CN104342164B

CN104342164B - 光学各向异性层形成用组合物

Info

Publication number: CN104342164B
Application number: CN201410386532.3A
Authority: CN
Inventors: 小林忠弘
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2013-08-09
Filing date: 2014-08-07
Publication date: 2018-02-06
Anticipated expiration: 2034-08-07
Also published as: JP2015057645A; TWI635165B; KR102300962B1; TW201520314A; US20150044392A1; JP6528373B2; CN104342164A; KR20150018426A

Abstract

本发明提供一种能够制造透明性高的光学各向异性膜的光学各向异性层形成用组合物。该光学各向异性层形成用组合物包含聚合性液晶化合物、光聚合引发剂及溶剂(1)。溶剂(1)：沸点为200℃以上的内酯系溶剂。该光学各向异性层形成用组合物优选还包含与溶剂(1)不同的溶剂(2)，溶剂(1)相对于溶剂(1)及溶剂(2)的总量的含有率优选为1～70质量％，溶剂(1)优选为选自γ‑丁内酯、γ‑戊内酯及δ‑戊内酯中的至少1种。

Description

光学各向异性层形成用组合物

技术领域

本发明涉及一种光学各向异性层形成用组合物。

背景技术

平板显示装置包含偏振板、相位差板等的光学各向异性膜。光学各向异性膜通过将光学各向异性层形成用组合物涂布在基材上来制造。在专利文献1中记载了一种光学各向异性层形成用组合物，其包含聚合性液晶化合物、光聚合性引发剂及丙二醇单甲基醚乙酸酯。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第07/122889号

发明内容

发明要解决的课题

对于由以往的光学各向异性层形成用组合物制造的光学各向异性膜而言，有时其透明性未必令人十分满意。

用于解决课题的手段

本发明包括以下技术方案。

[1]一种光学各向异性层形成用组合物，其包含聚合性液晶化合物、光聚合引发剂及溶剂(1)。

溶剂(1)：沸点为200℃以上的内酯系溶剂

[2]根据[1]所述的组合物，其还包含与溶剂(1)不同的溶剂(2)。

[3]根据[2]所述的组合物，其中，溶剂(1)相对于溶剂(1)及溶剂(2)的总量的含有率为1～70质量％。

[4]根据[1]～[3]中任一项所述的组合物，其中，溶剂(1)为选自γ-丁内酯、γ-戊内酯及δ-戊内酯中的至少1种。

[5]根据[1]～[4]中任一项所述的组合物，其还包含具有异氰酸酯基的化合物。

[6]一种光学各向异性膜，其是通过在设置于基材表面的取向膜的表面涂布[1]～[5]中任一项所述的组合物、并使该组合物中所含的聚合性液晶化合物聚合而得到的。

[7]一种层叠体，其依次具有基材、取向膜和[6]所述的光学各向异性膜。

[8]根据[7]所述的层叠体，其中，基材为聚烯烃。

[9]根据[7]或[8]所述的层叠体，其中，光学各向异性膜为相位差膜。

[10]根据[7]～[9]中任一项所述的层叠体，其中，聚合性液晶化合物对基材表面进行了垂直取向。

[11]根据[7]～[10]中任一项所述的层叠体，其在加热前后的重量变化率为10％以下。

[12]根据[7]～[11]中任一项所述的层叠体，其用于IPS(in-plane switching，平面内切换)型液晶显示装置。

[13]一种层叠体的制造方法，其将[1]～[5]中任一项所述的组合物涂布于带取向膜基材的取向膜表面，使其干燥并对其进行光照射。

[14]一种偏振板，其具有[7]～[12]中任一项所述的层叠体。

[15]一种显示装置，其具有[7]～[12]中任一项所述的层叠体。

发明效果

根据本发明的光学各向异性层形成用组合物，可以制造透明性高的光学各向异性膜。

附图说明

图1是表示本发明的偏振板的一例的示意图。

图2是表示本发明的液晶显示装置的一例的示意图。

具体实施方式

<光学各向异性层形成用组合物>

[聚合性液晶化合物]

聚合性液晶化合物是指具有聚合性基团的液晶化合物。

作为聚合性液晶化合物，可列举例如包含式(X)所示基团的化合物(以下有时称为“化合物(X)”)。

P¹¹-B¹¹-E¹¹-B¹²-A¹¹-B¹³- (X)

[式(X)中，P¹¹表示聚合性基团。

A¹¹表示2价脂环式烃基或2价芳香族烃基。该2价脂环式烃基及2价芳香族烃基所含的氢原子可以被卤素原子、碳数1～6的烷基、碳数1～6的烷氧基、氰基或硝基取代，该碳数1～6的烷基及该碳数1～6的烷氧基所含的氢原子可以被氟原子取代。

B¹¹表示-O-、-S-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-CO-NR¹⁶-、-NR¹⁶-CO-、-CO-、-CS-或单键。R¹⁶表示氢原子或碳数1～6的烷基。

B¹²及B¹³分别独立地表示-C≡C-、-CH＝CH-、-CH₂-CH₂-、-O-、-S-、-C(＝O)-、-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-、-O-C(＝O)-O-、-CH＝N-、-N＝CH-、-N＝N-、-C(＝O)-NR¹⁶-、-NR¹⁶-C(＝O)-、-OCH₂-、-OCF₂-、-CH₂O-、-CF₂O-、-CH＝CH-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-CH＝CH-或单键。

E¹¹表示碳数1～12的亚烷基，该亚烷基所含的氢原子可以被碳数1～5的烷氧基取代，该烷氧基所含的氢原子可以被卤素原子取代。构成该亚烷的-CH₂-可以置换成-O-或-CO-。]

A¹¹的芳香族烃基及脂环式烃基的碳数优选为3～18的范围，更优选为5～12的范围，特别优选为5或6。作为A¹¹，优选1，4-亚环己基、1，4-亚苯基。

作为E¹¹，优选直链状的碳数1～12的亚烷基。构成该亚烷基的-CH₂-可以置换成-O-。

具体而言，可列举：亚甲基、亚乙基、1，3-亚丙基、1，4-亚丁基、1，5-亚戊基、1，6-亚己基、1，7-亚庚基、1，8-亚辛基、1，9-亚壬基、1，10-亚癸基、1，11-亚十一烷基及1，12-亚十二烷基等碳数1～12的直链状亚烷基；-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-、-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-及-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-等。

