JP6639521B2 - 光学機能性層作製用組成物、光学フィルム、および液晶表示装置 - Google Patents
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Description
また、特許文献2には、外部環境によって、被膜表面を疎水性から親水性の表面に可逆的に変化させることができる含フッ素ポリマーが記載されている。
本明細書において、「(メタ)アクリル基」は、「アクリル基およびメタアクリル基のいずれか一方または双方」の意味で使用される。(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリロイル基なども同様である。
以下、本発明の光学機能性層作製用組成物の構成成分について説明する。
(共重合体)
本発明の光学機能性層作製用組成物(以下、単に組成物と記載する場合がある。)は、液晶化合物と共重合体とを含み、共重合体は、下記一般式Iで表されるフルオロ脂肪族基含有モノマーに相当する構成単位と、下記一般式IIで表されるモノマーに相当する構成単位とを含むものである。
一般式I中、R1はそれぞれ独立に水素原子または炭素数1〜20のアルキル基を表す。水素原子または炭素数1〜10が好ましく、水素原子または炭素数1〜4がより好ましく、水素原子またはメチル基がさらに好ましい。
Lが表す2価の鎖状基としては、炭素数1〜20のアルキレン基が好ましく、炭素数1〜10のアルキレン基がより好ましい。
Lが表す2価の脂肪族環状基としては、炭素数3〜20のシクロアルキレン基が好ましく、炭素数3〜15のシクロアルキレン基がより好ましい。
Lとしては、−(C=O)O−、または−O(C=O)−が好ましく、−(C=O)O−がより好ましい。
効果的な親水性表面形成、ならびに原料入手および製造の容易さの観点から、一般式III中のmaは1〜8の整数であることが好ましく、1〜5の整数であることがより好ましく、1または2の整数であることが最も好ましい。また、naは1〜8の整数であることが好ましく、1〜7の整数であることがより好ましく、1〜6の整数であることが最も好ましい。
一般式II中、R10は水素原子または炭素数1〜20のアルキル基を表し、水素原子または炭素数1〜10が好ましく、水素原子または炭素数1〜4がより好ましく、水素原子がさらに好ましい。
特に、一般式II中、R3がメチル基、エチル基、プロピル基、t−ブチル基、またはn−ブチル基であると、アルカリによる鹸化処理等、外部刺激に対する応答性の観点から好ましい。
なお、極性変換基としては、本発明の組成物における共重合体は、ビニルエステル類のように主鎖に直結しているエステル基(※−O(C=O)型;※が主鎖との連結部)であり、アクリレートのようなエステル基(※−(C=O)O−型;※が主鎖との連結部)は含まれない。主鎖に直結しているエステル基であることにより、特に積層塗布時において、従来は上層塗布時にはハジキが生じて塗布困難であった下層に対しても、ハジキなく塗布可能である。
光学フィルム用途の組成物を積層して塗布する場合、ハジキ抑制メカニズムはまだ不明な点が多いが、(1)下層との親和性が高く、(2)下層から抽出される添加剤等との相溶性が良いことで下層上層界面に残存する化合物を少なくし(多くの場合、僅かに残存するが、本発明の組成物の場合、上記メカニズムで上層塗布時のハジキを抑制できると本発明者らは考えている。)、(3)塗れ性が向上し、(4)表面移行性が高くなる、これらの効果の相乗効果にて、乾燥過程での表面張力ムラならびにハジキなどの塗布故障が生じにくいためと推測される。
本発明における共重合体の数平均分子量Mnは、500〜40000が好ましく、600〜30000がより好ましく、800〜25,000がさらに好ましく、1,000〜10,000が最も好ましい。
本発明における共重合体の分散度(Mw/Mn)は、1.00〜12.00が好ましく、1.00〜11.00がより好ましく、1.00〜10.00がさらに好ましい。
なお、重量平均分子量および数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC, Gel Permeation Chromatography)により、後述の測定条件で測定された値である。
