JP6423002B2 - 重合体、組成物、光学フィルム、および液晶表示装置 - Google Patents
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Description
上記事情に鑑みて、本発明は、塗布液に添加する界面活性剤や樹脂改質剤等として用いられたときに、塗布液のぬれ性を改善してハジキを生じにくい、重合体を提供することを課題とする。またそのような重合体を含むリコート性に優れる組成物を提供することを課題とする。
さらに本発明は、積層フィルムを作製するための支持体フィルム等として機能できる、上層形成用の塗布液のハジキを生じさせにくく、面状が良好で、配向欠陥が低減された表面を有する光学フィルムおよびその光学フィルムを備えた液晶表示装置を提供することを課題とする。
ここで、コレステリック液晶層は、液晶化合物を含む組成物を塗布および乾燥させた後、硬化させることにより、液晶化合物の相がコレステリック配向に固定された層を意味する。
また、このような重合体を含む光学フィルムは、面状が良好で、配向欠陥が低減された表面を有する。
本発明の重合体は、2以上のラジカル重合性二重結合および1以上の水酸基を有するモノマーを重合させてなるものである。
このようなモノマーは、下記一般式Xで表されるものが好ましい。
上記式Z1〜Z6の中でも、式Z1またはZ2が好ましく、式Z1がより好ましい。
LX2、およびLX3のそれぞれについて、好ましい組み合わせの例を以下に示す。
Lx21:−O−2価の鎖状基−
Lx22:−O−2価の脂肪族環状基−2価の鎖状基−
Lx23:−OC(=O)−2価の脂肪族環状基−
Lx24:−2価の脂肪族環状基−(C=O)O−
Lx25:−(O−2価の鎖状基)n−
Lx26:−O−水酸基を有するアルキレン基−
Lx31:−2価の鎖状基−O−
Lx32:−2価の鎖状基−2価の脂肪族環状基−O−
Lx33:−2価の脂肪族環状基−C(=O)O−
Lx34:−O(C=O)−2価の環状基−
Lx35:−(2価の鎖状基−O−)n−
Lx36:−水酸基を有するアルキレン基−O−
アルキレン基は、分岐を有していてもよい。アルキレン基の炭素数は1〜12であることが好ましく、2〜10であることがさらに好ましく、2〜8であることが最も好ましい。
置換アルキレン基のアルキレン部分は、上記アルキレン基と同様である。置換基の例としてはハロゲン原子が含まれる。
アルケニレン基は、分岐を有していてもよい。アルケニレン基の炭素数は2〜12であることが好ましく、2〜10であることがさらに好ましく、2〜8であることが最も好ましい。
置換アルケニレン基のアルケニレン部分は、上記アルケニレン基と同様である。置換基の例としてはハロゲン原子が含まれる。
アルキニレン基は、分岐を有していてもよい。アルキニレン基の炭素数は2〜12であることが好ましく、2〜10であることがさらに好ましく、2〜8であることが最も好ましい。
置換アルキニレン基のアルキニレン部分は、上記アルキニレン基と同様である。置換基の例としてはハロゲン原子が含まれる。
2価の鎖状基の具体例としては、エチレン、トリメチレン、プロピレン、テトラメチレン、2−メチル−テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、オクタメチレン、2−ブテニレン、2−ブチニレンなどが上げられる。
Mは、2価〜4価の鎖状基、脂肪族環状基を有する基、芳香族環を有する基であることが好ましい。2価〜4価の鎖状基としては、結合手を2〜4個有する飽和炭化水素基を表す。飽和炭化水素基の炭素数は、1〜40が好ましく、1〜20がより好ましく、1〜10であることがさらに好ましい。飽和炭化水素基は、直鎖であっても分岐を有していてもよい。
脂肪族環状基を有する基としては、シクロヘキサン環、シクロペンタン環、ノルボルネン環が挙げられる。
芳香族環状基を有する基としては、フェニル基、ナフタレン基が挙げられる。
一般式X1中、R1、R2、R3は、それぞれ独立に水素原子または炭素数1〜20のアルキル基を表し、L11、L12、L13は、それぞれ独立に単結合、または−O−、−(C=O)O−、−O(C=O)−、2価の鎖状基、水酸基を有するアルキレン基、および2価の脂肪族環状基からなる群より選択される少なくとも1つから構成される2価の連結基を表し、M1は、単結合または2価もしくは3価の連結基を表し、n1は、0〜2の整数を表す。
L11、L12、L13は、一般式XにおけるLx2およびLx3と同義であり、好ましい組み合わせも同じである。
L11、L12は、*−O−**、*−O−CH2−**、*−OCH(CH3)−**、*−O−C2H4−**、*−O−C3H6−**、*−OCH2CH(OH)CH2−**が好ましく、*−O−CH2−**がより好ましい。*は一般式X2において水酸基を有するアルキル基側に結合し、**はM1に結合する。
M1は、単結合、−C6H10−、−O(C=O)C6H4(C=O)O−、−O(C=O)C6H10(C=O)O−、−O−C6H4−C(CH3)(CH3)−C6H4−O−であることが好ましい。
