JPS60126287A - スピロピラン誘導体 - Google Patents
スピロピラン誘導体Info
- Publication number
- JPS60126287A JPS60126287A JP23144283A JP23144283A JPS60126287A JP S60126287 A JPS60126287 A JP S60126287A JP 23144283 A JP23144283 A JP 23144283A JP 23144283 A JP23144283 A JP 23144283A JP S60126287 A JPS60126287 A JP S60126287A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- spiropyran
- formula
- indoline
- dimethylspiro
- compound expressed
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
- Non-Silver Salt Photosensitive Materials And Non-Silver Salt Photography (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は新規なスピロピラン化合物に関するものであり
、詳しくは、解離可能な置換基及び長鎖アルキル基を有
するスピロピラン誘導体に関する。
、詳しくは、解離可能な置換基及び長鎖アルキル基を有
するスピロピラン誘導体に関する。
スピロピラン化合物は、代表的なフォトクロミック化合
物であり、光又は熱エネルギーによシ可逆的に発消色す
るため有機記録あるいは記憶材料として有望であること
が知られている。
物であり、光又は熱エネルギーによシ可逆的に発消色す
るため有機記録あるいは記憶材料として有望であること
が知られている。
このような化合物は従来膨大な数が合成され、＃ｆ％性
については、例えばジョン ヮイリーエンド サンズ社
（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ ５ｏｎｓ、 Ｉｎｃ−）
１９７１年発行、グレン Ｈ，ブラウン（ＧｌｅｎｎＨ
，Ｂｒｏｗｎ）著、「７オトクロミズムＪ （Ｐｈｏｔ
。
については、例えばジョン ヮイリーエンド サンズ社
（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ ５ｏｎｓ、 Ｉｎｃ−）
１９７１年発行、グレン Ｈ，ブラウン（ＧｌｅｎｎＨ
，Ｂｒｏｗｎ）著、「７オトクロミズムＪ （Ｐｈｏｔ
。
Ｃｈｒｏｍｉｕｍ ）にまとめられている。スピロピラ
ン化合物は一般に次の二種類に大別できる。一方は順フ
ォトクロミズムを示すもの、すなわち通常は無色あるい
は淡色であるが、紫外線照射により発色し、可視光照射
又は加熱により消色するものである。その例として６′
：ニトロ−１゜３．５− トリメチルスピロ〔インドリ
ン−２，２’−ベンゾビラン〕、６′−プロモー１．３
．３−）ジメチルスピロ〔インドリン−２，２′−ベン
ゾビラン〕などが挙げられる。他方は、逆フオトクロミ
ズムを示すもの、すなわち、通常は発色しているが、可
視光照射によシ消色し、紫外線照射又は加熱により発色
するものである。その例として６′−ヒドロキシ−１，
３，５−トリメチルスピロ〔インドリン−２，２′−ベ
ンゾビラン〕、８′−カルボキシ−１，５，５−）ジメ
チルスピロ〔インドリン−２，２’−ベンゾビラン〕な
どが挙げられる。特に後者は解離基金有し、水、ポリビ
ニルアルコールなどの極性の高い物質との親和性に優れ
るため、応用的見地からは、これらを極性媒質中で用い
る方が有利である。しかしながら従来の解離基を有する
スピロピラン化合物は、結晶性が高く、極性ポリマーバ
インダーとのブレンド物を作製する際にスピロピランの
低溶解性のためスピロピラン含量を高くすることができ
な、いか、あるいはできても長期間の放置によりブレン
ド中に結晶として析出するという問題点があった。
