BR112013014816B1

BR112013014816B1 - composto, composição fotocrômica e artigo fotocrômico

Info

Publication number: BR112013014816B1
Application number: BR112013014816-0A
Authority: BR
Inventors: Meng He; Darrin R. Dabideen; Anil Kumar; Ruisong Xu
Original assignee: Transitions Optical, Inc.
Priority date: 2010-12-16
Filing date: 2011-11-17
Publication date: 2021-01-12
Also published as: ES2551725T3; MX338919B; JP2016155834A; KR101514589B1; US20110129678A1; EP2652552B1; US8545984B2; EP2652552B9; MX2013006924A; CA2821232C; JP6180452B2; JP5891239B2; AU2011341557A1; JP2014502604A; CA2821232A1; KR20130100795A; EP2652552A1; WO2012082299A1; CN103339564A; JP2015091896A

Abstract

COMPOSTO, COMPOSIÇÃO FOTOCRÔMICA E ARTIGO FOTOCRÔMICO São descritos aqui compostos compreendendo genericamente uma estrutura indeno[2?,3?:3,4]nafto[1,2-b]pirano. Os referidos compostos podem ser úteis por suas propriedades fotocrômicas, e serem utilizados em determinadas composições fotocrômicas. As referidas composições podem compreender ainda outras composições fotocrômicas e/ou materiais. Adicionalmente, os referidos compostos e/ou composições pode ser apropriada para preparação de determinados artigos fotocrômicos. Também são descritos aqui métodos para preparação de determinados compostos fotocrômicos, composições e artigos.

Description

COMPOSTO, COMPOSIÇÃO FOTOCRÔMICA E ARTIGO FOTOCRÔMICO

Histórico

[0001] De modo geral, a presente invenção refere-se a compostos fotocrômicos e a elementos confeccionados usando os compostos fotocrômicos aqui divulgados.

[0002] Compostos fotocrômicos convencionais têm pelo menos dois estados, um primeiro estado tendo um primeiro espectro de absorção e um segundo estado tendo um segundo espectro de absorção que difere do primeiro espectro de absorção, e são capazes de mudança entre os dois estados em resposta a pelo menos radiação actínica. Além disso, compostos fotocrômicos convencionais podem ser termicamente reversíveis. Isto é, os compostos fotocrômicos convencionais são capazes de mudança entre um primeiro estado e um segundo estado em resposta a pelo menos radiação actínica e reversão para o primeiro estado em resposta à energia térmica. Como aqui utilizado, o termo "radiação actínica" significa radiação eletromagnética tal como, mas não se limitando a, radiação visível e ultravioleta que é capaz de causar uma resposta. Mais especificamente, os compostos fotocrômicos convencionais podem sofrer, em resposta à radiação actínica, uma transformação de um isômero para outro, com cada isômero tendo um espectro de absorção característico, e podem ainda retornar ao primeiro isômero em resposta à energia térmica (isto é, serem termicamente reversíveis). Por exemplo, os compostos fotocrômicos convencionais reversíveis termicamente são geralmente capazes de mudar de um primeiro estado, por exemplo, um "estado claro" para um segundo estado, por exemplo, um "estado colorido", em resposta à radiação actínica e retornar ao estado "claro" em resposta à energia térmica.

[0003] Os compostos dicróicos são compostos que são capazes de absorver um de dois componentes ortogonais polarizados no plano de radiação transmitida mais fortemente que o outro. Portanto, os compostos dicróicos são capazes de polarizar linearmente a radiação transmitida. Como usado aqui, "polarizar linearmente" significa confinar as vibrações do vetor elétrico de ondas de luz a uma direção ou plano. Entretanto, embora os materiais dicróicos sejam capazes de absorver preferencialmente um de dois componentes ortogonais polarizados no plano de radiação transmitida, se as moléculas do composto dicróico não estiverem adequadamente posicionadas ou arranjadas, nenhuma polarização linear livre de radiação transmitida será conseguida. Isto é, devido ao posicionamento randômico das moléculas do composto dicróico, as absorções seletivas pelas moléculas individuais se cancelarão entre si de modo que nenhum efeito de polarização linear global ou livre seja conseguido. Assim, é geralmente necessário posicionar ou arranjar adequadamente as moléculas do composto dicróico dentro de um outro material para formar um elemento polarizador linear convencional, tal como um filtro linearmente polarizador ou lentes para óculos de sol.

[0004] Em contraste com o composto dicróico, geralmente não é necessário posicionar ou arranjar as moléculas de compostos fotocrômicos convencionais para formar um elemento fotocrômico convencional. Assim, por exemplo, elementos fotocrômicos convencionais, tais como, lentes para óculos fotocrômicos, podem ser formados, por exemplo, revestindo por rotação uma solução contendo um composto fotocrômico convencional e um "material hospedeiro" sobre a superfície da lente, e curando adequadamente o revestimento ou camada resultante sem arranjar o composto fotocrômico em qualquer orientação particular. Adicionalmente, mesmo se as moléculas do composto fotocrômico convencional forem adequadamente posicionadas ou arranjadas como discutido acima com relação aos compostos dicróicos, devido aos compostos fotocrômicos convencionais não demonstrarem forte dicroísmo, os elementos produzidos a partir deles geralmente não são fortemente polarizadores linearmente.

[0005] Seria vantajoso desenvolver compostos fotocrômicos que possam exibir propriedades fotocrômicas e/ou dicróicas úteis em pelo menos um estado, e que pudessem ser utilizados em uma variedade de aplicações para transmitir as propriedades fotocrômicas e/ou dicróicas.

Breve sumário da descrição

[0006] São descritos aqui, os compostos representados pelas fórmulas gráficas I e II a seguir:

onde:

[0007] A' é selecionado de arila opcionalmente substituído e heteroarila opcionalmente substituído, sendo que A' é, opcionalmente substituído com L2;

[0008] R1 e R2 são cada um, independentemente, selecionados de hidrogênio, hidroxi, e grupos quiral ou não quiral selecionados, de heteroalquila opcionalmente substituído, alquila opcionalmente substituído, alquenila opcionalmente substituído, alquinila opcionalmente substituído, arila opcionalmente substituído, heteroarila opcionalmente substituído, cicloalquila opcionalmente substituído, heterocicloalquila opcionalmente substituído, halogênio, amino opcionalmente substituído, carboxi, alquilcarbonila, alcoxicarbonila, alcoxi opcionalmente substituído, e aminocarbonila ou R1 e R2 podem ser tomados juntos com qualquer átomo de interferência para formar um grupo selecionado de oxo, cicloalquila opcionalmente substituído, e heterocicloalquila opcionalmente substituído; e

[0009] R3 para cada ocorrência é, independentemente, selecionado de grupos quiral ou não quiral selecionados de formila, alquilcarbonila, alcoxicarbonila, aminocarbonila, arilcarbonila, ariloxicarbonila, aminocarboniloxi, alcoxicarbonilamino, ariloxicarbonilamino, ácido bórico, ésteres de ácido bórico, cicloalcoxicarbonilamino, heterocicloalquiloxicarbonilamino, heteroariloxicarbonilamino, alquila opcionalmente substituído, alquenila opcionalmente substituído, alquinila opcionalmente substituído, halogênio, cicloalquila opcionalmente substituído, arila opcionalmente substituído, heteroarila opcionalmente substituído, alcoxi opcionalmente substituído, heteroalquila opcionalmente substituído, heterocicloalquila opcionalmente substituído e, amino opcionalmente substituído;

[0010] R4 é selecionado de hidrogênio, R3 e L2;

[0011] M e n são cada um independentemente um número inteiro selecionado de 0 a 3;

[0012] B e B' são cada um, independentemente, selecionados de L3, hidrogênio, halogênio, e grupos quiral e não quiral selecionados de metalocenila, alquila opcionalmente substituído, alquenila opcionalmente substituído, alquinila opcionalmente substituído, heteroalquila opcionalmente substituído, alcoxi opcionalmente substituído, arila opcionalmente substituído, heteroarila opcionalmente substituído, heterocicloalquila opcionalmente substituído, e cicloalquila opcionalmente substituído, ou onde B e B' são tomados juntos com qualquer átomo de interferência para formar um grupo selecionado de, cicloalquila opcionalmente substituído e, heterocicloalquila opcionalmente substituído; e

[0013] L1, L2 e L3 para cada ocorrência são, independentemente, selecionados a partir de um grupo de alongamento quiral ou não quiral representando por:
-(S1)c - (Ql -(S2)d )d' (Q2 — (S3) e ) e' -(Q3 -(S4)f )f ' -S5 -P onde :

[0014] Q1, Q2, e Q3 para cada ocorrência são, independentemente, selecionados de um grupo divalente selecionado de, arila opcionalmente substituído, heteroarila opcionalmente substituído, cicloalquila opcionalmente substituído e, heterocicloalquila opcionalmente substituído;

[0015] sendo que os substituintes são, independentemente selecionados de P, mesogênios de cristal líquido, halogênio, poli (alcoxi C1-C18) , alcoxicarbonil C1-C18, alquilcarbonil C1-C18, alcoxicarboniloxi C1-C18, ariloxicarboniloxi, perfluoro(alcoxi C1-C18), perfluoro(alcoxicarbonil C1-C18), perfluoro(alquilcarbonil C1-C18), perfluoro(alquilamino C1-C18), di-(perfluoro(alquil C1-C18)amino, perfluoro(C1- C18) alquiltio, alquiltio C1-C18, acetil C1-C18, cicloalquila C3-C10, cicloalcoxi C3-C10, alquila C1-C18 de cadeia linear e alquila C1-C18 de cadeia ramificada;

[0016] sendo que o referido alquila C1-C18 de cadeia linear e alquila C1-C18 de cadeia ramificada são mono-substituídos com um grupo selecionado de ciano, halogênio, e alcoxi C1-C18; ou

[0017] sendo que alquila C1-C18 de cadeia linear e alquila C1-C18 de cadeia ramificada são poli-substituído com pelo menos dois grupos, independentemente, selecionados de halogênio: -M(T)(t-1) e -M(OT)(t-1), onde M é escolhido de alumínio, antimônio, tântalo, titânio, zircônio e silício, T é escolhido de radicais organo-funcionais, radicais hidrocarboneto organo-funcionais, radicais hidrocarboneto alifáticos e radicais hidrocarboneto aromáticos, e t é a valência de M,

[0018] (b) c, d, e, e f são cada um, independentemente, um número inteiro de 1 a 20; cada S1, S2, S3, S4, e S5 é, independentemente, para cada ocorrência, uma unidade espaçadora selecionada de:

(i) alquileno opcionalmente substituído, haloalquileno opcionalmente substituído, -Si(CH2)g-, e -(Si[(CH3)2]O) h-, onde g para cada ocorrência é, independentemente, escolhido de um número inteiro de 1 a 20; h para cada ocorrência é, independentemente, escolhido de um número inteiro de 1 a 16 inclusive, e os citados substituintes para o alquileno e haloalquileno são, independentemente selecionados de alquila C1-C18, cicloalquila C3-C10, e arila;
(ii) -N(Z)-, -C(Z)=C(Z)-, -C(Z)=N-, -C(Z')2-C(Z')2- ou uma ligação simples, onde Z para cada ocorrência é, independentemente, selecionado de hidrogênio, alquila C1-C18, cicloalquila C3-C10 e arila; e Z' para cada ocorrência é, independentemente, selecionado de alquila C1-C18, cicloalquila C3-C10 e arila; e
(iii) -O-, -C(O)-, -C≡C-, -N=N-, -S-, -S(=O)-, -(O=)S(=O)-, -(O=)S(=O)O-, -O(O=)S(=O)O-, e resíduo de alquileno C1-C24 de cadeia linear ou ramificada, dito resíduo de alquileno C1-C24 sendo não substituído, mono-substituído por ciano ou halogênio, ou poli-substituído por halogênio, provendo que quando duas unidades espaçadoras compreendendo heteroátomos são ligadas juntas, as unidades espaçadoras são ligadas de modo que os heteroátomos não sejam diretamente ligados um ao outro; cada ligação entre S1 e o composto representado pela fórmula gráfica I e/ou IA é livre de dois heteroátomos ligados juntos, e a ligação entre S5 e P é livre de dois heteroátomos ligados um ao outro;

[0019] (c) P para cada ocorrência é, independentemente, selecionado de hidróxi, amino, alquileno C2-C18, alquinila C2-C18, azida, silila, siloxi, sililhidreto, (tetrahidro-2H- pirano-2-ila)oxi, tio, isocianato, tioisocianato, acriloiloxi, metacriloiloxi, 2-(acriloiloxi)etilcarbamila, 2-(metacriloiloxi) etilcarbamila, aziridinila, aliloxicarboniloxi, epóxi, ácido carboxílico, éster carboxílico, acriloilamino, metacriloilamina, aminocarbonila, alquila C1-C18 aminocarbonila, aminocarbonila (alquila C1-C18) , alquiloxicarboniloxi C1-C18, halocarbonila, hidrogênio, arila, hidroxi (alquila C1-C18) , alquila C1-C18, alcoxi C1-C18, amino(alquila C1-C18), alquilamino C1-C18, di-(C1- C18)alquilamino, alquila C1-C18(alcoxi C1-C18), alcoxi C1- C18(alcoxi C1-C18), nitro, éter de poli(alquila C1-C18), alquila(C1-C18)alcoxi(alquila C1-C18), polietilenoxi, polipropilenoxi, etileno, acriloila, acriloiloxi(alquila C1-C18) , metacriloila, metacriloiloxi (alquila C1-C18) , 2- cloroacriloila, 2-fenilacriloila, acriloiloxifenila, 2-cloroacriloilamino, 2-fenilacriloilaminocarbonila, oxietanila, glicidila, ciano, isocianato(alquila C1-C18), éster de ácido itacônico, éter de vinila, éster de vinila, um derivado de estireno, polímeros de cristais líquidos de cadeia principal e cadeia lateral, derivados de siloxano, derivados de etilenoimina, derivados de ácido maléico, derivados de maleimida, derivados de ácido fumárico, derivados de ácido cinâmico não substituído, derivados de ácido cinâmico que são substituídos com pelo menos um de metila, metoxi, ciano e halogênio, e grupos monovalentes ou divalentes quiral ou não quiral substituído ou não substituído, escolhidos a partir de radicais esteroides, radicais terpenoides, radicais alcaloides e misturas dos mesmos, onde os substituintes são independentemente escolhidos de alquila C1-C18, alcoxi C1-C18, amino, cicloalquila C3-C10, alquila C1-C18 (alcoxi C1-C18) , fluoroalquila C1-C18), ciano, ciano(alquila C1-C18), ciano(alcoxi C1-C18) ou misturas dos mesmos, ou P é uma estrutura tendo de 2 a 4 grupos reativos ou P é um precursor de polimerização de metástase de anel aberto não substituído ou substituído ou P é um composto fotocrômico substituído ou não substituído; e

[0020] (d) d', e', e f' são, cada um independentemente, escolhidos de 0, 1, 2, 3, e 4, provendo que uma soma de d' + e' + f' seja pelo menos 2.

[0021] Também são providos aqui, composições fotocrômicas e artigos fotocrômicos compreendendo pelo menos um componente das fórmulas I e IA.

Breve descrição de várias vistas do desenho

[0022] Várias configurações não limitantes da presente invenção serão mais bem compreendidas quando lidas em conjunção com os desenhos, no qual:

[0023] A figura 1 mostra dois espectros de absorção de diferença média obtidos para um composto fotocrômico de acordo com várias configurações não limitantes divulgadas aqui usando o MÉTODO CELL.

Descrição detalhada

[0024] Como utilizado no presente relatório descritivo, as palavras, frases e símbolos s seguir pretendem, de modo geral, ter os significados mostrados abaixo, exceto até o ponto em que o contexto no qual é utilizado indicar o contrário. As abreviações e termos têm os significados indicados do começo ao fim deste pedido de patente.

[0025] Usa-se um traço que não está entre duas letras ou símbolos para indicar um ponto de ligação para um substituinte. Por exemplo, -CONH2 se liga através do átomo de carbono.

[0026] "Alquil(a)" sozinho ou como parte de outro substituinte refere-se a um radical de hidrocarboneto monovalente de cadeia linear ou ramificada, saturado ou insaturado derivado pela remoção de um átomo de hidrogênio de um único átomo de carbono de um alcano, alceno, ou alcino original. Exemplos de grupos alquila incluem, mas não se limitam a metila; etilas tais como etanila, etenila, e etinila; propilas tais como propan-1-ila, propan-2-ila, prop- 1- en-1-ila, prop-1-en-2-ila, prop-2-en-1-ila (alila), prop-1-in-1-ila, prop-2-in-1-ila, etc.; butilas tais como butan-1-ila, butan-2-ila, 2-metil-propan-1-ila, 2-metil-propan-2-ila, but-1-en-1-ila, but-1-en-2-ila, 2-metil-prop-1-en-1-ila, but- 2- en-1-ila, but-2-en-2-ila, buta-1,3-dien-1-ila, buta-1,3-dien-2-ila, but-1-in-1-ila, but-1-in-3-ila, but-3-in-1-ila, etc.; e similares.

[0027] Especificamente, o termo "alquil(a)" pretende incluir grupos tendo qualquer grau ou nível de saturação, isto é, grupos tendo exclusivamente ligações simples carbono-carbono, grupos tendo uma ou mais ligações duplas carbono-carbono, grupos tendo uma ou mais ligações triplas carbono-carbono, e grupos tendo misturas de ligações simples, duplas e triplas de carbono-carbono. Onde se pretende um nível específico de saturação, usam-se os termos "alcanila", "alquenila" e "alquinila". Em determinadas incorporações, um grupo alquila compreende de 1 a 20 átomos de carbono, em determinadas incorporações, de 1 a 10 átomos de carbono, em determinadas incorporações, de 1 a 8 ou de 1 a 6 átomos de carbono, e em determinadas incorporações de 1 a 3 átomos de carbono.

[0028] "Acila" sozinho ou como parte de outro substituinte refere-se a um radical -C(O)R , onde R é hidrogênio, alquila, heteroalquila, cicloalquila, hetero cicloalquila, cicloalquil alquila, hetero cicloalquil alquila, arila, heteroarila, arilalquila, ou hetero aril alquila, que podem ser substituídos, tal como aqui definidos. Exemplos de grupos acila incluem, mas não se limitam a formila, acetila, ciclohexil carbonila, ciclo-hexil metil carbonila, benzoila, benzil carbonila, e similares.

[0029] "Alcoxi" sozinho ou como parte de outro substituinte refere-se a um radical -OR31 onde R31 e alquila, cicloalquila, cicloalquil alquila, arila, ou arilalquila, que podem ser substituídos, tal como aqui definido. Em algumas incorporações, grupos alcoxi têm de 1 a 18 átomos de carbono. Exemplos de grupos alcoxi incluem, mas não se limitam a metoxi, etoxi, propoxi, butoxi, ciclo-hexiloxi, e similares.

[0030] "Alcoxi carbonila" sozinho ou como parte de outro substituinte refere-se a um radical -C(O)R31 onde R31 é alquila, cicloalquila, cicloalquil alquila, arila, ou arilalquila, que podem ser substituídos, tal como aqui definido.

[0031] "Amino" refere-se ao radical -NH2.

[0032] "Amino carbonil(a)" sozinho ou como parte de outro substituinte refere-se ao radical de fórmula -NC(O)R60 onde cada R60 é selecionado de hidrogênio, alquila, alquila substituído, alcoxi, alcoxi substituído, cicloalquila, cicloalquila substituído, hetero cicloalquila, hetero cicloalquila substituído, arila, arila substituído, heteroarila, heteroarila substituído, arilalquila, arila alquila substituído, hetero arilalquila.

[0033] "Aril(a)" sozinho ou como parte de outro substituinte refere-se a um radical de hidrocarboneto aromático monovalente derivado pela remoção de um átomo de hidrogênio de um único átomo de carbono de um sistema de anel aromático original. Arila abrange anéis aromáticos carbocíclico de 5 e 6 membros, por exemplo, benzeno; sistemas de anéis bicíclicos nos quais pelo menos um anel é carbocíclico e aromático, por exemplo, naftaleno, indano, e tetralina; e sistemas de anéis tricíclicos nos quais pelo menos um anel é carbocíclico e aromático, por exemplo, fluoreno. Arila abrange sistemas de múltiplos anéis tendo pelo menos um anel aromático carbocíclico fundido a pelo menos um anel aromático carbocíclico, anel cicloalquila, ou anel hetero cicloalquila. Por exemplo, arila inclui anéis aromáticos carbocíclicos de 5 e 6 membros fundidos a um anel hetero cicloalquila de 5 a 7 membros contendo um ou mais heteroátomos escolhidos de N, O, e S. Para tais sistemas de anéis bicíclicos fundidos nos quais somente um dos anéis é um anel aromático carbocíclico, o ponto de ligação pode ser no anel aromático carbocíclico ou no anel hetero cicloalquila. Exemplos de grupos alquila incluem, mas não se limitam a aceantrileno, acenaftileno, acefenantrileno, antraceno, azuleno, benzeno, criseno, coroneno, fluoranteno, fluoreno, hexaceno, hexafeno, hexaleno, as-indaceno, s-indaceno, indano, indeno, naftaleno, octaceno, octafeno, octaleno, ovaleno, penta-2,4-dieno, pentaceno, pentaleno, pentafeno, perileno, fenaleno, fenantreno, piceno, pleiadeno, pireno, pirantreno, rubiceno, trifenileno, trinaftaleno, e similares. Em determinadas incorporações, um grupo arila pode compreender de 5 a 2 0 átomos de carbono, e em determinadas incorporações de 5 a 12 átomos de carbono. Entretanto, arila não abrange nem coincide de maneira nenhuma com heteroarila, aqui definido separadamente. Daí, um sistema de múltiplos anéis no qual um ou mais anéis aromáticos carbocíclicos se fundem a um anel aromático hetero cicloalquila, é heteroarila, não arila, como aqui definido.

[0034] "Arilalquila" sozinho ou como parte de outro substituinte refere-se a um radical alquila cíclico no qual um dos átomos de hidrogênio ligados a um átomo de carbono, tipicamente um átomo de carbono terminal ou sp , e substituído por um grupo arila. Exemplos de grupos arilalquila incluem, mas não se limitam a, benzila, 2-fenil etan-1-ila, 2-fenil eten-1-ila, naftila metila, 2-naftil etan-1-ila, 2-naftil eten-1-ila, nafto benzila, 2-nafto fenil etan-1-ila, e similares. Onde são pretendidas partes alquila específicas, usa-se a nomenclatura aril alcanila, aril alquenila, ou aril alquinila. Em determinadas incorporações, um grupo arilalquila e arilalquila de C7-30, por exemplo, a parte alcanila, alquenila, ou alquinila do grupo arilalquila e de C1-10 e a parte arila e de C6-20, e em determinadas incorporações, um grupo arilalquila e arilalquila C7-20, por exemplo, a parte alcanila, alquenila, ou alquinila do grupo arilalquila e de C1-8 e a parte arila é de C6-12.

[0035] "Carboxamidila" sozinho ou como parte de outro substituinte refere-se a um radical da fórmula - C(O)NR60R61 onde R60 e R61 são, independentemente, hidrogênio, alquila, alquila substituído, alcoxi, alcoxi substituído, cicloalquila, cicloalquila substituído, hetero cicloalquila, hetero cicloalquila substituído, arila, arila substituído, heteroarila, heteroarila substituído, arilalquila, arilalquila substituído, hetero arilalquila, ou hetero arilalquila substituído, ou R60 e R61 juntamente com o átomo de nitrogênio ao qual eles se ligam formam um anel hetero cicloalquila, hetero cicloalquila substituído, heteroarila, ou heteroarila substituído.

[0036] O termo, "compostos", refere-se a compostos abrangidos pelas Fórmulas estruturai I e IA aqui apresentadas e incluem quaisquer compostos específicos dentro destas fórmulas cuja estrutura seja aqui descrita. Os compostos podem ser identificados quer por sua estrutura química quanto por seu nome químico. Quando a estrutura química e nome químico conflitam, a estrutura química é quem determina a identidade do composto. Os compostos aqui descritos podem conter um ou mais centros quirais e/ou ligações duplas e, portanto, podem existir como estereoisômeros, tais como isômeros de ligação dupla (isto é, isômeros geométricos), enantiômeros, ou diastereoisômeros. Consequentemente, quaisquer estruturas químicas dentro da abrangência do relatório descrito, no todo ou em parte, com uma configuração relativa abrange todos os possíveis enantiômeros e estereoisômeros dos compostos ilustrados incluindo a forma estereoisomericamente pura (por exemplo, geometricamente pura, enantiomericamente pura, ou diastereoisomericamente pura) e misturas enantioméricas e estereoisoméricas. Misturas enantioméricas e estereoisoméricas podem ser decompostas em seus enantiômeros e estereoisômeros componentes usando técnicas de separação ou técnicas de síntese quiral bem conhecidas daqueles técnicos no assunto.

[0037] Para os propósitos da presente descrição, "compostos quirais" são compostos tendo pelo menos um centro de quiralidade (isto é, pelo menos um átomo assimétrico, em particular pelo menos um átomo de C assimétrico) , tendo um eixo de quiralidade, um plano de quiralidade ou uma estrutura em hélice. "Compostos aquirais" são compostos que não são quirais.

[0038] Os compostos das Fórmulas I e IA incluem, mas não se limitam a isômeros ópticos de compostos das Fórmulas I e IA, mistura racêmicas dos mesmos, e outras misturas dos mesmos. Em tais configurações, os enantiômeros ou diastereoisômeros isolados, isto é, formas opticamente ativas, podem ser obtidos por síntese assimétrica ou por decomposição das misturas racêmicas. A decomposição das misturas racêmicas pode ser executada, por exemplo, por métodos convencionais tal como cristalização na presença de um agente de decomposição, ou cromatografia, usando, por exemplo, uma coluna de cromatografia líquida de alta pressão (HPLC) quiral. Entretanto, salvo se declarado ao contrário, deve-se admitir que as Fórmulas I e IA cobrem todas as variantes assimétricas dos compostos aqui descritos, incluindo isômeros, misturas racêmicas, enantiômeros, diastereoisômeros, e outras misturas dos mesmos. Além disso, os compostos das Fórmulas I e IA incluem formas Z e formas E (por exemplo, formas cis e trans) de compostos com ligações duplas. Em configurações na quais os compostos das Fórmulas I e IA existem em várias formas tautoméricas, os compostos providos pela presente descrição incluem todas as formas tautoméricas do composto.

[0039] Os compostos das Fórmulas I e IA também podem existir em várias formas tautoméricas incluindo a forma enol, a forma cetona, e misturas das mesmas. Consequentemente, as estruturas químicas aqui mostradas abrangem todas as possíveis formas tautoméricas dos compostos ilustrados. Os compostos podem existir em formas não solvatadas bem como em formas solvatadas, incluindo formas hidratadas e como N-óxidos. Em geral, os compostos podem estar hidratados, solvatados, ou como N-óxidos. Determinados compostos podem existir numa forma monocristalina, multicristalina ou amorfa. Em geral, todas as formas físicas são equivalentes para os usos aqui contemplados e que se pretende que estejam dentro da abrangência provida pela presente descrição. Além disso, quando se ilustram estruturas parciais dos compostos, um asterisco (*) indica o ponto de ligação da estrutura parcial com o resto da molécula.

[0040] "Cicloalquil(a)" sozinho ou como parte de outro substituinte refere-se a um radical alquila cíclico saturado ou insaturado. Onde se pretende um nível específico de saturação, usa-se a nomenclatura "cicloalcanila" ou "cicloalquenila". Exemplos de grupos cicloalquila incluem, mas não se limitam a grupos derivados de ciclopropano, ciclobutano, ciclopentano, ciclo-hexano, e similares. Em determinadas configurações, um grupo cicloalquila é cicloalquila de C3-15, e em determinadas incorporações, cicloalquila de C3-12 ou cicloalquila de C5-12.

[0041] "Cicloalquil alquila" sozinho ou como parte de outro substituinte refere-se a um radical alquila acíclico no qual um dos átomos de hidrogênio ligado a um átomo de carbono, tipicamente um átomo de carbono terminal ou sp , é substituído por um grupo cicloalquila. Onde se pretende partes alquila específicas, usa-se a nomenclatura cicloalquil alcanila, cicloalquil alquenila, ou cicloalquil alquinila. Em determinadas configurações, um grupo cicloalquil alquila é cicloalquil alquila de C7-30, por exemplo, a parcela alcanila, alquenila, ou alquinila do grupo cicloalquila é de C1-10 e a parcela cicloalquila é de C6-20, e em determinadas incorporações, um grupo cicloalquil alquila é cicloalquil alquila de C7-20, por exemplo, a parcela alcanila, alquenila, ou alquinila do grupo cicloalquila é de C1-8 e a parcela cicloalquila é de C4-20 ou de C6-12.

[0042] "Halogênio" refere-se a um grupo flúor, cloro, bromo, ou iodo.

[0043] "Heteroalquila" sozinho ou como parte de outro substituinte refere-se a um grupo alquila no qual um ou mais dos átomos de carbono (e quaisquer átomos de hidrogênio associados) são substituídos independentemente pelos mesmos ou por diferentes grupos heteroatômicos. Em algumas configurações, os grupos heteroalquila têm de 1 a 8 átomos de carbono. Exemplos de grupos heteroatômicos incluem, mas não se limitam a -o-, -S-, -S-S-, -NR38, =N-N=, -N=N-, -N=N- NR39R40, -PR41-, -P(O)2, -POR42-, -O-P(O)2-, -SO-, -SO2-, SnR43R44- e similares, onde R38, R39, R40, R41, R42, R43, e R44 são, independentemente, hidrogênio, alquila, alquila substituído, arila, arila substituído, arilalquila, arilalquila substituído, cicloalquila, cicloalquila substituído, heterocicloalquila, heterocicloalquila substituído, heteroalquila, heteroalquila substituído, heteroarila, heteroarila substituído, hetero arilalquila, ou hetero arilalquila substituído. Onde se pretende um nível específico de saturação usa-se a nomenclatura "heteroalcanila", "heteroalquenila", ou "heteroalquinila". Em determinadas incorporações, R38, R39, R40, R41, R42, R43, e R44 são escolhidos, independentemente, de hidrogênio e alquila de C1-3 .

[0044] "Heteroarila" sozinho ou como parte de outro substituinte refere-se a um radical de anel heteroaromático original. Heteroarila abrange sistemas de múltiplos anéis tendo pelo menos um anel aromático fundido a pelo menos um outro anel, que pode ser aromático ou não aromático no qual pelo menos um átomo de anel é um heteroátomo. Heteroarila abrange anéis monocíclicos aromáticos de 5 a 12 membros, tal como de 5 a 7 membros, contendo um ou mais, por exemplo, de 1 a 4, ou em determinadas incorporações, de 1 a 3, heteroátomos escolhidos de N, O, e S, com os átomos de anel restantes sendo átomos de carbono; e os anéis heterocicloalquila bicíclico contendo um ou mais de, por exemplo, de 1 a 4, ou em determinadas configurações, de 1 a 3, heteroátomos escolhido de N, O, e S, com os átomos remanescentes sendo carbono e sendo que pelo menos um heteroátomo está presente num anel aromático. Por exemplo, o heteroátomo inclui um anel aromático, heterocicloalquila de 5 a 7 membros, fundido a um anel cicloalquila de 5 a 7 membros. Para tais sistemas de anéis heteroarila bicíclicos fundidos, nos quais somente um dos anéis contém um ou mais heteroátomos, o ponto de ligação pode estar no anel heteroaromático ou no anel cicloalquila. Em determinadas configurações, quando o número total de átomos de N, S, e O no grupo heteroarila for maior que um, os heteroátomos não estão adjacentes a um outro. Em determinadas configurações, o número total de átomos de N, S, e O no grupo heteroarila não é mais do que dois. Em determinadas configurações, o número total de átomos de N, S, e O no grupo heteroarila não é mais do que um. Heteroarila não abrange ou se sobrepõe com arila tal como aqui definido.

[0045] Exemplos de grupos heteroarila incluem, mas não se limitam a grupos derivados de acridina, arsindol, carbazol, β-carbolina, cromano, cromeno, cinolina, furano, imidazol, indazol, indol, indolina, indolizina, isobenzofurano, isocromeno, isoindol, isoindolina, isoquinolina, isotiazol, isoxazol, naftiridina, oxadiazol, perimidina, fenantridina, fenantrolina, fenazina, ftalazina, pteridina, purina, pirano, pirazina, pirazol, piridazina, piridina, pirimidina, pirrol, pirrolizina, quinazolina, quinolina, quinolizina, quinoxalina, tetrazol, tiadiazol, tiazol, tiofeno, triazol, xanteno, e similares. Em determinadas configurações, um grupo heteroarila é um heteroarila de 5 a 20 membros, e em determinadas incorporações é heteroarila de 5 a 12 membros ou heteroarila de 5 a 10 membros. Em determinadas configurações, os grupos heteroarila são aqueles derivados de tiofeno, pirrol, benzotiofeno, benzofurano, indol, piridina, quinolina, imidazol, oxazol, e pirazina.

[0046] "Heteroarilalquila" sozinho ou como parte de outro substituinte refere-se a um radical alquila acíclico no qual um dos átomos de hidrogênio ligado a um átomo de carbono, tipicamente um átomo de carbono terminal ou sp , é substituído por um grupo heteroarila. Onde se pretendem partes alquila específicas, usa-se a nomenclatura heteroarilalcanila, hetroarilalquenila, ou heteroarilalquinila. Em determinadas incorporações, um grupo heteroarilalquila é um grupo heteroarilalquila de 6 a 30 membros, por exemplo, a parcela alcanila, alquenila, ou alquinila do heteroarilalquila é de 1 a 10 membros e a parte heteroarila é um heteroarila de 5 a 20 membros, e em determinadas configurações é um heteroarilalquila de 6 a 20 membros, por exemplo, a parte alcanila, alquenila, ou alquinila do heteroarilalquila é de 1 a 8 membros e a parte heteroarila é um heteroarila de 5 a 12 membros.

[0047] "Heterocicloalquila" sozinho ou como parte de outro substituinte refere-se a um radical cíclico insaturado ou saturado parcialmente no qual um ou mais átomos de carbono (e quaisquer átomos de hidrogênio associados) são substituídos independentemente pelo mesmo heteroátomo ou heteroátomo diferente. Exemplos de heteroátomos para substituir os átomos de carbono incluem, mas não se limitam a N, P, O, S, Si, etc. Onde se pretende um nível específico de saturação, usa-se a nomenclatura "heterocicloalcanila", ou "heterocicloalquenila". Exemplos de grupos heterocicloalquila incluem, mas não se limitam a grupos derivados de epóxido, azirinas, tiranos, imidazolidina, morfolina, piperazina, piperidina, pirazolidina, quinuclidina, e similares.

[0048] "Hetero cicloalquil alquila" sozinho ou como parte de outro substituinte refere-se a um radical alquila acíclico no qual um dos átomos de hidrogênio ligado a um átomo de carbono, tipicamente um átomo de carbono terminal ou sp , é substituído por um grupo heterocicloalquila. Onde se pretende parted alquila específicas, usa-se a nomenclatura hetero cicloalquil alcanila, hetero cicloalquil alquenila, ou hetero cicloalquil alquinila. Em determinadas configurações, um grupo hetero cicloalquil alquila é um hetero cicloalquil alquila de 6 a 30 membros, por exemplo, a parte alcanila, alquenila, ou alquinila do hetero cicloalquil alquila é de 1 a 10 membros e a parte heterocicloalquila é um heterocicloalquila de 5 a 20 membros, e em determinadas configurações é um heterocicloalquila alquila de 6 a 20 membros, por exemplo, a parte alcanila, alquenila, ou alquinila do heterocicloalquila alquila é de 1 a 8 membros e a parte heterocicloalquila é um heterocicloalquila de 5 a 12 membros.

[0049] "Grupo protetor" refere-se a um átomo ou a um grupo capaz de ser deslocado por um nucleofilo e inclui halogênio, tal como, cloro, bromo, flúor, e iodo, alcoxicarbonila (por exemplo, acetoxi), ariloxicarbonila, mesiloxi, tosilox, trifluorometanosulfoniloxi, ariloxi (por exemplo, 2,4-dinitrofenoxi), metoxi, N,O-dimetilhidroxilamino, e similares.

[0050] "Sistema de anel aromático original" refere-se a um sistema de anel cíclico ou policíclico insaturado tendo um sistema de elétrons π (pi) conjugado. Incluem-se dentro da definição de "sistema de anel aromático original" sistemas de anéis fundidos nos quais um ou mais dos anéis são aromáticos e um ou mais dos anéis são saturados ou insaturados, tais como, por exemplo, fluoreno, indano, indeno, fenaleno, etc. Exemplos de sistemas de anéis aromáticos originais incluem, mas não se limitam a aceantrileno, acenaftileno, acefenantrileno, antraceno, azuleno, benzeno, criseno, coroneno, fluoranteno, fluoreno, hexaceno, hexafeno, hexaleno, as-indaceno, s-indaceno, indano, indeno, naftaleno, octaceno, octafeno, octaleno, ovaleno, penta-2,4-dieno, pentaceno, pentaleno, pentafeno, perileno, fenaleno, fenantreno, piceno, pleiadeno, pireno, pirantreno, rubiceno, trifenileno, trinaftaleno, e similares.

[0051] "Sistema de anéis heteroaromáticos originais" refere-se a um sistema de anel aromático original no qual um ou mais átomos de carbono (e quaisquer átomos de hidrogênio associados) são substituídos independentemente pelo mesmo heteroátomo ou por heteroátomos diferentes. Exemplos de heteroátomos para substituir os átomos de carbono incluem, mas não se limitam a N, P, O, S, Si, etc. Especificamente incluídos dentro da definição de "sistema de anel heteroaromático original" estão os sistemas de anéis fundidos nos quais um ou mais dos anéis são aromáticos e um ou mais dos anéis são saturados ou insaturados, tais como, por exemplo, arsindol, benzodioxano, benzofurano, cromano, cromeno, indol, indolina, xanteno, etc. Exemplos de sistemas de anéis heteroaromáticos originais incluem, mas não se limitam a arsindol, carbazol, β-carbolina, cromano, cromeno, cinolina, furano, imidazol, indazol, indol, indolina, indolizina, isobenzofurano, isocromeno, isoindol, isoindolina, isoquinolina, isotiazol, isoxazol, naftiridina, oxadiazol, perimidina, fenantridina, fenantrolina, fenazina, ftalazina, pteridina, purina, pirano, pirazina, pirazol, piridazina, piridina, pirimidina, pirrol, pirrolizina, quinazolina, quinolina, quinolizina, quinoxalina, tetrazol, tiadiazol, tiazol, tiofeno, triazol, xanteno, e similares.

[0052] "Perhaloalquila" é um subconjunto de alquila substituído onde cada átomo de hidrogênio é substituído pelo mesmo átomo de halogênio ou por átomos de halogênios diferentes. Exemplos de perhaloalquila incluem, mas não se limitam a -CF3, -CF2CF3, e -C(CF3)3.

[0053] "Perhaloalcoxi" é um subconjunto de alcoxi substituído onde cada átomo de hidrogênio de R31 é substituído pelo mesmo átomo de halogênio ou por átomos de halogênios diferentes. Exemplos de perhaloalcoxi incluem, mas não se limitam a -OCF3, -OCF2CF3, e -OC(CF3)3.