本発明における共重合体は、上記以外のモノマーを構成単位に含んでもよい。その他のモノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン化合物;アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のアクリロニトリル化合物;N−ビニルフォルムアミド等のN−ビニル化合物;(メタ)アクリルアミド、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、ジアセトン(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチル(メタ)アクリルアミド、N−イソプロピル(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリロイルモルホリン、(メタ)アクリルアミド等の(メタ)アクリルアミド化合物;メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、sec−ブチル(メタ)アクリレート、tert−ブチル(メタ)アクリレート、アミル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、tert−オクチル(メタ)アクリレート、2−クロロエチル(メタ)アクリレート、2−ブロモエチルアクリレート、4−クロロブチルアクリレート、シアノエチルアクリレート、2−アセトキシエチル(メタ)アクリレート、アセトアセトキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ブトキシエチル(メタ)アクリレート、カルビトール(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、2−フェノキシエチル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、2−アクリロイロキシエチルフタル酸、メトキシ−ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、2−アクリロイロキシエチル−2−ヒドロキシエチルフタル酸、2−(2−エトキシエトキシ)エチル(メタ)アクリレート、2−メトキシエチル(メタ)アクリレート、3−メトキシブチル(メタ)アクリレート、エトキシ化フェニル(メタ)アクリレート、2−(メタ)アクリロイロキシエチルコハク酸、ノニルフェノールEO付加物(メタ)アクリレート、フェノキシ−ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、2−(メタ)アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、ラクトン変性(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、イソアミル(メタ)アクリレート、イソミリスチル(メタ)アクリレート、イソステアリル(メタ)アクリレート、ラクトン変性(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリレート化合物を挙げることができる。
液晶化合物として、棒状液晶化合物、および円盤状液晶化合物を挙げることができる。液晶化合物には、低分子液晶化合物が含まれる。本発明において、低分子とは重合度が100未満のものを指す。
液晶化合物は、重合性液晶化合物であってもよい。重合性液晶化合物は、重合性基を有する液晶化合物を示す。重合性基としては、アクリロイル基、メタクリロイル基、エポキシ基、ビニル基等を挙げることができる。重合性液晶化合物を硬化させることにより、液晶化合物の配向を固定することができ、光学補償膜等に用いることができる。
重合性液晶化合物である棒状液晶化合物としては、Makromol.Chem.,190巻、2255頁(1989年)、Advanced Materials 5巻、107頁(1993年)、米国特許4683327号、同5622648号、同5770107号、WO95/22586号、同95/24455号、同97/00600号、同98/23580号、同98/52905号、特開平1−272551号、同6−16616号、同7−110469号、同11−80081号、および特願2001−64627号の各公報などに記載の化合物を用いることができる。さらに棒状液晶化合物としては、例えば、特表平11−513019号公報や特開2007−279688号公報に記載のものも好ましく用いることができる。
本発明の光学機能性層作製用組成物は、溶剤を含有することができる。溶剤としては、モノマーの溶解性、透光性粒子の分散性、塗工時の乾燥性等を考慮し、各種溶剤を用いることができる。