JP2021187934A

JP2021187934A - ポリアミド酸、ポリイミド及びポリイミドフィルム

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Publication number: JP2021187934A
Application number: JP2020093690A
Authority: JP
Inventors: 斉二郎福田; Seijiro Fukuta; 佳純橋本; Kasumi HASHIMOTO
Original assignee: Taiyo Holdings Co Ltd
Current assignee: Taiyo Holdings Co Ltd
Priority date: 2020-05-28
Filing date: 2020-05-28
Publication date: 2021-12-13

Abstract

【課題】高硬度であり、かつ強靭性を有するポリイミドをもたらすことができるポリアミド酸を提供する。【解決手段】酸二無水物残基及びジアミン残基を含み、ジアミン残基が、式（１）で示されるジアミンから誘導される残基及び屈曲性ジアミンから誘導される残基を含む、ポリアミド酸。（式中、Ｒ１〜Ｒ４のいずれかが、炭素数６〜１０の芳香族基、炭素数６〜１０のフェノキシ基、炭素数６〜１０のベンジル基及び炭素数６〜１０のベンジルオキシ基から選択され、それ以外のＲ１〜Ｒ４が水素原子である。）【選択図】なし

Description

本発明は、ポリアミド酸、ポリイミド及びポリイミドフィルムに関する。

近年、表示装置には、フレキシブル化の要求があり、ガラス基板をプラスチック材料に置き換える試みがなされている。プラスチック材料の中でも、ポリイミドは、耐熱性、絶縁性及び寸法性安定性等において優れた材料であり、ガラス基板の代替材料として研究が進められている。

例えば、特許文献１では、ポリイミドにアミド結合を導入することにより、耐スクラッチ性及び機械的物性とともにＵＶ遮蔽機能を改善することが提案されている。

特許文献２では、ポリイミドにシリカ微粒子を添加して、機械的強度、表面硬度、耐屈曲性を兼ね備えたフィルムを作製することが提案されている。

特許文献３では、特定の化学構造式を有するポリイミドによって、残留応力が低く、反りが少なく、黄色度（ＹＩ値）が小さく、伸度が高い、ポリイミド樹脂フィルムを作製することが提案されている。

一方、特許文献４では、有機溶剤に対する溶解性及び溶融成形性が改善されたポリイミドを合成できるジアミンも開発されている。

特表２０１９−５１０８４７号公報国際公開第２０１６／０６０２１３号国際公開第２０１７／０５１８２７号特開２０１８−１１８９４７号公報

フレキシブルな表示装置のカバーウィンドウやタッチパネルに使用されるプラスチック材料には、高硬度であるとともに、強靭性であることが必要である。しかしながら、これらは通常トレードオフの関係にある特性であり、この必要性に十分応えるポリイミドが依然として求められている。

本発明者らは、特定の化学構造を有するジアミンから誘導される残基を導入したポリイミドによって、この問題が解決されることを見出し、本発明を完成させた。

本発明の要旨は以下のとおりである。
［１］酸二無水物残基及びジアミン残基を含むポリアミド酸であって、
ジアミン残基が、式（１）：

（式（１）中、Ｒ₁〜Ｒ₄のいずれかが、炭素数６〜１０の芳香族基、炭素数６〜１０のフェノキシ基、炭素数６〜１０のベンジル基及び炭素数６〜１０のベンジルオキシ基から選択され、それ以外のＲ₁〜Ｒ₄が水素原子である。）で示されるジアミンから誘導される残基及び屈曲性ジアミンから誘導される残基を含む、ポリアミド酸。
［２］全ジアミン残基に占める、式（１）で示されるジアミンから誘導される残基と屈曲性ジアミンから誘導される残基の合計の割合が、３０モル％以上である、［１］のポリアミド酸。
［３］全ジアミン残基に占める、式（１）で示されるジアミンから誘導される残基の割合が２０モル％以上５９モル％以下であり、屈曲性ジアミンから誘導される残基の割合が１モル％以上１０モル％以下である、［１］又は［２］のポリアミド酸。
［４］屈曲性ジアミンが、式：

