者排列，但因为常规光致变色化合物不强烈显示二色性，所以由此制造的元件通常线偏振不强烈。
提供可以在至少一状态中显示出有用光致变色和/或二色性性能的光致变色化合物将会是有益的而且其可被用于各种应用以给与光致变色和/或二色性性能。
附图说明
本发明各个非限制性实施方案如果结合附图解读则将更好地理解，其中:
图1显示针对本申请公开的各个非限制实施方案所述光致变色化合物使用CELL法获得的两平均差吸收光谱。
图2显示根据本发明所述,制备具有不同Q基团的光致变色化合物(PC)的总反应图解。
图3以及4根据本发明所述,各自显示制备具有不同的Q基团萘酚的总反应图解。
图5显示根据本发明所述,用于制备茚并-稠合萘酚的反应图解。
图6显示制备本发明所述萘酚的反应图解。
发明详述
在说明书中和所附权利要求中所使用的冠词“a”，“an”和“the”包括复数指代物，除非特意地和明确地限于一个指代物。
另外，对于本说明书而言，除非另有说明，表达成分的量、反应条件和在说明书中使用的其它性能或参数的所有数值被理解为在一切情况下被术语“约”修饰。因此，除非另有说明，应当理解在下面的说明书和所附权利要求中给出的数值参数是近似值。至少，并且不试图将等同原则的应用限于权利要求的范围，各数值参数应该至少按照报道的有效数字的数值并采用寻常的舍入技术来读取。
此外，尽管表达本发明的宽范围的数值范围和参数设定值是如以上所讨论的近似值，但是在实施例部分中给出的数值尽可能准确地报道。然而，应该理解的是，此类数值固有地含有由测量设备和/或测量技术引起的一定误差。
现在描述本发明各个非限制性实施方案。一个非限制实施方案提供一种热可逆、光致变色化合物，其在下文所述位置具有Q基团以及任选也在下文所述的延长基团L。另外的非限制性实施方案提供光致变色化合物，其适合于具有至少第一状态以及第二状态，其中该热可逆、光致变色化合物根据CELL法测定的平均吸收比与在至少一状态中的相比高2.3，其在以下详细公开。此外，根据在各个非限制实施方案中所述的,其中该热可逆、光致变色化合物根据CELL法测定的平均吸收比与在活化态中的相比高2.3。如本文所用,该术语"光致变色化合物"(PC)包括热可逆光致变色化合物，选自茚并[2',3'-3,4]萘并[1,2-b]吡喃、茚并[3',2'-3,4]萘并[1,2-b]吡喃、噻吩并[2',3'-3,4]萘并[1,2-b]吡喃、噻吩并[3',2'-3,4]萘并[1,2-b]吡喃、苯并噻吩并[2',3'-3,4]萘并[1,2-b]吡喃、苯并噻吩并[3',2'-3,4]萘并[1,2-b]吡喃、呋喃并[2',3'-3,4]萘并[1,2-b]吡喃、呋喃并[3',2'-3,4]萘并[1,2-b]吡喃、苯并呋喃并[2',3'-3,4]萘并[1,2-b]吡喃、苯并呋喃并[3',2'-3,4]萘并[1,2-b]吡喃、2H-萘并[1,2-b]吡喃、3H-萘并[2,1-b]吡喃、苯并吡喃、螺[1,3-二氢吲哚-3,3'-萘并[2,1-b][1,4]]噁嗪、螺[1,3-二氢吲哚-2,2'-萘并[1,2-b][1,4]]噁嗪和俘精酸酐及其混合物。如本文所用的就光致变色化合物而言的该术语"活化态"，指该光致变色化合物当暴露于足够光化学辐射以致使该光致变色化合物至少一部分转换状态。此外，如本文所用术语"化合物"，意指物质由两种或更多种元素、组分、成分、或者组成部分以及无限制包括由两种或更多种元素、组分、成分、或者组成部分形成的分子以及高分子(例如聚合物或者低聚物)联合形成。
一般而言，测量光致变色化合物的平均吸收比的CELL法包括在两个正交偏振方向的每一个方向上获得光致变色化合物在活化状态或未活化状态下的吸收光谱，同时光致变色化合物在包含于CELL组装体内的定向液晶介质中至少部分地定向。更具体地说，该CELL组装体包括以20微米+/-1微米的间距间隔的两个相对的玻璃基板。基板沿着两个相对的边缘密封，形成CELL。每一玻璃基板的内表面涂敷了聚酰亚胺涂层，涂层的表面通过摩擦至少部分地有序化。光致变色化合物的定向可以通过将光致变色化合物和液晶介质引入到CELL组装体中和使液晶介质沿摩擦的聚酰亚胺表面定向来实现。因为光致变色化合物包含在液晶介质内，液晶介质的定向致使光致变色化合物被定向。本领域中的那些技术人员会认识到，液晶介质的选择和在试验过程中使用的温度会影响所测量的吸收比。因此，如在实施例中更详细地阐明，对于CELL法，吸收比测量是在室温(73°F+/-0.5°F或更好)下进行，液晶介质是
Figure BDA0000775651670000041
E7(它被报道是氰基联苯基和氰基三联苯基液晶化合物的混合物)。
一旦液晶介质和光致变色化合物已定向，将CELL组装体(cell assembly)放置于光具座(在实施例中更详细地描述它)上。为了获得在活化状态下的平均吸收比，通过将光致变色化合物暴露于紫外线辐射中一段时间来实现光致变色化合物的活化，该时间足以达到饱和或接近饱和状态(即，其中在测量过程中经过一定时间间隔之后光致变色化合物的吸收性能基本上不改变的一种状态)。对于在与光具座垂直的平面(称作0°偏振平面或方向)上线性偏振的光以及在与光具座平行的平面(称作90°偏振平面或方向)上线性偏振的光以3秒间隔经过一段时间(典型地10-300秒)，按照下列顺序：0°，90°，90°，0°等来进行吸收测量。线性偏振光被CELL吸收的吸收率是针对全部所试验波长在每一时间间隔中测量的，在相同波长范围中的未活化吸收率(即具有液晶材料和未活化的光致变色化合物的池的吸收率)被扣除而在0°和90°偏振平面的每一个平面中获得光致变色化合物的吸收光谱，从而获得处于饱和或接近饱和状态下的光致变色化合物在各偏振平面上的平均差异吸收光谱。
例如，参考图1，显示了对于根据本申请公开的一个非限制性实施方案的光致变色化合物所获得的在一个偏振平面上的平均差异吸收光谱(一般表示为10)。平均吸收光谱(一般表示为11)是对于相同的光致变色化合物在正交偏振平面上所获得的平均差异吸收光谱。
以对于光致变色化合物所获得的平均差异吸收光谱为基础，如下获得了光致变色化合物的平均吸收比。根据下列等式计算在与λmax-vis+/-5纳米(在图1中一般表示为14)对应的预定波长范围内的每一波长下光致变色化合物的吸收比，其中λmax-vis是光致变色化合物在任何平面上具有最高平均吸收率的那一波长：
ARλi＝Ab1 λi/Ab2 λi 等式1
其中，ARλi是在波长λi下的吸收比，Ab1 λi是在具有较高吸收率的偏振方向(即，0°或90°)上在波长λi下的平均吸收率，和Ab2 λi是在剩余偏振方向上在波长λi下的平均吸收率。如前面所讨论，“吸收比”指在第一平面上线性偏振的辐射的吸收率与在与第一平面正交的平面上线性偏振的相同波长辐射的吸收率的比率，其中第一平面取作具有最高吸收率的平面。
然后根据下列方程式，通过将对于在预定波长范围(即，λmax-vis+/-5纳米)内的波长所获得的各吸收比平均化来计算光致变色化合物的平均吸收比(“AR”)：
AR＝(ΣARλi)/ni 等式2
其中，AR是光致变色化合物的平均吸收比，ARλi是在预定波长范围(即，λmax-vis+/-5纳米)内的各波长的各自吸收比(按照以上在等式1中测定)，和ni是平均化的各吸收比的数目。
如前面所讨论，普通的热可逆光致变色化合物适合于对光化辐射作出响应从第一状态转换到第二状态，并对热能作出响应恢复到第一状态。更具体地说，普通的热可逆、光致变色的化合物能够响应于光化辐射从一种异构体形式(例如和没有限制地，闭合形式(closed form))转换到另一种异构体形式(例如和没有限制地，开口形式(open form))，和当暴露于热能时恢复到闭合形式。然而，如前面所讨论，一般来说普通的热可逆的光致变色化合物没有强烈地显示二色性。
如以上所讨论，本申请公开的非限制性实施方案提供了具有根据CELL法测定的在至少一种状态下大于2.3的平均吸收比的热可逆光致变色化合物和/或可以用作制备吸收比大于2.3的光致变色化合物的中间体的热可逆光致变色化合物。因此，根据此非限制性实施方案所述的热可逆光致变色化合物能够显示出有用的光致变色性能和/或有用的光致变色性能和二色性性能。即，该热可逆、光致变色的化合物可以是热可逆、光致变色和/或光致变色-二色性化合物。就本申请所公开的光致变色化合物而言，本申请所使用的术语“光致变色-二色性”指在某些条件下同时显示出光致变色和二色性性能，这些性能至少可以由仪器检测到。
根据其它非限制性实施方案所述，热可逆的光致变色化合物可以是在至少一种状态下具有根据CELL法测定的从4到20，从3到30，或从2.5到50的平均吸收比的热可逆光致变色-二色性化合物。本领域技术人员会认识到，光致变色化合物的平均吸收比越高，光致变色化合物更加线性地偏振。因此，根据各种非限制性实施方案，热可逆光致变色化合物能够具有为了达到所要求程度的线性极化所需的任何平均吸收比。
另一个非限制性实施方案提供热可逆的、光致变色的化合物，它不含噁嗪并适于具有至少第一状态和第二状态，其中光致变色化合物在至少一种状态下具有根据CELL法测定的至少1.5的平均吸收比。此外，根据这一非限制性实施方案，平均吸收比能够在至少一种状态下是根据CELL法测定的1.5-50。
在本发明的具体实施方案中，提供光致变色材料，其包含茚并[2',3'-3,4]萘并[1,2-b]吡喃、茚并[3',2'-3,4]萘并[1,2-b]吡喃、噻吩并[2',3'-3,4]萘并[1,2-b]吡喃、噻吩并[3',2'-3,4]萘并[1,2-b]吡喃、苯并噻吩并[2',3'-3,4]萘并[1,2-b]吡喃、苯并噻吩并[3',2'-3,4]萘并[1,2-b]吡喃、呋喃并[2',3'-3,4]萘并[1,2-b]吡喃、呋喃并[3',2'-3,4]萘并[1,2-b]吡喃、苯并呋喃并[2',3'-3,4]萘并[1,2-b]吡喃、苯并呋喃并[3',2'-3,4]萘并[1,2-b]吡喃、2H-萘并[1,2-b]吡喃、3H-萘并[2,1-b]吡喃、苯并吡喃、螺[1,3-二氢吲哚-3,3'-萘并[2,1-b][1,4]]噁嗪、螺[1,3-二氢吲哚-2,2'-萘并[1,2-b][1,4]]噁嗪或者俘精酸酐；其中：
(A)所述光致变色材料具有至少一个取代基Q，其连接至在下文指定的特定碳原子，各Q独立地包含-N3、-CN、-COOR'、-CCR'、-C(R')C(R')R'、-OCOR'、-OCOOR'、-SR'、-OSO2R″′、和/或-CON(R')R'，其中各R'独立地包含氢、未被取代的或者取代的1-18个碳原子烷基、未被取代的或者取代的芳基、未被取代的或者取代的2-18个碳原子的烯基或者炔基，其中所述取代基选自卤素以及羟基以及R″′包含-CF3或者具有2-18个碳原子的全氟代烷基；条件是其中：
(a)当所述光致变色材料包含茚并[2',3'-3,4]萘并[1,2-b]吡喃、茚并[3',2'-3,4]萘并[1,2-b]吡喃、噻吩并[3',2'-3,4]萘并[1,2-b]吡喃、噻吩并[3',2'-3,4]萘并[1,2-b]吡喃、苯并噻吩并[2',3'-3,4]萘并[1,2-b]吡喃、苯并噻吩并[3',2'-3,4]萘并[1,2-b]吡喃、呋喃并[2',3'-3,4]萘并[1,2-b]吡喃、呋喃并[3',2'-3,4]萘并[1,2-b]吡喃、苯并呋喃并[2',3'-3,4]萘并[1,2-b]吡喃、苯并呋喃并[3',2'-3,4]萘并[1,2-b]吡喃，Q连接至7-和/或10-位以及包含-N3、-COOR'、-CCR'、-C(R')C(R')R'、-OCOR'、-OCOOR'、-SR'、-OSO2R″′或者-CN，条件是当所述光致变色材料是茚并[2',3'-3,4]萘并[1,2-b]吡喃时，所述材料化合物在12-位基本上不含取代基；
(b)当所述光致变色材料包含3H-萘并[2,1--b]吡喃时，Q连接至其6-和/或7-位以及对于各个情况独立地包含-N3或者-OCOOR'；
(c)当所述光致变色材料包含2H-萘并[1,2-b]吡喃，Q连接至其8-位以及包含-N3；或者-OCOOR'，条件是所述光致变色材料在5-位基本上无取代基；
(d)当所述光致变色材料包含苯并吡喃时，Q连接至其7-位以及包含-N3、-CN、-CCR'、或者-OSO2R″′；
(e)当所述光致变色材料包含螺[1,3-二氢吲哚-2,2'-萘并[1,2-b][1,4]]噁嗪，取代基Q连接至其5-、6-和/或8'-位以及对于各个情况独立地包含-N3；-CCR'，条件是该″′吲哚并(indol ino)基团基本上不含N-取代基；或者-OSO2R″′，条件是所述光致变色材料基本上不含羰基；
(f)当所述光致变色材料包含螺[1,3-二氢吲哚-2,3'-萘并[2,1-b][1,4]]噁嗪时，取代基Q连接至其5-、6-、6'和/或7'-位以及对于各个情况独立地包含-N3；-CCR',条件是吲哚并基团基本上不含N-取代基；或者-OSO2R″′,条件是所述光致变色材料基本上不含羰基；以及
(g)当所述光致变色材料包含俘精酸酐时，Q包含-N3，-CN，-CCR'，或者-OSO2R″′；以及
(B)任选，所述光致变色材料具有至少一种延长剂L，由以下式表示(其在以下详细公开):
-[S1]c-[Q1-[S2]d]d'-[Q2-[S3]e]e'-[Q3-[S4]f]f'-S5-P
在这里使用的术语“连接”指直接键接或经由另一个基团间接地键接。因此，例如，根据本申请公开的各种非限制性实施方案，L能够作为在PC上的取代基直接键接于PC上，或L能够是在直接键接于PC上的另一个基团(如由R表示的基团，它在下面将讨论)上的取代基(即，L间接地键接到PC上)。虽然在本申请并非限制，根据各种非限制性实施方案，L能够连接于PC上，从而在活化状态下使PC延伸或延长，这样所延伸PC(即，光致变色化合物)的吸收比与单独PC相比得到了增强。虽然在本申请并非限制，根据各种非限制性实施方案，L在PC上的连接位置能够进行选择，以使得在与活化形式PC的理论过渡偶极矩平行或垂直的方向中至少一个方向上L使PC延长。就L位置而言，其可以随后在Q基团处连接至光致变色化合物。本申请光致变色化合物在指明位置可以具有至少一个Q基团以及任选一个或多个L基团。本申请使用的术语“理论过渡偶极矩”指通过电磁辐射与分子的相互作用所产生的瞬时偶极极化。参见，例如，IUPAC Compendium of Chemical Technology，第二版，国际纯粹与应用化学联合会(1997)。
就以上L而言，各Q1、Q2和Q3能够在各情况下独立地选自：从未被取代的或取代的芳基、未被取代的或取代的脂环族基、未被取代的或取代的杂环基团以及它们的混合基团中选择的二价基团，其中取代基选自：由P表示的基团，液晶基团(mesogen)，卤素，多(C1-C18烷氧基)，C1-C18烷氧基羰基，C1-C18烷基羰基，C1-C18烷氧基羰基氧基，芳氧基羰基氧基，全氟(C1-C18)烷氧基，全氟(C1-C18)烷氧基羰基，全氟(C1-C18)烷基羰基、全氟(C1-C18)烷基氨基，二(全氟(C1-C18)烷基)氨基，全氟(C1-C18)烷基硫基，C1-C18烷基硫基，C1-C18酰基，C3-C10环烷基，C3-C10环烷氧基，被氰基、卤素或C1-C18烷氧基单取代或被卤素多取代的直链或支化C1-C18烷基，和由下列通式中的一种表示的基团：-M(T)(t-1)和-M(OT)(t-1)，其中M选自铝，锑，钽，钛，锆和硅，T选自有机官能化基团，有机官能化烃基，脂族烃基和芳族烃基，以及t是M的价态。在这里使用的前缀“多”指至少两个。