Ra1は一般式aにおけるRa1と同義であり、好ましい範囲も同じである。Ra5は、炭素数1〜12のアルキル基が好ましく、炭素数1〜4がより好ましい。
nnは、10〜1000が好ましく、20〜500がより好ましく、30〜200がさらに好ましい。上記繰り返し単位は単一であっても複数により構成されていても良い。
本発明の組成物は、本発明の重合体を含む。本発明の組成物は、さらに液晶化合物を含んでもよい。液晶化合物は、重合性液晶化合物であってもよい。重合性液晶化合物は、重合性棒状液晶化合物および重合性円盤状液晶化合物の少なくとも1種であることが好ましい。
本発明の組成物は、液晶化合物を含有する光学異方性層、液晶層、位相差板、光学フィルム、または光学補償フィルムなどを塗布形成する場合に用いることができる。
ここで、液晶層とは、液晶化合物と重合性化合物とを含有する層、または液晶化合物と重合性化合物とを含む組成物の硬化により形成された層、重合性液晶化合物を含む層、または重合性液晶化合物の硬化により形成された層を含み、いずれも、以下、「液晶層」と記載することがある。
本発明の組成物は溶剤を含んでいることが好ましい。溶剤は低表面張力溶剤でも、標準表面張力溶剤でも良い。液晶層を形成するための組成物には、低表面張力溶剤を含有することが好ましい。
また、低表面張力溶剤の表面張力と標準表面張力溶剤の表面張力との差は、2mN/m以上であることが好ましく、3mN/m以上であることがより好ましく、4〜20mN/mであることがさらに好ましく、5〜15mN/mであることが特に好ましい。
本発明の重合体は、液晶層作製用の組成物に用いることができる。液晶層作製用組成物は、本発明の重合体と、液晶化合物、好ましくは重合性液晶化合物とを含む組成物である。
本発明の重合体により、塗布時にハジキを生じにくい液晶層作製用組成物が提供される。さらには、このような液晶層作製用組成物から形成された液晶層を下層として、その表面に上層を塗布成膜する際、上層形成用の塗布液の塗布時にハジキを生じさせにくい液晶層作製用組成物を提供することが可能である。本発明の液晶層作製用組成物を用いると、上層形成用の塗布液の塗布時にハジキを生じさせにくい液晶層を有する光学フィルムを製造することができる。そのため、本発明の液晶層作製用組成物を用いて、多様な機能を有する積層フィルムの製造が可能である。このような積層フィルムとして、光学異方性層、位相差板、光学フィルム、または光学補償フィルムを挙げることができる。
さらには、本発明の重合体を含フッ素モノマーとの共重合体とした際には、表面移行性が向上し、塗布液の表面張力が低下することで、面状平滑化(レベリング)機能を発現するようになる。また、周辺環境の風に対する耐性が向上し、光学ムラを生じにくくさせ、さらにはハジキを抑制できているものと考えられる。
液晶層形成の際の乾燥工程では、液晶層作製用組成物の溶剤は、溶剤全量に対して、95質量%以上除去されることが好ましく、98質量%以上除去されることがより好ましく、99質量%以上除去されることがさらに好ましく、実質的に100質量%除去されることが特に好ましい。
液晶化合物として、棒状液晶化合物、および円盤状液晶化合物を挙げることができる。液晶化合物には、低分子液晶化合物が含まれる。本発明において、低分子とは重合度が100未満のものを指す。また、液晶化合物としては、棒状液晶化合物および円盤状液晶化合物が含まれる。
重合性液晶化合物は、重合性基を有する液晶化合物を示す。重合性基としては、アクリロイル基、メタクリロイル基、エポキシ基、ビニル基等を挙げることができる。重合性液晶化合物を硬化させることにより、液晶化合物の配向を固定することができ、光学補償膜等に用いることができる。
重合性液晶化合物である棒状液晶化合物としては、Makromol.Chem.,190巻、2255頁(1989年)、Advanced Materials 5巻、107頁(1993年)、米国特許4683327号、同5622648号、同5770107号、WO95/22586号、同95/24455号、同97/00600号、同98/23580号、同98/52905号、特開平1−272551号、同6−16616号、同7−110469号、同11−80081号、および特願2001−64627号の各公報などに記載の化合物を用いることができる。さらに棒状液晶化合物としては、例えば、特表平11−513019号公報や特開2007−279688号公報に記載のものも好ましく用いることができる。
重合性化合物が重合することにより、組成物が硬化して液晶層が形成される場合などにおいて、液晶成分は重合開始剤を含んでいてもよい。
重合開始剤の例には、α−カルボニル化合物(米国特許第2367661号、同2367670号の各明細書記載)、アシロインエーテル(米国特許第2448828号明細書記載)、α−炭化水素置換芳香族アシロイン化合物(米国特許第2722512号明細書記載)、多核キノン化合物(米国特許第3046127号、同2951758号の各明細書記載)、トリアリールイミダゾールダイマーとp−アミノフェニルケトンとの組み合わせ(米国特許第3549367号明細書記載)、アクリジンおよびフェナジン化合物(特開昭60−105667号公報、米国特許第4239850号明細書記載)およびオキサジアゾール化合物(米国特許第4212970号明細書記載)、アシルフォスフィンオキシド化合物(特公昭63−40799号公報、特公平5−29234号公報、特開平10−95788号公報、特開平10−29997号公報記載)等が挙げられる。
