JP2016155834A - フォトクロミック化合物および組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】フォトクロミック化合物および組成物の提供。【解決手段】本明細書に記載されているのは、インデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピラン構造を一般に含む化合物である。このような化合物は、これらのフォトクロミック特性に対して有用であり得、特定のフォトクロミック組成物において使用され得る。このような組成物は、他のフォトクロミック組成物および/または材料をさらに含み得る。さらに、このような化合物および/または組成物は、特定のフォトクロミック物品を調製するのに適していてもよい。また本明細書に記載されているのは、特定のフォトクロミック化合物、組成物、および物品を調製するための方法である。【選択図】図1
Description
関連出願に対する相互参照
本出願は、米国特許出願第10/846,629号(2004年5月17日に出願され、2003年7月1日に出願された米国仮特許出願第60/484,100号の利益もまた主張するものであり、現米国特許第7,342,112号である)の一部継続出願である米国特許出願第12/329,092号(2008年12月5日に出願された)の一部継続出願である。これら文書の全ては、その全体が、参考として本明細書中に具体的に援用される。
本出願は、米国特許出願第10/846,629号(2004年5月17日に出願され、2003年7月1日に出願された米国仮特許出願第60/484,100号の利益もまた主張するものであり、現米国特許第7,342,112号である)の一部継続出願である米国特許出願第12/329,092号(2008年12月5日に出願された)の一部継続出願である。これら文書の全ては、その全体が、参考として本明細書中に具体的に援用される。
連邦政府の助成を受けた研究または開発であることの記載
該当なし
配列表の参照
該当なし
背景
本発明は全般的に、フォトクロミック化合物、および本明細書において開示されているフォトクロミック化合物を使用して作製された素子に関する。
該当なし
配列表の参照
該当なし
背景
本発明は全般的に、フォトクロミック化合物、および本明細書において開示されているフォトクロミック化合物を使用して作製された素子に関する。
従来のフォトクロミック化合物は、少なくとも2つの状態(第1の吸収スペクトルを有する第1の状態、および第1の吸収スペクトルとは異なる第2の吸収スペクトルを有する第2の状態)を有し、少なくとも化学線に応答して2つの状態の間を切り換わることができる。さらに、従来のフォトクロミック化合物は、熱可逆性でよい。すなわち、従来のフォトクロミック化合物は、少なくとも化学線に応答して第1の状態と第2の状態との間を切り換わり、熱エネルギーに応答して第1の状態に復帰することができる。本明細書において使用する場合、「化学線」とは、これらに限定されないが、応答をもたらすことができる紫外線および可視光線などの電磁放射線を意味する。さらに具体的には、従来のフォトクロミック化合物は、化学線に応答して、1つの異性体から別の異性体へと転換することができ(それぞれの異性体は、特徴的な吸収スペクトルを有する)、熱エネルギーに応答して第1の異性体にさらに復帰することができる(すなわち、熱可逆性である)。例えば、従来の熱可逆性フォトクロミック化合物は一般に、化学線に応答して第1の状態、例えば、「明澄な状態」から第2の状態、例えば、「有色の状態」へと切り換わり、熱エネルギーに応答して「明澄」な状態に復帰することができる。
二色性化合物は、透過線の2つの直交面偏光成分の1つを、他より強く吸収することができる化合物である。したがって、二色性化合物は、透過線を直線的に偏光させることができる。本明細書において使用する場合、「直線偏光」とは、光波の電気ベクトルの振動を1つの方向または面に制限することを意味する。しかし、二色性材料は、透過線の2つの直交面偏光成分の1つを優先的に吸収することができるが、二色性化合物の分子が適切に位置付けまたは配置されていない場合、透過線の正味の直線偏光は達成されない。すなわち、二色性化合物の分子のランダムな位置付けによって、個々の分子による選択的吸収は相互に打ち消され、それによって正味の直線偏光作用も全体的な直線偏光作用も達成されない。したがって、従来の直線偏光素子、例えば、直線偏光フィルターまたはサングラス用レンズを形成するために、別の材料内の二色性化合物の分子を適切に位置付けまたは配置することが一般に必要である。
二色性化合物と対照的に、従来のフォトクロミック素子を形成するために、従来のフォトクロミック化合物の分子を位置付けまたは配置することは一般に必要ではない。したが
って、例えば、従来のフォトクロミック素子、例えば、フォトクロミックアイウェア用のレンズは、例えば、従来のフォトクロミック化合物および「ホスト」材料を含有する溶液を、レンズの表面上にスピンコーティングし、フォトクロミック化合物を任意の特定の方向付けに配置することなく、生じたコーティングまたは層を適切に硬化させることによって形成させることができる。さらに、たとえ従来のフォトクロミック化合物の分子が、二色性化合物に関して上記で考察するように適切に位置付けまたは配置されていても、従来のフォトクロミック化合物は二色性を強力に示さないため、そこから作製した素子は全体的に強力に直線偏光しない。
って、例えば、従来のフォトクロミック素子、例えば、フォトクロミックアイウェア用のレンズは、例えば、従来のフォトクロミック化合物および「ホスト」材料を含有する溶液を、レンズの表面上にスピンコーティングし、フォトクロミック化合物を任意の特定の方向付けに配置することなく、生じたコーティングまたは層を適切に硬化させることによって形成させることができる。さらに、たとえ従来のフォトクロミック化合物の分子が、二色性化合物に関して上記で考察するように適切に位置付けまたは配置されていても、従来のフォトクロミック化合物は二色性を強力に示さないため、そこから作製した素子は全体的に強力に直線偏光しない。
例えば、少なくとも1つの状態において有用なフォトクロミックおよび/または二色性の特性を示すことができ、かつフォトクロミックおよび/または二色性の特性を与える種々の用途において使用され得る、熱可逆性フォトクロミック化合物などが挙げられるがこれに限定されない、フォトクロミック化合物を提供することは有利である。
本開示の簡単な要旨
本明細書に記載されているのは、下記の構造式IおよびIAによって表される化合物である
本明細書に記載されているのは、下記の構造式IおよびIAによって表される化合物である
A’は、任意選択で置換されたアリールおよび任意選択で置換されたヘテロアリールから選択され、A’は、L2で任意選択で置換されており、
R1およびR2は、水素、ヒドロキシ、ならびに任意選択で置換されたヘテロアルキル、任意選択で置換されたアルキル、任意選択で置換されたアルケニル、任意選択で置換されたアルキニル、任意選択で置換されたアリール、任意選択で置換されたヘテロアリール、
任意選択で置換されたシクロアルキル、任意選択で置換されたヘテロシクロアルキル、ハロゲン、任意選択で置換されたアミノ、カルボキシ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、任意選択で置換されたアルコキシ、およびアミノカルボニルから選択される、キラルまたはアキラル基からそれぞれ独立に選択されるか、あるいはR1およびR2は、任意の介在原子と一緒になって、オキソ、任意選択で置換されたシクロアルキル、および任意選択で置換されたヘテロシクロアルキルから選択される基を形成してもよく、
R3は、出現する毎に、ホルミル、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アミノカルボニル、アリールカルボニル、アリールオキシカルボニル、アミノカルボニルオキシ、アルコキシカルボニルアミノ、アリールオキシカルボニルアミノ、ボロン酸、ボロン酸エステル、シクロアルコキシカルボニルアミノ、ヘテロシクロアルキルオキシカルボニルアミノ、ヘテロアリールオキシカルボニルアミノ、任意選択で置換されたアルキル、任意選択で置換されたアルケニル、任意選択で置換されたアルキニル、ハロゲン、任意選択で置換されたシクロアルキル、任意選択で置換されたアリール、任意選択で置換されたヘテロアリール、任意選択で置換されたアルコキシ、任意選択で置換されたヘテロアルキル、任意選択で置換されたヘテロシクロアルキル、および任意選択で置換されたアミノから選択される、キラルまたはアキラル基から独立に選択され、