如以上所讨论，Q1，Q2和Q3能够独立地在各情况下选自二价基团，如未被取代的或取代的芳基，未被取代的或取代的杂环基团，和未被取代的或取代的脂环族基。有用的芳族基的非限制性例子包括：苯并，萘并，菲并，联苯基，四氢萘并，三联苯基，和蒽并。
在这里使用的术语“杂环基团”指具有原子的环的化合物，其中构成环的至少一个原子不同于构成环的其它原子。此外，本申请使用的术语“杂环基团”具体地说排除稠合杂环基团。从中可以选择出Q1、Q2和Q3的合适杂环基团的非限制性例子包括：异山梨醇(isosorbitol)，二苯并呋喃并，二苯并噻吩并，苯并呋喃并，苯并噻吩并，噻吩并，呋喃并，二氧己并(dioxino)，咔唑并，氨茴内酐基(anthranilyl)，吖庚因基(azepinyl)，苯并噁唑基，二吖庚因基(diazepinyl)，二唑基(dioazlyl)，咪唑烷基，咪唑基，咪唑啉基，吲唑基，假吲哚基(indoleninyl)，二氢吲哚基(indolinyl)，中氮茚基，吲哚基，吲哚噁嗪基，异吲哚基，异氮杂茚基，异噁唑基(isooxazolyl)，isooxazyl，异吡咯基，异喹啉基，异噻唑基，吗啉代，吗啉基，噁二氮杂唑基(oxadiazolyl)，噻唑基，噁噻唑基(oxathiazolyl)，氧硫杂环戊二烯(oxathiolyl)，噁三唑基(oxatriazolyl)，噁唑基，哌嗪基，piperazyl，哌啶基，嘌呤基，吡喃并吡咯基，吡嗪基，吡唑烷基，吡唑啉基，吡唑基，pyrazyl，哒嗪基，pyridazyl，吡啶基，嘧啶基(pyrimidinyl)，pyrimidyl,，pyridenyl，吡咯烷基，吡咯啉基，吡咯甲酰基(pyrroyl)，喹嗪基(quinolizinyl)，奎宁环基，喹啉基，噻唑基，三唑基，triazyl，N-芳基哌嗪基，氮丙啶并，芳基哌啶子基，硫代吗啉代，四氢喹啉并，四氢异喹啉并，吡咯基，未被取代的、单-或二-取代的C4-C18螺双环胺，以及未被取代的、单-或二-取代的C4-C18螺三环胺。
如以上所讨论，根据各种非限定性实施方案，Q1，Q2和Q3能够选自单-或二-取代的C4-C18螺双环胺和C4-C18螺三环胺。合适取代基的非限制性例子包括芳基，C1-C6烷基，C1-C6烷氧基或苯基(C1-C6)烷基。单-或二-取代的螺双环胺的特定的非限制性例子包括：2-氮杂双环[2.2.1]庚-2-基；3-氮杂双环[3.2.1]辛-3-基；2-氮杂双环[2.2.2]辛-2-基；和6-氮杂双环[3.2.2]壬-6-基。单-或二取代的三环胺的特定的非限制性例子包括：2-氮杂三环[3.3.1.1(3,7)]癸-2-基；4-苄基-2-氮杂三环[3.3.1.1(3,7)]癸-2-基；4-甲氧基-6-甲基-2-氮杂三环[3.3.1.1(3,7)]癸-2-基；4-氮杂三环[4.3.1.1(3,8)]十一烷-4-基；和7-甲基-4-氮杂三环[4.3.1.1(3,8)]十一烷-4-基。
从中可以选择出Q1，Q2,和Q3的脂环族基的例子包括，而不限于，环己基，环丙基，降冰片烯基，十氢萘基，金刚烷基，双环辛烷，全氢芴，和立方烷基。
继续关于L，各S1，S2，S3，S4和S5在各情况下独立地选自下列这些的间隔单元：
(1)-(CH2)g-，-(CF2)h-，-Si(CH2)g-，-(Si[(CH3)2]O)h-,
其中g在各情况下独立地选自1到20；h选自1到16，包括端值；
(2)-N(Z)-，-C(Z)＝C(Z)-，-C(Z)＝N-，-C(Z')-C(Z')-，或者单键,其中Z在各情况下独立地选自氢，C1-C6烷基，C3-C10环烷基和芳基，和Z′在各情况下独立地选自C1-C18烷基，C3-C10环烷基和芳基；和
(3)-O-，-C(O)-，-C≡C-，-N＝N-，-S-，-S(O)-，-S(O)(O)-，-(O)S(O)O-，-O(O)S(O)O-直链或支化C1-C24亚烷基残基，所述C1-C24亚烷基残基是未被取代的，被氰基或卤素单取代，或被卤素多取代；条件是当两个包括杂原子的间隔单元联接在一起时，该间隔单元在联接时要求杂原子不直接联接于彼此之上以及当S1和S5分别地联接到PC和P上时，它们在联接时要求两个杂原子不直接联接于彼此之上。在这里使用的术语“杂原子”指除碳或氢之外的原子。
根据在这里公开的各种非限制性实施方案，在L中，c，d，e和f可以各自独立地选自1-20中的整数，包括端值；和d′，e′和f′可以各自独立地选自0，1，2，3和4，前提条件是d′+e′+f′的总和至少是1。根据本申请公开的其它非限制性实施方案，c，d，e和f可以各自独立地选自0-20中的整数，包括端值；和d′，e′和f′可以各自独立地选自0，1，2，3和4，前提条件是d′+e′+f′的总和至少是2。根据在这里公开的另一非限制性实施方案，c，d，e和f可以各自独立地选自0-20中的整数，包括端值；和d′，e′和f′可以各自独立地选自0，1，2，3和4，前提条件是d′+e′+f′的总和至少是3。根据在本申请公开的又一非限制性实施方案，c，d，e和f可以各自独立地选自0-20中的整数，包括端值；和d′，e′和f′可以各自独立地选自0，1，2，3和4，前提条件是d′+e′+f′的总和至少是1。
此外，在L中，P可以选自：羟基、氨基、C2-C18烯基、C2-C18炔基、叠氮基、甲硅烷基、甲硅烷氧基、甲硅烷基氢化物、(四氢-2H-吡喃-2-基)氧基、硫醇基、异氰酸根合、硫代异氰酸根合、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、2-(丙烯酰氧基)乙基氨基甲酰基、2-(甲基丙烯酰氧基)乙基氨基甲酰基、氮丙啶基、烯丙氧基羰氧基、环氧基、羧酸基、羧酸酯基、丙烯酰基氨基、甲基丙烯酰基氨基、氨羰基、C1-C18烷基氨羰基、氨羰基(C1-C18)烷基、C1-C18烷氧基羰基氧基、卤代羰基、氢、芳基、羟基(C1-C18)烷基、C1-C18烷基、C1-C18烷氧基、氨基(C1-C18)烷基、C1-C18烷基氨基、二-(C1-C18)烷基氨基、C1-C18烷基(C1-C18)烷氧基、C1-C18烷氧基(C1-C18)烷氧基、硝基、聚(C1-C18)烷基醚、(C1-C18)烷基(C1-C18)烷氧基(C1-C18)烷基、聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、乙炔基(ethylenyl)、丙烯酰基、丙烯酰氧基(C1-C18)烷基、甲基丙烯酰基、甲基丙烯酰氧基(C1-C18)烷基、2-氯代丙烯酰基、2-苯基丙烯酰基、丙烯酰氧基苯基、2-氯代丙烯酰基氨基、2-苯基丙烯酰基氨基羰基、氧杂环丁烷基、缩水甘油基、氰基、异氰酸根合(C1-C18)烷基、衣康酸酯、乙烯基醚、乙烯基酯、苯乙烯衍生物、主链和侧链液晶聚合物、硅氧烷衍生物、乙撑亚胺衍生物、马来酸衍生物、富马酸衍生物、未取代肉桂酸衍生物、肉桂酸衍生物用至少甲基、甲氧基、氰基以及卤素之一取代的物质、或者取代或者未被取代的手性的或者非手性的单价的或者二价基团，其选自类固醇基团、萜类化合物基团、生物碱基团及其混合物，其中该取代基独立地选自C1-C18烷基、C1-C18烷氧基、氨基、C3-C10环烷基、C1-C18烷基(C1-C18)烷氧基、氟代(C1-C18)烷基、氰基、氰基(C1-C18)烷基、氰基(C1-C18)烷氧基或其混合物，或者P是一种结构，其具有2-4个反应性基团或者P是未被取代的或者取代的开环易位聚合前体。
根据在这里公开的各种非限制性实施方案，当P是可聚合的基团时，可聚合的基团能够是适于参与到聚合反应中的任何官能团。聚合反应的非限制性例子包括描述在Hawley′s Condensed Chemical Dictionary Thirteenth Edition，1997中的“polymerization”的定义中的那些，John Wiley&Sons，第901-902页，它的公开内容被引入这里供参考。例如，虽然在这里没有限制，聚合反应包括：“加成聚合”，其中自由基是引发剂，它通过在单体双键的一侧上加成到单体上和同时在另一侧上产生新的自由电子来与单体双键反应；“缩聚”，其中两个反应用分子相结合形成更大的分子，同时消去小分子如水分子；和“氧化偶联聚合”。此外，可聚合的基团的非限制性例子包括羟基，丙烯酰氧基，甲基丙烯酰氧基，2-(丙烯酰氧基)乙基氨基甲酰基，2-(甲基丙烯酰氧基)乙基氨基甲酰基，异氰酸酯，氮杂环丙烷，烯丙基碳酸酯，和环氧基，例如，环氧乙烷基甲基。
根据一个特定的非限制性实施方案，P能够选自主链或侧链液晶聚合物和液晶基团。本申请使用的术语液晶“基团(mesogen)”指刚性棒状或圆盘状液晶分子。此外，在这里使用的术语“主链液晶聚合物”指在聚合物的骨架(即，该主链)结构中具有液晶基团的聚合物。本申请使用的术语“侧链液晶聚合物”指在侧链中具有连接于聚合物上的液晶基团的聚合物。虽然在本申请没有限制，一般，基团是由限制液晶聚合物的运动的两个或更多个芳族环构成的。合适棒状液晶基团的例子包括而不限于：取代的或未被取代的芳族酯，取代的或未被取代的线性芳族化合物，以及取代的或未被取代的三联苯类。
根据另一个特定的非限制性实施方案，P能够选自甾类基团，举例说且不限于，胆甾醇类化合物。
如以上所讨论，本申请公开的各种非限制性实施方案提供光致变色化合物，它包括(a)光致变色基团(PC)和(b)在上述位置处的至少一个Q基团以及任选地，连接至PC的至少一种延长剂(L)(以上)。
在备选的实施方案中，该光致变色化合物可以由以下图解式I，II，III，IVA，IVB，V或者VI表示:
Figure BDA0000775651670000141
其中：
(A)各个取代基Q独立地包含-N3，-CN，-COOR'，-CCR'，-OCOR'，-OCOOR'，-SR'，-OSO2R″′,和/或-CONHR'，其中各个R'包含氢、未被取代的或取代的具有1至18个碳原子的烷基、未被取代的或者取代的芳基、未被取代的或者取代的具有2-18个碳原子的烯基或者炔基，其中所述取代基选自卤素以及羟基，R″′包含-CF3或者具有2-18个碳原子的全氟代烷基；
(B)各个i是整数，选自0至可得到位置的总数以及各R在各个情况下独立选自：
(a)在下文公开的B表示的基团；
(b)-C(O)X24，其中X24选自延长剂L、羟基、C1-C18烷基、C1-C18烷氧基、未被取代的苯基或者用C1-C18烷基或者C1-C18烷氧基单取代的苯基、未被取代的氨基、用C1-C18烷基、苯基、苄基以及萘基中至少之一单或者二取代的氨基；
(c)-OX7以及-N(X7)2；其中X7选自：
(i)延长剂L、氢、C1-C18烷基、C1-C18酰基、苯基(C1-C18)烷基、单(C1-C18)烷基取代苯基(C1-C18)烷基、单(C1-C18)烷氧基取代苯基(C1-C18)烷基；C1-C18烷氧基(C1-C18)烷基；C3-C10环烷基；单(C1-C18)烷基取代的C3-C10环烷基、C1-C18卤代烷基、烯丙基、苯甲酰基、单取代的苯甲酰基、萘甲酰基或者单取代的萘甲酰基，其中每一个所述苯甲酰基以及萘甲酰基取代基独立地选自C1-C18烷基、以及C1-C18烷氧基；
(ii)-CH(X8)X9，其中X8选自延长剂L、氢或者C1-C18烷基；以及X9选自延长剂L，-CN，-CF3,或者-COOX10，其中X10选自延长剂L,氢或者C1-C18烷基；
(iii)-C(O)X6,其中X6选自下述中至少之一：延长剂L、氢、C1-C18烷氧基、未被取代的苯氧基、用C1-C18烷基或者C1-C18烷氧基单或者二取代的苯氧基、未被取代的芳基、用C1-C18烷基或者C1-C18烷氧基单或者二取代的芳基、未被取代的氨基、用C1-C18烷基单或者二取代的氨基、以及苯基氨基，其是未被取代的、用C1-C18烷基或者C1-C18烷氧基单或者二取代的；或者
(iv)三(C1-C18)烷基甲硅烷基、三(C1-C18)烷基甲硅烷氧基、三(C1-C18)烷氧基甲硅烷基、三(C1-C18)烷氧基甲硅烷氧基、二(C1-C18)烷基(C1-C18烷氧基)甲硅烷基、二(C1-C18)烷基(C1-C18烷氧基)甲硅烷氧基、二(C1-C18)烷氧基(C1-C18烷基)甲硅烷基或者二(C1-C18)烷氧基(C1-C18烷基)甲硅烷氧基；
(d)-SX11；其中X11选自延长剂L，氢，C1-C18烷基，C1-C18卤代烷基,芳基，其是未被取代的、或者用C1-C18烷基、C1-C18烷氧基、或者卤素单或者二取代的；
(e)式i表示的含氮的环:
Figure BDA0000775651670000151
其中：
(i)n是选自0，1，2和3的整数，条件是，如果n是0，则U′是U并且每个U在各情况下独立地选自-CH2-、-CH(X12)-、-C(X12)2-、-CH(X13)-、-C(X13)2-、和-C(X12)(X13)-，其中X12选自延长剂L和C1-C18烷基，X13选自延长剂L、苯基和萘基，以及
(ii)U′选自U、-O-、-S-、-S(O)-、-NH-、-N(X12)-或-N(X13)-，m是选自1、2和3的整数；
(f)由式ii或iii表示的基团；
Figure BDA0000775651670000161
其中X14，X15，和X16各种情况下独立选自延长剂L,氢，C1-C18烷基，苯基或萘基，或者X14和X15一起形成5-8个碳原子的环；p是整数，选自0，1,或2，X17各种情况下独立选自延长剂L，C1-C18烷基，C1-C18烷氧基,或者卤素；
(g)相紧邻基团R一起连接形成由式vii，viii，或ix表示的基团:
Figure BDA0000775651670000162
其中
(i)W和W′在各情况下独立地选自-O-，-N(X7)-，-C(X14)-，和-C(X17)-；
(ii)X14，X15和X17，其中X14，和X15各种情况下独立选自延长剂L,氢，C1-C18烷基，苯基或萘基，或者X14和X15一起形成5-8个碳原子的环；以及X17各种情况下独立选自延长剂L，C1-C18烷基，C1-C18烷氧基，或者卤素；以及
(iii)q是整数，其选自0，1，2，3，和4；以及
(h)表示为:
-[S1]c-[Q1-[S2]d]d’-[Q2-[S3]e]e’-[Q3-[S4]f]f’-S5-P的延长剂L，
其中:
(i)各Q1，Q2和Q3在各情况下独立地选自：从未被取代的或取代的芳基、未被取代的或取代的脂环族基、未被取代的或取代的杂环基团以及它们的混合基团中选择的二价基团，其中取代基选自：由P表示的基团，液晶基团，卤素，多(C1-C18烷氧基)，C1-C18烷氧基羰基，C1-C18烷基羰基，C1-C18烷氧基羰基氧基，芳氧基羰基氧基，全氟(C1-C18)烷氧基，全氟(C1-C18)烷氧基羰基，全氟(C1-C18)烷基羰基，全氟(C1-C18)烷基氨基，二(全氟(C1-C18)烷基)氨基，全氟(C1-C18)烷基硫基，C1-C18烷基硫基，C1-C18酰基，C3-C10环烷基，C3-C10环烷氧基，被氰基、卤素或C1-C18烷氧基单取代或被卤素多取代的直链或支化C1-C18烷基，和含下列通式中的一种的基团：-M(T)(t-1)和-M(OT)(t-1)，其中M选自铝，锑，钽，钛，锆和硅，T选自有机官能化基团，有机官能化烃基，脂族烃基和芳族烃基，以及t是M的价态；
(ii)c，d，e和f各自独立地选自0-20中的整数，包括端值；各S1，S2，S3，S4和S5在各情况下独立地选自下列这些的间隔单元：
(1)-(CH2)g-，-(CF2)h-,-Si(CH2)g-，-(Si[(CH3)2]O)h-,
其中g在各情况下独立地选自1到20；h是选自1到16的整数，包括端值；