液晶層作製用組成物から形成される液晶層はコレステリック液晶相を固定した層であってもよい。その場合、組成物はキラル剤を含むことが好ましい。
キラル剤は、公知の種々のキラル剤(例えば、液晶デバイスハンドブック、第3章4−3項、TN、STN用カイラル剤、199頁、日本学術振興会第一42委員会編、1989に記載)から選択することができる。キラル剤は、一般に不斉炭素原子を含むが、不斉炭素原子を含まない軸性不斉化合物あるいは面性不斉化合物もキラル剤として用いることができる。軸性不斉化合物または面性不斉化合物の例には、ビナフチル、ヘリセン、パラシクロファンおよびこれらの誘導体が含まれる。キラル剤は、重合性基を有していてもよい。キラル剤が重合性基を有するとともに、併用する棒状液晶化合物も重合性基を有する場合は、重合性基を有するキラル剤と重合性棒状液晶合物との重合反応により、棒状液晶化合物から誘導される繰り返し単位と、キラル剤から誘導される繰り返し単位とを有するポリマーを形成することができる。この態様では、重合性基を有するキラル剤が有する重合性基は、重合性棒状液晶化合物が有する重合性基と、同種の基であることが好ましい。従って、キラル剤の重合性基も、不飽和重合性基、エポキシ基またはアジリジニル基であることが好ましく、不飽和重合性基であることがさらに好ましく、エチレン性不飽和重合性基であることが特に好ましい。
また、キラル剤は、液晶化合物であってもよい。
本発明の組成物にはフッ素系界面活性剤およびシリコーン系界面活性剤を含んでいてもよい。液晶層作製用組成物のフッ素系界面活性剤およびシリコーン系界面活性剤の含有量が、組成物の総質量に対して5質量%以下であることが好ましい。
市販品のフッ素系界面活性剤としては、AGCセイミケミカル株式会社製のサーフロン(登録商標)や、DIC株式会社製のメガファック(登録商標)を挙げることができる。
シリコーン系界面活性剤としては、例えば、ポリメチルフェニルシロキサン、ポリエーテル変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性ジメチルポリシロキサン、ジメチルシリコーン、ジフェニルシリコーン、ハイドロジェン変性ポリシロキサン、ビニル変性ポリシロキサン、ヒドロキシ変性ポリシロキサン、アミノ変性ポリシロキサン、カルボキシル変性ポリシロキサン、クロル変性ポリシロキサン、エポキシ変性ポリシロキサン、メタクリロキシ変性ポリシロキサン、メルカプト変性ポリシロキサン、フッ素変性ポリシロキサン、長鎖アルキル変性ポリシロキサン、フェニル変性ポリシロキサン、シリコーン変性コポリマーなどの珪素原子含有の低分子化合物が挙げられる。
図1を参照して、本発明に係る一実施形態の光学フィルムについて説明する。図1は本実施形態の光学フィルムの概略断面図である。図1では、視認しやすくするため各部の縮尺は適宜変更して示してある。光学フィルム10は、支持体11上に、λ/4層12と、互いに隣接する液晶層13と、液晶層14とを備えてなり、液晶層13は、液晶化合物と本発明の重合体とを含有する液晶層、または液晶化合物と本発明の重合体とを含む組成物の硬化により形成された液晶層を含む。光学フィルムはこれらの液晶層のみからなるものであってもよく、さらに液晶層を設けてもよく、液晶層の他に他の層を含むものであってもよい。他の層としては、配向層、表面保護層などが挙げられる。また、本発明の重合体を含む組成物から形成された液晶層以外の液晶層をさらに有していてもよい。
光学フィルム10は、図1に示されるように、支持体11に近い液晶層を下層(液晶層13)としてその表面に上層として、本発明の重合体と液晶成分と溶剤とを含む組成物を塗布して形成された液晶層13を備えた構造を有することが好ましい。このときの組成物の溶剤は上記で例示した有機溶剤から選択することができる。液晶層13の表面にさらに同様に層が形成された構造も好ましく、光学フィルム10は同様に形成された液晶層の3〜10層の積層フィルムであってもよい。
支持体11としては、ガラスやポリマーフィルムを用いることができる。支持体として用いられるポリマーフィルムの材料の例には、セルロースアシレートフィルム(例えば、セルローストリアセテートフィルム(屈折率1.48)、セルロースジアセテートフィルム、セルロースアセテートブチレートフィルム、セルロースアセテートプロピオネートフィルム)、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂フィルム、ポリエーテルスルホンフィルム、ポリメチルメタクリレート等のポリアクリル系樹脂フィルム、ポリウレタン系樹脂フィルム、ポリエステルフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスルホンフィルム、ポリエーテルフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリエーテルケトンフィルム、(メタ)アクリルニトリルフィルム、ポリオレフィン、シクロオレフィンポリマー系フィルム{例えば、商品名「アートン(登録商標)」、JSR社製、商品名「ゼオネックス(登録商標)」、日本ゼオン社製など}、が挙げられる。このうちトリアセチルセルロース、ポリエチレンテレフタレート、脂環式構造を有するポリマーが好ましく、特にトリアセチルセルロースが好ましい。