有機溶剤としては、例えばジブチルエーテル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、プロピレンオキシド、1,4−ジオキサン、1,3−ジオキソラン、1,3,5−トリオキサン、テトラヒドロフラン、アニソール、フェネトール、炭酸ジメチル、炭酸メチルエチル、炭酸ジエチル、アセトン、メチルエチルケトン(MEK)、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ペンチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−プチロラクトン、2−メトキシ酢酸メチル、2−エトキシ酢酸メチル、2−エトキシ酢酸エチル、2−エトキシプロピオン酸エチル、2−メトキシエタノール、2−プロポキシエタノール、2−ブトキシエタノール、1,2−ジアセトキシアセトン、アセチルアセトン、ジアセトンアルコール、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、n−ブチルアルコール、シクロヘキシルアルコール、酢酸イソブチル、メチルイソブチルケトン(MIBK)、2−オクタノン、2−ペンタノン、2−ヘキサノン、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールイソプロピルエーテル、エチレングリコールブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メタノール、エタノール、t-ブチルアルコール等が挙げられ、1種単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明の光学機能性層作製用組成物は、ラジカル重合開始剤を含有してもよい。
エチレン性不飽和基を有する化合物の重合は、光ラジカル重合開始剤又は熱ラジカル重合開始剤の存在下、電離放射線の照射又は加熱により行うことができる。光及び熱重合開始剤としては市販の化合物を利用することができ、それらは、「最新UV硬化技術」(p.159,発行人;高薄一弘,発行所;(株)技術情報協会,1991年発行)や、BASF社のカタログに記載されている。
ラジカル重合開始剤としては、具体的には、アルキルフェノン系光重合開始剤(Irgacure(登録商標)651、Irgacure184、DAROCURE(登録商標)1173、Irgacure2959、Irgacure127、DAROCUREMBF、Irgacure907、Irgacure369、Irgacure379EG)、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤(Irgacure819、LUCIRIN TPO)、その他(Irgacure784、Irgacure OXE01、Irgacure OXE02、Irgacure754)等を用いる事ができる。
ラジカル重合開始剤の添加量は、本発明の光学機能性層作製用組成物の全固形分を100質量%とした場合に、0.1〜10質量%の範囲であり、1〜5質量%が好ましく、2〜4質量%がより好ましい。添加量が0.1質量%未満の場合には、重合が十分に進まずハードコート層の硬度が不足する。一方、10質量%より多い場合には、UV(ultraviolet)光が膜内部まで届かずハードコート層の硬度が不足する。これらラジカル重合開始剤は単独で用いても良いし、複数種を組み合わせて用いることもできる。
本発明の光学機能性層作製用組成物は、カチオン重合開始剤を含有してもよい。
カチオン重合開始剤としては、光カチオン重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、或いは、マイクロレジスト等に使用されている公知の酸発生剤等、公知の化合物及びそれらの混合物等が挙げられる。
例えば、オニウム化合物、有機ハロゲン化合物、ジスルホン化合物が挙げられる。有機ハロゲン化合物、ジスルホン化合物のこれらの具体例は、上記ラジカルを発生する化合物の記載と同様のものが挙げられる。
光学機能性層作製用組成物から形成される液晶層はコレステリック液晶相を固定した層であってもよい。その場合、組成物はキラル剤を含むことが好ましい。
キラル剤は、公知の種々のキラル剤(例えば、「液晶デバイスハンドブック」、第3章4.3項、TN,STN用カイラル剤、199頁、日本学術振興会第142委員会編、1989に記載)から選択することができる。キラル剤は、一般に不斉炭素原子を含むが、不斉炭素原子を含まない軸性不斉化合物あるいは面性不斉化合物もキラル剤として用いることができる。軸性不斉化合物または面性不斉化合物の例には、ビナフチル、ヘリセン、パラシクロファンおよびこれらの誘導体が含まれる。キラル剤は、重合性基を有していてもよい。キラル剤が重合性基を有するとともに、併用する棒状液晶化合物も重合性基を有する場合は、重合性基を有するキラル剤と重合性棒状液晶化合物との重合反応により、棒状液晶化合物から誘導される繰り返し単位と、キラル剤から誘導される繰り返し単位とを有するポリマーを形成することができる。この態様では、重合性基を有するキラル剤が有する重合性基は、重合性棒状液晶化合物が有する重合性基と、同種の基であることが好ましい。従って、キラル剤の重合性基も、不飽和重合性基、エポキシ基またはアジリジニル基であることが好ましく、不飽和重合性基であることがさらに好ましく、エチレン性不飽和重合性基であることが特に好ましい。
また、キラル剤は、液晶化合物であってもよい。