[0054] "Grupo protetor" refere-se a um agrupamento de átomos, que quando ligado a um grupo reativo numa molécula mascara, reduz ou impede aquela reatividade. Exemplos de grupos protetores podem ser encontrados em Wuts e Greene, "Protective Groups in Organic Synthesis", John Wiley & Sons, 4a edição, 2006; Harrison et al., "Compendium of Organic Synthetic Methods", volumes 1-11, John Wiley & Sons, 19712003; Larock, "Comprehensive Organic Transformations", John Wiley & Sons, 2a edição, 2000; e Paquette, "Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis", John Wiley & Sons, 11a edição, 2003. Exemplos de grupos protetores de amino incluem, mas não se limitam a, formila, acetila, triflúor acetila, benzila, benziloxi carbonila (CBZ) , terc-butoxi carbonila (Boc), trimetil silila (TMS), 2-trimetil silil-etano sulfonila (SES), grupos tritila e tritila substituído, aliloxi carbonila, 9-fluorenil metiloxi carbonila (FMOC) , nitro-veratriloxi carbonila (NVOC), e similares. Exemplos de grupos protetores de hidroxi incluem, mas não se limitam àqueles nos quais o grupo hidroxi é tanto acilado quanto alquilado tais como benzila, éteres de tritila bem como éteres de alquila, éteres de tetraidropiranila, éteres de trialquil silila, e éteres de alila.

[0055] "Silila" sozinho ou como parte de outro substituinte refere-se a um radical da fórmula -SiR30 R31 R31 onde cada um de R30 , R31 , e R31 é selecionado independentementede alquila, alcoxi, e fenila, que podem ser substituídos, tal como aqui definido.

[0056] "Siloxi" sozinho ou como parte de outro substituinte refere-se a um radical da fórmula -OSiR30 R31 R31 onde cada um de R30 , R31 , e R31 é selecionado independentemente de alquila, alcoxi, e fenila, que podem ser substituídos, tal como aqui definido.

[0057] "Substituído" refere-se a um grupo no qual um ou mais átomos de hidrogênio são substituídos pelo mesmo substituinte ou por substituintes diferentes. Exemplos de substituintes incluem, mas não se limitam a -R64, -R60, -O-, (-OH) , =O, -OR60, -SR60, -S-, =S, -NR60R61, -NR60, -CX3, -CN, - CF3, -OCN, -SCN, -NO, -NO2, =N2, -N3, -S (O) 2O-, -S(O)2OH, -S(O)2R60, -OS(O2)O-, -OS(O)2R60, -P(O)(O-)2, -P(O)(OR60)(O- ), -OP(O)(OR60)(OR61), -C(O)R60, -C(S)R60, -C(O)R60, - C(O)R60R61, -C(O)O-, -C(S)R60, -NR62C(O)NR60R61, - NR62C(S)NR60R61, -NR62C(NR63)NR60R61, -C(NR62)NR60R61, - S(O)2NR60R61, -NR63S(O)2R60, -NR63C(O)R60, e -S (O) R60 onde cada -R64 é independentemente um halogênio; R60 e R61 são independentemente hidrogênio, alquila, alquila substituído, alcoxi, alcoxi substituído, cicloalquila, cicloalquila substituído, heterocicloalquila, heterocicloalquila substituído, arila, arila substituído, heteroarila, heteroarila substituído, arilalquila, arilalquila substituído, heteroarilalquila, ou heteroarilalquila substituído, ou R60 e R61 juntos com o átomo de nitrogênio ao qual se ligam formam um anel heterocicloalquila, heterocicloalquila substituído, heteroarila, ou heteroarila substituído, e R62 e R63 são independentemente hidrogênio, alquila, alquila substituído, arila, arila substituído, cicloalquila, cicloalquila substituído, heterocicloalquila, heterocicloalquila substituído, heteroarila, ou heteroarila substituído, heteroarilalquila, ou heteroarilalquila substituído, ou R62 e R63 juntos com o átomo ao qual se ligam formam um ou mais anéis heterocicloalquila, heterocicloalquila substituído, heteroarila, ou heteroarila substituído. Em determinadas configurações, uma amina terciária ou nitrogênio aromático pode ser substituído por um ou mais átomos de oxigênio para formar o óxido de nitrogênio correspondente.

[0058] "Sulfonato" sozinho ou como parte de outro substituinte refere-se a um radical de enxofre da fórmula -S(O)2O-.

[0059] "Sulfonila" sozinho ou como parte de outro substituinte refere-se a um radical de enxofre da fórmula -S(O)2R60 onde R60 pode ser selecionado de hidrogênio, alquila, alquila substituído, alcoxi, alcoxi substituído, cicloalquila, cicloalquila substituído, heterocicloalquila, heterocicloalquila substituído, arila, arila substituído, heteroarila, heteroarila substituído, arilalquila, arilalquila substituído, heteroarilalquila, e heteroarilalquila substituído.

[0060] Em determinadas configurações, arila substituído e heteroarila substituído incluem um ou mais dos seguintes grupos substituintes: F, Cl, Br, alquila de C1-3, alquila substituído, alcoxi C1-3, -S(O)2R50R51, -NR50R51, -CF3, -OCF3, -CN, -NR50S(O)2R51, -NR50C(O)R51, arila de C5-10, arila C5-10 substituído, heteroarila C5-10, heteroarila C5-10 substituído, -C (O) OR50, -NO2, -C(O)R50, -C(O)NR50R51, -OCHF2, acila C1-3, - SR50, -S(O)2OH, -S(O)2R50, -S(O)R50, -C(S)R50, -C(O)O-, - C(S) OR50, -NR50C(O)NR51R52, -NR50C(S)NR51R52, e -C(NR50)NR51R52, cicloalquila C3-8, e cicloalquila C3-8 substituído, onde R50, R , e R são cada um selecionados independentemente de hidrogênio e alquila C1-4.

[0061] Como aqui utilizado neste relatório e nas reivindicações anexas, os artigos "um", "uma", "o" e "a" incluem as referências ao plural salvo se expressamente e de forma inequívoca limitada a uma referência.

[0062] A menos que de outro modo indicado, todos os números expressando quantidades de ingredientes, condições de reação, e outras propriedades ou parâmetros usados no relatório serão entendidos como modificados em todos os casos pelo termo "cerca de". Consequentemente, a menos que de outro modo indicado, deve-se entender que os parâmetros numéricos apresentados a seguir no relatório e nas reivindicações anexas são aproximações. Pelo menos, e não como uma tentativa de limitar a aplicação da doutrina de equivalentes ao escopo de proteção das reivindicações, os parâmetros numéricos devem ser lidos à luz do número de algarismos significativos informados e à aplicação de técnicas convencionais de arredondamento.

[0063] Todas as faixas numéricas aqui incluem todos os valores numéricos e faixas de todos os valores numéricos dentro da faixa mencionada de valores numéricos. Além disso, embora as faixas numéricas e parâmetros apresentando uma ampla abrangência da invenção sejam aproximações, tal como discutido acima, os valores numéricos mostrados na seção de Exemplos são informados tão precisamente quanto possível. Entretanto, deve-se entender que tais valores numéricos contêm, inerentemente, determinados erros resultantes do equipamento de mensuração e/ou da técnica de mensuração.

[0064] Como aqui utilizado, o termo "célula de cristal líquido" refere-se a uma estrutura contendo um material de cristal líquido que é capaz de ser ordenado. Células de cristais líquidos ativas são células nas quais o material de cristal líquido é capaz de mudar entre um estado ordenado para um estado desordenado, ou entre dois estados ordenados, pela aplicação de uma força externa, tal como campos elétricos ou magnéticos. Células de cristais líquidos passivas são células nas quais o material de cristal líquido mantém um estado ordenado. Um exemplo não limitativo de um dispositivo ou elemento de célula de cristal líquido é um display de cristal líquido.

[0065] A frase "um revestimento pelo menos parcial" significa uma quantidade de revestimento cobrindo de uma porção até a superfície completa do substrato. A frase "um revestimento curado pelo menos parcialmente" refere-se a um revestimento no qual os componentes curáveis ou reticuláveis estão pelo menos parcialmente curados, reticulados e/ou reagidos. Em incorporações não limitativas alternadas, o grau de componentes reagidos, pode variar amplamente, por exemplo, de 5% a 100% de todos os possíveis componentes curáveis, reticuláveis e/ou capazes de reagir.

[0066] A frase "película ou revestimento resistente à abrasão pelo menos parcialmente" refere-se a uma película ou revestimento que demonstra um índice de resistência à abrasão de Bayer de pelo menos 1,3 a 10 no método de teste-padrão de ASTM F-735 para resistência à abrasão de revestimentos e plásticos transparentes usando o método de areia oscilante. A frase "um revestimento antirrefletor pelo menos parcialmente" é um revestimento que melhora pelo menos parcialmente a natureza antirrefletora da superfície na qual ele é aplicado aumentando a porcentagem de transmitância quando se compara com uma superfície não revestida. O melhoramento em porcentagem de transmitância pode variar de 1 a 9 por cento acima da superfície não tratada. Em outras palavras, a porcentagem de transmitância da superfície tratada pode variar de uma porcentagem maior que a da superfície não tratada até 99,9.

[0067] Várias configurações não limitantes da descrição serão agora descritas. Uma configuração não limitativa provê um composto fotocromáticos termicamente reversíveis compreendendo um grupo de alongamento L também descrito a seguir. Uma outra configuração não limitativa provê um composto fotocrômico adaptado para ter pelo menos um primeiro estado e um segundo estado, sendo que o composto fotocrômico termicamente reversível tem uma proporção de absorção média maior que 1,5 em pelo menos um estado como determinado de acordo com o METODO CELL, que é descrito em detalhes abaixo. Ademais, de acordo com as várias configurações não limitativas, o composto fotocrômico termicamente reversível tem uma razão de absorção média maior que 1,5 em um estado ativado como determinado de acordo com o MÉTODO CELL. Como utilizado aqui, com relação aos compostos fotocrômicos, o termo "estado ativado" refere-se a um composto fotocrômico quando exposto a radiação actínica suficiente para causar mudança de estado de pelo menos uma porção do composto fotocrômico.

[0068] Genericamente falando, o MÉTODO CELL de medida da proporção de absorção média de um composto fotocrômico envolve a obtenção de um espectro de absorção para o composto fotocrômico, em um estado ativado ou desativado, em cada uma das duas direções ortogonais de polarização enquanto o composto fotocrômico é pelo menos parcialmente alinhado em um meio de cristal líquido alinhado que está contido dentro de um arranjo de célula. Mais especificamente, o arranjo de célula compreende dois substratos de vidro opostos que é espaçado em 20 micras +/- 1 mícron. Os substratos são selados junto às duas bordas opostas para formar a célula. A superfície interna de cada um dos substratos de vidro é revestida com um revestimento de poliimida, a superfície dos quais foi pelo menos parcialmente ordenada por polimento. O alinhamento do composto fotocrômico é conseguido através da introdução do composto fotocrômico e um meio de cristal líquido dentro do arranjo celular e permitindo o alinhamento do meio de cristal líquido com a superfície poliimida polida. Devido ao composto fotocrômico estar contido dentro do meio de cristal líquido, o alinhamento do meio de cristal líquido induz o alinhamento do composto fotocrômico. Deve ser apreciado pelos técnicos no assunto que a escolha do meio de cristal líquido e da temperatura utilizada durante o teste pode afetar a proporção da absorção medida. Consequentemente, como representado em maiores detalhes nos Exemplos, para os propósitos do MÉTODO CELL, a medida da proporção da absorção é tomada em temperatura ambiente (73°F +/- 0,5°F ou maior) e o meio de cristal líquido é Licristal® E7 (que é reportado para ser uma mistura de compostos de cristal líquido de cianobifenila e cianoterfenila).

[0069] Uma vez que o meio de cristal líquido e o composto fotocrômico são alinhados, o arranjo celular é colocado em uma bancada óptica (que é descrita em maiores detalhes nos Exemplos). Para obter a proporção média no estado ativado, a ativação do composto fotocrômico é conseguida através da exposição do composto fotocrômico a radiação UV por um tempo suficiente para alcançar um estado saturado ou estado próximo de saturado (ou seja, um estado onde as propriedades de absorção do composto fotocrômico não mudam substancialmente em relação ao intervalo de tempo durante o qual as medidas são feitas). As medidas da absorção são tomadas em relação a um período de tempo (tipicamente, 10 a 300 segundos) em 3 segundos de intervalo para luz que é linearmente polarizada em um plano perpendicular para a bancada óptica (referida como plano de polarização 0° ou direção) e luz que é linearmente polarizada em um plano que é paralelo à bancada óptica (referida como plano ou direção de polarização 90°) na sequência a seguir 0°, 90°, 90°, 0° etc. A absorbância da luz linearmente polarizada através da célula é medida em cada intervalo de tempo para todos os comprimentos de onda testados e a absorbância desativada (ou seja, a absorbância da célula com o material de cristal líquido e o composto fotocrômico desativado) durante a mesma faixa de comprimento de ondas que é subtraída para obter o espectro de absorção para o composto fotocrômico em cada um dos planos de polarização 0° e 90° para obter um espectro de absorção diferencial médio em cada plano de polarização para o composto fotocrômico no estado saturado ou no estado próximo ao saturado.

[0070] Por exemplo, com referência à figura 1, foi demonstrada a diferença média do espectro de absorção (geralmente indicado como 10) em um plano de polarização que foi obtido por um composto fotocrômico de acordo com uma concretização não limitativa descrito aqui. O espectro de absorção médio (geralmente indicado como 11) é a diferença média do espectro de absorção obtido para o mesmo composto fotocrômico no plano ortogonal de polarização.

[0071] Com base na diferença média do espectro de absorção obtido para o composto fotocrômico, a proporção média de absorção para o composto fotocrômico é obtida como a seguir. A proporção de absorção do composto fotocrômico em cada comprimento de onda em uma faixa predeterminada do comprimento de onda correspondente para λmax-vis +/- 5 nanômetros (geralmente indicado como 14 na figura 1) , onde λmax-vis +/-5 é o comprimento de onda no qual o composto fotocrômico tem a maior média de absorbância em qualquer plano, calculada de acordo com a equação a seguir:
ARλi= Ab1λi / Ab2λi (Eq. 1)

[0072] onde, ARλi é a proproção de absorção em comprimento de onda λi, Ab1λi é a absorção média em comprimento de onda λi na direção de polarização (ou seja, 0°ou 90°) tendo a maior absorbância, e Ab2 λi é a absorção média no comprimento de onda λi, na direção de polarização remanescente. Como previmente discutido, a "proporção de absorção" refere-se à razão da absorbância da radiação linearmente polarizada em um primeiro plano para absorção da mesma radiação do comprimento de onda linearmente polarizado em um plano ortogonal ao primeiro plano, sendo que o primeiro plano é tomado como o plano com a maior absorbância.

[0073] A proporção média da absorbância ("AR") para o composto fotocrômico é então calculada através da média das proporções de absorção individual obtida para os comprimentos de onda dentro da faixa predeterminada de comprimentos de onda (ou seja, λmax_νis +/- 5 nanômetros) de acordo com a equação a seguir:
AR = (λAR λi)/ni (Eq. 2)

[0074] onde, AR é a proporção de absorção média para o composto fotocrômico, ARλi são as proporções individuais de absorção (como determinado acima na Eq. 1) para cada comprimento de onda dentro da faixa predeterminada de comprimentos de ondas (ou seja, λmax-vis +/- 5 nanômetros) , e ni é o número de proporções de absorção individuais medianas.

[0075] Como previamente discutido, os compostos fotocrômicos termicamente reversíveis convencionais são adaptados para mudar de um primeiro estado para um segundo estado em resposta à radiação actínica, e revertem de volta ao primeiro estado em resposta à energia térmica. Mais especificamente, os compostos fotocrômicos termicamente reversíveis convencionais são capazes de se transformar de uma forma isomérica (por exemplo, e sem limitações, uma forma fechada) para outra forma isomérica (por exemplo, e sem limitações, uma forma aberta) em resposta a radiação actínica, e reverter de volta a forma fechada quando expostos a energia térmica. Entretanto, como discutido previamente, geralmente os compostos fotocrômicos termicamente reversíveis convencionais não demonstram forte dicroísmo.

[0076] Como discutido acima, concretizações não limitativas divulgadas aqui proveem um composto fotocrômico termicamente reversível tendo uma proporção de absorção média maior que 1,5 em pelo menos um estado como determinado de acordo com o MÉTODO CELL e/ou um composto fotocrômico termicamente reversível que pode ser usado como um intermediário na preparação de um composto fotocrômico tendo uma proporção de absorção maior que 1,5. Assim, o composto fotocrômico termicamente reversível de acordo com esta concretização não limitativa pode exibir propriedades fotocrômicas úteis e/ou propriedades fotocrômicas e dicróicas úteis. Isto é, o composto fotocrômico, termicamente reversível, pode ser um composto fotocrômico e/ou fotocrômico-dicróico, termicamente reversível. Como usado aqui com relação aos compostos fotocrômicos descritos aqui, o termo "fotocrômico-dicróico" significa exibir propriedades tanto fotocrômicas quanto dicróicas sob certas condições, cujas propriedades são pelo menos detectáveis por instrumentação.

[0077] De acordo com outras concretizações não limitantes, os compostos fotocrômicos termicamente reversíveis podem ser compostos fotocrômicos-dicróicos termicamente reversíveis tendo uma proporção de absorção média variando de 4 a 20, de 3 a 30, ou de 2,0 a 50 em pelo menos um estado como determinado de acordo com o MÉTODO CELL. Será apreciado pelos técnicos no assunto que quanto mais alta a proporção de absorção do composto fotocrômico mais linearmente polarizante o composto fotocrômico será. Portanto, de acordo com várias concretizações não limitativas, os compostos fotocrômicos termicamente reversíveis podem ter qualquer proporção de absorção média requerida para alcançar um nível desejado de polarização linear.

[0078] Em algumas configurações, os compostos aqui descritos podem ser compostos fotocrômicos e/ou compostos dicróicos, e podem ser representados pela fórmula gráfica I, sendo que as definições de substituintes tem o mesmo significado como descrito aqui, a menos que de outro modo declarado:

onde A' representa um arila opcionalmente substituído ou heteroarila opcionalmente substituído. Com referência à Fórmula I, A' pode compreender qualquer um dos grupos "arila" ou "heteroarila" previamente definidos acima, incluindo grupos monocíclicos e multicíclicos. Adicionalmente, A' pode ser não substituído, mono-substituído, multi-substituído, onde cada substituinte é independentemente selecionado dos grupos como previamente definidos acima para o termo "substituído". Ademais, os substituintes opcionais podem ser independentemente selecionados dos grupos definidos abaixo para R3 e R4 na Fórmula IA. Além disso, A' pode ser substituído com 0-10 grupos, por exemplo, A' pode ser substituído com 0-8 grupos, ou A' pode ser substituído com 06 grupos, ou A' pode ser substituído com 0-4 grupos ou A' pode ser substituído com 0-3 grupos.

[0079] Os compostos descritos aqui podem ser representados pela fórmula gráfica a seguir, na qual os números representados pelos números dos átomos do anel do naftopiranos e nas definições dos substituintes tendo o mesmo significado definido aqui a menos que de outro modo declarado:

[0080] Mais especificamente, os compostos descritos aqui são representados pela fórmula gráfica IA:

onde:
R1 e R2 são cada um, independentemente, selecionados de hidrogênio, hidroxi, e grupos quiral ou não quiral selecionados, de heteroalquila opcionalmente substituído, alquila opcionalmente substituído, alquenila opcionalmente substituído, alquinila opcionalmente substituído, arila opcionalmente substituído, heteroarila opcionalmente substituído, cicloalquila opcionalmente substituído, heterocicloalquila opcionalmente substituído, halogênio, amino opcionalmente substituído, carboxi, alquilcarbonila, alcoxicarbonila, alcoxi opcionalmente substituído, e aminocarbonila ou R1 e R2 podem ser tomados juntos com qualquer átomo de interferência para formar um grupo selecionado de oxo, cicloalquila opcionalmente substituído, e heterocicloalquila opcionalmente substituído; e
R3 para cada ocorrência é, independentemente, selecionado de grupos quiral ou não quiral selecionados de formila, alquilcarbonila, alcoxicarbonila, aminocarbonila, arilcarbonila, ariloxicarbonila, aminocarboniloxi, alcoxicarbonilamino, ariloxicarbonilamino, ácido bórico, ésteres de ácido bórico, cicloalcoxicarbonilamino, heterocicloalquiloxicarbonilamino, heteroariloxicarbonilamino, alquila opcionalmente substituído, alquenila opcionalmente substituído, alquinila opcionalmente substituído, halogênio, cicloalquila opcionalmente substituído, arila opcionalmente substituído, heteroarila opcionalmente substituído, alcoxi opcionalmente substituído, heteroalquila opcionalmente substituído, heterocicloalquila opcionalmente substituído e, amino opcionalmente substituído;
R4 é selecionado de hidrogênio, R3 e L2;
m e n são cada um independentemente, um número inteiro selecionado de 0 a 3;
B e B' são cada um, independentemente, selecionados de L3, hidrogênio, halogênio, e grupos quiral e não quiral selecionados de metalocenila, alquila opcionalmente substituído, alquenila opcionalmente substituído, alquinila opcionalmente substituído, heteroalquila opcionalmente substituído, alcoxi opcionalmente substituído, arila opcionalmente substituído, heteroarila opcionalmente substituído, heterocicloalquila opcionalmente substituído, e cicloalquila opcionalmente substituído, ou onde B e B' são tomados juntos com qualquer átomo de interferência para formar um grupo selecionado de, cicloalquila opcionalmente substituído e, heterocicloalquila opcionalmente substituído; e
L1, L2 e L3 para cada ocorrência são, independentemente, selecionados a partir de um grupo de alongamento quiral ou não quiral representando por:
-(S1)c - (Ql -(S2)d )d' (Q2 — (S3) e ) e' -(Q3 -(S4)f )f ' -S5 -P
onde:
(a) Q1, Q2, e Q3 para cada ocorrência são, independentemente, selecionados de um grupo divalente selecionado de, arila opcionalmente substituído, heteroarila opcionalmente substituído, cicloalquila opcionalmente substituído e, heterocicloalquila opcionalmente substituído;
Sendo que os substituintes são, independentemente selecionados de P, mesogênios de cristal líquido, halogênio, poli (alcoxi C1-C18) , alcoxicarbonil C1-C18, alquilcarbonil C1-C18, alcoxicarboniloxi C1-C18, ariloxicarboniloxi, perfluoro(alcoxi C1-C18), perfluoro(alcoxicarbonil C1-C18), perfluoro (alquilcarbonil C1-C18), perfluoro(alquilamino C1-C18), di-(perfluoro(alquil C1-C18)amino, perfluoro(C1-C18) alquiltio, alquiltio C1-C18, acetil C1-C18, cicloalquila C3-C10, cicloalcoxi C3-C10, alquila C1-C18 de cadeia linear e alquila C1-C18 de cadeia ramificada;
sendo que o referido alquila C1-C18 de cadeia linear e alquila C1-C18 de cadeia ramificada são mono-substituídos com um grupo selecionado de ciano, halo, e alcoxi C1-C18; ou
sendo que alquila C1-C18 de cadeia linear e alquila C1-C18 de cadeia ramificada são poli-substituído com pelo menos dois grupos, independentemente, selecionados de halogênio: -M(T)(t-1) e -M (OT) (t-1), onde M é escolhido de alumínio, antimônio, tântalo, titânio, zircônio e silício, T é escolhido de radicais organo-funcionais, radicais hidrocarboneto organo-funcionais, radicais hidrocarboneto alifáticos e radicais hidrocarboneto aromáticos, e t é a valência de M,
(b) c, d, e, e f são cada um, independentemente, um número inteiro de 1 a 20; cada S1, S2, S3, S4, e S5 é, independentemente, para cada ocorrência, uma unidade espaçadora selecionada de:

(i) alquileno opcionalmente substituído, haloalquileno opcionalmente substituído, -Si(CH2)g-, e -(Si[(CH3)2]O)h-, onde g para cada ocorrência é, independentemente, escolhido de um número inteiro de 1 a 20; h para cada ocorrência é, independentemente, escolhido de um número inteiro de 1 a 16 inclusive, e os citados substituintes para o alquileno e haloalquileno são, independentemente selecionados de alquila C1-C18, cicloalquila C3-C10, e arila;
(ii) -N(Z)-, -C(Z)=C(Z)-, -C(Z)=N-, -C(Z')2-C(Z')2- ou uma ligação única, onde Z para cada ocorrência é, independentemente, selecionado de hidrogênio, alquila C1-C18, cicloalquila C3-C10 e arila; e Z' para cada ocorrência é, independentemente, selecionado de alquila C1-C18, cicloalquila C3-C10 e arila; e
(iii) -O-, -C(O)-, -C≡C-, -N=N-, -S-, -S(=O)-, -(O=)S(=O)-, -(O=)S(=O)O-, -O(O=)S(=O)O-, e resíduo de alquileno C1-C24 de cadeia linear ou ramificada, dito resíduo de alquileno C1-C24 sendo não substituído, mono-substituído por ciano ou halogênio, ou poli-substituído por halogênio,

provendo que quando duas unidades espaçadoras compreendendo heteroátomos são ligadas juntas, as unidades espaçadoras são ligadas de modo que os heteroátomos não sejam diretamente ligados aos heteroátomos da segunda unidade espaçadora; e
provendo que quando S1 e S5 estão ligados a Fórmula I e P, respectivamente, eles são ligados de modo que dois heteroátomos não sejam diretamente ligados um ao outro;
(c) P para cada ocorrência é, independentemente, selecionado de hidróxi, amino, alquileno C2-C18, alquinila C2-C18, azida, silila, siloxi, sililhidreto, (tetrahidro-2H-pirano-2-ila)oxi, tio, isocianato, tioisocianato, acriloiloxi, metacriloiloxi, 2-(acriloiloxi)etilcarbamila, 2-(metacriloiloxi) etilcarbamila, aziridinila, aliloxicarboniloxi, epóxi, ácido carboxílico, éster carboxílico, acriloilamino, metacriloilamina, aminocarbonila, alquila C1-C18 aminocarbonila, aminocarbonila(alquila C1-C18), alquiloxicarboniloxi C1-C18, halocarbonila, hidrogênio, arila, hidroxi (alquila C1-C18) , alquila C1-C18, alcoxi C1-C18, aminoalquila C1-C18), alquilamino C1-C18, di-(C1-C18)alquilamino, alquila C1-C18(alcoxi C1-C18), alcoxi C1-C18(alcoxi C1-C18), nitro, éter de poli(alquila C1-C18), alquila(C1-C18)alcoxi(alquila C1-C18), polietilenoxi, polipropilenoxi, etileno, acriloila, acriloiloxi(alquila C1-C18) , metacriloila, metacriloiloxi (alquila C1-C18) , 2-cloroacriloila, 2-fenilacriloila, acriloiloxifenila, 2-cloroacriloilamino, 2-fenilacriloilaminocarbonila, oxietanila, glicidila, ciano, isocianato(alquila C1-C18), éster de ácido itacônico, éter de vinila, éster de vinila, um derivado de estireno, polímeros de cristais líquidos de cadeia principal e cadeia lateral, derivados de siloxano, derivados de etilenoimina, derivados de ácido maléico, derivados de maleimida, derivados de ácido fumárico, derivados de ácido cinâmico não substituído, derivados de ácido cinâmico que são substituídos com pelo menos um de metila, metoxi, ciano e halogênio, e grupos monovalentes ou divalentes quiral ou não quiral substituído ou não substituído, escolhidos a partir de radicais esteroides, radicais terpenóides, radicais alcaloides e misturas dos mesmos, onde os substituintes são independentemente escolhidos de alquila C1-C18, alcoxi C1-C18, amino, cicloalquila C3-C10, alquila C1-C18 (alcoxi C1-C18) , fluoroalquila C1-C18), ciano, ciano(alquila C1-C18), ciano(alcoxi C1-C18) ou misturas dos mesmo, ou P é uma estrutura tendo de 2 a 4 grupos reativos ou P é um precursor de polimerização de metástase de anel aberto não substituído ou substituído ou P é um composto fotocrômico substituído ou não substituído; e
(d) d', e', e f' são, cada um independentemente, escolhidos de 0, 1, 2, 3, e 4, provendo que uma soma de d' + e' + f' é pelo menos 2.

[0081] Com referência a Fórmula I A, R1 e R2 cada um independentemente pode ser selecionado a partir de hidrogênio, hidroxi, e grupos quiral e não quiral selecionados a partir de heteroalquila opcionalmente substituído, alquila opcionalmente substituído, arila opcionalmente substituído, heteroarila opcionalmente substituído, cicloalquil halogênio opcionalmente substituído, amino opcionalmente substituído, carboxi, alquilcarbonil, alcoxicarbonil, alcoxi opcionalmente substituído, e aminocarbonila ou R1 e R2 podem ser tomados juntos com qualquer átomo de interferência para formar um grupo selecionado a partir de oxo, cicloalquil opcionalmente substituído e heterocicloalquila opcionalmente substituído; R3 para cada ocorrência é, independentemente, selecionado de formila, alquilcarbonila, alcoxicarbonila, aminocarbonila, arilcarbonila, ariloxicarbonila, alquila opcionalmente substituído, éster de ácido bórico, cicloalquila opcionalmente substituído, arila opcionalmente substituído, alcoxi opcionalmente substituído, heteroalquila opcionalmente substituído, heterocicloalquila opcionalmente substituído e, amino opcionalmente substituído;
m e n são cada um, independentemente, um número inteiro selecionado de 0 a 2;
B e B' são cada um, independentemente, selecionados de L3, hidrogênio, halogênio, e grupos quiral e não quiral selecionados de alquila opcionalmente substituído, alquenila opcionalmente substituído, heteroalquila opcionalmente substituído, alcoxi opcionalmente substituído, arila opcionalmente substituído, heteroarila opcionalmente substituído e, cicloalquila opcionalmente substituído, ou sendo B e B' tomados juntos com qualquer átomo de interferência para formar um grupo selecionado de, cicloalquila opcionalmente substituído e, heterocicloalquila opcionalmente substituído; e
L1, L2 e L3 para cada ocorrência são, independentemente, selecionados de um grupo de alongamento quiral ou não quiral representando por:
-(S1)c - (Ql -(S2)d )d' (Q2 — (S3) e ) e' -(Q3 -(S4)f )f ' -S5 -P
onde :
(a) Q1, Q2, e Q3 para cada ocorrência são, independentemente, selecionados de um grupo divalente selecionado de, arila opcionalmente substituído, e heteroarila opcionalmente substituído, cicloalquila opcionalmente substituído e, heterocicloalquila opcionalmente substituído;
sendo que os substituintes são, independentemente selecionados de P, mesogênios de cristal líquido, halogênio, poli (alcoxi C1-C12) , alcoxicarbonil C1-C12, alquilcarbonil C1-C12, perfluoro(alcoxi C1-C12), perfluoro(alcoxicarbonil C1-C12) , perfluoro (alquilcarbonil C1-C12) , acetila C1-C12, cicloalquila C3-C7, cicloalcoxi C3-C7, alquila C1-C12 de cadeia linear e alquila C1-C12 de cadeia ramificada;
sendo que o referido alquila C1-C12 de cadeia linear e alquila C1-C12 de cadeia ramificada são mono-substituídos com um grupo selecionado de halogênio, e alcoxi C1-C12; ou
sendo que alquila C1-C12 de cadeia linear e alquila C1-C12 de cadeia ramificada são poli-substituídos com pelo menos dois grupos, independentemente, selecionados de halogênio;
(b) c, d, e, e f são cada um, independentemente, um número inteiro de 1 a 10; e cada S1, S2, S3, S4, e S5 é, independentemente, para cada ocorrência, uma unidade espaçadora selecionada de:

(i) alquileno substituído ou não substituído, haloalquileno substituído ou não substituído, -Si(CH2)g-, e -(Si[(CH3)2]O)h-, onde g para cada ocorrência é, independentemente, escolhido de um número inteiro de 1 a 10; h para cada ocorrência é, independentemente, escolhido de um número inteiro de 1 a 8, e os citados substituintes para o alquileno e haloalquileno são, independentemente selecionados de alquila C1-C12, cicloalquila C3-C7, e fenila;
(ii) -N(Z)-, -C(Z)=C(Z)-, ou uma ligação única, onde Z para cada ocorrência é, independentemente, selecionado de hidrogênio, alquila C1-C12, cicloalquila C3-C7 e fenila; e
(iii) -O-, -C(=O)-, -C≡C-, -N=N-, -S-, e -S(=O)-;

provendo que quando duas unidades espaçadoras compreendendo heteroátomos são ligadas juntas às unidades espaçadoras são ligadas de modo que os heteroátomos da primeira unidade espaçadora não sejam diretamente ligados aos heteroátomos da segunda unidade espaçadora; e
provendo que quando S1 e S2 estão ligados à Fórmula I e P, respectivamente, eles são ligados de modo que dois heteroátomos não estejam diretamente ligados uns aos outros;
(c) P para cada ocorrência é, independentemente, selecionado de hidróxi, amino, alquileno C2-C12, alquinila C2-C12, silila, siloxi, (tetrahidro-2H-pirano-2-ila)oxi, isocianato, acriloiloxi, metacriloiloxi, epóxi, ácido carboxílico, éster carboxílico, alquiloxicarboniloxi C1-C12, halocarbonila, hidrogênio, arila, hidroxi (alquila C1-C12) , alquila C1-C12, alcoxi C1-C12, etileno, acriloila, acriloiloxi (alquila C1-C12) , metacriloila, metacriloiloxi (alquila C1-C12) , oxietanila, glicidila, éster de vinila, derivado de siloxano, derivados de ácido cinâmico não substituído, derivados de ácido cinâmico que são substituídos com pelo menos um de metila, metoxi, ciano e halogênio, e grupos monovalentes ou divalentes quiral ou não quiral substituído ou não substituído, escolhidos a partir de radicais esteroides, onde cada substituinte é, independentemente, escolhido de alquila C1-C12, alcoxi C1-C12, amino, cicloalquila C3-C7, alquila C1-C12(alcoxi C1-C12), fluoro(alquila C1-C12), ou P é uma estrutura tendo de 2 a 4 grupos reativos; e
(d) d', e', e f' são, cada um independentemente, escolhidos de 0, 1, 2, 3, e 4, provendo que uma soma de d' + e' + f' é pelo menos 2.

[0082] Adicionalmente, R1 e R2 são cada um, independentemente, selecionados de hidrogênio, hidroxi, e grupos quiral ou não quiral selecionados de heteroalquila opcionalmente substituído, alquila opcionalmente substituído, arila opcionalmente substituído, cicloalquila opcionalmente substituído, halogênio, carboxi, alquilcarbonila, alcoxicarbonila, alcoxi opcionalmente substituído, e aminocarbonila ou R1 e R2 podem ser tomados juntos com qualquer átomo de interferência para formar um grupo selecionado de oxo, e cicloalquila opcionalmente substituído; e

[0083] R3 para cada ocorrência é, independentemente, selecionado de alquilcarbonila, alcoxicarbonila, aminocarbonila, alquila opcionalmente substituído, éster de ácido bórico, halogênio, cicloalquila opcionalmente substituído, arila opcionalmente substituído, alcoxi opcionalmente substituído, heterocicloalquila opcionalmente substituído e, amino opcionalmente substituído;
onde m e n são cada um, independentemente, um número inteiro selecionado de 0 a 2;
B e B' são cada um, independentemente, selecionados de L3, hidrogênio, grupos quiral selecionados de alquila opcionalmente substituído, alquenila opcionalmente substituído, arila opcionalmente substituído, heteroarila opcionalmente substituído e, cicloalquila opcionalmente substituído, ou sendo B e B' tomados juntos com qualquer átomo de interferência para formar um grupo selecionado de, cicloalquila opcionalmente substituído;
L1, L2 e L3 para cada ocorrência são, independentemente, selecionados de um grupo de alongamento quiral ou não quiral representando por:
-(S1)c-(Q1-(S2)d )d'-(Q2-(S3)e )e'-(Q3-(S4)f )f'-S5 -P
onde:
(a) Q1, Q2, e Q3 para cada ocorrência são, independentemente, selecionados de um grupo divalente selecionado de, arila opcionalmente substituído e, heteroarila opcionalmente substituído, cicloalquila opcionalmente substituído e, heterocicloalquila opcionalmente substituído;
sendo que os substituintes são, independentemente selecionados de P, alcoxicarbonila C1-C6, perfluoro(alcoxi C1-C6) , cicloalquila C3-C7, cicloalcoxi C3-C7, alquila C1-C6 de cadeia linear e alquila C1-C6 de cadeia ramificada;
sendo que o referido alquila C1-C6 de cadeia linear e alquila C1-C6 de cadeia ramificada são mono-substituído com um grupo selecionado de halogênio, e alcoxi C1-C12; ou
sendo que alquila C1-C6 de cadeia linear e alquila C1-C6 de cadeia ramificada são poli-substituídos com pelo menos dois grupos, independentemente, selecionados de halogênio;
(b) c, d, e, e f são cada um, independentemente, escolhidos de um número inteiro de 1 a 10; e cada S1, S2, S3, S4, e S5 é, independentemente escolhido para cada ocorrência de uma unidade espaçadora selecionada de:

(i) alquileno substituído ou não substituído;
(ii) -N(Z)-, -C(Z)=C(Z)-, e uma ligação simples, onde Z para cada ocorrência é, independentemente, selecionado de hidrogênio, alquila C1-C6, ; e
(iii) -O-, -C(=O)-, -C≡C-, e -N=N-, -S-;

provendo que quando duas unidades espaçadoras compreendendo heteroátomos são ligadas de modo que os heteroátomos da primeira unidade espaçadora não são diretamente ligadas aos heteroátomos da segunda unidade espaçadora; e
provendo que quando S1 e S5 são ligados à fórmula I e P, respectivamente, eles são ligados de modo que dois heteroátomos não são diretamente ligados um ao outro;
(c) P para cada ocorrência é, independentemente, selecionado de hidróxi, amino, alquenila C2-C6, alquinila C2-C6, siloxi, (tetrahidro-2H-pirano-2-ila)oxi, isocianato, acriloiloxi, metacriloiloxi, epóxi, ácido carboxílico, éster carboxílico, alquiloxicarboniloxi C1-C6, hidrogênio, arila, hidroxi (alquila C1-C6) , alquila C1-C6, etileno, acriloila, acriloiloxi (alquila C1-C12) , oxietanila, glicidila, éster de vinila, derivado de siloxano, e grupos monovalentes ou divalentes quiral ou não quiral substituído ou não substituído, escolhidos a partir de radicais esteroides, sendo que cada substituinte é, independentemente, escolhido de alquila C1-C6, alcoxi C1-C6, amino, cicloalquila C3-C7.

[0084] Mais especificamente, R1 e R2 são cada um, selecionados de metila, etila, propila e butila; R3 e R4 para cada ocorrência são, independentemente, selecionados de metila etila, bromo, cloro, flúor, metóxi, etoxi e CF3; B e B' são cada um, independentemente, selecionados de fenila substituído com um ou mais grupos independentemente selecionados de arila, heteroarila, heterocicloalquila, alquila, alquenila, alquinila, alcoxi, halogênio, amino, alquilcarbonila, carboxi, e alcoxicarbonila; e para L1; Q1 é arila não substituído; e' é 1 ou 2; e cada ocorrência é 1; S2 para cada ocorrência é uma ligação simples; Q2 para cada ocorrência é, independentemente selecionado de arila opcionalmente substituído; f' é 1; f é 1; S4 é uma ligação simples; e Q3 é cicloalquila opcionalmente substituído; S5 é -(CH2)g-; sendo que g é um número inteiro de 1 a 20; e P é hidrogênio.

[0085] Tipicamente, R1 e R2 são metila, R3 e R4 para cada ocorrência são independentemente selecionados de metila, bromo, cloro, flúor, metoxi; e CF3, B e B' são cada um independentemente, selecionados de fenila substituído com um grupo selecionado de alcoxi C1-C4, flúor, CF3, piperidenila, e morfolino, e para L1; Q1 é fenila não substituído; Q2 para cada ocorrência é fenila não substituído; Q3 é ciclohexila não substituído; e g é 5.