作为B¹¹，优选-O-、-S-、-CO-O-、-O-CO-，其中，更优选-CO-O-。

作为B¹²及B¹³，分别独立地优选为-O-、-S-、-C(＝O)-、-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-、-O-C(＝O)-O-，其在，更优选-O-或-O-C(＝O)-O-。

作为P¹¹所示的聚合性基团，从使聚合反应性、尤其光聚合反应性高的方面考虑，优选自由基聚合性基团或阳离子聚合性基团，从容易处理且使液晶化合物的制造本身较为容易的方面考虑，聚合性基团优选为下述的式(P-11)～式(P-15)所示的基团。

[式(P-11)～(P-15)中，R¹⁷～R²¹分别独立地表示碳数1～6的烷基或氢原子。]

作为式(P-11)～式(P-15)所示的基团的具体例，可列举下式(P-16)～式(P-20)所示的基团。

P¹¹优选为式(P-14)～式(P-20)所示的基团，更优选为乙烯基、p-芪基、环氧基或氧杂环丁基。

P¹¹-B¹¹-所示的基团进一步优选为丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基。

作为化合物(X)，可列举式(I)、式(II)、式(III)、式(IV)、式(V)或式(VI)所示的化合物。

P¹¹-B¹¹-E¹¹-B¹²-A¹¹-B¹³-A¹²-B¹⁴-A¹³-B¹⁵-A¹⁴-B¹⁶-E¹²-B¹⁷-P¹² (I)

P¹¹-B¹¹-E¹¹-B¹²-A¹¹-B¹³-A¹²-B¹⁴-A¹³-B¹⁵-A¹⁴-F¹¹ (II)

P¹¹-B¹¹-E¹¹-B¹²-A¹¹-B¹³-A¹²-B¹⁴-A¹³-B¹⁵-E¹²-B¹⁷-P¹² (III)

P¹¹-B¹¹-E¹¹-B¹²-A¹¹-B¹³-A¹²-B¹⁴-A¹³-F¹¹ (IV)

P¹¹-B¹¹-E¹¹-B¹²-A¹¹-B¹³-A¹²-B¹⁴-E¹²-B¹⁷-P¹² (V)

P¹¹-B¹¹-E¹¹-B¹²-A¹¹-B¹³-A¹²-F¹¹ (VI)

(式中，A¹²～A¹⁴分别独立地与A¹¹同义，B¹⁴～B¹⁶分别独立地与B¹²同义，B¹⁷与B¹¹同义，E¹²与E¹¹同义。

F¹¹表示氢原子、碳数1～13的烷基、碳数1～13的烷氧基、氰基、硝基、三氟甲基、二甲基氨基、羟基、羟甲基、甲酰基、磺基(-SO₃H)、羧基、碳数1～10的烷氧基羰基或卤素原子，构成该烷基及烷氧基的-CH₂-可以置换成-O-。)

作为聚合性液晶化合物的具体例，可列举：《液晶便览》(日文原文：液晶便覧)(液晶便览编集委员会编、丸善(株)平成12年10月30日发行)的“3.8.6网络(完全交联型)”(日文原文：「3.8.6ネツトワ一ク(完全架橋型)」)、“6.5.1液晶材料b.聚合性向列型液晶材料”(日文原文：「6.5.1液晶材料b.重合性ネマチツク液晶材料」)所记载的化合物中具有聚合性基团的化合物；以及日本特开2010-31223号公报、日本特开2010-270108号公报、日本特开2011-6360号公报及日本特开2011-207765号公报中记载的聚合性液晶化合物。

作为化合物(X)的具体例，可列举下式(I-1)～式(I-4)、式(II-1)～式(II-4)、式(III-1)～式(III-26)、式(IV-1)～式(IV-26)、式(V-1)～式(V-2)及式(VI-1)～式(VI-6)所示的化合物。另外，下式中，k1及k2分别独立地表示2～12的整数。从合成的容易性或获得的容易性的方面考虑，优选这些化合物(X)。

[光聚合引发剂]

作为光聚合引发剂，可列举苯偶姻化合物、二苯甲酮化合物、苯偶酰缩酮化合物、α-羟基酮化合物、α-氨基酮化合物、α-苯乙酮化合物、三嗪化合物、碘鎓盐及锍盐。具体而言，可列举：Irgacure(注册商标)907、Irgacure 184、Irgacure 651、Irgacure 819、Irgacure 250、Irgacure 369(以上均为Ciba Japan株式会社制)；Seikuol(注册商标)BZ、Seikuol Z、Seikuol BEE(以上均为精工化学株式会社制)；kayacure(注册商标)BP100(日本化药株式会社制)；UVI-6992(The Dow Chemical Company制)；Adeka Optomer(注册商标)SP-152、Adeka Optomer SP-170(以上均为ADEKA株式会社制)；TAZ-A、TAZ-PP(以上均为Nihon Siber Hegner K.K.制)及TAZ-104(Sanwa Chemical Co.，Ltd.制)等。其中，优选α-苯乙酮化合物，作为α-苯乙酮化合物，可列举2-甲基-2-吗啉代-1-(4-甲硫基苯基)丙烷-1-酮、2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-2-苄基丁烷-1-酮及2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-2-(4-甲基苯基甲基)丁烷-1-酮等，可更优选列举2-甲基-2-吗啉代-1-(4-甲硫基苯基)丙烷-1-酮及2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-2-苄基丁烷-1-酮。作为α-苯乙酮化合物的市售品，可列举Irgacure(注册商标)369、379EG、907(以上均为BASF JAPAN(株)制)及Seikuol(注册商标)BEE(精工化学公司制)等。

