JP2015222296A - ポジティブｃプレート用高分子化合物及び組成物並びにポジティブｃプレート - Google Patents

Abstract

【課題】延伸工程不要であり、高価な液晶性モノマーを使用せず、低コストで基材密着性に優れたポジティブＣプレートを製造できる材料を提供する。
【解決手段】一般式（１）で表される構成単位（ａ１）を有するポジティブＣプレート用高分子化合物（Ａ）。

［式中、Ｒ¹〜Ｒ⁵はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアシル基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、炭素数３〜２０のトリアルキルシリル基、ニトロ基、カルボキシル基、水酸基、メルカプト基、アミノ基、シアノ基、フェニル基及びナフチル基からなる群から選ばれる原子又は置換基を表す。］
【選択図】なし

Description

本発明は、ポジティブＣプレート用高分子化合物及び組成物並びにこれらを用いてなるポジティブＣプレートに関する。

近年の液晶ディスプレイの画質に対する市場要求の高まりを受けて、液晶ディスプレイの光学補償を担う位相差フィルムに対する高機能化が求められている。例えば、「インセル方式」のＬＣＤ 光学補償フィルムについては、二軸性プレート用としてポジティブＡプレートとポジティブＣプレートの組み合わせが一般的に用いられる（例えば、特許文献１〜３参照）。
しかし、特許文献１記載のポジティブＣプレートは延伸工程が必須であり、特許文献２に記載のポジディブＣプレートは高価な液晶性ＵＶモノマーを使用しており、いずれも高コストであるという問題がある。また、特許文献３に記載のポジディブＣプレートは基材密着性十分でないという問題がある。

特開２０１２−０６８４３０号公報 特開２０１４−０５２５１３号公報 特表２０１３−５３９０７６号公報

本発明の目的は、延伸工程不要であり、高価な液晶性モノマーを使用せず、低コストで基材密着性に優れたポジティブＣプレートを製造できる材料を提供することにある。

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を行った結果、本発明に到達した。即ち本発明は、一般式（１）で表される構成単位（ａ１）を有するポジティブＣプレート用高分子化合物（Ａ）；前記高分子化合物（Ａ）と有機溶剤を含有してなるポジティブＣプレート用組成物（Ｂ）；前記高分子化合物（Ａ）又は前記組成物（Ｂ）から形成されるポジティブＣプレート（Ｃ）；前記ポジティブＣプレート（Ｃ）を用いた偏光板又は位相差板；前記偏光板又は位相差板を用いた画像表示ディスプレイである。

［式中、Ｒ¹〜Ｒ⁵はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアシル基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、炭素数３〜２０のトリアルキルシリル基、ニトロ基、カルボキシル基、水酸基、メルカプト基、アミノ基、シアノ基、フェニル基及びナフチル基からなる群から選ばれる原子又は置換基を表し、Ｒ⁶は、炭素数１〜２４の炭化水素基の少なくとも１個の水素原子がフッ素原子で置換された基を表す。］

本発明のポジティブＣプレート用高分子化合物（Ａ）及び組成物（Ｂ）から形成されるポジティブＣプレートは、延伸工程不要であり、高価な液晶性モノマーを使用しないので低コストで製造でき、かつ基材密着性に優れる。

本発明において、ポジティブＣプレートとは、プレート平面上にｘｙ直交座標、プレート平面に対して垂直方向にｚ軸を設定した際、各成分の屈折率ｎｘ、ｎｙ、ｎｚが、ｎｘ＝ｎｙ＜ｎｚとなるプレートを意味する。

本発明のポジティブＣプレート用高分子化合物（Ａ）は、一般式（１）で表される構成単位（ａ１）を有する

一般式（１）におけるＲ¹〜Ｒ⁵はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアシル基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、炭素数３〜２０のトリアルキルシリル基、ニトロ基、カルボキシル基、水酸基、メルカプト基、アミノ基、シアノ基、フェニル基及びナフチル基からなる群から選ばれる原子又は置換基を表す。

ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。

炭素数１〜２０のアシル基としては、例えばホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、イソブチリル基、バレリル基及びシクロヘキシルカルボニル基等が挙げられる。

炭素数１〜２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−又はｉｓｏ−プロピル基、ｎ−、ｓｅｃ−又はｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−、ｉｓｏ−又はｎｅｏ−ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基及びドデシル基等の直鎖又は分岐のアルキル基が挙げられる。

炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−又はｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−、ｓｅｃ−又はｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−、ｉｓｏ−又はｎｅｏ−ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基及びドデシルオキシ基等の直鎖又は分岐のアルコキシ基が挙げられる。

炭素数１〜２０のアルキルチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−又はｉｓｏ−プロピルチオ基、ｎ−、ｓｅｃ−又はｔｅｒｔ−ブチルチオ基、ｎ−、ｉｓｏ−又はｎｅｏ−ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基及びドデシルチオ基等の直鎖又は分岐のアルキルチオ基が挙げられる。

炭素数３〜２０のトリアルキルシリル基としては、例えばトリメチルシリル基及びトリイソプロピルシリル基等のアルキル基が直鎖又は分岐のトリアルキルシリル基等が挙げられる。

Ｒ¹〜Ｒ⁵として、基材密着性及び光学特性の観点から好ましいのは、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基及び炭素数１〜２０のアルコキシ基である。

一般式（１）におけるＲ⁶は、炭素数１〜２４の炭化水素基の少なくとも１個の水素原子がフッ素原子で置換された基を表す。光学特性の観点から、Ｒ⁶は一般式（２）で表される基であることが好ましい。

一般式（２）におけるＲ⁷〜Ｒ¹¹はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子又は炭素数１〜１８の炭化水素基の少なくとも１個の水素原子がフッ素原子で置換された基を表し、Ｒ⁷〜Ｒ¹¹の内の少なくとも１つはフッ素原子又は炭素数１〜１８の炭化水素基の少なくとも１個の水素原子がフッ素原子で置換された基であり、＊はそれが付された結合により置換基が一般式（１）における環状イミド骨格の窒素原子と結合することを表す。

基材密着性及び光学特性の観点からは、Ｒ⁷〜Ｒ¹¹の内の少なくとも１個がフッ素原子又はトリフルオロメチル基であることが好ましい。

高分子化合物（Ａ）中における、構成単位（ａ１）の含有量は、高分子化合物（Ａ）の重量を基準として、基材密着性及び光学特性の観点から、０．１〜１００重量％が好ましく、更に好ましくは５〜９８重量％である。

本発明における高分子化合物（Ａ）は、構成単位（ａ１）以外に、必要に応じてスチレン、（メタ）アクリル酸、フマル酸、マレイン酸、α−オレフィン、１，３−ブタジエン、イソブチレン、アクリロニトリル、ビニルエーテル基を有する化合物、ビニルエステル基を有する化合物及びこれらの誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種を重合して得られる構成単位（ａ２）を含有していても良い。その場合、構成単位（ａ−１）と構成単位（ａ−２）の結合形式は、ランダム結合でもブロック結合でもこれらの併用でもよい。

スチレンの誘導体としては、４−メチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、４−メトキシスチレン、２，３，４，５，６−ペンタフルオロスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、４−ビニルビフェニル、４−アミノスチレン及び４−ニトロスチレン等が挙げられ、（メタ）アクリル酸の誘導体としては、（メタ）アクリル酸メチル、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート及び１Ｈ，１Ｈ−ペンタデカフルオロ−ｎ−オクチル（メタ）アクリレート等が挙げられ、フマル酸の誘導体としては、フマル酸ジエチル等が挙げられ、マレイン酸の誘導体としては、無水マレイン酸及びマレイン酸ジメチル等が挙げられ、α−オレフィンの誘導体としては、１−デセン及び１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロ−１−デセン等が挙げられ、ビニルエーテル基を有する化合物としては、１Ｈ，１Ｈ−ペンタフルオロブチルビニルエーテル等が挙げられ、ビニルエステル基を有する化合物としては、酢酸ビニル及びトリフルオロ酢酸ビニル等が挙げられる。

高分子化合物（Ａ）が構成単位（ａ２）を有する場合、構成単位（ａ２）としては基材密着性及び光学特性の観点から、スチレン、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、α−オレフィン、ビニルエステル基を有する化合物又はこれらの誘導体を重合して得られる構成単位であることが好ましい。

高分子化合物（Ａ）中における、構成単位（ａ２）の含有量は、高分子化合物（Ａ）の重量を基準として、基材密着性及び光学特性の観点から、０〜９９．９重量％が好ましく、更に好ましくは２〜９５重量％である。