[0086] Nos compostos da presente invenção, L1 pode ser selecionado de:
4-[4-(4-butil-ciclohexil)-fenil]-ciclohexiloxi;
4"-butil-[1,1',4',1"]terciclohexan-4-iloxi;
4-[4-(4-butil-fenil)-ciclohexiloxicarbonil]-fenoxi;
4'-(4-butil-benzoiloxi)-bifenil-4-carboniloxi;
4-(4-pentil-fenilazo)-fenilcarbamoil;
4-(4-dimetilamino-fenilazo)-fenilcarbamoil;
4-[5-(4-propil-benzoiloxi)-pirimidin-2-ila]-fenil
4-[2-(4'-metil-bifenil-4-carboniloxi)-1, 2-difenil-etoxicarbonil]-fenil;
4-(1,2-difenil-2-{3-[4-(4-propil-benzoiloxi)-fenil]-acriloiloxi}-etoxicarbon-ila)-fenil;
4-[4-(4-{4-[3-(6-{4-[4-(4-nonil-benzoiloxi)-fenoxicarbonil]-fenoxi}-hexiloxicarbonil)propioniloxi]-benzoiloxi}-benzoiloxi)-fenil]-piperazin-1-ila;
4-[4-(4-{4-[4-(4-nonil-benzoiloxi)-benzoiloxi]-benzoiloxi}-benzoiloxi)-fenil]-piperazin-1-ila;
4-(4'-propil-bifenil-4-iletinil)-fenil;
4-(4-fluoro-fenoxicarboniloxi)-piperidin-1-ila;
2-[17-(1,5-dimetil-hexil)-10,13-dimetil-2,3,4,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17-tetradecahidro-1H-ciclopenta[a]fenantren-3-iloxi]-indan-5-ila;
4-[17-(1,5-dimetil-hexil)-10,13-dimetil-2,3,4,7,8,9,10, 11,12,13,1,15,16,17- tetradecahidro-1H-ciclopenta[a]fenantren-3-iloxicarboniloxi]-piperidin-1-ila;
4-(bifenil-4-carboniloxi)-piperidin-1-ila;
4-(naftalene-2-carboniloxi)-piperidin-1-ila;
4-(4-fenilcarbamoil-fenilcarbamoil)-piperidin-1-ila;
4-(4-(4-fenilpiperidin-1-ila)-benzoiloxi)-piperidin-1-ila;
4-butil-[1,1';4',1"]terfenil-4-ila;
4-(4-pentadecafluoroheptiloxi-fenilcarbamoil)-benziloxi;
4-(3-piperidin-4-ila-propil)-piperidin-1-ila;
4-(4-{4-[17-(1,5-dimetil-hexil)-10,13-dimetil-2,3,4,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17- tetradecahidro-1H-ciclopenta[a]fenantren-3-iloxicarboniloxi]-benzoiloxi}-fenoxicarbonil)fenoximetil;
4- [4-(4-ciclohexil-fenilcarbamoil)-benziloxi]-piperidin-1-ila;
4-[4-(4-ciclohexil-fenilcarbamoil)-benzoiloxi]-piperidin-1-ila;
N-{4-[(4-pentil-benzilidene)-amino]-fenil}-acetamidil;
4-(3-piperidin-4-il-propil)-piperidin-1-ila;
4-(4-hexiloxi-benzoiloxi)-piperidin-1-ila;
4-(4'-hexiloxi-bifenil-4-carboniloxi)-piperidin-1-ila;
4-(4-butil-fenilcarbamoil)-piperidin-1-ila;
4-[4-[4-[4-piperidinil-4-oxi]-fenil]fenoxi]piperidin-4-ila;
4-(4-(9-(4-butilfenil)-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]undec-3-ila)fenil)piperazin-1-ila;
4-(6-(4-butilfenil)carboniloxi-(4,8-dioxabiciclo[3.3.0] oct-2-ila))oxicarbonil)fenil;
1- {4-[5-(4-butil-fenil)-[1,3]dioxan-2-ila]-fenil}-4-metil-piperazin-1-ila;
4-(7-(4-propilfenilcarboniloxi)biciclo[3.3.0]oct-2-il) oxicarbonil)fenil;
4-[17-(1,5-dimetil-hexil)-10,13-dimetil-2,3,4,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17-tetradecahidro-1H-ciclopenta[a] fenantren-3-iloxicarboniloxi;
(4-trans-(4-pentilciclohexil)benzamido)fenil;
(4-(4-trans-(4-pentilciclohexil)fenoxi)carbonil)fenil;
4-(4-(4-trans-(4-pentilciclohexil)fenil)benzamido)fenil;
4-((trans-(4'-pentil-[1,1'-bi(ciclohexan)]-4-ila)oxi)carbonil)fenil;
4-(4'-(4-pentilciclohexil)-[1,1'-bifenil]-4-ilcarboxamido)fenil;
4-( (4'-(4-pentilciclohexil)-[1,1'-bifenil]-4-carbonil)oxi)benzamido;
4-(4'-(4-pentilciclohexil)-[1,1'-bifenil]-4-carbonil)piperazin-1-ila;
4-(4-(4-(4-pentilciclohexil)fenil)benzamido)-2-(trifluorometil)fenil;
2- metil-4-trans-(4-((4'-trans-(4-pentilciclohexil) bifenil-4-iloxi)carbonil)ciclohexanecarboxamido)fenil;
4'-(4'-pentilbi(ciclohexano-4-) carboniloxi)bifenilcarboniloxi;
4-((((3S,8S,9S,10R,13R,14S,17R)-10,13-dimetil-17-((R)-6-metilheptan-2-ila)-2,3,4,7,8,9,10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17- tetradecahidro-1H-ciclopenta[a]fenantren-3-iloxi) carbonil)piperazin-1-ila; e
4-((S)-2-metilbutoxi)fenil)-10-(4-(((3R,3aS,6S,6aS)-6-(4'-trans-(4-pentilciclohexil)bifenilcarboniloxi) hexahidrofuro[3,2-b]furan-3-iloxi)carbonil)fenil.

[0087] Mais especificamente, os compostos descritos aqui podem ser escolhidos de:
3,3- Bis(4-metoxifenil)-10-[4-(4-(trans-4-pentilciclohexil)benzamido)fenil]-13,13-dimetil-12-bromo-3,13- dihidro- indeno[2',3':3,4]nafto[1,2-b]pirano;
3,3- Bis(4-metoxifenil)-10-[4-((4-(trans-4-pentilciclohexil)fenoxi)carbonil) fenil]-6,13,13-trimetil-3,13- dihidro- indeno[2',3':3,4]nafto[1,2-b]pirano;
3-(4-Fluorofenil)-3-(4-piperidinofenil)-10-[4-(4-(4-(trans-4-pentilciclohexil)fenil)benzamido) fenil]-6-triflurometil-11,13,13- trimetil-3,13-dihidro- indeno[2',3':3,4]nafto[1,2-b]pirano;
3,3- Bis(4-metoxifenil)- 10-[4-(4-(trans-4-pentilciclohexil)benzamido)fenil]-5,7-difluoro-13,13-dimetil-3,13- dihidro- indeno[2',3':3,4]nafto[1,2-b]pirano;
3-(4-Metoxifenil)-3-(4-piperidinofenil)-10-[4-(4-(4-(trans-4-pentilciclohexil)fenil)benzamido) fenil]-5,7-difluoro-13,13-dimetil-3,13-dihidro- indeno [2',3':3,4] nafto[1,2-b]pirano;
3-(4-Metoxifenil)-3-(4-morpholinofenil)-10-[4-(4-(4-(trans-4-pentilciclohexil)fenil)benzamido)fenil]-5,7-difluoro-13, 13-dimetil-3,13-dihidro- indeno[2',3':3,4] nafto[1,2-b]pirano;
3-(4-Fluorofenil)-3-(4-piperidinofenil)-10-[4-((4-(trans-4-pentilciclohexil)fenoxi)carbonil)fenil]-12-bromo-5, 7-difluoro-13,13-dimetil-3,13-dihidro- indeno[2',3':3,4]nafto[1,2-b]pirano;
3-Fenil-3-(4-piperidinofenil)- 10-[4-(4-(4-(trans-4-pentilciclohexil)fenil)benzamido)fenil]-12-bromo-5,7-difluoro-13,13-dimetil-3,13-dihidro- indeno[2 ' ,3 ' :3,4]nafto[1,2-b]pirano;
3-Fenil-3-(4-piperidinofenil)-10-[4-((4-(trans-4-pentilciclohexil)fenoxi)carbonil)fenil]-12-bromo-5,7-difluoro-13,13-dimetil-3,13-dihidro- indeno[2 ' ,3 ' :3,4]nafto[1,2-b]pirano;
3- (4-Fluorofenil)-3-(4-piperidinofenil)- 10-[4-(4-(4-(trans-4- pentilciclohexil)fenil)benzamido)fenil]-12-bromo-13,13-dimetil-3,13-dihidro- indeno[2 ' ,3 ' :3,4] nafto[1,2-b]pirano;
3,3- Bis(4-metoxidinofenil)-10-[4-(4-(4-(trans-4-pentilciclohexil)fenil)benzamido)fenil]-12-bromo-6,7-dimetoxi-11,13,13-trimetil-3,13-dihidro- indeno[2',3':3,4] nafto[1,2-b]pirano;
3,3- Bis(4-metoxifenil)-10-[4-(4-(4-(trans-4-pentilciclohexil)fenil)benzamido) fenil]-6-triflurometil-12-bromo-13,13-dimetil-3,13-dihidro- indeno[2',3':3,4]nafto[1,2-b]pirano;
3,3- Bis(4-metoxifenil)-10,12-bis[4-(4-(4-(trans-4-pentilciclohexil)fenil)benzamido)fenil]-6-triflurometil-13,13- dimetil-3,13-dihidro- indeno[2',3':3,4]nafto[1,2-b]pirano;
3,3- Bis(4-metoxifenil)-10-[4-(4-(4-(trans-4-pentilciclohexil)fenil)benzamido)fenil]-5,7-difluoro-13,13-dimetil-3,13-dihidro-indeno[2',3':3,4]nafto[1,2-b]pirano;
3,3- Bis(4-metoxifenil)-10-[4-(4-(4-(trans-4-pentilciclohexil)fenil)benzamido) fenil]-6-triflurometil-13,13- dimetil-3,13-dihidro-indeno[2',3':3,4]nafto[1,2-b]pirano;
3,3- Bis(4-metoxifenil)-10-[4-(4-(4-(trans-4-pentilciclohexil)fenil) benzamido)fenil]-5,7-difluoro-12-bromo-13,13-dimetil-3,13-dihidro- indeno[2 ' ,3 ' :3,4]nafto[1,2-b]pirano;
3-(4-Fluorofenil)-3-(4-morpholinofenil)-10-[4-(4-(4-(trans-4-pentilciclohexil) fenil)benzamido)fenil]-6-trifluorometil-13-metil-13-butil-3,13-dihidro- indeno [2 ' ,3 ' :3,4]nafto[1,2-b]pirano;
3-(4-Fluorofenil)-3-(4-morpholinofenil)-10-[4-(4-(4-(trans-4-pentilciclohexil) fenil)benzamido)fenil]-5,7-difluoro-12-bromo-13,13-dimetil-3,13-dihidro- indeno[2',3':3,4]nafto[1,2-b]pirano;
3-Fenil-3-(4-metoxifenil)-10-[4-(4-(4-(trans-4-pentilciclohexil)fenil)benzamido)fenil]-6-trifluorometil-13,13- dimetil-3,13-dihidro-indeno[2',3':3,4]nafto[1,2-b]pirano;
3-Fenil-3-(4-morpholinofenil)-10-[4-(4-(4-(trans-4-pentilciclohexil)fenil)benzamido)fenil]-6-trifluorometil-13,13- dimetil-3,13-dihidro- indeno[2',3':3,4]nafto[1,2-b]pirano;
3,3- Bis(4-fluorofenil)-10-[4-(4-(4-(trans-4-pentilciclohexil) fenil)benzamido)fenil]-6-trifluorometil-12-bromo-13,13-dimetil-3,13-dihidro- indeno[2',3':3,4]nafto[1,2-b]pirano;
3,3- Bis(4-fluorofenil)-10-[4-(4-(4-(trans-4-pentilciclohexil) fenil)benzamido)fenil]-6-trifluorometil -13,13-dimetil-3,13-dihidro- indeno[2',3':3,4]nafto[1,2-b]pirano;
3-(4-Metoxifenil)-3-(4-butoxifenil)-10-[4-(4-(4-(trans-4-pentilciclohexil) fenil)benzamido)fenil]-6-trifluorometil -13,13- dimetil-3,13-dihidro-indeno[2',3':3,4]nafto[1,2-b]pirano;
3-(4-Fluorofenil)-13,13-dimetil-3-(4-morpholinofenil)-10-(4-(4'-(trans-4-pentilciclohexil)-[1,1'-bifenil]-4-ilcarboxamido)fenil)-6-(trifluorometil)-3,13-dihidro-indeno[2',3':3,4]nafto[1,2-b]pirano;
3-(4-Butoxifenil)-3-(4-fluorofenil)-13,13-dimetil-10-(4-(4'-(trans-4-pentilciclohexil)-[1,1'-bifenil]-4-ilcarboxamido)fenil)-6-(trifluorometil)-3,13-dihidro-indeno[2',3':3,4]nafto[1,2-b]pirano;
3-(4-(4-(4-Metoxifenil)piperazin-1-il)fenil)-13,13-dimetil-10-(4-(4'-(trans-4-pentilciclohexil)-[1,1'-bifenil]-4-ilcarboxamido)fenil)-3-fenil-6-(trifluorometil)-3,13-dihidro-indeno[2',3':3,4]nafto[1,2-b]pirano;
3-(4-Butoxifenil)-3-(4-fluorofenil)-13,13-dimetil-10-(4-(((trans,trans-4'-pentil-[1,1'-bi(ciclohexan)]-4-il)oxi)carbonil)fenil)-6-(trifluorometil)-3,13-dihidro-indeno[2',3':3,4]nafto[1,2-b]pirano;
3-(4-Fluorofenil)-13,13-dimetil-10-(4-(4'-(trans-4-pentilciclohexil)-[1,1'-bifenil]-4-ilcarboxamido)fenil)-3-(4-butoxifenil)-6-(trifluorometil)-3,13-dihidro indeno[2',3':3,4]nafto[1,2-b]pirano;
3-(4-Metoxifenil)-13,13-dimetil-10-(4-(4'-(trans-4-pentilciclohexil)-[1,1'-bifenil]-4-ilcarboxamido)fenil)-3-(4-(trifluorometoxi)fenil)-6-(trifluorometil)-3, 13-dihidro-indeno[2',3':3,4]nafto[1,2-b]pirano;
3,3-Bis(4-hidroxifenil)-10-[4-(4-(4-(trans-4-pentilciclohexil)fenil)benzamido) fenil]-6-triflurometil-13,13-dimetil-3,13-dihidro-indeno[2',3':3,4]nafto[1,2-b]pirano;
12-Bromo-3-(4-butoxifenil)-3-(4-fluorofenil)-13,13-dimetil-10-(4-((4'-(trans-4-pentilciclohexil)-[1,1'-bifenil]-4-carbonil)oxi)benzamido)-6-(trifluorometil)-3,13-dihidro-indeno[2',3':3,4]nafto[1,2-b]pirano;
3-(4-Butoxifenil)-5,7-dichloro-11-metoxi-3-(4-metoxifenil)-13,13- dimetil-10-(4-(4'-(trans-4-pentilciclohexil) -[1,1'-bifenil]-4-ilcarboxamido)fenil)-3,13-dihidro-indeno[2',3':3,4]nafto[1,2-b]pirano;
3-(4-Butoxifenil)-3-(4-fluorofenil)-13,13-dimetil-10-(4-((4'-(trans-4-pentilciclohexil)-[1,1'-bifenil]-4-carbonil)oxi)benzamido)-6-(trifluorometil)-3,13-dihidro-indeno[2',3':3,4]nafto[1,2-b]pirano;
5,7- Dichloro-3,3-bis(4-hidroxifenil)-11-metoxi-13,13-dimetil-10-(4-(4'-(trans-4-pentilciclohexil)-[1,1'-bifenil]-4-ilcarboxamido)fenil)-3,13-dihidro-indeno[2',3':3,4]nafto[1,2-b]pirano;
6,8- Dichloro-3,3-bis(4-hidroxifenil)-11-metoxi-13,13-dimetil-10-(4-(4'-(trans-4-pentilciclohexil)-[1,1'-bifenil]-4-ilcarboxamido)fenil)-3,13-dihidro-indeno[2',3':3,4]nafto[1,2-b]pirano;
3- (4-Butoxifenil)-5,8-difluoro-3-(4-fluorofenil)-13, 13-dimetil-10-(4-(4'-(trans-4-pentilciclohexil)-[1,1'-bifenil]-4- ilcarboxamido)fenil)-3,13-dihidro-indeno[2',3':3,4]nafto[1,2-b]pirano;
3-(4-Butoxifenil)-3-(4-fluorofenil)-13,13-dimetil-10-(4-(4'-(trans-4-pentilciclohexil)-[1,1'-bifenil]-4-carbonil)piperazin-1-il)-6-(trifluorometil)-3,13-dihidro-indeno[2',3':3,4]nafto[1,2-b]pirano;
3-(4-Morpholinofenil)-3-(4-metoxifenil)-10,7-bis[4-(4-(4-(trans-4-pentilciclohexil) fenil)benzamido)fenil]-5-fluoro-13,13- dimetil-3,13-dihidro- indeno[2',3':3,4] nafto[1,2-b]pirano;
3-(4-Morpholinofenil)-3-(4-metoxifenil)-10-[4-(4-(4-(trans-4-pentilciclohexil) fenil)benzamido)-2-(trifluorometil)fenil]-13,13- dimetil-3,13-dihidro- indeno[2',3':3,4]nafto[1,2-b]pirano;
3,3- Bis(4-metoxifenil)-10-[4-(4-(4-(trans-4-pentilciclohexil)fenil)benzamido)-2-(trifluorometil)fenil]-13,13- dimetil-3,13-dihidro- indeno[2',3':3,4]nafto[1,2-b]pirano;
3-(4-Morpholinofenil)-3-(4-metoxifenil)-10-[4-(4-(4-(trans-4-pentilciclohexil) fenil)benzamido)-2-(trifluorometil)fenil]-13,13- dimetil-3,13-dihidro- indeno[2',3':3,4]nafto[1,2-b]pirano;
3,3- Bis(4-metoxifenil)-13,13-dimetil-10-(2-metil-4-(trans-4-((4'-((trans-4-pentilciclohexil)bifenil-4-iloxi)carbonil)ciclohexanecarboxamido)fenil)-3, 13-dihidro-indeno[2',3':3,4]nafto[1,2-b]pirano;
3-(4-(4-(4-Butilfenil)piperazin-1-ila)fenil)-3-(4-metoxifenil)-13,13-dimetil-10-(4-(4'-(trans-4-pentilciclohexil)bifenil-4-ilcarboxamido)-2-(trifluorometil)fenil)-3,13-dihidro-indeno[2' ,3' :3,4] nafto[1,2-b]pirano;
3-(4-(4-(4-Butilfenil)piperazin-1-ila)fenil)-3-(4-metoxifenil)-13,13-dimetil-10-(2-metil-4-(4'-(trans-4-pentilciclohexil)bifenil-4-ilcarboxamido)fenil)-7-(4-(4-(trans-4-pentilciclohexil)benzamido)fenil)-3,13-dihidro-indeno [2',3' :3,4]nafto[1,2-b] pirano;
3-(4-Metoxifenil)-13,13-dimetil-7,10-bis(4-(4'-(trans-4-pentilciclohexil)bifenil-4-ilcarboxamido)fenil)-3-fenil-3,13-dihidro-indeno [2',3' :3,4]nafto[1,2-b] pirano;
3-p-Tolil-3-(4-metoxifenil)- 6-metoxi-13,13-dimetil-7-(4'-(trans,trans-4'-pentilbi(ciclohexane-4-)carboniloxi) bifenilcarboniloxi)-10-(4-(4'-(trans-4-pentilciclohexil) bifenil-4-ilcarboxamido)fenil)-3,13-dihidro-indeno [2',3':3,4]nafto[1,2-b] pirano;
10-(4-(((3S,8S,9S,10R,13R,14S,17R)-10,13-Dimetil-17-((R)-6-metilheptan-2-ila)-2,3,4,7,8,9,10,11,12,13,14, 15, 16, 17-tetradecahidro-1H-ciclopenta[a]fenantren-3-iloxi)carbonil)piperazin-1-ila)-3-(4-metoxifenil)-13,13-dimetil-3-(4-morpholinofenil)-3, 13-dihidro-indeno [2',3' :3,4]nafto[1,2-b] pirano;
6-Metoxi-3-(4-metoxifenil)-13,13-dimetil-3-(4-((S)-2-metilbutoxi)fenil)-10-(4-(4'-(trans-4-pentilciclohexil) bifenil-4-ilcarboxamido)fenil)-3, 13-dihidro-indeno [2',3' :3,4]nafto[1,2-b] pirano;
6-Metoxi-3-(4-metoxifenil)-13,13-dimetil-3-(4-((S)-2-metilbutoxi)fenil)-7-(4'-(trans,trans-4'-pentilbi (ciclohexane-4-)carboniloxi)bifenilcarboniloxi)-10-(4-(4'-(trans-4-pentilciclohexil)bifenil-4-ilcarboxamido)fenil)-3,13-dihidro-indeno[2',3':3,4] nafto[1,2-b]pirano; e 6-Metoxi-3-(4-metoxifenil)-13,13-dimetil-3-(4-((S)-2-metilbutoxi)fenil)-10-(4-(((3R,3aS,6S,6aS)-6-(4'-(trans-4-pentilciclohexil)bifenilcarboniloxi)hexahidrofuro[3,2-b]furan-3-iloxi)carbonil)fenil)-3,13-dihidro-indeno [2',3' :3,4]nafto[1,2-b] pirano.

[0088] Em todos os exemplos acima mencionados, os compostos descritos podem ser úteis sozinhos, como misturas, ou em combinação com outros compostos, composições, e/ou materiais.

[0089] Os métodos para obtenção dos novos compostos descritos aqui serão aparentes aos técnicos no assunto, procedimentos apropriados estão sendo descritos, por exemplo, nos esquemas de reação e exemplos abaixo, e nas referências aqui citadas.

[0090] Nos esquemas e exemplos abaixo, as abreviações a seguir tem os significados abaixo. Se uma abreviação não for definida, ela tem seu significado mais genericamente aceito.
BINAP = 2,2'-bis(difenilfosfino)-1,1'-binaftil
Bi(OTf)3 = triflato de bismuto
Cul = iodeto de cobre
DHP = 3,4-dihidro-2H-pirano
DCC = diciclohexilcarbodiimida
DCM = diclorometano
DBSA = ácido dodecilbenzenosulfônico
DIBAL = hidreto de diisobutil alumínio
DMF = N,N-dimetilformamida
DMSO = dimetilsulfóxido
Dppf = 1,1'-bis(difenilfosfino)ferroceno
EtMgBr = brometo de etil magnésio
Et2O = dietiléter
g = grama
h = hora
HPLC = cromatografia líquida de alto desempenho
(iPr) 2NH = diisopropil amina
HOAc = ácido acético
LDA = diisopropilamida litío
KMnO4 = permanganato de potássio
M = molar (molaridade)
mCPBA = ácido meta-clorofenoxi benzóico
MeLi = metil lítio
mg = miligrama
min = minutos
mL = mililitros
mmol = milimol
mM = milimolar
NatOBu = terc-butóxido de sódio
N = normal (normalidade)
ng = nanograma
nm = nanômetro
nM = nanomolar
NMP = N-metil pirrolidona
NMR = ressonância magnética nuclear
Pd(OAc)2 = acetato de paládio
Pd2 (dba) 3 = tris(dibenzildenoacetona)dipaládio(0)
PPh3 = fosfina trifenila
PPTS = p-toluenosulfonato de piridina
pTSA = ácido p-toluenosulfônico
PdCl2(PPh3)2= cloreto de bis(trifenilfosfina)paládio(II))
PBS = salina tamponada de fosfato
TBAF = fluoreto de tetra-n-butilamônio
THF = tetrahidrofurano
TLC = cromatografia de camada fina
t-BuOH = t-butanol
(Tf)2O = anidrido de ácido trifluorometanosulfônico
μL = microlitro
μM = micromolar
Zn(OAt)2 = acetato de zinco
ZN(CN)2 = cianeto de zinco

[0091] Como discutido nos esquemas destacados adicionalmente abaixo, o composto 105 representa um intermediário que pode servir como a base para a preparação dos corantes dicróicos fotocrômicos descritos aqui. Por exemplo, ele pode ser preparado como mostrado no Esquema 1, 2, 3, 4 e 5. Uma vez preparado, a funcionalidade hidroxila do composto 105 pode ser utilizado para a formação de pirano como observado no Esquema 6. O halogênio de 105 pode ser tanto conservado dentro de um grupo de alongamento via Reação Suzuki quanto convertido em outro grupo funcional Q como ilustrado no Esquema 6. Os químicos que podem ser utilizados para a conversão do grupo funcional podem ser observados nos Esquemas 7, 8 e 9. O novo grupo funcional Q pode tanto ser um grupo de alongamento quanto ser convertido no grupo de alongamento.

[0092] Em todos os esquemas, X pode ser selecionado de halogênio, por exemplo, F, Br, Cl e I. Cada m e n é um número inteiro escolhido de 0 para o número total de posições disponíveis. Dos esquemas 1 para o Esquema 9, R3 para cada ocorrência, podem ser independentemente selecionado de hidrogênio, halogênio, e grupos quiral ou não quiral opcionalmente substituído selecionados de alquila, perfluoroalquila, alquenila, alquinila, cicloalquila, arila, heteroarila, alcoxi, perfluoroalcoxi, heteroalquila, heterocicloalquila, alquitio, ariltiol, aminocarbonila, amino, ariloxicarbonila, alquiloxicarbonila, aminocarboniloxi, alcoxicarbonilamino, ariloxicarbonilamino, cicloalcoxicarbonilamino, heterocicloalquiloxicarbonilamino e heteroariloxicarbonilamino. R4 é selecionado de R3.

[0093] O esquema 1 mostra um caminho de preparação do composto 105. R1 e R2 podem ser selecionados a partir de grupos quiral ou não quiral opcionalmente substituídos, tais como, heteroalquila, alquila, perfluoroalquila, alquenila, alquinila, arila, heteroarila, cicloalquila, e heterocicloalquila.

[0094] O aril cetona 101 pode tanto ser comprado quanto preparado pelos métodos Friedel-Crafts ou Grignard ou métodos Cuperate conhecidos da técnica. Por exemplo, ver a publicação "Friedel-Crafts and Related Reactions", George A. Olah, Interscience Publishers, 1964, Vol. 3, Chapter XXXI (Aromatic Ketone Synthesis); "Regioselective Friedel-Crafts Acylation of 1 ,2,3,4-Tetrahydroquinoline and Related Nitrogen Heterocycles: Effect on NH Protective Groups and Ring Size", para Ishihara, Yugi et al, J. Chem. Soc, Perkin Trans. 1, pages 3401 to 3406, 1992; "Addition of Grignard Reagents to Aryl Acid Chlorides: An efficient synthesis of aryl ketones" para Wang, Xiao-jun et al, Organic Letters, Vol. 7, No. 25, 5593- 5595, 2005, e referências citadas aqui, cujas descrições relacionadas aos métodos sintéticos acima mencionados são incorporados aqui por referência em sua íntegra. Uma reação Stobbe de arila cetona 101 com dimetil succinato na presença de t-butóxido de potássio prove o produto condensado do composto 102, que passa uma reação de anel fechado no anidrido acético seguido por metanólise para formar o produto do composto 103.

[0095] O composto 103 pode também ser preparado a partir de uma reação de substituição aromatica nucleofílica mediada por éster iniciando a partir do composto 106 pelos métodos conhecidos pelos técnicos no assunto, por exemplo, como descrito adicionalmente, em "Synthesis", Janeiro 1995, páginas 41-43: "The Journal of Chemistry Society Perkin Transaction 1", 1995, páginas 235-241 e na patente norte-americana US 7,557,208 B2, cuja descrição relacionada aos referidos métodos sintéticos é incorporada aqui por referência em sua íntegra.

[0096] Uma vez preparado, o composto 103 pode ser adicionalmente convertido em um produto indeno fundido do composto 105 com várias substituições na ponte de carbono via várias reações de múltiplas etapas que podem ser observados nas patentes norte-americanas Nos.: U.S. Pat. Nos. 5,645,767; 5,869, 658; 5, 698, 141 ; 5, 723, 072; 5, 961 , 892; 6,113,814; 5, 955.520; 6, 555, 028; 6, 296, 785; 6, 555, 028; 6, 683, 709; 6, 660, 727; 6, 736, 998; 7,008, 568; 7, 166, 357; 7,262,295; 7,320,826 e 7,557,208, que descrevem a relação dos substituintes na ponte de carbono são incorporados aqui por referência em sua íntegra. O que é mostrado no esquema 1 ilustra que compostos 103 reagem com o reagente Grignard seguido por uma reação de anel fechado para prover o composto 105.

[0097] O esquema 2 ilustra um segundo caminho de conversão do composto 103 para o composto 105. Após a hidrólise do composto 103, seguido por uma reação de anel fechado, o composto 202 foi obtido. O carbonil do composto 202 pode reagir com um nucleófilo, do tipo reagente Grignard, reagente de organo lítio, ou trimetilsilano perfluoalquila para formar o composto 203. R1 pode ser selecionado de grupos quiral ou não quiral opcionalmente substituídos tais como heteroalquila, alquila, perfluoroalquila, alquenila, alquinila, arila, heteroarila, cicloalquila e heterocicloalquila. O grupo hidroxila do composto 203 pode ser facilmente convertido em R2, o qual pode ser selecionado a partir de halogênio e, grupos quiral ou não quiral opcionalmente substituído, tal como alcoxi, silanoxi, heteroariloxi e ariloxi.

[0098] Esquema 3 ilustra um terceiro caminho do composto de conversão 103 para o composto 105. O composto 202 do esquema 2 pode ser reduzido para 301 usando uma redução Wolff-Kishner ou sua versão modificada. Exemplos podem ser observados em "Practical procedures for the preparation of N-tert-butildimethylsilyhydrozones, and their use in modified Wolff-Kishner reductions and in the synthesis of vinyl halides and germ-dihalides", para Myers, Andrew. G et al., 126, 5436-5445, 2004 e referências neles, cujas descrição relacionada à redução Wolff-Kishner são incorporadas aqui por referência. Após proteção hidroxi, o composto 302 tem muito germe-carbono nucleofílico, uma vez desprotonado pela base do tipo LDA ou pelo reagente metil Grignard. Para os técnicos no assunto, o composto desprotonado 302 pode ser convertido em R1 e R2 pelo reagente com eletrófilos tais como haletos de alquila, dióxido de carbono, cloretos ácidos, nitrilas e derivados cloroformatos. Como resultado, o composto 105 pode ser preparado com R1 e R2 selecionados de hidrogênio, grupos quiral ou não quiral opcionalmente substituídos selecionados de heteroalquila, alquila, cicloalquila, carboxi, alquilcarbonila, alcoxicarbonila, alquilcarbonila, alcoxicarbonila, aminocarbonila, arilcarbonila, ariloxicarbonila, ou R1 e R2 podem ser tomados juntos com quaisquer átomos de interferência para formar um grupo selecionado de oxo, cicloalquila opcionalmente substituído, e heterocicloalquila opcionalmente substituído.

[0099] Os esquemas 4 e 5 resumem dois métodos novos para preparação do composto 105, os quais acredita-se terem sido previamente descritos.

[0100] Esquema 4 inicia a partir de aril-cetona 401. R1 pode ser selecionado de hidrogênio, grupos quiral ou não quiral opcionalmente substituído, tal como heteroalquila, alquila, perfluoroalquila, alquenila, alquinila, arila, heteroarila, cicloalquila e heterocicloalquila.

[0101] Após uma reação Stobbe com succinato de dimetila, o composto 402 é convertido a um anidrido 403. Este anidrido pode ser transformado em um ácido indenona 404 com o uso de cloreto de alumínio. Uma reação de 1,4-adição pode ser feito com o uso do reagente organometálico do tipo nucleofilos, amina, álcool e tiol. A reação provê o ácido indano 405. R2 pode ser selecionado de hidrogênio, grupos quiral ou não quiral opcionalmente substituído tal como heteroalquila, alquila, alquenila, alquinila, arila, heteroarila, cicloalquila, heterocicloalquila, amino, alcoxi, e tiol. O composto 405 pode reagir com um reagente Grignard 406 para formar o composto 407 após o estímulo ("workup") do ácido. O composto 407 passa por uma reação de anel fechado no anidrido acético seguido por metanólise para formar o produto 408, que pode ser tanto utilizado diretamente no Esquema 6 quanto convertido no composto 105 por hidrólise.

[0102] Esquema 5 inicia a partir do produto Stobbe 102, que reage com o reagente Grignard para prover o composto 501. R1 e R2 podem ser selecionados a partir de grupos quiral ou não quiral opcionalmente substituídos tal como heteroalquila, alquila, perfluoroalquila, alquenila, alquinila, arila, heteroarila, cicloalquila e heterocicloalquila. Após o tratamento com triflato de bismuto em tolueno e então anidrido acético, duas reações de anel fechado ocorrem no mesmo ponto sequencialmente. A reação eficiente resulta no composto 408, que pode ser convertido no composto 105.

[0103] O esquema 6 ilustra os métodos para conversão dos compostos 105 e 408 nos corantes dicróicos fotocrômicos. Quando a reação Suzuki é aplicada, o grupo de alongamento é adicionado com o uso de um derivado borônico 601, a síntese do qual pode ser observado de "Palladium(0)-Catalyzed CrossCoupling Reaction of Alkoxydiboron with Haloarenes: A Direct Procedure for Arylboronic Esters, J. Org. Chem. 60, page 7508-7519, 1995" by Miyaura, Norio et al e referências nele contidas, cujas descrição relacionadas aos citados métodos sintéticos são incorporados aqui por referência. O anel pirano do composto 603 é formado com o acoplamento com o álcool propargila 602. O composto 603 pode também ser obtido quando a sequência de duas reações é alterada. Como descrito aqui, G pode ser -OH ou O-alquila, A' pode ser selecionado de arila, alquenila, alquinila, e heteroarila; A" e L' juntos formam o grupo L1, L2 ou L3 e B e B' podem ser cada um, independentemente, selecionados de L3, hidrogênio, halogênio, e grupos quiral ou não quiral opcionalmente substituído, tal como metalocenila, alquila ou perfluoroalquila, alquenila, alquinila, heteroalquila, alcoxi, perfluoroalcoxi, arila, heteroarila, heterocicloalquila, e cicloalquila ou onde B e B' são tomados juntos com qualquer átomo de interferência para formar um grupo tal como cicloalquila opcionalmente substituído e heterocicloalquila opcionalmente substituído.

[0104] Também mostrado no Esquema 6 como caminhos alternativas de incorporação dos grupos de alongamento, o halogênio X pode ser convertido em outro grupo funcional Q, com a formação do composto 604. O composto 604 pode reagir com um álcool propargila para formar o corante pirano 605, que pode ser o próprio corante dicróico fotocrômico ou pode ser convertido no corante dicróico fotocrômico da Fórmula I. Estes novos grupos funcionais Q podem incluir:
-N3, -CN, -COOR', -CCR', -CHCHR', -OCOR', -OCOOR', -SR', - OSO2R', -OR', -OTf, -CHO, -OCHO, -OCONR', -NR'R', - NR'CONR'R', -NR'COR', -NR'COOR', -CHNR', e -CONR'R', onde R' pode ser independentemente escolhido de hidrogênio, L, um grupo alquila não substituído ou substituído tendo de 1 a 18 átomos de carbono, um grupo arila substituído ou não substituído, um grupo alceno ou alquina substituído ou não substituído tendo de 2 a 18 átomos de carbono ou dois R' podem ficar juntos com -N e formar um heterocicloalquila tal como piperazinila.

[0105] Os esquemas 7, 8, e 9 ilustram detalhes da coversão do halogênio em outro grupo fucnional que pode ser tanto convertido adicionalmente em grupos de alongamento quanto são os próprios grupos de alongamento. Os químicos são feitos em estágio hidroxi iniciando do composto 105, que é simplificado como composto 701 nos Esquemas 7 e 8. Cada um dos produtos hidroxi dos compostos 702, 706, 708, 709, 710, 802, 803, 807, 809, 810, 811, 812, 901, 903, 904 e 906 podem ser convertidos em compostos fotocrômicos pirano usando o químico de álcool propargila mostrado no esquema 6.

[0106] O Esquema 10 mostra os químicos que podem ser feitos com os corantes dicróicos fotocrômicos. A"" é uma versão simplificada da Fórmula I com um de R3 ou R4 selecionado de halogênio X. X é localizado em uma das posições onde R3 e R4 poderiam ser localizados. Este esquema complementa que pode ser feita dos esquemas 1 a 9, para R3 e R4 e grupos instalados do tipo ciano, aldeído, ácido carboxílico, e grupos quiral ou não quiral opcionalmente substituído selecionado de imina, alcoxicarbonila, aminocarbonila e ariloxicarbonila como R3 e R4. Os métodos de cianação e oxidação foram descritos na publicação e na patente No. US 2009/0309076 A1, onde estes métodos de cianação e oxidação são incorporados aqui por referência.

[0107] Os compostos descritos aqui podem ser úteis como compostos fotocrômicos termicamente reversíveis e/ou composições de acordo com várias configurações não limitativas descritas aqui. Os referidos compostos podem ser utilizados em uma variedade de aplicações para prover propriedades fotocrômicas e/ou propriedades dicróicas-fotocrômicas.

[0108] As composições fotocrômicas da presente invenção podem compreender pelo menos um dos compostos descritos aqui, e opcionalmente pelo menos um de outros compostos fotocrômicos. A composição fotocrômica pode ser escolhida a partir de uma variedade de materiais. Exemplos dos referidos materiais podem ser selecionados de:

(a) um composto fotocrômico simples;
(b) uma mistura de compostos fotocrômicos;
(c) um material compreendendo pelo menos um composto fotocrômico tal como uma resina polimérica ou uma solução de monômero orgânico;
(d) um material tal como um monômero ou polímero ao qual pelo menos um composto fotocrômico é quimicamente ligado;
(e) material (c) e (d) compreendendo, adicionalmente, um revestimento para prevenir, substancialmente, o contato de pelo menos um composto fotocrômico com materiais externos;
(f) um polímero fotocrômico; ou
(g) misturas dos mesmos.

[0109] A presente invenção provê ainda um artigo fotocrômico compreendendo um material orgânico e uma composição/composto fotocromático da presente descrição conectado a pelo menos uma porção do material orgânico hospedeiro. Como utilizado aqui, o termo "conectado a" significa em contato direto com um objeto ou contato indireto com um objeto através de um ou mais materiais ou estruturas, pelo menos um dos quais está em contato direto com o objeto. Além disso, o composto fotocrômico pode ser conectado a pelo menos uma porção do hospedeiro por incorporação no material hospedeiro ou por aplicação sobre o material hospedeiro, por exemplo, como parte de um revestimento ou camada. Adicionalmente ao composto fotocromático, a composição fotocrômica pode compreender ainda pelo menos um aditivo escolhido de corantes, promotores de alinhamento, antioxidantes, aditivos de melhoramento cinético, fotoiniciadores, iniciadores térmicos, inibidores de polimerização, solventes, estabilizadores de luz, por exemplo, absorvedores de luz ultravioleta e estabilizadores de aminas impedidas, estabilizadores térmicos, agentes de desmoldagem, agentes controladores de reologia, agentes de nivelamento, expurgadores de radicais livres, gelificadores e promotores de aderência.