(2)-N(Z)-，-C(Z)＝C(Z)-，-C(Z)＝N-，-C(Z')-C(Z')-，或者单键，其中Z在各情况下独立地选自氢，C1-C18烷基，C3-C10环烷基和芳基，和Z′在各情况下独立地选自C1-C18烷基，C3-C10环烷基和芳基；和
(3)-O-，-C(O)-，-C≡C-，-N＝N-，-S-，-S(O)-，-S(O)(O)-，-(O)S(O)-，-(O)S(O)O-，-O(O)S(O)O-，或直链或支化C1-C24亚烷基残基，所述C1-C24亚烷基残基是未被取代的，被氰基或卤素单取代，或被卤素多取代；条件是，当两个包括杂原子的间隔单元联接在一起时，该间隔单元在联接时要求杂原子不直接联接于彼此之上以及当S1和S5分别地联接到PC和P上时，它们在联接时要求两个杂原子不直接联接于彼此之上；
(iii)P选自：羟基、氨基、C2-C18烯基、C2-C18炔基、叠氮基、甲硅烷基、甲硅烷氧基、甲硅烷基氢化物、(四氢-2H-吡喃-2-基)氧基、硫醇基、异氰酸根合、硫代异氰酸根合、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、2-(丙烯酰氧基)乙基氨基甲酰基、2-(甲基丙烯酰氧基)乙基氨基甲酰基、氮丙啶基、烯丙氧基羰氧基、环氧基、羧酸、羧酸酯、丙烯酰氨基、甲基丙烯酰氨基、氨羰基、C1-C18烷基氨羰基、氨羰基(C1-C18)亚烷基、C1-C18烷氧基羰基氧基、卤代羰基、氢、芳基、羟基(C1-C18)烷基、C1-C18烷基、C1-C18烷氧基、氨基(C1-C18)亚烷基、C1-C18烷基氨基、二-(C1-C18)烷基氨基、C1-C18烷基(C1-C18)烷氧基、C1-C18烷氧基(C1-C18)烷氧基、硝基、聚(C1-C18)烷基醚、(C1-C18)烷基(C1-C18)烷氧基(C1-C18)亚烷基、聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、乙炔基、丙烯酰基、丙烯酰氧基(C1-C18)亚烷基、甲基丙烯酰基、甲基丙烯酰氧基(C1-C18)亚烷基、2-氯代丙烯酰基、2-苯基丙烯酰基、丙烯酰基亚苯基、2-氯代丙烯酰氨基、2-苯基丙烯酰氨基羰基、氧杂环丁烷基、缩水甘油基、氰基、异氰酸根合(C1-C18)烷基、衣康酸酯、乙烯基醚、乙烯基酯、苯乙烯衍生物、主链和侧链液晶聚合物、硅氧烷衍生物、乙撑亚胺衍生物、马来酸衍生物、富马酸衍生物、未取代肉桂酸衍生物、用甲基、甲氧基、氰基以及卤素至少之一取代的肉桂酸衍生物、或者取代或者未被取代的手性的或者非手性的单价的或者二价基团，其选自类固醇基团、萜类化合物基团、生物碱基团及其混合物，其中该取代基独立地选自C1-C18烷基、C1-C18烷氧基、氨基、C3-C10环烷基、C1-C18烷基(C1-C18)烷氧基、氟代(C1-C18)烷基、氰基、氰基(C1-C18)烷基、氰基(C1-C18)烷氧基或其混合物，或者P是一种结构，其具有2-4个反应性基团或者P是未被取代的或者取代的开环易位聚合前体；以及
(iv)d′，e′和f′各自独立地选自0，1，2，3和4，前提条件是d′+e′+f′的总和至少是1；
(C)如果当所述光致变色材料由图解式I表示时:
(a)Q包含-CN，以及图解式I所述光致变色材料在12-位基本上不含取代基，或者Q包含-N3、-COOR'、-CCR'、-C(R')C(R')R'、-OCOR'、-OCOOR'、-SR'、以及-OSO2R'"；
(b)基团A表示茚并，噻吩并，苯并噻吩并，呋喃并或苯并呋喃并；以及
(c)B以及B'各自独立地选自：
(i)氢、C1-C18烷基、C2-C18烷叉、C2-C18次烷基、乙烯基、C3-C10环烷基、C1-C18卤代烷基、烯丙基、卤素以及未被取代的或者用C1-C18烷基以及C1-C18烷氧基至少之一单取代的苄基；
(ii)苯基，其是在对位用至少一种取代基单取代的，该取代基选自：C1-C18烷氧基、直链或者支链C1-C20亚烷基、直链或者支链C1-C4聚氧化烯基、环状的C3-C20亚烷基、亚苯基、亚萘基、C1-C18烷基取代的亚苯基、单或者多氨基甲酸酯(C1-C20)亚烷基、单或者多酯(C1-C20)亚烷基、单或者多碳酸酯(C1-C20)亚烷基、聚亚硅烷基、聚亚硅氧烷基及其混合物，其中该至少一种取代基连接至光致变色材料的芳基；
(iii)-CH(CN)2以及-CH(COOX1)2,其中X1选自延长剂L、氢、未被取代的或者用苯基单取代的C1-C18烷基、用C1-C18烷基、C1-C18卤代烷基或者C1-C18烷氧基单取代的苯基(C1-C18)烷基、以及未被取代的芳基、单或者二取代的芳基的至少之一，其中各芳基取代基独立地选自C1-C18烷基以及C1-C18烷氧基；以及延长剂L；
(iv)-CH(X2)(X3)，其中:
(1)X2选自延长剂L,氢，C1-C18烷基,未取代、单-或双-取代的芳基至少之一，其中芳基的各取代基独立选自C1-C18烷基以及C1-C18烷氧基；以及
(2)X3选自-COOX1，-COX1，-COX4，和-CH2OX5中的至少一种，其中：
X4选自下列的至少一种：吗啉代，哌啶子基，未被取代的或被C1-C18烷基单-或二-取代的氨基，以及选自苯基氨基和二苯基氨基中的未被取代的、单或二-取代的基团，其中各取代基独立地选自C1-C18烷基或C1-C18烷氧基；和
X5选自延长剂L，氢，-C(O)X2，未被取代的或被(C1-C18)烷氧基或苯基单取代的C1-C18烷基，被(C1-C18)烷氧基单取代的苯基(C1-C18)烷基，以及未被取代的，单-或二-取代的芳基，其中各芳基取代基独立地选自C1-C18烷基和C1-C18烷氧基；
(v)未被取代的，单-，二-，或三-取代的芳基；9-久洛尼定基(julolidinyl)；或选自吡啶基、呋喃基、苯并呋喃-2-基、苯并呋喃-3-基、噻吩基、苯并噻吩-2-基、苯并噻吩-3-基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基、苯并吡啶基、二氢吲哚基或芴基的单-或二-取代的杂芳基，其中各个芳基和杂芳基的取代基在各情况下独立地选自：
(1)延长剂L；
(2)-COOX1或者-C(O)X6；
(3)芳基，卤芳基，C3-C10环烷基芳基，以及被C1-C18烷基或C1-C18烷氧基单-或二-取代的芳基；
(4)C1-C18烷基，C3-C10环烷基，C3-C10环烷氧基(C1-C18)烷基，芳基(C1-C18)烷基，芳氧基(C1-C18)烷基，单-或二-(C1-C18)烷基芳基(C1-C18)烷基，单-或二-(C1-C18)烷氧基芳基(C1-C18)烷基，C1-C18卤代烷基，和单(C1-C18)烷氧基(C1-C18)烷基；
(5)C1-C18烷氧基，C3-C10环烷氧基，环烷氧基(C1-C18)烷氧基，芳基(C1-C18)烷氧基，芳氧基(C1-C18)烷氧基，单-或二-(C1-C18)烷基芳基(C1-C18)烷氧基，和单-或二-(C1-C18)烷氧基芳基(C1-C18)烷氧基；
(6)氨羰基,氨羰基(C1-C18)亚烷基,氨基，单-或者二-烷基氨基，二芳基氨基,哌嗪并(piperazino)，N-(C1-C18)烷基哌嗪并，N-芳基哌嗪并，吖丙啶并(aziridino)，吲哚并(indolino)，哌啶并，吗啉代，硫代吗啉代，四氢化喹啉并(tetrahydroquinolino)，四氢化异喹啉并(tetrahydroisoquinolino)，吡咯烷基，羟基，丙烯酰氧基，甲基丙烯酰氧基以及卤素；
(7)-OX7或者-N(X7)2；
(8)-SX11；
(9)由式i表示的含氮环；
(10)式ii或者iii表示的基团；
(11)未被取代的或者单取代的基团，选自吡唑基、咪唑基、吡唑啉基、咪唑啉基、吡咯烷基、吩噻嗪基、phenoxazinyl、吩嗪基、或者吖啶基，其中各取代基独立地选自延长剂L，C1-C18烷基，C1-C18烷氧基,苯基，羟基，氨基或者卤素；
(12)式iv或者v表示的基团:
Figure BDA0000775651670000211
其中:
(I)V′独立地选自各式：-O-，-CH-，C1-C6亚烷基,以及C3-C10亚环烷基，
(II)V独立地选自各式：-O-或者-N(X21)-，其中X21是延长剂L，氢，C1-C18烷基,以及C2-C18酰基，条件是如果V是-N(X21)-，V’是-CH2-,
(III)X18和X19各自独立地选自延长剂L，氢和C1-C18烷基，和
(IV)k选自0，1，和2，以及各X20在各情况下独立地选自延长剂L，C1-C18烷基，C1-C18烷氧基，羟基和卤素；
(13)由式vi表示的基团:
Figure BDA0000775651670000212
其中
(I)X22选自延长剂L，氢和C1-C18烷基，和
(II)X23选自延长剂L以及选自萘基，苯基，呋喃基和噻吩基中的未被取代的或单-或二-取代的基团，其中各取代基在各情况下独立地选自C1-C18烷基，C1-C18烷氧基，和卤素；以及
(14)B和B′一起形成未取代的、单-或二-取代的芴-9-叉或形成饱和的C3-C12螺-单环烃环，例如环丙叉，环丁叉，环戊叉，环己叉，环庚叉，环辛叉，环壬叉，环癸叉，环十一烷叉，环十二烷叉，饱和的C7-C12螺-二环烃环，如二环[2.2.1]庚叉，即降冰片叉，1,7,7-三甲基二环[2.2.1]-庚叉，即冰片叉，二环[3.2.1]辛叉，二环[3.3.1]壬-9-基叉，二环[4.3.2]十一烷，以及饱和的C7-C12螺-三环烃环，例如三环[2.2.1.02,6]庚叉，三环[3.3.1.13,7]癸叉，即金刚烷叉，和三环[5.3.1.12,6]十二烷叉；和延长剂L，其中芴-9-叉上的取代基可以选自C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，溴，氟和氯。
(D)如果当所述光致变色材料通过图解式II表示时，Q包含-N3或者-OCOOR'，条件是图解式II所述光致变色材料在5-位置基本上无取代基；以及R，i，B和B'同以上所述；
(E)如果当所述光致变色材料通过图解式III表示时，Q对于各个情况独立地包含-N3或者-OCOOR'；以及R，i，B和B'同上文；
(F)如果当所述光致变色材料通过图解式IVA或者IVB表示时，Q对于各个情况独立地包含-N3；或者-CCR',条件是该吲哚并基团基本上不含N-取代基；或者-OSO2R″′,条件是所述光致变色材料基本上不含羰基以及各R"在各个情况下独立选自：氢，取代的或者未被取代的烷基,环烷基,芳基烷基,或者一起形成取代的或者未被取代的环烷基；以及R和i同上文；
(G)如果当所述光致变色材料通过图解式V表示时,Q包含-N3，-CN,-CCR',或者-OSO2R″′；以及R,i,B和B'同上文；以及
(H)如果当所述光致变色材料通过图解式VI表示时，Q包含:-N3,-CN,-CCR',或者-OSO2R″′；E是-O-或者-N(Q)-；以及D由以下图解式表示：
Figure BDA0000775651670000221
其中:T是-S-，-O-或者-N(R)-，J是螺-脂环和Q同上文所述。
根据一种特定的、非限制实施方案所述,其中该光致变色的基团包含至少两PCs，该PCs可以经由在各PCs上连接基取代基彼此连接。例如，该PCs可以是可聚合光致变色基团或者光致变色基团其适合于与基质材料(host material)相容("可相容的光致变色基团")。可聚合光致变色基团的非限制性实例由其PC可以选择而且用于本申请公开的非限制实施方案是公开在美国专利US6,113,814中，在本文中明确将其引入作为参考本申请。从其中可以选择PC而且与本申请所公开各种非限制实施方案中应用的有关的相容光致变色基团的非限制性实例公开在专利号为US6,555,028的美国专利中，其明确引入本申请作为参考。
其它的适合的光致变色的基团以及补充的光致变色的基团公开在美国专利US6,080,338中的第2栏,第21行至第14栏,第43行；US 6,136,968的第2栏，第43行至第20栏,第67行；US 6,296,785的第2栏，第47行至第31栏,第5行；US 6,348,604的第3栏,第26行至第17栏,第15行；US 6,353,102的第1栏,第62行至第11栏,第64行；以及US 6,630,597的第2栏,第16行至第16栏，第23行；上述专利的说明书引入本文作为参考。
另一非限制实施方案提供连接于至少一种光致变色的基团的上述延长剂(L)，其中该至少一种延长剂选自一种下列化合物(图解表示)：
Figure BDA0000775651670000231
Figure BDA0000775651670000241
Figure BDA0000775651670000251
Figure BDA0000775651670000261
本申请公开的另一非限制实施方案提供通过以下图解式表示的图解式I光致变色化合物：
Figure BDA0000775651670000262
另外,根据本申请公开的各种非限制实施方案，通过式I，II，III，IVA，IVB，V和VI表示的光致变色化合物可以包含一种或多种延长剂(L)。正如先前提及的，在L中，c，d，e和f可以各自独立地选自1-20中的整数，包括端值；和d′，e′和f′可以各自独立地选自0，1，2，3和4，前提条件是d′+e′+f′的总和至少是1。根据本申请公开的其它的非限制实施方案，c，d，e和f可以各自独立地选自0-20中的整数，包括端值；和d′，e′和f′可以各自独立地选自0，1，2，3和4，前提条件是d′+e′+f′的总和至少是2。根据本申请公开的其它的非限制实施方案，c，d，e和f可以各自独立地选自0-20中的整数，包括端值；和d′，e′和f′可以各自独立地选自0，1，2，3和4，前提条件是d′+e′+f′的总和至少是3。根据本申请公开的其它的非限制实施方案，c，d，e和f可以各自独立地选自0-20中的整数，包括端值；和d′，e′和f′可以各自独立地选自0，1，2，3和4，前提条件是d′+e′+f′的总和至少是1。
由此,例如，在式I，II，III，IVA，IVB，V和VI中，"i"可以至少为1以及R基团至少之一可以是延长剂L。另外或者可替换的是,该光致变色化合物可以包含至少一个R基团,至少一个B基团，或者至少一个延长剂L取代的B'基团。例如，尽管未限制本申请，但是在一种非限制实施方案中,该光致变色化合物可以包含B基团,其包含用延长剂L单取代的苯基.
而且,尽管未限制本申请，但是根据本申请公开的各种非限制实施方案，该延长剂(L)可以在任何可用的位置连接于光致变色基团(例如，式I,II,III或V的吡喃基团)以致L在活化态中延伸或者延长该光致变色基团从而使延长的光致变色基团(即，该光致变色化合物)的吸收比同未延伸的光致变色基团相比得以提高。由此,举例来说而非限制,根据其中该光致变色化合物表示为式I,II,III或V的各种非限制实施方案所说，L可以直接键连至该吡喃基团,例如，其中i至少是1以及R是L，或者可以间接地键连至该吡喃基团，例如，作为在R基团,B,或者B'基团上的取代基以致L在活化态中延长该吡喃基团从而使光致变色化合物的吸收比同未延伸的吡喃基团相比得以提高。
此外，根据本申请所公开各种非限制实施方案以及一般通过式I,II,III,V和VI表示的光致变色化合物在活化态中可以具有至少1.5的平均吸收比,根据CELL法测定。根据其它的非限制性实施方案，该光致变色化合物在活化态中具有的平均吸收比为4-20，3-30，或2.5-50,根据CELL法测定。根据其它的非限制性实施方案，该光致变色化合物可以在活化态中具有至少1.5-50的平均吸收比,根据CELL法测定.