光聚合引发剂的含量相对于聚合性液晶化合物100质量份通常为0.1～30质量份，优选为0.5～10质量份。通过使光聚合引发剂的含量为上述范围内，能够不打乱聚合性液晶化合物的取向地使聚合性液晶化合物进行聚合。

[溶剂(1)]

作为溶剂(1)，可列举γ-丁内酯、γ-戊内酯及δ-戊内酯。这些溶剂可以单独使用，也可以组合使用。在含有这些溶剂时，使干燥时的干燥不均得以降低，能够形成更均匀且透明性优异的光学各向异性膜。

另外，本发明中的沸点为在1个气压下的值，蒸气压为在23℃下的值。

[溶剂(2)]

光学各向异性层形成用组合物优选还包含与溶剂(1)不同的溶剂(2)。

作为溶剂(2)，优选使形成光学各向异性膜时的操作性良好的溶剂，可列举有机溶剂。其中，更优选能够使聚合性液晶化合物等光学各向异性层形成用组合物的构成成分溶解且对聚合性液晶化合物的聚合反应不具活性的溶剂。

溶剂(2)的沸点优选低于200℃，更优选为150℃以下。溶剂(2)的蒸气压优选高于0.7kPa。

作为具体的溶剂(2)，可列举：甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇、丙二醇、甲基溶纤剂、丁基溶纤剂、苯酚等醇溶剂；丙二醇单甲基醚乙酸酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯溶剂；丙酮、甲乙酮、环戊酮、环己酮、环庚酮、甲基戊基酮、甲基异丁基酮、N-甲基-2-吡咯烷酮等酮溶剂；戊烷、己烷、庚烷等非氯代脂肪族烃溶剂；甲苯、二甲苯等非氯代化芳香族烃溶剂；乙腈等腈溶剂；丙二醇单甲基醚、四氢呋喃、二甲氧基乙烷等醚溶剂；及氯仿、氯苯等氯代烃溶剂。这些其他溶剂可以单独使用，也可以组合使用。

作为溶剂(2)，优选沸点低于200℃的酯溶剂，更优选丙二醇单甲基醚乙酸酯。

光学各向异性层形成用组合物中的固体成分浓度优选为1～50质量％，更优选为2～50质量％，进一步优选为5～50质量％。固体成分是指从光学各向异性层形成用组合物中除去溶剂后的成分的总和。

溶剂(1)相对于溶剂(1)及溶剂(2)的总量的含有率通常为1～99质量％，优选为1～70质量％，更优选为10～70质量％。

[反应性添加剂]

本发明的光学各向异性层形成用组合物优选包含反应性添加剂。

通过包含反应性添加剂，可以提高本发明的层叠体中的光学各向异性膜与取向膜的密合性，可以得到加工时的剥离得到抑制的层叠体。

作为反应性添加剂，优选分子内具有碳-碳不饱和键和活性氢反应性基团的添加剂。另外，这里的所述“活性氢反应性基团”是指：对于羧基(-COOH)、羟基(-OH)、氨基(-NH₂)等具有活性氢的基团具有反应性的基团，作为其代表例，包括缩水甘油基、噁唑啉基、碳化二亚胺基、氮丙啶基、酰亚胺基、异氰酸酯基、硫代异氰酸酯基、马来酸酐基等。反应性添加剂所具有的碳-碳不饱和键及活性氢反应性基团的个数通常分别为1～20个，优选分别为1～10个。

在反应性添加剂中，优选至少存在2个活性氢反应性基团，此时，存在的多个活性氢反应性基团可以相同也可以不同。

反应性添加剂所具有的所述碳-碳不饱和键可以是碳-碳双键、碳-碳三键或它们的组合，但优选为碳-碳双键。其中，作为反应性添加剂，优选包含作为乙烯基和/或(甲基)丙烯酰基的碳-碳不饱和键。进而，活性氢反应性基团优选为选自环氧基、缩水甘油基及异氰酸酯基中的至少1种，特别优选具有丙烯酰基和异氰酸酯基的反应性添加剂。

作为反应性添加剂的具体例，可列举：甲基丙烯酰氧基缩水甘油基醚、丙烯酰氧基缩水甘油基醚等具有(甲基)丙烯酰基和环氧基的化合物；氧杂环丁烷丙烯酸酯、氧杂环丁烷甲基丙烯酸酯等具有(甲基)丙烯酰基和氧杂环丁基的化合物；内酯丙烯酸酯、内酯甲基丙烯酸酯等具有(甲基)丙烯酰基和内酯基的化合物；乙烯基噁唑啉、异丙烯基噁唑啉等具有乙烯基和噁唑啉基的化合物；丙烯酰氧甲基异氰酸酯、甲基丙烯酰氧甲基异氰酸酯、丙烯酰氧乙基异氰酸酯及甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯等具有(甲基)丙烯酰基和异氰酸酯基的化合物的低聚物等。此外，还可列举甲基丙烯酸酐、丙烯酸酐、马来酸酐及乙烯基马来酸酐等具有乙烯基或亚乙烯基和酸酐的化合物等。其中，优选甲基丙烯酰氧基缩水甘油基醚、丙烯酰氧基缩水甘油基醚、丙烯酰氧甲基异氰酸酯、甲基丙烯酰氧甲基异氰酸酯、乙烯基噁唑啉、丙烯酰氧乙基异氰酸酯、甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯及上述的低聚物，特别优选丙烯酰氧甲基异氰酸酯、丙烯酰氧乙基异氰酸酯及上述的低聚物。

具体而言，优选下式(Y)所示的化合物。

[式(X)中，n表示1～10的整数，R^1’表示碳数2～20的2价脂肪族或脂环式烃基、或者碳数5～20的2价芳香族烃基。各重复单元中的2个R^2’中的一个为-NH-，另一个为＞N-C(＝O)-R^3’所示的基团。R^3’表示具有羟基或碳-碳不饱和键的基团。

在式(Y)中的R^3’中，至少1个R^3’为具有碳-碳不饱和键的基团。]