[0110] Exemplos de corantes que podem estar presentes em revestimentos parciais de acordo com as várias configurações descritas aqui incluem corantes orgânicos que são capazes de transmitir uma cor desejada ou outra propriedade óptica para um revestimento pelo menos parcial.

[0111] Como utilizado aqui, o termo "promotor de alinhamento" significa um aditivo que pode facilitar pelo menos uma das taxas e a uniformidade do alinhamento de um material ao qual ele é adicionado. Exemplos de promotores de alinhamento que podem estar presentes em revestimentos parciais de acordo com várias configurações discutidas aqui incluem aqueles descritos na patente norte-americana US 6,338,808 e na publicação de patente No. US 2002/0039627.

[0112] Os antioxidantes, por exemplo, os antioxidantes polifenólicos, são compostos orgânicos utilizados para retardar a oxidação. Exemplos de antioxidantes são descritos nas patentes norte-americanas Nos.: US 4,720,356; US 5,391,327 e US 5,770,115, a descrição das quais sendo incorporadas aqui por referência.

[0113] Exemplos de aditivos de melhoramento cinético que podem estar presentes em revestimentos pelo menos parciais de acordo com várias configurações descritas aqui incluem compostos contendo epoxi, polióis orgânicos, e/ou plastificantes. Exemplos mais específicos dos referidos aditivos melhoradores cinéticos estão descritos na patente US 6,433,043 e na publicação de pedido de patente No. US 2003/0045612 .

[0114] Exemplos de fotoiniciadores que podem estar presentes, pelo menos parcialmente nos revestimentos de acordo com as várias configurações descritas aqui incluem fotoiniciadores do tipo de clivagem e fotoiniciadores do tipo abstração. Exemplos de fotoiniciadores do tipo clivagem incluem acetofenonas, α-aminoalquila fenononas, benoina, éteres, benoila, oximas, óxidos de acilfosfina, e óxidos de bisacilfosfinas ou misturas dos referidos iniciadores. Um exemplo comercial do referido fotoiniciador é DAROCURE® 4265, que está disponível na Ciba Chemicals, Inc.. Exemplos de fotoiniciadores do tipo abstração incluem benzofenonas, acetona de Michlers, tioxantona, antraquinona, canforquinona, fluoreno, cetocumarina ou misturas dos referidos iniciadores.

[0115] Outros exemplos de um fotoiniciador que pode estar presente de acordo com as várias concretizações aqui descritas é um fotoiniciador de luz visível. Exemplos de fotoiniciadores de luz visível apropriados são representados na coluna 12, linha 11 a coluna 13, linha 21 da patente US 6,602,603.

[0116] Exemplos de iniciadores térmicos incluem compostos peroxi orgânicos e compostos azobis(organonitrila) . Exemplos específicos de compostos peroxi orgânicos que são úteis como iniciadores térmicos incluem ésteres de peroximonocarbonatos, tais como carbonato de terciaributilperoxi isopropil, ésteres de peroxidicarbonato, tal como di(2-etilhexil0peroxidicarbonato, di(butil secundário)peroxidicarbonato e diisopropilperoxi dicarbonato, diacipróxidos, tais como, peróxidos de 2,4-diclorobenzoila, peróxido de isobutiril, peróxido de decanoila, peróxido de lauroila, peróxido de propionila, peróxido de acetila, peróxido de benzoila, e peróxido de p-clorobenzoíla; peroxiésteres tais como pivalato de t-butilperoxi, octilato de t-butilperoxi e isobutirato de t-butilperoxi, peróxidod e metietilcetona, e peróxido de acetilciclohexano sulfonil. Em uma configuração, os iniciadores térmicos utilizados são aqueles que não descolorem o polimerizado resultante. Exemplos de compostos azobis(organonitrila) que podem ser utilizados como iniciadores térmicos incluem azobis(isobutironitrila), azobis(2,4-dimetilvaleronitirla) ou uma mistura dos mesmos.

[0117] Exemplos de inibidores de polimerização incluem: nitrobenzeno, 1,3,5-trinitrobenzeno, p-benzoquinona, cloranil, DPPH, FeCl3, CuCl2, oxigênio, enxofre, anilina, fenol, p-dihidroxibenzeno, 1,23-trihidroxibenzeno, e 2,4,6-trimetilfenol.

[0118] Exemplos de solventes que podem estar presentes nas composições LC de acordo com várias concretizações descritas aqui incluem aquelas que irão dissolver os componentes sólidos das composições LC, que são compatíveis com as composições LC e os elementos e substratos, e/ou podem garantir a cobertura uniforme de uma superfície a qual a composição LC é aplicada. Os solventes potenciais incluem os definidos a seguir: acetato de éter de monometila propileno glicol e seus derivados (vendidos como DOWANOL®, solventes industriais), acetona, propionatos de amila, anisol, benzeno, acetato de butila, ciclohexano, ésteres de dialquila de etileno glicol, por exemplo, éter de dimetil dietileno glicol e seus derivados (vendido como CELLOSOLVE®, solvente industrial), dibenzoato de dietileno glicol, sulfóxido de dimetil, formamida de dimetila, dimetoxibenzeno, acetato de etila, álcool isopropílico, ciclohexanona de metila, ciclopentanona, metil etil cetona, metil isobutil cetona, propionatos de metila, carbonato de propileno, tetrahidrofurano, tolueno, xileno, éter de 2-metoxietil, éter de metil 3-propileno glicol, e misturas dos mesmos.

[0119] Exemplos de estabilizantes térmicos podem incluir um composto contendo nitrogênio básico, por exemplo, biurea, alantoina, ou um sal metálico do mesmo, um hidraziada de ácido carboxílico, por exemplo, um hidrazida de ácido alifático ou ácido carboxílico aromático, um sal metálico de um ácido carboxílico orgânico, um álcali ou um composto de metal alcalino terroso, um hidrotalcita, um zeólito e um composto ácido (por exemplo, um composto de ácido bórico, um composto cíclico contendo nitrogênio tendo um grupo hidroxila, um composto contendo o grupo carboxila, um (poli)fenol, hidroxitolueno butilado, e um ácido aminocarboxílico) ou misturas dos mesmos.

[0120] Exemplos de agentes de desmoldagem incluem ésteres de ácidos alifáticos de cadeias longas e álcoois tais como pentaeritritol, álcool guerbel, acetonas de cadeia longa, siloxano, polímeros de alfa-olefina, alacanos de cadeia longa e hidrocarbonetos tendo de 15 a 60 átomos de carbono.

[0121] Os agentes de controle de reologia são espessantes que são tipicamente pós que podem ser inorgânicos, tais como, sílica, orgânicos tais como celulose micro-cristalina ou materiais poliméricos particulados. Agentes de gelatinização ou gelificantes são frequentemente materiais orgânicos que podem também afetar o tixotropia dos materiais nos quais eles são adicionados. Exemplos de gelatinizantes ou gelificantes incluem gomas naturais, amidos, pectinas, ágar-agar, e gelatinas. Os agentes gelatinizantes ou gelificantes podem frequentemente ser baseados em polissacarídeos ou proteínas.

[0122] Em determinadas concretizações, um ou mais surfactantes podem ser utilizados. Os surfactantes incluem materiais de outro modo conhecidos como agentes umidificantes, agentes anti-espumantes, emulsificantes, agentes de dispersão, agentes de nivelamento, etc. Os surfactantes podem ser aniônicos, catiônicos e não iônicos, e muitos surfactantes de cada tipo estão disponíveis comercialmente. Exemplos de surfactantes não iônicos que podem ser utilizados incluem fenóis alquila etoxilados, tais como surfactantes IGEPAL® DM ou octil-fenoxipolietoxietanol vendido como TRITON® X-100, um diol acetilênico, tais como 2,4,7,9-tetrametil-5-decina-4,7-diol vendido como SURFYNOL® 104, diois acetilênico etoxilado, tais como o SURFYNOL® 400 série surfactante, fluoro-surfactantes, tais como FLUORAD®, série de surfactante fluoroquímico, e não-iônicos capeados tais como octil fenol etoxilados capeados com benzila, vendido como TRITON® CF87, etoxilados alquila capeados com óxido de propileno, que estão disponíveis como PLURAFAC® RA, série de surfactantes, éter de octilfenoxi hexadeciletoxi benzila, copolímero de dimetil polisiolano modificado com poliéter em solventes vendidos como aditivo BYK®-306 pela Byk Chemie e misturas dos referidos surfactantes citados.

[0123] Os purificadores de radicais livres incluem pseudo-peptídios sintéticos resistentes à hidrólise tais como, hidrocloreto de carcinina, ácidos lipoamino, tais como L-lisina lauroilmetionina, extratos de plantas contendo múltiplas enzimas, tocofenol natural e compostos relacionados, bem como compostos contendo um hidrogênio ativo tal como -OH, -SH, ou grupo -NRH. Exemplos adicionais, de purificadores de radicais livres são escolhidos a partir do grupo de aminas impedidas estericamente (HALS - estabilizante de luz de amina impedida) que, diferente dos agentes de proteção de luz usuais, não são baseados na absorção da luz irradiada ou na extinção da luz absorvida, mas essencialmente na capacidade de purificar ou de substituir os radicais livres e hidroperóxidos formados durante a fotodegradação dos materiais poliméricos e antioxidantes.

[0124] Os promotores de adesão incluem promotores de adesão de materiais organo-silano, tais como, materiais aminoorganosilano, agentes de acoplamento de silano, agentes de acoplamento titanato orgânico e agentes de acoplamento de zirconato orgânico descritos na pulicação de patente No. US 2004/0207809, nos parágrafos [0033] a [0042]. Exemplos adicionais de promotores de adesão incluem compostos promotores de adesão de zircônio-aluminato que estão comercialmente disponíveis na Rhone-Poulenc. A preparação de complexos de alumínio-zircônio está descrita nas patentes norte-americanas Nos.: US 4,539,048 e US 4,539,049. Estas patentes descrevem os produtos de reação do complexo zinco-aluminato correspondentes à fórmula empírica: (Al2(OR1O)aAbBc )X(OC(R2)O)Y(ZrAdBe)Z, onde X, Y, e Z são pelo menos 1, R2 é um alquila, alquenila, aminoalquila, carboxialquila, mercaptoalquila, ou grupo epoxialquila, tendo de 2 a 17 átomos de carbono, e a proporção de X:z é de cerca de 2:1 para cerca de 5:1. Os complexos zinco-aluminato adicionais estão descritos na patente US 4,650,526.

[0125] Exemplos não limitativos de materiais orgânicos hospedeiros que podem ser utilizados em conjunto com as várias concretizações descritas aqui incluem os materiais de cristal líquido e materiais poliméricos. Os materiais de cristais líquidos podem ser escolhidos de polímeros de cristal líquido, pré-polímeros de cristal líquido, e monômeros de cristal líquido. Como utilizado aqui, o termo "pré-poli'meros" significa materiais parcialmente polimerizados, polímeros de cristal líquido ("LCPs") são polímeros capazes de formar regiões de estruturas altamente ordenadas enquanto na fase líquida. Como utilizado aqui, o termo "monômero de cristal líquido" significa um composto monomérico que pode expor as propriedades de cristal líquido no estado monomérico e/ou no estado polimérico. Ou seja, o monômero de cristal líquido pode expor as propriedades de cristal líquido por si só e/ou após ele ter sido incorporado dentro de um polímero ou copolímero para formar um polímero de cristal líquido (LCP). Os LCPs podem expor pelomenos um de uma fase nemática, uma fase esméctica, uma fase nemática quiral, (ou seja, uma fase colestérica), uma fase discotica (incluindo discótico quiral), uma fase cúbica descontínua, uma fase hexagonal, uma fase cúbica bicontínua, uma fase lamelar, uma fase colunar hexagonal reversa, ou uma fase cúbica reversa. Em adição, em determinadas LCPs da presente invenção, os monômeros LC ou resíduos dos mesmos podem transitar de uma fase para a outra, por exemplo, em resposta a energia térmica ou radiação actínia.

[0126] Exemplos de materiais poliméricos incluem homopolímeros e copolímeros, preparados a partir dos monômeros e misturas de monômeros descritos na patente norte-americana Nos.: US 5,962,617 e US 5,658,501 a partir da coluna 15, linha 28 para a coluna 16, linha 17, onde a descrição dos materiais poliméricos nas patentes US são especificamente incorporados aqui por referência, um material oligomérico, um material monomérico, ou uma mistura ou combinação dos mesmos. Os materiais poliméricos podem ser termoplásticos ou materiais poliméricos termofixados, podem ser transparentes ou opticamente claros, e podem ter qualquer índice de refração requerida. Exemplos não limitativos dos referidos monômeros descritos e polímeros incluem: monômeros de poliol(carbonato de alila), por exemplo, carbonatos de alilila diglicol, tal como, bis(carbonato de alila) dietileno glicol, cujo monômero é vendido sob a designação comercial CR-39 pela PPG Industries, Inc., polímeros de poliurea-poliuretano (poliurea-uretano), que são preparados, por exemplo, pela reação de um pré-polímero de poliuretanto e um agente de cura diamina, uma composição para um dos referidos polímeros sendo vendido sob a designação comercial TRIVEX pela PPG Industries, Inc., monômero de carbonato terminado em poliol(met)acriloila, monômeros de dietileno glicol dimetacrilato, monômeros de metacrilato fenole toxilado, monômeros de benzeno diisopropenila, monômeros de triacrilato de propano trimetilol etoxilado, monômeros de bismetacrilato de etileno glicol, monômeros de bismetacrilato de poli(etileno glicol), monômeros de acrilato de uretano; poli(dimetacrilato de bisfenol A etoxilado), poli(acetato de vinila); poli(álcool vinílico); poli(cloreto de vinila); poli(cloreto de vinilideno); polietileno; polipropielno; poliuretantos, politiouretanos, termoplásticos, policarbonatos, tais como resina ligada ao carbonato derivado de bisfenol A e fosgênio, um dos referidos materiais sendo vendido sob a designação comercial LEXAN; poliésteres, tais como o material vendido sob a designação comercial MYLAR; poli(tereftalato de etileno); polivinil butiral; poli(metacrilato de metila) , tal como o material vendido sob a designação comercial PLEXIGLAS, e polímeros preparados por meio da reação de isocianato polifuncionais com politióis ou monômeros poliepisulfeto, tanto homopolimerizados ou co- e/ou terpolimerizados com politióis, poliisocianatos, poliisotiocianatos e opcionalmente monômeros etilenicamente insaturados ou monômeros de vinila contendo aromáticos halogenados. Adicionalmente contemplados são os copolímeros dos referidos monômeros e misturas dos polímeros descritos e copolímeros com outros polímeros, por exemplo, para formar copolímeros em blocos ou produtos de rede de interpenetração. Os materiais poliméricos podem também ser materiais auto-arranjados.

[0127] Nas concretizações específicas, o polímero pode ser um copolímero em bloco ou um copolímero não em bloco. Em determinadas configurações, o copolímero em bloco pode compreender blocos duros e blocos macios. Em outras configurações, o polímero pode ser um copolímero não em bloco (ou seja, um copolímero que não tenha blocos grandes de resíduos de monômeros específicos), tal como um copolímero aleatório, um copolímero alternativo, copolímeros periódicos, e copolímeros estatísticos. A presente descrição também pretende cobrir copolímeros de mais que dois tipos diferentes de resíduos de comonômeros.

[0128] De acordo com uma concretização não limitativa específica, o material hospedeiro orgânico é escolhido a partir de poliacrilatos, polimetacrilatos, poli(metacrilatos de alquila C1-C12) , polioxi (metacrilatos de alquileno) , poli(metacrilatos de fenol alcoxilado) , acetato de celulose, triacetato de celulose, propionato acetato de celulose, butirato acetato de celulose, poli(acetato de vinila) , poli(álcool vinílico), poli(cloreto de vinila), poli(cloreto de vinilideno), poli(vinil pirrolidona), poli((met)acrilamida), poli(dimetil acrilamida), poli(metacrilato de hidroxi etila), poli(ácido (met)acrílico), policarbonatos termoplásticos, poliésteres, poliuretanos, politiouretanos, poli(tereftalato de etileno), poliestireno, poli(alfa-metil-estireno), copoli(estireno/metacrilato de metila), copoli(estireno/acrilonitrila), poli(vinil butiral) e polímeros de membros do grupo consistindo de monômeros de poliol(carbonato de alila), monômeros de acrilato monofuncionais, monômeros de metacrilato monofuncional, monômeros de acrilato polifuncional, monômeros de metacrilato polifuncional, monômeros de dimetacrilato de dietileno glicol, monômeros de diisopropenil benzeno, monômeros de álcoois poliídricos alcoxilados e monômeros de dialilideno pentaeritritol.

[0129] De acordo com outra configuração não limitativa específica, o material orgânico hospedeiro é um homopolímero ou copolímero de monômeros escolhidos de acrilatos, metacrilatos, metacrilato de metila, bis metacrilato de etileno glicol, dimetacrilato de bisfenol A etoxilado, acetato de vinila, vinil butiral, uretano, tiouretano, bis(carbonato de alila) dietileno glicol, dimetacrilato de dietileno glicol, diisopropenil benzeno, e triacrilato de trimetilolpropano etoxilado. O material polimérico mais frequente compreende os materiais de cristal líquido, materiais capazes de auto-montagem, policarbonato, poliamida, poliimida, poli(met)acrilato, alceno policíclico, poliuretano, poli(uréia)uretano, politiouretano, politio(uréia)uretano, poliol(carbonato de alila), acetato de celulose, diacetato de celulose, triacetato de celulose, propionato acetato de celulose, butirato acetato de celulose, polialceno, poli(alquileno/acetato de vinila), poli(acetato de vinila), poli(álcool vinílico), poli(cloreto de vinila), poli(vinil formal), poli(vinil acetal), poli(cloreto de vinilideno), poli(tereftalato de etileno), poliéster, polissulfona, poliolefina, copolímeros dos mesmos, e/ou misturas dos mesmos.

[0130] Além disso, de acordo com várias configurações não limitativas descritas aqui, o material orgânico hospedeiro pode formar um elemento óptico ou porção do mesmo. Exemplos não limitativos de elementos ópticos incluem elementos oftálmicos, elementos de display, janelas, e espelhos. Quando aqui usado, o termo "óptico" significa pertencente ou associado com o olho e/ou visão. Por exemplo, embora não limitativo aqui, de acordo com várias incorporações não limitativas, o elemento óptico ou o dispositivo pode ser escolhido de dispositivos e elementos oftálmicos, dispositivos e elementos de display, janelas, espelhos, materiais de embalagem tal como película de plástico transparente para embalar alimentos, e dispositivos e elementos de célula de cristal líquido passivo e ativo.

[0131] Quando aqui usado, o termo "oftálmico" significa dizendo respeito ou associado com o olho e visão. Exemplos não limitativos de elementos oftálmicos incluem lentes corretivas e não corretivas, incluindo lentes monofocais e multifocais, que podem ser lentes multifocais segmentadas ou não segmentadas (tais como, mas não limitadas a lentes bifocais, lentes trifocais e lentes progressivas), bem como outros elementos usados para corrigir, proteger, ou melhorar (cosmeticamente ou diferentemente) a visão, incluindo sem limitação, lentes de contato, lentes intraoculares, lentes de aumento, e viseiras ou lentes protetoras. Quando aqui usado, o termo "display" significa a representação legível por máquina ou visível de informação em palavras, números, símbolos, desenhos ou figuras. Exemplos não limitativos de elementos de display incluem telas, monitores, e elementos de segurança, tais como marcas de segurança. Quando aqui usado, o termo "janela" significa uma abertura adaptada para permitir a transmissão de radiação através da mesma. Exemplos não limitativos de janelas incluem para-brisas automotivos e de aeronaves, transparências automotivas e de aeronaves, filtros, obturadores, e interruptores ópticos. Quando aqui usado, o termo "espelho" significa uma superfície que reflete de modo especular uma grande fração de luz incidente.

[0132] Por exemplo, o material orgânico hospedeiro pode ser um elemento oftálmico, e mais particularmente, uma lente oftálmica.

[0133] Além disso, considera-se que os compostos fotocrôicos aqui descritos podem ser usados sozinhos ou juntamente com pelo menos um outro composto fotocrômico orgânico complementar tendo pelo menos uma máxima absorção ativada dentro da faixa de 300 nm a 1000 nm, inclusive (ou substâncias contendo o mesmo). Por exemplo, o composto fotocrômico aqui descrito pode combinar-se com pelo menos um outro composto fotocrômico orgânico convencional tal que a combinação de compostos fotocrômico, quando ativada, exibe uma cor desejada. Exemplos não limitativos de compostos fotocrômico orgânicos convencionais incluem os piranos, oxazinas, fulgidas e fulgimidas descritos posteriormente.

[0134] Exemplos não limitativos de piranos fotocrômicos complementar termicamente reversível incluem benzopiranos, naftopiranos, por exemplo, nafto[1,2-b]piranos, nafto[2,1-piranos, naftopiranos indeno fundido, tal como aqueles descritos na patente US 5,645,767, e naftopiranos heterocíclicos fundidos, tais como aqueles descritos na patente Nos.: US 5,723,072; US 5,698,141; US 6,153,126; e US 6,022,497, que são aqui incorporados por referência para a descrição dos referidos naftopiranos, espiro-9-fluoreno[1,2-b]piranos; fenantropiranos; quinopiranos; fluorantenopiranos; espiropiranos, por exemplo, espiro[benzindolina) naftopiranos, espiro(indolina)benzopiranos, espiro (indolina)naftopiranos, espiro(indolina)quinopiranos e espiro(indolina)piranos. Exemplos mais específicos de naftopiranos e as substâncias fotocrômicas orgânicas complementares estão descritos nas patentes US 5,658,501, a descrição dos quais são aqui especificamente incorporadas por referência. Espiro(indolina)piranos são também descritos no texto, "Techniques in Chemistry", Volume III, "Photochromism", Captíluos 3, Glenn, H. Brown, Editor, John Wiley e Sons, Inc., Nova York, 1971, a descrição dos quais é aqui incorporada por referência.

[0135] Exemplos não limitativos de oxazinas fotocrômicas complementares termicamente reversíveis incluem benzoxazinas, naftoxazinas, e espiro-oxazinas, por exemplo, espiro(indolina)naftoxazinas, espiro(indolina)piridobenzoxazinas, espiro(benzindolina)piridobenzoxazinas, espiro (benzindolina)naftoxazinas, espiro(indolina)benzoxazinas, espiro(indolina)fluorantenoxazina, e espiro(indolina) quinoxazina.

[0136] Exemplos não limitativos de fulgidas fotocrômicos complementares termicamente reversíveis incluem, fulgimidas, e o 3-furil- e 3-tienil fulgidas e fulgimidas, que são descritos na patente US 4,931,220 (onde a descrição dos referidos fulgimidas são aqui especificamente incorporados por referência) e misturas de qualquer um dos materiais/compostos fotocrômicos acima mencionados.

[0137] Por exemplo, é contemplados que os compostos fotocrômicos descritos aqui podem ser utilizados sozinhos ou em conjunto com um outro composto fotocrômico orgânico convencional (como descrito acima), em quantidades ou proporções tais que o material hospedeiro orgânico dentro do qual o composto fotocrômico são incorporados, ou sobre o qual os materiais hospedeiros orgânicos são aplicados, podem apresentar uma cor desejada ou cores, tanto em um estado ativado quanto um estado "branqueado". Assim, a quantidade dos compostos fotocrômicos utilizados não é provido de forma crítica quando uma quantidade suficiente está presente para produzir um efeito fotocrômico desejado. Como utilizado aqui, o termo "quantidade fotocrômico" se refere à quantidade do composto fotocrômico necessário para produzir o efeito fotocrômico desejado.

[0138] A presente invenção também provê um artigo fotocrômico compreendendo um substrato, e um revestimento pelo menos parcial de uma composição de revestimento tendo uma quantidade fotocrômico de um composto fotocrômico da presente invenção conectado a pelo menos uma porção de pelo menos uma superfície do mesmo ao substrato. Ademais, apesar de não limitativo, pelo menos uma porção do revestimento parcial pode ser pelo menos parcialmente ajustada. Como utilizado aqui, o termo "ajustado" significa fixar em uma orientação desejado.

[0139] Por exemplo, de acordo com a configuração não limitativa acima mencionada, a composição de revestimento pode ser escolhida, sem limitação, das composições de revestimento poliméricas, tintas, e tintas. Ademais, em adição, os compostos fotocrômicos descritos aqui, as composições de revestimento de acordo com várias concretizações não limitativas podem compreender ainda pelo menos outros compostos fotocrômicos orgânicos convencionais tendo pelo menos uma absorção ativada máxima dentro da faixa de 300 nm a 1000 nm, inclusive.

[0140] Exemplos não limitativos de substratos apropriados aos quais a composição de revestimento compreendendo a quantidade fotocrômico dos compostos fotocrômicos pode ser aplicada incluem vidro, alvenaria, tecidos, cerâmicas, metais, madeira, papel e materiais orgânicos poliméricos. Exemplos não limitativos de materiais orgânicos poliméricos estão mostrados acima.

[0141] Provêm-se ainda elementos ópticos compreendendo um substrato e um revestimento pelo menos parcial compreendendo pelo menos um composto fotocromático da presente divulgação ligado a pelo menos uma porção do substrato. Exemplos não limitativos de elementos ópticos incluem elementos oftálmicos, elementos de display, janelas, e espelhos. Por exemplo, o elemento óptico pode ser um elemento oftálmico, e o substrato pode ser um substrato oftálmico escolhido de lentes corretivas e não corretivas, lentes formadas parcialmente, e brancos de lente.

[0142] Embora não limitativo aqui, os elementos ópticos podem compreender qualquer quantidade do composto fotocrômico necessária para atingir as propriedades ópticas desejadas, tais como, mas não limitadas às propriedades fotocrômicas e propriedades dicroicas.

[0143] Outros exemplos não limitativos de substratos que podem ser apropriados para uso em conjunto com a incorporação não limitativa anterior incluem substratos não coloridos, substratos coloridos, substratos fotocrômicos, substratos fotocrômicos coloridos, substratos polarizadores linearmente, substratos polarizadores circularmente, substratos polarizadores elipticamente, substratos refletores, e substratos retardadores e placas de onda, por exemplo, placa de quarto de onda ou placa de meia onda. Como aqui usado com referência a substratos, o termo "não colorido" significa substratos que estão essencialmente livres de adições de agente de coloração (tais como, mas não limitados a corantes convencionais) e têm um espectro de absorção para radiação visível que não varia significativamente em resposta à radiação actínica. Além disso, com referência a substratos o termo "colorido" significa substratos que têm adição de um agente de coloração (tais como, mas não limitados a corantes convencionais) e um espectro de absorção para radiação visível que não varia significativamente em resposta à radiação actínica.

[0144] Quando aqui usado, o termo "polarizadores linearmente" com referência a substratos refere-se a substratos que são adaptados para polarizar radiação linearmente (isto é, confinam as vibrações do vetor elétrico de ondas de luz em uma direção). Quando aqui usado, o termo "polarizadores circularmente" com referência a substratos refere-se a substratos que são adaptados para polarizar radiação circularmente. Quando aqui usado, o termo "polarizadores elipticamente" com referência a substratos refere-se a substratos que são adaptados para polarizar radiação elipticamente. Como aqui usado com o termo "fotocrômico" com referência a substratos refere-se a substratos tendo um espectro de absorção para radiação visível que varia em resposta à radiação actínica e é termicamente reversível. Além disso, quando usado com referência a substratos o termo "fotocrômicos coloridos" significa substratos contendo adição de agente de coloração bem como um composto fotocrômico, e tendo um espectro de absorção para radiação visível que varia em resposta à radiação actínica e é termicamente reversível. Assim, por exemplo, o substrato fotocrômico colorido pode ter uma primeira característica de cor do agente de coloração e uma segunda característica de cor da combinação de agente de coloração e do composto fotocrômico quando exposto à radiação actínica.

[0145] A presente invenção também é dirigida a um elemento óptico compreendendo um substrato e um revestimento pelo menos parcial compreendendo pelo menos um composto fotocrômico da presente descrição conectado a pelo menos uma porção do substrato. Ademais, pelo menos um composto fotocrômico termicamente reversível pode ser um composto fotocrômico-dicróico tendo uma proporção de absorção média maior que 1,5 em um estado ativado como determinado de acordo com o MÉTODO CELL.

[0146] Como discutido acima, os elementos ópticos de acordo com a presente invenção pode ser elementos de display, tais como, mas não limitados a telas, monitores, e elementos de segurança. Por exemplo, o elemento óptico pode ser um elemento de display compreendendo um primeiro substrato tendo uma primeira superfície, um segundo substrato tendo uma segunda superfície, sendo que a segunda superfície do segundo substrato é oposta e está afastada da primeira superfície do primeiro substrato de modo a definir um vão; e um material fluido compreendendo pelo menos um composto fotocrômico da presente descrição posicionado dentro do vão definido pela primeira superfície do primeiro substrato e a segunda superfície do segundo substrato. Ademais, pelo menos um composto fotocrômico pode ser um composto fotocrômico-dicróico tendo uma proporção de absorção média maior que 1,5 em um estado ativado como determinado de acordo com o MÉTODO CELL.

[0147] Ademais, de acordo com esta configuração não limitativa, o primeiro e segundo substratos podem ser escolhidos independentemente de substratos não coloridos, substratos coloridos, substratos fotocrômicos, substratos coloridos fotocrômicos, substratos polarizadores linearmente, substratos polarizadores circularmente, substratos polarizadores elipticamente, e substratos refletores e substratos retardadores.

[0148] A presente invenção provê também um elemento de segurança compreendendo um substrato e pelo menos um composto fotocrômico da presente descrição conectada a pelo menos uma porção do substrato. Exemplos não limitativos de elementos de segurança incluem marcas de segurança e marcas de autenticação que se liga a uma porção de um substrato, tais como e sem limitação: passes e cartões de acesso, por exemplo, bilhetes, crachás, cartões de identificação ou de sócio, cartões de débito, etc.; instrumentos negociáveis e instrumentos não negociáveis, por exemplo, ordens de pagamento, cheques, apólices, notas de dinheiro, certificados de depósito, etc.; documentos do governo, por exemplo, dinheiro, licenças, cartões de identificação, cartões de benefício, vistos, passaportes, certificados oficiais, ações, etc.; produtos de consumo, por exemplo, softwares, discos compactos ("CDs"), discos digitais de vídeo ("DVDs"), móveis, eletrônicos de consumo, produtos esportivos, carros, etc.; cartões de crédito; e etiquetas, rótulos e embalagens de mercadorias.

[0149] Embora não limitativo aqui, o elemento de segurança pode ligar-se a pelo menos uma porção de um substrato escolhido de um substrato transparente e um substrato refletor. Alternativamente, onde se requer um substrato refletor, se o substrato não for refletor ou suficientemente refletor para a aplicação pretendida, poder-se-á aplicar primeiro um material refletor em pelo menos uma porção do substrato antes de se aplicar a marca de segurança no mesmo. Por exemplo, um revestimento refletor de alumínio pode ser aplicado em pelo menos uma porção do substrato antes de se formar o elemento de segurança sobre o mesmo. Ainda adicionalmente, pode-se ligar o elemento de segurança em pelo menos uma porção de um substrato escolhido de substratos não coloridos, substratos coloridos, substratos fotocrômicos, substratos fotocrômicos coloridos, substratos polarizadores linearmente, substratos polarizadores circularmente, e substratos polarizadores elipticamente.

[0150] Além disso, pelo menos um composto fotocrômico pode ser um composto fotocrômico-dicróico termicamente reversível tendo uma proporção de absorção média maior que 1,5 no estado ativado como determinado de acordo como MÉTODO CELL.

[0151] Ademais, o elemento de segurança supramencionado pode compreender ainda um ou mais outros revestimentos ou folhas para formar um elemento de segurança refletor de multicamadas com características dependentes do ângulo de visão tal como descrito na patente U.S. n° 6.641.874, cuja descrição relativa a películas multi-refletoras aqui se incorpora especificamente por referência.

[0152] Os artigos fotocrômicos e artigos ópticos descritos acima podem ser formados por métodos conhecidos na técnica. Embora não limitativo aqui, considera-se que os compostos fotocrômicos aqui divulgados pode ligar-se a um substrato ou hospedeiro por incorporação ao material hospedeiro ou por aplicação sobre o hospedeiro ou substrato, tal como na forma de um revestimento.

[0153] Por exemplo, o composto fotocrômico-dicróico pode incorporar-se a um material orgânico hospedeiro dissolvendo ou dispersando o composto fotocrômico no material hospedeiro, por exemplo, vazando-o no devido lugar adicionando o composto fotocrômico no material hospedeiro monomérico antes da polimerização, a absorção do composto fotocrômico no material hospedeiro por imersão do material hospedeiro em uma solução quentes do composto fotocrômico ou por transferência térmica. Quando aqui usado, o termo "absorção" inclui permeação do composto fotocrômico sozinho no material hospedeiro, transferência assistida por solvente do composto fotocrômico num polímero poroso, transferência em fase de vapor, e outros métodos de transferência.

[0154] Adicionalmente, o composto fotocrômico aqui descrito pode ser aplicado no material hospedeiro orgânico ou em outro substrato como parte de uma composição de revestimento (tal como se discutido acima) ou uma folha compreendendo o composto fotocrômico. Como aqui usado, o termo "revestimento" significa uma película apoiada derivada de uma composição capaz de fluir, que pode ou não ter uma espessura uniforma. Quando aqui usado, o termo "folha" significa uma película pré-formada tendo espessura geralmente uniforme e capaz de se auto-apoiar. Em tais casos, absorvedores de luz ultravioleta podem ser misturados com os materiais fotocrômicos antes de sua adição ao revestimento ou folha ou tais absorvedores podem ser superpostos, por exemplo, super-impostos, como um revestimento ou película entre o artigo fotocrômico e a luz incidente.

[0155] Métodos não limitativos para aplicar composições de revestimento compreendendo os compostos fotocrômicos aqui divulgados incluem aqueles métodos conhecidos na técnica para se aplicar revestimentos, tais como, revestimento rotatório, revestimento por aspersão, revestimento rotatório e aspersão, revestimento de cortina, revestimento por fluxo, revestimento por imersão, moldagem por injeção, vazamento, laminação, revestimento por fio, e sobremoldagem. O revestimento compreendendo o composto fotocrômico pode ser aplicado em um molde e o substrato pode ser formado no topo do revestimento (isto é, sobremoldagem). Adicionalmente ou alternativamente, uma composição de revestimento sem o composto fotocrômico pode ser primeiramente aplicada no substrato ou material orgânico hospedeiro usando qualquer uma das técnicas supramencionadas e em seguida embebida com o composto fotocrômico tal como descrito acima.

[0156] Exemplos não limitativos de composições de revestimento de polímeros formadores de película que podem incluir materiais fotocrômicos são como se segue: revestimentos de cristais líquidos dicroicos/fotocrômicos, tais como aqueles descritos na patente U.S. n° 7.256.921, na coluna 2, linha 60 até a coluna 94, linha 23; revestimentos de poliuretano fotocrômicos, tais como aqueles descritos na patente U.S. n° 6.187.444 da coluna 3, linha 4 até a coluna 12, linha 15; revestimentos de resina de plásticos aminados fotocrômicos, tais como aqueles descritos na patente U.S. n° 6.432.544 na coluna 2, linha 52 até a coluna 14, linha 5 e na patente U.S. n° 6.506.488 na coluna 2, linha 43 até a coluna 12, linha 23; revestimentos de polissiloxanos fotocrômicos, tais como aqueles descritos na patente U.S. n° 4.556.605 na coluna 2, linha 15 até a coluna 7, linha 27; revestimento de poli(met)acrilatos fotocrômicos, tais como aqueles descritos na patente U.S. n° 6.602.603 na coluna 3, linha 15 até a coluna 7, linha 50, na patente U.S. n° 6.150.430 na coluna 8, linhas 15-38, e na patente U.S. n° 6.025.026 na coluna 8, linha 66 até a coluna 10, linha 32; revestimentos fotocrômicos de polianidridos, tais como aqueles descritos na patente U.S. n° 6.436.525 na coluna 2, linha 52 até a coluna 11, linha 60; revestimentos fotocrômicos de poliacrilamidas, tais como aqueles descritos na patente U.S. n° 6.060.001 na coluna 2, linha 6 até a coluna 5, linha 40; revestimentos fotocrômicos de resinas epóxi, tais como aqueles descritos na patente U.S. n° 6.268.055 na coluna 2, linha 63 até a coluna 15, linha 12; e revestimentos fotocrômicos de poli(uréia/uretano), tais como aqueles divulgados na patente U.S. n° 6.531.076 na coluna 2, linha 60 até a coluna 10, linha 49. As descrições nas patentes U.S. supramencionadas que se referem a polímeros formadores de películas são aqui incorporadas por referência.

[0157] Métodos não limitativos de aplicar folhas compreendendo o composto fotocrômico aqui divulgado num substrato incluem, por exemplo, pelo menos um de: laminar, fundir, vazar no molde, e ligar adesivamente a folha polimérica a pelo menos uma porção do substrato. Quando aqui usado, vazamento no molde inclui uma variedade de técnicas de vazamento, tais como, mas não limitadas a: sobremoldagem, onde a folha é colocada num molde e o substrato se forma (por exemplo, por vazamento) sobre pelo menos uma porção do substrato; e moldagem por injeção, na qual o substrato se forma em torno da folha. Além disso, considera-se que o composto fotocrômico pode ser aplicado na folha como um revestimento, incorporado na folha por absorção ou por quaisquer métodos apropriados, quer antes ou após aplicar a folha ao substrato.

[0158] A folha polimérica pode compreender uma composição polimérica de qualquer um de uma ampla variedade de polímeros, incluindo tanto polímeros termofixos como polímeros termoplásticos. Quando aqui usado, o termo "polímero" tem a intenção de incluir tanto polímeros como oligômeros, assim como tanto homopolímeros como copolímeros. Tais polímeros podem incluir, por exemplo, polímeros acrílicos, polímeros de poliéster, polímeros de poliuretano, polímeros de poli(uréia)uretano, polímeros de poliamina, polímeros de poliepóxido, polímero de poliamida, polímeros de poliéter, polímeros de polissiloxano, polímeros de polissulfeto, copolímeros dos mesmos, e misturas dos mesmos. Geralmente, estes polímeros podem ser quaisquer polímeros destes tipos preparados por qualquer método conhecido daqueles habilitados na técnica.

[0159] Os polímeros usados para formar a folha polimérica podem compreender também grupos funcionais incluindo, mas não se limitando a grupos de ácido carboxílico, grupos amina, grupos epóxido, grupos hidroxila, grupos tiol, grupos carbamato, grupos amida, grupos uréia, grupos isocianato (incluindo grupos isocianato bloqueados), grupos mercaptana, grupos tendo insaturação etilênica (por exemplo, grupos acrilato), grupos vinílicos, e combinações dos mesmos. Misturas apropriadas de resinas formadoras de películas podem também ser utilizadas na preparação das composições de revestimentos. Se a composição polimérica a partir da qual se forma a folha polimérica compreender polímeros contendo grupos funcionais (tal como qualquer um dos polímeros contendo grupos funcionais mencionados anteriormente), a composição polimérica poderá compreender ainda um material tendo grupos funcionais reativos com aqueles do dito polímero. A reação pode ser facilitada, por exemplo, por técnicas de cura térmica, fotoiniciada, oxidativa, e/ou técnicas de cura radiativa. Consideram-se também misturas de quaisquer dos polímeros anteriores.