本発明の光学機能性層作製用組成物はフッ素系界面活性剤、およびシリコーン系界面活性剤の少なくとも一方を含有してもよい。形成されたハードコート層の表面が疎水的になりにくくなり、上層を形成する際にハジキが生じにくくなる。同時に、塗布膜の親疎水性のバランスを保つ観点からは、含有量が少ない方が好ましく、具体的には、光学機能性層作製用組成物のフッ素系界面活性剤およびシリコーン系界面活性剤の含有量が、光学機能性層作製用組成物の総質量に対して0.05質量%以下の割合で含んでいればよく、0.01質量%以下の割合で含んでいることがより好ましい。
市販品のフッ素系界面活性剤としては、AGCセイミケミカル株式会社製のサーフロンや、DIC株式会社製のメガファック、NEOS株式会社のフタージェントを挙げることができる。
シリコーン系界面活性剤としては、例えば、ポリメチルフェニルシロキサン、ポリエーテル変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性ジメチルポリシロキサン、ジメチルシリコーン、ジフェニルシリコーン、ハイドロジェン変性ポリシロキサン、ビニル変性ポリシロキサン、ヒドロキシ変性ポリシロキサン、アミノ変性ポリシロキサン、カルボキシル変性ポリシロキサン、クロル変性ポリシロキサン、エポキシ変性ポリシロキサン、メタクリロキシ変性ポリシロキサン、メルカプト変性ポリシロキサン、フッ素変性ポリシロキサン、長鎖アルキル変性ポリシロキサン、フェニル変性ポリシロキサン、シリコーン変性コポリマーなどの珪素原子含有の低分子化合物が挙げられる。
本発明の光学フィルムは、支持体上に、本発明の光学機能性層作製用組成物を含有するコレステリック液晶層を備える。
光学フィルム10は、図1に示されるように、支持体11に近い液晶層を下層(液晶層13)としてその表面に上層として、さらに溶剤を含む本発明の組成物を塗布して形成された液晶層14を備えた構造を有することが好ましい。このときの組成物の溶剤は上記で例示した有機溶剤から選択することができる。液晶層13の表面にさらに同様に層が形成された構造も好ましく、光学フィルム10は同様に形成された液晶層の3〜10層の積層フィルムであってもよい。
上記実施形態では、二層が積層されたコレステリック液晶層について記載したが、二層に限られず、三層以上の複数層であってもよい。その場合、棒状液晶化合物を含むコレステリック液晶層と、円盤状液晶化合物を含むコレステリック液晶層とを有することが好ましい。
支持体11としては、ガラスやポリマーフィルムを用いることができる。支持体として用いられるポリマーフィルムの材料の例には、セルロースアシレートフィルム(例えば、セルローストリアセテートフィルム(屈折率1.48)、セルロースジアセテートフィルム、セルロースアセテートブチレートフィルム、セルロースアセテートプロピオネートフィルム)、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂フィルム、ポリエーテルスルホンフィルム、ポリメチルメタクリレート等のポリアクリル系樹脂フィルム、ポリウレタン系樹脂フィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスルホンフィルム、ポリエーテルフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリエーテルケトンフィルム、(メタ)アクリルニトリルフィルム、ポリオレフィン、シクロオレフィンポリマー系フィルム(例えば、商品名「アートン(登録商標)」,JSR社製、商品名「ゼオネックス(登録商標)」,日本ゼオン社製など)が挙げられる。このうちトリアセチルセルロース、ポリエチレンテレフタレート、脂環式構造を有するポリマーが好ましく、特にトリアセチルセルロースが好ましい。
支持体は液晶層の形成後剥離されて光学フィルムに含まれない仮支持体であってもよい。
支持体の膜厚としては、5μm〜1000μm程度であればよく、好ましくは10μm〜250μmであり、より好ましくは15μm〜90μmである。
光学フィルムは配向層を含んでいてもよい。配向層は、液晶層などの層の形成の際に用いられ、光学機能性層作製用組成物中に含まれる液晶化合物の分子を配向させるために用いられる。
支持体、液晶層などの下層の材料によっては、配向層を設けなくても、下層を直接配向処理(例えば、ラビング処理)することで、配向層として機能させることもできる。そのような下層となる支持体の一例としては、ポリエチレンテレフタレート(PET)を挙げることができる。
また、液晶層の上に直接層を積層する場合、下層の液晶層が配向層として振舞い、上層の作製のための液晶化合物を配向させることができる場合もある。このような場合、配向層を設けなくても、また、特別な配向処理(例えば、ラビング処理)を実施しなくても上層の液晶化合物を配向することができる。