ン化合物は一般に次の二種類に大別できる。一方は順フ
ォトクロミズムを示すもの、すなわち通常は無色あるい
は淡色であるが、紫外線照射により発色し、可視光照射
又は加熱により消色するものである。その例として６′
：ニトロ−１゜３．５− トリメチルスピロ〔インドリ
ン−２，２’−ベンゾビラン〕、６′−プロモー１．３
．３−）ジメチルスピロ〔インドリン−２，２′−ベン
ゾビラン〕などが挙げられる。他方は、逆フオトクロミ
ズムを示すもの、すなわち、通常は発色しているが、可
視光照射によシ消色し、紫外線照射又は加熱により発色
するものである。その例として６′−ヒドロキシ−１，
３，５−トリメチルスピロ〔インドリン−２，２′−ベ
ンゾビラン〕、８′−カルボキシ−１，５，５−）ジメ
チルスピロ〔インドリン−２，２’−ベンゾビラン〕な
どが挙げられる。特に後者は解離基金有し、水、ポリビ
ニルアルコールなどの極性の高い物質との親和性に優れ
るため、応用的見地からは、これらを極性媒質中で用い
る方が有利である。しかしながら従来の解離基を有する
スピロピラン化合物は、結晶性が高く、極性ポリマーバ
インダーとのブレンド物を作製する際にスピロピランの
低溶解性のためスピロピラン含量を高くすることができ
な、いか、あるいはできても長期間の放置によりブレン
ド中に結晶として析出するという問題点があった。
本発明の目的は、上ＢＬ、Ｉ／Ｊ久点をなくし、極性媒
質中に安定に分散させることのできるスピロピラン化合
物を提供することにある。
質中に安定に分散させることのできるスピロピラン化合
物を提供することにある。
本発明を概説すれば、本発明は新規スピロピラン誘導体
の発明であって、一般式■：ＣＨ。
の発明であって、一般式■：ＣＨ。
（式中、ｎは２以上の整数を示し、＆及び４は同−又は
異なシ、水嵩原子、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素
数２〜乙のアルコキシヵルボニル基又はハロゲンを示す
）で表されることを特徴とする。
異なシ、水嵩原子、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素
数２〜乙のアルコキシヵルボニル基又はハロゲンを示す
）で表されることを特徴とする。
その代表的なものとして、６′−スルホ−１−オクチル
−３，３−ジメチルスピロ〔インドリン−２，２’−ベ
ンゾビラン〕、６′−スルボー８′−メトキシカルボニ
ル−１−へキシル−５，３−ジメチルスピロ〔インドリ
ン−２，２′−ベンゾビラン〕などが挙げられるが、本
発明は、これらに限定されるものではない。
−３，３−ジメチルスピロ〔インドリン−２，２’−ベ
ンゾビラン〕、６′−スルボー８′−メトキシカルボニ
ル−１−へキシル−５，３−ジメチルスピロ〔インドリ
ン−２，２′−ベンゾビラン〕などが挙げられるが、本
発明は、これらに限定されるものではない。
次に本発明の化合物の合成経路を６′〜スルホ−１−ア
ルキル−５，５−ジメチルスピロ〔インドリン−２，２
′−ベンゾビラン〕を例にとって、以下に示す。
ルキル−５，５−ジメチルスピロ〔インドリン−２，２
′−ベンゾビラン〕を例にとって、以下に示す。
合成経路
Ｒ：アルギル基
Ｘ：ハロゲン原子
このようにして得られる本発明のスピロピラン化合物は
、そのアルキル基が短い場合には十分親水性であるため
極性媒質への溶解性が高く、また媒質中での結晶化もな
い。また、アルキル基が長い場合には、ドデシル硫酸プ
゛トリウムなどの界面活性剤の添加によって極性媒質中
に均一に溶解させることが可能でおｐ、この場合にも媒
質中での結晶化は起らない。したがって、本発明のスピ
ロピラン化合物は、従来の親水性スピロピラン化合物に
はない、極性媒質中での分散安定性を有し、有機記録あ
るいは記憶材料として応用化の利点を持っている。
、そのアルキル基が短い場合には十分親水性であるため
極性媒質への溶解性が高く、また媒質中での結晶化もな
い。また、アルキル基が長い場合には、ドデシル硫酸プ
゛トリウムなどの界面活性剤の添加によって極性媒質中
に均一に溶解させることが可能でおｐ、この場合にも媒
