KR20130100795A - 광변색성 화합물 및 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 일반적으로 인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b] 피란 구조를 포함하는 화합물에 관한 것이다. 이러한 화합물은 이의 광변색성 특성에 유용할 수 있고, 특정 광변색성 조성물에 사용될 수 있다. 이러한 조성물은 다른 광변색성 조성물 및/또는 물질을 추가로 포함할 수 있다. 또한, 이러한 화합물 및/또는 조성물은 특정 광변색성 제품의 제조에 적합할 수 있다. 특정 광변색성 화합물, 조성물 및 제품의 제조 방법이 또한 본원에 기술된다.

Description

광변색성 화합물 및 조성물{PHOTOCHROMIC COMPOUNDS AND COMPOSITIONS}
본 발명은 일반적으로 광변색성 화합물 및 본원에 개시된 광변색성 화합물을 사용하여 제조된 소자에 관한 것이다.
관련 출원에 대한 상호 참조
본원은 2003년 7월 1일자로 출원된 미국 가출원 제 60/484,100 호를 우선권 주장하는 2004년 5월 17일자로 출원된 미국특허출원 제 10/846,629 호(미국특허 제 7,342,112 호)의 일부 계속 출원인 2008년 12월 5일자로 출원된 미국특허출원 제 12/329,092 호의 일부 계속 출원인 2010년 12월 16일자 출원된 미국특허출원 제 12/928,687 호를 우선권 주장한다(모든 상기 특허문헌은 이의 전체 내용이 본원에 참고로서 혼입된다).
통상적인 광변색성 화합물은 적어도 두 상태, 즉 제 1 흡수 스펙트럼을 갖는 제 1 상태 및 제 1 흡수 스펙트럼과는 상이한 제 2 흡수 스펙트럼을 갖는 제 2 상태를 가지며, 적어도 화학선에 반응하여 두 상태 사이에서 전환될 수 있다. 또한, 통상적인 광변색성 화합물은 열 가역성일 수 있다. 즉, 통상적인 광변색성 화합물은 적어도 화학선에 반응하여 제 1 상태와 제 2 상태 사이에서 전환될 수 있고, 열 에너지에 반응하여 제 1 상태로 다시 복귀할 수 있다. 본원에 사용되는 "화학선"은 반응을 야기할 수 있는 자외선 및 가시광선 같은(그러나 이들로 한정되지는 않음) 전자기선을 의미한다. 더욱 구체적으로, 통상적인 광변색성 화합물은 화학선에 반응하여 하나의 이성질체로부터 다른 이성질체로 변형될 수 있고(이때, 각각의 이성질체는 특징적인 흡수 스펙트럼을 가짐), 열 에너지에 반응하여 제 1 이성질체로 추가로 복귀할 수 있다(즉, 열 가역성일 수 있음). 예를 들어, 통상적인 열 가역성의 광변색성 화합물은 일반적으로 화학선에 반응하여 제 1 상태, 예컨대, "투명한 상태"로부터 제 2 상태, 예컨대, "착색된 상태"로 전환될 수 있고, 열 에너지에 반응하여 "투명한" 상태로 복귀할 수 있다.
이색성 화합물은 투과된 선의 두 직교 평면 편광 성분중 하나를 다른 하나보다 더욱 강하게 흡수할 수 있는 화합물이다. 따라서, 이색성 화합물은 투과된 선을 선형 편광시킬 수 있다. 본원에 사용되는 "선형 편광"은 광파의 전기 벡터의 진동을 한 방향 또는 한 평면으로 한정함을 의미한다. 그러나, 이색성 물질이 투과된 선의 두 직교 평면 편광 성분중 하나를 우선적으로 흡수할 수 있다고 하더라도, 이색성 화합물의 분자가 적합하게 위치 또는 배열되지 않으면, 투과된 선의 실제(net) 선형 편광은 달성되지 않는다. 즉, 이색성 화합물 분자가 무작위적으로 위치됨으로 인해, 개별 분자에 의한 선택적인 흡수가 서로 상쇄되어, 실제 또는 종합적인 선형 편광 효과가 달성되지 않도록 한다. 그러므로, 선형 편광 필터 또는 썬글라스용 렌즈 같은 통상적인 선형 편광 소자를 제조하기 위해서는, 일반적으로 이색성 화합물의 분자를 다른 물질 내에서 적합하게 위치시키거나 배열할 필요가 있다.
이색성 화합물과는 대조적으로, 통상적인 광변색성 소자를 제조하기 위하여 일반적으로 통상적인 광변색성 화합물의 분자를 위치시키거나 배열할 필요는 없다. 따라서, 예를 들어, 통상적인 광변색성 화합물 및 "호스트(host)" 물질을 함유하는 용액을 렌즈 표면상으로 회전 코팅시키고, 광변색성 화합물을 임의의 특정 배향으로 배열하지 않고서 생성된 코팅 또는 층을 적합하게 경화시킴으로써, 광변색성 안경용 렌즈 같은 통상적인 광변색성 소자를 제조할 수 있다. 또한, 통상적인 광변색성 화합물의 분자가 이색성 화합물과 관련하여 상기 논의된 바와 같이 적합하게 위치 또는 배열된다 하더라도, 통상적인 광변색성 화합물은 이색성을 강력하게 나타내지 않기 때문에, 이들로부터 제조되는 소자는 일반적으로 강하게 선형 편광되지 않는다.
적어도 하나의 상태에서 유용한 광변색성 및/또는 이색성을 나타낼 수 있고 광변색성 및/또는 이색성을 부여하기 위하여 다양한 용도에 사용될 수 있는 광변색성 화합물, 예컨대, 비제한적으로 열 가역적인 광변색성 화합물을 제공하는 것이 유리하다.
하기 화학식 I 및 IA의 화합물이 본원에 기술된다:
[화학식 I]
Figure pct00001
[화학식 IA]
Figure pct00002
상기 식에서,
A'는 선택적으로 치환된 헤테로아릴 및 선택적으로 치환된 아릴로부터 선택되고, A'는 L2로 선택적으로 치환되고;
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 하이드록시, 및 선택적으로 치환된 헤테로알킬, 선택적으로 치환된 알킬, 선택적으로 치환된 알케닐, 선택적으로 치환된 알키닐, 선택적으로 치환된 아릴, 선택적으로 치환된 헤테로아릴, 선택적으로 치환된 사이클로알킬, 선택적으로 치환된 헤테로사이클로알킬, 할로겐, 선택적으로 치환된 아미노, 카복시, 알킬카본일, 알콕시카본일, 선택적으로 치환된 알콕시, 및 아미노카본일로부터 선택되는 키랄 또는 비키랄 기로부터 선택되거나, R1 및 R2는 임의의 개재 원자와 함께 옥소, 선택적으로 치환된 사이클로알킬 및 선택적으로 치환된 헤테로사이클로알킬로부터 선택되는 기를 형성할 수 있고;
R3은 각각의 경우에 대해 독립적으로 폼일, 알킬카본일, 알콕시카본일, 아미노카본일, 아릴카본일, 아릴옥시카본일, 아미노카본일옥시, 알콕시카본일아미노, 아릴옥시카본일아미노, 보론산, 보론산 에스터, 사이클로알콕시카본일아미노, 헤테로사이클로알킬옥시카본일아미노, 헤테로아릴옥시카본일아미노, 선택적으로 치환된 알킬, 선택적으로 치환된 알케닐, 선택적으로 치환된 알키닐, 할로겐, 선택적으로 치환된 사이클로알킬, 선택적으로 치환된 아릴, 선택적으로 치환된 헤테로아릴, 선택적으로 치환된 알콕시, 선택적으로 치환된 헤테로알킬, 선택적으로 치환된 헤테로사이클로알킬 및 선택적으로 치환된 아미노로부터 선택되는 키랄 또는 비키랄 기로부터 선택되고;
R4는 수소, R3 및 L2로부터 선택되고;
m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이고;
B 및 B'는 각각 독립적으로 L3, 수소, 할로겐, 및 메탈로센일, 선택적으로 치환된 알킬, 선택적으로 치환된 알케닐, 선택적으로 치환된 알키닐, 선택적으로 치환된 헤테로알킬, 선택적으로 치환된 알콕시, 선택적으로 치환된 아릴, 선택적으로 치환된 헤테로아릴, 선택적으로 치환된 헤테로사이클로알킬 및 선택적으로 치환된 사이클로알킬로부터 선택되는 키랄 또는 비키랄 기로부터 선택되거나, B 및 B'는 임의의 개재 원자와 함께 선택적으로 치환된 사이클로알킬 및 선택적으로 치환된 헤테로사이클로알킬로부터 선택되는 기를 형성하고;
L1, L2 및 L3은 각각의 경우에 대해 독립적으로 하기 화학식 II의 키랄 또는 비키랄 연장 기로부터 선택된다:
[화학식 II]
-[S1]c-[Q1-[S2]d]d'-[Q2-[S3]e]e'-[Q3-[S4]f]f'-S5-P
[상기 식에서,
(a) Q1, Q2 및 Q3은 각각의 경우에 대해 독립적으로 선택적으로 치환된 아릴, 선택적으로 치환된 헤테로아릴, 선택적으로 치환된 사이클로알킬 및 선택적으로 치환된 헤테로사이클로알킬로부터 선택되는 2가 기로부터 선택되고, 이때 치환기는 독립적으로 P, 액정 메소젠, 할로겐, 폴리(C1-C18 알콕시), C1-C18 알콕시카본일, C1-C18 알킬카본일, C1-C18 알콕시카본일옥시, 아릴옥시카본일옥시, 퍼플루오로(C1-C18)알콕시, 퍼플루오로(C1-C18)알콕시카본일, 퍼플루오로(C1-C18)알킬카본일, 퍼플루오로(C1-C18)알킬아미노, 다이(퍼플루오로(C1-C18)알킬)아미노, 퍼플루오로(C1-C18)알킬티오, C1-C18 알킬티오, C1-C18 아세틸, C3-C10 사이클로알킬, C3-C10 사이클로알콕시, 직쇄 C1-C18 알킬 및 분지된 C1-C18 알킬로부터 선택되고, 상기 직쇄 C1-C18 알킬 및 분지된 C1-C18 알킬은 시아노, 할로겐 및 C1-C18 알콕시로부터 선택되는 기로 일치환되거나, 상기 직쇄 C1-C18 알킬 및 분지된 C1-C18 알킬은 할로겐, -M(T)(t-1) 및 -M(OT)(t-1)로부터 독립적으로 선택되는 2개 이상의 기로 다치환되고, M은 알루미늄, 안티모니, 탄탈룸, 티타늄, 지르코늄 및 규소로부터 선택되고, T는 유기작용성 라디칼, 유기작용성 탄화수소 라디칼, 지방족 탄화수소 라디칼 및 방향족 탄화수소 라디칼로부터 선택되고, t는 M의 원자가이고;
(b) c, d, e 및 f는 각각 독립적으로 1 내지 20의 정수이고; 각각의 S1, S2, S3, S4 및 S5는 독립적으로 각각의 경우에 대해 (i) g가 각각의 경우에 대해 독립적으로 1 내지 20의 정수이고, h가 각각의 경우에 대해 독립적으로 1 내지 16의 정수이고, 알킬렌 및 할로알킬렌에 대한 치환기가 독립적으로 C1-C18 알킬, C3-C10 사이클로알킬 및 아릴로부터 선택되는 선택적으로 치환된 알킬렌, 선택적으로 치환된 할로알킬렌, -Si(CH2)g- 및 -(Si[(CH3)2]O)h-; (ii) Z가 각각의 경우에 대해 독립적으로 수소, C1-C18 알킬, C3-C10 사이클로알킬 및 아릴로부터 선택되고, Z'가 각각의 경우에 대해 독립적으로 C1-C18 알킬, C3-C10 사이클로알킬 및 아릴로부터 선택되는 -N(Z)-, -C(Z)=C(Z)-, -C(Z)=N-, -C(Z')2-C(Z')2- 및 단일 결합; 및 (iii) -O-, -C(=O)-, -C≡C-, -N=N-, -S-, -S(=O)-, -(O=)S(=O)-, -(O=)S(=O)O-, -O(O=)S(=O)O-, 및 비치환되거나, 시아노 또는 할로겐으로 일치환되거나, 할로겐으로 다치환된 직쇄 또는 분지된 C1-C24 알킬렌 잔기로부터 선택되는 이격기 단위로부터 선택되되, 헤테로원자를 포함하는 2개의 이격기 단위가 함께 연결되는 경우 헤테로원자가 서로 직접 연결되지 않도록 이격기 단위가 연결되고, S1과 화학식 I 및/또는 IA의 화합물 사이의 각각의 결합은 함께 연결된 2개의 헤테로원자가 존재하지 않고, S5와 P 사이의 결합은 서로 연결된 2개의 헤테로원자가 존재하지 않고;
(c) P는 각각의 경우에 대해 독립적으로 하이드록시, 아미노, C2-C18 알케닐, C2-C18 알키닐, 아지도, 실릴, 실록시, 실릴하이드라이드, (테트라하이드로-2H-피란-2-일)옥시, 티오, 이소시아네이토, 티오이소시아네이토, 아크릴로일옥시, 메트아크릴로일옥시, 2-(아크릴로일옥시)에틸카밤일, 2-(메트아크릴로일옥시)에틸카밤일, 아지리딘일, 알릴옥시카본일옥시, 에폭시, 카복실산, 카복실산 에스터, 아크릴로일아미노, 메트아크릴로일아미노, 아미노카본일, C1-C18 알킬 아미노카본일, 아미노카본일(C1-C18)알킬, C1-C18 알킬옥시카본일옥시, 할로카본일, 수소, 아릴, 하이드록시(C1-C18)알킬, C1-C18 알킬, C1-C18 알콕시, 아미노(C1-C18)알킬, C1-C18 알킬아미노, 다이(C1-C18)알킬아미노, C1-C18 알킬(C1-C18)알콕시, C1-C18 알콕시(C1-C18)알콕시, 니트로, 폴리(C1-C18)알킬 에터, C1-C18 알킬(C1-C18)알콕시(C1-C18)알킬, 폴리에틸렌옥시, 폴리프로필렌옥시, 에틸렌, 아크릴로일, 아크릴로일옥시(C1-C18)알킬, 메트아크릴로일, 메트아크릴로일옥시(C1-C18)알킬, 2-클로로아크릴로일, 2-페닐아크릴로일, 아크릴로일옥시페닐, 2-클로로아크릴로일아미노, 2-페닐아크릴로일아미노카본일, 옥세탄일, 글리시딜, 시아노, 이소시아네이토(C1-C18)알킬, 이타콘산 에스터, 비닐 에터, 비닐 에스터, 스타이렌 유도체, 주쇄 및 측쇄 액정 중합체, 실록산 유도체, 에틸렌이민 유도체, 말레산 유도체, 말레이미드 유도체, 푸마르산 유도체, 비치환된 신남산 유도체; 메틸, 메톡시, 시아노 및 할로겐중 1종 이상으로부터 치환된 신남산 유도체; 및 스테로이드 라디칼, 터페노이드 라디칼, 알칼로이드 라디칼 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 치환된 또는 비치환된 키랄 또는 비키랄 1가 또는 2가 기로부터 선택되고, 이때 치환기는 독립적으로 C1-C18 알킬, C1-C18 알콕시, 아미노, C3-C10 사이클로알킬, C1-C18 알킬(C1-C18)알콕시, 플루오로(C1-C18)알킬, 시아노, 시아노(C1-C18)알킬, 시아노(C1-C18)알콕시 및 이들의 혼합물로부터 선택되거나, P는 2 내지 4개의 반응성 기를 갖는 구조이거나, P는 치환된 또는 비치환된 개환 복분해 중합 전구체이거나, P는 치환된 또는 비치환된 광변색성 화합물이고;
(d) d', e' 및 f'는 각각 독립적으로 0, 1, 2, 3 및 4로부터 선택되되, d', e' 및 f'의 합계는 2 이상이다].
광변색성 조성물 및 하나 이상의 화학식 I 및 IA의 화합물을 포함하는 광변색성 제품이 또한 본원에 제공된다.
본원의 다양한 비제한적인 양태는 도면을 참고하는 경우 더욱 잘 이해될 것이다.
도 1은 셀 방법(CELL METHOD)을 이용하여 본원에 개시된 다양한 비제한적인 양태에 따른 광변색성 화합물의 경우에 수득되는 2개의 평균 차이 흡수 스펙트럼을 도시한다.
본원에 사용된 바와 같이, 하기 단어, 어구 및 기호는 일반적으로 이들이 사용된 문맥이 달리 지시하는 경우를 제외하고는 하기 설명된 의미를 갖는 것으로 의도된다. 하기 약어 및 용어는 전반적으로 지시된 의미를 갖는다.
2개의 글자 또는 기호 사이의 줄표("-")는 치환기의 부착 지점을 나타내기 위하여 사용된다. 예를 들어, -CONH2는 탄소 원자를 통해 부착된다.
"알킬"은 그 자체로 또는 다른 치환기의 부분으로서 모 알칸, 알켄 또는 알킨의 단일 탄소 원자로부터 하나의 수소 원자를 제거함으로써 유도된 포화 또는 불포화, 분지된 또는 직쇄 1가 탄화수소 라디칼을 지칭한다. 알킬 기의 예는, 비제한적으로, 메틸; 에틸, 예컨대, 에탄일, 에텐일, 및 에티닐; 프로필, 예컨대, 프로판-1-일, 프로판-2-일, 프로프-1-엔-1-일, 프로프-1-엔-2-일, 프로프-2-엔-1-일(알릴), 프로프-1-인-1-일, 프로프-2-인-1-일 등; 부틸, 예컨대, 부탄-1-일, 부탄-2-일, 2-메틸프로판-1-일, 2-메틸프로판-2-일, 부트-1-엔-1-일, 부트-1-엔-2-일, 2-메틸프로프-1-엔-1-일, 부트-2-엔-1-일, 부트-2-엔-2-일, 부타-1,3-다이엔-1-일, 부타-1,3-다이엔-2-일, 부트-1-인-1-일, 부트-1-인-3-일, 부트-3-인-1-일 등을 포함한다.
용어 "알킬"은 임의의 포화도 또는 포화 수준을 갖는 기, 즉 배타적인 단일 탄소-탄소 결합을 갖는 기, 하나 이상의 이중 탄소-탄소 결합을 갖는 기, 하나 이상의 삼중 탄소-탄소 결합을 갖는 기, 및 단일, 이중 및 삼중 탄소-탄소 결합의 혼합물을 갖는 기를 포함하는 것으로 의도된다. 포화의 특정 수준이 의도되는 경우, 용어 "알칸일", "알케닐" 및 "알키닐"이 사용된다. 특정 양태에서, 알킬 기는 10 내지 20개의 탄소 원자, 특정 양태에서, 1 내지 10개의 탄소 원자, 특정 양태에서, 1 내지 8개, 또는 1 내지 6개의 탄소 원자, 및 특정 양태에서 1 내지 3개의 탄소 원자를 포함한다.
"아실"은 그 자체로 또는 다른 치환기의 부분으로서 라디칼 -C(O)R30(이때, R30은 수소, 알킬, 헤테로알킬, 사이클로알킬, 헤테로사이클로알킬, 사이클로알킬알킬, 헤테로사이클로알킬알킬, 아릴, 헤테로아릴, 아릴알킬 또는 헤테로아릴알킬이고, 본원에 정의된 바와 같이 치환될 수 있음)을 지칭한다. 아실 기의 예는, 비제한적으로, 폼일, 아세틸, 사이클로헥실카본일, 사이클로헥실메틸카본일, 벤조일, 벤질카본일 등을 포함한다.
"알콕시"는 그 자체로 또는 다른 치환기의 부분으로서 라디칼 -OR31(이때, R31은 알킬, 사이클로알킬, 사이클로알킬알킬, 아릴 또는 아릴알킬이고, 본원에 정의된 바와 같이 치환될 수 있음)을 지칭한다. 일부 양태에서, 알콕시 기는 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는다. 알콕시 기의 예는, 비제한적으로, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 사이클로헥실옥시 등을 포함한다.
"알콕시카본일"은 그 자체로 또는 다른 치환기의 부분으로서 라디칼 -C(O)OR31(이때, R31은 알킬, 사이클로알킬, 사이클로알킬알킬, 아릴 또는 아릴알킬이고, 본원에 정의된 바와 같이 치환될 수 있음)을 지칭한다.
"아미노"는 라디칼 -NH2를 지칭한다.
"아미노카본일"은 그 자체로 또는 다른 치환기의 부분으로서 화학식 -N(R60)C(O)R60의 라디칼(이때, 각각의 R60은 독립적으로 수소, 알킬, 치환된 알킬, 알콕시, 치환된 알콕시, 사이클로알킬, 치환된 사이클로알킬, 헤테로사이클로알킬, 치환된 헤테로사이클로알킬, 아릴, 치환된 아릴, 헤테로아릴, 치환된 헤테로아릴, 아릴알킬, 치환된 아릴알킬 및 헤테로아릴알킬로부터 선택됨)을 지칭한다.
"아릴"은 그 자체로 또는 다른 치환기의 부분으로서 모 방향족 고리 시스템의 단일 탄소 원자로부터 하나의 수소 원자를 제거함으로써 유도된 1가 방향족 탄화수소 라디칼을 지칭한다. 아릴은 5- 및 6-원 카보사이클릭 방향족 고리, 예를 들어, 벤젠; 하나 이상의 고리가 카보사이클릭이고 방향족인 이환형 고리 시스템, 예를 들어, 나프탈렌, 인단 및 테트랄린; 및 하나 이상의 고리가 카보사이클릭이고 방향족인 삼환형 고리 시스템, 예를 들어, 플루오렌을 포함한다. 아릴은 하나 이상의 카보사이클릭 방향족 고리, 사이클로알킬 고리 또는 헤테로사이클로알킬 고리에 융합된 하나 이상의 카보사이클릭 방향족 고리를 갖는 다중 고리 시스템을 포함한다. 예를 들어, 아릴은 N, O 및 S로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 5- 내지 7-원 헤테로사이클로알킬 고리에 융합된 5- 및 6-원 카보사이클릭 방향족 고리를 포함한다. 단지 하나의 고리가 카보사이클릭 방향족 고리인 이러한 융합된 이환형 고리 시스템의 경우, 부착 지점은 카보사이클릭 방향족 고리 또는 헤테로사이클로알킬 고리일 수 있다. 아릴 기의 예는, 비제한적으로, 아세안트릴렌, 아세나프틸렌, 아세펜안트릴렌, 안트라센, 아줄렌, 벤젠, 크리센, 코로넨, 플루오란텐, 플루오렌, 헥사센, 헥사펜, 헥살렌, as-인다센, s-인다센, 인단, 인덴, 나프탈렌, 옥타센, 옥타펜, 옥탈렌, 오발렌, 펜타-2,4-다이엔, 펜타센, 펜탈렌, 펜타펜, 페릴렌, 펜알렌, 펜안트렌, 피센, 플레이아덴, 피렌, 피란트렌, 루비센, 트라이페닐렌, 트라이나프탈렌 등으로부터 유도된 기를 포함한다. 특정 양태에서, 아릴 기는 5 내지 20개의 탄소 원자, 특정 양태에서, 5 내지 12개의 탄소 원자를 포함한다. 그러나, 아릴은 본원에 별도로 정의된 헤테로아릴을 어떠한 방식으로도 포함하거나 이에 중첩되지 않는다. 따라서, 하나 이상의 카보사이클릭 방향족 고리가 헤테로사이클로알킬 방향족 고리에 융합된 다중 고리 시스템은 본원에 정의된 바와 같이, 아릴이 아니라 헤테로아릴이다.
"아릴알킬"은 그 자체로 또는 다른 치환기의 부분으로서 탄소 원자, 전형적으로 말단 또는 sp 3 탄소 원자에 결합된 하나의 수소 원자가 아릴 기로 대체된 비환형 알킬 라디칼을 지칭한다. 아릴알킬 기의 예는, 비제한적으로, 벤질, 2-페닐에탄-1-일, 2-페닐에텐-1-일, 나프틸메틸, 2-나프틸에탄-1-일, 2-나프틸에텐-1-일, 나프토벤질, 2-나프토페닐에탄-1-일 등을 포함한다. 특정 알킬 잔기가 의도되는 경우, 명명법 아릴알칸일, 아릴알케닐 또는 아릴알키닐이 사용된다. 특정 양태에서, 아릴알킬 기는 C7 -30 아릴알킬이고, 예컨대, 아릴알킬 기의 알칸일, 알케닐 또는 알키닐 잔기는 C1 -10이고, 아릴 잔기는 C6 -20이고, 특정 양태에서, 아릴알킬 기는 C7 -20 아릴알킬이고, 예컨대, 아릴알킬 기의 알칸일, 알케닐 또는 알키닐 잔기는 C1 -8이고, 아릴 잔기는 C6 -12이다.
"카복스아미딜"은 그 자체로 또는 다른 치환기의 부분으로서 화학식 -C(O)NR60R61의 라디칼(이때, 각각의 R60 및 R61은 독립적으로 수소, 알킬, 치환된 알킬, 알콕시, 치환된 알콕시, 사이클로알킬, 치환된 사이클로알킬, 헤테로사이클로알킬, 치환된 헤테로사이클로알킬, 아릴, 치환된 아릴, 헤테로아릴, 치환된 헤테로아릴, 아릴알킬, 치환된 아릴알킬, 헤테로아릴알킬, 또는 치환된 헤테로아릴알킬이거나, R60은 R61은 이들이 결합된 질소 원자와 함께 헤테로사이클로알킬, 치환된 헤테로사이클로알킬, 헤테로아릴, 또는 치환된 헤테로아릴 고리를 형성함)을 지칭한다.
"화합물"은 본원에서 화학식 I 및 IA에 포함되는 화합물을 지칭하고, 구조가 본원에 개시된 화학식에 속하는 임의의 특정 화합물을 포함한다. 화합물은 이들의 화학식 및/또는 화학 명칭에 의해 확인될 수 있다. 화학식 및 화학 명칭이 상이한 경우, 화학식을 기준으로 화합물을 결정한다. 본원에 기술된 화합물은 하나 이상의 키랄 중심 및/또는 이중 결합을 함유할 수 있고, 이에 따라 입체 이성질체, 예컨대, 이중 결합 이성질체(즉, 기하 이성질체), 거울상 이성질체, 또는 부분입체 이성질체로서 존재할 수 있다. 따라서, 전체적으로 또는 부분적으로 상대적인 배열에 의해 기술된 명세서의 범위에 속하는 화학식은 예시된 화합물의 모든 가능한 거울상 이성질체 및 입체 이성질체, 예컨대 입체 이성질체적으로 순수한 형태성(예컨대, 기하적으로 순수한, 거울상 이성질체적으로 순수한, 또는 부분입체 이성질체적으로 순수한 형태) 및 거울상 이성질체성 및 입체 이성질체성 혼합물을 포함한다. 거울상 이성질체성 및 입체 이성질체성 혼합물은 당업자에게 널리 공지된 분해 기술 또는 키랄 합성 기술에 의해 이의 성분인 거울상 이성질체 또는 입체 이성질체로 분해될 수 있다.
본원의 목적을 위하여, "키랄 화합물"은 하나 이상의 키랄성 중심(즉, 하나 이상의 비대칭 원자, 구체적으로 하나 이상의 비대칭 C 원자), 키랄성의 축, 키랄성의 평면 또는 나선 구조를 갖는 화합물이다. "비키랄 화합물"은 키랄이 아닌 화합물을 지칭한다.
화학식 I 및 IA의 화합물은, 비제한적으로, 화학식 I 및 IA의 화합물의 광학 이성질체, 이들의 라세미체 및 이들의 다른 혼합물을 포함한다. 이러한 양태에서, 단일 거울상 이성질체 또는 부분입체 이성질체, 즉, 광학적 활성 형태는 비대칭 합성 또는 라세미체의 분해에 의해 수득될 수 있다. 라세미체의 분해는 예를 들어, 전통적인 방법, 예컨대, 분해제의 존재하의 결정화, 또는 예를 들어 키랄 고압 액체 크로마토그래피(HPLC) 컬럼을 사용하는 크로마토그래피에 의해 달성될 수 있다. 그러나, 달리 언급되지 않는 한, 화학식 I 및 IA의 화합물은 본원에 기술된 화합물의 모든 비대칭 변이체, 예컨대 이성질체, 라세미체, 거울상 이성질체, 부분입체 이성질체, 및 이들의 다른 혼합물을 포함하는 것으로 추정되어야 한다. 또한, 화학식 I 및 IA의 화합물은 이중 결합을 갖는 화합물의 Z- 및 E-형태(예컨대, 시스- 및 트랜스-형태)를 포함한다. 화학식 I 및 IA의 화합물이 다양한 호변이성질체 형태로 존재하는 양태에서, 본원에 의해 제공된 화합물은 이러한 화합물의 모든 호변이성질체 형태를 포함한다.
화학식 I 및 IA의 화합물은 또한 에놀 형태, 케토 형태 및 이들의 혼합물을 비롯한 여러 가지 호변이성질체 형태로 존재할 수 있다. 따라서, 본원에 도시된 화학식은 예시된 화합물의 모든 가능한 호변이성질체 형태를 포함한다. 화합물은 용매화되지 않은 형태 및 용매화된 형태, 예컨대 수화된 형태 및 N-산화물의 형태로 존재할 수 있다. 일반적으로, 화합물은 수화되거나, 용매화되거나 N-산화물일 수 있다. 특정 화합물은 단일 또는 다중 결정질 또는 비결정질 형태로 존재할 수 있다. 일반적으로, 모든 물질적 형태는 본원에서 고려되는 용도에 대해 등가이고, 본원에 제공된 범위에 속하는 것으로 의도된다. 또한, 화합물의 부분적인 구조가 설명되는 경우, 별표(*)는 분자의 나머지에 대한 부분적인 구조의 부착 지점을 나타낸다.
"사이클로알킬"은 그 자체로 또는 다른 치환기의 부분으로서 포화 또는 불포화 환형 알킬 라디칼을 지칭한다. 포화의 특정 수준이 의도되는 경우, 명명법 "사이클로알칸일" 또는 "사이클로알케닐"이 사용된다. 사이클로알킬 기의 예는, 비제한적으로, 사이클로프로판, 사이클로부탄, 사이클로펜탄, 사이클로헥산 등으로부터 유도된 기를 포함한다. 특정 양태에서, 사이클로알킬 기는 C3 -15 사이클로알킬, 특정 양태에서, C3 -12 사이클로알킬 또는 C5 -12 사이클로알킬이다.
"사이클로알킬알킬"은 그 자체로 또는 다른 치환기의 부분으로서 탄소 원자, 전형적으로 말단 또는 sp 3 탄소 원자에 결합된 하나의 수소 원자가 사이클로알킬 기로 대체된 비환형 알킬 라디칼을 지칭한다. 특정 알킬 잔기가 의도되는 경우, 명명법 사이클로알킬알칸일, 사이클로알킬알케닐 또는 사이클로알킬알키닐이 사용된다. 특정 양태에서, 사이클로알킬알킬 기는 C7 -30 사이클로알킬알킬이고, 예컨대, 사이클로알킬알킬 기의 알칸일, 알케닐 또는 알키닐 잔기는 C1 -10이고, 사이클로알킬 잔기는 C6 -20이고, 특정 양태에서, 사이클로알킬알킬 기는 C7 -20 사이클로알킬알킬, 예컨대, 사이클로알킬알킬 기의 알칸일, 알케닐 또는 알키닐 잔기는 C1-8이고, 사이클로알킬 잔기는 C4 -20 또는 C6 -12이다.
"할로겐"은 플루오로, 클로로, 브로모 또는 요오도 기를 지칭한다.
"헤테로알킬"은 그 자체로 또는 다른 치환기의 부분으로서 하나 이상의 탄소 원자(및 임의의 결합된 수소 원자)가 독립적으로 동일하거나 상이한 헤테로원자 기로 대체된 알킬 기를 지칭한다. 일부 양태에서, 헤테로알킬 기는 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는다. 헤테로원자 기의 예는, 비제한적으로, O, -S-, -SS-, -NR38-, =N-N=, -N=N-, -N=N-NR39R40, -PR41-, -P(O)2-, POR42, -O-P(O)2-, -SO-, -SO2-, -SnR43R44- 등을 포함하고, 이때 R38, R39, R40, R41, R42, R43 및 R44는 독립적으로 수소, 알킬, 치환된 알킬, 아릴, 치환된 아릴, 아릴알킬, 치환된 아릴알킬, 사이클로알킬, 치환된 사이클로알킬, 헤테로사이클로알킬, 치환된 헤테로사이클로알킬, 헤테로알킬, 치환된 헤테로알킬, 헤테로아릴, 치환된 헤테로아릴, 헤테로아릴알킬, 또는 치환된 헤테로아릴알킬이다. 포화의 특정 수준이 의도되는 경우 명명법 "헤테로알칸일", "헤테로알케닐" 또는 "헤테로알키닐"이 사용된다. 일부 양태에서, R38, R39, R40, R41, R42, R43 및 R44는 독립적으로 수소 및 C1 -3 알킬로부터 선택된다.
"헤테로아릴"은 그 자체로 또는 다른 치환기의 부분으로서 하나의 수소 원자를 모 헤테로방향족 고리 시스템의 단일 원자로부터 제거함으로써 유도된 1가 헤테로방향족 라디칼을 지칭한다. 용어 "헤테로아릴"은 하나 이상의 고리 원자가 헤테로원자인 방향족 또는 비-방향족일 수 있는 하나 이상의 다른 고리에 융합된 하나 이상의 방향족 고리를 갖는 다중 고리 시스템을 포함한다. 용어 "헤테로아릴"은 하나 이상, 예를 들어, 1 내지 4개, 특정 양태에서, 1 내지 3개의, N, O 및 S로부터 선택된 헤테로원자와 탄소인 나머지 고리 원자를 함유하는 5- 내지 12-원 방향족, 예컨대, 5- 내지 7-원 일환형 고리; 및 하나 이상, 예를 들어, 1 내지 4개, 특정 양태에서, 1 내지 3개의, N, O 및 S로부터 선택된 헤테로원자와 탄소인 나머지 고리 원자를 함유하고, 하나 이상의 헤테로원자가 방향족 고리에 존재하는 이환형 헤테로사이클로알킬 고리를 지칭한다. 예를 들어, 헤테로아릴은 5- 내지 7-원 사이클로알킬 고리에 융합된 5- 내지 7-원 헤테로사이클로알킬 방향족 고리를 포함한다. 단지 하나의 고리가 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 상기 융합된 이환형 헤테로아릴 고리 시스템의 경우, 부착 지점은 헤테로방향족 고리 또는 사이클로알킬 고리일 수 있다. 특정 양태에서, 헤테로아릴 기중 N, S 및 O 원자의 총 수는 1을 초과하고, 헤테로원자는 서로 인접하지 않는다. 특정 양태에서, 헤테로아릴 기중 N, S 및 O 원자의 총 수는 2를 넘지 않는다. 특정 양태에서, 방향족 헤테로사이클중 N, S 및 O 원자의 총 수는 1을 넘지 않는다. 용어 "헤테로아릴"은 본원에 정의된 아릴을 포함하거나 이와 중첩되지 않는다.
헤테로아릴 기의 예는, 비제한적으로, 아크리딘, 아르신돌, 카바졸, β-카볼린, 크로만, 크로멘, 신놀린, 푸란, 이미다졸, 인다졸, 인돌, 인돌린, 인돌리진, 이소벤조푸란, 이소크로멘, 이소인돌, 이소인돌린, 이소퀴놀린, 이소티아졸, 이속사졸, 나프티리딘, 옥사다이아졸, 옥사졸, 페리미딘, 페난트리딘, 페난트롤린, 페나진, 프탈라진, 프테리딘, 푸린, 피란, 피라진, 피라졸, 피리다진, 피리딘, 피리미딘, 피롤, 피롤리진, 퀴나졸린, 퀴놀린, 퀴놀리진, 퀴녹살린, 테트라졸, 티아다이아졸, 티아졸, 티오펜, 트라이아졸, 잔텐 등으로부터 유도된 기를 포함한다. 특정 양태에서, 헤테로아릴 기는 5- 내지 20-원 헤테로아릴, 특정 양태에서 5- 내지 12-원 헤테로아릴 또는 5- 내지 10-원 헤테로아릴이다. 특정 양태에서 헤테로아릴 기 티오펜, 피롤, 벤조티오펜, 벤조푸란, 인돌, 피리딘, 퀴놀린, 이미다졸, 옥사졸 및 피라진으로부터 유도된 것이다.
"헤테로아릴알킬"은 그 자체로 또는 다른 치환기의 부분으로서 탄소 원자, 전형적으로 말단 또는 sp 3 탄소 원자에 결합된 하나 이상의 수소 원자가 헤테로아릴 기로 대체된 비환형 알킬 라디칼을 지칭한다. 특정 알킬 잔기가 의도되는 경우, 명명법 헤테로아릴알칸일, 헤테로아릴알케닐 또는 헤테로아릴알키닐이 사용된다. 일부 양태에서, 헤테로아릴알킬 기는 6- 내지 30-원 헤테로아릴알킬이고, 예컨대, 헤테로아릴알킬의 알칸일, 알케닐 또는 알키닐 잔기는 1- 내지 10-원이고, 헤테로아릴 잔기는 5- 내지 20-원 헤테로아릴이고, 일부 양태에서, 6- 내지 20-원 헤테로아릴알킬이고, 예컨대, 헤테로아릴알킬의 알칸일, 알케닐 또는 알키닐 잔기는 1- 내지 8-원이고, 헤테로아릴 잔기는 5- 내지 12-원 헤테로아릴이다.
"헤테로사이클로알킬"은 그 자체로 또는 다른 치환기의 부분으로서 하나 이상의 탄소 원자(및 임의의 결합된 수소 원자)가 독립적으로 동일하거나 상이한 헤테로원자로 대체된 부분적인 포화 또는 불포화 환형 알킬 라디칼을 지칭한다. 탄소 원자를 대체하는 헤테로원자의 예는, 비제한적으로, N, P, O, S, Si 등을 포함한다. 포화의 특정 수준이 의도되는 경우 명명법 "헤테로사이클로알칸일" 또는 "헤테로사이클로알케닐"이 사용된다. 헤테로사이클로알킬 기의 예는, 비제한적으로, 에폭사이드, 아지린, 티이란, 이미다졸리딘, 모폴린, 피페라진, 피페리딘, 피라졸리딘, 피롤리딘, 퀴누클리딘 등으로부터 유도된 기를 포함한다.
"헤테로사이클로알킬알킬"은 그 자체로 또는 다른 치환기의 부분으로서 탄소 원자, 전형적으로 말단 또는 sp 3 탄소 원자에 결합된 하나의 수소 원자가 헤테로사이클로알킬 기로 대체된 비환형 알킬 라디칼을 지칭한다. 특정 알킬 잔기가 의도되는 경우, 명명법 헤테로사이클로알킬알칸일, 헤테로사이클로알킬알케닐 또는 헤테로사이클로알킬알키닐이 사용된다. 특정 양태에서, 헤테로사이클로알킬알킬 기는 6- 내지 30-원 헤테로사이클로알킬알킬이고, 예컨대, 헤테로사이클로알킬알킬의 알칸일, 알케닐 또는 알키닐 잔기는 1- 내지 10-원이고, 헤테로사이클로알킬 잔기는 5- 내지 20-원 헤테로사이클로알킬이고, 특정 양태에서, 6- 내지 20-원 헤테로사이클로알킬알킬이고, 예컨대, 헤테로사이클로알킬알킬의 알칸일, 알케닐 또는 알키닐 잔기는 1- 내지 8-원이고, 헤테로사이클로알킬 잔기는 5- 내지 12-원 헤테로사이클로알킬이다.
"이탈기"는 친핵체에 의해 치환될 수 있는 원자 또는 기를 지칭하고, 할로겐, 예컨대, 클로로, 브로모, 플루오로 및 요오도, 알콕시카본일(예컨대, 아세톡시), 아릴옥시카본일, 메실옥시, 토실옥시, 트라이플루오로메탄설포닐옥시, 아릴옥시(예컨대, 2,4-다이니트로페녹시), 메톡시, N,O-다이메틸하이드록실아미노 등을 지칭한다.
"모 방향족 고리 시스템"은 공액된 π(파이) 전자 시스템을 갖는 불포화 환형 또는 다환형 고리 시스템을 지칭한다. 하나 이상의 고리가 방향족이고, 하나 이상의 고리가 포화 또는 불포화인 융합 고리 시스템, 예를 들어, 플루오렌, 인단, 인덴, 펜알렌 등이 "모 방향족 고리 시스템"의 정의에 포함된다. 모 방향족 고리 시스템의 예는, 비제한적으로, 아세안트릴렌, 아세나프틸렌, 아세펜안트릴렌, 안트라센, 아줄렌, 벤젠, 크리센, 코로넨, 플루오란텐, 플루오렌, 헥사센, 헥사펜, 헥살렌, as-인다센, s-인다센, 인단, 인덴, 나프탈렌, 옥타센, 옥타펜, 옥탈렌, 오발렌, 펜타-2,4-다이엔, 펜타센, 펜탈렌, 펜타펜, 페릴렌, 펜알렌, 펜안트렌, 피센, 플레이아덴, 피렌, 피란트렌, 루비센, 트라이페닐렌, 트라이나프탈렌 등을 포함한다.
"모 헤테로방향족 고리 시스템"은 하나 이상의 탄소 원자(및 임의의 결합된 수소 원자)가 독립적으로 동일하거나 상이한 헤테로원자로 대체된 모 방향족 고리 시스템을 지칭한다. 탄소 원자를 대체하는 헤테로원자의 예는, 비제한적으로, N, P, O, S, Si 등을 포함한다. 구체적으로, 하나 이상의 고리가 방향족이고, 하나 이상의 고리가 포화 또는 불포화인 융합 고리 시스템, 예를 들어, 아르신돌, 벤조다이옥산, 벤조푸란, 크로만, 크로멘, 인돌, 인돌린, 잔텐이 "모 헤테로방향족 고리 시스템"의 정의에 포함된다. 헤테로방향족 고리 시스템의 예는, 비제한적으로, 아르신돌, 카바졸, β-카볼린, 크로만, 크로멘, 신놀린, 푸란, 이미다졸, 인다졸, 인돌, 인돌린, 인돌리진, 이소벤조푸란, 이소크로멘, 이소인돌, 이소인돌린, 이소퀴놀린, 이소티아졸, 이속사졸, 나프티리딘, 옥사다이아졸, 옥사졸, 페리미딘, 페난트리딘, 페난트롤린, 페나진, 프탈라진, 프테리딘, 푸린, 피란, 피라진, 피라졸, 피리다진, 피리딘, 피리미딘, 피롤, 피롤리진, 퀴나졸린, 퀴놀린, 퀴놀리진, 퀴녹살린, 테트라졸, 티아다이아졸, 티아졸, 티오펜, 트라이아졸, 잔텐 등을 포함한다.