根据本申请公开的各种非限制实施方案所说的具有L基团的光致变色化合物的制备反应序列，按在美国专利US7,342,112中的反应序列A至J，K，M，N，P，Q，T公开，其公开内容引入本文作为参考。
制备通过式I，II，III，IVA，IVB，V和VI表示的光致变色化合物的总体反应图解，显示在图2中。从通过结构#1显示的具有羟基的光致变色化合物开始，或者如所示的具有三氟甲磺酸酯结构#2的光致变色化合物，或者卤素在相同位置,可以分别制备结构#3，5，6，7，8，9，10和11的光致变色化合物,其具有的Q基团为-OSO2R”'，-CN，-COOR'，-OCOR'，OCOOR'，-CCR'，-C(R')C(R')R'和-CON(R')R'。实施例1，2，3和5按照图2总体反应图解制备。
下面的缩写用于该反应图解以及公开实施例中所列的化学试剂：
DHP-3,4-二氢-2H-吡喃
DCC-二环己基碳二亚胺
DMAP-4-二甲基氨基吡啶
PPTS-吡啶对-甲苯磺酸盐
pTSA-对-甲苯磺酸
NMP-N-甲基吡咯烷酮
THF-四氢呋喃
KMnO4-高锰酸钾
MeLi-甲基锂
ppTs-对-甲苯磺酸吡啶盐
(Tf)2O-三氟甲烷磺酸酐
Dppf-1,1'-二(二苯基膦基)二茂铁
Pd2(dba)3-三(二亚苄基丙酮)二钯(0)
DIBAL-二异丁基铝氢化物
t-BuOH-叔-丁醇
HOAc-乙酸
PdCl2(PPh3)2-双(三苯基膦)钯(II)氯化物
CuI-碘化铜
PPh3-三苯膦
(iPr)2NH:二异丙基胺
EtMgBr-溴化乙基镁
Zn(OAc)2-醋酸锌
Zn(CN)2-氰化锌
用于制备通过式I，II，III，IVA，IVB，和V表示的光致变色化合物的Q-取代的萘酚以及Q-取代酚中间体的另一总体制备反应图式,显示在图3以及4中。从在图3中结构#12的萘酚或者苯酚开始,其中一实施例可以制备按照实施例4的步骤1-3，可以分别制备结构#13，14，15，19和21的萘酚,其具有的Q基团为-N3，-CCR'，-CR'C(R')R'，-COOR'，-CON(R')R'。从在图4中结构#12的萘酚或者苯酚开始,可以分别制备结构#22，24，28，29和30的萘酚,其具有的Q基团为-CN，-SR'，-OSO2R”'，-OCOOR'，和-OCOR'。在图3以及4的反应图解中制备的该Q-取代的萘酚以及Q-取代酚中间体可被用于与合适的炔丙醇偶联反应,正如本领域技术人员所已知的那样,以及就苯并吡喃而言公开在美国专利US 5,429,774的反应C中以及就萘并呋喃而言公开在美国专利US 5,458,814的反应E中以及就茚并萘并吡喃而言公开在美国专利US 7,262,295的反应G中,这些反应的公开内容引入本文作为参考。实施例4，6以及7按照图3以及4总体反应图式制备。
另一非限制实施方案提供的光致变色化合物选自：
(a)3-苯基-3-(4-(4-甲氧基苯基哌嗪-1-基)苯基)-13,13-二甲基-6-甲氧基-7-三氟甲烷磺酰氧基-3H,13H-茚并[2',3':3,4]萘并[1,2-b]吡喃；
(b)3-苯基-3-(4-(4-甲氧基苯基哌嗪-1-基)苯基)-13,13-二甲基-6-甲氧基-7-氰基-3H,13H-茚并[2',3':3,4]萘并[1,2-b]吡喃；
(c)3-苯基-3-(4-(4-甲氧基苯基哌嗪-1-基)苯基)-13,13-二甲基-6-甲氧基-7-(2-羟基-2-甲基-3-丁炔-4-基)-茚并[2',3':3,4]萘并[1,2-b]吡喃；
(d)2-苯基-2-[4-(4-甲氧基-苯基)-哌嗪-1-基]-苯基-5-甲氧基羰基-6-甲基-8-氰基-2H-萘并[1,2-b]吡喃；
(e)2,2-双(4-甲氧基苯基)-5--甲氧基乙基羰基-6-甲基-8-乙烯基-2H-萘并[1,2-b]吡喃；
(f)2,2-双(4-甲氧基苯基)-5-甲氧基乙氧基羰基-6-甲基-8-羟基羰基-2H-萘并[1,2-b]吡喃；以及
(g)2,2-双(4-甲氧基苯基)-5-甲氧基乙基羰基-6-甲基-8-甲氧基羰基-2H-萘并-[1.2-b]吡喃。
还通过本发明提供通过下列图解式之一表示的萘酚：
Figure BDA0000775651670000301
其中：
(A)各个取代基Q独立地包含-N3，-CN，-COOR'，-CCR'，C(R')C(R')R'，-OCOR'，-OCOOR'，-SR'，-OSO2R″′,和/或-CON(R')R'，其中各个R'独立包含氢、未被取代的或取代的具有1至18个碳原子的烷基、未被取代的或者取代的芳基、未被取代的或者取代的具有2-18个碳原子的烯基或者炔基，其中所述取代基选自卤素以及羟基以及R″′包含-CF3或者具有2-18个碳原子的全氟代烷基；
(B)各个i是整数，选自0至可得到位置的总数以及各R在各个情况下独立选自：
(a)氢、C1-C18烷基、C2-C18烷叉、C2-C18次烷基、乙烯基、C3-C10环烷基、C1-C18卤代烷基、烯丙基、卤素以及未被取代的或者用C1-C18烷基以及C1-C18烷氧基至少之一单取代的苄基；
(b)苯基，其是在对位用至少一种取代基单取代的，该取代基选自：C1-C18烷氧基、直链或者支链C1-C20亚烷基、直链或者支链C1-C4聚氧化烯基、环状的C3-C20亚烷基、亚苯基、亚萘基、C1-C18烷基取代的亚苯基、单或者多氨基甲酸酯(C1-C20)亚烷基、单或者多酯(C1-C20)亚烷基、单或者多碳酸酯(C1-C20)亚烷基、聚亚硅烷基、聚亚硅氧烷基及其混合物，其中该至少一种取代基连接至光致变色材料的芳基；
(c)-CH(CN)2以及-CH(COOX1)2,其中X1选自延长剂L、氢、未被取代的或者用苯基单取代的C1-C18烷基、用C1-C18烷基、C1-C18卤代烷基或者C1-C18烷氧基单取代的苯基(C1-C18)烷基、以及未被取代的芳基、单或者二取代的芳基的至少之一，其中各芳基取代基独立地选自C1-C18烷基，C1-C18卤代烷基，延长剂L以及C1-C18烷氧基；
(d)-CH(X2)(X3)，其中:
(1)X2选自延长剂L,氢，C1-C18烷基,未取代、单-或双-取代的芳基中的至少之一，其中各芳基取代基独立选自C1-C18烷基以及C1-C18烷氧基；以及
(2)X3选自-COOX1，-COX1，-COX4，和-CH2OX5中的至少一种，其中：
(A)X4选自下列的至少一种：吗啉代，哌啶子基，未被取代的或被C1-C18烷基单-或二-取代的氨基，以及选自苯基氨基和二苯基氨基中的未被取代的或单或二-取代的基团，其中各取代基独立地选自C1-C18烷基或C1-C18烷氧基；和
(B)X5选自延长剂L，氢，-C(O)X2，未被取代的或被(C1-C18)烷氧基或苯基单取代的C1-C18烷基，被(C1-C18)烷氧基单取代的苯基(C1-C18)烷基，以及未被取代的，单-或二-取代的芳基，其中各芳基取代基独立地选自C1-C18烷基和C1-C18烷氧基；
(e)未被取代的，单-，二-，或三-取代的芳基；9-久洛尼定基(julolidinyl)；或选自吡啶基、呋喃基、苯并呋喃-2-基、苯并呋喃-3-基、噻吩基、苯并噻吩-2-基、苯并噻吩-3-基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基、苯并吡啶基、二氢吲哚基和芴基的未取代、单-或二-取代杂芳基；其中各个芳基以及杂芳基的取代基在各情况下独立地选自：
(i)延长剂L；
(ii)-COOX1或者-C(O)X6；
其中X6选自下列的至少一种：延长剂L，H，C1-C18烷氧基，未被取代的或被C1-C18烷基或C1-C18烷氧基单-或二-取代的苯氧基，未被取代的或被C1-C18烷基或C1-C18烷氧基单-或二-取代的芳基，未被取代的或被C1-C18烷基单-或二-取代的氨基，以及未被取代的或被C1-C18烷基或C1-C18烷氧基单-或二-取代的苯基氨基；
(iii)芳基，卤芳基，C3-C10环烷基芳基，以及被C1-C18烷基或C1-C18烷氧基单-或二-取代的芳基；
(iv)C1-C18烷基，C3-C10环烷基，C3-C10环烷氧基(C1-C18)烷基，芳基(C1-C18)烷基，芳氧基(C1-C18)烷基，单-或二-(C1-C18)烷基芳基(C1-C18)烷基，单-或二-(C1-C18)烷氧基芳基(C1-C18)烷基，C1-C18卤代烷基，和单(C1-C18)烷氧基(C1-C18)烷基；
(v)C1-C18烷氧基，C3-C10环烷氧基，环烷氧基(C1-C18)烷氧基，芳基(C1-C18)烷氧基，芳氧基(C1-C18)烷氧基，单-或二-(C1-C18)烷基芳基(C1-C18)烷氧基，和单-或二-(C1-C18)烷氧基芳基(C1-C18)烷氧基；
(vi)氨羰基,氨羰基(C1-C18)亚烷基,氨基，单-或者二-(C1-C18)烷基氨基，二芳基氨基,哌嗪并(piperazino)，N-(C1-C18)烷基哌嗪并，N-芳基哌嗪并,丫丙啶并(aziridino)，吲哚并(indolino)，哌啶基，吗啉代，硫代吗啉代，四氢化喹啉并(tetrahydroquinolino),四氢化异喹啉并(tetrahydroisoquinolino)，吡咯烷基，羟基，丙烯酰氧基，甲基丙烯酰氧基以及卤素；
(vii)-OX7或者-N(X7)2，其中X7选自：
(A)延长剂L，氢，C1-C18烷基，C1-C18酰基，苯基(C1-C18)烷基，单(C1-C18)烷基取代的苯基(C1-C18)烷基，单(C1-C18)烷氧基取代的苯基(C1-C18)烷基；C1-C18烷氧基(C1-C18)烷基；C3-C10环烷基；单(C1-C18)烷基取代的C3-C10环烷基，C1-C18卤代烷基，烯丙基，苯甲酰基，单-取代的苯甲酰基，萘甲酰基或单-取代的萘甲酰基，其中苯甲酰基和萘甲酰基取代基中的每一个独立地选自C1-C18烷基和C1-C18烷氧基；
(B)-CH(X8)X9，其中X8选自延长剂L，H或C1-C18烷基；和X9选自延长剂L，-CN，-CF3，或-COOX10，其中X10选自延长剂L，H或C1-C18烷基；
(C)-C(O)X6；或
(D)三(C1-C18)烷基甲硅烷基，三(C1-C18)烷基甲硅烷氧基，三(C1-C18)烷氧基甲硅烷基，三(C1-C18)烷氧基甲硅烷氧基，二(C1-C18)烷基(C1-C18烷氧基)甲硅烷基，二(C1-C18)烷基(C1-C18烷氧基)甲硅烷氧基，二(C1-C18)烷氧基(C1-C18烷基)甲硅烷基，或二(C1-C18)烷氧基(C1-C18烷基)甲硅烷氧基；
(viii)SX11，其中X11选自延长剂L，氢，C1-C18烷基，C1-C18卤代烷基，未被取代的或被C1-C18烷基、C1-C18烷氧基或卤素单-或二-取代的芳基；
(ix)由式i表示的含氮环；
Figure BDA0000775651670000331
其中
(A)n是选自0，1，2和3中的整数，条件是，如果n是0，则U′是U，和各U在各情况下独立地选自-CH2-，-CH(X12)-，-C(X12)2-，-CH(X13)-，-C(X13)2-，和-C(X12)(X13)-，其中X12选自延长剂L和C1-C18烷基，和X13选自延长剂L，苯基和萘基，以及
(B)U′选自U，-O-，-S-，-S(O)-，-NH-，-N(X12)-或-N(X13)-，和m是选自1、2和3中的整数；以及
(x)由通式ii或iii表示的基团：
Figure BDA0000775651670000332
其中X14，X15和X16在各情况下独立地选自延长剂L，氢，C1-C18烷基，苯基或萘基，或X14和X15一起形成5到8个碳原子的环；p是选自0，1或2中的整数，和X17在各情况下独立地选自延长剂L，C1-C18烷基，C1-C18烷氧基或卤素；
(f)选自吡唑基，咪唑基，吡唑啉基，咪唑啉基，吡咯烷基，吩噻嗪基，吩噁嗪基，吩嗪基或吖啶基的未被取代的或单-取代的基团，其中各取代基独立地选自延长剂L，C1-C18烷基，C1-C18烷氧基，苯基，羟基，氨基或卤素；
(g)由通式iv或v表示的基团：
Figure BDA0000775651670000341
其中
(i)V′独立地在各通式中选自-O-，-CH-，C1-C6亚烷基，和C3-C10亚环烷基，
(ii)V独立地在各通式中选自-O-或-N(X21)-，其中X21选自上式I表示的延长剂L，氢，C1-C18烷基，和C2-C18酰基，条件是，如果V是-N(X21)-，则V′是-CH2-，
(iii)X18和X19各自独立地选自延长剂L，氢和C1-C18烷基，和
(iv)k选自0，1和2，各X20在各情况下独立地选自延长剂L，C1-C18烷基，C1-C18烷氧基，羟基和卤素；
(h)由通式vi表示的基团：
Figure BDA0000775651670000342
(i)X22选自延长剂L，氢和C1-C18烷基，和
(ii)X23选自延长剂L，选自芳基、呋喃基和噻吩基中的未被取代的或单-或二-取代的基团，其中各取代基在各情况下独立地选自C1-C18烷基，C1-C18烷氧基，和卤素；
(i)-C(O)X24，其中X24选自延长剂L，羟基，C1-C18烷基，C1-C18卤代烷基，C1-C18烷氧基，未被取代的苯基或者用C1-C18烷基或者C1-C18烷氧基单取代的苯基、未被取代的氨基、用C1-C18烷基、芳基和苄基中的至少之一单或者二取代的氨基；
(j)-COOX1；
(k)-OX7以及-N(X7)2；
(l)-SX11；
(m)式i表示的含氮的环:
(n)由式ii或iii之一表示的基团；
(o)表示为:
-[S1]c-[Q1-[S2]d]d’-[Q2-[S3]e]e’-[Q3-[S4]f]f’-S5-P的延长剂L，
其中:
(i)各Q1、Q2和Q3在各情况下独立地选自：从未被取代的或取代的芳基、未被取代的或取代的脂环族基、未被取代的或取代的杂环基团以及它们的混合基团中选择的二价基团，其中取代基选自：由P表示的基团，液晶基团(mesogen)，卤素，多(C1-C18烷氧基)，C1-C18烷氧基羰基，C1-C18烷基羰基，C1-C18烷氧基羰基氧基，芳氧基羰基氧基，全氟(C1-C18)烷氧基，全氟(C1-C18)烷氧基羰基，全氟(C1-C18)烷基羰基，全氟(C1-C18)烷基氨基，二(全氟(C1-C18)烷基)氨基，全氟(C1-C18)烷基硫基，C1-C18烷基硫基，C1-C18酰基，C3-C10环烷基，C3-C10环烷氧基，被氰基、卤素或C1-C18烷氧基单取代或被卤素多取代的直链或支化C1-C18烷基，和含下列通式中的一种的基团：-M(T)(t-1)和-M(OT)(t-1)，其中M选自铝，锑，钽，钛，锆和硅，T选自有机官能化基团，有机官能化烃基，脂族烃基和芳族烃基，以及t是M的价态；
(ii)c，d，e和f各自独立地选自0-20中的整数，包括端值；各S1，S2，S3，S4和S5在各情况下独立地选自下列这些的间隔单元：
(1)-(CH2)g-，-(CF2)h-，-Si(CH2)g-，-(Si[(CH3)2]O)h-,
其中g在各情况下独立地选自1到20；h是选自1到16的整数，包括端值；
(2)-N(Z)-,-C(Z)＝C(Z)-,-C(Z)＝N-,-C(Z')-C(Z')-，或者单键，其中Z在各情况下独立地选自氢，C1-C18烷基，
C3-C10环烷基和芳基，和Z′在各情况下独立地选自C1-C18烷基，
C3-C10环烷基和芳基；和
(3)-O-，-C(O)-，-C≡C-，-N＝N-，-S-，-S(O)-，-S(O)(O)-，-(O)S(O)-，-(O)S(O)O-，-O(O)S(O)O-，或直链或支化C1-C24亚烷基残基，所述C1-C24亚烷基残基是未被取代的，被氰基或卤素单取代，或被卤素多取代；条件是，当两个包括杂原子的间隔单元联接在一起时，该间隔单元在联接时要求杂原子不直接联接于彼此之上以及当S1和S5分别地联接到PC和P上时，它们在联接时要求两个杂原子不直接联接于彼此之上；