高分子化合物（Ａ）の数平均分子量（以下、Ｍｎと略記）は、（Ａ）の溶剤溶解性、ポジティブＣプレートの耐熱性及び基材密着性の観点から、好ましくは３０００〜５００万、更に好ましくは３５００〜３００万、特に好ましくは４０００〜１００万である。

本発明におけるＭｎは、例えば下記条件にて測定される。
・装置 ：ゲルパーミエイションクロマトグラフィー
・溶媒 ：Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド
・基準物質 ：ポリスチレン
・サンプル濃度：３ｍｇ／ｍｌ
・カラム固定相：ＰＬｇｅｌ ＭＩＸＥＤ−Ｂ
・カラム温度 ：４０℃

本発明における高分子化合物（Ａ）の製造方法としては特に限定されないが、例えば以下の方法で製造することができる。
例えばキシレン等の有機溶剤中で、構成単位（ａ１）を形成するモノマーであるスチレン及びその誘導体、マレイン酸及びその誘導体、必要に応じて構成単位（ａ２）を形成するモノマー、並びに熱ラジカル重合開始剤［例えばアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）等］を、例えば常圧下、１００℃で１５時間反応させる。必要により、キシレン等の有機溶剤を減圧留去した後、一般式（１）におけるＲ⁶として例示した基にアミノ基が結合したアミン化合物［セミ又はパーフルオロアルキルアミン、フッ素原子を含有するアニリン誘導体等］を加え、例えば減圧下、２００℃で１０時間、脱水イミド化させることで、高分子化合物（Ａ）を得ることができる。

本発明のポジティブＣプレート用組成物（Ｂ）は、高分子化合物（Ａ）及び有機溶剤を含有する。
有機溶剤としては、グリコールエーテル（エチレングリコールモノアルキルエーテル及びプロピレングリコールモノアルキルエーテル等）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン及びシクロヘキサノン等）、エステル（エチルアセテート、ブチルアセテート、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、乳酸メチル及びプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート等）、芳香族炭化水素（トルエン、キシレン及びメシチレン等）、アルコール（メタノール、エタノール、ノルマルプロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ゲラニオール、リナロール及びシトロネロール等）、アミド（Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド及びＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド等）、スルホキシド（ジメチルスルホキシド）、エーテル（テトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン及び１，８−シネオール等）及び塩素系（塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン等）等が挙げられる。

組成物（Ｂ）に用いられる高分子化合物（Ａ）及び有機溶剤は、それぞれ１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。

ポジティブＣプレート用組成物（Ｂ）における高分子化合物（Ａ）の含有量は、塗工膜厚制御の観点から組成物（Ｂ）の重量を基準として、好ましくは５〜９５重量％、更に好ましくは１０〜９０重量％、特に好ましくは２０〜８０重量％である。
また、ポジティブＣプレート用組成物（Ｂ）における有機溶剤の含有量は、塗工性の観点から組成物（Ｂ）の重量を基準として、好ましくは５〜９５重量％、更に好ましくは１０〜９０重量％、特に好ましくは２０〜８０重量％である。

本発明のポジティブＣプレート用組成物（Ｂ）は更にレベリング剤を含有することができる。
レベリング剤としては、フッ素系のレベリング剤（パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物等）、シリコーン系のレベリング剤（アミノポリエーテル変性シリコーン、メトキシ変性シリコーン及びポリエーテル変性シリコーン等）が挙げられる。レベリング剤の添加量は、組成物（Ｂ）の重量に対して、添加効果及び透明性の観点から好ましくは０〜２０重量％、更に好ましくは０．０５〜１０重量％、特に好ましくは０．１〜５重量％である。

本発明のポジティブＣプレート用組成物（Ｂ）は、更に、使用目的に合わせて、無機微粒子、分散剤、消泡剤、チクソトロピー性付与剤、スリップ剤、難燃剤、帯電防止剤、酸化防止剤及び紫外線吸収剤等、公知の添加剤を添加することができる。具体的には、公知文献（特開２０１２−０８８４０８等）等に記載のものが挙げられる。

本発明のポジティブＣプレート用組成物（Ｂ）は、高分子化合物（Ａ）、有機溶剤及び必要によりその他の成分等を、ディスパーサー等で混合撹拌することで得られる。混合撹拌温度は通常１０℃〜４０℃、好ましくは２０℃〜３０℃である。