"퍼할로알킬"은 각각의 이용가능한 수소 원자가 동일하거나 상이한 할로겐 원자로 대체된 치환된 알킬의 부분집합이다. 퍼할로알킬의 예는, 비제한적으로, -CF3, -CF2CF3 및 -C(CF3)3을 포함한다.
"퍼할로알콕시"는 R31의 각각의 수소 원자가 동일하거나 상이한 할로겐 원자로 대체된 치환된 알콕시의 부분집합이다. 퍼할로알콕시의 예는, 비제한적으로, -OCF3, -OCF2CF3, 및 OC(CF3)3을 포함한다.
"보호기"는 분자내의 반응기에 부착되는 경우 반응성을 차단하거나 감소시키거나 방해하는 원자의 집단을 지칭한다. 보호기의 예는 문헌[Wuts and Greene, "Protective Groups in Organic Synthesis", John Wiley & Sons, 4th ed. 2006]; 문헌[Harrison et al., "Compendium of Organic Synthetic Methods", Vols. 111, John Wiley & Sons 19712003]; 문헌[Larock "Comprehensive Organic Transformations", John Wiley & Sons, 2nd ed. 2000]; 및 문헌[Paquette, "Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis", John Wiley & Sons, 11th ed. 2003]에서 발견될 수 있다. 아미노 보호기의 예는, 비제한적으로, 폼일, 아세틸, 트라이플루오로아세틸, 벤질, 벤질옥시카본일(CBZ), tert -부톡시카본일(Boc), 트라이메틸실릴(TMS), 2-트라이메틸실릴에탄설포닐(SES), 트라이틸 및 치환된 트라이틸 기, 알릴옥시카본일, 9-플루오렌일메틸옥시카본일(FMOC), 니트로베라티릴옥시카본일(NVOC) 등을 포함한다. 하이드록시 보호기의 예는, 비제한적으로, 하이드록시 기가 아실화되거나 알킬화된 것, 예컨대, 벤질 및 트라이틸 에터, 및 알킬 에터, 테트라하이드로피란일 에터, 트라이알킬실릴 에터 및 알릴 에터를 포함한다.
"실릴"은 그 자체로 또는 다른 치환기의 부분으로서 화학식 -SiR30R31R31의 라디칼(이때, 각각의 R30, R31 및 R31은 독립적으로 각각 본원에 정의된 바와 같이 치환될 수 있는 알킬, 알콕실 및 페닐로부터 선택됨)을 지칭한다.
"실록시"는 그 자체로 또는 다른 치환기의 부분으로서 화학식 -OSiR30R31R31의 라디칼(이때, 각각의 R30, R31 및 R31은 독립적으로 각각 본원에 정의된 바와 같이 치환될 수 있는 알킬, 알콕실 및 페닐로부터 선택됨)을 지칭한다.
"치환된"은 하나 이상의 수소 원자가 독립적으로 각각의 경우에 수소 원자가 아닌 동일하거나 상이한 치환기로 대체된 기를 지칭한다. 치환기의 예는, 비제한적으로, -R64, -R60, -O, (-OH), =O, -OR60, -SR60, -S, =S, -NR60R61, =NR60, -CX3, -CN, -CF3, -OCN, -SCN, -NO, -NO2, =N2, -N3, -S(O)2O, -S(O)2OH, -S(O)2R60, -OS(O2)O, -OS(O)2R60, -P(O)(O)2, -P(O)(OR60)(O), -OP(O)(OR60)(OR61), -C(O)R60, -C(S)R60, -C(O)OR60, -C(O)NR60R61, -C(O)O, -C(S)OR60, -NR62C(O)NR60R61, -NR62C(S)NR60R61, -NR62C(NR63)NR60R61, -C(NR62)NR60R61, -S(O)2, NR60R61, -NR63S(O)2R60, -NR63C(O)R60 및 -S(O)R60(이때, 각각의 -R64는 독립적으로 할로겐이고; 각각의 R60 및 R61은 독립적으로 수소, 알킬, 치환된 알킬, 알콕시, 치환된 알콕시, 사이클로알킬, 치환된 사이클로알킬, 헤테로사이클로알킬, 치환된 헤테로사이클로알킬, 아릴, 치환된 아릴, 헤테로아릴, 치환된 헤테로아릴, 아릴알킬, 치환된 아릴알킬, 헤테로아릴알킬, 또는 치환된 헤테로아릴알킬이거나, R60 및 R61은 이들이 결합된 질소 원자와 함께 헤테로사이클로알킬, 치환된 헤테로사이클로알킬, 헤테로아릴, 또는 치환된 헤테로아릴 고리를 형성하고, R62 및 R63은 독립적으로 수소, 알킬, 치환된 알킬, 아릴, 치환된 아릴, 아릴알킬, 치환된 아릴알킬, 사이클로알킬, 치환된 사이클로알킬, 헤테로사이클로알킬, 치환된 헤테로사이클로알킬, 헤테로아릴, 치환된 헤테로아릴, 헤테로아릴알킬, 또는 치환된 헤테로아릴알킬이거나, R62 및 R63은 이들이 결합된 원자와 함께 하나 이상의 헤테로사이클로알킬, 치환된 헤테로사이클로알킬, 헤테로아릴, 또는 치환된 헤테로아릴 고리를 형성함)을 포함한다. 일부 양태에서, 3차 아민 또는 방향족 질소는 하나 이상의 산소 원자로 치환되어 상응하는 질소 산화물을 형성할 수 있다.
"설포네이트"는 그 자체로 또는 다른 치환기의 부분으로서 화학식 -S(O)2O의 황 라디칼을 지칭한다.
"설포닐"은 그 자체로 또는 다른 치환기의 부분으로서 화학식 -S(O)2R60의 황 라디칼(이때, R60은 수소, 알킬, 치환된 알킬, 알콕시, 치환된 알콕시, 사이클로알킬, 치환된 사이클로알킬, 헤테로사이클로알킬, 치환된 헤테로사이클로알킬, 아릴, 치환된 아릴, 헤테로아릴, 치환된 헤테로아릴, 아릴알킬, 치환된 아릴알킬, 헤테로아릴알킬, 및 치환된 헤테로아릴알킬로부터 선택될 수 있다)을 지칭한다.
특정 양태에서, 치환된 아릴 및 치환된 헤테로아릴은 하나 이상의 하기 치환기를 포함한다: F, Cl, Br, I, C1 -3 알킬, 치환된 알킬, C1 -3 알콕시, -S(O)2NR50R51, -NR50R51, -CF3, -OCF3, CN, -NR50S(O)2R51, -NR50C(O)R51, C5 -10 아릴, 치환된 C5 -10 아릴, C5-10 헤테로아릴, 치환된 C5 -10 헤테로아릴, -C(O)OR50, -NO2, -C(O)R50, -C(O)NR50R51, -OCHF2, C1 -3 아실, -SR50, -S(O)2OH, -S(O)2R50, -S(O)R50, -C(S)R50, -C(O)O-, -C(S)OR50, -NR50C(O)NR51R52, -NR50C(S)NR51R52 및 -C(NR50)NR51R52, C3 -8 사이클로알킬, 및 치환된 C3 -8 사이클로알킬(이때, R50 , R51 및 R52는 각각 독립적으로 수소 및 C1-C4 알킬로부터 선택됨).
본 명세서 및 첨부된 청구범위에 사용된 바와 같이, 단수 형태는 달리 명료하고 명백하게 하나의 지시 대상으로 제한되지 않는 한 복수의 지시 대상을 포함한다.
달리 지시되지 않는 한, 명세서에 사용된 성분의 양, 반응 조건 및 다른 특성 또는 변수를 나타내는 모든 수는 모든 경우에 용어 "약"에 의해 수식되는 것이 이해되어야 한다. 따라서, 달리 지시되지 않는 한, 하기 명세서 및 첨부된 청구범위에 기재된 수치 범위는 근사치인 것으로 이해되어야 한다. 적어도, 청구범위의 범주에 대한 균등론의 적용을 제한하려는 시도 없이, 수치 변수는 보고된 유의한 숫자의 수 및 통상적인 반올림법에 비추어 판독되어야 한다.
본원의 모든 수치 범위는 수치 값의 인용된 범위내의 모든 수치 값을 포함한다. 또한, 본원의 광범위한 범주를 기재하는 수치 범위 및 변수가 상기 논의된 바와 같이 근사치이지만, 실시예에 기재된 수치 값은 가능한 정확히 보고된다. 그러나, 이러한 수치 값이 측정 장비 및/또는 측정 기술로부터 유래하는 특정 오차를 포함함이 이해되어야 한다.
본원에 사용된 용어 "액정 셀"은 정렬될 수 있는 액정 물질을 함유하는 구조를 지칭한다. 능동 액정 셀은 액정 물질이 외부의 힘, 예컨대 전기장 또는 자기장의 적용에 의해 정렬된 상태와 무질서한 상태 사이, 또는 2개의 정렬된 상태 사이에서 스위칭될 수 있는 셀이다. 수동 액정 셀은 액정 물질이 정렬된 상태로 유지되는 셀이다. 능동 액정 셀 소자 또는 장치의 하나의 비제한적인 예는 액정 디스플레이이다.
어구 "적어도 부분적인 코팅"은 기판의 일부 표면 내지 완전한 표면을 적용하는 양의 코팅을 의미한다. 어구 "적어도 부분적으로 경화된 코팅"은 경화성 또는 가교결합성 성분이 적어도 부분적으로 경화되고, 가교결합되고/되거나 반응되는 코팅을 지칭한다. 다른 비제한적인 양태에서, 반응된 성분의 정도는 모든 가능성 있는 경화성, 가교결합성 및/또는 반응성 성분의 5%로부터 100%까지 광범위하게 변할 수 있다.
어구 "적어도 부분적인 연마 내성 코팅 또는 필름"은 ASTM F-735[Standard Test Method for Abrasion Resistance of Transparent Plastics and Coatings Using the Oscillating Sand Method]에서 적어도 1.3 내지 10.0의 바이엘 연마 내성 지수(Bayer Abrasion Resistance Index)를 나타내는 코팅 또는 필름을 지칭한다. 어구 "적어도 부분적인 반사 방지 코팅"은 코팅되지 않은 표면에 비해 투과율을 증가시킴으로써 코팅이 적용된 표면의 반사 방지 성질을 적어도 부분적으로 개선하는 코팅이다. 투과율은 비처리된 표면에 비해 1 내지 9%의 범위일 수 있다. 즉, 처리된 표면의 투과율은 비처리된 표면보다 큰 %로부터 99.9% 이하까지이다.
본원의 다양한 비제한적인 양태가 이하 기술된다. 하나의 비제한적인 양태는 하기 연장 기 L을 포함하는 열 가역성 및 광변색성 화합물을 제공한다. 다른 비제한적인 양태는 적어도 제 1 상태 및 제 2 상태를 갖도록 변형된 광변색성 화합물을 제공하고, 이때 열 가역성 광변색성 화합물은 하기 셀 방법에 따라 측정된 하나의 상태에서 1.5 초과의 평균 흡수 비를 갖는다. 또한, 다양한 비제한적인 양태에 따라서, 열 가역성 광변색성 화합물은 셀 방법에 따라 측정된 활성화된 상태에서 1.5 초과의 평균 흡수 비를 갖는다. 광변색성 화합물에 관해 본원에 사용된 바와 같이, 용어 "활성화된 상태"는 충분한 화학선에 노출되는 경우 광변색성 화합물의 적어도 일부의 상태를 스위칭하는 광변색성 화합물을 지칭합니다.
일반적으로 언급하면, 광변색성 화합물의 평균 흡수 비를 측정하는 셀 방법은 광변색성 화합물이 셀 어셈블리내에 함유된 정렬된 액정 매질중에 적어도 부분적으로 정렬되어 있는 동안 두 직교 편광 방향 각각에서 활성화된 상태 또는 불활성화 상태의 광변색성 화합물의 흡수 스펙트럼을 수득함을 포함한다. 더욱 구체적으로, 셀 어셈블리는 20 ㎛ +/-1 ㎛만큼 이격된 2개의 대향하는 유리 기판을 포함한다. 기판은 2개의 대향하는 가장자리를 따라 밀봉되어 셀을 형성한다. 각각의 유리 기판의 내부 표면은 폴리이미드 코팅으로 코팅되는데, 이 표면은 연마에 의해 적어도 부분적으로 배열되어 있다. 광변색성 화합물과 액정 매질을 셀 어셈블리내로 도입하고 액정 매질을 연마된 폴리이미드 표면에 정렬시킴으로써 광변색성 화합물을 정렬시킨다. 광변색성 화합물이 액정 매질내에 함유되어 있기 때문에, 액정 매질이 정렬되면 광변색성 화합물도 정렬되도록 한다. 당업자는 액정 매질의 선택 및 시험 동안 이용되는 온도가 측정되는 흡수 비에 영향을 끼칠 수 있음을 알게 될 것이다. 따라서, 실시예에 더욱 상세하게 기재되는 바와 같이, 셀 방법에 있어서 흡수 비 측정치는 실온(73 ℉ +/- 0.5 ℉ 이상)에서 수집되고, 액정 매질은 리크리스탈(Licristal)(등록상표) E7(이는 사이아노바이페닐 액정 화합물과 사이아노터페닐 액정 화합물의 혼합물인 것으로 보고되어 있음)이다.
액정 매질과 광변색성 화합물이 정렬된 후에는, 셀 어셈블리를 광학 벤치(이는 실시예에 더욱 상세하게 기재됨)에 위치시킨다. 활성화된 상태에서의 평균 흡수 비를 수득하기 위하여, 포화 상태 또는 거의 포화 상태(즉, 광변색성 화합물의 흡수 특성이, 측정이 이루어지는 시간 간격에 걸쳐 실질적으로 변화되지 않는 상태)에 도달하기에 충분한 시간 동안 광변색성 화합물을 자외선(UV) 선에 노출시킴으로써 광변색성 화합물을 활성화시킨다. 광학 벤치에 수직인 평면(0° 편광 평면 또는 방향으로 일컬어짐)에서 선형 편광된 광 및 광학 벤치에 평행인 평면(90° 편광 평면 또는 방향으로 칭해짐)에서 선형 편광된 광에 대해 0°, 90°, 90°, 0° 등의 순서대로 3 초 간격을 두고 일정 시간(전형적으로는 10 내지 300 초)에 걸쳐 흡수 측정치를 수집한다. 시험되는 모든 파장에 대해 각각의 시간 간격에서 셀에 의한 선형 편광된 광의 흡광도를 측정하고, 동일한 파장 범위에 걸쳐 불활성화 흡광도(즉, 액정 물질과 불활성화 광변색성 화합물을 갖는 셀의 흡광도)를 제하여, 0° 및 90° 편광 평면 각각에서 광변색성 화합물의 흡수 스펙트럼을 수득함으로써, 포화 상태 또는 거의 포화 상태의 광변색성 화합물에 대하여 각각의 편광 평면에서의 평균 차이 흡수 스펙트럼을 수득한다.
예를 들어, 도 1을 참조하면, 본원에 개시된 하나의 비제한적인 양태에 따른 광변색성 화합물에 대하여 수득된 하나의 편광 평면에서의 평균 차이 흡수 스펙트럼(일반적으로 10으로 표시됨)이 도시되어 있다. 평균 흡수 스펙트럼(일반적으로 11로 표시됨)은 수직 편광 평면에서 동일한 광변색성 화합물에 대하여 수득된 평균 차이 흡수 스펙트럼이다. 광변색성 화합물에 대해 수득된 평균 차이 흡수 스펙트럼에 기초하여, 다음과 같이 광변색성 화합물의 평균 흡수 비를 수득한다. λmax - vis ± 5 nm(이때, λmax - vis는 광변색성 화합물이 어느 평면에서든 최고의 평균 흡광도를 갖는 파장임)에 상응하는 소정의 파장 범위(도 1에서 일반적으로 14로 표시됨)에 있어서 각각의 파장에서의 광변색성 화합물의 흡수 비를 하기 수학식 1에 따라 계산한다:
[수학식 1]
ARλi = AB1 λi / Ab2 λi
상기 식에서,
ARλi는 파장 λi에서의 흡광도 비이고;
Ab1 λi는 더 높은 흡광도를 갖는 편광 방향(즉, 0° 또는 90°)에서 파장 λi에서의 평균 흡광도이고;
Ab2 λi는 나머지 편광 방향에서 파장 λi에서의 평균 흡광도이다.
앞서 논의된 바와 같이, "흡수 비"는 제 1 평면에서 선형 편광된 선의 흡광도 대 제 1 평면에 수직인 평면에서 선형 편광된 동일한 파장의 선의 흡광도의 비를 일컬으며, 이때 제 1 평면은 최고 흡광도를 갖는 평면이다.
이어, 하기 수학식 2에 따라, 소정의 파장 범위(즉, λmax-vis ± 5 nm)내의 파장에서 수득된 개별적인 흡수 비를 평균냄으로써, 광변색성 화합물의 평균 흡수 비("AR")를 계산한다:
[수학식 2]
AR = (ΣRλi)/ni
상기 식에서,
AR은 광변색성 화합물의 평균 흡수 비이고;
ARλi는 소정의 파장 범위(즉, λmax-vis±5nm)내에서 각각의 파장에 있어서의 개별적인 흡수 비(상기 수학식 1에서 결정됨)이고;
ni는 평균이 구해진 개별적인 흡수 비의 갯수이다.
앞서 논의된 바와 같이, 통상적인 열 가역성의 광변색성 화합물은 화학선에 반응하여 제 1 상태로부터 제 2 상태로 전환되고 열 에너지에 반응하여 제 1 상태로 다시 복귀하는데 적합화되어 있다. 더욱 구체적으로, 통상적인 열 가역성의 광변색성 화합물은 화학선에 반응하여 하나의 이성질체 형태(예컨대, 폐쇄된 형태, 한정되는 것은 아님)로부터 다른 이성질체 형태(예를 들어, 개방된 형태, 한정되지는 않음)로 변형될 수 있고, 열 에너지에 노출될 때 폐쇄된 형태로 복귀할 수 있다. 그러나, 이미 논의된 바와 같이, 일반적으로 통상적인 열 가역성의 광변색성 화합물은 이색성을 강하게 나타내지 않는다.
상기 논의된 바와 같이, 본원에 개시되어 있는 비제한적인 양태는 셀 방법에 따라 결정될 때 적어도 하나의 상태에서 1.5보다 큰 평균 흡수 비를 갖는 열 가역성의 광변색성 화합물 및/또는 1.5보다 큰 흡수 비를 갖는 광변색성 화합물의 제조시 중간체로서 사용될 수 있는 열 가역성의 광변색성 화합물을 제공한다. 그러므로, 이 비제한적인 양태에 따른 열 가역성의 광변색성 화합물은 유용한 광변색성 및/또는 유용한 광변색성과 이색성을 나타낼 수 있다. 즉, 열 가역성의 광변색성 화합물은 열 가역성의 광변색성 및/또는 광변색성-이색성 화합물일 수 있다. 본원에 기재되는 광변색성 화합물과 관련하여 본원에서 사용되는 용어 "광변색성-이색성"은 특정 조건하에서 광변색성과 이색성(이들 특성은 기계 장치에 의해 적어도 검출될 수 있음)을 모두 나타냄을 의미한다.
다른 비제한적인 양태에 따라, 열 가역성의 광변색성 화합물은 셀 방법에 따라 결정될 때 적어도 하나의 상태에서 4 내지 20, 3 내지 30 또는 2.5 내지 50의 평균 흡수 비를 갖는 열 가역성의 광변색성-이색성 화합물일 수 있다. 당업자는 광변색성 화합물의 평균 흡수 비가 높을수록 광변색성 화합물이 더욱 선형 편광성임을 알게 될 것이다. 그러므로, 다양한 비제한적인 양태에 따라, 열 가역성의 광변색성 화합물은 목적하는 선형 편광 수준을 달성하는데 요구되는 임의의 평균 흡수 비를 가질 수 있다.
일부 양태에서, 본원에 기술된 화합물을 광변색성 및/또는 이색성 화합물일 수 있고, 하기 화학식 I로 표시될 수 있고, 이때 치환기의 정의는 달리 언급되지 않는 한 본원에 기술된 바와 동일한 의미를 갖는다:
화학식 I
Figure pct00003
상기 식에서,
A'는 선택적으로 치환된 아릴 또는 선택적으로 치환된 헤테로아릴이다.
화학식 I에 관하여, A'는 일환형 및 다환형 기를 비롯한 상기 정의된 임의의 "아릴" 또는 "헤테로아릴" 기를 포함할 수 있다. 또한, A'는 비치환되거나, 일치환되거나, 다치환될 수 있고, 각각의 치환기는 독립적으로 용어 "치환된"에 대해 상기 정의된 기로부터 선택된다. 또한, 선택적인 치환기는 독립적으로 화학식 IA의 R3 및 R4에 대해 하기 정의된 기로부터 선택된다. 또한, A'는 0 내지 10개 기로 치환될 수 있거나, 예를 들어, A'는 0 내지 8개의 기로 치환될 수 있거나, A'는 0 내지 6개의 기로 치환될 수 있거나, A'는 0 내지 4개의 기로 치환될 수 있거나, A'는 0 내지 3개의 기로 치환될 수 있다.
본원에 기술된 화합물은 하기 화학식에 의해 표시될 수 있고, 이때 숫자는 나프토피란의 고리 원자의 숫자를 나타내고, 치환기의 정의에서, 달리 언급되지 않는 한 본원에 기술된 바와 동일한 의미를 갖는다:
Figure pct00004
더욱 구체적으로, 본원에 기술된 화합물은 하기 화학식 IA에 의해 표시된다:
화학식 IA
Figure pct00005
상기 식에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 하이드록시, 및 선택적으로 치환된 헤테로알킬, 선택적으로 치환된 알킬, 선택적으로 치환된 알케닐, 선택적으로 치환된 알키닐, 선택적으로 치환된 아릴, 선택적으로 치환된 헤테로아릴, 선택적으로 치환된 사이클로알킬, 선택적으로 치환된 헤테로사이클로알킬, 할로겐, 선택적으로 치환된 아미노, 카복시, 알킬카본일, 알콕시카본일, 선택적으로 치환된 알콕시, 및 아미노카본일로부터 선택되는 키랄 또는 비키랄 기로부터 선택되거나, R1 및 R2는 임의의 개재 원자와 함께 옥소, 선택적으로 치환된 사이클로알킬 및 선택적으로 치환된 헤테로사이클로알킬로부터 선택되는 기를 형성할 수 있고;
R3은 각각의 경우에 대해 독립적으로 폼일, 알킬카본일, 알콕시카본일, 아미노카본일, 아릴카본일, 아릴옥시카본일, 아미노카본일옥시, 알콕시카본일아미노, 아릴옥시카본일아미노, 보론산, 보론산 에스터, 사이클로알콕시카본일아미노, 헤테로사이클로알킬옥시카본일아미노, 헤테로아릴옥시카본일아미노, 선택적으로 치환된 알킬, 선택적으로 치환된 알케닐, 선택적으로 치환된 알키닐, 할로겐, 선택적으로 치환된 사이클로알킬, 선택적으로 치환된 아릴, 선택적으로 치환된 헤테로아릴, 선택적으로 치환된 알콕시, 선택적으로 치환된 헤테로알킬, 선택적으로 치환된 헤테로사이클로알킬 및 선택적으로 치환된 아미노로부터 선택되는 키랄 또는 비키랄 기로부터 선택되고;
R4는 수소, R3 및 L2로부터 선택되고;
m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이고;
B 및 B'는 각각 독립적으로 L3, 수소, 할로겐, 및 메탈로센일, 선택적으로 치환된 알킬, 선택적으로 치환된 알케닐, 선택적으로 치환된 알키닐, 선택적으로 치환된 헤테로알킬, 선택적으로 치환된 알콕시, 선택적으로 치환된 아릴, 선택적으로 치환된 헤테로아릴, 선택적으로 치환된 헤테로사이클로알킬 및 선택적으로 치환된 사이클로알킬로부터 선택되는 키랄 또는 비키랄 기로부터 선택되거나, B 및 B'는 임의의 개재 원자와 함께 선택적으로 치환된 사이클로알킬 및 선택적으로 치환된 헤테로사이클로알킬로부터 선택되는 기를 형성하고;
L1, L2 및 L3은 각각의 경우에 대해 독립적으로 하기 화학식 II의 키랄 또는 비키랄 연장 기로부터 선택된다:
화학식 II
-[S1]c-[Q1-[S2]d]d'-[Q2-[S3]e]e'-[Q3-[S4]f]f'-S5-P
[상기 식에서,
(a) Q1, Q2 및 Q3은 각각의 경우에 대해 독립적으로 선택적으로 치환된 아릴, 선택적으로 치환된 헤테로아릴, 선택적으로 치환된 사이클로알킬 및 선택적으로 치환된 헤테로사이클로알킬로부터 선택되는 2가 기로부터 선택되고, 이때 치환기는 독립적으로 P, 액정 메소젠, 할로겐, 폴리(C1-C18 알콕시), C1-C18 알콕시카본일, C1-C18 알킬카본일, C1-C18 알콕시카본일옥시, 아릴옥시카본일옥시, 퍼플루오로(C1-C18)알콕시, 퍼플루오로(C1-C18)알콕시카본일, 퍼플루오로(C1-C18)알킬카본일, 퍼플루오로(C1-C18)알킬아미노, 다이(퍼플루오로(C1-C18)알킬)아미노, 퍼플루오로(C1-C18)알킬티오, C1-C18 알킬티오, C1-C18 아세틸, C3-C10 사이클로알킬, C3-C10 사이클로알콕시, 직쇄 C1-C18 알킬 및 분지된 C1-C18 알킬로부터 선택되고, 상기 직쇄 C1-C18 알킬 및 분지된 C1-C18 알킬은 시아노, 할로겐 및 C1-C18 알콕시로부터 선택되는 기로 일치환되거나, 상기 직쇄 C1-C18 알킬 및 분지된 C1-C18 알킬은 할로겐, -M(T)(t-1) 및 -M(OT)(t-1)로부터 독립적으로 선택되는 2개 이상의 기로 다치환되고, M은 알루미늄, 안티모니, 탄탈룸, 티타늄, 지르코늄 및 규소로부터 선택되고, T는 유기작용성 라디칼, 유기작용성 탄화수소 라디칼, 지방족 탄화수소 라디칼 및 방향족 탄화수소 라디칼로부터 선택되고, t는 M의 원자가이고;
(b) c, d, e 및 f는 각각 독립적으로 1 내지 20의 정수이고; 각각의 S1, S2, S3, S4 및 S5는 독립적으로 각각의 경우에 대해 (i) g가 각각의 경우에 대해 독립적으로 1 내지 20의 정수이고, h가 각각의 경우에 대해 독립적으로 1 내지 16의 정수이고, 알킬렌 및 할로알킬렌에 대한 치환기가 독립적으로 C1-C18 알킬, C3-C10 사이클로알킬 및 아릴로부터 선택되는 선택적으로 치환된 알킬렌, 선택적으로 치환된 할로알킬렌, -Si(CH2)g- 및 -(Si[(CH3)2]O)h-; (ii) Z가 각각의 경우에 대해 독립적으로 수소, C1-C18 알킬, C3-C10 사이클로알킬 및 아릴로부터 선택되고, Z'가 각각의 경우에 대해 독립적으로 C1-C18 알킬, C3-C10 사이클로알킬 및 아릴로부터 선택되는 -N(Z)-, -C(Z)=C(Z)-, -C(Z)=N-, -C(Z')2-C(Z')2- 및 단일 결합; 및 (iii) -O-, -C(=O)-, -C≡C-, -N=N-, -S-, -S(=O)-, -(O=)S(=O)-, -(O=)S(=O)O-, -O(O=)S(=O)O-, 및 비치환되거나, 시아노 또는 할로겐으로 일치환되거나, 할로겐으로 다치환된 직쇄 또는 분지된 C1-C24 알킬렌 잔기로부터 선택되는 이격기 단위로부터 선택되되, 헤테로원자를 포함하는 2개의 이격기 단위가 함께 연결되는 경우 제 1 이격기 단위의 헤테로원자가 제 2 이격기 단위의 헤테로원자에 직접 연결되지 않도록 이격기 단위가 연결되고, S1 및 S5가 각각 화학식 I 및 P에 연결되는 경우 이들은 2개의 헤테로원자가 서로 직접 연결되지 않도록 연결되고;
(c) P는 각각의 경우에 대해 독립적으로 하이드록시, 아미노, C2-C18 알케닐, C2-C18 알키닐, 아지도, 실릴, 실록시, 실릴하이드라이드, (테트라하이드로-2H-피란-2-일)옥시, 티오, 이소시아네이토, 티오이소시아네이토, 아크릴로일옥시, 메트아크릴로일옥시, 2-(아크릴로일옥시)에틸카밤일, 2-(메트아크릴로일옥시)에틸카밤일, 아지리딘일, 알릴옥시카본일옥시, 에폭시, 카복실산, 카복실산 에스터, 아크릴로일아미노, 메트아크릴로일아미노, 아미노카본일, C1-C18 알킬 아미노카본일, 아미노카본일(C1-C18)알킬, C1-C18 알킬옥시카본일옥시, 할로카본일, 수소, 아릴, 하이드록시(C1-C18)알킬, C1-C18 알킬, C1-C18 알콕시, 아미노(C1-C18)알킬, C1-C18 알킬아미노, 다이(C1-C18)알킬아미노, C1-C18 알킬(C1-C18)알콕시, C1-C18 알콕시(C1-C18)알콕시, 니트로, 폴리(C1-C18)알킬 에터, C1-C18 알킬(C1-C18)알콕시(C1-C18)알킬, 폴리에틸렌옥시, 폴리프로필렌옥시, 에틸렌, 아크릴로일, 아크릴로일옥시(C1-C18)알킬, 메트아크릴로일, 메트아크릴로일옥시(C1-C18)알킬, 2-클로로아크릴로일, 2-페닐아크릴로일, 아크릴로일옥시페닐, 2-클로로아크릴로일아미노, 2-페닐아크릴로일아미노카본일, 옥세탄일, 글리시딜, 시아노, 이소시아네이토(C1-C18)알킬, 이타콘산 에스터, 비닐 에터, 비닐 에스터, 스타이렌 유도체, 주쇄 및 측쇄 액정 중합체, 실록산 유도체, 에틸렌이민 유도체, 말레산 유도체, 말레이미드 유도체, 푸마르산 유도체, 비치환된 신남산 유도체; 메틸, 메톡시, 시아노 및 할로겐중 1종 이상으로부터 치환된 신남산 유도체; 및 스테로이드 라디칼, 터페노이드 라디칼, 알칼로이드 라디칼 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 치환된 또는 비치환된 키랄 또는 비키랄 1가 또는 2가 기로부터 선택되고, 이때 치환기는 독립적으로 C1-C18 알킬, C1-C18 알콕시, 아미노, C3-C10 사이클로알킬, C1-C18 알킬(C1-C18)알콕시, 플루오로(C1-C18)알킬, 시아노, 시아노(C1-C18)알킬, 시아노(C1-C18)알콕시 및 이들의 혼합물로부터 선택되거나, P는 2 내지 4개의 반응성 기를 갖는 구조이거나, P는 치환된 또는 비치환된 개환 복분해 중합 전구체이거나, P는 치환된 또는 비치환된 광변색성 화합물이고;
(d) d', e' 및 f'는 각각 독립적으로 0, 1, 2, 3 및 4로부터 선택되되, d', e' 및 f'의 합계는 2 이상이다].
화학식 IA에 관하여, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 하이드록시, 및 선택적으로 치환된 헤테로알킬, 선택적으로 치환된 알킬, 선택적으로 치환된 아릴, 선택적으로 치환된 헤테로아릴, 선택적으로 치환된 사이클로알킬할로겐, 선택적으로 치환된 아미노, 카복시, 알킬카본일, 알콕시카본일, 선택적으로 치환된 알콕시, 및 아미노카본일로부터 선택되는 키랄 및 비키랄 기로부터 선택될 수 있거나, R1 및 R2는 임의의 개재 원자와 함께 옥소, 선택적으로 치환된 사이클로알킬 및 선택적으로 치환된 헤테로사이클로알킬로부터 선택된 기를 형성할 수 있고;
R3은 각각의 경우에 대해 독립적으로 폼일, 알킬카본일, 알콕시카본일, 아미노카본일, 아릴카본일, 아릴옥시카본일, 선택적으로 치환된 알킬, 보론산 에스터, 할로겐, 선택적으로 치환된 사이클로알킬, 선택적으로 치환된 아릴, 선택적으로 치환된 알콕시, 선택적으로 치환된 헤테로알킬, 선택적으로 치환된 헤테로사이클로알킬 및 선택적으로 치환된 아미노로부터 선택될 수 있고;
m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수일 수 있고;
B 및 B'는 각각 독립적으로 L3, 수소, 할로겐, 및 선택적으로 치환된 알킬, 선택적으로 치환된 알케닐, 선택적으로 치환된 헤테로알킬, 선택적으로 치환된 알콕시, 선택적으로 치환된 아릴, 선택적으로 치환된 헤테로아릴 및 선택적으로 치환된 사이클로알킬로부터 선택되는 키랄 또는 비키랄 기로부터 선택될 수 있거나, B 및 B'는 임의의 개재 원자와 함께 선택적으로 치환된 사이클로알킬 및 선택적으로 치환된 헤테로사이클로알킬로부터 선택되는 기를 형성할 수 있고;
L1, L2 및 L3은 각각의 경우에 대해 독립적으로 하기 화학식 II의 키랄 또는 비키랄 연장 기로부터 선택될 수 있다:
화학식 II
-[S1]c-[Q1-[S2]d]d'-[Q2-[S3]e]e'-[Q3-[S4]f]f'-S5-P
[상기 식에서,
(a) Q1, Q2 및 Q3은 각각의 경우에 대해 독립적으로 선택적으로 치환된 아릴 및 선택적으로 치환된 헤테로아릴, 선택적으로 치환된 사이클로알킬 및 선택적으로 치환된 헤테로사이클로알킬로부터 선택되는 2가 기로부터 선택되고, 이때 치환기는 독립적으로 P, 액정 메소젠, 할로겐, 폴리(C1-C12 알콕시), C1-C12 알콕시카본일, C1-C12 알킬카본일, 퍼플루오로(C1-C12)알콕시, 퍼플루오로(C1-C12)알콕시카본일, 퍼플루오로(C1-C12)알킬카본일, C1-C18 아세틸, C3-C7 사이클로알킬, C3-C7 사이클로알콕시, 직쇄 C1-C12 알킬, 및 분지된 C1-C12 알킬로부터 선택되고, 상기 직쇄 C1-C12 알킬 및 분지된 C1-C12 알킬은 할로겐, C1-C12 알콕시로부터 선택되는 기로 일치환되거나, 상기 직쇄 C1-C12 알킬 및 분지된 C1-C12 알킬 할로겐으로부터 독립적으로 선택되는 2개 이상의 기로 다치환되고;
(b) c, d, e 및 f는 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수이고; 각각의 S1, S2, S3, S4 및 S5는 독립적으로 각각의 경우에 대해 (i) 치환된 또는 비치환된 알킬렌, 치환된 또는 비치환된 할로알킬렌, -Si(CH2)g- 및 -(Si[(CH3)2]O)h-(이때, g는 각각의 경우에 대해 독립적으로 1 내지 10의 정수이고; h는 각각의 경우에 대해 독립적으로 1 내지 8의 정수이고; 알킬렌 및 할로알킬렌에 대한 치환기는 독립적으로 C1-C12 알킬, C3-C7 사이클로알킬 및 페닐로부터 선택됨); (ii) -N(Z)-, -C(Z)=C(Z)- 및 단일 결합(이때, Z는 각각의 경우에 대해 독립적으로 수소, C1-C12 알킬, C3-C7 사이클로알킬 및 페닐로부터 선택됨); 및 (iii) -O-, -C(=O)-, -C≡C-, -N=N-, -S- 및 -S(=O)-로부터 선택되는 이격기 단위로부터 선택되되, 헤테로원자를 포함하는 2개의 이격기 단위가 함께 연결되는 경우 제 1 이격기 단위의 헤테로원자가 제 2 이격기 단위의 헤테로원자에 직접 연결되지 않도록 이격기 단위가 연결되고, S1 및 S5가 각각 화학식 I 및 P에 연결되는 경우, 이들은 2개의 헤테로원자가 서로 직접 연결되는 않도록 연결되고;
(c) P는 각각의 경우에 대해 독립적으로 하이드록시, 아미노, C2-C12 알케닐, C2-C12 알키닐, 실릴, 실록시, (테트라하이드로-2H-피란-2-일)옥시, 이소시아네이토, 아크릴로일옥시, 메트아크릴로일옥시, 에폭시, 카복실산, 카복실산 에스터, C1-C12 알킬옥시카본일옥시, 할로카본일, 수소, 아릴, 하이드록시(C1-C12)알킬, C1-C12 알킬, C1-C12 알콕시, 에틸렌, 아크릴로일, 아크릴로일옥시(C1-C12)알킬, 메트아크릴로일, 메트아크릴로일옥시(C1-C12)알킬, 옥세탄일, 글리시딜, 비닐 에터, 실록산 유도체, 비치환된 신남산 유도체, 메틸, 메톡시, 시아노 및 할로겐중 1종 이상으로부터 치환된 신남산 유도체, 및 스테로이드 라디칼로부터 선택되는 치환된 또는 비치환된 키랄 또는 비키랄 1가 또는 2가 기로부터 선택되고, 이때 각각의 치환기는 독립적으로 C1-C12 알킬, C1-C12 알콕시, 아미노, C3-C7 사이클로알킬, C1-C12 알킬(C1-C12)알콕시, 및 플루오로(C1-C12)알킬로부터 선택되거나, P는 2 내지 4개의 반응성 기를 갖는 구조이고;
(d) d', e' 및 f'는 각각 독립적으로 0, 1, 2, 3 및 4로부터 선택되되, d', e' 및 f'의 합계는 2 이상이다].
또한, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 하이드록시, 및 선택적으로 치환된 헤테로알킬, 선택적으로 치환된 알킬, 선택적으로 치환된 아릴, 선택적으로 치환된 사이클로알킬, 할로겐, 카복시, 알킬카본일, 알콕시카본일, 선택적으로 치환된 알콕시, 및 아미노카본일로부터 선택되는 키랄 기로부터 선택될 수 있거나, R1 및 R2는 임의의 개재 원자와 함께 옥소 및 선택적으로 치환된 사이클로알킬로부터 선택되는 기를 형성하고;
R3은 각각의 경우에 대해 독립적으로 알킬카본일, 알콕시카본일, 아미노카본일, 선택적으로 치환된 알킬, 보론산 에스터, 할로겐, 선택적으로 치환된 사이클로알킬, 선택적으로 치환된 아릴, 선택적으로 치환된 알콕시, 선택적으로 치환된 헤테로사이클로알킬 및 선택적으로 치환된 아미노로부터 선택될 수 있고;
m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이고;
B 및 B'는 각각 독립적으로 L3, 수소, 및 선택적으로 치환된 알킬, 선택적으로 치환된 알케닐, 선택적으로 치환된 아릴, 선택적으로 치환된 헤테로아릴 및 선택적으로 치환된 사이클로알킬로부터 선택되는 키랄 기로부터 선택되거나, B 및 B'는 임의의 개재 원자와 함께 선택적으로 치환된 사이클로알킬로부터 선택되는 기를 형성하고;
L1, L2 및 L3은 각각의 경우에 대해 독립적으로 하기 화학식 II의 키랄 또는 비키랄 연장 기로부터 선택된다:
-[S1]c-[Q1-[S2]d]d'-[Q2-[S3]e]e'-[Q3-[S4]f]f'-S5-P
[상기 식에서,
(a) Q1, Q2 및 Q3은 각각의 경우에 대해 독립적으로 선택적으로 치환된 아릴 및 선택적으로 치환된 헤테로아릴, 선택적으로 치환된 사이클로알킬 및 선택적으로 치환된 헤테로사이클로알킬로부터 선택되는 2가 기로부터 선택되고, 이때 치환기는 독립적으로 P, C1-C6 알콕시카본일, 퍼플루오로(C1-C6)알콕시, C3-C7 사이클로알킬, C3-C7 사이클로알콕시, 직쇄 C1-C6 알킬, 및 분지된 C1-C6 알킬로부터 선택되고, 상기 직쇄 C1-C6 알킬 및 분지된 C1-C6 알킬은 할로겐 및 C1-C12 알콕시로부터 선택되는 기로 일치환되거나, 상기 직쇄 C1-C6 알킬 및 분지된 C1-C6 알킬은 할로겐으로부터 독립적으로 선택되는 2개 이상의 기로 다치환되고;
(b) c, d, e 및 f는 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수이고; 각각의 S1, S2, S3, S4 및 S5는 독립적으로 각각의 경우에 대해 (i) 치환된 또는 비치환된 알킬렌; (ii) -N(Z)-, -C(Z)=C(Z)- 및 단일 결합(이때, Z는 각각의 경우에 대해 독립적으로 수소 및 C1-C6 알킬로부터 선택됨); 및 (iii) -O-, -C(=O)-, -C≡C- 및 -N=N-, -S-로부터 선택되는 이격기 단위로부터 선택되되, 헤테로원자를 포함하는 2개의 이격기 단위가 함께 연결되는 경우 제 1 이격기 단위의 헤테로원자가 제 2 이격기 단위의 헤테로원자에 직접 연결되지 않도록 이격기 단위가 연결되고, S1 및 S5가 각각 화학식 I 및 P에 연결되는 경우, 이들은 2개의 헤테로원자가 서로 직접 연결되지 않도록 연결되고;
(c) P는 각각의 경우에 대해 독립적으로 하이드록시, 아미노, C2-C6 알케닐, C2-C6 알키닐, 실록시, (테트라하이드로-2H-피란-2-일)옥시, 이소시아네이토, 아크릴로일옥시, 메트아크릴로일옥시, 에폭시, 카복실산, 카복실산 에스터, C1-C6 알킬옥시카본일옥시, 수소, 아릴, 하이드록시(C1-C6)알킬, C1-C6 알킬, 에틸렌, 아크릴로일, 아크릴로일옥시(C1-C12)알킬, 옥세탄일, 글리시딜, 비닐 에터, 실록산 유도체, 및 스테로이드 라디칼로부터 선택되는 치환된 또는 비치환된 키랄 또는 비키랄 1가 또는 2가 기로부터 선택되고, 이때 각각의 치환기는 독립적으로 C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시, 아미노, C3-C7 사이클로알킬로부터 선택된다].
