JPS63250382A

JPS63250382A - フオトクロミツク化合物

Info

Publication number: JPS63250382A
Application number: JP62085149A
Authority: JP
Inventors: Mikito Nakajima; 幹人中島; Takeaki Iriyou; 毅明井領; Takao Mogami; 最上　隆夫
Original assignee: Seiko Epson Corp
Current assignee: Seiko Epson Corp
Priority date: 1987-04-07
Filing date: 1987-04-07
Publication date: 1988-10-18

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、新規なフォトクロミック化合物に関するもの
である。

〔従来の技術〕

フォトクロミック化合物の中で、スピロオキサジン化合
物は、耐疲労性の面で非常に優れており、特に、１，３
．３−）リメチルスビロ〔インドリノ−２，３′−ナツ
ト（２，ｊ−ｂ）（１，４）−オキサジン〕およびその
ｆｌＬ換基誘導体は研究されている、その報告例として
、特公昭４９−４８Ｓ３１　、特公昭４５−２８８９２
．特開昭４８−２５７８７．特開昭４８−５４４５７．
特開昭４８−４４１８０．特開昭５８−１７５１８１　
。

特開昭６０−１１２８８０．特開昭６１−５５２８８な
どが報告されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかし゛、前記報告例は、消色速度に問題があった。そ
れは、温度影響を非常に受けやすく、高温では、開速度
が速く、そのため着色濃度が低い。

また、低温では、着色濃度は高いが、消色速度が遅い。

そこで本発明はこのような問題点を解決するもので、そ
の目的とするところは、外部環境温度に応じた消色速度
を有する新規なフォトクロミック化合物を提供すること
にある。

〔問題点を解決するだめの手段〕

すなわち、本発明は、下記一般式で示されるフォトクロ
ミック化合物に関する。

Ｃ式ＩＲ’は、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン、
水素、シアノ基、ｔたはビニル基から選ばれる置換基を
示し　Ｒ１，Ｒ３は異種または同種のアルキル基、ベン
ジル基、アリール基もしくはＲ８とＲ″とで、飽和炭化
水素環もしくは不飽和炭化水素環から選ばれる置換基を
示し、Ｒ４−Ｒ１４は同種または異種の二種以上の水素
、ハロゲン。

ニトロ基、アルキル基、アルコキシアルキル基。

アルコキシ基、シアノ基、アルキルアミノ基、アミノ基
、カルボキシアルキル基、　ＥＪＯ３ＭＣＭはアルカリ
金Ｊｉｇ）基から選ばれる置換基を示す（この時、水素
以外に最低一種以上の置換基を有す）。

本発明の７オトクロミツク化合物は、着色状態の共鳴エ
ネルギーを変化させることにより、温度による消色速度
への影響をｆ！１１ｗＪすることが可能となる。

スピロオキサジン化合物は、スピロピラン化合物と同様
に、スピロ炭素を中心とした開環による着色機構と考え
られる。

Ａ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
、９すなわち、上式で示したＢの状態が着色状態である
。よって、Ｂの状態の共鳴エネルギーを変化させること
により、消色速度を制御することが可能となる。インド
リン環中のＮ原子に対して電子供与性の置換基をインド
リン環上に所有させるか、ナフタレン環上の酸素原子に
対して電子吸引性の′置換基をす７タレン環上に所有さ
せることにより、共鳴エネルギーが大きくなり消色速度
が遅くなる。また逆に、インドリン環中のＮ原子に対し
て電子吸引性の置換基をインドリン環上に所有させるか
、ナフタレン環上の酸素原子に対して電子供与性の置換
基をナフタレン環上に所有させるこトニより、共鳴エネ
ルギーが小さくなり消色速度が速くなる。

このことにより、高温での着色状態を必要とする場合は
、共鳴エネルギーの大きいオキサジン化合物を用い、低
温で消色速度の速いものを必要とする場合は、共鳴エネ
ルギーの小さいオキサジン化合物を用い°ることにより
、本発明では前述の問題点を解決するに至った。

本発明の７オトクロミツク物質は、合成樹脂や紙への練
り込み法や浸漬法、昇華転写法、コーティ：／／材料（
７’ライマー、バインダー、ハードコート）へ溶解もし
くは分散させ基材に塗布する方法、高分子を溶解した溶
液へ溶解もしくは分散させ、フィルムにする方法、他の
モノマーやコポリマーに入れ、重合もしくは共重合する
方法など適用方法は様々である。また、これらの樹脂や
コー−ティング材料中に、酸化防止剤、−重積酸素クエ
ンチャー、紫外線吸収剤を加えることはフォトクロミク
ク物質の寿命の延長や色調変化に効果的である。

次に、本発明の一般的な合成例を以下に示す。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本
発明はこれ等に限定されるものではない（実施例１）１−ＣＰ−メチルベンジ／Ｉ／）−３，３，４，６−チ
トラメチルスビロ〔インドリノ−２、５／−（９′−メ
トキシナ７））Ｃ２，１−ｂ〕（１。