で示されるジアミンから選択される１種以上である、［１］〜［３］のいずれかのポリアミド酸。
［５］屈曲性ジアミンが、７．１０ｅＶ以上のイオン化ポテンシャルを有する、［１］〜［４］のいずれかのポリアミド酸。
［６］ジアミン残基が、式：

で示されるジアミンから誘導される残基の１種以上を含む、［１］〜［５］のいずれかのポリアミド酸。
［７］酸二無水物が、式：

で示される酸二無水物から選択される１種以上である、［１］〜［６］のいずれかのポリアミド酸。
［８］酸二無水物が、２．２５ｅＶ以下の電子親和力を有する、［１］〜［７］のいずれかのポリアミド酸。
［９］[１]〜[８]のいずれかのポリアミド酸のイミド化物であるポリイミド。
［１０］［９］のポリイミドを含むポリイミドフィルム。
［１１］フィルム厚４０〜１５０μｍでの全光線透過率が９０％以上であり、イエローインデックスが３以下である、［１０］のポリイミドフィルム。

本発明のポリアミド酸によれば、高硬度であり、かつ強靭性を有するポリイミドが提供される。本発明のポリアミド酸によれば、これらの特性に加えて、高い透明性及び低い黄色度を有するポリイミドも提供することができる。

本発明はポリアミド酸、このポリアミド酸のイミド化物であるポリイミド、このポリイミドを含むポリイミドフィルムに関する。ポリアミド酸は、酸二無水物とジアミンとを重合することにより得られ、酸二無水物から誘導される酸二無水物残基とジアミンから誘導されるジアミン残基を有する。

＜ジアミン＞
本発明のポリアミド酸は、ジアミン残基として、式（１）：

（ここで、Ｒ₁〜Ｒ₄のいずれかが、炭素原子数６〜１０の芳香族基、炭素原子数６〜１０のフェノキシ基、炭素原子数６〜１０のベンジル基及び炭素原子数６〜１０のベンジルオキシ基から選択され、それ以外のＲ₁〜Ｒ₄が水素原子である。）で示されるジアミンから誘導される残基（「式（１）のジアミン残基」ともいう。）と屈曲性ジアミンから誘導される残基（「屈曲性ジアミン残基」ともいう。）を含む。一般に、硬度と伸びは相反する特性であるところ、式（１）のジアミン残基と屈曲性ジアミン残基を併用することにより、高硬度と強靭性の両方をポリイミドにもたらすことができる。

＜＜式（１）で示されるジアミン＞＞
式（１）で示されるジアミンは、エステル結合で連結されるベンゼン環２つの一方は、アミノ基が結合する以外の位置において非置換であるのに対し、他方のベンゼン環は芳香族基を含有する基によって、少なくとも１つの位置において置換されている。このような構造により、主鎖の剛直性を維持したまま溶媒への可溶性を高められるため、溶液の加工性と塗膜の熱的、機械的特性を両立させることができる。

式（１）におけるＲ₁〜Ｒ₄は、少なくともいずれか１つが、炭素原子数６〜１０の芳香族基、炭素原子数６〜１０のフェノキシ基、炭素原子数６〜１０のベンジル基又は炭素原子数６〜１０のベンジルオキシ基であり、それ以外は水素原子である。ここで、芳香族基には、酸素原子、窒素原子や炭素原子を介して主骨格と結合する置換基が含まれる。さらに、芳香族基には、ピロール基等のヘテロ芳香族基が含まれる。芳香族基は、非置換であることが好ましいが、アルキル基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子等）、アミノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシ基、スルホン酸基等の置換基を１つ又は２以上有していてもよい。

Ｒ₁〜Ｒ₄の１つ又は２つが上記のいずれか１つ又は２つが芳香族基であることが好ましく、より好ましくはＲ₁及び／又はＲ₃が芳香族基であり、さらに好ましくはＲ₁又はＲ₃が芳香族基であり、特に好ましくはＲ₃が芳香族基である。

