BR112013015124B1 - Composto fotocrômico, composição fotocrômica e artigo fotocrômico - Google Patents

Abstract

composto, composição fotocrômica e artigo fotocrômico a presente invenção refere-se a compostos representados pela fórmula i a seguir: (i) o anel a da fórmula i pode ser, por exemplo, um grupo arila, um l1, é um grupo quiral ou não quiral de alongamento. o composto representado pela fórmula i pode ser um composto fotocrômico. a presente invenção também se refere às composições fotocrômicas e artigos fotocrômicos que incluem um ou mais compostos fotocrômicos, tais como, aqueles representados pela fórmula i.

Description

Campo da invenção

[0001] A presente invenção refere-se a compostos fotocrômicos e a composições e artigos que incluem os compostos fotocrômicos da presente invenção.

Antecedentes da invenção

[0002] Compostos fotocrômicos convencionais têm pelo menos dois estados, um primeiro estado tendo um primeiro espectro de absorção e um segundo estado tendo um segundo espectro de absorção que difere do primeiro espectro de absorção, e são capazes de mudança entre os dois estados em resposta a pelo menos radiação actinica. Além disso, compostos fotocrômicos convencionais podem ser termicamente reversiveis. Isto é, os compostos fotocrômicos convencionais são capazes de mudança entre um primeiro estado e um segundo estado em resposta a pelo menos uma radiação actinica e reversão para o primeiro estado em resposta à energia térmica. Como aqui utilizado, "radiação actinica" significa radiação eletromagnética tal como, mas não limitado a, radiação visivel e ultravioleta que é capaz de causar uma resposta. Mais especificamente, os compostos fotocrômicos convencionais podem passar por uma transformação em resposta à radiação actinica, a partir de um isômero para outro, com cada isômero tendo um espectro de absorção característico, e podem ainda retornar ao primeiro isômero em resposta à energia térmica (isto é, ser termicamente reversível). Por exemplo, os compostos fotocrômicos convencionais termicamente reversiveis são, geralmente, capazes de mudar de um primeiro estado, por exemplo, um "estado claro" para um segundo estado, por exemplo, um "estado colorido", em resposta à radiação actinica e retornar ao estado "claro" em resposta à energia térmica.

[0003] Os compostos dicróicos são compostos que são capazes de absorver um de dois componentes ortogonais polarizados no plano de radiação transmitida mais fortemente que o outro. Portanto, os compostos dicróicos são capazes de polarizar linearmente a radiação transmitida. Como usado aqui, "polarizar linearmente" significa confinar as vibrações do vetor elétrico de ondas de luz a uma direção ou plano. Entretanto, embora os materiais dicróicos sejam capazes de absorver preferencialmente um de dois componentes ortogonais polarizados no plano de radiação transmitida, se as moléculas do composto dicróico não estiverem adequadamente posicionadas ou arranjadas, nenhuma polarização linear livre de radiação transmitida será conseguida. Isto é, devido ao posicionamento aleatório das moléculas do composto dicróico, a absorção seletiva por moléculas individuais se cancelarão entre si de modo que nenhum efeito de polarização linear global ou livre seja conseguido. Assim, é geralmente necessário posicionar ou arranjar adequadamente as moléculas do composto dicróico dentro de outro material para formar um elemento polarizador linear convencional, tal como um filtro linearmente polarizador ou lentes para óculos de sol.

[0004] Em contraste com o composto dicróico, geralmente não é necessário posicionar ou arranjar as moléculas de compostos fotocrômicos convencionais para formar um elemento fotocrômico convencional. Assim, por exemplo, elementos fotocrômicos convencionais, tais como, lentes para óculos fotocrômicos, podem ser formados, por exemplo, revestido por rotação de uma solução contendo um composto fotocrômico convencional e um "material hospedeiro" sobre a superficie da lente, e curando adequadamente o revestimento ou camada resultante sem arranjar o composto fotocrômico em qualquer orientação particular. Adicionalmente, mesmo se as moléculas do composto fotocrômico convencional forem adequadamente posicionadas ou arranjadas como discutido acima com relação aos compostos dicróicos, devido aos compostos fotocrômicos convencionais não demonstrarem forte dicroismo, os elementos produzidos a partir deles geralmente não são fortemente polarizadores linearmente.

[0005] Seria vantajoso prover compostos fotocrômicos, tais como, mas não limitados aos compostos fotocrômicos termicamente reversiveis, que possam apresentar propriedades fotocrômicas e/ou dicróicas úteis em pelo menos um estado, e que possam ser utilizados em uma variedade de aplicações para transmitir as propriedades fotocrômicas e/ou dicróicas.

Sumário da invenção

[0006] De acordo com a presente invenção, é provido um composto representado pela fórmula I a seguir,

[0007] O anel A da Fórmula I, outras formulas relacionadas descritas adicionalmente aqui, é selecionado a parte de grupo (Ri)m_, arila não substituido, arila substituído, arila de anel fundido não substituido, arila de anel fundido substituido, heteroarila não substituido, e heteroarila substituída. Com algumas concretizações, o anel A é selecionado de arila, arila de anel fundido, e heteroarila.

[0008] Com referência adicional à fórmula I, e outras fórmulas relacionadas descritas aqui, m é selecionado de 0 a um número total de posições para as quais R1 pode ser ligado ao anel A, talcomo 0 a 4 quando o anel A é um anel aromático de 6 membros. Em adição, R1 para cada m é, independentemente selecionado de L2 como descrito adicionalmente a seguir, e um grupo quiral ou não quiral selecionado de formila, alquilcarbonila, alcoxicarbonila, aminocarbonila, arilcarbonila, ariloxicarbonila, aminocarboniloxi, alcoxicarbonilamino, ariloxicarbonilamino, ácido bórico, ésteres de ácido bórico, cicloalcoxicarbonilamino, heterocicloalquiloxicarbonilamino, heteroariloxicarbonilamino, alquila opcionalmente substituido, alquenila opcionalmente substituido, alquinila opcionalmente substituido, halogênio, cicloalquila opcionalmente substituido, arila opcionalmente substituido, heteroarila opcionalmente substituido, alcoxi opcionalmente substituido, heteroalquila opcionalmente substituido, heterocicloalquila opcionalmente substituido, e amino opcionalmente substituido.

[0009] Com referência adicional à Fórmula I, e outras fórmulas relacionadas descritas adicionalmente aqui, n é o selecionado a partir de 0 a 3. Adicionalmente, R , para cada n é, independentemente, um grupo quiral ou não quiral selecionado de formila, alquilcarbonila, alcoxicarbonila, aminocarbonila, arilcarbonila, ariloxicarbonila, aminocarboniloxi, alcoxicarbonilamino, ariloxicarbonilamino, ácido bórico, ésteres de ácido bórico, cicloalcoxicarbonilamino, heterocicloalquiloxicarbonilamino, heteroariloxicarbonilamino, alquila opcionalmente substituido, alquenila opcionalmente substituido, alquinila opcionalmente substituido, halogênio, cicloalquila opcionalmente substituido, arila opcionalmente substituido, heteroarila opcionalmente substituido, alcoxi opcionalmente substituido, heteroalquila opcionalmente substituido, heterocicloalquila opcionalmente substituido, e amino opcionalmente substituido.

[0010] Os grupos R3 e R4 do composto representado pela Fórmula I e outras formulas relacionadas descritas adicionalmente aqui, são cada um independentemente selecionados a partir de hidrogênio, hidroxila e um grupo quiral ou não quiral selecionado de, heteroalquila opcionalmente substituido, alquila opcionalmente substituido, alquenila opcionalmente substituido, alquinila opcionalmente substituido, arila opcionalmente substituido, heteroarila opcionalmente substituido, cicloalquila opcionalmente substituido, heterocicloalquila opcionalmente substituido, halogênio, amino opcionalmente substituido, carboxi, alquilcarbonila, alcoxicarbonila, alcoxi opcionalmente substituido, e aminocarbonila. Alternativamente, um de R3 e R4 é uma ligação, um de R3 e R4 é oxigênio, e R3 e R4 juntos formam oxo (=0) . Ademais, e alternativamente, R3 e R4 juntos com qualquer átomo de interferência formam um grupo selecionado a partir de cicloalquila opcionalmente substituído, e heterocicloalquila opcionalmente substituído.

[0011] Os grupos B e B' do composto representado pela Fórmula I e outras formulas relacionadas descritas aqui, são cada um independentemente, selecionados de hidrogênio, L3 como descrito adicionalmente aqui, halogênio e um grupo quiral ou não quiral, selecionado a partir de metalocenila, alquila opcionalmente substituído, alquenila opcionalmente substituído, alquinila opcionalmente substituído, heteroalquila opcionalmente substituído, alcoxi opcionalmente substituído, arila opcionalmente substituído, heteroarila opcionalmente substituído, heterocicloalquila opcionalmente substituído, e cicloalquila opcionalmente substituído. Alternativamente, B e B' tomados juntos com qualquer átomo de interferência formam um grupo selecionado a partir de cicloalquila opcionalmente substituído e heterocicloalquila opcionalmente substituído;

[0012] Os grupos Li, L2 do composto representado pela Fórmula I e outras formulas relacionadas descritas adicionalmente aqui, são cada um, independentemente, selecionados a partir de um grupo de alongamento quiral ou não quiral representando pela fórmula II a seguir: “(Si)c - (Q1 -(S2)d ) d' - (Q2 _ (S3)e ) e' - (Q3 -(S4)f )f ’ -S5 -P (II)

[0013] Os grupos Qi, Q2, e Q3 da Fórmula II são cada um, independentemente, para cada ocorrência, um grupo divalente escolhido a partir de, um grupo aromático não substituído ou um grupo substituído, um grupo alicíclico não substituído ou substituído, e um grupo heterocíclico não substituído ou substituído. Cada substituinte é independentemente do grupo Qi, Q2, e Q3 pode ser independentemente escolhido de, um grupo representado por P, mesogênios de cristal líquido, halogênio, poli (Ci-Cis alcoxi) , alcoxicarbonil Ci-Ci8, alquilcarbonil Ci- Ci8, alcoxicarboniloxi Ci~Cie, ariloxicarboniloxi, perfluoro (alcoxi Ci~Cie) , perfluoro (Ci—Ci8) alcoxicarbonil, perfluoro (Ci-Ci8) alquilcarbonil, perfluoro (Ci-Ci8) alquilamino, di-(perfluoro (alquila Ci~Ci8) amino, perfluoro (Ci-Cis) alquiltio, alquiltio Ci-Cie, acetila Ci-Ci8, alquiltio Ci-Ci8, cicloalquila C3-C10, cicloalcoxi C3-C10, um grupo alquila Ci-Ci8 de cadeia linear ou ramificada que é mono-substituído com ciano, halo, ou alcoxi Ci-Cis, ou poli-substituído com halo, e um grupo compreendendo um da fórmula a seguir: -M(T)(t-i) e -M(OT)(t-i;, onde M é escolhido a partir de alumínio, antimônio, tântalo, titânio, zircônio e silício, T é escolhido a partir de radicais organo-funcionais, radicais hidrocarboneto organo- funcionais, radicais hidrocarboneto alifáticos e radicais hidrocarboneto aromáticos, e t é a valência de M.

[0014] Os subscritos c, d, e, e f da Fórmula II são cada um independentemente um número inteiro selecionado a partir de 0 a 20, inclusive os valores citados. Os grupos Si, S2, S3, S4, e S5 da Fórmula II são, cada um independentemente, para cada ocorrência uma unidade espaçadora escolhida das categorias a seguir (1), (2) e (3) . As unidades espaçadoras da categoria (1) incluem, -(CH2)g-, -(CF2)h-, -Si (Z) 2 (CH2) g- , - (Si (CH3) 2O) h~r onde Z é independentemente escolhido para cada ocorrência a partir de hidrogênio, alquila Ci-Ci8, cicloalquila C3-C10 e arila; g é independentemente escolhido para cada ocorrência a partir del a 20; hé um número total a partir de 1 a 16 inclusive.

[0015] As unidades espaçadoras da categoria (2) incluem, - N(Z)-, -C(Z)=C(Z)-, -C(Z)=N-, -C (Z')-C (Z') - ou uma ligação simples, onde Z é, independentemente, escolhido para cada ocorrência a partir de hidrogênio, alquila Ci-Cis, cicloalquila C3-C10 e arila; e Z' é independentemente escolhido para cada ocorrência a partir de alquila Ci-Cie, cicloalquila C3-C10 e arila. A unidade espaçadora da categoria (3) inclui -0-, -C(0)-, -C=C-, -N=N-, -S-, -S(0)-, -S(0)(0)- , - (0) S (0)-, -(0)S(0)0-, -0(0)S(0)0-, ou residue de alquileno C1-C24 de cadeia linear ou ramificada, dito residuo de alquileno C1-C24 sendo não substituido, mono-substituido por ciano ou halo, ou poli-substituido por halo. Com relação às unidades espaçadoras a partir das quais Si, S2, S3, S4 e S5 podem ser escolhidas, apresentando a provisão de que quando duas unidades espaçadoras compreendendo heteroátomos são ligadas juntas, as unidades espaçadoras são ligadas de modo que os heteroátomos não sejam diretamente ligados uns aos outros. Com relação às unidades espaçadoras a partir das quais Si, S2, S3, S4 e S5 podem ser escolhidos, existe a provisão de que quando Si é ligado a um composto da presente invenção, tal como da Fórmula I, e S5 é ligado a P, Si e S2 são cada um ligados de modo que dois heteroátomos não sejam diretamente ligados uns aos outros.

[0016] Com referência adicional à Fórmula II, P é escolhido a partir de: hidróxi, amino, alquileno C2-Ci8< alquinila C2-Ci8, azida, silila, siloxi, sililhidreto, (tetrahidro-2H-pirano-2-ila)oxi, tio, isocianato, tioisocianato, acriloiloxi, metacriloiloxi, 2- (acriloiloxi)etilearbamila, 2-(metacriloiloxi)etilearbamila, aziridinila, aliloxicarboniloxi, epóxi, ácido carboxilico, éster carboxilico, acriloilamino, metacriloilamina, aminocarbonila, alquila Ci-Cis aminocarbonila, (alquila Ci- Cis) aminocarbonila, alquiloxicarboniloxi Ci-Cis, halocarbonila, hidrogênio, arila, hidroxi(alquila Ci-Cis) , alquila Ci-Cis, alcoxi Ci-Cis, amino (alquila Ci-Cis) , alquilamino Ci-Cis, di- (Ci-Ciβ) alquilamino, alquila Ci~ Ci8 (alcoxi Ci-Ciβ) , alcoxi Ci-Ciβ (alcoxi Ci-Ciβ), nitro, éter de poli (alquila Ci-Cis), (alquila Ci-Cis) alcoxi (Ci-Cis) alquila Ci- Ci8, oxi-polietileno, oxi-polipropileno, etilenila, acriloila, acriloiloxi(alquila Ci-Cis) , metacriloila, metacriloiloxi(alquila Ci-Cis) r 2-cloroacriloila, 2- fenilacriloila, acriloiloxifenila, 2-cloroacriloilamino, 2- fenilacriloilaminocarbonila, oxietanila, glicidila, ciano, isocianato(alquila Ci-Cis), éster de ácido itacônico, éter de vinila, éster de vinila, um derivado de estireno, polimeros de cristais liquidos de cadeia principal e cadeia lateral, derivados de siloxano, derivados de etilenoimina, derivados de ácido maléico, derivados de ácido fumárico, derivados de ácido cinâmico não substituido, derivados de ácido cinâmico que são substituídos com pelo menos um de metila, metoxi, ciano e halogênio, ou grupos quirais e não quirais monovalentes ou divalentes, substituido ou não substituido, escolhidos a partir de radicais esteroides, radicais terpenóides, radicais alcaloides, e misturas dos mesmos, onde os substituintes são independentemente escolhidos a partir de alquila Ci-Cis, alcoxi Ci-Ciβ, amino, cicloalquila C3-C10, alquila Ci-Ciβ alcoxi (Ci-Ci8) , fluoro (Ci-Ci8) alquila, ciano, ciano (Ci-Cis) alquila, ciano (Ci-Ci8) alcoxi ou misturas dos mesmo, ou P é uma estrutura tendo a partir de 2 a 4 grupos reativos ou P é um precursor de polimerização de metástase de anel aberto não substituido ou substituido, ou P é um composto fotocrômico substituido ou não substituido.

[0017] Os subscritos d', e', e f' da Fórmula II pode cada um independentemente, ser escolhido de 0, 1, 2, 3, e 4, provendo que uma soma de d' + e' + f' seja pelo menos 2.

[0018] De acordo com a presente invenção é provida uma composição fotocrômica e artigos que incluem um ou mais dos compostos da presente invenção.

Breve descrição dos desenhos.

[0019] A figura 1 é uma representação gráfica de dois espectros de absorção diferencial média, obtido para um composto fotocrômico de acordo com várias concretizações não- limitativas descritas aqui usando o METHODO CELL.

Descrição detalhada da invenção

[0020] Como utilizado aqui, incluindo o relatório descritivo e as reivindicações, as palavras a seguir, frases e simbolos são geralmente pretendidos como tendo o significado representado abaixo, exceto se na extensão na qual eles são utilizados indique o contrário. As abreviações e termos têm o significado indicado em todo o pedido.

[0021] Um traço ("-") que não está entre duas letras ou simbolos é utilizado para indicar um ponto de ligação para um substituinte. Por exemplo, -CONH2 é ligado através do átomo de carbono.

[0022] O termo "Alquila" sozinho ou como parte de outro substituinte refere-se a um radical de hidrocarboneto monovalente de cadeia linear ou ramificada, saturado ou insaturado derivado pela remoção de um átomo de hidrogênio de um único átomo de carbono de um alcano, alceno, ou alcino original. Exemplos de grupos alquila incluem, mas não estão limitados a metila; etila tais como etanila, etenila, e etinila; propilas tais como propan-l-ila, propan-2-ila, prop- 1-en-l-ila, prop-l-en-2-ila, prop-2-en-l-ila (alila), prop-1- in-l-ila, prop-2-in-l-ila, etc.; butila tai como butan-l-ila, butan-2-ila, 2-metil-propan-l-ila, 2-metil-propan-2-ila, but- 1-en-l-ila, but-l-en-2-ila, 2-metil-prop-l-en-l-ila, but-2- en-l-ila, but-2-en-2-ila, buta-1,3-dien-l-ila, buta-1,3-dien- 2-ila, but-l-in-l-ila, but-l-in-3-ila, but-3-in-l-ila, etc.; e do gênero.

[0023] O termo "alquila" pretende, especificamente, incluir os grupos tendo qualquer grau ou nivel de saturação, ou seja, grupos tendo exclusivamente ligações simples carbono-carbono, grupos tendo uma ou mais ligações duplas carbono-carbono, grupos tendo uma ou mais ligações triplas carbono-carbono, e grupos tendo misturas de ligações simples, duplas e triplas de carbono-carbono. Onde um nivel especifico de saturação é pretendido, os termos "alcanila", "alquenila" e "alquinila" são utilizados. Em determinadas concretizações, um grupo alquila compreende de 1 a 20 átomos de carbono, em determinadas concretizações, de 1 a 10 átomos de carbono, em determinadas concretizações, de 1 a 8 ou de 1 a 6 átomos de carbono e, em determinadas concretizações, de 1 a 3 átomos de carbono.

[0024] O termo "acila" sozinho ou como parte de outro substituinte refere-se a um radical -C(O)R , onde R e hidrogênio, alquila, heteroalquila, cicloalquila, hetero cicloalquila, cicloalquil alquila, hetero cicloalquil alquila, arila, heteroarila, arilalquila, ou heteroarilalquila, que podem ser substituidos, tal como aqui definido. Exemplos de grupos acila incluem, mas não estão limitados a formila, acetila, ciclohexilcarbonila, ciclohexil metil carbonila, benzoila, benzilcarbonila, e do gênero.

[0025] O termo "alcoxi" sozinho ou como parte de outro substituinte refere-se a um radical -OR31 onde R31 é alquila, cicloalquila, cicloalquilalquila, arila, ou arilalquila, que podem ser substituídos, tal como aqui definido. Em algumas concretizações, grupos alcoxi têm de 1 a 18 átomos de carbono. Exemplos de grupos alcoxi incluem, mas não se limitam a metoxi, etoxi, propoxi, butoxi, ciclo-hexiloxi, e do gênero.

[0026] O termo "alcoxi carbonila" sozinho ou como parte de outro substituinte refere-se a um radical -C(O)OR onde R e alquila, cicloalquila, cicloalquilalquila, arila, ou arilalquila, que podem ser substituídos, como aqui definido.

[0027] O termo "amino" refere-se ao radical -NH2.

[0028] O termo "amino carbonila" sozinho ou como parte de outro substituinte refere-se ao radical de fórmula -NC(O)R60 onde cada R60 é selecionado de hidrogênio, alquila, alquila substituído, alcoxi, alcoxi substituído, cicloalquila, cicloalquila substituído, heterocicloalquila, heterocicloalquila substituído, arila, arila substituído, heteroarila, heteroarila substituído, arilalquila, arilalquila substituído, heteroarilalquila.

[0029] O termo "arila" sozinho ou como parte de outro substituinte refere-se a um radical de hidrocarboneto aromático monovalente derivado pela remoção de um átomo de hidrogênio de um único átomo de carbono de um sistema de anel aromático original. Arila abrange anéis aromáticos carbocíclico de 5 e 6 membros, por exemplo, benzeno; sistemas de anéis bicíclicos nos quais pelo menos um anel é carbocíclico e aromático, por exemplo, naftaleno, indano, e tetralina; e sistemas de anéis tricíclicos nos quais pelo menos um anel é carbocíclico e aromático, por exemplo, fluoreno. Arila abrange sistemas de múltiplos anéis tendo pelo menos um anel aromático carbociclico fundido à pelo menos um anel aromático carbociclico, anel cicloalquila, ou anel heterocicloalquila. Por exemplo, arila inclui anéis aromáticos carbociclicos de 5- e 6-membros fundidos a um anel heterocicloalquila de 5 a 7 membros contendo um ou mais heteroátomos escolhidos de N, 0, e S. Para tais sistemas de anéis biciclicos fundidos, apenas um dos anéis é anel aromático carbociclico, o ponto de ligação pode ser no anel aromático ou no anel heterocicloalquila. Exemplos de grupos arila incluem, mas não se limitam a dgurpso derivados de aceantrileno, acenaftileno, acefenantrileno, antraceno, azuleno, benzeno, criseno, coroneno, fluoranteno, fluoreno, hexaceno, hexafeno, hexaleno, as-indaceno, s-indaceno, indano, indeno, naftaleno, octaceno, octafeno, octaleno, ovaleno, penta-2,4-dieno, pentaceno, pentaleno, pentafeno, perileno, fenaleno, fenantreno, piceno, pleiadeno, pireno, pirantreno, rubiceno, trifenileno, trinaftaleno, e similares. Em determinadas concretizações, um grupo arila pode compreender de 5 a 20 átomos de carbono, e em determinadas concretizações de 5 a 12 átomos de carbono. Arila no entanto, não abrange nem coincide de maneira nenhuma com heteroarila, aqui definido separadamente. Assim, um sistema de múltiplos anéis no qual um ou mais anéis aromáticos carbociclicos se fundem a um anel aromático heterocicloalquila, é heteroarila, não arila, como aqui definido.

[0030] 0 termo "arilalquila" sozinho ou como parte de outro substituinte refere-se a um radical alquila aciclico no qual um dos átomos de hidrogênio ligado a um átomo de carbono, tipicamente um átomo de carbono terminal ou sp , e substituído com um grupo arila. Exemplos de grupos arilalquila incluem, mas não estão limitados a, benzila, 2- feniletan-l-ila, 2-fenileten-l-ila, naftilmetila, 2- naftiletan-l-ila, 2-naftileten-l-ila, naftobenzila, 2- naftofeniletan-l-ila, e do gênero. Onde partes alquila específicas são pretendidas, a nomenclatura arilalcanila, arilalquenila, ou arilalquinila é utilizada. Com algumas concretizações, um grupo arilalquila é arilalquila C7-30, por exemplo, a parte alcanila, alquenila, ou alquinila do grupo arilalquila é de Ci-10 e a parte arila é de Cg-20f e em determinadas concretizações, um grupo arilalquila é arilalquila de C7-20, por exemplo, a parte alcanila, alquenila, ou alquinila do grupo arilalquila é de Ci-s e a parte arila é de C6-12 •

[0031] O termo "carboxamidila" sozinho ou como parte de outro substituinte refere-se a um radical da fórmula —C (O) NR60R61, onde R60 e R61, são independentemente hidrogênio, alquila, alquila substituído, alcoxi, alcoxi substituído, cicloalquila, cicloalquila substituído, heterocicloalquila, heterocicloalquila substituído, arila, arila substituído, heteroarila, heteroarila substituído, arilalquila, arilalquila substituído, heteroarilalquila, ou heteroarilalquila substituído, ou R60 e R61 juntamente com o átomo de nitrogênio ao qual eles se ligam formam um anel heterocicloalquila, heterocicloalquila substituído,heteroarila, ou anel heteroarila substituído.

[0032] O termo "composto" refere-se aos compostos abrangidos pelas Fórmulas estruturais I e IA aqui apresentadas e incluem quaisquer compostos específicos dentro destas fórmulas cuja estrutura seja aqui descrita. Os compostos podem ser identificados quer por sua estrutura quimica e/ou seu nome quimico. Quando a estrutura quimica e o nome quimico conflitam, a estrutura química é determinante da identidade do composto. Os compostos aqui descritos podem conter um ou mais centros quirais e/ou ligações duplas e, portanto, podem existir como estereoisômeros, tais como isômeros de ligação dupla (isto é, isômeros geométricos), enantiômeros, ou diastereoisômeros. Consequentemente, quaisquer estruturas químicas dentro do escopo de proteção do relatório descrito, em todo ou em parte, com uma configuração relativa abrange todos os possíveis enantiômeros e estereoisômeros dos compostos ilustrados incluindo a forma estereoisomericamente pura (por exemplo, geometricamente pura, enantiomericamente pura, ou diastereoisomericamente pura) e misturas enantioméricas e estereoisoméricas. As misturas enantioméricas e estereoisoméricas podem ser decompostas em seus componentes enantiômeros e estereoisômeros usando técnicas de separação ou técnicas de síntese quiral bem conhecidas daqueles técnicos no assunto.

[0033] O termo "precursor" e termos relacionados, tais como "precursores" com relação aos vários grupos, por exemplo, Rl, R2, R3, R4, B e B' , dos compostos e intermediários descritos aqui, por exemplo, os compostos representados pelas fórmulas I, Ia, e Ib, significa um grupo que pode ser convertido em um ou mais etapas para o grupo final ou o grupo desejado. Para o propósito de ilustração não limitativa, um precursor de um grupo hidroxila (-OH) inclui, mas não estão limitados a, um grupo de éster de ácido carboxílico (-OC(O)R onde R é hidrogênio ou um hidrocarbila opcionalmente substituído); e um precursor de um grupo de éster de ácido carboxílico (-OC(O)R) inclui, mas não estão limitados a, um grupo hidroxila (-0H) , o qual pode ser reagido, por exemplo, com um haleto de ácido carboxílico, tal como cloreto de ácido acético (ou cloreto de acetila).

[0034] Para os propósitos da presente descrição, o termo "compostos quirais" são compostos tendo pelo menos um centro de quiralidade (isto é, pelo menos um átomo assimétrico, em particular pelo menos um átomo de C assimétrico), tendo um eixo de quiralidade, um plano de quiralidade ou uma estrutura em hélice. O termo "compostos aquirais" refere-se aos compostos que não são quirais.

[0035] Os compostos representados pela Fórmula I, e fórmulas relacionadas como descritas adicionalmente aqui, tais como as Fórmulas Ia e Ib, incluem, mas não estão limitadas a, isômeros ópticos de compostos dos mesmos, racematos dos mesmos, e outras misturas dos mesmos. Nas referidas concretizações, os enantiômeros ou diastereoisômeros, isto é, formas opticamente ativas, podem ser obtidas por síntese assimétrica ou por decomposição dos racematos. A decomposição das misturas racêmicas pode ser executada, por exemplo, por métodos convencionais tal como cristalização na presença de um agente de decomposição, ou cromatografia, usando, por exemplo, uma coluna de cromatografia líquida de alta pressão (HPLC) quiral. Salvo se declarado ao contrário, entretanto, deve-se admitir que os compostos representados pela Fórmula I e fórmulas relacionadas cobrem todas as variantes assimétricas dos compostos aqui descritos, incluindo isômeros, misturas racêmicas, enantiômeros, diastereoisômeros, e outras misturas dos mesmos. Além disso, os compostos representados pela Fórmula I e fórmulas relacionadas incluem formas Z e formas E (por exemplo, formas cis e trans) dos compostos com ligações duplas. Em concretizações na quais os compostos representados pela Fórmula I e fórmulas relacionadas existem em várias formas tautoméricas, os compostos providos pela presente descrição incluem todas as formas tautoméricas do composto.

[0036] Os compostos representados pela Fórmula I, e fórmulas relacionadas como descrito adicionalmente aqui, tal como Fórmulas Ia e Ib, podem também existir em várias formas tautoméricas incluindo a forma enol, a forma cetona, e misturas das mesmas. Consequentemente, as estruturas quimicas aqui representadas abrangem todas as possiveis formas tautoméricas dos compostos ilustrados. Os compostos podem existir em formas não solvatadas, bem como em formas solvatadas, incluindo formas hidratadas e como N-óxidos. Em geral, os compostos podem estar hidratados, solvatados, ou como N-óxidos. Determinados compostos podem existir em uma forma monocristalina, multicristalina ou forma amorfa. Em geral, todas as formas fisicas são equivalentes para os usos aqui contemplados e que se pretende que estejam dentro do escopo de proteção provido pela presente descrição. Ademais, quando as estruturas parciais dos compostos são ilustradas, um asterisco (*) indica o ponto de ligação da estrutura parcial com o resto da molécula.

[0037] O termo "cicloalquila" sozinho ou como parte de outro substituinte refere-se a um radical alquila ciclico saturado ou insaturado. Onde um nivel especifico de saturação é pretendido, a nomenclatura "cicloalcanila" ou "cicloalquenila" é utilizada. Exemplos de grupos cicloalquila incluem, mas não estão limitados a derivados de ciclopropano, ciclobutano, ciclopentano, ciclohexano, e similares. Em determinadas concretizações, um grupo cicloalquila é cicloalquila C3-15 (C3-C15) e, em determinadas concretizações, cicloalquila C3-12 ou cicloalquila C5-12.

[0038] O termo "cicloalquilalquila" sozinho ou como parte de outro substituinte refere-se a um radical alquila aciclico no qual um dos átomos de hidrogênio ligado a um átomo de carbono, tipicamente um atomo de carbono terminal ou sp , e substituido com um grupo cicloalquila. Onde partes alquila especificas, são pretendidas, a nomenclatura cicloalquilalcanila, cicloalquilalquenila, ou cicloalquilalquinila é utilizada. Em determinadas concretizações, um grupo cicloalquilalquila é cicloalquilalquila C7-30 (C7-C30) , por exemplo, a parcela alcanila, alquenila, ou alquinila do grupo cicloalquila é Ci- 10 e a parcela cicloalquila é C6-20, e θ® determinadas concretizações, um grupo cicloalquilalquila é cicloalquilalquila C7-20, por exemplo, a parcela alcanila, alquenila, ou alquinila do grupo cicloalquilalquila é Ci-s e a parcela cicloalquila é C4-20 ou de C6-12 •

[0039] O termo "halogênio" refere-se a um grupo flúor, cloro, bromo, ou iodo.

[0040] O termo "heteroalquila" sozinho ou como parte de outro substituinte refere-se a um grupo alquila no qual um ou mais dos átomos de carbono (e quaisquer átomos de hidrogênio associados) são substituídos independentemente pelos mesmos ou por diferentes grupos heteroatômicos. Em algumas concretizações, os grupos heteroalquila têm de 1 a 8 átomos de carbono. Exemplos de grupos heteroatômicos incluem, mas não estão limitados a -0-, -S-, -S-S-, -NR38, =N-N=, -N=N-, -N=N-NR39R40, -PR41-, - P(0)2, -POR42-, -0-P(0)2-, -S0-, -SO2-, SnR43R44- e similares, onde R38, R39, R40, R41, R42, R43, e R44 são, independentemente, hidrogênio, alquila, alquila substituido, arila, arila substituido, arilalquila, arilalquila substituido, cicloalquila, cicloalquila substituido, heterocicloalquila, heterocicloalquilasubstituido, heteroalquila, heteroalquila substituido, heteroarila, heteroarila substituido, heteroarilalquila, ou heteroarilalquila substituido. Onde um nivel especifico de saturação é pretendido, a nomenclatura "heteroalcanila", "heteroalquenila", ou "heteroalquinila" é utilizada. Com algumas concretizações, R38, R39, R40, R41, R42, R43, e R44 são escolhidos, independentemente, de hidrogênio e alquila de Ci- 3 •

[0041] 0 termo "heteroarila" sozinho ou como parte de outro substituinte refere-se a um radical heteroaromático monovalente derivado da remoção de um átomo de hidrogênio a partir de um átomo única de um sistema de anel heteroaromático original. 0 termo "heteroarila" abrange sistemas de múltiplos anéis tendo pelo menos um anel aromático fundido a pelo menos um outro anel, que pode ser aromático ou não aromático no qual pelo menos um átomo de anel é um heteroátomo. 0 termo "heteroarila" abrange anéis monociclicos aromáticos de 5 a 12 membros, tal como de 5 a 7 membros, anéis monociclicos contendo um ou mais, por exemplo, de 1 a 4, ou em determinadas concretizações, de 1 a 3 heteroátomos escolhidos de N, 0, e S, com os átomos de anel restantes sendo carbono; e os anéis heterocicloalquila biciclicos contendo um ou mais de, por exemplo, de 1 a 4, ou em determinadas concretizações, de 1 a 3 heteroátomos escolhidos de N, O, e S, com os átomos remanescentes sendo carbono e sendo que pelo menos um heteroátomo está presente em um anel aromático. Por exemplo, o heteroátomo inclui um anel aromático, heterocicloalquila de 5 a 7 membros, fundido a um anel cicloalquila de 5 a 7 membros. Para tais sistemas de anéis heteroarila biciclicos fundidos, nos quais somente um dos anéis contém um ou mais heteroátomos, o ponto de ligação pode estar no anel heteroaromático ou no anel cicloalquila. Em determinadas concretizações, quando o número total de átomos de N, S, e O no grupo heteroarila exceder um, os heteroátomos não são adjacentes um ao outro. Em determinadas concretizações, o número total de átomos N, S, e O não é maior que dois. Em determinadas concretizações, o número total de átomos de N, S, e O no grupo heteroarila não é mais do que um. O termo "heteroarila" não abrange ou se sobrepõe com arila como aqui definido.

[0042] Exemplos de grupos heteroarila incluem, mas não estão limitados aos grupos derivados de acridina, arsindol, carbazol, β-carbolina, cromano, cromeno, cinolina, furano, imidazol, indazol, indol, indolina, indolizina, isobenzofurano, isocromeno, isoindol, isoindolina, isoquinolina, isotiazol, isoxazol, naftiridina, oxadiazol, oxazol, perimidina, fenantridina, fenantrolina, fenazina, ftalazina, pteridina, purina, pirano, pirazina, pirazol, piridazina, piridina, pirimidina, pirrol, pirrolizina, quinazolina, quinolina, quinolizina, quinoxalina, tetrazol, tiadiazol, tiazol, tiofeno, triazol, xanteno, e do gênero. Em determinadas concretizações, um grupo heteroarila é um heteroarila de 5 a 20 membros, e em determinadas concretizações um heteroarila é de 5 a 12 membros ou um heteroarila de 5 a 10 membros. Em determinadas concretizações, os grupos heteroarila são aqueles derivados de tiofeno, pirrol, benzotiofeno, benzofurano, indol, piridina, quinolina, imidazol, oxazol, e pirazina.

[0043] O termo "heteroarilalquila" sozinho ou como parte de outro substituinte refere-se a um radical alquila aciclico no qual um dos átomos de hidrogênio ligado a um átomo de carbono, tipicamente um atomo de carbono terminal ou sp , e substituido por um grupo heteroarila. Onde partes alquilas especificas são pretendidas, a nomenclatura heteroarilalcanila, hetroarilalquenila, ou heteroarilalquinila é utilizada. Com algumas concretizações, um grupo heteroarilalquila é um grupo heteroarilalquila de 6 a 30 membros, por exemplo, a parte alcanila, alquenila, ou alquinila do heteroarilalquila é de 1 a 10 membros e a parte heteroarila é um heteroarila de 5 a 20 membros, e com algumas concretizações é um heteroarilalquila de 6 a 20 membros, por exemplo, a parte alcanila, alquenila, ou alquinila de heteroarilalquila é de 1 a 8 membros e a parte heteroarila é um heteroarila de 5 a 12 membros.

[0044] O termo "heterocicloalquila" sozinho ou como parte de outro substituinte refere-se a um radical cíclico insaturado ou saturado parcialmente no qual um ou mais átomos de carbono (e quaisquer átomos de hidrogênio associados) são substituídos independentemente com o mesmo heteroátomo ou um heteroátomo diferente. Exemplos de heteroátomos para substituir os átomos de carbono incluem, mas não estão limitados a N, P, O, S, Si, etc. Onde um nível específico de saturação é pretendido, a nomenclatura "heterocicloalcanila", ou "heterocicloalquenila" é utilizada. Exemplos de grupos heterocicloalquila incluem, mas não estão limitados a grupos derivados de epóxido, azirinas, tiranos, imidazolidina, morfolina, piperazina, piperidina, pirazolidina, quinuclidina, e similares.

[0045] O termo "heterocicloalquilalquila" sozinho ou como parte de outro substituinte refere-se a um radical alquila aciclico no qual um dos átomos de hidrogênio ligados a um átomo de carbono, tipicamente um átomo de carbono terminal ou sp3, é substituído por um grupo heterocicloalquila. Onde partes alquila especificas são pretendidas, utiliza-se a nomenclatura hetero cicloalquil alcanila, hetero cicloalquil alquenila, ou hetero cicloalquil alquinila. Em determinadas concretizações, um grupo hetero cicloalquil alquila é um hetero cicloalquil alquila de 6 a 30 membros, por exemplo, a parte alcanila, alquenila, ou alquinila do hetero cicloalquil alquila é de 1 a 10 membros e a parte heterocicloalquila é um heterocicloalquila de 5 a 20 membros, e em determinadas concretizações é um heterocicloalquila alquila de 6 a 20 membros, por exemplo, a parte alcanila, alquenila, ou alquinila do heterocicloalquilalquila é de 1 a 8 membros e a parte heterocicloalquila é um heterocicloalquila de 5 a 12 membros.

[0046] O termo "grupo protetor" refere-se a um átomo ou a um grupo capaz de ser deslocado por um nucleofilo e inclui halogênio, tal como, cloro, bromo, flúor, e iodo, alcoxicarbonila (por exemplo, acetoxi), ariloxicarbonila, mesiloxi, tosilox, trifluorometanosulfoniloxi, ariloxi (por exemplo, 2,4-dinitrofenoxi) , metoxi, N,O- dimetilhidroxilamino, e similares.

[0047] O termo "sistema de anel aromático original" refere-se a um sistema de anel ciclico ou policiclico insaturado tendo um sistema de elétrons π (pi) conjugado. Incluem-se dentro da definição de "sistema de anel aromático original" são sistemas de anéis fundidos nos quais um ou mais dos anéis são aromáticos e um ou mais dos anéis são saturados ou insaturados, tais como, por exemplo, fluoreno, indano, indeno, fenaleno, etc. Exemplos de sistemas de anéis aromáticos originais incluem, mas não estão limitados a aceantrileno, acenaftileno, acefenantrileno, antraceno, azuleno, benzeno, criseno, coroneno, fluoranteno, fluoreno, hexaceno, hexafeno, hexaleno, as-indaceno, s-indaceno, indano, indeno, naftaleno, octaceno, octafeno, octaleno, ovaleno, penta-2,4-dieno, pentaceno, pentaleno, pentafeno, perileno, fenaleno, fenantreno, piceno, pleiadeno, pireno, pirantreno, rubiceno, trifenileno, trinaftaleno, e similares.

[0048] O termo "sistema de anéis heteroaromáticos originais" refere-se a um sistema de anel aromático original no qual um ou mais átomos de carbono (e quaisquer átomos de hidrogênio associados) são substituídos independentemente pelo mesmo heteroátomo ou por heteroátomos diferentes. Exemplos de heteroátomos para substituir os átomos de carbono incluem, mas não se limitam a N, P, O, S, Si, etc. Especificamente incluidos dentro da definição de "sistema de anel heteroaromático original" estão os sistemas de anéis fundidos nos quais um ou mais dos anéis são aromáticos e um ou mais dos anéis são saturados ou insaturados, tais como, por exemplo, arsindol, benzodioxano, benzofurano, cromano, cromeno, indol, indolina, xanteno, etc. Exemplos de sistemas de anéis heteroaromáticos originais incluem, mas não se limitam a arsindol, carbazol, β-carbolina, cromano, cromeno, cinolina, furano, imidazol, indazol, indol, indolina, indolizina, isobenzofurano, isocromeno, isoindol, isoindolina, isoquinolina, isotiazol, isoxazol, naftiridina, oxadiazol, perimidina, fenantridina, fenantrolina, fenazina, ftalazina, pteridina, purina, pirano, pirazina, pirazol, piridazina, piridina, pirimidina, pirrol, pirrolizina, quinazolina, quinolina, quinolizina, quinoxalina, tetrazol, tiadiazol, tiazol, tiofeno, triazol, xanteno, e do gênero.