R4は、水素、R3およびL2から選択され、
mおよびnは、0〜3からそれぞれ独立に選択される整数であり、
BおよびB’は、L3、水素、ハロゲン、ならびにメタロセニル、任意選択で置換されたアルキル、任意選択で置換されたアルケニル、任意選択で置換されたアルキニル、任意選択で置換されたヘテロアルキル、任意選択で置換されたアルコキシ、任意選択で置換されたアリール、任意選択で置換されたヘテロアリール、任意選択で置換されたヘテロシクロアルキル、および任意選択で置換されたシクロアルキルから選択される、キラルまたはアキラル基からそれぞれ独立に選択されるか、あるいはBおよびB’は、任意の介在原子と一緒になって、任意選択で置換されたシクロアルキル、および任意選択で置換されたヘテロシクロアルキルから選択される基を形成し、
L1、L2、およびL3は、出現する毎に、
−[S1]c−[Q1−[S2]d]d’−[Q2−[S3]e]e’−[Q3−[S4]f]f’−S5−Pによって表されるキラルまたはアキラル延長基(lengthening group)から独立に選択され、式中、
(a)Q1、Q2、およびQ3は、出現する毎に、任意選択で置換されたアリール、任意選択で置換されたヘテロアリール、任意選択で置換されたシクロアルキル、および任意選択で置換されたヘテロシクロアルキルから選択される二価基から独立に選択され、
置換基は、P、液晶メソゲン、ハロゲン、ポリ(C1〜C18アルコキシ)、C1〜C18アルコキシカルボニル、C1〜C18アルキルカルボニル、C1〜C18アルコキシカルボニルオキシ、アリールオキシカルボニルオキシ、ペルフルオロ(C1〜C18)アルコキシ、ペルフルオロ(C1〜C18)アルコキシカルボニル、ペルフルオロ(C1〜C18)アルキルカルボニル、ペルフルオロ(C1〜C18)アルキルアミノ、ジ−(ペルフルオロ(C1〜C18)アルキル)アミノ、ペルフルオロ(C1〜C18)アルキルチオ、C1〜C18アルキルチオ、C1〜C18アセチル、C3〜C10シクロアルキル、C3〜C10シクロアルコキシ、直鎖C1〜C18アルキル、および分枝鎖状C1〜C18アルキルから独立に選択され、
前記直鎖C1〜C18アルキルおよび分枝鎖状C1〜C18アルキルは、シアノ、ハロゲン、およびC1〜C18アルコキシから選択される基で一置換されているか、あるいは
前記直鎖C1〜C18アルキルおよび分枝鎖状C1〜C18アルキルは、ハロゲン、−M(T)(t−1)および−M(OT)(t−1)(式中、Mは、アルミニウム、アンチモン、タンタル、チタン、ジルコニウムおよびケイ素から選択され、Tは、有機官能性ラジカル、有機官能性炭化水素ラジカル、脂肪族炭化水素ラジカルおよび芳香族炭化水素ラジカルから選択され、tは、Mの原子価である)から独立に選択される少なくとも2つの基で多置換されており、
(b)c、d、e、およびfは、1〜20の整数からそれぞれ独立に選択され、S1、S2、S3、S4、およびS5はそれぞれ、出現する毎に、
(i)任意選択で置換されたアルキレン、任意選択で置換されたハロアルキレン、−Si(CH2)g−、および−(Si[(CH3)2]O)h−(gは、出現する毎に、1〜20の整数から独立に選択され、hは、出現する毎に、1〜16の整数から独立に選択され、アルキレンおよびハロアルキレンに対する置換基は、C1〜C18アルキル、C3〜C10シクロアルキルおよびアリールから独立に選択される)、
(ii)−N(Z)−、−C(Z)=C(Z)−、−C(Z)=N−、−C(Z’)2−C(Z’)2−、および単結合(式中、Zは、出現する毎に、水素、C1〜C18アルキル、C3〜C10シクロアルキルおよびアリールから独立に選択され、Z’は、出現する毎に、C1〜C18アルキル、C3〜C10シクロアルキルおよびアリールから独立に選択される)、ならびに
(iii)−O−、−C(=O)−、−C≡C−、−N=N−、−S−、−S(=O)−、−(O=)S(=O)−、−(O=)S(=O)O−、−O(O=)S(=O)O−および直鎖または分枝鎖状C1〜C24アルキレン残基(前記C1〜C24アルキレン残基は、非置換であるか、シアノもしくはハロゲンで一置換されているか、またはハロゲンで多置換されている)
から選択されるスペーサー単位から独立に選択され、
ただし、ヘテロ原子を含む2つのスペーサー単位が連続して連結されているとき、ヘテロ原子が互いに直接連結されないように、前記スペーサー単位は連結されており、S1と構造式Iおよび/またはIAによって表される化合物との間の各結合は、連続して連結された2個のヘテロ原子を含まず、S5とPとの間の結合は、互いに連結された2個のヘテロ原子を含まず、
(c)Pは、出現する毎に、ヒドロキシ、アミノ、C2〜C18アルケニル、C2〜C18アルキニル、アジド、シリル、シロキシ、シリルヒドリド、(テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イル)オキシ、チオ、イソシアナト、チオイソシアナト、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシ、2−(アクリロイルオキシ)エチルカルバミル、2−(メタクリロイルオキシ)エチルカルバミル、アジリジニル、アリルオキシカルボニルオキシ、エポキシ、カルボン酸、カルボキシルエステル、アクリロイルアミノ、メタクリロイルアミノ、アミノカルボニル、C1〜C18アルキルアミノカルボニル、アミノカルボニル(C1〜C18)アルキル、C1〜C18アルキルオキシカルボニルオキシ、ハロカルボニル、水素、アリール、ヒドロキシ(C1〜C18)アルキル、C1〜C18アルキル、C1〜C18アルコキシ、アミノ(C1〜C18)アルキル、C1〜C18アルキルアミノ、ジ−(C1〜C18)アルキルアミノ、C1〜C18アルキル(C1〜C18)アルコキシ、C1〜C18アルコキシ(C1〜C18)アルコキシ、ニトロ、ポリ(C1〜C18)アルキルエーテル、(C1〜C18)アルキル(C1〜C18)アルコキシ(C1〜C18)アルキル、ポリエチレンオキシ、ポリプロピレンオキシ、エチレン、アクリロイル、アクリロイルオキシ(C1〜C18)アルキル、メタクリロイル、メタクリロイルオキシ(C1〜C18)アルキル、2−クロロアクリロイル、2−フェニルアクリロイル、アクリロイルオキシフェニル、2−クロロアクリロイルアミノ、2−フェニルアクリロイルアミノカルボニル、オキセタニル、グリシジル、シアノ、イソシアナト(C1〜C18)アルキル、イタコン酸エステル、ビニルエーテル、ビニルエステル、スチレン誘導体、主鎖および側鎖液晶ポリマー、シロキサン誘導体、エチレンイミン誘導体、マレイン酸誘導体、マレイミド誘導体、フマル酸誘導体、非置換ケイ皮酸誘導体;メチル、メトキシ、シアノおよびハロゲンの少なくとも1つで置換されているケイ皮酸誘導体;ならびにステロイドラジカル、テルペノイドラジカル、アルカロイドラジカルおよびこれらの混合物から選択される置換もしくは非置換のキラルもしくは非キラルの一価もしくは二価の基から独立に選択され、前記置換基は、C1〜C18アルキル、C1〜C18アルコキシ、アミノ、C3〜C10シクロアルキル、C1〜C18アルキル(C1〜C18)アルコキシ、フルオロ(C1〜C18)アルキル、シアノ、シアノ(C1〜C18)アルキル、シアノ(
C1〜C18)アルコキシまたはこれらの混合物から独立に選択されるか、あるいはPは、2〜4つの反応性基を有する構造であるか、あるいはPは、非置換または置換の開環メタセシス重合前駆体であるか、あるいはPは、置換もしくは非置換フォトクロミック化合物であり、
(d)d’、e’およびf’は、0、1、2、3、および4からそれぞれ独立に選択され、ただし、d’+e’+f’の計は、少なくとも2である]。
本明細書においてまた提供するのは、少なくとも1種の式IおよびIAの化合物を含むフォトクロミック組成物およびフォトクロミック物品である。
例えば、本願発明は以下の項目を提供する。
(項目1)
下記の構造式Iによって表される化合物
(化50)
[式中、