炭素原子数６〜１０の芳香族基としては、フェニル基、トリル基、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基、エチルフェニル基、ジエチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、フルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、クロルフェニル基、ブロモフェニル基、メトキシフェニル基、ジメトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ジエトキシフェニル基、メトキシベンジル基、ジメトキシベンジル基、エトキシベンジル基、ジエトキシベンジル基、アミノフェニル基、アミノベンジル基、ニトロフェニル基、ニトロベンジル基、シアノフェニル基、シアノベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ビフェニル基及びナフチル基等が挙げられる。
炭素原子数６〜１０のフェノキシ基としては、メチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、プロピルフェノキシ基、ジメチルフェノキシ基、ジエチルフェノキシ基、メトキシフェノキシ基、エトキシフェノキシ基及びジメトキシフェノキシ基等が挙げられる。
炭素原子数６〜１０のベンジル基としては、ベンジル基、メチルベンジル基、エチルベンジル基、プロピルベンジル基、ジメチルベンジル基、メトキシベンジル基、エトキシベンジル基及びメトキシベンジル基等が挙げられる。
炭素原子数６〜１０のベンジルオキシ基としては、メチルベンジルオキシ基としては、ベンジルオキシ基、ベチルベンジルオキシ基、エチルベンジルオキシ基、プロピルベンジルオキシ基、ジメチルベンジルオキシ基、メトキシベンジルオキシ基及びエトキシベンジルオキシ基等が挙げられる。
上記した中でも、透明性という観点からは、炭素原子数６〜１０の芳香族基がより好ましく、フェニル基、トリル基、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基、エチルフェニル基及びジエチルフェニル基がさらに好ましく、フェニル基が特に好ましい。

式（１）のジアミン残基は１種でも、２種以上の組み合わせであってもよい。

＜＜屈曲性ジアミン＞＞
屈曲性ジアミンは、−Ｏ−、−ＣＨ₂−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、−Ｃ（ＣＦ₃）₂−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）₂−、−Ｓ−等の屈曲基を主鎖中に含むジアミンであるか、屈曲基を有さない場合、２個のアミノ基の窒素原子とそれらと結合する炭素原子が一直線に並ばない構造を有するジアミンをいう。ただし、屈曲性ジアミンには、式（１）で示されるジアミンは包含されないこととする。このような構造のジアミンを配合することにより、フィルム中の複数の秩序領域間に跨って位置する結束分子鎖を増加させ、機械的柔軟性を向上させることができる。

屈曲基を主鎖中に含むジアミンとしては、屈曲基が環状構造（例えばベンゼン環）と環状構造（例えばベンゼン環）に直接結合した構造を有するジアミンが好ましく、この場合、屈曲基と２つの環状構造が形成する結合角は１８０度未満であり、好ましくは１６０度以下、より好ましくは１３０度以下であり、通常は９０度以上である。結合角は、公知の計算方法で求めることができ、例えば、ヒュッケル法、拡張ヒュッケル法等の経験的分子軌道法、ハートリーフォック法、配置換相互作用法、多配置ＳＣＦ法等の非経験的分子軌道法、ＰＰＰ近似、ＣＮＤＯ／２、ＩＮＤＯ、ＭＮＤＯ、ＡＭ１、ＰＭ３等の半経験的分子軌道法、ＭＭ２等の分子動力学法、ＢＬＹＰ、Ｂ３ＬＹＰ等の密度汎関数法等が挙げられる。

屈曲性ジアミンとしては、式：

等が好ましい。
上記において、化学構造式の下の数値は、イオン化ポテンシャル（ｅＶ）である。イオン化ポテンシャルは、Ｇａｕｓｓｉａｎ１６Ｗを用いたＤＦＴ法により、汎関数としてＢ３ＬＹＰ、分子軌道を構成する基底関数として６−３１１＋＋Ｇ（ｄ，ｐ）を用い、各ジアミンの構造パラメータとしてＢ３ＬＹＰ／６−３１１Ｇ（ｄ）基底で最適化したものを用いて求めた値である。