在上述式(Y)所示的反应性添加剂中，特别优选下式(YY)所示的化合物(以下，有时也称为“化合物(YY)”。)(另外，n与上述同义)。

化合物(YY)可直接使用市售品、或根据需要进行精制之后再使用。作为市售品，可列举Laromer(注册商标)LR-9000(BASF公司制)等。

密合性的评价可以利用基于JIS-K5600的密合性试验来进行。例如只要使用COTEC株式会社制Crosscut Guide I系列(CCI-1、1mm间隔、25个块体(mass)用)等市售的装置进行密合性试验即可。

例如，使用COTEC株式会社制Crosscut Guide I系列(CCI-1、1mm间隔、25个块体用)，进行密合性试验，形成有光学各向异性膜的取向膜未从树脂基材剥离而得以保持的块体在25个块体中为9个块体以上，只要以面积基准计的36％以上处于未从树脂基材剥离的状态，则可以判断为密合性高。

反应性添加剂的含量相对于聚合性液晶化合物100质量份通常为0.1～30质量份，优选为0.1～5质量份。

除上述物质外，光学各向异性层形成用组合物也可以包含阻聚剂、光敏化剂、流平剂、手性剂等。

[阻聚剂]

阻聚剂控制聚合性液晶化合物的聚合反应。

作为阻聚剂，可列举：氢醌及具有烷基醚等取代基的氢醌类；丁基儿茶酚等具有烷基醚等取代基的儿茶酚类；邻苯三酚类、2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧基自由基等自由基捕捉剂；苯硫酚类；β-萘胺类及β-萘酚类。

阻聚剂的含量相对于聚合性液晶化合物100质量份通常为0.1～30质量份，优选为0.5～10质量份。

[光敏化剂]

采用光敏化剂，可以使光聚合引发剂高灵敏度化。

作为光敏化剂，可列举：呫吨酮、噻吨酮等呫吨酮类；蒽及具有烷基醚等取代基的蒽类；吩噻嗪；红荧烯。

光敏化剂的含量相对于聚合性液晶化合物100质量份通常为0.1～30质量份，优选为0.5～10质量份。

[流平剂]

通过流平剂，可以形成更平滑的光学各向异性膜。此外，在光学各向异性膜的制造过程中，可以控制光学各向异性层形成用组合物的流动性或调整光学各向异性膜的交联密度。

作为流平剂，可列举公知的流平剂，例如可列举有机改性硅油系、聚丙烯酸酯系及全氟烷基系的流平剂。具体而言，可列举：DC3PA、SH7PA、DC11PA、SH28PA、SH29PA、SH30PA、ST80PA、ST86PA、SH8400、SH8700、FZ2123(以上均为东丽道康宁株式会社制)；KP321、KP323、KP324、KP326、KP340、KP341、X22-161A、KF6001(以上均为信越化学工业株式会社制)；TSF400、TSF401、TSF410、TSF4300、TSF4440、TSF4445、TSF-4446、TSF4452、TSF4460(以上均为Momentive Performance Materials Worldwide Inc.制)；fluorinert(注册商标)FC-72、fluorinert FC-40、fluorinert FC-43、fluorinert FC-3283(以上均为Sumitomo 3MLimited制)；Megafac(注册商标)R-08、Megafac R-30、Megafac R-90、Megafac F-410、Megafac F-411、Megafac F-443、Megafac F-445、Megafac F-470、Megafac F-477、MegafacF-479、Megafac F-482、Megafac F-483(以上均为DIC(株)制)；EFTOP(商品名)EF301、EFTOPEF303、EFTOP EF351、EFTOP EF352(以上均为三菱材料电子化成(株)制)；Surflon(注册商标)S-381、Surflon S-382、Surflon S-383、Surflon S-393、Surflon SC-101、Surflon SC-105、KH-40、SA-100(以上均为AGC SEIMI CHEMICAL CO.，LTD.制)；商品名E1830、E5844(Daikin Fine Chemical Laboratories，Inc.制)；BM-1000、BM-1100、BYK-352、BYK-353、BYK-361N(均为商品名：BM Chemie公司制)。此外，可以将两种以上的流平剂组合。

流平剂的含量相对于聚合性液晶化合物100质量份通常为0.1～30质量份，优选为0.1～10质量份。

[手性剂]

作为手性剂，可列举公知的手性剂(例如记载于《液晶设备便览》(日文原文：液晶デバィスハンドブツク)、第3章4-3项、TN、STN用手性剂、199页、日本学术振兴会第142委员会编、1989中)。

手性剂通常含有手性碳原子，不含手性碳原子的轴性不对称化合物或面性不对称化合物也可以作为手性剂来使用。作为轴性不对称化合物或面性不对称化合物，可列举联萘、螺烯、二聚对二甲苯(paracyclophane)及它们的衍生物。

具体而言，可列举日本特开2007-269640号公报、日本特开2007-269639号公报、日本特开2007-176870号公报、日本特开2003-137887号公报、日本特表2000-515496号公报、日本特开2007-169178号公报及日本特表平9-506088号公报中记载的化合物，优选为BASFJAPAN(株)制的paliocolor(注册商标)LC756。

手性剂的含量相对于聚合性液晶化合物100质量份通常为0.1～30质量份，优选为1.0～25质量份。

<光学各向异性膜>

本发明的光学各向异性膜可以通过在取向膜的表面涂布本发明的光学各向异性层形成用组合物、并使该光学各向异性层形成用组合物中所含的聚合性液晶化合物聚合而得到。

取向膜通常形成在基材上。

作为基材，通常使用透明基材。透明基材是指具有能够使光、尤其可见光透射的透光性的基材，透光性是指对遍布波长380～780nm的光线的透射率达到80％以上的特性。作为具体的透明基材，可列举玻璃及透光性树脂基材，优选透光性树脂基材。基材通常使用膜状基材。