(iii)P选自：羟基、氨基、C2-C18烯基、C2-C18炔基、叠氮基、甲硅烷基、甲硅烷氧基、甲硅烷基氢化物、(四氢-2H-吡喃-2-基)氧基、硫醇基、异氰酸根合、硫代异氰酸根合、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、2-(丙烯酰氧基)乙基氨基甲酰基、2-(甲基丙烯酰氧基)乙基氨基甲酰基、氮丙啶基、烯丙氧基羰氧基、环氧基、羧酸、羧酸酯、丙烯酰基氨基、甲基丙烯酰基氨基、氨羰基、C1-C18烷基氨羰基、氨羰基(C1-C18)烷基、C1-C18烷氧基羰基氧基、卤代羰基、氢、芳基、羟基(C1-C18)烷基、C1-C18烷基、C1-C18烷氧基、氨基(C1-C18)烷基、C1-C18烷基氨基、二-(C1-C18)烷基氨基、C1-C18烷基(C1-C18)烷氧基、C1-C18烷氧基(C1-C18)烷氧基、硝基、聚(C1-C18)烷基醚、(C1-C18)烷基(C1-C18)烷氧基(C1-C18)烷基、聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、乙炔基、丙烯酰基、丙烯酰氧基(C1-C18)亚烷基、甲基丙烯酰基、甲基丙烯酰氧基(C1-C18)烷基、2-氯代丙烯酰基、2-苯基丙烯酰基、丙烯酰氧基苯基、2-氯代丙烯酰氨基、2-苯基丙烯酰氨基羰基、氧杂环丁烷基、缩水甘油基、氰基、异氰酸根合(C1-C18)烷基、衣康酸酯、乙烯基醚、乙烯基酯、苯乙烯衍生物、主链和侧链液晶聚合物、硅氧烷衍生物、乙撑亚胺衍生物、马来酸衍生物、富马酸衍生物、未取代肉桂酸衍生物、用甲基、甲氧基、氰基以及卤素至少之一取代的肉桂酸衍生物、或者取代或者未被取代的手性的或者非手性的单价的或者二价基团，其选自类固醇基团、萜类化合物基团、生物碱基团及其混合物，其中该取代基独立地选自C1-C18烷基、C1-C18烷氧基、氨基、C3-C10环烷基、C1-C18烷基(C1-C18)烷氧基、氟代(C1-C18)烷基、氰基、氰基(C1-C18)烷基、氰基(C1-C18)烷氧基或其混合物，或者P是一种结构，其具有2-4个反应性基团或者P是未被取代的或者取代的开环易位聚合前体；以及
(iv)d′，e′和f′各自独立地选自0，1，2，3和4，前提条件是d′+e′+f′的总和至少是1；
(p)紧相邻的R基团一起形成由通式vii、viii或ix表示的基团：
Figure BDA0000775651670000371
其中
(i)W和W′在各情况下独立地选自-O-，-N(X7)-，-C(X14)-，-C(X17)-，
(ii)X14，X15和X17如以上所述，和
(iii)q是选自0，1，2，3和4中的整数；以及
(C)基团A表示茚并，噻吩并，苯并噻吩并，呋喃并或苯并呋喃并。
在本发明具体的实施方案中，该萘酚可以表示为以下图解式之一种：
其中各取代基Q独立地包含-CN，-COOR'，-CCR'，-C(R')C(R')R'，-OCOR'，-OCOOR'，-SR'，-OSO2R″′，和/或-CON(R')R'，其中各R'独立地包含具有1-12个碳原子的烷基以及R″′包含-CF3或具有2-12个碳原子的全氟代烷基以及基团A是茚并。
在另一个具体的实施方案中，该萘酚可以表示为以下图解式：
Figure BDA0000775651670000372
制备本发明萘酚的另外的反应图解公开在图5以及6中。在二反应图解中，使用基团Q'，其可以转变为Q基团。Q'实例包括烷氧基以及卤素基团。Q'转化为Q可发生在该萘酚或者光致变色化合物阶段。在实施例4中，Q'在萘酚阶段转化为Q，在实施例1中，Q'在该光致变色化合物阶段转化为Q。图5显示取代茚并-稠合的萘酚如何制备。该合成序列开始于结构#31二苯甲酮，其在适当的位置具有所要求的取代(Q'和R')。上述材料是可商购的或者通过本领域技术人员所已知的方法制备。结构#31在叔-丁氧钾存在下与丁二酸二甲酯进行斯陶柏反应(Stobbe reaction)提供结构#32缩合产物，其在乙酸酐中容易进行闭环反应以形成结构#33萘酚。该萘酚可以进一步经由各种的多步反应转变为结构#34的在桥碳上具有各种取代的茚并-稠合萘酚，这公开于专利编号为5,645,767；5,869,658；5,698,141；5,723,072；5,961,892；6,113,814；5,955,520；6,555,028；6,296,785；6,555,028；6,683,709；6,660,727；6,736,998；7,008,568；7,166,357；7,262,295；和7,320,826的美国专利中，这些专利引入本文作为参考。
图6显示如何按类似图5实施方式制备Q'取代的萘酚。从结构#35的酮开始，结构#35与丁二酸二甲酯在叔-丁氧钾存在下的斯陶柏反应提供结构#36缩合产物，其在乙酸酐中容易进行闭环反应以形成结构#37化合物，其进一步转变为结构#38的萘酚。在不同位置上具有Q'取代基的萘酚可以使用本领域技术人员所已知的方法制备。
根据在这里公开的各种非限制性实施方案的热可逆的光致变色化合物可用于各种应用中以提供光致变色和/或二色性性能。
一个非限制性实施方案提供光致变色制品，它包括有机主体材料和连接到有机主体材料的至少一部分的本发明的光致变色组合物。在这里使用的术语“连接到”指直接与目标接触或经由一种或多种其它结构或材料与目标间接接触，其中的至少一种与目标直接接触。此外，根据这一非限制性实施方案，光致变色化合物能够通过引入到主体材料或通过施涂于主体材料上，例如作为涂层或层状物的一部分，来连接到主体材料的至少一部分上。除该光致变色化合物之外,该光致变色组合物还可以包含至少一种添加剂,其选自染料，校准助剂(alignment promoters)、运动增强剂、光引发剂、热引发剂、阻聚剂、溶剂、光稳定剂、热稳定剂、脱模剂、流变学控制剂、流平剂、自由基清除剂、凝胶剂(gelators)以及增粘剂。
可以与在这里公开的各种非限制性实施方案相结合使用的有机主体材料的非限制性例子包括聚合物材料，例如，从公开在US专利5,962,617中和在US专利5,658,501的第15栏，28行到第16栏，17行中公开的单体和单体混合物制备的均聚物和共聚物，这两篇US专利的公开内容被特意引入这里供参考，低聚物材料，单体材料及它们的混合物或它们的组合。聚合物材料能够是热塑性或热固性聚合物材料，能够是透明或光学透明的，并且能够具有任何所需折光指数。公开的此类单体和聚合物的非限制性例子包括：多元醇(烯丙基碳酸酯)单体，例如，烯丙基双二醇碳酸酯如二甘醇双(烯丙基碳酸酯)，该单体以商标CR-39由PPG Industries，Inc.销售；聚脲-聚氨酯(聚脲氨酯)聚合物类，它们例如通过聚氨酯预聚物和二胺固化剂的反应制备，一种此类聚合物的组合物是以商标TRIVEX由PPGIndustries，Inc.销售；多元醇(甲基)丙烯酰基封端的碳酸酯单体；二甲基丙烯酸二甘醇酯单体；乙氧基化酚类甲基丙烯酸酯单体；二异丙烯基苯单体；乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯单体；乙二醇双甲基丙烯酸酯单体；聚(乙二醇)双甲基丙烯酸酯单体；脲烷丙烯酸酯单体；聚(乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯)；聚(乙酸乙烯酯)；聚(乙烯醇)；聚(氯乙烯)；聚(偏二氯乙烯)；聚乙烯；聚丙烯；聚氨酯；聚硫氨酯，热塑性聚碳酸酯，如从双酚A和光气形成的碳酸酯连接的树脂，一种此类材料以商标LEXAN销售；聚酯，如以商标MYLAR销售的材料；聚(对苯二甲酸乙二醇酯)；聚乙烯醇缩丁醛；聚(甲基丙烯酸甲酯)，如以商标PLEXIGLAS销售的材料，以及通过多官能异氰酸酯与多硫醇或多环硫化物单体反应，均聚或与多硫醇，多异氰酸酯，多异硫氰酸酯和任选的烯属不饱和单体或卤代含芳族烃基的乙烯基单体进行共聚和或三元共聚所制备的聚合物。还考虑此类单体的共聚物和所述聚合物和共聚物与其它聚合物的共混物，例如，形成嵌段共聚物或互穿聚合物网络产物。
根据一个特定的非限制性实施方案，有机主体材料选自聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸(C1-C12)烷基酯，聚氧(亚烷基甲基丙烯酸酯)，聚(甲基丙烯酸烷氧基化苯酚酯)，乙酸纤维素，三乙酸纤维素，乙酸丙酸纤维素，乙酸丁酸纤维素，聚(乙酸乙烯酯)，聚(乙烯醇)，聚(氯乙烯)，聚(偏二氯乙烯)，聚(乙烯基吡咯烷酮)，聚((甲基)丙烯酰胺)，聚(二甲基丙烯酰胺)，聚(甲基丙烯酸羟乙酯)，聚((甲基)丙烯酸)，热塑性聚碳酸酯，聚酯，聚氨酯，聚硫氨酯，聚(对苯二甲酸乙二醇酯)，聚苯乙烯，聚(α甲基苯乙烯)，共聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯)，共聚(苯乙烯-丙烯腈)，聚乙烯醇缩丁醛以及由选自多元醇(烯丙基碳酸酯)单体，单官能化丙烯酸酯单体，单官能化甲基丙烯酸酯单体，多官能化丙烯酸酯单体，多官能化甲基丙烯酸酯单体，二甘醇二甲基丙烯酸酯单体，二异丙烯基苯单体，烷氧基化多元醇单体和二烯丙叉基季戊四醇单体的单体形成的聚合物。
根据另一个特定的非限制性实施方案，有机主体材料是选自下列这些中的单体的均聚物或共聚物：丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，甲基丙烯酸甲酯，乙二醇双甲基丙烯酸酯，乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯，乙酸乙烯酯，乙烯基缩丁醛，脲烷，硫代氨基甲酸酯，二甘醇双(烯丙基碳酸酯)，二甘醇二甲基丙烯酸酯，二异丙烯基苯，和乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。该聚合物材料大部分经常包含自-组装(self-assembling)材料，聚碳酸酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚(甲基)丙烯酸酯、聚环烯、聚氨酯、聚(脲)氨基甲酸酯、聚硫氨酯、聚硫(脲)氨基甲酸酯、多元醇(烯丙基碳酸酯)、醋酸纤维素、二乙酸纤维素、三乙酸纤维素、醋酸-丙酸纤维素、醋酸丁酸纤维素、聚烯烃、聚亚烷基-醋酸乙烯酯、聚(醋酸乙烯酯)、聚(乙烯醇)、聚(氯乙烯)、聚(乙烯基甲缩醛)、聚(乙烯基乙缩醛)、聚(偏二氯乙烯)、聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、聚酯、聚砜、聚烯烃、其共聚物、和/或它们的混合物。
此外，根据在这里公开的各种非限制性实施方案，有机主体材料能够形成光学元件或它的一部分。光学元件的非限制性例子包括眼用元件，显示元件，窗口，和镜子。在这里使用的术语“光学(optical)”意指与光和/或视觉有关。例如，虽然在这里没有限制意味，根据各种非限制性实施方案，光学元件或器件能够选自眼用元件和器件，显示元件和器件，窗口，镜子，包装材料，和有源和无源的液晶池元件和器件。
在这里使用的术语“眼用”意指与眼睛和视觉有关。眼用元件的非限制性例子包括矫正和非矫正镜片，其中包括单视或多视透镜，它们可以是分区或未分区的多视透镜(如，但不限于，双焦点透镜，三焦点透镜和渐进的透镜)，以及用于矫正、保护或增强(化妆或其它)视觉的其它元件，包括而不限于接触透镜，眼内透镜，放大透镜，和防护透镜或护目镜。在这里使用的术语“显示”意指在文字，数字，符号，设计或图画方面的信息的看得见的或计算机可读的表示。显示元件和器件的非限制性例子包括屏幕，监视器，和安全性元件，没有限制地包括，安全条纹和认证条纹。在这里使用的术语“窗口”意指适合于让辐射透过的口。窗口的非限制性例子包括汽车和飞机透明体，滤光片，快门，和光学开关。在这里使用的术语“镜子”意指以镜面方式反射入射光的大部分的表面。
例如，在一个非限制性的实施方案中，该有机主体材料是眼用元件，和更特别地，是眼用镜片。
此外，认为在本申请公开的光致变色化合物能够单独或与在300nm到1000nm范围内(包括端值)具有至少一活化吸收最大值的至少一种其它补充的有机光致变色化合物(或含有它的物质)相结合使用。例如，在本申请公开的光致变色化合物能够与至少一种其它普通的有机光致变色化合物相结合，使得当活化时光致变色化合物的结合物显示出所需色调。合适的普通有机光致变色化合物的非限制性例子包括以上所述的那些光致变色的吡喃，噁嗪，俘精酸酐。其它补充的光致变色化合物包括例如吡喃、噁嗪、俘精酸酐，和俘精酰亚胺，如下所述。
热可逆的补充的光致变色吡喃的非限制性实例包括苯并吡喃，萘并吡喃，例如，萘并[1,2-b]吡喃,萘并[2,1-b]吡喃，茚并-稠合萘并吡喃，比如公开在美国专利US5,645,767中的,以及杂环-稠合萘并吡喃，例如在专利号5,723,072，5,698,141，6,153,126，和6,022,497的美国专利中公开的那些，其引入本申请作为参考；螺-9-芴并[1,2-b]吡喃；菲并吡喃；喹啉并吡喃；芴并蒽并吡喃(fluoroanthenopyrans)；螺吡喃，例如，螺(苯并二氢吲哚)萘并呋喃、螺(二氢吲哚)苯并吡喃，螺(二氢吲哚)萘并吡喃，螺(二氢吲哚)喹啉并吡喃以及螺(二氢吲哚)吡喃。萘并吡喃以及补充的有机光致变色物质的更具体实例公开在美国专利US5,658,501中，其明确引入本申请作为参考。螺(二氢吲哚)吡喃类还描述在教科书Techniques in Chemistry，第III卷，"Photochromism"，第3章，Glenn H.Brown，编辑，JohnWiley and Sons，Inc.，纽约，1971中，其引入本申请作为参考。
热可逆的补充的光致变色吡喃的非限制性实例包括苯并噁嗪，吩噁嗪(naphthoxazines)，以及螺噁嗪，例如，螺(二氢吲哚)吩噁嗪，螺(二氢吲哚)吡啶并苯并噁嗪(spiro(indoline)pyridobenzoxazines)，螺(苯并二氢吲哚)吡啶并苯并噁嗪(spiro(benzindoline)pyridobenzoxazines)、螺(苯并二氢吲哚)吩噁嗪，螺(二氢吲哚)苯并噁嗪，螺(二氢吲哚)fluoranthenoxazine，以及螺(二氢吲哚)喹啉并噁嗪。
更多的补充的热可逆光致变色的俘精酸酐类的非限制性实例包括俘精酰亚胺类(fulgimides)，以及3-呋喃基-和3-噻吩基-俘精酸酐类和俘精酰亚胺类，它们公开在US专利4,931,220中(其明确引入本申请作为参考)以及上述光致变色材料/化合物的混合物。
例如，认为在本申请公开的光致变色化合物能够单独或与另一种普通的有机光致变色化合物(如以上所讨论)相结合使用，用量或比率使得光致变色化合物引入其中或光致变色化合物施涂于其上面的有机主体材料，能够在活化或“脱色”状态下显示出所需的颜色。因此，光致变色化合物的用量不是关键的，前提条件是存在足够的量以便产生所需的光致变色效应。在这里使用的术语“光致变色用量”指为了产生所希望的光致变色效应所需要的光致变色化合物的量。
另一个非限制性实施方案提供光致变色制品，它包括基材和连接到基材的至少一个表面的至少一部分上的含有光致变色用量的本发明的光致变色化合物的涂料组合物的至少部分涂层。此外，虽然在这里没有限制意味，至少部分涂层的至少一部分能够至少部分地固定。在本申请使用的术语“固定”指固定在所需的取向。
例如，根据上述非限制性实施方案，涂料组合物能够选自而不限于，聚合物涂料组合物，漆，和油墨。此外，除在本申请公开的光致变色化合物之外，根据各种非限制性实施方案的涂料组合物能够进一步包括在300nm-1000nm(包括端值)范围内具有至少一个活化吸收最大值的至少一种其它传统有机光致变色化合物。
包含光致变色用量的光致变色化合物的涂料组合物可以施涂于其上的合适基材的非限制性例子包括玻璃，砖石建筑，纺织品，陶瓷，金属，木材，纸和聚合物有机材料。合适聚合物有机材料的非限制性例子在上面已阐明。
再一个其它非限制性实施方案提供光学元件，它包括基材和连接到该基材的至少一部分上的包括至少一种本发明光致变色化合物的至少部分涂层。光学元件的非限制性例子包括眼用元件，显示元件，窗口，和镜子。例如，根据一个非限制性实施方案，光学元件是眼用元件，且基材是选自矫正和非校正的镜片，部分成形的透镜，和透镜毛坯中的眼用基材。
虽然在这里没有限制意味，根据在这里公开的各种非限制性实施方案的光学元件能够包括为了达到所希望的光学性质比如但不限于光致变色性能和二色性性能所需要的任何量的光致变色化合物。
适合与前述非限制性实施方案相结合使用的基材的其它非限制性例子包括未着色的基材，着色的基材，光致变色基材，着色的光致变色基材，线性偏振基材，圆形偏振基材，椭圆形偏振基材，和反射基材。在本申请对于基材所使用的术语“未着色”意指这样的基材，它基本上没有着色剂添加物(例如但不限于，普通染料)和具有不会响应于光化辐射而显著发生变化的可见辐射的吸收光谱。此外，对于基材所使用的术语“着色”意指这样的基材，它具有着色剂添加物(如，但不限于，普通染料)和具有不会响应于光化辐射而显著发生变化的可见辐射的吸收光谱。