더욱 구체적으로, R1 및 R2는 각각 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸로부터 선택될 수 있고; R3 및 R4는 각각의 경우에 대해 독립적으로 메틸, 에틸, 브로모, 클로로, 플루오로, 요오도, 메톡시, 에톡시 및 CF3으로부터 선택될 수 있고; B 및 B'는 각각 독립적으로 아릴, 헤테로아릴, 헤테로사이클로알킬, 알킬, 알케닐, 알키닐, 알콕시, 할로겐, 아미노, 알킬카본일, 카복시 및 알콕시카본일로부터 독립적으로 선택되는 하나 이상의 기로 치환된 페닐로부터 선택되고; L1에 대해: Q1은 비치환된 아릴이고; e'는 1 또는 2이고; e는 각각의 경우에 1이고; S3은 각각의 경우에 대해 단일 결합이고; Q2는 각각의 경우에 대해 독립적으로 선택적으로 치환된 아릴로부터 선택되고; f'는 1이고; f는 1이고; S4는 단일 결합이고; Q3은 선택적으로 치환된 사이클로알킬이고; S5는 -(CH2)g-(이대, g는 1 내지 20의 정수이고; P는 수소임)이다.
전형적으로, R1 및 R2는 메틸이고; R3 및 R4는 각각의 경우에 대해 독립적으로 메틸, 브로모, 클로로, 플루오로, 메톡시 및 CF3으로부터 선택되고; B 및 B'는 각각 독립적으로 C1-C4 알콕시, 플루오로, CF3, 피페리디닐 및 모폴리노로부터 선택되는 하나의 기로 치환된 페닐로부터 선택되고; L1에 대해: Q1은 비치환된 페닐이고; Q2는 각각의 경우에 대해 비치환된 페닐이고; Q3은 비치환된 사이클로헥실이고; g는 5이다.
본 발명의 화합물에서, L1은 하기로부터 선택될 수 있다:
4-[4-(4-부틸-사이클로헥실)-페닐]-사이클로헥실옥시;
4"-부틸-[1,1',4',1"]터사이클로헥산-4-일옥시;
4-[4-(4-부틸-페닐)-사이클로헥실옥시카본일]-페녹시;
4'-(4-부틸-벤조일옥시)-바이페닐-4-카본일옥시;
4-(4-펜틸-페닐아조)-페닐카바모일;
4-(4-다이메틸아미노-페닐아조)-페닐카바모일;
4-[5-(4-프로필-벤조일옥시)-피리미딘-2-일]-페닐;
4-[2-(4'-메틸-바이페닐-4-카본일옥시)-1,2-다이페닐-에톡시카본일]-페닐;
4-(1,2-다이페닐-2-{3-[4-(4-프로필-벤조일옥시)-페닐]-아크릴로일옥시}-에톡시카본일)-페닐;
4-[4-(4-{4-[3-(6-{4-[4-(4-노닐-벤조일옥시)-페녹시카본일]-페녹시}-헥실옥시카본일)프로피오닐옥시]-벤조일옥시}-벤조일옥시)-페닐]-피페라진-1-일;
4-[4-(4-{4-[4-(4-노닐-벤조일옥시)-벤조일옥시]-벤조일옥시}-벤조일옥시)-페닐]-피페라진-1-일;
4-(4'-프로필-바이페닐-4-일에티닐)-페닐;
4-(4-플루오로-페녹시카본일옥시)-피페리딘-1-일;
2-[17-(1,5-다이메틸-헥실)-10,13-다이메틸-2,3,4,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17-테트라데카하이드로-1H-사이클로펜타[a]페난트렌-3-일옥시]-인단-5-일;
4-[17-(1,5-다이메틸-헥실)-10,13-다이메틸-2,3,4,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17-테트라데카하이드로-1H-사이클로펜타[a]페난트렌-3-일옥시카본일옥시]-피페리딘-1-일;
4-(바이페닐-4-카본일옥시)-피페리딘-1-일;
4-(나프탈렌-2-카본일옥시)-피페리딘-1-일;
4-(4-페닐카바모일-페닐카바모일)-피페리딘-1-일;
4-(4-(4-페닐피페리딘-1-일)-벤조일옥시)-피페리딘-1-일;
4-부틸-[1,1';4',1"]터페닐-4-일;
4-(4-펜타데카플루오로헵틸옥시-페닐카바모일)-벤질옥시;
4-(3-피페리딘-4-일-프로필)-피페리딘-1-일;
4-(4-{4-[17-(1,5-다이메틸-헥실)-10,13-다이메틸-2,3,4,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17-테트라데카하이드로-1H-사이클로펜타[a]페난트렌-3-일옥시카본일옥시]-벤조일옥시}-페녹시카본일)페녹시메틸;
4-[4-(4-사이클로헥실-페닐카바모일)-벤질옥시]-피페리딘-1-일;
4-[4-(4-사이클로헥실-페닐카바모일)-벤조일옥시]-피페리딘-1-일;
N-{4-[(4-펜틸-벤질리덴)-아미노]-페닐}-아세트아미딜;
4-(3-피페리딘-4-일-프로필)-피페리딘-1-일;
4-(4-헥실옥시-벤조일옥시)-피페리딘-1-일;
4-(4'-헥실옥시-바이페닐-4-카본일옥시)-피페리딘-1-일;
4-(4-부틸-페닐카바모일)-피페리딘-1-일;
4-[4-[4-[4-피페리디닐-4-옥시]-페닐]페녹시]피페리딘-4-일;
4-(4-(9-(4-부틸페닐)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데크-3-일)페닐)피페라진-1-일;
4-(6-(4-부틸페닐)카본일옥시-(4,8-다이옥사바이사이클로[3.3.0]옥트-2-일))옥시카본일)페닐;
1-{4-[5-(4-부틸-페닐)-[1,3]다이옥산-2-일]-페닐}-4-메틸-피페라진-1-일;
4-(7-(4-프로필페닐카본일옥시)바이사이클로[3.3.0]옥트-2-일)옥시카본일)페닐;
4-[17-(1,5-다이메틸-헥실)-10,13-다이메틸-2,3,4,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17-테트라데카하이드로-1H-사이클로펜타[a]페난트렌-3-일옥시카본일옥시;
(4-트랜스-(4-펜틸사이클로헥실)벤즈아미도)페닐;
(4-(4-트랜스-(4-펜틸사이클로헥실)페녹시)카본일)페닐;
4-(4-(4-트랜스-(4-펜틸사이클로헥실)페닐)벤즈아미도)페닐;
4-((트랜스-(4'-펜틸-[1,1'-바이(사이클로헥산)]-4-일)옥시)카본일)페닐;
4-(4'-(4-펜틸사이클로헥실)-[1,1'-바이페닐]-4-일카복스아미도)페닐;
4-((4'-(4-펜틸사이클로헥실)-[1,1'-바이페닐]-4-카본일)옥시)벤즈아미도;
4-(4'-(4-펜틸사이클로헥실)-[1,1'-바이페닐]-4-카본일)피페라진-1-일;
4-(4-(4-트랜스-(4-펜틸사이클로헥실)페닐)벤즈아미도)-2-(트라이플루오로메틸)페닐;
2-메틸-4-트랜스-(4-((4'-트랜스-(4-펜틸사이클로헥실)바이페닐-4-일옥시)카본일)사이클로헥산카복스아미도)페닐;
4'-(4'-펜틸바이(사이클로헥산-4-일)카본일옥시)바이페닐카본일옥시;
4-(((3S,8S,9S,10R,13R,14S,17R)-10,13-다이메틸-17-((R)-6-메틸헵탄-2-일)-2,3,4,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17-테트라데카하이드로-1H-사이클로펜타[a]페난트렌-3-일옥시)카본일)피페라진-1-일; 및
4-((S)-2-메틸부톡시)페닐)-10-(4-(((3R,3aS,6S,6aS)-6-(4'-트랜스-(4-펜틸사이클로헥실)바이페닐카본일옥시)헥사하이드로푸로[3,2-b]푸란-3-일옥시)카본일)페닐.
더욱 구체적으로, 본원에 기술된 화합물은 하기로부터 선택될 수 있다:
3,3-비스(4-메톡시페닐)-10-[4-(4-(트랜스-4-펜틸사이클로헥실)벤즈아미도)페닐]-13,13-다이메틸-12-브로모-3,13-다이하이드로-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란;
3,3-비스(4-메톡시페닐)-10-[4-((4-(트랜스-4-펜틸사이클로헥실)페녹시)카본일)페닐]-6,13,13-트라이메틸-3,13-다이하이드로-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란;
3-(4-플루오로페닐)-3-(4-피페리디노페닐)-10-[4-(4-(4-(트랜스-4-펜틸사이클로헥실)페닐)벤즈아미도)페닐]-6-트라이플루오로메틸-11,13,13-트라이메틸-3,13-다이하이드로-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란;
3,3-비스(4-메톡시페닐)-10-[4-(4-(트랜스-4-펜틸사이클로헥실)벤즈아미도)페닐]-5,7-다이플루오로-13,13-다이메틸-3,13-다이하이드로-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란;
3-(4-메톡시페닐)-3-(4-피페리디노페닐)-10-[4-(4-(4-(트랜스-4-펜틸사이클로헥실)페닐)벤즈아미도)페닐]-5,7-다이플루오로-13,13-다이메틸-3,13-다이하이드로-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란;
3-(4-메톡시페닐)-3-(4-모폴리노페닐)-10-[4-(4-(4-(트랜스-4-펜틸사이클로헥실)페닐)벤즈아미도)페닐]-5,7-다이플루오로-13,13-다이메틸-3,13-다이하이드로-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란;
3-(4-플루오로페닐)-3-(4-피페리디노페닐)-10-[4-((4-(트랜스-4-펜틸사이클로헥실)페녹시)카본일)페닐]-12-브로모-5,7-다이플루오로-13,13-다이메틸-3,13-다이하이드로-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란;
3-페닐-3-(4-피페리디노페닐)-10-[4-(4-(4-(트랜스-4-펜틸사이클로헥실)페닐)벤즈아미도)페닐]-12-브로모-5,7-다이플루오로-13,13-다이메틸-3,13-다이하이드로-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란;
3-페닐-3-(4-피페리디노페닐)-10-[4-((4-(트랜스-4-펜틸사이클로헥실)페녹시)카본일)페닐]-12-브로모-5,7-다이플루오로-13,13-다이메틸-3,13-다이하이드로-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란;
3-(4-플루오로페닐)-3-(4-피페리디노페닐)-10-[4-(4-(4-(트랜스-4-펜틸사이클로헥실)페닐)벤즈아미도)페닐]-12-브로모-13,13-다이메틸-3,13-다이하이드로-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란;
3,3-비스(4-메톡시디노페닐)-10-[4-(4-(4-(트랜스-4-펜틸사이클로헥실)페닐)벤즈아미도)페닐]-12-브로모-6,7-다이메톡시-11,13,13-트라이메틸-3,13-다이하이드로-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란;
3,3-비스(4-메톡시페닐)-10-[4-(4-(4-(트랜스-4-펜틸사이클로헥실)페닐)벤즈아미도)페닐]-6-트라이플루오로메틸-12-브로모-13,13-다이메틸-3,13-다이하이드로-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란;
3,3-비스(4-메톡시페닐)-10,12-비스[4-(4-(4-(트랜스-4-펜틸사이클로헥실)페닐)벤즈아미도)페닐]-6-트라이플루오로메틸-13,13-다이메틸-3,13-다이하이드로-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란;
3,3-비스(4-메톡시페닐)-10-[4-(4-(4-(트랜스-4-펜틸사이클로헥실)페닐)벤즈아미도)페닐]-5,7-다이플루오로-13,13-다이메틸-3,13-다이하이드로-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란;
3,3-비스(4-메톡시페닐)-10-[4-(4-(4-(트랜스-4-펜틸사이클로헥실)페닐)벤즈아미도)페닐]-6-트라이플루오로메틸-13,13-다이메틸-3,13-다이하이드로-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란;
3,3-비스(4-메톡시페닐)-10-[4-(4-(4-(트랜스-4-펜틸사이클로헥실)페닐)벤즈아미도)페닐]-5,7-다이플루오로-12-브로모-13,13-다이메틸-3,13-다이하이드로-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란;
3-(4-플루오로페닐)-3-(4-모폴리노페닐)-10-[4-(4-(4-(트랜스-4-펜틸사이클로헥실)페닐)벤즈아미도)페닐]-6-트라이플루오로메틸-13-메틸-13-부틸-3,13-다이하이드로-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란;
3-(4-플루오로페닐)-3-(4-모폴리노페닐)-10-[4-(4-(4-(트랜스-4-펜틸사이클로헥실)페닐)벤즈아미도)페닐]-5,7-다이플루오로-12-브로모-13,13-다이메틸-3,13-다이하이드로-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란;
3-페닐-3-(4-메톡시페닐)-10-[4-(4-(4-(트랜스-4-펜틸사이클로헥실)페닐)벤즈아미도)페닐]-6-트라이플루오로메틸-13,13-다이메틸-3,13-다이하이드로-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란;
3-페닐-3-(4-모폴리노페닐)-10-[4-(4-(4-(트랜스-4-펜틸사이클로헥실)페닐)벤즈아미도)페닐]-6-트라이플루오로메틸-13,13-다이메틸-3,13-다이하이드로-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란;
3,3-비스(4-플루오로페닐)-10-[4-(4-(4-(트랜스-4-펜틸사이클로헥실)페닐)벤즈아미도)페닐]-6-트라이플루오로메틸-12-브로모-13,13-다이메틸-3,13-다이하이드로-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란;
3,3-비스(4-플루오로페닐)-10-[4-(4-(4-(트랜스-4-펜틸사이클로헥실)페닐)벤즈아미도)페닐]-6-트라이플루오로메틸-13,13-다이메틸-3,13-다이하이드로-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란;
3-(4-메톡시페닐)-3-(4-부톡시페닐)-10-[4-(4-(4-(트랜스-4-펜틸사이클로헥실)페닐)벤즈아미도)페닐]-6-트라이플루오로메틸-13,13-다이메틸-3,13-다이하이드로-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란;
3-(4-플루오로페닐)-13,13-다이메틸-3-(4-모폴리노페닐)-10-(4-(4'-(트랜스-4-펜틸사이클로헥실)-[1,1'-바이페닐]-4-일카복스아미도)페닐)-6-(트라이플루오로메틸)-3,13-다이하이드로-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란;
3-(4-부톡시페닐)-3-(4-플루오로페닐)-13,13-다이메틸-10-(4-(4'-(트랜스-4-펜틸사이클로헥실)-[1,1'-바이페닐]-4-일카복스아미도)페닐)-6-(트라이플루오로메틸)-3,13-다이하이드로-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란;
3-(4-(4-(4-메톡시페닐)피페라진-1-일)페닐)-13,13-다이메틸-10-(4-(4'-(트랜스-4-펜틸사이클로헥실)-[1,1'-바이페닐]-4-일카복스아미도)페닐)-3-페닐-6-(트라이플루오로메틸)-3,13-다이하이드로-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란;
3-(4-부톡시페닐)-3-(4-플루오로페닐)-13,13-다이메틸-10-(4-(((트랜스,트랜스-4'-펜틸-[1,1'-바이(사이클로헥산)]-4-일)옥시)카본일)페닐)-6-(트라이플루오로메틸)-3,13-다이하이드로-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란;
3-(4-플루오로페닐)-13,13-다이메틸-10-(4-(4'-(트랜스-4-펜틸사이클로헥실)-[1,1'-바이페닐]-4-일카복스아미도)페닐)-3-(4-부톡시페닐)-6-(트라이플루오로메틸)-3,13-다이하이드로-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란;
3-(4-메톡시페닐)-13,13-다이메틸-10-(4-(4'-(트랜스-4-펜틸사이클로헥실)-[1,1'-바이페닐]-4-일카복스아미도)페닐)-3-(4-(트라이플루오로메톡시)페닐)-6-(트라이플루오로메틸)-3,13-다이하이드로-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란;
3,3-비스(4-하이드록시페닐)-10-[4-(4-(4-(트랜스-4-펜틸사이클로헥실)페닐)벤즈아미도)페닐]-6-트라이플루오로메틸-13,13-다이메틸-3,13-다이하이드로-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란;
12-브로모-3-(4-부톡시페닐)-3-(4-플루오로페닐)-13,13-다이메틸-10-(4-((4'-(트랜스-4-펜틸사이클로헥실)-[1,1'-바이페닐]-4-카본일)옥시)벤즈아미도)-6-(트라이플루오로메틸)-3,13-다이하이드로-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란;
3-(4-부톡시페닐)-5,7-다이클로로-11-메톡시-3-(4-메톡시페닐)-13,13-다이메틸-10-(4-(4'-(트랜스-4-펜틸사이클로헥실)-[1,1'-바이페닐]-4-일카복스아미도)페닐)-3,13-다이하이드로-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란;
3-(4-부톡시페닐)-3-(4-플루오로페닐)-13,13-다이메틸-10-(4-((4'-(트랜스-4-펜틸사이클로헥실)-[1,1'-바이페닐]-4-카본일)옥시)벤즈아미도)-6-(트라이플루오로메틸)-3,13-다이하이드로-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란;
5,7-다이클로로-3,3-비스(4-하이드록시페닐)-11-메톡시-13,13-다이메틸-10-(4-(4'-(트랜스-4-펜틸사이클로헥실)-[1,1'-바이페닐]-4-일카복스아미도)페닐)-3,13-다이하이드로-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란;
6,8-다이클로로-3,3-비스(4-하이드록시페닐)-11-메톡시-13,13-다이메틸-10-(4-(4'-(트랜스-4-펜틸사이클로헥실)-[1,1'-바이페닐]-4-일카복스아미도)페닐)-3,13-다이하이드로-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란;
3-(4-부톡시페닐)-5,8-다이플루오로-3-(4-플루오로페닐)-13,13-다이메틸-10-(4-(4'-(트랜스-4-펜틸사이클로헥실)-[1,1'-바이페닐]-4-일카복스아미도)페닐)-3,13-다이하이드로-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란;
3-(4-부톡시페닐)-3-(4-플루오로페닐)-13,13-다이메틸-10-(4-(4'-(트랜스-4-펜틸사이클로헥실)-[1,1'-바이페닐]-4-카본일)피페라진-1-일)-6-(트라이플루오로메틸)-3,13-다이하이드로-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란;
3-(4-모폴리노페닐)-3-(4-메톡시페닐)-10,7-비스[4-(4-(4-(트랜스-4-펜틸사이클로헥실)페닐)벤즈아미도)페닐]-5-플루오로-13,13-다이메틸-3,13-다이하이드로-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란;
3-(4-모폴리노페닐)-3-(4-메톡시페닐)-10-[4-(4-(4-(트랜스-4-펜틸사이클로헥실)페닐)벤즈아미도)-2-(트라이플루오로메틸)페닐]-13,13-다이메틸-3,13-다이하이드로-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란;
3,3-비스(4-메톡시페닐)-10-[4-(4-(4-(트랜스-4-펜틸사이클로헥실)페닐)벤즈아미도)-2-(트라이플루오로메틸)페닐]-13,13-다이메틸-3,13-다이하이드로-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란;
3-(4-모폴리노페닐)-3-(4-메톡시페닐)-10-[4-(4-(4-(트랜스-4-펜틸사이클로헥실)페닐)벤즈아미도)-2-(트라이플루오로메틸)페닐]-13,13-다이메틸-3,13-다이하이드로-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란;
3,3-비스(4-메톡시페닐)-13,13-다이메틸-10-(2-메틸-4-(트랜스-4-((4'-((트랜스-4-펜틸사이클로헥실)바이페닐-4-일옥시)카본일)사이클로헥산카복스아미도)페닐)-3,13-다이하이드로-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란;
3-(4-(4-(4-부틸페닐)피페라진-1-일)페닐)-3-(4-메톡시페닐)-13,13-다이메틸-10-(4-(4'-(트랜스-4-펜틸사이클로헥실)바이페닐-4-일카복스아미도)-2-(트라이플루오로메틸)페닐)-3,13-다이하이드로-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란;
3-(4-(4-(4-부틸페닐)피페라진-1-일)페닐)-3-(4-메톡시페닐)-13,13-다이메틸-10-(2-메틸-4-(4'-(트랜스-4-펜틸사이클로헥실)바이페닐-4-일카복스아미도)페닐)-7-(4-(4-(트랜스-4-펜틸사이클로헥실)벤즈아미도)페닐)-3,13-다이하이드로-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란;
3-(4-메톡시페닐)-13,13-다이메틸-7,10-비스(4-(4'-(트랜스-4-펜틸사이클로헥실)바이페닐-4-일카복스아미도)페닐)-3-페닐-3,13-다이하이드로-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란;
3-p-톨릴-3-(4-메톡시페닐)-6-메톡시-13,13-다이메틸-7-(4'-(트랜스,트랜스-4'-펜틸바이(사이클로헥산-4-일)카본일옥시)바이페닐카본일옥시)-10-(4-(4'-(트랜스-4-펜틸사이클로헥실)바이페닐-4-일카복스아미도)페닐)-3,13-다이하이드로-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란;
10-(4-(((3S,8S,9S,10R,13R,14S,17R)-10,13-다이메틸-17-((R)-6-메틸헵탄-2-일)-2,3,4,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17-테트라데카하이드로-1H-사이클로펜타[a]페난트렌-3-일옥시)카본일)피페라진-1-일)-3-(4-메톡시페닐)-13,13-다이메틸-3-(4-모폴리노페닐)-3,13-다이하이드로-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란;
6-메톡시-3-(4-메톡시페닐)-13,13-다이메틸-3-(4-((S)-2-메틸부톡시)페닐)-10-(4-(4'-(트랜스-4-펜틸사이클로헥실)바이페닐-4-일카복스아미도)페닐)-3,13-다이하이드로-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란;
6-메톡시-3-(4-메톡시페닐)-13,13-다이메틸-3-(4-((S)-2-메틸부톡시)페닐)-7-(4'-(트랜스,트랜스-4'-펜틸바이(사이클로헥산-4-일)카본일옥시)바이페닐카본일옥시)-10-(4-(4'-(트랜스-4-펜틸사이클로헥실)바이페닐-4-일카복스아미도)페닐)-3,13-다이하이드로-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란; 및
6-메톡시-3-(4-메톡시페닐)-13,13-다이메틸-3-(4-((S)-2-메틸부톡시)페닐)-10-(4-(((3R,3aS,6S,6aS)-6-(4'-(트랜스-4-펜틸사이클로헥실)바이페닐카본일옥시)헥사하이드로푸로[3,2-b]푸란-3-일옥시)카본일)페닐)-3,13-다이하이드로-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란.
모든 상기 예에서, 상기 화합물은 단독으로, 혼합물로서, 또는 다른 화합물, 조성물 및/또는 물질과의 조합으로 유용할 수 있다.
본원에 기술된 신규한 화합물을 수득하기 위한 방법은 당업자에게 명백하고, 적합한 과정은, 예를 들어, 하기 반응식 및 실시예, 및 본원에 인용된 문헌에 기술된다.
하기 반응식 및 실시예에서, 하기 약어는 하기 의미를 갖는다. 약어가 정의되지 않은 경우, 이는 일반적으로 허용되고 당해 분야에 인정된 의미를 갖는다.
BINAP = 2,2'-비스(다이페닐포스피노)-1,1'-바이나프틸
Bi(OTf)3 = 비스무스 트라이플레이트
CuI = 구리 요오다이드
DHP = 3,4-다이하이드로-2H-피란
DCC = 다이사이클로헥실카보다이이미드
DCM = 다이클로로메탄
DBSA = 도데실벤젠설폰산
DIBAL = 다이이소부틸알루미늄 하이드라이드
DMAP = 4-다이메틸아미노피리딘
DME = 다이메틸 에터
DMF = N,N-다이메틸폼아미드
DMSO = 다이메틸설폭사이드
Dppf = 1,1'-비스(다이페닐포스피노)페로센
EtMgBr = 에틸 마그네슘 브로마이드
Et2O = 다이에틸에터
g = 그램
h = 시간
HPLC = 고성능 액체 크로마토그래피
(iPr)2NH = 다이이소프로필 아민
HOAc = 아세트산
LDA = 리튬 다이이소프로필아미드
KMnO4 = 칼륨 퍼망간에이트
M = 몰(몰랄)
mCPBA = 메타-클로로퍼옥시벤조산
MeLi = 메틸 리튬
mg = 밀리그램
min = 분
mL = 밀리리터
mmol = 밀리몰
mM = 밀리몰
NatOBu = 나트륨 tert-부톡사이드
N = 노말(노말 농도)
ng = 나노그램
nm = 나노미터
nM = 나노몰
NMP = N-메틸 피롤리돈
NMR = 핵 자기 공명
Pd(OAc)2 = 팔라듐 아세테이트
Pd2(dba)3 = 트리스(다이벤질리덴아세톤)다이팔라듐(0)
PPh3 = 트라이페닐 포스핀
PPTS = 피리딘 p-톨루엔설포네이트
pTSA = p-톨루엔설폰산
PdCl2(PPh3)2 = 비스(트라이페닐포스핀)팔라듐(II) 클로라이드
PBS = 포스페이트 완충 염수
TBAF = 테트라-n-부틸암모늄 플루오라이드
THF = 테트라하이드로푸란
TLC = 박층 크로마토그래피
t-BuOH = t-부탄올
(Tf)2O = 트라이플루오로메탄설폰산 무수물
μL = 마이크로리터
μM = 마이크로몰
Zn(OAc)2 = 아연 아세테이트
Zn(CN)2 = 아연 시아나이드
하기 추가로 약술된 반응식에 논의된 바와 같이, 화합물(105)은 본원에 기술된 광변색성 이색성 염료를 제조하기 위한 베이스로서 역할을 하는 중간체를 나타낸다. 예를 들어, 반응식 1, 2, 3, 4 및 5에 제시된 바와 같이 제조될 수 있다. 제조되는 경우, 화합물(105)의 하이드록시 작용기가 반응식 6에 관찰되는 피란 형성에 사용될 수 있다. 105의 할로겐은 스즈끼 반응(Suzuki Reaction)을 통해 연장 기로 전환되거나, 반응식 6을 참고하여 설명된 바와 같이 다른 작용기 Q로 전환될 수 있다. 작용기 전환에 사용될 수 있는 화학반응은 반응식 7, 8 및 9에서 관찰될 수 있다. 새로운 작용기 Q는 연장 기이거나 연장 기로 전환될 수 있다.
본원에 기술된 반응식에서, X는 할로겐, 예를 들어 F, Br, Cl 및 I로부터 선택될 수 있다. 각각의 m 및 n은 0으로부터 전체 가능한 위치 수로부터 선택되는 정수이다. 반응식 1 내지 반응식 9로부터, R3은 각각의 경우에 독립적으로 수소, 할로겐, 및 알킬, 퍼플루오로알킬, 알케닐, 알키닐, 사이클로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알콕시, 퍼플루오로알콕시, 헤테로알킬, 헤테로사이클로알킬, 알킬티오, 아릴티오, 아미노 아미노카본일, 아릴옥시카본일, 알킬옥시카본일, 아미노카본일옥시, 알콕시카본일아미노, 아릴옥시카본일아미노, 사이클로알콕시카본일아미노, 헤테로사이클로알킬옥시카본일아미노 및 헤테로아릴옥시카본일아미노로부터 선택되는 선택적으로 치환되는 키랄 또는 비키랄 기로부터 선택될 수 있다. R4는 R3으로부터 선택된다.
[반응식 1]
Figure pct00006
반응식 1은 화합물(105)을 제조하는 하나의 방법을 보여주고 있다. 반응식 1의 R1 및 R2 기는 선택적으로 치환되는 키랄 또는 비키랄 기, 예를 들어 헤테로알킬, 알킬, 퍼플루오로알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 사이클로알킬 및 헤테로사이클로알킬로부터 선택될 수 있다.
아릴 케톤(101)은 시판중이거나 당해 분야에 공지된 프리델-크래프트(Friedel-Craft) 방법, 또는 그리냐르(Grignard) 또는 쿠퍼레이트(Cuperate) 방법에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어, 문헌[Friedel - Crafts and Related Reactions, George A. Olah, Interscience Publishers, 1964, Vol. 3, Chapter XXXI (Aromatic Ketone Synthesis)]; 문헌["Regioselective Friedel-Crafts Acylation of 1,2,3,4-Tetrahydroquinoline and Related Nitrogen Heterocycles: Effect on NH Protective Groups and Ring Size" by Ishihara, Yugi et al, J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1, pages 3401 내지 3406, 1992]; 문헌["Addition of Grignard Reagents to Aryl Acid Chlorides: An efficient synthesis of aryl ketones" by Wang, Xiao-jun et al, 유기 Letters, Vol. 7, No. 25, 5593-5595, 2005] 및 이들에 인용된 문헌을 참조한다(이때 상기 합성 방법과 관련된 개시내용 전체를 본원에 참고로 인용한다). 칼륨 t-부톡사이드의 존재하에서의 아릴 케톤(101)과 다이메틸 석신에이트의 스토베 반응은 화합물(102)의 축합 생성물을 제공하고, 이는 아세트산 무수물중에서 폐환 반응을 수행한 다음 메탄올 분해 반응시켜 화합물(103)을 생성한다.
화합물(103)은 또한 당업자들에게 공지된 방법, 예를 들어 문헌[Synthesis, January 1995, pages 41-43]; 문헌[The Journal of Chemistry Society Perkin Transaction 1, 1995, pages 235-241] 및 미국특허 제 7,557,208 B2 호(상기 합성 방법에 관한 이들 개시내용 전체를 본원에 참고로 인용함)에 공지된 방법에 의해 화합물(106)로부터 출발하여 에스터-매개 친핵성 방향족 치환 반응으로부터 제조될 수 있다.
제조된 경우, 화합물(103)은 또한 미국특허 제 5,645,767 호; 제 5,869,658 호; 제 5,698,141 호; 제 5,723,072 호; 제 5,961,892 호; 제 6,113,814 호; 제 5,955,520 호; 제 6,555,028 호; 제 6,296,785 호; 제 6,555,028 호; 제 6,683,709 호; 제 6,660,727 호; 제 6,736,998 호; 제 7,008,568 호; 제 7,166,357 호; 제 7,262,295 호; 제 7,320,826 호 및 제 7,557,208 호(가교 탄소상의 치환기와 관련된 개시내용을 그 전체로 본원에 참고로 인용함)에서 확인할 수 있는 여러 다단계 반응을 통해 가교 탄소상의 다양한 치환기들을 사용하여 화합물(105)의 인데노-융합된 생성물로 전환될 수 있다. 반응식 1은, 화합물(103)을 그리냐르 시약과 반응시킨 다음 폐환 반응을 수행시켜 화합물(105)을 제공하는 것을 보여주고 있다.
[반응식 2]
Figure pct00007
반응식 2는 화합물(103)을 화합물(105)로 전환하는 두 번째 방법을 나타내고 있다. 화합물(103)을 가수분해한 다음 폐환 반응시킨 후에 화합물(202)을 수득한다. 화합물(202)의 카본일은 친핵체(예컨대, 그리냐르 시약), 유기 리튬 시약 또는 퍼플루오로알킬 트라이메틸실란과 반응하여 화합물(203)을 형성할 수 있다. R1 기는 선택적으로 치환되는 키랄 또는 비키랄 기, 예를 들어 헤테로알킬, 알킬, 퍼플루오로알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 사이클로알킬 및 헤테로사이클로알킬로부터 선택될 수 있다. 화합물(203)의 하이드록실 기는, 할로겐 및 선택적으로 치환되는 키랄 또는 비키랄 기 예를 들어 알콕시, 실란옥시, 헤테로아릴옥시 및 아릴옥시로부터 선택될 수 있는 R2로 용이하게 전환될 수 있다.
[반응식 3]
Figure pct00008
반응식 3은 화합물(103)을 화합물(105)로 전환시키는 세 번째 방법을 나타내고 있다. 반응식 2로부터, 화합물(202)은 볼프 키쉬너 환원 또는 이의 변형 반응을 사용하여 301로 환원될 수 있다. 그 예를 문헌["Practical procedures for the preparation of N-tert-butyldimethylsilylhydrozones and their use in modified Wolff-Kishner reductions and in the synthesis of vinyl halides and gem-dihalides by Furrow, M.E., et al, J Am Chem Soc: 126(17): 5436-45, May 5 2004] 및 그 참조문헌(볼프 키쉬너 환원과 관련된 개시내용을 본원에 참조로 인용함)에서 확인할 수 있다. 하이드록시 보호 후, 화합물(302)은, 일단 LDA 또는 메틸 그리냐르 시약 같은 염기에 의해 탈보호되는 경우, 매우 친핵성 젬-탄소(gem-carbon)를 갖는다. 당업자에 의해, 탈보호된 화합물(302)은, 이를 알킬 할라이드, 이산화탄소, 산 클로라이드, 니트릴 및 클로로포메이트 유도체와 같은 친핵체와 반응시킴으로써 R1 및 R2로 전환시킬 수 있다. 따라서, 화합물(105)은 수소, 헤테로알킬, 알킬, 사이클로알킬, 카복시, 알킬카본일, 알콕시카본일, 알킬카본일, 알콕시카본일, 아미노카본일, 아릴카본일, 아릴옥시카본일로부터 선택되는 선택적으로 치환되는 키랄 또는 비키랄 기로부터 선택되는 R1 및 R2를 사용하여 제조될 수 있거나, 또는 R3 및 R4는 임의의 개재 원자와 함께 옥소, 선택적으로 치환되는 사이클로알킬 및 선택적으로 치환되는 헤테로사이클로알킬로부터 선택되는 기를 형성할 수 있다.
반응식 4 및 5는, 앞서 기술된 것으로 여겨지지 않는 화합물(105)을 제조하는 두 가지 신규의 방법을 요약한다.
[반응식 4]
Figure pct00009
반응식 4는 아릴 케톤(401)으로 시작한다. R1은 수소, 선택적으로 치환되는 키랄 또는 비키랄 기 예컨대, 헤테로알킬, 알킬, 퍼플루오로알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 사이클로알킬 및 헤테로사이클로알킬로부터 선택될 수 있다.
다이메틸 석신에이트와의 스토베 반응 후, 화합물(402)은 무수물(403)로 전환된다. 이러한 무수물은 알루미늄 클로라이드를 사용하여 인덴온 산(404)으로 변형될 수 있다. 유기금속 시약, 아민, 알콜 및 티올 같은 친핵체를 사용하여 1,4-첨가 반응을 수행할 수 있다. 반응은 인다노 산(405)을 생성한다. R2는 수소, 선택적으로 치환되는 키랄 또는 비키랄 예컨대, 헤테로알킬, 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 사이클로알킬, 헤테로사이클로알킬, 아미노, 알콕시 및 티올로부터 선택될 수 있다. 화합물(405)을 산성 처리한 후 그리냐르 시약(406)과 반응시켜 화합물(407)을 형성할 수 있다. 화합물(407)을 아세트산 무수물중에서 폐환 반응시킨 다음 메탄올 분해 반응시켜 생성물(408)을 형성하고, 이를 반응식 6에 직접 사용하거나 가수분해시켜 화합물(105)로 전환시킬 수 있다.
[반응식 5]
Figure pct00010
반응식 5는 스토베 생성물(102)로 시작해서 이를 그리냐르 시약과 반응시켜 화합물(501)을 제공한다. R1 및 R2는 선택적으로 치환되는 키랄 또는 비키랄 기 예컨대, 헤테로알킬, 알킬, 퍼플루오로알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 사이클로알킬 및 헤테로사이클로알킬로부터 선택될 수 있다. 톨루엔중의 비스무스 트라이플레이트로 처리한 다음 아세트산 무수물로 처리한 후, 두 가지 폐환 반응을 동일한 용기에서 순차로 수행한다. 효율적인 반응은 화합물(408)을 생성하고, 이를 화합물(105)로 전환시킬 수 있다.
[반응식 6]
Figure pct00011
반응식 6은 화합물(105) 또는 화합물(408)을 광변색성 이생석 염료로 전환시키는 방법을 나타내고 있다. 스즈끼 반응이 적용되는 경우, 연장 기가 보론산 유도체(601)의 사용과 함께 첨가되고, 이의 합성 방법은 미야우라 노리오(Miyaura, Norio) 등의 문헌[Palladium(0)-Catalyzed Cross-Coupling Reaction of Alkoxydiboron with Haloarenes: Direct Procedure for Arylboronic Ester, J. Org. Chem. 60, page 7508-7519, 1995] 및 그 참조문헌(상기 합성 방법과 관련된 개시내용을 본원에 참조로 인용함)으로부터 확인할 수 있다. 화합물(603)의 피란 기는 프로파길 알콜(602)과의 커플링에 의해 형성된다. 화합물(603)은 또한 2개의 반응 순서가 변화하는 경우 수득될 수 있다. 본원에 기재된 바와 같이, G는 -OH 또는 -O-알킬일 수 있고; A"는 아릴, 알케닐, 알키닐 및 헤테로아릴로부터 선택될 수 있고; A" 및 L'는 함께 L1, L2 또는 L3 기를 형성하고; B 및 B'는 각각 독립적으로 L3, 수소, 할로겐, 및 선택적으로 치환되는 키랄 또는 비키랄 기 예컨대, 메탈로센일, 알킬 또는 퍼플루오로알킬, 알케닐, 알키닐, 헤테로알킬, 알콕시, 퍼플루오로알콕시, 아릴, 헤테로아릴, 헤테로사이클로알킬 및 사이클로알킬로부터 선택될 수 있거나, B 및 B'는 임의의 개재 원자와 함께 선택적으로 치환되는 사이클로알킬 및 선택적으로 치환되는 헤테로사이클로알킬와 같은 기를 형성한다.
또한, 연장 기를 혼입하는 다른 방식으로서 반응식 6에 도시된 바와 같이, 할로겐 X는 다른 작용기 Q로 전환되어 화합물(604)을 형성할 수 있다. 화합물(604)은 프로파길 알콜과 반응하여 피란 염료(605)를 형성할 수 있고, 이는 그 자체로 광변색성 이색성 염료일 수 있거나, 광변색성 이색성 염료 화학식 I로 전환될 수 있다. 이러한 신규한 작용기 Q는 -N3, -CN, -COOR', -CCR', -CHCHR', -OCOR', -OCOOR', SR', OSO2R', -OR', -OTf, -CHO, -OCHO, -OCONR', -NR'R', -NR'CONR'R', -NR'COR', NR'COOR', -CHNR' 및 -CONR'R'를 포함할 수 있고, 이때 R'는 독립적으로 수소, L1, 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 치환된 또는 비치환된 알킬 기, 치환된 또는 비치환된 아릴 기, 2 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 치환된 또는 비치환된 알켄 또는 알킨 기, -CF3 및 2 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 과불화된 알킬 기로부터 선택될 수 있거나, 2개의 R'는 -N과 함께 헤테로사이클로알킬, 예컨대, 피페라지닐을 형성할 수 있다.
반응식 7, 8 및 9는 할로겐을 연장 기로 더욱 전환되거나 그 자체가 연장 기인 다른 작용기로 전환하는 상세한 내용을 담고 있다. 이러한 화학 반응은 화합물(105)(이는 반응식 7 및 8에서 화합물(701)로 간단하게 표시됨)로부터 출발하는 하이드록시 단계에서 수행된다. 화합물(702, 706, 708, 709, 710, 802, 803, 807, 809, 810, 811, 812, 901, 903, 904 및 906)의 각각의 하이드록시 생성물은 각각 반응식 6에 도시된 프로파길 알콜 화학을 사용하여 피란 광변색성 화합물로 전환될 수 있다.
[반응식 7]
Figure pct00012
[반응식 8]
Figure pct00013
[반응식 9]
Figure pct00014
반응식 10은 광변색성 이색성 염료상에서 일어날 수 있는 화학반응을 보여준다. A"'는 R3 및 R4중 하나가 할로겐 X로부터 선택되는 화학식 I의 단순화된 버전이다. X는 R3 및 R4가 위치되는 위치중 하나에 위치된다. 이러한 반응식은 R3 및 R4를 위해 반응식 1 내지 9로부터 수행될 수 있는 것을 제공하고, 시아노, 알데하이드, 카복실산, 및 R3 및 R4로서 아민, 알콕시카본일, 아미노카본일 및 아릴옥시카본일로부터 선택되는 선택적으로 치환된 키랄 또는 비키랄 기와 같은 기를 설치한다. 시안화 및 산화 방법은 미국특허출원공개 제 2009/0309076 A1 호에 기재되어 있으며, 이러한 시안화 및 산화 방법을 본원에 참고로 인용한다.
[반응식 10]
Figure pct00015
본원에 개시된 다양한 비제한적인 양태에 따라서, 본 발명의 화합물은 열 가역성 광변색성 화합물 및/또는 조성물로서 사용될 수 있다. 이러한 화합물은 다양한 적용 분야에 사용되어 광변색성 및/또는 광변색성-이색성 특성을 제공할 수 있다.