作为构成透光性树脂基材的树脂，可列举：聚乙烯、聚丙烯、环烯烃聚合物、降冰片烯系聚合物等聚烯烃；聚乙烯醇；聚对苯二甲酸乙二醇酯；聚甲基丙烯酸酯；聚丙烯酸酯；纤维素酯；聚萘二甲酸乙二醇酯；聚碳酸酯；聚砜；聚醚砜；聚醚酮；聚苯硫醚；及聚苯醚等。其中，优选包含聚乙烯、聚丙烯、降冰片烯系聚合物等聚烯烃的基材。

可以对基材实施表面处理。作为表面处理的方法，例如可列举：在真空下或大气压下利用电晕或等离子体对基材表面进行处理的方法；对基材表面进行激光处理的方法；对基材表面进行臭氧处理的方法；对基材表面进行皂化处理的方法或对基材表面进行火焰处理的方法；进行在基材表面涂布偶联剂的底漆处理的方法；使反应性单体或具有反应性的聚合物附着于基材表面后照射放射线、等离子体或紫外线而使其反应的接枝聚合法等。其中，优选在真空下或大气压下对基材表面进行电晕或等离子体处理的方法。

作为利用电晕或等离子体进行基材的表面处理的方法，可列举：

在大气压附近的压力下，在对置的电极间设置基材，使其产生电晕或等离子体而进行基材的表面处理的方法；

在对置的电极间通入气体，使气体在电极间等离子体化，并对基材吹送经等离子体化的气体的方法；以及

在低压条件下产生辉光放电等离子体而进行基材的表面处理的方法。

其中，优选：在大气压附近的压力下，在对置的电极间设置基材，使其产生电晕或等离子体而进行基材的表面处理的方法；或在对置的电极间通入气体，使气体在电极间等离子体化，并对基材吹送经等离子体化的气体的方法。所述利用电晕或等离子体的表面处理通常利用市售的表面处理装置来进行。

作为在基材上形成取向膜的方法，可列举：在基材表面涂布取向性聚合物并对其干燥的方法；在基材表面涂布取向性聚合物并对其干燥，再对其表面进行摩擦的方法；在基材表面涂布光取向性聚合物并对其干燥，再照射偏振光的方法；在基材表面斜向蒸镀氧化硅的方法；以及使用Langmuir-Blodgett法(LB法)形成具有长链烷基的单分子膜的方法等。其中，从后述的聚合性液晶化合物的取向均匀性、制造本发明层叠体的处理时间及处理成本的观点出发，优选：在基材表面涂布取向性聚合物并对其干燥的方法；及在基材表面涂布取向性聚合物并对其干燥，再对其表面进行摩擦的方法。

取向性聚合物及光取向性聚合物通常溶解于溶剂后再进行涂布。

本发明的取向膜优选不溶解于光学各向异性层形成用组合物、在用于除去光学各向异性层形成用组合物中所含的溶剂或用于调整聚合性液晶化合物的液晶取向的加热中不会发生变质、且不会因基材运送时的摩擦等而引起剥离的取向膜。

作为取向性聚合物，可列举在分子内具有酰胺键的聚酰胺或明胶类、在分子内具有酰亚胺键的聚酰亚胺及作为其水解物的聚酰胺酸、聚乙烯醇、烷基改性聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚噁唑、聚乙烯亚胺、聚苯乙烯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸或聚丙烯酸酯类等。取向性聚合物可以为单独一种，也可以为将多种组合而成的组合物，还可以为将多种组合而成的共聚物。其中，优选为选自聚酰胺、聚酰亚胺及聚酰胺酸中的至少一种。取向性聚合物可以利用脱水或脱醇等缩聚、自由基聚合、阴离子聚合、阳离子聚合等连锁聚合、配位聚合或开环聚合等而容易地制造。

作为市售的取向性聚合物，可列举Sunever(注册商标、日产化学公司制)、Optomer(注册商标、JSR制)等。

由取向性聚合物形成的取向膜使聚合性液晶化合物的液晶取向变得容易。此外，可以利用取向性聚合物的种类、摩擦(rubbing)条件来控制水平取向、垂直取向、混合取向、倾斜取向等各种液晶取向，并且可以用于改善各种液晶面板的视角等。

作为光取向性聚合物，可列举具有感光性结构的聚合物。在对具有感光性结构的聚合物照射偏振光时，被照射到的部分的感光性结构发生异构化或交联，由此使光取向性聚合物发生取向，并对包含光取向性聚合物的膜赋予取向限制力。作为感光性结构，可列举偶氮苯结构、马来酰亚胺结构、查尔酮结构、肉桂酸结构、1，2-亚乙烯结构、1，2-乙炔结构、螺吡喃(spiropyran)结构、螺苯并吡喃(spirobenzopyran)结构及俘精酸酐(Fulgide)结构等。光取向性聚合物可以是单独一种，也可以将多种组合，还可以是具有多种不同感光性结构的共聚物。光取向性聚合物可以通过使具有感光性结构的单体进行脱水或脱醇等缩聚、自由基聚合、阴离子聚合、阳离子聚合等连锁聚合、配位聚合或开环聚合等来制造。作为光取向性聚合物，可列举日本专利第4450261号、日本专利第4011652号、日本特开2010-49230号公报、日本专利第4404090号、日本特开2007-156439号公报、日本特开2007-232934号公报等中记载的光取向性聚合物等。其中，从耐久性的观点出发，优选利用偏振光照射而形成交联结构的聚合物。

作为溶解取向性聚合物或光取向性聚合物的溶剂，可列举：水；甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇、丙二醇、甲基溶纤剂、丁基溶纤剂等醇溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇甲基醚乙酸酯、γ-丁内酯、丙二醇甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯等酯溶剂；丙酮、甲乙酮、环戊酮、环己酮、甲基戊基酮、甲基异丁基酮、N-甲基-2-吡咯烷酮等酮溶剂；戊烷、己烷、庚烷等脂肪族烃溶剂；甲苯、二甲苯、氯苯等芳香族烃溶剂；乙腈等腈溶剂；丙二醇单甲基醚、四氢呋喃、二甲氧基乙烷等醚溶剂；氯仿等卤代烃溶剂等。这些溶剂可以单独使用，也可以组合使用。