ポリイミドの無色透明性の点からは、イオン化ポテンシャルが７．１０ｅＶ以上の屈曲性ジアミンを用いることが好ましく、例えば、ｔＣＨＤＡ、３，３’−ＤＤＳ、６Ｆ−ＯＤＡ、３ＦＭＤＡ、６ＦＡＰ、６ＦＡＰＢ、ＨＦＢＡＰＰ、ＢＩＳ−Ａ−ＡＳ等である。溶解性の点から６Ｆ−ＯＤＡ、３ＦＭＤＡ、６ＦＡＰ、６ＦＡＰＢ、ＨＦＢＡＰＰ、ＢＩＳ−Ａ−ＡＳ等がより好ましい。

屈曲性ジアミン残基は１種でも、２種以上の組み合わせでもよい。

＜＜ジアミン残基の割合＞＞
全ジアミン残基に占める、式（１）のジアミン残基と屈曲性ジアミン残基の合計の割合は、ポリイミドにおける高硬度と強靭性の両立の点から、３０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは３５モル％以上である。式（１）のジアミン残基と屈曲性ジアミン残基の合計の割合は１００モル％であってもよいが、溶解性、必要粘度に応じて、その他のジアミンから誘導される残基（「その他のジアミン残基」ともいう。）を導入することができる。例えば、式（１）のジアミン残基と屈曲性ジアミンの合計が３０モル％以上６０モル％以下であり、その他のジアミン残基が４０モル％以上７０モル％以下であることができ、好ましくは式（１）のジアミン残基と屈曲性ジアミンの合計が３５モル％以上５５モル％以下であり、その他のジアミン残基が４５モル％以上６５モル％以下である。

全ジアミン残基に占める、式（１）のジアミン残基は、２０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは２７モル％以上であり、また、５９モル％以下が好ましく、より好ましくは５３モル％以下である。また、全ジアミン残基に占める、屈曲性ジアミン残基の割合は、１モル％以上であることが好ましく、より好ましくは２モル％以上であり、また、１０モル％以下であることが好ましく、より好ましくは８モル％以下である。式（１）のジアミン残基及び屈曲性ジアミンが上記の範囲であれば、ポリイミドに高硬度と強靭性の両方を十分にもたらすことができる。

＜＜その他のジアミン＞＞
その他のジアミン残基を誘導するジアミンとしては、ポリイミドの主鎖剛直性と無色透明性向上の点から、非屈曲性ジアミンであり、かつイオンポテンシャルが７．１０ｅＶ以上のものが好ましい。例えば、式：

のジアミンが挙げられ、溶解性の点からＴＦＭＢが好ましい。

その他のジアミン残基が存在する場合、その他のジアミン残基は１種でも、２種以上の組み合わせでもよい。

＜酸二無水物＞
本発明のポリアミド酸は、酸二無水物から誘導される残基である酸二無水物残基を含む。酸二無水物残基は、特に限定されず、公知の酸二無水物から誘導される残基であることができる。

酸二無水物としては、溶解性と剛直性の点から、式：

等が好ましい。上記において、化学構造式の下の数値は、電子親和力（ｅＶ）である。電子親和力は、上記のＤＦＴ法により求めた値である。

ポリイミドの無色透明性の点からは、電子親和力が２．２５ｅＶ以下の酸二無水物を用いることが好ましく、例えば、ＣＢＤＡ、ＢＰＡＦ、６ＦＤＡ等である。溶解性の点から、ＣＢＤＡと、ＢＰＡＦ及び／又は６ＦＤＡを併用することが好ましい。

酸二無水物残基は１種でも、２種以上の組み合わせでもよい。

＜ポリアミド酸＞
本発明のポリアミド酸は、酸二無水物とジアミンとを重合させることにより、得ることができる。反応に用いる酸二無水物とジアミンは、高分子化の点から、モル比で、０．９５：１〜１．０５：１とすることができ、好ましくは０．９７：１〜１．０３：１である。

反応は有機溶媒中で行うことができ、有機溶媒は、反応に不活性な有機溶媒であれば、特に限定されない。ポリアミド酸の重合溶液をそのままイミド化工程に使用する点からは、有機溶媒は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、ｍ−クレゾール、γ−ブチロラクトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン等が挙げられ、中でも溶解性の点から、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン等が好ましい。有機溶媒は１種であっても、２種以上の組み合わせであってもよい。