[0049] O termo "perhaloalquila" é um subconjunto de alquila substituido onde cada átomo de hidrogênio é substituido pelo mesmo átomo de halogênio ou por átomos de halogênios diferentes. Exemplos de perhaloalquila incluem, mas não se limitam a -CF3, -CF2CF3, e -C(CF3)3.

[0050] O termo "perhaloalcoxi" é um subconjunto de alcoxi substituido onde cada átomo de hidrogênio de R31 é substituido pelo mesmo átomo de halogênio ou por átomos de halogênios diferentes. Exemplos de perhaloalcoxi incluem, mas não estão limitados a -OCF3, -OCF2CF3, e -OC(CF3)3.

[0051] O termo "grupo protetor" refere-se a um agrupamento de átomos, que quando ligado a um grupo reativo numa molécula, mascara, reduz ou impede aquela reatividade. Exemplos de grupos protetores podem ser encontrados em Wuts e Greene, "Protective Groups in Organic Synthesis", John Wiley & Sons, 4a edição, 2006; Harrison et al., "Compendium of Organic Synthetic Methods", volumes 1-11, John Wiley & Sons, 1971-2003; Larock, "Comprehensive Organic Transformations", John Wiley & Sons, 2a edição, 2000; e Paquette, "Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis", John Wiley & Sons, IIa edição, 2003. Exemplos de grupos protetores amino incluem, mas não estão limitados a, formila, acetila, triflúor acetila, benzila, benziloxi carbonila (CBZ), terc-butoxi carbonila (Boc), trimetil silila (TMS), 2-trimetil silil- etano sulfonila (SES), grupos tritila e tritila substituído, aliloxi carbonila, 9-fluorenil metiloxi carbonila (FMOC), nitro-veratriloxi carbonila (NVOC), e similares. Exemplos de grupos protetores de hidroxi incluem, mas não estão limitados àqueles nos quais o grupo hidroxi é tanto acilado quanto alquilado tais como benzila, éteres de tritila bem como éteres de alquila, éteres de tetraidropiranila, éteres de trialquil silila, e éteres de alila.

[0052] O termo "silila" sozinho ou como parte de outro substituinte refere-se a um radical da formula -SiR R R onde cada um de R30, R31, e R31 é selecionado independentemente de alquila, alcoxi, e fenila, que podem ser substituídos, tal como aqui definido.

[0053] O termo "siloxi" sozinho ou como parte de outro substituinte refere-se a um radical da formula -OSiR R R onde cada um de R30, R31, e R31 é selecionado independentemente de alquila, alcoxi, e fenila, que podem ser substituídos, tal como aqui definido.

[0054] O termo "substituído" refere-se a um grupo no qual um ou mais átomos de hidrogênio são substituídos pelo mesmo substituinte ou por substituintes diferentes. Exemplos de substituintes incluem, mas não estão limitados a -R64, -R60, - O', (—OH) , =0, -OR60, -SR60, -S', =S, -NR60R61, -NR60, -CX3, -CN, -CF3, -OCN, -SCN, -NO, -NO2, =N2, -N3, -S(O)2O', -S(O)2OH, - S(O)2R60, -OS(O2)O", -OS(O)2R60, -P(O)(O')2, -P (O) (OR60) (O") , - OP (O) (OR60) (OR61) , -C(O)R60, -C(S)R60, -C(O)R60, -C(O)R60R61, - C(O)O', -C(S)R60, -NR62C (0)NR60R61, -NR62C (S)NR6OR61, NR62C (NR63)NR6OR61, -C (NR62)NR6OR61, -S (0)2NR60R61, -NR63S (O)2R60, - NR63C(O)R60, e -S(O)R60 onde cada -R64 é independentemente um halogênio; R60 e R61 são independentemente hidrogênio, alquila, alquila substituido, alcoxi, alcoxi substituido, cicloalquila, cicloalquila substituido, heterocicloalquila, heterocicloalquila substituido, arila, arila substituido, heteroarila, heteroarila substituido, arilalquila, arilalquila substituido, heteroarilalquila, ou heteroarilalquila substituido, ou R60 e R61 juntos com o átomo de nitrogênio ao qual se ligam formam um anel heterocicloalquila, heterocicloalquila substituido, heteroarila, ou heteroarila substituido, e R62 e R63 são independentemente hidrogênio, alquila, alquila substituido, arila, arila substituido, cicloalquila, cicloalquila substituido, heterocicloalquila, heterocicloalquila substituido, heteroarila, ou heteroarila substituido, heteroarilalquila, ou heteroarilalquila substituido, ou R62 e R63 juntos com o átomo ao qual se ligam formam um ou mais anéis heterocicloalquila, heterocicloalquila substituido, heteroarila, ou heteroarila substituido. Com algumas concretizações, uma amina terciária ou nitrogênio aromático pode ser substituido por um ou mais átomos de oxigênio para formar o óxido de nitrogênio correspondente.

[0055] O termo "sulfonato" sozinho ou como parte de outro substituinte refere-se a um radical de enxofre da fórmula - S(O)2O“.

[0056] O termo "sulfonila" sozinho ou como parte de outro substituinte refere-se a um radical de enxofre da fórmula - S(O)2R60 onde R60 pode ser selecionado de hidrogênio, alquila, alquila substituido, alcoxi, alcoxi substituido, cicloalquila, cicloalquila substituido, heterocicloalquila, heterocicloalquila substituido, arila, arila substituido, heteroarila, heteroarila substituido, arilalquila, arilalquila substituido, heteroarilalquila, e heteroarilalquila substituido.

[0057] Com algumas configurações, arila substituido e heteroarila substituido incluem um ou mais dos seguintes grupos substituintes: F, Cl, Br, alquila de C1-3, alquila substituido, alcoxi C1-3, -S (O) 2R50R5\ -NR50R51, -CF3,-OCF3, - CN, -NR50S (O) 2R51, -NR50C (O) R51, arila de C5-10, arila C5-10 substituido, heteroarila C5-10, heteroarila C5-10 substituido, -C(O)OR50, -NO2, -C(O)R50, —C (O)NR50R51, -OCHF2, acila C1-3, - SR50, -S(O)2OH, -S(O)2R50, -S(O)R50, -C(S)R50, -C(O)O", - C(S)OR50, -NR50C(O)NR51R52, -NR5OC(S)NR51R52, e -C (NR50) NR51R52, cicloalquila C3-8, θ cicloalquila C3-8 substituido, onde R , R51, e R52 são cada um selecionados independentemente de hidrogênio e alquila C1-4.

[0058] Como aqui utilizado e nas reivindicações, as citações de "linear ou ramificado" ou grupo "linear, ramificado ou cíclico", tal como alquila linear ou ramificada, ou alquila cíclica ou ramificada, linear, são aqui entendidos por incluir: um grupo metileno ou um grupo metila, grupos que são lineares, tais coo grupos alquila C2— C25 linear; grupos que são apropriadamente ramificados, tais como grupos alquila Cs-C25 ramificado; e grupos que são apropriadamente cíclicos, tais como grupos cicloalquila C3-C25 (ou alquila C3-C25 cíclico) .

[0059] Como utilizado aqui e nas reivindicações, a menos que de outro modo indicado, representações esquerda para direita dos grupos de ligação, tais como grupos de ligação divalente, são inclusive de outras orientações apropriadas, tais como, orientação direita para esquerda. Com o propósito de ilustração não limitativa, a representação esquerda para direita do grupo de ligação divalente -C(0)0-, é inclusive a representação direita para esquerda do mesmo, -0(0)C-.

[0060] Como utilizado aqui e nas reivindicações anexas, os artigos "um", "uma", "o" e "a" incluem as referências ao plural a menos que expressamente e de forma inequivoca limitada a uma referência.

[0061] A menos que de outro modo indicado, todos os números expressando quantidades de ingredientes, condições de reação, e outras propriedades ou parâmetros usados no relatório serão entendidos como modificados em todos os casos pelo termo "cerca de". Consequentemente, a menos que de outro modo indicado, deve-se entender que os parâmetros numéricos apresentados a seguir no relatório e nas reivindicações anexas são aproximações. Pelo menos, e não como uma tentativa de limitar a aplicação da doutrina de equivalentes do escopo de proteção das reivindicações, os parâmetros numéricos devem ser lidos à luz do número de algarismos significativos informados e à aplicação de técnicas convencionais de arredondamento.

[0062] Todas as faixas numéricas aqui incluem todos os valores numéricos dentro da faixa mencionada de valores numéricos. Além disso, embora as faixas numéricas e parâmetros apresentando uma ampla abrangência da invenção sejam aproximações, tal como discutido acima, os valores numéricos mostrados na seção de Exemplos são informados tão precisamente quanto possivel. Deve ser entendido, entretanto, que tais valores numéricos contêm, inerentemente, determinados erros resultantes do equipamento de mensuração e/ou da técnica de mensuração. Para os propósitos não limitativos da invenção, uma faixa declarada ou proporção de "1 a 10" deve ser considerada como incluindo qualquer e todas as subfaixas entre (e inclusive do)valor minimo de 1 e do valor máximo de 10, ou seja, todas as subfaixas ou sub- proporções iniciando com o valor minimo de 1 ou mais e terminando om um valor máximo de 10 ou menos, tal como mas não limitado a, 1 a 6,1; 3,5 a 7,8; e 5,5 a 10.

[0063] Como utilizado aqui, o termo "célula de cristal liquido" refere-se a uma estrutura contendo um material de cristal liquido que é capaz de ser ordenado. Células de cristais liquidos ativas são células nas quais o material de cristal liquido é capaz de mudar entre um estado ordenado e um estado desordenado, ou entre dois estados ordenados pela aplicação de uma força externa, tal como campos elétricos ou magnéticos. Células de cristais liquidos passivas são células nas quais o material de cristal liquido mantém um estado ordenado. Um exemplo não limitativo de um dispositivo ou elemento de célula de cristal liquido é um display de cristal liquido.

[0064] A frase "um revestimento pelo menos parcial" significa uma quantidade de revestimento cobrindo de uma porção até a superficie completa do substrato. A frase "um revestimento curado pelo menos parcialmente" refere-se a um revestimento no qual os componentes curáveis ou reticuláveis estão pelo menos parcialmente curados, reticulados e/ou reagidos. Em incorporações não limitativas alternadas, o grau de componentes reagidos, pode variar amplamente, por exemplo, de 5% a 100% de todos os possiveis componentes curáveis, reticuláveis e/ou capazes de reagir.

[0065] A frase "película ou revestimento resistente à abrasão pelo menos parcialmente" refere-se a uma película ou revestimento que demonstra um índice de resistência à abrasão de Bayer de pelo menos 1,3 a 10,0 no método de teste-padrão de ASTM F-735 para resistência à abrasão de revestimentos e plásticos transparentes usando o método de areia oscilante. A frase "um revestimento antirrefletor pelo menos parcialmente" é um revestimento que melhora pelo menos parcialmente a natureza antirrefletora da superfície na qual ele é aplicado aumentando a porcentagem de transmitância quando se compara com uma superfície não revestida. O melhoramento em porcentagem de transmitância pode variar de 1 a 9 por cento acima da superfície não tratada. Em outras palavras, a porcentagem de transmitância da superfície tratada pode variar de uma porcentagem maior que a da superfície não tratada até 99,9.

[0066] Várias configurações não limitativas da descrição serão agora descritas. Uma concretização não limitativa provê um composto fotocrômico termicamente reversíveis compreendendo um grupo de alongamento Li, e opcionalmente L2 e/ou L3, também descrito a seguir. Uma outra concretização não limitativa provê um composto fotocrômico adaptado para ter pelo menos um primeiro estado e um segundo estado, sendo que o composto fotocrômico termicamente reversível tem uma proporção de absorção média maior que 1,5 em pelo menos um estado como determinado de acordo com o MÉTODO CELL, que é descrito em detalhes abaixo. Ademais, de acordo com as várias concretizações não limitativas, o composto fotocrômico termicamente reversível tem uma razão de absorção média maior que 1,5 em um estado ativado como determinado de acordo com o MÉTODO CELL. Como utilizado aqui, com relação aos compostos fotocrômicos, o termo "estado ativado" refere-se a um composto fotocrômico quando exposto a radiação actinica suficiente para causar mudança de estado de pelo menos uma porção do composto fotocrômico.

[0067] Em geral, o MÉTODO CELL de medida da proporção de absorção média de um composto fotocrômico envolve a obtenção de um espectro de absorção para o composto fotocrômico, em um estado ativado ou desativado, em cada uma das duas direções ortogonais de polarização enquanto o composto fotocrômico é pelo menos parcialmente alinhado em um meio de cristal liquido alinhado que está contido dentro de um arranjo de célula. Mais especificamente, o arranjo de célula compreende dois substratos de vidro opostos que é espaçado em 20 micras +/- 1 micron. Os substratos são selados junto às duas bordas opostas para formar a célula. A superficie interna de cada um dos substratos de vidro é revestida com um revestimento de poliimida, a superficie dos quais foi pelo menos parcialmente ordenada por polimento. O alinhamento do composto fotocrômico é conseguido através da introdução do composto fotocrômico e um meio de cristal liquido dentro do arranjo celular e permitindo o alinhamento do meio de cristal liquido com a superficie poliimida polida. Devido ao composto fotocrômico estar contido dentro do meio de cristal liquido, o alinhamento do meio de cristal liquido induz o alinhamento do composto fotocrômico. Deve ser apreciado pelos técnicos no assunto que a escolha do meio de cristal liquido e da temperatura utilizada durante o teste pode afetar a proporção da absorção medida. Consequentemente, como representado em maiores detalhes nos Exemplos, para os propósitos do MÉTODO CELL, a medida da proporção da absorção é tomada em temperatura ambiente (73°F +/- 0,5°F ou maior) e o meio de cristal liquido é Licristal® E7 (que é reportado para ser uma mistura de compostos de cristal líquido de cianobifenila e cianoterfenila).

[0068] Uma vez que o meio de cristal líquido e o composto fotocrômico são alinhados, o arranjo celular é colocado em uma bancada óptica (que é descrita em maiores detalhes nos Exemplos). Para obter a proporção média no estado ativado, a ativação do composto fotocrômico é conseguida através da exposição do composto fotocrômico a radiação UV por um tempo suficiente para alcançar um estado saturado ou estado próximo de saturado (ou seja, um estado onde as propriedades de absorção do composto fotocrômico não mudam substancialmente em relação ao intervalo de tempo durante o qual as medidas são feitas). As medidas da absorção são tomadas em relação a um período de tempo (tipicamente, 10 a 300 segundos) em 3 segundos de intervalo para luz que é linearmente polarizada em um plano perpendicular para a bancada óptica (referida como plano de polarização 0o ou direção) e luz que é linearmente polarizada em um plano que é paralelo à bancada óptica (referida como plano ou direção de polarização 90°) na sequência a seguir 0°, 90°, 90°, 0o etc. A absorbância da luz linearmente polarizada através da célula é medida em cada intervalo de tempo para todos os comprimentos de onda testados e a absorbância desativada (ou seja, a absorbância da célula com o material de cristal líquido e o composto fotocrômico desativado) durante a mesma faixa de comprimento de ondas que é subtraída para obter o espectro de absorção para o composto fotocrômico em cada um dos planos de polarização 0o e 90° para obter um espectro de absorção diferencial médio em cada plano de polarização para o composto fotocrômico no estado saturado ou no estado próximo ao saturado.

[0069] Por exemplo, com referência à figura 1, foi demonstrada a diferença média do espectro de absorção (geralmente indicado como 10) em um plano de polarização que foi obtido por um composto fotocrômico de acordo com uma concretização não limitativa descrito aqui. O espectro de absorção médio (geralmente indicado como 11) é a diferença média do espectro de absorção obtido para o mesmo composto fotocrômico no plano ortogonal de polarização. Com base na diferença média do espectro de absorção obtido para o composto fotocrômico, a proporção média de absorção para o composto fotocrômico é obtida como a seguir. A proporção de absorção do composto fotocrômico em cada comprimento de onda em uma faixa predeterminada do comprimento de onda correspondente para Àmax-vis + /- 5 nanômetros (geralmente indicado como 14 na figura 1) , onde Àmax-vis +/-5 é o comprimento de onda no qual o composto fotocrômico tem a maior média de absorbância em qualquer plano, calculada de acordo com a equação a seguir: ARÀi= Ab1Ài / Ab2Ai (Eq.l) onde, ARAÍ é a proproção de absorção em comprimento de onda Ài, Ab\i é a absorção média em comprimento de onda Ài na direção de polarização (ou seja, 0°ou 90°) tendo a maior absorbância, e Ab2xi é a absorção média no comprimento de onda Ài, na direção de polarização remanescente. Como previmente discutido, a "proporção de absorção" refere-se à razão da absorbância da radiação linearmente polarizada em um primeiro plano para absorção da mesma radiação do comprimento de onda linearmente polarizado em um plano ortogonal ao primeiro plano, sendo que o primeiro plano é tomado como o plano com a maior absorbância.

[0070] A proporção média da absorbância ("AR") para o composto fotocrômico é então calculada através da média das proporções de absorção individual obtida para os comprimentos de onda dentro da faixa predeterminada de comprimentos de onda (ou seja, Àmax-vis + /- 5 nanômetros) de acordo com a equação a seguir: AR =(ZARÀi)/ni (Eq. 2) onde, AR é a proporção de absorção média para o composto fotocrômico, ARAi são as proporções individuais de absorção (como determinado acima na Eq. 1) para cada comprimento de onda dentro da faixa predeterminada de comprimentos de ondas (ou seja, Àmax-vis + /- 5 nanômetros) , e n± é o número de proporções de absorção individuais medianas.

[0071] Como previamente discutido, os compostos fotocrômicos termicamente reversiveis convencionais são adaptados para mudar de um primeiro estado para um segundo estado em resposta à radiação actinica, e revertem de volta ao primeiro estado em resposta à energia térmica. Mais especificamente, os compostos fotocrômicos termicamente reversiveis convencionais são capazes de se transformar de uma forma isomérica (por exemplo, e sem limitações, uma forma fechada) para outra forma isomérica (por exemplo, e sem limitações, uma forma aberta) em resposta a radiação actinica, e reverter de volta à forma fechada quando expostos a energia térmica. Entretanto, como discutido previamente, geralmente os compostos fotocrômicos termicamente reversiveis convencionais não demonstram forte dicroismo.

[0072] Como discutido acima, as concretizações não limitativas divulgadas aqui proveem um composto fotocrômico termicamente reversivel tendo uma proporção de absorção média maior que 1,5 em pelo menos um estado como determinado de acordo com o MÉTODO CELL e/ou um composto fotocrômico termicamente reversivel que pode ser usado como um intermediário na preparação de um composto fotocrômico tendo uma proporção de absorção maior que 1,5. Assim, o composto fotocrômico termicamente reversivel de acordo com esta concretização não limitativa pode exibir propriedades fotocrômicas úteis e/ou propriedades fotocrômicas e dicróicas úteis. Isto é, o composto fotocrômico, termicamente reversivel, pode ser um composto fotocrômico e/ou fotocrômico-dicróico, termicamente reversivel. Como usado aqui com relação aos compostos fotocrômicos descritos aqui, o termo "fotocrômico-dicróico" significa exibir propriedades tanto fotocrômicas quanto dicróicas sob certas condições, cujas propriedades são ao menos detectáveis por instrumentação.

[0073] De acordo com outras concretizações não limitantes, os compostos fotocrômicos termicamente reversiveis podem ser compostos fotocrômicos-dicróicos termicamente reversiveis tendo uma proporção de absorção média variando de 4 a 20, de 3 a 30, ou de 2,0 a 50 em pelo menos um estado como determinado de acordo com o MÉTODO CELL. Será apreciado pelos técnicos no assunto que quanto mais alta a proporção de absorção do composto fotocrômico mais linearmente polarizante o composto fotocrômico será. Portanto, de acordo com várias concretizações não limitativas, os compostos fotocrômicos termicamente reversiveis podem ter qualquer proporção de absorção média requerida para alcançar um nível desejado de polarização linear.

[0074] Com algumas concretizações da presente invenção, o anel A é selecionado a partir de arila não substituído, arila substituído. O anel A é selecionado de, além de um grupo (R1)m—, arila não substituído, e arila substituído. De acordo com algumas concretizações, o anel A é selecionado de arila, tal como um anel aromático de 6-membros (por exemplo, um anel benzeno) . Tipicamente, o anel A, além do grupo (R1^-, é selecionado de arila não substituída, arila de anel fundido não substituído, e heteroarila não substituído (ou arila, arila de anel fundido, e heteroarila). Exemplos de grupos arila obtidos a partir do anel A podem ser selecionados de, mas não limitados a, fenila e bifenila. Exemplos de grupos arila de anel fundido a partir do qual o anel A pode ser selecionado incluem, mas não estão limitados a, hidrocarbonetos aromáticos policíclicos, tais como naftila e antracenila. Exemplos de grupos heteroarila do qual o anel A podem ser selecionados incluem, mas não estão limitados a, furanila, piranila e piridinila.

[0075] De acordo com algumas concretizações, R1, para cada m, é selecionado de L2, formila, alquilcarbonila, alcoxicarbonila, aminocarbonila, arilcarbonila, ariloxicarbonila, alquila opcionalmente substituído, éster de ácido bórico, halogênio, cicloalquila opcionalmente substituído, arila opcionalmente substituído, alcoxi opcionalmente substituído, heteroalquila opcionalmente substituído, heterocicloalquila opcionalmente substituído, e amino opcionalmente substituido. Em adição, R2, para cada n, é independentemente selecionado de, formila, alquilcarbonila, alcoxicarbonila, aminocarbonila, arilcarbonila, ariloxicarbonila, alquila opcionalmente substituido, éster de ácido bórico, halogênio, cicloalquila opcionalmente substituido, arila opcionalmente substituido, alcoxi opcionalmente substituido, heteroalquila opcionalmente substituido, heterocicloalquila opcionalmente substituido, amino opcionalmente substituido.

[0076] Os grupos R3 e R4 do composto representado pela Fórmula I podem em algumas concretizações, cada um ser independentemente selecionado a partir de hidrogênio, hidroxila e um grupo quiral ou não quiral selecionado de heteroalquila opcionalmente substituido, alquila opcionalmente substituido, arila opcionalmente substituido, heteroarila opcionalmente substituido, cicloalquila opcionalmente substituido, halogênio, amino opcionalmente substituido, carboxi, alquilcarbonila, alcoxicarbonila, alcoxi opcionalmente substituido, e aminocarbonila. Alternativamente, um de R3 e R4 é uma ligação, um de R3 e R4 é oxigênio, e R3 e R4 juntos formam oxo (=0) . Adicionalmente ainda, R3 e R4 juntos com qualquer átomo de interferência formam um grupo selecionado a partir de cicloalquila opcionalmente substituido, e heterocicloalquila opcionalmente substituido.

[0077] Os grupos B e B' podem, cada um independentemente, ser selecionado, com algumas concretizações adicionais de L3, de hidrogênio, halogênio, grupos quiral ou não quiral, selecionados de alquila opcionalmente substituido, alquenila opcionalmente substituido, alquinila opcionalmente substituído, heteroalquila opcionalmente substituído, alcoxi opcionalmente substituído, arila opcionalmente substituído, heteroarila opcionalmente substituído, e cicloalquila substituído, ou B e B' tomados juntos com qualquer átomo de interferência formam um grupo selecionado a partir de cicloalquila opcionalmente substituído e heterocicloalquila opcionalmente substituído.

[0078] Os grupos Li, L2 e L3 dos compostos de acordo com a presente invenção podem, em algumas concretizações, ser cada um, independentemente, selecionado de um grupo de prolongamento quiral ou não quiral representando pela fórmula II, na qual: Qi, Q2, e Q3 são cada um, independentemente, para cada ocorrência um grupo divalente escolhido de, arila opcionalmente substituído, heteroarila opcionalmente substituído, cicloalquila opcionalmente substituído, e heterocicloalquila opcionalmente substituído. Cada substituinte destes grupos a partir dos quais Qi, Q2 e Q3 podem ser independentemente selecionados de, pode ser selecionados de P, mesogênios de cristal líquido, halogênio, poli (alcoxi Ci-Cie) , alcoxicarbonila Ci-Ci8, alquilcarbonila Ci-Ciβ, perfluoro (alcoxi Ci-Ci8) , perfluoro (alcoxicarbonil Ci- Ci8) , perfluoro (alquilcarbonil Ci-Ci8) , acetila Ci-Ci8, cicloalquila C3-C7, cicloalcoxi C3-C7, um alquila Ci~Ci2 de cadeia linear e um alquila Ci~Ci2 de cadeia ramificada. O alquila de cadeia linear Ci-Ci2 e o alquila Ci-Ci2 de cadeia ramificada podem ser mono-substituído com um grupo selecionado de halogênio, e alcoxi Ci-Ci2. Alternativamente, alquila de cadeia linear C1-C12 e o alquila C1-C12 de cadeia ramificada podem ser poli-substituído com pelo menos dois grupos independentemente selecionados de halogênio.

[0079] Os subscritos c, d, e, e f da fórmula II podem cada um independentemente, e mais particularmente, ser selecionado de um número inteiro escolhido de 1 a 10. Os grupos Si, S2, S3, S4, e S5 da Fórmula II podem, cada um ser independentemente, e mais particularmente, para cada ocorrência uma unidade espaçadora escolhida das categorias a seguir (1), (2), e (3). A unidade espaçadora da categoria (1) incluindo, alquileno substituido ou não substituido, haloalquileno substituído ou não substituído, -Si(CH2)g-, e - (Si (CH3) 2O) h-, onde g para cada ocorrência é independentemente escolhido de um número inteiro de 1 a 8, e dito substituinte para o alquileno e haloalquileno são, independentemente selecionados de alquila C1-C12, cicloalquila C3-C7 e fenila. A unidade espaçadora da categoria (2) inclui, —N(Z)—, -C(Z)=C(Z)-, e uma ligação única, onde Z para cada ocorrência, é independentemente, selecionado de hidrogênio, alquila C1-C12, cicloalquila C3-C7 e fenila. A unidade espaçadora da categoria (3) inclui -O-, -C(=0)-, -C=C-, -N=N- , -S-, e -S(=0)-. Com relação as unidades espaçadoras cujos Si, S2, S3, S4 e S5 podem ser mais particularmente escolhidos, existe a provisão e que quando duas unidades espaçadoras compreendendo heteroátomos são ligadas juntas, as unidades espaçadoras são ligadas de modo que os heteroátomos da primeira unidade espaçadora não sejam diretamente ligados aos heteroátomos da segunda unidade espaçadora. Com relação às unidades espaçadoras das quais Si, S2, S3, S4 e S5 podem ser mais particularmente escolhidos, existe a provisão e que quando Si é ligado à fórmula I e S5 é ligado a P, Si e S5 são cada um ligados de modo que dois heteroátomos não sejam diretamente ligados uns aos outros.

[0080] O grupo P da Fórmula II pode, com algumas concretizações, ser mais particularmente selecionado, para cada ocorrência, a partir de: hidroxi, amino, alquenila C2- C12, alquinila C2-C12, silila, siloxi, (tetrahidro-2H-pirano- 2-ila)oxi, isocianato, acriloiloxi, metacriloiloxi, epóxi, ácido carboxilico, éster carboxilico, alquiloxicarboniloxi C1-C12, halocarbonila, hidrogênio, arila, hidroxi(alquila Ci~ C12) , alquila C1-C12, alcoxi C1-C12, etileno, acriloila, acriloiloxi (alquila C1-C12) , metacriloila, metacriloiloxi(alquila C1-C12) , oxietanila, glicidila, éter de vinila, derivados de siloxano, derivados de ácido cinâmico não substituido, derivados de ácido cinâmico que são substituídos com pelo menos um de metila, metoxi, ciano e halogênio, e grupos quiral ou não quiral, monovalentes ou divalentes substituído ou não substituído, escolhidos a partir de radicais esteroides, onde cada substituinte é independentemente escolhido de alquila C1-C12, alcoxi C1-C12, amino, cicloalquila C3-C7, alquila C1-C12 (alcoxi C1-C12) , ou fluoro (alquila C1-C12) , ou P é uma estrutura tendo de 2 a 4 grupos reativos.

[0081] Com algumas concretizações adicionais da invenção, R1, para cada m, pode independemente e mais particularmente ser selecionado de L2, alquilcarbonila, alcoxicarbonila, aminocarbonila, alquila opcionalmente substituído, éster de ácido bórico, halogênio, cicloalquila opcionalmente substituído, arila opcionalmente substituído, alcoxi opcionalmente substituído, heterocicloalquila opcionalmente substituído, e amino opcionalmente substituído. Em adição, R2, para cada n, pode ser independentemente e mais particularmente selecionado de, alquilcarbonila, alcoxicarbonila, aminocarbonila, alquila opcionalmente substituido, éster de ácido bórico, halogênio, cicloalquila opcionalmente substituido, arila opcionalmente substituido, alcoxi opcionalmente substituido, heterocicloalquila opcionalmente substituido, amino opcionalmente substituido.

[0082] Com algumas concretizações adicionais da presente invenção, R3 e R4 pode cada um independentemente e mais particularmente, ser selecionado de hidrogênio, hidroxi e grupos quirais selecionados de heteroalquila opcionalmente substituido, alquila opcionalmente substituido, arila opcionalmente substituido, cicloalquila opcionalmente substituido, halogênio, carboxi, alquilcarbonila, alcoxicarbonila, alcoxi opcionalmente substituido, e aminocarbonila. Alternativamente, um de R3 e R4 é uma ligação, um de R3 e R4 é oxigênio, e R3 e R4 juntos formam oxo (=0) . Adicionalmente ainda, R3 e R4 juntos com qualquer átomo de interferência formam cicloalquila opcionalmente substituido.

[0083] Os grupos B e B' dos compostos da presente invenção podem, cada um independentemente, ser ainda particularmente selecionado de L3, hidrogênio, grupos quirais selecionados de alquila opcionalmente substituido, alquenila opcionalmente substituido, arila opcionalmente substituido, heteroarila opcionalmente substituido, e cicloalquila substituido, ou B e B' tomados juntos com qualquer átomo de interferência formam um grupo selecionado de cicloalquila opcionalmente substituido.

[0084] Os grupos Li, L2 e L3 dos compostos de acordo com a presente invenção podem, em algumas concretizações adicionais, ser cada um, independentemente, selecionado de um grupo de prolongamento quiral ou não quiral representando pela fórmula II, na qual: Qi, Q2, θ Q3 são cada um, independentemente e mais particularmente, para cada ocorrência um grupo divalente escolhido de, arila opcionalmente substituido, heteroarila opcionalmente substituido, cicloalquila opcionalmente substituido, e heterocicloalquila opcionalmente substituido. Cada substituinte dos grupos Qi, Q2 e Q3 pode ser independentemente selecionado de P, alcoxicarbonila Ci-Cg, perfluoro(alcoxi Ci- C6) , cicloalquila C3-C7, cicloalcoxi C3-C7, um alquila Ci-C6 de cadeia linear e um alquila Ci-Cg de cadeia ramificada. 0 alquila de cadeia linear Ci-Cg e o alquila Ci-Cg de cadeia ramificada são mono-substituido com um grupo selecionado de halogênio, e alcoxi C1-C12. Alternativamente, alquila de cadeia linear Ci-Cg e o alquila Ci-Cg de cadeia ramificada podem ser poli-substituido com pelo menos dois grupos independentemente selecionados de halogênio.

[0085] Os subscritos c, d, e, e f da fórmula II podem cada um independentemente, ser selecionado de um número inteiro escolhido de 1 a 10. Os grupos Si, S2, S3, S4, e S5 da Fórmula II podem cada um ser independentemente, e mais particularmente, para cada ocorrência uma unidade espaçadora escolhida das categorias a seguir (1) , (2) , e (3) . A unidade espaçadora da categoria (1) incluindo um alquileno substituido ou não substituido. A unidade espaçadora da categoria (2) incluindo -N(Z)-, -C(Z)=C(Z)-, e uma ligação única, onde Z para cada ocorrência, é independentemente, selecionado de hidrogênio e alquila Ci-C6. A unidade espaçadora da categoria (3) inclui -O-, -C (=0)-, -C=C-, e - N=N—, -S-. Com relação às unidades espaçadoras cujos Si, S2, S3, S4 e S5 podem ser mais particularmente escolhidos, existe a provisão de que quando duas unidades espaçadoras compreendendo heteroátomos são ligadas juntas, as unidades espaçadoras são ligadas de modo que os heteroátomos da primeira unidade espaçadora não sejam diretamente ligados aos heteroátomos da segunda unidade espaçadora. Com relação às unidades espaçadoras das quais Si, S2, S3, S4 e S5 podem ser mais particularmente escolhidos, existe a provisão e que quando Si é ligado à fórmula I e S5 é ligado a P, Si e S5 são cada um ligados de modo que dois heteroátomos não sejam diretamente ligados uns aos outros.

[0086] O grupo P da Fórmula II pode, com algumas concretizações, ser mais particularmente selecionado, para cada ocorrência, a partir de: hidroxi, amino, alquenila C2- Cg, alquinila C2-C6, siloxi, (tetrahidro-2H-pirano-2-ila)oxi, isocianato, acriloiloxi, metacriloiloxi, epóxi, ácido carboxilico, éster carboxilico, alquiloxicarboniloxi Ci-Cg, halocarbonila, hidrogênio, arila, hidroxi(alquila Ci-Cg) , alquila Ci-C6, etileno, acriloila, acriloiloxi(alquila Ci-C6) , oxetanila, glicidila, éter de vinila, derivados de siloxano, e grupos divalente ou monovalente quiral ou não quiral substituido e não substituido escolhidos de radicais esteroides. Cada substituinte, dos grupos a partir dos quais P pode ser escolhido, são escolhidos de alquila Ci-C6, alcoxi C1-C6, amino, cicloalquila C3-C7.

[0087] Com algumas concretizações da presente invenção, R1 não é selecionado de L2, θ cada um de B e B' não são selecionados de L3. Como tal, com algumas concretizações, apenas o grupo de prolongamento no composto da presente invenção é Li.

[0088] O grupo RI dos compostos da presente invenção, por exemplo, como representado pela Fórmula I, pode ser para cada m, independentemente selecionado de metila, etila, bromo, cloro, flúor, metoxi e CF3. Em adição, R2, para cada n, é independentemente selecionado de metila, etila, bromo, cloro, flúor, metoxi, etoxi e CF3. Os grupos R3 e R4 podem cada um independentemente ser selecionado de metila, etila, propila e butila. Os grupos B e B' podem cada um ser, independentemente, selecionados de fenila substituido com um ou mais grupos independentemente selecionados de arila, heteroarila, heterocicloalquila, alquila, alquenila, alquinila, alcoxi, halogênio, amino, alquilcarbonila, carboxi, e alcoxicarbonila. Os grupos Li, L2 e L3 podem mais particularmente ser selecionados do grupo de prolongamento quiral ou não quiral representados pela Fórmula II, na qual (i) Qi é arila não substituído, Q2 para cada ocorrência são cada um independentemente escolhidos de arila opcionalmente substituído, e Q3 é cicloalquila opcionalmente substituído; (ii) e para cada ocorrência é 1, f é 1, S2 para cada ocorrência é uma ligação simples, S4 é uma ligação simples, e S5 é - (CH2)g-, onde g é de 1 a 20; (iii) P é hidrogênio, e (iv) e' é 1 ou 2, f' é 1.

[0089] Os compostos da presente invenção podem, em algumas concretizações, ser representados pela Fórmula Ia a seguir:

[0090] Os grupos e subscritos do composto representado pela Fórmula Ia são cada um independentemente como descrito previamente aqui com relação á Fórmula I. O subscrito m da fórmula Ia mais particularmente é de 0 a 3 (por exemplo, 0, 1, 2, ou 3) . Com algumas concretizações, R1 da Fórmula Ia, não é selecionado de L3. Por exemplo, cada R1 do composto representado pela Fórmula Ia, pode ser independentemente para cada m, de formila, alquilcarbonila, alcoxicarbonila, aminocarbonila, arilcarbonila, ariloxicarbonila, aminocarboniloxi, alcoxicarbonilamino, ariloxicarbonilamino, ácido bórico, ésteres de ácido bórico, cicloalcoxicarboilamino, hetero cicloalquiloxi carbonilamino, heteroariloxicarbonilamino, alquila opcionalmente substituido, alquenila opcionalmente substituido, alquinila opcionalmente substituido, halogênio, cicloalquila opcionalmente substituido, arila opcionalmente substituido, heteroarila opcionalmente substituido, alcoxi opcionalmente substituido, heteroalquila opcionalmente substituido, heterocicloalquila opcionalmente substituido e amino opcionalmente substituido.

[0091] Os compostos da presente invenção pode, com algumas concretizações, ser representados pela fórmula Ib a seguir:

[0092] Os grupos e subscritos do composto representado pela Fórmula Ib são cada um independentemente como descrito previamente aqui com relação á Fórmula I. O subscrito m da fórmula Ib mais particularmente é de 0 a 3 (por exemplo, 0, 1, 2, ou 3) . Com algumas concretizações, R1 da Fórmula Ib, não é selecionado de L2 e cada um de B e B' não são selecionados de L3, no qual o caso Li é o único grupo de prolongamento presente no composto da presente invenção representado pela Fórmula Ib. Por exemplo, cada R1 do composto representado pela Fórmula Ib, pode ser selecionado, independentemente para cada m, de formila, alquilcarbonila, alcoxicarbonila, aminocarbonila, arilcarbonila, ariloxicarbonila, aminocarboniloxi, alcoxicarbonilamino, ariloxicarbonilamino, ácido bórico, ésteres de ácido bórico, cicloalcoxicarboilamino, hetero cicloalquiloxi carbonilamino, heteroariloxicarbonilamino, alquila opcionalmente substituido, alquenila opcionalmente substituido, alquinila opcionalmente substituido, halogênio, cicloalquila opcionalmente substituído, arila opcionalmente substituído, heteroarila opcionalmente substituído, alcoxi opcionalmente substituído, heteroalquila opcionalmente substituído, heterocicloalquila opcionalmente substituído e amino opcionalmente substituído. Adicionalmente, B e B' da Fórmula Ib pode cada um independentemente ser selecionado de hidrogênio, halogênio, e grupos quiral ou não quiral selecionado de metalocenila, alquila opcionalmente substituído, alquenila opcionalmente substituído, alquinila opcionalmente substituído, heteroalquila opcionalmente substituído, alcoxi opcionalmente substituído, arila opcionalmente substituído, heteroarila opcionalmente substituído, heterocicloalquila opcionalmente substituído, e cicloalquila opcionalmente substituído, ou onde B e B' são tomados juntos com qualquer átomo de interferência para formar um grupo selecionado de cicloalquila opcionalmente substituído e heterocicloalquila opcionalmente substituído.

[0093] Com algumas concretizações, Li, L2 e L3 podem cada um ser independentemente selecionados de grupos de prolongamrnto representados pelas Formulas L (a) ate L (u):

[0093] De acordo com concretizacoes adicionais da presente invenção, Li do composto representado pela fórmula Ib pode ser selecionado dos grupos de prolongamento representado pelas Fórmulas L(a) até L(u). De acordo com as concretizações nas quais Li da Fórmula Ib é selecionado de grupos de prolongamento representados pelas Fórmulas L(a) até L(u). R1, para cada m, pode ser independentemente selecionado de metila, etila/ bromo, cloro, flúor, metoxi, etoxi e CF3, R2, para cada n, pode ser independentemente selecionado de metila, etila, bromo, cloro, flúor, metoxi, etoxi e CF3. Os grupos R3 θ R4 podem cada um ser independentemente selecionado de metila, etila, propila e butila, e os grupos B e B' podem cada um ser independentemente selecionados de fenila substituido com um ou mais grupos independentemente selecionados de arila, heteroarila, heterocicloalquila, alquila, alquenila, alquinila, alcoxi, halogênio, amino, alquilcarbonila, carboxi, e alcoxicarbonila.

[0095] Os compostos da presente invenção no qual o anel A é um anel benzeno, tal como representado pelas Fórmulas Ia e Ib, podem ser descritos adicionalmente com relação as várias posições, ou posições de anel, do composto ao qual os grupos podem ser ligados, tais como R1, R2, Lx, L2, R3, R4, B e B' . Para os propósitos de demonstração não limitativos, as posições de anel do composto representado pela Fórmula Ia, podem ser numeradas como ilustrado na fórmula Ia' a seguir:

[0096] Os grupos da Fórmula Ia' são cada um independente como descrito previamente aqui. Com referência à Figura Ia', Lx é ligado à posição 7, L2 é ligado à posição 10, R3 e R4 são cada um ligados à posição 13, e B e B' são cada um ligados à posição 3 do composto. Com referência adicional à Figura la', R' pode ser ligado às posições, 9, 11, e/ou 12, quando m é maior que zero, e R2 pode ser ligado às posições 5, 6 e/ou 8, quando n é maior que zero. Com referência à Figura lb, na qual as mesmas posições numeradas do anel da Figura la são equivalentemente aplicáveis. R1 pode ser ligada às posições 9, 10, 11 e/ou 12 quando m é maior que zero.

[0097] Os compostos da presente invenção podem ser utilizados sozinhos, como misturas, ou em combinação com outros compostos, composições, e/ou materiais.

[0098] Os compostos da presente invenção podem ser preparados de acordo com um método reconhecido da técnica. Para os propósitos de ilustração não limitativos, os compostos da presente invenção podem ser preparados de acordo com os procedimentos descritos com referência aos esquemas, exemplos e referências citadas descritas em detalhes adicionais abaixo.