溶剂的量相对于取向性聚合物或光取向性聚合物100质量份通常为10～100000质量份，优选为1000～50000质量份，更优选为2000～20000质量份。

作为将取向性聚合物或光取向性聚合物溶解于溶剂后再涂布于基材的方法，可列举挤出涂布法、直接凹版涂布(direct gravure coating)法、反向凹版涂布(reversegravure coating)法、毛细管涂布(CAP Coating)法、狭缝涂布法、模涂法等。此外，还可列举使用浸涂机(dip coater)、棒涂机(bar coater)、旋涂机等涂布机进行涂布的方法。

作为干燥方法，可列举自然干燥、通风干燥、加热干燥、减压干燥及将它们组合的方法。干燥温度优选为10～250℃，更优选为25～200℃。干燥时间还由溶剂的种类来决定，优选为5秒钟～60分钟，更优选为10秒钟～30分钟。

作为进行摩擦的方法，可列举：使旋转中的卷绕有摩擦布的摩擦辊与被涂布于基材并被干燥后的取向性聚合物接触的方法。

作为照射偏振光的方法，可列举使用日本特开2006-323060号公报中记载的装置的方法等。此外，也可以通过隔着与所需的多个区域对应的光掩模对每个该区域重复照射直线偏振光紫外线等偏振光来形成图案化取向膜。作为光掩模，通常使用在石英玻璃、钠钙玻璃或聚酯等的膜上设置有遮光图案的光掩膜。被遮光图案覆盖的部分会遮断所照射的偏振光，未被覆盖的部分会透射所照射的偏振光。从使热膨胀的影响小的方面考虑，优选石英玻璃。从光取向性聚合物的反应性的方面考虑，优选使所照射的偏振光为紫外线。

取向膜的厚度通常为10nm～10000nm，优选为10nm～1000nm。

在取向膜的厚度为上述范围时，可以容易使聚合性液晶化合物以所需的方向和角度进行液晶取向，故优选。

在取向膜表面涂布光学各向异性层形成用组合物并使光学各向异性层形成用组合物中所含的聚合性液晶化合物聚合，或者在取向膜表面涂布光学各向异性层形成用组合物后对其干燥、并使光学各向异性层形成用组合物中所含的聚合性液晶化合物进行聚合，由此得到光学各向异性膜。在光学各向异性膜显示向列相等液晶相时，具有基于单域(monodomain)取向的双折射性。本发明的光学各向异性膜会使聚合性液晶化合物的液晶取向固定化，因此不易受到由热所致的双折射的变化的影响。

光学各向异性膜的厚度可以根据其用途进行适当调整，但优选为0.1μm～10μm，从使光弹性变小的方面考虑，更优选为0.2μm～5μm。

作为光学各向异性膜，可列举相位差膜及偏振光膜等。

通过使聚合性液晶化合物垂直或水平取向并进行聚合而得到相位差膜。“垂直取向”是指聚合性液晶化合物在与基材面垂直的方向具有聚合性液晶化合物的长轴，“水平取向”是指聚合性液晶化合物在与基材面平行的方向具有聚合性液晶化合物的长轴。

聚合性液晶化合物的液晶取向可以利用取向膜及聚合性液晶化合物的性质来进行控制。为了使其垂直取向，而优选选择容易垂直取向的聚合性液晶化合物和易于使容易垂直取向的聚合性液晶化合物垂直取向的取向膜。

例如，若取向膜为具有体现水平取向的取向限制力的材料，则聚合性液晶化合物可以形成水平取向或混合取向，若取向膜为具有体现垂直取向的取向限制力的材料，则聚合性液晶化合物可以形成垂直取向或倾斜取向。

例如，在取向膜由取向性聚合物形成时，取向限制力可以利用表面状态或摩擦条件进行任意地调整，在取向膜由光取向性聚合物形成时，取向限制力可以利用偏振光照射条件等进行任意地调整。此外，也可以通过选择聚合性液晶化合物的表面张力或液晶性等物性来控制液晶取向。

作为将光学各向异性层形成用组合物涂布于取向膜上的方法，可列举挤出涂布法、直接凹版涂布法、反向凹版涂布法、毛细管(CAP)涂布法、狭缝涂布法、模涂法等。此外，也可列举使用浸涂机、棒涂机、旋涂机等涂布机进行涂布的方法等。其中，从能够以Roll toRoll(卷对卷)形式进行连续涂布的方面考虑，优选CAP涂布法、喷墨法、浸涂法、狭缝涂布法、模涂法及利用棒涂机的涂布方法。在利用Roll to Roll形式进行涂布时，也可以在基材上涂布取向性聚合物或光取向性聚合物而形成取向膜，再在所得的取向膜上连续地形成光学各向异性膜。

作为干燥方法，可列举与形成取向膜时的干燥方法相同的方法。其中，优选自然干燥或加热干燥。干燥温度通常为0～250℃的范围，优选为50～220℃的范围，更优选为80～170℃的范围。干燥时间通常为10秒钟～60分钟，优选为30秒钟～30分钟。

作为使聚合性液晶化合物聚合的方法，优选光聚合法。根据光聚合法，可以在低温下实施聚合，因此，从基材的耐热性的观点考虑是优选的。光聚合反应通常通过照射可见光、紫外光或激光来进行，优选通过照射紫外光来进行。

光照射优选在将所涂布的光学各向异性层形成用组合物中所含的溶剂干燥并除去之后来进行。干燥也可以与光照射同时进行，但优选在进行光照射之前预先将大部分的溶剂除去。

在将取向膜形成于基材时，通过在取向膜表面形成光学各向异性膜，从而可以得到依次具有基材、取向膜、光学各向异性膜的层叠体。本发明的层叠体在可见光区域的透明性优异，并且作为各种显示装置用构件是有用的。

上述层叠体在加热前后的重量变化通常为20％以下，优选为15％以下，更优选为10％以下，进一步优选为1％以下。作为加热温度，只要是不会使基材发生热变形的温度，则并无特别限制，可以为100℃～120℃之间。加热时间只要是能够确认有无溶剂和挥发成分的时间即可，例如可以为30秒～2分钟之间。利用本发明得到的层叠体已经将溶剂除去并且挥发成分少，因此存在提高制品的耐久性的倾向，故优选。