質中での結晶化は起らない。したがって、本発明のスピ
ロピラン化合物は、従来の親水性スピロピラン化合物に
はない、極性媒質中での分散安定性を有し、有機記録あ
るいは記憶材料として応用化の利点を持っている。
以下、本発明を実施例等により更に具体的に説明するが
、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
実施例１
（反応１）１−ドデシル−３，６−シメチルー２−メチ
レノインドリンの合成 １ｔの丸底フラスコに下記の各成分２ を入れ、１６０℃の油浴中で２４時間還流したのち溶媒
を留去し、無色油状物と赤紫色固体の混合物を得た。固
体を石油エーテルでよくデカンテーションし、アルカリ
水溶液と振とうしたのちエーテル抽出し、エーテル層を
水洗、乾燥後、溶媒を留去して淡黄色油状の１−ドデシ
ル−６，６−シメチルー２−メチレンインドリンを得た
。収量７６ｆ（７５％）元素分析値（（６）計算値 Ｃ
２３Ｈ３７Ｎ ’ Ｃ： ８４．３４、Ｈｉ １１３９
、Ｎ：４．：８、測定値：Ｃ：８４．２、Ｉ−１：１１
３、Ｎ＋４．５（反応２）５−スルホサルチルアルデヒ
ドの合成 抄本らの方法〔ジャーナル オプ ジ アメリカン ケ
ミカル ンサイアテイ（Ｊ、Ａｍ。
レノインドリンの合成 １ｔの丸底フラスコに下記の各成分２ を入れ、１６０℃の油浴中で２４時間還流したのち溶媒
を留去し、無色油状物と赤紫色固体の混合物を得た。固
体を石油エーテルでよくデカンテーションし、アルカリ
水溶液と振とうしたのちエーテル抽出し、エーテル層を
水洗、乾燥後、溶媒を留去して淡黄色油状の１−ドデシ
ル−６，６−シメチルー２−メチレンインドリンを得た
。収量７６ｆ（７５％）元素分析値（（６）計算値 Ｃ
２３Ｈ３７Ｎ ’ Ｃ： ８４．３４、Ｈｉ １１３９
、Ｎ：４．：８、測定値：Ｃ：８４．２、Ｉ−１：１１
３、Ｎ＋４．５（反応２）５−スルホサルチルアルデヒ
ドの合成 抄本らの方法〔ジャーナル オプ ジ アメリカン ケ
ミカル ンサイアテイ（Ｊ、Ａｍ。
（Ｊｅｍ、 Ｓａｃ、）、第１０４巻、第４９０４頁（
１９８２）参照〕を参考にして合成した。
１９８２）参照〕を参考にして合成した。
１ｔビーカーに下記の各成分二
しタノール １００−
を入れてかくはんすると発熱した。冷却して得られた固
体をアセトンから再結晶してサリチリデンアニリン５９
Ｆ（５９チ）を得た。
体をアセトンから再結晶してサリチリデンアニリン５９
Ｆ（５９チ）を得た。
このうち３４ Ｆ （０，１８モル）と濃硫酸１７５ｆ
（０，８８モル）を７０〜８０℃で１５時間反応させた
のち２００ｆｒｔの冷水を加えて析出した粗５−スルホ
サリチリデンアニリンを吸引ｆ別した。この粗生成物と
水酸化バリウムｌＩ８水塩１２０ ｆ （０，３７モル
）及び水３０〇−をアニソ／が留出しなくなるまで水蒸
気蒸留し、残渣を冷却して５−スルホサリチルアルデヒ
ドのバリウム塩を得た。これを脱水エタノール中に懸濁
させ、乾燥塩化水素ガスを吹込んで、析出した塩化バリ
ウムｆ：Ｆ別し、Ｐ液に時々水を加えながら溶媒のエタ
ノールを留去することによシ５−スルホザリテルアルデ
ヒドを得た。収量２２ｆ 元素分析値（１）計算値Ｃ，Ｈ，Ｏ，Ｓ ＋ｔ ２ Ｈ
，Ｏ：Ｃ： ３７．５７、Ｈ：五７８、測定値：Ｃ＋５
７．０、Ｈ：５．９ （反応３）６′−スルホ−１−ドデシル−３，３−ジメ
チルスピロ〔イン）” ＩＪ ン−２，２’−ベンゾピ
ラン〕の合成 １ｔのナス形フラスコに下記の各成分二を入れ、１００
℃の油溶中で２時間還流したのち冷却して析出した固体
を吸引ｆ別した。
（０，８８モル）を７０〜８０℃で１５時間反応させた
のち２００ｆｒｔの冷水を加えて析出した粗５−スルホ
サリチリデンアニリンを吸引ｆ別した。この粗生成物と
水酸化バリウムｌＩ８水塩１２０ ｆ （０，３７モル
）及び水３０〇−をアニソ／が留出しなくなるまで水蒸
気蒸留し、残渣を冷却して５−スルホサリチルアルデヒ
ドのバリウム塩を得た。これを脱水エタノール中に懸濁
させ、乾燥塩化水素ガスを吹込んで、析出した塩化バリ
ウムｆ：Ｆ別し、Ｐ液に時々水を加えながら溶媒のエタ
ノールを留去することによシ５−スルホザリテルアルデ