ラビング処理配向層に用いることができるポリマーの例には、例えば特開平8−338913号公報明細書中段落番号[0022]記載のメタクリレート系共重合体、スチレン系共重合体、ポリオレフィン、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコール、ポリ(N−メチロールアクリルアミド)、ポリエステル、ポリイミド、酢酸ビニル共重合体、カルボキシメチルセルロース、ポリカーボネート等が含まれる。シランカップリング剤をポリマーとして用いることができる。水溶性ポリマー(例、ポリ(N−メチロールアクリルアミド)、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール)が好ましく、ゼラチン、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールがさらに好ましく、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールが最も好ましい。
配向層の膜厚は、0.1〜10μmの範囲にあることが好ましい。
光学機能性層作製用組成物が塗布される、配向層、支持体、またはそのほかの層の表面は、必要に応じてラビング処理をしてもよい。ラビング処理は、一般にはポリマーを主成分とする膜の表面を、紙や布で一定方向に擦ることにより実施することができる。ラビング処理の一般的な方法については、例えば、「液晶便覧」(丸善社発行、平成12年10月30日)に記載されている。
式A L=Nl(1+2πrn/60v)
式A中、Nはラビング回数、lはラビングローラーの接触長、rはローラーの半径、nはローラーの回転数(rpm)、vはステージ移動速度(秒速)である。
光照射により形成される光配向層に用いられる光配向材料としては、多数の文献等に記載がある。例えば、特開2006−285197号公報、特開2007−76839号公報、特開2007−138138号公報、特開2007−94071号公報、特開2007−121721号公報、特開2007−140465号公報、特開2007−156439号公報、特開2007−133184号公報、特開2009−109831号公報、特許第3883848号、特許第4151746号に記載のアゾ化合物、特開2002−229039号公報に記載の芳香族エステル化合物、特開2002−265541号公報、特開2002−317013号公報に記載の光配向性単位を有するマレイミドおよび/またはアルケニル置換ナジイミド化合物、特許第4205195号、特許第4205198号に記載の光架橋性シラン誘導体、特表2003−520878号公報、特表2004−529220号公報、特許第4162850号に記載の光架橋性ポリイミド、ポリアミド、またはエステルが好ましい例として挙げられる。特に好ましくは、アゾ化合物、光架橋性ポリイミド、ポリアミド、またはエステルである。
本明細書において、「直線偏光照射」とは、光配向材料に光反応を生じせしめるための操作である。用いる光の波長は、用いる光配向材料により異なり、その光反応に必要な波長であれば特に限定されるものではない。好ましくは、光照射に用いる光のピーク波長が200nm〜700nmであり、より好ましくは光のピーク波長が400nm以下の紫外光である。
非偏光を利用する場合には、斜めから非偏光を照射する。その入射角度は、10°〜80°、好ましくは20°〜60°、特に好ましくは30°〜50°である。
照射時間は、好ましくは1分〜60分、さらに好ましくは1分〜10分である。
光学フィルムは支持体上に、液晶層を形成することにより製造することができる。支持体は液晶層の形成後剥離してもよい。本明細書において、「支持体上に」というとき、「支持体表面に直接」または「支持体表面に形成された他の層を介して」との意味を示す。液晶層は先に形成された他の層の表面に形成してもよい。
液晶層の表面にさらに上記のように液晶層を形成することも好ましい。本発明の光学機能性層作製用組成物から形成される液晶層はハジキを生じさせにくいため、様々な積層型の光学フィルムの作製が可能である。本発明の組成物は特に、先に形成された液晶層の表面上に直接塗布することが好ましい。本発明の組成物は塗布成膜される際、ハジキを生じにくく、面状に優れ、さらには配向欠陥も低減できる。
液晶層は本発明の組成物からなる塗膜から形成される。液晶層は、例えば、支持体上に組成物を塗布し、得られる塗膜を乾燥することにより形成された層であってもよく、さらに光照射または加熱などによる硬化工程に付して形成された層であってもよい。