上述层叠体的雾度值通常为0.8％以下，优选为0.5％以下，更优选为0.3％以下，进一步优选为0.2％以下。

通过将多个本发明的层叠体层叠或将本发明的层叠体与其他膜组合，可以作为视角补偿膜、视角扩大膜、防反射膜、偏振板、圆偏振板、椭圆偏振板或亮度提高上膜来利用。

光学各向异性膜为相位差膜的层叠体作为用于将从光射出侧的斜角确认时的直线偏振光转换为圆偏振光或椭圆偏振光、用于将圆偏振光或椭圆偏振光转换为直线偏振光、或者用于转换直线偏振光的偏振光方向的层叠体特别有用。

光学各向异性膜为相位差膜的层叠体可以利用形成光学各向异性膜的聚合性液晶化合物的取向状态来改变光学特性，可以作为VA(vertical alignment，垂直取向)型、IPS(in-plane switching，平面内切换)型、OCB(optically compensated bend，光学补偿弯曲)型、TN(twisted nematic，扭曲向列)型、STN(super twisted nematic，超扭曲向列)型等的各种液晶显示装置用的相位差板来使用，特别优选用于IPS(in-plane switching)型液晶显示装置。

对于本发明的层叠体而言，在将面内的慢轴方向的折射率设为n_x、与面内的慢轴正交的方向(快轴方向)的折射率设为n_y、厚度方向的折射率设为n_z时，按照以下方式进行分类。

n_x＞n_y≈n_z的正型A板、

n_x≈n_y＞n_z的负型C板、

n_x≈n_y＜n_z的正型C板、

n_x≠n_y≠n_z的正型O板及负型O板

光学各向异性膜为相位差膜的层叠体的相位差值可以根据所使用的显示装置从30～300nm的范围进行适当选择。

在使用上述层叠体作为正型C板时，正面相位差值Re(549)只要调整为0～10nm的范围、优选0～5nm的范围即可，厚度方向的相位差值R_th只要调整为-10～-300nm的范围、优选-20～-200nm的范围即可，尤其优选对应液晶单元的特性进行适当选择。

表示上述层叠体的厚度方向的折射率各向异性的厚度方向的相位差值R_th可以由以面内的快轴作为倾斜轴并倾斜40度而测定的相位差值R₄₀和面内的相位差值R₀来计算。即，根据以下的式(9)～(11)，由面内的相位差值R₀、以快轴作为倾斜轴并倾斜40度而测定的相位差值R₄₀、相位差膜的厚度d及相位差膜的平均折射率n₀求出n_x、n_y及n_z，将其代入式(8)，从而能够计算出厚度方向的相位差值R_th。

R_th＝[(n_x+n_y)/2-n_z]×d (8)

R₀＝(n_x-n_y)×d (9)

R₄₀＝(n_x-n_y′)×d/cos(φ) (10)

(n_x+n_y+n_z)/3＝n₀ (11)

其中，

φ＝sin^-1〔sin(40°)/n₀〕

n_y′＝n_y×n_z/〔n_y ²×sin²(φ)+n_z ²×cos²(φ)〕^1/2

本发明的层叠体作为构成偏振板的构件也是有用的。

作为偏振板的具体例，可列举图1(a)～图1(e)所示的偏振板。图1(a)所示的偏振板4a为将相位差膜1和偏振光膜2直接层叠而成的偏振板，图1(b)所示的偏振板4b是经由粘接剂层3将相位差膜1和偏振光膜2贴合而成的偏振板。图1(c)所示的偏振板4c是使相位差膜1与相位差膜1’层叠、再使相位差膜1’与偏振光膜2层叠而成的偏振板，图1(d)所示的偏振板4d是经由粘接剂层3将相位差膜1与相位差膜1’贴合、并在相位差膜1’上层叠偏振光膜2而成的偏振板。图1(e)所示的偏振板4e是经由粘接剂层3将相位差膜1与相位差膜1’贴合、并经由粘接剂层3’将相位差膜1’与偏振光膜2贴合而成的偏振板。”粘接剂”是指粘接剂和/或粘合剂的总称。

在相位差膜1及1’中可以使用光学各向异性膜为相位差膜的本发明的层叠体，在偏振光膜2中可以使用光学各向异性膜为偏振光膜的本发明的层叠体。

此外，偏振光膜2只要是具有偏振光功能的膜即可，除了本发明的层叠体以外，还可以使用使碘或二色性色素吸附于聚乙烯醇系膜后对其进行拉伸的膜、以及将聚乙烯醇系膜进行拉伸后在其上吸附碘或二色性色素的膜。

偏振光膜2可以根据需要利用保护膜进行保护。作为保护膜，可列举：聚乙烯、聚丙烯、降冰片烯系聚合物等的聚烯烃膜；聚对苯二甲酸乙二醇酯膜；聚甲基丙烯酸酯膜；聚丙烯酸酯膜；纤维素酯膜；聚萘二甲酸乙二醇酯膜；聚碳酸酯膜；聚砜膜；聚醚砜膜；聚醚酮膜；聚苯硫醚膜；及聚苯醚膜。

形成粘接剂层3及粘接剂层3’的粘接剂优选为透明性高且耐热性优异的粘接剂。作为粘接剂，可列举丙烯酸系粘接剂、环氧系粘接剂及氨基甲酸酯系粘接剂。

本发明的光学各向异性膜可以用于显示装置。作为该显示装置，可列举：具有将本发明的层叠体和液晶面板贴合而成的液晶面板的液晶显示装置；及具有贴合有本发明的层叠体和发光层的有机电致发光(以下也称为“EL”)板的有机EL显示装置等。以下，对作为具有本发明的层叠体的显示装置的实施方式的液晶显示装置进行说明。