A’は、任意選択で置換されたヘテロアリールおよび任意選択で置換されたアリールから選択され、A’は、L2で任意選択で置換されており、
R1およびR2は、水素、ヒドロキシ、ならびに任意選択で置換されたヘテロアルキル、任意選択で置換されたアルキル、任意選択で置換されたアルケニル、任意選択で置換されたアルキニル、任意選択で置換されたアリール、任意選択で置換されたヘテロアリール、任意選択で置換されたシクロアルキル、任意選択で置換されたヘテロシクロアルキル、ハロゲン、任意選択で置換されたアミノ、カルボキシ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、任意選択で置換されたアルコキシ、およびアミノカルボニルから選択される、キラルまたはアキラル基からそれぞれ独立に選択されるか、あるいはR1およびR2は、任意の介在原子と一緒になって、オキソ、任意選択で置換されたシクロアルキル、および任意選択で置換されたヘテロシクロアルキルから選択される基を形成してもよく、
R3は、出現する毎に、ホルミル、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アミノカルボニル、アリールカルボニル、アリールオキシカルボニル、アミノカルボニルオキシ、アルコキシカルボニルアミノ、アリールオキシカルボニルアミノ、ボロン酸、ボロン酸エステル、シクロアルコキシカルボニルアミノ、ヘテロシクロアルキルオキシカルボニルアミノ、ヘテロアリールオキシカルボニルアミノ、任意選択で置換されたアルキル、任意選択で置換されたアルケニル、任意選択で置換されたアルキニル、ハロゲン、任意選択で置換されたシクロアルキル、任意選択で置換されたアリール、任意選択で置換されたヘテロアリール、任意選択で置換されたアルコキシ、任意選択で置換されたヘテロアルキル、任意選択で置換されたヘテロシクロアルキル、および任意選択で置換されたアミノから選択される、キラルまたはアキラル基から独立に選択され、
mは、0〜3から選択される整数であり、
BおよびB’は、L3、水素、ハロゲン、ならびにメタロセニル、任意選択で置換されたアルキル、任意選択で置換されたアルケニル、任意選択で置換されたアルキニル、任意選択で置換されたヘテロアルキル、任意選択で置換されたアルコキシ、任意選択で置換されたアリール、任意選択で置換されたヘテロアリール、任意選択で置換されたヘテロシクロアルキル、および任意選択で置換されたシクロアルキルから選択される、キラルまたはアキラル基からそれぞれ独立に選択されるか、あるいはBおよびB’は、任意の介在原子と一緒になって、任意選択で置換されたシクロアルキル、および任意選択で置換されたヘテロシクロアルキルから選択される基を形成し、
L1、L2、およびL3は、出現する毎に、
−[S1]c−[Q1−[S2]d]d’−[Q2−[S3]e]e’−[Q3−[S4]f]f’−S5−Pによって表されるキラルまたはアキラル延長基から独立に選択され、式中、
(a)Q1、Q2、およびQ3は、出現する毎に、任意選択で置換されたアリール、任意選択で置換されたヘテロアリール、任意選択で置換されたシクロアルキル、および任意選択で置換されたヘテロシクロアルキルから選択される二価基から独立に選択され、
置換基は、P、液晶メソゲン、ハロゲン、ポリ(C1〜C18アルコキシ)、C1〜C18アルコキシカルボニル、C1〜C18アルキルカルボニル、C1〜C18アルコキシカルボニルオキシ、アリールオキシカルボニルオキシ、ペルフルオロ(C1〜C18)アルコキシ、ペルフルオロ(C1〜C18)アルコキシカルボニル、ペルフルオロ(C1〜C18)アルキルカルボニル、ペルフルオロ(C1〜C18)アルキルアミノ、ジ−(ペルフルオロ(C1〜C18)アルキル)アミノ、ペルフルオロ(C1〜C18)アルキルチオ、C1〜C18アルキルチオ、C1〜C18アセチル、C3〜C10シクロアルキル、C3〜C10シクロアルコキシ、直鎖C1〜C18アルキル、および分枝鎖状C1〜C18アルキルから独立に選択され、
前記直鎖C1〜C18アルキルおよび分枝鎖状C1〜C18アルキルは、シアノ、ハロゲン、およびC1〜C18アルコキシから選択される基で一置換されているか、あるいは
前記直鎖C1〜C18アルキルおよび分枝鎖状C1〜C18アルキルは、ハロゲン、−M(T)(t−1)および−M(OT)(t−1)(式中、Mは、アルミニウム、アンチモン、タンタル、チタン、ジルコニウムおよびケイ素から選択され、Tは、有機官能性ラジカル、有機官能性炭化水素ラジカル、脂肪族炭化水素ラジカルおよび芳香族炭化水素ラジカルから選択され、tは、Mの原子価である)から独立に選択される少なくとも2つの基で多置換されており、
(b)c、d、e、およびfは、1〜20の整数からそれぞれ独立に選択され、S1、S2、S3、S4、およびS5はそれぞれ、出現する毎に、
(i)任意選択で置換されたアルキレン、任意選択で置換されたハロアルキレン、−Si(CH2)g−、および−(Si[(CH3)2]O)h−(gは、出現する毎に、1〜20の整数から独立に選択され、hは、出現する毎に、1〜16の整数から独立に選択され、アルキレンおよびハロアルキレンに対する置換基は、C1〜C18アルキル、C3〜C10シクロアルキルおよびアリールから独立に選択される)、
(ii)−N(Z)−、−C(Z)=C(Z)−、−C(Z)=N−、−C(Z’)2−C(Z’)2−、および単結合(式中、Zは、出現する毎に、水素、C1〜C18アルキル、C3〜C10シクロアルキルおよびアリールから独立に選択され、Z’は、出現する毎に、C1〜C18アルキル、C3〜C10シクロアルキルおよびアリールから独立に選択される)、ならびに
(iii)−O−、−C(=O)−、−C≡C−、−N=N−、−S−、−S(=O)−、−(O=)S(=O)−、−(O=)S(=O)O−、−O(O=)S(=O)O−および直鎖または分枝鎖状C1〜C24アルキレン残基(前記C1〜C24アルキレン残基は、非置換であるか、シアノもしくはハロゲンで一置換されているか、またはハロゲンで多置換されている)
から選択されるスペーサー単位から独立に選択され、
ただし、ヘテロ原子を含む2つのスペーサー単位が連続して連結されているとき、ヘテロ原子が互いに直接連結されないように、前記スペーサー単位は連結されており、S1と構造式Iによって表される化合物との間の各結合は、連続して連結された2個のヘテロ原子を含まず、S5とPとの間の結合は、互いに連結された2個のヘテロ原子を含まず、
(c)Pは、出現する毎に、ヒドロキシ、アミノ、C2〜C18アルケニル、C2〜C18アルキニル、アジド、シリル、シロキシ、シリルヒドリド、(テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イル)オキシ、チオ、イソシアナト、チオイソシアナト、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシ、2−(アクリロイルオキシ)エチルカルバミル、2−(メタクリロイルオキシ)エチルカルバミル、アジリジニル、アリルオキシカルボニルオキシ、エポキシ、カルボン酸、カルボキシルエステル、アクリロイルアミノ、メタクリロイルアミノ、アミノカルボニル、C1〜C18アルキルアミノカルボニル、アミノカルボニル(C1〜C18)アルキル、C1〜C18アルキルオキシカルボニルオキシ、ハロカルボニル、水素、アリール、ヒドロキシ(C1〜C18)アルキル、C1〜C18アルキル、C1〜C18アルコキシ、アミノ(C1〜C18)アルキル、C1〜C18アルキルアミノ、ジ−(C1〜C18)アルキルアミノ、C1〜C18アルキル(C1〜C18)アルコキシ、C1〜C18アルコキシ(C1〜C18)アルコキシ、ニトロ、ポリ(C1〜C18)アルキルエーテル、(C1〜C18)アルキル(C1〜C18)アルコキシ(C1〜C18)アルキル、ポリエチレンオキシ、ポリプロピレンオキシ、エチレン、アクリロイル、アクリロイルオキシ(C1〜C18)アルキル、メタクリロイル、メタクリロイルオキシ(C1〜C18)アルキル、2−クロロアクリロイル、2−フェニルアクリロイル、アクリロイルオキシフェニル、2−クロロアクリロイルアミノ、2−フェニルアクリロイルアミノカルボニル、オキセタニル、グリシジル、シアノ、イソシアナト(C1〜C18)アルキル、イタコン酸エステル、ビニルエーテル、ビニルエステル、スチレン誘導体、主鎖および側鎖液晶ポリマー、シロキサン誘導体、エチレンイミン誘導体、マレイン酸誘導体、マレイミド誘導体、フマル酸誘導体、非置換ケイ皮酸誘導体;メチル、メトキシ、シアノおよびハロゲンの少なくとも1つで置換されているケイ皮酸誘導体;ならびにステロイドラジカル、テルペノイドラジカル、アルカロイドラジカルおよびこれらの混合物から選択される置換もしくは非置換のキラルもしくは非キラルの一価もしくは二価の基から独立に選択され、前記置換基は、C1〜C18アルキル、C1〜C18アルコキシ、アミノ、C3〜C10シクロアルキル、C1〜C18アルキル(C1〜C18)アルコキシ、フルオロ(C1〜C18)アルキル、シアノ、シアノ(C1〜C18)アルキル、シアノ(C1〜C18)アルコキシまたはこれらの混合物から独立に選択されるか、あるいはPは、2〜4つの反応性基を有する構造であるか、あるいはPは、非置換または置換の開環メタセシス重合前駆体であるか、あるいはPは、置換もしくは非置換フォトクロミック化合物であり、