본 발명의 광변색성 조성물은 본원에 기술된 하나 이상의 화합물 및 선택적으로 하나 이상의 다른 광변색성 화합물을 포함할 수 있다. 광변색성 조성물은 다양한 물질로부터 선택될 수 있다. 이러한 물질의 예는, 비제한적으로: (a) 단일 광변색성 화합물; (b) 광변색성 화합물의 혼합물; (c) 하나 이상의 광변색성 화합물, 예컨대, 중합체성 수지 또는 유기 단량체 용액을 포함하는 물질; (d) 하나 이상의 광변색성 화합물이 화학적으로 결합하는 단량체 또는 중합체와 같은 물질; (e) 하나 이상의 광변색성 화합물과 외부 물질의 접촉을 실질적으로 방지하기 위한 코팅을 추가로 포함하는 물질 (c) 또는 (d); (f) 광변색성 중합체; 또는 (g) 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
본 발명은 또한 유기 호스트 물질의 적어도 일부에 결합된 본 발명의 광변색성 화합물/조성물 및 유기 물질을 포함하는 광변색성 제품을 제공한다. 본원에 사용된 용어 "에 결합된"은 물체와의 직접적인 접촉, 또는 이들중 하나 이상이 물체와 직접 접촉하는 하나 이상의 다른 구조 또는 물질을 통한 물체와의 간접적인 접촉을 의미한다. 또한, 광변색성 화합물은 호스트 물질에 혼입시키거나, 호스트 물질, 예를 들어, 코팅 또는 층의 일부으로서 호스트 물질상에 적용함으로써 호스트의 적어도 일부에 결합될 수 있다. 광변색성 화합물 이외에, 광변색성 조성물은, 예를 들어, 염료, 정렬 프로모터, 산화방지제, 키네틱 강화 첨가제, 광 개시제, 열 개시제, 중합 억제제, 용매, 광 안정화제, 예컨대, 자외선 광 흡수제 및 입체 장애 아민 안정화제, 열 안정화제, 이형제, 유동 제어제, 균염화제, 유리 라디칼 포집제, 겔화제 및 접착 프로모터로부터 선택된 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
본원에 개시된 다양한 양태에 따른 적어도 부분적인 코팅에 존재할 수 있는 염료의 예는 목적 색상 또는 다른 광학 특성을 적어도 부분적인 코팅에 부여할 수 있는 유기 염료를 포함한다.
본원에 사용된 용어 "정렬 프로모터"는 프로모터가 첨가되는 물질의 정렬의 속도 및 균일성중 하나 이상을 촉진할 수 있는 첨가제를 의미한다. 본원에 개시된 다양한 양태에 따른 적어도 부분적인 코팅에 존재할 수 있는 정렬 프로모터의 예는 미국특허 제 6,338,808 호 및 미국특허출원공개 제 2002/0039627 호 기술된 것을 포함한다.
산화방지제, 예컨대, 폴리페놀계 산화방지제는 산화를 지연시키는데 사용되는 유기 화합물이다. 산화방지제의 예는 이의 개시내용이 본원에 참고로서 혼입되는 미국특허 제 4,720,356 호, 제 5,391,327 호 및 제 5,770,115 호에 기술된다,
본원에 개시된 다양한 양태에 따른 적어도 부분적인 코팅에 존재할 수 있는 키네틱 강화 첨가제의 예는 에폭시-함유 화합물, 유기 폴리올 및/또는 가소제를 포함한다. 이러한 키네틱 강화 첨가제의 더욱 구체적인 예는 미국특허 제 6,433,043 호 및 미국특허출원공개 제 2003/0045612 호에 기술된다.
본원에 개시된 다양한 양태에 따른 적어도 부분적인 코팅에 존재할 수 있는 광 개시제의 예는 분열형(cleavage-type) 광 개시제 및 인출형(abstraction-type) 광 개시제를 포함한다. 분열형 광 개시제의 예는 아세토페논, α-아미노알킬페논, 벤조인 에터, 벤조일 옥심, 아실포스핀 산화물 및 비스아실포스핀 산화물, 또는 이러한 개시제의 혼합물을 포함한다. 이러한 광 개시제의 상업적인 예는 다로큐어(DAROCURE, 등록상표) 4265이고, 시바 케미컬스 인코포레이티드(Ciba Chemicals, Inc.)에서 시판중이다. 인출형 광 개시제의 예는 벤조페논, 미힐러(Michler) 케톤, 티오잔톤, 안트라퀴논, 캠퍼퀴논, 플루오론, 케토쿠마린 또는 이러한 개시제의 혼합물을 포함한다.
본원에 개시된 다양한 양태에 따라 존재할 수 있는 광 개시제의 예는 가시광선 광 개시제이다. 적합한 가시관성 광 개시제의 예는 미국특허 제 6,602,603 호의 컬럼 12, 11 행 내지 컬럼 13, 21 행에 기재된다
열 개시제의 예는 유기 퍼옥시 화합물 및 아조비스(유기니트릴) 화합물을 포함한다. 열 개시제로서 유용한 유기 퍼옥시 화합물의 구체적인 예는 퍼옥시모노카보네이트 에스터, 예컨대, tert-부틸퍼옥시 이소프로필 카보네이트; 퍼옥시다이카보네이트 에스터, 예컨대, 다이(2-에틸헥실) 퍼옥시다이카보네이트, 다이(sec-부틸) 퍼옥시다이카보네이트 및 다이이소프로필퍼옥시다이카보네이트; 다이아실 과산화물, 예컨대, 2,4-다이클로로벤조일 과산화물, 이소부티릴 과산화물, 데칸오일 과산화물, 라우로일 과산화물, 프로피오닐 과산화물, 아세틸 과산화물, 벤조일 과산화물 및 p-클로로벤조일 과산화물; 퍼옥시에스터, 예컨대, t-부틸퍼옥시 피발레이트, t-부틸퍼옥시 옥틸레이트 및 t-부틸퍼옥시이소부티레이트; 메틸에틸케톤 과산화물 및 아세틸사이클로헥산 설포닐 과산화물을 포함한다. 하나의 양태에서, 사용된 열 개시제는 생성된 중합물을 변색시키지 않는 것이다. 열 개시제로서 사용될 수 있는 아조비스(유기니트릴) 화합물은 아조비스(이소부티로니트릴), 아조비스(2,4-다이메틸발레로니트릴) 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
중합 억제제의 예는 니트로벤젠, 1,3,5-트라이니트로벤젠, p-벤조퀴논, 클로라닐, DPPH, FeCl3, CuCl2, 산소, 황, 아닐린, 페놀, p-다이하이드록시벤젠, 1,2,3-트라이하이드록시벤젠 및 2,4,6-트라이메틸페놀을 포함한다.
본원에 개시된 다양한 양태에 따른 액정 조성물에 존재할 수 있는 용매의 예는 LC 조성물의 고체 성분을 용해시키고, LC 조성물 및 소자 및 기판과 상용성이고/이거나 LC 조성물이 적용되는 기판의 균일한 적용 범위를 보장할 수 있는 것을 포함한다. 가능성 있는 용매는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에터 아세테이트 및 이들의 유도체(다우안올(DOWANOL, 등록상표) 산업용 용매로서 시판중), 아세톤, 아밀 프로피온에이트, 아니솔, 벤젠, 부틸 아세테이트, 사이클로헥산, 에틸렌 글리콜의 다이알킬 에터, 예컨대, 다이에틸렌 글리콜 다이메틸 에터 및 이들의 유도체(셀로솔브(CELLOSOLVE, 등록상표) 산업용 용매로서 시판중), 다이에틸렌 글리콜 다이벤조에이트, 다이메틸 설폭사이드, 다이메틸 폼아미드, 다이메톡시벤젠, 에틸 아세테이트, 이소프로필 알콜, 메틸 사이클로헥산온, 사이클로펜탄온, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 메틸 프로피온에이트, 프로필렌 카보네이트, 테트라하이드로푸란, 톨루엔, 자일렌, 2-메톡시에틸 에터, 3-프로필렌 글리콜 메틸 에터 및 이들의 혼합물을 포함한다.
열 안정화제의 예는 염기성 질소-함유 화합물, 예를 들어, 바이우레아, 알란토인 또는 이들의 금속 염, 카복실산 하이드라자이드, 예컨대, 지방족 또는 방향족 카복실산 하이드라자이드, 유기 카복실산의 금속 염, 알칼리 또는 알칼리토 금속 화합물, 하이드로탈사이트, 제올라이트 및 산성 화합물(예컨대, 붕산 화합물, 하이드록실 기를 갖는 질소-함유 환형 화합물, 카복실 기-함유 화합물, (폴리)페놀, 부틸화된 하이드록시톨루엔 및 아미노카복실산) 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
이형제의 예는 장쇄 지방족 산 및 알콜의 에스터, 예컨대, 펜타에리트리톨, 게르베 알콜, 장쇄 케톤, 실록산, α-올레핀 중합체, 장쇄 알칸 및 15 내지 600개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소를 포함한다.
유동 제어제는 무기물일 수 있는 전형적으로 분말인 증점제, 예컨대, 실리카, 유기, 예컨대, 미세결정질 셀룰로스 또는 미립자 중합체 물질이다. 겔화제는 종종 첨가되는 물질의 요변성에 영향을 줄 수 있는 유기 물질이다. 적합한 겔화제의 예는 천연 검, 전분, 펙틴, 아가르-아가르 및 젤라틴을 포함한다. 겔화제는 종종 다당류 또는 단백질을 기제로 할 수 있다.
특정 양태에서, 하나 이상의 계면활성제가 사용될 수 있다. 계면활성제는 습윤제, 소포제, 에멀젼화제, 분산제, 균염화제 등으로서 달리 공지된 물질을 포함한다. 계면활성제는 음이온성, 양이온성 및 비이온성일 수 있고, 각각의 유형의 많은 계면활성제가 시판중이다. 사용될 수 있는 비이온성 계면활성제의 예는 에톡실화된 알킬 페놀, 예컨대, 이게팔(IGEPAL, 등록상표) DM 계면활성제 또는 트라이톤(TRITON, 등록상표) X-100으로서 시판중인 옥틸-페녹시폴리에톡시에탄올, 아세틸렌계 다이올, 예컨대, 설피놀(SURFYNOL, 등록상표) 104로 시판중인 2,4,7,9-테트라메틸-5-데사인-4,7-다이올, 에톡실화된 아세틸렌계 다이올, 예컨대, 설피놀(등록상표) 400 계면활성제 시리즈, 플루오로-계면활성제, 예컨대, 플루오라드(FLUORAD, 등록상표) 플루오로화합물 계면활성제 시리즈 및 캡핑된 비이온성 물질, 예컨대, 트라이톤(등록상표) CF87로서 시판중인 벤질 캡핑된 옥틸 페놀 에톡실레이트, 플루라팩(PLURAFAC, 등록상표) RA 시리즈의 계면활성제로서 시판중인 프로필렌 산화물 캡핑된 알킬 에톡실레이트, 옥틸페녹시헥사데실에톡시 벤질 에터, 비와이케이 케미(Byk Chemie)에 의해 BYK(등록상표)-306으로서 시판중인 용매중 폴리에터 개질된 다이메틸폴리실록산 공중합체 및 상기 계면활성제의 혼합물을 포함한다.
유리 라디칼 포집제는 가수분해에 대해 내성이 있는 합성 슈도펩티드, 예컨대, 카르시닌(Carcinine) 하이드로클로라이드; 리포아미노산, 예컨대, L-리신 라우로일메티오닌; 다중-효소를 함유하는 식물 추출물, 천연 토코페롤 및 관련 화합물, 및 활성 수소, 예컨대, -OH, -SH 또는 -NRH 기를 포함한다. 유리 라디칼 포집제의 다른 예는, 통상적인 광 보호제와는 달리, 조사된 광의 흡수 또는 흡수된 광의 급랭에 근거하지 않고, 본질적으로 중합체 물질 및 산화방지제의 광 분해중에 형성된 유리 라디칼 및 하이드로퍼옥사이드를 대체하거나 포집하는 능력에 근거하는 입체 장애 아민(HALS=입체 장애 아민 광 안정화제)의 군으로부터 선택된다.
접착 프로모터는 접착 촉진 유기실란 물질, 예컨대, 미국특허출원공개 제 2004/0207809 호의 문단 [0033] 내지 [0042]에 기술된 아미노유기실란 물질, 실란 커플링제, 유기 티타네이트 커플링제 및 유기 지르코네이트 커플링제를 포함한다. 접착 프로모터의 다른 예는 론-풀렌스(Rhone-Poulenc)에서 시판중인 지르콘-알루미네이트 접착 촉진 화합물을 포함한다. 알루미늄-지르코늄 착물의 제조법은 미국특허 제 4,539,048 호 및 제 4,539,049 호에 기술된다. 이들 특허문헌은 하기 실험식에 상응하는 지르코-알루미네이트 착물 반응 생성물을 기술한다:
(Al2(OR1O)aAbBc )X(OC(R2)O)Y(ZrAdBe)Z
이때, X, Y 및 Z는 1 이상이고, R2는 2 내지 17개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 알케닐, 아미노알킬, 카복시알킬, 머캡토알킬 또는 에폭시알킬 기이고, X:Z의 비는 약 2:1 내지 약 5:1이다. 추가적인 지르코-알루미네이트 착물은 미국특허 제 4,650,526 호에 기술된다.
본원에 개시된 다양한 비제한적인 양태와 함께 사용될 수 있는 유기 호스트 물질의 비제한적인 예는 액정 물질 및 중합체 물질을 포함한다. 액정 물질은 액정 중합체, 액정 예비중합체 및 액정 단량체로부터 선택될 수 있다. 본원에 사용된 용어 "예비중합체"는 부분적으로 중합되는 물질을 의미한다. 액정 중합체("LCP")는 액체 상이면서 고도로 정렬된 구조의 영역을 형성할 수 있는 중합체이다. 본원에 사용된 용어 "액정 단량체"는 단량체 상태 및/또는 중합체 상태에서 액정 특성을 나타낼 수 있는 단량체 화합물을 의미한다. 즉, 액정 단량체는 그 자체로 및/또는 액정 중합체(LCP)를 형성하는 중합체 또는 공중합체로 혼입된 후 액정 특성을 나타낼 수 있다. LCP는 네마틱 상, 스멕틱 상, 키랄 네마틱 상(즉, 콜레스터 상), 원판 상(예컨대, 키랄 원판), 불연속적인 정육면체 상, 육방정계 상, 양쪽으로 연속정인 정육면체 상, 라멜라 상, 역 육방정계 원주 상 또는 역 정육면체 상을 나타낼 수 있다. 또한, 본원의 특정 LCP에서, LC 단량체 또는 이의 잔기는, 예를 들어, 열 에너지 또는 화학선에 반응하여 하나의 상으로부터 다른 상으로 전이될 수 있다.
중합체 물질의 예는, 예를 들어, 미국특허 제 5,962,617 호 및 미국특허 제 5,658,501 호의 컬럼 15, 28 행 내지 컬럼 16, 17 행에 개시된 단량체 및 단량체의 혼합물(이러한 미국특허내의 이러한 중합체 물질의 개시내용은 참고로서 본원에 구체적으로 혼입됨), 올리고머 물질, 단량체 물질 또는 이들의 혼합물 또는 조합으로부터 제조된 단독중합체 및 공중합체를 포함한다. 중합체 물질은 열가소성 또는 열경화성 중합체 물질일 수 있고, 투과성이거나 광학적으로 투명할 수 있고, 요구되는 임의의 굴절률을 가질 수 있다. 상기 개시된 단량체 및 중합체의 비제한적인 예는 폴리올(알릴 카보네이트) 단량체, 예컨대, 알릴 다이글리콜 카보네이트, 예컨대, 다이에틸렌 글리콜 비스(알릴 카보네이트)(이러한 단량체는 피피지 인더스트리즈 인코포레이티드(PPG Industries, Inc.)에 의해 상표 CR-39로 시판중임); 폴리우레아-폴리우레탄(폴리우레아-우레탄) 중합체(이는, 예를 들어, 폴리우레탄 예비중합체 및 다이아민 경화제의 반응에 의해 제조됨)(하나의 상기 중합체를 위한 조성물은 피피지 인더스트리즈 인코포레이티드에 의해 상표 트라이벡스(TRIVEX)로 시판중임); 폴리올(메트)아크릴로일 종결된 카보네이트 단량체; 다이에틸렌 글리콜 다이메트아크릴레이트 단량체; 에톡실화된 페놀 메트아크릴레이트 단량체; 다이이소프로페닐 벤젠 단량체; 에톡실화된 트라이메틸올 프로판 트라이아크릴레이트 단량체; 에틸렌 글리콜 비스메트아크릴레이트 단량체; 폴리(에틸렌 글리콜) 비스메트아크릴레이트 단량체; 우레탄 아크릴레이트 단량체; 폴리(에톡실화된 비스페놀 다이메트아크릴레이트); 폴리(비닐 아세테이트); 폴리(비닐 알콜); 폴리(비닐 클로라이드); 폴리(비닐리덴 클로라이드); 폴리에틸렌; 폴리프로필렌; 폴리우레탄; 폴리티오우레탄; 열가소성 폴리카보네이트, 예컨대, 비스페놀 및 포스겐으로부터 유도된 카보네이트-연결된 수지(하나의 상기 물질은 상표 렉산(LEXAN)으로 시판중임); 폴리에스터, 예컨대, 상표 마일라(MYLAR)로 시판중인 물질; 폴리(에틸렌 테레프탈레이트); 폴리비닐 부티랄; 폴리(메틸 메트아크릴레이트), 예컨대, 상표 플렉시클라스(PLEXIGLAS)로 시판중인 물질, 및 다작용성 이소시아네이트와 폴리티올 또는 폴리에피설파이드 단량체의 반응에 의해 제조된 중합체로서, 폴리티올, 폴리이소시아네이트, 폴리이소티오시아네이트 및 선택적으로 에틸렌계 불포화 단량체 또는 할로겐화된 방향족-함유 비닐 단량체와 단독중합되거나 공중합되고/되거나 삼중합된 중합체를 포함한다. 상기 단량체의 공중합체 및, 예를 들어 블록 공중합체 또는 상호침입 망상조직 생성물을 형성하기 위한, 상기 중합체와 공중합체의 배합물이 또한 고려된다. 중합체 물질은 또한 자기-조립 물질일 수 있다.
특정 양태에서, 중합체는 블록 또는 비-블록 공중합체일 수 있다. 일부 추가 양태에서, 블록 공중합체는 경질 블록 및 연질 블록을 포함할 수 있다. 다른 양태에서, 중합체는 비-블록 공중합체(즉, 특정 단량체 잔기의 큰 블록을 갖지 않는 공중합체), 예컨대, 랜덤 공중합체, 교호 공중합체, 주기 공중합체 및 통계 공중합체일 수 있다. 본원은 또한 2개 초과의 상이한 유형의 공단량체 잔기의 공중합체를 포함하는 것으로 의도된다.
하나의 특정 비제한적인 양태에 따라, 유기 호스트 물질은 폴리아크릴레이트, 폴리메트아크릴레이트, 폴리(C1-C12) 알킬 메트아크릴레이트, 폴리옥시(알킬렌 메트아크릴레이트), 폴리(알콕실화된 페놀 메트아크릴레이트), 셀룰로스 아세테이트, 셀룰로스 트라이아세테이트, 셀룰로스 아세테이트 프로피온에이트, 셀룰로스 아세테이트 부티레이트, 폴리(비닐 아세테이트), 폴리(비닐 알콜), 폴리(비닐 클로라이드), 폴리(비닐리덴 클로라이드), 폴리(비닐피롤리돈), 폴리((메트)아크릴아마이드), 폴리(다이메틸 아크릴아마이드), 폴리(하이드록시에틸 메트아크릴레이트), 폴리((메트)아크릴산), 열가소성 폴리카보네이트, 폴리에스터, 폴리우레탄, 폴리티오우레탄, 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 폴리스타이렌, 폴리(알파 메틸스타이렌), 코폴리(스타이렌-메틸메트아크릴레이트), 코폴리(스타이렌-아크릴로나이트릴), 폴리비닐부티랄 및 폴리(알릴 카보네이트)단량체, 일작용성 아크릴레이트 단량체, 일작용성 메트아크릴레이트 단량체, 다작용성 아크릴레이트 단량체, 다작용성 메트아크릴레이트 단량체, 다이에틸렌 글리콜 다이메트아크릴레이트 단량체, 다이이소프로펜일 벤젠 단량체, 알콕실화된 다가 알콜 단량체 및 다이알릴리덴 펜타에리트리톨 단량체로 이루어진 군의 일원의 중합체로부터 선택된다.
다른 특정 비제한적인 양태에 따라, 유기 호스트 물질은 아크릴레이트, 메트아크릴레이트, 메틸 메트아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 비스 메트아크릴레이트, 에톡실화된 비스페놀 다이메트아크릴레이트, 비닐 아세테이트, 비닐부티랄, 우레탄, 티오우레탄, 다이에틸렌 글리콜 비스(알릴 카보네이트), 다이에틸렌 글리콜 다이메트아크릴레이트, 다이이소프로펜일 벤젠, 및 에톡실화된 트라이메틸올 프로판 트라이아크릴레이트로부터 선택되는 단량체의 단독중합체 또는 공중합체이다. 중합체 물질은 가장 흔히 액정 물질, 자기-조립(self-assembling) 물질, 폴리카보네이트, 폴리아마이드, 폴리이미드, 폴리(메트)아크릴레이트, 다환형 알켄, 폴리우레탄, 폴리(우레아)우레탄, 폴리티오우레탄, 폴리티오(우레아)우레탄, 폴리올(알릴 카보네이트), 셀룰로스 아세테이트, 셀룰로스 다이아세테이트, 셀룰로스 트라이아세테이트, 셀룰로스 아세테이트 프로피온에이트, 셀룰로스 아세테이트 부티레이트, 폴리알켄, 폴리알킬렌-비닐 아세테이트, 폴리(비닐아세테이트), 폴리(비닐 알콜), 폴리(비닐 클로라이드), 폴리(비닐폼알), 폴리(비닐아세탈), 폴리(비닐리덴 클로라이드), 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 폴리에스터, 폴리설폰, 폴리올레핀, 이들의 공중합체 및/또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
또한, 본원에 개시된 다양한 비제한적인 양태에 따라, 유기 호스트 물질은 광학 소자 또는 그의 일부를 형성할 수 있다. 광학 소자의 비제한적인 예는 안과 소자, 디스플레이 소자, 창 및 거울을 포함한다. 본원에 사용되는 용어 "광학"은 빛 및/또는 시각에 관련되거나 연관됨을 의미한다. 예를 들어, 본원을 한정하는 것은 아니지만, 다양한 비제한적인 양태에 따라, 광학 소자 또는 장치는 안과 소자 및 장치, 디스플레이 소자 및 장치, 창, 거울, 포장 물질, 예컨대, 수축 포장 물질, 및 능동 및 수동 액정 셀 소자 및 장치로부터 선택될 수 있다.
본원에 사용되는 용어 "안과"는 눈 및 시각에 관련되거나 연관됨을 의미한다. 안과 소자의 비제한적인 예는 단일 비전 또는 다중-비전 렌즈[이는 구획이 나뉘거나 나뉘지 않은 다중-비전 렌즈(예컨대, 이초점 렌즈, 삼초점 렌즈 및 가변 초점 렌즈, 이들로 한정되지는 않음)를 포함하는 교정 및 비-교정 렌즈, 및 콘택트 렌즈, 안내 삽입 렌즈, 돋보기, 및 보호 렌즈 또는 바이저를 포함하지만 이들로 국한되지는 않는, 시력을 교정, 보호 또는 향상(미용 면에서 또는 다른 면에서)시키는 다른 소자를 포함한다. 본원에 사용되는 용어 "디스플레이"는 글자, 숫자, 기호, 디자인 또는 그림에서의 가시적이거나 기계로 판독가능한 정보 표시를 의미한다. 디스플레이 소자 및 장치의 비제한적인 예는 스크린, 모니터, 및 보안 마크 및 인증 마크를 포함하지만 이들로 제한되지는 않는 보안 소자를 포함한다. 본원에 사용되는 용어 "창"은 그를 통해 선(radiation)이 투과될 수 있도록 하기에 적합한 구멍을 의미한다. 창의 비제한적인 예는 자동차 및 항공기 전면 유리, 필터, 셔터 및 광학 스위치를 포함한다. 본원에 사용되는 용어 "거울"은 입사광의 큰 부분을 거울 반사시키는 표면을 의미한다.
예를 들어, 유기 호스트 물질은 안과 소자, 더욱 구체적으로는 안과 렌즈일 수 있다.
또한, 본원에 개시된 광변색성 화합물은 300 nm 내지 1000 nm내에 하나 이상의 활성화된 흡수 최대치를 갖는 하나 이상의 다른 보충적인 유기 광변색성 화합물(또는 이를 함유하는 물질)과 함께 또는 단독으로 사용될 수 있는 것으로 고려된다. 예를 들어, 본원에 개시된 광변색성 화합물은 광변색성 화합물의 조합이 활성화될 때 목적하는 색조를 나타내도록 하나 이상의 다른 종래의 유기 광변색성 화합물과 조합될 수 있다. 적합한 종래의 유기 광변색성 화합물의 비제한적인 예는 이후 기재되는 피란, 옥사진, 펄가이드 및 펄기마이드를 포함한다.
열 가역성의 보충적인 광변색성 피란의 비제한적인 예는 벤조피란, 나프토피란, 예를 들어 나프토[1,2-b]피란, 나프토[2,1-b]피란, 인데노-융합된 나프토피란(예컨대, 미국특허 제 5,645,767 호에 개시된 것), 및 헤테로사이클릭-융합된 나프토피란(상기 나프토피란의 개시를 위해 본원에 참고로 인용된 미국특허 제 5,723,072 호, 제 5,698,141 호, 제 6,153,126 호 및 제 6,022,497 호에 개시된 것); 스피로-9-플루오레노[1,2-b]피란; 페난트로피란; 퀴노피란; 플루오로안테노피란; 스피로피란, 예를 들어 스피로(벤즈인돌린)나프토피란, 스피로(인돌린)벤조피란, 스피로(인돌린)나프토피란, 스피로(인돌린)퀴노피란 및 스피로(인돌린)피란을 포함한다. 나프토피란 및 보충적인 유기 광변색성 성분의 더욱 구체적인 예는 이의 개시내용이 본원에 참고로 인용된 미국특허 제 5, 658,501 호에 기재되어 있다. 스피로(인돌린)피란은 또한 이의 개시내용이 본원에 참고로 인용된 문헌[Techniques in Chemistry, Volume III, "Photochromism", Chapter 3, Glenn H. Brown, Editor, John Wiley and Sons, Inc., New York, 1971]에 기재되어 있다.
열 가역성의 보충적인 광변색성 옥사진의 비제한적인 예는 벤족사진, 나프톡사진 및 스피로-옥사진, 예를 들어 스피로(인돌린)나프톡사진, 스피로(인돌린)피리도벤족사진, 스피로(벤즈인돌린)피리도벤족사진, 스피로(벤즈인돌린)나프톡사진, 스피로(인돌린)벤족사진, 스피로(인돌린)플루오르안테녹사진 및 스피로(인돌린)퀴녹사진을 포함한다.
열 가역성의 보충적인 광변색성 펄가이드의 더욱 비제한적인 예는 펄기마이드, 및 미국특허 제 4,931,220 호(상기 펄기마이드의 개시내용이 본원에 참조로 인용됨)에 개시되어 있는 3-푸릴 및 3-티엔일 펄가이드 및 펄기마이드, 및 전술한 임의의 광변색성 물질/화합물의 혼합물을 포함한다.
예를 들어, 본원에 개시된 광변색성 화합물은 단독으로, 또는 광변색성 화합물이 혼입되거나 광변색성 화합물이 적용된 유기 호스트 물질이 활성화된 상태 또는 "표백된" 상태에서 목적하는 색상 또는 색상들을 나타낼 수 있도록 하는 양 또는 비로 다른 종래의 유기 광변색성 화합물(상기 논의됨)과 함께 사용될 수 있는 것으로 고려된다. 그러므로, 사용되는 광변색성 화합물의 양은 목적하는 광변색 효과를 생성시키기에 충분한 양이 존재한다면 중요하지 않다. 본원에 사용되는 용어 "광변색량"은 목적하는 광변색 효과를 생성시키는데 필요한 광변색성 화합물의 양을 일컫는다.
본 발명은 또한 기판, 및 기판의 하나 이상의 표면의 적어도 일부에 연결된 본원의 광변색성 화합물 광변색량을 갖는 코팅 조성물의 적어도 부분적인 코팅을 포함하는 광변색성 제품을 제공한다. 또한, 본원을 한정하는 것은 아니지만, 적어도 부분적인 코팅의 적어도 일부는 적어도 부분적으로 경화될 수 있다. 본원에 사용되는 용어 "경화"는 목적하는 배향으로 고정됨을 의미한다.
예를 들어, 상기 언급된 비제한적인 양태에 따라, 코팅 조성물은 중합체 코팅 조성물, 페인트 및 잉크로부터 선택될 수 있으나 이들로 국한되지는 않는다. 또한, 본원에 개시된 광변색성 화합물에 덧붙여, 다양한 비제한적인 양태에 따른 코팅 조성물은 300 nm 내지 1000 nm내에 하나 이상의 활성화된 흡수 최대치를 갖는 하나 이상의 다른 종래의 광변색성 화합물을 추가로 포함할 수 있다.
광변색량의 광변색성 화합물을 포함하는 코팅 조성물이 적용될 수 있는 적합한 기판의 비제한적인 예는 유리, 돌, 직물, 세라믹, 금속, 목재, 종이 및 중합체성 유기 물질을 포함한다. 적합한 중합체성 유기 물질의 비제한적인 예는 상기 기재되어 있다.
기판 및 기판의 적어도 일부에 연결된 본원의 하나 이상의 광변색성 화합물을 포함하는 적어도 부분적인 코팅을 포함하는 광학 소자가 또한 제공된다. 광학 소자의 비제한적인 예는 안과 소자, 디스플레이 소자, 창 및 거울을 포함한다. 예컨대, 광학 소자는 안과 소자일 수 있고, 기판은 교정 및 비-교정 렌즈, 부분적으로 성형된 렌즈 및 미가공 렌즈(lens blank)로부터 선택되는 안과 기판이다.
본원을 한정하지는 않지만, 광학 소자는 광변색성 및 이색성과 같은(이들로 한정되지는 않음) 목적하는 광학 특성을 달성하는데 필요한 임의의 양의 광변색성 화합물을 포함할 수 있다.
상기 비제한적인 양태와 함께 사용하기 적합한 기판의 다른 비제한적인 예는 착색되지 않은 기판, 착색된 기판, 광변색성 기판, 착색된-광변색성 기판, 선형 편광 기판, 환형 편광 기판, 타원형 편광 기판, 반사성 기판 및 파장판 또는 지연 기판, 예컨대, 4분의 1 파장판 및 반 파장판을 포함한다. 기판과 관련하여 본원에 사용되는 용어 "착색되지 않은"은 본질적으로 착색제(예컨대, 종래의 염료, 이것으로 한정되지는 않음)가 첨가되지 않고 화학선에 반응하여 크게 변하지 않는 가시광선 흡수 스펙트럼을 갖는 기판을 의미한다. 또한, 기판과 관련하여 용어 "착색된"은 착색제(예컨대, 종래의 염료, 이것으로 국한되지는 않음)가 첨가되고 화학선에 반응하여 크게 변하지 않는 가시광선 흡수 스펙트럼을 갖는 기판을 의미한다.
기판과 관련하여 본원에 사용되는 용어 "선형 편광"은 선을 선형으로 편광시키는데(즉, 광파의 전기 벡터의 진동을 한 방향으로 한정시키는데) 적합한 기판을 말한다. 기판과 관련하여 본원에 사용되는 용어 "환형 편광"은 선을 환형으로 편광시키는데 적합한 기판을 가리킨다. 기판과 관련하여 본원에 사용되는 용어 "타원형 편광"은 선을 타원형으로 편광시키는데 적합한 기판을 일컫는다. 기판과 관련하여 본원에 사용되는 용어 "광변색성"은 적어도 화학선에 반응하여 변화하는 가시광선 흡수 스펙트럼을 갖고 열 가역성인 기판을 의미한다. 또한, 기판과 관련하여 본원에 사용되는 용어 "착색된 광변색성"은 착색제뿐만 아니라 광변색성 화합물도 함유하고 적어도 화학선에 반응하여 변화하는 가시광선 흡수 스펙트럼을 가지며 열 가역성인 기판을 의미한다. 그러므로, 예를 들어, 착색된 광변색성 기판은 착색제의 제 1 색상 특징 및 화학선에 노출될 때 착색제와 광변색성 화합물의 조합의 제 2 색상 특징을 가질 수 있다.
본 발명은 또한 기판 및 기판의 적어도 일부에 연결된 본 발명의 하나 이상의 광변색성 화합물을 포함하는 적어도 부분적인 코팅을 포함하는 광학 소자에 관한 것이다. 또한, 하나 이상의 열 가역성의 광변색성 화합물은 셀 방법에 따라 결정될 때 활성화된 상태에서 1.5보다 큰 평균 흡수 비를 갖는 광변색성-이색성 화합물일 수 있다.
상기 논의된 바와 같이, 본 발명에 따른 광학 소자는 스크린, 모니터 및 보안 소자와 같은(이들로 한정되지는 않음) 디스플레이 소자일 수 있다. 예를 들어, 광학 소자는 제 1 표면을 갖는 제 1 기판, 제 2 표면을 갖는 제 2 기판(제 2 기판의 제 2 표면은 간격을 한정하도록 제 1 기판의 제 1 표면과 대향하고 제 1 표면으로부터 이격됨), 및 제 1 기판의 제 1 표면과 제 2 기판의 제 2 표면에 의해 한정된 간격내에 위치되는 본 발명의 하나 이상의 광변색성 화합물을 포함하는 유체 물질을 포함하는 디스플레이 소자일 수 있다. 또한, 하나 이상의 광변색성 화합물은 셀 방법에 따라 결정할 때 활성화된 상태에서 1.5보다 큰 평균 흡수 비를 갖는 광변색성-이색성 화합물일 수 있다.
또한, 이 비제한적인 양태에 따라, 제 1 기판 및 제 2 기판은 착색되지 않은 기판, 착색된 기판, 광변색성 기판, 착색된 광변색성 기판, 선형 편광 기판, 환형 편광 기판, 타원형 편광 기판 및 반사성 기판 및 지연 기판으로부터 독립적으로 선택될 수 있다.
본 발명은 또한 기판 및 기판의 적어도 일부에 연결된 본 발명의 하나 이상의 광변색성 화합물을 포함하는 보안 소자를 제공한다. 보안 소자의 비제한적인 예는 출입 카드 및 통행권, 예컨대, 표, 배지, 신분 확인 또는 회원 카드, 현금 카드 등; 유통 증권 및 비-유통 증권, 예를 들어 어음, 수표, 증권, 지폐, 양도성 예금 증서, 주식 증명서 등; 정부 문서, 예컨대, 통화, 면허증, 신분 확인 카드, 혜택 카드, 비자, 여권, 공식 증명서, 권리증 등; 소비재, 예를 들어 소프트웨어, 콤팩트 디스크("CD"), 디지털-비디오 디스크("DVD"), 가전제품, 소비자 전자제품, 스포츠용품, 자동차 등; 신용 카드; 및 상품 택, 라벨 및 포장 물질과 같은(이들로 국한되지는 않음), 기판의 적어도 일부에 연결된 보안 마크 및 인증 마크를 포함한다.
본원을 한정하지는 않지만, 보안 소자는 투명한 기판 및 반사성 기판으로부터 선택되는 기판의 적어도 일부에 연결될 수 있다. 다르게는, 반사성 기판이 요구되는 경우, 기판이 반사성이 아니거나 의도되는 용도에 충분히 반사성이지 않은 경우, 보안 마크를 적용하기 전에 반사성 물질을 먼저 기판의 적어도 일부에 적용할 수 있다. 예를 들어, 보안 소자를 생성시키기 전에 반사성 알루미늄 코팅을 기판의 적어도 일부에 적용할 수 있다. 또한, 착색되지 않은 기판, 착색된 기판, 광변색성 기판, 착색된 광변색성 기판, 선형 편광 기판, 환형 편광 기판 및 타원형 편광 기판으로부터 선택되는 기판의 적어도 일부에 보안 소자를 연결시킬 수 있다.
또한, 하나 이상의 광변색성 화합물은 셀 방법에 따라 결정될 때 활성화된 상태에서 1.5보다 큰 평균 흡수 비를 갖는 열 가역성의 광변색성-이색성 화합물일 수 있다.
뿐만 아니라, 전술한 보안 소자는 다중 반사성 필름과 관련된 개시내용이 본원에 참고로 인용된 미국특허 제 6,641,874 호에 기재되어 있는 바와 같이 가시각 의존적인 특징을 갖는 다층 반사성 보안 소자를 생성시키기 위하여 하나 이상의 다른 코팅 또는 시트를 추가로 포함할 수 있다.
상기 기재된 광변색성 제품 및 광학 소자는 당해 분야에 공지되어 있는 방법에 의해 제조될 수 있다. 본원을 한정하는 것은 아니지만, 본원에 개시된 광변색성 화합물은 호스트 물질내로 혼입되거나 코팅의 형태로 호스트 또는 기판상에 적용됨으로써 기판 또는 호스트에 결합될 수 있다.
예를 들어, 광변색성 화합물을 호스트 물질내에 용해 또는 분산시킴으로써, 예를 들어 중합시키기 전에 단량체성 호스트 물질에 광변색성 화합물을 첨가함에 의해 이를 제자리에 위치시킴으로써, 광변색성 화합물의 뜨거운 용액에 호스트 물질을 침지시킴에 의해 광변색성 화합물을 호스트 물질 내로 흡수시킴으로써, 또는 열 전사에 의해, 광변색성-이색성 화합물을 유기 호스트 물질중으로 혼입시킬 수 있다. 본원에 사용되는 용어 "흡수"는 광변색성 화합물 단독의 호스트 물질내로의 침투, 다공성 중합체중으로의 광변색성 화합물의 용매 보조되는 전달, 기상 전달 및 기타 다른 전달 방법을 포함한다.
또한, 본원에 개시된 광변색성 화합물은 광변색성 화합물을 포함하는 코팅 조성물(상기 논의된 바와 같음) 또는 시트의 일부로서 유기 호스트 물질 또는 다른 기판에 적용될 수 있다. 본원에 사용되는 용어 "코팅"은 유동성 조성물로부터 유도되는 지지된 필름(이는 균일한 두께를 가지거나 가지지 않을 수 있음)을 의미한다. 본원에 사용되는 용어 "시트"는 일반적으로 균일한 두께를 갖고 자기-지지성일 수 있는 미리 제조된 필름을 의미한다. 이러한 경우에, 자외선 흡수제를 코팅 또는 시트에 첨가하기 전에 이를 광변색성 물질과 혼합할 수 있거나, 이러한 흡수제는 광변색성 제품과 입사광 사이의 코팅 또는 필름으로서, 포개질 수 있고, 예컨대, 겹쳐질 수 있다.
본원에 개시된 광변색성 화합물을 포함하는 코팅 조성물을 적용하는 비제한적인 방법은 회전 코팅, 분무 코팅, 분무 및 회전 코팅, 커튼 코팅, 유동 코팅, 침지 코팅, 사출 성형, 캐스팅, 롤 코팅, 와이어 코팅 및 오버몰딩(overmolding)과 같은, 코팅을 적용하기 위하여 당해 분야에 공지되어 있는 방법을 포함한다. 광변색성 화합물을 포함하는 코팅을 주형에 적용할 수 있고, 기판을 코팅 위에 생성시킬 수 있다(즉, 오버몰딩). 또한 또는 다르게는, 광변색성 화합물을 갖지 않는 코팅 조성물을 먼저 임의의 전술한 기법을 이용하여 기판 또는 유기 호스트 물질에 적용한 다음 상기 기재된 바와 같이 광변색성 화합물을 흡수시킬 수 있다.
광변색성 물질을 포함할 수 있는 필름 형성 중합체의 코팅 조성물의 비제한적인 예는 다음과 같다: 광변색성/이색성 액정 코팅, 예컨대, 미국특허 제 7,256,921 호의 컬럼 2, 60 행 내지 컬럼 94, 23 행에 기술된 것; 광변색성 폴리우레탄 코팅, 예컨대, 미국특허 제 6,187,444 호의 컬럼 3, 4 행 내지 컬럼 12, 15 행에 기술된 것; 광변색성 아미노플라스트 수지 코팅, 예컨대, 미국특허 제 6,432,544 호의 컬럼 2, 52 행 내지 컬럼 14, 5 행 및 제 6,506,488 호의 컬럼 2, 43 행 내지 컬럼 12, 23 행에 기술된 것; 광변색성 폴리실록산 코팅, 예컨대, 미국특허 제 4,556,605 호의 컬럼 2, 15 행 내지 컬럼 7, 27 행에 기술된 것; 광변색성 폴리(메트)아크릴레이트 코팅, 예컨대, 미국특허 제 6,602,603 호의 컬럼 3, 15 행 내지 컬럼 7, 50 행, 제 6,150,430 호의 컬럼 8, 15 내지 38 행 및 제 6,025,026 호의 컬럼 8, 66 행 내지 컬럼 10, 32 행에 기술된 것; 폴리무수물 광변색성 코팅, 예컨대, 미국특허 제 6,436,525 호의 컬럼 2, 52 행 내지 컬럼 11, 60 행에 기술된 것; 광변색성 폴리아크릴아미드 코팅, 예컨대, 미국특허 제 6,060,001 호의 컬럼 2, 6 행 내지 컬럼 5, 40 행에 기술된 것; 광변색성 에폭시 수지 코팅, 예컨대, 미국특허 제 6,268,055 호의 컬럼 2, 63 행 내지 컬럼 15, 12 행에 기술된 것; 및 광변색성 폴리(우레아-우레탄) 코팅, 예컨대, 미국특허 제 6,531,076 호의 컬럼 2, 60 행 내지 컬럼 10, 49 행에 기술된 것. 필름 형성 중합체와 관련된 상기 미국특허의 기재내용은 본원에 참고로서 혼입된다.
본 발명의 광변색성 화합물을 포함하는 시트를 기판에 적용하는 비제한적인 방법은 예컨대, 적층, 융합, 주형내 캐스팅, 및 기판의 적어도 일부로의 중합체 시트의 접착제에 의한 결합중 하나 이상을 포함한다. 본원에 사용되는 주형내 캐스팅은 시트를 주형내에 위치시키고 시트의 적어도 일부상에 기판을 형성시키는(예컨대, 캐스팅에 의해) 오버몰딩; 및 기판을 시트 둘레에 생성시키는 사출 성형과 같은(이들로 한정되지는 않음) 다양한 캐스팅 기법을 포함한다. 또한, 시트를 기판에 적용하기 전에 또는 그 후에 흡수 또는 다른 적합한 방법에 의해 광변색성 화합물을 코팅으로서 시트에 적용할 수 있는 것으로 생각된다.
중합체 시트는 임의의 광범위하게 다양한 중합체, 예컨대 열경화성 중합체 및 열가소성 중합체 둘다의 중합체 조성물을 포함할 수 있다. 본원에 사용된 용어 "중합체"는 중합체 및 올리고머 둘다, 및 단독중합체 및 공중합체 둘다를 포함하는 것으로 의도된다. 이러한 중합체는, 예를 들어, 아크릴계 중합체, 폴리에스터 중합체, 폴리우레탄 중합체, 폴리(우레아)우레탄 중합체, 폴리아민 중합체, 폴리에폭사이드 중합체, 폴리아미드 중합체, 폴리에터 중합체, 폴리실록산 중합체, 폴리설파이드 중합체, 이들의 공중합체 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 일반적으로 이러한 중합체는 당업자에게 공지된 임의의 방법에 의해 제조된 유형의 임의의 중합체일 수 있다.