[0160] Exemplos não limitativos adicionais de polímeros apropriados para uso na formação de folha polimérica da presente invenção são copolímeros em blocos termoplásticos de poli((met)acrilato de alquila) e poliamida descritos na publicação de patente U.S. 2004/0068071 nos parágrafos [0020]-[0042], as porções específicas da qual aqui se incorporam por referência; e na patente U.S. n° 6.096.375 da coluna 18, linha 8 até a coluna 19, linha 5, as porções específicas da qual aqui se incorporam por referência.

[0161] Em uma concretização particular da presente invenção, a folha polimérica pode compreender um polímero elastomérico, por exemplo, polímeros elastoméricos termoplásticos. Quando aqui usado, "polímero elastomérico" significa um polímero que tem um alto grau de resiliência e elasticidade tal que ele é capaz de elongação ou deformação pelo menos parcialmente reversível. Em alguns casos, quando estirado, as moléculas de um elastômero se alinham e podem assumir aspectos de um arranjo cristalino; e em resposta à liberação, podem, até certo ponto, retornar a seu estado desordenado natural. Para os propósitos da presente invenção, os polímeros elastoméricos podem incluir polímeros elastoméricos termoplásticos e polímeros termofixos contanto que tais polímeros caiam dentro da descrição provida acima para "polímero elastomérico".

[0162] O polímero elastomérico pode compreender qualquer um de uma ampla variedade de elastômeros reconhecidos na técnica incluindo, mas não se limitando a copolímeros de qualquer um dos polímeros mencionados anteriormente. Numa configuração da presente invenção, o polímero elastomérico pode compreender um copolímero em blocos tendo ligações éter e/ou éster na cadeia principal polimérica. Exemplos de copolímeros em blocos apropriados podem incluir, mas não se limitando a copolímeros em blocos de poli(amida-éter), copolímeros em blocos de poli(éster-éter), copolímeros em blocos de poli(éter-uretano), copolímeros em blocos de poli(éster-uretano), e/ou copolímeros em blocos de poli(éter-uréia). Exemplos específicos apropriados de tais polímeros elastoméricos podem incluir, mas não se limitam àqueles obteníveis comercialmente com as denominações comerciais DESMOPAN® e TEXIN® da Bayer Material Science; ARNITEL® da Royal DSM; e PEBAX® da Atofina Chemicals ou Cordis Corporation.

[0163] Além disso, como discutido acima, os compostos fotocrômicos aqui divulgados podem ser incorporados ou aplicados sozinhos, ou em combinação do pelo menos um outro composto orgânico fotocrômico convencional, que pode também ser aplicado ou incorporado nos substratos e materiais hospedeiros descritos acima. Revestimentos adicionais podem ser aplicados no artigo fotocrômico incluindo outros revestimentos fotocrômicos, revestimentos antirrefletores, revestimentos polarizadores linearmente, revestimentos de transição, revestimentos primer, revestimentos adesivos, revestimentos espelhados e revestimentos protetores incluindo revestimentos anti-embaçamento, revestimentos de barreira a oxigênio e revestimentos absorvedores de luz ultravioleta.

[0164] As incorporações aqui descritas são ilustradas adicionalmente pelos exemplos não limitativos a seguir.

Exemplos

[0165] A Parte 1 descreve a preparação dos Exemplos 1-34. A parte 2 descreve o teste das propriedades fotocrômicas dos Exemplos. A parte 3 descreve o teste das propriedades dicróicas dos Exemplos.
Parte 1 - Preparação dos Exemplos 1-34

Etapa 1:

[0166] Adicionou-se 3-bromo-4'-metil benzofenona (50 g), succinato de dimetila (34,5 g) e tolueno (1 litro) num frasco de reação equipado com agitador mecânico, um funil de adição de sólidos e uma camada de cobertura de nitrogênio. Agitou-se a mistura a temperatura ambiente até se dissolverem os sólidos. Adicionou-se t-butóxido de potássio sólido (22,4 g) através do funil de adição de sólidos e se agitou a mistura em temperatura ambiente por 4 horas. A mistura reagente resultante foi vertida em 1 L de água e se coletou a camada aquosa resultante, que continha o produto. Extraiu-se a camada de tolueno com 200 mL de água. A solução aquosa combinada foi lavada com tolueno. Adicionou-se HCl (2N, 20 mL) na solução aquosa. Precipitou um óleo amarelo. A mistura resultante foi extraída com acetato de etila, secada em sulfato de magnésio, concentrada e secada a vácuo. Obteve-se como produto, um óleo amarelo opaco (55 g). Ele foi usado diretamente na etapa seguinte.

Etapa 2

[0167] Uma mistura de produtos ácidos de Stobbe da etapa 1 (55 g) e anidrido acético (300 mL) foi misturada e refluxada em um frasco de reação equipado com um condensador. Após uma hora, o anidrido acético foi removido por evaporação à vácuo e se obtiveram 55 gramas de óleo como produto. Ele foi usado diretamente na etapa seguinte.

Etapa 3

[0168] A um frasco de reação contendo as 55 gramas do óleo obtido da Etapa 2, adicionaram-se metanol (300 mL) e HCl (12N, 1 mL) . A mistura foi submetida a refluxo por quatro horas. Removeu-se metanol por evaporação a vácuo. Dissolveu-se o óleo recuperado em cloreto de metileno, lavou-se com água saturada com bicarbonato de sódio, secou-se em sulfato de magnésio, concentrou-se e se secou a vácuo. O óleo resultante (51 g) foi usado diretamente na etapa seguinte.

Etapa 4:

[0169] Dissolveu-se o produto (51 g) da Etapa 3 em 500 mL de THF anidro (THF) num frasco seco em forno equipado com um funil de gotejamento e uma barra de agitação magnética. Agitou-se a mistura em temperatura ambiente, e se adicionou gota a gota uma solução de 1,6M de brometo de metil magnésio em tolueno/THF (1:1) . Após a adição, agitou-se a mistura em temperatura ambiente por 16 horas. A mistura de reação foi então vertida em 2 L de água gelada. Ajustou-se o valor de pH da mistura para aproximadamente 2 usando HCl (12N). Adicionou-se acetato de etila (500 mL). A camada orgânica resultante foi separada, secada em sulfato de magnésio, concentrada e seca a vácuo. O produto recuperado (50 g de óleo) foi usado diretamente na etapa seguinte.

Etapa 5:

[0170] O produto da Etapa 4 (50 g) e xileno (300 mL) foram adicionados em um frasco de reação equipado com uma barra de agitação magnética. Ácido p-tolueno sulfônico (1 g) foi adicionado e a mistura resultante foi submetida a refluxo por oito horas. O xileno foi removido por evaporação a vácuo e o produto oleoso resultante foi dissolvido em acetato de etila, lavado com água, seco em sulfato de magnésio e concentrado. Uma pequena porção do produto (50 g de óleo) continha quatro isômeros de naftol. O produto (1,8 g) foi purificado usando um CombiFlash® Rf da Teledyne ISCO. Após separação, quatro frações agrupadas foram obtidas. A análise de NMR mostrou que os produtos têm estruturas consistentes com: 8-bromo-3,7,7- trimetil-7H-benzo[c]fluoren-8-ol (0,32 g); 4-bromo-7,7,9- trimetil-7H-benzo[c]fluoren-5-ol (0,08 g); e uma mistura (0,36 g) de 10-bromo-3,7,7-trimetil-7H-benzo[c]fluoren-5-ol (sendo 55% em peso da mistura, isômero desejado) e 2-bromo-7,7,9-trimetil-7H-benzo[c]fluoren-5-ol (sendo 45% em peso da mistura, isômero não desejado da mistura).

Etapa 6:

[0171] A mistura de naftóis da Etapa 5, (0,36 g) de 10- bromo-3,7,7-trimetil-7H-benzo[c]fluoren-5-ol e 2-bromo-7,7,9-trimetil-7H-benzo[c]fluoren-5-ol foi colocado num frasco de reação. Ao frasco, adicionaram-se 0,27 g de 1,1-bis(4-metoxi fenil)prop-2-in-1-ol, poucos cristais de ácido p-tolueno sulfônico e cloreto de metileno (10 mL). Agitou-se a mistura em temperatura ambiente por 18 horas. A formação de um corante azul e um corante púrpura foi observada em TLC. O produto foi purificando usando um CombiFlash® Rf. Um produto (0,5 g) com dois isômeros foi obtido. Ele foi utilizado diretamente na próxima etapa.

Etapa 7:

[0172] A mistura de corante da etapa 6 (0,5 g) foi colocada em um frasco de reação e os a seguir foram adicionados: 4-(4-trans-pentilciclohexil)fenil 4-(4,4,5,5-tetrametil-1,3,2- dioxaborolan-2-ila)benzoato (0.39 g, preparado seguindo o procedimento da etapa 2 do Exemplo 3, exceto que 4-(trans-4-pentilciclohexil)fenol e ácido 4-(4,4,5,5-tetrametil-1,3,2-dioxaborolan-2-ila)benzoico foi utilizado no lugar de 4-(4,4,5,5-tetrametil-1,3,2-dioxaborolan-2-ila)anilina e ácido 4-(trans-4-pentilciclohexil)benzóico); fluoreto de potássio e (0.19 g); diclorobis(trifenilfosfina)paládio (II) (0.012 g); THF (20 mL) e água (20 mL). A mistura foi desgaseificada, protegida por nitrogênio e aquecida por refluxo. Após 18 horas, TLC mostrou a formação de um corante cinza e um corante púrpura. A mistura foi extraída usando cloreto de metileno e água. A camada orgânica foi recuperada, isolada, seca sob sulfato de magnésio e concentrada. O produto resultante foi purificado usando Combiflash® Rf. O corante cinza foi obtido como um sólido verde (0,25 g, menos polar). O corante púrpura foi obtido como um sólido branco amarelado (0,18, mais polar). A análise NMR mostrou que o corante púrpura mais polar tinha uma estrutura consistente com 3,3-bis(4-metoxifenil)-10-[4-((4-(trans-4-pentilciclohexil)fenoxi)carbonil)fenil]-6,13,13-trimetil-3,13-dihidro-indeno[2',3':3,4]nafto[1,2-b]pirano.

Etapa 1:

[0173] Magnésio (3,2 g) e THF (50 mL) foram colocados num frasco seco equipado com um funil de gotejamento que continha uma mistura de 1-bromo-4-(trifluorometila)benzeno (30 g) e THF (200 mL). Adicionaram-se 20 mL da solução contida no funil de gotejamento no frasco. Poucas gotas de dibromoetano foram adicionadas no frasco para ajudar iniciar a reação. Após alguns minutos, o solvente no frasco de reação começou ferver. A solução restante no funil de gotejamento foi adicionada gota a gota. Ocasionalmente, usou-se água gelada para resfriar a mistura de reação. Após a adição, agitou-se a mistura em temperatura ambiente por duas horas. Adicionou-se 3-bromo-4-metilbenzonitrila (26 g) à mistura de reação. A mistura foi agitada a temperatura ambiente durante a noite. HCl 3N (200 mL) foi adicioando. A mistura foi agitada por 4 horas. A camada orgânica foi coletada por um funil de separação e então concentrada. Uma coluna de separação de sílica gel foi utilizada para limpar o produto com o uso do solvente na mistura 90/10 de hexanos/acetato de etila. O tipo de sílica gel utilizado nesta etapa e outros foi Grau 60, 230-400 mesh. Os cristais brancos (19 g) foram obtidos como o produto. A NMR mostrou que o produto tinha uma estrutura consistente com 3-bromo-4-metil-4-trifluorometilbenzofenona.

Etapa 2:

[0174] Uma suspensão de 1-bromo-4-(trans-4- pentilciclohexil)benzeno (96 g), ácido 4- (metoxicarbonil)fenil borônico (56 g), K2CO3 (17 g), Pd(Pph3)4 (1,5 g), 1,4-dioxano (400 mL) e água (12 mL) foi colocado em um frasco de reação e agitado a 105°, durante 10 horas. Após a reação, a mistura foi derramada em água (1 L) sob agitação. Um sólido cinza foi obtido após filtragem. O sólido foi lavado com água, dissolvido em CH2Cl2 (400 mL), seco sob MgSO4 e filtrado através de celite. O filtrado foi concentrado e derramado em metanol (600 mL) sob agitação. O precipitado foi coletado por filtragem, lavadocom metanol e seco. O sólido brando foi obtido (80, 4g) como o produto. O NMR mostrou que o produto tinha uma estrutura consistente com metil 4'-(4-pentilciclohexil)bifenila-4-carboxilato.

Etapa 3:

[0175] O produto da etapa 2 (20 g) foi misturado com hidróxido de sódio (6,57 g) e etanol (500 mL) em um frasco de reação. A mistura foi aquecida a refluxo durante 4 horas, resfriado a temperatura ambiente e acidificado usando HCl concentrado. O precipitado foi coletado por filtragem, lavado com água e seco. O sólido branco foi obtido (18,2 g) como o produto. NMR mostrou que o produto tinha uma estrutura consistente com ácido 4'-(4-pentilciclohexil)bifenila-4-carboxílico.

Etapa 4:

[0176] O produto da etapa 3 (18, 2 g) foi misturado com SOCl2 (300 mL) e DMF (três gotas) em um frasco de reação e aquecido para refluxo durante 8 horas. A solução foi concentrada sob pressão atmosférica e o resíduo resultante foi derramado em 200 mL de hexano sob agitação. O precipitado sólido branco foi coletado por filtração, lavado com hexano e seco. O sólido branco (17,53 g) foi obtido como produto. O NMR mostrou que o produto tinha uma estrutura consistente com cloreto de 4'-(4-pentilciclhexil)bifenila-4-carbonila.

Etapa 5:

[0177] Produto da etapa 4 (10 g) no cloreto de metileno (30 ml) foi gotejado em uma solução de 4-(4,4,5,5-tetrametil-1,3,2-dioxaborolan-2-ila)anilina (5,94 g) e TEA (4,13 g) em CH2Cl2 (60 ml) sob agitação. Após adição, a solução foi mantida sob agitação durante 24 horas. A solução foi então lavada com água (50 mL) três vezes, seca sob MgSO4, concentrada sob pressão reduzida e então derramado em metanol (200 mL) sob agitação. O precipitado foi filtrado, lavado com metanol e seco. Um sólido branco (12,24 g) foi obtido como o produto. NMR mostrou que o produto tinha uma estrutura consistente com 4'-(4-pentilciclohexil)-N-(4-(4,4,5,5- tetrametil-1,3,2-dioxaborolan-2-ila)fenil)bifenila-4-carboxamida.

Etapa 6:

[0178] Os procedimentos da etapa 1 a etapa 7 do Exemplo 1 foram seguidos exceto que 3-bromo-4-metil-4'- trifluorometilbenzofenona da etapa 1 deste exemplo foi utilizado no lugar de 3-bromo-4'-metilbenzofenona na Etapa 1 do Exemplo 1, 1-(4-fluorofenil)-1-(4-(piperidina-1- ila)fenil)prop-2-in-1-ol foi utilizado no lugar de 1,1-bis(4-metoxifenil)prop-2-in-1-ol na Etapa 6 do Exemplo 1 e 4'-(4-trans-fenilciclohexil)-N-(-4-(4,4,5,5-tetrametil-1, 3, 2-idoxaborolan-2-ila)fenil)-[1,1'-bifenil]-4-carboxamida obtido da etapa 5 deste exemplo foi utilizado no lugar de 4-(4-trans-pentilciclohexil)fenil-4-(4,4,5,5-tetrametil-1, 3, 2-dioxaborolan-2-ila)bnzoato na etapa 7 do Exemplo 1. O sólido azul foi obtido como o produto. NMR mostrou que o produto tinha uma estrutura consistente com 3-(4-fluorofenil)-3-(4-piperidinofenil)-10-[4-(4-(4-(4- trans=pentilciclohexil)fenil)benzamido)fenil]-6-trifluorometil-11,13,13-trimetil-3,13-dihidro-indeno[2',3':3,4]nafto[1,2-b]pirano.

Etapa 1:

[0179] Magnésio (5,26 g) e THF (50 mL) foram colocados num frasco seco equipado com um funil de gotejamento que continha uma solução de THF (400 ml) de 1-bromo-3,5-difluorobenzeno (44 g). Um décimo da solução no funil de gotejamento foi adicionado ao frasco. Poucas gotas de dibromoetano foram também adicionadas ao frasco para ajudar a iniciar a reação. Após alguns minutos, o solvente no frasco de reação começou ferver. Um banho de gelo foi aplicado. O restante da solução no funil de gotejamento foi adicionado gota a gota a 0°C em meia hora. Meia hora depois da adição, mais Mg desapareceu. A mistura foi deixada em agitação a temperatura ambiente durante mais 2 horas. Todo o Mg tornou-se solução. A 0°C, bis[2-(N,N-dimetilamino)etil]éter (35 g) foi adicionado. Agitou-se por 15 minutos. Então, adicionou-se cloreto de 3-bromobenzoíla (50 g) em uma porção. A mistura foi agitada por 2 horas a 0°C. A água (500 ml) foi adicionada à mistura. HCl 12N foi utilizado para ajustar o pH para ~2. DCM foi adicionado à mistura (500 ml). A camada orgânica foi coletada, lavada com água uma vez, lavada com bicarbonato de sódio uma vez, seca sob sulfato de magnésio e concentrada. Um óleo viscoso (57 g) foi obtido. O óleo foi utilizado diretamente na próxima etapa. NMR mostrou que 3-bromo-3',5'-difluorobenzofenona foi o maior componente no óleo.

Etapa 2:

[0180] Uma mistura de 4-(4,4,5,5-tetrametil-1,3,2- dioxaborolan-2-ila)anilina (52 g, 4-(trans-4- pentilciclohexila) ácido benzoico (65 g), DCC (64,4 g), DMAP (3 g) e cloreto de metileno (500 ml) foi colocado em um frasco de reação e agitado durante 24 horas. O sólido foi filtrado. O filtrado foi concentrado. Metanol (1 L) foi adicionado. Os cristais formados foram coletados por filtragem e seco. Os cristais brancos (91 g) foram obtidos como o produto . NMR mostrou que o produto tinha uma estrutura consistente com 4-(4-trans-pentilciclohexil)-N-(4-(4,4,5,5-tetrametil-1,3,2-dioxaborolan-2-ila)fenil)benzamida.

Etapa 3:

[0181] Os procedimentos da etapa 1 para a etapa 7 do Exemplo1 foram seguidos, exceto que 3-bromo-3',5'- difluorobenzofenona da etapa 1 deste exemplo foi utilizado no lugar de 3-bromo-4'-metilbenzofenona na etapa 1 do Exemplo 1, e 4-(4-trans-penticiclohexil)-N-(4-4(4,4,5,5-tetrametil- 1,3,2'-dioxaborolan-2-ila)fenil)benzamida da etapa 2 deste exemplo foi utilizado no lugar de 4-(4-trans- pentilciclohexil)fenil, 4-(4,4,5,5-tetrametil-1,3,2- dioxaborolan-2-ila)benzoato na Etapa 7 do Exemplo 1. O sólido cinza foi obtido como o produto. NMR mostrou que o produto tinha uma estrutura consistente com 3,3-bis(4-metoxifenil)-10-[4-(4-(4-trans- pentilciclohexil)benzamido)fenil]-5-7-difluoro-13,13-dimetil-3,13-dihidro-indeno[2,3':3,4]nafto[1,2-b]pirano.

[0182] O procedimento do Exemplo 3 foram seguidos exceto que na Etapa 1, tribromobenzeno foi utilizado no lugar de 1-bromo-3,5-difluorobenzeno e cloreto de benzoila foi utilizado no lugar de cloreto de 3-bromobenzoila. O sólido preto foi obtido como o produto. A análise de NMR mostrou que o produto tinha uma estrutura consistente com 3,3-bis(4-metoxifeniil)-10-[4-(4-(4-trans- pentilciclohexil)benzamida)fenil]-13,13-dimetil-12-bromo-3,13-dihidro-indeno[2',3':3,4]nafto[1,2-b]pirano.

[0183] Os procedimentos do Exemplo 1 foram seguidos, exceto que 3-bromo-3',5'-difluorobenzofenona da Etapa 1 do Exemplo 3 foi utilizado no lugar de 3-bromo-4'- metilbenzofenona na Etapa 1, 1-(4-metoxifenil)-1-(4-(N- piperidino)fenil)prop-2-in-1-ol foi utilizado no lugar de 1,1-bis(4-metoxifenil)prop-2-in-1-ol na etapa 6 e 4'-(4-trans-pentilciclohexil)-N-(4-(4,4,5,5-tetrametil-1, 3, 2-dioxaborolan-2-ila)fenil)-[1,1'-bifenil)-4-carboxamida foi utilizada no lugar de 4-(4-trans-pentilciclohexil)-N-(4-(4,4,5,5-tetrametil-1,3,2-dioxaborolan-2-ila)fenil)benzamida na etapa 7. A análise NMR mostrou que o produto tinha uma estrutura consistente com 3-(4-metoxifenil)-3-(4-(N-piperidino)fenil)-10-[4-(4-(4-(4-trans- pentilciclohexil)fenil)benzamido)fenil]-5,7-difluoro-13, 13-dimetil-3,13-dihidro-indeno92',3':3,4]nafto(1,2-b]pirano.

[0184] Os procedimentos da etapa 1 e Etapa 3 do exemplo 3 foram seguidos, exceto que na Etapa 1, tribromobenzeno foi utilizado no lugar de 1-bromo-3,5-difluorobenzeno e cloreto de benzoíla foi utilizado no lugar de cloreto de 3-bromobenzoila; na Etapa 3, 1-(4-fluorofenil)-1-(4-(N- piperidino)fenil)prop-2-in-1-ol foi utilizado no lugar de 1,1-bi(4-metoxifeniil)prop-2-in-1-ol; 4'-(4-trans- pentilciclohexil)-N-(4-(4,4,5,5-tetrametil-1,3,2-dioxaborolan-2-ila)fenil)-[1,1'-bifenil]-4-carboxamida foi utilizado no lugar de 4-(4-trans-pentilciclhexil)-N-(4-(4,4,5,5-tetrametil-1,3,2-dioxaborolan-2-ila)fenil)benzamida. A análise NMR mostrou que o produto tinha uma estrutura consistente com 3-(4-fluorofenil)-3-(4-(N-piperidino)fenil)-10-[4-(4-(4-(4-trans-pentilciclohexil0fenil(benzamido)fenil]-12-bromo-13,13-dimetil-3,13-dihidro-indeno[2',3':3,4]nafto(1,2-b]pirano.

[0185] Os procedimentos das etapas 1 e 3 do Exemplo 3 foram seguidos, exceto que: na etapa 1, 2,4,6- tribromotolueno, foi utilizado no lugar de 1-bromo-3,5-difluorobenzeno e cloreto de 3,4-dimetoxibenzoila foi utilizado no lugar de cloreto de 3-bromobenzoila; na Etapa 3, 4'-(4-trans-pentilciclohexil)-N-(4-(4,4,5,5-tetrametil-1,3,2-dioxaborolan-2-ila)fenil)-[1,1'-bifenil]-4-carboxamida foi utilizado no lugar de 4-(4-trans-pentilciclohexil)-N-(4-(4,4,5,5-tetrametil-1,3,2-dioxaborolan-2-ila]fenil)benzamida. A análise NMR mostrou que o produto tinha uma estrutura consistente com 3,3-bis(4-metoxifenil)-10-[4-(4-(4-(4-trans-pentilciclohexil)fenil(benzamido)fenil[-12-bromo-6,7-dimetoxi-11,13,13-trimetil-3,13-dihidro-indeno[2',3':3,4]nafto[1,2-b]pirano.

Etapa 1:

[0186] Uma mistura de 4-bromoacetofenona (148 g), éster de dimetil succínico (130 g) e de tolueno (2,5 L) foi mecanicamente agitada em um frasco de reação. T-butóxido de potássio (100 g) foi adicionado em uma porção. Uma cor amarela foi observada. Um lote do precipitado foi formado. Uma hora mais tarde, água (1 L) foi adicionada. A camada de água foi coletada e lavada com tolueno duas vezes. Foi então neutralizada por HCl 12N. O produto foi extraído por acetato de etila e então recristalizado a partir do éter de etila/hexanos. 170 g de cristais brancos foram obtidos. A análise de NMR mostrou que o produto tinha uma estrutura consistente com ácido (E)-4-(4-bromofenil)-3- (metoxicarbonil)pent-3-enóico.

Etapa 2:

[0187] Ácido (E)-4-(4-bromofenil)-3-(metoxicarbonil)pent-3-enóico (160 g) da etapa 1 foi misturado com 50% de uma solução de água, hidróxido de sódio (200 g) e água (4 litros) em um béquer de quatro litros. A mistura foi aquecida para fervura. Uma hora mais tarde, TLC mostrou que a reação foi completada. O pH da solução foi ajustada a 2 usando HCl 12N. O precipitado foi coletado por filtragem. Cristais branco-amarelados (152 gramas) foram obtidos. A análise NMR mostrou que o produto tinha uma estrutura consistente com ácido (E)- 2-(1-(4-bromofenil)etilideno)succníco.

Etapa 3:

[0188] Uma mistura de ácido (E)-2-(1-(4- bromofenil)etilideno)succínico (152 g) da etapa 2. DBSA (5 g) e tolueno (1 L) foi aquecido até refluxo com remoção de água por uma armadilha Dean-Stark. O material de partida sólido eventualmente desapareceu em uma hora. Após 2 horas. TLC mostrou que a reação foi completada. A mistura foi passada através de uma coluna revestida de sílica gel. O produto foi lavado fora da coluna com de acetato de etila/hexanos. Após concentração, um óleo foi obtido. Ao óleo, hexanos (1 L) foi adicionado. O produto cristalizou-se, foi coletado por filtragem e seco em vácuo. Os cristais brancos-amarelados (130 gramas) foram obtidos. A análise de NMR mostrou que o produto tinha uma estrutura consistente com (E)-3-(1-(4-bromofenil)etilideno)dihidrofuran-2,5-diona.

Etapa 4:

[0189] Para uma mistura agitada do cloreto de alumínio (130 g) e cloreto de metileno (1 L), (E)-3-(1-(4- bromofenil)etilideno)dihidrofuran-2,5-diona (125 g) da etapa 3 foi adicionado em três porções em 5 minutos. A mistura tornou-se escura. Após agitação em temperatura ambiente durante 2 horas, a mistura de reação foi derramada em água (2 L) lentamente. A produção de fumaça foi observada. Uma grande quantidade de sólido amarelo foi formada. THF (1 L) foi adicionado para dissolver o sólido amarelo. A camada de água foi saturada com NaCl sólido e, então removido por um funil de separação. A solução orgânica foi seca sob sulfato de magnésio e concentrada para viscose. O acetato de etila (200 ml) foi adicionado e a mistura foi deixada fixar em temperatura ambiente. Os cristais amarelos quebraram e foram coletados e secos (50 gramas). A análise NMR mostrou que o produto tinha uma estrutura consistente com ácido 2-(6-bromo- 3-metil-1-oxo-1H-inden-2-ila)acético.

Etapa 5

[0190] Uma mistura de cloreto de magnésio (7,46 g) e cloreto de lítio (5 g) e cloreto de lítio (5 g) foi seco a 200°C em um forno de vácuo durante uma hora. Sob a proteção de nitrogênio, THF foi adicionado (200 ml). A dissolução durou cerca de 30 minutos. Na solução, cloreto de cobre (I) (0,59 g) e ácido 2-(6-bromo-3-metil-1-oxo-1H-inden- 2ila)acético (19,4 g) da Etapa 4 foi adicionado. A mistura foi agitada para clarear e então resfriada a 0°C. Para a mistura, uma solução de THF 2M de brometo de butil magnésio (99 ml) foi adicionada gota a gota. A mistura de reação tornou-se preta eventualmente com a adição de mias BuMgBr. A adição foi finalizada em 2 horas. Após a adição, a mistura foi agitada a 0°C durante mais 2 horas e, então dissipada usando água (200 ml). O pH da mistura foi ajustada a ~2 usando HCl 12N. O acetato de etila (200 ml) foi adicionado. A porção orgânica foi coletada por um funil de separação, seca, e concentrada. O produto foi purificado por CombiFlash® Rf. O óleo (4 g) foi obtido como o produto. A análise de NMR mostrou que o produto tinha uma estrutura consistente com ácido 2-(5-bromo-1-butil-1metil-3-oxo-2,4-dihidro-1H-inden-2-ila)acético.

Etapa 6:

[0191] O magnésio sólido (1,5 g) foi colocado em um frasco de reação equipado com um funil de gotejamento e seco em um forno. THF (60 ml) e 1-bromo-4-trifluorometilbenzeno (15,3 g) foi adicionado. Com o início de uma gota de 1,2-dibromoetano, Grignard iniciou a formação. Um banho de gelo foi utilizado ocasionalmente para controlar a taxa de reação. Duas horas mais tarde, todo o magnésio foi retirado. No funil de gotejamento, ácido 2-(5-bromo-1-butil-1-metil-3-oxo-2,3-dihidro-1H-inden-2-ila)acético (4,2 g) da etapa 5 foi misturada com THF anidro (20 ml) e gotejada na solução Grignard. A adição foi completada em 10 minutos. Após a adição, a mistura foi agitada a temperatura ambiente durante 2 horas. A reação foi interrompida por adição de água (100 ml). O pH foi ajustado a 2 usando HCl 12N. O acetato de etila foi adicionado (100 ml). A fase orgânica foi coletada por um funil de separação, lavada com NaCl/água, seca sub sulfato de magnésio e concentrado. O óleo obtido foi redissolvido em tolueno (100 ml) em um frasco de reação. O anidrido acético (10 gramas) e triflato de bismuto (0,5 g) foram adicionados. A mistura foi refluxada durante 1 hora e resfriado à temperatura ambiente. Metanol (100 ml) e HCl 12N (1 ml) foi adicionado. A mistura foi refluxada durante 12 horas. Todo o solvente foi removido. Uma separação por coluna de revestimento de sílica gel foi aplicada ao produto. O óleo (3 g) foi obtido como o produto. A análise de NMR suportou que o produto tinha uma estrutura consistente com 10-bromo-7-butil-7-metil-3-(trifluorometila)-7H-benzo[c]fluoren-5-ol.

Etapa 7:

[0192] O 10-bromo-7-butil-7metil-3-(trifluorometila)-7H-benzo[c]fluoren-5-ol (3 g) da Etapa 6 foi colocado em um frasco de reação. Ao frasco, 1-(4-fluorofenil)-1-(4-(N-morfolino)fenil)prop-2-in-1-ol (2,1 g), 1,2-dicloroetano (30 ml) e ácido p-toluenosulfônico (70 mg) foi adicionado. A mistura foi refluxada durante 4 horas. Todo o solvente foi removido. Uma coluna revestida de sílica gel foi utilizada para purificar o produto. Um óleo marrom acastanhado (2 gramas) foi obtido como o produto. A análise NMR mostrou que o produto tinha uma estrutura consistente com 3-(4-fluorofenil)-3-(4-(N-morfolino)fenil)-10-bromo-6trifluorometil-13-metil-13-butil-3,13-dihidro- indeno[2',3':3,4]nafto[1,2-b]pirano.

Etapa 8:

[0193] Uma mistura de 3-(4-fluorofenil)-3-(4-(N-morfolino)fenil)-10-bromo-6-trifluorometil-13-metil-13-butil- indeno[2',3':3,4]nafto[1,2-b]pirano (1,4 g) da etapa 7, 4'- (4-trans-pentilciclohexil)-N-(4-(4,4,5,5-tetrametil-1, 3, 2-dioxaborolan-2-ila)fenil)-[1,1'-bifenil]-4-carboxamida (1,5 g), acetato de paládio 924 mg), trifenilfosfina (112 mg), carbonato de sódio (0,8 g), THF (20 ml) e água (10 ml) foi desgaseificada e refluxada durante 4 horas. A mistura de reação foi passada através de um filtro elite auxiliar CELITE® para conseguir libertar o sólido insolúvel na mistura. O produto foi lavado usando cloreto de metila. Após extração com água, a camada orgânica foi coletada e concentrada. O produto foi purificado por CombiFlash® Rf. O sólido azul (0,7 g) foi obtido como o produto. O NMR demonstrou que o produto tinha uma estrutura consistente com 3-(4-fluorofenil)-3-(4-(N-morfolino)fenil)-10-[4-(4-(4-(4-trans-pentilciclohexil)fenil)benzamido)fenil]6-trifluorometil-13-metil-13-butil-3,13-dihidro-indeno[2',3':3,4]nafto(1,2-b)pirano.

[0194] Os procedimentos do Exemplo 8 foram seguidos, exceto que: na Etapa 5, a solução de THF 1,4M do brometo de magnésio de metila foi utilizado no lugar de brometo de magnésio de butila; na etapa 6, 1-bromo-4-trifluorometoxibenzeno foi utilizado no lugar de 1-bromo-4-trifluorometilbenzeno; na etapa 7, 1,1-bis(4-metoxifenil)prop-2-in-il-ol foi utilizado no lugar de 1-(4- fluorofenil)-1-(4-(N-morfolino)fenil)prop-2-in-1-ol. A análise NMR mostrou que o produto tinha uma estrutura consistente com 3,3-bis(4-metoxifenil)-10-[4-(4-(4-(4-trans-pentilciclohexil)fenil)benzamido)fenil]-6-trifluorometoxi-13-metil-13-butil-3,13-dihidro-indeno[2',3':3,4]nafto[1,2-b]pirano.

Etapa 1:

[0195] Um frasco de 2 litros com tribromobenzeno (100 g) e uma barra de agitação magnética foi seco em um forno a vácuo a 80°C durante 4 horas. O THF seco (500 ml) foi adicionado. A mistura resultante foi colocada em um banho de gelo saturado de NaCl. O cloreto de isopropil magnésio 3M (160 ml) foi adicionado gota a gota para a solução em uma taxa de modo que a temperatura interna foi controlada para ~20 a 0°C. A adição foi finalizada em cerca de 30 minutos durante 1 hora. A mistura foi agitada por meia hora na mesma temperatura e bis[2-(N,N-dimetilamino)etil]éter (61 g) foi adicionado lentamente durante uns 5 minutos de intervalo e uma grande quantidade de precipitado formado. A mistura resultante foi agitada durante 20 minutos mais e uma mistura de cloreto de 4-trifluorometilbenzoíla (73 g) e THF (100 ml) foi adicionado durante um intervalo de 5 minutos. A mistura resultante foi agitada durante a noite. A água (100 ml) foi adicionada lentamente e o pH foi ajustado a 2 com HCl 3N. A camada orgânica foi coletada por um funil de separação, lavado com 5% de NaOH/água e NaCl/água; seca e concentrada. Ao óleo recuperado, metanol (300 ml) foi adicionado e o produto cristalizado. O produto foi coletado por filtragem. NMR mostrou que os cristais brancos obtidos (87 g) tinha uma estrutura consistente com 3,5-dibromo-4'-trifluorometil benzofenonas.

Etapa 2:

Etapa 2: [0196] Uma mistura de 3,5-dibromo-4'- trifluorometilbenzofenona (75 g) da etapa 1, éster dimetil succínico (32,2 g) e tolueno 9800 ml) foram colocados em um frasco de três gargalos equipado com um agitador mecânica. O sólido de t-butóxido de potássio (22,6 g) foi adicionado gota a gota durante um intervalo de 30 minutos. Uma reação exotérmica junto com a formação e uma grande quantidade de precipitado foi observada. Após duas horas, a água (500 ml) foi adicionada e uma mistura leitosa foi obtida. O pH da mistura foi ajustada a ~2 usando HCl 3N. Após a agitação a temperatura ambiente durante 10 minutos, a camada orgânica foi coletada, lavada com NaCl/HCl, seco sob MgSO4. Após concentração, hexanos foram adicionados e cristais brancos formados. Os cristais foram coletados por filtragem. NMR mostrou que o produto obtido (62 gramas) tinha uma estrutura consistente com ácido (E)-4-(3,5-dibromofenil)-3- (metoxicarbonil)-4-(4-trifluorometil)fenil)fenil)but-3-enóico.

Etapa 3:

[0197] O cloreto de lantânio anidro sólido (III) (100 g) foi moído em um pó muito fino e então misturado com cloreto de lítio (52 g) e THF seco (1 litro) em um frasco de três gargalos com 5 litros equipado com agitação mecânica e um funil de gotejamento. A mistura foi refluxada por poucas horas até ser dissolvido. O ácido (E)-4-(3,5-dibromofenil)-3-(metoxicarbonil)-4-(4-(trifluorometil0fenil)but-3- enóico sólido (106 g) da etapa 2 foi dissolvido na mistura. A mistura foi então resfriada a -15°C. Uma solução de cloreto de metil magnésio 3M (238 ml) foi colocada no funil de gotejamento. Os primeiros 30% de Grignard foi adicionado lentamente à mistura. A produção de bolhas de gás foi observada. Após a temperatura retornar a -15°C, o remanescente de Grignard foi adicionado á mistura em 2 minutos. Após 30 minutos, água (1 L) foi adicionado lentamente à mistura e o pH foi ajustado para ácido usando ácido acético. A mistura tornou-se clara com formação de duas camadas. A camada aquosa foi drenado. A camada orgânica foi lavada com NaCl/água quatro vezes e então concentrada para secar. Um sólido amarelado claro foi recuperado e dissolvido em tolueno. A solução foi filtrada usando uma coluna de revestimento de sílica gel e a solução clara recuperada foi concentrada para secagem. O produto sólido branco foi obtido e utilizado na próxima etapa sem purificação adicional. Uma porção do produto foi recristalizada a partir de metanol e a análise NMR mostrou que os cristais purificados tinha uma estrutura consistente com (E)-4-(3,5-dibromofenil)(4-(trifluorometila)fenil)metileno)-5,5-dimetildihidrofuran-2(3H) -ona.

Etapa 4:

[0198] Em um frasco de reação foi adicionado o produto da Etapa 3, tolueno (500 ml), triflato de bismuto (20 g) e ácido acético (0,24 g). A mistura resultante foi agitada em refluxo durante 1 hora. Após ser resfriada a temperatura ambiente, anidrido acético (100 ml) foi adicionado. A mistura foi aquecida para refluxar novamente e após uma hora, a mistura foi resfriada a temperatura ambiente e filtrada através de uma coluna revestida com sílica gel. A solução clara recuperada foi concentrada para secagem. Acetona (50 ml) foi adicionado ao sólido obtido para formar um mosto e o metanol (250 ml) foi subsequentemente adicionado. A mistura resultante foi resfriada para formar os cristais. Os cristais brancos recuperados (58 g) foram analisados por NMR, que mostrou que o produto tinha uma estrutura consistente com acetato de 8,10-dibromo-7,7-dimetil-3-[trifluorometila)-7H-benzo[c]fluoren-5-ila.

Etapa 5:

[0199] Em um frasco contendo acetato de 8,10-dibromo-7,7-dimetil-3-(trifluorometila)-7H-benzo[c]fluoren-5-ila (2,42 g), da etapa 4 foi adicionado metanol (20 mL) e tetrahidrofurano (10 mL) . O ácido clorídrico concentrado (1 mL) foi adicionado e a solução foi aquecida para refluxo durante 4 horas. O solvente foi removido sob vácuo e o resíduo foi purificado por filtragem através de um revestimento de sílica gel, usando uma mistura de 4:1 de hexano/acetato de etila como eluente. As frações contendo o material desejado foram agrupados e concentrados para prover um sólido na cor creme (1,63 g). A análise NMR do sólido de cor creme indicou uma estrutura que foi consistente com 8,10-dibromo-7,7-dimetil-3-(trifluorometila)-7H-benzo[c]fluoroen-5-ol.