支持体は液晶層の形成後剥離されて光学フィルムに含まれない仮支持体であってもよい。
支持体の膜厚としては、5μm〜1000μm程度であればよく、好ましくは10μm〜250μmであり、より好ましくは15μm〜90μmである。
光学フィルムは配向層を含んでいてもよい。配向層は、液晶層などの層の形成の際に用いられ、液晶層作製用組成物中に含まれる液晶化合物の分子を配向させるために用いられる。
光学フィルムにおいては、配向層が含まれていてもいなくてもよい。
支持体、液晶層などの下層の材料によっては、配向層を設けなくても、下層を直接配向処理(例えば、ラビング処理)することで、配向層として機能させることもできる。そのような下層となる支持体の一例としては、ポリエチレンテレフタレート(PET)を挙げることができる。
また、液晶層の上に直接層を積層する場合、下層の液晶層が配向層として振舞い、上層の作製のための液晶化合物を配向させることができる場合もある。このような場合、配向層を設けなくても、また、特別な配向処理(例えば、ラビング処理)を実施しなくても上層の液晶化合物を配向することができる。
ラビング処理配向層に用いることができるポリマーの例には、例えば特開平8−338913号公報明細書中段落番号[0022]記載のメタクリレート系共重合体、スチレン系共重合体、ポリオレフィン、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコール、ポリ(N−メチロールアクリルアミド)、ポリエステル、ポリイミド、酢酸ビニル共重合体、カルボキシメチルセルロース、ポリカーボネート等が含まれる。シランカップリング剤をポリマーとして用いることができる。水溶性ポリマー(例、ポリ(N−メチロールアクリルアミド)、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール)が好ましく、ゼラチン、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールがさらに好ましく、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールが最も好ましい。
配向層の膜厚は、0.1〜10μmの範囲にあることが好ましい。
液晶層作製用組成物が塗布される、配向層、支持体、またはそのほかの層の表面は、必要に応じてラビング処理をしてもよい。ラビング処理は、一般にはポリマーを主成分とする膜の表面を、紙や布で一定方向に擦ることにより実施することができる。ラビング処理の一般的な方法については、例えば、「液晶便覧」(丸善社発行、平成12年10月30日)に記載されている。
式A L=Nl(1+2πrn/60v)
式A中、Nはラビング回数、lはラビングローラーの接触長、rはローラーの半径、nはローラーの回転数(rpm)、vはステージ移動速度(秒速)である。
光照射により形成される光配向層に用いられる光配向材料としては、多数の文献等に記載がある。例えば、特開2006−285197号公報、特開2007−76839号公報、特開2007−138138号公報、特開2007−94071号公報、特開2007−121721号公報、特開2007−140465号公報、特開2007−156439号公報、特開2007−133184号公報、特開2009−109831号公報、特許第3883848号、特許第4151746号に記載のアゾ化合物、特開2002−229039号公報に記載の芳香族エステル化合物、特開2002−265541号公報、特開2002−317013号公報に記載の光配向性単位を有するマレイミドおよび/またはアルケニル置換ナジイミド化合物、特許第4205195号、特許第4205198号に記載の光架橋性シラン誘導体、特表2003−520878号公報、特表2004−529220号公報、特許第4162850号に記載の光架橋性ポリイミド、ポリアミド、またはエステルが好ましい例として挙げられる。特に好ましくは、アゾ化合物、光架橋性ポリイミド、ポリアミド、またはエステルである。
本明細書において、「直線偏光照射」とは、光配向材料に光反応を生じせしめるための操作である。用いる光の波長は、用いる光配向材料により異なり、その光反応に必要な波長であれば特に限定されるものではない。好ましくは、光照射に用いる光のピーク波長が200nm〜700nmであり、より好ましくは光のピーク波長が400nm以下の紫外光である。
非偏光を利用する場合には、斜めから非偏光を照射する。その入射角度は、10°〜80°、好ましくは20°〜60°、特に好ましくは30°〜50°である。
照射時間は、好ましくは1分〜60分、さらに好ましくは1分〜10分である。