紫外線照射によって進行される硬化反応(例えば重合反応)の反応率は、層の機械的強度の保持等や未反応物が層から流出するのを抑える等の観点から、60%以上であることが好ましく、70%以上であることがより好ましく、80%以上であることがよりさらに好ましい。反応率を向上させるためには照射する紫外線の照射量を増大する方法や窒素雰囲気下あるいは加熱条件下での重合が効果的である。また、一旦重合させた後に、重合温度よりも高温状態で保持して熱重合反応によって反応をさらに推し進める方法や、再度紫外線を照射する方法を用いることもできる。反応率の測定は反応性基(例えば重合性基)の赤外振動スペクトルの吸収強度を、反応進行の前後で比較することによって行うことができる。
本発明の光学フィルムは、液晶表示装置のバックライトに用いる輝度向上フィルムとして用いることができる。以下、本発明の液晶表示装置の一実施形態について説明する。図2は、本発明の一実施形態である液晶表示装置20の概略構成図である。図3は、バックライトユニットの一実施形態の概略断面図である。
図2に示されるように、液晶表示装置20は、一対の偏光板(上側偏光板21,下側偏光板28)と、これらに挟持されてなる液晶セル30と、下側偏光板28の液晶セルとは反対の面側にバックライトユニット40とを有しており、液晶セル30は、液晶25とその上下に配置されてなる液晶セル上電極基板23と液晶セル下電極基板26とを有している。なお、バックライトユニット40に偏光発光フィルムを備えているので、下側偏光板28を省略することも可能である。
また他の態様では、発光ダイオードに替えてレーザー光源を使用することもできる。
(共重合体B−101の合成例)
攪拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた200ミリリットル容三口フラスコに、メチルエチルケトン23.0gを仕込んで、75℃まで昇温した。次いで、2−(パーフルオロヘキシル)エチルアクリレート4.00g(9.6ミリモル)、酢酸ビニル16.00g(185.9ミリモル)、メチルエチルケトン23.3gおよび「V−601」(和光純薬工業(株)製)1.556gからなる混合溶液を、180分で滴下が完了するように等速で滴下した。滴下完了後、さらに2時間攪拌を続けた後、87℃まで昇温し、さらに5時間攪拌を続け、共重合体(B−1)のメチルエチルケトン溶液56.4gを得た。共重合体(B−101)は、上記具体例で挙げた共重合体(B−1)の構造をもつ。
1H−NMR(CDCl3) δ:4.0〜4.2ならびに4.3〜4.5(2H、2−(パーフルオロヘキシル)エチルアクリレートのメチレン基由来)、4.8〜5.2(1H、酢酸ビニルのメチン基由来)
モノマーの種類および組成比をそれぞれ表1のように変更したこと以外は、合成例1と同様にして本発明の化合物(共重合体)B−102〜B−114を合成した。共重合体B−101〜B−114の構造は、上記具体例に示す共重合体B−1〜B−12である。
C6FHA:1H,1H,7H−ドデカフルオロヘプチルアクリレート
C8FHA:1H,1H,9H−ドデカフルオロノニルアクリレート
C6FA:2−(パーフルオロヘキシル)エチルアクリレート
C8FA:2−(パーフルオロオクチル)エチルアクリレート
HFMA:メタクリル酸1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロイソプロピル
C6FVE:(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-トリデカフルオロオクチル)ビニルエーテル
CF3VAc:トリフルオロ酢酸ビニル
VAc:酢酸ビニル
VB:酪酸ビニル
VN-O:n-オクタン酸ビニル
VL:ラウリン酸ビニル
VS:ステアリン酸ビニル
PME-400:ブレンマーPME-400(日油(株)製)
AME-400:ブレンマーAME-400(日油(株)製)
AM-230G:NKエステルAM-230G(新中村化学工業(株)製)
V−601:(和光純薬工業(株)製)
上記で得られた化合物(共重合体)B−101〜B−110、および後述する比較例の化合物H101〜H103を用い、実施例および比較例の光学フィルムを作製した。
光学フィルムは、支持体上に配向層、λ/4層、配向層、液晶層1、および液晶層2を順次積層して形成した。各層の形成方法および塗布液を以下に説明する。
支持体として市販のセルロースアシレートフィルム「TD40UL」(富士フイルム(株)製)を用いた。以下、支持体をTD40ULと記載する。
TD40ULを、温度60℃の誘電式加熱ロールを通過させ、フィルム表面温度を40℃に昇温した後に、フィルムの片面に下記に示す組成のアルカリ溶液を、バーコーターを用いて塗布量14ml/m2で塗布し、110℃に加熱した(株)ノリタケカンパニーリミテド製のスチーム式遠赤外ヒーターの下に、10秒間搬送した。続いて、同じくバーコーターを用いて、純水を3ml/m2塗布した。次いで、ファウンテンコーターによる水洗とエアナイフによる水切りを3回繰り返した後に、70℃の乾燥ゾーンに10秒間搬送して乾燥し、アルカリ鹸化処理したセルロースアシレートフィルムを作製した。