(d)d’、e’およびf’は、0、1、2、3、および4からそれぞれ独立に選択され、ただし、d’+e’+f’の計は、少なくとも2である]。
(項目2)
構造式IAによって表される
(化51)
[式中、
R4は、水素、R3およびL2から選択され、
nは、0〜3から選択される整数である]、項目1に記載の化合物。
(項目3)
R1およびR2は、水素、ヒドロキシ、ならびに任意選択で置換されたヘテロアルキル、任意選択で置換されたアルキル、任意選択で置換されたアリール、任意選択で置換されたヘテロアリール、任意選択で置換されたシクロアルキル、ハロゲン、任意選択で置換されたアミノ、カルボキシ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、任意選択で置換されたアルコキシ、およびアミノカルボニルから選択される、キラルおよびアキラル基からそれぞれ独立に選択されるか、あるいはR1およびR2は、任意の介在原子と一緒になって、オキソ、任意選択で置換されたシクロアルキル、および任意選択で置換されたヘテロシクロアルキルから選択される基を形成してもよく、
R3は、出現する毎に、ホルミル、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アミノカルボニル、アリールカルボニル、アリールオキシカルボニル、任意選択で置換されたアルキル、ボロン酸エステル、ハロゲン、任意選択で置換されたシクロアルキル、任意選択で置換されたアリール、任意選択で置換されたアルコキシ、任意選択で置換されたヘテロアルキル、任意選択で置換されたヘテロシクロアルキルおよび任意選択で置換されたアミノから独立に選択され、
mおよびnは、それぞれ独立に、0〜2から選択される整数であり、
BおよびB’は、L3、水素、ハロゲン;任意選択で置換されたアルキル、任意選択で置換されたアルケニル、任意選択で置換されたヘテロアルキル、任意選択で置換されたアルコキシ、任意選択で置換されたアリール、任意選択で置換されたヘテロアリール、および任意選択で置換されたシクロアルキルから選択される、キラルまたはアキラル基からそれぞれ独立に選択されるか、あるいはBおよびB’は、任意の介在原子と一緒になって、任意選択で置換されたシクロアルキル、および任意選択で置換されたヘテロシクロアルキルから選択される基を形成し、
L1、L2、およびL3は、出現する毎に、
−[S1]c−[Q1−[S2]d]d’−[Q2−[S3]e]e’−[Q3−[S4]f]f’−S5−P
によって表されるキラルまたはアキラル延長基から独立に選択され、式中、
(a)Q1、Q2、およびQ3は、出現する毎に、任意選択で置換されたアリールおよび任意選択で置換されたヘテロアリール、任意選択で置換されたシクロアルキル、および任意選択で置換されたヘテロシクロアルキルから選択される二価基から独立に選択され、
置換基は、P、液晶メソゲン、ハロゲン、ポリ(C1〜C12アルコキシ)、C1〜C12アルコキシカルボニル、C1〜C12アルキルカルボニル、ペルフルオロ(C1〜C1
2)アルコキシ、ペルフルオロ(C1〜C12)アルコキシカルボニル、ペルフルオロ(C1〜C12)アルキルカルボニル、C1〜C18アセチル、C3〜C7シクロアルキル、C3〜C7シクロアルコキシ、直鎖C1〜C12アルキル、および分枝鎖状C1〜C12アルキルから独立に選択され、
前記直鎖C1〜C12アルキルおよび分枝鎖状C1〜C12アルキルは、ハロゲン、C1〜C12アルコキシから選択される基で一置換されているか、あるいは
前記直鎖C1〜C12アルキルおよび分枝鎖状C1〜C12アルキルは、ハロゲンから独立に選択される少なくとも2つの基で多置換されており、
(b)c、d、e、およびfは、1〜10の整数からそれぞれ独立に選択され、S1、S2、S3、S4、およびS5はそれぞれ、出現する毎に、
(i)置換もしくは非置換アルキレン、置換もしくは非置換ハロアルキレン、−Si(CH2)g−、および−(Si[(CH3)2]O)h−(gは、出現する毎に、1〜10の整数から独立に選択され、hは、出現する毎に、1〜8の整数から独立に選択され、アルキレンおよびハロアルキレンに対する置換基は、C1〜C12アルキル、C3〜C7シクロアルキルおよびフェニルから独立に選択される)、
(ii)−N(Z)−、−C(Z)=C(Z)−、および単結合(式中、Zは、出現する毎に、水素、C1〜C12アルキル、C3〜C7シクロアルキルおよびフェニルから独立に選択される)、ならびに
(iii)−O−、−C(=O)−、−C≡C−、−N=N−、−S−、および−S(=O)−
から選択されるスペーサー単位から独立に選択され、
ただし、ヘテロ原子を含む2つのスペーサー単位が連続して連結されているとき、ヘテロ原子が互いに直接連結されないように、前記スペーサー単位は連結されており、S1と構造式IAによって表される化合物との間の各結合は、連続して連結された2個のヘテロ原子を含まず、S5とPとの間の結合は、互いに連結された2個のヘテロ原子を含まず、
(c)Pは、出現する毎に、ヒドロキシ、アミノ、C2〜C12アルケニル、C2〜C12アルケニル、シリル、シロキシ、(テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イル)オキシ、イソシアナト、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシ、エポキシ、カルボン酸、カルボキシルエステル、C1〜C12アルキルオキシカルボニルオキシ、ハロカルボニル、水素、アリール、ヒドロキシ(C1〜C12)アルキル、C1〜C12アルキル、C1〜C12アルコキシ、エチレン、アクリロイル、アクリロイルオキシ(C1〜C12)アルキル、メタクリロイル、メタクリロイルオキシ(C1〜C12)アルキル、オキセタニル、グリシジル、ビニルエーテル、シロキサン誘導体、非置換ケイ皮酸誘導体;メチル、メトキシ、シアノおよびハロゲンの少なくとも1つで置換されているケイ皮酸誘導体;ならびにステロイドラジカルから選択される置換もしくは非置換のキラルもしくは非キラルの一価もしくは二価の基から選択され、各置換基は、C1〜C12アルキル、C1〜C12アルコキシ、アミノ、C3〜C7シクロアルキル、C1〜C12アルキル(C1〜C12)アルコキシ、またはフルオロ(C1〜C12)アルキルから独立に選択されるか、あるいはPは、2〜4つの反応性基を有する構造であり、
(d)d’、e’およびf’は、0、1、2、3、および4からそれぞれ独立に選択され、ただし、d’+e’+f’の計は、少なくとも2である、項目2に記載の化合物。
(項目4)
R1およびR2は、水素、ヒドロキシ、ならびに任意選択で置換されたヘテロアルキル、任意選択で置換されたアルキル、任意選択で置換されたアリール、任意選択で置換されたシクロアルキル、ハロゲン、カルボキシ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、任意選択で置換されたアルコキシ、およびアミノカルボニルから選択される、キラル基からそれぞれ独立に選択されるか、あるいはR1およびR2は、任意の介在原子と一緒になって、オキソおよび任意選択で置換されたシクロアルキルから選択される基を形成してもよく、
R3は、出現する毎に、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アミノカルボニル