作为液晶显示装置，可列举图2(a)及图2(b)所示的液晶显示装置10a及10b。在图2(a)所示的液晶显示装置10a中，经由粘接层5将本发明的偏振板4与液晶面板6贴合。在图2(b)所示的液晶显示装置10b中，具有在液晶面板6的一个面经由粘接层5贴合本发明的偏振板4、并且在液晶面板6的另一面经由粘接层5’贴合本发明的偏振板4’而成的结构。在这些液晶显示装置中，使用未图示的电极，对液晶面板施加电压，由此使液晶分子的取向发生变化，能够实现黑白显示。

[实施例]

以下，利用实施例对本发明进行更具体地说明。另外，例中的“％”及“份”只要无特别说明均是指“质量％”及“质量份”。

[取向膜形成用组合物]

将表1的各成分混合，得到了取向膜形成用组合物(1)。

表1中的括弧内的值表示取向膜形成用组合物中的各成分的比例。取向性聚合物的固体成分量由产品规格单中记载的浓度换算得到

【表1】

[光学各向异性层形成用组合物]

将表2的各成分混合，并将所得的溶液在80℃下搅拌1小时后，冷却至室温，得到了光学各向异性层形成用组合物(1)～(3)、(H1)。

【表2】

单位：％(光学各向异性层形成用组合物中的各成分的比例)

聚合性液晶化合物：利用日本特开2010-1284号公报中记载的方法制造的下式所示的聚合性液晶化合物

光聚合引发剂：Irgacure(注册商标)369(商品名、BASF JAPAN公司制)

流平剂：BYK-361N(商品名、BYK-Chemie JAPAN公司制)

添加剂：Lar omer(注册商标)LR-9000(BASF公司制)

溶剂2：丙二醇单甲基醚乙酸酯

溶剂1：

溶剂1-1：γ-丁内酯(沸点：204℃)

溶剂1-2：γ-戊内酯(沸点：207℃)

溶剂1-3：δ-戊内酯(沸点：220℃)

实施例1

使用电晕处理装置(AGF-B10、春日电机株式会社制)，在输出功率0.3kW、处理速度3m/分钟的条件下，对环烯烃聚合物膜(ZF-14、Zeon Corporation制)的表面进行了1次处理。

在实施了电晕处理的表面涂布取向膜形成用组合物(1)，并对其进行干燥，形成了厚度45nm的取向膜。使用棒涂机在取向膜的表面涂布光学各向异性层形成用组合物(1)，加热到110℃，在取向膜上形成了未聚合膜。冷却至室温后，使用Unicure(VB-15201BY-A、牛尾电机株式会社制)，照射30秒钟的紫外线(波长365nm、40mW/cm²的照度)，得到了层叠体(1)。

实施例2、实施例3、比较例1

将光学各向异性层形成用组合物(1)变成光学各向异性层形成用组合物(2)、(3)或(H1)，除此以外，与实施例1同样地得到了层叠体(2)、(3)、(H1)。

[透明性评价]

使用Suga Test Instruments Co.，Ltd.制造的雾度计(型号HZ-2)，利用双光束(double beam)法测定了层叠体(1)～(3)、(H1)的雾度值。雾度值越小，透明性越优异。将结果示于表3中。

[光学特性的测定]

利用测定机(KOBRA-WR、王子计测机器公司制)测定了层叠体(1)～(3)、(H1)中所含的聚合后的聚合性液晶化合物的取向方向。改变向样品入射的光的入射角并进行了测定，对液晶是否发生垂直取向进行了确认。

[重量变化的测定]

将层叠体(1)～(3)、(H1)投入加热到100℃的送风恒温干燥机(FC410、ADVANTEC东洋公司制)中，干燥了1分钟。对投入前后的重量变化率{(投入前的重量-投入后的重量)/投入前的重量×100}进行了计算，并将算出的结果示于表3中。

【表3】

	层叠体	雾度值(％)	取向	重量变化率(％)
					实施例1	(1)	0.19	垂直取向	0.05
实施例2	(2)	0.18	垂直取向	0.02
					实施例3	(3)	0.11	垂直取向	0.01
比较例1	(H1)	0.82	垂直取向	0.03

实施例的层叠体的透明性优异。

产业上的可利用性

符号说明

1、1’：相位差膜

2、2’：偏振光膜

3、3’：粘接剂层

4a、4b、4c、4d、4e、4、4’：偏振板

5、5’：粘接层

6：液晶面板

10a、10b：液晶显示装置

Claims

1.一种光学各向异性层形成用组合物，其包含聚合性液晶化合物、光聚合引发剂及溶剂(1)，其中，其还包含与溶剂(1)不同的酯溶剂(2)，溶剂(1)相对于溶剂(1)及溶剂(2)的总量的含有率为1～70质量％，

溶剂(1)：沸点为200℃以上的内酯系溶剂。

2.根据权利要求1所述的组合物，其中，溶剂(1)为选自γ-丁内酯、γ-戊内酯及δ-戊内酯中的至少1种。

3.根据权利要求1所述的组合物，其还包含具有异氰酸酯基的化合物。

4.一种光学各向异性膜，其是通过在设置于基材表面的取向膜的表面涂布权利要求1～3中任一项所述的组合物、并使该组合物中所含的聚合性液晶化合物聚合而得到的。

5.一种层叠体，其依次具有基材、取向膜和权利要求4所述的光学各向异性膜。

6.根据权利要求5所述的层叠体，其中，基材为聚烯烃。

7.根据权利要求5或6所述的层叠体，其中，光学各向异性膜为相位差膜。

8.根据权利要求5或6所述的层叠体，其中，聚合性液晶化合物相对于基材表面垂直取向。

9.根据权利要求5或6所述的层叠体，其在加热前后的重量变化率为10％以下。

10.根据权利要求5或6所述的层叠体，其用于平面内切换型液晶显示装置。

11.一种层叠体的制造方法，其将权利要求1～3中任一项所述的组合物涂布于带取向膜基材的取向膜表面，使其干燥并对其进行光照射。

12.一种偏振板，其具有权利要求5～10中任一项所述的层叠体。

13.一种显示装置，其具有权利要求5～10中任一项所述的层叠体。