[0099] Nos esquemas e exemplos descritos adicionalmente aqui, as abreviações a seguir tem os significados abaixo. Se uma abreviação não for definida, ela tem seu significado mais genericamente reconhecido. BINAP = 2,2'-bis(difenilfosfino)-1,1'-binaftil Bi (OTf) 3 = triflato de bismuto Cul = iodeto de cobre DHP = 3,4-dihidro-2H-pirano DCC = diciclohexilcarbodiimida DCM = diclorometano DBSA = ácido dodecilbenzenosulfônico DIBAL = hidreto de diisobutil aluminio DMAP = 4-dimetilaminopiridina DME = éter de dimetila DMF = N,N-dimetilformamida DMSO = dimetilsulfóxido Dppf = 1,1'-bis(difenilfosfino)ferroceno EtMgBr = brometo de etil magnésio Et2O = dietiléter g = grama h = hora HPLC = cromatografia liquida de alto desempenho (iPr)2NH = diisopropil amina HOAc = ácido acético LDA = diisopropilamida litio KMnO4 = permanganato de potássio M = molar (molaridade) mCPBA = ácido meta-clorofenoxi benzóico MeLi = metil litio mg = miligrama min = minutos mL = mililitros mmol = milimol mM = milimolar NatOBu = terc-butóxido de sódio N = normal (normalidade) ng = nanograma nm = nanδmetro nM = nanomolar NMP = N-metil pirrolidona NMR = ressonância magnética nuclear Pd(OAc)2 = acetato de paládio Pd2 (dba) 3 = tris(dibenzildenoacetona)dipaládio(0) PPh3 = fosfina trifenila PPTS = p-toluenosulfonato de piridina pTSA = ácido p-toluenosulfônico PdCls (PPh3) 2= cloreto de bis(trifenilfosfina)paládio(II)) PBS = salina tamponada de fosfato TBAF = fluoreto de tetra-n-butilamônio THF = tetrahidrofurano TLC = cromatografia de camada fina t-BuOH = t-butanol (Tf) 20 = anidrido de ácido trifluorometanosulfônico |1L = microlitro |1M = micromolar Zn(0Ac)2 = acetato de zinco ZN(CN)2 = cianeto de zinco

[0100] Como discutido nos esquemas destacados adicionalmente abaixo, o composto 105 representa um intermediário que pode servir como a base para a preparação dos corantes dicróicos fotocrômicos descritos aqui. Por exemplo, ele pode ser preparado como mostrado nos Esquemas 1, 2, 3, 4 e 5. Uma vez preparado, a funcionalidade hidroxi do composto 105 pode ser utilizada para a formação de pirano como observado no Esquema 6. O halogênio de 105 pode ser tanto conservado dentro de um grupo de prolongamento via Reação Suzuki ou convertido em outro grupo funcional Q como ilustrado com referência ao Esquema 6. Os químicos que podem ser utilizados para a conversão do grupo funcional são demonstrados com referência aos Esquemas 7, 8 e 9. O grupo funcional Q pode tanto ser um grupo de prolongamento quanto convertido em um grupo de prolongamento.

[0101] Com os esquemas descritos aqui, X pode ser selecionado de halogênio, por exemplo, F, Br, Cl e I. Cada m e n é um número inteiro escolhido de 0 para o número total de posições disponíveis. Do esquema 1 ao Esquema 9, R e R para cada ocorrência, podem ser independentemente selecionados de hidrogênio, halogênio, e grupos quiral ou não quiral opcionalmente substituídos, selecionados de alquila, perfluoroalquila, alquenila, alquinila, cicloalquila, arila, heteroarila, alcoxi, perfluoroalcoxi, heteroalquila, heterocicloalquila, alquitio, ariltiol, aminocarbonila amino, ariloxicarbonila, alquiloxicarbonila, aminocarboniloxi, alcoxicarbonilamino, ariloxicarbonilamino, cicloalcoxicarbonilamino, heterocicloalquiloxicarbonilamino e heteroariloxicarbonilamino.

[0102] O esquema 1 demonstra um método através do qual o composto 105 pode ser preparado. Os grupos R3 e R4 do esquema 1 podem ser selecionados a partir de grupos quiral ou não quiral opcionalmente substituídos, tais como, heteroalquila, alquila, perfluoroalquila, alquenila, alquinila, arila, heteroarila, cicloalquila, e heterocicloalquila.

[0103] O aril cetona 101 pode tanto ser comprado quanto preparado pelos métodos "Friedel-Crafts ou Grignard" ou métodos Cuperate conhecidos da técnica. Por exemplo, ver a publicação "Friedel-Crafts and Related Reactions", George A. Olah, Interscience Publishers, 1964, Vol. 3, Chapter XXXI (Aromatic Ketone Synthesis); "Regioselective Friedel-Crafts Acylation of 1 ,2,3,4-Tetrahydroquinoline and Related Nitrogen Heterocycles: Effect on NH Protective Groups and Ring Size", para Ishihara, Yugi et al, J. Chem. Soc, Perkin Trans. 1, pages 3401 to 3406, 1992; "Addition of Grignard Reagents to Aryl Acid Chlorides: An efficient synthesis of aryl ketones" para Wang, Xiao-jun et al, Organic Letters, Vol. 7, No. 25, 5593- 5595, 2005, e referências citadas aqui, cujas descrições relacionadas aos métodos sintéticos acima mencionados são incorporados aqui por referência em sua íntegra. Uma reação Stobbe de aril cetona 101 com succinato de dimetila na presença de t-butóxido de potássio prove o produto condensado do composto 102, que passa por uma reação de anel fechado no anidrido acético seguido por metanólise para formar o produto do composto 103.

[0104] O composto 103 pode também ser preparado a partir de uma reação de substituição aromática nucleofílica mediada por éster partindo do composto 106 pelos métodos conhecidos pelos técnicos no assunto, por exemplo, como descrito adicionalmente, em "Synthesis", Janeiro 1995, páginas 41-43: "The Journal of Chemistry Society Perkin Transaction 1", 1995, páginas 235-241 e na patente norte-americana No.: US 7,557,208 B2, cuja descrição relacionada aos referidos métodos sintéticos é incorporada aqui por referência em sua integra.

[0105] Uma vez preparado, o composto 103 pode ser adicionalmente convertido em um produto indeno fundido do composto 105 com várias substituições na ponte de carbono via várias reações de múltiplas etapas que podem ser observadas nas patentes norte-americanas Nos.: US 5,645,767; US 5, 869, 658; US 5, 698, 141; US 5, 723, 072; US 5, 961, 892; US 6,113,814; US 5, 955.520; US 6, 555, 028; 6,296, 785; US 6, 555, 028; US 6, 683, 709; 6, 660, 727; US 6, 736, 998; US 7,008,568; US 7,166,357; US 7,262,295; US 7,320,826 e US 7,557,208, que descrevem a relação dos substituintes na ponte de carbono são incorporados aqui por referência em sua integra. O que é mostrado no esquema 1 ilustra que o composto 103 reage com o reagente Grignard seguido por uma reação de fechamento do anel para prover o composto 105.

[0106] O esquema 2 ilustra um segundo caminho de conversão do composto 103 no composto 105. Após hidrólise do composto 103, seguido por uma reação de fechamento do anel, o composto 202 foi obtido. O carbonil do composto 202 pode reagir com um nucleófilo, do tipo reagente Grignard, reagente organo litio, ou trimetilsilano perfluoroalquila para formar o composto 203. O grupo R3 pode ser selecionado de grupos quiral ou não quiral opcionalmente substituídos tais como heteroalquila, alquila, perfluoroalquila, alquenila, alquinila, arila, heteroarila, cicloalquila e heterocicloalquila. O grupo hidroxila do composto 203 pode ser facilmente convertido em R4, o qual pode ser selecionado a partir de halogênio e, grupos quiral ou não quiral opcionalmente substituídos, tais como alcoxi, silanoxi, heteroariloxi e ariloxi.

[0107] O esquema 3 ilustra um terceiro caminho de conversão do composto 103 no composto 105. O composto 202 do esquema 2 pode ser reduzido para 301 usando uma redução Wolff-Kishner ou sua versão modificada. Exemplos podem ser observados em "Practical procedures for the preparation of N- tert-butildimethylsilyhydrozones, and their use in modified Wolff-Kishner reductions and in the synthesis of vinyl halides and germ-dihalides", para Myers, Andrew. G et al., 126, 5436-5445, 2004 e referências neles, cujas descrição relacionada à redução Wolff-Kishner são incorporadas aqui por referência. Após proteção hidroxi, o composto 302 tem muito germe-carbono nucleofilico, uma vez desprotonado pela base do tipo LDA ou pelo reagente metil Grignard. Para os técnicos no assunto, o composto desprotonado 302 pode ser convertido em R3 e R4 por reação dele com eletrófilos tais como haletos de alquila, dióxido de carbono, cloretos ácidos, nitrilas e derivados cloroformatos. Como resultado, o composto 105 pode ser preparado com Ri e R2 selecionados de hidrogênio, grupos quiral ou não quiral opcionalmente substituídos selecionados de heteroalquila, alquila, cicloalquila, carboxi, alquilcarbonila, alcoxicarbonila, alquilcarbonila, alcoxicarbonila, aminocarbonila, arilcarbonila, ariloxicarbonila, ou R3 e R4 podem ser tomados juntos com quaisquer átomos de interferência para formar um grupo selecionado de oxo, cicloalquila opcionalmente substituído, e heterocicloalquila opcionalmente substituído.

[0108] Os esquemas 4 e 5 resumem dois métodos novos para preparação do composto 105, os quais acredita-se não terem sido previamente descritos.

[0109] O Esquema 4 inicia a partir de aril-cetona 401. R3 pode ser selecionado de hidrogênio, grupos quiral ou não quiral opcionalmente substituido, tal como heteroalquila, alquila, perfluoroalquila, alquenila, alquinila, arila, heteroarila, cicloalquila e heterocicloalquila.

[0110] Após uma reação Stobbe com succinato de dimetila, o composto 402 é convertido a um anidrido 403. Este anidrido pode ser transformado em um ácido indenona 4 04 com o uso de cloreto de aluminio. Uma reação de 1,4-adição pode ser feita com o uso de nucleófilos do tipo reagente organometálico, amina, álcool e tiol. A reação provê o ácido indano 405. R4 pode ser selecionado de hidrogênio, grupos quiral ou não quiral opcionalmente substituido, tal como heteroalquila, alquila, alquenila, alquinila, arila, heteroarila, cicloalquila, heterocicloalquila, amino, alcoxi, e tiol. O composto 405 pode reagir com um reagente Grignard 406 para formar o composto 407 após o estimulo ácido ("workup"). O composto 407 passa por uma reação de fechamento de anel no anidrido acético seguido por metanólise para formar o produto 408, que pode ser tanto utilizado diretamente no Esquema 6 quanto convertido no composto 105 por hidrólise. Esquema 5

[0111] O esquema 5 parte do produto Stobbe 102, que reage com o reagente Grignard para prover o composto 501. R3 e R4 podem ser selecionados a partir de grupos quiral ou não quiral opcionalmente substituídos tal como heteroalquila, alquila, perfluoroalquila, alquenila, alquinila, arila, heteroarila, cicloalquila e heterocicloalquila. Após o tratamento com triflato de bismuto em tolueno e então anidrido acético, duas reações de fechamento de anel ocorrem no mesmo ponto sequencialmente. A reação eficiente resulta no composto 408, que pode ser convertido no composto 105.

[0112] O esquema 6 ilustra os métodos para conversão dos compostos 105 e 408 nos corantes dicróicos fotocrômicos. Quando a reação Suzuki é aplicada, o grupo de prolongamento é adicionado com o uso de um derivado borônico 601, a sintese do qual pode ser observado de "Palladium(0)-Catalyzed CrossCoupling Reaction of Alkoxydiboron with Haloarenes: A Direct Procedure for Arylboronic Esters, J. Org. Chem. 60, page 7508-7519, 1995" by Miyaura, Norio et al e referências nele contidas, cujas descrição relacionadas aos citados métodos sintéticos são incorporados aqui por referência. O anel pirano do composto 603 é formado com o acoplamento com o álcool propargila 602. O composto 603 pode também ser obtido quando a sequência de duas reações são alteradas. Como descrito aqui, G pode ser -OH ou O-alquila, A' pode ser selecionado de arila, alquenila, alquinila, e heteroarila; A" e L' juntos formam o grupo Li, L2 ou L3 e B e B' podem ser cada um, independentemente, selecionados de L3, hidrogênio, halogênio, e grupos quiral ou não quiral opcionalmente substituído, tal como metalocenila, alquila ou perfluoroalquila, alquenila, alquinila, heteroalquila, alcoxi, perfluoroalcoxi, arila, heteroarila, heterocicloalquila, e cicloalquila ou onde B e B' são tomados juntos com qualquer átomo de interferência para formar um grupo tal como cicloalquila opcionalmente substituído e heterocicloalquila opcionalmente substituído.

[0113] Também mostrado no esquema 6 como caminhos alternativos de incorporação dos grupos de prolongamento, o halogênio X pode ser convertido em outro grupo funcional Q, com a formação do composto 604. O composto 604 pode reagir com um álcool propargila para formar o corante pirano 605, que pode ser o próprio corante dicróico fotocrômico ou pode ser convertido no corante dicróico fotocrômico da Fórmula I. Estes novos grupos funcionais Q podem incluir:

[0114] -N3, -CN, -COOR', -CCR', -CHCHR', -OCOR', -OCOOR', -SR', -OSO2R', -OR', -OTf, -CHO, -OCHO, -OCONR', -NR'R', - NR'CONR'R', -NR'COR', -NR'COOR', -CHNR', e -CONR'R', onde R' pode ser independentemente escolhido de hidrogênio, Li, um grupo alquila não substituido ou substituido tendo de 1 a 18 átomos de carbono, um grupo arila substituido ou não substituido, um grupo alceno ou alquina substituido ou não substituido tendo de 2 a 18 átomos de carbono, -CF3 e um grupo alquila perfluorinado tendo de 2 a 18 átomos de carbono ou dois R' podem ficar juntos com -N e formar um heterocicloalquila tal como piperazinila.

[0115] Os esquemas 7, 8, e 9 ilustram detalhes da conversão do halogênio em outro grupo funcional que pode ser tanto convertido adicionalmente em grupos de prolongamento quanto nos próprios grupos de prolongamento. Os quimicos são conduzidos em estágio hidroxi partindo do composto 105, que é simplificado como composto 701 nos Esquemas 7 e 8. Cada um dos produtos hidroxi dos compostos 702, 706, 708, 709, 710, 802, 803, 807, 809, 810, 811, 812, 901, 903, 904 e 906 podem ser convertidos em compostos fotocrômicos pirano usando o quimico de álcool propargila demonstrado no esquema 6.

[0116] O esquema 10 demonstra os químicos que podem ser conduzidos com os corantes dicróicos fotocrômicos. A"" é uma versão simplificada da Fórmula I com um de R1 ou R2 selecionado de halogênio X. X é localizado em uma das posições onde R1 e R2 poderiam ser localizados. Este esquema complementa que pode ser feita dos esquemas 1 a 9, para R1 e R e grupos instalados do tipo ciano, aldeído, acido carboxilico, e grupos quiral ou não quiral opcionalmente substituído selecionado de imina, alcoxicarbonila, aminocarbonila e ariloxicarbonila como R1 e R2. Os métodos de cianação e oxidação foram descritos na publicação de patente No. US 2009/0309076 Al, onde estes métodos de cianação e oxidação são incorporados aqui por referência. Esquema 10

[0117] Os compostos descritos aqui podem ser úteis como compostos fotocrômicos termicamente reversíveis e/ou composições de acordo com várias configurações não limitativas descritas aqui. Os referidos compostos podem ser utilizados em uma variedade de aplicações para prover propriedades fotocrômicas e/ou propriedades dicróicas- fotocrômicas.

[0118] As composições fotocrômicas da presente invenção podem compreender pelo menos um dos compostos descritos aqui, e opcionalmente pelo menos um de outros compostos fotocrômicos. A composição fotocrômica pode ser escolhida a partir de uma variedade de materiais. Exemplos dos referidos materiais podem ser selecionados de: (a) um composto fotocrômico simples; (b) uma mistura de compostos fotocrômicos; (c) um material compreendendo pelo menos um composto fotocrômico tal como uma resina polimérica ou uma solução de monômero orgânico; (d) um material tal como um monômero ou polimero ao qual pelo menos um composto fotocrômico é quimicamente ligado; (e) material (c) ou (d) compreendendo, adicionalmente, um revestimento para prevenir, substancialmente, o contato de pelo menos um composto fotocrômico com materiais externos; (f) um polimero fotocrômico; ou (g) misturas dos mesmos.

[0119] A presente invenção provê ainda um artigo fotocrômico compreendendo um material orgânico e uma composição/composto fotocromático da presente descrição que é conectado a pelo menos uma porção do material orgânico hospedeiro. Como utilizado aqui, o termo "conectado a" significa em contato direto com um objeto ou contato indireto com um objeto através de um ou mais materiais ou estruturas, pelo menos um dos quais está em contato direto com o objeto. Além disso, o composto fotocrômico pode ser conectado a pelo menos uma porção do hospedeiro através da incorporação no material hospedeiro ou por aplicação sobre o material hospedeiro, por exemplo, como parte de um revestimento ou camada. Adicionalmente ao composto fotocrômico, a composição fotocrômica pode compreender ainda pelo menos um aditivo escolhido de corantes, promotores de alinhamento, antioxidantes, aditivos de melhoramento cinético, fotoiniciadores, iniciadores térmicos, inibidores de polimerização, solventes, estabilizadores de luz, por exemplo, absorvedores de luz ultravioleta e estabilizadores de aminas impedidas, estabilizadores térmicos, agentes de desmoldagem, agentes controladores de reologia, agentes de nivelamento, expurgadores de radicais livres, gelificadores e promotores de aderência.

[0120] Exemplos de corantes que podem estar presentes em revestimentos parciais de acordo com as várias configurações descritas aqui incluem corantes orgânicos que são capazes de transmitir uma cor desejada ou outra propriedade óptica para um revestimento pelo menos parcial.

[0121] Como utilizado aqui, o termo "promotor de alinhamento" significa um aditivo que pode facilitar pelo menos uma das taxas e a uniformidade do alinhamento de um material ao qual ele é adicionado. Exemplos de promotores de alinhamento que podem estar presentes em revestimentos parciais de acordo com várias configurações discutidas aqui incluem aqueles descritos na patente norte-americana US 6,338,808 e na publicação de patente No. US 2002/0039627.

[0122] Os antioxidantes, por exemplo, os antioxidantes polifenólicos, são compostos orgânicos utilizados para retardar a oxidação. Exemplos de antioxidantes são descritos nas patentes norte-americanas Nos.: US 4,720,356; US 5,391,327 e US 5,770,115, a descrição das quais sendo incorporadas aqui por referência.

[0123] Exemplos de aditivos de melhoramento cinético que podem estar presentes em revestimentos pelo menos parciais de acordo com várias configurações descritas aqui incluem compostos contendo epoxi, polióis orgânicos, e/ou plastificantes. Exemplos mais especificos dos referidos aditivos melhoradores cinéticos estão descritos na patente US 6,433,043 e na publicação de pedido de patente No. US 2003/0045612.

[0124] Exemplos de fotoiniciadores que podem estar presentes, pelo menos parcialmente nos revestimentos de acordo com as várias configurações descritas aqui incluem fotoiniciadores do tipo de clivagem e fotoiniciadores do tipo abstração. Exemplos de fotoiniciadores do tipo clivagem incluem acetofenonas, a-aminoalquila fenononas, benoina, éteres, benoila, oximas, óxidos de acilfosfina, e óxidos de bisacilfosfinas ou misturas dos referidos iniciadores. Um exemplo comercial do referido fotoiniciador é DAROCURE® 4265, que está disponivel na Ciba Chemicals, Inc.. Exemplos de fotoiniciadores do tipo abstração incluem benzofenonas, acetona de Michlers, tioxantona, antraquinona, canforquinona, fluoreno, cetocumarina ou misturas dos referidos iniciadores.

[0125] Outros exemplos de um fotoiniciador que pode estar presente de acordo com as várias concretizações aqui descritas é um fotoiniciador de luz visivel. Exemplos de fotoiniciadores de luz visivel apropriados são representados na coluna 12, linha 11 a coluna 13, linha 21 da patente US 6,602,603.

[0126] Exemplos de iniciadores térmicos incluem compostos peroxi orgânicos e compostos azobis(organonitrila). Exemplos específicos de compostos peroxi orgânicos que são úteis como iniciadores térmicos incluem ésteres de peroximonocarbonatos, tais como carbonato de terciaributilperoxi isopropila, ésteres de peroxidicarbonato, tal como di(2-etilhexil) peroxidicarbonato, di(butil secundário) peroxidicarbonato e diisopropilperoxi dicarbonato, diacipróxidos, tais como, peróxidos de 2,4-diclorobenzoila, peróxido de isobutirila, peróxido de decanoila, peróxido de lauroila, peróxido de propionila, peróxido de acetila, peróxido de benzoila, e peróxido de p-clorobenzoíla; peroxiésteres tais como pivalato de t-butilperoxi, octilato de t-butilperoxi e t- butilperoxisobutirato; peróxido de metiletilcetona, e peróxido de acetilciclohexano sulfonil. Em uma concretização, os iniciadores térmicos utilizados são aqueles que não descolorem o polimerizado resultante. Exemplos de compostos azobis(organonitrila) que podem ser utilizados como iniciadores térmicos incluem azobis(isobutironitrila) , azobis(2,4-dimetilvaleronitirla) ou uma mistura dos mesmos.

[0127] Exemplos de inibidores de polimerização incluem: nitrobenzene, 1,3,5-trinitrobenzeno, p-benzoquinona, cloranil, DPPH, FeCla, CuCls, oxigênio, enxofre, anilina, fenol, p-dihidroxibenzeno, 1,2,3-trihidroxibenzeno, e 2,4,6- trimetilfenol.

[0128] Exemplos de solventes que podem estar presentes nas composições LC de acordo com várias concretizações descritas aqui incluem aquelas que irão dissolver os componentes sólidos das composições LC, que são compatíveis com as composições LC e os elementos e substratos, e/ou podem garantir a cobertura uniforme de uma superfície a qual a composição LC é aplicada. Os solventes potenciais incluem os definidos a seguir: acetato de éter de monometila propileno glicol e seus derivados (vendidos como DOWANOL®, solventes industriais), acetona, propionatos de amila, anisol, benzeno, acetato de butila, ciclohexano, ésteres de dialquila de etileno glicol, por exemplo, éter de dimetil dietileno glicol e seus derivados (vendido como CELLOSOLVE®, solvente industrial), dibenzoato de dietileno glicol, sulfóxido de dimetil, formamida de dimetila, dimetoxibenzeno, acetato de etila, álcool isopropilico, ciclohexanona de metila, ciclopentanona, metil etil cetona, metil isobutil cetona, propionatos de metila, carbonato de propileno, tetrahidrofurano, tolueno, xileno, éter de 2-metoxietil, éter de metil-3-propileno glicol, e misturas dos mesmos.

[0129] Exemplos de estabilizantes térmicos podem incluir um composto contendo nitrogênio básico, por exemplo, biurea, alantoina, ou um sal metálico do mesmo, um hidrazida de ácido carboxilico, por exemplo, um hidrazida de ácido alifático ou ácido carboxilico aromático, um sal metálico de um ácido carboxilico orgânico, um álcali ou um composto de metal alcalino terroso, um hidrotalcita, um zeólito e um composto ácido (por exemplo, um composto de ácido bórico, um composto ciclico contendo nitrogênio tendo um grupo hidroxila, um composto contendo o grupo carboxila, um (poli)fenol, hidroxitolueno butilado, e um ácido aminocarboxilico ou misturas dos mesmos.

[0130] Exemplos de agentes de desmoldagem incluem ésteres de ácidos alifáticos de cadeias longas e álcoois tais como pentaeritritol, álcool guerbel, acetonas de cadeia longa, siloxano, polimeros de alfa-olefina, alcanos de cadeia longa e hidrocarbonetos tendo de 15 a 600 átomos de carbono.

[0131] Os agentes de controle de reologia são espessantes que são tipicamente pós que podem ser inorgânicos, tais como, silica, orgânicos tais como celulose micro-cristalina ou materiais poliméricos particulados. Agentes de gelatinização ou gelificantes são frequentemente materiais orgânicos que podem também afetar o tixotropia dos materiais nos quais eles são adicionados. Exemplos de gelatinizantes ou gelificantes incluem gomas naturais, amidos, pectinas, ágar-agar, e gelatinas. Os agentes gelatinizantes ou gelificantes podem frequentemente ser baseados em polissacarideos ou proteinas.

[0132] Em determinadas concretizações, um ou mais surfactantes podem ser utilizados. Os surfactantes incluem materiais de outro modo conhecidos como agentes umidificantes, agentes anti-espumantes, emulsificantes, agentes de dispersão, agentes de nivelamento, etc. Os surfactantes podem ser aniônicos, catiônicos e não iônicos, e muitos surfactantes de cada tipo estão disponiveis comercialmente. Exemplos de surfactantes não iônicos que podem ser utilizados incluem fenóis alquila etoxilados, tais como surfactantes IGEPAL® DM ou octil-fenoxipolietoxietanol vendido como TRITON® X-100, um diol acetilênico, tais como 2,4,7,9-tetrametil-5-decina-4,7-diol vendido como SURFYNOL® 104, dióis acetilênico etoxilado, tais como o SURFYNOL® 400 série surfactante, fluoro-surfactantes, tais como FLUORAD®, série de surfactante fluoroquimico, e não-iônicos capeados tais como octil fenol etoxilados capeados com benzila, vendido como TRITON® CF87, etoxilados alquila capeados com óxido de propileno, que estão disponiveis como PLURAFAC® RA, série de surfactantes, éter de octilfenoxi hexadeciletoxi benzila, copolímero de dimetil polisiolano modificado com poliéter em solventes vendidos como aditivo BYKO-306 pela Byk Chemie e misturas dos referidos surfactantes citados.

[0133] Os purificadores de radicais livres incluem pseudo- peptidios sintéticos resistentes à hidrólise tais como, hidrocloreto de carcinina, ácidos lipoamino, tais como L- lisina lauroilmetionina, extratos de plantas contendo múltiplas enzimas, tocofenol natural e compostos relacionados, bem como compostos contendo um hidrogênio ativo tal como -OH, -SH, ou grupo -NRH. Exemplos adicionais, de purificadores de radicais livres são escolhidos a partir do grupo de aminas impedidas estericamente (HALS - estabilizante de luz de amina impedida) que, diferente dos agentes de proteção de luz usuais, não são baseados na absorção da luz irradiada ou na extinção da luz absorvida, mas essencialmente na capacidade de purificar ou de substituir os radicais livres e hidroperóxidos formados durante a fotodegradação dos materiais poliméricos e antioxidantes.

[0134] Os promotores de adesão incluem promotores de adesão de materiais organo-silano, tais como, materiais aminoorganosilano, agentes de acoplamento de silano, agentes de acoplamento titanato orgânico e agentes de acoplamento de zirconato orgânico, descritos na publicação de patente No. US 2004/0207809, nos parágrafos [0033] a [0042]. Exemplos adicionais de promotores de adesão incluem compostos promotores de adesão de zircônio-aluminato que estão comercialmente disponiveis na Rhone-Poulenc. A preparação de complexos de aluminio-zircônio está descrita nas patentes norte-americanas Nos.: US 4,539,048 e US 4,539,049. Estas patentes descrevem os produtos de reação do complexo zinco- aluminato correspondentes à fórmula empirica: (Al2(ORiO) aAbBc ) x (OC (R2) 0) Y (ZrAdBe) z, onde X, Y, e Z são pelo menos 1, R2 é um alquila, alquenila, aminoalquila, carboxialquila, mercaptoalquila, ou grupo epoxialquila, tendo de 2 a 17 átomos de carbono, e a proporção de X:Z é de cerca de 2:1 para cerca de 5:1. Os complexos zinco-aluminato adicionais estão descritos na patente US 4,650,526.

[0135] Com algumas concretizações, é provido um artigo fotocrômico que inclui: um substrato, pelo menos um revestimento parcial de um material de alinhamento, pelo menos um adicional pelo menos um revestimento parcial de um material de cristal liquido, e pelo menos um composto fotocrômico de acordo com a presente invenção.

[0136] Os materiais de alinhamento podem ser utilizados como uma camada de revestimento, ou pelicula que foi orientada, por exemplo, por polimento, por encaixe, ou métodos de foto-alinhamento, e subsequentemente alinhado tal como o eixo geométrico longo de cada uma das moléculas de cristal liquido em uma orientação que é geralmente paralela à direção geral de orientação da superficie. Exemplos de material de alinhamento foto-orientável inclui derivados de ácido cinâmico fotoativo ligado ao polimero, derivados de cumarina, derivados azo isomerizáveis cis/trans, e derivados de poliimida decompostos fotoquimicos.

[0137] Com algumas concretizações, o material de alinhamento do artigo fotocrômico inclui uma rede de polimero que pode ser obtida por exposição de pelo menos um de, um campo magnético, um campo elétrico, uma radiação infravermelha polarizada linearmente, radiação ultravioleta polarizada linearmente, radiação visivel polarizada linearmente e uma força de cisalhamento. O material de cristal líquido do artigo fotocrômico pode, com algumas concretizações, ser um polímero de cristal líquido.

[0138] Exemplos não limitativos de materiais hospedeiros orgânicos que podem ser utilizados em conjunto com várias configurações não limitativas da presente invenção incluem materiais de cristais líquidos e materiais poliméricos. Os materiais de cristal líquido pode ser escolhido a partir dos polímeros de cristal líquido, pré-polímeros de cristal líquido e monômeros de cristal líquido. Como utilizado aqui, o termo "pré-polímero" significa materiais parcialmente polimerizados. Os polímeros de cristal líquido ("LCPs") são polímeros capazes de formar regiões de estruturas altamente ordenadas enquanto em uma fase líquida. Como utilizado aqui, o termo "monômero de cristal líquido" significa um composto monomérico que pode expor as propriedades de cristal líquido no estado monomérico e/ou no estado polimérico. Ou seja, o monômero de cristal líquido pode expor as propriedades de cristal líquido por si só e/ou após ele ter sido incorporado dentro de um polímero ou copolímero para formar um polímero de cristal líquido (LCP) . Os LCPs podem expor pelo menos um de uma fase nemática, uma fase esméctica, uma fase nemática quiral, (ou seja, uma fase colestérica), uma fase discótica (incluindo discótico quiral), uma fase cúbica descontínua, uma fase hexagonal, uma fase cúbica bicontínua, uma fase lamelar, uma fase colunar hexagonal reversa, ou uma fase cúbica reversa. Em adição, em determinadas LCPs da presente invenção, os monômeros LC ou resíduos dos mesmos podem transitar de uma fase para a outra, por exemplo, em resposta a energia térmica ou radiação actinia.

[0139] Exemplos de materiais poliméricos incluem homopolímeros e copolímeros, preparados a partir dos monômeros e misturas de monômeros, tal como aqueles descritos na patente norte-americana Nos.: US 5,962,617 e US 5,658,501 a partir da coluna 15, linha 28 para a coluna 16, linha 17, onde a descrição dos materiais poliméricos nestas patentes US são especificamente incorporados aqui por referência, um material oligomérico, um material monomérico, ou uma mistura ou combinação dos mesmos. Os materiais poliméricos podem ser termoplásticos ou materiais poliméricos termofixados, podem ser transparentes ou opticamente claros, e podem ter qualquer indice de refração requerida. Exemplos não limitativos dos referidos monômeros descritos e polímeros incluem: monômeros de poliol(carbonato de alila), por exemplo, carbonatos de alila diglicol, tal como, bis(carbonato de alila) dietileno glicol, cujo monômero é vendido sob a designação comercial CR-39 pela PPG Industries, Inc., polímeros de poliurea- poliuretano (poliurea-uretano), que são preparados, por exemplo, pela reação de um pré-polímero de poliuretano e um agente de cura diamina, uma composição para um dos referidos polímeros sendo vendido sob a designação comercial TRIVEX pela PPG Industries, Inc., monômero de carbonato terminado em poliol(met)acriloila, monômeros de dietileno glicol dimetacrilato, monômeros de metacrilato fenol etoxilado, monômeros de benzeno diisopropenila, monômeros de triacrilato de propano trimetilol etoxilado, monômeros de bismetacrilato de etileno glicol, monômeros de bismetacrilato de poli (etileno glicol), monômeros de acrilato de uretano; poli(dimetacrilato de bisfenol A etoxilado), poli(acetato de vinila); poli(álcool vinílico); poli (cloreto de vinila); poli (cloreto de vinilideno); polietileno; polipropileno; poliuretanos, politiouretanos, policarbonatos termoplásticos, tais como resina ligada ao carbonato derivado de bisfenol A e fosgênio, um dos referidos materiais sendo vendido sob a designação comercial LEXAN; poliésteres, tais como o material vendido sob a designação comercial MYLAR; poli(tereftalato de etileno); polivinil butiral; poli(metacrilato de metila), tal como o material vendido sob a designação comercial PLEXIGLAS, e polimeros preparados por meio da reação de isocianato polifuncionais com politióis ou monômeros poliepisulfeto, tanto homopolimerizados ou co- e/ou terpolimerizados com politióis, poliisocianatos, poliisotiocianatos e monômeros etilenicamente insaturados opcionalmente, ou monômeros de vinila contendo aromáticos halogenados. Adicionalmente contemplados são os copolimeros dos referidos monômeros e misturas dos polimeros descritos e copolimeros com outros polimeros, por exemplo, para formar copolimeros em blocos ou produtos de rede de interpenetração. Os materiais poliméricos podem também ser materiais auto-arranjados.

[0140] Com algumas concretizações da presente invenção, o polimero pode ser um copolimero em bloco ou um copolimero não em bloco. Com algumas concretizações adicionais, o copolimero em bloco pode incluir blocos duros e blocos moldes. Em outras configurações, o polimero pode ser um copolimero não em bloco (ou seja, um copolimero que não tenha blocos grandes de residuos de monômeros especificos), tal como um copolimero aleatório, um copolimero alternativo, copolimeros periódicos, copolimeros estatísticos, e copolimeros gradiente. A presente descrição também pretende abranger os copolimeros com mais que dois tipos diferentes de residuos de comonômeros.

[0141] De acordo com concretizações adicionais da presente invenção, o material hospedeiro orgânico é escolhido a partir de poliacrilatos, polimetacrilatos, poli(metacrilatos de alquila C1-C12) , polioxi (metacrilatos de alquileno) , poli(metacrilatos de fenol alcoxilado), acetato de celulose, triacetato de celulose, propionato acetato de celulose, butirato acetato de celulose, poli(acetato de vinila), poli(álcool vinilico), poli(cloreto de vinila), poli(cloreto de vinilideno), poli(vinil pirrolidona), poli((met)acrilamida), poli(dimetil acrilamida), poli(metacrilato de hidroxi etila), poli(ácido (met)acrílico) , policarbonatos termoplásticos, poliésteres, poliuretanos, politiouretanos, poli (tereftalato de etileno), poliestireno, poli(alfa-metil-estireno), copoli(estireno/metacrilato de metila), copoli(estireno/acrilonitrila), poli(vinil butiral) e polímeros de membros do grupo consistindo de monômeros de poliol(carbonato de alila), monômeros de acrilato monofuncionais, monômeros de metacrilato monofuncional, monômeros de acrilato polifuncional, monômeros de metacrilato polifuncional, monômeros de dimetacrilato de dietileno glicol, monômeros de diisopropenil benzeno, monômeros de álcoois poliídricos alcoxilados e monômeros de dialilideno pentaeritritol.

[0142] De acordo com outra configuração da presente invenção, o material orgânico hospedeiro é um homopolímero ou copolímero de monômeros escolhidos de acrilatos, metacrilatos, metacrilato de metila, bis metacrilato de etileno glicol, dimetacrilato de bisfenol A etoxilado, acetato de vinila, vinil butiral, uretano, tiouretano, bis(carbonato de alila) dietileno glicol, dimetacrilato de dietileno glicol, diisopropenil benzeno, e triacrilato de trimetilolpropano etoxilado. 0 material polimérico mais frequente compreende os materiais de cristal liquido, materiais capazes de auto-montagem, policarbonato, poliamida, poliimida, poli(met)acrilato, alceno policiclico, poliuretano, poli(uréia)uretano, politiouretano, politio(uréia)uretano, poliol(carbonato de alila), acetato de celulose, diacetato de celulose, triacetato de celulose, propionato acetato de celulose, butirato acetato de celulose, polialceno, poli(alquileno/acetato de vinila), poli(acetato de vinila), poli(álcool vinilico) , poli(cloreto de vinila) , poli(vinil formal), poli(vinil acetal), poli(cloreto de vinilideno), poli(tereftalato de etileno), poliéster, polissulfona, poliolefina, copolimeros dos mesmos, e/ou misturas dos mesmos.

[0143] Além disso, de acordo com várias concretizações não limitativas descritas aqui, o material orgânico hospedeiro pode formar um elemento óptico ou porção do mesmo. Exemplos não limitativos de elementos ópticos incluem elementos oftálmicos, elementos de display, janelas, e espelhos. Quando aqui usado, o termo "óptico" significa pertencente ou associado com o olho e/ou visão. Por exemplo, embora não limitativo aqui, de acordo com várias incorporações não limitativas, o elemento óptico ou o dispositivo pode ser escolhido de dispositivos e elementos oftálmicos, dispositivos e elementos de display, janelas, espelhos, materiais de embalagem tal como película de plástico transparente para embalar alimentos, e dispositivos e elementos de célula de cristal líquido passivo e ativo.

[0144] Como utilizado aqui, o termo "oftálmico" significa pertencente a ou associado com o olho e visão. Exemplos não limitativos de elementos oftálmicos incluem lentes corretivas e não corretivas, incluindo lentes monofocais e multifocais, que podem ser lentes multifocais segmentadas ou não segmentadas (tais como, mas não limitadas a lentes bifocais, lentes trifocais e lentes progressivas), bem como outros elementos usados para corrigir, proteger, ou melhorar (cosmeticamente ou diferentemente) a visão, incluindo sem limitação, lentes de contato, lentes intraoculares, lentes de aumento, e viseiras ou lentes protetoras. Quando aqui usado, o termo "display" significa a representação legivel por máquina ou visivel de informação em palavras, números, simbolos, desenhos ou figuras. Exemplos não limitativos de elementos de display incluem telas, monitores, e elementos de segurança, tais como marcas de segurança. Como aqui usado, o termo "janela" significa uma abertura adaptada para permitir a transmissão de radiação através da mesma. Exemplos não limitativos de janelas incluem para-brisas automotivos e de aeronaves, transparências automotivas e de aeronaves, filtros, obturadores, e interruptores ópticos. Como aqui usado, o termo "espelho" significa uma superficie que reflete de modo especular uma grande fração de luz incidente.

[0145] Por exemplo, o material hospedeiro orgânico pode ser um elemento oftálmico, e mais particularmente, uma lente oftálmica.

[0146] Ademais, considera-se que os compostos fotocrômicos da presente invenção podem ser usados sozinhos ou em conjunto com pelo menos um outro composto fotocrômico orgânico complementar tendo pelo menos uma máxima absorção ativada dentro da faixa de 300 nm a 1000 nm, inclusive (ou substâncias contendo o mesmo). Por exemplo, o composto fotocrômico aqui descrito pode combinar-se com pelo menos um outro composto fotocrômico orgânico convencional tal que a combinação de compostos fotocrômico, quando ativada, exibe uma cor desejada. Exemplos não limitativos de compostos fotocrômico orgânicos convencionais incluem os piranos, oxazinas, fulgidas e fulgimidas descritos a seguir.

[0147] Exemplos não limitativos de piranos fotocrômicos complementar termicamente reversivisl incluem benzopiranos, naftopiranos, por exemplo, nafto[1,2-b]piranos, naftopiranos indeno fundidos, tal como aqueles descritos na patente US 5,645,767, e naftopiranos heterociclicos fundidos, tais como aqueles descritos na patente Nos.: US 5,723,072; US 5,698,141; US 6,153,126; e US 6,022,497, que são aqui incorporados por referência para a descrição dos referidos naftopiranos, espiro-9-fluoreno[1,2-b]piranos; fenantropiranos; quinopiranos; fluorantenopiranos; espiropiranos, por exemplo, espiro[benzindolina)naftopiranos, espiro(indolina) benzopiranos, espiro(indolina)naftopiranos, espiro(indolina)quinopiranos e espiro(indolina)piranos. Exemplos mais especificos de naftopiranos e as substâncias fotocrômicas orgânicas complementares estão descritos na patente US 5,658,501, a descrição dos quais são aqui especificamente incorporadas por referência. Os espiro(indolina)piranos são também descritos no texto, "Techniques in Chemistry", Volume HI, "Photochromism", Captiluos 3, Glenn, H. Brown, Editor, John Wiley e Sons, Inc., Nova York, 1971, a descrição dos quais é aqui incorporada por referência.

[0148] Exemplos nao limitativos de oxazinas fotocromicas complementares termicamente reversíveis incluem benzoxazinas, naftoxazinas, e espiro-oxazinas, por exemplo, espiro(indolina)naftoxazinas, espiro(indolina) piridobenzoxazinas, espiro(benzindolina) piridobenzoxazinas, espiro (benzindolina)naftoxazinas, espiro(indolina)benzoxazinas, espiro(indolina) fluorantenoxazina, e espiro(indolina) quinoxazina.