反応の際、酸二無水物及びジアミンの固形分濃度は、反応速度を高める点から、５質量％以上とすることができ、好ましくは１０質量％以上であり、また、４０質量％以下とすることができ、好ましくは２５質量％以下である。
反応温度は、反応速度向上の点から、２０℃以上とすることができ、好ましくは６０℃以上であり、また、１００℃以下とすることができ、好ましくは８０℃以下である。
反応時間は、反応の完結と作業効率の点から、１時間以上とすることができ、好ましくは２時間以上であり、また、１０時間以下とすることができ、好ましくは８時間以下である。

得られたポリアミド酸は、式（２）：

（ここで、Ａは酸二無水物残基であり、Ｂはジアミン残基であり、ジアミン残基は、上記式（１）のジアミン残基及び上記屈曲性ジアミン残基を含む）で示される繰り返し単位を含む。

酸二無水物残基、ジアミン残基、式（１）のジアミン残基及び屈曲性ジアミン残基について、上記の例示及び好適例が適用される。

ポリアミド酸は、重量平均分子量（Ｍｗ）が５０、０００以上であることができ、好ましくは６０，０００以上であり、また、１００，０００以下であることができ、好ましくは８０，０００以下である。この範囲であれば、加工容易な粘度域に収まる。
ここで、重量平均分子量はポリスチレン標準を用いたサイズ排除クロマトグラフィーにより測定した値である。

＜ポリイミド＞
本発明はまた、上記ポリアミド酸のイミド化物であるポリイミドに関する。ポリイミドは、酸二無水物残基及びジアミン残基を含み、ジアミン残基が、式（１）のジアミン残基及び屈曲性ジアミン残基を含む。酸二無水物残基、ジアミン残基、式（１）のジアミン残基及び屈曲性ジアミン残基について、上記の例示及び好適例が適用される。

ポリイミドは、ポリアミド酸を脱水閉環してイミド化することにより得ることができる。イミド化は熱イミド化、還流イミド化であっても、脱水剤を使用する化学イミド化であってもよいが、低温にて閉環反応が進行することで無色透明性が維持され、かつ、分子構造内で部分的な秩序（結晶性）領域が形成し易いことで機械的特性も向上することから、化学イミド化が好ましい。

熱イミド化は、ポリアミド酸溶液をキャストし段階的に加熱することにより行うことができ、還流イミド化は、ポリアミド酸溶液にイミド化反応時に生成する水と共沸する共沸溶媒（例えば、トルエン、キシレン等）を添加し、加熱することにより行うことができる。これらのイミド化では反応促進剤を使用してもよい。

化学イミド化は、有機溶媒中、縮合剤及び反応促進剤を用いて行うことが好ましい。例えば、有機溶媒中、上記式（２）で示される繰り返し単位を含むポリアミド酸を、縮合剤及び反応促進剤を用いてイミド化することができる。

有機溶媒は、反応に不活性な有機溶媒であれば、特に限定されない。ポリアミド酸の重合溶液をそのままイミド化工程に使用する点からは、有機溶媒は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、ｍ−クレゾール、γ−ブチロラクトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン等が挙げられ、中でも溶解性向上の点から、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン等が好ましい。有機溶媒は１種でも、２種以上の組み合わせでもよい。

縮合剤としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸等の酸無水物、亜リン酸エステル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリブチル、亜リン酸ジメチル、亜リン酸ジエチル、亜リン酸トリフェニル等の亜リン酸エステル等が挙げられる。副生成物の沸点が低く、除去が容易という観点から、好ましくは、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸であり、より好ましくは無水酢酸である。
縮合剤は、１種であっても、２種以上の組み合わせであってもよい。
縮合剤の使用量は、反応速度向上の点から、酸二無水物に対して、１当量以上とすることができ、２当量以上が好ましく、また、５当量以下とすることができ、４当量以下が好ましい。