光学フィルムは支持体上に、液晶層を形成することにより製造することができる。支持体は液晶層の形成後剥離してもよい。本明細書において、「支持体上に」というとき、「支持体表面に直接」または「支持体表面に形成された他の層を介して」との意味を示す。液晶層は先に形成された他の層の表面に形成してもよい。
液晶層の表面にさらに上記のように液晶層を形成することも好ましい。本発明の液晶層作製用組成物から形成される液晶層はハジキを生じさせにくいため、様々な積層型の光学フィルムの作製が可能である。本発明の組成物は特に、先に形成された液晶層の表面上に直接塗布することが好ましい。本発明の組成物は塗布成膜される際、ハジキを生じにくく、面状に優れ、さらには配向欠陥も低減できる。
液晶層は本発明の組成物からなる塗膜から形成される。液晶層は、例えば、支持体上に組成物を塗布し、得られる塗膜を乾燥することにより形成された層であってもよく、さらに光照射または加熱などによる硬化工程に付して形成された層であってもよい。
紫外線照射によって進行される硬化反応(例えば重合反応)の反応率は、層の機械的強度の保持等や未反応物が層から流出するのを抑える等の観点から、60%以上であることが好ましく、70%以上であることがより好ましく、80%以上であることがよりさらに好ましい。反応率を向上させるためには照射する紫外線の照射量を増大する方法や窒素雰囲気下あるいは加熱条件下での重合が効果的である。また、一旦重合させた後に、重合温度よりも高温状態で保持して熱重合反応によって反応をさらに推し進める方法や、再度紫外線を照射する方法を用いることもできる。反応率の測定は反応性基(例えば重合性基)の赤外振動スペクトルの吸収強度を、反応進行の前後で比較することによって行うことができる。
本発明の光学フィルムは、液晶表紙装置のバックライトに用いる輝度向上フィルムとして用いることができる。以下、本発明の一実施形態である液晶表示装置について説明する。図2は、本発明にかかる一実施形態である液晶表示装置20の構成を示す概略図である。図3は、バックライトユニットの概略断面図である。
図2に示されるように、液晶表示装置20は、一対の偏光板(上側偏光板21,下側偏光板28)と、これらに挟持されてなる液晶セル30と、下側偏光板28の液晶セルとは反対の面側にバックライトユニット40とを有しており、液晶セル30は、液晶25とその上下に配置されてなる液晶セル上電極基板23と液晶セル下電極基板26とを有している。なお、バックライトユニット40に偏光発光フィルムを備えているので、下側偏光板28を省略することも可能である。
また他の態様では、発光ダイオードに替えてレーザー光源を使用することもできる。
(重合体B−101の合成例)
攪拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた200ミリリットル三口フラスコに、t−アミルアルコール25.0gを仕込んで、120℃まで昇温した。次いで、2−(パーフルオロヘキシル)エチルアクリレート3.25g(7.8ミリモル)、下記に示されるモノマーAである3官能水酸基含有化合物2.26g(4.7ミリモル)、t−アミルアルコール25.0g及び重合開始剤「V−601」(和光純薬工業(株)製)6.0gからなる混合溶液を、30分で滴下が完了するように等速で滴下した。滴下完了後、さらに3.5時間攪拌を続けた後、溶媒を減圧溜去し、130℃にて減圧乾燥し、本発明の重合体B−101を7.7g得た。この重合体の重量平均分子量(Mw)は1,800であった。重量平均分子量(Mw)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によりポリスチレン換算で算出した。使用カラムはTSKgel SuperHZM−H、TSKgel SuperHZ4000、TSKgel SuperHZ200(東ソー(株)製)であった。
表1に各合成例の材料および含有量を示す。
モノマー、組成比をそれぞれ、表1に示すように変更したこと以外は、合成例1と同様にして本発明の重合体B−102〜B−110を合成した。合成例2〜10の重量平均分子量(Mw)は1,600〜3,600であった。
C6FHA:1H,1H,7H−ドデカフルオロヘプチルアクリレート
C6FA:2−(パーフルオロヘキシル)エチルアクリレート
C8FA:2−(パーフルオロオクチル)エチルアクリレート
C10FA:2−(パーフルオロデシル)エチルアクリレート
上記で得られたB−101〜B−110までの重合体を用い実施例、および比較例の光学フィルムを作製した。光学フィルムは、支持体上に配向層、λ/4層、配向層、液晶層1(以下、下層とも記載する。)、および液晶層2(以下、上層とも記載する。)を順次積層して形成した。各層の形成方法および塗布液を以下に説明する。
支持体として市販のセルロースアシレートフィルム「TD40UL」(富士フイルム(株)製)を用いた。以下、支持体をTD40ULと記載する。
TD40ULの表面をアルカリ処理した後、配向層を形成した。