ヒドを得た。収量２２ｆ 元素分析値（１）計算値Ｃ，Ｈ，Ｏ，Ｓ ＋ｔ ２ Ｈ
，Ｏ：Ｃ： ３７．５７、Ｈ：五７８、測定値：Ｃ＋５
７．０、Ｈ：５．９ （反応３）６′−スルホ−１−ドデシル−３，３−ジメ
チルスピロ〔イン）” ＩＪ ン−２，２’−ベンゾピ
ラン〕の合成 １ｔのナス形フラスコに下記の各成分二を入れ、１００
℃の油溶中で２時間還流したのち冷却して析出した固体
を吸引ｆ別した。
収量３６２
元素分析値（至）計算値 ＣｗＨ，、Ｎｏ、Ｓｔ Ｃ＋
７０、４２、Ｈ： ８．０ Ｂ、Ｎ’＋２．７４、測定
値＋Ｃニア０．９、Ｈ８，１、Ｎ：２．６、融点〜２６
０℃（分解） 実施例２ 実施例１の反応１と同様にして合成した１−へキシル−
５，５−ジメチル−２−メチレノインドリンと実施例１
の反応２で合成した５−スルホサリチルアルデヒドを用
いて実施例１の反応３と同様にして６′−スルホ−１−
へキシル−６゜３−ジメチルスピロ〔インドリン−２，
２′−ベンゾピラン〕を合成した。元素分析値（イ）計
算値Ｃ’ｔ４Ｈ宜、、Ｎｏ４ｓ ＋ Ｃ＋ ６７．４２
、Ｈ！６．８４、Ｎ：５．２８、測定値： Ｃｊ ６７
．５、Ｈ：６．９、Ｎ＝五２、融点〜２６０℃（分解） 実施例３ １０％ポリビニルアルコール水溶液１０ｔｄ。
７０、４２、Ｈ： ８．０ Ｂ、Ｎ’＋２．７４、測定
値＋Ｃニア０．９、Ｈ８，１、Ｎ：２．６、融点〜２６
０℃（分解） 実施例２ 実施例１の反応１と同様にして合成した１−へキシル−
５，５−ジメチル−２−メチレノインドリンと実施例１
の反応２で合成した５−スルホサリチルアルデヒドを用
いて実施例１の反応３と同様にして６′−スルホ−１−
へキシル−６゜３−ジメチルスピロ〔インドリン−２，
２′−ベンゾピラン〕を合成した。元素分析値（イ）計
算値Ｃ’ｔ４Ｈ宜、、Ｎｏ４ｓ ＋ Ｃ＋ ６７．４２
、Ｈ！６．８４、Ｎ：５．２８、測定値： Ｃｊ ６７
．５、Ｈ：６．９、Ｎ＝五２、融点〜２６０℃（分解） 実施例３ １０％ポリビニルアルコール水溶液１０ｔｄ。
６′−スルホ−１−へキシル−５，３−ジメチルスピロ
〔インドリン−２，２′−ベンゾピラン〕７０■及びガ
ラスピーズを容器に入れ、加熱かくはんによシ黄色透明
な組成物溶液を得た。この溶液をガラス板上にスピンコ
ードし、６０℃で乾燥してフィルムを形成させたのち２
５℃、相対湿度６０％で３０日間保存したが、フィルム
中にスピロピランの微結晶析出は認められなかった。
〔インドリン−２，２′−ベンゾピラン〕７０■及びガ
ラスピーズを容器に入れ、加熱かくはんによシ黄色透明
な組成物溶液を得た。この溶液をガラス板上にスピンコ
ードし、６０℃で乾燥してフィルムを形成させたのち２
５℃、相対湿度６０％で３０日間保存したが、フィルム
中にスピロピランの微結晶析出は認められなかった。
実施例４
１０％ポリビニルアルコール水溶液１０ ｒｒｔ、６′
−スルホル１−ドデシル−３，３−ジメチルスヒ巨〔イ
ンドリン−２，２′−ベンゾピラン〕８０キ、市販のド
デシル硫酸ナトリウム１６０ｍ１及びガラスピーズ全容
器に入れ、ペイントコンディショナーを用いて１５分間
振とうすることにより黄色透明な組成物溶液を得た。こ
の溶液全ガラス板上にスピンコードし６０℃で乾燥して
フィルムを形成させたのぢ２５℃、相対湿度６０％で３
０日間保存したがフィルム中にスピロピランの微結晶析
出は認められなかった。
−スルホル１−ドデシル−３，３−ジメチルスヒ巨〔イ
ンドリン−２，２′−ベンゾピラン〕８０キ、市販のド
デシル硫酸ナトリウム１６０ｍ１及びガラスピーズ全容
器に入れ、ペイントコンディショナーを用いて１５分間
振とうすることにより黄色透明な組成物溶液を得た。こ
の溶液全ガラス板上にスピンコードし６０℃で乾燥して
フィルムを形成させたのぢ２５℃、相対湿度６０％で３
０日間保存したがフィルム中にスピロピランの微結晶析
出は認められなかった。
比較例１
１０チボリビニルアルコール水溶Ｖ＆ｔＯゴ、６′−ス
ルホ−１，？ｉ、３− ）ジメチルスピロ（インドリン
−２，２′−ベンゾピラン）５５ｍ９を容器に入れ、加
温かく紅んして黄色透明な組成物溶液を得た。この溶液
をガラス板上にスピンコードし、６０℃で乾燥してフィ