[0149] Exemplos não limitativos de fulgidas fotocrômicos complementares termicamente reversíveis incluem, fulgimidas, e o 3-furil e 3-tienil fulgidas e fulgimidas, que são descritos na patente US 4,931,220 (onde a descrição dos referidos fulgimidas são aqui especificamente incorporados por referência) e misturas de qualquer um dos materiais/compostos fotocrômicos acima mencionados.

[0150] Por exemplo, é contemplados que os compostos fotocrômicos descritos aqui podem ser utilizados sozinhos ou em conjunto com outro composto fotocrômico orgânico convencional (como descrito acima), em quantidades ou proporções tais que o material hospedeiro orgânico dentro do qual o composto fotocrômico é incorporado, ou sobre o qual os materiais hospedeiros orgânicos são aplicados, podem apresentar uma cor desejada ou cores, tanto em um estado ativado quanto um estado "branqueado". Assim, a quantidade dos compostos fotocrômicos utilizada não é provida de forma crítica quando uma quantidade suficiente está presente para produzir um efeito fotocrômico desejado. Como utilizado aqui, o termo "quantidade fotocrômica" se refere à quantidade do composto fotocrômico necessário para produzir o efeito fotocrômico desejado.

[0151] A presente invenção também provê um artigo fotocrômico incluindo um substrato, e um revestimento pelo menos parcial de uma composição de revestimento tendo uma quantidade fotocrômica de um composto fotocrômico da presente invenção conectado a pelo menos uma porção de pelo menos uma superficie do mesmo ao substrato. Ademais, apesar de não limitativo, pelo menos uma porção do revestimento parcial pode ser pelo menos parcialmente ajustada. Como utilizado aqui, o termo "ajustado" significa fixar em uma orientação desejada, e inclui a cura do revestimento.

[0152] Por exemplo, de acordo com a concretização não limitativa acima mencionada, a composição de revestimento pode ser escolhida, sem limitação, das composições de revestimento polimérica, tintas, e corantes. Ademais, em adição, os compostos fotocrômicos descritos aqui, as composições de revestimento de acordo com várias concretizações não limitativas podem incluir ainda pelo menos outros compostos fotocrômicos orgânicos convencionais tendo pelo menos uma absorção ativada máxima dentro da faixa de 300 nm a 1000 nm, inclusive. O revestimento primer pode, com algumas concretizações, incluir um poliuretano.

[0153] Exemplos não limitativos de substratos apropriados aos quais a composição de revestimento que inclui uma quantidade fotocrômica dos compostos fotocrômicos podem ser aplicada incluem materiais orgânicos, materiais inorgânicos, e combinações dos mesmos. Exemplos mais particulares de materiais de substratos incluem, mas não estão limitados a, vidro, marcenaria, têxteis, cerâmicas, metais, madeira, papel e materiais orgânicos poliméricos. Exemplos não limitativos de materiais poliméricos apropriados estão representados acima.

[0154] São providos adicionalmente, de acordo com a presente invenção, elementos ópticos que incluem um substrato e pelo menos um revestimento parcial incluindo pelo menos um composto fotocrômico da presente invenção conectado a pelo menos uma porção do substrato. Exemplos não limitativos de elementos ópticos incluem, elementos oftálmicos, elementos de display, janelas, e espelhos. Por exemplo, o elemento óptico pode ser um elemento oftálmico, e o substrato pode ser um substrato oftálmico escolhido de lentes corretivas e não corretivas, lentes formadas parcialmente, e brancos de lente.

[0155] Embora não limitativo aqui, os elementos ópticos podem compreender qualquer quantidade do composto fotocrômico necessária para conseguir as propriedades ópticas desejadas, tais como, mas não limitadas às propriedades fotocrômicas e propriedades dicroicas.

[0156] Outros exemplos não limitativos de substratos que são apropriados para uso em conjunto com a concretização não limitativa anteriormente mencionada incluem substratos não coloridos (não corados), substratos coloridos, substratos fotocrômicos, substratos fotocrômicos coloridos, substratos polarizadores linearmente, substratos polarizadores circulatoriamente, substratos polarizadores elipticamente, substratos refletores, e substratos retardadores e placas de onda, por exemplo, placa de quarto de onda ou placa de meia onda. Como aqui usado com referência a substratos, o termo "não colorido" significa substratos que estão essencialmente livres de adições de agente de coloração (tais como, mas não limitados a corantes convencionais) e têm um espectro de absorção para radiação visivel que não varia significativamente em resposta à radiação actinica. Além disso, com referência a substratos o termo "colorido" significa substratos que têm adição de um agente de coloração (tais como, mas não limitados a corantes convencionais) e um espectro de absorção para radiação visivel que não varia significativamente em resposta à radiação actinica.

[0157] Como aqui usado, o termo "polarizadores linearmente" com referência a substratos refere-se a substratos que são adaptados para polarizar radiação linearmente (isto é, confinam as vibrações do vetor elétrico de ondas de luz em uma direção) . Como aqui usado, o termo "polarizadores circularmente" com referência a substratos refere-se a substratos que são adaptados para polarizar radiação circularmente. Como aqui usado, o termo "polarizadores elipticamente" com referência a substratos refere-se a substratos que são adaptados para polarizar radiação elipticamente. Como aqui usado com o termo "fotocrômico" com referência a substratos refere-se a substratos tendo um espectro de absorção para radiação visivel que varia em resposta à radiação actinica e é termicamente reversivel. Além disso, como usado com referência a substratos o termo "fotocrômicos coloridos" significa substratos contendo adição de agente de coloração bem como um composto fotocrômico, e tendo um espectro de absorção para radiação visivel que varia em resposta à radiação actinica e é termicamente reversivel. Assim, por exemplo, o substrato fotocrômico colorido pode ter uma primeira característica de cor do agente de coloração e uma segunda característica de cor da combinação de agente de coloração e do composto fotocrômico quando exposto à radiação actinica.

[0158] A presente invenção também é dirigida a um elemento óptico compreendendo um substrato e um revestimento pelo menos parcial compreendendo pelo menos um composto fotocrômico da presente invenção conectado a pelo menos uma porção do substrato. Adicionalmente, pelo menos um composto fotocrômico termicamente reversivel pode ser um composto fotocrômico-dicróico tendo uma proporção de absorção média maior que 1,5 em um estado ativado como determinado de acordo com o MÉTODO CELL.

[0159] Como discutido acima, os elementos ópticos de acordo com a presente invenção pode ser elementos de display, tais como, mas não limitados a telas, monitores, e elementos de segurança. Por exemplo, o elemento óptico pode ser um elemento de display compreendendo um primeiro substrato tendo uma primeira superficie, um segundo substrato tendo uma segunda superficie, sendo que a segunda superficie do segundo substrato é oposta e está afastada da primeira superficie do primeiro substrato de modo a definir um vão; e um material fluido compreendendo pelo menos um composto fotocrômico da presente descrição posicionado dentro do vão definido pela primeira superficie do primeiro substrato e a segunda superficie do segundo substrato. Adicionalmente, pelo menos um composto fotocrômico pode ser um composto fotocrômico- dicróico tendo uma proporção de absorção média maior que 1,5 em um estado ativado como determinado de acordo com o MÉTODO CELL.

[0160] Adicionalmente, de acordo com esta concretização não limitativa, o primeiro e segundo substratos podem ser escolhidos independentemente de substratos não coloridos, substratos coloridos, substratos fotocrômicos, substratos coloridos fotocrômicos, substratos polarizadores linearmente, substratos polarizadores circularmente, substratos polarizadores elipticamente, e substratos refletores e substratos retardadores.

[0161] A presente invenção provê também um elemento de segurança incluindo um substrato e pelo menos um composto fotocrômico da presente descrição conectado a pelo menos uma porção do substrato. Exemplos não limitativos de elementos de segurança incluem marcas de segurança e marcas de autenticação que são conectados a uma porção de um substrato, tais como e sem limitação: passes e cartões de acesso, por exemplo, bilhetes, crachás, cartões de identificação ou de sócio, cartões de débito, etc.; instrumentos negociáveis e instrumentos não negociáveis, por exemplo, ordens de pagamento, cheques, apólices, notas de dinheiro, certificados de depósito, etc.; documentos do governo, por exemplo, dinheiro, licenças, cartões de identificação, cartões de beneficio, vistos, passaportes, certificados oficiais, ações, etc.; produtos de consumo, por exemplo, softwares, discos compactos ("CDs"), discos digitais de video ("DVDs"), móveis, eletrônicos de consumo, produtos esportivos, carros, etc.; cartões de crédito; e etiquetas, rótulos e embalagens de mercadorias.

[0162] Embora não limitativo aqui, o elemento de segurança pode ser conectado a pelo menos uma porção de um substrato escolhido de um substrato transparente e um substrato refletor. Alternativamente, onde se requer um substrato refletor, se o substrato não for refletor ou suficientemente refletor para a aplicação pretendida, poder-se-á aplicar primeiro um material refletor em pelo menos uma porção do substrato antes de se aplicar a marca de segurança no mesmo. Por exemplo, um revestimento refletor de aluminio pode ser aplicado em pelo menos uma porção do substrato antes de se formar o elemento de segurança sobre o mesmo. Ainda adicionalmente, pode-se ligar o elemento de segurança em pelo menos uma porção de um substrato escolhido de substratos não coloridos, substratos coloridos, substratos fotocrômicos, substratos fotocrômicos coloridos, substratos polarizadores linearmente, substratos polarizadores circularmente, e substratos polarizadores elipticamente.

[0163] Além disso, pelo menos um composto fotocrômico pode ser um composto fotocrômico-dicróico termicamente reversivel tendo uma proporção de absorção média maior que 1,5 no estado ativado como determinado de acordo como MÉTODO CELL.

[0164] Além disso, o elemento de segurança supramencionado pode compreender ainda um ou mais outros revestimentos ou folhas para formar um elemento de segurança refletor de multicamadas com características dependentes do ângulo de visão tal como descrito na patente U.S. n° 6.641.874, cuja descrição relativa a peliculas multi-refletoras aqui se incorpora especificamente por referência.

[0165] Os artigos fotocrômicos e elementos ópticos descritos acima podem ser formados de acordo com os métodos e procedimentos conhecidos na técnica. Embora não limitativo aqui, considera-se que os compostos fotocrômicos da presente invenção podem ligar-se a um substrato ou hospedeiro por incorporação ao material hospedeiro ou por aplicação sobre o hospedeiro ou substrato, tal como na forma de um revestimento.

[0166] Por exemplo, o composto fotocrômico-dicróico pode incorporar-se a um material hospedeiro orgânico dissolvendo ou dispersando o composto fotocrômico no material hospedeiro, por exemplo, fundido no lugar por adição do composto fotocrômico no material hospedeiro monomérico antes da polimerização, a absorção do composto fotocrômico no material hospedeiro por imersão do material hospedeiro em uma solução quente do composto fotocrômico ou por transferência térmica. Como aqui usado, o termo "absorção" inclui permeação do composto fotocrômico sozinho no material hospedeiro, transferência assistida por solvente do composto fotocrômico num polimero poroso, transferência em fase de vapor, e outros métodos de transferência. 0 material fotocrômico pode ser misturado com pelo menos uma porção do material polimérico, ligado a pelo menos uma porção do material polimérico, e/ou absorvido em pelo menos uma porção do material polimérico, com algumas concretizações da presente invenção.

[0167] Adicionalmente, o composto fotocrômico da presente invenção pode ser aplicado ao material hospedeiro orgânico ou em outro substrato como parte de uma composição de revestimento (tal como se discutido acima) ou uma folha compreendendo o composto fotocrômico. Como aqui usado, o termo "revestimento" significa uma pelicula apoiada derivada de uma composição capaz de fluir, que pode ou não ter uma espessura uniforma. Como aqui usado, o termo "folha" significa uma pelicula pré-formada tendo espessura geralmente uniforme e capaz de se auto-apoiar. Em tais casos, absorvedores de luz ultravioleta podem ser misturados com os materiais fotocrômicos antes de sua adição ao revestimento ou folha ou tais absorvedores podem ser superpostos, por exemplo, super-impostos, como um revestimento ou pelicula entre o artigo fotocrômico e a luz incidente.

[0168] Métodos não limitativos para aplicar composições de revestimento incluindo os compostos fotocrômicos da presente invenção incluem aqueles métodos conhecidos na técnica para se aplicar revestimentos, tais como, revestimento rotatório, revestimento por aspersão, revestimento rotatório e aspersão, revestimento de cortina, revestimento por fluxo, revestimento por imersão, moldagem por injeção, fundição, laminação, revestimento por fio, e sobremoldagem. O revestimento incluindo o composto fotocrômico pode ser aplicado em um molde e o substrato pode ser formado no topo do revestimento (isto é, sobremoldagem). Adicionalmente ou alternativamente, uma composição de revestimento sem o composto fotocrômico pode ser primeiramente aplicada no substrato ou material orgânico hospedeiro usando qualquer uma das técnicas supramencionadas e em seguida embebida com o composto fotocrômico tal como descrito acima.

[0169] Exemplos não limitativos de composições de revestimento de polímeros formadores de película que podem incluir materiais fotocrômicos da presente invenção são como se segue: revestimentos de cristais líquidos dicroicos/fotocrômicos, tais como aqueles descritos na patente U.S. n° 7.256.921, na coluna 2, linha 60 até a coluna 94, linha 23; revestimentos de poliuretano fotocrômicos, tais como aqueles descritos na patente U.S. n° 6.187.444 da coluna 3, linha 4 até a coluna 12, linha 15; revestimentos de resina de plásticos aminados fotocrômicos, tais como aqueles descritos na patente U.S. n° 6.432.544 na coluna 2, linha 52 até a coluna 14, linha 5 e na patente U.S. n° 6.506.488 na coluna 2, linha 43 até a coluna 12, linha 23; revestimentos de polissiloxanos fotocrômicos, tais como aqueles descritos na patente U.S. n° 4.556.605 na coluna 2, linha 15 até a coluna 7, linha 27; revestimento de poli(met)acrilatos fotocrômicos, tais como aqueles descritos na patente U.S. n° 6.602.603 na coluna 3, linha 15 até a coluna 7, linha 50, na patente U.S. n° 6.150.430 na coluna 8, linhas 15-38, e na patente U.S. n° 6.025.026 na coluna 8, linha 66 até a coluna 10, linha 32; revestimentos fotocrômicos de polianidridos, tais como aqueles descritos na patente U.S. n° 6.436.525 na coluna 2, linha 52 até a coluna 11, linha 60; revestimentos fotocrômicos de poliacrilamidas, tais como aqueles descritos na patente U.S. n° 6.060.001 na coluna 2, linha 6 até a coluna 5, linha 40; revestimentos fotocrômicos de resinas epóxi, tais como aqueles descritos na patente U.S. n° 6.268.055 na coluna 2, linha 63 até a coluna 15, linha 12; e revestimentos fotocrômicos de poli(uréia/uretano) , tais como aqueles divulgados na patente U.S. n° 6.531.076 na coluna 2, linha 60 até a coluna 10, linha 49. As descrições nas patentes U.S. supramencionadas que se referem a polimeros formadores de peliculas são aqui incorporadas por referência.

[0170] Métodos não limitativos de aplicação de lâminas incluindo os compostos fotocrômicos da presente invenção em um substrato incluem, por exemplo, pelo menos um de: laminar, fundir, fundição por molde, e ligar adesivamente a lâmina polimérica a pelo menos uma porção do substrato. Como aqui usado, a fundição por molde inclui uma variedade de técnicas de vazamento, tais como, mas não limitadas a: sobremoldagem, onde a lâmina é colocada em um molde e o substrato é formado (por exemplo, por fundição) sobre pelo menos uma porção do substrato; e moldagem por injeção, na qual o substrato se forma em torno da lâmina. Além disso, considera—se que o composto fotocrômico pode ser aplicado na folha como um revestimento, incorporado na lâmina por absorção ou por quaisquer métodos apropriados, quer antes ou após aplicar a folha ao substrato.

[0171] A lâmina polimérica pode incluir uma composição polimérica de qualquer um de uma ampla variedade de polimeros, incluindo tanto polimeros termofixos como polimeros termoplásticos. Como aqui usado, o termo "polimero" tem a intenção de incluir tanto polimeros como oligômeros, assim como ambos, os homopolimeros e copolimeros. Tais polimeros podem incluir, por exemplo, polimeros acrilicos, polimeros de poliéster, polimeros de poliuretano, polimeros de poli(uréia)uretano, polimeros de poliamina, polimeros de poliepóxido, polimero de poliamida, polimeros de poliéter, polimeros de polissiloxano, polimeros de polissulfeto, copolimeros dos mesmos, e misturas dos mesmos. Geralmente, estes polimeros podem ser quaisquer polimeros destes tipos preparados por qualquer método conhecido daqueles técnicos no assunto.

[0172] Os polimeros usados para formar a lâmina polimérica podem incluir também grupos funcionais incluindo, mas não se limitando a grupos de ácido carboxilico, grupos amina, grupos epóxido, grupos hidroxila, grupos tiol, grupos carbamato, grupos amida, grupos uréia, grupos isocianato (incluindo grupos isocianato bloqueados), grupos mercaptana, grupos tendo insaturação etilênica (por exemplo, grupos acrilato), grupos vinilicos, e combinações dos mesmos. Misturas apropriadas de resinas formadoras de películas podem também ser utilizadas na preparação das composições de revestimentos. Se a composição polimérica a partir da qual se forma a lâmina polimérica compreender polimeros contendo grupos funcionais (tal como qualquer um dos polimeros contendo grupos funcionais mencionados anteriormente), a composição polimérica poderá compreender ainda um material tendo grupos funcionais reativos com aqueles do dito polimero. A reação pode ser facilitada, por exemplo, por técnicas de cura térmica, fotoiniciada, oxidativa, e/ou técnicas de cura radiativa. Consideram-se também misturas de quaisquer dos polimeros anteriores.

[0173] Exemplos não limitativos adicionais de polimeros apropriados para uso na formação da lâmina polimérica da presente invenção inclui os copolimeros em blocos termoplásticos de poli((met)acrilato de alquila) e poliamida descritos na publicação de patente U.S. 2004/0068071 nos parágrafos [ 0020]-[0042], as porções especificas das quais sendo incorporadas por referência; e na patente U.S. n° 6.096.375 da coluna 18, linha 8 até a coluna 19, linha 5, as porções especificas da qual aqui se incorporam por referência.

[0174] Em uma concretização particular da presente invenção, a folha polimérica pode compreender um polimero elastomérico, por exemplo, polimeros elastoméricos termoplásticos. Como aqui usado, "polimero elastomérico" significa um polimero que tem um alto grau de resiliência e elasticidade tal que ele é capaz de elongação ou deformação pelo menos parcialmente reversivel. Em alguns casos, quando estirado, as moléculas de um elastômero se alinham e podem assumir aspectos de um arranjo cristalino; e em resposta à liberação, podem, até certo ponto, retornar a seu estado desordenado natural. Para os propósitos da presente invenção, os polimeros elastoméricos podem incluir polimeros elastoméricos termoplásticos e polimeros termofixos contanto que tais polimeros caiam dentro da descrição provida acima para "polimero elastomérico".

[0175] O polimero elastomérico pode compreender qualquer um de uma ampla variedade de elastômeros reconhecidos na técnica incluindo, mas não se limitando a copolimeros de qualquer um dos polimeros mencionados anteriormente. Numa configuração da presente invenção, o polimero elastomérico pode compreender um copolimero em blocos tendo ligações éter e/ou éster na cadeia principal polimérica. Exemplos de copolimeros em blocos apropriados podem incluir, mas não se limitando a copolimeros em blocos de poli(amida-éter) , copolimeros em blocos de poli(éster-éter) , copolimeros em blocos de poli(éter-uretano) , copolimeros em blocos de poli (éster-uretano), e/ou copolimeros em blocos de poli(éter- uréia). Exemplos especificos apropriados de tais polimeros elastoméricos podem incluir, mas não se limitam àqueles obteniveis comercialmente com as denominações comerciais DESMOPAN® e TEXIN® da Bayer Material Science; ARNITEL® da Royal DSM; e PEBAX® da Atofina Chemicals ou Cordis Corporation.

[0176] Além disso, como discutido acima, os compostos fotocrômicos da presente invenção podem ser incorporados ou aplicados sozinhos, ou em combinação do pelo menos um outro composto orgânico fotocrômico convencional, que pode também ser aplicado ou incorporado aos substratos e aos materiais hospedeiros descritos acima. Revestimentos adicionais podem ser aplicados no artigo fotocrômico incluindo outros revestimentos fotocrômicos, revestimentos antirrefletores, revestimentos polarizadores linearmente, revestimentos de transição, revestimentos primer, revestimentos adesivos, revestimentos espelhados e revestimentos protetores incluindo revestimentos anti-embaçamento, revestimentos de barreira a oxigênio e revestimentos absorvedores de luz ultravioleta. Com algumas concretizações, o revestimento transicional pode incluir um polimero acrilato e/ou um polimero metacrilato. Com concretizações adicionais, o revestimento protetor pode incluir pelo menos um organosilano.

[0177] A presente invenção é mais particularmente descrita nos exemplos a seguir, os quais pretendem ser ilustrativos apenas, uma vez que numerosas modificações e variações neles serão aparentes aos técnicos do assunto. A menos que de outro modo especificado, todas as partes e todas as porcentagens são em peso.

EXEMPLOS

[0178] A Parte 1 descreve a preparação dos Exemplos 1-56. A parte 2 descreve o teste das propriedades fotocrômicas dos Exemplos. A parte 3 descreve o teste das propriedades dicróicas dos Exemplos. O termo "frasco de reação" é definido aqui por incluir qualquer frasco de reação apropriado tal como um frasco de 3 ou 4 gargalos de um tamanho apropriado que foi pré-tratado tal como por secagem ao forno e foi equipado com as capacidades necessárias tal como um condensador de refluxo, agitador mecânico ou magnético, termômetro, funil de adição de sólidos, funil de gotejamento ou outro equipamento para conduzir o procedimento descrito como conhecido por um técnico no assunto.

[0179] Nos exemplos abaixo, as abreviações a seguir tem o significado determinado. Se as abreviações não forem definidas, ele tem seu significado geralmente aceitável. BINAP = 2,2'-bis(difenilfosfino)-1,1'-binaftil Bi(OTf)3 = triflato de bismuto Cul = iodeto de cobre DHP = 3,4-dihidro-2H-pirano DCC = diciclohexilcarbodiimida DCM = diclorometano DBSA = ácido dodecilbenzenosulfônico DIBAL = hidreto de diisobutil aluminio DMAP = 4-dimetilaminopiridina DME = éter de dimetila DMF = N,N-dimetilformamida DMSO = dimetilsulfóxido Dppf = 1,1'-bis(difenilfosfino)ferroceno EtMgBr = brometo de etil magnésio Et2O = dietiléter g = grama h = hora HPLC = cromatografia liquida de alto desempenho (iPr)2NH = diisopropil amina HOAc = ácido acético LDA = diisopropilamida litio KMnO4 = permanganato de potássio M = molar (molaridade) mCPBA = ácido meta-clorofenoxi benzóico MeLi = metil litio mg = miligrama min = minutos mL = mililitros mmol = milimol mM = milimolar NatOBu = terc-butóxido de sódio N = normal (normalidade) ng = nanograma nm = nanômetro nM = nanomolar NMP = N-metil pirrolidona NMR = ressonância magnética nuclear Pd(OAc)2 = acetato de paládio Pd2 (dba) 3 = tris(dibenzildenoacetona)dipaládio(0) PPh3 = fosfina trifenila PPTS = p-toluenosulfonato de piridina pTSA = ácido p-toluenosulfônico PdCls (PPhβ) 2= cloreto de bis(trifenilfosfina)paládio(II)) PBS = salina tamponada de fosfato TBAF = fluoreto de tetra-n-butilamônio THE = tetrahidrofurano TLC = cromatografia de camada fina t-BuOH = t-butanol (Tf)2O = anidrido de ácido trifluorometanosulfônico |1L = microlitro |1M = micromolar Zn(OAc)2 = acetato de zinco ZN(CN)2 = cianeto de zinco Parte 1 - Preparação dos Exemplos 1-56

Etapa 1:

[0180] 7-etil-2,3-dimetoxi-7H-benzo[c]fluoro-5,7-diol (20,0) e metanol (0,4 LO foram adicionados em um frasco de reação. Trimetilortoformato (32,6 mL) e p-tolueno sulfonato de piridinio (3,0 gl) forma adicionados e a mistura foi aquecida para refluxo durante 3 horas. A mistura reação foi resfriada em temperatura ambiente e um precipitado formado. O precipitado foi coletado por filtragem a vácuo, lavada com uma quantidade minima de metanol frio e seco sob vácuo para prover o produto (20,0 g). O NMR mostrou que o produto tinha uma estrutura consistente om 7-etil-2,3,7-trimetoxi-7H- benzo[c]fluoren-5-ol.

Etapa 2:

[0181] Em um frasco de reação foi adicionado brometo de magnésio de metila (102,0 mL, 1,4M em 75:25 de tolueno:THF) sob nitrogênio. Cis-2,6-dimetilpiperidina (11,8 mL) foi adicionado gota a gota em temperatura ambiente com agitação vigorosa. A mistura de reação foi diluida com tetrahidrofurano (51,0 mL) para fazer a proporção de solvente 1:1 com relação ao tolueno. O produto (10,0 g) da etapa 1 foi adicionado em várias porções à mistura de reação. A solução foi aquecida ao refluxo durante 5 horas. A mistura de reação foi resfriada a temperatura ambiente e cuidadosamente derramada em 10 por cento em peso da solução aquosa de HC1 (200 mL) a 0°C. A mistura foi agitada durante 15 minutos, diluída com acetato de etila (100 mL) e particionada. A camada orgânica foi lavada com bicarbonato de sódio aquoso saturado (200 mL) r seco com sulfato de sódio e concentrado sob vácuo para prover um resíduo oleoso. Diclorometano (500 mL) foi adicionado ao resíduo e agitado para prover um precipitado. O precipitado foi coletado por filtragem a vácuo e seco (8,6 g) . NMR demonstrou que o produto tinha uma estrutura consistente com 7-etila-3,7 dimetoxi-7H- benzo[c]fluorina-2,5-diol. Este procedimento foi repetido para produzir o produto suficiente para a próxima etapa bem como outros exemplos.

Etapa 3:

[0182] Em um frasco de reação contendo uma solução de clorofórmio (600 ml) do produto da etapa 2, (77,7 g) e ácido p-tolueno sulfônico (8,8 g) foi adicionado 1-(4-fluorofenil)- 1-(4-piperidin-l-ila-feniil)-prop-2-in-l-ol (35,7 g). A solução foi aquecida por refluxo durante 4 horas. Uma quantidade adicional de 1-(4-fluorofeniil)-1-(4-piperidin-l- ila-fenil)-prop-2-in-l-ol (35,7 g) foi adicionado após 4 horas e a mistura foi aquecida para refluxo durante um adicional de 4 horas. A mistura de reação foi passada através de um revestimento de sílica gel (Grau 60, 230-400 mesh) e eluído com CHCI3. As frações contendo o material desejado foram agrupados e concentrados para prover um resíduo oleoso (101,3 g) que foi utilizado diretamente na próxima etapa. NMR mostrou que o produto tinha uma estrutura consistente com 3- (4-fluorofenil)-3-(4-piperidin-l-ila)fenil)-13-metoxi-13- etil-6-metoxi-7-hidroxi-3,13-dihidro- indendo[2r,3r :3:4/nafto[l,2-b]pirano.

Etapa 4:

[0183] Em um frasco de reação contendo uma mistura agitada de THE (500 ml), ácido 4'-hidroxi-(1,1'-bifenil)-4- carboxilico (50 g) e dihidropirano (21,6 g) , foi adicionado ácido p-tolueno sulfônico (1 g) . Após a agitação durante a noite, um precipitado formado e foi coletado por filtragem, lavado com éter de diisopropila (200 ml) e seco em vácuo. Um pó branco (59 g) foi obtido como o produto. NMR mostrou que o produto tinha uma estrutura consistente com ácido 4'- ( (tetrahidro-2H-piran-2-ila)oxi)-(1,1'-bifenila)-4- carboxilico.

Etapa 5:

[0184] Para um frasco de reação contendo uma solução de diclorometano (500 mL) do produto obtido da etapa 3 (50,8 g), e o produto da etapa 4 (24,1 g) foram adicionados N,N'- diciclohexilcarbodiimida (18,3 g) DMAP (0,5 g) em temperatura ambiente. A mistura resultante foi agitada durante 8 horas, diluida com diclorometano (200 mL) e filtrada. O filtrado foi concentrado sob vácuo para prover um residue oleoso que foi utilizado diretamente na próxima etapa. NMR mostrou que o produto tinha uma estrutura consistente com 3-(4-fluorofenil)-3-(4-[piperidina-1- ila]fenil-13-metoxi-13-etil-6-metoxi-7-(4-((tetrahidro-2H- piran-2-ila]oxi)-[1,1'-bifenil]-4-carboniloxi)-3,13-dihidro- indeno[2',3':3,4]nafto[1,2-b]pirano.

Etapa 6:

[0185] O produto da etapa 5 foi adicionado em um frasco de reação e dissolvido em uma mistura de 1,2-dicloroetano (400 mL) e etanol (200 mL), ácido p-tolueno sulfônico (7,0 g) foi adicionado e a mistura foi aquecida para refluxo durante 12 horas. O solvente foi removido sob vácuo para prover um resíduo oleoso. O resíduo foi purificado através da passagem em um revestimento de sílica gel. As frações contendo o material desejado foram agrupadas e concentradas. O material foi utilizado diretamente para a próxima etapa.

Etapa 7:

[0186] Em um frasco de reação contendo uma solução de diclorometano (300 mL) do produto obtido da etapa 6 (21,7 g) e ácido 4-(4-pentilciclohexil)benzoico (8,0 g) foram adicionados N,N'-diciclohexilcarbodiimida (6,4 g) e DMAP (1,0 g) em temperatura ambiente. A mistura resultante foi agitada durante 12 horas, diluída com diclorometano (200 mL) , e filtrada. O filtrado foi concentrado sob vácuo para prover um resíduo oleoso. 0 resíduo foi purificado através da passagem dele através de um revestimento de sílica gel e eluído com uma mistura de hexano e diclorometano com uma proporção de gradiente de 9/1 a 1/9. As frações contendo o material desejado foram agrupadas e concentradas para prover um óleo de cor azul. O produto foi purificado adicionalmente através da dissolução em diclorometano seguido por precipitação do metanol. Um sólido azul (22,7 g) foi obtido. NMR mostrou que o produto tinha uma estrutura consistente com 3-(4- fluorofenil)-3-(4-(piperidina-l-ila)fenil)-13-metoxi-13-etil- 6-metoxi-7-(4'-([4-(trans-4-pentilciclohexil)benzoil]oxi)- [1,1'-bifenil)-4-carboniloxi)-3,13-dihidro- indeno[2',3':3,4]nafto[l,2-b]pirano. Exemplo 2

Etapa 1:

[0187] Uma suspensão de l-bromo-4-(trans-4- pentilciclohexil)benzeno (96 g) , ácido 4-(mtoxicarbonil) fenil) borônico (56 g) , K2CO3 (17 g) , Pd (Pph3)4 (1,5 g) , 1,4- dioxano (400 mL), e água (12 mL) foi colocado em um frasco de reação e agitado a 105°C durante 10 horas. A mistura resultante foi derramada dentro de água (1 L) com agitação. A solução foi filtrada e um sólido cinza foi recuperado, lavado com água, dissolvido em CH2CI2 (400 mL) , seco sob MgSO4 e filtrado através de filtro auxiliar CELITE®. O filtrado foi concentrado e derramado em metanol (600 mL) sob agitação. O precipitado foi coletado por filtragem, lavado com metanol e seco. Um sólido branco foi obtido (80,4 g) como o produto. NMR demonstrou que o produto tinha uma estrutura consistente com meti1-4-(4-pentilciclohexil)bifenila-4-carboxilato.

Etapa 2:

[0188] O produto obtido da etapa 1 (20 g) foi misturado com hidróxido de sódio (6,57 g) e etanol (500 mL) em um frasco de reação. A mistura foi aquecida em refluxo durante 4 horas, resfriada a temperatura ambiente e acidificada usando HC1 concentrado. O precipitado que foi formado foi coletado por filtragem, lavado com água e seco. U*m sólido branco foi obtido (18,2 g) como o produto. NMR mostrou que o produto tinha uma estrutura consistente com ácido 4'—(4— pentilciclohexil)bifenila-4-carboxilico.

Etapa 3:

[0189] O procedimento das etapas 1 a 7 do Exemplo 1 foram seguidos exceto que na etapa 4, ácido 4-hidroxibenzócio e cloreto de metileno foram utilizados no lugar de ácido 4'- hdiroxi-(1,1'-bifenil)-4-carboxilico e THE e na etapa 7, o ácido 4'-(trans-4-pentilciclohexil)-[1,1'-bifenil]-4- carboxilico obtido da etapa 2 (acima) foi utilizado no lugar de ácido 4-(4-pentilciclohexil)benzóico. Um sólido azul foi obtido como o produto. NMR mostrou que o produto tinha uma estrutura consistente com 3-(4-fluorofenil)-3-(4-[pipridin-1- ila]fenil)-13-metoxi-13-etil-6-metoxi-7-[4-(4' -(4-(trans-4- pentilciclohexil)-[1,1’-bifenil]-4-carboniloxi)benzoiloxi))- 3,13-dihidro-indeno[2',3': 3, 4]nafto[1,2-b]pirano. Exemplo 3

[0190] Os procedimentos das etapas 1 a 7 do Exemplo 1 foram seguidos exceto que na etapa 3, l,l-bis(4- metoxifenil0prop-2-in-l-ol foi utilizado no lugar de 1— (4— fluorofenil)-1-(4-piperidin-l-ila-fenil)-prop-2-in-l-ol. Um sólido cinza foi obtido como o produto. NMR mostrou que o produto tinha uma estrutura consistente com 3,3-bis(4- metoxifenil)-13-metoxi-13-etil-6-metoxi-7-(4'-((4-(trans-4- pentilciclohexil)benzoil)oxi)-[1,1'-bifenil]-4-carboniloxi)- 3,13-dihidro-indeno[2',3':3,4]nafto[1,2-b]pirano. Exemplo 4

[0191] Os procedimentos das etapas 1 a 3 do Exemplo2 foram seguidos exceto que na Etapa 3, com base nos procedimentos de 1 a 7 do Exemplo 1, o 1,1-bis(4-metoxifenil)prop-2-in-l-ol foi utilizado no lugar de 1-(4-fluorofenil)-1-94-piperidin-l- ila-fenil)-prop-2-in-l-ol que foi utilizado na etapa 3 do Exemplo 1. Um sólido cinza foi obtido como o produto. NMR mostrou que o produto tinha uma estrutura consistente com 3,3-bis(4-metoxifenil)-13-metoxi-13-etil-6-metoxi-7-(4-(4'- (4 - (trans-4-pentilciclohexil)- [ 1,1'-bifenil]-4- carboniloxi)benzoiloxi))-3,13-dihidro- indeno[ 2',3':3,4]nafto[l,2-b]pirano. Exemplo 5

[0192] Os procedimentos das etapas 1, 2, 3 e 5 do Exemplo 1 foram seguidos exceto que na etapa 5, o ácido 4'-(4- pentilciclohexil)-[1,1'-bifenil]-4-carboxilico foi utilizado no lugar de 4'-((tetrahidro-2H-piran-2-il)oxi)-[1, 1'- bifenil]-4-carboxilico. Um sólido azul foi obtido como o produto. NMR mostrou que o produto tinha uma estrutura consistente com 3-(4-fluorofenilO-3-(4-(piperidina-1- ilOfenil)-13-metoxi-13-etil-6-metoxi-7-(4'-(4-trans-4- pentilciclohexil)-[1,1'-bifenil]-4-carboniloxi))-3,13- dihidro-indeno [2',3':3,4]nafto['l,2-b]pirano. Exemplo 6

[0193] Os procedimentos das etapas 1, 2, 4 e 5 do Exemplo 1 foram seguidos exceto que na etapa 3, o l,l-bis(4- metoxifenil)prop-2-in-l-ol foi utilizado no lugar de 2-(4- fluorofenil)-1-(4-piperidini-l-il-feniil)-prop-2-in-l-ol e na etapa 5, o ácido (trans,trans)-4'-pentil-[1,1'- bi (ciclohexano))-4-carboxilico foi utilizado no lugar do ácido 4'—((tetrahidro-2H-piran-2-il-)oxi)-[1,1'-bifenil)-4- carboxílico. Um sólido cinza foi obtido como o produto. NMR demonstrou que o produto tinha uma estrutura consistente com 3,3-bis(4-metoxifenil)-13-metoxi-13-etil-6-metoxi-7- ((trans,trans)-4'-pentil-[1,1'-bi(ciclohexano))-4- carboniloxi)-3,13-dihidro-indeno[2',3' :3,4]nafto[1,2- b]pirano.Exemplo 7

[0194] Os procedimentos das etapas 1 a 7 do Exemplo 1 foram seguidos exceto que na Etapa 3, o l,l-bis(4- fluorofenil)prop-2-in-l-ol foi utilizado no lugar do l-(4- fluorofenil)-1-(4-piperidin-l-il-fenil)-prop-2-in-l-ol e na etapa 7, o ácido 4'-(4-pentilciclohexil)-[1,1'-bifenil]-4- carboxilico foi utilizado no lugar do ácido 4-(4- pentilciclohexilbenzócio. Um sólido amarelo foi obtido como o produto. NMR demonstrou que o produto tinha uma estrutura consistente com 3,3-bis94-fluorofenil)-13-metoxi-13-etil-6- metoxi-7-[4'—(4'-9trans-4-pentilciclohexil)-['1,I'-bifenil]- 4-carboniloxi)-[1,1'-bifenil]-4-carboniloxi)-3,13-dihidro- indeno[2',3':3,4]nafto[l,2-b]pirano. Exemplo 8

[0195] Os procedimentos das etapas 1 a 7 do Exemplo 1 foram seguidos exceto que na etapa 3, o 1-[4-metoxifenil)-1- (4-piperidin-l-il]fenil)prop-2-in-l-ol foi utilizado no lugar de 1-(4-fluorofenil)-1-(4-piperidini-l-il-fenil)-prop-2-in-l- ol e na etapa 7, o ácido 4'-(4-pentilciclohexil)-[1,1'- bifenil]-4-carboxilico foi utilizado no lugar do ácido 4—(4— pentilciclohexil)benzoico. Um sólido azul foi obtido como o produto. NMR mostrou que o produto tinha uma estrutura consistente com 3-(4-metoxifenil)-3-(4-[piperidin-1- ila)fenil)-13-metoxi-13-etil-6-metoxi-7-(4' -(4' -(trans-4- pentilciclohexil)-[1,1'-bifenil]-4-carboniloxi) -[1, 1' - bifenil]4-carboniloxi)-3,13-dihidro- indeno[2',3':3,4]nafto[1,2-b]pirano. Exemplo 9

[0196] Os procedimentos das etapas 1 a 7 do Exemplo 1 foram seguidos exceto que na Etapa 3, o 1-(4-metoxifenil)-1- [4-morfolinofenil]prop-2-in-l-ol foi utilizado no lugar de 1- [4-fluorofenil)-1-(4-piperidin-l-il-fenil)-prop-2-in-l-ol e na etapa 7, o ácido 4'-(4-pentilciclohexil)-[1,1'-bifenil]4- carboxílico foi utilizado no lugar do ácido 4-(4- pntilciclohexil)benzoico. Um sólido azul foi obtido como o produto. NMR mostrou que o produto tinha uma estrutura consistente com 3-(4-metoxifenil0-3-(4-morfolinofenil)-13- metoxi-13-etil-6-metoxi-7-(4'-(4'-(trans-4-pentilciclohexil)- [1,1'-bifenil]-4-carboniloxi)-[1,1'-bifenil]-4-carboniloxi)- 3,13-dihidro-indeno[2',3' :3,4]nafto[l,2-b]pirano. Exemplo 10

[0197] Os procedimentos das etapas 1 a 7 do Exemplo 1 foram seguidos exceto que na Etapa 3, 1—[4— (4— (4 — metoxifenil)piperazin-l-il)fenil)-l-fenilprop-2-in-l-ol foi utilizado no lugar de 1-(4-fluorofenil)-1-(4-piperidin-l-il- fenil)-prop-2-in-l-ol e na etapa 7, o ácido 4-(3- hidroxietoxi)benzoico foi utilizado no lugar do ácido 4—(4— pentilciclohexil)benzoico. Um sólido azul foi obtido como o produto. NMR mostrou que o produto tinha uma estrutura consistente com 3-(4-(4-metoxifenil)piperazin-l-ila)-3-fenil- 13-metoxi-13-etil-6-metoxi-7-(4' -(4-(2- hidroxietoxi)benzoiloxi)-[1,1'-bifenil]-4-carboniloxi)-[1,1'- bifenil[-4-carboniloxi)-3,13-dihidro- indeno [2',3':3,4]nafto[l,2-b]pirano. Exemplo 11

[0198] Os procedimentos das etapas 1, 2, 3 e 5 do Exemplo 1 foram seguidas exceto que na etapa 3, o l,l-bis(4- metoxifenil)prop-2-in-l-ol foi utilizado no lugar de l-(4- fluorofenil)-1-(4-piperidin-l-il-fenil)-prop-2-in-l-ol e na Etapa 5, o ácido 3-fenilpropiólico foi utilizado no lugar do ácido 4'-((tetrahidro-2H-piran-2-il)oxi)-[1,1'-bifenil]-4- carboxilico. Um sólido cinza foi obtido como o produto. 0 NMR mostrou que o produto tinha uma estrutura consistente com 3,3-bis(4-metoxifeniil)-13-metoxi-13-etil-6-metoxi-7-(3- fenilpropioloiloxi)-3,13-dihidro-indeno[2',3' :3,4]nafto[l,2- b]pirano. Exemplo 12

Etapa 1:

[0199] Os procedimentos das etapas 1 a 3 do Exemplo 1 foram seguidos exceto que na etapa 3, o l,l-bis(4- metoxifenil)prop-2-in-l-ol foi utilizado no lugar de l-(4- fluorofenil)-1-(4-piperidin-l-il-fenil)-prop-2-in-l-ol. O NMR mostrou que o produto tinha uma estrutura consistente com 3,3-bis(4-metoxifeniil)-13-metoxi-13-etil-6-metoxi-7-hidroxi- 3,13-dihidro-indendo[2',3':3,4]nafto[1,2-b]pirano.