在这里对于基材所使用的术语“线性偏振”指适用线性地偏振辐射(即，将光波的电矢量的振动限制到一个方向)的基材。在这里对于基材所使用的术语“圆形偏振”指适用圆形偏振辐射的基材。在这里对于基材所使用的术语“椭圆形偏振”指适用椭圆形偏振辐射的基材。在这里对于基材所使用的术语“光致变色”指具有响应于至少光化辐射而发生变化并且是热可逆的可见辐射吸收光谱的基材。此外，在这里对于基材所使用的术语“着色-光致变色”意指这样的基材，它含有着色剂添加物以及光致变色化合物，和具有响应于至少光化辐射而发生变化的并且是热可逆的可见辐射的吸收光谱。因此例如，在一个非限制性的实施方案中，着色-光致变色基材能够具有着色剂的第一色彩特性以及当暴露于光化辐射时着色剂和光致变色化合物的结合物的第二色彩特性。
一个特定的非限制性实施方案提供光学元件，它包括基材和连接到基材的至少一部分上的包括至少一种本发明的光致变色化合物的至少部分涂层。此外，根据这一非限制性实施方案，至少一种热可逆的光致变色化合物能够是在活化状态下具有根据CELL法测定的大于2.3的平均吸收比的光致变色-二色性化合物。
如以上所讨论，根据在这里公开的各种非限制性实施方案的光学元件能够是显示元件，比如，但不限于屏幕，监视器，和安全元件。例如，一个非限制性实施方案提供了显示元件，它包括具有第一表面的第一基材，具有第二表面的第二基材，其中第二基材的第二表面与第一基材的第一表面相对并且以一定距离间隔从而确定一个缝隙；和位于由第一基材的第一表面和第二基材的第二表面确定的缝隙之内的包括至少一种本发明光致变色化合物的流体材料。此外，至少一种光致变色化合物能够是在活化状态下具有根据CELL法测定的大于2.3的平均吸收比的光致变色-二色性化合物。
此外，根据这一非限制性实施方案，第一和第二基材能够独立地选自未着色的基材，着色的基材，光致变色基材，着色的光致变色基材，线性偏振基材，圆形偏振基材，椭圆形偏振基材，和反射基材。
另一个非限制性实施方案提供安全元件，它包括基材和连接到基材的至少一部分上的至少一种本发明的光致变色化合物。安全元件的非限制性例子包括连接到基材的至少一部分上的安全条纹和认证条纹，比如而不限于出入卡和通行证，例如，车票，徽章，出入证或会员证，借记卡等等；流通票据和非流通票据，例如，汇票，支票，债券，票据，存款单，股票，等等；政府公文，例如，货币，执照，身份证，福利卡，签证，护照，官方证书，契据等等；生活消费品，例如，软件，压缩光盘(“CD”)，数字-视频光盘(“DVD”)，电气器件，消费电子器件，体育用品，小汽车，等等；信用卡；和商品贴签，标签和包装材料。
虽然在这里没有限制意味，根据这一非限制性实施方案，安全元件能够连接到选自透明基材和反射基材中的基材的至少一部分上。另外地，根据需要反射基材的某些特定的非限制性实施方案，如果基材对于预定应用不是反射性或充分反射性的，反射材料能够在施涂安全条纹之前首先被施涂于基材的至少一部分上。例如，反射性铝涂层能够在基材上形成安全元件之前被施涂于基材的至少一部分上。更进一步，安全元件能够连接到基材的至少一部分上，所述基材选自未着色的基材，着色的基材，光致变色基材，着色的光致变色基材，线性偏振基材，圆形偏振基材和椭圆形偏振基材。
另外，根据上述非限制性实施方案，至少一种光致变色化合物能够是在活化状态下具有根据CELL法测定的大于2.3的平均吸收比的热可逆的光致变色-二色性化合物。此外，根据上述非限制性实施方案的安全元件能够进一步包括一个或多个其它涂层或片，以便形成按照在US专利6,641,874中所述的具有视角依赖性的特征的多层反射安全元件，该专利因此被特意引入本申请供参考。
如上所述的光致变色制品和光学元件能够通过现有技术中已知的方法来形成。虽然在这里没有限制意味，但可以认为在本申请公开的光致变色化合物能够通过引入到主体材料中或施涂于主体或基材上(如以涂层的形式)来连接到基材或主体上。
例如，光致变色-二色性化合物能够通过将光致变色化合物溶解或分散在主体材料内而被引入到有机主体材料中，例如通过将光致变色化合物添加到在聚合之前的单体主体材料中来原位浇铸，通过主体材料浸泡在光致变色化合物的热溶液中或通过热转移来将光致变色化合物浸渗到主体材料中。在这里使用的术语“浸渗”包括光致变色化合物单独渗透到主体材料中，溶剂辅助的光致变色化合物转移到多孔聚合物中，蒸气相转移，和其它此类转移方法。
另外，在这里公开的光致变色化合物能够作为包含光致变色化合物的涂料组合物(如以上所讨论)或片的一部分施加于有机主体材料或其它基材上。在这里使用的术语“涂层”指从可流动的组合物形成的受支持的膜，它可具有或不具有均匀厚度。在这里使用的术语“片材”是具有一般均匀厚度和能够自支持的预先形成的膜。
施涂包含在这里公开的光致变色化合物的涂料组合物的非限制性方法包括现有技术中已知的施涂涂层的那些方法，比如旋涂，喷涂，喷涂和旋涂，幕涂，流涂，浸涂，注塑，浇铸，辊涂，线涂，和覆盖模塑。根据一个非限制性实施方案，包含光致变色化合物的涂料被施涂于模具上，在涂层的表面上形成基材(即覆盖模塑法)。另外或此外，没有光致变色化合物的涂料组合物能够使用任何上述技术首先被施涂于基材或有机主体材料上，之后用如上所述的光致变色化合物浸渗。
在基材上施加包括在这里公开的光致变色化合物的片材的非限制性方法包括，例如下面至少一种：层压，熔融，模内浇铸，和用粘合剂将聚合物片材粘结到基材的至少一部分上。在这里使用的术语“模内浇铸”包括各种浇铸技术，比如但不限于：覆盖模塑法，其中片材放置在模具中和在基材的至少一部分上形成(例如通过浇铸)基材；和注塑法，其中基材在片材周围形成。此外可以考虑，在将片材施涂于基材之前或之后，光致变色化合物可以作为涂层被施涂于片材上，通过浸渗或由其它合适方法被引入到片材中。
另外，如以上所讨论，在这里公开的光致变色化合物能够单独地或与至少一种其它普通有机光致变色化合物相结合被引入或施涂，它们也能够按照以上所述被施涂或引入到主体材料和基材中。可以涂布至该光致变色制品的附加涂层包括其它的光致变色的涂层、防反射涂层、线性偏振涂层、过渡涂层、定位层(alignment layers)、底涂层、粘合层、镜面涂层以及包括防雾涂层、防氧气渗透涂层以及紫外光吸收涂层在内的防护涂层。
在这里公开的各种实施方案现在在下面非限制性实施例中举例说明。
实施例
部分I:制备
实施例1
步骤1
2,3-二甲氧基-7,7-二甲基-7H-苯并[c]芴-5-醇(100.17克(g)，0.31mole(mol))，2,6-二甲基哌啶(38.93g，0.344mole)，四氢呋喃(THF)(400毫升(mL))和甲苯(400mL)加入配备加料漏斗以及冷凝器的反应烧瓶。搅拌所生成的混合物。溴化乙基镁(240mL在己烷中的3M溶液)慢慢地加入，伴随该冷凝器朝大气开放。在该加入之后,通过蒸馏去除约300mL溶剂，经由该冷凝器施用氮气。剩余混合物回流约16小时。然后该混合物被注入包含3L水的烧杯。使用12N盐酸(HCl)调节pH至约3。倾析掉水，将所产生的油状混合物溶于乙酸乙酯，经由硫酸镁干燥以及浓缩。二氯甲烷加入该混合物至使该产物结晶。通过真空过滤收集产物，在真空干燥器中干燥产生57克灰白色晶体。核磁共振(NMR)谱显示所回收产物具有的结构与7,7-二甲基-3-甲氧基-7H-苯并[c]芴-2,5-二醇一致。
步骤2
4-氟代二苯甲酮(44.6g)以及无水的二甲基亚砜(DMSO)(200mL)加入氮气下的反应烧瓶。加入1-(4-甲氧基苯基)-哌嗪(94g)，加热该悬浮液至160℃。在2小时后,除去热量，混合物注入4升水之中。通过真空过滤收集沉淀物，用丙酮洗涤，在真空中干燥。NMR数据显示得到产物(81.5g)，作为白色固体回收，具有的结构与4-(4-(4-甲氧基苯基)哌嗪-1-基)二苯甲酮一致。
步骤3
步骤2的产物，4-(4-(4-甲氧基苯基)哌嗪-1-基)二苯甲酮(80.6g)以及二甲基甲酰胺(DMF)(750mL，充满乙炔)加入反应烧瓶。乙炔钠悬浮液(121g的18重量％在甲苯中的淤浆，从Aldrich获得)随着搅拌加至该混合物。在30分钟之后,该反应物注入搅拌的去离子水(2L)以及己烷(500mL)的混合物之中。所形成的固体通过真空过滤收集以及在真空中干燥。NMR谱显示该最终产品(85g)，灰白色粉末，具有的结构与1-苯基-1-(4-(4-甲氧基苯基哌嗪-1-基)苯基)-丙-2-炔-1-醇一致。
步骤4
步骤1产物，7,7-二甲基-3-甲氧基-7H-苯并[c]芴-2,5-二醇(1.93g，6.3毫摩尔(mmole)),以及步骤3产物1-苯基-1-(4-(4-甲氧基苯基哌嗪-1-基)苯基)-丙-2-炔-1-醇(2.76g，6.9mmole)，三甲基原甲酸酯(1.47g，13.9mmole)，对-甲苯磺酸吡啶盐(0.08g，0.3mmole)以及氯仿(40mL)加入反应烧瓶，搅拌以及回流6小时。所得到的产物在室温下持续搅拌(大约23℃)12小时。然后该溶液浓缩至更小体积直到该产物开始产生泡沫。甲醇，250mL加入沉淀该产物。黑色固体(4.1g)在真空过滤以后得到。该回收产物通过NMR确认具有的结构与3-苯基-3-(4-(4-甲氧基苯基哌嗪-1-基)苯基)-13,13-二甲基-6-甲氧基-7-羟基-3H,13H-茚并[2',3':3,4]萘并[1,2-b]吡喃一致。
步骤5
步骤4产物，3-苯基-3-(4-(4-甲氧基苯基哌嗪-1-基)苯基)-13,13-二甲基-6-甲氧基-7-羟基-茚并[2',3':3,4]萘并[1,2-b]吡喃(3.1g，4.5mmole)，以及吡啶(30mL)在0℃加入反应烧瓶，搅拌，三氟代甲磺酸酐(1.53g，5.4mmole)按一体部分加入。所得到的反应在室温下搅拌4小时，然后注入含水(500mL)的烧杯之中。沉淀产物通过真空过滤收集。将它溶于氯仿继之由甲醇沉淀。NMR谱显示该回收产品(3.3g),绿色固体,具有的结构与3-苯基-3-(4-(4-甲氧基苯基哌嗪-1-基)苯基)-13,13-二甲基-6-甲氧基-7-三氟代甲烷磺酰氧基-3H,13H-茚并[2',3':3,4]萘并[1,2-b]吡喃一致。
实施例2
实施例1的产物，3-苯基-3-(4-(4-甲氧基苯基哌嗪-1-基)苯基)-13,13-二甲基-6-甲氧基-7-三氟甲烷磺酰氧基-3H,13H-茚并[2',3':3,4]萘并[1,2-b]吡喃(11.37g，13.9mmole)，氰化锌(1.71g，14.6mmole)，醋酸锌(0.1g，0.56mmole)，锌(0.036g，0.56mmole)，二甲基甲酰胺(DMF)(40mL),去离子水(0.4mL)，1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁(0.02g，0.035mmole)以及三(二苄叉丙酮)二钯(0.013g，0.014mmole)加入反应烧瓶,脱气，在氮气保护下搅拌。该反应烧瓶保存在油浴之中维持温度90-100℃。在12小时以后，1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁(0.05g)以及三(二苄叉丙酮)二钯(0.032g)加入。又过了24小时以后，该反应混合物用乙酸乙酯(300mL)稀释，经从Fisher Scientific获得的Grade 60，230-400目筛硅胶过滤,浓缩。所得到的产物使用体积比1/4的醋酸乙酯/己烷通过闪蒸色谱法净化。绿色固体(5.6g)作为产物回收。NMR谱显示该产品具有的结构与3-苯基-3-(4-(4-甲氧基苯基哌嗪-1-基)苯基)-13,13-二甲基-6-甲氧基-7-氰基-3H,13H-茚并[2',3':3,4]萘并[1,2-b]吡喃一致。
实施例3
将实施例1的产物3-苯基-3-(4-(4-甲氧基苯基哌嗪-1-基)苯基)-13,13-二甲基-6-甲氧基-7-三氟甲烷磺酰氧基-3H，13H-茚并[2',3':3,4]萘并[1,2-b]吡喃(1.71g，2.1mmole)，2-甲基-3-丁炔-2-醇(0.26g，3.1mmole)，双(三苯基膦)钯(II)氯化物0.015g，0.02mmole)，铜(I)碘化物(8mg，0.04mmole)，三苯膦(22mg，0.08mmole)以及二异丙基胺(10ml)加入反应烧瓶,脱气,通过干燥氮气保护并且在70-80℃下搅拌约12小时。该反应混合物注入冷水(100mL)之中，收集所生成的沉淀物。然后将所得到的产物使用体积比3/7的醋酸乙酯/己烷通过闪蒸色谱法净化。绿色固体(1.18g)作为产物回收。NMR谱显示该产品具有的结构与3-苯基-3-(4-(4-甲氧基苯基哌嗪-1-基)苯基)-13,13-二甲基-6-甲氧基-7-(2-羟基-2-甲基-3-丁炔-4-基)-茚并[2',3':3,4]萘并[1,2-b]吡喃一致。
实施例4
步骤1
3'-溴苯乙酮(200.0g，1mol)，丁二酸二甲酯(190g，1.3mmole)以及甲苯(800mL)加入3L烧瓶，放在磁力搅拌上,处于氮气下。叔-丁氧基钾(123g，1.1mole)历经一小时时段加入。温度控制至小于40℃。在一小时以后,所得到的反应混合物注入1L水之中并且搅拌15分钟。层分离,搅拌该水层的同时酸化至pH为4。乙酸乙酯(500mL)加入所搅拌的混合物，在15分钟以后层分离。该溶剂通过旋转蒸发器除去,所生成产物作为半透明的棕色油分离。该油未经净化，而是直接用于下一步。
步骤2
乙酸酐(300ml)加入包含来自步骤1的产物(220g，0.7mole)的2L烧瓶。在氮气下该溶液加热至100℃。在4小时后,所得到的反应浓缩至棕色油。该油溶于二氯甲烷，用碳酸氢钠饱和水溶液洗涤两次,经硫酸镁干燥，浓缩。所得到的油从乙醚结晶(获得34g晶体)。剩余未加工的油(102g)用于下一步。
步骤3
甲醇(300mL)加入包含来自步骤2的未加工的油(102g)的1L烧瓶。加入浓HCl(1mL)，该溶液加热至回流温度并于此温度下保持4小时。加入更多的该浓HCL(1mL)，该反应混合物再回流4小时。之后,该反应混合物浓缩成为油。未加工的产物通过从乙腈以及叔-丁基甲醚结晶净化。白色固体作为产物(40g)获得，其通过NMR确认具有的结构与6-溴-1-羟基-4-甲基-3-萘甲酸甲酯一致。
步骤4
6-溴-1-羟基-4-甲基-3-萘甲酸甲酯(5g，17mmole)，氰化锌(2.2g，19mmole),醋酸锌(0.13g，0.7mmole)，锌(0.046g，0.7mmole)，DMF(100mL)，水(1mL)，1,1'-双(二苯基膦)二茂铁(0.047g，0.085mmole)以及三(二苄叉丙酮)二钯(0.031g，0.034mmole)的混合物加入反应烧瓶,脱气，在氮气保护下搅拌。该反应混合物加热到70℃。在24小时以后，加入1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁(0.5g)以及三(二苄叉丙酮)-二钯(0.03g)，该反应在相同条件下保持15小时。将所得到的悬浮液真空过滤以除去锌。该溶液注入200毫升水之中并且搅拌15分钟。该固体产物通过真空过滤收集，并从乙酸乙酯再结晶。所回收的产物，1.1g黄白色晶体，经NMR确认为具有的结构与6-氰基-1-羟基-4-甲基-3-萘甲酸甲酯一致。
步骤5
步骤4产物，6-氰基-1-羟基-4-甲基-3-萘甲酸甲酯(1g，4mmole)，实施例1的步骤3产物，1-苯基-1-(4-(4-甲氧基苯基哌嗪-1-基)苯基)-丙-2-炔-1-醇(1.9g，4.8mmole)，对-甲苯磺酸吡啶盐(0.2g，0.8mmole)以及氯仿(100mL)加热至回流。在4小时后,不完全的反应混合物浓缩至油状物，使用体积比4:1的己烷：醋酸乙酯通过柱分离而净化。该产物通过从乙酸乙酯再结晶而进一步净化。作为所要求的产物获得粉-白色固体(0.3g)。通过NMR确认该产物具有的结构与2-苯基-2-[4-(4-甲氧基-苯基)-哌嗪-1-基]-苯基-5-甲氧羰基-6-甲基-8-氰基-2H-萘并[1,2-b]吡喃一致。
实施例5
步骤1