중합체 시트를 형성하는데 사용된 중합체는 또한, 비제한적으로, 카복실산 기, 아민 기, 에폭사이드 기, 하이드록실 기, 티올 기, 카바메이트 기, 아미드 기, 우레아 기, 이소시아네이트 기(예컨대, 차단된 이소시아네이트 기), 머캡탄 기, 에틸렌계 불포화를 갖는 기(예컨대, 아크릴레이트 기), 비닐 기 및 이들의 조합을 비롯한 작용기를 포함할 수 있다. 필름 형성 수지의 적절한 혼합물은 또한 코팅 조성물의 제조에 사용될 수 있다. 중합체 시트가 형성되는 중합체 조성물이 작용기-함유 중합체(예컨대, 임의의 상기 작용기-함유 중합체)를 포함하는 경우, 중합체 조성물은 상기 중합체의 작용기와 반응성인 작용기를 갖는 물질을 추가로 포함할 수 있다. 반응은, 예를 들어, 열, 광 개시, 산화 및/또는 방사선 경화 기술에 의해 촉진될 수 있다. 임의의 상기 중합체의 혼합물이 또한 고려된다.
또한, 본 발명의 중합체성 시트를 형성하는데 사용하기에 적합한 중합체의 비제한적인 예는 미국특허출원공개 제 2004/0068071 A1 호의 문단 [0020] 내지 [0042](이의 구체적인 부분이 본원에 참고로서 혼입됨); 및 미국특허 제 6,096,375 호의 컬럼 18, 8 행 내지 컬럼 19, 5 행(이의 구체적인 부분이 본원에 참고로서 혼입됨)에 기술된 폴리알킬(메트)아크릴레이트 및 폴리아미드의 열가소성 블록 공중합체를 포함한다.
본 발명의 특정 양태에서, 중합체 시트는 탄성 중합체, 예를 들어 열가소성 탄성 중합체를 포함한다. 본원에 사용된 바와 같이, "탄성 중합체"는 적어도 부분적으로 가역적인 변형 또는 신장을 가능하게 하도록 높은 정도의 복원력 및 탄성을 갖는 중합체를 의미한다. 일부 경우에, 신장되는 경우, 탄성 중합체의 분자는 정렬되고, 결정질 배열의 양상을 취할 수 있고, 이완되는 경우, 탄성 중합체는 어느 정도까지 이의 자연적인 무질서 상태로 복귀할 수 있다. 본 발명의 목적을 위하여, 탄성 중합체는 이러한 중합체가 상기 "탄성 중합체"에 대해 제공된 기술의 범위에 속하는 것을 조건으로 열가소성, 열가소성 탄성 중합체 및 열경화성 중합체를 포함할 수 있다.
탄성 중합체는 비제한적으로 상기 중합체의 임의의 공중합체를 비롯한 당해 분야에 인식되는 임의의 광범위하게 다양한 탄성 중합체를 포함할 수 있다. 본 발명의 양태에서, 탄성 중합체는 중합체 골격내에 에터 및/또는 에스터 연결기를 갖는 블록 공중합체를 포함할 수 있다. 적합한 블록 공중합체의 예는, 비제한적으로, 폴리(아미드-에터) 블록 공중합체, 폴리(에스터-에터) 블록 공중합체, 폴리(에터-우레탄) 블록 공중합체, 폴리(에스터-우레탄) 블록 공중합체 및/또는 폴리(에터-우레아) 블록 공중합체를 포함할 수 있다. 이러한 탄성 중합체의 적합한 특정 예는, 비제한적으로, 바이엘 머트리얼 사이언스(Bayer Material Science)에서 상표 데스모판(DESMOPAN, 등록상표) 및 텍신(TEXIN, 등록상표)으로; 로얄 디에스엠(Royal DSM)에서 아니텔(ARNITEL, 등록상표)로; 아토피나 케미칼스(Atofina Chemicals) 또는 코디스 코포레이션(Cordis Corporation)에서 페막스(PEBAX, 등록상표)로 시판중인 것을 포함할 수 있다.
또한, 상기 논의된 바와 같이, 본원에 개시된 광변색성 화합물은 하나 이상의 다른 통상적인 유기 광변색성 화합물과 조합으로 또는 단독으로 혼입되거나 적용될 수 있고, 이는 또한 상기 호스트 물질 및 기판에 적용되거나 혼입될 수 있다. 적합한 코팅은 광변색성 제품, 예컨대 다른 광변색성 코팅, 반사방지 코팅, 선형 편광 코팅, 전이 코팅, 프라이머 코팅, 접착 코팅, 반사처리된 코팅 및 보호 코팅, 예컨대 흐림방지 코팅, 산소 장벽 코팅 및 자외선 광 흡수 코팅에 적용될 수 있다.
본원에 기술된 양태는 하기 비제한적인 실시예에 의해 추가로 설명된다.
실시예
파트 1은 실시예 1 내지 34의 제조법을 기술한다. 파트 2는 실시예의 광변색성 특성의 시험을 기술한다. 파트 3은 실시예의 이색성 특성의 시험을 기술한다.
파트 1 - 실시예 1 내지 34의 제조법
실시예 1
Figure pct00016
단계 1
3-브로모-4'-메틸벤조페논(50 g), 다이메틸 석시네이트(34.5 g) 및 톨루엔(1 L)을 기계적 교반기, 고체 첨가 깔대기 및 질소 블랭킷이 장착된 반응 플라스크에 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 고체가 용해될 때까지 교반하였다. 고체 칼륨 t-부톡사이드(22.4 g)를 고체 첨가 깔대기를 통해 첨가하고, 혼합물을 실온에서 4 시간 동안 교반하였다. 생성된 반응 혼합물을 1 L의 물에 붓고, 생성물을 함유하는 수성 층을 수집하였다. 톨루엔 층을 200 mL 물로 추출하였다. 합한 물 용액을 톨루엔으로 세척하였다. HCl(2 N, 20 mL)을 물 용액에 첨가하였다. 황색 오일이 침전되었다. 생성된 혼합물을 에틸 아세테이트로 추출하고, 마그네슘 설페이트상에서 건조하고, 농축하고, 진공에서 건조하였다. 황색 유리질 오일(55 g)을 생성물로서 수득하였다. 이를 후속 단계에 직접 사용하였다.
단계 2
단계 1로부터의 스토베산(Stobbe acid) 생성물(55 g) 및 아세트산 무수물(300 mL)의 혼합물을 혼합하고, 응축기가 장착된 반응 플라스크중에서 환류하였다. 1 시간 후, 아세트산 무수물을 진공 증발에 의해 제거하고, 55 g의 오일을 생성물로서 수득하였다. 이를 후속 단계에 직접 사용하였다.
단계 3
단계 2로부터 수득한 55 g의 오일을 함유하는 반응 플라스크에 메탄올(300 mL) 및 HCl(12 N, 1 mL)을 첨가하였다. 혼합물을 4 시간 동안 환류하였다. 메탄올을 진공 증발에 의해 제거하였다. 회수된 오일을 메틸렌 클로라이드에 용해시키고, 나트륨 바이카보네이트 포화 물로 세척하고, 마그네슘 설페이트상에서 건조하고, 농축하고, 진공에서 건조하였다. 생성된 오일(51 g)을 후속 단계에 직접 사용하였다.
단계 4
단계 3으로부터의 생성물(51 g)을 적하 깔대기 및 자기 교반 막대가 장착된 오븐 건조된 플라스크중에서 500 mL의 무수 THF에 용해시켰다. 혼합물을 실온에서 교반하고, 메틸 마그네슘 브로마이드의 1.6 M 톨루엔/THF(1:1) 용액을 적가하였다. 첨가 후, 혼합물을 실온에서 약 16 시간 동안 교반하였다. 이어서, 반응 혼합물을 2 L의 얼음 물에 부었다. 혼합물의 pH 값을 HCl(12 N)에 의해 약 2까지 조정하였다. 에틸 아세테이트(500 mL)를 첨가하였다. 생성된 유기 층을 분리하고, 마그네슘 설페이트상에서 건조하고, 농축하고, 진공에서 건조하였다. 회수된 생성물(50 g의 오일)을 후속 단계에 직접 사용하였다.
단계 5
단계 4로부터의 생성물(50 g) 및 자일렌(300 mL)을 자기 교반 막대가 장착된 반응 플라스크에 첨가하였다. p-톨루엔설폰산(1 g)을 첨가하고, 생성된 혼합물을 8 시간 동안 환류하였다. 자일렌을 진공 증발에 의해 제거하고, 생성된 유성 생성물을 에틸 아세테이트에 용해시키고, 물로 세척하고, 마그네슘 설페이트상에서 건조하고, 농축하였다. 작은 분획의 생성물(50 g의 오일)은 4개의 나프톨 이성질체를 함유하였다. 생성물(1.8 g)을 텔레다인 이스코(Teledyne ISCO)로부터의 콤비플래쉬(CombiFlash, 등록상표) Rf에 의해 정제하였다. 분리 후, 4개의 분류된 분획을 수득하였다. NMR 분석은 생성물이 8-브로모-3,7,7-트라이메틸-7H-벤조[c]플루오렌-8-올(0.32 g); 4-브로모-7,7,9-트라이메틸-7H-벤조[c]플루오렌-5-올(0.08 g); 및 10-브로모-3,7,7-트라이메틸-7H-벤조[c]플루오렌-5-올(목적 이성질체, 혼합물의 55 중량%) 및 2-브로모-7,7,9-트라이메틸-7H-벤조[c]플루오렌-5-올(혼합물의 45 중량%인 목적하지 않는 이성질체)의 혼합물(0.36 g)과 일치하는 구조를 가짐을 나타냈다.
단계 6
10-브로모-3,7,7-트라이메틸-7H-벤조[c]플루오렌-5-올 및 2-브로모-7,7,9-트라이메틸-7H-벤조[c]플루오렌-5-올의 단계 5로부터의 나프톨(0.36 g)의 혼합물을 반응 플라스크중에 위치시켰다. 플라스크에 0.27 g의 1,1-비스(4-메톡시페닐)프로프-2-인-1-올, 소수 결정의 p-톨루엔설폰산 및 메틸렌 클로라이드(10 mL)를 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 18 시간 동안 교반하였다. 청색 염료 및 자주색 염료의 형성을 TLC로부터 관찰하였다. 생성물을 콤피플래쉬(등록상표) Rf에 의해 정제하였다. 2개의 이성질체를 갖는 생성물(0.5 g)을 수득하였다. 이를 후속 단계에 직접 사용하였다.
단계 7
단계 6으로부터의 염료 혼합물(0.5 g)을 반응 플라스크에 위치시키고, 4-(4-트랜스-펜틸사이클로헥실)페닐 4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보롤란-2-일)벤조에이트(0.39 g, 4-(트랜스-4-펜틸사이클로헥실)페놀 및 4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보롤란-2-일)벤조산을 4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보롤란-2-일)아닐린 및 4-(트랜스-4-펜틸사이클로헥실)벤조산 대신에 사용한 것을 제외하고는 실시예 3의 단계 2의 과정에 따라 제조함); 칼륨 플루오라이드(0.19 g); 다이클로로비스(트라이페닐포스핀)팔라듐(II)(0.012 g); THF(20 mL) 및 물(20 mL)을 첨가하였다. 혼합물을 탈기하고, 질소로 보호하고, 가열 환류하였다. 18 시간 후, TLC는 회색 염료 및 자주색 염료의 형성을 나타냈다. 혼합물을 메틸렌 클로라이드 및 물로 추출하였다. 유기 층을 회수하고, 단리하고, 마그네슘 설페이트상에서 건조하고, 농축하였다. 생성된 생성물을 콤비플래쉬(등록상표) Rf에 의해 정제하였다. 회색 염료를 녹색 고체(0.25 g, 덜 극성)로서 수득하였다. 자주색 염료를 회백색 고체(0.18 g, 더 극성)로서 수득하였다. NMR 분석은 더 극성의 자주색 염료가 3,3-비스(4-메톡시페닐)-10-[4-((4-(트랜스-4-펜틸사이클로헥실)페녹시)카본일)페닐]-6,13,13-트라이메틸-3,13-다이하이드로-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란과 일치하는 구조를 가짐을 나타냈다.
실시예 2
Figure pct00017
단계 1
마그네슘(3.2 g) 및 THF(50 mL)를 1-브로모-4-(트라이플루오로메틸) 벤젠(30 g) 및 THF(200 mL)의 혼합물을 함유하고, 적하 깔대기가 장착된 무수 플라스크에 위치시켰다. 적하 깔대기중 20 mL의 용액을 플라스크에 첨가하였다. 몇개의 점적의 다이브로모에탄을 또한 플라스크에 첨가하여 반응의 개시를 돕도록 하였다. 몇 분 후, 용매가 반응 플라스크중에서 비등하기 시작하였다. 적하 깔대기중의 나머지 용액을 적가하였다. 얼음 물을 가끔 사용하여 반응 혼합물을 냉각하였다. 첨가 후, 혼합물을 실온에서 2 시간 동안 교반하였다. 이어서, 3-브로모-4-메틸벤조니트릴(26 g)을 반응 혼합물에 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 밤새 교반하였다. 3 N HCl(200 mL)을 첨가하였다. 혼합물을 4 시간 동안 교반하였다. 유기 층을 분별 깔대기로 수집하고, 이어서 농축하였다. 실리카 겔 플러그 컬럼 분리를 사용하여 혼합물 용매 90/10 헥산/에틸 아세테이트에 의해 생성물을 정제하였다. 이러한 단계 및 다른 단계에 사용된 실리카 겔의 유형은 그레이드 60, 230 내지 400 메쉬이었다. 백색 결정(19 g)을 생성물로서 수득하였다. NMR은 생성물이 3-브로모-4-메틸-4'-트라이플루오로메틸벤조페논과 일치하는 구조를 가짐을 나타냈다.
단계 2
1-브로모-4-(트랜스-4-펜틸사이클로헥실)벤젠(96 g), 4-(메톡시카본일)페닐보론산(56 g), K2CO3(17 g), Pd(Pph3)4(1.5 g), 1,4-다이옥산(400 mL) 및 물(12 mL)의 현탁액을 반응 플라스크에 위치시키고, 105 ℃에서 10 시간 동안 교반하였다. 반응 후, 혼합물을 교반하에 물(1 L)에 부었다. 회색 고체를 여과 후 수득하였다. 고체를 물로 세척하고, CH2Cl2(400 mL)에 용해시키고, MgSO4상에서 건조하고, 셀라이트를 통해 여과하였다. 여과액을 농축하고, 교반하에 메탄올(600 mL)에 부었다. 침전물을 여과에 의해 수집하고, 메탄올로 세척하고, 건조하였다. 백색 고체를 생성물로서 수득하였다(80.4 g). NMR은 생성물이 메틸 4'-(4-펜틸사이클로헥실)바이페닐-4-카복실레이트와 일치하는 구조를 가짐을 나타냈다.
단계 3
단계 2로부터의 생성물(20 g)을 나트륨 하이드록사이드(6.57 g) 및 에탄올(500 mL)과 반응 플라스크중에서 혼합하였다. 혼합물을 4 시간 동안 가열 환류하고, 실온까지 냉각하고, 농축 HCl로 산성화시켰다. 침전물을 여과에 의해 수집하고, 물로 세척하고, 건조하였다. 백색 고체를 생성물로서 수득하였다(18.2 g). NMR은 생성물이 4'-(4-펜틸사이클로헥실)바이페닐-4-카복실산과 일치하는 구조를 가짐을 나타냈다.
단계 4
단계 3으로부터의 생성물(18.2 g)을 SOCl2(300 mL) 및 DMF(3개의 점적)와 반응 플라스크중에서 혼합하고, 8 시간 동안 가열 환류하였다. 용액을 대기압하에 농축하고, 생성된 잔기를 교반하에 200 mL 헥산에 부었다. 침전된 백색 고체를 여과에 의해 수집하고, 헥산으로 세척하고, 건조하였다. 백색 고체(17.53 g)를 생성물로서 수득하였다. NMR은 생성물이 4'-(4-펜틸사이클로헥실)바이페닐-4-카본일 클로라이드와 일치하는 구조를 가짐을 나타냈다.
단계 5
메틸렌 클로라이드(30 mL)중 단계 4로부터의 생성물(10 g)을 CH2Cl2(60 mL)중 4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보롤란-2-일)아닐린(5.94 g) 및 TEA(4.13 g)의 용액에 교반하에 적하하였다. 첨가 후, 용액을 24 시간 동안 교반하였다. 이어서, 용액을 물(50 mL)로 3회 세척하고, MgSO4상에서 건조하고, 감압하에 농축하고, 이어서 교반하에 메탄올(200 mL)에 부었다. 침전물을 여과하고, 메탄올로 세척하고, 건조하였다. 백색 고체(12.24 g)를 생성물로서 수득하였다. NMR은 생성물이 4'-(4-펜틸사이클로헥실)-N-(4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보롤란-2-일)페닐)바이페닐-4-카복스아미드와 일치하는 구조를 가짐을 나타냈다.
단계 6
실시예 1 단계 1 내지 7의 과정을, 본 실시예의 단계 1로부터의 3-브로모-4-메틸-4'-트라이플루오로메틸벤조페논을 실시예 1 단계 1의 3-브로모-4'-메틸벤조페논 대신에 사용하고, 1-(4-플루오로페닐)-1-(4-(피페리딘-1-일)페닐)프로프-2-인-1-올을 실시예 1 단계 6의 1,1-비스(4-메톡시페닐)프로프-2-인-1-올 대신에 사용하고, 본 실시예의 단계 5로부터의 4'-(4-트랜스-펜틸사이클로헥실)-N-(4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보롤란-2-일)페닐)-[1,1'-바이페닐]-4-카복스아미드를 실시예 1 단계 7의 4-(4-트랜스-펜틸사이클로헥실)페닐 4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보롤란-2-일)벤조에이트 대신에 사용한 것을 제외하고는 반복하였다. 청색 고체를 생성물로서 수득하였다. NMR은 생성물이 3-(4-플루오로페닐)-3-(4-피페리디노페닐)-10-[4-(4-(4-(4-트랜스-펜틸사이클로헥실)페닐)벤즈아미도)페닐]-6-트라이플루오로메틸-11,13,13-트라이메틸-3,13-다이하이드로-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란과 일치하는 구조를 가짐을 나타냈다.
실시예 3
Figure pct00018
단계 1
마그네슘(5.26 g) 및 THF(50 mL)를 적하 깔대기가 장착된 무수 플라스크(1-브로모-3,5-다이플루오로벤젠(44 g)의 THF(400mL) 용액을 함유함)에 위치시켰다. 적하 깔대기중 용액의 1/10을 상기 플라스크에 첨가하였다. 몇개의 점적의 다이브로모에탄을 또한 상기 플라스크에 첨가하여 반응의 개시를 돕도록 하였다. 몇 분 후, 용매가 반응 플라스크중에서 비등하기 시작하였다. 얼음 욕을 적용하였다. 적하 깔대기내의 용액의 나머지를 0.5 시간내에 0 ℃에서 적가하였다. 0.5 시간 첨가 후, 대부분의 Mg가 사라졌다. 혼합물을 실온에서 추가로 2 시간 동안 교반하였다. 모든 Mg가 용액으로 갔다. 0℃에서, 비스[2-(N,N-다이메틸아미노)에틸]에터(35 g)를 첨가하였다. 15 분 동안 교반하였다. 이어서 3-브로모벤조일 클로라이드(50 g)를 하나의 분획으로 첨가하였다. 혼합물을 0 ℃에서 2 시간 동안 교반하였다. 물(500 mL)을 혼합물에 첨가하였다. 12 N HCl을 사용하여 pH를 약 2까지 조정하였다. DCM을 혼합물(500 mL)에 첨가하였다. 유기 층을 수집하고, 물로 1회 세척하고, 나트륨 바이카보네이트로 1회 세척하고, 마그네슘 설페이트상에서 건조하고, 농축하였다. 점성 오일(57 g)을 수득하였다. 오일을 후속 단계에 직접 사용하였다. NMR은 3-브로모-3',5'-다이플루오로벤조페논이 오일내의 주요 성분임을 나타냈다.
단계 2
4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보롤란-2-일)아닐린(52 g), 4-(트랜스-4-펜틸사이클로헥실)벤조산(65 g), DCC(64.4 g), DMAP(3 g) 및 메틸렌 클로라이드(500 mL)의 혼합물을 반응 플라스크에 위치시키고, 24 시간 동안 교반하였다. 고체를 여과하였다. 여과액을 농축하였다. 메탄올(1 L)을 첨가하였다. 형성된 결정을 여과에 의해 수집하고, 건조하였다. 백색 결정(91 g)을 생성물로서 수득하였다. NMR은 생성물이 4-(4-트랜스-펜틸사이클로헥실)-N-(4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보롤란-2-일)페닐)벤즈아미드와 일치하는 구조를 가짐을 나타냈다.
단계 3
실시예 1 단계 1 내지 7의 과정을, 본 실시예의 단계 1로부터의 3-브로모-3',5'-다이플루오로벤조페논을 실시예 1 단계 1의 3-브로모-4'-메틸벤조페논 대신에 사용하고, 본 실시예의 단계 2로부터의 4-(4-트랜스-펜틸사이클로헥실)-N-(4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보롤란-2-일)페닐)벤즈아미드를 실시예 1 단계 7의 4-(4-트랜스-펜틸사이클로헥실)페닐 4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보롤란-2-일)벤조에이트 대신에 사용한 것을 제외하고는 반복하였다. 회색 고체를 생성물로서 수득하였다. NMR은 생성물이 3,3-비스(4-메톡시페닐)-10-[4-(4-(4-트랜스-펜틸사이클로헥실)벤즈아미도)페닐]-5,7-다이플루오로-13,13-다이메틸-3,13-다이하이드로-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란과 일치하는 구조를 가짐을 나타냈다.
실시예 4
Figure pct00019
실시예 3의 과정을, 단계 1에서, 트라이브로모벤젠을 1-브로모-3,5-다이플루오로벤젠 대신에 사용하고, 벤조일 클로라이드를 3-브로모벤조일 클로라이드 대신에 사용한 것을 제외하고는 반복하였다. 흑색 고체를 생성물로서 수득하였다. NMR 분석은 생성물이 3,3-비스(4-메톡시페닐)-10-[4-(4-(4-트랜스-펜틸사이클로헥실)벤즈아미도)페닐]-13,13-다이메틸-12-브로모-3,13-다이하이드로-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란과 일치하는 구조를 가짐을 나타냈다.
실시예 5
Figure pct00020
실시예 1의 과정을, 실시예 3 단계 1로부터의 3-브로모-3',5'-다이플루오로벤조페논을 단계 1에서 3-브로모-4'-메틸벤조페논 대신에 사용하고, 1-(4-메톡시페닐)-1-(4-(N-피페리디노)페닐)프로프-2-인-1-올을 단계 6에서 1,1-비스(4-메톡시페닐)프로프-2-인-1-올 대신에 사용하고, 4'-(4-트랜스-펜틸사이클로헥실)-N-(4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보롤란-2-일)페닐)-[1,1'-바이페닐]-4-카복스아미드를 단계 7에서 4-(4-트랜스-펜틸사이클로헥실)-N-(4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보롤란-2-일)페닐)벤즈아미드 대신에 사용한 것을 제외하고는 반복하였다. NMR 분석은 생성물이 3-(4-메톡시페닐)-3-(4-(N-피페리디노)페닐)-10-[4-(4-(4-(4-트랜스-펜틸사이클로헥실)페닐)벤즈아미도)페닐]-5,7-다이플루오로-13,13-다이메틸-3,13-다이하이드로-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란과 일치하는 구조를 가짐을 나타냈다.
실시예 6
Figure pct00021
실시예 3 단계 1 및 3의 과정을, 단계 1에서, 트라이브로모벤젠을 1-브로모-3,5-다이플루오로벤젠 대신에 사용하고, 벤조일 클로라이드를 3-브로모벤조일 클로라이드 대신에 사용하고; 단계 3에서, 1-(4-플루오로페닐)-1-(4-(N-피페리디노)페닐)프로프-2-인-1-올을 1,1-비스(4-메톡시페닐)프로프-2-인-1-올 대신에 사용하고; 4'-(4-트랜스-펜틸사이클로헥실)-N-(4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보롤란-2-일)페닐)-[1,1'-바이페닐]-4-카복스아미드를 4-(4-트랜스-펜틸사이클로헥실)-N-(4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보롤란-2-일)페닐)벤즈아미드 대신에 사용한 것을 제외하고는 반복하였다. NMR 분석은 생성물이 3-(4-플루오로페닐)-3-(4-(N-피페리디노)페닐)-10-[4-(4-(4-(4-트랜스-펜틸사이클로헥실)페닐)벤즈아미도)페닐]-12-브로모-13,13-다이메틸-3,13-다이하이드로-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란과 일치하는 구조를 가짐을 나타냈다.
실시예 7
Figure pct00022
실시예 3 단계 1 및 3의 과정을, 단계 1에서, 2,4,6-트라이브로모톨루엔을 1-브로모-3,5-다이플루오로벤젠 대신에 사용하고, 3,4-다이메톡시벤조일 클로라이드를 3-브로모벤조일 클로라이드 대신에 사용하고; 단계 3에서, 4'-(4-트랜스-펜틸사이클로헥실)-N-(4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보롤란-2-일)페닐)-[1,1'-바이페닐]-4-카복스아미드를 4-(4-트랜스-펜틸사이클로헥실)-N-(4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보롤란-2-일)페닐)벤즈아미드 대신에 사용한 것을 제외하고는 반복하였다. NMR 분석은 생성물이 3,3-비스(4-메톡시페닐)-10-[4-(4-(4-(4-트랜스-펜틸사이클로헥실)페닐)벤즈아미도)페닐]-12-브로모-6,7-다이메톡시-11,13,13-트라이메틸-3,13-다이하이드로-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란과 일치하는 구조를 가짐을 나타냈다.
실시예 8
Figure pct00023
단계 1
4-브로모아세토페논(148 g), 다이메틸 석신산 에스터(130 g) 및 톨루엔(2.5 L)의 혼합물을 반응 플라스크중에서 기계적으로 교반하였다. 칼륨 t-부톡사이드(100 g)를 하나의 분획으로 첨가하였다. 황색이 관찰되었다. 많은 침전물이 형성되었다. 1 시간 후, 물(1 L)을 첨가하였다. 물 층을 수집하고, 톨루엔으로 2회 세척하였다. 이어서, 12 N HCl로 중화시켰다. 생성물을 에틸 아세테이트로 추출한 후, 에틸 에터/헥산으로부터 재결정화시켰다. 170 g 백색 결정을 수득하였다. NMR 분석은 생성물이 (E)-4-(4-브로모페닐)-3-(메톡시카본일)펜트-3-엔산과 일치하는 구조를 가짐을 나타냈다.
단계 2
단계 1로부터의 (E)-4-(4-브로모페닐)-3-(메톡시카본일)펜트-3-엔산(160 g)을 50% 나트륨 하이드록사이드 물 용액(200 g) 및 물(4 L)과 4 L 비이커에서 혼합하였다. 혼합물을 가열하여 비등시켰다. 1 시간 후, TLC는 반응이 완료되었음을 나타냈다. 용액의 pH를 12 N HCl에 의해 2까지 조정하였다. 침전물을 여과에 의해 수집하였다. 회백색 결정(152 g)을 수득하였다. NMR 분석은 생성물이 (E)-2-(1-(4-브로모페닐)에틸리덴)석신산과 일치하는 구조를 가짐을 나타냈다.
단계 3
단계 2로부터의 (E)-2-(1-(4-브로모페닐)에틸리덴)석신산(152 g), DBSA(5 g) 및 톨루엔(1 L)을 가열 환류하면서, 딘-스타크(Dean-Stark) 트랩에 의해 물을 제거하였다. 고체 출발 물질 결과적으로 1 시간내에 사라졌다. 2 시간 후, TLC는 반응이 완료되었음을 나타냈다. 혼합물을 실리카 겔 플러그 컬럼에 통과시켰다. 생성물을 1/4 에틸 아세테이트/헥산을 사용하여 플러그 컬럼으로 세척하였다. 농축 후, 오일을 수득하였다. 헥산(1 L)을 오일에 첨가하였다. 생성물을 결정화시켰다. 이를 여과에 의해 수집하고, 진공에서 건조하였다. 회백색 결정(130 g)을 수득하였다. NMR 분석은 생성물이 (E)-3-(1-(4-브로모페닐)에틸리덴)다이하이드로푸란-2,5-다이온과 일치하는 구조를 가짐을 나타냈다.
단계 4
알루미늄 클로라이드(130 g) 및 메틸렌 클로라이드(1 L)의 교반된 혼합물에 단계 3으로부터의 (E)-3-(1-(4-브로모페닐)에틸리덴)다이하이드로푸란-2,5-다이온(125 g)을 5 분내에 3개의 분획으로 첨가하였다. 혼합물이 어둡게 변했다. 실온에서 2 시간 동안 교반한 후, 반응 혼합물을 물(2 L)에 천천히 부었다. 연기 발생이 관찰되었다. 다량의 황색 고체가 형성되었다. THF(1 L)를 혼합물에 첨가하여 황색 고체를 용해시켰다. 물 층을 고체 NaCl로 포화시킨 후, 분별 깔대기로 제거하였다. 유기 용액을 마그네슘 설페이트상에서 건조하고, 점성이 되도록 농축하였다. 에틸 아세테이트(200 mL)를 첨가하고, 혼합물을 실온에서 교반하였다. 황색 결정을 분쇄하고, 수집하고, 건조하였다(50 g). NMR 분석은 생성물이 2-(6-브로모-3-메틸-1-옥소-1H-인덴-2-일)아세트산과 일치하는 구조를 가짐을 나타냈다.
단계 5
망간 클로라이드(7.46 g) 및 리튬 클로라이드(5 g)의 혼합물을 진공 오븐에서 1 시간 동안 200 ℃에서 건조하였다. 질소 보호하에, THF를 첨가하였다(200 mL). 약 30 분 동안 용해시켰다. 구리(I) 클로라이드(0.59 g) 및 단계 4로부터의 2-(6-브로모-3-메틸-1-옥소-1H-인덴-2-일)아세트산(19.4 g)을 용액에 첨가하였다. 혼합물을 교반하여 투명하게 한 후, 0 ℃까지 냉각하였다. 혼합물에 부틸마그네슘 브로마이드(99 mL)의 2M THF 용액을 적가하였다. 추가 BuMgBr의 첨가에 의해 반응 혼합물이 결과적으로 흑색으로 변했다. 첨가를 2 시간내에 마무리하였다. 첨가 후, 혼합물을 0 ℃에서 추가로 2시간 동안 교반한 후, 물(200 mL)로 급랭시켰다. 혼합물의 pH를 12 N HCl에 의해 약 2까지 조정하였다. 에틸 아세테이트(200 mL)를 첨가하였다. 유기 분획을 분별 깔대기에 의해 수집하고, 건조하고, 농축하였다. 생성물을 콤비플래쉬(등록상표) Rf로 정제하였다. 오일(4 g)을 생성물로서 수득하였다. NMR 분석은 생성물이 2-(5-브로모-1-부틸-1-메틸-3-옥소-2,3-다이하이드로-1H-인덴-2-일)아세트산과 일치하는 구조를 가짐을 나타냈다.
단계 6
고체 마그네슘(1.5 g)을 적하 깔대기가 장착된 반응 플라스크에 위치시키고, 오븐에서 건조하였다. THF(60 mL) 및 1-브로모-4-트라이플루오로메틸벤젠(15.3 g)을 첨가하였다. 1개의 점적의 1,2-다이브로모에탄의 개시에 의해, 그리냐드(Grignard)가 형성되기 시작했다. 얼음 욕을 가끔 사용하여 반응 속도를 조절하였다. 2 시간 후, 모든 마그네슘이 사라졌다. 적하 깔대기에서, 단계 5로부터의 2-(5-브로모-1-부틸-1-메틸-3-옥소-2,3-다이하이드로-1H-인덴-2-일)아세트산(4.2 g)을 무수 THF(20 mL)와 혼합하고, 그리냐르 용액에 적하하였다. 10 분내에 첨가를 완료하였다. 첨가 후, 혼합물을 실온에서 2 시간 동안 교반하였다. 물(100 mL)을 첨가하여 반응을 중단시켰다. pH를 12 N HCl에 의해 2까지 조정하였다. 에틸 아세테이트를 첨가하였다(100 mL). 유기 상을 분별 깔대기에 의해 수집하고, NaCl/물로 세척하고, 마그네슘 설페이트상에서 건조하고, 농축하였다. 수득한 오일을 반응 플라스크중에서 톨루엔(100 mL)에 다시 용해시켰다. 아세트산 무수물(10 g) 및 비스무스 트라이플레이트(0.5 g)를 첨가하였다. 혼합물을 1 시간 동안 환류하고, 실온까지 냉각하였다. 메탄올(100 mL) 및 12 N HCl(1 mL)을 첨가하였다. 혼합물을 12 시간 동안 환류하였다. 모든 용매를 제거하였다. 실리카 겔 플러그 컬럼 분리를 생성물에 적용하였다. 오일(3 g)을 생성물로서 수득하였다. NMR 분석은 생성물이 10-브로모-7-부틸-7-메틸-3-(트라이플루오로메틸)-7H-벤조[c]플루오렌-5-올과 일치하는 구조를 가짐을 나타냈다.
단계 7
단계 6으로부터의 10-브로모-7-부틸-7-메틸-3-(트라이플루오로메틸)-7H-벤조[c]플루오렌-5-올(3 g)을 반응 플라스크에 위치시켰다. 플라스크에 1-(4-플루오로페닐)-1-(4-(N-모폴리노)페닐)프로프-2-인-1-올(2.1 g), 1,2-다이클로로에탄(30 mL) 및 p-톨루엔설폰산(70 mg)을 첨가하였다. 혼합물을 4 시간 동안 환류하였다. 모든 용매를 제거하였다. 실리카 겔 플러그 컬럼을 사용하여 생성물을 정제하였다. 갈색 오일(2 g)을 생성물로서 수득하였다. NMR 분석은 생성물이 3-(4-플루오로페닐)-3-(4-(N-모폴리노)페닐)-10-브로모-6-트라이플루오로메틸-13-메틸-13-부틸-3,13-다이하이드로-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란과 일치하는 구조를 가짐을 나타냈다.
단계 8
단계 7로부터의 3-(4-플루오로페닐)-3-(4-(N-모폴리노)페닐)-10-브로모-6-트라이플루오로메틸-13-메틸-13-부틸-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란(1.4 g), 4'-(4-트랜스-펜틸사이클로헥실)-N-(4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보롤란-2-일)페닐)-[1,1'-바이페닐]-4-카복스아미드(1.5 g), 팔라듐 아세테이트(24 mg), 트라이페닐 포스핀(112 mg), 나트륨 카보네이트(0.8 g), THF(20 mL) 및 물(10 mL)의 혼합물을 탈기하고, 4 시간 동안 환류하였다. 반응 혼합물을 셀라이트(CELITE, 등록상표) 여과 보조제 엘리트에 통과시켜 혼합물내의 불용성 고체를 제거하였다. 생성물을 메틸렌 클로라이드로 세척하였다. 물로 추출한 후, 유기 층을 수집하고, 농축하였다. 생성물을 콤비플래쉬(등록상표) Rf로 정제하였다. 청색 고체(0.7 g)를 생성물로서 수득하였다. NMR은 생성물이 3-(4-플루오로페닐)-3-(4-(N-모폴리노)페닐)-10-[4-(4-(4-(4-트랜스-펜틸사이클로헥실)페닐)벤즈아미도)페닐]-6-트라이플루오로메틸-13-메틸-13-부틸-3,13-다이하이드로-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란과 일치하는 구조를 가짐을 나타냈다.
실시예 9
Figure pct00024
실시예 8의 과정을, 단계 5에서, 메틸 마그네슘 브로마이드의 1.4 M THF 용액을 부틸 마그네슘 브로마이드 대신에 사용하고; 단계 6에서, 1-브로모-4-트라이플루오로메톡시벤젠을 1-브로모-4-트라이플루오로메틸벤젠 대신에 사용하고; 단계 7에서, 1,1-비스(4-메톡시페닐)프로프-2-인-1-올을 1-(4-플루오로페닐)-1-(4-(N-모폴리노)페닐)프로프-2-인-1-올 대신에 사용한 것을 제외하고는 반복하였다. NMR 분석은 생성물이 3,3-비스(4-메톡시페닐)-10-[4-(4-(4-(4-트랜스-펜틸사이클로헥실)페닐)벤즈아미도)페닐]-6-트라이플루오로메톡시-13-메틸-13-부틸-3,13-다이하이드로-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란과 일치하는 구조를 가짐을 나타냈다.
실시예 10
Figure pct00025
단계 1
트라이브로모벤젠(100 g) 및 자기 교반 막대를 갖는 2 L 플라스크를 진공 오븐에서 80 ℃에서 4 시간 동안 건조하였다. 무수 THF(500 mL)를 첨가하였다. 생성된 혼합물을 NaCl 포화 얼음 욕에 위치시켰다. 3 M 이소프로필 마그네슘 클로라이드(160 mL)를 내부 온도가 -20 내지 0 ℃로 제어되는 속도로 상기 용액에 적가하였다. 약 30 분 내지 1 시간내에 첨가를 마무리하였다. 혼합물을 동일한 온도에서 0.5 시간 동안 교반하고, 비스[2-(N,N-다이메틸아미노)에틸]에터(61 g)를 4 분 간격으로 천천히 첨가하고, 대량의 침전물을 형성시켰다. 생성된 혼합물을 추가로 20 분 동안 교반하고, 4-트라이플루오로메틸벤조일 클로라이드(73 g) 및 THF(100 mL)의 혼합물을 5 분 간격으로 첨가하였다. 생성된 혼합물을 밤새 교반하였다. 물(100 mL)을 천천히 첨가하고, pH를 3 N HCl에 의해 2까지 조정하였다. 유기 층을 분별 깔대기에 의해 수집하고, 5% NaOH/물 및 NaCl/물로 세척하고, 건조하고, 농축하였다. 회수된 오일에, 메탄올(300 mL)을 첨가하고, 생성물 결정화시켰다. 생성물을 여과에 의해 수집하였다. NMR은 수득한 백색 결정(87 g)이 3,5-다이브로모-4'-트라이플루오로메틸벤조페논과 일치하는 구조를 가짐을 나타냈다.
단계 2
단계 1로부터의 3,5-다이브로모-4'-트라이플루오로메틸벤조페논(75 g), 다이메틸 석신산 에스터(32.2 g) 및 톨루엔(800 mL)의 혼합물을 기계적 교반기가 장착된 3-목 5 L 플라스크에 위치시켰다. 칼륨 t-부톡사이드(22.6 g)의 고체를 30 분 간격으로 회분식으로 첨가하였다. 대량의 침전물의 형성과 함께 발열 반응이 관찰되었다. 2 시간 후, 물(500 mL)을 첨가하고, 우유와 같은 혼합물을 수득하였다. 혼합물의 pH를 3 N HCl에 의해 약 2까지 조정하였다. 실온에서 10 분 동안 교반한 후, 유기 층을 수집하고, NaCl/HCl로 세척하고, MgSO4상에서 건조하였다. 농축 후, 헥산을 첨가하고, 백색 결정이 형성되었다. 결정을 여과에 의해 수집하였다. NMR은 수득한 생성물(62 g)이 (E)-4-(3,5-다이브로모페닐)-3-(메톡시카본일)-4-(4-(트라이플루오로메틸)페닐)부트-3-엔산과 일치하는 구조를 가짐을 나타냈다.
단계 3
고체 무수 란타늄(III) 클로라이드(100 g)를 매우 미세한 분말로 연마한 후, 기계적 교반기 및 적하 깔대기가 장착된 5 L 3-목 플라스크에서 리튬 클로라이드(52 g) 및 무수 THF(1 L)와 혼합하였다. 혼합물을 용해될 때까지 몇 시간 동안 환류하였다. 단계 2로부터의 고체 (E)-4-(3,5-다이브로모페닐)-3-(메톡시카본일)-4-(4-(트라이플루오로메틸)페닐)부트-3-엔산(106 g)을 혼합물에 용해시켰다. 이어서, 혼합물을 -15 ℃까지 냉각하였다. 3 M 메틸 마그네슘 클로라이드(238 mL)의 용액을 적하 깔대기에 위치시켰다. 먼저 30%의 그리냐르를 혼합물에 천천히 첨가하였다. 기포의 발생이 관찰되었다. 온도가 다시 -15 ℃가 된 후, 나머지 그리냐르를 2 분내에 혼합물에 첨가하였다. 30 분 후, 물(1 L)을 혼합물에 천천히 첨가하고, pH를 아세트산에 의해 산성으로 조정하였다. 혼합물이 2개 층의 형성과 함께 투명하게 되었다. 물 층을 따라 냈다. 유기 층을 NaCl/물로 4회 세척한 후, 농축 건조하였다. 연황색 고체를 회수하고, 톨루엔에 용해시켰다. 용액을 실리카 겔 플러그 컬럼로 여과하고, 회수된 투명한 용액을 농축 건조하였다. 백색 고체 생성물을 수득하고, 추가 정제 없이 후속 단계에 사용하였다. 생성물의 분획을 메탄올로부터 재결정화시키고, NMR 분석은 정제된 결정이 (E)-4-((3,5-다이브로모페닐)(4-(트라이플루오로메틸)페닐)메틸렌)-5,5-다이메틸다이하이드로푸란-2(3H)-온과 일치하는 구조를 가짐을 나타냈다.
단계 4
반응 플라스크에 단계 3으로부터의 생성물, 톨루엔(500 mL), 비스무스 트라이플레이트(20 g) 및 아세트산(0.24 g)을 첨가하였다. 생성된 혼합물을 1 시간 동안 환류하에 교반하였다. 실온까지 냉각한 후, 아세트산 무수물(100 mL)을 첨가하였다. 혼합물을 다시 가열 환류하고, 1 시간 후, 혼합물을 실온까지 냉각하고, 실리카 겔 플러그 컬럼을 통해 여과하였다. 회수된 투명한 용액을 농축 건조하였다. 아세톤(50 mL)을 수득한 고체에 첨가하여 슬러리를 형성하고, 이어서 메탄올(250 mL)을 첨가하였다. 생성된 혼합물을 냉각하여 결정을 형성시켰다. 회수된 백색 결정(58 g)을 NMR에 의해 분석하였고, 이는 생성물이 8,10-다이브로모-7,7-다이메틸-3-(트라이플루오로메틸)-7H-벤조[c]플루오렌-5-일 아세테이트와 일치하는 구조를 가짐을 나타냈다.