Etapa 6:

[0200] Em um frasco de reação contendo uma solução de clorofórmio (50 mL0 do produto da etapa 6, 8,10-dibromo-7,7- dimetil-3-(trifluorometila)-7H-benzo[c]fluoren-5-ol (1,63) foi adicionado 1,1-bis(4-metoxifenil)prop-2-in-1-ol (1,08 g), triisopropilortoformato (0,90 mL) e piridínio p- toluenosulfonato (0,10 g). A solução foi aquecida para refluxo durante 2 horas. A mistura de reação foi concentrada sob pressão reduzida para prover um resíduo oleoso. O éter de dietila foi adicionado para o resíduo para prover um precipitado na cor creme. O precipitado na cor creme foi coletado por filtragem a vácuo (2,30 g) e utilizado diretamente na próxima etapa. A analise NMR do precipitado de cor creme indicou uma estrutura que foi consistente com 3,3-bis(4-metoxifenil)-10,12-dibromo-6-trifluorometil-13,13-dimetil-3,13-dihidro-indeno[2',3':3,4]nafto[1,2-b]pirano.

Etapa 7:

[0201] Em um frasco de reação contendo o produto da etapa 6 (2,30 g) e 4'-(4-trans-pentilciclohexil)-N-(4-(4,4,5,5- tetrametil-1,3,2-dioxaborolan-2-il)fenil)-[1,1'-bifenil]-4-carboxamida (1,72 g) em um a mistura 1:1 de THF (40 mL) e água 940 mL0 foi adicionada ao fluroeto de potássio (1,81 g, 30, 68 mmol) . A solução foi desgaseificada por borbulhas com nitrogênio durante 10 minutos. Para a solução resultante, cloreto de paládio de bis(trifenilfosfina) (II) (0,22 g, 0,31 mmol) foi adicionado. A solução foi aquecida para refluxo durante 16 horas. A mistura de reação foi resfriada a temperatura ambiente e diluído com acetato de etila. A mistura foi filtrada através de um leito de filtragem auxiliar CELITE® e o filtrado foi particionado com acetato de etila e água. O extrato de acetato de etila foi colhido, seco com sulfato de sódio anidro e concentrado para prover um resíduo oleoso. O resíduo foi purificado por cromatografia em coluna usando uma mistura de 4: de hexano e acetato de etila como eluente. As frações que continham o produto desejado foram agrupados e concentrados em vácuo para prover um resíduo oleoso. O óleo foi dissolvido em uma quantidade mínima de diclorometano e adicionado gota a gota em uma solução vigorosamente agitada de metanol. O precipitado resultante foi coletado por filtragem a vácuo e seco para render um sólido púrpura (0,90 g) . A análise NMR do sólido púrpura indicou uma estrutura que foi consistente com 3,3-bis(4-metoxifenil)-10-[4-(4-(4-(4-trans- pentilciclohexil0fenil)benzamido)fenil]-6-trifluorometil-12-bromo-13,13-dimetil-3,13-dihidro-indeno[2',3' :3,4]nafto[1,2-b]pirano.

[0202] O produto do Exemplo 10 foi fracionado usando cromatografia em coluna para aumento da polaridade do eluente de hexano e acetato de etila (1:1) para prover frações polares. As frações foram agrupadas e concentradas em vácuo para render um resíduo oleoso. O óleo foi dissolvido em uma quantidade mínima de diclorometano e foi adicionada gota a toga para agitação vigorosa da solução de metanol. O precipitado resultante foi coletado por filtragem a vácuo e seco para prover um sólido azul-púrpura (0,30 g) . A análise NMR do sólido púrpura indicou uma estrutura que foi consistente com 3,3-bis(4-metoxifenil)-10,12-bis[4-(4-(4-(4-trans-pentilciclohexil)fenil)benzamido)fenil]-6-trifluorometil-13,13-dimetil-3, 13-dihidro-indeno[2',3':3,4]nafto(1,2-b]pirano.

[0203] Os procedimentos do exemplo 10 foram seguidos exceto que1,1-bis(4-fluorofenil)prop-2-in-1-ol foi utilizado no lugar de 1,1-bis(4-metoxifenil)prop-2-in-1-ol na Etapa 6. A análise NMR mostrou que o produto final tinha uma estrutura consistente com 3,3-bis(4-fluorofenil)-10-[4-(4-(4-(4-(4-trans-pentilciclohexil)fenil)benzamido)fenil]6-trifluorometil-12-bromo-13,13-dimetil-3,13-dihidro-indeno[2',3':3,4]nafto[1,2-b]pirano.

[0204] Os procedimentos do Exemplo 10 foram seguidos exceto pelos seguintes: na etapa 1, cloreto de 3,5- difluorobenzoíla foi utilizado no lugar de cloreto de 4-trifluorometilbenzoíla; na etapa 4, o produto foi utilizado sem purificação na próxima etapa; na etapa 5, o desejado 8,10-dibromo-2,4-difluoro-7,7-dimetil-7H-benzo[c]fluoren-5-ol foi recristalizado usando acetato de etila como solvente; na etapa 6, 1-(4-fluorofenil)-1-(4-(N-morfolino)fenil)prop-2-in-1-ol foi utilizado no lugar de 1,1-bis(4-metoxifenil)prop-2-in-1-ol; na etapa 7, um sistema catalisador diferente de acetato de paládio/trifenilfosfina/carbonatod e sódio/dimetoximetano/etanol foi utilizado no lugar de cloreto de bis(trifenilfosfina)paládio (II)/fluoreto de potássio/THF/água. A análise NMR mostrou que o produto final tinha uma estrutura consistente com 3-(4-fluorofenil)-3-(4-morfolinofenil)-10-[4-(4-(4-(4-trans- pentilciclohexil)fenil(benzamida)fenil]-5,7-difluoro-12-bromo-13,13-dimetil-3,13-dihidro-indeno[2',3' :3,4]nafto[1,2-b]pirano.

Etapa 1 a Etapa 4:

[0205] Os procedimentos da etapa 1 a Etapa 4 do Exemplo 10 foram seguidos.

Etapa 5:

[0206] Acetato de 8,10-dibromo-7,7-dimetil-3- (trifluorometil)-7H-benzo[c]fluoren-5-ila (53,88 g) da etapa 4 e 4'-(4-trans-pentilciclohexil)-N-(4-(4,4,5,5-tetrametil-1, 3, 2-dioxaborolan-2-ila)fenil)-[1,1'-bifenil]-4-carboxamida (56,27 g) foram adicionados ao frasco de reação e dissolvido em uma mistura de 1:1 de tolueno (1000 mL) e etanol (1000 mL). O carbonato de potássio (42,26 g) e trifenilfosfina (8,02 g) foram adicionados à solução que foi desgaseificada por bolhas de nitrogênio durante 20 minutos. Em uma solução resultante, acetato de paládio (2,29 g) foi adicionado e a mistura foi aquecida para refluxo durante 3 horas. A mistura de reação foi resfriada a temperatura ambiente e uma suspensão desgaseificada de cloreto de bis(trifenilfosfino)paládio (II) (7,15 g) em tolueno (100 mL) e etanol (100 mL) foi adicionado. A mistura de reação foi aquecida para refluxo durante 16 horas. A mistura de reação foi resfriada a temperatura ambiente e diluída com acetato de etila (500 mL) . A mistura foi filtrada através de um leito auxiliar de filtragem CELITE® e o filtrado foi coletado e concentrado em vácuo para prover um resíduo. O resíduo foi purificado por cromatografia em coluna usando uma mistura de 19:1 de tolueno e acetato de etila como eluente. As frações que continham o produto desejado foram agrupadas e concentradas em vácuo para prover um resíduo de cor creme. O tolueno foi adicionado ao resíduo para precipitar o produto. O precipitado resultante foi coletado por filtragem a vácuo e seco para prover um sólido de cor creme (32 g). A análise NMR do sólido de cor creme indicou uma estrutura que foi consistente com 7,7-dimetil-3-trifluorometil-10-[4-(4-(4-(4-trans-pentilciclohexil)fenil)benzamido)fenil]-7H-benzo[c]fluoren-5-ol.

Etapa 6

[0207] 7,7-dimetil-3-trifluorometil-10-[4-(4-(4-(4-trans- pentilciclohexil)fenil)benzamido)fenil-7H-benzo[c]fluoren-5-ila da etapa 5 (18,00 g) foi adicionado a um frasco de reação e dissolvido em tetrahidrofurano (200 mL). O ácido 4-dodecilbenzenosulfônico (0,54 g) foi adicionado como uma solução em tolueno (20 mL). 1-(4-butoxifenil)-1-(4- fluorofenil)prop-2-in-1-ol (14,52 g) foi adicionado em 5 porções como uma solução em tolueno (20 mL) e a mistura foi aquecida para refluxo durante 6 horas. A mistura de reação foi resfriada a temperatura ambiente e o solvente foi removido em vácuo para prover um resíduo. O resíduo foi purificado por cromatografia em coluna usando uma mistura de 1:1 de hexano e tolueno como eluente. As frações contendo o produto desejado foram agrupadas e concentradas em vácuo para prover um resíduo oleoso. O óleo foi dissolvido em uma quantidade mínima de diclorometano e adicionada gota a gota em uma solução de metanol agitada vigorosamente. O precipitado resultante foi coletada por filtragem a vácuo e seca para prover um sólido púrpura (9,97 g). A análise NMR do sólido púrpura indicou uma estrutura qu foi consistente com 3-(4-fluorofenil)-3-(4-butoxifenil)-10-[4-(4-(4-(4-trans-pentilciclohexil)fenil)benzamido)fenil]6-trifluorometil- 13,13-dimetil-3,13-dihidro-indeno[2',3':3,4]nafto[1,2-b]pirano.

[0208] Os procedimentos do Exemplo 14 foram seguidos exceto que 1-(4-fluorofenil)-1-(4-(N-morfolino)fenil)prop-2-in-1-ol foi utilizado no lugar de 1-(4-butoxifenil)-1-(4-fluorofenil)prop-2-in-1-ol na Etapa 6. A análise NMR mostrou que a estrutura foi consistente com 3-(4-fluorofenil)-3-(4- [N-morfoilno)fenil)-10-[4-(4-(4-(4-trans- pntilciclohexil0fenil)benzamido)fenil]6-trifluorometil-13, 13-dimetil-3,13-dihidro-indeno[2',3':3,4]nafto[1,2-b]pirano.

[0209] Os procedimentos do Exemplo 13 foram seguidos, exceto que 1-fenil-1-(4-piperidinofenil]prop-2-in-1-ol foi utilizado no lugar de 1-(4-N-morfolinofenil)-1-(4-fluorofenil)prop-2-in-1-ol. A análise NMR mostrou que a estrutura foi consistente com 3-fenil-3-(4-piperidinofenil)-10-[4-(4-(4-(4-(4-trans- pentilciclohexil)fenil)benzamido)fenil]-5, 7-difluoro-12-bromo-13,13-dimetiil-3,13-dihidro-indeno[2',3' :3,4]nafto[1,2-b]pirano.

[0210] Os procedimentos do Exemplo 14 foram seguidos exceto que 1-(4-butoxifenil)-1-(4-metoxifenil)prop-2-in-1-ol foi utilizado no lugar de 1-(4-butoxifenil)-1-(4- fluorofenil)prop-2-in-1-ol. A análise NMR mostrou que o produto tinha uma estrutura consistente com 3-(4- metoxifenil)-3-(4-butoxifenil)-10[4-(4-(4-(4-trans-pentilciclohexil)fenil)benzamido)fenil[-6-trifluorometil- 13,13-dimetil-3,13-dihidro-indeno[2',3':3,4]nafto[1,2-b]pirano.

[0211] Os procedimentos do Exemplo1 14 foram seguidos exceto que 1-(4-(4-(4-metoxifenil)piperazin-1-ila)fenil)-1-fenil)prop-2-in-1-ol foi utilizado no lugar de 1-(4-butoxifeniil)-1-(4-fluorofenil)prop-2-in-1-ol. A análise NMR mostrou que o produto tinha uma estrutura consistente com 3-(4-(4-(4-metoxifenil)piperazin-1-ila)fenil)-3-fnil-10-[4-(4-(4-(4-trans-pentilciclohexil)fenil)benzamido)fenil]-6-trifluorometil-13,13-dimetil-3, 13-dihidro-indeno[2',3':3,4]nafto[1,2-b]pirano.

[0212] Os procedimentos do Exemplo 14 foram seguidos, exceto que 1-fenil-1-(4-(N-morfolino)fenil)prop-2-in-1-ol foi utilizado no lugar de 1-(4-butoxifenil)-1-(4- fluorofenil)prop-2-in-1-ol e N-(3-metil-4-(4,4,5,5- tetrametil-1,3,2-dioxaborolan-2-ila)fenil)-4'-(4-pentilciclohexil)-[1,1'-bifenil)-4-carboxamida foi utilizado no lugar de 4'-(4-trans-pentilciclohexil)-N-(4-(4,4,5, 5-tetrametil-1,3,2-dioxaborolan-2-ila)fenil)-[1,1'-bifenil]-4-carboxamida. A NMR indicou que a estrutura foi consistente com 3-fenil-3-(4-(N-morfolino)fenil)-10-[4-(4-(4-(4-trnas-pentilciclohexil)benzamido)-2-metilfenil]-6-trifluorometil- 13,13-diemtil-3,13-dihidro-indeno[2',3':3,4]nafto[1,2-b]pirano.

[0213] Os procedimentos do Exemplo 10 foram seguidos, exceto que na etapa 6, 1-(4-fluorofenil)-1-(4- butoxifenil0prop-2-in-1-ol foi utilizado no lugar de 1, 1-bis(4-metoxifenil)prop-2-in-1-ol. A análise NMR mostrou que o produto final tinha uma estrutura consistente com 3-(4-fluorofenil)-3-(4-butoxifenil)-10-[4-(4-(4-(4-trans-pentilciclohexil)fenil)benzamido)fenil]-6-trifluorometil-12-bromo-13,13-dimetil-3,13-dihidro-indeno[2',3' :3,4]nafto[1,2-b]pirano.

[0214] O produto do Exemplo 20, 3-(4-fluorofenil)-3-(4- butoxifenil)-10-[4-(4-(4-(4-trans- pentilciclohexil)fenil)benzamido)fenil]-6-trifluoromtil-12-bromo-13,13-dimetil-indeno[2',3':3,4]nafto[1,2-b]pirano (3,77 g) , foi adicionado em um frasco de reação e dissolvido em tetrahidrofurano (10 mL) e resfriado a -78°C. n-butil de lítio (6 mL, 2,5 M em hexanos) foi adicionado e agitada durante 30 minutos. Salmoura foi adicionada à mistura de reação e foi aquecida a temperatura ambiente. A camada aquosa foi extraída com acetato de etila. A camada orgânica recuperada foi seca com sulfato de sódio anidro, filtrado e concentrado para prover um resíduo oleoso. Dois compostos fotocrômicos estavam presentes no resíduo oleoso. Eles foram separados por cromatografia em coluna usando uma mistura de 9:1 de hexano e acetato de etila como eluente. As frações contendo o composto mais polar foram agrupados e concentrados para prover um óleo. O óleo foi dissolvido em uma quantidade mínima de diclorometano e adicionado gota a gota para agitação vigorosa de metanol. O precipitado resultante foi coletado por filtragem a vácuo e seco para um sólido púrpura (0,3 g). A análise NMR do sólido púrpura indicou uma estrutura que foi consistente com 3-(4-butoxifenil)-3-(4-fluorofenil)-12-hidroxil-10-[4-(4-(4-(4-trans-pentilciclohexil)fenil)benzamido)fenil]-6-trifluorometil- 13,13-dimetil-3,13-dihidro-indeno[2',3':3,4]nafto[1,2-b]pirano.

Etapa 1

[0215] O procedimento da etapa 2 do exemplo 3 foi seguido exceto que 4'-fenil-[(trans,trans)-1,1'-bis(ciclohexano))-4- ol foi utilizado em lugar de ácido 4-(trans-4-pentilciclohexil)benzoico. NMR mostrou que o produto tinha uma estrutura consistente com (trans, trans)-4'-pentil-[1,1'-bis(ciclohexano)]-4-ila-4-(4,4,5,5-tetrametil-1,3,2-dioxaborolan-2-ila)benzoato.

Etapa 2:

[0216] Os procedimentos do Exemplo 14 foram seguidos, exceto que na etapa 5 (trans, trans)-4'-pentil-[1,1'-bi(ciclohexano)]-4-ila-4-(4,4,5,5-tetrametil-1, 3, 2-dioxaborolan-2-ila)benzoato foi utilizado no lugar de 4'-(4-trans "-pentilciclohexil)-N-(4-(4,4,5,5-tetrametil-1,3,2-dioxaborolan-2-ila)fenil)-[1,1'-bifenil]-4-carboxamida. A análise NMR mostrou que o produto tinha uma estrutura consistente com 3-[4-butoxifenil)-3-(4-fluorofenil)-10-[4-((trans,trans)-4'-pentil-(1,1'-bi(ciclohexano)]-4-oxicarbonil)fenil]-6-trifluorometil-13-13-dimetil-3,13-dihidro-indeno[2',3':3,4]nafto[1,2-b]pirano.

Etapa 1:

[0217] Em uma solução desgaseificada de 1-bromo-4-(4-penticiclohexil)benzeno (300 g) em 1,4-dioxano (2 L) em um frasco de reação foi adicionado Pd(PPh3)4 (10,7 g). Após agitação durante 10 minutos a temperatura ambiente, uma solução de K2CO2 1M aquoso (485 mL, 4,85 mmol) e 4-(4,4,5,5-tetrametil-1,3,2-dioxaborolan-2-ila)anilina (274,5 g, 0,97 mol) foram adicionados. A mistura de reação foi refluxada durante 36 horas. O solvente foi evaporado e o resíduo foi recristalizado usando CH2Cl2-MeOH (400 mL-1500 mL) . Os cristais brancos (256 g) foram obtidos como o produto. NMR mostrou que o produto tinha uma estrutura consistente com 4'-(trans-4-pentilciclohexil)-(1,1'-bifeniil)-4-amina.

Etapa 2:

[0218] Uma mistura de ácido 4-(4,4,5,5-tetrametil-1,3,2- dioxaborolan-2-ila)benzoico (82,6 g, 0,25 mol), 1,1'-carbonildimidazol (56,6 g, 0,35 mol) e 500 mL de THF (500 mL) foram agitados em um frasco de reação a temperatura ambiente durante 5 horas. A mistura de reação, o produto da etapa 1, 4'-(trans-4-pentilciclohexil)-[1,1'-bifenil]-4-amina (102 g) foi adicionado. A mistura foi agitada a temperatura ambiente durante 24 horas. O solvente foi evaporado e o resíduo foi recristalizado com CH2Cl2-MeOH (150 mL - 400 mL) . Cristais brancos (156 g) foram obtidos como o produto. NMR mostrou que o produto tinha uma estrutura consistente com N-(4'-(trans-4-pentilciclohexil)-[1,1'-bifenil]-4-ila)-4-(4,4,5,5-tetrametil-1,3,2-dioxaborolan-2-ila)benzamida.

Etapa 3:

[0219] Os procedimentos do Exemplo 14 foram seguidos, exceto que na etapa 5, N-(4'-(trans-4-pentilciclohexil)-[1,1'-bifenil]4-ila)-4-(4,4,5,5-tetrametil-1, 3,2-dioxaborolan-2-ila)benzamida foi utilizado no lugar de 4'-(4-trans-pentilciclhoexil)-N-(4-(4,4,5,5-tetrametil-1,3,2-dioxaborolan-2-ila)fenil)-[1,1'-bifenil]4-carboxamida. A análise NMR mostrou que o produto tinha uma estrutura consistente com 3-(4-metoxifenil)-3-(4-butoxifenil)-10-[4-((4'-(trans-4-pentilciclohexil)-[1,1' -bifenil]-4-ila)carbamoila)fenil]-6-trifluorometil-13,13-dimetil-3, 13-dihidro-indeno[2',3':3,4]nafto[1,2-b]pirano.

Etapa 1:

[0220] Cloreto de 4-trifluorometoxi benzoila (1,00 g) e anisol (0,60 g) foram dissolvidos em clorofórmio (20 mL) em um frasco de reação e resfriado a 0-5°C em um banho de gelo. O cloreto de alumínio (0,90 g) foi adicionado e agitado durante 15 minutos a 0-5°C. O banho de gelo foi removido e a reação foi aquecida a temperatura ambiente e agitada durante 48 hroas e derramada em água (100 mL) e agitada durante 15 minutos. A camada aquosa foi extraída com acetato de etila (300 mL). A câmara orgânica foi recuperada, lavada com bicarbonato de sódio saturado, salmoura, seca com sulfato de sódio anidro e concentrado em vácuo para prover um resíduo. O resíduo foi purificado por cromatografia em coluna usando uma mistura de 9:1 de hexano e acetato de etila como eluente. As frações contendo o material desejado foram agrupados e concentrados para prover um sólido. Hexanos foram adicionados e os sólidos foram coletados por filtração a vácuo (0,55 g) . A NMR do sólido indicou uma estrutura que foi consistente com (4-metoxifenil)(4-trifluorometoxi)fenil)metanona.

Etapa 2:

[0221] (4-metoxifenil0(4-(trifluorometoxi)fenil)metanona (0,55 g) foi adicionado a um frasco de reação e dissolvido em dimetilformamida (10 mL) saturado com acetileno. O acetilida de sódio (0,1 g) foi adicionado e a mistura de reação foi agitada a temperatura ambiente durante 30 minutos. A mistura de reação foi cuidadosamente derramada em água gelada no gelo (100 mL) e agitada durante 15 minutos. A camada aquosa foi extraída com acetato de etila. As camadas orgânicas foram recuperadas e combinadas. O produto resultante foi seco com sulfato sódio anidro e concentrado para prover um óleo (0,55 g). A análise NMR do óleo indicou uma estrutura que foi consistente com 1-(4-metoxifenil)-1-(4- trifluorometoxi)fenil)prop-2-in-1-ol.

Etapa 3:

[0222] Os procedimentos do Exemplo 14 foram seguidos exceto que 1-(4-metoxifenil)-1-(4-(trifluorometoxi) fenil)prop-2-in-1-ol da etapa 2 acima foi utilizado no lugar de 1-(4-butoxifenil-1-(4-fluorofenil)prop-2-in-1-ol na etapa 6, do exemplo1 4. A análise NMR mostrou que o produto tinha uma estrutura consistente com 3-(4-metoxifeniil)-3-(4-trifluorometoxifenil)-10-[4-(4-(4- (4-trans-pentilciclohexil)fenil(benzamido)fenil]-6-trifluorometil- 13,13-dimetil-3,13-dihidro-indeno[2',3':3,4]nafto[1,2-b]pirano.

[0223] Os procedimentos do exemplo 14 foram seguidos exceto que 1,1-bis(4-(tetrahidro-2H-pirano-2-ilaoxi)fenil) prop-2-in-1-ol foi utilizado no lugar de 1-(4-butoxifenil)-1-(4-fluorofenil)prop-2-in-ol na etapa 6. Também na etapa 6 após a reação e antes da separação em coluna, o resíduo foi tomado em tetrahidrofurano e metanol com a adição de ácido p-toluenosulfônico, refluxado durante 1 hora e concentrada. A análise NMR do sólido obtido indicou uma estrutura que foi consistente com 3-bis-(4-hidroxifenil)-10-[4-(4-(4-(4-trans-pentilciclohexil)fenil)benzamido)fenil]-6-trifluorometil- 13,13-dimetil-3,13-dihidro-indeno[2',3':3,4]nafto[1,2-b]pirano.

Etapa 1:

[0224] Ao frasco de fundo redondo de três gargalos (100 mL) foram adicionados, bis(dibenzilideno acetona)paládio (O), (0,55 g), 2-di-terc-butilfosfino-3,4,5,6-tetrametil-2',4',6'-triisopropil-1,1'-bifenil (1,14 g), fosfato de potássio comprimido (8,72 g), acetato de 8,10-dibromo-7,7-dimetil-3- (trifluorometila)-7H-benzo[c]fluoren-5-ila (5,00 g) da tapa 4 do Exemplo 10 e 4-hidroxibenzamida (2,15 g) . O frasco foi evacuado e preenchido com nitrogênio. O terc-butanol desgaseificado (30 mL) foi adicionado e a mistura foi aquecida ao refluxo durante 6 horas. A mistura de reação foi resfriada a temperatura ambiente e diluída com EtOAc. A solução foi filtrada através de Celite e o filtrado foi coletado, concentrado e o resíduo foi purificado por cromatografia em coluna usando uma mistura de 4:1 de acetato de etila e hexanos como eluente. As frações contendo o material desejado foram agrupadas e concentradas para prover um óleo. O óleo foi dissolvido em uma quantidade mínima de acetato de etila e hexanos foi adicionado para cristalizar o produto. Os cristais foram coletados por filtragem a vácuo e seco para prover um sólido de cor branca (4,27 g). A análise NMR do sólido de cor branca indicou uma estrutura que foi consistente com N-(8-bromo-5-hidroxi-7,7-dimetil-3- (trifluorometila)-7H-benzo[c]fluoren-10-ila)-4-hdiroxibenzamida.

Etapa 2:

[0225] Em uma solução de clorofórmio (20 mL) em um frasco de reação, do produto obtido da etapa 5 (1,69 g) foram adicionados 1-(4-butoxifenil)-1-(4-fluorofenil)prop-2-in-1-ol (1,12 g) e ácido 4-dodecilbenzeno sulfônico (0,10 g). A mistura de reação foi agitada em temperatura ambiente durante 18 horas. A mistura de reação foi concentrada sob pressão reduzida para prover um resíduo oleoso. O resíduo foi purificado por cromatografia em coluna usando uma mistura de 1:1 de hexano e tolueno como eluente. As frações contendo o produto desejado foram agrupadas e concentradas em vácuo para prover um resíduo oleoso. O resíduo oleoso foi recristalizado a partir do metanol. O solido resultante foi colhido por filtragem a vácuo e seco para prover um sólido de cor creme (0,88 g) . A análise NMR do sólido de cor creme indicou uma estrutura que foi consistente com 12-bromo-3-(4-butoxifenil)-3-(4-fluorofenil)-10-(4-hidroxibenzamido)-6-trifluorometil- 13,13-dimetil-3,13-dihidro-indendo[2',3' :3,4]nafto[1,2-b]pirano.

Etapa 3:

[0226] O produto obtido da tapa 2 (1,15 g) foi dissolvido no clorofórmio (20 mL) em um frasco de reação. Trietilamina (0,6 mL) foi adicionado seguido por 4'-(4-pentilciclohexil)bifenila-4-carbonila obtido da etapa 4, do Exemplo 2 (0,80 g). A mistura de reação foi agitada a temperatura ambiente durante 30 minutos. O solvente foi removido em vácuo e o resíduo foi purificado por cromatografia em coluna usando uma mistura de 9:1 de hexano e acetato de etila como eluente. As frações contendo o material desejado foram agrupadas e concentradas. O resíduo foi dissolvido em uma quantidade mínima de diclorometano e adicionado gota a gota em uma solução com agitação vigorosa de metanol. O precipitado resultante foi coletado por filtragem a vácuo e seco em um sólido púrpura (1,30 g) . A análise NMR do sólido púrpura indicou uma estrutura que foi consistente com 12-bromo-3-(4-butoxifenil)-3-(4-fluorofenil)-10-[4-(4'-(4-trans-pentilciclohexil)-[1,1'-bifenil]-4-carboniloxi)benzamido]-6-trifluorometil-13,13-dimetil-3,13-dihidro-indeno[2',3':3,4]nafto[1,2-b]pirano.

Etapa 1 a Etapa 4

[0227] Os procedimentos da etapa 1 a etapa 4 do Exemplo 10 foram seguidos, exceto que na etapa 1, 3,5- diclorobromobenzeno e cloreto de 4-metoxibnzoila. Um sólido branco amarelado foi obtido como produto. O NMR indicou que o produto tinha uma estrutura consistente com acetato de 2,4-dicloro-9-metoxi-7,7-dimetil-7H-benzo[c]fluoren-5-ila.

Etapa 5:

[0228] Uma mistura de acetato de 2,4-dicloro-9-metoxi-7,7- dimetil-7H-benzo[c]fluoroen-5-ila obtido da etapa 4 (5 g), NBS (2,7 g) e DMF (100 ml) foi agitado em um frasco de reação e aquecido a 90°C. Duas horas mais tarde, a mistura de reação resultante foi derramada dentro da água (400 ml) e extraída com 1/1 de acetato de etila/THF (200 ml). A camada orgânica foi coletada, lavada com uma solução de água e bisulfato de sódio, três vezes, seca e concentrada. Ao produto recuperado, metanol (100 ml) foi adicionado. Após filtragem, um sólido branco amarelado (4,4 g) foi obtido como o produto. NMR indicou que o produto tinha uma estrutura consistenet com acetato de 10-bromo-2,4-dicloro-9-metoxi-7,7-dimetil-7H- benzo[c]fluoren-5-ila.

Etapa 6:

[0229] Uma mistura de acetato de 10-bromo-2,4-dicloro-9- metoxi-7,7-dimetil-7H-benzo[c]fluoren-5-ila da etapa 5 (4,3 g), 4'-(4-trans-pentilciclohexil)-N-(4-(4,4,5,5-tetrametil- 1, 3,2-dioxaborolan-2-ila)fenil)-[1,1'-bifenil]-4-carboxamida (4,94 g), carbonato de sódio (4 g), THF (200 ml), água (20 ml) e tetrakis(trifenilfosfino)paládio (O) (1 g) foi colocado em um frasco de reação e desgaseificado por bolhas de nitrogênio através da mistura durante 10 minutos. A mistura foi aquecida por refluxo durante 17 horas e carbonato de potássio (5 g) e etanol (50 ml) foi adicionado. Após refluxo por outras 8 horas, extração foi aplicada usando THF e água saturada de cloreto de sódio. A camada orgânica resultante foi coletada, lavada com 100 ml de HCl 1N três vezes, lavada com 100 ml de solução de água com sulfato de sódio uma vez, lavada com água saturada de cloreto de sódio uma vez, seca sob sulfato de magnésio e concentrado. O resíduo obtido foi dissolvido em 10/1 de tolueno/THF (200 ml) e então passada através de uma coluna revestida de sílica gel. A solução clara recuperada foi concentrada, adicionada ao metanol e agitada por meia hora. O sólido resultante foi colhido e seco. Um sólido branco amarelado (7,5 g) foi obtido como o produto. O NMR indicou que o produto tinha uma estrutura consistente com N-(4-(2,4-dicloro-5-hidroxi-9-metoxi-7,7- dimetil-7H-benzo[c]fluoren-10-ila)fenil)-4'-(4-trans-pentilciclohexil)-[1,1'-bifenil]-4-carboxamida.

Etapa 7:

[0230] N-(4-(2,4-dicloro-5-hidroxi-9-metoxi-7,7-dimetil-7H-benzo[c]fluoren-10-ila)fenil)-4'-(4-pentilciclohexil)-[1,1'-bifenil]-4-carboxamida da etapa 6 (3 g), 1-(4- butoxifenil)-1-(4-metoxifenil)prop-2-in-1-ol (1.8 g), ácido p-tolueno sulfônico (73 mg) e 1,2-dicloroetano (50 ml) foi adicionado em um frasco de reação. A mistura foi agitada e refluxado durante 4 horas. Após o solvente ser removido, o produto foi purificado por CombiFlash. Um sólido preto (2 g) foi obtido como o produto. O NMR indicou que a estrutura foi consistente com 3-(4-butoxifenil)-3-(4-metoxifenil)-10-[4-(4-(4-(4-trans-pentilciclohexil)fenil)benzamido)fenil]-5,7-dicloro-11-metoxi-13,13-dimetil-3,13-dihidro-indeno[2',3':3,4]nafto[1,2-b]pirano.
Exemplo 28

Etapa 1:

[0231] N-(8-bromo-5-hidroxi-7,7-dimetil-3- (trifluorometil)-7H-benzo[c]fluoren-10-ila) -4- hidroxibenzamida (5.00 g) da etapa 1 do Exemplo 26, carbonato de potássio carbonato (5.10 g), 2-butanol (50 mL) e metanol (50 mL) foram adicionado ao frasco de fundo redondo e desgaseifica durante 10 minutos. Tetrakis-trifenil fosfina paládio (0) (0.55 g) foi adicionado e aquecido para refluxo sob nitrogênio durante 2 horas. A mistura de reação foi resfriada à temperatura ambiente e filtrada através de um auxiliar de filtragem CELITE . O filtrado foi concentrado e o resíduo foi purificado em cromatografia por coluna usando misturas de 4:1 de acetato de etila e hexanos como eluente. As frações contendo o material desejado foram agrupadas e concentradas para prover uma espuma (4.00 g). A análise NMR da espuma indicou uma estrutura que foi consistente com 4-hidroxi-N-(5-hidroxi-7,7-dimetil-3-(trifluorometil)-7H-benzo[c]fluoren-10-ila)benzamida.

Step 2

[0232] O procedimento das etapas 2 e 3 do Exemplo 2 6 foi seguido, exceto que na etapa 2, o produto da etapa 1 acima foi utilizado no lugar de N-(8-bromo-5-hidroxi-7,7-dimetil-3-(trifluorometil)-7H-benzo[c]fluoren-10-ila) -4-hidroxibenzamida. NMR indicou que a estrutura foi consistente com 3-(4-butoxifenil)-3-(4-fluorofenil)-10-[4-(4-(4-trans-pentilciclohexil)-[1,1'-bifenil]-4-carboniloxi)benzamida]-6-trifluorometil-13,13-dimetil-3, 13-dihidro-indeno[2 ' ,3 ':3,4]nafto[1,2-b]pirano.

[0233] Os procedimentos do Exemplo 27 foram seguidos, exceto pelo seguinte: na etapa 7: 1,1-bis(4-((tetrahidro-2H- piran-2-ila)oxi)fenil)prop-2-in-1-ol foi utilizado no lugar de 1-(4-butoxifenil)-1-(4-metoxifenil)prop-2-in-1-ol e antes de ser submetido ao CombiFlash, o produto foi dissolvido em uma mistura de solvente d THF e metanol com pTSA (1 g) e refluxado durante uma hora e concentrada. NMR indicou que o produto tinha uma estrutura consistente com 3-bis(4-hidroxifenil)-10-[4-(4-(4-(4-trans- pentilciclohexil)fenil)benzamida)fenil]-5,7-dicloro-11-metoxi-13,13-dimetil-3,13-dihidro-indeno[2',3':3,4]nafto[1,2-b]pirano.

[0234] Os procedimentos do Exemplo 14 foram seguidos, exceto que na etapa 1, cloreto de 2,4-difluorobenzoíla foi utilizado no lugar de cloreto de 4-trifluorometilbenzoila e na etapa 6, 1,1-bis(4-((tetrahidro-2H-piran-2- ila)oxi)fenil)prop-2-in-1-ol foi utilizado no lugar de 1-(4-butoxifenil)-1-(4-fluorofenil)prop-2-in-1-ol e após a reação e antes da separação por coluna, o resíduo foi dissolvido em tetrahidrofurano e metanol com a adição de ácido p-tolueno sulfônico, refluxado durante 1 hora e concentrado. A análise NMR do sólido azul claro obtido indicou uma estrutura que foi consistente com 3-bis(4-hidroxifenil)-10-[4-(4-(4-(4-trans-pentilciclohexil)fenil)benzamida)fenil]-6,8-difluoro-13, 13-dimetil-3,13-dihidro-indeno[2',3':3,4]nafto[1,2-b]pirano.

[0235] Os procedimentos do Exemplo 14 foram seguidos exceto que na Etapa 1, o cloreto de 2,5-difluorobenzoíla foi utilizado no lugar do cloreto de 4-trifluorometilbenzoíla. A análise de NMR do sólido obtido indicou uma estrutura que foi consistente com 3-(4-fluorofenil)-3-(4-butoxifenil)-10-[4-(4-(4-(4-trans-pentilciclohexil)fenil)benzamida)fenil]-5,8-difluoro-13,13-dimetil-3,13-dihidro-indeno[2 ' ,3 ':3,4]nafto[1,2-b]pirano.

Etapa 1:

[0236] Os procedimentos da etapa 1 a etapa 5 do Exemplo 10 foram seguidos.

Etapa 2:

[0237] Ao dioxano desgaseificado (100 mL) e tolueno (100 mL) em um frasco de reação foi adicionado 2,2'-bis(difenilfosfino)-1,1'-binaftil (1,20 g), acetato de paládio (II) (0,30 g) e acetato 8,10-dibromo-7,7-dimetil-3-(trifluorometil)-7H-benzo[c]fluoren-5-ila (5,10 g) da Etapa 5 do Exemplo 10, seguido pelo adição de 1-formilpiperazina (2,80 g) sob uma corrente de nitrogênio. O terc-butoxido de sódio (2,80 g) foi adicionado e a solução foi aquecida para refluxo durante 22 horas. A mistura de reação foi resfriada à temperatura ambiente e diluída com tetrahidrofurano. A solução foi filtrada através de um auxiliar de filtragem em CELITE® e o filtrado foi concentrado sob vácuo. O resíduo foi purificado por cromatografia em coluna usando misturas de 1:4 de cloreto de metileno e acetato de etila como eluente. As frações contendo o material desejado foram agrupadas e concentradas. O resíduo (1,25 g) foi utilizado diretamente na próxima etapa. A análise NMR do resíduo indicou uma estrutura que foi consistente com 4-(8-bromo-5-hidroxi-7,7-dimetil-3-(trifluorometil)-7H-benzo[c]fluoren-10- ila)piperazina-1-carbaldehido.

Etapa 3:

[0238] 4-(8-Bromo-5-hidroxi-7,7-dimetil-3- (trifluorometil)-7H-benzo[c]fluoren-10-ila)piperazina-1-carbaldehide da etapa 2 (0,69 g) e 1-(4-butoxifenil)-1-(4- fluorofenil)prop-2-in-1-ol (0,60 g) foram dissolvido em 1,2-dicloroetano (20 mL) em um frasco de reação. O ácido p-Tolueno sulfônico (0,1 g) foi adicionado e a solução foi aquecida para refluxo durante 18 horas. A mistura de reação foi resfriada a temperatura ambiente e o solvente foi removido em vácuo. O resíduo foi purificado por cromatografia em coluna usando misturas de 1:1 de hexanos e diclorometano como eluente. As frações contendo o material desejado foram agrupadas e concentradas. O resíduo (0,75 g) foi utilizado diretamente na próxima etapa.

Etapa 4:

[0239] O produto da etapa 3, 4-(12-Bromo-3-(4- butoxifenil)-3-(4-fluorofenil)-13,13-dimetil-6-(trifluorometil)-3,13-dihidrobenzo[h]indeno[2,1-f]cromen-10-ila)piperazina-1-carbaldehida (2,00 g) foi dissolvido em dioxana (30 mL) em um frasco de reação. 10% de HCl aq (5 mL) foi adicionado e a solução foi aquecida para refluxo durante 2 horas. A mistura de reação foi resfriada a temperatura ambiente e cuidadosamente derramada na solução de bicarbonato de sódio aquosa saturada (300 mL). A camada aquosa resultante foi extraída com acetato de etila (300 mL). A solução de acetato de etila foi seca com sulfato de sódio anidro, filtrada e concentrada para prover um resíduo. O resíduo foi purificado por cromatografia em coluna usando uma mistura de 1:1 de acetato de etila e metanol como eluente. As frações contendo o material desejado foram agrupadas e concentradas. O resíduo (1,00 g) foi utilizado diretamente na próxima etapa.