Etapa 2;

[0200] Em um frasco de reação contendo uma solução de diclorometano (40 mL) do produto da etapa 1 (6,1 g) foi adicionado trietilamina (3 mL) . A mistura resultante foi agitada durante 5 minutos. O anidrido trifluorometanosulfônico (2,1 mL) foi adicionado gota a gota à solução e a mistura foi agitada durante 1 hora em temperatura ambiente. 0 bicarbonato de sódio aquoso saturado (200 ml) foi adicionado à mistura de reação e agitada durante 10 minutos. Diclorometano (100 mLO foi adicionado, a solução foi dividida e a camada de diclorometano foi coletado. O extrato orgânico foi seco com sulfato de sódio e concentrado sob vácuo para prover um residuo oleoso. O residuo foi purificado através da passagem dele através de um revestimento de silica gel e eluição com uma mistura de hexano:acetato de etila (9:1 baseado no volume). As frações contendo o material desejado foram agrupados e concentrados para prover o produto como um óleo colorido (7,1 g) . NMR mostrou que o produto tinha uma estrutura consistente com 3, 3-bis(4-metoxifenil)-13-metoxi-13-etil-6-metoxi-7- trifluorometanosulfoniloxi-3,13-dihidro- indeno[2',3':3,4]nafto[1,2-b]pirano.

Etapa 2:

[0201] Em um frasco de reação contendo Et3N (1,5 L) foram adicionados 4-bromo-3-metilanilina (144 g) , 4, 4, 4' ,4' ,5,5,5',5'-octametil-2,2'-bi(1,3,2-dioxaborolano) (206 g) e CH2COOK (302,3 g). O nitrogênio foi passado através da mistura de reação durante ~20 minutos e PdC12(PPha)2 (27 g) foi adicionado. A mistura de reação resultante foi aquecida para refluxo com agitação. Após ~4 horas de refluxo, a água (1 L) foi adicionada. A camada orgânica foi extraida usando EtOAc 91 L) . A fase orgânica recuperada foi evaporada para secagem. A mistura de reação remanescente foi adicionada a um frasco de reação contendo 0,5 L de uma mistura de hexanos: CH2CI2 (1:1 com base no volume) e passada através do leito de silica gel seguido por uma mistura de EtOAC:hexanos (1:3 com base no volume) utilizado como um solvente eluente. Todas as frações orgânicas foram coletadas juntas e os solventes foram evaporados. 0 produto recuperado foi isolado como um liquido amarelo claro espesso (152 g) . NMR mostrou que o produto tinha uma estrutura consistente com 3-metil-4- (4,4,5, 5-tetrametil-l,3,2-dioxaborolan-2-il)anilina.

Etapa 4:

[0202] O cloreto de tionila [107 g(66 mL) ] foi adicionada em um frasco de reação contendo o produto sólido obtido da etapa 2 do Exemplo 2 o ácido [4'-(trans-4-pentilciclohexil)- [1,1'-bifenil]-4-carboxilico (60 g) . O tolueno (0,75 L0 foi adicionado e poucas gotas de DMF foram também adicionadas. A mistura resultante foi aquecida a ~80°C durante 3 horas e meia e resfriado a temperatura ambiente. O solvente foi evaporado usando um rotaevaporador ajustado com uma armadilha de NaOH sólido. O sólido recuperado foi lavado com hexanos frios, isolados e secos sob vácuo para render o produto (55 g). NMR mostrou que o produto tinha uma estrutura consistente com cloreto de 4'-(4-pentilciclohexil)-[1,1'-bifenil]-4- carbonil.

Etapa 5:

[0203] Em um frasco de reação contendo 0,25 L de CH2CI2 foi adicionado 3-metil-4-(4,4,5,5-tetrametil-l,3,2- dioxaborolan-2-il)anilina (25 g). A mistura de reação foi agitada sob uma atmosfera de N2 e EtβN [30,36 g (42 mL)] foi adicionado. O produto da etapa 4 (40 g) foi adicionado ao frasco de reação contendo CH2CI2 (0,5 L) e a solução resultante foi adicionada gota a gota à mistura de reação com agitação. Após ~1 hora de agitação o solvente foi evaporado e o sólido recuperado foi lavado com água e então acetona. O produto foi isolado e seco sob vácuo (57 g) . NMR mostrou que o produto tinha uma estrutura consistente com N-(3-metil-4- (4,4,5,5-tetrametil-l,3,2-dioxaborolan-2-il)fenil)-4' -(4- pentilciclohexil)-[1,1’-bifenil]-4-carboxamida.

Etapa 6:

[0204] Em um frasco de reação contendo tetrahidrofurano (100 mL) foram adicionados o produto da etapa 2 97,1 g) e o produto da etapa 5 (8,3 g). Uma solução aquosa de fluoreto de potássio (6,0 g) em água (100 mL) foi adicionada ao frasco de reação e a mistura de reação foi desgaseifiçada por borbulhamento com nitrogênio durante 15 minutos. Diclorobis(trifenilfosfina)paládio (II) (0,7g) foi adicionado e a mistura resultante foi aquecida para refluxo durante 18 horas, resfriada a temperatura ambiente, diluida com acetato de etila (100 mL) e filtrada através de um leito com filtro auxiliar CELTITE®. O filtrado foi dividido e a camada orgânica foi coletado, seco com sulfato de sódio e concentrado sob vácuo para prover um residuo oleoso. O residuo foi purificado através da passagem de um revestimento de silica gel e eluição com uma mistura de hexano e acetato de etila. As frações contendo o material desejado foram agrupados e concentrados para prover um óleo de cor púrpura. O produto foi dissolvido em diclorometano seguido por precipitação a partir de metanol. Um sólido cinza (6,2 g) foi obtido como o produto. NMR mostrou que o produto tinha uma estrutura consistente com 3,3-bis(4-metoxifenil)-13-metoxi- 13-etil-6-metoxi-7-(2-metil-4-(4'-(trans-4-pentilciclohexil)- [1,1'-bifenil]-4-ilcarboxamido)fenil)-3,13-dihidro- indeno[2' ,3':3,4]nafto[l,2-b]pirano. Exemplo 13

Etapa 1:

[0205] Em um frasco de reação foram adicionados acetato de 2,3-dimetoxi-7-oxo-7H-benzo[c]fluoren-5-il (20,7 g) , trimetil9trifluorometil)silano (42,2 mL), fluoreto de potássio (0,8 g) e tetrahidrofurano anidro (100 mL) . terc- butóxido de potássio saturado em tetrahidrofurano foi adicionado (10 gramas) em porções até a solução iniciar fervura. A mistura de reação foi agitada durante 1 hora, derramada em uma solução a 10 por cento em peso de ácido cloridrico aquoso (500 mL) e agitado durante 20 minutos. A solução aquosa foi extraida com acetato de etila (200 mL) três vezes. Os extratos foram combinados, secos com sulfato de sódio, filtrado e concentrado para prover um residuo oleoso. Diclorometano (750 mL) foi adicionado ao residuo para produzir um precipitado. O precipitado foi coletado em filtragem por vácuo e seco. Um sólido amarelo (13,0 g) foi obtido como o produto. NMR mostrou que o produto tinha uma estrutura consistente com 2,3-dimetoxi-7-(trifluorometila)- 7H-benzo[c]fluoren-5, 7-diol

Etapa 2:

[0206] Em um frasco de reação contendo uma solução de clorofórmio (300 mLO do produto obtido da etapa 1, (10,1 g) foram adicionados 1,1-bis(4-metoxifenil)prop-2-in-l-ol 911,0 g) , triisopropilortoformato (12,0 mL) e piridinio p- toluenosulfonato (0,7 g). A solução foi aquecida para refluxo durante 4 horas. A mistura de reação foi concentrada sob pressão reduzida para prover um residuo oleoso. O residuo foi dissolvido em uma quantidade minima de diclorometano e precipitado a partir de hexanos. O precipitado foi coletado por filtragem por vácuo e seco. O sólido vermelho (13,4 g) foi obtido como o produto. A análise de NMR do sólido vermelho indicou que a estrutura foi consistente com 3,3- bis(4-metoxifenil)-6,7-dimetoxi-13-hidroxi-13-trifluorometil- 3,13-dihidro-indeno[2',3':3,4]nafto[1,2-b]pirano.

Etapa 3:

[0207] Em um frasco de reação contendo uma solução de tetrahidrofurano do produto obtido da etapa 2. (3,9 g) foram adicionados iodometano (2,0 mL) e terc-butóxido de potássio (2,1 g) . A mistura de reação foi aquecida para refluxo durante 2 horas. A mistura de reação foi derramada em uma solução aquosa de 10 por cento em peso de ácido cloridrico (200 ml) e agitada durante 10 minutos. A solução aquosa foi dividida três vezes com acetato de etila usando (100 ml) de cada vez. Os extratos de acetato de etila combinados foram secos com sulfato de sódio e concentrados sob vácuo para prover um residuo oleoso. O residuo foi passado através de um revestimento de silica gel e eluido com 4:1 (v:v) de uma mistura de hexano:acetato de etila. As frações contendo o material desejado foram agrupados e concentrados para prover um sólido. Um sólido de cor branca (3,5 g) foi obtido como o produto. A análise NMR do sólido branco indicou uma estrutura que foi consistente com 3,3-bis-(4-metoxifenil0-6,7,13- trimetoxi-13-trifluorometil-3,13-dihidro-  indeno[2',3':3,4]nafto[1,2-b]pirano.

Etapa 4:

[0208] Em um frasco de reação contendo uma solução de tetrahidrofurano do produto obtido da etapa 3, (0,7 g) foi adicionado 4-[piperazin-l-il]fenol (0,6 h) . A mistura de reação foi resfriada a 0°C e uma solução 2 molar de butil litio em hexanos (2,0 mL) foi adicionada gota a gota. A solução foi agitada a 0°C durante 10 minutos e aquecida a temperatura ambiente. A mistura de reação foi então derramada dentro de uma solução aquosa de 10 por cento em peso de ácido cloridrico e agitada durante 10 minutos. A solução aquosa foi dividida três vezes com acetato de etila usando (100 mL) em cada vez. Os extratos de acetato de etila foram combinados, secos com sulfato de sódio e concentrados sob vácuo para prover um residuo oleoso. O residuo foi passado através de um revestimento de silica gel e eluido com uma mistura de 4:1 (v:v) de hexano:acetato de etila. As frações contendo o material desejado foram agrupadas e concentradas para prover um óleo. Um óleo de cor amarela (1,0 g) foi obtido como o produto. A análise de NMR do óleo amarelo indicou uma estrutura que foi consistente com 3,3-bis(4-metoxifenilO- 6,13-dimetoxi-7-(4-(4-hidroxifenil)piperazin-l-il)-13- trifluorometil-3,13-dihidro-indeno[2',3':3,4]nafto[1,2— b]pirano.

Etapa 5:

[0209] Em um frasco de reação contendo uma solução de diclorometano (20 mL) do produto obtido da etapa 4 (1,4 g) e o ácido(trans,trans)-4'-pentil-[1,1'-bi(ciclohexano)]-4- carboxilico (0,8 g) foram adicionados N,N'- Diciclohexilcarbodiimida (0,6 g) e DMA) (22,0 mg) em temperatura ambiente e agitada durante 18 horas. A mistura resultante foi diluida com diclorometano (200 mL) e filtrada. O filtrado foi concentrado sob vácuo para prover um residuo oleoso. O residuo foi passado através de um revestimento de silica gel e eluido com uma mistura de 4:1 (v:v) de hexano:acetato de etila. As frações contendo o material desejado foram agrupadas e concentradas para prover um óleo de cor púrpura. O produto foi ainda purificado através da dissolução em diclorometano seguido por precipitação a partir do metanol. Um sólido cinza (0,9 g) foi obtido como o produto. A análise NMR do sólido cinza indicou uma estrutura que foi consistente com 3,3-bis(4-metoxifenil0-6,13-dimetoxi- 7 - (4 - (4-trans,trans-4'-pentil-(1,1'-bi(ciclohexano)]-4- carboniloxi)fenilOpiperazin-l-il)-13-trifluorometil-3,13- dihidro-indeno[2',3':3,4]nafto[l,2-b]pirano. Exemplo 14 e Exemplo 15

[0210] Os procedimentos das etapas 4 e 5 do Exemplol 3 foram seguidos exceto que na Etapa 4, o produto da etapa 2 foi utilizado no lugar do produto da etapa 3 para produzir dois fotocrômicos que foram isolados através de CombiFlash® Rf obtido da Teledyne ISCO. A análise NMR demonstrou que o produto menos polar tinha uma estrutura consistente com o exemplo 14, 3,3-bis(4-metoxifenil0-6-metoxi-7-(4-(4- (trans,trans-4'-pentil-[1,1'-bi(ciclohexano)]-4- carboniloxi)fenil)piperazin-l-il)-13-hidroxi-13- trifluorometil-3,13-dihidro-indeno[2',3':3,4]nafto[1,2- b]pirano. O outro foi também sugerido pelo NMR como tendo uma estrutura consistente com o exemplo 15, 3,3-bis(4- metoxifenil)-6,7-di(4-(4-(trans,trans-4-pentil-[1,1'- bi (ciclohexano)]-4-carboniloxi)fenil)piperazin-l-il)-13- hidroxi-13-trifluorometil-3,13-dihidro- indeno [2',3':3,4]nafto[l,2-b]pirano. Exemplo 16

Etapa 1:

[0211] O produto da etapa 2 do Exemplo 13, 3,3-bis(4- metoxifenil)-6,7-dimetoxi-13-hidroxi-13-trifluorometil-3,13- dihidro-indeno[2',3':3,4]nafto[1,2-b]pirano (2,1 g) foi dissolvido em diclorometano (20 mL) em um frasco de reação e resfriado a 0°C. Trifluoreto de dimetilamino enxofre (0,6 mL) foi adicionado gota a gota via uma seringa. A reação foi aquecida a temperatura ambiente e agitada durante 1 hora. A mistura de reação foi extinta com bicarbonato de sódio aquoso saturado (100 mL) e diluida com diclorometano. As camadas foram separadas e a camada aquosa foi adicionalmente extraida duas vezes com diclorometano usando (25 mL) em cada vez. Os extratos de diclorometano foram combinados, secos com sulfato de sódio, filtrado e concentrado sob vácuo para prover um residuo. O residuo foi passado através de um revestimento de silica gel (Grau 60, 230-400 mesh) e eluido com uma mistura de 4:1 (v:v) de hexado:acetato de etila. As frações contendo o material desejado foram agrupados e concentrados para prover um sólido amarelo (0,8 g) . A análise NMR do sólido amarelo indicou uma estrutura que foi consistente com 3,3- bis(4-metoxifenil0-6,7-dimetoxi-13-fluoro-13-trifluorometil- 3,13-dihidro-indeno[2',3':3,4]nafto[l,2-b]pirano.

Etapa 2:

[0212] Os procedimentos das etapas 4 e 5 do Exemplo 13 foram seguidos exceto que na Etapa 4, o produto da etapa 1 (acima) foi utilizado no lugar do produto da etapa 3 do Exemplo 13. Um sólido amarelo foi obtido como o produto. A análise NMR do sólido amarelo indicou uma estrutura que foi consistente com 3,3-bis(4-metoxifenil)-6-metoxi-7-[4-(4- ((trans,trans)-4'-pentil-(1,1'-bi(ciclohexano)]-4- carboniloxi)fenilOpiperazin-l-il)-13-fluoro-13- trifluorometil-3,13-dihidro-indeno[2',3':3,4]nafto[1,2- b]pirano. Exemplo 17

[0213] Tribromobenzeno (500,0 g) e tetrahidrofurano (2,0 L) foram adicionados em um frasco de reação e a mistura foi agitada. A solução foi resfriada a ~10°C por imersão do frasco em um banho de gelo e sal cloreto de i-propil magnésio. Em tetrahidrofurano (800,0 mL) foi adicionado gota a gota (1 hora) para manter a temperatura da solução abaixo de 0°C. A mistura foi agitada nesta temperatura durante 40 minutos. Bis[2-[N,N-dimetilamino]-etil]-eter (364,0 mL) foi adicionada à mistura de reação a ~10°C e agitada durante 15 minutos. O cloreto de 4-trifluorometilbenzoila (261,0 mL) foi adicionado à mistura de reação em ~10°C e agitada durante 20 minutos. A mistura de reação foi aquecida a temperatura ambiente e agitada durante 20 horas. A mistura de reação foi derramada em 10% de ácido clorídrico aquoso (4,0 L) e agitada durante 15 minutos. A solução aquosa foi dividida três vezes com acetato de etila (1,0 L) a cada vez. Os extratos de acetato de etila foram combinados e lavados três vezes primeiro com salmoura (1,0 L) , 10% de hidróxido de sólido aquoso (1,0 L) e então salmoura (1,0 L) novamente. O extrato de acetato de etila recuperado foi seco com sulfato de sódio, filtrado e concentrado para prover um resíduo oleoso. O metanol (1,0 L) foi adicionado ao resíduo e o frasco foi raspado para prover cristais coloridos. Os cristais (347,0 g) foram coletados por filtragem a vácuo. A análise NMR dos cristais coloridos indicou uma estrutura que foi consistente com (3,5-dibromofenil)(4-trifluorometil)fenil)metanona.

Etapa 2:

[0214] O produto da etapa 1 (264, 4 g) , dimetil succinato (102,0 mL) e tolueno (2 L0 foram adicionados em um frasco de reação. A mistura foi agitada até os sólidos dissolver em temperatura ambiente sob proteção e nitrogênio. O terc- butóxido de potássio sólido (110,0 g) foi adicionado seguido por tolueno (2,0 L) e a mistura foi agitada em temperatura ambiente durante 2 horas. A água (2,0 L) foi cuidadosamente adicionada à mistura com agitação seguida pelo ácido clorídrico concentrado (120,0 mL) e a mistura foi agitada durante 10 minutos. A solução aquosa foi então dividida três vezes com acetato de etila (1,0 L) a cada vez. Os extratos de acetato de tila foram combinados, secos com sulfato de sódio, filtrados e concentrados sob vácuo para prover um resíduo oleoso. Os hexanos (1,0 L) foram adicionados ao resíduo para produzir um precipitado de cor creme. 0 precipitado (237,9 g) foi coletado por filtragem a vácuo. A análise NMR do sólido de cor creme indicou uma estrutura consistente com o ácido (E) -4-(3, 5-dibromofenil-3-(metoxicarbonil)-4- (4- (trifluorometila)fenil)but-3-enóico.

Etapa 3:

[0215] O produto da etapa 2 (7,8 g) foi adicionado em um frasco de reação e dissolvido em tolueno (200 mL). O anidrido acético (2,1 mLO foi adicionado e a mistura foi aquecida para refluxo durante 3 horas. A mistura de reação foi resfriada a temperatura ambiente e o solvente foi removido sob vácuo para prover um residuo oleoso. O residuo foi dissolvido em methanol (200 mL) e ácido cloridrico concentrado (1 mL) foi adicionado. A solução metanólica foi aquecida para refluxo durante 6 horas. A solução foi resfriada à temperatura ambiente e o solvente foi removido sob vácuo para prover um óleo de cor escura. O óleo foi passado através de um revestimento de silica gel (Grau 60, 230-400 mesh) e eluido com uma mistura 4:1 (v:v) de hexano: acetato de metila. As frações contendo o material desejado foram agrupados e concentrados para prover um óleo de cor amarela. O éolo foi utilizado diretamente na próxima etapa.

Etapa 4:

[0216] O óleo (5,3 g) da etapa 3 foi adicionado em um frasco de reação e dissolvido em tetrahidrofurano anidro (50 mL) e resfriado a 0°C. O cloreto de metilmagnésio (14,1 mL) foi adicionado gota a gota e a mistura de reação foi aquecida a temperatura ambiente e agitada durante 2 horas. A mistura de reação foi derramada em 10 por cento em peso de ácido cloridrico aquoso (100 ,0 mL) e agitada durante 30 minutos. A solução aquosa foi dividida três vezes com acetato de etila (50 mL) a cada vez. Os extratos de acetato de etila foram combinados, secos com sulfato de sódio, filtrados e concentrados para prover um residuo oleoso. O residuo foi passado através de um revestimento de silica gel (Grau 60, 230-400 mesh) e eluido com uma mistura de (:1 (v:v) de hexano:acetato de etila. As frações contendo o material desejado foram agrupadas e concentradas sob vácuo para prover um residuo oleoso (0,7 g) que foi utilizado diretamente na próxima etapa.

Etapa 5:

[0217] O óleo (0,7 g) da etapa 4 foi adicionado a um frasco de reação e dissolvido em tolueno (20,0 mL). O triflato de bismuto 910,0 mg) foi adicionado e a mistura foi aquecida para refluxo durante 2 horas. A mistura de reação foi resfriada a temperatura ambiente e o solvente foi removido sob vácuo. O residuo recuperado foi passado através de um revestimento de silica gel (Grau 60, 230-400 mesh) e eluido com uma mistura de 4:1 (v:v) de hexano: acetato de etila. As frações contendo o material desejado foram agrupadas e concentradas para prover um residuo oleoso. O hexano foi adicionado para produzir um precipitado. O precipitado (0,5 g) foi coletado por filtragem a vácuo. Um sólido de cor creme foi obtido como o produto. A análise NMR do sólido de cor creme indicou uma estrutura consistente com 2-bromo-7,7-dimetil-9-(trifluorometila)-7H-benzo[c]fluoren-5- ol.

Etapa 6:

[0218] Em um frasco de reação contendo uma solução de clorofórmio (600 mL) do produto obtido da etapa 5, (0,5 g) e ácido sulfônico p-tolueno (20,0 g) foi adicionado 1—(4— fluorofenil)-1-(4-(piperidin-l-il)fenil)-prop-2-in-l-ol (0,5 g) . A solução foi aquecida para refluxo durante 4 horas. A mistura de reação foi passada através de um revestimento de silica gel (Grau 60, 230-400 mesh) e eluído com CHCI3. As frações contendo o material desejado foram agrupadas e concentradas para prover um sólido de cor cinza (0,4 g) que foi utilizado diretamente na próxima etapa. A análise NMR mostrou que o produto tinha uma estrutura consistente com 3- (4-fluorofenil)-3(4-(piperidina-l-il)fenil)-7-bromo-ll- trifluorometil-13,13-dimetil-3,13-dihidro- indeno [2',3':3,4]nfato[l,2-b]pirano. Etapa 7:

[0219] O produto obtido da etapa 6 (0,3 g) e N-(3-metil-4- (4,4,5,5-tetrametil-l,3,2-dioxaborolan-2-il)fenil)-4'-(4- pentilciclohexil)-[1,1'-bifenil[-4-carboxamida (0,2 g, produto da etapa 5 do Exemplo 12) foram adicionados em um frasco de reação e dissolvido em tetrahidrofurano (20,0 mL) . Uma solução de fluoreto de potássio (0,2 g) em água (20,0 mL) e foi adicionado e a solução resultante foi desgaseifiçada por borbulhas de nitrogênio durante 10 minutos.

[0220] O diclorobis(trifenilfosfina)paládio (II) (0,03 g) foi adicionado e a mistura resultante foi aquecida para refluxo durante 18 horas. A mistura de reação foi resfriada a temperatura ambiente e diluida com acetato de etila (100,0 mL). A mistura foi filtrada através de um leito de Celite e o filtrado foi coletado e concentrado sob vácuo para prover um residuo oleoso. O residuo foi purificado por silica gel e eluido com uma mistura de (:1 (v:v) de hexando: acetona. As frações contendo o material desejado foram agrupadas e concentradas. 0 resíduo foi dissolvido m uma quantidade mínima de diclorometano e adicionado gota a gota ao metanol (25 mL) para produzir um precipitado. 0 precipitado (0,2 g) foi coletado por filtragem a vácuo. A análise NMR do precipitado indicou uma estrutura que foi consistente com 3- (4-fluorofenil)-3-(4-(piperidina-l-il)fenil)-7-(2-metil-4- (4'-(trans-4-pentilciclohexil)-[1,1'-bifenil]4- ilcarboxamido)fenil)-11-trifluorometil-13,13-dimetil-3,13- dihidro-indeno[2',3':3,4]nafto[l,2-b]pirano. Exemplo 18

[0221] Os procedimentos da etapa 1 a 7 do Exemplo 17 foram seguidos exceto que na Etapa 6, 1-(4-butoxifenil)-1-(4- metoxifenil)-prop-2-in-l-ol foi utilizado em lugar de 1— (4— fluorofenil)-1-(4-piperidin-l-il-fenil)-prop-2-in-l-ol. Um sólido foi obtido como o produto. A análise NMR mostrou que o produto tinha uma estrutura consistente com 3-(4- butoxifenil0-3-94-metoxifenil)-7-(2-metil-4-(4'-(trans-4- pentilciclohexil)-[1,1'-bifenil]-4-ilcarboxamido)fenil)-11- trif luorometil-13, 13-dimetil-3,13-dihidro- indeno[2r,3r :3,4]nafto[l,2-b]pirano. Exemplo 19

[0222] Os procedimentos da tapa 1 a 7 do Exemplo 17 foram seguidos exceto que na etapa 1, o cloreto de 3,5- difluorobenzoila foi utilizado em lugar do cloreto de 4- trifluorometilbenzoila, na etapa 6, 1-fenil-l-(4- morfolinofenil)prop-2-in-l-ol foi utilizado no lugar de 1— (4 — fluorofenil)-1-(4-(piperidini-l-il)fenil)prop-2-in-l-ol e na etapa 7, N-(4-(4,4,5,5-tetrametil-l,3,2-dioxaborolan-2- il)fenil)-4'-(4-pentilciclohexil)-[1,1'-bifenil)-4- carboxamida foi utilizado no lugar de N-(3-mtil-4-(4,4,5,5- tetrametil-1,3,2-dioxaborolan-2-il)fenil)-4' -(4- pentilciclohexil)-[1,1'-bifenil)-4-carboxamida. Após a etapa 7, um corante fotocrômico de cor azul foi isolado usando CombiFlash® Rf da Teledyne ISCO. Um sólido azulado foi obtido como o produto. A NMR mostrou que o produto tinha uma estrutura consistente com 3-(4-(N-morfolinil)fenil)-3-fenil- 7- (4- (4'-(trans-4-pentilciclohexil)-[1,1'-bifenil]4- ilcarboxamido)fenil)-10,12-difluoro-13,13-dimetil-3,13- dihidro-indeno[2',3':3,4]nafto[1,2-b]pirano. Exemplo 20

[0223] Os procedimentos do Exemplo 17 foram seguidos exceto que na Etapa 1, o cloreto de 3,5-difluorobenzoila foi utilizado no lugar do cloreto de 4-trifluorometilbenzoila e na tapa 7, N-(4-(4,4,5,5-tetrametil-l,3,2-dioxaborolan-2- il)fenil)-4'-(4-pentilciclohexil)-[1,1'-bifenil)-4- carboxamida foi utilizado no lugar de N-(3-metil-4-(4,4,5, 5- tetrametil-1,3,2-dioxaborolan-2-il)fenil)-4'-(4- penticilcohexil)-[1,1'-bifenilO-4-carboxamida. Após a etapa 7, um corante fotocrômico de cor azul foi isolado usando CombiFlash® Rf da Teledyn ISCO. Um sólido azulado foi obtido como o produto. NMR mostrou que o produto tinha uma estrutura consistente com 3-(4-fluorofenil)-3-(4-(piperidini-1- il)fenil)-7-(4-(4'-(trans-4-pentilciclohexilO-[1,1'-bifenil)- 4-ilcaboxamido)fenil)-10,12-difluoro-13,13-dimetil-3, 13- dihidro-indeno [2,3' :3,4]nafto[l,2-b]pirano. Exemplo 21

Etapa 1:

[0224] Aparas de magnésio (Mg) (13,5 g) foram adicionadas em um frasco de reação sob N2. Uma porção (30 mL) de uma solução de 4-bromo-l,3-dimetoxibenzeno [100 g (66,3 mL)] dissolvido em tetrahidrofurano anidro (THE, 200 mL) foi adicionada no frasco de reação com agitação. Di-bromo-etano (DBE, 1 mL) foi adicionado e a mistura resultante iniciou fervura. 0 frasco foi colocado em um banho de gelo e o resto da solução remanescente de 4-bromo-l,2-dimetoxibenzeno foi adicionado gota a gota na mistura de reação. THF (100 mL) foi adicionado 2,2'-oxibis(N,N-dimetiletanomina) [82 g (98 mL) ] foi adicionado gota a gota e a mistura foi agitada durante ~10 minutos. Então uma solução de cloreto de 3,5- bis (trifluorometila) benzoila (141 g (92, 4 mL) ] em THF (200 mL) foi adicionado gota a gota com agitação e um sólido branco formou. Após a agitação durante a noite, a mistura de reação foi adicionada em água gelada (1,5 L) com 10% em peso de NaCl, agitada durante 15-20 minutos, e então acidificado em pH ~4 usando HC1. A mistura resultante foi extraido com EtOAc (1 L) e a camada orgânica recuperada foi passada através de MgSO4 anidro. O solvente foi evaporado e o material pegajoso espesso escuro resultante foi utilizado para a próxima etapa.

Etapa 2:

[0225] 3,4-dimetoxi-3',5'-bistrifluorometilbenzofenona (157 g) e succinato de dimetila [80 g (73 ml)] foram adicionados ao frasco de reação (3 L) sob N2 de THF (1 L) foi adicionado. O t-butóxido de potássio (52 g) foi adicionado sob 0,5-1 hora para controlar a temperatura da mistura de reação, que foi mantida a 15-20°C em um banho de água gelada. A mistura de reação foi adicionada em água gelada (1,5 L) com 10% em peso de NaCl. A mistura resultante foi agitada durante 15-20 minutos, acidificada em pH ~4 usando HC1 e então extraida com EtOAc (1 L). A camada orgânica recuperada passou através de MgSO4 anidro. O solvente foi evaporado e o material pegajoso espesso escuro resultante foi utilizado para a próxima etapa. NMR mostrou que o produto tinha uma estrutura consistente com uma mistura de E e Z isômeros de ácido 4-(3,5-bis(triflorometil)fenilO-4-(3,4-dimetoxifenil)- 3-(metoxicarbonilObut-3-enóico.

Etapa 3:

[0226] O produto da etapa 2 (197 g) e anidrido acético (270 g[250 ml)]) foram adicionados em um frasco de reação contendo CH2CI2 (1 L) , triflato de bismuto (18,2 g) foi adicionado e a mistura de reação foi agitada a temperatura ambiente pro meia hora. A solução foi filtrada e o solvente foi evaporado para prover um produto de cor escura. Isopropanol (0,5 L) lavou o material pegajoso espesso gerou um composto cristalizado branco amarelado que foi isolado e seco sob vácuo (135 g) . A análise NMR mostrou que o produto tinha uma estrutura consistente com metil-4-metoxi-l-[3,5- bis(trifluorometil)fenil)-6,7-dimetoxi-2-naftoato.

Etapa 4:

[0227] O produto da etapa 3 (135 g) foi adicionado em um frasco de reação e dissolvido em THE (1 L) e então MeMgCl [525 mL (22% em peso em THF)] foi adicionado gota a gota com agitação sob atmosfera de N2. A mistura de reação foi agitada em temperatura ambiente durante ~3 horas. A mistura de reação foi adicionada em água gelada (1,5 L) com 10% em peso de NaCl, agitada durante ~15 minutos e então acidificado em pH ~4 usando HC1. A mistura resultante foi extraida com EtOAc (1 L) . A camada orgânica recuperada foi lavada com 10% em peso de uma solução de NaHCO aquosa (0,5 L) e passada através de MgSO4 anidro. O solvente foi evaporado e o material pegajoso espesso escuro resultante foi solidificado usando um MeOH de lavagem 0,5 L. O produto foi isolado e seco sob vácuo (101 g). A NMR mostrou que o produto tinha uma estrutura consistente com 4-(3,5-bis(trifluorometila)fenil)-6,7- dimetoxi-3-(prop-l-em-2-il)naftalen-l-ol.

Etapa 5:

[0228] O produto obtido da etapa 4, (180 g) e o triflato de bismuto (13,12 g) foram adicionados juntos em um frasco de reação contendo xileno (1,8 L) . A mistura de reação foi refluxada com agitação sob N2 durante a noite. A solução resultante foi filtrada e a solução e o solvente foi evaporado para obter um produto de cor escura. O produto foi passado através de uma coluna com revestimento de silica gel usando uma mistura de EtOAc-Hexano, 1:3 (v:v). O produto foi isolado após um hexano (0,5 L) lavado e seco sob vácuo (105 g). NMR mostrou que o produto tinha uma estrutura consistente com 2,3-dimetoxi-7,7-dimetil-8,10-bis(trifluorometila)-7H- benzo[c]fluoren-5-ol.

Etapa 6:

[0229] 1,4 (M) de MeMgBr em uma mistura de tolueno/THF (75/25) (860 mL) e 2,6-dimetilpiperidina [40,8 g(50 mL) ] foram adicionados em um frasco de reação sob N2 e THF (559 mL) foi adicionado em várias porções com agitação. A mistura de reação resultante foi refluxada durante a noite. A mistura de reação resultante foi adicionada em água gelada (2 L) com 10% em peso de NaCl e um precipitado foi formado. A mistura foi acidificada com 1(N) de HC1 e um óleo de cor marrom claro foi formado. A mistura foi extraida com EtOAc (1 L). A camada orgânica foi recuperada e lavada com 10% em peso da solução de NaHCOa aquoso (0,5 L) e passada através de MgSO4 anidro. O solvente foi evaporado e o material pegajoso espesso escuro resultante foi solidificado pelo uso de uma lavagem de hexanos. O produto foi isolado e seco sob vácuo (64 g) . NMR mostrou que o produto tinha uma estrutura consistente com 3- metoxi-7,7-dimetil-8,10-bis(trifluorometil)-7H- benzo[c]fluoreno-2,5-diol.

Etapa 7:

[0230] O produto obtido da etapa 6 (10 g) foi adicionado em um frasco de reação contendo (CHzJzCls (0,2 L) sob nitrogênio. A mistura foi aquecida para refluxo e o ácido p- tolueno sulfônico (0,044 g) foi adicionado em uma mistura de reação com agitação. Uma solução de l,l-bis(4- metoxifenil) prop-2-in-l-ol (6,2 g) em (CHzJzClzíôO ml) foi adicionado lentamente à mistura de reação com agitação. A mistura de reação resultante foi refluxada durante a noite, lavada com uma solução de NaHCOa aquosa e seca sob MgSOí anidro. O solvente foi evaporado e o produto foi dissolvido no volume minimo de CH2CI2 e passada através de uma coluna de revestimento de silica gel usando CH2C12 como um eluente. O solvente foi evaporado e o produto foi cristalizado usando éter de dietila como um solvente. O produto foi isolado e seco sob vácuo (12 g). NMR demonstrou que o produto tinha uma estrutura consistente com 3,3-bis(4-metoxifenil)-6-metoxi-7- hidroxi-10,12-di(trifluorometila)-13,13-dimetil-3,13-dihidro- indeno [2',3':3,4]nafto[1,2-b]pirano.

Etapa 8:

[0231] O produto obtido da etapa 7 (10 g) foi adicionado em um frasco de reação e dissolvido em CH2CI2 (200 ml) e então Et3N [4,3 g(6 mL) ] foi adicionado com agitação. O anidrido trifluorometano sulfônico [4,9 g(3,0 mL)] foi adicionado gota a gota com agitação sob uma atmosfera de N2 a 0°C. Quando a adição foi feita a temperatura da mistura de reação foi induzida a cerca de 23°C e a mistura foi agitada durante uma hora. A mistura de reação foi evaporada e o residuo resultante foi dissolvido em um CH2CI2 e passada através de uma coluna de revestimento de sílica gel. 0 solvente foi evaporado e o precipitado recuperado foi lavado com hexanos. 0 produto foi isolado e seco sob vácuo (10 g) . NMR mostrou que o produto tinha uma estrutura consistente com 3,3-bis(4-metoxifeniil)-6-metoxi-7-(trifluorometano sulfoniloxi)-10,12-di(trifluorometila)-13,13-dimetil-3,13- dihidro-indeno[1',3' :3,4]nafto[l,2-b]pirano.

Etapa 9:

[0232] O produto da etapa 8 (5 g) e N-(3-metil)-4- (4,4,5,5-tetrametil-l,3,2-dioxaborolan-2-ila)fenil)-4'- (4- pentilciclohexilO-[1,1'-bifenil]-4-carboxamida (3,8 g; obtido da etapa 5 do Exemplo 12) foram adicionados em um frasco de reação e dissolvido em THF (0,15 L) . A água (0,15 L) foi adicionada e a mistura de reação tornou-se opaca. O fluoreto de potássio (1,8 g) foi adicionado com agitação e nitrogênio foi passado através da solução durante ~15 minutos. PdC12(PPh3)2 (0,3 g) foi adicionado e a reação foi aquecida em refluxo com agitação durante ~2 horas. A mistura de reação foi resfriada em temperatura ambiente e ~100 mL de acetato de etila foi adicionado. A camada orgânica foi filtrada através de um filtro auxiliar de CELITE® e seco com MgSO4 anidro. O solvente foi evaporado e o material pegajoso de cor escura resultante foi dissolvido em CH2CI2. A solução foi passada através de uma coluna usando CH2CI2 como o primeiro solvente eluente e, então, EtOAc:Hxano (2:8) (v:v). O produto foi isolado e seco sob vácuo (4,7 g) . NMR mostrou que o produto tinha uma estrutura consistente com 3,3-bis(4-metoxifenil)-6- metoxi-7-(2-metil-4-(4'-(trans-4-pentilciclohexilO-[1,1 ’ - bifenil]-4-ilcarboxamido)fenil)-10,12-di(trifluorometila)- 13,13-dimetil-3,13-dihidro-indeno[2',3':3,4]nafto[1,2- b]pirano. Exemplo 22

[0233] Os procedimentos obtidos da etapa 3 a etapa 5 do Exemplo 12 foram seguidos, exceto que na etapa 5, 4-(4,4,5,5- tetrametil-1,3,2-dioxaborolan-2-ila)anilina foi utilizado no lugar de 3-metil-4-(4,4,5,5-tetrametil-l,3,2-dioxaborolan-2- ila)anilina. NMR mostrou que o produto tinha uma estrutura consistente com 4'-(4-pentilciclohexil)-N-(4-(4,4,5,5- tetrametil-1,3,3-dioxaborolan-2-ila)fenil)-[1,1'-bifenil]-4- carboxamida. Etapa 2:

[0234] Os procedimentos obtidos da etapa 9 do Exemplo 21 foram seguidos exceto que 4'-94-pentilciclohexil)-N-(4- (4,4,5,5-tetrametil-l,3,2-dioxaborolan-2-ila)fenil)-[1,1' - bifenil]-4-carboxamida foi utilizado em lugar de N-(3-metil- 4-(4,4,5,5-tetrametil-l-3,2-dioxaborolan-2-ila)fenil)-4'-(4- pentilciclohexil)-[1,1'-bifenil]-4-ilcarboxamido)fenil)- 10,12-di(trifluorometila)-13,13-dimetil-3,13-dihidro- indeno [2',3' : 3,4]nafto[1,2-b]pirano. Exemplo 23

Etapa 1:

[0235] Os procedimentos obtidos das etapas 4 e 5 do Exemplol 2 foram seguidos exceto que na Etapa 4, o ácido 4- (trans-4-pentilciclohexil)benzoico foi utilizado no lugar do ácido 4'-(trans-4-penti1ciclohexi1)-[1,1'-bifenil]-4- carboxilico e na etapa 5, o 4-(4,4,5,5-tetrametil-l,3,2- dioxaborolan-2-ila)anilina foi utilizado no lugar de 3-metil- 4(4,4,5,5-tetrametil-l,3,2-dioxaborolan-2-ila)anilina. NMR mostrou que o produto tinha uma estrutura consistente com 4- (trans-4-pentilciclhexil)-N-(4-(4,4,5,5-tetramtil-l, 3, 2- dioxaborolan-2-ila)fenil)benzamida.

Etapa 2:

[0236] O produto obtido da etapa 1 (37 g) e 1,4-dibromo-2- metilbezeno (23,34 g) foram adicionados em um frasco de reação e dissolvido em THE (0,37 L) e água (0,29 L) foi adicionado. O acetato de potássio (KOAc) (76,37 g) foi adicionado na mistura de reação com agitação. O nitrogênio foi passado através da solução durante ~20 minuto. Na mistura de reação foi adicionada PdCl2 (PPh3)2) (2,73 g) e a reação foi aquecida em refluxo com agitação durante ~2 horas. A mistura de reação foi resfriada a temperatura ambiente e então ~200 mL de acetato de etila foi adicionado. A camada orgânica recuperada foi filtrada através de um filtro auxiliar CELITE® e seco com MgSO4 anidro e o solvente foi evaporado sob vácuo. 0 residuo recuperado foi recristalizado usando THF e etanol. NMR mostrou que o produto tinha uma estrutura consistente com N-(4'-brmo-3'-metil-[1,1'-bifenil]- 4-ila)-4-(trans-4-pentilciclohexil)benzamida.