反応促進剤としては、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ−メチルピペリジン、ピリジン、２−メチルピリジン、３−メチルピリジン、４−メチルピリジン、３−エチルピリジン、３，５−ジメチルピリジン、３，５−ジエチルピリジン、イソキノリン、イミダゾール、１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾールが挙げられ、反応速度向上と無色透明性維持の点から、好ましくはピリジン、３−メチルピリジン、３−エチルピリジン、３，５−ジメチルピリジン、３，５−ジエチルピリジン、イソキノリン、イミダゾール、１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾールであり、より好ましくはピリジン、３−メチルピリジン、３−エチルピリジン、イソキノリンである。
反応促進剤は、１種であっても、２種以上の組み合わせであってもよい。
反応促進剤の使用量は、反応速度向上と無色透明性維持の点から、酸二無水物に対して、０．１当量以上とすることができ、０．２当量以上が好ましく、また、２当量以下とすることができ、１当量以下が好ましい。

反応温度は、反応速度向上と無色透明性維持の点から、０℃以上とすることができ、好ましくは６０℃以上であり、また、１２０℃以下とすることができ、好ましくは８５℃以下である。
反応時間は、反応完結と作業効率の点から、１時間以上とすることができ、好ましくは２時間以上であり、また、４時間以下とすることができ、好ましくは３時間以下である。
また、反応雰囲気は、無色透明性維持の点から、窒素雰囲気であることが好ましい。

任意で、末端修飾剤の添加、縮合剤および反応促進剤の留去工程等を行うことができる。

得られたポリイミドは、公知の方法で単離することができる。単離方法としては、再沈殿が挙げられる。得られたポリイミドを単離せずに、フィルム化等することもできる。

得られたポリイミドは、式（３）：

ポリイミドは、重量平均分子量（Ｍｗ）が５０，０００以上であることができ、好ましくは８０，０００以上であり、また、１１０，０００以下であることができ、好ましくは１００，０００以下である。
ここで、重量平均分子量はポリスチレン標準を用いたサイズ排除クロマトグラフィーにより測定した値である。

本発明のポリイミドは、上記構造を有するものであれば、ポリアミド酸のイミド化を経て製造されたものに限定されない。

＜ポリイミドフィルム＞
本発明はまた、上記ポリイミドを含むポリイミドフィルムに関する。

ポリイミドフィルムは、本発明の目的を損なわない範囲で、感光剤（光酸発生剤、光重合開始剤、光塩基発生剤）、増感剤、密着剤、界面活性剤、レベリング剤、着色剤、離型剤、安定剤、可塑剤、滑剤、無機フィラー、有機フィラー、オイル、繊維、香料、消泡剤等の添加剤を含むことができる。

ポリイミドフィルムの厚みは、特に限定されず、用途に応じて適宜、設定することができる。例えば、４０μｍ以上とすることができ、好ましくは４５μｍ以上であり、また、１５０μｍ以下とすることができ、好ましくは１２０μｍ以下である。

本発明のポリイミドフィルムは、高硬度と強靭性を兼ね備える点で優れている。
高硬度としては、６．０ＧＰａ以上の引張弾性率が挙げられ、より好ましくは６．５ＧＰａ以上である。
強靭性としては、１０％以上の破断伸びが挙げられ、より好ましくは１５％以上である。
これらの測定は、後述の実施例の測定方法により行うことができる。

本発明によれば、さらに無色透明性に優れたポリイミドフィルムを得ることができる。
無色透明性としては、３以下のイエローインデックス、９０％以上の全光線透過率、１以下のヘイズが挙げられ、より好ましくは２以下のイエローインデックス、９１％以上の全光線透過率、０．５以下のヘイズである。
これらの測定は、後述の実施例の測定方法により行うことができる。

ポリイミドフィルムは、ポリイミドを含む溶液を支持体上にキャストして、得られた塗膜を乾燥させてフィルム化することにより作製することができる。ポリイミドを含む溶液として、イミド化後のポリイミドを含む溶液を用いることができる。

ポリイミドを含む溶液の塗布方式は、特に限定されず、公知の塗布方法を用いることができ、例えばスピンコーター、バーコーター、ブレードコーター、コンマコーター、リップコーター、ロッドコーター、スクイズコーター、リバースコーター、トランスファロールコーター、グラビアコーター、スプレーコーター等が挙げられる。