TD40ULを、温度60℃の誘電式加熱ロールを通過させ、フィルム表面温度を40℃に昇温した後に、フィルムの片面に下記に示す組成のアルカリ溶液を、バーコーターを用いて塗布量14ml/m2で塗布し、110℃に加熱した(株)ノリタケカンパニーリミテド製のスチーム式遠赤外ヒーターの下に、10秒間搬送した。続いて、同じくバーコーターを用いて、純水を3ml/m2塗布した。次いで、ファウンテンコーターによる水洗とエアナイフによる水切りを3回繰り返した後に、70℃の乾燥ゾーンに10秒間搬送して乾燥し、アルカリ鹸化処理したセルロースアシレートフィルムを作製した。
水酸化カリウム 4.7質量部
水 15.8質量部
イソプロパノール 63.7質量部
界面活性剤SF−1:C14H29O(CH2CH2O)20H 1.0質量部
プロピレングリコール 14.8質量部
上記のようにアルカリ鹸化処理した長尺状のセルロースアセテートフィルムに、下記の組成の配向層塗布液を#14のワイヤーバーで連続的に塗布した。60℃の温風で60秒、さらに100℃の温風で120秒乾燥した。得られた塗膜に連続的にラビング処理を施し、配向層を作製した。このとき、長尺状のフィルムの長手方向と搬送方向は平行であり、フィルム長手方向に対して、ラビングローラーの回転軸は時計回りに45°の方向とした。
下記の変性ポリビニルアルコール 10質量部
水 371質量部
メタノール 119質量部
グルタルアルデヒド 0.5質量部
光重合開始剤(イルガキュアー2959、BASF社製) 0.3質量部
上記作製した配向層上に、下記の組成の円盤状液晶化合物を含む塗布液A1を#3.6のワイヤーバーで連続的に塗布した。フィルムの搬送速度(V)は20m/minとした。塗布液の溶剤の乾燥および円盤状液晶化合物の配向熟成のために、60℃の温風で90秒間加熱した。続いて、60℃にてUV照射を行い、液晶化合物の配向を固定化し、λ/4層を形成した。このとき、UV照射量は100mJ/cm2とした。
円盤状液晶化合物(化合物101) 80質量部
円盤状液晶化合物(化合物102) 20質量部
配向助剤1 0.9質量部
配向助剤2 0.1質量部
重合性モノマー 10質量部
界面活性剤(DIC社製メガファックF444) 0.12質量部
重合開始剤1 3質量部
アセトン 192.1質量部
tert−ブタノール 54.9質量部
シクロヘキサノン 27.5質量部
円盤状液晶化合物(化合物101) 80質量部
円盤状液晶化合物(化合物102) 20質量部
配向助剤1 0.9質量部
配向助剤2 0.1質量部
重合性モノマー 10質量部
界面活性剤(DIC社製メガファックF444) 0.12質量部
本発明の重合体B−101 0.03質量部
重合開始剤1 3質量部
メチルエチルケトン 218.7質量部
tert−ブタノール 62.5質量部
シクロヘキサノン 31.2質量部
円盤状液晶化合物(化合物101) 80質量部
円盤状液晶化合物(化合物102) 20質量部
配向助剤1 0.9質量部
配向助剤2 0.1質量部
重合性モノマー 10質量部
本発明の重合体B−101 0.05質量部
重合開始剤1 3質量部
メチルエチルケトン 218.7質量部
tert−ブタノール 62.5質量部
シクロヘキサノン 31.2質量部
λ/4層の表面に上記と同様に配向層を形成した。
λ/4層上に形成した配向層の表面に、以下の塗布液を、3μmの膜厚になるように調整し、連続的に塗布した。続いて、溶剤を70℃、2分間乾燥し、溶剤を気化させた後に115℃で3分間加熱熟成を行って、均一な配向状態を得た。その後、この塗布膜を50℃に保持し、これに窒素雰囲気下で高圧水銀灯を用いて紫外線照射して、コレステリック液晶層1を形成した。このとき、UV照射量は75mJ/cm2とした。
−液晶層B1の組成物−
円盤状液晶化合物(化合物101) 80質量部
円盤状液晶化合物(化合物102) 20質量部
本発明の重合体B−101 0.05質量部
重合開始剤1 3質量部
キラル剤1 5.5質量部
メチルエチルケトン 6.7質量部
アセトン 112.6質量部
tert−ブタノール 38.8質量部
シクロヘキサノン 15質量部
本発明の重合体の添加量、種類を表1に記載のようにしたこと以外は、塗布液B1と同様にして本発明の塗布液B2〜B18、および比較例塗布液BH−1〜BH−4を調製した。
前述のTD40UL+λ/4のλ/4層の表面に形成した配向層A2の表面に、以下の塗布液B19を、3.1μmの膜厚になるように調整し、連続的に塗布した。続いて、溶剤を70℃、1分間乾燥し、溶剤を気化させた後に112℃で2分間加熱熟成を行って、均一な配向状態を得た。
その後、この塗布膜を50℃に保持し、これに窒素雰囲気下でアイグラ社製メタルハイドロランプを用いて紫外線照射して、コレステリック液晶層B19を形成した。なお、窒素雰囲気下とは、酸素濃度500ppm以下の環境を言う。このとき、UV照射量は130mJ/cm2とした。
円盤状液晶化合物(化合物101) 80質量部
円盤状液晶化合物(化合物102) 20質量部
界面活性剤(DIC社製メガファックF444) 0.18質量部
本発明の化合物B−101 0.03質量部
重合開始剤1 3質量部
キラル剤1 5.1質量部
メチルエチルケトン 125.2質量部
tert−ブタノール 38.5質量部