水酸化カリウム 4.7質量部
水 15.8質量部
イソプロパノール 63.7質量部
界面活性剤SF−1:C14H29O(CH2CH2O)20H
1.0質量部
プロピレングリコール 14.8質量部
上記のように鹸化処理した長尺状のセルロースアセテートフィルムに、下記の組成の配向層塗布液を#14のワイヤーバーで連続的に塗布した。60℃の温風で60秒、さらに100℃の温風で120秒乾燥した。得られた塗膜に連続的にラビング処理を施し、配向層を作製した。このとき、長尺状のフィルムの長手方向と搬送方向は平行であり、フィルム長手方向に対して、ラビングローラーの回転軸は時計回りに45°の方向とした。
下記の変性ポリビニルアルコール 10質量部
水 371質量部
メタノール 119質量部
グルタルアルデヒド 0.5質量部
光重合開始剤(イルガキュアー2959、BASF社製) 0.3質量部
上記のように作製した配向層上に、下記の組成の円盤状液晶化合物を含む塗布液A1を#3.6のワイヤーバーで連続的に塗布した。フィルムの搬送速度(V)は20m/minとした。塗布液の溶剤の乾燥および円盤状液晶化合物の配向熟成のために、60℃の温風で90秒間加熱した。続いて、60℃にてUV照射を行い、液晶化合物の配向を固定化しλ/4層を形成した。このとき、UV照射量は100mJ/cm2とした。
円盤状液晶化合物(化合物101) 80質量部
円盤状液晶化合物(化合物102) 20質量部
重合性モノマー 10質量部
配向助剤1 0.9質量部
配向助剤2 0.1質量部
界面活性剤(DIC社製メガファックF444) 0.12質量部
含フッ素化合物1 0.03質量部
重合開始剤1 3質量部
メチルエチルケトン 178.4質量部
t−ブタノール 54.9質量部
シクロヘキサノン 41.2質量部
λ/4層の表面に上記と同様に配向層を作製した。
配向層の表面に、以下の塗布液B1を、3μmの膜厚になるように調整し、連続的に塗布した。続いて、溶剤を70℃、2分間乾燥し、溶剤を気化させた後に115℃で3分間加熱熟成を行って、均一な配向状態を得た。その後、この塗布膜を50℃に保持し、これに窒素雰囲気下で高圧水銀灯を用いて紫外線照射して、コレステリック液晶層(液晶層1)を形成した。このとき、UV照射量は75mJ/cm2とした
−塗布液B1の組成物−
円盤状液晶化合物(化合物101) 80質量部
円盤状液晶化合物(化合物102) 20質量部
本発明の共重合体B−101 0.05質量部
重合開始剤1 3質量部
キラル剤1 5.5質量部
メチルエチルケトン 112.5質量部
t−ブタノール 34.6質量部
シクロヘキサノン 26.0質量部
表2に記載の化合物の種類および添加量となるようにしたこと以外は全てB1と同様にして本発明の塗布液(B2〜B19)ならびに比較例塗布液(BH−1〜BH−4)を調製した。以下に、比較例の塗布液に用いる化合物H101〜H103を示す。
F−552:市販フッ素系表面改質剤(DIC(株)社製、製品名:メガファックF−552)
上記塗布液B1から作製した液晶層1の表面上に、下記の組成の棒状液晶化合物を含む塗布液C1を5μmの膜厚になるように調整し、連続的に塗布した。フィルムの搬送速度は20m/minとした。塗布液の溶剤の乾燥および棒状液晶化合物の配向熟成のために、95℃の温風で180秒間加熱した。続いて、30℃にてUV照射を行い、液晶化合物の配向を固定化し光学異方性層を形成した。このとき、UV照射量は300mJ/cm2とした。
棒状液晶化合物201 83質量部
棒状液晶化合物202 15質量部
棒状液晶化合物203 2質量部
多官能モノマーA−TMMT(新中村化学工業(株)社製 1質量部
重合開始剤IRGACURE819(BASF社製) 4質量部
含フッ素化合物2 0.17質量部
キラル剤LC756(BASF社製) 6質量部
トルエン 187.5質量部
シクロヘキサノン 9.9質量部
DPHA:KAYARD DPHA(日本化薬(株)製)(6官能)
37.9質量部
イルカギュア184:アルキルフェノン系光重合開始剤(BASF(製))
2.20質量部
3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート:サイクロマーM100((株)ダイセル、分子量196)
13.8質量部
化合物1 0.55質量部
Tinuvin928:ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤(BASF(製))
0.55質量部
MEK:メチルエチルケトン 16.7質量部
MiBK:メチルイソブチルケトン 19.8質量部
酢酸メチル 8.5質量部
塗布液B1〜B19、C1、C2およびBH−1〜BH−4につき、セコニック社製Vm−100(振動式粘度計)を使用して粘度を測定したところ、全て1.5〜10mPa・sの範囲内であった。
<ハジキ>