支持体は、特に限定されず、ガラス、セラミック、金属（アルミニウム箔等）、樹脂フィルム（ＰＥＴ、ＰＥＮ等のポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム等の熱可塑性フィルム等）等の基板やフィルム等が挙げられる。これらの基板やフィルムは、銅等により回路が形成されていてもよい。

ポリイミドを含む溶液に、本発明の目的を損なわない範囲で、感光剤（光酸発生剤、光重合開始剤、光塩基発生剤）、増感剤、密着剤、界面活性剤、レベリング剤、着色剤、離型剤、安定剤、可塑剤、滑剤、無機フィラー、有機フィラー、オイル、繊維、香料、消泡剤等の添加剤を添加し、これらの添加剤を含むポリイミドフィルムとすることができる。

ポリイミドを含む溶液の塗布厚は、所望のポリイミドフィルムの厚みに応じて、設定することができる。

ポリイミドを含む溶液をキャストした後、得られた塗膜を乾燥させることでポリイミドフィルムを得ることができる。乾燥の方法は、特に限定されず、公知の方法を用いることができ、例えば風乾、オーブン又はホットプレートによる加熱乾燥、真空乾燥等が挙げられる。

乾燥の際の温度は、有機溶媒の種類に応じて、設定することができる。乾燥は、空気中で行うことができるが、着色抑制の点から、窒素等の不活性雰囲気中で行うことが好ましい。

ポリイミドフィルムは、ガラス代替材料として、タッチパネル用フィルム、ディスプレイ用カバーフィルム及びバックフィルム、フレキシブルプリント配線基板のベースフィルム及びカバーフィルム等として使用することができる。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。

ポリイミドフィルムの評価は以下のようにして行った。
＜引張弾性率（ＧＰａ）、最大強度（ＭＰａ）、破断伸び（％）＞
ポリイミドフィルムをサンプルカッターでフィルム幅５ｍｍに裁断したものを測定試料として用いた。測定装置として、島津製作所社製「ＥＺ−ＬＸ」を用いて、ＡＳＴＭＤ８８２に準拠した測定を行った。掴み具間距離は３０ｍｍ、試験速度は３ｍｍ／ｍｉｎで、１サンプルにつき５〜７回測定し、各特性において高い３点の平均値を測定結果とした。

＜全光線透過率（％）、ヘイズ（％）＞
ポリイミドフィルムをそのまま測定試料として用いた。測定装置として、日本電色工業社製「ヘーズメーターＮＤＨ７０００」を用いて、ＪＩＳＫ７３６１−１に準拠した測定を行い、測定結果を得た。

＜イエローインデックス（ＹＩ）＞
ポリイミドフィルムをそのまま測定試料として用い、測定装置としてはコニカミノルタ株式会社製の「測色分光計ＣＭ−５」を用いて、ＡＳＴＭＥ３１３に準拠した測定を行うことにより求めた。

＜実施例１＞
５０ｍＬサンプル管に１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＢＤＡ）１．０２２ｇ（５．２１ｍｍｏｌ）と９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物（ＢＰＡＦ）０．７９６ｇ（１．７４ｍｍｏｌ）、ｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキサンジアミン（ｔＣＨＤＡ）１９．８ｍｇ（０．１７ｍｍｏｌ）、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）１．１５７ｇ（３．６１ｍｍｏｌ)、２−フェニル−４，４’−ジアミノベンズアニリド（ＰＨＢＡＡＢ。式（１）において、Ｒ₃がフェニル、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₄が水素原子の化合物）１．００５ｇ（３．３０ｍｍｏｌ）を投入し、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１２ｇに溶解させた。この溶液を６０℃に維持し、２時間反応させることでポリアミド酸溶液を得た。

得られたポリド酸溶液にＤＭＡｃ２４ｇ、無水酢酸１．７０３ｇを添加し、溶液が均一になるまで攪拌した後、ピリジン０．５５０ｇを添加し、６０℃で２時間化学イミド化反応させることでポリイミド溶液を得た。