本発明のポジティブＣプレート（Ｃ）は、本発明の高分子化合物（Ａ）又は組成物（Ｂ）の皮膜を基材上に形成させることにより得られる。

基材としては、ガラス板、トリアセチルセルロースフィルム、シクロオレフィンポリマーフィルム、ＰＥＴフィルム、ＰＰフィルム、ＰＥフィルム、ポリカーボネートフィルム及びポリイミドフィルム等が挙げられる。

ポジティブＣプレート用組成物（Ｂ）を用いてポジティブＣプレート（Ｃ）を製造する方法としては、基材に組成物（Ｂ）を塗布後、乾燥する方法等が挙げられる。

基材への組成物（Ｂ）の塗布方法としては、スピンコート、ロールコート及びスプレーコート等の公知のコーティング法並びに平版印刷、カルトン印刷、金属印刷、オフセット印刷、スクリーン印刷及びグラビア印刷といった公知の印刷法を適用できる。また、微細液滴を連続して吐出するインクジェット方式の塗布も適用できる。

乾燥方法としては、例えば熱風乾燥（ドライヤー等）が挙げられる。乾燥温度は、通常１０〜２００℃、塗膜の平滑性及び外観の観点から好ましい上限は１５０℃、乾燥速度の観点から好ましい下限
は３０℃である。

塗工膜厚は、乾燥性、耐摩耗性、耐溶剤性及び耐汚染性の観点から、乾燥後の膜厚として０．５〜３００μｍが好ましく、更に好ましくは１〜２５０μｍである。

以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に規定しない限り、％は重量％、部は重量部を示す。

実施例１〜２６
［高分子化合物（Ａ−１）〜（Ａ−２６）の製造］
温度計、撹拌機、分水器、還流冷却器を備えた反応容器に、表１に記載の構成単位（ａ１）を形成するモノマーである（ａ１１）及び（ａ１２）、熱ラジカル重合開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、並びに記載があるものは構成単位（ａ２）を形成するモノマー（ａ２１）を表１に記載の部数で加え、更にキシレン２００部を加えて、常圧下、１００℃で１５時間反応させた。キシレンを減圧留去した後、フッ素原子を有するアミン化合物（ａ１３）を、表１に記載の部数で加え、減圧下で２００℃、１０時間、脱水イミド化させることで、高分子化合物（Ａ−１）〜（Ａ−２６）を得た。

比較例１〜６
［比較用の高分子化合物（Ａ’−１）〜（Ａ’−６）の製造］
（ａ１１）を（ａ’１１）に、（ａ１２）を（ａ’１２）に、（ａ２１）を（ａ’２１）に、（ａ１３）を（ａ’１３）に変更し、表２に記載の部数で加える以外は、実施例１と同様にして、比較用の高分子化合物（Ａ’−１）〜（Ａ’−６）を得た。

尚、表１及び表２の各化合物は、全て東京化成（株）製のものを用いた。

比較例７
温度計、撹拌機、分水器、還流冷却器を備えた反応容器に、１，２，２−トリフルオロエテニルベンゼン１００部、熱ラジカル重合開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．１部及びキシレン２００部を加え、常圧下、１００℃で１５時間反応させた。キシレンを減圧留去させることで、Ｍｎが２０万の比較用の高分子化合物（Ａ’−７）９７部を得た。

表１、表２及び比較例７に記載のＭｎは、下記条件にて測定した。
・装置 ：ゲルパーミエイションクロマトグラフィー
・溶媒 ：Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド
・基準物質 ：ポリスチレン
・サンプル濃度：３ｍｇ／ｍｌ
・カラム固定相：ＰＬｇｅｌ ＭＩＸＥＤ−Ｂ
・カラム温度 ：４０℃