各実施例および比較例のフィルム15cm×20cm中の、各組成物を用いて形成した層のハジキの個数を数えた。ここで、下層の表面中において上層が形成されていない領域をハジキとした。その結果を元に、以下の評価基準に基づいて評価した。
評価基準がAまたはBであれば、生産効率に優れ、好適に用いることができ、評価基準Aが最も好ましい。
A:ハジキが1個以下
B:ハジキが1超3個以下
C:ハジキが4以上10個以下
D:ハジキが10個超
塗布後の層に関し、目視にて面状を確認した。以下の評価基準に基づいて評価した。
評価基準がAまたはBであれば、生産効率に優れ、好適に用いることができ、評価基準はAが最も好ましい。
A:乾燥ムラやシワの無い面状である
B:乾燥ムラがわずかに見られるが問題なく使用できる
C:乾燥ムラや凹凸がBに比べ多いが問題なく使用できる
D:乾燥ムラに起因する明らかな凹凸が見られ、使用に適さない
液晶配向性の優劣は、偏光顕微鏡(商品名「ECLIPSE」,Nikon社製)によって膜を観察したときの配向欠陥の有無によって、以下の評価基準に基づいて評価した。
評価基準がAまたはBであれば、生産効率に優れ、好適に用いることができ、評価基準Aが最も好ましい。
A:配向不良なし
B:配向不良ほとんどなし
C:一部に若干の配向不良が見られる
D:全面に配向不良あり
市販の液晶表示装置(商品名「TH−L42D2」,パナソニック社製)を分解し、そのバックライトユニットにある輝度向上フィルムを本発明の光学フィルムに変更し、本発明の液晶表示装置としたところ、性能は良好であった。
一方、ポリマーの主鎖に、エステル基の酸素原子が直接結合しない重合体を含有する組成物を用いた比較例1、2および3は、上層の全ての評価項目でCと劣った。本発明における共重合体を有しない比較例4はハジキの評価が面状と配向の評価はAであったものの、ハジキがCと劣った。
以上のように、本発明の組成物は、塗布形成時に生じるハジキ等の塗布故障を良好に防止することができるため、特に、ハジキ、面状および配向を良好にすることが困難である液晶化合物などの光学機能性層の作製に有用である。
11 支持体
12 λ/4層
13,14 液晶層
20 液晶表示装置
21 上側偏光板
23 上電極基板
25 液晶
26 下電極基板
28 下側偏光板
30 液晶セル
40 バックライトユニット
41 反射板
42 光源
43 導光板
44 波長変換部材
45 輝度向上フィルム
Claims (11)
- 液晶化合物と共重合体とを含み、
前記共重合体が、下記一般式Iで表されるフルオロ脂肪族基含有モノマーに相当する構成単位(I)と、下記一般式IIで表されるモノマーに相当する構成単位(II)とを、共重合比率(I):(II)=2:98〜70:30(質量比)の範囲で含む光学機能性層作製用組成物。
一般式IおよびII中、R1は水素原子またはメチル基を表し、R 3 は炭素数1〜20のアルキル基を表し、R10は水素原子または炭素数1〜20のアルキル基を表し、R2は1〜25のフッ素原子を置換基として有する炭素数1〜20のアルキル基を表し、Lは−O−、−(C=O)O−、または−O(C=O)−を表す。 - 前記一般式Iで表されるフルオロ脂肪族基含有モノマーが、下記一般式IIIで表される請求項1記載の光学機能性層作製用組成物。
一般式III中、R1は水素原子またはメチル基を表し、maおよびnaはそれぞれ独立に1〜10の整数を表し、Xは水素原子またはフッ素原子を表す。 - 前記一般式III中、maは1または2の整数であり、naは1〜6の整数である請求項2記載の光学機能性層作製用組成物。
- 前記一般式II中、R3がメチル基、エチル基、プロピル基、t−ブチル基、またはn−ブチル基である請求項1から3いずれか1項記載の光学機能性層作製用組成物。
- 前記液晶化合物が、重合性液晶化合物である請求項1から4いずれか1項記載の光学機能性層作製用組成物。
- 前記重合性液晶化合物が、重合性棒状液晶化合物および重合性円盤状液晶化合物の少なくとも1種である請求項5記載の光学機能性層作製用組成物。
- 支持体上に、請求項1から6いずれか1項記載の光学機能性層作製用組成物を含有するコレステリック液晶層を備える光学フィルム。
- 前記コレステリック液晶層が、複数の層を積層したものである請求項7記載の光学フィルム。
- 前記複数のコレステリック液晶層が、棒状液晶化合物を含むコレステリック液晶層と、円盤状液晶化合物を含むコレステリック液晶層とを有する請求項8記載の光学フィルム。
- 前記棒状液晶化合物を含むコレステリック液晶層と、前記円盤状液晶化合物を含むコレステリック液晶層とが互いに接している請求項9記載の光学フィルム。
- 請求項7から10いずれか1項記載の光学フィルムを備えたバックライトユニットと液晶セルとを少なくとも含む液晶表示装置。
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