得られたポリイミド溶液１５ｇに、表面改質剤１５ｍｇ（ＤＩＣ株式会社製メガファックＲ−９４）を添加し、均一になるまで攪拌した。得られた溶液をソーダガラス板に塗布し、塗工膜が５００μｍになるようにキャスティングした後、７０℃の熱風で３０分乾燥させた。塗膜を形成させたガラス板をイナートガスオーブンに投入し、窒素雰囲気下１７０℃で１時間乾燥させることで、５０μｍのポリイミドフィルムを得た。

＜実施例１〜１２、比較例１〜１０＞
表１に示される種類及び量の酸二無水物及びジアミンを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２〜１２、比較例１〜２、４〜８のポリイミドフィルムを作製した。比較例３は、化学イミド化の段階でゲル化し製膜できず、比較例９及び１０は、成分が不溶でフィルムの作製ができなかった。比較例２で用いたｍＴｏｌは、下記式で示される非屈曲性ジアミンであり、イオン化ポテンシャルは７．０８ｅＶである。

得られたポリイミドフィルムについて、各種特性を測定した。測定結果を表１に示す。

表１に示されるように、実施例のポリイミドフィルムは引張弾性率６．０ＧＰａ以上、破断伸びが１０％以上であり、高硬度であるとともに、強靭性であった。これらは最大強度においても良好であった、また、これらは３以下のイエローインデックス、９０％以上の全光線透過率、１以下のヘイズを有しており、光学的特性についても優れたものであった。

本発明のポリアミド酸によれば、高硬度であり、かつ強靭性を有するポリイミドが提供される。本発明のポリアミド酸によれば、これらの特性に加えて、高い透明性及び低い黄色度を有するポリイミドも提供することができる。本発明のポリアミド酸のイミド化物であるポリイミド、このポリイミドを含むポリイミドフィルムは、上記の特性を有し、産業上の有用性が高い。

Claims

酸二無水物残基及びジアミン残基を含むポリアミド酸であって、
ジアミン残基が、式（１）：

（式（１）中、Ｒ₁〜Ｒ₄のいずれかが、炭素数６〜１０の芳香族基、炭素数６〜１０のフェノキシ基、炭素数６〜１０のベンジル基及び炭素数６〜１０のベンジルオキシ基から選択され、それ以外のＲ₁〜Ｒ₄が水素原子である。）で示されるジアミンから誘導される残基及び屈曲性ジアミンから誘導される残基を含む、ポリアミド酸。
全ジアミン残基に占める、式（１）で示されるジアミンから誘導される残基と屈曲性ジアミンから誘導される残基の合計の割合が、３０モル％以上である、請求項１記載のポリアミド酸。
全ジアミン残基に占める、式（１）で示されるジアミンから誘導される残基の割合が２０モル％以上５９モル％以下であり、屈曲性ジアミンから誘導される残基の割合が１モル％以上１０モル％以下である、請求項１又は２記載のポリアミド酸。
屈曲性ジアミンが、式：

で示されるジアミンから選択される１種以上である、請求項１〜３のいずれか1項記載のポリアミド酸。
屈曲性ジアミンが、７．１０ｅＶ以上のイオン化ポテンシャルを有する、請求項１〜４のいずれか１項記載のポリアミド酸。
ジアミン残基が、式：

で示されるジアミンから誘導される残基の１種以上を含む、請求項１〜５のいずれか１項記載のポリアミド酸。
酸二無水物が、式：

で示される酸二無水物から選択される１種以上である、請求項１〜６のいずれか１項記載のポリアミド酸。
酸二無水物が、２．２５ｅＶ以下の電子親和力を有する、請求項１〜７のいずれか１項記載のポリアミド酸。
請求項１〜８のいずれか１項記載のポリアミド酸のイミド化物であるポリイミド。
請求項９記載のポリイミドを含むポリイミドフィルム。
フィルム厚４０〜１５０μｍでの全光線透過率が９０％以上であり、イエローインデックスが３以下である、請求項１０記載のポリイミドフィルム。