甲苯(3.0L)在氮气下加入至适合的16公升反应器。3-溴苯乙酮(600克)以及丁二酸二甲酯(512mL)加入该反应器。叔戊氧基钾在甲苯(2,640mL)之中的约25重量％溶液以大约50毫升每分钟的速率加入该反应器，同时保持温度在35℃以下。在完成加入之后,所得到的反应混合物搅拌1至3小时直到3-溴苯乙酮的数量小于1重量％，通过高效液相色谱法(HPLC)测定。该反应混合物冷却至15℃，加入水(4L)。所生成的混合物加热至20-25℃，搅拌30分钟。在相分离之后,收集底部水相。加入甲苯(1.5L)，继续搅拌15分钟。在相分离之后,收集底部水相，向它加入二氯甲烷(4L)。所生成的混合物温度维持在20-25℃，加入6N HCl(850-900mL)，同时搅拌以降低该pH至大约2.0。所生成的混合物搅拌20分钟。在相分离之后,收集底部有机相，用水(2L)洗涤，经由200克二氧化硅栓塞过滤，其在顶部上具有半英寸(1.27cm)厚度的硫酸镁层。该栓塞用1.5L二氯甲烷漂洗，然后在二氯甲烷混合物中用30重量％乙酸乙酯漂洗，直到全部产物通过薄层色谱(TLC)测定.所得到的溶液蒸馏至4L体积以及转移到6L反应器作为未净化溶液而无纯产物的分离。
步骤2
将二甲苯(1.8L)加入来自步骤1的未加工的溶液，将所生成的混合物在100℃蒸馏以除去二氯甲烷。之后,反应器内容物的温度降低为60℃，将4-二甲基氨基吡啶(3.6克)以及乙酸酐(615克)加入该反应器。所生成的混合物加热至120℃，在该温度维持24-30小时。在该反应完成之后，反应混合物冷却到70℃。HCl，10重量％，(150mL)经由滴液漏斗加入，同时保持反应混合物温度在80℃以下。所得到的反应在77℃维持24-30小时。在该反应完成之后，二甲苯(500mL)以及庚烷(1.2L)慢慢加至该反应混合物，同时它保持在65℃以上。在加入之后,所得到的反应混合物在3-4小时期间内冷却至约20℃。在冷却至20℃之后，该反应混合物搅拌6-12小时用于结晶。该反应混合物冷却至10℃，该产物(晶体)过滤，用1:1体积比的二甲苯:庚烷(1-2L)洗继之以用庚烷(2-3L)洗以及在80℃干燥。通过NMR确认所得到的产物具有的结构与2-甲氧基羰基-7-溴-1-甲基-2-萘-4-醇一致。
步骤3
向适合的反应器加入甲醇(2.5L)，2-甲氧基羰基-7-溴-1-甲基-2-萘-4-醇,步骤2的产物(250克),以及水(200mL)。搅拌所得到的反应混合物，同时经由滴液漏斗慢慢加入氢氧化钠,50重量％，150mL，用水(50mL)洗涤漏斗。得到的混合物在搅拌下维持在65℃约3小时。在约3小时以后，该反应混合物的温度增至75℃，馏出甲醇(2L)。将水(250mL)加入该反应混合物，温度增至80℃，同时继续蒸馏。然后，将该反应混合物冷却到15℃。将HCl(10重量％，1.5L)加至该反应混合物，同时保持该反应混合物温度在25℃以下。加入乙酸乙酯(2.5L)，然后加入HCl，10重量％(300-400mL)，直到获得2.0的pH。分离较下部的水层，丢弃。有机相用氯化钠10重量％(1L)洗涤，经由Celite以及硫酸镁小栓塞过滤。所过滤的有机相转移到反应器,蒸馏至最小体积。加入甲苯(1L),继续蒸馏直到该混合物达到100℃。所生成的混合物冷却至15℃，搅拌2-3小时，过滤该结晶产物。所得到的产物用1:1体积比的甲苯：庚烷(1L)洗涤，继之用庚烷(1-1.5L)洗涤，然后在80℃干燥。通过NMR证实所得到的产物具有的结构与7-溴-4-羟基-1-甲基-2-萘甲酸一致。
步骤4
来自步骤3的7-溴-4-羟基-1-甲基-2-萘甲酸(20.15g，74.35mmole)，2-甲氧基乙醇(200mL)以及对-甲苯磺酸(8.00g，37.17mol)加入配备有Dean-Stark装置和搅拌棒的圆底烧瓶(500mL)。该混合物加热至回流24h，然后冷却至室温。在真空下除去溶剂以制备出油状残余物。该残余物溶于乙酸乙酯(300mL)，用碳酸氢钠饱和水溶液洗三次，每次用100mL。所得到的乙酸乙酯溶液用无水硫酸钠干燥，在真空下浓缩至产生褐色固体(17.4g)。NMR分析该褐色固体表明该固体具有的结构与2-甲氧基乙基-7-溴-4-羟基-1-甲基-2-萘甲酸酯一致。
步骤5
将1,1-双(4-甲氧基苯基)丙-2-炔-1-醇(2.99g，11.18mmole)以及对-甲苯磺酸(141mg，0.74mmole)加入到包含来自步骤4的产物－2-甲氧基乙基-7-溴-4-羟基-1-甲基-2-萘甲酸盐(2.52g，7.46mmole)的氯仿溶液的反应烧瓶。该溶液加热至回流4小时，然后该反应混合物冷却，在真空下除去该溶剂以制备出油状残余物。该残余物通过柱色谱法净化，使用基于体积9:1的己烷与乙酸乙酯混合物作为洗提液。包含所要求产物的馏分聚集(grouped)，在真空下浓缩以制备油状残余物(3.06g)。NMR分析该残余物表明结构与2,2-双(4-甲氧基苯基)-5-甲氧基乙基羰基-6-甲基-8-溴-2H-萘并[1,2-b]吡喃一致。
步骤6
向包含来自步骤5的2,2-双(4-甲氧基苯基)-5-甲氧基乙基羰基-6-甲基-8-溴-2H-萘并[1,2-b]吡喃(2.89g，4.91mmole)与在1:1的THF(25mL)和水(25mL)混合物之中的乙烯基硼酸频哪醇酯(1mL，5.89mmole)的反应烧瓶加入氟化钾(4.56g，78.62mmole)。该溶液通过鼓入氮气10min而脱气。向脱气的溶液加入双(三苯基膦)钯(II)氯化物(0.34g，0.49mmole)。该溶液加热至回流18h、冷却至室温以及用乙酸乙酯稀释。然后将该混合物经硅藻土床过滤，将滤出液用乙酸乙酯以及水分配。收集乙酸乙酯萃取液，用无水硫酸钠干燥，在真空下浓缩制备油状残余物。该残余物通过柱色谱法净化，使用基于体积4:1的己烷与乙酸乙酯混合物作为洗提液。包含所要求产物的馏分聚集，在真空下浓缩以制备玻璃状残余物(1.98g)。NMR分析该残余物表明结构与2,2-双(4-甲氧基苯基)-5-甲氧基乙基羰基-6-甲基-8-乙烯基-2H-萘并[1,2-b]吡喃一致。
实施例6
步骤1
将实施例5的步骤1的产物(17.4g，51.5mmole)，与在1:1的THF(250mL)与水(250mL)混合物之中的乙烯基硼酸频哪醇酯(11.0mL，61.8mmole)的混合物加入到氟化钾(48.0g，824mmole)中。该溶液通过鼓入氮气20min而脱气。向所脱气的溶液加入双(三苯基膦)钯(II)氯化物(1.81g，2.58mmole)。该溶液加热至回流20h，反应混合物冷却至室温，用乙酸乙酯稀释。然后将该混合物经硅藻土床过滤，滤出液用乙酸乙酯以及水分配。收集乙酸乙酯萃取液，用无水硫酸钠干燥，在真空下浓缩提供油状残余物。该残余物通过柱色谱法净化，使用4:1的己烷与乙酸乙酯混合物作为洗提液。包含所要求产物的馏分聚集，在真空下浓缩以制备褐色固体(11.5g)。NMR分析该褐色固体表明结构与2-甲氧基乙基7-乙烯基-4-羟基-1-甲基-2-萘甲酸酯一致。
步骤2
将来自步骤1的产物-2-甲氧基乙基-7-乙烯基-4-羟基-1-甲基-2-萘甲酸酯(11.55g，40.38mmole)加入包含二氯甲烷(200mL)的反应烧瓶中，加入吡啶(7.00mL，80.76mmole)。该混合物搅拌5min。慢慢加入三异丙基甲硅烷基三氟甲烷磺酸酯(16.30mL，60.57mmole)。该混合物在室温下搅拌30min，倒入冰冷水(500mL)之中，搅拌10min。分配该混合物，收集二氯甲烷溶液，用无水硫酸钠干燥，在真空下浓缩制备油状残余物。使用二氧化硅栓塞，用基于体积19:1的己烷与乙酸乙酯混合物净化该残余物。包含所要求材料的馏分聚集，在真空下浓缩以制备无色的油(17.85g)。NMR分析表明结构与2-甲氧基乙基-7-乙烯基-4-(三异丙基甲硅烷氧基)-1-甲基-2-萘甲酸酯一致。
步骤3
步骤2的产物，2-甲氧基乙基-7-乙烯基-4-(三异丙基甲硅烷氧基)-1-甲基-2-萘甲酸酯(17.85g，40.38mmole)加入包含叔-丁醇(121mL)以及水(283mL)的反应烧瓶中，冷却至0℃。将高锰酸钾(19.35g，122.49mmole)在水(180mL)中的溶液慢慢加入该反应烧瓶。通过加入碳酸钠水溶液，将溶液的pH调节至8-10。除去冰浴，加热该反应混合物至室温，搅拌4小时。所生成的混合物经由硅藻土床过滤，通过加入10重量％氯化氢水溶液，将滤液仔细地酸化至pH为4。所得到的水溶液用乙酸乙酯萃取三次，每次用300mL，收集有机层，用无水硫酸钠干燥，在真空下浓缩制备油状残余物。使用基于体积4:1的乙酸乙酯与己烷的混合物，经由二氧化硅栓塞净化该油状残余物。包含所要求材料的馏分聚集，在真空下浓缩以制备黄色固体(9.14g)。NMR分析表明结构与7-((2-甲氧基乙氧基)羰基)-8-甲基-5-(三异丙基甲硅烷氧基)-2-萘甲酸一致。
步骤4
将步骤3的产物，7-((2-甲氧基乙氧基)羰基)-8-甲基-5-(三异丙基甲硅烷氧基)-2-萘甲酸(1.17g，2.54mmole)加入包含二氯甲烷(10mL)的反应烧瓶。加入甲醇(0.09mL，2.12mmole)，继之加入二甲基氨基吡啶(0.04g，0.33mmole)以及N，N'-二环己基碳二酰亚胺(0.53g，2.57mmole)。该混合物在室温下搅拌1h。所生成的混合物用二氯甲烷稀释并过滤。收集该滤液，在真空下浓缩以制备黄色固体，其未进一步净化。将该黄色固体加入包含四氢呋喃(10mL)以及水(10mL)的反应烧瓶。加入氟化钾(0.35g，6.03mmole)，将该混合物在室温下搅拌20h。所生成的混合物用乙酸乙酯(100mL)萃取，用水分配。收集乙酸乙酯萃取液，用无水硫酸钠干燥，在真空下浓缩制备油状残余物。该残余物溶于最少量二氯甲烷，加入己烷直到形成沉淀物。该沉淀物(0.61g)通过真空过滤收集并用冷己烷洗涤。NMR分析该沉淀物表明结构与2-(2-甲氧基乙基)-7-甲基-4-羟基-1-甲基萘-2,7-二羧酸酯一致。
步骤5
将步骤4的产物，2-(2-甲氧基乙基)-7-甲基-4-羟基-1-甲基萘-2,7-二羧酸酯(0.61g，1.92mmole)，加入包含氯仿(20mL)的反应烧瓶。加入1,1-双(4-甲氧基苯基)丙-2-炔-1-醇(0.77g，2.87mmole)以及对-甲苯磺酸(0.04g，0.0.21mmole)。所得到的溶液加热至回流并在回流温度维持4小时。之后，冷却该反应混合物，在真空下除去溶剂以制备出油状残余物。该残余物通过柱色谱法净化，用基于体积的4:1的己烷与乙酸乙酯混合物洗提。包含所要求产物的馏分聚集，在真空下浓缩以制备油状残余物(0.76g)。NMR分析该残余物表明结构与2,2-双(4-甲氧基苯基)-5-甲氧基乙基羰基-6-甲基-8-甲氧羰基-2H-萘并-[1.2-b]吡喃一致。
实施例7
步骤1
向包含实施例6的步骤5的产物：5-(2-甲氧基乙基)-8-甲基2,2-双(4-甲氧基苯基)-6-甲基-2H-萘并-[1.2-b]吡喃-5,8-二羧酸酯(0.56g，0.98mmole)的反应烧瓶中加入四氢呋喃(10mL)，甲醇(5mL)以及50重量％氢氧化钠水溶液(3mL)。搅拌该混合物30min，然后注入烧杯，其包含10重量％氯化氢水溶液(100mL)。所生成的混合物用乙酸乙酯萃取三次，每次用100mL。收集乙酸乙酯萃取液，用无水硫酸钠干燥，在真空下浓缩制备油状残余物。使用二氧化硅栓塞，用基于体积的19:1的乙酸乙酯与甲醇混合物洗提，净化该残余物。包含所要求产物的馏分聚集，在真空下浓缩以制备泡沫体(0.45g)。NMR分析该泡沫体表明结构与2,2-双(4-甲氧基苯基)-5-甲氧基乙氧基羰基-6-甲基-8-羟基羰基-2H-萘并[1,2-b]吡喃一致。
对比实施例1
将实施例1的产物3-苯基-3-(4-(4-甲氧基苯基哌嗪-1-基)苯基)-13,13-二甲基-6-甲氧基-7-三氟甲烷磺酰氧基-3H,13H-茚并[2',3':3,4]萘并[1,2-b]吡喃(0.13g，0.16mmol)，碳酸钾(0.054g，0.4mmole)，四(三苯基膦)钯(0)(0.018g，0.016mmole)，2-丁醇(3mL)以及THF(1mL)的混合物加入反应烧瓶，脱气以及在氮气保护下搅拌。该反应混合物加热至回流。在3小时以后，用100毫升乙酸乙酯稀释反应混合物，用水洗、经硫酸镁干燥以及浓缩。粗产物通过闪蒸色谱法(3/7乙酸乙酯/己烷)净化。将产物溶入二氯甲烷中继之以从甲醇沉淀从而进一步净化。获得灰色固体(0.08g)。经NMR确认它具有的结构与3-苯基-3-(4-(4-甲氧基苯基哌嗪-1-基)苯基)-13,13-二甲基-6-3H,13H-甲氧基-茚并[2',3':3,4]萘并[1,2-b]吡喃一致。
对比实施例2
步骤1
将实施例6的步骤3的产物7-((2-甲氧基乙氧基)-羰基)-8-甲基-5-(三异丙基甲硅烷氧基)-2-萘甲酸(2.3g，7.8mmole)，碳酸钾(4.4g，32mmole)，四(三苯基膦)钯(0)(0.52g，0.44mmole)，2-丁醇(20ml)以及甲醇(10ml)的混合物加入反应烧瓶，脱气以及在氮气保护下搅拌。该反应混合物加热至回流。在6小时后,反应混合物用100ml乙酸乙酯稀释，用水洗，经硫酸镁干燥，经硅胶薄层过滤以及浓缩。获得淡褐色的玻璃状的固体(1.7g)，直接在下一步中使用。经NMR确认它具有的结构与1-羟基-4-甲基-3-萘甲酸甲酯一致。
步骤2
将步骤1的产物1-羟基-4-甲基-3-萘甲酸甲酯(1.6g，7.4mmole)，1-苯基-1-(4-(4-甲氧基苯基哌嗪-1-基)苯基)-丙-2-炔-1-醇(2.9g，7.4mmole)，对-甲苯磺酸(0.14g，0.74mmol)以及二氯甲烷(30mL)的混合物搅拌以及回流17小时。然后将该反应混合物中的产物通过闪蒸色谱法(3/7乙酸乙酯/己烷)进行分离。所回收的暗红色固体在甲醇中搅拌20小时。获得淡黄色固体(1.3g)作为所要求的产物。该产物经NMR确认具有的结构与2-苯基-2-[4-(4-甲氧基-苯基)-哌嗪-1-基]-苯基-5-甲氧基羰基-6-甲基-2H-萘并[1,2-b]吡喃一致。
对比实施例3
步骤1
将实施例5的步骤5的产物2,2-双(4-甲氧基苯基)-5-甲氧基乙基羰基-6-甲基-8-甲氧羰基-2H-萘并-[1.2-b]吡喃(1.37g，2.33mmole)，碳酸钾(1.29g，9.32mmole)，2-丁醇(10mL)以及甲醇(10mL)的混合物加入圆底烧瓶(100mL)，脱气10min。加入四(三苯基膦)钯(0)(0.13g，0.12mmol)，将该混合物在氮气下加热至回流。该混合物在回流温度下维持4小时。所生成的混合物用乙酸乙酯稀释，用水洗，用无水硫酸钠干燥以及在真空下浓缩以制备油状残余物。该残余物通过闪蒸柱色谱法净化，使用基于体积9:1的己烷与乙酸乙酯混合物作为该洗提液。包含所要求产物的馏分聚集，在真空下浓缩以制备红色油状残余物(0.95g)。该产物经NMR确认具有的结构与2,2-双(4-甲氧基苯基)-5-((2-甲氧基乙氧基)羰基-6-甲基-2H-萘并[1,2-b]吡喃一致。
部分II：测试
使用下述光学试验台装置，测试实施例1-7和对比实施例(CE)1，2，3的光致变色材料的光致变色性能。每一光致变色材料结合进如下文公开的甲基丙烯酸酯试验方块。包括CE 1用于与实施例1-3比较，包括CE 2用于与实施例4比较，包括CE 3用于与实施例5-7比较。
本领域技术人员可以理解，实施例1-7和CE1-3的光致变色材料可以按照本文的教导和公开的实施例经适当改进来制备，通过阅读本公开内容，适当的改进对于本领域技术人员是显而易见的。此外，本领域技术人员将会认识到，可以在不背离本文说明书和权利要求中所列出的本公开的范围的情况下，在制备实施例1-7的光致变色材料中使用对所公开方法以及其它方法的各种改进。
计算可获得1.5x10-3M溶液的待测试的光致变色材料的数量，加入到烧瓶中，该烧瓶中含有4份乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯(BPA 2EO DMA)、1份聚(乙二醇)600二甲基丙烯酸酯和0.033重量％的2，2′-氮杂双(2-甲基丙腈)(“AIBN”)的50克单体混合物。通过搅拌和平缓的加热，将光致变色材料溶解到单体混合物中。获得澄清溶液之后，将其真空脱气，而后倒入平板模具中，该模具有2.2毫米×6英寸(15.24厘米)×6英寸(15.24厘米)的内部尺寸。密封模具，并放入水平气流中，将可编程烘箱拟定程序，用5小时时间将温度从40℃升高至95℃，在95℃保持温度3小时，而后降温至60℃持续至少2小时。打开模具之后，使用金刚石刀锯将聚合物片材切割为2英寸(5.1厘米)的测试方块。