シクロヘキサノン 28.9質量部
前述のTD40UL+λ/4のλ/4層の表面に形成した配向層A2の表面に、以下の塗布液B20を、3.1μmの膜厚になるように調整し、連続的に塗布した。続いて、溶剤を70℃、1分間乾燥し、溶剤を気化させた後に112℃で2分間加熱熟成を行って、均一な配向状態を得た。
その後、この塗布膜を50℃に保持し、これに窒素雰囲気下でアイグラ社製メタルハイドロランプを用いて紫外線照射して、コレステリック液晶層B20を形成した。なお、窒素雰囲気下とは、酸素濃度500ppm以下の環境を言う。このとき、UV照射量は130mJ/cm2とした。
円盤状液晶化合物(化合物101) 80質量部
円盤状液晶化合物(化合物102) 20質量部
本発明の化合物B−101 0.05質量部
重合開始剤1 3質量部
キラル剤1 5.1質量部
メチルエチルケトン 125.2質量部
tert−ブタノール 38.5質量部
シクロヘキサノン 28.9質量部
上記塗布液B1から作製した液晶層1の表面上に、下記の組成の棒状液晶化合物を含む塗布液C1を5μmの膜厚になるように調整し、連続的に塗布した。フィルムの搬送速度は20m/minとした。塗布液の溶剤の乾燥および棒状液晶化合物の配向熟成のために、95℃の温風で180秒間加熱した。続いて、30℃にてUV照射を行い、液晶化合物の配向を固定化し光学異方性層(液晶層2)を形成した。このとき、UV照射量は300mJ/cm2とした。
実施例1〜20および比較例1〜4についても、同様に液晶層2を形成した。
棒状液晶化合物201 83質量部
棒状液晶化合物202 15質量部
棒状液晶化合物203 2質量部
多官能モノマーA−TMMT(新中村化学工業(株)製) 1質量部
重合開始剤IRGACURE819(BASF社製) 4質量部
含フッ素化合物1 0.17質量部
キラル剤LC756(BASF社製) 6質量部
トルエン 187.5質量部
シクロヘキサノン 9.9質量部
攪拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた200ミリリットル三口フラスコに、トルエン25.0gを仕込んで、120℃まで昇温した。次いで、2−(パーフルオロヘキシル)エチルアクリレート3.25g(7.8ミリモル)、トリメチロールプロパントリアクリレート2.26g(5.3ミリモル)、トルエン25.0g及び重合開始剤「V−601」(和光純薬工業(株)製)4.7gからなる混合溶液を、30分で滴下が完了するように等速で滴下した。滴下完了後、さらに3.5時間攪拌を続けた後、溶媒を減圧溜去し、130℃にて減圧乾燥し、比較例重合体(H−101)7.5gを得た。この重合体の重量平均分子量(Mw)は1,500であった。重量平均分子量(Mw)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によりポリスチレン換算で算出した。使用カラムはTSKgel SuperHZM−H、TSKgel SuperHZ4000、TSKgel SuperHZ200(東ソー社製)であった。
市販のフッ素系表面改質剤「メガファックF−552」(商品名,DIC(株)製)を用いた。
塗布液B1〜B20、およびBH−1〜BH−4ならびにC1につき、振動式粘度計(商品名「Vm−100」,セコニック社製)を使用して粘度を測定した。全て1.5〜10mPa・sの範囲内であった。
各実施例および比較例のフィルム15cm×20cm中の、各組成物を用いて形成した層のハジキの個数を数えた。ここで、下層の表面中において上層が形成されていない領域をハジキ1個として数えた。その結果を元に、以下の基準で評価した。
評価基準がAまたはBであれば、生産効率に優れ、好適に用いることができる。評価基準はAであることがより好ましい。
A:ハジキが1個以下
B:ハジキが1〜3個
C:ハジキが4〜9個
D:ハジキが10個超
組成物を塗布し、乾燥させた後の層に関し、目視にて面状を確認した。
評価基準がAまたはBであれば、生産効率に優れ、好適に用いることができ、評価基準はAであることがより好ましい。
A:乾燥ムラやシワの無い面状である
B:乾燥ムラがわずかに見られるが問題なく使用できる
C:乾燥ムラや凹凸がBに比べ多いが問題なく使用できる
D:乾燥ムラに起因する明らかな凹凸が見られ、使用に適さない
液晶配向性の優劣は、偏向顕微鏡(商品名「ECLIPSE」,Nikon社製)によって膜を観察したときの配向欠陥の有無によって、以下の基準に従って決定した。評価基準A〜Cのいずれかの評価であることが好ましい。評価基準AまたはBであれば、生産効率に優れ、好適に用いることができ、評価基準Aであることがより好ましい。
A:配向不良なし
B:配向不良ほとんどなし
C:一部に若干の配向不良が見られる
D:全面に配向不良あり
市販の液晶表示装置(商品名「TH−L42D2」,パナソニック社製)を分解し、そのバックライトユニットにある輝度向上フィルムを本発明の光学フィルムに変更し、本発明の液晶表示装置としたところ、性能は良好であった。