Etapa 3:

[0237] O produto obtido da etapa 2 (20 g) e 4,4,4',4',5, 5, 5',5'-octametil-2,2r-bi(1,3,2-dioxaborolano) (19,59 g) foram adicionados em um frasco de reação contendo 2-metiletrahidrofurano (0,5 L), o acetato de potássio (KOAc) (9,46 g) foi adicionada com agitação. O nitrogênio foi passado através da solução durante ~20 minutos. Na mistura de reação foi adicionado PdC12(PPh3)2 (5,41 g) e a reação foi aquecida em refluxo com agitação durante ~16 horas. A mistura de reação foi resfriada em temperatura ambiente e lavada com 0,5 L de uma solução de NaCl aquoso a 10% em peso. A camada orgânica recuperada foi seca sob MgSO4 anidro, filtrada e o solvente foi evaporado. O residuo recuperado foi dissolvido em CH2CI2 e passado através de uma coluna de revestimento de silica gel usando CH2CI2 como o solvente eluente. O produto foi recristalizado a partir de uma mistura de THF e metanol. A análise NMR mostrou que o produto tinha uma estrutura consistente com N-(3'-metil-4'-(4,4,5,5- tetrametil-1,3,2-dioxaborolan-2-ila)-[1,1'-bifenil]-4-ila)- 4(trans-4-pentilciclohexil)benzamida.

Etapa 4:

[0238] Os procedimentos obtidos das etapas 1 a 9 do Exemplo 21 foram seguidos exceto que na Etapa 9, o produto da etapa 3 (acima) foi utilizado no lugar de N-(3-metil-4- (4,4,5,5-tetrametil-l,3,2-dioxaborolan-2-ila)fenil)-4' -(4- pentilciclohexil)-[1,1'-bifenil]-4-carboxamida. A análise NMR mostrou que o produto tinha uma estrutura consistente com 3,3-bis(4-metoxifenil)-6-metoxi-7-(2-metil-4-(4-(4-(trans-4- pentilciclohexil)benzamido)fenil)fenil)-10,12- di (trifluorometila)-13,13-dimetil-3,13-dihidro- indeno [ 2',3' :3,4]nafto[1,2-b]pirano. Exemplo 24

Etapa 1:

[0239] Os procedimentos das etapas 4 e 5 do Exemplo 12 foram seguidos exceto que na Etapa 4, o ácido 4-(trans-4- pentilciclohexil)benzoico foi utilizado no lugar de 4'- (trans-4-pentilcilohexilO-[1,1'-bifenil]-4-carboxilico e na etapa 4, o ácido 4-aminobenzoico foi utilizado no lugar de 3- metil-4-(4,4,5,5-tetrametill,3,2-dioxaborolan-2-ila)anilina. A análise NMR mostrou que o produto tinha uma estrutura consistente com o ácido 4-(4-(trans-4- pentilcilcohexilObenzamido)benzoico.

Etapa 2:

[0240] O procedimento obtido da etapa 3 do Exemplo 27 foi seguido exceto que o ácido 4-(4-(trans-4- pentilciclohexil)benzamido)benzoico foi utilizado no lugar do ácido 4-((trans,trans)-4'-pentil-[1,1'-bi(ciclohexano)]-4- carboxamido)benzoico. A análise NMR mostrou que o produto tinha uma estrutura consistente com N-(3-metil-4-(4,4,5,5- tetrametil-1,3,2-dioxaborolan-2-ila)fenil-4-(4-(trans-4- pentilciclohexil)benzamido)benzamida.

Etapa 3:

[0241] Os procedimentos obtidos da etapa 1 a 9 do Exemplo 21 foram seguidos exceto que na etapa 9, o produto da etapa 2 (acima) foi utilizado no lugar de N-(3-metil-4-(4,4,5,5- tetrametil-1,3,2-dioxaborolan-2-ila)fenil)-4' -(4- pentilciclohexil)-[1,1'-bifenila]-4-carboxamida. A análise NMR mostrou que o produto tinha uma estrutura consistente com 3,3-bis(4-metoxifenil)-6-metoxi-7-(2-metil-4-(4-(4-(trans-4- pentilciclohexil)benzamido)benzamido)fenil)-10,12- di(trifluorometila)-13,13-dimetil-3,13-dimetil-3,13-dihidro- indeno[2',3':3,4]nafto[l,2-b]l,2-b]pirano. Exemplo 25

[0242] Os procedimentos obtidos da etapas 1 a 9 do Exemplo 21 foram seguidos exceto que na Etapa 7, l-(4- metoxifenil)-l-fenil-prop-2-in-l-ol foi utilizado no lugar de 1,1-bis(4-metoxifenil)prop-2-in-l-ol. A NMR mostrou que o produto tinha uma estrutura consistente com 3-(4- metoxifenil)-3-ilcarboxamido)fenil)-10,12- di(trifluorometila)-13,13-dimetil-3,13-dihidro- indeno[2',3':3,4]nafto[l,2-b]pirano. Exemplo 26

[0243] Os procedimentos obtidos da etapas 1 a 9 do Exemplo 21 foram seguidos exceto que na Etapa 7, o l-(4- metoxifenil)-l-fenil-prop-2-in-l-ol foi utilizado no lugar de 1,1-bis(4-metoxifenil)prop-2-in-l-ol e na etapa 9, N-(3'- metil-4'-(4,4,5,5-tetrametil-l,3,2-dioxaborolan-2-il)-[1,1'- bifenil]-4-il)-4-(trans-4-penti1ciclohexi1)benzamida (da etapa 3 do Exemplo 23) foi utilizado no lugar de N-(3-metil- 4-(4,4,5,5-tetrametil-l,3,2-dioxaborolan-2-il)fenil)-4'-(4- pentilciclohexilO-[1,1'-bifenil]-4-carboxamida. A NMR mostrou que o produto tinha uma estrutura consistente com 3—(4 — metoxifenil)-3-fenil-6-metoxi-7-(2-metil-4-(4-(4-(trans-4- pentilciclohexilObenzamido)fenil)fenil)-10,12- di(trifluorometila)-13,13-dimetil-3, 13-dihidro- indeno [2',3':3,4]nafto[1,12-b]pirano. Exemplo 27

Etapa 1

[0244] Em um frasco de reação contendo CH2CH2 (100 mL) foram adicionados o acido (trans,trans)-4'-pentil-[1,1'- bi(ciclohexano)]-4-carboxilico (10 g) e metil-4-aminobenzoato (6,7 g) N,N'-diciclohexilcarbodiimida (DCC)(10,3 g), 4- (dimetilamino)piridina (DMAP)(2,9 g) ácido dodecilbenzeno sulfônico (DBSA)(6,5 g) foram adicionados com agitação sob uma atmosfera de N2. Após agitação por cerca de 20 minutos, um precipitado branco foi formado. O sólido branco foi filtrado e lavado com CH2C12 três vezes e o sólido foi utilizado durante a próxima etapa sem qualquer purificação adicional.

Etapa 2:

[0245] Metil 4-((trans,trans)-4'-pntil-[1,1'- bi(ciclohexano)]-4-carboxamido)benzoato (16,8 g) foi adicionado em um frasco de reação contendo MeOH (500 mL). Um NaOH aquoso a 50% em peso (32,8g) foi adicionado à mistura de reação com agitação e a mistura foi refluxada durante ~5 horas. A mistura de reação foi resfriada a temperatura ambiente e derramada dentro de água resfriada em gelo (1 L) e então acidificada em pH~3 com HC1 concentrado. Um sólido branco foi formado e foi filtrado, lavado com água seguido por uma lavagem com MeOH. Um produto sólido foi isolado e seco em um forno a vácuo (15,4 g) . O NMR mostrou que o produto tinha uma estrutura consistente com o ácido 4- ((trans,trans)-4'-pentil-[1,1'-bi(ciclohexano)]-4- carboxamido)benzoico.

Etapa 3:

[0246] O procedimento da etapa 1 deste exemplo foi seguido exceto que o produto da etapa 2 e o 3-metil-4- (4,4,5,5-tetrametil-l,3,2-dioxaborolan-2-ila)anilina foram utilizados no lugar do ácido (trans,trans)-4'-pentil-[1,1'- bi (ciclohexano)]-4-carboxiico e o metil-4-aminobenzoato, respectivamente; o ácido dodecilbenzeno sulfônico não foi utilizado; a reação foi agitada durante 100 horas, ao invés de 20 minutos, o precipitado; e o material ceroso amarelo claro foi recuperado e lavado com hexanos para obter o produto. NMR demonstrou que o produto tinha uma estrutura consistente com (trans,trans)-N-(4-((3-metil-4-(4,4,5,5,- tetrametil)-1,3,2-dioxaborolan-2-ila)fenil)carbamoil)fenil)- 4'-pentil-[1,1'-bi(ciclohexano)]-4-carboxamida. Etapa 4:

[0247] Os procedimentos das etapas 1 a 9 do Exemplo 21 foram seguidos exceto que na Etapa 7, 1-(4-metoxifenilO-l- fenil-prop-2-in-l-ol foi utilizado no lugar de l,l-bis(4- metoxifenil)prop-2-in-l-ol e na Etapa 9, o produto da etapa 3 (acima) foi utilizado no lugar de N-(3-metil-4-(4,4,5,5- tetrametil-1,3,2-dioxaborolan-2-ila)fenil)) -4' -(4- pentilciclohexil)-[1,1'-bifenil]-4-metoxifenil)-3-fenil-6- metoxi-7-(2-metil-4-(4-((trans,trans)-4'-pentil-[1,1'- bi (ciclohexano)]-4-carboxamido)benzamido)fenil)-10,12- di(trifluorometila)-13,13-dimetil-3,13-dihidro- indeno [2',3':3,4]nafto[l,2-b]pirano. Exemplo 28

Etapa 1

[0248] Em um frasco de reação contendo 1,4-dioxano (12,5 L) água (372 mL) foi adicionado l-bromo-4-(4- pentilciclohexil)benzeno (3000 g) , ácido 4- hidroxifenilborônico (135 g) , K2CO3 (5500 g) e Pd(Pph3)4 (44,84 g) e a mistura resultante foi agitada a 110°C durante 12 horas. Após a solução ser resfriada a temperatura ambiente, ela foi derramada em água (65 L) com agitação. Um sólido cinza foi obtido após filtragem. O sólido foi lavado com água, dissolvido em THF (12,5 L0, passado através de carbono ativo (350 g) e filtrado através de um filtro auxiliar de CELITE®. O filtrado foi concentrado o residuo resultante foi derramado em 4 L de metanol com agitação. Um sólido branco foi obtido após filtragem e ele foi lavado com metanol e seco para resultar em 1840 g do produto. NMR mostrou que o produto tinha uma estrutura consistente com 4'- (trans-4-pentilciclohexil)-[1,1'-bifenil]-4-ol. Este procedimento foi repetido para produzir um produto suficiente para a próxima etapa.

Etapa 2:

[0249] Em um frasco de reação contendo DMF (25, 00 L) foi adicionado o produto da etapa 1 (2,6 Kg), o ácido trans- ciclohexano-1,4-dicarboxilico (2,78 kg), DBSA (1,31 kg) e DMAP (0,59 Kg) . A mistura resultante foi agitada durante 3 horas. DCC (1,75 Kg) foi adicionado em porções e a mistura resultante foi agitada durante 30 horas a temperatura ambiente. Um sólido foi formado e foi filtrado e lavado com DMF. O produto recuperado foi processo em três bateladas por meio de dissolução, cada batelada em THF (30 L), com agitação e então filtrado através de um filtro auxiliar CELITE®. O filtrado foi concentrado e o residuo resultante foi derramado em 4 L de etanol com agitação. Um sólido branco formado que foi recuperado por filtragem, lavado com etanol e seco para prover 588 g do produto. NMR mostrou que o produto tinha uma estrutura consistente com o ácido trans-4-((((4'-(trans-4- pentilciclohexil)-[1,1'-bifenil]-4- il)oxi)carbonila)ciclohexanocarboxilico.

Etapa 3:

[0250] Os procedimentos das etapas 4 e 5 do Exemplo 12 foram seguidos exceto que na Etapa 4, o produto da etapa 2 (acima) foi utilizado no lugar de o ácido 4'-(trans-4- pentilciclohexil)-[1,1'-bifenil]-4-carboxilico. NMR mostrou que o produto tinha uma estrutura consistente com o trans-4'- (trans-4-pentilciclohexil)-[1,1'-bifenil]-4-ila-4-((3-metil- 4-(4,4,5,5-tetrametil-l,3,2-dioxaborolan-2- ila)fenilOcarbamoila)ciclohexano carboxilato.

Etapa 4:

[0251] Os procedimentos das etapas 1 a 9 do Exemplo2 1 foram seguidos exceto que na Etapa 7, 1-(4-metoxifenil)-1- fenil-prop-2-in-l-ol foi utilizado no lugar de l,l-bis(4- metoxifenil)prop-2-in-l-ol e na Etapa 9, o produto da etapa 3 (acima) foi utilizado no lugar de N-(3-metil-4-(4,4,5,5- tetrametil-1,3,2-dioxaborolan-2-ila)fenil)—4'—[4— pntilciclohexil)-[1,1'-bifenil[-4-carboxamida. NMR mostrou que o produto tinha uma estrutura consistente com 3-(4- metoxifenil)-3-fenil-6-metoxi-7-(2-metil-4-(trans-4(((4'- (trans-4-pentiilciclohexilO-[1,1'-bifenil]-4- ila)oxi)carbonila)ciclohexanocarboxamido)fenil)-10,12- di(trifluorometila)-13,13-dimetil-3,13-dihidro- indeno[2',3':3,4]nafto[l,2-b]pirano. Exemplo 29

[0252] Os procedimentos das etapas 1 a 9 do Exemplo 21 foram seguidos exceto que na Etapa 7, 1-(4-morfolinofenil)-1- fenilprop-2-in-l-ol foi utilizado no lugar de l,l-bis(4- metoxifenil)prop-2-in-l-ol. NMR mostrou que o produto tinha uma estrutura consistente com 3-(4-N-morfolinilfenilO-3- fenil-6-metoxi-7-(2-metil-4-(4'-(trans-4-pentilciclohexil)- [1,1'-bifenil]4-ilcarboxamido)fenil)-10, 12- di (trifluorometila)-13,13-dimetil-3, 13-dihidro- indeno [ 2',3' :3,4]nafto[l,2-b]pirano. Exemplo 30

[0253] Os procedimentos das etapas 1 a 9 do Exemplo 21 foram seguidos exceto que na Etapa 7, 1-(4-morfolinofenil)-1- fenilprop-2-in-l-ol foi utilizado no lugar de l,l-bis(4- metoxifenil)prop-2-in-l-ol e na Etapa 9, trans-4'-(trans-4- pentilciclohexil)-[1,1'-bifenil)-4-ila-4-(([3-metil-4- (4,4,5,5-tetrametil-l,3,2-dioxaborolan-2- ila]fenil)carbamolia)ciclohexanocarboxilato (obtido da etapa 3 do Exemplo 28) foi utilizado no lugar de N-(3-metil-4- (4,4,5,5-tetrametil-l,3,2-dioxaborolan-2-ila)fenilO-4' -(4- pentilciclohexil)-[1,1'-bifenil)-4-carboxamida. NMR mostrou que o produto tinha uma estrutura consistente com 3-(4-N- morfolinofenil)-3-fenil-6-metoxi-7-(2-metil-4-(trans-4(((4' - (trans-4-pentilciclohexil)-[1,1'-bifenil]-4- ila]oxi)carboxnilOciclohexanocarboxamido)fenil)-10, 12- di(trifluorometil)-13,13-dimetil-3,13-dihidro- indeno [2' , 3':3,4]nafto[l,2-b]pirano. Exemplo 31

[0254] Os procedimentos das etapas 1 a 9 do Exemplo 21 foram seguidos exceto que na Etapa 7, 1-(4-morfolinofenil)-1- fenilprop-2-in-l-ol foi utilizado no lugar de l,l-bis(4- metoxifenil)prop-2-in-l-ol na Etapa 7 e na Etapa 9, N-(4- (4,4,5,5-tetrametil-l,3,2-dioxaborolan-2-ila)fenil)-4' -(4- pentilciclohexil)-[1,1'-bifenil)-4-carboxamida (obtido da etapa 1 do Exemplo 22) foi utilizado no lugar de N-(3-metil- 4-(4,4,5, 5-tetrametili-1,3,2-dioxaborolan-2-ila)fenil)-4'- (4- pentilciclohexilO-[1,1'-bifenil]-4-carboxamida. NMR mostrou que o produto tinha uma estrutura consistente com 3-(4-N- morfolinofenil)-3-fenil-6-metoxi-7-(4-(4'-(trans-4- pentilciclohexil)-[1,1'-bifenil]-4-ilcarboxamido)fenil)- 10,12-di(trifluorometila)-13,13-dimetil-3,13-dihidro- indeno [ 2' ,3':3,4]nafto[l,2-b]pirano. Exemplo 32

[0255] Os procedimentos das etapas 1 a 9, do Exemplo 21 foram seguidos exceto que na Etapa 7, 1-(4-metoxifenil)-1-(4- morfolinofenil)-prop-2-in-l-ol foi utilizado no lugar de 1,1- bis(4-metoxifenil)prop-2-in-l-ol. NMR mostrou que o produto tinha uma estrutura consistente com 3-(4-N-morfolinofenil)-3- (4-metoxifenil)-6-metoxi-7-(2-metil-4-(4' -(trans-4- pentilciclohexil)-[1,1'-bifenil]-4-ilcarboxamida)fenil)- 10,12-di(trifluorometila-13,13-dimetil-3,13-dihidro- indeno[2',3':3,4]nafto[1,2-b]pirano. Exemplo 33

[0256] Os procedimentos das etapas 1 a 9 obtidos do Exemplo 21 foram seguidos, exceto que na Etapa 7, o l-(4- metoxifenil)-1-(4-morfolinofenil)-prop-2-in-l-ol foi utilizado no lugar de 1,1-bis(4-metoxifenil)prop-2-in-l-ol e na Etapa 9, 4'- (4-pentilciclohexil-N-(4-(4,4,5,5-tetrametil- 1,3,2-dioxaborolan-2-ila)fenil-[1,1'-bifenil]-4-carboxamida (obtido da etapa 1 do Exemplo 22) foi utilizado no lugar de N-(3-metil-4-(4,4,5,5-tetrametil-l,3,2-dioxaborolan-2- ila)fenil)-4'-(4-pentilciclohexil)-[1,1'-bifenil]4- carboxamida. NMR mostrou que o produto tinha uma estrutura consistente com 3-(4-N-morfolinofenil)-3-(4-metoxifenil)-6- metoxi-7-(4-(4'-(trans-4-pentilciclohexil)-[1,1' -bifenil]-4- ilcarboxamida)fenil)-10,12-di(trifluorometila-13, 13-dimetil- 3,13-dihidro-indeno[2' , 3':3,4]nafto[l,2-b]pirano. Exemplo 34

Etapa 1:

[0257] Os procedimentos obtidos das etapas 3 a 5 do Exemplo 12 foram seguidos, exceto que na Etapa 3, o 4-bromo- 3-(trifluorometila)anilina foi utilizado no lugar de 4-bromo- 3-metilanilina e na Etapa 4, o ácido 4— (4 — pentilciclohexil)benzoico foi utilizado no lugar de o ácido 4'-(trans-4-pentilciclohexil)-[1,1'-bifenil]-4-carboxilico. NMR mostrou que o produto tinha uma estrutura consistente com 4- (4-pentilciclohexil)-N-(4-(4,4,5,5-tetrametil-l,3,2- dioxaborolan-2-il)-3-(trifluorometila)fenil)benzamida.

Etapa 2:

[0258] Os procedimentos das etapas 1 a 9 do Exemplo 21 foram seguidos exceto que na Etapa 7, o 1-(4-morfolinofenil)- 1-(4-fenil)-prop-2-in-l-ol foi utilizado no lugar de 1,1- bis(4-metoxifenil)prop-2-in-l-ol e na Etapa 9, 4-(4- pentilciclohexil-N-(4-(4,4,5,5-tetrametil-l,3,2-dioxaborolan- 2-ila)-3-(trifluorometil)fenil)benzamida foi utilizado no lugar de N-(3-metil-4-(4,4,5,5-tetrametil-l,3,2-dioxaborolan- 2-ila)fenil)-4'-(4-pentilciclohexil)-[1,1'-bifenil]-4- carboxamida. NMR mostrou que o produto tinha uma estrutura consistente com 3-fenil-3-(4-piperidin-l-ila)fenil)-6-7-(4- (4'-(trans-4-pentilciclohexil)benzamido)-2- (trifluorometil)fenil)-10,12-di(trifluorometila)-13,13- dimetil-3,13-dihidro-indeno[2',3':3,4]nafto[1,2-b]pirano. Exemplo 35

[0259] Os procedimentos das etapas 1 a 9 do Exemplo 21 foram seguidos, exceto que na Etapa 7, o l,l-bis(4- fluorofenil)prop-2-in-l-ol foi utilizado no lugar de 1,1- bis(4-metoxifenil)prop-2-in-l-ol e na Etapa 9, 4'-(4- pentilciclohexil)-N-(4-(4,4,5,5-tetrametil-l,3,2- dioxaborolan-2-ila)fenil-[1,1'-bifenil]-4-carboxamida foi utilizado no lugar de N-(3-metil-4-(4,4,5,5-tetrametil-l, 3, 2- dioxaborolan-2-ila)fenil)-4'-(4-pentilciclohexil)-[1,1'- bifenil]4-carboxamida. NMR mostrou que o produto tinha uma estrutura consistente com 3,3-bis(4-fluorofenil)-6-metoxi-7- (4-(4'-(trans-4-pentilciclohexil)-[1,1'-bifenil]-4- ilcarboxamida)fenil)-10,12-di(trifluorometila)-13,13-dimetil-3,13-dihidro-indeno [2’ ,3’ :, 4]naftol [1,2-b-pirano. Exemplo 36

Etapa 1:

[0260] Os procedimentos obtidos das etapas 1 a 7 do Exemplo 21 foram seguidos exceto que na Etapa 7, o l,l-bis(4- fluorofenil)prop-2-in-l-ol foi utilizado no lugar de 1,1- bis(4-metoxifenil)prop-2-in-l-ol. NMR mostrou que o produto tinha uma estrutura consistente com 3,3-bis(4-fluorofenil)-6- metoxi-7-hidroxi-10,12-di(trifluorometila)-13,13-dimetil- 3,13-dihidro-indeno[2' ,3' :3,4]nafto[l,2-b]pirano.

Etapa 2:

[0261] O produto da etapa 1 (4,0 g) foi dissolvido em um volume minimo de CH2C12 em um frasco de reação e os a seguir foram adicionados: 1,3-diciclohexilcarbodiimida (DCC) 91,46 g), 4-(dimetilamino)piridina (DMAP) (0,43 g) e o ácido dodecilbenzeno sulfônico (DBSA) (0,96 g) . A mistura resultante foi agitada durante uns poucos minutos e o ácido trans-4-(((4'-(trans-4-pentilciclohexil)—[1,1'-bifenil]-4- ila)oxi)carbonila)ciclohexanocarboxilico (3,7 g) (obtido da etapa 2 do Exemplo 28) foi adicionado. CH2CI2 suficiente foi adicionado para fazer a mistura menos viscosa e agitável. A mistura de reação foi agitada durante a noite. Um precipitado sólido branco foi formado e foi removido por filtragem. O filtrado foi evaporado e o residuo foi colhido como o produto bruto. O produto recuperado foi dissolvido em tolueno e o precipitado branco foi removido por filtragem. A solução de tolueno foi passada através de uma coluna revestida com silica gel usando CH2C12 como o solvente eluente. 0 solvente foi evaporado para concentrar a solução que foi adicionada para agitação vigorosa de MeOH para precipitar o produto sólido. 0 produto (5 g) foi recristalizado a partir de éter de dietila. A análise NMR mostrou que o produto tinha uma estrutura consistente com 3, 3-bis(4-fluorofenilO-6-metoxi- 7(trans-4-(4' -(trans-4-pentilciclohexilO-[1,1' -bifenil]-4- iloxicarbonilOciclohexanocarboniloxi)-10, 12- di (trifluorometila)-13,13-dimetil-3, 13-dihidro- indeno [ 2',3' :3,4]nafto[l,2-b]pirano. Exemplo 37

[0262] Os procedimentos das etapas 1 a 7 do Exemplo 21 foram seguidos, exceto que na etapa 7, l-(4- fenil)-1-(4-N-piperidinilfenil)prop-2-in-l-ol foi utilizado no lugar de 1,1,-bis(4-fluorofenil)prop-2-in-l-ol. A NMR demonstrou que o produto tinha uma estrutura consistente com 3-(4-(pipridin-l-ila)fenil)-3-fenil-6-metoxi-7-(trans-4-(4' - (trans-4-pentilciclohexi1)-[1,1'-bifenil]-4- iloxicarbonil)ciclohexanocarboniloxi)-10,12- di (trifluorometila)-13,13-dimetil-3,13-dihidro- indeno [2' ,3':3,4]nafto[l,2-b]pirano. Exemplo 38

[0263] Os procedimentos das etapas 1 a 7 do Exemplo 21 foram seguidos, exceto que na Etapa 7, (4-morfolinofenil)-1- (4-fenil)-l-prop-2-in-l-ol foi utilizado no lugar de 1,1- bis (4-fluorofenil)prop-2-in-l-ol. NMR mostrou que o produto tinha uma estrutura consistente com 3-(4-(N-morfolino)fenil)- 3-fenil-6-metoxi-7-(trans-4-(4'-(trans-4-pentilciclohexil)- [1,1'-bifenil]-4-iloxicarboilOciclohexanocarboniloxi)-10, 12- di(trifluorometila)-13,13-dimetil-3,13-dihidro- indeno[2' ,3':3,4]nafto[l,2-b]pirano. Exemplo 39

Etapa 1:

[0264] Os procedimentos obtidos das Etapas 1 a 7 do Exemplo 21 foram seguidos exceto que na Etapa 7, (4-N- morfolinofenil)-1-(4-feniil)-l-prop-2-in-l-ol foi utilizado no lugar de 1,1-bis (4-metoxifenil)-prop-2-in-l-ol. A análise de NMR mostrou que o produto tinha uma estrutura consistente com 3-(4-(N-morfolino)fenil)-3-fenil-6-metoxi-7-hidroxi- 10,12-di(trifluorometila)-13,13-dimetil-3, 13-dihidro- indeno[2', 3':3,4]nafto[1,2-b]pirano.

Etapa 2:

[0265] Os procedimentos obtidos das etapas 4, 5, 6 e 7 do Exemplo 1 foram seguidos, exceto que na Etapa 5, o produto obtido da Etapa 1 (acima) foram utilizados no lugar de 3-(4- fluorofenil)-3-(4-(piperidin-l-ila)fenil)-13-metoxi-13-etil- 6-metoxi-7-hidroxi-3,13-dihidro-indeno[2',3':3,4]nafto[1,2- b]pirano e na Etapa 7, o ácido (trans,trans)-4'-feniil-[1,1'- bi (ciclohexano)]-4-carboxilico foi utilizado no lugar do ácido 4-(4-(trans)-pentilciclohexil)benzoico. NMR mostrou que o produto tinha uma estrutura consistente com 3-(4-(N- morfolino)fenil-3-fenil-6-metoxi-7-(4-(4-((trans,trans)-4' - pentil-[1,1'-bi(ciclohexano) ] -4- carboniloxi)fenilObenzoiloxi)-10,12-di(trifluorometila)- 13,13-dimetil-3,13-dihidro-indeno[2',3':3,4]nafto]1,2- b]pirano. EXemplo 40

[0266] Os procedimentos obtidos das etapas 4, 5, 6 e 7 do Exemplo 1 foram seguidos exceto que na Etapa 1, l,l-bis(4- metoxifenil)prop-2-in-l-ol foi utilizado no lugar de (4- morfolinofenil)-1-1(4-fenil)-l-prop-2-in-l-ol. O NMR mostrou que o produto tinha uma estrutura consistente com 3,3-bis(4- metoxifenil)-6-metoxi-7-(4-(4-(((trans,trans)-4'-pentil- [1,1'-bi(ciclohexano)]-4-carboniloxi)fenilObenzoiloxi)-10,12- di(trifluorometila)- 13,13-dimetil-3,13-dihidro-indeno[2',3':3,4]nafto]1,2- b]pirano. EXemplo 41

[0267] Os procedimentos obtidos das etapas 4, 5, 6 e 7 do Exemplo 39 foram seguidos, exceto que na Etapa 1, o 1—(4 — fluorofenil)-1-(4-(piperidina-l-ila)fenil)prop-2-in-l-ol foi utilizado no lugar de (4-morfolinofenil)-1-(4-fenil)-1-prop- 2-in-ol. NMR demonstrou que o produto tinha uma estrutura consistente cm 3-(4-fluorofnil)-3-(4-(piperidin-l-ila)fenil)- 6-metoxi-7-(4-(4-(((trans,trans)-4'-pentil-[1, 1' - bi(ciclohexano)]-4-carboniloxi)fenil)benzoiloxi)-10,12- di (trifluorometila)-13,13-dimetil-3,13-dihidro- indeno [2',3':3,4]nafto[l,2-b]pirano. Exemplo 42

[0268] Os procedimentos obtidos das etapas 4, 5, 6 e 7 do Exemplo 36 foram seguidos exceto que na Etapa 1, l-(4- fluorofenil)-1-(4-N-piperidinilfenil)prop-2-in-l-ol foi utilizado no lugar de 1,1-bis(4-fluorofenil)prop-2-in-l-ol. NMR demonstrou que o produto tinha uma estrutura consistente com 3-(4-fluorofenil)-3-(4-(piperidini-l-ila)fenilO-6-metoxi- 7-(trans—4-(4'-trans-4-pentilciclohexil)-[1,1'-bifenil]-4- iloxicarbonil)ciclohexanocarboniloxi)-10,12- di(trifluorometila)-13,13-dimetil-3,13-dihidro- indeno[2',2':3,4]nafto[1,2-b]pirano. Exemplo 43

Etapa 1:

[0269] Os procedimentos obtidos das etapas 1 a 3, do Exemplo 1 foram seguidos, exceto que na Etapa 3, l,l-bis(4- metoxifenil)prop-2-in-l-ol foi utilizado no lugar de 1—(4— fluorofenil)-1-(4-piperidin-l-ila-fenil)-prop-2-in-l-ol da tapa 3. O NMR demonstro que o produto tinha uma estrutura consistente com 3,3-bis-(4-metoxifenil)-13-metoxi-13-etil-6- metoxi-7-hidroxi-3,13-dihidro-indeno[2',3':3,4]nafto[1,2— b]pirano.

Etapa 2:

[0270] O procedimento da etapa 2 do Exemplo 36 foi seguido exceto que o produto da etapa 1 (acima) foi utilizado no lugar de 3,3-bis(4-fluorofenil)-6-metoxi-7-hidroxi-10,12- di(trifluorometila)-13,13-dimetil-3,13-dihidro- indeno [2',3':3,4]nafto[1,2-b]pirano. O NMR demonstrou que o produto tinha uma estrutura consistente com 3,3-bis(4- metoxifenil)-6,13-dimetoxi-7-(trans-4-(4' -(trans-4- pentilciclohexilO-[1,1'-bifenil]-4- iloxicarboil)ciclohexanocarboniloxi)-13-etil-3,13-dihidro- indeno[2',3':3,4]nafto[1,2-b]pirano. Exemplo 44

Etapa 1:

[0271] Em um frasco de reação contendo cloreto de metileno (350 ml) foi adicionado 2,3-dimetoxi-7,7-dimetil-8,10- bis(trifluorometila)-7H-benzo[c]fluoren-5-ol (13,0 g) (produto obtido da etapa 5 do Exemplo 21), l,l-bis(4- metoxifenil)prop-2-in-l-ol (7,6 g) e pTSA (0,05 g) e agitado durante 1 hora. A mistura de reação foi lavado com uma solução aquosa de NaHCCb, seco sob sulfato de magnésio, concentrado e utilizado diretamente na próxima etapa.

Etapa 2;

[0272] O produto da etapa 1 (10,0 g) e 4-(piperazin-1- ila)fenol (3,02 g) foi adicionado em um frasco de reação e seco em um forno a vácuo a 110°C. O THE (250 ml) foi adicionado sob a proteção de nitrogênio. Uma solução de MeLi/éter de etila (1,6 M, 21 ml) em 60 ml de THE foi adicionado lentamente durante 35 minutos a 0°C. Após TLC demonstrou que a reação foi completada, 100 ml de água foi adicionado. 2N de HC1 foi utilizado para ajustar o pH para 5. A extração foi feita usando acetato de etila. A camada orgânica recuperada foi seca sob MgSO4, filtrada sob silica gel e concentrada. 0 produto foi utilizado na próxima etapa sem purificação adicional.

Etapa 3:

[0273] Uma mistura de ácido (trans,trans)-4'-pentil-[1,1'- bi(ciclohexano)]-4-carboxilico (2 g), o produto obtido da etapa 2 (3 g), N,N-diciclohexilcarbodiimida (0,9 g) , 4- dimetilaminopiridina (0,3 g) e cloreto de metileno (30 ml) foi adicionado em um frasco de reação em temperatura ambiente durante a noite. Os sólidos na mistura de reação foram removidos por filtragem. O filtrado foi lavado com água várias vezes, seco e então concentrado. O residuo recuperado foi recristalizado a partir de uma mistura de cloreto de metileno/metanol. O produto cristalino foi coletado por filtragem a vácuo (3,01 g) . NMR demonstrou que o produto tinha uma estrutura consistente com 3,3-bis(4-mtoxifenil) -6- metoxi-7- (4 - (4-(trans,trans-4'-pentil-[1,1'-bi(ciclohexano) ]- 4-carboniloxi)fenil)piperazin-l-ila) -10, 12- di (trifluorometila)-13,13-dimetil-3,13-dihidro- indeno [2',3' :3,4]nafto[l,2-b]pirano. Exemplo 45

Etapa 1:

[0274] O procedimento da etapa 1 do Exemplo 44 foi seguido exceto que 1,1-bi(4-((tetrahidro-2H-pirano-2- il)oxi)fenil)prop-2-in-l-ol foi utilizado no lugar de 1,1- bis(4-metoxifenil)prop-2-in-l-ol. 0 produto resultante não foi purificado e utilizado na próxima etapa.

Etapa 2:

[0275] O produto da etapa 1 foi misturado com etanol (140 ml) e PTSA (0,14 g) em um frasco de reação. Após refluxo durante 4 horas, a mistura de reação foi extraida usando acetato de etila e água. A camada orgânica foi coletada, seca e concentrada para prover um sólido (11,9 g). O sólido recuperado foi dissolvido em THF (60 ml) em um frasco de reação. O triflato de triisopropilsilil (14 g) foi adicionado. Piridina (12 g) foi adicionada lentamente. A mistura foi agitada a temperatura ambiente durante 16 horas. Todos os solventes foram removidos e o residuo resultante foi dissolvido em diclorometano (100 ml), lavado com 0,1 M de ácido clorídrico (2 x 30 mL) e salmoura (3 x 50 mL), seco e concentrado. 0 produto foi recristalizado a partir do metanol para prover cristais como o produto (14,8 g). NMR mostrou que o produto tinha uma estrutura consistente com 3,3-bis(4- triisopropilsiloxifenil)-6,7-dimetoxi-10,12- di(trifluorometila)-13,13-dimetil-3,13-dihidro- indeno [2',3':3,4]nafto[l,2-b]pirano.

Etapa 3:

[027 6] Os procedimentos das etapas 2 e 3 do Exemplo 44 foram seguidos exceto que o produto obtido da etapa 2 9acima) foi utilizado no lugar do produto obtido da etapa 1 do Exemplo 44. A análise de NMR mostrou que o produto tinha uma estrutura consistente com 3,3-bis(4-triisopropilsiloxifenil)- 6-metoxi-7-(4-(4-9trans,trans-4'-pentil-[1,1'- bi(ciclohexano)]-4-carboniloxi)fenil)piperazin-l-ila)-10,12- di(trifloroemtil)-13,13-dimetil-3,13-dihidro- indeno [2' ,3':3,4]nafto[l,2-b]pirano.

Etapa 4:

[0277] Em um frasco de reação foi adicionado o produto da Etapa 3 (1,10 g) , trihidrato de fluoreto de tetrabutilamônio (TBAF) (0,30 g), THF 90,30 g), THF (11 ml) e água (5,5 ml). A mistura resultante foi agitada e a temperatura ambiente durante 3 horas. O acetato de etila (5 ml) foi adicionado e a camada orgânica resultante foi coletada e concentrada. O residuo foi purificado por CombiFlash® Rf da Teledyne ISCO seguido por recristalização do cloreto de metileno e hexanos. Um sólido (0,44 g) foi obtido como o produto. NMR demonstrou que o produto tinha uma estrutura consistente com 3,3-bis(4- hidroxifenil)-6-metoxi-7-(4-(4-(trans,trans-4-pentil-[1,1'- bi(ciclohexano)]-4-carboniloxi)fenil)piperazin-l-ila)-10, 12- di (trifluoroemtilO-13,13-dimetil-3,13-dihidro- indeno [2',3':3,4]nafto[l,2-b]pirano. Exemplo 46

[0278] Os procedimentos obtidos das etapas 1 a 3 do Exemplo 1 foram seguidos exceto que na Etapa 3, l,l-bis(4- fluorofenil)prop-2-in-l-ol foi utilizado no lugar de l-(4- fluorofenil)-1-(4-piperidin-l-il-fenil)-prop-2-in-l-ol. NMR mostrou que o produto tinha uma estrutura consistente com 3,3-bis(4-fluorofenil)-6-mtoxi-7-(4-(4-(trans, trans-4' - pentil-[1,1'-bi(ciclohexano)]-4-carboniloxi)fenil)piperazin- 1-il)-10,12-di(trifluorometila)-13,13-dimetil-3, 13-dihidro- indeno [2',3':3,4]nafto[1,2-b]pirano. Exemplo 47

[0279] Os procedimentos das etapas 1 a 3 do Exemplo 1 foram seguidos exceto que 1-(4-metoxifenil)-1-(4- morfolinofenil)prop-2-in-l-ol foi utilizado no lugar de l-(4- fluorofenil)-1-(4-piperidin-l-il-fenil)-prop-2-in-l-ol. A análise NMR demonstrou que o produto tinha uma estrutura consistente com 3-(4-metoxifenil)-3-(4-N-morfolinofenil)-6- metoxi-7-(4-(4-(trans,trans-4'-pentil-[1,1'-bi(ciclohexano)]- 4-carboniloxi)fenil)piperazin-l-il)-10,12- di (trifluorometila)-13,13-dimetil-3,13-dihidro- indeno [2',3':3,4]nafto[1,2-b]pirano. Exemplo 48

[0280] Os procedimentos das etapas 1 a 3 do Exemplo 1 foram seguido exceto que o ácido trans-4-(((4'-(trans-4- pentilciclohexil)-[1,'-bifenil]-4- il)oxi)carbonila)ciclohexanocarboxilico, o produto da etapa 2 do Exemplo 28 foi utilizado no lugar de o ácido (trans,trans)-4'-pentil-[1,1'-bi(ciclohexano)]-4-carboxilico. NMR demonstrou que o produto tinha uma estrutura consistente com 3,3-bis(4-metoxifenil)-6-metoxi-7-(4-(4-(trans-4-(4'- (trans-4-pentilciclhohexil)-[1,1'-bifenil]-4- iloxicarbonil)ciclohexanocarboniloxi)fenil)piperazin-l-ila)- 10,12-di(trifluorometil)-13,13-dimetil-3,13-dihidro- indeno [2',3':3,4]nafto[l,2-b]pirano. Exemplo 49

.

Etapa 2:

[0281] Os procedimentos obtidos das etapas 1 e 2 do Exemplo 28 foram seguidos exceto que 4-(trans-4- pentilciclohexil)fenol foi utilizado no lugar de 4'-[trans-4- pentilciclohexil)-[1, 1' -bifenil]-4-ol. NMR demonstrou que o produto tinha uma estrutura consistente com o ácido trans-4- ((4-(trans-4- pentilciclohexil)fenóxi)carbonila)ciclohexanocarboxilico.

Etapa 2;

[0282] Os procedimentos obtidos da etapa 3 do Exemplo 44 foi seguido, exceto que o produto obtido da etapa 1 (acima) foi utilizado no lugar do ácido (trans,trans)-4'-pentil- [1,1'-bi(ciclohexano)]-4-carboxilico. A análise NMR demonstrou que o produto tinha uma estrutura consistente com 3,3-bis(4-metoxifenil)-6-metoxi-7-(4-(4-trans-4-(4-(trans-4- pentilciclohexil)-feniloxicarbonil)- ciclohexanocarboniloxi)fenil)piperazin-l-ila)-10, 12- di (trifluorometil)-13,13-dimetil-3,13-dihidro- indeno [2',3':3,4]nafto[1,2-b]pirano. Exemplo 50

Etapa 1:

[0283] 3-bromo-4'-metilbenzofenona (50 g) , succinato de dimetila (34,5 g) e tolueno (1 litro) foram adicionados em um frasco de reação sob uma bancada de nitrogênio. A mistura foi agitada a temperatura ambiente até os sólidos serem dissolvidos. O t-butóxido de potássio sólido (22, 4 g) foi adicionado e a mistura foi agitada a temperatura ambiente durante 4 horas. A mistura de reação resultante foi derramada em 1 litro de água e a camada aquosa, que continha o produto, foi coletada. A camada de tolueno foi extraida com 200 ml de água. A solução de água combinada foi lavada com tolueno. HC1 (2N, 20 mL) foi adicionada á solução de água. O óleo amarelo foi precipitado. A mistura resultante foi extraida com acetato de etila, seco sob sulfato de magnésio, concentrado e seco em vácuo. 0 óleo vitrificado amarelo (55 g) foi obtido como o produto. Foi utilizado diretamente na próxima etapa.