、任意選択で置換されたアルキル、ボロン酸エステル、ハロゲン、任意選択で置換されたシクロアルキル、任意選択で置換されたアリール、任意選択で置換されたアルコキシ、任意選択で置換されたヘテロシクロアルキルおよび任意選択で置換されたアミノから独立に選択され、
mおよびnは、それぞれ独立に、0〜2から選択される整数であり、
BおよびB’は、L3、水素;任意選択で置換されたアルキル、任意選択で置換されたアルケニル、任意選択で置換されたアリール、任意選択で置換されたヘテロアリール、および任意選択で置換されたシクロアルキルから選択される、キラル基からそれぞれ独立に選択されるか、あるいはBおよびB’は、任意の介在原子と一緒になって、任意選択で置換されたシクロアルキルから選択される基を形成し、
L1、L2、およびL3は、出現する毎に、
−[S1]c−[Q1−[S2]d]d’−[Q2−[S3]e]e’−[Q3−[S4]f]f’−S5−P
によって表されるキラルまたはアキラル延長基から独立に選択され、式中、
(a)Q1、Q2、およびQ3は、出現する毎に、任意選択で置換されたアリールおよび任意選択で置換されたヘテロアリール、任意選択で置換されたシクロアルキル、および任意選択で置換されたヘテロシクロアルキルから選択される二価基から独立に選択され、
置換基は、P、C1〜C6アルコキシカルボニル、ペルフルオロ(C1〜C6)アルコキシ、C3〜C7シクロアルキル、C3〜C7シクロアルコキシ、直鎖C1〜C6アルキル、および分枝鎖状C1〜C6アルキルから独立に選択され、
前記直鎖C1〜C6アルキルおよび分枝鎖状C1〜C6アルキルは、ハロゲンおよびC1〜C12アルコキシから選択される基で一置換されているか、あるいは
前記直鎖C1〜C6アルキルおよび分枝鎖状C1〜C6アルキルは、ハロゲンから独立に選択される少なくとも2つの基で多置換されており、
(b)c、d、e、およびfは、1〜10の整数からそれぞれ独立に選択され、S1、S2、S3、S4、およびS5はそれぞれ、出現する毎に、
(i)置換または非置換アルキレン;
(ii)−N(Z)−、−C(Z)=C(Z)−、および単結合(式中、Zは、出現する毎に、水素およびC1〜C6アルキルから独立に選択される)、ならびに
(iii)−O−、−C(=O)−、−C≡C−、および−N=N−、−S−
から選択されるスペーサー単位から独立に選択され、
ただし、ヘテロ原子を含む2つのスペーサー単位が連続して連結されているとき、第1のスペーサー単位のヘテロ原子が第2のスペーサー単位のヘテロ原子に直接連結されないように、前記スペーサー単位は連結されており、
ただし、S1およびS5が、それぞれ、式IおよびPに連結されているとき、2個のヘテロ原子が互いに直接連結されないように、これらは連結されており、
(c)Pは、出現する毎に、ヒドロキシ、アミノ、C2〜C6アルケニル、C2〜C6アルケニル、シロキシ、(テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イル)オキシ、イソシアナト、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシ、エポキシ、カルボン酸、カルボキシルエステル、C1〜C6アルキルオキシカルボニルオキシ、水素、アリール、ヒドロキシ(C1〜C6)アルキル、C1〜C6アルキル、エチレン、アクリロイル、アクリロイルオキシ(C1〜C12)アルキル、オキセタニル、グリシジル、ビニルエーテル、シロキサン誘導体;およびステロイドラジカルから選択される置換もしくは非置換のキラルもしくは非キラルの一価もしくは二価の基から独立に選択され、各置換基は、C1〜C6アルキル、C1〜C6アルコキシ、アミノ、C3〜C7シクロアルキルから独立に選択される、項目3に記載の化合物。
(項目5)
R1およびR2は、メチル、エチル、プロピルおよびブチルからそれぞれ独立に選択され、R3およびR4は、出現する毎に、メチル、エチル、ブロモ、クロロ、フルオロ、メトキシ、エトキシおよびCF3から独立に選択され、BおよびB’は、アリール、ヘテロ
アリール、ヘテロシクロアルキル、アルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、ハロゲン、アミノ、アルキルカルボニル、カルボキシ、およびアルコキシカルボニルから独立に選択される1つまたは複数の基で置換されているフェニルからそれぞれ独立に選択され、L1について、Q1は、非置換アリールであり、e’は、1または2であり、eは、出現する毎に、1であり、S3は、出現する毎に、単結合であり、Q2は、出現する毎に、任意選択で置換されたアリールから独立に選択され、f’は、1であり、fは、1であり、S4は、単結合であり、Q3は、任意選択で置換されたシクロアルキルであり、S5は、−(CH2)g−であり、gは、1〜20の整数であり、Pは、水素である、項目4に記載の化合物。
(項目6)
L1が、
4−[4−(4−ブチル−シクロヘキシル)−フェニル]−シクロヘキシルオキシ;
4”−ブチル−[1,1’,4’,1”]テルシクロヘキサン−4−イルオキシ;
4−[4−(4−ブチル−フェニル)−シクロヘキシルオキシカルボニル]−フェノキシ;
4’−(4−ブチル−ベンゾイルオキシ)−ビフェニル−4−カルボニルオキシ;
4−(4−ペンチル−フェニルアゾ)−フェニルカルバモイル;
4−(4−ジメチルアミノ−フェニルアゾ)−フェニルカルバモイル;
4−[5−(4−プロピル−ベンゾイルオキシ)−ピリミジン−2−イル]−フェニル
4−[2−(4’−メチル−ビフェニル−4−カルボニルオキシ)−1,2−ジフェニル−エトキシカルボニル]−フェニル;
4−(1,2−ジフェニル−2−{3−[4−(4−プロピル−ベンゾイルオキシ)−フェニル]−アクリロイルオキシ}−エトキシカルボニル)−フェニル;
4−[4−(4−{4−[3−(6−{4−[4−(4−ノニル−ベンゾイルオキシ)−フェノキシカルボニル]−フェノキシ}−ヘキシルオキシカルボニル)プロピオニルオキシ]−ベンゾイルオキシ}−ベンゾイルオキシ)−フェニル]−ピペラジン−1−イル;
4−[4−(4−{4−[4−(4−ノニル−ベンゾイルオキシ)−ベンゾイルオキシ]−ベンゾイルオキシ}−ベンゾイルオキシ)−フェニル]−ピペラジン−1−イル;
4−(4’−プロピル−ビフェニル−4−イルエチニル)−フェニル;
4−(4−フルオロ−フェノキシカルボニルオキシ)−ピペリジン−1−イル;
2−[17−(1,5−ジメチル−ヘキシル)−10,13−ジメチル−2,3,4,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17−テトラデカヒドロ−1H−シクロペンタ[a]フェナントレン−3−イルオキシ]−インダン−5−イル;
4−[17−(1,5−ジメチル−ヘキシル)−10,13−ジメチル−2,3,4,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17−テトラデカヒドロ−1H−シクロペンタ[a]フェナントレン−3−イルオキシカルボニルオキシ]−ピペリジン−1−イル;
4−(ビフェニル−4−カルボニルオキシ)−ピペリジン−1−イル;
4−(ナフタレン−2−カルボニルオキシ)−ピペリジン−1−イル;
4−(4−フェニルカルバモイル−フェニルカルバモイル)−ピペリジン−1−イル;
4−(4−(4−フェニルピペリジン−1−イル)−ベンゾイルオキシ)−ピペリジン−1−イル;
4−ブチル−[1,1’;4’,1”]テルフェニル−4−イル;
4−(4−ペンタデカフルオロヘプチルオキシ−フェニルカルバモイル)−ベンジルオキシ;
4−(3−ピペリジン−4−イル−プロピル)−ピペリジン−1−イル;
4−(4−{4−[17−(1,5−ジメチル−ヘキシル)−10,13−ジメチル−2,3,4,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17−テトラデカヒドロ−1H−シクロペンタ[a]フェナントレン−3−イルオキシカルボニルオキシ
]−ベンゾイルオキシ}−フェノキシカルボニル)フェノキシメチル;
4−[4−(4−シクロヘキシル−フェニルカルバモイル)−ベンジルオキシ]−ピペリジン−1−イル;
4−[4−(4−シクロヘキシル−フェニルカルバモイル)−ベンゾイルオキシ]−ピペリジン−1−イル;
N−{4−[(4−ペンチル−ベンジリデン)−アミノ]−フェニル}−アセトアミジル;