実施例２７〜５２及び比較例８〜１４
実施例１〜２６で製造した（Ａ−１）〜（Ａ−２６）及び比較例１〜８で製造した（Ａ’−１）〜（Ａ’−７）それぞれ１００部と溶剤としてのテトラヒドロフラン４００部を一括で配合し、ディスパーサーで均一に混合撹拌し、ポジティブＣプレート用組成物（Ｂ−１）〜（Ｂ−２６）及び比較用のポジティブＣプレート用組成物（Ｂ’−１）〜（Ｂ’−７）を作製した。次にこれらのポジティブＣプレート用組成物を、厚さ１ｍｍのガラス基板に、アプリケーターを用いて乾燥後の膜厚が５μｍとなるように塗布して、３０℃で２時間乾燥し、ガラス基板上に本発明のポジティブＣプレート（Ｃ−１）〜（Ｃ−２６）及び比較用のポジティブＣプレート（Ｃ’−１）〜（Ｃ’−７）を得た。

実施例５３
高分子化合物（Ａ−１）１００部を、（Ａ−５）５０部及び（Ａ−１４）５０部に変更する以外は、実施例２７と同様にして、本発明のポジティブＣプレート（Ｃ−２７）を得た。

［ポジティブＣプレートの性能評価方法］
（１）透過率及びヘイズ（透明性）
ＪＩＳ Ｋ７１３６に準拠し、全光線透過率測定装置［商品名「ｈａｚｅ−ｇａｒｄｄｕａｌ」；ＢＹＫ ｇａｒｄｎｅｒ（株）製］を用いて透過率及びヘイズを測定した。透過率は、基材であるガラス基板の透過率を減じた値であり、いずれも単位は％である。

（２）光学特性
自動複屈折計（ＲＥＴＳ−１００、大塚電子製）を用いて、波長５５０ｎｍの光に対する各軸方向の屈折率ｎｘ、ｎｙ、ｎｚ、面内位相差リタデーション（Ｒｅ）、ｚ軸方向の位相差リタデーション（Ｒｔｈ）及びＮＺ係数の値を求めた。

（３）基材密着性
ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６に準拠して、碁盤目セロハンテープ剥離試験によってガラス基板に対する密着性を評価した。

本発明のポジティブＣプレート用高分子化合物（Ａ）及び組成物（Ｂ）は、これらから形成される皮膜の透明性、光学特性及び基材密着性に優れているため、特にポジティブＣプレート製造用の材料として有用であり、前記（Ａ）又は（Ｂ）から形成される皮膜であるポジティブＣプレートを用いた偏光板及び位相差板は画像表示ディスプレイ用の材料として好適である。

Claims (7)

1. 一般式（１）で表される構成単位（ａ１）を有するポジティブＣプレート用高分子化合物（Ａ）
   

   

   ［式中、Ｒ¹〜Ｒ⁵はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアシル基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、炭素数３〜２０のトリアルキルシリル基、ニトロ基、カルボキシル基、水酸基、メルカプト基、アミノ基、シアノ基、フェニル基及びナフチル基からなる群から選ばれる原子又は置換基を表し、Ｒ⁶は、炭素数１〜２４の炭化水素基の少なくとも１個の水素原子がフッ素原子で置換された基を表す。］
2. Ｒ⁶が一般式（２）で表される基である請求項１記載の高分子化合物。
   

   

   ［式中、Ｒ⁷〜Ｒ¹¹はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子又は炭素数１〜１８の炭化水素基の少なくとも１個の水素原子がフッ素原子で置換された基を表し、Ｒ⁷〜Ｒ¹¹の内の少なくとも１つはフッ素原子又は炭素数１〜１８の炭化水素基の少なくとも１個の水素原子がフッ素原子で置換された基であり、＊はそれが付された結合により置換基が一般式（１）における環状イミド骨格の窒素原子と結合することを表す。］
3. スチレン、（メタ）アクリル酸、フマル酸、マレイン酸、α−オレフィン、１，３−ブタジエン、イソブチレン、アクリロニトリル、ビニルエーテル基を有する化合物、ビニルエステル基を有する化合物及びこれらの誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種を重合して得られる構成単位（ａ２）を更に有する請求項１又は２記載の高分子化合物。
4. 請求項１〜３のいずれか記載の高分子化合物と有機溶剤を含有してなるポジティブＣプレート用組成物（Ｂ）。
5. 請求項１〜３のいずれか記載の高分子化合物又は請求項４記載の組成物（Ｂ）から形成されるポジティブＣプレート（Ｃ）。
6. 請求項５記載のポジティブＣプレート（Ｃ）を用いた偏光板又は位相差板。
7. 請求項６記載の偏光板又は位相差板を用いた画像表示ディスプレイ。