Etapa 2:

[0284] 0 produto da etapa 1 (55 g) e anidrido acético 9300 ml) foi misturado e refluxado em um frasco de reação durante 1 hora. O anidrido acético foi removido a partir da mistura de reação através de evaporação a vácuo e 55 gramas de óleo foram obtidos como o produto. Foi utilizado diretamente na próxima etapa.

Etapa 3:

[0285] Em um frasco de reação contendo as 55 gramas do óleo obtido da etapa 2 foi adicionado o metanol (300 mL) e HC1 (12 N, 1 ml) . A mistura foi refluxada durante quatro horas. O metanol foi removido por evaporação a vácuo. O óleo recuperado foi dissolvido em cloreto de metileno, lavado com água saturada de bicarbonato de sódio, seco sob sulfato de magnésio, concentrado e seco sob vácuo. O óleo resultante (51 g) foi utilizado diretamente na próxima etapa.

Etapa 4:

[0286] O produto (51 g) obtido da etapa 3 foi dissolvido em 50 ml de THF anidro em um frasco de reação seco ao forno. A mistura resultante foi agitada a temperatura ambiente e 1,6 M de uma solução de tolueno/THF (1:1) de brometo de magnésio de metila (2 65 ml) foram adicionadas gota a gota. Após a adição, a mistura foi agitada a temperatura ambiente durante cerca de 16 horas. A mistura de reação foi derramada em 2 litros de água gelada. O valor pH da mistura foi ajustado a ~2 usando HC1 (12 N) . O acetato de etila (500 mL) foi adicionado e a camada orgânica resultante foi separada, seco sob o sulfato de magnésio, concentrado e seco em vácuo. 0 produto recuperado (50 g de óleo) foi utilizado diretamente na próxima etapa.

Etapa 5:

[0287] O produto obtido da etapa 4 (50 g) e xileno (300 mL) foram adicionados em um frasco de reação, o ácido p- tolueno sulfônico (1 g) foi adicionado e a mistura resultante foi refluxada durante oito horas. O xileno foi removido por evaporação a vácuo e o produto oleoso resultante foi dissolvido em acetato de etila, lavado com água, seco sob sulfato de magnésio e concentrado. Uma porção pequena do produto (50 g do óleo) contido quatro isômeros naftol como observado de HPLC. O produto (1,8 g) foi purificado usando um CombiFlash® Rf obtido da Teledyne ISCO. Após separação, três componentes foram obtidos. A análise NMR demonstrou que os produtos tinham estruturas consistentes com: 2,3-dimetoxi- 7,7-dimetil-7H-benzo[c]fluoren-5-ol (0,32 g) ; 4-bromo-7,7,9- trimetil-7H-benzo[c]fluoren-5-ol (0,08 g) e uma mistura de isômeros (0,36 g) de 10-bromo-3,7,7-trimetil-7H- benzo[c]fluoren-5-ol e 2-bromo-7,7,9-trimetil-7H- benzo[c]fluoren-5-ol.

Etapa 6:

[0288] Em um frasco de reação contendo a mistura de isômeros obtidos da etapa 5 (0,36 g) foi adicionado 0,26 gramas de 1,1-bis(4-metoxifenil0prop-2-in-l-ol, uns poucos cristais de ácido p-tolueno sulfônico e cloreto de metileno (10 ml) . A mistura foi agitada em temperatura ambiente durante 18 horas. A formação de um corante azul e um corante púrpura foi observada de TLC. O produto foi purificado usando um CombiFlash® Rf obtido da Teledyne ISCO. Um produto (0,5 g) com dois isômeros como observado a partir de HPLC foi obtido. Foi utilizado diretamente na próxima etapa.

Etapa 7;

[0289] Em um frasco de reação contendo o produto obtido da etapa 6 (0,5 g) foram adicionados: 4-(4-trans- pentilciclohexilOfenil-4-(4,4,5,5-tetrametil-l,3,2- dioxaborolan-2-ila)benzoato (0,39 g) ; fluoreto de potássio (0,19 g); diclorobis(trifenilfosfina)paládio (II) (0,012 g) ; THF (20 mL) e água (20 mL) . A mistura foi desgaseifiçada, protegido por nitrogênio e aquecido em refluxo por 18 horas. O TLC demonstrou a formação de um corante cinza e um corante púrpura. A mistura foi extraida usando cloreto de metileno e água. A camada orgânica foi recuperada, isolada, seco sob sulfato de magnésio e concentrado. O produto resultante foi purificado usando CombiFlash® Rf da Teledyne ISCO. O corante cinza foi obtido com um sólido verde (0,25 g, menos polar). O corante púrpura foi obtido como um sólido branco amarelado (0,18 g, mais polar) . A análise NMR demonstrou um corante cinza menos polar tendo uma estrutura consistente com 3,3- bis(4-metoxifenil)-7-(4-(4-(trans-4- pentilciclohexil)fenoxicarbonil)fenil)-ll-metil-13,13- dimetil-3,13-dihidro-indeno[2',3':3,4]nafto[1,2-b]pirano. Exemplo 51

Etapa 1:

[0290] Magnésio (3,2 g) e THF (50 ml) foram adicionados em um frasco de reação. Uma porção (20 mL) de uma mistura de 1- bromo-4-(trifluorometila) benzeno (30 g) e THF (200 ml) foi adicionado em um frasco de reação. Umas poucas gotas de dibromoetano foram também adicionadas ao frasco. Após o solvente no frasco de reação iniciou a fervura para manter o l-bromo-4-(trifluorometila)benzeno e THF foi adicionado gota a gota. A água gelada foi utilizada ocasionalmente para manter a mistura de reação permaneceu em torno da temperatura ambiente. Após a adição, a mistura foi agitada em temperatura ambiente durante duas horas. 3-bromo-4-metilbenzonitrila (26 g) foi então adicionada à mistura de reação. A mistura resultante foi agitada a temperatura ambiente durante a noite. HC1 3N (200 ml) foi adicionada e a mistura resultante foi agitada durante 4 horas. A camada orgânica resultante foi coletada, concentrada e passada através de uma coluna revestida usando uma mistura de 90/10 (v:v) de hexanos/acetato de etila. Os cristais brancos (19 g) foram obtidos como produto. A NMR demonstrou que o produto tinha uma estrutura consistente com 3-bromo-4-metil-4'- trifluorometilbenzofenona.

Etapa 2:

[0291] Os procedimentos das etapas 1 a 7 do Exemplo 50 foram seguidos, exceto que na Etapa 1, 3-bromo-4-metil-4'- trifluorometilbenzofenona foi utilizado no lugar de 3-bromo- 4'-metilbenzofenona e na etapa 6, 1-(4-fluorofenil)-1-(4- (piperidina-l-il)fenil)prop-2-in-l-ol foi utilizado no lugar de 1,1-bis(4-metoxifenil)prop-2-in-l-ol e na etapa 7, 4'-(4- trans-pentilciclohexilO-N-(4-(4,4,5,5,-tetrametil-1,3,2- dioxaborolan-2-ila)fenil)-[1,1'-bifenil]-4-carboxamida foi utilizado no lugar de 4-(4-trans-pentilciclohexil)fenil-4- (4,4,5,5-tetrametil-l,3,2-dioxaborolan-2-il]benzoato. Dois produtos fotocrômicos foram obtidos. 0 produto desejado foi um produto menos polar como observado no TLC usando 20/80 de acetato de etila/hexano. NMR demonstrou que o produto tinha uma estrutura consistente com 3-(4-fluorofenil)-3-(4- (piperidin-l-ila)fenil0-6-metil-7-(4-(4'-(trans-4- pentilcilcohexilO-[1,1'-bifenil]-4-ilcarboxamido)fenil) -11- trifluorometil-13,13-dimetil-3,13-dihidro- indeno [2',3':3,4]nafto[l,2-b]pirano. Exemplo 52

Etapa 1:

[0292] O procedimento das etapas 1 a 3 do Exemplo 50 foram seguidos, exceto que na etapa 1, 3-bromo-4-metil-4'- trifluorometilbenzofenona foi utilizado no lugar de 3-bromo- 4'-metilbenzofenona e o produto oleoso foi dissolvido em acetato de etila em um disco de evaporação não coberto e deixado na tampa de funcionamento durante o final de semana. Os cristais formados foram coletados e lavados com pequenas quantidades de acetato de etila e então o éter de diisopropila. A análise de NMR demonstrou produto cristalino tendo uma estrutura consistente com metila-7-bromo-4-hidroxi- 6-metil-l-(4-trifluorometil)fenil)-2-naftoato.

Etapa 2:

[0293] Os procedimentos das etapas 4 a 5 do Exemplo 50 foram seguidos exceto que na Etapa 4, o produto da etapa 1 (acima) foi utilizado no lugar da mistura oleosa. O produto resultante foi utilizado diretamente na próxima etapa.

Etapa 3:

[0294] O produto da etapa 2 (acima) (1 g) foi adicionado em um frasco de reação. Em um frasco foram adicionados 1,1- bis (4- ( ( (tetrahidro-2H-pirano-2-ila)oxi)fenil)prop-2-in-l-ol (1 g) , ácido p-tolueno sulfônico (uns poucos cristais) e cloreto de metileno (10 ml). A mistura foi agitada em temperatura ambiente durante 17 horas. O metanol (20 ml) foi adicionado e a mistura resultante foi refluxado durante uma hora. O acetato de etila (200 ml) e água (100 ml) foram adicionados e a camada orgânica recuperada foi coletada, seca sob sulfato de magnésio e concentrado. O produto foi passado através de uma coluna de revestimento em silica gel usando acetato de etila/hexanos com uma proporção gradiente de 2/8 para 5/5. Um sólido cinza (0,93 g) foi obtida como o produto. O NMR demonstrou que o produto tinha uma estrutura consistente com 3,3-bis(4-hidroxifenil)-6-metil-7-bromo-ll- trifluorometil-13,13-dimetil-3,13-dihidro- indeno [2',3':3,4]nafto[l,2-b]pirano.

Etapa 4:

[0295] O procedimento da etapa 7 do Exemplo 50 foi seguido, exceto que 3,3-bis(4-hidroxifenil0-6-metil-7-bromo- 11-trifluorometil-13,13-dimetil-3,13-dihidro- indeno [2',3':3,4]nafto[1,2-b]pirano, obtido da etapa 3 (acima) foi utilizado no lugar da mistura corante e 4'-(4- trans-pentilciclohexilO-N-(4-(4,4,5,5,-tetrametil-1,3,2- dioxaborolan-2-ila)fenil)-[1,1'-bifenil]-4-carboxamida foi utilizado no lugar de 4-(4-trans-pentilciclohexil)fenil-4- (4,4,5,5-tetrametil-l,3,2-dioxaborolan-2-ila)benzoato. Um produto fotocrômico foi obtido e foi coletado por CombiFlash® Rf obtido da Teledyne ISCO como um sólido cinza. NMR demonstrou que o produto tinha uma estrutura consistente com 3,3-bis(4-hidroxifenil)-6-metil-7-(4-(4' -(trans-4- pentilciclohexil)-[1,1'-bifenil)-4-ilcarboxamido)fenil)-11- trifluorometil-13,13-dimetil-3, 13-dihidro- indeno [2',3';3,4]nafto[l,2-b]pirano. Exemplo 53

Etapa 1:

[0296] Os procedimentos das etapas 1 a 5 do Exemplo 21 foram usados, exceto que o cloreto de 4- trifluorometilbenzoila foi utilizado no lugar do cloreto de 3,5-bis(trifluorometila)benzoila. NMR demonstrou que o produto tinha uma estrutura consistente com 2,3-dimetoxi-7,7- dimetil-9-(trifluorometil)-7H-benzo[c]fluoren-5-ol.

Etapa 2:

[0297] Os procedimentos do Exemplo 44 foram utilizados exceto que 2,3-dimetoxi-7,7-dimetil-9-(trifluorometil)-7H- benzo[c]fluoren-5-ol foi utilizado no lugar de 2,3-dimetoxi- 7,7-dimetil-8,10-bis(trifluorometil)-7H-benzo[c]fluoren-5-ol na etapa 1. NMR demonstrou que o produto tinha uma estrutura consistente com 3,3-bis(4-metoxifenil0-6-metoxi-7-(4-(4- (trans,trans-4'-pentil-[1,1'-bi(ciclohexano)]-4- carboniloxi)fenil)piperazin-l-il)-11-trifluorometil-13,13- dimetil-3,13-dihidro-indeno[2',3':3,4]nafto[l,2-b]pirano. Exemplo 54

Etapa 1

[0298] Os procedimentos das etapas 2 a 8 do Exemplo 21 foram seguidos exceto que na Etapa 2. 3,4-dimetoxibenzofenona foi utilizado no lugar de 3,4-dimetoxi-3',5'- bistrifluorometilbenzofenona. NMR mostrou que o produto tinha uma estrutura consistente com 3-fenil-3-(4-(4- metoxifenilpiperazin-l-il)fenil)-13,13-dimetiil-6-metoxi-2- trifluorometanosulfoniloxi-3, 13-dihidro- indeno [2',3':3,4]nafto[l,2-b]pirano.

Etapa 2:

[0299] O produto da etapa 1, cianeto de zinco 91,71 g) , acetato de zinco (0,1 g) , zinco (0,036 g), dimetilformamida (DMF) (40 mL) , água (0,4 mL), 1,1'- bis(difenilfosfino)ferrocene (0,02 g) e tris(dibenzilidenoacetona)dipaládio (0,013 g) foram adicionados em um frasco de reação desgaseifiçado e agitado sob a proteção de nitrogênio. O frasco de reação foi mantido em um banho de óleo mantido em uma temperatura de 90-100°C. Após 12 horas, 1,1'-bis(difenilfosfino)ferrocene (0,05 g) e tris(dibenzilidenoacetona)dipaládio (0,032 g) foram adicionados. Após mais 24 horas, a mistura de reação foi diluida com acetato de etila (300 mL) filtrado sob uma camada fina de silica gel e concentrado. O produto resultante foi purificado por CombiFlash® Rf da Teledyne ISCo usando 2/8 (v/v) acetato de etila/hexanos. Um sólido verde (5,6 g) foi recuperado como o produto. Um espectro NMR demonstrou que o produto tinha uma estrutura consistente com 3-fenil-3-(4-(4- metoxifenilpiperazin-l-ila)fenil)-13,13-dimetil-6-metoxi-7- ciano-3,13-dihidro-indeno[2',3':3,4]nafto[l,2-b]pirano.

Etapa 3:

[0300] O produto da etapa 2 foi adicionado em um frasco de reação contendo cloreto metileno (50 mL) e agitado a -78°C sob a proteção de nitrogênio seco. O hidreto de diisobutilaluminio (8,2 mL) foi adicionado ao frasco de reação em uma porção. A reação foi agitada -78°C a -10°C durante 2 horas e então dissipada com IM de HC1 (10 ml) . A mistura resultante foi então lavada com água, seca sob sulfato de magnésio e concentrada. O produto resultante foi purificado por CombiFlash® Rf da Teledyne ISCO usando 3/7 de acetato de etila/hexanos (v/v). Um sólido verde (3,5 g) foi recuperado como o produto. Um espectro NMR demonstrou que o produto tinha uma estrutura consistente com 3-fenil-3-(4-(4- metoxifenilpiperazin-l-ila)fenila)-13,13-dimetil-6-metoxi-7- formal-3,13-dihidro-indeno[2',3':3,4]nafto[l,2-b]pirano.

Etapa 4:

[0301] O produto da etapa 3 (2,66 g), resorcinol (0,54 g) , t-butanol (5 g) , ácido acético (7 gotas) e 1,4-dioxano (10 mLO foram adicionado a um frasco de reação e mantidos a 80°C. O cloreto de sódio (0,69 g) em água (2 mL), foi adicionado em uma porção. A mistura de reação foi agitada durante 10 minutos, derramada em 500 ml de água gela em temperatura ambiente e o sólido precipitado foi coletado por filtragem a vácuo. O produto resultante foi purificado por CombiFlash® Rf da Teledyne ISCO usando 40/1-40/4 (v/v) de uma mistura de cloreto de metileno/acetona. Um espectro NMR demonstrou que o sólido amarelo recuperado (1,3 g) tinha uma estrutura consistente com ácido 3-fenil-3-(4-(4-metoxifenilpiperazinl- ila)fenila-13,13-dimetil-6-metoxi-3,13-dihidro- indeno [2',3':3,4]nafto[1,2-b]piran-7-carbocilico.

Etapa 5:

[0302] O produto da etapa 4 (0,51 g) , ácido 4- hidroxibenzóico, 4-(4-pentil-trans-ciclohexil)éster de fenila (),3 g) , diciclohexil carbodiimida (0,15 g) , 4- (dimetilamino)-piridina (10 mg) e diclorometano (5 mL) foram adicionados em um frasco de reação e agitado em temperatura ambiente durante 2 horas. Um precipitado foi formado e foi removido por filtragem e a solução filtrada foi concentrada e purificada por CombiFlash® Rf da Teledyne ISCO usando 8/2 (v/v) de hexano/acetato de etila. Um espectro de NMR demonstrou que o produto final, um sólido verde (0,30 g) tinha uma estrutura consistente com 3-(4-(4- metoxifenil)piperazin-l-il)-3-fenil-6-metoxi-7-(4-((4-trans- 4-propilciclohexilOfenoxi)carbonila) feniloxicarbonil)-13,13- dimeti1-3-13-dihidro-indeno[2',3':3,4]nafto[1,2-b ]pirano. Exemplo 55

Etapa 1:

[0303] Os procedimentos das etapas 3 e 4 do Exemplo 13 foram seguidos, exceto que na etapa 4, piperazina foi utilizada no lugar de 4-(piperazin-l-il)fenol. A análise NMR do produto indicou uma estrutura que foi consistente com 3,3- bis(4-metoxifenil)-7-piperzina-6-13-trimetoxi-13- trifluorometil-3,13-dihidro-indeno[2' , 3' :3,4]nafto[1,2- b]pirano.

Etapa 2:

[0304] O produto obtido da etapa 1 do Exemplo 55, 3,3- bis (4-metoxifenil-7-piperazina-6,13-trimetoxi-13- trifluorometil-3,13-dihidro-indeno[2/,3z:3,4]nafto[l,2- b]pirano (3,08 g) foi dissolvido em diclorometano (40 mLO em um frasco de reação. Piridina (0,5 mL) foi adicionada seguido por 4-bromofenil cloroformato (0,75 mLO e a mistura resultante foi agitada durante 4 horas a temperatura ambiente, derramada em bicarbonato de sódio saturado e agitada durante 10 minutos. A solução aquosa foi dividida três vezes com acetato de etila (100 ml), de cada vez. Os extratos acetato de etila foram combinados, secos com sulfato de sódio e concentrado sob vácuo para prover um residuo oleoso. O residuo foi passado através de um revestimento de silica gel e eluido com 4:1 (v:v) da mistura de hexano:acetato de etila. As frações contendo o material desejado foram agrupadas e concentradas para prover um sólido (0,8 g) . A análise de NMR do sólido indicou uma estrutura que foi consistente com 3,3-bis(4-metoxifenil)-7-((4- bromofeniloxicarbonil)piperazina-6,13-trimetoxi-13- trifluorometil-3,13-dihidro-indeno[2',3': 3, 4]nafto[1,2- b]pirano.

Etapa 3:

[0305] O produto obtido da etapa 2, 3,3-bis(4- metoxifenil)-7-((4-bromofeniloxicarbonil)piperazina-6,13- trimetoxi-13-trifluorometil-3,13-dihidro- indeno [2' , 3' : 3, 4] nafto [1, 2-b]pirano e o ácido 4- bifenilborônico (0,25 g) foram dissolvidos em 1,2- dimetoxietano (20 mLO em um frasco de reação. Uma solução de bicarbonato de sódio (0,25 g) , em água (3,5 mL) foi adicionada e a solução foi desgaseifiçada por borbulhas de nitrogênio durante 10 minutos. Tetrakis(trifenilfosfina)paládio (O) (0,03 g) foi adicionado e a solução foi aquecida para refluxo durante 18 horas, resfriada a temperatura ambiente e filtrada através de um leito auxiliar de filtrada CELITE®. O filtrado foi coletado e concentrado para prover um residuo oleoso. O residuo foi purificado por cromatografia em coluna usando 4:1 (v:v) de uma mistura de hexano:acetato de etila como o eluente. As frações contendo o material desejado foram agrupadas e concentradas para prover um óleo. O óleo foi dissolvido em uma quantidade minima de diclorometano e adicionado para agitação vigorosa de metanol. 0 precipitado resultante foi coletado por filtragem a vácuo e seco para prover um sólido de cor cinza (0,45 g). A análise NMR do sólido cinza indicou uma estrutura que foi consistente com 3,3-bis(4-metoxifenil) - 7- (4 - ( [1,1':411"-terfenil)-4-iloxicarbonil)piperazin-l-ila)- 6,13-dimetoxi-13-trifluorometil-3,13-dihidro- indeno [ 2',3' :3,4]nafto[l,2-b]pirano. Exemplo 56

[0306] Os procedimentos das etapas 1 a 3 do Exemplo 55 foram seguidos, exceto que na etapa 2, isocianato de 4- bromofenil foi utilizado no lugar de cloroformato de 4- bromofenil. A análise NMR do sólido púrpura indicou uma estrutura que foi consistente com 3,3-bis(4-metoxifenil)-7- (4-([1,1' : 4',l"-terfenil]-4-ilcarbamoil)piperazin-l-il)-6, 13- dimetoxi-13-trifluorometil-3,13-dihidro- indeno [ 2',3' :3,4]nafto[l,2-b]pirano.

Parte 2 - Teste de propriedade fotocrômica Parte 2A - Preparação do quadrado de teste

[0307] O teste foi feito com os compostos descritos nos Exemplos 1-56, exceto que os Exemplos 10, 20, 23, 38 e 48 não foram testados. O teste foi feito da seguinte maneira: uma quantidade de composto calculada para render uma solução molar 1.5xl0-3 foi adicionada em um frasco contendo 50 gramas de uma mistura de monômero de 4 partes de dimetacrilato de Bisfenol A etoxilado (BPA 2EO DMA), 1 parte de dimetacrilato de poli (etileno glicol) 600, e 0, 033 por cento em peso de 2,2'-azobis(2-metil propionitrila) (AIBN) . Cada composto foi dissolvido na mistura de monômero através de agitação e aquecimento gentil, se necessário. Após uma solução clara ser obtida, a amostra foi desgaseificada em um forno a vácuo durante 5-10 minutos a 25 torr. Usando uma seringa, a amostra foi derramada em um molde de lâmina plana tendo uma dimensão interna de 2,2 mm+/-0,3 mm x 6 polegadas (15,24 cm) x 6 polegadas (15,24 cm) . O molde foi selado e colocado em um fluxo de ar horizontal, em um forno programável para elevar de 40°C a 95°C durante um intervalo de 5 horas, mantida a temperatura a 95°C durante 3 horas, reduzida a 60°C, durante um intervalo de 2 horas e, então mantida a 60°C durante 16 horas. Após a cura, o molde foi aberto, e a lâmina do polimero foi cortada em quadrados de teste de 2 polegadas (5,1 cm) usando uma lâmina de serra de diamante.

Parte 2B - Teste de Resposta

[0308] Antes do teste de resposta na bancada óptica, os quadrados de teste da parte 2A foram acondicionados para exposição a luz ultravioleta de 365 nm durante 10 minutos em uma distância de cerca de 14 cm da fonte, de modo a pré- ativar o composto fotocrômico nas amostras. A irradiação UVA na superficie da amostra foi medida com um espectroradiômetro Licor Modelo Li-1800 e observados em 22,2 Watts por metro quadrado. As amostras foram então colocadas sob uma lâmpada de halogênio (500 W, 120V) durante cerca de 10 minutos a uma distância de cerca de 36 cm da lâmpada de modo a branquear ou inativar, os compostos fotocrômicos das amostras. A iluminância na amostra foi medida com o espectroradiômetro e observado a 21.9 Klux. As amostras foram então mantidas em um meio escuro por pelo menos 1 hora antes de testar de modo a resfriar e continuar a desbotar para um estado moido.

[0309] A bancada óptica foi ajustada com uma lâmpada de arco Xenon de 300 Watt Modelo #67005 Newport, e uma fonte de energia Modelo 69911, da Vincent Associates (modelo VS25S2ZM0R3 com um controlador VMM-D4) e um obturador controlado por computador de alta velocidade, um filtro de banda de passagem Schott 3mm KG-2, que removeu a radiação de comprimento de ondas curtas, filtros de densidade neutra para atenuar a luz da lâmpada de Xenon, uma lente de condensação de silica fundida para feixes de colimaçâo, e uma célula de água de silica fundida/retentor de amostra para manutenção da temperatura da amostra na qual a amostra de teste a ser testada foi inserida. A temperatura na célula de água foi controlada com um sistema de circulação de água bombeada no qual a água passa através de molas de cobre (serpentina) que foram colocadas no reservatório da unidade refrigerante. A célula de água foi utilizada para manter as amostras de testes contidas de lâminas de silica fundida na face frontal e na face posterior de modo a eliminar a mudança espectral da ativação ou monitoração dos feixes de luz. A água filtrada passando através da célula de água foi mantida a 72°F ± 2°F durante o teste de resposta fotocrômica. Um temporizador Newport Modelo 689456 de Exposição digital foi utilizado para controlar a intensidade da lâmpada de arco Xenon durante a ativação da amostra.

[0310] Uma fonte de luz de banda larga para monitoramento das medidas de resposta foi posicionada de uma maneira perpendicular para uma superficie do arranjo celular. O sinal aumentado dos comprimentos de ondas visíveis mais curtos foi obtido através da coleta e combinação da luz filtrada separadamente de uma lâmpada de tungsténio de 100-Watt (controlada através de uma fonte de energia de voltagem constante Lambda UP60-14) com pontas queimadas, bifurcada com cabos de fibras ópticas. A luz de um lado da lâmpada de halogênio tungsténio foi filtrada com um filtro Schott KG1 para absorver calor e um filtro Hoya B-440 para permitir a passagem de comprimentos de onda. 0 outro lado da luz foi tanto filtrado com um filtro Schott KG1 ou não filtrado. A luz foi coletada por meio de luz de foco de cada lado da lâmpada sobre uma extremidade separada das pontas queimadas, do cabo de fibra óptica bifurcado, e subsequentemente combinado em uma fonte de luz emergente a partir da extremidade simples do cabo. Um tubo de luz de 4" foi ligado à extremidade simples do cabo para garantir a mistura adequada. Após a passagem através da amostra, a luz foi refocalizada em uma esfera de integração e alimentação de 2- polegadas para um espectrofotômetro da Ocean Optics S2000 pelos cabos de fibra óptica. 0 software de propriedade da Ocean Optics SpectraSuite e PPG foram utilizados para medir a resposta e controlar a operação da bancada óptica.

[0311] A irradiação para o teste de resposta das amostras na bancada óptica foi estabelecida na superficie da amostra usando um Radiômetro International Light Research, Modelo IL- 1700 com um sistema detector compreendendo um detector do Modelo SED033, filtro e difusor B. O expositor de saida do radiômetro foi corrigido (ajuste dos valores de fator) contra um Calibrador Licor 1800-02 Optical de calibração de modo a expor os valores de exposição representando os Watts por metro quadrado de UVA. A irradiação no ponto da amostra para o teste inicial de resposta foi ajustado a 3.0 Watts por metro quadrado de UVA e aproximadamente uma iluminação de 8.6 Klux. Durante o teste de resposta da amostra, se uma amostra escureceu além de um limite de capacidade de detecção aceitável, a irradiação foi diminuida para 1.0 Watts por metro quadrado de UVA ou a mostra foi refeita em metade da concentração no copolimero. O ajuste da saida da lâmpada em arco Xenon do filtrado foi acompanhado pelo aumento ou pela diminuição da corrente da lâmpada através do controlador e/ou pela adição ou remoção dos filtros de densidade neutros no caminho da luz. As amostras de teste foram expostas a ativação da luz a 31° normal para sua superficie enquanto perpendicular a luz de monitoramento.

[0312] As amostras foram ativadas a 73°F (22,8°C) controladas pela célula de água durante 30 minutos, então deixadas desbotar sob condições de luz ambiente até a mudança na densidade óptica da amostra desbotada ativada a M de seu estado mais escuro (saturado) ou por um máximo de 30 minutos de desbotamento.

[0313] A mudança na densidade óptica (ΔOD) do estado branqueado para o estado escurecido foi determinada por meio do estabelecimento da transmissão inicial, abertura do obturador a partir da lâmpada Xenon para prover uma radiação ultravioleta para mudar as lentes de teste do estado branqueado para um estado ativado (ou seja, escurecido). Os dados foram coletados em intervalos de tempo selecionados, medindo a transmissão no estado ativado, e calculando a mudança na densidade óptica de acordo com a fórmula: ΔOD=log(% Tb/% Ta), onde a % Tb é a porcentagem de transmissão no estado branqueado, a % Ta é a porcentagem de transmissão no estádio ativado e o logaritmo está na base 10.

[0314] A Àmax-vis na faixa de luz visivel é o comprimento de onda no espectro visível no qual a absorção máxima da forma ativada do composto fotocrômico ocorre. A Xmax_vis foi determinada por meio do teste do quadrado de teste fotocrômico em um espectrofotômetro Varian Cary 4000 UV- Visível ou equipamento comparável.

[0315] A ΔOD/Min, que representa a sensibilidade da resposta do composto fotocrômico à luz UV, foi medida sobre os primeiros cinco (5) segundos de exposição ao UV, então expressos em uma base por minuto. A densidade óptica de saturação (ΔOD em saturação) foi tomado sob condições idênticas exceto que a exposição UV foi continuada durante um total de 30 minutos. A meia vida de desbotamento é o intervalo de tempo em segundos para o ΔOD da forma ativada do composto fotocrômico no teste do quadrado para alcançar metade de ΔOD medido após 30 minutos, ou após saturação ou próximo da saturação foi conseguida, em temperatura ambiente após a remoção da fonte de ativação de luz, por exemplo, pelo fechamento do obturador. Os resultados estão listados na Tabela 1. Tabela 1 Resultados do teste de desempenho fotocromico

Parte 3 - Teste de Propriedade Dicróica Parte 3A - Preparação da célula de cristal líquido

[0316] A proporção da média de absorção de cada um dos compostos dos Exemplos 1-56, exceto os Exemplos 10, 12 e 27, foi determinada de acordo com o MÉTODO CELL descrito a seguir.

[0317] Um arranjo celular tendo a configuração dada seguir foi obtido da Design Concepts, Inc. Cada um dos arranjos celulares foi formado a partir de dois substratos de vidros opostos que são espaçados para longe com um espaçador de bolha de vidro tendo um diâmetro de 20 micras +/-1 micron. A superficie interna, de cada um dos substratos de vidro, tinha um revestimento de poliimida orientado no mesmo para prover o alinhamento de um material de cristal liquido como discutido abaixo. Duas bordas opostas dos substratos de vidro foram vedadas com um vedante epóxi, deixando um remanescente nas duas bordas abertas para preenchimento.

[0318] O intervalo entre os dois substratos de vidro do arranjo celular foi preenchido com uma solução de cristal liquido contendo um dos compostos dos Exemplos acima. A solução de cristal liquido foi formada através da mistura dos componentes a seguir nas porcentagens em peso listadas abaixo com aquecimento, se necessário, para dissolver o material de teste.

Parte 3B - Teste da célula de cristal líquido

[0319] Uma bancada óptica foi utilizada para medir as propriedades ópticas da célula e derivar as proporções de absorção para cada um dos materiais de teste. 0 arranjo celular preenchido foi colocado na bancada óptica com uma fonte de luz de ativação (uma lâmpada em arco Xenon Oriel Modelo 66011 de 300-Watt adquirida da Vincent Associates (modelo VS25S2ZM0R3 com o controlador VMM-D4) obturador controlado por computador de alta velocidade que fechou momentaneamente durante a coleta de dados de modo que a luz errante não interferiria com o processo de coleta de dados, um filtro de banda de passagem Schott 3 mm KG-1, que removeu a radiação de comprimento de ondas curtas, um filtro de densidade neutra para atenuação da intensidade e uma lente de condensação do feixe de colimação) posicionados em um ângulo de 30° a 35° de incidência na superficie do arranjo celular.

[0320] Uma fonte de luz de banda larga para monitoramento da medida de resposta foi posicionada de uma maneira perpendicular à superficie do arranjo celular. O sinal aumentado dos comprimentos de ondas visiveis mais curtos foi obtido através da coleta e combinação da luz filtrada separadamente a partir de uma lâmpada de halogênio de tungsténio de 100-Watt (controlada por uma fonte de energia de voltagem constante Lambda UP60-14) com pontas queimadas, bifurcadas de cabos de fibras ópticas. A luz de um lado da lâmpada de halogênio de tungsténio foi filtrada com um filtro Schott KG1 para absorver calor e um filtro Hoya B-440 para permitir a passagem de comprimentos de onda mais curtos. O outro lado da luz foi tanto filtrado com um filtro Schott KG1 quanto não filtrado. A luz foi coletada por meio de luz de foco de cada lado da lâmpada sobre uma extremidade separada das pontas queimadas, do cabo de fibra óptica bifurcado, e subsequentemente combinado em uma fonte de luz emergente a partir da extremidade simples do cabo. Um tubo de luz de 4" foi ligado à extremidade simples do cabo para garantir a mistura adequada.

[0321] A polarização da fonte de luz foi conseguida através da passagem da luz da extremidade simples do cabo através de um Polarizador de pró-fluxo Moxtek, mantido em um estágio d rotação motorizado dirigido por computador (Modelo M-061-PD da Polytech, PI) . 0 monitoramento da emissão foi ajustado de modo que um plano de polarização (0o) foi perpendicular ao plano da mesa da bancada óptica e o segundo plano de polarização (90°) foi paralelo ao plano da mesa da bancada óptica. As amostras foram corridas ao ar, em temperatura ambiente (73°F ± 0,3°F, ou melhor (22,8°C ± 0,1°)) mantida pelo sistema de ar condicionado do laboratório ou uma célula de ar de temperatura controlada.

[0322] Para conduzir a medida, o arranjo celular e a pilha de revestimento foram expostos a 6,7 W/m2 de UVA a partir da fonte de luz de ativação durante 5 a 15 minutos para ativar o material de teste. Um radiômetro International Light Research (Modelo IL-1700) com um sistema detector (Detector Modelo SED033, filtro B, e difusor) foi utilizado para verificar a exposição antes de cada teste. A luz da fonte de monitoramento que foi polarizada a 0o do plano de polarização foi então passada através da amostra revestida e focalizada em uma esfera de integração de 1", que foi conectada a um espectrofotômetro Ocean Optics S2000 usando um cabo de fibra óptica de função simples. A informação espectral, após a passagem através da amostra, foi coletada usando o software de propriedade da Ocean Optics SpectraSuite e da PPG. Embora o material fotocrômico-dicróico tenha sido ativado, a posição do polarizador foi girada de volta e levada para polarizar a luz da fonte de luz de monitoramento para 90° do plano de polarização e de volta. Os dados foram coletados por aproximadamente 10 a 300 segundos, em intervalos de 5 segundos, durante a ativação. Para cada teste, a rotação dos polarizantes foi ajustada para coletar os dados na sequência a seguir dos planos de polarização: 0o, 90°, 90°, 0°, etc.

[0323] Os espectros de absorção foram obtidos e analisados para cada arranjo celular usando o software Igor Pro (disponivel na WaveMetrics) . A mudança na absorção em cada direção de polarização para cada arranjo celular foi calculada por subtração no tempo 0 (ou seja, inativado) medida de absorção para o arranjo celular em cada comprimento de onda testado. Os valores de absorbância médios foram obtidos na região do perfil de ativação onde a resposta dos Exemplos acima foi saturada ou próxima de saturada (ou seja, as regiões onde a absorbância medida não aumentou ou não aumentou significativamente em relação ao tempo) para arranjo celular pela absorbância média em cada intervalo de tempo nesta região. Os valores de absorbância médios em uma faixa predeterminada do comprimento de onda correspondente a Àmax_ vis+/-5 nm foram extraidos nos planos de polarização 0o e 90°, e a proporção de absorção para cada comprimento de onda nesta faixa foi calculada pela divisão da absorbância média maior através da absorbância média menor. Para cada comprimento de onda extraido, 5 a 100 pontos de dados foram tiradas a média. A proporção de absorção média para o material de teste foi então calculado pela média destas proporções de absorção individual.

[0324] Para os exemplos listados na Tabela 2, os procedimentos acima descritos foram executados pelo menos duas vezes. Os valores tabulados para a proporção média de absorção representa uma média dos resultados obtidos a partir das corridas medidas no comprimento de onda indicado. Os resultados destes testes estão presentes na tabela 2 abaixo. Tabela 2 Dados do Teste de Proporção de absorção (AR)

Parte 3C - Preparação de revestimentos para substrates revestidos de cristal liquido alinhado Part 3C-1 Preparação do primer

[0326] Em uma garrafa de vidro ambar de 250 mL equipada com uma barra de agitação magnética, os materiais a seguir foram adicionados na ordem e nas quantidades indicadas: O poliol poliacrilato (15,2334 g) (Composição D do Exemplo 1 na patente norte-americana No. US 6,187,444, cuja descrição do poliol é incorporada aqui por referência); O poliol polialquilenocarbonato (40.0000 g) T-5652 da Asahi Kasei Chemicals; DESMODUR® PL 340 (33.7615 g) da Bayer Material Science; TRIXENE® BI 7960 (24.0734 g) da Baxenden); O polidimetilsiloxano modificado por poliéter (0.0658 g) BYK®-333 da BYK-Chemie GmbH); O catalisador Uretano (0.8777 g) KKAT® 348 da King Industries; y-Glicidoxipropiltrimetoxisilano (3.5109 g) A-187 da Momentive Performance Materials; O estabilizante de luz (7.8994 g) TINUVIN® 928 da Ciba Specialty Chemicals; e l-Metil-2-pirrolidinona (74.8250 g) da Sigma-Aldrich.

[0327] A mistura foi agitada em temperatura ambiente durante 2 horas para render uma solução tendo 50 por cento em peso da % de sólidos finais com base no peso total da solução.

Parte 3C-2 - Preparação do alinhamento dos componentes de revestimento

[0328] O componente de revestimento com foto-alinhamento, Staralign 2200CP10, foi comprado da Ventico e diluido em uma solução a 2% com solvente ciclopentanona. O componente de revestimento de alinhamento-emborrachado foi uma solução com 10 por cento em peso do álcool polivinilico (PVA) tendo um peso molecular de cerca de 61.000 g/mol em água.

Parte 3C-3 - Componentes de revestimento de cristal líquido e Formulações

[0329] Os monômeros de cristais líquidos (LCM) utilizados para solução do monômero incluem os elementos a seguir:

[0330] LCM-1 é 1-(6-(6-(6-(6-(6-(6-(6-(6-(8-(4-(4-(4-(8- acriloiloxihexilloxi)benzoiloxi) feniloxicarbonil)fenoxi) octiloxi)-6-oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6- oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi) -6- oxohexan-l-ol, que foi preparado de acordo com os procedimentos descritos no Exemplo 17, da publicação norte- americana No.: U.S. 2009/0323011, cuja descrição do monômero de cristal líquido foi incorporada aqui por referência.

[0331] LCM-2 está comercialmente disponível na RM257 reportado como ácido 4-(3-acriloiloxipropiloxi)-benzoico, éster de 2-metil-l,4-fenileno, disponível na EMD Chemicals, Inc., tendo a formula molecular de C33H32O10.

[0332] LCM-3 está comercialmente disponível na RM105 reportado como 4-metoxi-3-metilfenil-4-(6- (acriloiloxi)hexiloxi) benzoato, disponível na EMD Chemicals, Inc., tendo a formula molecular de C23H26O6.

[0333] LCM-4 está comercialmente disponível como RM82 reportado como 2-metil-l,4-fenileno bis (4-(6- (acriloiloxi)hexiloxi) benzoate), disponível na EMD Chemicals, Inc., tendo a formula molecular de CagH^Oio.

[0334] A formulação de revestimento de cristal líquido (LCCF) foi preparada como a seguir: em um frasco apropriado, contendo uma mistura de anisol (3.4667 g) e aditivo BYK -346 (0.0347 g, reportado por ser um poli-dimetil-siloxiano modificado por poliéter, disponível na BYK Chemie, USA), foi adicionado LCM-1 (1,3 g), LCM-2 (1,3 g), LCM-3 (1,3 g), LCM-4 (1,3 g), 4-metoxifenol (0, 0078 g) , e IRGACURE® 819 (0, 078 g, um fotoiniciador, disponível na Ciba-Geigy Corporation) e o composto Exemplo listado na Tabela 3 em uma concentração de 6,3 mmol por 100 g de LCCF. Quando a combinação do Exemplo 1 e Exemplo 25 foram testadas juntas, cada uma foi utilizada em uma concentração de 3,15 mmol por 100 g de LCCF. A mistura resultante foi agitada durante 2 horas a 80°C e resfriada a cerca de 26°C.