4−(3−ピペリジン−4−イル−プロピル)−ピペリジン−1−イル;
4−(4−ヘキシルオキシ−ベンゾイルオキシ)−ピペリジン−1−イル;
4−(4’−ヘキシルオキシ−ビフェニル−4−カルボニルオキシ)−ピペリジン−1−イル;
4−(4−ブチル−フェニルカルバモイル)−ピペリジン−1−イル;
4−[4−[4−[4−ピペリジニル−4−オキシ]−フェニル]フェノキシ]ピペリジン−4−イル;
4−(4−(9−(4−ブチルフェニル)−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカ−3−イル)フェニル)ピペラジン−1−イル;
4−(6−(4−ブチルフェニル)カルボニルオキシ−(4,8−ジオキサビシクロ[3.3.0]オクタ−2−イル))オキシカルボニル)フェニル;
1−{4−[5−(4−ブチル−フェニル)−[1,3]ジオキサン−2−イル]−フェニル}−4−メチル−ピペラジン−1−イル;
4−(7−(4−プロピルフェニルカルボニルオキシ)ビシクロ[3.3.0]オクタ−2−イル)オキシカルボニル)フェニル;
4−[17−(1,5−ジメチル−ヘキシル)−10,13−ジメチル−2,3,4,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17−テトラデカヒドロ−1H−シクロペンタ[a]フェナントレン−3−イルオキシカルボニルオキシ;
(4−trans−(4−ペンチルシクロヘキシル)ベンズアミド)フェニル;
(4−(4−trans−(4−ペンチルシクロヘキシル)フェノキシ)カルボニル)フェニル;
4−(4−(4−trans−(4−ペンチルシクロヘキシル)フェニル)ベンズアミド)フェニル;
4−((trans−(4’−ペンチル−[1,1’−ビ(シクロヘキサン)]−4−イル)オキシ)カルボニル)フェニル;
4−(4’−(4−ペンチルシクロヘキシル)−[1,1’−ビフェニル]−4−イルカルボキサミド)フェニル;
4−((4’−(4−ペンチルシクロヘキシル)−[1,1’−ビフェニル]−4−カルボニル)オキシ)ベンズアミド;
4−(4’−(4−ペンチルシクロヘキシル)−[1,1’−ビフェニル]−4−カルボニル)ピペラジン−1−イル;
4−(4−(4−(4−ペンチルシクロヘキシル)フェニル)ベンズアミド)−2−(トリフルオロメチル)フェニル;
2−メチル−4−trans−(4−((4’−trans−(4−ペンチルシクロヘキシル)ビフェニル−4−イルオキシ)カルボニル)シクロヘキサンカルボキサミド)フェニル;
4’−((1r,1’s,4R,4’R)−4’−ペンチルビ(シクロヘキサン−4−)カルボニルオキシ)ビフェニルカルボニルオキシ;
4−(((3S,8S,9S,10R,13R,14S,17R)−10,13−ジメチル−17−((R)−6−メチルヘプタン−2−イル)−2,3,4,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17−テトラデカヒドロ−1H−シクロペンタ[a]フェナントレン−3−イルオキシ)カルボニル)ピペラジン−1−イル;および
4−((S)−2−メチルブトキシ)フェニル)−10−(4−(((3R,3aS,
6S,6aS)−6−(4’−trans−(4−ペンチルシクロヘキシル)ビフェニルカルボニルオキシ)ヘキサヒドロフロ[3,2−b]フラン−3−イルオキシ)カルボニル)フェニル
から選択される、項目1に記載の化合物。
(項目7)
3,3−ビス(4−メトキシフェニル)−10−[4−(4−(trans−4−ペンチルシクロヘキシル)ベンズアミド)フェニル]−13,13−ジメチル−12−ブロモ−3,13−ジヒドロ−インデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピラン;
3,3−ビス(4−メトキシフェニル)−10−[4−((4−(trans−4−ペンチルシクロヘキシル)フェノキシ)カルボニル)フェニル]−6,13,13−トリメチル−3,13−ジヒドロ−インデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピラン;
3−(4−フルオロフェニル)−3−(4−ピペリジノフェニル)−10−[4−(4−(4−(trans−4−ペンチルシクロヘキシル)フェニル)ベンズアミド)フェニル]−6−トリフルロメチル−11,13,13−トリメチル−3,13−ジヒドロ−インデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピラン;
3,3−ビス(4−メトキシフェニル)−10−[4−(4−(trans−4−ペンチルシクロヘキシル)ベンズアミド)フェニル]−5,7−ジフルオロ−13,13−ジメチル−3,13−ジヒドロ−インデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピラン;
3−(4−メトキシフェニル)−3−(4−ピペリジノフェニル)−10−[4−(4−(4−(trans−4−ペンチルシクロヘキシル)フェニル)ベンズアミド)フェニル]−5,7−ジフルオロ−13,13−ジメチル−3,13−ジヒドロ−インデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピラン;
3−(4−メトキシフェニル)−3−(4−モルホリノフェニル)−10−[4−(4−(4−(trans−4−ペンチルシクロヘキシル)フェニル)ベンズアミド)フェニル]−5,7−ジフルオロ−13,13−ジメチル−3,13−ジヒドロ−インデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピラン;
3−(4−フルオロフェニル)−3−(4−ピペリジノフェニル)−10−[4−((4−(trans−4−ペンチルシクロヘキシル)フェノキシ)カルボニル)フェニル]−12−ブロモ−5,7−ジフルオロ−13,13−ジメチル−3,13−ジヒドロ−インデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピラン;
3−フェニル−3−(4−ピペリジノフェニル)−10−[4−(4−(4−(trans−4−ペンチルシクロヘキシル)フェニル)ベンズアミド)フェニル]−12−ブロモ−5,7−ジフルオロ−13,13−ジメチル−3,13−ジヒドロ−インデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピラン;
3−フェニル−3−(4−ピペリジノフェニル)−10−[4−((4−(trans−4−ペンチルシクロヘキシル)フェノキシ)カルボニル)フェニル]−12−ブロモ−5,7−ジフルオロ−13,13−ジメチル−3,13−ジヒドロ−インデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピラン;
3−(4−フルオロフェニル)−3−(4−ピペリジノフェニル)−10−[4−(4−(4−(trans−4−ペンチルシクロヘキシル)フェニル)ベンズアミド)フェニル]−12−ブロモ−13,13−ジメチル−3,13−ジヒドロ−インデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピラン;
3,3−ビス(4−メトキシジノフェニル)−10−[4−(4−(4−(trans−4−ペンチルシクロヘキシル)フェニル)ベンズアミド)フェニル]−12−ブロモ−6,7−ジメトキシ−11,13,13−トリメチル−3,13−ジヒドロ−インデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピラン;
3,3−ビス(4−メトキシフェニル)−10−[4−(4−(4−(trans−4−ペンチルシクロヘキシル)フェニル)ベンズアミド)フェニル]−6−トリフルロメチ
ル−12−ブロモ−13,13−ジメチル−3,13−ジヒドロ−インデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピラン;
3,3−ビス(4−メトキシフェニル)−10,12−ビス[4−(4−(4−(trans−4−ペンチルシクロヘキシル)フェニル)ベンズアミド)フェニル]−6−トリフルロメチル−13,13−ジメチル−3,13−ジヒドロ−インデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピラン;