４）−オキサジン〕の合成。

５００−の丸底フラスコをウォーターバスで水冷し、２
＆ＩＣＣの濃塩酸及び水１２．５Ｆを加え、さらに３，
５−ジメチルアニリン１２．１　Ｐｃ　０．１ｍｏｔ）
を加え、攪拌し、さらに、水１２．５Ｆを加えた。この
フラスコに、亜硝酸ナトリウム＆９ｔ（０，１ｍａｔ　
）を水１５−に溶かした溶液３０分かけて滴下した。こ
の時、この水溶液を１ｓＪ加えた時点で、ウォーターバ
スな水冷した。さらに、氷２５１を加え、５０分間攪拌
を続けた。攪拌後、亜硫酸ナトリウム６３４（０，５ｓ
ｊ）を水１５０ｓｊに溶かした溶液を、反応溶液中に加
えた。その後、液温な６０℃に加温し、１時間攪拌をし
、濃塩酸２０■を加えた。さらに−昼夜、６０℃で攪拌
続け、反応溶液の色が薄くなったら、漉壇＠１００工を
加え、０℃に冷却した。析出した灰色の結晶をガラスフ
ィルターで集め乾燥し、５．５−ジメチルフェニルヒド
ラジンを１４７（収率８１％）で得た。

５．５−ジメチルフェニルヒドラジン＆６５？（α０５
　ｍｏｔ）及び３−メチル−２−ブタノン５．１６１を
エタノール２５０−に溶かし、ざらに浸硫ｍ５．５ｑｃ
ｔ、を加え、６時間還流を行りた。還流後、溶媒を留去
し、４％水酸化す）　ＩＪウム水溶液を加え、アルカリ
性にし、分＠１；たオイルをエチルエーテルで抽出し、
溶媒留去後、減圧蒸留を行い黄色の液体２，５，５，４
．６−ペンタメチルインドレニン７．２９Ｐ（収率７Ｂ
％Ｉ沸点６５”０　／　６　Ｘ　１０−”ｍＨＰ　）を
得た。

続いて、前記２，３，３，４．６−ベンタメチルイ／ド
ｖニアｓ、７ｔｃ　１０２ｍｏｔ）、Ｐ−メチルヘンシ
ルブロマイド五７０　ｔ　（（Ｌ　Ｏ２ｍｏ４　）及び
クロロホルム１０−とを密閉下６０℃で２４時間反応を
行った。溶媒留去後、乾燥ベンゼンを添加し、析出した
結晶を集めることにより、１−ＣＰ−メチルベンジル）
−２，５，５，４，６−ペンタメチルインドレニンの臭
素塩６．６９ｔ（収率ψ０％）を得た。

次に、前記インドレニン５５８ｆＣ１０１ｍｏ７）と１
−ニトロン−７−メトキシ２−ナフトール２．０１Ｆ及
びトリｚｆＡｔ７ｉ７ｔ２１　ｔｃ　（ＬＯ１２ｍｏｔ
）とをエタノ−／ｌ１５（１１１ｊに加え、窒素気流中
４時間還流を行った。冷却後、溶媒を留去し、水及びク
ロロホルムを加え、有機層を集め溶媒留宍ヲした０次に
、イソプロビルアルコールヲ２０−加え、−４０℃に冷
却した。析出した結晶を集め、分取液体クロマトグラフ
ィーで精製し、淡黄色の結晶１−ベンジル−３ｓ　５　
ｔ　４　＃　６−テトテメチルスビロ〔インドリノ−２
，３’　−（７’　−メトキシナ７））Ｉ：２，１−ｂ
、ｌ（１，４）オキサジン〕を１．９５　Ｐ　（収率４
２％、融点１８５℃）を得た。

こうして得られたオキサジン化合物をジエチレングリコ
ールの５％溶液にした。ジエチレングリコールビスアリ
ルカーボネート樹脂製の７ラツト板（厚さ２１１Ｉｍ）
を前記の溶液に１１０℃で３０分間浸漬し、イソプロピ
ルアルコールで洗浄ヲシ、乾燥した。

このフラット板は、室内では無色で、紫外線を照射する
ことにより青紫色に着色した。

フォトクロミック性能の評価は次のようにして行ない表
１に示した。

（１）透過率光照射前後の４００〜７００　ｎｍの平均透過率を表１
に示した。なお、光照射の光源はｓｏｏ’ｗ超高圧水銀
灯（ウシオ電気社製）を用い、測定時の温度は２５℃と
した。

（２ン温度による消色速度への影響（１）の透過率の測定と同様に光照射を行ない、０℃及
び５０℃の環境下に放置し、透過率の半減期〔光照射前
の透過率−（光照射前の透過率−光照射後の透過率）／
２〕に要した時間及び光照射直後の透過率を表１に示し
た。