단계 5
단계 4로부터의 8,10-다이브로모-7,7-다이메틸-3-(트라이플루오로메틸)-7H-벤조[c]플루오렌-5-일 아세테이트(2.42 g)를 함유하는 플라스크에 메탄올(20 mL) 및 테트라하이드로푸란(10 mL)을 첨가하였다. 농축 염산(1 mL)을 첨가하고, 용액을 4 시간 동안 가열 환류하였다. 용매를 진공하에 제거하고, 잔기를 용리제로서 4:1 헥산/에틸 아세테이트 혼합물을 사용하는 실리카 겔의 플러그를 통한 여과에 의해 정제하였다. 목적 물질을 함유하는 분획을 분류하고, 농축하여 크림색 고체(1.63 g)를 수득하였다. 크림색 고체의 NMR 분석은 8,10-다이브로모-7,7-다이메틸-3-(트라이플루오로메틸)-7H-벤조[c]플루오렌-5-올과 일치하는 구조를 나타냈다.
단계 6
단계 6으로부터의 생성물, 8,10-다이브로모-7,7-다이메틸-3-(트라이플루오로메틸)-7H-벤조[c]플루오렌-5-올(1.63 g)의 클로로폼 용액(50 mL)을 함유하는 반응 플라스크에 1,1-비스(4-메톡시페닐)프로프-2-인-1-올(1.08 g), 트라이소프로필오르토포메이트(0.90 mL) 및 피리디늄 p-톨루엔설포네이트(0.10 g)를 첨가하였다. 용액을 2 시간 동안 가열 환류하였다. 반응 혼합물을 감압하에 농축하여 유성 잔기를 제공하였다. 다이에틸 에터를 상기 잔기에 첨가하여 크림색 침전물을 수득하였다. 크림색 침전물을 진공 여과에 의해 수집하고(2.30 g), 후속 단계에 직접 사용하였다. 크림색 침전물의 NMR 분석은 3,3-비스(4-메톡시페닐)-10,12-다이브로모-6-트라이플루오로메틸-13,13-다이메틸-3,13-다이하이드로-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란과 일치하는 구조를 나타냈다.
단계 7
THF(40 mL) 및 물(40 mL)의 1:1 혼합물중 단계 6으로부터의 생성물(2.30 g) 및 4'-(4-트랜스-펜틸사이클로헥실)-N-(4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보롤란-2-일)페닐)-[1,1'-바이페닐]-4-카복스아미드(1.72 g)를 함유하는 반응 플라스크에 칼륨 플루오라이드(1.81 g, 30.68 mmol)를 첨가하였다. 용액을 질소로 10 분 동안 발포시켜 탈기하였다. 생성된 용액에 비스(트라이페닐포스핀) 팔라듐(II) 클로라이드(0.22 g, 0.31 mmol)를 첨가하였다. 용액을 16 시간 동안 가열 환류하였다. 반응 혼합물을 실온까지 냉각하고, 에틸 아세테이트로 희석하였다. 혼합물을 셀라이트(등록상표) 여과 보조제의 층을 통해 여과하고, 여과액을 에틸 아세테이트 및 물에 의해 분배하였다. 에틸 아세테이트 추출물을 수집하고, 무수 나트륨 설페이트로 건조하고, 농축하여 유성 잔기를 제공하였다. 잔기를, 용리제로서 4:1 헥산:에틸 아세테이트 혼합물을 사용하는 컬럼 크로마토그래피로 정제하였다. 목적 생성물을 함유하는 분획을 분류하고, 진공에서 농축하여 유성 잔기를 제공하였다. 오일을 최소량의 다이클로로메탄에 용해시키고, 메탄올의 격렬히 교반된 용액에 첨가하였다. 생성된 침전물을 진공 여과에 의해 수집하고, 건조하여 자주색 고체(0.90 g)를 수득하였다. 자주색 고체의 NMR 분석은 3,3-비스(4-메톡시페닐)-10-[4-(4-(4-(4-트랜스-펜틸사이클로헥실)페닐)벤즈아미도)페닐]-6-트라이플루오로메틸-12-브로모-13,13-다이메틸-3,13-다이하이드로-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란과 일치하는 구조를 나타냈다.
실시예 11
Figure pct00026
실시예 10의 생성물을, 헥산 및 에틸 아세테이트(1:1) 용리제의 극성을 증가시킴으로써, 컬럼 크로마토그래피를 사용하여 분별하여 극성 분획을 수득하였다. 분획을 분류하고, 진공에서 농축하여 유성 잔기를 수득하였다. 오일을 최소량의 다이클로로메탄에 용해시키고, 메탄올의 격렬히 교반된 용액에 적가하였다. 생성된 침전물을 진공 여과에 의해 수집하고, 건조하여 청색-자주색 고체(0.30g)를 수득하였다. 자주색 고체의 NMR 분석은 3,3-비스(4-메톡시페닐)-10,12-비스[4-(4-(4-(4-트랜스-펜틸사이클로헥실)페닐)벤즈아미도)페닐]-6-트라이플루오로메틸-13,13-다이메틸-3,13-다이하이드로-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란과 일치하는 구조를 나타냈다.
실시예 12
Figure pct00027
실시예 10의 과정을, 1,1-비스(4-플루오로페닐)프로프-2-인-1-올을 단계 6에서 1,1-비스(4-메톡시페닐)프로프-2-인-1-올 대신에 사용한 것을 제외하고는 반복하였다. NMR 분석은 최종 생성물이 3,3-비스(4-플루오로페닐)-10-[4-(4-(4-(4-트랜스-펜틸사이클로헥실)페닐)벤즈아미도)페닐]-6-트라이플루오로메틸-12-브로모-13,13-다이메틸-3,13-다이하이드로-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란과 일치하는 구조를 가짐을 나타냈다.
실시예 13
Figure pct00028
실시예 10의 과정을, 단계 1에서, 3,5-다이플루오로벤조일 클로라이드를 4-트라이플루오로메틸벤조일 클로라이드 대신에 사용하고; 단계 4에서, 생성물을 추가 정제 없이 후속 단계에서 사용하고; 단계 5에서, 목적 8,10-다이브로모-2,4-다이플루오로-7,7-다이메틸-7H-벤조[c]플루오렌-5-올을 용매로서 에틸 아세테이트를 사용하여 재결정화시키고; 단계 6에서, 1-(4-플루오로페닐)-1-(4-(N-모폴리노)페닐)프로프-2-인-1-올을 1,1-비스(4-메톡시페닐)프로프-2-인-1-올 대신에 사용하고; 단계 7에서, 팔라듐 아세테이트/트라이페닐포스핀/나트륨 카보네이트/다이메톡시메탄/에탄올의 상이한 촉매 시스템을 비스(트라이페닐포스핀)팔라듐(II) 클로라이드/칼륨 플루오라이드/THF/물 대신에 사용한 것을 제외하고는 반복하였다. NMR 분석은 최종 생성물이 3-(4-플루오로페닐)-3-(4-모폴리노페닐)-10-[4-(4-(4-(4-트랜스-펜틸사이클로헥실)페닐)벤즈아미도)페닐]-5,7-다이플루오로-12-브로모-13,13-다이메틸-3,13-다이하이드로-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란과 일치하는 구조를 가짐을 나타냈다.
실시예 14
Figure pct00029
단계 1 내지 단계 4
실시예 10 단계 1 내지 4의 과정을 반복하였다.
단계 5
단계 4로부터의 8,10-다이브로모-7,7-다이메틸-3-(트라이플루오로메틸)-7H-벤조[c]플루오렌-5-일 아세테이트(53.88 g) 및 4'-(4-트랜스-펜틸사이클로헥실)-N-(4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보롤란-2-일)페닐)-[1,1'-바이페닐]-4-카복스아미드(56.27 g)를 반응 플라스크에 첨가하고, 톨루엔(1000 mL) 및 에탄올(1000 mL)의 1:1 혼합물에 용해시켰다. 칼륨 카보네이트(42.26 g) 및 트라이페닐포스핀(8.02 g)를 상기 용액에 첨가하고, 20 분 동안 질소를 발포시킴으로써 탈기하였다. 생성된 용액에 팔라듐 아세테이트(2.29 g)를 첨가하고, 혼합물을 3 시간 동안 가열 환류하였다. 반응 혼합물을 실온까지 냉각하고, 톨루엔(100 mL) 및 에탄올(100 mL)중 비스(트라이페닐포스핀)팔라듐(II) 클로라이드(7.15 g)의 탈기된 현탁액을 첨가하였다. 반응 혼합물을 16 시간 동안 가열 환류하였다. 반응 혼합물을 실온까지 냉각하고, 에틸 아세테이트(500 mL)로 희석하였다. 혼합물을 셀라이트(등록상표) 여과 보조제를 통해 여과하고, 여과액을 수집하고, 진공에서 농축하여 잔기를 수득하였다. 잔기를 용리제로서 19:1 톨루엔 및 에틸 아세테이트 혼합물을 사용하는 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하였다. 목적 생성물을 함유하는 분획을 분류하고, 진공에서 농축하여 크림색 잔기를 수득하였다. 톨루엔을 잔기에 첨가하여 생성물을 침전시켰다. 생성된 침전물을 진공 여과에 의해 수집하고, 건조하여 크림색 고체(32 g)를 수득하였다. 크림색 고체의 NMR 분석은 7,7-다이메틸-3-트라이플루오로메틸-10-[4-(4-(4-(4-트랜스-펜틸사이클로헥실)페닐)벤즈아미도)페닐]-7H-벤조[c]플루오렌-5-올과 일치하는 구조를 나타냈다.
단계 6
단계 5로부터의 7,7-다이메틸-3-트라이플루오로메틸-10-[4-(4-(4-(4-트랜스-펜틸사이클로헥실)페닐)벤즈아미도)페닐]-7H-벤조[c]플루오렌-5-일(18.00 g)을 반응 플라스크에 첨가하고, 테트라하이드로푸란(200 mL)에 용해시켰다. 4-도데실벤젠설폰산(0.54 g)을 톨루엔(20 mL)중 용액으로서 첨가하였다. 1-(4-부톡시페닐)-1-(4-플루오로페닐)프로프-2-인-1-올(14.52 g)을 5개의 분획으로 톨루엔(20 mL)중의 용액으로서 첨가하고, 혼합물을 6 시간 동안 가열 환류하였다. 반응 혼합물을 실온까지 냉각하고, 용매를 진공에서 제거하여 잔기를 수득하였다. 잔기를 용리제로서 1:1 헥산 및 톨루엔 혼합물을 사용하는 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하였다. 목적 생성물을 함유하는 분획을 분류하고, 진공에서 농축하여 유성 잔기를 제공하였다. 오일을 최소량의 다이클로로메탄에 용해시키고, 메탄올의 격렬히 교반된 용액에 적가하였다. 생성된 침전물을 진공 여과에 의해 수집하고, 건조하여 자주색 고체(9.97 g)를 수득하였다. 자주색 고체의 NMR 분석은 3-(4-플루오로페닐)-3-(4-부톡시페닐)-10-[4-(4-(4-(4-트랜스-펜틸사이클로헥실)페닐)벤즈아미도)페닐]-6-트라이플루오로메틸-13,13-다이메틸-3,13-다이하이드로-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란과 일치하는 구조를 나타냈다.
실시예 15
Figure pct00030
실시예 14의 과정을, 1-(4-플루오로페닐)-1-(4-(N-모폴리노)페닐)프로프-2-인-1-올을 단계 6에서 1-(4-부톡시페닐)-1-(4-플루오로페닐)프로프-2-인-1-올 대신에 사용한 것을 제외하고는 반복하였다. NMR 분석은 구조가 3-(4-플루오로페닐)-3-(4-(N-모폴리노)페닐)-10-[4-(4-(4-(4-트랜스-펜틸사이클로헥실)페닐)벤즈아미도)페닐]-6-트라이플루오로메틸-13,13-다이메틸-3,13-다이하이드로-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란과 일치함을 나타냈다.
실시예 16
Figure pct00031
실시예 13의 과정을, 1-페닐-1-(4-피페리디노페닐)프로프-2-인-1-올을 1-(4-N-모폴리노페닐)-1-(4-플루오로페닐)프로프-2-인-1-올 대신에 사용한 것을 제외하고는 반복하였다. NMR 분석은 구조가 3-페닐-3-(4-피페리디노페닐)-10-[4-(4-(4-(4-트랜스-펜틸사이클로헥실)페닐)벤즈아미도)페닐]-5,7-다이플루오로-12-브로모-13,13-다이메틸-3,13-다이하이드로-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란과 일치함을 나타냈다.
실시예 17
Figure pct00032
실시예 14의 과정을, 1-(4-부톡시페닐)-1-(4-메톡시페닐)프로프-2-인-1-올을 1-(4-부톡시페닐)-1-(4-플루오로페닐)프로프-2-인-1-올 대신에 사용한 것을 제외하고는 반복하였다. NMR 분석은 생성물이 3-(4-메톡시페닐)-3-(4-부톡시페닐)-10-[4-(4-(4-(4-트랜스-펜틸사이클로헥실)페닐)벤즈아미도)페닐]-6-트라이플루오로메틸-13,13-다이메틸-3,13-다이하이드로-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란과 일치하는 구조를 가짐을 나타냈다.
실시예 18
Figure pct00033
실시예 14의 과정을, 1-(4-(4-(4-메톡시페닐)피페라진-1-일)페닐)-1-페닐프로프-2-인-1-올을 1-(4-부톡시페닐)-1-(4-플루오로페닐)프로프-2-인-1-올 대신에 사용한 것을 제외하고는 반복하였다. NMR 분석은 생성물이 3-(4-(4-(4-메톡시페닐)피페라진-1-일)페닐)-3-페닐-10-[4-(4-(4-(4-트랜스-펜틸사이클로헥실)페닐)벤즈아미도)페닐]-6-트라이플루오로메틸-13,13-다이메틸-3,13-다이하이드로-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란과 일치하는 구조를 가짐을 나타냈다.
실시예 19
Figure pct00034
실시예 14의 과정을, 1-페닐-1-(4-(N-모폴리노)페닐)프로프-2-인-1-올을 1-(4-부톡시페닐)-1-(4-플루오로페닐)프로프-2-인-1-올 대신에 사용하고, N-(3-메틸-4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보롤란-2-일)페닐)-4'-(4-펜틸사이클로헥실)-[1,1'-바이페닐]-4-카복스아미드를 4'-(4-트랜스-펜틸사이클로헥실)-N-(4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보롤란-2-일)페닐)-[1,1'-바이페닐]-4-카복스아미드 대신에 사용한 것을 제외하고는 반복하였다. NMR은 구조가 3-페닐-3-(4-(N-모폴리노)페닐)-10-[4-(4-(4-(4-트랜스-펜틸사이클로헥실)페닐)벤즈아미도)-2-메틸페닐]-6-트라이플루오로메틸-13,13-다이메틸-3,13-다이하이드로-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란과 일치함을 나타냈다.
실시예 20
Figure pct00035
실시예 10의 과정을, 단계 6에서, 1-(4-플루오로페닐)-1-(4-부톡시페닐)프로프-2-인-1-올을 1,1-비스(4-메톡시페닐)프로프-2-인-1-올 대신에 사용한 것을 제외하고는 반복하였다. NMR 분석은 최종 생성물이 3-(4-플루오로페닐)-3-(4-부톡시페닐)-10-[4-(4-(4-(4-트랜스-펜틸사이클로헥실)페닐)벤즈아미도)페닐]-6-트라이플루오로메틸-12-브로모-13,13-다이메틸-3,13-다이하이드로-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란과 일치하는 구조를 가짐을 나타냈다.
실시예 21
Figure pct00036
실시예 20으로부터의 생성물, 3-(4-플루오로페닐)-3-(4-부톡시페닐)-10-[4-(4-(4-(4-트랜스-펜틸사이클로헥실)페닐)벤즈아미도)페닐]-6-트라이플루오로메틸-12-브로모-13,13-다이메틸-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란(3.77 g)을 반응 플라스크에 첨가하고, 테트라하이드로푸란(10 mL)에 용해시키고, -78 ℃까지 냉각하였다. n-부틸 리튬(6 mL, 헥산중 2.5 M)을 첨가하고, 30 분 동안 교반하였다. 염수를 반응 혼합물에 첨가하고, 실온까지 가온하였다. 수성 층을 에틸 아세테이트로 추출하였다. 회수된 유기 층을 무수 나트륨 설페이트로 건조하고, 여과하고, 농축하여 유성 잔기를 제공하였다. 2개의 광변색성 화합물이 유성 잔기에 존재하였다. 용리제로서 9:1 헥산 및 에틸 아세테이트 혼합물을 사용하는 컬럼 크로마토그래피로 분리하였다. 더 극성 화합물을 함유하는 분획을 분류하고, 농축하여 오일을 수득하였다. 오일을 최소량의 다이클로로메탄에 용해시키고, 격렬히 교반된 메탄올에 적가하였다. 생성된 침전물을 진공 여과에 의해 수집하고, 건조하여 자주색 고체(0.3 g)를 수득하였다. 자주색 고체의 NMR 분석은 3-(4-부톡시페닐)-3-(4-플루오로페닐)-12-하이드록실-10-[4-(4-(4-(4-트랜스-펜틸사이클로헥실)페닐)벤즈아미도)페닐]-6-트라이플루오로메틸-13,13-다이메틸-3,13-다이하이드로-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란과 일치하는 구조를 나타냈다.
실시예 22
Figure pct00037
단계 1
실시예 3 단계 2의 과정을, 4'-펜틸-[(트랜스,트랜스)-1,1'-바이(사이클로헥산)]-4-올을 4-(트랜스-4-펜틸사이클로헥실)벤조산 대신에 사용한 것을 제외하고는 반복하였다. NMR은 생성물이 (트랜스,트랜스)-4'-펜틸-[1,1'-바이(사이클로헥산)]-4-일 4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보롤란-2-일)벤조에이트와 일치하는 구조를 가짐을 나타냈다.
단계 2
실시예 14의 과정을, 단계 5에서 (트랜스,트랜스)-4'-펜틸-[1,1'-바이(사이클로헥산)]-4-일 4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보롤란-2-일)벤조에이트를 4'-(4-트랜스-펜틸사이클로헥실)-N-(4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보롤란-2-일)페닐)-[1,1'-바이페닐]-4-카복스아미드 대신에 사용한 것을 제외하고는 반복하였다. NMR 분석은 생성물이 3-(4-부톡시페닐)-3-(4-플루오로페닐)-10-[4-((트랜스,트랜스)-4'-펜틸-[1,1'-바이(사이클로헥산)]-4-옥시카본일)페닐]-6-트라이플루오로메틸-13,13-다이메틸-3,13-다이하이드로-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란과 일치하는 구조를 가짐을 나타냈다.
실시예 23
Figure pct00038
단계 1
반응 플라스크중에서 1,4-다이옥산(2 L)중 1-브로모-4-(4-펜틸사이클로헥실)벤젠(300 g)의 탈기된 용액에 Pd(PPh3)4(10.7 g)를 첨가하였다. 10 분 동안 실온에서 교반한 후, 수성 1 M K2CO3(485 mL, 4.85 mmol) 및 4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보롤란-2-일)아닐린(274.5 g, 0.97 mol)의 용액을 첨가하였다. 반응 혼합물을 36 시간 동안 환류하였다. 용매를 증발시키고, 잔기를 CH2Cl2-MeOH(400 mL-1500 mL)에 의해 재결정화시켰다. 백색 결정(256 g)을 생성물로서 수득하였다. NMR은 생성물이 4'-(트랜스-4-펜틸사이클로헥실)-[1,1'-바이페닐]-4-아민과 일치하는 구조를 가짐을 나타냈다.
단계 2
4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보롤란-2-일)벤조산(82.6 g, 0.35 mol), 1,1'-카본일다이이미다졸(56.6 g, 0.35 mol) 및 500 mL의 THF(500 mL)의 혼합물을 반응 플라스크중에서 실온에서 5 시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물에 단계 1의 생성물, 4'-(트랜스-4-펜틸사이클로헥실)-[1,1'-바이페닐]-4-아민(102 g)을 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 24 시간 동안 교반하였다. 용매를 증발시키고, 잔기를 CH2Cl2-MeOH(150 mL-400 mL)에 의해 재결정화시켰다. 백색 결정(156 g)을 생성물로서 수득하였다. NMR은 생성물이 N-(4'-(트랜스-4-펜틸사이클로헥실)-[1,1'-바이페닐]-4-일)-4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보롤란-2-일)벤즈아미드와 일치하는 구조를 가짐을 나타냈다.
단계 3
실시예 14의 과정을, 단계 5에서, N-(4'-(트랜스-4-펜틸사이클로헥실)-[1,1'-바이페닐]-4-일)-4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보롤란-2-일)벤즈아미드를 4'-(4-트랜스-펜틸사이클로헥실)-N-(4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보롤란-2-일)페닐)-[1,1'-바이페닐]-4-카복스아미드 대신에 사용한 것을 제외하고는 반복하였다. NMR 분석은 생성물이 3-(4-메톡시페닐)-3-(4-부톡시페닐)-10-[4-((4'-(트랜스-4-펜틸사이클로헥실)-[1,1'-바이페닐]-4-일)카바모일)페닐]-6-트라이플루오로메틸-13,13-다이메틸-3,13-다이하이드로-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란과 일치하는 구조를 가짐을 나타냈다.
실시예 24
Figure pct00039
단계 1
4-트라이플루오로메톡시 벤조일클로라이드(1.00 g) 및 아니솔(0.60 g)을 반응 플라스크중에서 클로로폼(20 mL)에 용해시키고, 얼음 욕으로 0 내지 5 ℃까지 냉각하였다. 알루미늄 클로라이드(0.90 g)를 첨가하고, 0 내지 5 ℃에서 15 분 동안 교반하였다. 얼음 욕을 제거하고, 반응물을 실온까지 가온하고, 48 시간 동안 교반하고, 물(100 mL)에 붓고, 15 분 동안 교반하였다. 수성 층을 에틸 아세테이트(300 mL)로 추출하였다. 유기 층을 회수하고, 포화 나트륨 바이카보네이트, 염수로 세척하고, 무수 나트륨 설페이트로 건조하고, 진공에서 농축하여 잔기를 수득하였다. 잔기를 용리제로서 9:1 헥산 및 에틸 아세테이트 혼합물을 사용하는 컬럼 크로마토그래피로 정제하였다. 목적 물질을 함유하는 분획을 분류하고, 농축하여 고체를 수득하였다. 헥산을 첨가하고, 고체를 진공 여과에 의해 수집하였다(0.55 g). 고체의 NMR 분석은 (4-메톡시페닐)(4-(트라이플루오로메톡시)페닐)메탄온과 일치하는 구조를 나타냈다.
단계 2
(4-메톡시페닐)(4-(트라이플루오로메톡시)페닐)메탄온(0.55 g)을 반응 플라스크에 첨가하고, 아세틸렌으로 포화된 다이메틸폼아미드(10 mL)에 용해시켰다. 나트륨 아세틸라이드(0.1 g)를 첨가하고, 반응 혼합물을 실온에서 30 분 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 얼음-차가운 물(100 mL)에 조심스럽게 붓고, 15 분 동안 교반하였다. 수성 층을 에틸 아세테이트로 추출하였다. 유기 층을 회수하고, 합하였다. 생성된 생성물을 무수 나트륨 설페이트로 건조하고, 농축하여 오일(0.55 g)을 수득하였다. 오일의 NMR 분석은 1-(4-메톡시페닐)-1-(4-(트라이플루오로메톡시)페닐)프로프-2-인-1-올과 일치하는 구조를 나타냈다.
단계 3
실시예 14의 과정을, 상기 단계 2로부터의 1-(4-메톡시페닐)-1-(4-(트라이플루오로메톡시)페닐)프로프-2-인-1-올을 실시예 14 단계 6의 1-(4-부톡시페닐)-1-(4-플루오로페닐)프로프-2-인-1-올 대신에 사용한 것을 제외하고는 반복하였다. NMR 분석은 생성물이 3-(4-메톡시페닐)-3-(4-트라이플루오로메톡시페닐)-10-[4-(4-(4-(4-트랜스-펜틸사이클로헥실)페닐)벤즈아미도)페닐]-6-트라이플루오로메틸-13,13-다이메틸-3,13-다이하이드로-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란과 일치하는 구조를 가짐을 나타냈다.
실시예 25
Figure pct00040
실시예 14의 과정을, 1,1-비스(4-((테트라하이드로-2H-피란-2-일)옥시)페닐)프로프-2-인-1-올을 단계 6의 1-(4-부톡시페닐)-1-(4-플루오로페닐)프로프-2-인-1-올 대신에 사용한 것을 제외하고는 반복하였다. 또한, 단계 6에서, 반응 후 및 컬럼 분리 전, 잔기를 테트라하이드로푸란 및 메탄올에 용해시키고, p-톨루엔설폰산을 첨가하고, 1 시간 동안 환류하고, 농축하였다. 수득한 고체의 NMR 분석은 3-비스(4-하이드록시페닐)-10-[4-(4-(4-(4-트랜스-펜틸사이클로헥실)페닐)벤즈아미도)페닐]-6-트라이플루오로메틸-13,13-다이메틸-3,13-다이하이드로-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란과 일치하는 구조를 나타냈다.
실시예 26
Figure pct00041
단계 1
3-목 환저 플라스크(100 mL)에 비스(다이벤질리덴아세톤)팔라듐(0)(0.55 g), 2-다이-tert-부틸포스피노-3,4,5,6-테트라메틸-2',4',6'-트라이소프로필-1,1'-바이페닐(1.14 g), 분쇄된 칼륨 포스페이트(8.72 g), 실시예 10 단계 4로부터의 8,10-다이브로모-7,7-다이메틸-3-(트라이플루오로메틸)-7H-벤조[c]플루오렌-5-일 아세테이트(5.00 g) 및 4-하이드록시벤즈아미드(2.15 g)를 첨가하였다. 플라스크를 진공 배기하고, 질소로 충전하였다. 탈기된 tert-부탄올(30 mL)을 첨가하고, 혼합물을 6 시간 동안 가열 환류하였다. 반응 혼합물을 실온까지 냉각하고, EtOAc로 희석하였다. 용액을 셀라이트를 통해 여과하고, 여과액을 수집하고, 농축하고, 잔기를 용리제로서 4:1 에틸 아세테이트 및 헥산 혼합물을 사용하는 컬럼 크로마토그래피로 정제하였다. 목적 물질을 함유하는 분획을 분류하고, 농축하여 오일을 수득하였다. 오일을 최소량의 에틸 아세테이트에 용해시키고, 헥산을 첨가하여 생성물을 결정화시켰다. 결정을 진공 여과에 의해 수집하고, 건조하여 백색 고체(4.27g)를 수득하였다. 백색 고체의 NMR 분석은 N-(8-브로모-5-하이드록시-7,7-다이메틸-3-(트라이플루오로메틸)-7H-벤조[c]플루오렌-10-일)-4-하이드록시벤즈아미드와 일치하는 구조를 나타냈다.
단계 2
반응 플라스크중에서 단계 5로부터의 생성물(1.69 g)의 클로로폼 용액(20 mL)에 1-(4-부톡시페닐)-1-(4-플루오로페닐)프로프-2-인-1-올(1.12 g) 및 4-도데실벤젠설폰산(0.10 g)을 첨가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 18 시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 감압하에 농축하여 유성 잔기를 제공하였다. 잔기를 용리제로서 1:1 헥산 및 톨루엔 혼합물을 사용하는 컬럼 크로마토그래피로 정제하였다. 목적 생성물을 함유하는 분획을 분류하고, 진공에서 농축하여 유성 잔기를 제공하였다. 유성 잔기를 메탄올로부터 재결정화시켰다. 생성된 고체를 진공 여과에 의해 수집하고, 건조하여 크림색 고체(0.88 g)를 수득하였다. 크림색 고체의 NMR 분석은 12-브로모-3-(4-부톡시페닐)-3-(4-플루오로페닐)-10-[4-하이드록시벤즈아미도]-6-트라이플루오로메틸-13,13-다이메틸-3,13-다이하이드로-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란과 일치하는 구조를 나타냈다.
단계 3
단계 2로부터의 생성물(1.15 g)을 반응 플라스크중에서 클로로폼(20 mL)에 용해시켰다. 트라이에틸아민(0.6 mL) 및 이어서 실시예 2 단계 4로부터의 4'-(4-펜틸사이클로헥실)바이페닐-4-카본일 클로라이드(0.80 g)를 첨가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 30 분 동안 교반하였다. 용매를 진공에서 제거하고, 잔기를 용리제로서 9:1 헥산 및 에틸 아세테이트 혼합물을 사용하는 컬럼 크로마토그래피로 정제하였다. 목적 물질을 함유하는 분획을 분류하고, 농축하였다. 잔기를 최소량의 다이클로로메탄에 용해시키고, 메탄올의 격렬히 교반된 용액에 적가하였다. 생성된 침전물을 진공 여과에 의해 수집하고, 건조하여 자주색 고체(1.30 g)를 수득하였다. 자주색 고체의 NMR 분석은 12-브로모-3-(4-부톡시페닐)-3-(4-플루오로페닐)-10-[4-(4'-(4-트랜스-펜틸사이클로헥실)-[1,1'-바이페닐]-4-카본일옥시)벤즈아미도]-6-트라이플루오로메틸-13,13-다이메틸-3,13-다이하이드로-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란과 일치하는 구조를 나타냈다.
실시예 27
Figure pct00042
단계 1 내지 단계 4
실시예 10 단계 1 내지 4의 과정을, 단계 1에서, 3,5-다이클로로브로모벤젠 및 4-메톡시벤조일 클로라이드를 트라이브로모벤젠 및 4-트라이플루오로메틸벤조일 클로라이드 대신에 사용한 것을 제외하고는 반복하였다. 회백색 고체를 생성물로서 수득하였다. NMR은 생성물이 2,4-다이클로로-9-메톡시-7,7-다이메틸-7H-벤조[c]플루오렌-5-일 아세테이트와 일치하는 구조를 가짐을 나타냈다.
단계 5
단계 4로부터의 2,4-다이클로로-9-메톡시-7,7-다이메틸-7H-벤조[c]플루오렌-5-일 아세테이트(5 g), NBS(2.7 g) 및 DMF(100 mL)의 혼합물을 반응 플라스크중에서 교반하고, 90 ℃까지 가열하였다. 2 시간 후, 생성된 반응 혼합물을 물(400 mL)에 붓고, 1/1 에틸 아세테이트/THF(200 mL)로 추출하였다. 유기 층을 수집하고, 나트륨 바이설파이트 물 용액으로 3회 세척하고, 건조하고, 농축하였다. 회수된 생성물에 메탄올(100 mL)을 첨가하였다. 여과 후, 회백색 고체(4.4 g)를 생성물로서 수득하였다. NMR은 생성물이 10-브로모-2,4-다이클로로-9-메톡시-7,7-다이메틸-7H-벤조[c]플루오렌-5-일 아세테이트와 일치하는 구조를 가짐을 나타냈다.
단계 6
단계 5로부터의 10-브로모-2,4-다이클로로-9-메톡시-7,7-다이메틸-7H-벤조[c]플루오렌-5-일 아세테이트(4.3 g), 4'-(4-트랜스-펜틸사이클로헥실)-N-(4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보롤란-2-일)페닐)-[1,1'-바이페닐]-4-카복스아미드(4.94 g), 나트륨 카보네이트(4 g), THF(200 mL), 물(20 mL) 및 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐(0)(1 g)의 혼합물을 반응 플라스크에 위치시키고, 혼합물을 통해 질소를 10 분 동안 발포시킴으로써 탈기하였다. 혼합물을 17 시간 동안 가열 환류하고, 칼륨 카보네이트(5 g) 및 에탄올(50 mL)을 첨가하였다. 추가로 8 시간 동안 환류한 후, THF 및 나트륨 클로라이드 포화 물로 추출하였다. 생성된 유기 층을 수집하고, 100 mL 1 N HCl로 3회 세척하고, 100 mL 1 N 나트륨 설파이트 물 용액으로 1회 세척하고, 나트륨 클로라이드 포화 물로 1회 세척하고, 마그네슘 설페이트상에서 건조하고, 농축하였다. 수득한 잔기를 10/1 톨루엔/THF(200 mL)에 용해시킨 후, 실리카 겔 플러그 컬럼을 통과시켰다. 회수된 투명한 용액을 농축하고, 메탄올에 첨가하고, 0.5 시간 동안 교반하였다. 생성된 고체를 수집하고, 건조하였다. 회백색 고체(7.5 g)를 생성물로서 수득하였다. NMR은 생성물이 N-(4-(2,4-다이클로로-5-하이드록시-9-메톡시-7,7-다이메틸-7H-벤조[c]플루오렌-10-일)페닐)-4'-(4-트랜스-펜틸사이클로헥실)-[1,1'-바이페닐]-4-카복스아미드와 일치하는 구조를 가짐을 나타냈다.
단계 7
단계 6으로부터의 N-(4-(2,4-다이클로로-5-하이드록시-9-메톡시-7,7-다이메틸-7H-벤조[c]플루오렌-10-일)페닐)-4'-(4-펜틸사이클로헥실)-[1,1'-바이페닐]-4-카복스아미드(3 g), 1-(4-부톡시페닐)-1-(4-메톡시페닐)프로프-2-인-1-올(1.8 g), p-톨루엔설폰산(73 mg) 및 1,2-다이클로로에탄(50 mL)을 반응 플라스크에 첨가하였다. 혼합물을 교반하고, 4 시간 동안 환류하였다. 용매를 제거한 후, 생성물을 콤비플래쉬로 정제하였다. 흑색 고체(2 g)를 생성물로서 수득하였다. NMR은 구조가 3-(4-부톡시페닐)-3-(4-메톡시페닐)-10-[4-(4-(4-(4-트랜스-펜틸사이클로헥실)페닐)벤즈아미도)페닐]-5,7-다이클로로-11-메톡시-13,13-다이메틸-3,13-다이하이드로-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란과 일치하는 구조를 가짐을 나타냈다.
실시예 28
Figure pct00043
단계 1
실시예 26 단계 1로부터의 N-(8-브로모-5-하이드록시-7,7-다이메틸-3-(트라이플루오로메틸)-7H-벤조[c]플루오렌-10-일)-4-하이드록시벤즈아미드(5.00 g), 칼륨 카보네이트(5.10 g), 2-부탄올(50 mL) 및 메탄올(50 mL)을 환저 플라스크에 첨가하고, 10 분 동안 탈기하였다. 테트라키스트라이페닐포스핀 팔라듐(0)(0.55 g)을 첨가하고, 질소하에 2 시간 동안 가열 환류하였다. 반응 혼합물을 실온까지 냉각하고, 셀라이트(등록상표) 여과 보조제를 통해 여과하였다. 여과액을 농축하고, 잔기를 용리제로서 4:1 에틸 아세테이트 및 헥산 혼합물을 사용하는 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하였다. 목적 물질을 함유하는 분획을 분류하고, 농축하여 포말(4.00 g)을 수득하였다. 포말의 NMR 분석은 4-하이드록시-N-(5-하이드록시-7,7-다이메틸-3-(트라이플루오로메틸)-7H-벤조[c]플루오렌-10-일)벤즈아미드와 일치하는 구조를 나타냈다.
단계 2
실시예 26 단계 2 및 3의 과정을, 단계 2에서, 단계 1의 생성물을 N-(8-브로모-5-하이드록시-7,7-다이메틸-3-(트라이플루오로메틸)-7H-벤조[c]플루오렌-10-일)-4-하이드록시벤즈아미드 대신에 사용한 것을 제외하고는 반복하였다. NMR은 구조가 3-(4-부톡시페닐)-3-(4-플루오로페닐)-10-[4-(4-(4-트랜스-펜틸사이클로헥실)-[1,1'-바이페닐]-4-카본일옥시)벤즈아미도]-6-트라이플루오로메틸-13,13-다이메틸-3,13-다이하이드로-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란과 일치함을 나타냈다.
실시예 29
Figure pct00044
실시예 27로부터의 과정을, 단계 7에서, 1,1-비스(4-((테트라하이드로-2H-피란-2-일)옥시)페닐)프로프-2-인-1-올을 1-(4-부톡시페닐)-1-(4-메톡시페닐)프로프-2-인-1-올 대신에 사용한 것을 제외하고는 반복하고, 콤비플래쉬로 처리하기 전에, 생성물을 THF 및 메탄올과 p-TSA(1 g)의 용매 혼합물에 용해시키고, 1 시간 동안 환류하고, 농축하였다. NMR은 생성물이 3-비스(4-하이드록시페닐)-10-[4-(4-(4-(4-트랜스-펜틸사이클로헥실)페닐)벤즈아미도)페닐]-5,7-다이클로로-11-메톡시-13,13-다이메틸-3,13-다이하이드로-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란과 일치하는 구조를 가짐을 나타냈다.
실시예 30
Figure pct00045
실시예 14의 과정을, 단계 1에서, 2,4-다이플루오로벤조일 클로라이드를 4-트라이플루오로메틸벤조일 클로라이드 대신에 사용하고, 단계 6에서, 1,1-비스(4-((테트라하이드로-2H-피란-2-일)옥시)페닐)프로프-2-인-1-올을 1-(4-부톡시페닐)-1-(4-플루오로페닐)프로프-2-인-1-올 대신에 사용한 것을 제외하고는 반복하고, 반응 후 및 컬럼 분리 전에, 잔기를 p-톨루엔설폰산의 첨가와 함께 테트라하이드로푸란 및 메탄올에 용해시키고, 1 시간 동안 환류하고, 농축하였다. 수득한 밝은 청색 고체의 NMR 분석은 3-비스(4-하이드록시페닐)-10-[4-(4-(4-(4-트랜스-펜틸사이클로헥실)페닐)벤즈아미도)페닐]-6,8-다이플루오로-13,13-다이메틸-3,13-다이하이드로-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란과 일치하는 구조를 나타냈다.
실시예 31
Figure pct00046
실시예 14의 과정을, 단계 1에서, 2,5-다이플루오로벤조일 클로라이드를 4-트라이플루오로메틸벤조일 클로라이드 대신에 사용한 것을 제외하고는 반복하였다. 수득한 고체의 NMR 분석은 3-(4-플루오로페닐)-3-(4-부톡시페닐)-10-[4-(4-(4-(4-트랜스-펜틸사이클로헥실)페닐)벤즈아미도)페닐]-5,8-다이플루오로-13,13-다이메틸-3,13-다이하이드로-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란과 일치하는 구조를 나타냈다.
실시예 32
Figure pct00047
단계 1
실시예 10 단계 1 내지 단계 5의 과정을 반복하였다.
단계 2
반응 플라스크중에서 탈기된 다이옥산(100 mL) 및 톨루엔(100 mL)에 실시예 10 단계 5로부터의 2,2'-비스(다이페닐포스피노)-1,1'-바이나프틸(1.20 g), 팔라듐(II) 아세테이트(0.30 g) 및 8,10-다이브로모-7,7-다이메틸-3-(트라이플루오로메틸)-7H-벤조[c]플루오렌-5-일 아세테이트(5.10 g)를 첨가하고, 이어서 질소 스트림하에 1-폼일피페라진(2.80 g)을 첨가하였다. 나트륨 tert-부톡사이드(2.80 g)를 첨가하고, 용액을 22 시간 동안 가열 환류하였다. 반응 혼합물을 실온까지 냉각하고, 테트라하이드로푸란으로 희석하였다. 용액을 셀라이트(등록상표) 여과 보조제를 통해 여과하고, 여과액을 진공하에 농축하였다. 잔기를 용리제로서 1:4 메틸렌 클로라이드 및 에틸 아세테이트 혼합물을 사용하는 컬럼 크로마토그래피로 정제하였다. 목적 물질을 함유하는 분획을 분류하고, 농축하였다. 잔기(1.25 g)를 후속 단계에 직접 사용하였다. 잔기의 NMR 분석은 4-(8-브로모-5-하이드록시-7,7-다이메틸-3-(트라이플루오로메틸)-7H-벤조[c]플루오렌-10-일)피페라진-1-카브알데하이드와 일치하는 구조를 나타냈다.
단계 3
단계 2로부터의 4-(8-브로모-5-하이드록시-7,7-다이메틸-3-(트라이플루오로메틸)-7H-벤조[c]플루오렌-10-일)피페라진-1-카브알데하이드(0.69 g) 및 1-(4-부톡시페닐)-1-(4-플루오로페닐)프로프-2-인-1-올(0.60 g)을 반응 플라스크중에서 1,2-다이클로로에탄(20 mL)에 용해시켰다. p-톨루엔설폰산(0.1 g)을 첨가하고, 용액을 18 시간 동안 가열 환류하였다. 반응 혼합물을 실온까지 냉각하고, 용매를 진공중에 제거하였다. 잔기를 용리제로서 1:1 헥산 및 다이클로로메탄 혼합물을 사용하는 컬럼 크로마토그래피로 정제하였다. 목적 물질을 함유하는 분획을 분류하고, 농축하였다. 잔기(0.75 g)를 후속 단계에 직접 사용하였다.
단계 4
단계 3의 생성물, 4-(12-브로모-3-(4-부톡시페닐)-3-(4-플루오로페닐)-13,13-다이메틸-6-(트라이플루오로메틸)-3,13-다이하이드로벤조[h]인데노[2,1-f]크로멘-10-일)피페라진-1-카브알데하이드(2.00 g)를 반응 플라스크중에서 다이옥산(30 mL)에 용해시켰다. 10% HCl 수용액(5 mL)을 첨가하고, 용액을 2 시간 동안 가열 환류하였다. 반응 혼합물을 실온까지 냉각하고, 포화 수성 나트륨 바이카보네이트 용액(300 mL)에 조심스럽게 부었다. 생성된 수성 층을 에틸 아세테이트(300 mL)로 추출하였다. 에틸 아세테이트 용액을 무수 나트륨 설페이트로 건조하고, 여과하고, 농축하여 잔기를 수득하였다. 잔기를 용리제로서 1:1 에틸 아세테이트 및 메탄올 혼합물을 사용하는 컬럼 크로마토그래피로 정제하였다. 목적 물질을 함유하는 분획을 분류하고, 농축하였다. 잔기(1.00 g)를 후속 단계에 직접 사용하였다.