実施例19および20から、λ/4層に本発明の重合体を含有させて塗布し、その上に本発明の重合体を含有させた液晶層1を塗布した場合も、全ての性能においてA評価であった。本発明の重合体は、積層塗布をする場合においても、ハジキ等の改善に効果的であることがわかった。
本発明の重合体の添加量が0.03〜0.1質量部の実施例1〜8、11、19、および20は、下層および上層の全ての評価項目において、A以上と優れていた。
本発明の重合体の添加量が、0.04〜0.05の実施例1、2、および4は、同じ重合体を用いた添加量が0.4〜0.7質量部の実施例14〜16と比較して、配向において優れていた。
本発明の重合体の添加量が0.04の実施例7は、添加量が0.01質量部の実施例18と比較して、ハジキの評価が優れていた。
実施例10のフッ素原子を有する化合物は、実施例1〜3と比較して、フッ素原子の含有量が少ないため、表面張力が上がり性能が下がった。
一方、水酸基を有しない比較例1、2以上のラジカル重合性二重結合を有しない重合体を含む比較例2、従来のフッ素系界面活性剤を含む比較例3は、下層の評価はすべてDと劣った。本発明の重合体を含有しない比較例4はハジキの評価がDと劣った。
Claims (16)
- 2以上のラジカル重合性二重結合および1以上の水酸基を有するモノマー1モルに対して、フッ素原子を有する化合物0.5〜30モルを重合させてなり、前記モノマーが下記一般式Xで表される重合体。
一般式X中、Z X1 、Z X2 は、それぞれ独立に、ラジカル重合性二重結合を有する基を表し、L X1 、L X4 はそれぞれ独立に、単結合または水酸基を有するアルキレン基を表し、L X2 、L X3 はそれぞれ独立に、単結合または−O−、−(C=O)O−、−O(C=O)−、2価の鎖状基、水酸基を有するアルキレン基、および2価の脂肪族環状基からなる群より選択される少なくとも1つから構成される2価の連結基を表し、Mは、単結合または2価〜4価の連結基(但し、フッ素原子を有さない。)を表し、nは、1〜3の整数を表す。但し、L X1 、L X2 、L X3 、L X4 及びMのうち、少なくとも1つが水酸基を有する。 - 前記モノマーが、下記一般式X1で表される請求項1記載の重合体。
一般式X1中、R1、R2、R3はそれぞれ独立に水素原子または炭素数1〜20のアルキル基を表し、L11、L12、L13は、それぞれ独立に単結合または−O−、−(C=O)O−、−O(C=O)−、2価の鎖状基、水酸基を有するアルキレン基、および2価の脂肪族環状基からなる群より選択される少なくとも1つから構成される2価の連結基を表し、M1は、単結合、−C 6 H 10 −、−O(C=O)C 6 H 4 (C=O)O−、−O(C=O)C 6 H 10 (C=O)O−、−O−C 6 H 4 −C(CH 3 )(CH 3 )−C 6 H 4 −O−または炭素数1の3価の炭化水素基を表し、n1は、0〜2の整数を表す。 - 一般式X1におけるM 1 は、単結合、−C 6 H 10 −、−O(C=O)C 6 H 4 (C=O)O−、−O(C=O)C 6 H 10 (C=O)O−または−O−C 6 H 4 −C(CH 3 )(CH 3 )−C 6 H 4 −O−である請求項2記載の重合体。
- 前記フッ素原子を有する化合物が、下記一般式aで表される請求項1〜3いずれか1項記載の重合体。
一般式a中、Ra1は水素原子または炭素数1〜20のアルキル基を表し、Ra2は少なくともひとつの炭素原子がフッ素原子を置換基として有する、炭素数1〜20のアルキル基を表す。 - 重量平均分子量が、ゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算で1,000〜300,000である請求項1〜4いずれか1項記載の重合体。
- 重量平均分子量が、ゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算で1,000〜10,000である請求項5記載の重合体。
- 高分岐構造を有する請求項1〜6いずれか1項記載の重合体。
- 請求項1〜7いずれか1項記載の重合体を含む組成物。
- さらに液晶化合物を含む請求項8記載の組成物。
- 前記液晶化合物が、重合性液晶化合物である請求項9記載の組成物。
- 前記重合性液晶化合物が、重合性棒状液晶化合物および重合性円盤状液晶化合物の少なくとも1種である請求項10記載の組成物。
- 支持体上に、請求項1〜7いずれか1項記載の重合体を含有するコレステリック液晶層を備えてなる光学フィルム。
- 複数の前記コレステリック液晶を積層した構造を有する請求項12記載の光学フィルム。
- 前記複数のコレステリック液晶層のうち、一方が棒状液晶化合物を含むコレステリック液晶層であり、他方が円盤状液晶化合物を含むコレステリック液晶層である請求項13記載の光学フィルム。
- 前記棒状液晶化合物を含むコレステリック液晶層と、前記円盤状液晶化合物を含むコレステリック液晶層とが互いに接している請求項14記載の光学フィルム。
- 請求項12〜15のいずれか1項記載の光学フィルムを備えたバックライトユニットと液晶セルとを少なくとも含む液晶表示装置。
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