（実施例２）１−ＣＰ−ビニルベンジル）−３−メチル−３−工ｆＮ
−５−メトキシスピロ〔インドリノ−２，５′−ナツト
［：２．１−ｂ）（１，４）−オキサジン〕の合成 σａ＝ａＨ２実ｊｆｆｌ１１ト同様に、Ｐ−メトキシフェニルヒドラ
ジン、３−メチル−２−ペンタノン及びＰ−クロロメチ
ルスチレンを反応させることにより、１−（Ｐ−ビニル
メチル）−３−メチル−５−エチル−５−メトキシイン
ドレニンの塩素塩を得た。

続いて、このインドレニンの塩素塩と１−二トロー２−
す７トールとを反応させ、１−（Ｐ−ビニルベンジル）
−３−メチル−３−エチル−５−メトキシスピロ〔イン
ドリノ−２，３′−ナツト〔２，１−１））（１，４）
−オキサジン〕を得た（収率２８％、融点１７３℃）、
こうして得られたオキサジン化合物［１５９とメチルメ
タクリレート４９．５ｒにＡＩＢＮα１ｔを加え、６０
’Ｏで１２時間重合を行った。この重合体をクロロホル
ムに溶解させ、厚さα１１ＷＩＩのフィルムを作成した
。

このフィルムは、室内では淡黄色で、紫外線を照射する
ことにより青色に着色した。

フォトクロミック性能の評価は実施例１と同様に行ない
表１に示した。

（実施例３）１−ベンジル−５，３−ジメチル−４，６−ジクロロス
ピロ〔インドリノ−２，３’　−（６’　−メトキシナ
７））Ｃ２，１−ｂ〕（１，４）−オキサジンの合成。

実施例１と同様に、３，５−ジクロロアニリンと、３−
メチル−２−ペンタノン及びベンジルブロマイドを反応
させることにより、１−ベンジル−５，３−ジメチ＃−
４．６−ジクｃ１０インドレニンの臭素塩を得た。続い
て、２，４−ジヒドロキシナフタレンと亜硝酸ナトリウ
ムとの反応によす得られた１−ニトロン−２，４−ジヒ
ドロキシナフタレンをさらにジメチル硫酸と反応させ１
−二トロン−４−メトキシ−２−す７トルを得た。

前記インドレニンの臭素塩と１−二トロン−４−メトキ
シナフトールとを反応させ、１−ベンジル−５，３−ジ
メチル−４，６−ジクロロスピロ〔インドリ−２、’５
’　−’（６’−メトキシナフト）１：２，１−ｂ）（
１，４）−オキサジンが得られた（収率８％、融点２０
６℃）こうして得られたオキサジン化合物（ＬｌＦ及びざり塩
化ビニリデン１０１をテトロヒドロフラン２００　ｆニ
溶解させ、厚すｃＬ１１ＩＩＩｍノフイルムを作成した
。

このフィルムは、室内では淡黄色で、紫外線を照射する
に赤紫色に着色した。

（比較例）１−ベンジル−３，３−ジメチルスピロ〔インドリノ−
２，３′−す７）１：２．１−１：＋）（１。

４）−オキサジンの合成実施例１と同様に、フェニルヒドラジン、３−メチル−
２−ペンタノン及びベンシルフロマイトを反応させるこ
とにより、１−ベンジル−３，３−ジメチルインドレニ
ンの臭素塩を得た。続いて、このインドレニンの臭素塩
と１−二トロン−２−す７トールを反応させ、１−ベン
ジル４−３．’５−ジメチルスピロ〔インドリノ−２，
３′−ナフ）［：２，１−ｂ）（１，４）−オキサジン
な得た（収率２８％、融点１９３℃）こうして得られたオキサジン化合物を実施例１と同様に
、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート樹脂に
浸漬させた。

このフラット板は、室内では無色で、紫外線を照射する
ことにより、青紫色に着色した。

７オトクロミツク性能の評価は、実施例１と同様に行な
い表１に示した。

〔発明の効果〕

以上述べたように、本発明のオキサジン化合物を、外部
環境に応じて選択することによりフォトクロミック機能
を有効に活用することが可能である。また、オキサジン
化合物は、他の７オトクロミツク化合物に比して、耐久
性があるため、その用途は広い０例えば、サングラス、
窓ガラス、装飾品への応用が可能である。

以　　上

Claims

【特許請求の範囲】下記一般式で示されることを特徴とするフォトクロミッ
ク化合物。一般式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼（１）〔式中Ｒ＾１は、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン
、水素、シアノ基、またはビニル基から選ばれる置換基
を示し、Ｒ＾２、Ｒ＾３は異種または同種のアルキル基
、ベンジル基、アリール基もしくはＲ＾２とＲ＾３とで
、飽和炭化水素環もしくは不飽和炭化水素環から選ばれ
る置換基を示て、Ｒ＾４〜Ｒ＾１＾４は同種または異種
の二種以上の、水素、ハロゲン、ニトロ基、アルキル基
、アルコキシアルキル基、アルコキシ基、シアノ基、ア
ルキルアミノ基、アミノ基、カルボキシアルキル基、Ｓ
Ｏ＿３Ｍ（Ｍはアルカリ金属）基から選ばれる置換基を
示す（この時、水素以外に最低一種以上の置換基を有す
。）。〕