在光学试验台上，测试结合入如上所述制备的光致变色材料的测试方块的光致变色响应。在光学试验台上测试之前，将光致变色测试方块暴露于365nm紫外线中大约30分钟，致使其中的光致变色材料从未激活的基态(或漂白状态)转化为激活(或着色)状态，而后放入75℃烘箱中大约15分钟，使光致变色材料恢复到未激活态。然后将测试方块冷却至室温，暴露于荧光室内照明中至少2小时，而后保持遮盖(即在黑暗环境中)至少2小时，而后在保持在23℃的光学试验台上测试。将试验台配备300瓦氙弧灯、遥控遮光板、改变UV和IR波长并充当散热器的的Melles Griot KG2 3mm滤光片、中性滤色镜和样品支架，处于23℃水浴之内，待测试的方块插入该水浴中。样品支架以及样品定位于相对由300瓦氙弧灯产生的活化光线成小角度(大约31°)。来自钨丝灯的瞄准光束通过该样品方块，与该方块垂直以及相对那个活化光线成31°。通过方块之后，将钨丝灯光对准收集(整合)球面，光在这里进行融合，并对准到Ocean Optics S2000光谱仪上，在此收集并分析测量光束的波谱。λmax-vis是可见光谱中的波长，在该波长处，测试方块中的光致变色材料的激发(着色)形式的最大吸收出现。通过在Varian Cary 4000UV-可见光分光光度计上测试光致变色测试方块来测定λmas-vis波长。
打开氙气灯的遮光板，测定试片暴露于UV辐射30分钟之前和之后在λmas-vis处的透光率，来测定每个测试方块的饱和光学密度(“Sat′d OD”)。由通过光学试验台上的S2000光谱仪测定的初始和激活谱来计算在λmas-vis处的该Sat′d OD。敏感度是光致变色最初多快开始激活的量度，按5秒活化所获得的光密度的12倍计算。通过褪色半衰期(即T1/2)测定的褪色速率，是在室温(23℃)下，除去激活光源之后，测试方块中的光致变色材料的激活形式的吸光度达到Sat′d OD吸光度值一半的时间间隔，以秒计。结果记录于表1中。
表1 光致变色性能测试结果
Figure BDA0000775651670000601
应当理解的是，所给出的叙述仅仅是为了举例说明与清楚理解本发明有关的各个方面。为了简化本发明的叙述，对本领域中技术人员来说显而易见的和因此不利于对本发明的更好理解的本发明某些方面没有陈述。虽然本发明已经就某些实施方案进行了描述，但是本发明不局限于所公开的具体的实施方案或实施例，而是希望覆盖在由所附权利要求定义的本发明精神和范围内的全部变化形式。

Claims (1)

1.通过下列图解式表示的萘酚：
Figure FDA0002187523420000011
其中：
(A)Q是-C(R')C(R')R'，其中R'为氢；
(B)各i是整数，选自0至可得到位置的总数，以及各R在各个情况下独立选自：
(a)氢、C1-C18烷基、C2-C18烷叉、C2-C18次烷基、乙烯基、C3-C10环烷基、C1-C18卤代烷基、烯丙基、卤素以及未被取代的或者用C1-C18烷基以及C1-C18烷氧基至少之一单取代的苄基；
(b)苯基，其是在对位用至少一种取代基单取代的，该取代基选自：C1-C18烷氧基、直链或者支链C1-C20亚烷基、直链或者支链C1-C4聚氧化烯基、环状的C3-C20亚烷基、亚苯基、亚萘基、C1-C18烷基取代的亚苯基、单或者多氨基甲酸酯(C1-C20)亚烷基、单或者多酯(C1-C20)亚烷基、单或者多碳酸酯(C1-C20)亚烷基、聚亚硅烷基、聚亚硅氧烷基及其混合物，其中该至少一种取代基连接至光致变色材料的芳基；
(c)-CH(CN)2以及-CH(COOX1)2,其中X1选自延长剂L、氢、未被取代的或者用苯基单取代的C1-C18烷基、用C1-C18烷基、C1-C18卤代烷基或者C1-C18烷氧基单取代的苯基(C1-C18)烷基、以及未被取代的芳基、单或者二取代的芳基的至少之一，其中各芳基取代基独立地选自C1-C18烷基，C1-C18卤代烷基，延长剂L以及C1-C18烷氧基；
(d)-CH(X2)(X3)，其中:
(i)X2选自延长剂L,氢，C1-C18烷基,未取代、单-或双-取代的芳基至少之一，其中各芳基取代基独立选自C1-C18烷基以及C1-C18烷氧基；以及
(ii)X3选自-COOX1，-COX1，-COX4，和-CH2 OX5中的至少一种，其中：
(A)X4选自下列的至少一种：吗啉代，哌啶子基，未被取代的或被C1-C18烷基单-或二-取代的氨基，以及选自苯基氨基和二苯基氨基中的未被取代的或单或二-取代的基团，其中各取代基独立地选自C1-C18烷基或C1-C18烷氧基；和
(B)X5选自延长剂L，氢，-C(O)X2，未被取代的或被(C1-C18)烷氧基或苯基单取代的C1-C18烷基，被(C1-C18)烷氧基单取代的苯基(C1-C18)烷基，以及未被取代的，单-或二-取代的芳基，其中各芳基取代基独立地选自C1-C18烷基和C1-C18烷氧基；
(e)未被取代的，单-，二-，或三-取代的芳基；9-久洛尼定基；或选自吡啶基、呋喃基、苯并呋喃-2-基、苯并呋喃-3-基、噻吩基、苯并噻吩-2-基、苯并噻吩-3-基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基、苯并吡啶基、二氢吲哚基和芴基的未取代、单-或二-取代的杂芳基；其中各个芳基以及杂芳基的取代基在各情况下独立地选自：
(i)延长剂L；
(ii)-COOX1或者-C(O)X6；
其中X6选自下列的至少一种：延长剂L，H，C1-C18烷氧基，未被取代的或被C1-C18烷基或C1-C18烷氧基单-或二-取代的苯氧基，未被取代的或被C1-C18烷基或C1-C18烷氧基单-或二-取代的芳基，未被取代的或被C1-C18烷基单-或二-取代的氨基，以及未被取代的或被C1-C18烷基或C1-C18烷氧基单-或二-取代的苯基氨基；
(iii)芳基，卤芳基，C3-C10环烷基芳基，以及被C1-C18烷基或C1-C18烷氧基单-或二-取代的芳基；
(iv)C1-C18烷基，C3-C10环烷基，C3-C10环烷氧基(C1-C18)烷基，芳基(C1-C18)烷基，芳氧基(C1-C18)烷基，单-或二-(C1-C18)烷基芳基(C1-C18)烷基，单-或二-(C1-C18)烷氧基芳基(C1-C18)烷基，C1-C18卤代烷基，和单(C1-C18)烷氧基(C1-C18)烷基；
(v)C1-C18烷氧基，C3-C10环烷氧基，环烷氧基(C1-C18)烷氧基，芳基(C1-C18)烷氧基，芳氧基(C1-C18)烷氧基，单-或二-(C1-C18)烷基芳基(C1-C18)烷氧基，和单-或二-(C1-C18)烷氧基芳基(C1-C18)烷氧基；
(vi)氨羰基,氨羰基(C1-C18)亚烷基,氨基，单-或者二-(C1-C18)烷基氨基，二芳基氨基,哌嗪并，N-(C1-C18)烷基哌嗪并，N-芳基哌嗪并,丫丙啶并，吲哚并，哌啶基，吗啉代，硫代吗啉代，四氢化喹啉并,四氢化异喹啉并，吡咯烷基，羟基，丙烯酰氧基，甲基丙烯酰氧基以及卤素；
(vii)-OX7或者N(X7)2，其中X7选自：
(A)延长剂L，氢，C1-C18烷基，C1-C18酰基，苯基(C1-C18)烷基，单(C1-C18)烷基取代的苯基(C1-C18)烷基，单(C1-C18)烷氧基取代的苯基(C1-C18)烷基；C1-C18烷氧基(C1-C18)烷基；C3-C10环烷基；单(C1-C18)烷基取代的C3-C10环烷基，C1-C18卤代烷基，烯丙基，苯甲酰基，单-取代的苯甲酰基，萘甲酰基或单-取代的萘甲酰基，其中苯甲酰基和萘甲酰基取代基中的每一个独立地选自C1-C18烷基和C1-C18烷氧基；
(B)-CH(X8)X9，其中X8选自延长剂L，H或C1-C18烷基；和X9选自延长剂L，-CN，-CF3，或-COOX10，其中X10选自延长剂L，H或C1-C18烷基；
(C)-C(O)X6；或
(D)三(C1-C18)烷基甲硅烷基，三(C1-C18)烷基甲硅烷氧基，三(C1-C18)烷氧基甲硅烷基，三(C1-C18)烷氧基甲硅烷氧基，二(C1-C18)烷基(C1-C18烷氧基)甲硅烷基，二(C1-C18)烷基(C1-C18烷氧基)甲硅烷氧基，二(C1-C18)烷氧基(C1-C18烷基)甲硅烷基，或二(C1-C18)烷氧基(C1-C18烷基)甲硅烷氧基；
(viii)SX11，其中X11选自延长剂L，氢，C1-C18烷基，C1-C18卤代烷基，未被取代的或被C1-C18烷基、C1-C18烷氧基或卤素单-或二-取代的芳基；
(ix)由式i表示的含氮环；
Figure FDA0002187523420000041
其中
(A)n是选自0，1，2和3的整数，条件是，如果n是0，则U′是U，和各U在各情况下独立地选自-CH2-，-CH(X12)-，-C(X12)2-，-CH(X13)-，-C(X13)2-，和-C(X12)(X13)-，其中X12选自延长剂L和C1-C18烷基，和X13选自延长剂L，苯基和萘基，以及
(B)U′选自U，-O-，-S-，-S(O)-，-NH-，-N(X12)-或-N(X13)-，和m是选自1、2和3的整数；以及
(x)由通式ii或iii表示的基团：
Figure FDA0002187523420000042
其中X14，X15和X16在各情况下独立地选自延长剂L，氢，C1-C18烷基，苯基或萘基，或X14和X15一起形成5到8个碳原子的环；p是选自0，1或2的整数，X17在各情况下独立地选自延长剂L，C1-C18烷基，C1-C18烷氧基或卤素；
(f)选自吡唑基，咪唑基，吡唑啉基，咪唑啉基，吡咯烷基，吩噻嗪基，吩噁嗪基，吩嗪基或吖啶基的未被取代的或单-取代的基团，其中各取代基独立地选自延长剂L，C1-C18烷基，C1-C18烷氧基，苯基，羟基，氨基或卤素；
(g)由通式iv或v表示的基团：
Figure FDA0002187523420000043
其中
(i)V′独立地在各通式中选自-O-，-CH-，C1-C6亚烷基，和C3-C10亚环烷基，
(ii)V独立地在各通式中选自-O-或-N(X21)-，其中X21选自上式I表示的延长剂L，氢，C1-C18烷基，和C2-C18酰基，条件是，如果V是-N(X21)-，则V′是-CH2-，
(iii)X18和X19各自独立地选自延长剂L，氢和C1-C18烷基，和
(iv)k选自0，1和2，各X20在各情况下独立地选自延长剂L，C1-C18烷基，C1-C18烷氧基，羟基和卤素；
(h)由通式vi表示的基团：
Figure FDA0002187523420000051
(i)X22选自延长剂L，氢和C1-C18烷基，和
(ii)X23选自延长剂L，选自芳基，呋喃基和噻吩基的未被取代的或单-或二-取代的基团，其中各取代基在各情况下独立地选自C1-C18烷基，C1-C18烷氧基，和卤素；
(i)-C(O)X24，其中X24选自延长剂L，羟基，C1-C18烷基，C1-C18卤代烷基，C1-C18烷氧基，未被取代的苯基或者用C1-C18烷基或者C1-C18烷氧基单取代的苯基、未被取代的氨基、用C1-C18烷基、芳基以及苄基至少之一单或者二取代的氨基；
(j)-COOX1；
(k)-OX7以及-N(X7)2；
(l)-SX11；
(m)式i表示的含氮的环:
(n)由式ii或iii之一表示的基团；
(o)表示为:-[S1]c-[Q1-[S2]d]d’-[Q2-[S3]e]e’-[Q3-[S4]f]f’-S5-P的延长剂L，
其中:
(i)各Q1、Q2和Q3在各情况下独立地选自：从未被取代的或取代的芳基、未被取代的或取代的脂环族基、未被取代的或取代的杂环基团以及它们的混合基团中选择的二价基团，其中取代基选自：由P表示的基团，液晶基团，卤素，多(C1-C18烷氧基)，C1-C18烷氧基羰基，C1-C18烷基羰基，C1-C18烷氧基羰基氧基，芳氧基羰基氧基，全氟(C1-C18)烷氧基，全氟(C1-C18)烷氧基羰基，全氟(C1-C18)烷基羰基，全氟(C1-C18)烷基氨基，二(全氟(C1-C18)烷基)氨基，全氟(C1-C18)烷基硫基，C1-C18烷基硫基，C1-C18乙酰基，C3-C10环烷基，C3-C10环烷氧基，被氰基、卤素或C1-C18烷氧基单取代或被卤素多取代的直链或支化C1-C18烷基，和含下列通式中的一种的基团：-M(T)(t-1)和-M(OT)(t-1)，其中M选自铝，锑，钽，钛，锆和硅，T选自有机官能化基团，有机官能化烃基，脂族烃基和芳族烃基，以及t是M的价态；
(ii)c，d，e和f各自独立地选自0-20的整数，包括端值；各S1，S2，S3，S4和S5在各情况下独立地选自下列这些的间隔单元：
(1)-(CH2)g-，-(CF2)h-，-Si(CH2)g-，-(Si[(CH3)2]O)h-,其中g在各情况下独立地选自1到20；h是选自1到16的整数，包括端值；
(2)-N(Z)-,-C(Z)＝C(Z)-,-C(Z)＝N-,-C(Z')-C(Z')-，或者单键，其中Z在各情况下独立地选自氢，C1-C18烷基，C3-C10环烷基和芳基，Z′在各情况下独立地选自C1-C18烷基，C3-C10环烷基和芳基；和
(3)-O-，-C(O)-，-C≡C-，-N＝N-，-S-，-S(O)-，-S(O)(O)-，-(O)S(O)-,-(O)S(O)O-，-O(O)S(O)O-，或直链或支化C1-C24亚烷基残基，所述C1-C24亚烷基残基是未被取代的，被氰基或卤素单取代，或被卤素多取代；条件是，当两个包括杂原子的间隔单元联接在一起时，该间隔单元在联接时要求杂原子不直接联接于彼此之上以及当S1和S5分别地联接到PC和P上时，它们在联接时要求两个杂原子不直接联接于彼此之上；
(iii)P选自：羟基、氨基、C2-C18烯基、C2-C18炔基、叠氮基、甲硅烷基、甲硅烷氧基、甲硅烷基氢化物、(四氢-2H-吡喃-2-基)氧基、硫基、异氰酸根合、硫代异氰酸根合、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、2-(丙烯酰氧基)乙基氨基甲酰基、2-(甲基丙烯酰氧基)乙基氨基甲酰基、氮丙啶基、烯丙氧基羰氧基、环氧基、羧酸、羧酸酯、丙烯酰基氨基、甲基丙烯酰基氨基、氨羰基、C1-C18烷基氨羰基、氨羰基(C1-C18)烷基、C1-C18烷氧基羰基氧基、卤代羰基、氢、芳基、羟基(C1-C18)烷基、C1-C18烷基、C1-C18烷氧基、氨基(C1-C18)烷基、C1-C18烷基氨基、二-(C1-C18)烷基氨基、C1-C18烷基(C1-C18)烷氧基、C1-C18烷氧基(C1-C18)烷氧基、硝基、聚(C1-C18)烷基醚、(C1-C18)烷基(C1-C18)烷氧基(C1-C18)烷基、聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、乙炔基、丙烯酰基、丙烯酰氧基(C1-C18)烷基、甲基丙烯酰基、甲基丙烯酰氧基(C1-C18)烷基、2-氯代丙烯酰基、2-苯基丙烯酰基、丙烯酰氧基苯基、2-氯代丙烯酰氨基、2-苯基丙烯酰氨基羰基、氧杂环丁烷基、缩水甘油基、氰基、异氰酸根合(C1-C18)烷基、衣康酸酯、乙烯基醚、乙烯基酯、苯乙烯衍生物、主链和侧链液晶聚合物、硅氧烷衍生物、乙撑亚胺衍生物、马来酸衍生物、富马酸衍生物、未取代肉桂酸衍生物、用甲基、甲氧基、氰基以及卤素至少之一取代的肉桂酸衍生物、或者取代或者未被取代的手性的或者非手性的单价的或者二价基团，其选自类固醇基团、萜类化合物基团、生物碱基团及其混合物，其中该取代基独立地选自C1-C18烷基、C1-C18烷氧基、氨基、C3-C10环烷基、C1-C18烷基(C1-C18)烷氧基、氟代(C1-C18)烷基、氰基、氰基(C1-C18)烷基、氰基(C1-C18)烷氧基或其混合物，或者P是具有2-4个反应性基团的结构或者P是未被取代的或者取代的开环易位聚合前体；以及
(iv)d′，e′和f′各自独立地选自0，1，2，3和4，前提条件是d′+e′+f′的总和至少是1；
(p)紧相邻的R基团一起形成由通式vii、viii或ix表示的基团：
Figure FDA0002187523420000071
其中
(i)W和W′在各情况下独立地选自-O-，-N(X7)-，-C(X14)-，-C(X17)-，
(ii)X14，X15和X17如以上所述，和
(iii)q是选自0，1，2，3和4的整数。
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