3,3−ビス(4−メトキシフェニル)−10−[4−(4−(4−(trans−4−ペンチルシクロヘキシル)フェニル)ベンズアミド)フェニル]−5,7−ジフルオロ−13,13−ジメチル−3,13−ジヒドロ−インデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピラン;
3,3−ビス(4−メトキシフェニル)−10−[4−(4−(4−(trans−4−ペンチルシクロヘキシル)フェニル)ベンズアミド)フェニル]−6−トリフルロメチル−13,13−ジメチル−3,13−ジヒドロ−インデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピラン;
3,3−ビス(4−メトキシフェニル)−10−[4−(4−(4−(trans−4−ペンチルシクロヘキシル)フェニル)ベンズアミド)フェニル]−5,7−ジフルオロ−12−ブロモ−13,13−ジメチル−3,13−ジヒドロ−インデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピラン;
3−(4−フルオロフェニル)−3−(4−モルホリノフェニル)−10−[4−(4−(4−(trans−4−ペンチルシクロヘキシル)フェニル)ベンズアミド)フェニル]−6−トリフルオロメチル−13−メチル−13−ブチル−3,13−ジヒドロ−インデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピラン;
3−(4−フルオロフェニル)−3−(4−モルホリノフェニル)−10−[4−(4−(4−(trans−4−ペンチルシクロヘキシル)フェニル)ベンズアミド)フェニル]−5,7−ジフルオロ−12−ブロモ−13,13−ジメチル−3,13−ジヒドロ−インデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピラン;
3−フェニル−3−(4−メトキシフェニル)−10−[4−(4−(4−(trans−4−ペンチルシクロヘキシル)フェニル)ベンズアミド)フェニル]−6−トリフルオロメチル−13,13−ジメチル−3,13−ジヒドロ−インデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピラン;
3−フェニル−3−(4−モルホリノフェニル)−10−[4−(4−(4−(trans−4−ペンチルシクロヘキシル)フェニル)ベンズアミド)フェニル]−6−トリフルオロメチル−13,13−ジメチル−3,13−ジヒドロ−インデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピラン;
3,3−ビス(4−フルオロフェニル)−10−[4−(4−(4−(trans−4−ペンチルシクロヘキシル)フェニル)ベンズアミド)フェニル]−6−トリフルオロメチル−12−ブロモ−13,13−ジメチル−3,13−ジヒドロ−インデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピラン;
3,3−ビス(4−フルオロフェニル)−10−[4−(4−(4−(trans−4−ペンチルシクロヘキシル)フェニル)ベンズアミド)フェニル]−6−トリフルオロメチル−13,13−ジメチル−3,13−ジヒドロ−インデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピラン;
3−(4−メトキシフェニル)−3−(4−ブトキシフェニル)−10−[4−(4−(4−(trans−4−ペンチルシクロヘキシル)フェニル)ベンズアミド)フェニル]−6−トリフルオロメチル−13,13−ジメチル−3,13−ジヒドロ−インデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピラン;
3−(4−フルオロフェニル)−13,13−ジメチル−3−(4−モルホリノフェニル)−10−(4−(4’−(trans−4−ペンチルシクロヘキシル)−[1,1’−ビフェニル]−4−イルカルボキサミド)フェニル)−6−(トリフルオロメチル)−3,13−ジヒドロ−インデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピラン;
3−(4−ブトキシフェニル)−3−(4−フルオロフェニル)−13,13−ジメチル−10−(4−(4’−(trans−4−ペンチルシクロヘキシル)−[1,1’−ビフェニル]−4−イルカルボキサミド)フェニル)−6−(トリフルオロメチル)−3,13−ジヒドロ−インデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピラン;
3−(4−(4−(4−メトキシフェニル)ピペラジン−1−イル)フェニル)−13,13−ジメチル−10−(4−(4’−(trans−4−ペンチルシクロヘキシル)−[1,1’−ビフェニル]−4−イルカルボキサミド)フェニル)−3−フェニル−6−(トリフルオロメチル)−3,13−ジヒドロ−インデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピラン;
3−(4−ブトキシフェニル)−3−(4−フルオロフェニル)−13,13−ジメチル−10−(4−(((trans,trans−4’−ペンチル−[1,1’−ビ(シクロヘキサン)]−4−イル)オキシ)カルボニル)フェニル)−6−(トリフルオロメチル)−3,13−ジヒドロ−インデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピラン;
3−(4−フルオロフェニル)−13,13−ジメチル−10−(4−(4’−(trans−4−ペンチルシクロヘキシル)−[1,1’−ビフェニル]−4−イルカルボキサミド)フェニル)−3−(4−ブトキシフェニル)−6−(トリフルオロメチル)−3,13−ジヒドロインデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピラン;
3−(4−メトキシフェニル)−13,13−ジメチル−10−(4−(4’−(trans−4−ペンチルシクロヘキシル)−[1,1’−ビフェニル]−4−イルカルボキサミド)フェニル)−3−(4−(トリフルオロメトキシ)フェニル)−6−(トリフルオロメチル)−3,13−ジヒドロ−インデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピラン;
3,3−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−10−[4−(4−(4−(trans−4−ペンチルシクロヘキシル)フェニル)ベンズアミド)フェニル]−6−トリフルロメチル−13,13−ジメチル−3,13−ジヒドロ−インデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピラン;
12−ブロモ−3−(4−ブトキシフェニル)−3−(4−フルオロフェニル)−13,13−ジメチル−10−(4−((4’−(trans−4−ペンチルシクロヘキシル)−[1,1’−ビフェニル]−4−カルボニル)オキシ)ベンズアミド)−6−(トリフルオロメチル)−3,13−ジヒドロ−インデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピラン;
3−(4−ブトキシフェニル)−5,7−ジクロロ−11−メトキシ−3−(4−メトキシフェニル)−13,13−ジメチル−10−(4−(4’−(trans−4−ペンチルシクロヘキシル)−[1,1’−ビフェニル]−4−イルカルボキサミド)フェニル)−3,13−ジヒドロ−インデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピラン;
3−(4−ブトキシフェニル)−3−(4−フルオロフェニル)−13,13−ジメチル−10−(4−((4’−(trans−4−ペンチルシクロヘキシル)−[1,1’−ビフェニル]−4−カルボニル)オキシ)ベンズアミド)−6−(トリフルオロメチル)−3,13−ジヒドロ−インデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピラン;