단계 5
실시예 26 단계 3의 과정을, 상기 단계 4의 잔기를 12-브로모-3-(4-부톡시페닐)-3-(4-플루오로페닐)-10-[4-하이드록시벤즈아미도]-6-트라이플루오로메틸-13,13-다이메틸-3,13-다이하이드로-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란 대신에 사용하여 수행하였다. NMR은 구조가 3-(4-플루오로페닐)-3-(4-부톡시페닐)-10-[(4-(4'-(4-트랜스-펜틸사이클로헥실)-[1,1'-바이페닐]-4-일)카본일)피페라진-1-일]-6-트라이플루오로메틸-13,13-다이메틸-3,13-다이하이드로-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란과 일치하는 구조를 가짐을 나타냈다.
실시예 33
Figure pct00048
실시예 14의 과정을, 단계 6에서, 1-(4-N-모폴리노페닐)-1-(4-페닐)프로프-2-인-1-올을 1-(4-부톡시페닐)-1-(4-플루오로페닐)프로프-2-인-1-올 대신에 사용한 것을 제외하고는 반복하였다. NMR 분석은 생성물이 3-(4-(N-모폴리노)페닐)-3-페닐-10-[4-(4-(4-(4-트랜스-펜틸사이클로헥실)페닐)벤즈아미도)페닐]-6-트라이플루오로메틸-13,13-다이메틸-3,13-다이하이드로-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란과 일치하는 구조를 가짐을 나타냈다.
실시예 34
Figure pct00049
단계 1
실시예 10의 과정을, 단계 6에서, 1-(4-부톡시페닐)-1-(4-플루오로페닐)프로프-2-인-1-올을 1,1-비스(4-메톡시페닐)프로프-2-인-1-올 대신에 사용하고, 단계 7에서, 4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보롤란-2-일)페놀을 4'-(4-트랜스-펜틸사이클로헥실)-N-(4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보롤란-2-일)페닐)-[1,1'-바이페닐]-4-카복스아미드 대신에 사용한 것을 제외하고는 반복하였다. NMR 분석은 생성물이 3-(4-부톡시페닐)-3-(4-플루오로페닐)-10-(4-하이드록시페닐)-6-트라이플루오로메틸-12-브로모-13,13-다이메틸-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란과 일치하는 구조를 나타냈다.
단계 2
단계 1로부터의 생성물, 3-(4-부톡시페닐)-3-(4-플루오로페닐)-10-(4-하이드록시페닐)-6-트라이플루오로메틸-12-브로모-13,13-다이메틸-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란(1.00 g)을 반응 플라스크에 첨가하고, 다이클로로메탄(20 mL)에 용해시켰다. 트라이에틸아민(0.2 mL) 및 이어서 콜레스테릴 클로로포메이트(0.90 g)를 첨가하고, 반응 혼합물을 30 분 동안 교반하였다. 용매를 진공에서 제거하고, 잔기를, 19:1 헥산 및 에틸 아세테이트 혼합물을 용리제로서 사용하는 컬럼 크로마토그래피로 정제하였다. 목적 물질을 함유하는 분획을 분류하고, 농축하였다. 잔기를 최소량의 다이클로로메탄에 용해시키고, 격렬히 교반된 메탄올에 적가하였다. 침전물을 진공 여과에 의해 수집하고, 건조하여 자주색 고체. 자주색 고체의 NMR 분석은 3-(4-부톡시페닐)-3-(4-플루오로페닐)-10-{4-[17-(1,5-다이메틸-헥실)-10,13-다이메틸-2,3,4,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17-테트라데카하이드로-1H-사이클로펜타[a]페난트렌-3-일옥시카본일옥시]페닐}-6-트라이플루오로메틸-12-브로모-13,13-다이메틸-3,13-다이하이드로-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란과 일치하는 구조를 나타냈다.
파트 2 - 광변색성 시험
파트 2A - 시험 스퀘어 제조
실시예 1 내지 3, 5, 7 및 10 내지 34에 기술된 화합물을 사용하여 시험을 수행하였다. 하기 방식으로 시험을 수행하였다: 1.5 x 10-3 몰랄 용액을 수득하도록 계산된 양의 화합물을, 4부의 에톡실화된 비스페놀 다이메트아크릴레이트(BPA 2EO DMA), 1부의 폴리(에틸렌 글리콜) 600 다이메트아크릴레이트 및 0.033 중량%의 2,2'-아조비스(2-메틸 프로피오니트릴)(AIBN)의 단량체 배합물 50 g을 함유하는 플라스크에 첨가하였다. 교반하면서, 필요한 경우 온화하게 가열함에 의해, 각 화합물을 상기 단량체 배합물에 용해시켰다. 투명 용액이 수득된 후, 샘플을 25 토르에서 5 내지 10 분 동안 진공 오븐에서 탈기시켰다. 주사기를 사용하여, 샘플을 2.2 mm ± 0.3 mm x 6 인치(15.24 cm) x 6 인치(15.24 cm)의 내부 치수를 갖는 시트 몰드에 부었다. 상기 몰드를 밀봉하고, 수평 기류 프로그램 오븐에 넣어 5 시간 간격에 걸쳐 40 ℃에서 95 ℃로 램핑(ramping)시키고, 3 시간 동안 95 ℃에서 온도를 유지시키고, 2 시간 간격에 걸쳐 60 ℃로 하강 램핑시킨 후, 16 시간 동안 60 ℃에서 유지시켰다. 경화 후, 몰드를 개방하고, 다이아몬드 블레이드 톱을 사용하여 중합체 시트를 2 인치(5.1 cm) 시험 스퀘어로 절단하였다.
파트 2B - 반응 시험
광학 벤치상에서의 반응 시험 이전에, 파트 2A의 시험 스퀘어를, 광원으로부터 약 14 cm의 거리에서 약 10 분 동안 365 nm UV 광에 노출시켜 컨디셔닝(conditioning) 처리하여 샘플내의 광변색성 화합물을 예비활성화시켰다. 샘플 표면상의 UVA 조사를 리코르 모델(Licor Model) Li-1800 분광복사기로 측정하고, 22.2 W/m2인 것으로 밝혀졌다. 이어서, 샘플내의 광변색성 화합물을 표백하거나 불활성화시키기 위하여, 샘플을 램프로부터 약 36 cm의 위치에서 약 10 분 동안 할로겐 램프(500 W, 120 V) 아래에 위치시켰다. 샘플에서의 조도를 리코르 분광복사기로 측정하고, 21.9 Klux인 것으로 밝혀졌다. 이어서, 샘플을 1 시간 이상 동안 어두운 환경하에 놓은 후, 냉각하고 바닥 상태로 계속 바래지도록 하기 위하여 시험하였다.
뉴포트(Newport) 모델 67005 300-W 제논 아크 램프, 모델 69911 전원, 빈센트 어소시에이트스(Vincent Associates)(VMM-D4 제어기를 가진 모델 VS25S2ZM0R3) 고속 컴퓨터 제어 셔터, 쇼트(Schott) 3 mm KG-2 밴드-패스 필터(단 파장 복사를 제거함), 제논 램프로부터의 광을 약화시키는 중성 밀도 필터, 빔 시준(collimation)용 융합 실리카 집광 렌즈 및 시험되는 시험 샘플이 삽입되는, 샘플 온도를 유지시키기 위한 용융 실리카 워터 셀/샘플 홀더를 광학 벤치에 장착하였다. 워터 셀의 온도를, 물이 냉각기 장치의 저장고내에 위치된 구리 코일을 통과하는 펌프식 물 순환 시스템에 의해 제거하였다. 활성화 또는 모니터링 광선(light beam)의 스펙트럼 변화를 제거하기 위해, 시험 샘플을 지지하기 위해 사용되는 워터 셀은 정면(front facing) 및 후면(back facing)상에 용융 실리카 시트를 함유하였다. 워터 셀을 통과하는 여과 수(filtered water)는 광변색성 반응 시험을 위해 73 ℉ ± 2 ℉에서 유지되었다. 샘플의 활성화 동안 제논 아크 램프의 강도를 제어하기 위해 뉴포트 모델 689456 디지털 노출 타이머를 사용하였다.
반응 측정을 모니터링하기 위한 광대역 광원을 셀 어셈블리의 표면에 수직인 방식으로 위치시켰다. 짧은 가시광선 파장의 증가된 신호를, 끝이 두 갈래로 갈라진 섬유 광학 케이블을 갖는 100-W 텅스텐 할로겐 램프(람다(Lambda) UP60-14 정전압 분말 공급기)로부터 별개로 여과된 광을 수집하고 조합함으로써 수득하였다. 텅스텐 할로겐 램프의 한 측면으로부터의 광을, 열을 흡수하기 위한 쇼트 KG1 필터 및 단 파장의 통과를 가능하게 하는 호야(Hoya) B-440 필터로 여과하였다. 광의 다른 측면을 쇼트 KG1 필터로 여과하거나 여과하지 않았다. 램프의 각각의 측면으로부터의 광을 끝이 두 갈래로 갈라진 섬유 광학 케이블의 별개의 말단상에 초점을 맞추어 수집하고, 이어서 케이블의 단일 말단으로부터 발생하는 광원으로 조합하였다. 4" 광 파이프를 케이블의 단일 말단에 부착하여 적절한 혼합을 보장하였다. 샘플에 광을 통과시킨 후, 광을 2-인치 적분구로 다시 초점을 맞추고, 광섬유 케이블에 의해 오션 옵틱스 S2000 분광계로 공급하였다. 오션 옵틱스 스펙트라스위트(SpectraSuite) 및 PPG 소유 소프트웨어를 사용하여 반응을 측정하고, 광학 벤치의 조작을 제어하였다.
광학 벤치상의 샘플의 반응 시험을 위한 복사(irradiance)는 모델 SED033 검출기, B 필터 및 산란기(diffuser)를 포함하는 검출기 시스템을 가진 인터내셔널 라이트 리서치 복사계(International Light Research Radiometer) 모델 IL-1700을 사용하여 샘플 표면에서 수행되었다. 상기 복사계의 출력 표시는 W/UVA m2를 나타내는 값을 표시하기 위해 리코(Licor) 1800-02 광학 보정 보정기에 대해 보정되었다(인자 값 설정). 초기 반응 시험에서의 샘플 포인트에서의 복사는 3.0 W/UVA m2 및 약 8.6 Klux 휘도로 설정되었다. 샘플 반응 시험 동안, 샘플이 허용가능한 검출능 한계를 넘어서 어두워지는 경우, 복사를 3.0 W/UVA m2로 낮추거나, 또는 샘플을 공중합체중에서 1/2 농도로 다시 제작하였다. 필터링된 제논 아크 램프의 출력을 조정하는 것은 제어기를 통해 램프로의 전류를 증가시키거나 감소시킴으로써, 및/또는 광로에서 중성 밀도 필터를 부가 또는 제거함으로써 수행되었다. 모니터링 광에 수직하면서 표면에 대해 31° 법선 방향으로 활성화 광에 시험 샘플을 노출시켰다.
73.4 ℉(23 ℃) 제어된 워터 셀에서 30 분 동안 샘플을 활성화시킨 후, 활성화된 샘플의 광학 밀도에서의 변화가 최고 암 상태(포화)의 1/4로 페이딩(fading)될 때까지 또는 최대 30 분의 페이드(fade) 동안 실내 등 조건하에 페이딩시켰다.
표백 상태로부터 암 상태로의 광학 밀도에서의 변화(ΔOD)는, 초기 투과율을 정립하고, 제논 램프로부터 셔터를 개방하여 자외선을 공급하여 시험 렌즈를 표백 상태에서 활성화된(즉, 암화된(darkened)) 상태로 변화시킴에 의해 측정된다. 데이터를 선택된 시간 간격에서 수집하고, 활성화된 상태에서의 투과율을 측정하고, 하기 수학식 3에 따라 광학 밀도에서의 변화를 계산하였다:
[수학식 3]
ΔOD=log(% Tb/% Ta)
상기 식에서,
% Tb는 표백 상태에서의 투과율(%)이고;
% Ta는 활성화된 상태에서의 투과율(%)이고;
로그는 밑(base)이 10이다.
가시광 범위에서의 λmax - vis는 활성화된 형태의 광변색성 화합물의 최대 흡광도가 발생하는 가시광 스펙트럼에서의 파장이다. λmax - vis는 배리언 캐리(Varian Cary) 4000 UV-가시광 분광계 또는 이와 견줄만한 장비에서 광변색성 시험 스퀘어를 시험함으로써 측정된다.
UV 광에 대한 광변색성 화합물의 반응 감도를 나타내는 ΔOD/분은 1차 UV 노출(5 초)에 걸쳐 측정한 후, 분 당 기준으로(per minute basis) 표시하였다. UV 노출이 총 30 분 동안 계속된 것을 제외하고는 동일한 조건하에 포화 광학 밀도(포화 시 ΔOD)를 수득하였다. 페이드 반감기(fade half life)는, 시험 스퀘어에서의 활성화된 형태의 광변색성 화합물의 ΔOD가, 실온에서 활성화 광원의 제거(예컨대, 셔터를 닫음) 후에 30 분에 또는 포화 또는 근-포화(near-saturation)된 후에 측정된 ΔOD의 1/2에 도달되는 동안의 시간 간격(초)이다. 결과를 표 1에 기재하였다.
[표 1]
광변색성 성능 시험 결과
Figure pct00050
(*)는 실시예 33이 측정가능한 판독치를 수득하기 위하여 6.7 W/m2 보다는 2.0 W/m2의 노출 수준 후 시험되었음을 나타낸다.
파트 3 - 이색성 특성 시험
파트 3A - 액정 셀 제조
실시예 1 내지 8, 10 내지 30 및 33의 각각의 화합물의 평균 흡수 비를 하기 셀 방법에 따라 측정하였다.
하기 배열을 갖는 셀 어셈블리를 디자인 콘셉츠 인코포레이티드(Design Concepts, Inc.)로부터 수득하였다. 각각의 셀 어셈블리를 20 ㎛ +/- 1 ㎛의 직경을 갖는 유리 비드 이격기에 의해 이격된 2개의 대향 유리 기판으로부터 제조하였다. 각각의 유리 기판은 하기 논의된 바와 같은 액정 물질의 정렬을 제공하기 위한 배향된 폴리이미드 코팅을 갖는다. 유리 기판의 2개의 대향하는 가장자리는 에폭시 밀봉제로 밀봉되고, 충전을 위해 2개의 가장자리가 개방되도록 한다.
셀 어셈블리의 2개의 유리 기판 사이의 갭을 상기 실시예 1 내지 33의 화합물중 하나를 함유하는 액정 용액으로 충전하였다. 하기 열거된 중량%를 갖는 하기 성분을 필요에 따라 시험 물질을 용해시키기 위해 가열하면서 혼합하여 액정 용액을 제조하였다.
Figure pct00051

파트 3B - 액정 셀 시험
광학 벤치를 사용하여 셀의 광학 특성을 측정하고, 각각의 시험 물질의 흡수 비를 유도하였다. 충전된 셀 어셈블리를 셀 어셈블리의 입사 표면의 30 내지 35° 각에 위치한 활성화 광원(빗나간 광이 데이터 수집 공정을 간섭하지 않도록 데이터 수집중에 순간적으로 닫히는 빈센트 어소시에이트스(VMM-D4 제어기를 갖는 모델 VS25S2ZM0R3) 고속 컴퓨터 제어된 셔터, 단 파장 조사를 제거한 쇼트 3 mm KG-1 대역 통과 필터, 강도 약화를 위한 중밀도 필터 및 빔 시준을 위한 집광 렌즈가 장착된 오리엘(Oriel) 모델 66011 300W 제논 아크 램프)을 갖는 광학 벤치상에 위치시켰다.
반응 측정을 모니터링하기 위한 광대역 광원을 셀 어셈블리의 표면에 수직인 방식으로 위치시켰다. 짧은 가시광선 파장의 증가된 신호를, 끝이 두 갈래로 갈라진 섬유 광학 케이블을 갖는 100-W 텅스텐 할로겐 램프(람다(Lambda) UP60-14 정전압 분말 공급기)로부터의 별개로 필터링된 광을 수집하고 조합함으로써 수득하였다. 텅스텐 할로겐 램프의 한 측면으로부터의 광을, 열을 흡수하기 위한 쇼트 KG1 필터 및 단 파장의 통과를 가능하게 하는 호야 B-440 필터로 여과하였다. 광의 다른 측면을 쇼트 KG1 필터로 여과하거나 여과하지 않았다. 램프의 각각의 측면으로부터의 광을 끝이 두 갈래로 갈라진 섬유 광학 케이블의 별개의 말단상에 초점을 맞추어 수집하고, 이어서 케이블의 단일 말단으로부터 발생하는 광원으로 조합하였다. 4" 광 파이프를 케이블의 단일 말단에 부착하여 적절한 혼합을 보장하였다.
광원의 편광을, 광을 컴퓨터 구동되고 운동된 회전 단계에 고정된 목스텍 프로플럭스 폴라라이저(Moxtek, Proflux Polarizer)(폴리텍 피아이(Polytech, PI)로부터의 모델 M-061-PD)를 통해 케이블의 단일 말단으로부터 통과시킴으로써 달성하였다. 모니터링 빔을 하나의 편광면(0°)이 광학 벤치 테이블에 수직이고 제 2 편광면(90°)이 광학 벤치 테이블의 평면에 수직하도록 설정하였다. 샘플을 실험실 컨디셔닝 시스템 또는 온도 제어된 공기 셀에 의해 유지된 실온에서(73 ℉ ± 0.3 ℉ 이상(22.8 ℃ ± 0.1 ℃)) 대기중에서 실행하였다.
측정을 수행하기 위하여, 셀 어셈블리 및 코팅 적층물을 5 내지 15 분 동안 활성화 광원으로부터의 6.7 W/m2의 UVA에 노출시켜 시험 물질을 활성화시켰다. 실시예 33을 제외한 모든 실시예에 대해 측정을 수행하였고, 코팅 적층물에서 시험되는 경우, 2.0 W/m2의 UVA에 노출시켰다. 보다 낮은 노출 수준이 측정가능한 결과를 수득하는데 요구되었다. 검출기 시스템(모델 SED033 검출기, B 필터 및 산광기)이 장착된 인터내셔날 라이트 리서치 복사계(모델 IL-1700)를 사용하여 각각의 시험 전에 노출을 확인하였다. 이어서, 0°편광면에 대해 편광된 모니터링 광원을 코팅된 샘플에 통과시키고, 단일 작용성 섬유 광학 케이블을 사용하는 오션 옵틱스 S2000 분광 광도계에 연결된 1" 적분구에 초점을 맞췄다. 샘플을 통과시킨 후, 스펙트럼 정도를 오션 옵틱스 스펙트라스위트 및 피피지 소유 소프트웨어를 사용하여 수집하였다. 광변색성-이색성 물질이 활성화되지만, 편광기의 위치를 앞뒤로 회전시켜 모니터링 광원으로부터 90° 편광면 및 후면으로 편광하였다. 데이터를 활성화중에 약 10 내지 300 초 동안 5 초 간격으로 수집하였다. 각각의 시험의 경우, 편광기의 회전은 편광면의 하기 순서로 데이터를 수집하도록 조정된다: 0°, 90°, 90°, 0° 등.
흡수 스펙트럼을 수득하고, 이고르 프로(Igor Pro) 소프트웨어(웨이브메트릭스(WaveMetrics)에서 시판중)를 사용하여 각각의 셀 어셈블리에 대해 분석하였다. 각각의 셀 어셈블리애 대한 각각의 편광 방향에서의 흡광도의 변화를, 시험된 파장에서의 셀 어셈블리에 대한 0 시간(즉, 불활성화됨) 흡광도 측정치를 공제함으로써 계산하였다. 평균 흡광도 값을 각각의 셀 어셈블리에 대해 상기 실시예 1 내지 33의 반응이 포화되거나 거의 포화되는 활성화 프로파일의 영역(즉, 측정된 흡광도가 시간에 따라 유의하게 증가하거나 감소하지 않은 영역)에서 이러한 영역내의 각각의 시간 간격에서의 흡광도를 평균함으로써 수득하였다. λmax - vis +/- 5 nm에 상응하는 파장의 소정 범위에서의 평균 흡광도 값을 0° 및 90° 편광에 대해 추출하고, 이러한 범위내의 각각의 파장에 대한 흡수 비를, 보다 큰 평균 흡광도를 작은 평균 흡광도로 나눔으로써 계산하였다. 추출된 각각의 파장에 대해, 5 내지 100개의 데이터 지점을 평균하였다. 이어서, 시험 물질에 대한 평균 흡수 비를, 이러한 개별적인 흡수 비를 평균함으로써 계산하였다.
표 2에 열거된 실시예에 대해, 상기 과정을 2회 이상 수행하였다. 평균 흡수 비에 대해 제시된 값은 지정된 파장에서 측정된 실행으로부터 수득된 결과의 평균을 나타낸다. 이러한 시험 결과를 하기 표 2에 제시한다.
[표 2]
흡수 비(AR) 시험 데이터
Figure pct00052
(*)는 실시예 33(표 2)이 측정가능한 판독치를 수득하기 위하여 6.7 W/m2 보다는 2.0 W/m2의 노출 수준 후 시험되었음을 나타낸다.
파트 3C - 정렬된 액정 코팅된 기판을 위한 코팅의 제조
파트 3C-1 - 프라이머의 제조
자기 교반기가 장착된 250 mL 호박색 유리 병에 하기 물질을 지시된 순서 및 양으로 첨가하였다:
폴리아크릴레이트 폴리올(15.2334 g)(폴리올 개시내용이 본원에 참고로서 혼입된 미국특허 제 6,187,444 호의 실시예 1의 조성물 D);
아사히 카세이 케미칼스(Asahi Kasei Chemicals)로부터의 폴리알킬렌카보네이트 다이올(40.0000 g) T-5652;
바이엘 머트리얼 사이언스로부터의 데스모두르(DESMODUR, 등록상표) PL 340(33.7615 g);
박센덴(Baxenden)으로부터의 트릭센(TRIXENE, 등록상표) BI 7960(24.0734 g);
비와이케이-케미 게엠베하(BYK-Chemie GmbH)로부터의 폴리에터 개질된 폴리다이메틸실록산(0.0658 g) BYK(등록상표)-333;
킹 인더스트리스(King Industries)로부터의 우레탄 촉매(0.8777 g) KKAT(등록상표) 348;
모멘티브 퍼포먼스 머트리얼스(Momentive Performance Materials)로부터의 γ-글리시독시프로필트라이메톡시실란(3.5109 g) A-187;
시바 스페셜티 케미칼스(Ciba Specialty Chemicals)로부터의 광 안정화제(7.8994 g) 티누빈(TINUVIN, 등록상표) 928; 및
시그마-알드리치(Sigma-Aldrich)로부터의 1-메틸-2-피롤리디논(74.8250 g).
혼합물을 실온에서 2 시간 동안 교반하여 용액의 총 중량을 기준으로 50 중량%의 최종 고체를 갖는 용액을 수득하였다.
파트 3C-2 - 정렬 코팅 성분의 제조
스타랄라인(Staralign) 2200CP10을 벤티코(Ventico)로부터 구입하고, 사이클로펜탄온 용매를 사용하여 2% 용액으로 희석하였다.
파트 3C-3 - 액정 코팅 성분 및 제형
단량체 용액을 위해 사용된 액정 단량체(LCM)는 다음과 같다:
LCM-1은 1-(6-(6-(6-(6-(6-(6-(6-(6-(8-(4-(4-(4-(8-아크릴로일옥시헥실옥시)벤조일옥시)페닐옥시카본일)페녹시)옥틸옥시)-6-옥소헥실옥시)-6-옥소헥실옥시)-6-옥소헥실옥시)-6-옥소헥실옥시)-6-옥소헥실옥시)-6-옥소헥실옥시)-6-옥소헥실옥시)-6-옥소헥산-1-올이고, 이는 미국특허출원공개 제 2009/0323011 호의 실시예 17에 기술된 과정에 따라 제조되고, 이의 액정 단량체의 개시내용이 본원에 참고로서 혼입된다.
LCM-2는 4-(3-아크릴로일옥시프로필옥시)-벤조산 2-메틸-1,4-페닐렌 에스터인 것으로 보고된 시판중인 RM257이고, 이엠디 케미칼스 인코포레이티드(EMD Chemicals, Inc.)에서 시판중이고, C33H32O10의 분자식을 갖는다.
LCM-3은 4-메톡시-3-메틸페닐 4-(6-(아크릴로일옥시)헥실옥시)벤조에이트로 보고된 시판중인 RM105이고, 이엠디 케미칼스 인코포레이티드에서 시판중이고, C23H26O6의 분자식을 갖는다.
LCM-4는 2-메틸-1,4-페닐렌 비스(4-(6-(아크릴로일옥시)헥실옥시)벤조에이트)로 보고된 시판중인 RM82이고, 이엠디 케미칼스 인코포레이티드에서 시판중이고, C39H44O10의 분자식을 갖는다.
액정 코팅 제형(LCCF)을 다음과 같이 제조하였다: 아니솔(3.4667 g) 및 BYK(등록상표)-346 첨가제(0.0347 g, 미국 소재 비와이케이 케미에서 시판중인 폴리에터 개질된 폴리다이메틸-실록산인 것으로 보고됨)의 혼합물을 함유하는 적합한 플라스크에, LCM-1(1.3 g), LCM-2(1.3 g), LCM-3(1.3 g), LCM-4(1.3 g), 4-메톡시페놀(0.0078 g) 및 이르가쿠어(IRGACURE, 등록상표) 819(0.078 g, 시바-가이기 코포레이션(Ciba-Geigy Corporation)에서 시판중인 광 개시제) 및 100 g의 LCCF 당 6.3 mmol의 총 농도의 표 3에 열거된 실시예 화합물을 첨가하였다. 생성된 혼합물을 80 ℃에서 2 시간 동안 교반하고, 약 26 ℃까지 냉각하였다.
파트 3C-4: 전이 층 코팅 제형( TLCF )
TLCF를 다음과 같이 제조하였다:
자기 교반 바가 장착된 50 mL 호박색 유리 병에 하기 물질을 첨가하였다:
시그마-알드리치로부터의 하이드록시 메트아크릴레이트(1.242 g);
사르토머(Sartomer)로부터의 네오펜틸 글리콜 다이아크릴레이트(13.7175 g) SR247;
사르토마로부터의 트라이메틸올프로판 트라이메트아크릴레이트(2.5825 g) SR350;
바이엘 머트리얼 사이언스로부터의 데스모두르(등록상표) PL 340(5.02 g);
시바 스페셜티 케미칼스로부터의 이르가쿠어(등록상표)-819(0.0628 g);
시바 스페셜티 케미칼스로부터의 다로쿠어(등록상표) TPO(0.0628 g),
폴리부틸 아크릴레이트(0.125 g),
모멘티브 퍼포먼스 머트리얼스로부터의 3-아미노프로필프로필트라이메톡시실란(1.4570 g) A-1100; 및
파마코-아페르(Pharmaco-Aaper)로부터의 200 프루프 절대 무수 에탄올(1.4570 g).
혼합물을 실온에서 2 시간 동안 교반하였다.
파트 3C-5: 보호 코팅 제형( PCF )
PCF(경질 코팅)를 다음과 같이 제조하였다: 충전물 1을 투명한 무수 비이커에 첨가하고, 교반중인 5 ℃의 얼음 욕에 위치시켰다. 충전물 2를 첨가하고, 발열은 반응 혼합물의 온도를 50 ℃까지 상승시켰다. 생성된 반응 혼합물의 온도를 20 내지 25 ℃까지 냉각하고, 충전물 3을 교반하에 첨가하였다. 충전물 4를 첨가하여 pH를 약 3 내지 약 5.5로 조정하였다. 충전물 5를 첨가하고, 용액을 0.5 시간 동안 혼합하였다. 생성된 용액을 공칭 0.45 ㎛ 캡슐 필터를 통해 여과하고, 사용할 때까지 4 ℃에서 저장하였다.
충전물 1
글리시독시프로필트라이메톡시실란 32.4 g
메틸트라이메톡시실란 345.5 g
충전물 2
탈이온수(DI)와 질산의 용액(질산 1 g/7000 g) 292 g
충전물 3
다우안올(등록상표) PM 용매 228 g
충전물 4
TMAOH(메탄올중 25% 테트라메틸암모늄 하이드록사이드) 0.45 g
충전물 5
BYK(등록상표)-306 계면활성제 2.0 g
파트 3C-6 - 표 3에 보고된 코팅 적층물을 제조하기 위해 사용된 과정
파트 3C-6A - 기판 제조
CR-39(등록상표) 단량체로부터 제조된 5.08 cm x 5.08 cm x 0.318 cm(2 인치 x 2 인치 x 0.125 인치)의 정사각형 기판을 호마라이트 인코포레이티드(Homalite, Inc.)로부터 수득하였다. CR-39(등록상표) 단량체로부터 제조된 각각의 기판을 아세톤으로 적신 티슈로 닦아서 세척하고, 공기 스트림으로 건조하였다.
각각의 상기 기판을, 고 전압 변압기를 갖는 탄텍(Tantec) EST 시스템 시리얼 번호 020270 발전기 HV 2000 시리즈 코로나 처리 장비내의 콘베이어 벨트를 통과시킴으로써 코로나 처리하였다. 벨트 속도 3 ft/분으로 콘베이어상에서 운반하면서, 기판을 53.99 KV, 500 W에 의해 발생된 코로나에 노출시켰다.
파트 3C-6B - 프라이머를 위한 코팅 과정
약 1.5 mL의 용액을 분배하고, 500 rpm(분 당 회전)으로 3 초 동안, 이어서 1,500 rpm으로 7 초 동안, 및 이어서 2,500 rpm으로 4 초 동안 기판을 방사하여 시험 기판의 표면의 일부를 방사-코팅함으로써, 프라이머 용액을 시험 기판에 적용하였다. 로렐 테크놀로지스 코포레이션(Laurell Technologies Corp.)으로부터의 방사 처리 장치(WS-400B-6NPP/LITE)를 방사 코팅에 사용하였다. 이어서, 코팅된 기판을 125 ℃로 유지된 오븐에 60 분 동안 위치시켰다. 코팅된 기판을 약 26 ℃까지 냉각하였다. 기판을, 고 전압 변압기를 갖는 탄텍 EST 시스템 시리얼 번호 020270 발전기 HV 2000 시리즈 코로나 처리 장비내의 콘베이어 벨트를 통과시킴으로써 코로나 처리하였다. 벨트 속도 3 ft/분으로 콘베이어상에서 운반하면서, 기판을 53.00 KV, 500 W에 의해 발생된 코로나에 노출시켰다.
파트 3C-6C - 광-정렬 물질을 위한 코팅 과정
약 1.0 mL의 용액을 분배하고, 800 rpm으로 3 초 동안, 이어서 1,000 rpm으로 7 초 동안, 및 이어서 4,000 rpm으로 4 초 동안 기판을 방사하여 시험 기판의 표면의 일부를 방사-코팅함으로써, 파트 3C-2에서 제조된 2 중량% 스타랄라인 2200 용액을 각각 시험 기판에 적용하였다. 로렐 테크놀로지스 코포레이션으로부터의 방사 처리 장치(WS-400B-6NPP/LITE)를 방사 코팅에 사용하였다. 이어서, 코팅된 기판을 120 ℃로 유지된 오븐에 30 분 동안 위치시켰다. 코팅된 기판을 약 26 ℃까지 냉각하였다.
각각의 기판상의 건조된 광-정렬 층(PAL)을, 400 W 전원을 갖는 다이맥스 코포레이션(DYMAX Corp.)의 다이맥스(등록상표) UVC-6 UV/콘베이어 시스템을 사용하는 선형 편광된 자외선에 노출시킴으로써 적어도 부분적으로 정렬하였다. 광원을 선이 기판의 표면에 수직인 평면에서 선형 편광되도록 배향하였다. 각각의 광 정렬 층이 노출되는 자외선의 양을 이아이티 인코포레이티드(EIT Inc.)로부터의 UV 파워 푹(Power Puck, 상표) 고 에너지 복사계(시리얼 번호 2066)를 사용하여 측정하였고, 이는 다음과 같다: UVA 0.121W/cm2 및 5.857 J/cm2; UVB 0.013 W/cm2 및 0.072 J/cm2; UVC 0 W/cm2 및 0 J/cm2; 및 UVV 0.041 W/cm2 및 1.978 J/cm2. 광-배향가능한 중합체 망상조직의 적어도 일부를 정렬시킨 후, 기판을 약 26 ℃까지 냉각하고, 덮힌 채 유지하였다.
파트 3C-6D - 액정 코팅 제형을 위한 코팅 과정
파트 3C-3에 기술된 액정 코팅 제형("LCCF")을 시험 기판상의 파트 3C-6C의 적어도 부분적으로 정렬된 정렬 물질상에 300 rpm의 속도로 6 초 동안, 이어서 800 rpm으로 6 초 동안 각각 방사 코팅하였다. 각각의 코팅된 정사각형 기판을 50 ℃의 오븐에 20 분 동안 위치시히고, 각각의 코팅된 렌즈를 50 ℃의 오븐에 30 분 동안 위치시켰다. 이어서, 기판을 독터 그뢰벨 유파우-엘렉트로닉 게엠베하(Dr. Grobel UV-Elektronik GmbH)로부터의 조사 챔버 BS-03내의 자외선 램프 아래에서 질소 대기하에 30 분 동안 11 내지 16 W/m2의 UVA의 피크 강도로 경화시켰다. 코팅된 기판의 후 경화를 105 ℃에서 3 시간 동안 완료하였다.
파트 3C-6E - 전이 층을 위한 코팅 과정
파트 3C-4에서 제조된 전이 층 용액을 경화된 LCCF 코팅된 기판상에서 1,400 rpm의 촉도로 7 초 동안 방사 코팅하였다. 이어서, 렌즈를 독터 그뢰벨 유파우-엘렉트로닉 게엠베하로부터의 조사 챔버 BS-03내의 자외선 램프 아래에서 질소 대기하에 30 분 동안 11 내지 16 W/m2의 UVA의 피크 강도로 경화시켰다. 코팅된 기판의 후 경화를 105 ℃에서 3 시간 동안 완료하였다.
파트 3C-6F - 보호 코팅(경질 코팅)을 위한 코팅 과정
파트 3C-5에서 제조된 경질 코팅 용액을 경화된 타이 층 코팅된 기판상에 2,000 rpm의 속도로 10 초 동안 방사 코팅하였다. 코팅된 기판의 후 코팅을 105 ℃에서 3 시간 동안 완료하였다.
[표 3]
상이한 코팅 적층물의 흡수 비 결과
Figure pct00053
본 발명은 이의 특정 양태의 구체적인 세부사항들을 참고하여 기재되었다. 이러한 세부사항들은 이들이 특허청구범위에 포함되는 경우를 제외하고는 본 발명의 범주를 제한하는 것으로 간주되어서는 안 된다.

Claims (30)

  1. 하기 화학식 I의 화합물:
    화학식 I
    Figure pct00054

    상기 식에서,
    A'는 선택적으로 치환된 헤테로아릴 및 선택적으로 치환된 아릴로부터 선택되고, A'는 L2로 선택적으로 치환되고;
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 하이드록시, 및 선택적으로 치환된 헤테로알킬, 선택적으로 치환된 알킬, 선택적으로 치환된 알케닐, 선택적으로 치환된 알키닐, 선택적으로 치환된 아릴, 선택적으로 치환된 헤테로아릴, 선택적으로 치환된 사이클로알킬, 선택적으로 치환된 헤테로사이클로알킬, 할로겐, 선택적으로 치환된 아미노, 카복시, 알킬카본일, 알콕시카본일, 선택적으로 치환된 알콕시, 및 아미노카본일로부터 선택되는 키랄 또는 비키랄 기로부터 선택되거나, R1 및 R2는 임의의 개재 원자와 함께 옥소, 선택적으로 치환된 사이클로알킬 및 선택적으로 치환된 헤테로사이클로알킬로부터 선택되는 기를 형성할 수 있고;
    R3은 각각의 경우에 대해 독립적으로 폼일, 알킬카본일, 알콕시카본일, 아미노카본일, 아릴카본일, 아릴옥시카본일, 아미노카본일옥시, 알콕시카본일아미노, 아릴옥시카본일아미노, 보론산, 보론산 에스터, 사이클로알콕시카본일아미노, 헤테로사이클로알킬옥시카본일아미노, 헤테로아릴옥시카본일아미노, 선택적으로 치환된 알킬, 선택적으로 치환된 알케닐, 선택적으로 치환된 알키닐, 할로겐, 선택적으로 치환된 사이클로알킬, 선택적으로 치환된 아릴, 선택적으로 치환된 헤테로아릴, 선택적으로 치환된 알콕시, 선택적으로 치환된 헤테로알킬, 선택적으로 치환된 헤테로사이클로알킬 및 선택적으로 치환된 아미노로부터 선택되는 키랄 또는 비키랄 기로부터 선택되고;
    m은 0 내지 3의 정수이고;
    B 및 B'는 각각 독립적으로 L3, 수소, 할로겐, 및 메탈로센일, 선택적으로 치환된 알킬, 선택적으로 치환된 알케닐, 선택적으로 치환된 알키닐, 선택적으로 치환된 헤테로알킬, 선택적으로 치환된 알콕시, 선택적으로 치환된 아릴, 선택적으로 치환된 헤테로아릴, 선택적으로 치환된 헤테로사이클로알킬 및 선택적으로 치환된 사이클로알킬로부터 선택되는 키랄 또는 비키랄 기로부터 선택되거나, B 및 B'는 임의의 개재 원자와 함께 선택적으로 치환된 사이클로알킬 및 선택적으로 치환된 헤테로사이클로알킬로부터 선택되는 기를 형성하고;
    L1, L2 및 L3은 각각의 경우에 대해 독립적으로 하기 화학식 II의 키랄 또는 비키랄 연장 기로부터 선택된다:
    화학식 II
    -[S1]c-[Q1-[S2]d]d'-[Q2-[S3]e]e'-[Q3-[S4]f]f'-S5-P
    [상기 식에서,
    (a) Q1, Q2 및 Q3은 각각의 경우에 대해 독립적으로 선택적으로 치환된 아릴, 선택적으로 치환된 헤테로아릴, 선택적으로 치환된 사이클로알킬 및 선택적으로 치환된 헤테로사이클로알킬로부터 선택되는 2가 기로부터 선택되고, 이때 치환기는 독립적으로 P, 액정 메소젠, 할로겐, 폴리(C1-C18 알콕시), C1-C18 알콕시카본일, C1-C18 알킬카본일, C1-C18 알콕시카본일옥시, 아릴옥시카본일옥시, 퍼플루오로(C1-C18)알콕시, 퍼플루오로(C1-C18)알콕시카본일, 퍼플루오로(C1-C18)알킬카본일, 퍼플루오로(C1-C18)알킬아미노, 다이(퍼플루오로(C1-C18)알킬)아미노, 퍼플루오로(C1-C18)알킬티오, C1-C18 알킬티오, C1-C18 아세틸, C3-C10 사이클로알킬, C3-C10 사이클로알콕시, 직쇄 C1-C18 알킬 및 분지된 C1-C18 알킬로부터 선택되고, 상기 직쇄 C1-C18 알킬 및 분지된 C1-C18 알킬은 시아노, 할로겐 및 C1-C18 알콕시로부터 선택되는 기로 일치환되거나, 상기 직쇄 C1-C18 알킬 및 분지된 C1-C18 알킬은 할로겐, -M(T)(t-1) 및 -M(OT)(t-1)로부터 독립적으로 선택되는 2개 이상의 기로 다치환되고, M은 알루미늄, 안티모니, 탄탈룸, 티타늄, 지르코늄 및 규소로부터 선택되고, T는 유기작용성 라디칼, 유기작용성 탄화수소 라디칼, 지방족 탄화수소 라디칼 및 방향족 탄화수소 라디칼로부터 선택되고, t는 M의 원자가이고;
    (b) c, d, e 및 f는 각각 독립적으로 1 내지 20의 정수이고; 각각의 S1, S2, S3, S4 및 S5는 독립적으로 각각의 경우에 대해 (i) g가 각각의 경우에 대해 독립적으로 1 내지 20의 정수이고, h가 각각의 경우에 대해 독립적으로 1 내지 16의 정수이고, 알킬렌 및 할로알킬렌에 대한 치환기가 독립적으로 C1-C18 알킬, C3-C10 사이클로알킬 및 아릴로부터 선택되는 선택적으로 치환된 알킬렌, 선택적으로 치환된 할로알킬렌, -Si(CH2)g- 및 -(Si[(CH3)2]O)h-; (ii) Z가 각각의 경우에 대해 독립적으로 수소, C1-C18 알킬, C3-C10 사이클로알킬 및 아릴로부터 선택되고, Z'가 각각의 경우에 대해 독립적으로 C1-C18 알킬, C3-C10 사이클로알킬 및 아릴로부터 선택되는 -N(Z)-, -C(Z)=C(Z)-, -C(Z)=N-, -C(Z')2-C(Z')2- 및 단일 결합; 및 (iii) -O-, -C(=O)-, -C≡C-, -N=N-, -S-, -S(=O)-, -(O=)S(=O)-, -(O=)S(=O)O-, -O(O=)S(=O)O-, 및 비치환되거나, 시아노 또는 할로겐으로 일치환되거나, 할로겐으로 다치환된 직쇄 또는 분지된 C1-C24 알킬렌 잔기로부터 선택되는 이격기 단위로부터 선택되되, 헤테로원자를 포함하는 2개의 이격기 단위가 함께 연결되는 경우 헤테로원자가 서로 직접 연결되지 않도록 이격기 단위가 연결되고, S1과 화학식 I의 화합물 사이의 각각의 결합은 함께 연결된 2개의 헤테로원자가 존재하지 않고, S5와 P 사이의 결합은 서로 연결된 2개의 헤테로원자가 존재하지 않고;
    (c) P는 각각의 경우에 대해 독립적으로 하이드록시, 아미노, C2-C18 알케닐, C2-C18 알키닐, 아지도, 실릴, 실록시, 실릴하이드라이드, (테트라하이드로-2H-피란-2-일)옥시, 티오, 이소시아네이토, 티오이소시아네이토, 아크릴로일옥시, 메트아크릴로일옥시, 2-(아크릴로일옥시)에틸카밤일, 2-(메트아크릴로일옥시)에틸카밤일, 아지리딘일, 알릴옥시카본일옥시, 에폭시, 카복실산, 카복실산 에스터, 아크릴로일아미노, 메트아크릴로일아미노, 아미노카본일, C1-C18 알킬 아미노카본일, 아미노카본일(C1-C18)알킬, C1-C18 알킬옥시카본일옥시, 할로카본일, 수소, 아릴, 하이드록시(C1-C18)알킬, C1-C18 알킬, C1-C18 알콕시, 아미노(C1-C18)알킬, C1-C18 알킬아미노, 다이(C1-C18)알킬아미노, C1-C18 알킬(C1-C18)알콕시, C1-C18 알콕시(C1-C18)알콕시, 니트로, 폴리(C1-C18)알킬 에터, C1-C18 알킬(C1-C18)알콕시(C1-C18)알킬, 폴리에틸렌옥시, 폴리프로필렌옥시, 에틸렌, 아크릴로일, 아크릴로일옥시(C1-C18)알킬, 메트아크릴로일, 메트아크릴로일옥시(C1-C18)알킬, 2-클로로아크릴로일, 2-페닐아크릴로일, 아크릴로일옥시페닐, 2-클로로아크릴로일아미노, 2-페닐아크릴로일아미노카본일, 옥세탄일, 글리시딜, 시아노, 이소시아네이토(C1-C18)알킬, 이타콘산 에스터, 비닐 에터, 비닐 에스터, 스타이렌 유도체, 주쇄 및 측쇄 액정 중합체, 실록산 유도체, 에틸렌이민 유도체, 말레산 유도체, 말레이미드 유도체, 푸마르산 유도체, 비치환된 신남산 유도체; 메틸, 메톡시, 시아노 및 할로겐중 1종 이상으로부터 치환된 신남산 유도체; 및 스테로이드 라디칼, 터페노이드 라디칼, 알칼로이드 라디칼 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 치환된 또는 비치환된 키랄 또는 비키랄 1가 또는 2가 기로부터 선택되고, 이때 치환기는 독립적으로 C1-C18 알킬, C1-C18 알콕시, 아미노, C3-C10 사이클로알킬, C1-C18 알킬(C1-C18)알콕시, 플루오로(C1-C18)알킬, 시아노, 시아노(C1-C18)알킬, 시아노(C1-C18)알콕시 및 이들의 혼합물로부터 선택되거나, P는 2 내지 4개의 반응성 기를 갖는 구조이거나, P는 치환된 또는 비치환된 개환 복분해 중합 전구체이거나, P는 치환된 또는 비치환된 광변색성 화합물이고;
    (d) d', e' 및 f'는 각각 독립적으로 0, 1, 2, 3 및 4로부터 선택되되, d', e' 및 f'의 합계는 2 이상이다].