Etapa 5:

[0240] O procedimento da etapa 3 do Exemplo 26 foi seguido usando o resíduo da etapa 4 acima no lugar de 12-bromo-3-(4-butoxifenil)-3-(4-fluorofenil)-10-[ 4-hidroxibenzamida]-6-trifluorometil-13,13-dimetil-3,13-dihidro- indeno[2',3':3,4]nafto[1,2-b]pirano. A NMR indicou que a estrutura foi consistente com 3-(4-fluorofenil)-3-(4-butoxifenil)-10-[(4-(4'-(4-trans-pentilciclohexil) -[1,1'-bifenil]-4-ila)carbonil) piperazin-1-ila]-6-trifluorometil- 13,13-dimetil-3,13-dihidro-indeno[2',3':3,4]nafto[1,2-b]pirano.

[0241] Os procedimentos do Exemplo 14 foram seguidos exceto que na etapa 6, 1-(4-N-morfolinofenil)-1-(4- fenil)prop-2-in-1-ol foi utilizado no lugar de 1-(4-butoxifenil)-1-(4-fluorofenil)prop-2-in-1-ol. A análise NMR indicou que o produto tinha uma estrutura consistente com 3-(4-(N-morfolino)fenil)-3-fenil-10-[4-(4-(4-(4-trans-pentilciclohexil) fenil)benzamida)fenil]-6-trifluorometil- 13,13-dimetil-3,13-dihidro-indeno[2',3':3,4]nafto[1,2-b]pirano.

Etapa 1:

[0242] Os procedimentos do exemplo 10 foram seguidos, exceto que na etapa 6, 1-(4-butoxifenil)-1-(4- fluorofenil)prop-2-in-1-ol foi utilizado no lugar de 1,1-bis(4-metoxifenil)prop-2-in-1-ol e na etapa 7, 4-(4,4,5,5- tetrametil-1,3,2-dioxaborolan-2-il)fenol foi utilizado no lugar de 4'-(4-trans-pentilciclohexil)-N-(4-(4,4,5,5- tetrametil-1,3,2-dioxaborolan-2-ila)fenil)-[1,1'-bifenil]-4-carboxamida. A análise NMR do produto indicou uma estrutura que foi consistente com 3-(4-butoxifenil)-3-(4-fluorofenil)-10-(4-hidroxifenil)-6-trifluorometil-12-bromo-13,13-dimetil-indeno[2',3':3,4]nafto[1,2-b]pirano.

Etapa 2

[0243] O produto da etapa 1, 3-(4-butoxifenil)-3-(4- fluorofenil)-10-(4-hidroxifenil)-6-trifluorometil-12-bromo- 13,13-dimetil-indeno[2',3':3,4]nafto[1,2-b]pirano (1,00 g), foi adicionado ao frasco de reação e dissolvido em diclorometano (20 mL) . Trietilamina (0,2 mL) foi adicionado seguido por cloroformato de colesterila (0,90 g) e a mistura de reação foi agitada durante 30 minutos. O solvent foi removido em vácuo e o resíduo foi purificado por cromatografia em coluna usando misturas de 19:1 de hexanos e acetate de etila como eluente. As frações contendo o material desejado foram agrupadas e concentradas. O resíduo foi dissolvido em uma quantidade minima de diclorometano e adicionado gota a gota para agitação vigorosa de methanol. O precipitado foi coletado por filtragem a vácuo e seco para prover um sólido púrpura. A análise NMR do sóido púrpura indicou que a estrutura foi consistente com 3-(4- butoxifenil)-3-(4-fluorofenil)-10-{4-[17-(1,5-dimetil-hexil)-10, 13-dimetil-2,3,4,7,8, 9,10,11,12,13,14,15,16,17-tetradecahidro-1H-ciclopenta[a]fenantren-3-iloxicarboniloxi]fenil}-6-triflurometil-12-bromo-13,13- dimetil-3,13-dihidro-indeno[2 ' ,3 ':3,4]nafto[1,2-b]pirano.

Parte 2 - Teste de propriedade fotocrômica Parte 2A - Preparação do quadrado de teste

[0244] O teste foi feito com os compostos descritos nos Exemplos 1-3, 5, 7, e 10-34 da seguinte maneira. Uma quantidade de composto calculada para render uma solução molar 1.5x10-3 foi adicionada em um frasco contendo 50 gramas de uma mistura de monômero de 4 partes de dimetacrilato de bisfenol A etoxilado (BPA 2EO DMA), 1 parte de poli(etileno glicol) dimetacrilato 600, e 0,033 por cento em peso de 2,2'-azobis(2-metil propionitrila) (AIBN). Cada composto foi dissolvido na mistura de monômero por agitação e aquecimento gentil, se necessário. Após uma solução clara ser obtida, a amostra foi desgaseificada em um forno a vácuo durante 5-10 minutos a 25 torr. Usando uma seringa, a amostra foi derramada em um molde de lâmina plana tendo uma dimensão interna de 2,2 mm+/_0,3 mm x 6 polegadas (15,24 cm) x 6 polegadas (15,24 cm) . O molde foi vedado e colocado em um fluxo de ar horizontal, forno programável para elevar de 40°C a 95°C durante um intervalo de 5 horas, mantida a temperatura a 95°C durante 3 horas, reduzida a 60°C, durante um intervalo de 2 horas e, então mantida a 60°C durante 16 horas. Após a cura, o molde foi aberto, e a lâmina do polímero foi cortada em quadrados de teste de 2 polegadas (5,1 cm) usando uma lâmina de serra de diamante.

Parte 2B - Teste de Resposta

[0245] Antes do teste de resposta na bancada óptica, os quadrados de teste da Parte 2A foram condicionados por exposição deles a luz ultravioleta de 365 nm durante 10 minutos em uma distância de cerca de 14 cm da fonte de modo a pré-ativar o composto fotocrômico nas amostras. A irradiação UVA na superfície da amostra foi medida com um espectroradiômetro Licor Modelo Li-1800 e observados em 22,2 Watts por metro quadrado. As amostras foram então colocadas sob uma lâmpada de halogênio (500 W, 120V) durante cerca de 10 minutos a uma distância de cerca de 36 cm da lâmpada de modo a branquear ou inativar, o composto fotocrômico nas amostras. A iluminância na amostra foi medida com o espectroradiômetro e observado a 21.9 Klux. As amostras foram então mantidas em um meio escuro por pelo menos 1 hora antes de testar de modo a resfriar e continuar a desbotar para um estado moído.

[0246] A bancada óptica foi ajustada com uma lâmpada de arco Xenon de 300 Watt Modelo #67005 Newport, e uma fonte de energia Modelo 69911, da Vincent Associates (modelo VS25S2ZM0R3 com um controlador VMM-D4) e um obturador controlado por computador de alta velocidade, um filtro de banda de passagem Schott 3mm KG-2, que removeu radiação de comprimento de ondas curtas, filtros de densidade neutra para atenuar a luz da lâmpada de Xenon, uma lente de condensação de sílica fundida para feixes de colimação, e uma célula de água de sílica fundida/retentor de amostra para manutenção da temperatura da amostra na qual a amostra de teste a ser testada foi inserida. A temperatura na célula de água foi controlada com um sistema de circulação de água bombeada no qual a água passa através de molas de cobre que foram colocadas no reservatório da unidade refrigerante. A célula de água utilizada para reter as amostras de testes contidas de lâminas de sílica fundida na face frontal e na face posterior de modo a eliminar a mudança espectral da ativação ou monitoração dos feixes de luz. A água filtrada passando através da célula de água foi mantida a 72°F ± 2°F durante o teste de resposta fotocrômica. Um temporizador Newport Modelo 689456 de Exposição digital foi utilizado para controle da intensidade da lâmpada de arco Xenon durante a ativação da amostra.

[0247] Uma fonte de luz de banda larga para monitoramento das medidas de resposta foi posicionado de uma maneira perpendicular para uma superfície do arranjo celular. O sinal aumentado dos comprimentos de ondas visíveis mais curtos foi obtido através da coleta e combinação da luz filtrada separadamente de uma lâmpada de tungstênio de 100-Watt (controlada através de uma fonte de energia de voltagem constante Lambda UP60-14) com pontas queimadas, bifurcada com cabos de fibras ópticas. A luz de um lado da lâmpada de halogênio de tungstênio foi filtrada com um filtro Schott KG1 para absorver calor e um filtro Hoya B-440 para permitir a passagem de comprimentos de onda. O outro lado da luz foi tanto filtrado com um filtro Schott KG1 ou não filtrado. A luz foi coletada por meio de luz de foco de cada lado da lâmpada sobre uma extremidade separada das pontas queimadas, do cabo de fibra óptica bifurcado, e subsequentemente combinado em uma fonte de luz emergente a partir da extremidade simples do cabo. Um tubo de luz de 4" foi ligado à extremidade simples do cabo para garantir a mistura adequada. Após a passagem através da amostra, a luz foi refocalizada em uma esfera de integração e alimentação de 2-polegadas para um espectrofotômetro da Ocean Optics S2000 pelos cabos de fibra óptica. O software de propriedade da Ocean Optics SpectraSuite e PPG foram utilizados para medir a resposta e o controle da operação da bancada óptica.

[0248] A irradiação para o teste de resposta das amostras na bancada óptica foi estabelecida na superfície da amostra usando um Radiômetro International Light Research, Modelo IL-1700 com um sistema detector compreendendo um detector do Modelo SED033, filtro e difusor B. O expositor de saída do radiômetro foi corrigido (ajuste dos valores do fator) contra um Calibrador Licor 1800-02 Optical de calibração de modo a expor os valores de exposição representando os Watts por metro quadrado de UVA. A irradiação no ponto da amostra para o teste de resposta foi ajustado a 3.0 Watts por metro quadrado de UVA e aproximadamente uma iluminação de 8.6 Klux. Durante o teste de resposta da amostra, se uma amostra escurecida além de um limite de capacidade de detecção aceitável, a irradiação foi diminuída para 1.0 Watts por metro quadrado de UVA ou a mostra foi refeita em metade da concentração no copolímero. O ajuste da saída da lâmpada em arco Xenon do filtrado foi acompanhado pelo aumento ou pela diminuição da corrente da lâmpada através do controlador e/ou pela adição ou remoção dos filtros de densidade neutros no caminho da luz. As amostras de teste foram expostas a ativação da luz a 31° normal para sua superfície enquanto está sendo perpendicular a luz de monitoramento.

[0249] As amostras foram ativadas a 73°F (22,8°C) controladas pela célula de água durante 30 minutos, então deixadas desbotar sob condições de luz ambiente até a mudança na densidade óptica da amostra desbotada ativada a ¼ de seu estado mais escuro (saturado) ou por um máximo de 30 minutos de desbotamento.

[0250] A mudança na densidade óptica (ΔOD) do estado branqueado para o estado escurecido foi determinada por meio do estabelecimento da transmissão inicial, abertura do obturador a partir da lâmpada Xenon para prover uma radiação ultravioleta para mudar as lentes de teste do estado branqueado para um estado ativado (ou seja, escurecido). Os dados foram coletados em intervalos de tempo selecionados, medindo a transmissão no estado ativado, e calculando a mudança na densidade óptica de acordo com a fórmula: ΔOD=log(% Tb/% Ta), onde a % Tb é a porcentagem de transmissão no estado branqueado, a % Ta é a porcentagem de transmissão no estádio ativado e o logaritmo está na base 10.

[0251] A λmax-vis na faixa de luz visível é o comprimento de onda no espectro visível no qual a absorção máxima da forma ativada do composto fotocrômico ocorre. A λmax-vis foi determinada por meio do teste do quadrado de teste fotocrômico em um espectrofotômetro Varian Cary 4000 UV-Visível ou equipamento comparável.
A ΔOD/Min, que representa a sensibilidade da resposta do composto fotocrômico à luz UV, foi medida sobre os primeiros cinco (5) segundos de exposição ao UV, então expressos em uma base por minuto. A densidade óptica de saturação (ΔOD em saturação) foi tomado sob condições idênticas exceto que a exposição UV foi continuada durante um total de 30 minutos. A meia vida de desbotamento é o intervalo de tempo em segundos para o ΔOD da fomra ativada do composto fotocrômico no quadrado de teste para alcançar metade de ΔOD medido após 30 minutos, ou após saturação ou próximo da saturação foi conseguido, em temperatura ambiente após a remoção da fonte de ativação de luz, por exemplo, pelo fechamento do obturador. Os resultados estão listados na Tabela I.

(*) Indica que o Exemplo 33 foi testado após um nível de exposição de 2.0 além de 6.7 W/m2 de modo a obter uma leitura mensurável.

Parte 3 - Teste de Propriedade Dicróica Parte 3A - Preparação de célula de Cristal liquido

[0252] A proporção da média de absorção de cada um dos compostos dos Exemplos 1-8, 10-30, e 33 foram determinadas de acordo com o MÉTODO CELL descrito a seguir.

[0253] Um arranjo celular tendo a configuração a seguir foi obtido a partir da Design Concepts, Inc. Cada um dos arranjos celulares foi formado a partir de dois substratos de vidros opostos que são espaçados para longe com um espaçador de bolha de vidro tendo um diâmetro de 20 micras +/-1 micron. A superfície interna de cada um dos substratos de vidro tinha um revestimento de poliimida orientado no mesmo para prover o alinhamento de um material de cristal líquido como discutido abaixo. Duas bordas opostas dos substratos de vidro foram vedadas com um vedante epóxi, deixando um remanescente nas duas bordas abertas para preenchimento.

[0254] O intervalo entre os dois substratos de vidro do arranjo celular foi preenchido com uma solução de cristal líquido
Contendo um dos compostos dos Exemplos 1-33. A solução de cristal líquido foi formada através da mistura dos componentes a seguir nas porcentagens em peso listados abaixo com aquecimento, se necessário, para dissolver o material de teste.

Parte 3B - Teste da célula de cristal líquido

[0255] Uma bancada óptica foi utilizada para medir as propriedades ópticas da célula e derivar as proporções de absorção para cada um dos materiais de teste. O arranjo celular preenchido foi colocado na bancada óptica com uma fonte de luz de ativação (uma lâmpada em arco Xenon Oriel Modelo 66011 de 300-Watt adquirida da Vincent Associates (modelo VS25S2ZM0R3 com o controlador VMM-D4) obturador controlado por computador de alta velocidade que fechou momentaneamente durante a coleta de dados de modo que a luz errante não interferiria com o processo de coleta de dados, um filtro de banda de passagem Schott 3 mm KG-1, que removeu a radiação de comprimento de onda curta, filtro de densidade neutra para atenuação da intensidade e uma lente de condensação do feixe de colimação) posicionado em um ângulo de 30° a 35° de incidência da superfície do arranjo celular.

[0256] Uma fonte de luz de banda larga para monitoramento da medida de resposta foi posicionada de uma maneira perpendicular à superfície do arranjo celular. O sinal aumentado dos comprimentos de ondas visíveis mais curtos foi obtido através da coleta e combinação da luz filtrada separadamente a partir de uma lâmpada de halogênio de tungstênio de 100-Watt (controlada por uma fonte de energia de voltagem constante Lambda UP60-14) com pontas queimadas, bifurcadas de cabos de fibras ópticas. A luz de um lado da lâmpada de halogênio de tungstênio foi filtrada com um filtro Schott KG1 para absorver calor e um filtro Hoya B-440 para permitir a passagem de comprimentos de onda mais curtos. O outro lado da luz foi tanto filtrado com um filtro Schott KG1 quanto não filtrado. A luz foi coletada por meio de luz de foco de cada lado da lâmpada sobre uma extremidade separada das pontas queimadas, do cabo de fibra óptica bifurcado, e subsequentemente combinado em uma fonte de luz emergente a partir da extremidade simples do cabo. Um tubo de luz de 4" foi ligado à extremidade simples do cabo para garantir a mistura adequada.

[0257] A polarização da fonte de luz foi conseguida através da passagem da luz da extremidade simples do cabo através de um Polarizador de pró-fluxo Moxtek, mantido em um estágio d rotação motorizado dirigido por computador (Modelo M-061-PD da Polytech, PI) . O monitoramento da emissão foi ajustado de modo que um plano de polarização (0°) foi perpendicular ao plano da mesa da bancada óptica e o segundo plano de polarização (90°) foi paralelo ao plano da mesa da bancada óptica. As amostras foram corridas ao ar, em temperatura ambiente (73°F ± 0,3°F, ou melhor (22,8°C ± 0,1°)) mantida pelo sistema de ar condicionado do laboratório ou uma célula de ar de temperatura controlada.

[0258] Para conduzir a medida, o arranjo celular e a pilha de revestimento foram expostos a 6,7 W/m2 de UVA a partir da fonte de luz de ativação durante 5 a 15 minutos para ativar o material de teste. Isto foi feito para todos os Exemplos, exceto o Exemplo 33, quanto testado na pilha de revestimento, ele foi exposto a 2,0 W/m2 de UVA. O nível menor de exposição foi necessário para obter resultados de medida. Um radiômetro International Light Research (Modelo IL-1700) com um sistema detector (Detector Modelo SED033, filtro B, e difusor) foi utilizado para verificar a exposição antes de cada teste. A luz da fonte de monitoramento que foi polarizada a 0° do plano de polarização foi então passada através da amostra revestida e focalizada em uma esfera de integração de 1", que foi conectada a um espectrofotômetro Ocean Optics S2000 usando um cabo de fibra óptica de função simples. A informação espectral, após a passagem através da amostra, foi coletada usando o software de propriedade da Ocean Optics SpectraSuite e da PPG. Embora o material fotocrômico-dicróico foi ativado, a posição do polarizador foi girada de volta e levada para polarizar a luz da fonte de luz de monitoramento para 90° do plano de polarização e de volta. Os dados foram coletados por aproximadamente 10 a 300 segundos a intervalos de 5 segundos durante a ativação. Para cada teste, a rotação dos polarizantes foi ajustada para coletar os dados na sequência a seguir dos planos de polarização: 0°, 90°, 90°, 0°, etc.

[0259] O espectro de absorção foram obtidos e analisados para cada arranjo celular usando o software Igor Pro (disponível na WaveMetrics). A mudança na absorção em cada direção de polarização para cada arranjo celular foi calculada por subtração no tempo 0 (ou seja, inativado) medida de absorção para o arranjo celular em cada comprimento de onda testado. Os valores de absorbância médios foram obtidos na região do perfil de ativação onde a resposta dos Exemplos 1-33 foram saturados ou próximo de saturados (ou seja, as regiões onde a absorbância medida não aumentou ou não aumentou significativamente em relação ao tempo) para arranjo celular pela absorbância média em cada intervalo de tempo nesta região. Os valores de absorbância médios em uma faixa predeterminada do comprimento de onda correspondente a λmax-vis+/-5 nm foram extraídos nos planos de polarização 0° e 90°, e a proporção de absorção para cada comprimento de onda nesta faixa foi calculada pela divisão da absorbância média maior através da absorbância média menor. Para cada comprimento de onda extraído, 5 a 100 pontos de dados foram tiradas a média. A proporção de absorção média para o material de teste foi então calculado pela média destas proporções de absorção individual.

[0260] Para os exemplos listados na Tabela 2, os procedimentos acima descritos foram corridos pelo menos duas vezes. Os valores tabulados para a proporção média de absorção representa uma média dos resultados obtidos a partir das corridas medidas no comprimento de onda indicado. Os resultados destes testes estão presentes na tabela 2 abaixo.

(*) Indica que o Exemplo 33 (da Tabela 2) foi testado após um nivel de exposição de 2.0 além de 6.7 W/m2 de modo a obter uma leitura mensurável.

PARTE 3C - Preparação de revestimentos para substrates revestidos de cristal liquido alinhado PARTE 3C-1 - Preparação do primer

[0261] Emu ma garrafa de vidro ambar de 250 mL equipada com uma barra de agitação magnética seguido de materiais foram adicionados na ordem e nas quantdiades indicadas:

[0262] O poliol poliacrilato (15,2334 g) (Composição D do Exemplo 1 na patente norte-americana US 6,187,444, cuja descrição do poliol é incorporada aqui por referência);

[0263] O poliol polialquilenocarbonato (40.0000 g) T-5652 da Asahi Kasei Chemicals;

[0264] DESMODUR® PL 340 (33.7615 g) da Bayer Material Science;

[0265] TRIXENE® BI 7960 (24.0734 g) da Baxenden;

[0266] O polieter modificado polidimetilsiloxano (0.0658 g) BYK®-333 da BYK-Chemie GmbH);

[0267] O catalisador Uretano (0.8777 g) KKAT® 348 da King Industries;

[0268] γ-Glicidoxipropiltrimetoxisilano (3.5109 g) A-187 da Momentive Performance Materials;

[0269] O estalizante de luz (7.8994 g) TINUVIN® 928 da Ciba Specialty Chemicals; e

[0270] 1-Metil-2-pirrolidinona (74.8250 g) da Sigma-Aldrich .

[0271] A mistura foi foi agitada em temperatura ambiente durante 2 horas para render uma solução tendo 50 por cento em peso da % de sólidos finais comb ase no peso total da solução.

Parte 3C-2 - Preparação do component de revestimento foto- alinhamento

[0272] Staralign 2200CP10 comprado da Ventico foi diluído a 2% da solução com solvente ciclopentanona.

Part 3C-3 - Os components de revestimento de cristal liquid e Formulações

[0273] Os monômeros de cristais líquidos (LCM) utilizados para solução do monômero incluem a seguir: LCM-1 é 1-(6-(6-(6-(6-(6-(6-(6-(6-(8-(4-(4-(4-(8- acriloiloxihexilloxi)benzoiloxi) feniloxicarbonil)fenoxi)octiloxi)-6-oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6-oxohexiloxi)-6-oxohexan-1-ol, que foi preparado de acordo com os procedimentos descritos no Exemplo 17, da publicação do pedido de patente No.: U.S. 2009/0323011, cuja descrição do monômro de cristal liquido é incorproada aqui por referência.

[0274] LCM-2 está comercialmente disponível na RM257 reportado por ser ácido 4-(3-acriloiloxipropiloxi)-benzóico, éster de 2-metil-1,4-fenileno, disponível na EMD Chemicals, Inc., tendo a formula molecular de C33H32O10.

[0275] LCM-3 está comercialmente disponível na RM105 reportado por ser 4-metoxi-3-metilfenil-4-(6- (acriloiloxi)hexiloxi)benzoato, disponível na EMD Chemicals, Inc., tendo a formula molecular de C23H26O6.

[0276] LCM-4 está comercialmente disponível como RM82 reportado por ser 2-metil-1,4-fenileno bis(4-(6-(acriloiloxi)hexiloxi)benzoate), disponível na EMD Chemicals, Inc., tendo a formula molecular formula de C39H44O10.

[0277] A formulação de revestimento de cristal líquido (LCCF) foi preparada como a seguir: em um frasco apropriado, contendo uma mistura de anisol (3.4667 g) e aditivo BYK -346 (0.0347 g, reportado por ser um poli-dimetil-siloxiano modificado por poliéter, disponível na BYK Chemie, USA), foi adicionado LCM-1 (1,3 g), LCM-2 (1,3 g), LCM-3 (1,3 g), LCM-4 (1,3 g), 4-metoxifenol (0,0078 g), e IRGACURE® 819 (0,078 g, um fotoiniciador, disponível na Ciba-Geigy Corporation) e o composto Exemplo listado na Tabela 3 em uma concentração de 6,3 mmol por 100 g de LCCF. A mistura resultante foi agitada durante 2 horas a 80°C e resfriada a cerca de 26°C.

Parte 3C-4: Formulação de revestimento da camada de transição (TLCF)

[0278] O TLCF foi preparado como a seguir:

[0279] Em uma garrafa de vidro ambar de 50 mL equipada com uma barra de agitação magnética, os materiais a seguir foram adicionados:
Metacrilato Hidroxi (1,242 g) da Sigma-Aldrich;
Diacrilato de Neopentil glicol (13,7175 g) SR247 da Sartomer;
Trimetilolpropano trimetacrilato (2,5825 g) SR350 da Sartomer;
DESMODUR® PL 340 (5,02 g) da Bayer Material Science;
IRGACURE®-819 (0,0628 g) da Ciba Speciality Chemicals;
DAROCUR® TPO (0,0628 g; da Ciba Speciality Chemicals,
Acrilato de Polibutil (0.125 g), 3-Aminopropilpropiltrimetoxisilano (1.4570 g) A-1100 da Momentive Performance Materials; e
Etanol anidro 200 absoluto (1.4570 g) da Pharmaco-Aaper.

[0280] A mistura foi agitada a temperature ambiente durante 2 horas.

Parte 3C-5: Formulação de revestimento de proteção (PCF)

[0281] A PCF (revestimento duro) foi preparada como a seguir: A carga 1 foi adicionada a um béquer seco e colocado em um banho de gelo a 5°C com agitação. Carga 2 foi adicionada e um exotermico elevou a temepratura da mistura de reação para 50°C. A temperature da mistura de reação resultante foi resfriada a 20-25°C e a Carga 3 foi adicionada com agitação. A carga 4 foi adicionada para ajustar o pH em cerca de 3 a cerca de 5,5. A carga 5 foi adicionada e a solução foi misturada por meia hora. A solução resutlante foi filtrada através de um filtro de cápsula nominal de 0,45 micron e armazenada a 4°C até o uso.
Carga 1
Glicidoxipropiltrimetoxisilano 32,4 gramas metiltrimetoxisilano 345,5 gramas

Carga 2

[0282] A solução da água deionizada (DI) com ácido nítrico (ácido nítrico 1 g/7000 g) 292 gramas
Carga 3
Solvente DOWANOL® PM 228 gramas
Carga 4
TMAOH (25% de hidróxido de tetrametilamônio em metanol) 0.45 grams
Carga 5
Surfactante BYK®-306 2,0 gramas

Parte 3C-6 - Procedimentos utilizados para preparação das pilhas de revestimento Reportado na Tabela 3 Parte 3C-6A - Preparação do Substrato

[0283] Substratos quadrados medindo 5,08 cm por 5,08 cm por 0,318 cm (2 polegadas (in.) por 2 polegadas por 0,125 polegadas) preparados a partir do monômero CR-39 foram obtidos da Homalite, Inc. Cada substrato preparado do monômero CR-39 foi limpo por secagem com um tecido ensopado com acetona e seco com uma corrente de ar.

[0284] Cada um dos substratos acima mencionados foi tratado com corona através da passagem em uma esteira de transporte em um Sistema Tantec EST Série No. 020270, Gerador de Energia HV 2000 série de equipamento de tratamento corona com um transformador de alta voltagem. Os substratos foram expostos ao corona gerado por 53.99 KV, 500 Watts enquanto viaja em uma esteira transportador com velocidade de 3 pés/min.

Parte 3C-6B - Procedimento de revestimento para o Primer

[0285] A solução do primer foi aplicada aos substratos de teste através de revestimento por fuso em uma porção da superfície do substrato de teste através da dispersão de aproximadamente 1,5 mL da solução e giro dos substratos a 500 revoluções por minuto (rpm) durante 3 segundos, seguido por 1,500 rpm por 7 segundos, seguido por 2,500 rpm durante 4 segundos. Um processador de giro da Laur11 Technologies Corp. (WS-400B-6NPP/LITE) foi utilizado para o revestimento de giro. Em seguida, os substratos revestidos foram colocados em um forno mantido a 125°C durante 60 minutos. Os substratos revestidos foram resfriados a cerca de 26°C. O substrato foi tratado com corona através da passagem de uma esteira de transporte em Sistemas Tantec EST Série No. 020270 do gerador de energia HV 2000 da série de equipamento de tratamento corona com um transformador de alta voltagem. A camada de primer seca foi exposta ao corona gerado por 53.00 KV, 500 Watts enquanto viaja na esteira transportadora em uma velocidade de 3 pés/min.

Parte 3C-6C - Procedimento de revestimento para o material Foto-Alinhamento

[0286] As soluções de 2% em peso de Staralign 2200 preparadas na parte 3C-2 foi aplicada aos substratos de teste por revestimento de giro em uma porção da superfície dos substratos de teste por dispersão de aproximadamente 1,0 mL da solução e rotação dos substratos a 800 revoluções por minuto (rpm) durante 3 segundos, seguido por 1,000 rpm durante 7 segundos, seguido por 4,000 rpm durante 4 segundos. Um processador de giro da Laurell Technologies Corp. (WS-400B-6NPP/LITE) foi utilizado para rotação do revestimento. Em seguida, os substratos revestidos foram colocados em um forno mantido a 120°C durante 30 minutos. Os substratos revestidos foram resfriados em cerca de 26°C.

[0287] A camada de foto alinhamento seco em cada um dos substratos foi pelo menos parcialmente ordenado pela exposição à radiação ultravioleta linearmente polarizado usando um sistema transportador DYMAX® UVC-6 UV/ da DYMAX® Corp., tendo uma fonte de energia de 400 Watt. A fonte de luz foi orientada de modo que a radiação foi linearizada polarizada em um plano perpendicular para a superfície do substrato. A quantidade de radiação ultravioleta que cada camada de foto-alinhamento foi exposta para a medida usando um radiômetro de alta energia UV Power PuckTM da EIT Inc. (Série No. 2066) e foi como a seguir: UVA 0,12lW/cm2 e 5,857 J/cm2; UVB 0,013 W/cm2 e 0, 072 J/cm2; UVC 0 W/cm2 e 0 J/cm2; e UVV 0,041 W/cm2 e 1, 978 J/cm2. Após a ordem de pelo menos uma porção da rede de polímero foto-orientável, os substratos foram resfriados a cerca de 26°C e mantidas cobertas.

Parte 3C-6D - Procedimento de revestimento para formulações de revestimento de cristal líquido

[0288] As formulações de revestimento de cristais líquido ("LCCF") descritas na Parte 3C-3 foram cada giro revestido em uma taxa de 300 revoluções por minuto (rpm) durante 6 segundos, seguido por 800 rpm durante 6 segundos sobre materiais de foto-alinhamento pelo menos parcialmente ordenados da Parte 6C nos substratos de teste. Cada substrato quadrado revestido foi colocado em um forno a 50°C durante 20 minutos e cada lente revestida foi colocada em um forno a 50°C durante 30 minutos. Em seguida, os substratos foram curados sob uma lâmpada ultravioleta na Cámara de Irradiação BS-03 da Dr. Gröbel UV-Elektronik GmbH em uma atmosfera de nitrogênio durante 30 minutos em uma intensidade de pico de 11-16 Watts/m2 de UVA. Após a cura, os substratos revestidos foram completados a 105°C durante 3 horas.

Parte 3C-6E - Procedimento de revestimento para a camada de transição

[0289] A solução da camada de transição preparada na Parte 3C-4 foi revestido por giro em uma taxa de 1, 400 revoluções por minuto (rpm) durante 7 segundos sobre o substrato LCCF curado revestido. Em seguida, as lentes foram curadas sob uma lâmpada ultravioleta na Câmara de Irradiação BS-03 da Dr. Gröbel UV-Elektronik GmbH em uma atmosfera de nitrogênio durante 30 minutos em um pico de intensidade de 11-16 Watts/m2 de UVA. Após a cura, os substratos revestidos foram completados a 105°C durante 3 horas.

Parte 3C-6F - Procedimento de revestimento para o revestimento protetor (Revestimento duro)

[0290] A solução de revestimento dura preparada na Parte 3C-5 foi revestida por giro emu ma taxa de 2,000 revoluções por minuto (rpm) durante 10 segundos sobre os substrates revestidos da camada da linha curada. Após a cura, os substrates foram completados a 105°C durante 3 horas.

[0291] A presente invenção foi descrita com referência aos detalhes específicos das concretizações particulares da mesma. Ela não pretende que tais detalhes estejam relacionados às limitações do escopo da invenção exceto quando se estende aqueles que estão incluídos nas reivindicações que acompanham o pedido.