ルムを形成させたのち２５℃、相対湿度６０％で保存し
たところ、４日目にスピロピランの微結晶が析出し始め
、フィルムが白濁した。
ルホ−１，？ｉ、３− ）ジメチルスピロ（インドリン
−２，２′−ベンゾピラン）５５ｍ９を容器に入れ、加
温かく紅んして黄色透明な組成物溶液を得た。この溶液
をガラス板上にスピンコードし、６０℃で乾燥してフィ
ルムを形成させたのち２５℃、相対湿度６０％で保存し
たところ、４日目にスピロピランの微結晶が析出し始め
、フィルムが白濁した。
以上説明したように、本発明のスピロピラン化合物は従
来の親水性スピロピランにない極性媒質中での分散安定
性を有し、有機記録あるいは記憶材料として応用化の利
点を持っている。
来の親水性スピロピランにない極性媒質中での分散安定
性を有し、有機記録あるいは記憶材料として応用化の利
点を持っている。
物許出願人 日本電信電話公社
代理人 中本 宏
同 弁上 昭
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式Ｉ： （ａＨ，）ｎ。 ＣＨ。 （式中、ｎ ｆＪ ２以上の整数を示し、Ｒ，及びＲ７
は同−又は異なル、水素原子、炭素数１〜５のアルコキ
シ基、炭素数２〜６のアルコキシカルボニル基又はハロ
ゲンを示す）で表されることを特徴とするスピロピラン
誘導体。 ２ 該一般式Ｉで表される化合物が下記一般式■ ： （ＣＲ２′）ｎ−＊ ＣＨ。 （式中ｎは２以上の整数を示す）で表される化合物であ
る特許請求の範囲第１項記載のスピロピラン誘導体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23144283A JPS60126287A (ja) | 1983-12-09 | 1983-12-09 | スピロピラン誘導体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23144283A JPS60126287A (ja) | 1983-12-09 | 1983-12-09 | スピロピラン誘導体 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60126287A true JPS60126287A (ja) | 1985-07-05 |
Family
ID=16923600
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP23144283A Pending JPS60126287A (ja) | 1983-12-09 | 1983-12-09 | スピロピラン誘導体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60126287A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03185090A (ja) * | 1989-12-14 | 1991-08-13 | Agency Of Ind Science & Technol | 熱安定型ホトクロミック材料 |
| JP2011137004A (ja) * | 2004-04-09 | 2011-07-14 | Fujifilm Corp | 画像記録材料及び平版印刷版原版に有用な化合物 |
-
1983
- 1983-12-09 JP JP23144283A patent/JPS60126287A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03185090A (ja) * | 1989-12-14 | 1991-08-13 | Agency Of Ind Science & Technol | 熱安定型ホトクロミック材料 |
| JP2011137004A (ja) * | 2004-04-09 | 2011-07-14 | Fujifilm Corp | 画像記録材料及び平版印刷版原版に有用な化合物 |
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