  2. 제 1 항에 있어서,
    하기 화학식 IA의 화합물:
    화학식 IA
    Figure pct00055

    상기 식에서,
    R4는 수소, R3 및 L2로부터 선택되고;
    n은 0 내지 3의 정수이다.
  3. 제 2 항에 있어서,
    R1 및 R2가 각각 독립적으로 수소, 하이드록시, 및 선택적으로 치환된 헤테로알킬, 선택적으로 치환된 알킬, 선택적으로 치환된 아릴, 선택적으로 치환된 헤테로아릴, 선택적으로 치환된 사이클로알킬, 할로겐, 선택적으로 치환된 아미노, 카복시, 알킬카본일, 알콕시카본일, 선택적으로 치환된 알콕시, 및 아미노카본일로부터 선택되는 키랄 또는 비키랄 기로부터 선택되거나, R1 및 R2가 임의의 개재 원자와 함께 옥소, 선택적으로 치환된 사이클로알킬 및 선택적으로 치환된 헤테로사이클로알킬로부터 선택되는 기를 형성할 수 있고;
    R3이 각각의 경우에 대해 독립적으로 폼일, 알킬카본일, 알콕시카본일, 아미노카본일, 아릴카본일, 아릴옥시카본일, 선택적으로 치환된 알킬, 보론산 에스터, 할로겐, 선택적으로 치환된 사이클로알킬, 선택적으로 치환된 아릴, 선택적으로 치환된 알콕시, 선택적으로 치환된 헤테로알킬, 선택적으로 치환된 헤테로사이클로알킬 및 선택적으로 치환된 아미노로부터 선택되고;
    m 및 n이 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이고;
    B 및 B'가 각각 독립적으로 L3, 수소, 할로겐, 및 선택적으로 치환된 알킬, 선택적으로 치환된 알케닐, 선택적으로 치환된 헤테로알킬, 선택적으로 치환된 알콕시, 선택적으로 치환된 아릴, 선택적으로 치환된 헤테로아릴 및 선택적으로 치환된 사이클로알킬로부터 선택되는 키랄 또는 비키랄 기로부터 선택되거나, B 및 B'가 임의의 개재 원자와 함께 선택적으로 치환된 사이클로알킬 및 선택적으로 치환된 헤테로사이클로알킬로부터 선택되는 기를 형성하고;
    L1, L2 및 L3이 각각의 경우에 대해 독립적으로 하기 화학식 II의 키랄 또는 비키랄 연장 기로부터 선택되는
    화합물:
    화학식 II
    -[S1]c-[Q1-[S2]d]d'-[Q2-[S3]e]e'-[Q3-[S4]f]f'-S5-P
    상기 식에서,
    (a) Q1, Q2 및 Q3은 각각의 경우에 대해 독립적으로 선택적으로 치환된 아릴, 선택적으로 치환된 헤테로아릴, 선택적으로 치환된 사이클로알킬 및 선택적으로 치환된 헤테로사이클로알킬로부터 선택되는 2가 기로부터 선택되고, 이때 치환기는 독립적으로 P, 액정 메소젠, 할로겐, 폴리(C1-C12 알콕시), C1-C12 알콕시카본일, C1-C12 알킬카본일, 퍼플루오로(C1-C12)알콕시, 퍼플루오로(C1-C12)알콕시카본일, 퍼플루오로(C1-C12)알킬카본일, C1-C18 아세틸, C3-C7 사이클로알킬, C3-C7 사이클로알콕시, 직쇄 C1-C12 알킬 및 분지된 C1-C12 알킬로부터 선택되고, 상기 직쇄 C1-C12 알킬 및 분지된 C1-C12 알킬은 할로겐 및 C1-C12 알콕시로부터 선택되는 기로 일치환되거나, 상기 직쇄 C1-C12 알킬 및 분지된 C1-C12 알킬은 할로겐으로부터 독립적으로 선택되는 2개 이상의 기로 다치환되고;
    (b) c, d, e 및 f는 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수이고; 각각의 S1, S2, S3, S4 및 S5는 독립적으로 각각의 경우에 대해 (i) g가 각각의 경우에 대해 독립적으로 1 내지 10의 정수로부터 선택되고, h가 각각의 경우에 대해 독립적으로 1 내지 8의 정수이고, 알킬렌 및 할로알킬렌에 대한 치환기가 독립적으로 C1-C12 알킬, C3-C7 사이클로알킬 및 페닐로부터 선택되는 치환된 또는 비치환된 알킬렌, 치환된 또는 비치환된 할로알킬렌, -Si(CH2)g- 및 -(Si[(CH3)2]O)h-; (ii) Z가 각각의 경우에 대해 독립적으로 수소, C1-C12 알킬, C3-C7 사이클로알킬 및 페닐로부터 선택되는 -N(Z)-, -C(Z)=C(Z)- 및 단일 결합; 및 (iii) -O-, -C(=O)-, -C≡C-, -N=N-, -S- 및 -S(=O)-로부터 선택되는 이격기 단위로부터 선택되되, 헤테로원자를 포함하는 2개의 이격기 단위가 함께 연결되는 경우 헤테로원자가 서로 직접 연결되지 않도록 이격기 단위가 연결되고, S1과 화학식 IA의 화합물 사이의 각각의 결합은 함께 연결된 2개의 헤테로원자가 존재하지 않고, S5와 P 사이의 결합은 서로 연결된 2개의 헤테로원자가 존재하지 않고;
    (c) P는 각각의 경우에 대해 하이드록시, 아미노, C2-C12 알케닐, C2-C12 알키닐, 실릴, 실록시, (테트라하이드로-2H-피란-2-일)옥시, 이소시아네이토, 아크릴로일옥시, 메트아크릴로일옥시, 에폭시, 카복실산, 카복실산 에스터, C1-C12 알킬옥시카본일옥시, 할로카본일, 수소, 아릴, 하이드록시(C1-C12)알킬, C1-C12 알킬, C1-C12 알콕시, 에틸렌, 아크릴로일, 아크릴로일옥시(C1-C12)알킬, 메트아크릴로일, 메트아크릴로일옥시(C1-C12)알킬, 옥세탄일, 글리시딜, 비닐 에터, 실록산 유도체, 비치환된 신남산 유도체; 메틸, 메톡시, 시아노 및 할로겐중 1종 이상으로부터 치환된 신남산 유도체; 및 스테로이드 라디칼로부터 선택되는 치환된 또는 비치환된 키랄 또는 비키랄 1가 또는 2가 기로부터 선택되고, 이때 각각의 치환기는 독립적으로 C1-C12 알킬, C1-C12 알콕시, 아미노, C3-C7 사이클로알킬, C1-C12 알킬(C1-C12)알콕시 및 플루오로(C1-C12)알킬로부터 선택되거나, P는 2 내지 4개의 반응성 기를 갖는 구조이고;
    (d) d', e' 및 f'는 각각 독립적으로 0, 1, 2, 3 및 4로부터 선택되되, d', e' 및 f'의 합계는 2 이상이다.
  4. 제 3 항에 있어서,
    R1 및 R2가 각각 독립적으로 수소, 하이드록시, 및 선택적으로 치환된 헤테로알킬, 선택적으로 치환된 알킬, 선택적으로 치환된 아릴, 선택적으로 치환된 사이클로알킬, 할로겐, 카복시, 알킬카본일, 알콕시카본일, 선택적으로 치환된 알콕시, 및 아미노카본일로부터 선택되는 키랄 기로부터 선택되거나, R1 및 R2가 임의의 개재 원자와 함께 옥소 및 선택적으로 치환된 사이클로알킬로부터 선택되는 기를 형성할 수 있고;
    R3이 각각의 경우에 대해 독립적으로 알킬카본일, 알콕시카본일, 아미노카본일, 선택적으로 치환된 알킬, 보론산 에스터, 할로겐, 선택적으로 치환된 사이클로알킬, 선택적으로 치환된 아릴, 선택적으로 치환된 알콕시, 선택적으로 치환된 헤테로사이클로알킬 및 선택적으로 치환된 아미노로부터 선택되고;
    m 및 n이 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이고;
    B 및 B'가 각각 독립적으로 L3, 수소, 및 선택적으로 치환된 알킬, 선택적으로 치환된 알케닐, 선택적으로 치환된 아릴, 선택적으로 치환된 헤테로아릴 및 선택적으로 치환된 사이클로알킬로부터 선택되는 키랄 기로부터 선택되거나, B 및 B'가 임의의 개재 원자와 함께 선택적으로 치환된 사이클로알킬로부터 선택되는 기를 형성하고;
    L1, L2 및 L3이 각각의 경우에 대해 독립적으로 하기 화학식 II의 키랄 또는 비키랄 연장 기로부터 선택되는
    화합물:
    화학식 II
    -[S1]c-[Q1-[S2]d]d'-[Q2-[S3]e]e'-[Q3-[S4]f]f'-S5-P
    상기 식에서,
    (a) Q1, Q2 및 Q3은 각각의 경우에 대해 독립적으로 선택적으로 치환된 아릴, 선택적으로 치환된 헤테로아릴, 선택적으로 치환된 사이클로알킬 및 선택적으로 치환된 헤테로사이클로알킬로부터 선택되는 2가 기로부터 선택되고, 이때 치환기는 독립적으로 P, C1-C6 알콕시카본일, 퍼플루오로(C1-C6)알콕시, C3-C7 사이클로알킬, C3-C7 사이클로알콕시, 직쇄 C1-C6 알킬 및 분지된 C1-C6 알킬로부터 선택되고, 상기 직쇄 C1-C6 알킬 및 분지된 C1-C6 알킬은 할로겐 및 C1-C12 알콕시로부터 선택되는 기로 일치환되거나, 상기 직쇄 C1-C6 알킬 및 분지된 C1-C6 알킬은 할로겐으로부터 독립적으로 선택되는 2개 이상의 기로 다치환되고;
    (b) c, d, e 및 f는 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수이고; 각각의 S1, S2, S3, S4 및 S5는 독립적으로 (i) 치환된 또는 비치환된 알킬렌; (ii) Z가 각각의 경우에 대해 독립적으로 수소 및 C1-C6 알킬로부터 선택되는 -N(Z)-, -C(Z)=C(Z)- 및 단일 결합; 및 (iii) -O-, -C(=O)-, -C≡C-, -N=N- 및 -S-로부터 선택되는 이격기 단위로부터 선택되되, 헤테로원자를 포함하는 2개의 이격기 단위가 함께 연결되는 경우 제 1 이격기 단위의 헤테로원자가 제 2 이격기 단위의 헤테로원자에 직접 연결되지 않도록 이격기 단위가 연결되고, S1 및 S5가 각각 화학식 I 및 P에 연결되는 경우 2개의 헤테로원자가 서로 직접 연결되는 않도록 연결되고;
    (c) P는 각각의 경우에 대해 독립적으로 하이드록시, 아미노, C2-C6 알케닐, C2-C6 알키닐, 실록시, (테트라하이드로-2H-피란-2-일)옥시, 이소시아네이토, 아크릴로일옥시, 메트아크릴로일옥시, 에폭시, 카복실산, 카복실산 에스터, C1-C6 알킬옥시카본일옥시, 수소, 아릴, 하이드록시(C1-C6)알킬, C1-C6 알킬, 에틸렌, 아크릴로일, 아크릴로일옥시(C1-C12)알킬, 옥세탄일, 글리시딜, 비닐 에터, 실록산 유도체, 및 스테로이드 라디칼로부터 선택되는 치환된 또는 비치환된 키랄 또는 비키랄 1가 또는 2가 기로부터 선택되고, 이때 각각의 치환기는 독립적으로 C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시, 아미노 및 C3-C7 사이클로알킬로부터 선택된다.
  5. 제 4 항에 있어서,
    R1 및 R2가 각각 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸로부터 선택되고; R3 및 R4가 각각의 경우에 대해 독립적으로 메틸, 에틸, 브로모, 클로로, 플루오로, 메톡시, 에톡시 및 CF3으로부터 선택되고; B 및 B'가 각각 독립적으로 아릴, 헤테로아릴, 헤테로사이클로알킬, 알킬, 알케닐, 알키닐, 알콕시, 할로겐, 아미노, 알킬카본일, 카복시 및 알콕시카본일로부터 독립적으로 선택되는 하나 이상의 기로 치환된 페닐로부터 선택되고; L1에 관하여, Q1이 비치환된 아릴이고; e'가 1 또는 2이고; e가 각각의 경우에 대해 1이고; S3이 각각의 경우에 대해 단일 결합이고; Q2가 각각의 경우에 대해 독립적으로 선택적으로 치환된 아릴이고; f'가 1이고; f가 1이고; S4가 단일 결합이고; Q3이 선택적으로 치환된 사이클로알킬이고; S5가 -(CH2)g-이고, g가 1 내지 20의 정수이고; P가 수소인 화합물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    L1이
    4-[4-(4-부틸-사이클로헥실)-페닐]-사이클로헥실옥시;
    4"-부틸-[1,1',4',1"]터사이클로헥산-4-일옥시;
    4-[4-(4-부틸-페닐)-사이클로헥실옥시카본일]-페녹시;
    4'-(4-부틸-벤조일옥시)-바이페닐-4-카본일옥시;
    4-(4-펜틸-페닐아조)-페닐카바모일;
    4-(4-다이메틸아미노-페닐아조)-페닐카바모일;
    4-[5-(4-프로필-벤조일옥시)-피리미딘-2-일]-페닐;
    4-[2-(4'-메틸-바이페닐-4-카본일옥시)-1,2-다이페닐-에톡시카본일]-페닐;
    4-(1,2-다이페닐-2-{3-[4-(4-프로필-벤조일옥시)-페닐]-아크릴로일옥시}-에톡시카본일)-페닐;
    4-[4-(4-{4-[3-(6-{4-[4-(4-노닐-벤조일옥시)-페녹시카본일]-페녹시}-헥실옥시카본일)프로피오닐옥시]-벤조일옥시}-벤조일옥시)-페닐]-피페라진-1-일;
    4-[4-(4-{4-[4-(4-노닐-벤조일옥시)-벤조일옥시]-벤조일옥시}-벤조일옥시)-페닐]-피페라진-1-일;
    4-(4'-프로필-바이페닐-4-일에티닐)-페닐;
    4-(4-플루오로-페녹시카본일옥시)-피페리딘-1-일;
    2-[17-(1,5-다이메틸-헥실)-10,13-다이메틸-2,3,4,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17-테트라데카하이드로-1H-사이클로펜타[a]페난트렌-3-일옥시]-인단-5-일;
    4-[17-(1,5-다이메틸-헥실)-10,13-다이메틸-2,3,4,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17-테트라데카하이드로-1H-사이클로펜타[a]페난트렌-3-일옥시카본일옥시]-피페리딘-1-일;
    4-(바이페닐-4-카본일옥시)-피페리딘-1-일;
    4-(나프탈렌-2-카본일옥시)-피페리딘-1-일;
    4-(4-페닐카바모일-페닐카바모일)-피페리딘-1-일;
    4-(4-(4-페닐피페리딘-1-일)-벤조일옥시)-피페리딘-1-일;
    4-부틸-[1,1';4',1"]터페닐-4-일;
    4-(4-펜타데카플루오로헵틸옥시-페닐카바모일)-벤질옥시;
    4-(3-피페리딘-4-일-프로필)-피페리딘-1-일;
    4-(4-{4-[17-(1,5-다이메틸-헥실)-10,13-다이메틸-2,3,4,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17-테트라데카하이드로-1H-사이클로펜타[a]페난트렌-3-일옥시카본일옥시]-벤조일옥시}-페녹시카본일)페녹시메틸;
    4-[4-(4-사이클로헥실-페닐카바모일)-벤질옥시]-피페리딘-1-일;
    4-[4-(4-사이클로헥실-페닐카바모일)-벤조일옥시]-피페리딘-1-일;
    N-{4-[(4-펜틸-벤질리덴)-아미노]-페닐}-아세트아미딜;
    4-(3-피페리딘-4-일-프로필)-피페리딘-1-일;
    4-(4-헥실옥시-벤조일옥시)-피페리딘-1-일;
    4-(4'-헥실옥시-바이페닐-4-카본일옥시)-피페리딘-1-일;
    4-(4-부틸-페닐카바모일)-피페리딘-1-일;
    4-[4-[4-[4-피페리디닐-4-옥시]-페닐]페녹시]피페리딘-4-일;
    4-(4-(9-(4-부틸페닐)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데크-3-일)페닐)피페라진-1-일;
    4-(6-(4-부틸페닐)카본일옥시-(4,8-다이옥사바이사이클로[3.3.0]옥트-2-일))옥시카본일)페닐;
    1-{4-[5-(4-부틸-페닐)-[1,3]다이옥산-2-일]-페닐}-4-메틸-피페라진-1-일;
    4-(7-(4-프로필페닐카본일옥시)바이사이클로[3.3.0]옥트-2-일)옥시카본일)페닐;
    4-[17-(1,5-다이메틸-헥실)-10,13-다이메틸-2,3,4,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17-테트라데카하이드로-1H-사이클로펜타[a]페난트렌-3-일옥시카본일옥시;
    (4-트랜스-(4-펜틸사이클로헥실)벤즈아미도)페닐;
    (4-(4-트랜스-(4-펜틸사이클로헥실)페녹시)카본일)페닐;
    4-(4-(4-트랜스-(4-펜틸사이클로헥실)페닐)벤즈아미도)페닐;
    4-((트랜스-(4'-펜틸-[1,1'-바이(사이클로헥산)]-4-일)옥시)카본일)페닐;
    4-(4'-(4-펜틸사이클로헥실)-[1,1'-바이페닐]-4-일카복스아미도)페닐;
    4-((4'-(4-펜틸사이클로헥실)-[1,1'-바이페닐]-4-카본일)옥시)벤즈아미도;
    4-(4'-(4-펜틸사이클로헥실)-[1,1'-바이페닐]-4-카본일)피페라진-1-일;
    4-(4-(4-(4-펜틸사이클로헥실)페닐)벤즈아미도)-2-(트라이플루오로메틸)페닐;
    2-메틸-4-트랜스-(4-((4'-트랜스-(4-펜틸사이클로헥실)바이페닐-4-일옥시)카본일)사이클로헥산카복스아미도)페닐;
    4'-((1r,1's,4R,4'R)-4'-펜틸바이(사이클로헥산-4-일)카본일옥시)바이페닐카본일옥시;
    4-(((3S,8S,9S,10R,13R,14S,17R)-10,13-다이메틸-17-((R)-6-메틸헵탄-2-일)-2,3,4,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17-테트라데카하이드로-1H-사이클로펜타[a]페난트렌-3-일옥시)카본일)피페라진-1-일; 및
    4-((S)-2-메틸부톡시)페닐)-10-(4-(((3R,3aS,6S,6aS)-6-(4'-트랜스-(4-펜틸사이클로헥실)바이페닐카본일옥시)헥사하이드로푸로[3,2-b]푸란-3-일옥시)카본일)페닐
    로부터 선택되는
    화합물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    3,3-비스(4-메톡시페닐)-10-[4-(4-(트랜스-4-펜틸사이클로헥실)벤즈아미도)페닐]-13,13-다이메틸-12-브로모-3,13-다이하이드로-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란;
    3,3-비스(4-메톡시페닐)-10-[4-((4-(트랜스-4-펜틸사이클로헥실)페녹시)카본일)페닐]-6,13,13-트라이메틸-3,13-다이하이드로-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란;
    3-(4-플루오로페닐)-3-(4-피페리디노페닐)-10-[4-(4-(4-(트랜스-4-펜틸사이클로헥실)페닐)벤즈아미도)페닐]-6-트라이플루오로메틸-11,13,13-트라이메틸-3,13-다이하이드로-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란;
    3,3-비스(4-메톡시페닐)-10-[4-(4-(트랜스-4-펜틸사이클로헥실)벤즈아미도)페닐]-5,7-다이플루오로-13,13-다이메틸-3,13-다이하이드로-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란;
    3-(4-메톡시페닐)-3-(4-피페리디노페닐)-10-[4-(4-(4-(트랜스-4-펜틸사이클로헥실)페닐)벤즈아미도)페닐]-5,7-다이플루오로-13,13-다이메틸-3,13-다이하이드로-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란;
    3-(4-메톡시페닐)-3-(4-모폴리노페닐)-10-[4-(4-(4-(트랜스-4-펜틸사이클로헥실)페닐)벤즈아미도)페닐]-5,7-다이플루오로-13,13-다이메틸-3,13-다이하이드로-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란;
    3-(4-플루오로페닐)-3-(4-피페리디노페닐)-10-[4-((4-(트랜스-4-펜틸사이클로헥실)페녹시)카본일)페닐]-12-브로모-5,7-다이플루오로-13,13-다이메틸-3,13-다이하이드로-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란;
    3-페닐-3-(4-피페리디노페닐)-10-[4-(4-(4-(트랜스-4-펜틸사이클로헥실)페닐)벤즈아미도)페닐]-12-브로모-5,7-다이플루오로-13,13-다이메틸-3,13-다이하이드로-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란;
    3-페닐-3-(4-피페리디노페닐)-10-[4-((4-(트랜스-4-펜틸사이클로헥실)페녹시)카본일)페닐]-12-브로모-5,7-다이플루오로-13,13-다이메틸-3,13-다이하이드로-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란;
    3-(4-플루오로페닐)-3-(4-피페리디노페닐)-10-[4-(4-(4-(트랜스-4-펜틸사이클로헥실)페닐)벤즈아미도)페닐]-12-브로모-13,13-다이메틸-3,13-다이하이드로-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란;
    3,3-비스(4-메톡시디노페닐)-10-[4-(4-(4-(트랜스-4-펜틸사이클로헥실)페닐)벤즈아미도)페닐]-12-브로모-6,7-다이메톡시-11,13,13-트라이메틸-3,13-다이하이드로-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란;
    3,3-비스(4-메톡시페닐)-10-[4-(4-(4-(트랜스-4-펜틸사이클로헥실)페닐)벤즈아미도)페닐]-6-트라이플루오로메틸-12-브로모-13,13-다이메틸-3,13-다이하이드로-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란;
    3,3-비스(4-메톡시페닐)-10,12-비스[4-(4-(4-(트랜스-4-펜틸사이클로헥실)페닐)벤즈아미도)페닐]-6-트라이플루오로메틸-13,13-다이메틸-3,13-다이하이드로-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란;
    3,3-비스(4-메톡시페닐)-10-[4-(4-(4-(트랜스-4-펜틸사이클로헥실)페닐)벤즈아미도)페닐]-5,7-다이플루오로-13,13-다이메틸-3,13-다이하이드로-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란;
    3,3-비스(4-메톡시페닐)-10-[4-(4-(4-(트랜스-4-펜틸사이클로헥실)페닐)벤즈아미도)페닐]-6-트라이플루오로메틸-13,13-다이메틸-3,13-다이하이드로-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란;
    3,3-비스(4-메톡시페닐)-10-[4-(4-(4-(트랜스-4-펜틸사이클로헥실)페닐)벤즈아미도)페닐]-5,7-다이플루오로-12-브로모-13,13-다이메틸-3,13-다이하이드로-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란;
    3-(4-플루오로페닐)-3-(4-모폴리노페닐)-10-[4-(4-(4-(트랜스-4-펜틸사이클로헥실)페닐)벤즈아미도)페닐]-6-트라이플루오로메틸-13-메틸-13-부틸-3,13-다이하이드로-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란;
    3-(4-플루오로페닐)-3-(4-모폴리노페닐)-10-[4-(4-(4-(트랜스-4-펜틸사이클로헥실)페닐)벤즈아미도)페닐]-5,7-다이플루오로-12-브로모-13,13-다이메틸-3,13-다이하이드로-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란;
    3-페닐-3-(4-메톡시페닐)-10-[4-(4-(4-(트랜스-4-펜틸사이클로헥실)페닐)벤즈아미도)페닐]-6-트라이플루오로메틸-13,13-다이메틸-3,13-다이하이드로-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란;
    3-페닐-3-(4-모폴리노페닐)-10-[4-(4-(4-(트랜스-4-펜틸사이클로헥실)페닐)벤즈아미도)페닐]-6-트라이플루오로메틸-13,13-다이메틸-3,13-다이하이드로-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란;
    3,3-비스(4-플루오로페닐)-10-[4-(4-(4-(트랜스-4-펜틸사이클로헥실)페닐)벤즈아미도)페닐]-6-트라이플루오로메틸-12-브로모-13,13-다이메틸-3,13-다이하이드로-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란;
    3,3-비스(4-플루오로페닐)-10-[4-(4-(4-(트랜스-4-펜틸사이클로헥실)페닐)벤즈아미도)페닐]-6-트라이플루오로메틸-13,13-다이메틸-3,13-다이하이드로-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란;
    3-(4-메톡시페닐)-3-(4-부톡시페닐)-10-[4-(4-(4-(트랜스-4-펜틸사이클로헥실)페닐)벤즈아미도)페닐]-6-트라이플루오로메틸-13,13-다이메틸-3,13-다이하이드로-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란;
    3-(4-플루오로페닐)-13,13-다이메틸-3-(4-모폴리노페닐)-10-(4-(4'-(트랜스-4-펜틸사이클로헥실)-[1,1'-바이페닐]-4-일카복스아미도)페닐)-6-(트라이플루오로메틸)-3,13-다이하이드로-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란;
    3-(4-부톡시페닐)-3-(4-플루오로페닐)-13,13-다이메틸-10-(4-(4'-(트랜스-4-펜틸사이클로헥실)-[1,1'-바이페닐]-4-일카복스아미도)페닐)-6-(트라이플루오로메틸)-3,13-다이하이드로-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란;
    3-(4-(4-(4-메톡시페닐)피페라진-1-일)페닐)-13,13-다이메틸-10-(4-(4'-(트랜스-4-펜틸사이클로헥실)-[1,1'-바이페닐]-4-일카복스아미도)페닐)-3-페닐-6-(트라이플루오로메틸)-3,13-다이하이드로-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란;
    3-(4-부톡시페닐)-3-(4-플루오로페닐)-13,13-다이메틸-10-(4-(((트랜스,트랜스-4'-펜틸-[1,1'-바이(사이클로헥산)]-4-일)옥시)카본일)페닐)-6-(트라이플루오로메틸)-3,13-다이하이드로-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란;
    3-(4-플루오로페닐)-13,13-다이메틸-10-(4-(4'-(트랜스-4-펜틸사이클로헥실)-[1,1'-바이페닐]-4-일카복스아미도)페닐)-3-(4-부톡시페닐)-6-(트라이플루오로메틸)-3,13-다이하이드로-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란;
    3-(4-메톡시페닐)-13,13-다이메틸-10-(4-(4'-(트랜스-4-펜틸사이클로헥실)-[1,1'-바이페닐]-4-일카복스아미도)페닐)-3-(4-(트라이플루오로메톡시)페닐)-6-(트라이플루오로메틸)-3,13-다이하이드로-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란;
    3,3-비스(4-하이드록시페닐)-10-[4-(4-(4-(트랜스-4-펜틸사이클로헥실)페닐)벤즈아미도)페닐]-6-트라이플루오로메틸-13,13-다이메틸-3,13-다이하이드로-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란;
    12-브로모-3-(4-부톡시페닐)-3-(4-플루오로페닐)-13,13-다이메틸-10-(4-((4'-(트랜스-4-펜틸사이클로헥실)-[1,1'-바이페닐]-4-카본일)옥시)벤즈아미도)-6-(트라이플루오로메틸)-3,13-다이하이드로-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란;
    3-(4-부톡시페닐)-5,7-다이클로로-11-메톡시-3-(4-메톡시페닐)-13,13-다이메틸-10-(4-(4'-(트랜스-4-펜틸사이클로헥실)-[1,1'-바이페닐]-4-일카복스아미도)페닐)-3,13-다이하이드로-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란;
    3-(4-부톡시페닐)-3-(4-플루오로페닐)-13,13-다이메틸-10-(4-((4'-(트랜스-4-펜틸사이클로헥실)-[1,1'-바이페닐]-4-카본일)옥시)벤즈아미도)-6-(트라이플루오로메틸)-3,13-다이하이드로-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란;
    5,7-다이클로로-3,3-비스(4-하이드록시페닐)-11-메톡시-13,13-다이메틸-10-(4-(4'-(트랜스-4-펜틸사이클로헥실)-[1,1'-바이페닐]-4-일카복스아미도)페닐)-3,13-다이하이드로-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란;
    6,8-다이클로로-3,3-비스(4-하이드록시페닐)-11-메톡시-13,13-다이메틸-10-(4-(4'-(트랜스-4-펜틸사이클로헥실)-[1,1'-바이페닐]-4-일카복스아미도)페닐)-3,13-다이하이드로-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란;
    3-(4-부톡시페닐)-5,8-다이플루오로-3-(4-플루오로페닐)-13,13-다이메틸-10-(4-(4'-(트랜스-4-펜틸사이클로헥실)-[1,1'-바이페닐]-4-일카복스아미도)페닐)-3,13-다이하이드로-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란;
    3-(4-부톡시페닐)-3-(4-플루오로페닐)-13,13-다이메틸-10-(4-(4'-(트랜스-4-펜틸사이클로헥실)-[1,1'-바이페닐]-4-카본일)피페라진-1-일)-6-(트라이플루오로메틸)-3,13-다이하이드로-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란;
    3-(4-모폴리노페닐)-3-(4-메톡시페닐)-10,7-비스[4-(4-(4-(트랜스-4-펜틸사이클로헥실)페닐)벤즈아미도)페닐]-5-플루오로-13,13-다이메틸-3,13-다이하이드로-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란;
    3-(4-모폴리노페닐)-3-(4-메톡시페닐)-10-[4-(4-(4-(트랜스-4-펜틸사이클로헥실)페닐)벤즈아미도)-2-(트라이플루오로메틸)페닐]-13,13-다이메틸-3,13-다이하이드로-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란;
    3,3-비스(4-메톡시페닐)-10-[4-(4-(4-(트랜스-4-펜틸사이클로헥실)페닐)벤즈아미도)-2-(트라이플루오로메틸)페닐]-13,13-다이메틸-3,13-다이하이드로-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란;
    3-(4-모폴리노페닐)-3-(4-메톡시페닐)-10-[4-(4-(4-(트랜스-4-펜틸사이클로헥실)페닐)벤즈아미도)-2-(트라이플루오로메틸)페닐]-13,13-다이메틸-3,13-다이하이드로-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란;
    3,3-비스(4-메톡시페닐)-13,13-다이메틸-10-(2-메틸-4-(트랜스-4-((4'-((트랜스-4-펜틸사이클로헥실)바이페닐-4-일옥시)카본일)사이클로헥산카복스아미도)페닐)-3,13-다이하이드로-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란;
    3-(4-(4-(4-부틸페닐)피페라진-1-일)페닐)-3-(4-메톡시페닐)-13,13-다이메틸-10-(4-(4'-(트랜스-4-펜틸사이클로헥실)바이페닐-4-일카복스아미도)-2-(트라이플루오로메틸)페닐)-3,13-다이하이드로-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란;
    3-(4-(4-(4-부틸페닐)피페라진-1-일)페닐)-3-(4-메톡시페닐)-13,13-다이메틸-10-(2-메틸-4-(4'-(트랜스-4-펜틸사이클로헥실)바이페닐-4-일카복스아미도)페닐)-7-(4-(4-(트랜스-4-펜틸사이클로헥실)벤즈아미도)페닐)-3,13-다이하이드로-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란;
    3-(4-메톡시페닐)-13,13-다이메틸-7,10-비스(4-(4'-(트랜스-4-펜틸사이클로헥실)바이페닐-4-일카복스아미도)페닐)-3-페닐-3,13-다이하이드로-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란;
    3-p-톨릴-3-(4-메톡시페닐)-6-메톡시-13,13-다이메틸-7-(4'-(트랜스,트랜스-4'-펜틸바이(사이클로헥산-4-일)카본일옥시)바이페닐카본일옥시)-10-(4-(4'-(트랜스-4-펜틸사이클로헥실)바이페닐-4-일카복스아미도)페닐)-3,13-다이하이드로-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란;
    10-(4-(((3S,8S,9S,10R,13R,14S,17R)-10,13-다이메틸-17-((R)-6-메틸헵탄-2-일)-2,3,4,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17-테트라데카하이드로-1H-사이클로펜타[a]페난트렌-3-일옥시)카본일)피페라진-1-일)-3-(4-메톡시페닐)-13,13-다이메틸-3-(4-모폴리노페닐)-3,13-다이하이드로-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란;
    6-메톡시-3-(4-메톡시페닐)-13,13-다이메틸-3-(4-((S)-2-메틸부톡시)페닐)-10-(4-(4'-(트랜스-4-펜틸사이클로헥실)바이페닐-4-일카복스아미도)페닐)-3,13-다이하이드로-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란;
    6-메톡시-3-(4-메톡시페닐)-13,13-다이메틸-3-(4-((S)-2-메틸부톡시)페닐)-7-(4'-(트랜스,트랜스-4'-펜틸바이(사이클로헥산-4-일)카본일옥시)바이페닐카본일옥시)-10-(4-(4'-(트랜스-4-펜틸사이클로헥실)바이페닐-4-일카복스아미도)페닐)-3,13-다이하이드로-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란; 및
    6-메톡시-3-(4-메톡시페닐)-13,13-다이메틸-3-(4-((S)-2-메틸부톡시)페닐)-10-(4-(((3R,3aS,6S,6aS)-6-(4'-(트랜스-4-펜틸사이클로헥실)바이페닐카본일옥시)헥사하이드로푸로[3,2-b]푸란-3-일옥시)카본일)페닐)-3,13-다이하이드로-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란
    으로부터 선택되는 화합물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    광변색성 화합물인 화합물.
  9. (a) 단일 광변색성 화합물;
    (b) 광변색성 화합물의 혼합물;
    (c) 하나 이상의 광변색성 화합물을 포함하는 물질;
    (d) 하나 이상의 광변색성 화합물이 화학적으로 결합된 물질;
    (e) 하나 이상의 광변색성 화합물과 외부 물질의 접촉을 실질적으로 방지하기 위한 코팅을 추가로 포함하는 물질 (c) 또는 (d);
    (f) 광변색성 중합체; 또는
    (g) 이들의 혼합물
    을 포함하는, 제 8 항에 따른 화합물 및 선택적으로 하나 이상의 다른 광변색성 화합물을 포함하는 광변색성 조성물.
  10. 중합체 물질, 올리고머 물질, 단량체 물질 또는 이들의 혼합물 또는 조합인 유기 물질의 적어도 일부에 포함된 하나 이상의 제 8 항에 따른 화합물을 포함하는 광변색성 조성물.
  11. 제 10 항에 있어서,
    중합체 물질이 액정 물질, 자기-조립 물질, 폴리카보네이트, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리(메트)아크릴레이트, 다환형 알켄, 폴리우레탄, 폴리(우레아)우레탄, 폴리티오우레탄, 폴리티오(우레아)우레탄, 폴리올(알릴 카보네이트), 셀룰로스 아세테이트, 셀룰로스 다이아세테이트, 셀룰로스 트라이아세테이트, 셀룰로스 아세테이트 프로피온에이트, 셀룰로스 아세테이트 부티레이트, 폴리알켄, 폴리알킬렌-비닐 아세테이트, 폴리(비닐아세테이트), 폴리(비닐 알콜), 폴리(비닐 클로라이드), 폴리(비닐폼알), 폴리(비닐아세탈), 폴리(비닐리덴 클로라이드), 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 폴리에스터, 폴리설폰, 폴리올레핀, 이들의 공중합체 및/또는 이들의 혼합물을 포함하는 광변색성 조성물.
  12. 제 10 항에 있어서,
    염료, 정렬 프로모터, 산화방지제, 키네틱 강화 첨가제, 광 개시제, 열 개시제, 중합 억제제, 용매, 광 안정화제, 열 안정화제, 이형제, 유동 제어제, 균염화제, 유리 라디칼 포집제, 겔화제 및 접착 프로모터로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함하는 광변색성 조성물.
  13. 제 10 항에 있어서,
    액정 물질, 자기-조립 물질 및 필름 형성 물질로부터 선택되는 코팅 조성물을 포함하는 광변색성 조성물.
  14. 기판; 및
    기판의 적어도 일부에 결합된, 제 8 항에 따른 광변색성 화합물
    을 포함하는 광변색성 제품.
  15. 제 14 항에 있어서,
    안과 소자, 디스플레이 소자, 창, 거울, 포장 물질 및 능동 또는 수동 액정 셀 소자중 1종 이상인 광학 소자를 포함하는 광변색성 제품.
  16. 제 15 항에 있어서,
    안과 소자가 교정 렌즈, 비-교정 렌즈, 콘택트 렌즈, 안내 삽입 렌즈, 돋보기, 보호 렌즈 또는 바이저를 포함하는 광변색성 제품.
  17. 제 14 항에 있어서,
    기판이 중합체 물질을 포함하고, 광변색성 물질이 중합체 물질의 적어도 일부에 포함되는 광변색성 제품.
  18. 제 17 항에 있어서,
    광변색성 물질이 중합체 물질의 적어도 일부와 배합되고, 중합체 물질의 적어도 일부와 결합되고/되거나, 중합체 물질의 적어도 일부에 흡수되는 광변색성 제품.
  19. 제 14 항에 있어서,
    기판의 적어도 일부에 결합되고 광변색성 물질을 포함하는 코팅 또는 필름을 포함하는 광변색성 제품.
  20. 제 19 항에 있어서,
    기판이 유기 물질, 무기 물질 또는 이들의 조합으로부터 제조되는 광변색성 제품.
  21. 제 14 항에 있어서,
    광변색성 코팅, 반사방지 코팅, 선형 편광 코팅, 전이 코팅, 프라이머 코팅, 접착 코팅, 반사 코팅, 흐림방지 코팅, 산소 장벽 코팅, 자외선 광 흡수 코팅 및 보호 코팅으로부터 선택되는 부가적이고 적어도 부분적인 하나 이상의 코팅을 추가로 포함하는 광변색성 제품.
  22. 기판;
    하나의 정렬 물질의 적어도 부분적인 코팅;
    액정 물질의 부가적이고 적어도 부분적인 하나 이상의 코팅; 및
    하나 이상의 제 8 항에 따른 화합물
    을 포함하는 광변색성 제품.
  23. 제 22 항에 있어서,
    이색성 염료, 비-이색성 염료, 정렬 프로모터, 산화방지제, 키네틱 강화 첨가제, 광 개시제, 열 개시제, 중합 억제제, 용매, 광 안정화제, 열 안정화제, 이형제, 유동 제어제, 균염화제, 유리 라디칼 포집제, 겔화제 및 접착 프로모터로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함하는 광변색성 제품.
  24. 제 22 항에 있어서,
    기판이 유리, 석영 및 중합체성 유기 물질로부터 선택되는 광변색성 제품.
  25. 제 22 항에 있어서,
    하나 이상의 정렬 물질이 자기장, 전기장, 선형 편광된 적외선, 선형 편광된 자외선, 선형 편광된 가시광선 및 전단력중 1종 이상에 노출됨으로써 배향가능한 중합체 망상조직을 포함하는 광변색성 제품.
  26. 제 22 항에 있어서,
    액정 물질이 액정 중합체인 광변색성 제품.
  27. 제 22 항에 있어서,
    하나 이상의 프라이머 코팅, 전이 코팅, 보호 코팅 또는 이들의 조합을 추가로 포함하는 광변색성 제품.
  28. 제 27 항에 있어서,
    전이 코팅이 아크릴레이트 중합체를 포함하는 광변색성 제품.
  29. 제 27 항에 있어서,
    보호 코팅이 하나 이상의 실록산 유도체를 포함하는 광변색성 제품.
  30. 제 27 항에 있어서,
    하나 이상의 프라이머 코팅이 폴리우레탄을 포함하는 광변색성 제품.
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