Claims

Composto fotocrômico, caracterizado pelo fato de ser representado pela fórmula gráfica I a seguir:
A' é selecionado, opcionalmente de heteroarila substituído e arila ou arila substituído, sendo que A' é, opcionalmente, substituído com L2;
R1 e R2 são cada um, independentemente, selecionados de hidrogênio, hidroxi, e grupos quiral ou não quiral selecionados, de heteroalquila ou heteroarila substituído, alquila ou alquila substituído, alquenila ou alquenila substituído, alquinila ou alquinila substituído, arila ou arila substituído, heteroarila ou arila substituído, cicloalquila ou alquila substituído, heterocicloalquila ou alquila substituído, halogênio, amino ou amino substituído, carboxi, alquilcarbonila, alcoxicarbonila, alcoxi ou alcoxi substituído, e aminocarbonila, ou R1 e R2 podem ser tomados juntos com qualquer átomo de interferência para formar um grupo selecionado de oxo, cicloalquila ou alquila substituído, e heterocicloalquila ou alquila substituído; e
R3 para cada ocorrência é, independentemente, selecionado de grupos quiral ou não quiral selecionados de formila, alquilcarbonila, alcoxicarbonila, aminocarbonila, arilcarbonila, ariloxicarbonila, aminocarboniloxi, alcoxicarbonilamino, ariloxicarbonilamino, ácido bórico, ésteres de ácido bórico, cicloalcoxicarbonilamino, heterocicloalquiloxicarbonilamino, heteroariloxicarbonilamino, alquila ou alquila substituído, alquenila ou alquenila substituído, alquinila ou alquinila substituído, halogênio, cicloalquila ou alquila substituído, arila ou arila substituído, heteroarila ou arila substituído, alcoxi ou alcoxi substituído, heteroalquila ou heteroarila substituído, heterocicloalquila ou alquila substituído e, amino ou amino substituído;
m é um número inteiro selecionado de 0 a 3;
B e B' são cada um, independentemente, selecionados de L3, hidrogênio, halogênio, e grupos quiral e não quiral selecionados de metalocenila, alquila ou alquila substituído, alquenila ou alquenila substituído, alquinila ou alquinila substituído, heteroalquila ou heteroarila substituído, alcoxi ou alcoxi substituído, arila ou arila substituído, heteroarila ou arila substituído, heterocicloalquila ou alquila substituído, e cicloalquila ou alquila substituído, ou onde B e B' são tomados juntos com qualquer átomo de interferência para formar um grupo selecionado de, cicloalquila ou alquila substituído e, heterocicloalquila ou alquila substituído; e
L1, L2 e L3 para cada ocorrência são, independentemente, selecionados a partir de um grupo de alongamento quiral ou não quiral representando por:
-(S1)c - (Ql -(S2)d )d' (Q2 — (S3) e ) e' -(Q3 —(S4)f )f ' -S5 -P
onde:
(a) Q1, Q2, e Q3 para cada ocorrência são, independentemente, selecionados de um grupo divalente selecionado de, arila ou arila substituído, heteroarila ou arila substituído, cicloalquila ou alquila substituído e, heterocicloalquila ou alquila substituído;
sendo que os substituintes são, independentemente selecionados de P, mesogênios de cristal líquido, halogênio, poli (alcoxi C1-C18) , alcoxicarbonil C1-C18, alquilcarbonil C1-C18, alcoxicarboniloxi C1-C18, ariloxicarboniloxi, perfluoro(alcoxi C1-C18), perfluoro(alcoxicarbonil C1-C18), perfluoro(alquilcarbonil C1-C18), perfluoro(alquilamino C1-C18), di-(perfluoro(alquil C1-C18)amino, perfluoro(C1-C18) alquiltio, alquiltio C1-C18, acetil C1-C18, cicloalquila C3-C10, cicloalcoxi C3-C10, alquila C1-C18 de cadeia linear e alquila C1-C18 de cadeia ramificada;
sendo que o referido alquila C1-C18 de cadeia linear e alquila C1-C18 de cadeia ramificada são mono-substituídos com um grupo selecionado de ciano, halo, e alcoxi C1-C18; ou
sendo que alquila C1-C18 de cadeia linear e alquila C1-C18 de cadeia ramificada são poli-substituído com pelo menos dois grupos, independentemente, selecionados de halogênio: -M(T)(t-1) e -M (OT) (t-1), onde M é escolhido de alumínio, antimônio, tântalo, titânio, zircônio e silício, T é escolhido de radicais organo-funcionais, radicais hidrocarboneto organo-funcionais, radicais hidrocarboneto alifáticos e radicais hidrocarboneto aromáticos, e t é a valência de M,
(b) c, d, e, e f são cada um, independentemente, um número inteiro de 1 a 20; cada S1, S2, S3, S4, e S5 é, independentemente, para cada ocorrência, uma unidade espaçadora selecionada de:
- (i) opcionalmente alquileno substituído, haloalquileno ou haloalquileno substituído, -Si(CH2)g-, e -(Si[(CH3)2]O) h-, onde g para cada ocorrência é, independentemente, escolhido de um número inteiro de 1 a 20; h para cada ocorrência é, independentemente, escolhido de um número inteiro de 1 a 16 inclusive, e os citados substituintes para o alquileno e haloalquileno são, independentemente selecionados de alquila C1-C18, cicloalquila C3-C10, e arila;
- (ii) -N(Z)-, -C(Z)=C(Z)-, -C(Z)=N-, -C(Z')2-C(Z')2- ou uma ligação única, onde Z para cada ocorrência é, independentemente, selecionado de hidrogênio, alquila Ci-Ci8, cicloalquila C3-C10 e arila; e Z' para cada ocorrência é, independentemente, selecionado de alquila Ci-Ci8, cicloalquila C3-Ci0 e arila; e
- (iii) -O-, -C(O)-, -C≡C-, -N=N-, -S-, -S(=O)-, -(O=)S(=O)-, -(O=)S(=O)O-, -O(O=)S(=O)O-, e resíduo de alquileno C1-C24 de cadeia linear ou ramificada, dito resíduo de alquileno C1-C24 sendo não substituído, mono-substituído por ciano ou halogênio, ou poli-substituído por halogênio,
provendo que quando duas unidades espaçadoras compreendendo heteroátomos são ligadas juntas, as unidades espaçadoras são ligadas de modo que os heteroátomos não sejam diretamente ligados um ao outro; cada ligação entre S1 e o composto representado pela fórmula gráfica I é livre de dois heteroátomos ligados juntos, e a ligação entre S5 e P é livre de dois heteroátomos ligados um com o outro;
(c) P para cada ocorrência é, independentemente, selecionado de hidróxi, amino, alquileno C2-C18, alquinila C2-C18, azida, silila, siloxi, sililhidreto, (tetrahidro-2H-pirano-2-ila)oxi, tio, isocianato, tioisocianato, acriloiloxi, metacriloiloxi, 2-(acriloiloxi)etilcarbamila, 2-(metacriloiloxi) etilcarbamila, aziridinila, aliloxicarboniloxi, epóxi, ácido carboxílico, éster carboxílico, acriloilamino, metacriloilamina, aminocarbonila, alquila C1-C18 aminocarbonila, aminocarbonila (alquila C1-C18) , alquiloxicarboniloxi C1-C18, halocarbonila, hidrogênio, arila, hidroxi (alquila C1-C18) , alquila C1-C18, alcoxi C1-C18, amino(alquila C1-C18), alquilamino C1-C18, di-(C1-C18)alquilamino, alquila C1-C18(alcoxi C1-C18), alcoxi C1-C18(alcoxi C1-C18), nitro, éter de poli(alquila C1-C18), alquila(C1-C18)alcoxi(alquila C1-C18), polietilenoxi, polipropilenoxi, etileno, acriloila, acriloiloxi(alquila C1-C18) , metacriloila, metacriloiloxi (alquila C1-C18) , 2-cloroacriloila, 2-fenilacriloila, acriloiloxifenila, 2-cloroacriloilamino, 2-fenilacriloilaminocarbonila, oxietanila, glicidila, ciano, isocianato(alquila C1-C18), éster de ácido itacônico, éter de vinila, éster de vinila, um derivado de estireno, polímeros de cristais líquidos de cadeia principal e cadeia lateral, derivados de siloxano, derivados de etilenoimina, derivados de ácido maléico, derivados de maleimida, derivados de ácido fumárico, derivados de ácido cinâmico não substituído, derivados de ácido cinâmico que são substituídos com pelo menos um de metila, metoxi, ciano e halogênio, e grupos monovalentes ou divalentes quiral ou não quiral substituído ou não substituído, escolhidos a partir de radicais esteroides, radicais terpenóides, radicais alcaloides e misturas dos mesmos, onde os substituintes são independentemente escolhidos de alquila C1-C18, alcoxi C1-C18, amino, cicloalquila C3-C10, alquila C1-C18 (alcoxi C1-C18) , fluoro(alquila C1-C18), ciano, ciano(alquila C1-C18), ciano (alcoxi C1-C18) ou misturas dos mesmo, ou P é uma estrutura tendo de 2 a 4 grupos reativos ou P é um precursor de polimerização de metástase de anel aberto não substituído ou substituído ou P é um composto fotocrômico substituído ou não substituído; e
(d) d', e', e f' são, cada um independentemente, escolhidos de 0, 1, 2, 3, e 4, provendo que uma soma de d' + e' + f' é pelo menos 2.
Composto, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de ser representado pela fórmula gráfica IA:
onde:
R4 é selecionado a partir de hidrogênio, R3 e L2; e
n é um número inteiro selecionado de 0 a 3, preferivelmente, onde R1 e R2 são cada um, independentemente, selecionados de hidrogênio, hidroxi, e grupos quiral ou não quiral selecionados de heteroalquila ou heteroarila substituído, alquila ou alquila substituído, arila ou arila substituído, cicloalquila ou alquila substituído, halogênio, amino ou amino substituído, carboxi, alquilcarbonila, alcoxicarbonila, alcoxi ou alcoxi substituído, e aminocarbonila ou R1 e R2 podem ser tomados juntos com qualquer átomo de interferência para formar um grupo selecionado de oxo, cicloalquila ou alquila substituído e, heterocicloalquila ou alquila substituído;
R3 para cada ocorrência é, independentemente, selecionado de formila, alquilcarbonila, alcoxicarbonila, aminocarbonila, arilcarbonila, ariloxicarbonila, alquila ou alquila substituído, éster de ácido bórico, cicloalquila ou alquila substituído, arila ou arila substituído, alcoxi ou alcoxi substituído, heteroalquila ou heteroarila substituído, heterocicloalquila ou alquila substituído e, amino ou amino substituído;
m e n são cada um, independentemente, um número inteiro selecionado de 0 a 2;
B e B' são cada um, independentemente, selecionados de L3, hidrogênio, halogênio, e grupos quiral e não quiral selecionados de alquila ou alquila substituído, alquenila ou alquenila substituído, heteroalquila ou heteroarila substituído, alcoxi ou alcoxi substituído, arila ou arila substituído, heteroarila ou arila substituído e, cicloalquila ou alquila substituído, ou sendo B e B' tomados juntos com qualquer átomo de interferência para formar um grupo selecionado de, cicloalquila ou alquila substituído e, heterocicloalquila ou alquila substituído; e
L1, L2 e L3 para cada ocorrência são, independentemente, selecionados de um grupo de alongamento quiral ou não quiral representando por:
-(S1)c - (Ql -(S2)d )d' (Q2 — (S3) e ) e' -(Q3 -(S4)f )f ' -S5 -P
onde:
(a) Q1, Q2, e Q3 para cada ocorrência são, independentemente, selecionados de um grupo divalente selecionado de, arila ou arila substituído, e heteroarila ou arila substituído, cicloalquila ou alquila substituído e, heterocicloalquila ou alquila substituído;
sendo que os substituintes são, independentemente selecionados de P, mesogênios de cristal líquido, halogênio, poli (alcoxi C1-C12) , alcoxicarbonil C1-C12, alquilcarbonil C1-C12, perfluoro(alcoxi C1-C12), perfluoro(alcoxicarbonil C1-C12) , perfluoro (alquilcarbonil C1-C12) , acetila C1-C18, cicloalquila C3-C7, cicloalcoxi C3-C7, alquila C1-C12 de cadeia linear e alquila C1-C12 de cadeia ramificada;
sendo que o referido alquila C1-C12 de cadeia linear e alquila C1-C12 de cadeia ramificada são mono-substituídos com um grupo selecionado de halogênio, e alcoxi C1-C12; ou
sendo que alquila C1-C12 de cadeia linear e alquila C1-C12 de cadeia ramificada são poli-substituídos com pelo menos dois grupos, independentemente, selecionados de halogênio;
(b) c, d, e, e f são cada um, independentemente, um número inteiro de 1 a 10; e cada S1, S2, S3, S4, e S5 é, independentemente, para cada ocorrência, uma unidade espaçadora selecionada de:
- (i) alquileno substituído ou não substituído, haloalquileno substituído ou não substituído, -Si(CH2)g-, e -(Si[(CH3)2]O)h-, onde g para cada ocorrência é, independentemente, escolhido de um número inteiro de 1 a 10; h para cada ocorrência é, independentemente, escolhido de um número inteiro de 1 a 8, e os citados substituintes para o alquileno e haloalquileno são, independentemente selecionados de alquila C1-C12/ cicloalquila C3-C7, e fenila;
- (ii) -N(Z)-, -C(Z)=C(Z)-, ou uma ligação única, onde Z para cada ocorrência é, independentemente, selecionado de hidrogênio, alquila Ci-Ci2, cicloalquila C3-C7 e fenila; e
- (iii) -O-, -C(=O)-, -C≡C-, -N=N-, -S-, e -S(=O)-;
provendo que quando duas unidades espaçadoras compreendendo heteroátomos são ligadas juntas, as unidades espaçadoras são ligadas de modo que os heteroátomos não sejam diretamente ligados um ao outro; cada ligação entre Si e o composto representado pela fórmula gráfica IA é livre de dois heteroátomos ligados juntos, e a ligação entre S5 e P é livre de dois heteroátomos ligados um com o outro;
(c) P para cada ocorrência é, independentemente, selecionado de hidróxi, amino, alquileno C2-C12, alquinila C2-C12, silila, siloxi, (tetrahidro-2H-pirano-2-ila)oxi, isocianato, acriloiloxi, metacriloiloxi, epóxi, ácido carboxílico, éster carboxílico, alquiloxicarboniloxi C1-C12, halocarbonila, hidrogênio, arila, hidroxi (alquila C1-C12) , alquila C1-C12, alcoxi C1-C12, etileno, acriloila, acriloiloxi (alquila C1-C12) , metacriloila, metacriloiloxi (alquila C1-C12) , oxietanila, glicidila, éster de vinila, derivado de siloxano, derivados de ácido cinâmico não substituído, derivados de ácido cinâmico que são substituídos com pelo menos um de metila, metoxi, ciano e halogênio, e grupos monovalentes ou divalentes quiral ou não quiral substituído ou não substituído, escolhidos a partir de radicais esteroides, onde cada substituinte é, independentemente, escolhido de alquila C1-C12, alcoxi C1-C12, amino, cicloalquila C3-C7, alquila C1-C12(alcoxi C1-C12), fluoro(alquila C1-C12), ou P é uma estrutura tendo de 2 a 4 grupos reativos; e
(d) d', e', e f' são, cada um independentemente, escolhidos de 0, 1, 2, 3, e 4, provendo que uma soma de d' + e' + f' é pelo menos 2, mais preferivelmente onde R1 e R2 são cada um, independentemente, selecionados de hidrogênio, hidroxi, e grupos quiral ou não quiral selecionados de heteroalquila ou heteroarila substituído, alquila ou alquila substituído, arila ou arila substituído, cicloalquila ou alquila substituído, halogênio, carboxi, alquilcarbonila, alcoxicarbonila, alcoxi ou alcoxi substituído, e aminocarbonila ou R1 e R2 podem ser tomados juntos com qualquer átomo de interferência para formar um grupo selecionado de oxo, e cicloalquila ou alquila substituído; e R3 para cada ocorrência é, independentemente, selecionado de alquilcarbonila, alcoxicarbonila, aminocarbonila, alquila ou alquila substituído, éster de ácido bórico, halogênio, cicloalquila ou alquila substituído, arila ou arila substituído, alcoxi ou alcoxi substituído, heterocicloalquila ou alquila substituído e, amino ou amino substituído; m e n são cada um, independentemente, um número inteiro selecionado de 0 a 2;
B e B' são cada um, independentemente, selecionados de L3, hidrogênio, grupos quiral selecionados de alquila ou alquila substituído, alquenila ou alquenila substituído, arila ou arila substituído, heteroarila ou arila substituído e, cicloalquila ou alquila substituído, ou sendo B e B' tomados juntos com qualquer átomo de interferência para formar um grupo selecionado de, cicloalquila ou alquila substituído; e L1, L2 e L3 para cada ocorrência são, independentemente, selecionados de um grupo de alongamento quiral ou não quiral representando por:
-(S1)c - (Ql -(S2)d )d' (Q2 — (S3) e ) e' -(Q3 -(S4)f )f ' -S5 -P
onde :
(a) Q1, Q2, e Q3 para cada ocorrência são, independentemente, selecionados de um grupo divalente selecionado de, arila ou arila substituído e, heteroarila ou arila substituído, cicloalquila ou alquila substituído e, heterocicloalquila ou alquila substituído;
sendo que os substituintes são, independentemente selecionados de P, alcoxicarbonila C1-C6, perfluoro(alcoxi C1-C6) , cicloalquila C3-C7, cicloalcoxi C3-C7, alquila C1-C6 de cadeia linear e alquila C1-C6 de cadeia ramificada;
sendo que o referido alquila C1-C6 de cadeia linear e alquila C1-C6 de cadeia ramificada são mono-substituído com um grupo selecionado de halogênio, e alcoxi C1-C12; ou
sendo que alquila C1-C6 de cadeia linear e alquila C1-C6 de cadeia ramificada são poli-substituídos com pelo menos dois grupos, independentemente, selecionados de halogênio;
(b) c, d, e, e f são cada um, independentemente, escolhidos de um número inteiro de 1 a 10; e cada S1, S2, S3, S4, e S5 é, independentemente escolhido para cada ocorrência de uma unidade espaçadora selecionada de:
- (i) alquileno substituído ou não substituído;
- (ii) -N(Z)-, -C(Z)=C(Z)-, e uma ligação única, onde Z para cada ocorrência é, independentemente, selecionado de hidrogênio, alquila C1-C6, ; e
- (iii) -O-, -C(=O)-, -C≡C-, e -N=N-, -S-;
provendo que quando duas unidades espaçadoras compreendendo heteroátomos são ligadas juntas, as unidades espaçadoras são ligadas de modo que os heteroátomos da primeira unidade espaçadora não sejam diretamente ligados aos heteroátomos da segunda unidade espaçadora; e
provendo que quando S1 e S5 são ligados à fórmula I e P, respectivamente, eles são ligados de modo que dois heteroátomos não são diretamente ligados um ao outro;
(c) P para cada ocorrência é, independentemente, selecionado de hidróxi, amino, alquenila C2-C6, alquinila C2-C6, siloxi, (tetrahidro-2H-pirano-2-ila)oxi, isocianato, acriloiloxi, metacriloiloxi, epóxi, ácido carboxílico, éster carboxílico, alquiloxicarboniloxi C1-C6, hidrogênio, arila, hidroxi (alquila C1-C6) , alquila C1-C6, etileno, acriloila, acriloiloxi (alquila C1-C12) , oxietanila, glicidila, éster de vinila, derivado de siloxano, e grupos monovalentes ou divalentes quiral ou não quiral substituído ou não substituído, escolhidos a partir de radicais esteroides, sendo que cada substituinte é, independentemente, escolhido de alquila C1-C6, alcoxi C1-C6, amino, cicloalquila C3-C7, e ainda mais preferivelmente sendo que R1 e R2 são cada um, selecionado de metila, etila, propila e butila; R3 e R4 para cada ocorrência são, independentemente, selecionados de metila etila, bromo, cloro, flúor, metóxi, etoxi e CF3; B e B' são cada um, independentemente, selecionados de fenila substituído com um ou mais grupos independentemente selecionados de arila, heteroarila, heterocicloalquila, alquila, alquenila, alquinila, alcoxi, halogênio, amino, alquilcarbonila, carboxi, e alcoxicarbonila; e para L1; Q1 é arila não substituído; e' é 1 ou 2; e cada ocorrência é 1; S2 para cada ocorrência é uma ligação única; Q2 para cada ocorrência é, independentemente selecionado de arila ou arila substituído; f' é 1; f é 1; S4 é uma ligação única; e Q3 é cicloalquila ou alquila substituído; S5 é -(CH2)g-; sendo que g é um número inteiro de 1 a 20; e P é hidrogênio.
Composto, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de L1 ser selecionado de:
4-[4-(4-butil-ciclohexil)-fenil]-ciclohexiloxi;
4"-butil-[1,1 ',4',1"]terciclohexan-4-iloxi;
4-[4-(4-butil-fenil)-ciclohexiloxicarbonil]-fenoxi;
4'-(4-butil-benzoiloxi)-bifenil-4-carboniloxi;
4-(4-pentil-fenilazo)-fenilcarbamoil;
4-(4-dimetilamino-fenilazo)-fenilcarbamoil;
4-[5-(4-propil-benzoiloxi)-pirimidin-2-il]-fenil 4-[2-(4'-metil-bifenil-4-carboniloxi)-1,2-difenil-etoxicarbonil]-fenil;
4-(1,2-difenil-2-{3-[4-(4-propil-benzoiloxi)-fenil]-acriloiloxi}-etoxicarbon-ila)-fenil;
4-[4-(4-{4-[3-(6-{4-[4-(4-nonil-benzoiloxi)-fenoxicarbonil]-fenoxi}-hexiloxicarbonil)propioniloxi]-benzoiloxi}-benzoiloxi)-fenil]-piperazin-1-ila;
4-[4-(4-{4-[4-(4-nonil-benzoiloxi)-benzoiloxi]-benzoiloxi}-benzoiloxi)-fenil]-piperazin-1-ila;
4-(4'-propil-bifenil-4-iletinil)-fenil;
4-(4-fluoro-fenoxicarboniloxi)-piperidin-1-ila;
2-[17-(1,5-dimetil-hexil)-10,13-dimetil-2,3,4,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17-tetradecahidro-1H-ciclopenta[a]fenantren-3-iloxi]-indan-5-ila;
4-[17-(1,5-dimetil-hexil)-10,13-dimetil-2,3,4,7,8,9,10, 11,12,13,14,15,16,17- tetradecahidro-1H-ciclopenta[a]fenantren-3-iloxicarboniloxi]-piperidin-1-ila;
4-(bifenil-4-carboniloxi)-piperidin-1-ila;
4-(naftalene-2-carboniloxi)-piperidin-1-ila;
4-(4-fenilcarbamoil-fenilcarbamoil)-piperidin-1-ila;
4-(4-(4-fenilpiperidin-1-ila)-benzoiloxi)-piperidin-1-ila; 4-butil-[1,1';4',1"]terfenil-4-ila;
4-(4-pentadecafluoroheptiloxi-fenilcarbamoil)-benziloxi;
4-(3-piperidin-4-ila-propil)-piperidin-1-ila;
4-(4-{4-[17-(1,5-dimetil-hexil)-10,13-dimetil-2,3,4,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17- tetradecahidro-1H-ciclopenta[a]fenantren-3-iloxicarboniloxi]-benzoiloxi}-fenoxicarbonil)fenoximetil;
4-[4-(4-ciclohexil-fenilcarbamoil)-benziloxi]-piperidin-1-ila;
4-[4-(4-ciclohexil-fenilcarbamoil)-benzoiloxi]-piperidin-1-ila;
N-{4-[(4-pentil-benzilidene)-amino]-fenil}-acetamidil;
4-(3-piperidin-4-il-propil)-piperidin-1-ila;
4-(4-hexiloxi-benzoiloxi)-piperidin-1-ila;
4-(4'-hexiloxi-bifenil-4-carboniloxi)-piperidin-1-ila;
4-(4-butil-fenilcarbamoil)-piperidin-1-ila;
4-[4-[4-[4-piperidinil-4-oxi]-fenil]fenoxi]piperidin-4-ila;
4-(4-(9-(4-butilfenil)-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]undec-3-ila)fenil)piperazin-1-ila;
4-(6-(4-butilfenil)carboniloxi-(4,8-dioxabiciclo[3.3.0] oct-2-ila))oxicarbonil)fenil;
1-{4-[5-(4-butil-fenil)-[1,3]dioxan-2-ila]-fenil}-4-metil-piperazin-1-ila;
4-(7-(4-propilfenilcarboniloxi)biciclo[3.3.0]oct-2-il) oxicarbonil)fenil;
4-[17-(1,5-dimetil-hexil)-10,13-dimetil-2,3, 4,7,8, 9, 10,11,12,13,14,15,16,17- tetradecahidro-1H-ciclopenta[a] fenantren-3-iloxicarboniloxi;
(4-trans-(4-pentilciclohexil)benzamido)fenil;
(4-(4-trans-(4-pentilciclohexil)fenoxi)carbonil)fenil;
4-(4-(4-trans-(4-pentilciclohexil)fenil)benzamido)fenil;
4-((trans-(4'-pentil-[1,1'-bi(ciclohexan) ]-4-ila)oxi)carbonil)fenil;
4-(4'-(4-pentilciclohexil)-[1,1'-bifenil]-4-ilcarboxamido)fenil;
4-((4'-(4-pentilciclohexil)-[1,1'-bifenil]-4-carbonil)oxi)benzamido;
4-(4'-(4-pentilciclohexil)-[1,1'-bifenil]-4-carbonil)piperazin-1-ila;
4-(4-(4-(4-pentilciclohexil)fenil)benzamido)-2-(trifluorometil)fenil;
2-metil-4-trans-(4-((4'-trans-(4-pentilciclohexil) bifenil-4-iloxi)carbonil)ciclohexanecarboxamido)fenil;
4'-((1r,1's,4R,4'R)-4'-pentilbi(ciclohexane-4-) carboniloxi)bifenilcarboniloxi;
4-(((3S,8S,9S,10R,13R,14S,17R)-10,13-dimetil-17-((R)-6-metilheptan-2-ila)-2,3,4,7,8,9,10,11,12, 13, 14, 15, 16, 17-tetradecahidro-1H-ciclopenta[a]fenantren-3-iloxi) carbonil)piperazin-1-ila; e
4-((S)-2-metilbutoxi)fenil)-10-(4-(((3R,3aS,6S,6aS)-6-(4'-trans-(4-pentilciclohexil)bifenilcarboniloxi) hexahidrofuro[3,2-b]furan-3-iloxi)carbonil)fenil.
Composto, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de ser selecionado de:
3,3- Bis(4-metoxifenil)-10-[4-(4-(trans-4-pentilciclohexil)benzamido)fenil]-13,13-dimetil-12-bromo-3,13-dihidro- indeno[2',3':3,4]nafto[1,2-b]pirano;
3,3- Bis(4-metoxifenil)-10-[4-((4-(trans-4-pentilciclohexil)fenoxi)carbonil) fenil]-6,13,13-trimetil-3,13- dihidro- indeno[2',3':3,4]nafto[1,2-b]pirano;
3-(4-Fluorofenil)-3-(4-piperidinofenil)-10-[4-(4-(4-(trans-4-pentilciclohexil)fenil)benzamido) fenil]-6-triflurometil-11,13,13- trimetil-3,13-dihidro- indeno[2',3':3,4]nafto[1,2-b]pirano;
3,3-Bis(4-metoxifenil)- 10-[4-(4-(trans-4-pentilciclohexil)benzamido)fenil]-5,7-difluoro-13,13-dimetil-3,13- dihidro- indeno[2',3':3,4]nafto[1,2-b]pirano;
3-(4-Metoxifenil)-3-(4-piperidinofenil)-10-[4-(4-(4-(trans-4-pentilciclohexil)fenil)benzamido) fenil]-5,7-difluoro-13,13-dimetil-3,13-dihidro- indeno [2',3':3,4] nafto[1,2-b]pirano;
3-(4-Metoxifenil)-3-(4-morpholinofenil)-10-[4-(4-(4-(trans-4-pentilciclohexil)fenil)benzamido)fenil]-5,7-difluoro-13, 13-dimetil-3,13-dihidro- indeno[2',3':3,4] nafto[1,2-b]pirano;
3-(4-Fluorofenil)-3-(4-piperidinofenil)-10-[4-((4-(trans-4-pentilciclohexil)fenoxi)carbonil)fenil]-12-bromo-5, 7-difluoro-13,13-dimetil-3,13-dihidro- indeno[2',3':3,4]nafto[1,2-b]pirano;
3-Fenil-3-(4-piperidinofenil)- 10-[4-(4-(4-(trans-4-pentilciclohexil)fenil)benzamido)fenil]-12-bromo-5, 7-difluoro-13,13-dimetil-3,13-dihidro- indeno[2',3':3,4]nafto[1,2-b]pirano;
3-Fenil-3-(4-piperidinofenil)-10-[4-((4-(trans-4-pentilciclohexil)fenoxi)carbonil)fenil]-12-bromo-5, 7-difluoro-13,13-dimetil-3,13-dihidro- indeno[2',3':3,4]nafto[1,2-b]pirano;
3- (4-Fluorofenil)-3-(4-piperidinofenil)- 10-[4-(4-(4-(trans-4- pentilciclohexil)fenil)benzamido)fenil]-12-bromo-13,13-dimetil-3,13-dihidro- indeno[2',3':3,4] nafto[1,2-b]pirano;
3,3- Bis(4-metoxidinofenil)-10-[4-(4-(4-(trans-4-pentilciclohexil)fenil)benzamido)fenil]-12-bromo-6,7-dimetoxi-11,13,13-trimetil-3, 13-dihidro- indeno[2',3':3,4] nafto[1,2-b]pirano;
3,3- Bis(4-metoxifenil)-10-[4-(4-(4-(trans-4-pentilciclohexil)fenil)benzamido) fenil]-6-triflurometil-12-bromo-13,13-dimetil-3,13-dihidro- indeno[2',3':3,4]nafto[1,2-b]pirano;
3,3- Bis(4-metoxifenil)-10,12-bis[4-(4-(4-(trans-4-pentilciclohexil)fenil)benzamido)fenil]-6-triflurometil-13,13- dimetil-3,13-dihidro- indeno[2',3':3,4]nafto[1,2-b]pirano;
3,3- Bis(4-metoxifenil)-10-[4-(4-(4-(trans-4-pentilciclohexil)fenil)benzamido)fenil]-5,7-difluoro-13,13-dimetil-3,13-dihidro-indeno[2',3':3,4]nafto[1,2-b]pirano;
3,3- Bis(4-metoxifenil)-10-[4-(4-(4-(trans-4-pentilciclohexil)fenil)benzamido) fenil]-6-triflurometil-13,13- dimetil-3,13-dihidro-indeno[2',3':3,4]nafto[1,2-b]pirano;
3,3- Bis(4-metoxifenil)-10-[4-(4-(4-(trans-4-pentilciclohexil)fenil) benzamido)fenil]-5,7-difluoro-12-bromo-13,13-dimetil-3,13-dihidro- indeno[2',3':3,4]nafto[1,2-b]pirano;
3-(4-Fluorofenil)-3-(4-morpholinofenil)-10-[4-(4-(4-(trans-4-pentilciclohexil) fenil)benzamido)fenil]-6-trifluorometil-13-metil-13-butil-3,13-dihidro- indeno [2',3':3,4]nafto[1,2-b]pirano;
3-(4-Fluorofenil)-3-(4-morpholinofenil)-10-[4-(4-(4-(trans-4-pentilciclohexil) fenil)benzamido)fenil]-5,7-difluoro-12-bromo-13,13-dimetil-3,13-dihidro- indeno[2',3':3,4]nafto[1,2-b]pirano;
3-Fenil-3-(4-metoxifenil)-10-[4-(4-(4-(trans-4-pentilciclohexil)fenil)benzamido)fenil]-6-trifluorometil-13,13- dimetil-3,13-dihidro-indeno[2',3':3,4]nafto[1,2-b]pirano;
3-Fenil-3-(4-morpholinofenil)-10-[4-(4-(4-(trans-4-pentilciclohexil)fenil)benzamido)fenil]-6-trifluorometil-13,13- dimetil-3,13-dihidro- indeno[2',3':3,4]nafto[1,2-b]pirano;
3,3- Bis(4-fluorofenil)-10-[4-(4-(4-(trans-4-pentilciclohexil) fenil)benzamido)fenil]-6-trifluorometil-12-bromo-13,13-dimetil-3,13-dihidro- indeno[2',3':3,4]nafto[1,2-b]pirano;
3,3- Bis(4-fluorofenil)-10-[4-(4-(4-(trans-4-pentilciclohexil) fenil)benzamido)fenil]-6-trifluorometil -13,13-dimetil-3,13-dihidro- indeno[2',3':3,4]nafto[1,2-b]pirano;
3-(4-Metoxifenil)-3-(4-butoxifenil)-10-[4-(4-(4-(trans-4-pentilciclohexil) fenil)benzamido)fenil]-6-trifluorometil -13,13- dimetil-3,13-dihidro-indeno[2',3':3,4]nafto[1,2-b]pirano;
3-(4-Fluorofenil)-13,13-dimetil-3-(4-morpholinofenil)-10-(4-(4'-(trans-4-pentilciclohexil)-[1,1'-bifenil]-4-ilcarboxamido)fenil)-6-(trifluorometil)-3,13-dihidro-indeno [2',3' :3,4]nafto[1,2-b] pirano;
3-(4-Butoxifenil)-3-(4-fluorofenil)-13,13-dimetil-10-(4-(4'-(trans-4-pentilciclohexil)-[1,1'-bifenil]-4-ilcarboxamido)fenil)-6-(trifluorometil)-3,13-dihidro-indeno [2',3' :3,4]nafto[1,2-b] pirano;
3-(4-(4-(4-Metoxifenil)piperazin-1-il)fenil)-13,13-dimetil-10-(4-(4'-(trans-4-pentilciclohexil)-[1,1'-bifenil]-4-ilcarboxamido)fenil)-3-fenil-6-(trifluorometil)-3,13-dihidro-indeno[2 ' ,3 ':3,4]nafto[1,2-b]pirano;
3-(4-Butoxifenil)-3-(4-fluorofenil)-13,13-dimetil-10-(4-(((trans,trans-4'-pentil-[1,1'-bi(ciclohexan)]-4-il)oxi)carbonil)fenil)-6-(trifluorometil)-3,13-dihidro-indeno[2',3':3,4]nafto[1,2-b]pirano;
3-(4-Fluorofenil)-13,13-dimetil-10-(4-(4'-(trans-4-pentilciclohexil)-[1,1'-bifenil]-4-ilcarboxamido)fenil)-3-(4-butoxifenil)-6-(trifluorometil)-3,13-dihidro indeno[2',3':3,4]nafto[1,2-b]pirano;
3-(4-Metoxifenil)-13,13-dimetil-10-(4-(4'-(trans-4-pentilciclohexil)-[1,1'-bifenil]-4-ilcarboxamido)fenil)-3-(4-(trifluorometoxi)fenil)-6-(trifluorometil)-3, 13-dihidro-indeno[2',3':3,4]nafto[1,2-b]pirano;
3,3-Bis(4-hidroxifenil)-10-[4-(4-(4-(trans-4-pentilciclohexil)fenil)benzamido) fenil]-6-triflurometil-13,13- dimetil-3,13-dihidro-indeno[2',3':3,4]nafto[1,2-b]pirano;
12-Bromo-3-(4-butoxifenil)-3-(4-fluorofenil)-13,13-dimetil-10-(4-((4'-(trans-4-pentilciclohexil)-[1,1'-bifenil]-4-carbonil)oxi)benzamido)-6-(trifluorometil)-3, 13-dihidro-indeno [2',3' :3,4]nafto[1,2-b] pirano;
3-(4-Butoxifenil)-5,7-dichloro-11-metoxi-3-(4-metoxifenil)-13,13- dimetil-10-(4-(4'-(trans-4-pentilciclohexil)-[1,1'-bifenil]-4-ilcarboxamido)fenil)-3, 13-dihidro-indeno [2',3' :3,4]nafto[1,2-b] pirano;
3-(4-Butoxifenil)-3-(4-fluorofenil)-13,13-dimetil-10-(4-((4'-(trans-4-pentilciclohexil)-[1,1'-bifenil]-4-carbonil)oxi)benzamido)-6-(trifluorometil)-3,13-dihidro-indeno [2',3' :3,4]nafto[1,2-b] pirano;
5,7-Dichloro-3,3-bis(4-hidroxifenil)-11-metoxi-13,13-dimetil-10-(4-(4'-(trans-4-pentilciclohexil)-[1,1'-bifenil]-4-ilcarboxamido)fenil)-3,13-dihidro-indeno[2',3':3,4]nafto[1,2-b]pirano;
6,8-Dichloro-3,3-bis(4-hidroxifenil)-11-metoxi-13,13-dimetil-10-(4-(4'-(trans-4-pentilciclohexil)-[1,1'-bifenil]-4-ilcarboxamido)fenil)-3,13-dihidro-indeno[2',3':3,4]nafto[1,2-b]pirano;
3- (4-Butoxifenil)-5,8-difluoro-3-(4-fluorofenil)-13, 13-dimetil-10-(4-(4'-(trans-4-pentilciclohexil)-[1,1'-bifenil]-4- ilcarboxamido)fenil)-3, 13-dihidro-indeno[2',3':3,4]nafto[1,2-b]pirano;
3-(4-Butoxifenil)-3-(4-fluorofenil)-13,13-dimetil-10-(4-(4'-(trans-4-pentilciclohexil)-[1,1'-bifenil]-4-carbonil)piperazin-1-il)-6-(trifluorometil)-3,13-dihidro-indeno[2',3':3,4]nafto[1,2-b]pirano;
3-(4-Morpholinofenil)-3-(4-metoxifenil)-10,7-bis[4-(4-(4-(trans-4-pentilciclohexil) fenil)benzamido)fenil]-5-fluoro-13,13- dimetil-3,13-dihidro- indeno[2',3':3,4] nafto[1,2-b]pirano;
3-(4-Morpholinofenil)-3-(4-metoxifenil)-10-[4-(4-(4-(trans-4-pentilciclohexil) fenil)benzamido)-2-(trifluorometil)fenil]-13,13- dimetil-3,13-dihidro- indeno[2',3':3,4]nafto[1,2-b]pirano;
3,3-Bis(4-metoxifenil)-10-[4-(4-(4-(trans-4-pentilciclohexil)fenil)benzamido)-2-(trifluorometil)fenil]-13,13- dimetil-3,13-dihidro- indeno[2',3':3,4]nafto[1,2-b]pirano;
3-(4-Morpholinofenil)-3-(4-metoxifenil)-10-[4-(4-(4-(trans-4-pentilciclohexil) fenil)benzamido)-2-(trifluorometil)fenil]-13,13- dimetil-3,13-dihidro- indeno[2',3':3,4]nafto[1,2-b]pirano;
3,3-Bis(4-metoxifenil)-13,13-dimetil-10-(2-metil-4-(trans-4-((4'-((trans-4-pentilciclohexil)bifenil-4-iloxi)carbonil)ciclohexanecarboxamido)fenil)-3,13-dihidro-indeno[2',3':3,4]nafto[1,2-b]pirano;
3-(4-(4-(4-Butilfenil)piperazin-1-ila)fenil)-3-(4-metoxifenil)-13,13-dimetil-10-(4-(4'-(trans-4-pentilciclohexil)bifenil-4-ilcarboxamido)-2-(trifluorometil)fenil)-3,13-dihidro-indeno[2' ,3':3,4] nafto[1,2-b]pirano;
3-(4-(4-(4-Butilfenil)piperazin-1-ila)fenil)-3-(4-metoxifenil)-13,13-dimetil-10-(2-metil-4-(4'-(trans-4-pentilciclohexil)bifenil-4-ilcarboxamido)fenil)-7-(4-(4-(trans-4-pentilciclohexil)benzamido)fenil)-3, 13-dihidro-indeno [2',3' :3,4]nafto[1,2-b] pirano;
3-(4-Metoxifenil)-13,13-dimetil-7,10-bis(4-(4'-(trans-4-pentilciclohexil)bifenil-4-ilcarboxamido)fenil)-3-fenil-3,13-dihidro-indeno [2',3' :3,4]nafto[1,2-b] pirano;
3-p-Tolil-3-(4-metoxifenil)- 6-metoxi-13,13-dimetil-7-(4'-(trans,trans-4'-pentilbi(ciclohexane-4-)carboniloxi) bifenilcarboniloxi)-10-(4-(4'-(trans-4-pentilciclohexil) bifenil-4-ilcarboxamido)fenil)-3,13-dihidro-indeno [2',3' :3,4]nafto[1,2-b] pirano;
10-(4-(((3S,8S,9S,10R,13R,14S,17R)-10,13-Dimetil-17-((R)-6-metilheptan-2-ila)-2,3,4,7,8,9,10,11,12,13,14, 15, 16, 17-tetradecahidro-1H-ciclopenta[a]fenantren-3-iloxi)carbonil)piperazin-1-ila)-3-(4-metoxifenil)-13,13-dimetil-3-(4-morpholinofenil)-3, 13-dihidro-indeno [2',3' :3,4]nafto[1,2-b] pirano;
6-Metoxi-3-(4-metoxifenil)-13,13-dimetil-3-(4-((S)-2-metilbutoxi)fenil)-10-(4-(4'-(trans-4-pentilciclohexil) bifenil-4-ilcarboxamido)fenil)-3,13-dihidro-indeno [2 ' ,3 ' :3,4]nafto[1,2-b] pirano;
6-Metoxi-3-(4-metoxifenil)-13,13-dimetil-3-(4-((S)-2-metilbutoxi)fenil)-7-(4'-(trans,trans-4'-pentilbi (ciclohexane-4-)carboniloxi)bifenilcarboniloxi)-10-(4-(4'-(trans-4-pentilciclohexil)bifenil-4-ilcarboxamido)fenil)-3,13-dihidro-indeno[2',3':3,4] nafto[1,2-b]pirano; e 6-Metoxi-3-(4-metoxifenil)-13,13-dimetil-3-(4-((S)-2-metilbutoxi)fenil)-10-(4-(((3R,3aS,6S,6aS)-6-(4'-(trans-4-pentilciclohexil)bifenilcarboniloxi)hexahidrofuro[3,2-b]furan-3-iloxi)carbonil)fenil)-3,13-dihidro-indeno [2',3' :3,4]nafto[1,2-b] pirano.
Composição fotocrômica, caracterizada pelo fato de compreender um composto fotocrômico, conforme definido na reivindicação 1 e, opcionalmente, pelo menos um outro composto fotocrômico, sendo que a referida composição compreende:
- (a) um composto fotocrômico único;
- (b) uma mistura de compostos fotocrômicos;
- (c) um material compreendendo pelo menos um composto fotocrômico;
- (d) um material ao qual pelo menos um composto fotocrômico é quimicamente ligado;
- (e) material (c) ou (d) compreendendo ainda um revestimento para prevenir, , o contato de pelo menos um composto fotocrômico com materiais externos;
- (f) um polímero fotocrômico; ou
- (g) misturas dos mesmos.
Composição fotocrômica, de acordo com a reivindicação 5, caracterizada pelo fato de o pelo menos um composto fotocrômico ser incorporado dentro de pelo menos uma porção de um material orgânico, dito material orgânico sendo um material polimérico, um material oligomérico, um material monomérico ou uma mistura ou combinação dos mesmos.
Composição fotocrômica, de acordo com a reivindicação 6, caracterizada pelo fato de o referido material polimérico compreender: materiais de cristal líquido, materiais de auto-conformação, policarbonato, poliamida, poliamida, poli(met)acrilato, alceno policíclico, poliuretano, poli(urea)uretano, politiouretano, politio(urea)uretano, poli(carbonato alil), acetato de celulose, diacetato de celulose, triacetato de celulose, propionato de acetato de celulose, butirato de acetato de celulose, polialceno, polialquileno-vinil-acetato, poli(vinilacetato), poli(vinil-álcool), poli(vinil-cloreto), poli(vinilformal), poli(vinilacetal), poli(cloreto vinilideno), poli(tereftalato-etileno), poliéster, polissulfona, poliolefina, copolímeros dos mesmos, e/ou misturas destes ou onde a composição fotocrômica compreender ainda pelo menos um aditivo escolhido de corantes, promotores de alinhamento, antioxidantes, aditivos melhoradores de cinética, fotoiniciadores, iniciadores térmicos, inibidores de polimerização, solventes, estabilizantes de luz, estabilizantes de calor, agentes de desmoldagem, agentes de controle de reologia, agentes de nivelamento, purificadores de radical livre, agentes gelificantes e promotores de adesão.
Composição, de acordo com a reivindicação 6, caracterizada pelo fato de compreender uma composição de revestimento escolhida de materiais de cristal liquido, materiais de auto-conformação, e materiais formadores de película.
Artigo fotocrômico, caracterizado pelo fato de compreender um substrato e um composto fotocrômico, conforme definido na reivindicação 1, conectado a pelo menos uma porção de um substrato.
Artigo fotocrômico, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de compreender um elemento óptico, dito elemento óptico sendo pelo menos um de um elemento oftálmico, elementos de exibição, janelas, espelhos, material de embalamento e um elemento de célula de cristal líquido ativo ou passivo, sendo que o elemento oftálmico preferivelmente compreende lentes corretivas, lentes não-corretivas, lenes de contato, lentes intraocular, lentes de aumento, lentes protetoras, ou visores.
Artigo fotocrômico, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de o substrato compreender um material polimérico e o material fotocrômico ser incorporado dentro de pelo menos uma porção do material polimérico, sendo que o elemento oftálmico preferivelmente ser misturado com pelo menos uma porção do material polimérico, ligado a pelo menos uma porção do material polimérico, e/ou absorvido em pelo menos uma porção do material polimérico.
Artigo fotocrômico, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de compreender um revestimento ou película conectados a pelo menos uma porção do substrato, dito revestimento ou película compreendendo o material fotocrômico, sendo que o referido substrato é preferivelmente formado a partir de materiais orgânicos, materiais inorgânicos, ou combinações dos mesmos.
Artigo fotocrômico, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de compreender ainda pelo menos a adição de um revestimento parcial escolhido a partir de revestimentos fotocrômicos, revestimentos antirreflexo, revestimento linearmente polarizantes, revestimentos de transição, revestimentos primer, revestimentos adesivos, revestimentos reflexivos, revestimentos anti-embaçamento, revestimento de barreira de oxigênio, revestimentos absorvedores de luz ultravioleta, e revestimentos protetores.
Artigo fotocrômico, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de compreender ainda:
- - pelo menos um revestimento parcial de um material de alinhamento; e
- - pelo menos uma adição de pelo menos um revestimento parcial de um material de cristal líquido.
Artigo fotocrômico, de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de compreender ainda pelo menos um aditivo escolhido a partir de corantes dicroicos, corantes não-dicroicos, promotores de alinhamento, antioxidantes, aditivos melhoradores de cinética, foto-iniciadores, iniciadores térmicos, inibidores de polimerização, solventes, estabilizantes de luz, estabilizantes de calor, agentes de desmoldagem, agentes de controle de reologia, agentes de nivelamento, purificadores de radical livre, promotores de gelificação e adesão.
Artigo fotocrômico, de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de o substrato ser selecionado de vidro, quartzo, e materiais orgânicos poliméricos, pelo menos um material de alinhamento compreender uma rede polimérica orientável por meio de exposição a pelo menos um de: um campo magnético, um campo elétrico, radiação infravermelha linearmente polarizada, radiação ultravioleta linearmente polarizada, radiação visível linearmente polarizada e uma força de cisalhamento, ou o referido material de cristal líquido ser um polímero de cristal líquido.
Artigo fotocrômico, de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de compreender ainda pelo menos um revestimento primer, um revestimento de transição, revestimento protetor ou uma combinação dos mesmos, preferivelmente, o revestimento de transição compreendendo um polímero de acrilato, o revestimento de proteção compreendendo pelo menos um derivado de siloxano, ou pelo menos um revestimento primer compreendendo um poliuretano.