Parte 3C-4 - Formulação de revestimento da camada de transição (TLCF)

[0335] O TLCF foi preparado como a seguir:

[0336] Em uma garrafa de vidro ambar de 50 mL equipada com uma barra de agitação magnética, os materiais a seguir foram adicionados: Metacrilato Hidroxi (1,242 g) da Sigma-Aldrich; Diacrilato de Neopentil glicol (13,7175 g) SR247 da Sartomer; Trimetilolpropano trimetacrilato (2,5825 g) SR350 da Sartomer; DESMODUR® PL 340 (5,02 g) da Bayer Material Science; IRGACURE®-819 (0,0628 g) da Ciba Speciality Chemicals; DAROCUR® TPO (0,0628 g; da Ciba Speciality Chemicals, Acrilato de Polibutil (0.125 g) , 3-Aminopropilpropiltrimetoxisilano (1.4570 g) A-1100 da Momentive Performance Materials; e Etanol anidro 200 de prova absoluta (1.4570 g) da Pharmaco- Aaper.

[0337] A mistura foi agitada a temperature ambiente durante 2 horas. Parte 3C-5: Formulação de revestimento de proteção (PCF)

[0338] A PCF (revestimento duro) foi preparado como a seguir: A carga 1 foi adicionada a um béquer seco e colocado em um banho de gelo a 5 °C com agitação. Carga 2 foi adicionada e um exotermico elevou a temperatura da mistura de reação para 50 °C. A temperature da mistura de reação resultante foi resfriada a 20-25°C e a Carga 3 foi adicionada com agitação. A carga 4 foi adicionada para ajustar o pH em cerca de 3 a cerca de 5,5. A carga 5 foi adicionada e a solução foi misturada por meia hora. A solução resultante foi filtrada através de um filtro de cápsula nominal de 0,45 micron e armazenada a 4°C até o uso. Carga 1 Glicidoxipropiltrimetoxisilano 32,4 gramas metiltrimetoxisilano 345,5 gramas Carga 2

[0339] A solução da água deionizada (Dl) com ácido nitrico (ácido nitrico 1 g/7000 g) 292 gramas Carga 3 Solvente DOWANOL® PM 228 gramas Carga 4 TMAOH (25% de hidróxido de tetrametilamônio em metanol) 0.45 grama Carga 5 Surfactante BYK®-306 2,0 gramas

Parte 3C-6 - Procedimentos utilizados para preparação das pilhas de revestimento reportados na Tabela 3 Parte 3C-6A - Preparação do Substrato

[0340] Substratos quadrados medindo 5,08 cm por 5,08 cm por 0,318 cm (2 polegadas (in.) por 2 polegadas por 0,125 polegadas) preparados a partir do monômero CR-39 foram obtidos da Homalite, Inc. Cada substrato preparado do monomero CR-39 foi limpo por secagem com um tecido ensopado com acetona e seco com uma corrente de ar.

[0341] Cada um dos substratos acima mencionados foi tratado com corona através da passagem em uma esteira de transporte em um Sistema Tantec EST Série No. 020270, Gerador de Energia HV 2000 série de equipamento de tratamento corona com um transformador de alta voltagem. Os substratos foram expostos ao corona gerado por 53.99 KV, 500 Watts enquanto viaja em uma esteira transportadora com velocidade de 3 pés/minuto. Parte 3C-6B - Procedimento de revestimento para o Primer

[0342] A solução do primer foi aplicada aos substratos de teste através de revestimento por fuso em uma porção da superficie do substrato de teste através da dispersão de aproximadamente 1,5 mL da solução e giro dos substratos a 500 revoluções por minuto (rpm) durante 3 segundos, seguido por 1,500 rpm por 7 segundos, seguido por 2,500 rpm durante 4 segundos. Um processador de giro da Laurell Technologies Corp. (WS-400B-6NPP/LITE) foi utilizado para o revestimento de giro. Em seguida, os substratos revestidos foram colocados em um forno mantido a 125°C durante 60 minutos. Os substratos revestidos foram resfriados a cerca de 26°C. O substrato foi tratado com corona através da passagem de uma esteira de transporte em Sistemas Tantec EST Série No. 020270 do gerador de energia HV 2000 da série de equipamento de tratamento corona com um transformador de alta voltagem. A camada de primer seca foi exposta ao corona gerado por 53.00 KV, 500 Watts enquanto viaja na esteira transportadora em uma velocidade de 3 pés/minuto.

Parte 3C-6C - Procedimento de revestimento para materiais de alinhamento

[0343] As soluções de 2% em peso de Staralign 2200 e a solução de PVA a 10% em peso preparadas na parte 3C-2 foram individualmente aplicadas aos substratos de teste por revestimento de giro em uma porção da superficie dos substratos de teste por dispersão de aproximadamente 1,0 mL da solução e rotação dos substratos a 800 revoluções por minuto (rpm) durante 3 segundos, seguido por 1,000 rpm durante 7 segundos, seguido por 4,000 rpm durante 4 segundos. Um processador de giro da Laurell Technologies Corp. (WS- 400B-6NPP/LITE) foi utilizado para rotação do revestimento. Em seguida, os substratos revestidos foram colocados em um forno mantido a 120 °C durante 30 minutos. Os substratos revestidos foram resfriados em cerca de 26°C.

[0344] A camada de foto-alinhamento seca (PAL) em cada um dos substratos foi pelo menos parcialmente ordenada pela exposição à radiação ultravioleta linearmente polarizada usando um sistema transportador DYMAX® UVC-6 UV/ da DYMAX® Corp., tendo uma fonte de energia de 400 Watt. A fonte de luz foi orientada de modo que a radiação foi linearizada polarizada em um plano perpendicular para a superficie do substrato. A quantidade de radiação ultravioleta que cada camada de foto-alinhamento foi exposta para a medida usando um radiômetro de alta energia UV Power Puck™ da EIT Inc. (Série No. 2066) e foi como a seguir: UVA 0,121W/cm2 e 5,857 J/cm2; UVB 0,013 W/cm2 e 0, 072 J/cm2; UVC 0 W/cm2 e 0 J/cm2; e UW 0,041 W/cm2 e 1, 978 J/cm2. Após a ordem de pelo menos uma porção da rede de polimero foto-orientável, os substratos foram resfriados a cerca de 26°C e mantidas cobertos.

Parte 3C-6D - Procedimento de revestimento para formulações de revestimento de cristal líquido

[0345] As formulações de revestimento de cristais líquido (LCCF) descritas na parte 3C-3 foram cada uma revestidas por giro em uma taxa de 300 rotações por minuto (rpm) durante 6 segundos, seguido por 800 rpm durante 6 segundos sobre materiais de alinhamento pelo menos parcialmente ordenados da parte 3C-6C nos substratos de teste. Cada substrato quadrado revestido foi colocado em um forno a 50°C durante 20 minutos e cada lente revestida foi colocada em um forno a 50°C durante 30 minutos. Em seguida, os substratos foram curados sob uma lâmpada ultravioleta na câmara de Irradiação BS-03 da Dr. Grõbel UV-Elektronik GmbH em uma atmosfera de nitrogênio durante 30 minutos em um pico de intensidade de 11-16 Watts/m2 de UVA. Após a cura, os substratos revestidos foram completados a 105°C durante 3 horas.

Parte 3C-6E - Procedimento de revestimento para a camada de transição

[0346] A solução da camada de transição preparada na Parte 3C-4 foi revestida por giro em uma taxa de 1,400 rotações por minuto (rpm) durante 7 segundos sobre o substrato revestidos LCCF curado. Em seguida, as lentes foram curadas sob uma lâmpada ultravioleta na Câmara de Irradiação BS-03 da Dr. Grõbel UV-Elektronik GmbH em uma atmosfera de nitrogênio durante 30 minutos em um pico de intensidade de 11-16 Watts/m2 de UVA. Após a cura, os substratos revestidos foram completados a 105°C durante 3 horas.

Parte 3C-6F - Procedimento de revestimento para o revestimento protetor (Revestimento duro)

[0347] A solução de revestimento dura preparada na Parte 3C-5 foi revestida por giro em uma taxa de 2,000 rotações por minuto (rpm) durante 10 segundos sobre os substrates revestidos da camada da linha curada. Após a cura, os substrates foram completados a 105°C durante 3 horas.

[0348] A taxa de absorção (AR) para as pilhas diferentes de revestimento preparados com os Exemplos da presente invenção na formulação de revestimento de cristal liquido (LCCF) é reportada na tabela 3. Os exemplos foram formulados no LCCF e aplicados às camadas de alinhamento que foram tanto camadas foto-alinhadas (PAL) ou camadas alinhadas de borracha (R-AL). Outros revestimentos foram aplicados ao substrato e/ou a camada LCCF. Um "x" na Tabela 3 indica que o revestimento estava presente na pilha de revestimentos sobre os substratos. As proporções de absorção foram determinadas para cada pilha de revestimento. O AR baixo reportado para os Exemplos 30 tendo um R-AL, Camada de transição e revestimento duro pode ser devido a um alinhamento pobre do exemplo no revestimento PVA de borracha. Tabela 3 Resultado da Proporção de absorção para diferentes pilhas de

[0349] A presente invenção foi descrita com referência aos detalhes especificos das concretizações particulares da mesma. Não é pretendido que tais detalhes estejam relacionados às limitações do escopo da invenção exceto quando se estende aqueles detalhes que estão incluidos nas reivindicações do presente pedido.

Claims (22)

1. Composto fotocrômico, caracterizado pelo fato de ser representado pela fórmula I a seguir:

(D onde cada: (A) o anel A é selecionado a partir de arila substituido, arila de anel fundido não substituido, arila de anel fundido substituido, heteroarila não substituido, e heteroarila substituido; (B) (i) m é selecionado de 0 até um número total de posições para as quais R1 pode ser ligado ao anel A, e R1 para cada m é, independentemente selecionado de L como descrito a seguir, e um grupo quiral e não quiral selecionado de formila, alquilcarbonila, alcoxicarbonila, aminocarbonila, arilcarbonila, ariloxicarbonila, aminocarboniloxi, alcoxicarbonilamino, ariloxicarbonilamino, ácido bórico, ésteres de ácido bórico, cicloalcoxicarbonilamino, heterocicloalquiloxicarbonilamino, heteroariloxicarbonilamino, alquila ou alquila substituido, alquenila ou alquenila substituido, alquinila ou alquinila substituido, halogênio, cicloalquila ou cicloalquila substituído, arila ou arila substituído, heteroarila ou heteroarila substituído, alcoxi ou alcoxi substituído, heteroalquila ou heteroalquila substituído, heterocicloalquila ou heterocicloalquila substituído, e amino ou amino substituído; e (ii) n é selecionado a partir de 0 a 3, e R , para cada n e, independentemente, um grupo quiral ou não quiral selecionado de formila, alquilcarbonila, alcoxicarbonila, aminocarbonila, arilcarbonila, ariloxicarbonila, aminocarboniloxi, alcoxicarbonilamino, ariloxicarbonilamino, ácido bórico, ésteres de ácido bórico, cicloalcoxicarbonilamino, heterocicloalquiloxicarbonilamino, heteroariloxicarbonilamino, alquila ou alquila substituído, alquenila ou alquenila substituído, alquinila ou alquinila substituído, halogênio, cicloalquila ou cicloalquila substituído, arila ou arila substituído, heteroarila ou heteroarila substituído, alcoxi ou alcoxi substituído, heteroalquila ou heteroalquila substituído, heterocicloalquila ou heterocicloalquila substituído, e amino ou amino substituído; (C) R3 e R4 são cada um independentemente selecionados a partir de hidrogênio, hidroxila e um grupo quiral ou não quiral selecionado, opcionalmente, a partir de heteroalquila ou heteroalquila substituído, alquila ou alquila substituído, alquenila ou alquenila substituído, alquinila ou alquinila substituído, arila ou arila substituído, heteroarila ou heteroarila substituído, cicloalquila ou cicloalquila substituído, heterocicloalquila ou heterocicloalquila substituído, halogênio, amino ou amino substituído, carboxi, substituído, e aminocarbonila, ou um de R3 e R4 é uma ligação, um de R3 e R4 é oxigênio, e R3 e R4 juntos formam oxo, ou R3 e R4 juntos com qualquer átomo de intervenção formam um grupo selecionado a partir de cicloalquila ou cicloalquila substituído, e heterocicloalquila ou heterocicloalquila substituído; (D) B e B' são, cada um independentemente, selecionados de hidrogênio, L3 como descrito adiante, halogênio e um grupo quiral ou não quiral, selecionado a partir de metalocenila, alquila ou alquila substituído, alquenila ou alquenila substituído, alquinila ou alquinila substituído, heteroalquila ou heteroalquila substituído, alcoxi ou alcoxi substituído, arila ou arila substituído, heteroarila ou heteroarila substituído, heterocicloalquila ou heterocicloalquila substituído, e cicloalquila ou cicloalquila substituído, ou B e B' tomados juntos com qualquer átomo de intervenção formam um grupo selecionado a partir de cicloalquila ou cicloalquila substituído e heterocicloalquila ou heterocicloalquila substituído; e (E) Li, L2 são cada um, independentemente, selecionados a partir de um grupo de prolongamento quiral ou não quiral representando pela fórmula II, -(Si)c "(Qi -(S2)d )d' -(Q2 "(S3)e )e' -(Q3 "(S4)f )f ’ -S5 -P (II) onde: (i) Qi, 0.2r θ Q3 são cada um, independentemente, para cada ocorrência um grupo divalente escolhido a partir de, um grupo aromático não substituído ou um grupo substituído, um grupo alicíclico não substituído ou substituído, e um grupo heterocíclico não substituído ou substituído, sendo que cada substituinte é independentemente escolhido a partir de um grupo representado por P, mesogênios de cristal líquido, poli (Ci-Cie alcoxi), alcoxicarbonil Ci-Cis, alquilcarbonil Ci- Ci8, alcoxicarboniloxi Ci-Cis, ariloxicarboniloxi, perfluoro (Ci-Ci8) alcoxi, perfluoro (Ci-Ci8) alcoxicarbonil, perfluoro (Ci-Cis) alquilcarbonil, perfluoro (Ci-Cis) alquilamino, di- (perfluoro (Ci-Ci8) alquil) amino, perfluoro (Ci-Ci8) alquiltio, alquiltio Ci-Cis, acetil Ci-Cie, cicloalquil C3-C10, cicloalcoxi C3-C10, um grupo alquila Ci-Cis de cadeia linear ou ramificada que é mono-substituído com ciano, halo, ou alcoxi C1-C18, ou poli-substituído com halo, e um grupo compreendendo um da fórmula a seguir: -M(T)(t-i) e -M(OT)(t-i), onde M é escolhido a partir de alumínio, antimônio, tântalo, titânio, zircônio e silício, T é escolhido a partir de radicais organo- funcionais, radicais hidrocarboneto organo-funcionais, radicais hidrocarboneto alifáticos e radicais hidrocarboneto aromáticos, e t é a valência de M, (ii) c, d, e, e f são cada um independentemente um número inteiro selecionado a partir de 0 a 20, inclusive; Si, S2, S3, S4, e S5 são, cada um independentemente, para cada ocorrência uma unidade espaçadora escolhida de: (1) -(CH2)g-, -(CF2)h-, -Si (Z)2 (CH2)g-, -(Si (CH3)2O)h-, onde Z é independentemente escolhido para cada ocorrência a partir de hidrogênio, alquila Ci-Cis, cicloalquila C3-C10 e arila; g é independentemente escolhido para cada ocorrência a partir de 1 a 20; h é um número total a partir de 1 a 16 inclusive; (2) —N(Z)—, -C(Z)=C(Z)-, —C(Z)=N—, -C (Z')-C (Z') - ou uma ligação única, onde Z é, independentemente, escolhido para cada ocorrência a partir de hidrogênio, alquila Ci-Cis, cicloalquila C3-C10 e arila; e Z' é independentemente escolhido para cada ocorrência a partir de alquila Ci-Cie, cicloalquila C3_Cio θ arila; e (3) _0_, -C(0)-, -C=C-, -N=N-, -S-, -S(0)-, -S(0)(0)- , -(0)S(0)-, -(0)S(0)0-, -0 (0) S (0) 0-, ou residuo de alquileno C1-C24 de cadeia linear ou ramificada, dito residuo de alquileno C1-C24 sendo não substituido, mono-substituido por ciano ou halo, ou poli-substituido por halo, provendo que quando duas unidades espaçadoras compreendendo heteroátomos são ligadas juntas, as unidades espaçadoras são ligadas com os heteroátomos não-diretamente ligados uns aos outros; e provendo que quando Si é ligado à fórmula I e S5 é ligado a P, Si e S5 são cada um ligados de modo que dois heteroátomos não-diretamente ligados uns aos outros; (iii) P é escolhido a partir de: hidróxi, amino, alquileno C2-C18, alquinila C2-Ci8, azida, silila, siloxi, sililhidreto, (tetrahidro-2H-pirano-2-ila)oxi, tio, isocianato, tioisocianato, acriloiloxi, metacriloiloxi, 2- (acriloiloxi)etilearbamila, 2-(metacriloiloxi)etilearbamila, aziridinila, aliloxicarboniloxi, epóxi, ácido carboxilico, éster carboxilico, acriloilamino, metacriloilamina, aminocarbonila, alquila C1-C18 aminocarbonila, alquila (Ci~ Ciβ) aminocarbonila, alquiloxicarboniloxi Ci-C18, halocarbonila, hidrogênio, arila, alquila(Ci-Cis)hidroxi, alquila Ci-Ci8, alcoxi Ci-Ci8, alquila (Ci-Ci8) amino, alquilamino Ci-Cie, di- (Ci-Cis) alquilamino, alquila Ci-Cie (Ci- C18) alcoxi, alcoxi Ci-Cie (Ci-Cis) alcoxi, nitro, éter de poli (Ci- Ci8) alquila, alquila (Ci-Cis) alcoxi (Ci-Ci8) alquila, oxi- polietileno, oxi-polipropileno, etilenila, acriloila, acriloiloxi(Cx-Cis)alquila, metacriloila, metacriloiloxi(Ci- Ciβ)alquila, 2-cloroacriloila, 2-fenilacriloila, acriloiloxifenila, 2-cloroacriloilamino, 2- fenilacriloilaminocarbonila, oxietanila, glicidila, ciano, isocianato (Ci-Cis) alquila, éster de ácido itacônico, éter de vinila, éster de vinila, um derivado de estireno, polimeros de cristais liquidos de cadeia principal e cadeia lateral, derivados de siloxano, derivados de etilenoimina, derivados de ácido maléico, derivados de ácido fumárico, derivados de ácido cinâmico não substituido, derivados de ácido cinâmico que são substituídos com pelo menos um de metila, metoxi, ciano e halogênio, ou grupos monovalentes ou divalentes quiral ou não quiral substituido ou não substituido, escolhidos a partir de radicais esteroides, radicais terpenóides, radicais alcaloides, e misturas dos mesmos, onde os substituintes são independentemente escolhidos a partir de alquila Ci-Ciβ, alcoxi Ci-Cis, amino, cicloalquila C3-C10, alquila Ci-Cis alcoxi (Ci-Cis) , fluoro (Ci-Cis) alquila, ciano, ciano (Ci-Cis) alquila, ciano (Ci-Cis) alcoxi ou misturas dos mesmo, ou P é uma estrutura tendo a partir de 2 a 4 grupos reativos, ou P é um precursor de polimerização de metástase de anel aberto não substituido ou substituido, ou P é um composto fotocrômico substituido ou não substituido; e (iv) d', e', e f' são, cada um independentemente, escolhidos de 0, 1, 2, 3, e 4, provendo que uma soma de d' + e' + f' é pelo menos 2, ou sendo que o dito composto é representado pela fórmula Ib a seguir:

onde: (B) (i) m é de 0 a 3, e cada R1 é selecionado, independentemente, para cada m, a partir de formila, alquilcarbonila, alcoxicarbonila, aminocarbonila, arilcarbonila, ariloxicarbonila, aminocarboniloxi, alcoxicarbonilamino, ariloxicarbonilamino, ácido bórico, ésteres de ácido bórico, cicloalcoxicarbonilamino, heterocicloalquiloxicarbonilamino, heteroariloxicarbonilamino, alquila ou alquila substituido, alquenila ou alquenila substituido, alquinila ou alquinila substituido, halogênio, cicloalquila ou cicloalquila substituido, arila ou arila substituido, heteroarila ou heteroarila substituido, alcoxi ou alcoxi substituido, heteroalquila ou heteroalquila substituido, heterocicloalquila ou heterocicloalquila substituido, e amino ou amino substituído; e (C) B e B' são, cada um independentemente, selecionados de hidrogênio, halogênio e grupos quiral ou não quiral, selecionados a partir de metalocenila, alquila ou alquila substituído, alquenila ou alquenila substituído, alquinila ou alquinila substituído, heteroalquila ou heteroalquila substituído, alcoxi ou alcoxi substituído, arila ou arila substituído, heteroarila ou heteroarila substituído, heterocicloalquila ou heterocicloalquila substituído, e cicloalquila ou cicloalquila substituído, ou sendo que B e B' são tomados juntos com qualquer átomo de interferência para formar um grupo selecionado a partir de cicloalquila ou cicloalquila substituído θ heterocicloalquila ou heterocicloalquila substituído, sendo que Li é selecionado a partir das fórmulas a seguir:

2. Composto, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de: (A) o anel A ser arila substituido; (B) (i) R1, para cada m, ser independentemente selecionado de, La, formila, alquilcarbonila, alcoxicarbonila, aminocarbonila, arilcarbonila, ariloxicarbonila, alquila ou alquila substituido, éter de ácido bórico, halogênio, cicloalquila ou cicloalquila substituido, arila ou arila substituido, alcoxi ou alcoxi substituido, heteroalquila ou heteroalquila substituido, heterocicloalquila ou heterocicloalquila substituido e amino ou amino substituido; e (ii) R2, para cada n é, independentemente, selecionado a partir de formila, alquilcarbonila, alcoxicarbonila, aminocarbonila, arilcarbonila, ariloxicarbonila, alquila ou alquila substituido, éter de ácido bórico, halogênio, cicloalquila ou cicloalquila substituído, arila ou arila substituído, alcoxi ou alcoxi substituído, heteroalquila ou heteroalquila substituído, heterocicloalquila ou heterocicloalquila substituído e amino ou amino substituído; (C) R3 e R4 são, cada um independentemente, selecionados a partir de hidrogênio, hidroxi e grupos quiral ou não quiral selecionados a partir de heteroalquila ou heteroalquila substituido, alquila ou alquila substituido, arila ou arila substituido, cicloalquila ou cicloalquila substituido, halogênio, amino ou amino substituido, carboxi, alquilcarbonila, alcoxicarbonila, alcoxi ou alcoxie aminocarbonila, ou um de R3 e R4 é uma ligação, um de R3 e R4 é oxigênio, e R3 e R4 juntos formam oxo, ou R3 e R4 juntos com qualquer átomo de intervenção formam um grupo selecionado a partir de cicloalquila ou cicloalquila substituido, e heterocicloalquila ou heterocicloalquila substituido; (D) B e B' são, cada um independentemente, selecionado de L3, hidrogênio, halogênio, um grupo quiral ou não quiral, selecionado a partir de alquila ou alquila substituido, alquenila ou alquenila substituido, heteroalquila ou heteroalquila substituido, arila ou arila substituido, heteroarila ou heteroarila substituido, e cicloalquila ou cicloalquila substituido, ou B e B' tomados juntos com qualquer átomo de intervenção formam um grupo selecionado a partir de cicloalquila ou cicloalquila substituido e heterocicloalquila ou heterocicloalquila substituido; e (E) Li, La são cada um, independentemente, selecionados a partir de um grupo de prolongamento quiral ou não quiral representando pela fórmula II, onde, (i) Qi, Q2r θ Q3 são cada um, independentemente, para cada ocorrência um grupo divalente selecionado de arila ou arila substituido, heteroarila ou heteroarila substituido, cicloalquila ou cicloalquila substituído, e heterocicloalquila ou heterocicloalquila substituído, sendo que cada substituinte é independentemente selecionado de P, mesogênios de cristal liquido, halogênio, poli(C1-C12 alcoxi), alcoxicarbonil C1-C12, alquilcarbonil C1-C12, perfluoro (Ci- C12) alcoxi, perfluoro (C1-C12) alcoxicarbonil, perfluoro (Ci- C12) alquilcarbonil, acetil Ci-Ci8, cicloalquil C3-C7, cicloalcoxi C3-C7, alquila C1-C12 de cadeia linear e alquila C1-C12 de cadeia ramificada, sendo que as citadas alquila C1-C12 de cadeia linear e alquila C1-C12 de cadeia ramificada são mono-substituidos com um grupo selecionado a partir de halogênio, e alcoxi C1-C12, ou sendo que as citadas alquila C1-C12 de cadeia linear e alquila C1-C12 de cadeia ramificada são poli-substituidos com pelo menos dois grupos selecionados independentemente selecionados a partir de halogênio; (ii) c, d, e, e f são cada um independentemente um número inteiro selecionado a partir de 1 a 10; e SI, S2, S3, S4, e S5 são, cada um independentemente, para cada ocorrência uma unidade espaçadora escolhida de: (1) alquileno substituido ou não substituido, haloalquileno substituido ou não substituido, -Si(CH2)g-, e - (Si [ (CH3) 2] O) h_ , onde g para cada ocorrência é independentemente escolhido de um número inteiro de 1 a 10; h para cada ocorrência é independentemente escolhido a partir de um número inteiro de 1 a 8; e os referidos substituintes para o alquileno e haloalquileno são, independentemente, selecionados de alquila C1-C12, cicloalquila C3-C7 e fenila; (2) —N (Z) —, -C(Z)=C(Z)-, e uma ligação única, onde Z para cada ocorrência é independentemente selecionado a partir de hidrogênio, alquila C1-C12, cicloalquila C3-C7 e fenila; e (3) -O-, -C(=0)-, -C=C-, -N=N-, -S-, -S(=O)-, provendo que quando duas unidades espaçadoras compreendendo heteroátomos são ligadas juntas, as unidades espaçadoras são ligadas com os heteroátomos da primeira unidade espaçadora não-diretamente ligados aos heteroátomos da segunda unidade espaçadora; e provendo que quando Si é ligado à fórmula I e S5 é ligado a P, Si e S5 seja, cada um ligado com dois heteroátomos não- diretamente ligados uns aos outros; (iii) P para cada ocorrência é selecionado de: hidróxi, amino, alquenila C2-Ci2, silila, siloxi, (tetrahidro-2H- pirano-2-ila)oxi, isocianato, acriloiloxi, metacriloiloxi, epóxi, ácido carboxilico, éster carboxilico, alquiloxicarboniloxi Ci-Ci2, halocarbonila, hidrogênio, arila, alquila (Ci-Ci2) hidroxi, alquila Ci-Ci2, alcoxi Ci~Ci2, etileno, acriloila, acriloiloxi(Ci-Ci2)alquila, metacriloila, metacriloiloxi(Ci-Ci2)alquila, oxietanila, glicidila, éter de vinila, derivados de siloxano, derivados de ácido cinâmico não substituido, derivados de ácido cinâmico que são substituídos com pelo menos um de metila, metoxi, ciano e halogênio, e grupos monovalentes ou divalentes quiral ou não quiral substituído ou não substituído, escolhidos a partir de radicais esteroides, onde cada substituinte é independentemente escolhido a partir de alquila Ci-Ci2, alcoxi Ci-Ci2, amino, cicloalquila C3-C7, alquila C1-C12 alcoxi (Ci- Ci2) , ou fluoro (Ci-Ci2) alquila, ou P é uma estrutura tendo de 2 a 4 grupos reativos; e (iv) d', e', e f' são, cada um independentemente, escolhidos de 0, 1, 2, 3, e 4, provendo que uma soma de d' + e' + f' é pelo menos 2.

3. Composto, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de: (B) (i) R1, para cada m, é independentemente selecionado de, L2, alquilcarbonila, alcoxicarbonila, aminocarbonila, alquila ou alquila substituido, éster de ácido bórico, halogênio, cicloalquila ou cicloalquila substituído, arila ou arila substituído, alcoxi ou alcoxi substituído, heterocicloalquila ou heterocicloalquila substituído e amino ou amino substituído; e (ii) R2, para cada n é, independentemente, selecionado de alquilcarbonila, alcoxicarbonila, aminocarbonila, alquila ou alquila substituído, éster de ácido bórico, halogênio, cicloalquila ou cicloalquila substituído, arila ou arila substituído, alcoxi ou alcoxi substituído, heterocicloalquila ou heterocicloalquila substituído e amino ou amino substituído; (C) R3 e R4 são, cada um independentemente, selecionados a partir de hidrogênio, hidroxi e grupos quiral selecionados de heteroalquila ou heteroalquila substituído, alquila ou alquila substituído, arila ou arila substituído, cicloalquila ou cicloalquila substituído, halogênio, carboxi, alquilcarbonila, alcoxicarbonila alcoxi ou alcoxie aminocarbonila, ou um de R3 e R4 é uma ligação, um de R3 e R4 é oxigênio, e R3 e R4 juntos formam oxo, ou R3 e R4 juntos com qualquer átomo de intervenção formam um cicloalquila ou cicloalquila substituído; (D) B e B' são, cada um independentemente, selecionado de L3, hidrogênio, grupos quiral selecionado de alquila ou alquila substituído, alquenila ou alquenila substituído, arila ou arila substituído, heteroarila ou heteroarila substituído, e cicloalquila ou cicloalquila substituído, ou sendo que B e B' são tomados juntos com qualquer átomo de interferência para formar um grupo selecionado a partir de cicloalquila ou cicloalquila substituído; e (E) Li, La e L3 são cada um, independentemente, selecionados a partir do referido grupo de prolongamento quiral ou não quiral representando pela fórmula II, onde, (i) Qi, Q2, e Q3 são cada um, independentemente, para cada ocorrência um grupo divalente selecionado de arila ou arila substituído, heteroarila ou heteroarila substituído, cicloalquila ou cicloalquila substituído, e heterocicloalquila ou heterocicloalquila substituído, sendo que cada substituinte é independentemente selecionado de P, alcoxicarbonil Ci-Ce, perfluoro (Ci-Cg) alcoxi, cicloalquila C3- C7, cicloalcoxi C3-C7, alquila Ci-Cg de cadeia linear e alquila Ci-Ce de cadeia ramificada, sendo que ao citada alquila Ci-Cg de cadeia linear e ao alquila de cadeia ramificada são mono-substituídos com um grupo selecionado de halogênio e alcoxi C1-C12, ou sendo que a citada alquila Ci-Cg de cadeia linear e a alquila Ci-Cg de cadeia ramificada são poli-substituídos com pelo menos dois grupos selecionados, independentemente, de halogênio; (ii) c, d, e, e f são cada um independentemente um número inteiro escolhido a partir de 1 a 10; e Si, S2, S3, S4, e S5 são, cada um independentemente, para cada ocorrência uma unidade espaçadora selecionado de: (1) alquileno substituído ou não substituído; (2) —N(Z)—, -C(Z)=C(Z)-, e uma ligação única, onde Z para cada ocorrência é independentemente selecionado de hidrogênio, alquila Ci-Cg; e (3) -0-, -C(=0)-, -C=C-, e -N=N-, -S-; provendo que quando duas unidades espaçadoras compreendendo heteroátomos são ligadas juntas, as unidades espaçadoras são ligadas com os heteroátomos da primeira unidade espaçadora não-diretamente ligados aos heteroátomos da segunda unidade espaçadora; e provendo que quando Si é ligado à fórmula I e S5 é ligado a P, Si e S5 seja, cada um, ligado com dois heteroátomos não- diretamente ligados um ao outro; (iii) P para cada ocorrência é, independentemente, selecionado de: hidroxi, amino, alquenila Cs-Cg, siloxi, (tetrahidro-2H-pirano-2-ila)oxi, isocianato, acriloiloxi, metacriloiloxi, epóxi, ácido carboxilico, éster carboxilico, alquiloxicarboniloxi Ci-Cg, hidrogênio, arila, alquila(Ci- Cg)hidroxi, alquila Ci-Cg, etileno, acriloila, acriloiloxi(Ci~ C12)alquila, oxietanila, glicidila, éter de vinila, derivados de siloxano, e grupos monovalentes ou divalentes quiral ou não quiral substituido ou não substituido, escolhidos a partir de radicais esteroides, onde cada substituinte é independentemente escolhido a partir de alquila Ci-Cε, alcoxi Ci-Cg, amino, cicloalquila C3-C7.

4. Composto, de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de: (B) (1) R1, para cada m, é independentemente selecionado de, metila, etila, bromo, cloro, flúor, metoxi, etoxi e CF3, e (ii) R2, para cada n, é independentemente selecionado de metila, etila, bromo, cloro, flúor, metoxi, etoxi e CF3; (C) R3 e R4 são cada um, independentemente, selecionados a partir de metila, etila, propila e butila; (D) B e B' são cada um, independentemente, selecionados de fenila substituido com um o mais grupos selecionados, independentemente de arila, heteroarila, alquila, alquenila, alquinila, alcoxi, halogênio, amino, alquilcarbonila, carboxi, e alcoxicarbonila; e (E) Li é selecionado do referido grupo de prolongamento quiral ou não quiral representado pela Formula II, onde: (i) Qi é arila não substituido; Q2 para cada ocorrência é independentemente escolhido de arila ou arila substituido; Q3 é cicloalquila ou cicloalquila substituido; (ii) e para cada ocorrência é 1; f é 1; S3 para cada ocorrência é uma ligação única; S4 é uma ligação única; e S5 é - (CH2)g-, onde g é de 1 a 20; (iii) P é hidrogênio; e (iv) e' é 1 ou 2; e f' é 1.

5. Composto, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de dito composto ser representado pela fórmula Ia a seguir:

onde m é de 0 a 3, e cada R1 é selecionado, independentemente, para cada m, a partir de formila, alquilcarbonila, alcoxicarbonila, aminocarbonila, arilcarbonila, ariloxicarbonila, aminocarboniloxi, alcoxicarbonilamino, ariloxicarbonilamino, ácido bórico, ésteres de ácido bórico, cicloalcoxicarbonilamino, heterocicloalquiloxicarbonilamino, heteroariloxicarbonilamino, alquila ou alquila substituido, alquenila ou alquenila substituido, alquinila ou alquinila substituido, halogênio, cicloalquila ou cicloalquila substituido, arila ou arila substituido, heteroarila ou heteroarila substituido, alcoxi ou alcoxi substituido, heteroalquila ou heteroalquila substituido, heterocicloalquila ou heterocicloalquila substituido, e amino ou amino substituido.

6. Composto, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de: (B) (i) R1, para cada m, é independentemente selecionado de metila, etila, bromo, cloro, flúor, metoxi, etoxi e CF3, e (ii) R2, para cada n, é independentemente selecionado de metila, etila, bromo, cloro, flúor, metoxi, etoxi e CF3; (C) R3 e R4 são cada um, independentemente, selecionados a partir de metila, etila, propila e butila; e (D) B e B' são cada um, independentemente, selecionados de fenila substituido com um ou mais grupos selecionados, independentemente de arila, heteroarila, heterocicloalquila, alquila, alquenila, alquinila, alcoxi, halogênio, amino, alquilcarbonila, carboxi e alcoxicarbonila.

7. Composição fotocrômica, compreendendo um composto, conforme definido na reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o citado composto ser um composto fotocrômico e, opcionalmente, pelo menos um outro composto fotocrômico, sendo que a citada composição compreende: (a) um composto fotocrômico único; (b) uma mistura de compostos fotocrômicos; (c) um material compreendendo pelo menos um composto fotocrômico; (d) um material ao qual pelo menos um composto fotocrômico é quimicamente ligado; (e) o material (c) ou (d) compreender, ainda, um revestimento para prevenir o contato de pelo menos um composto fotocrômico com os materiais externos; (f) um polimero fotocrômico; ou (g) misturas dos mesmos.

8. Composição fotocrômica, compreendendo pelo menos um composto, conforme definido na reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o citado composto ser um composto fotocrômico incorporado dentro de pelo menos uma porção de um material orgânico, dito material orgânico sendo um material polimérico, um material oligomérico, um material monomérico ou uma mistura ou combinação dos mesmos.

9. Composição fotocrômica, de acordo com a reivindicação 8, caracterizada pelo fato de o referido material polimérico compreender materiais de cristal liquido, materiais auto- conformados, policarbonato, poliamida, poliamida, poli(met)acrilato, alceno policiclico, poliuretano, poli(ureia)uretano, politiouretano, politic(ureia)uretano, poliol(carbonato de alila), acetato de celulose, diacetato de celulose, triacetato de celulose, proprionato de acetato de celulose, butirato de acetato de celulose, polialceno, acetato de polialquileno-vinila, poli(acetato de vinila), poli(álcool vinilico), poli(cloreto de vinila), poli(vinil- formal) , poli(vinil acetal), poli(cloreto de vinilideno), poli(tereftalato de etileno), poliéster, polissulfona, poliolefina, copolimeros dos mesmos, e/ou misturas dos mesmos.

10. Composição fotocrômica, de acordo com a reivindicação 8, caracterizada pelo fato de a composição fotocrômica compreender ainda pelo menos um aditivo escolhido de corantes, promotores de alinhamento, antioxidantes, aditivos melhoradores de cinética, fotoiniciadores, iniciadores térmicos, inibidores de polimerização, solventes, estabilizantes de luz, estabilizantes de calor, agentes de desmoldagem, agentes de controle de reologia, agentes de nivelamento, purificadores de radical livre, gelatinizantes, e promotores de adesão.

11. Composição fotocrômica, de acordo com a reivindicação 8, caracterizada pelo fato de compreender uma composição de revestimento escolhida a partir dos materiais de cristal líquido, materiais de auto-conformação e materiais formadores de película.

12. Artigo fotocrômico, compreendendo um substrato e um composto, conforme definido na reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o referido composto ser um composto fotocrômico conectado a pelo menos uma porção de um substrato.

13. Artigo, de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de compreender um elemento óptico, dito elemento óptico sendo pelo menos um de um elemento oftálmico, um elemento de exposição, uma janela, um espelho, um material de embalagem e um elemento de célula de cristal líquido ativo ou passivo.

14. Artigo, de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de o elemento oftálmico compreender lentes corretivas, lentes não corretivas, lentes de contato, lentes intraoculares, lentes de aumento, lentes protetoras ou visores.

15. Artigo, de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de o substrato compreender um material polimérico e o material fotocrômico ser incorporado dentro de pelo menos uma porção do material polimérico.

16. Artigo, de acordo com a reivindicação 15, caracterizado pelo fato de o material fotocrômico ser misturado com pelo menos uma porção do material polimérico, ligado a pelo menos uma porção do material polimérico, e/ou absorvido em pelo menos uma porção do material polimérico, o artigo fotocrômico compreender um revestimento ou película conectados a pelo menos uma porção do substrato, dito revestimento ou película compreendendo o material fotocrômico.

17. Artigo, de acordo com a reivindicação 16, caracterizado pelo fato de o referido substrato ser formado a partir de materiais orgânicos, materiais inorgânicos, ou combinações dos mesmos.

18. Artigo, de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de compreender ainda pelo menos uma adição de pelo menos um revestimento escolhido a partir de revestimentos fotocrômicos, revestimentos antirreflexos, revestimento linearmente polimerizados, revestimentos de transição, revestimentos primer, revestimentos adesivos, revestimento reflexivos, revestimentos anti-embaçamento, revestimentos de barreira de oxigênio, revestimentos absorvedores de luz ultravioleta, e revestimentos protetores.

19. Artigo fotocrômico, compreendendo pelo menos um composto fotocrômico, conforme definido na reivindicação 1 e caracterizado pelo fato de compreender ainda: - um substrato, pelo menos um revestimento parcial de um material de alinhamento; - pelo menos um revestimento parcial de um material de alinhamento; - pelo menos uma adição de pelo menos parte do revestimento de um material de cristal liquido.

20. Artigo fotocrômico, de acordo com a reivindicação 19, caracterizado pelo fato de compreender ainda pelo menos um aditivo escolhido de corantes dicróicos, corantes não dicróicos, promotores de alinhamento, antioxidantes, aditivos melhoradores de cinética, fotoiniciadores, iniciadores térmicos, inibidores de polimerização, solventes, estabilizantes de luz, estabilizantes de calor, agentes de desmoldagem, agentes de controle de reologia, agentes de nivelamento, purificadores de radical livre, promotores de gelatinização e adesão, ou pelo menos um revestimento primer, revestimento de transição, revestimento protetor ou uma combinação dos mesmos.

21. Artigo, de acordo com a reivindicação 20, caracterizado pelo fato de o revestimento de transição compreender um polimero de acrilato, sendo que o revestimento protetor compreende pelo menos um derivado siloxano, ou o pelo menos um revestimento primer compreende um poliuretano.

22. Artigo fotocrômico, de acordo com a reivindicação 19, caracterizado pelo fato de o substrato ser selecionado de vidro, quartzo, e materiais orgânicos poliméricos, sendo que o pelo menos um material de alinhamento compreende uma rede polimérica orientável por exposição a pelo menos um de: um campo magnético, um campo elétrico, radiação infravermelha linearmente polarizada, radiação ultravioleta linearmente polarizada, radiação visivel linearmente polarizada e uma força de cisalhamento, ou sendo que o citado material de cristal liquido é um polimero de cristal liquido.

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