5,7−ジクロロ−3,3−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−11−メトキシ−13,13−ジメチル−10−(4−(4’−(trans−4−ペンチルシクロヘキシル)−[1,1’−ビフェニル]−4−イルカルボキサミド)フェニル)−3,13−ジヒドロ−インデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピラン;
6,8−ジクロロ−3,3−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−11−メトキシ−13,13−ジメチル−10−(4−(4’−(trans−4−ペンチルシクロヘキシル)−[1,1’−ビフェニル]−4−イルカルボキサミド)フェニル)−3,13−ジヒドロ−インデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピラン;
3−(4−ブトキシフェニル)−5,8−ジフルオロ−3−(4−フルオロフェニル)−13,13−ジメチル−10−(4−(4’−(trans−4−ペンチルシクロヘキシル)−[1,1’−ビフェニル]−4−イルカルボキサミド)フェニル)−3,13−ジヒドロ−インデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピラン;
3−(4−ブトキシフェニル)−3−(4−フルオロフェニル)−13,13−ジメチル−10−(4−(4’−(trans−4−ペンチルシクロヘキシル)−[1,1’−ビフェニル]−4−カルボニル)ピペラジン−1−イル)−6−(トリフルオロメチル)−3,13−ジヒドロ−インデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピラン;
3−(4−モルホリノフェニル)−3−(4−メトキシフェニル)−10,7−ビス[4−(4−(4−(trans−4−ペンチルシクロヘキシル)フェニル)ベンズアミド)フェニル]−5−フルオロ−13,13−ジメチル−3,13−ジヒドロ−インデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピラン;
3−(4−モルホリノフェニル)−3−(4−メトキシフェニル)−10−[4−(4−(4−(trans−4−ペンチルシクロヘキシル)フェニル)ベンズアミド)−2−(トリフルオロメチル)フェニル]−13,13−ジメチル−3,13−ジヒドロ−インデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピラン;
3,3−ビス(4−メトキシフェニル)−10−[4−(4−(4−(trans−4−ペンチルシクロヘキシル)フェニル)ベンズアミド)−2−(トリフルオロメチル)フェニル]−13,13−ジメチル−3,13−ジヒドロ−インデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピラン;
3−(4−モルホリノフェニル)−3−(4−メトキシフェニル)−10−[4−(4−(4−(trans−4−ペンチルシクロヘキシル)フェニル)ベンズアミド)−2−(トリフルオロメチル)フェニル]−13,13−ジメチル−3,13−ジヒドロ−インデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピラン;
3,3−ビス(4−メトキシフェニル)−13,13−ジメチル−10−(2−メチル−4−(trans−4−((4’−((trans−4−ペンチルシクロヘキシル)ビフェニル−4−イルオキシ)カルボニル)シクロヘキサンカルボキサミド)フェニル)−3,13−ジヒドロ−インデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピラン;
3−(4−(4−(4−ブチルフェニル)ピペラジン−1−イル)フェニル)−3−(4−メトキシフェニル)−13,13−ジメチル−10−(4−(4’−(trans−4−ペンチルシクロヘキシル)ビフェニル−4−イルカルボキサミド)−2−(トリフルオロメチル)フェニル)−3,13−ジヒドロ−インデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピラン;
3−(4−(4−(4−ブチルフェニル)ピペラジン−1−イル)フェニル)−3−(4−メトキシフェニル)−13,13−ジメチル−10−(2−メチル−4−(4’−(trans−4−ペンチルシクロヘキシル)ビフェニル−4−イルカルボキサミド)フェニル)−7−(4−(4−(trans−4−ペンチルシクロヘキシル)ベンズアミド)フェニル)−3,13−ジヒドロ−インデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピラン;
3−(4−メトキシフェニル)−13,13−ジメチル−7,10−ビス(4−(4’−(trans−4−ペンチルシクロヘキシル)ビフェニル−4−イルカルボキサミド)フェニル)−3−フェニル−3,13−ジヒドロ−インデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピラン;
3−p−トリル−3−(4−メトキシフェニル)−6−メトキシ−13,13−ジメチル−7−(4’−(trans,trans−4’−ペンチルビ(シクロヘキサン−4−)カルボニルオキシ)ビフェニルカルボニルオキシ)−10−(4−(4’−(trans−4−ペンチルシクロヘキシル)ビフェニル−4−イルカルボキサミド)フェニル)−3,13−ジヒドロ−インデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピラン;
10−(4−(((3S,8S,9S,10R,13R,14S,17R)−10,13−ジメチル−17−((R)−6−メチルヘプタン−2−イル)−2,3,4,7,8
,9,10,11,12,13,14,15,16,17−テトラデカヒドロ−1H−シクロペンタ[a]フェナントレン−3−イルオキシ)カルボニル)ピペラジン−1−イル)−3−(4−メトキシフェニル)−13,13−ジメチル−3−(4−モルホリノフェニル)−3,13−ジヒドロ−インデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピラン;
6−メトキシ−3−(4−メトキシフェニル)−13,13−ジメチル−3−(4−((S)−2−メチルブトキシ)フェニル)−10−(4−(4’−(trans−4−ペンチルシクロヘキシル)ビフェニル−4−イルカルボキサミド)フェニル)−3,13−ジヒドロ−インデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピラン;
6−メトキシ−3−(4−メトキシフェニル)−13,13−ジメチル−3−(4−((S)−2−メチルブトキシ)フェニル)−7−(4’−(trans,trans−4’−ペンチルビ(シクロヘキサン−4−)カルボニルオキシ)ビフェニルカルボニルオキシ)−10−(4−(4’−(trans−4−ペンチルシクロヘキシル)ビフェニル−4−イルカルボキサミド)フェニル)−3,13−ジヒドロ−インデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピラン;および
6−メトキシ−3−(4−メトキシフェニル)−13,13−ジメチル−3−(4−((S)−2−メチルブトキシ)フェニル)−10−(4−(((3R,3aS,6S,6aS)−6−(4’−(trans−4−ペンチルシクロヘキシル)ビフェニルカルボニルオキシ)ヘキサヒドロフロ[3,2−b]フラン−3−イルオキシ)カルボニル)フェニル)−3,13−ジヒドロ−インデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピランから選択される、項目1に記載の化合物。
(項目8)
フォトクロミック化合物である、項目1に記載の化合物。
(項目9)
項目8に記載の化合物および任意選択で少なくとも1種の他のフォトクロミック化合物を含むフォトクロミック組成物であって、
(a)単一のフォトクロミック化合物;
(b)フォトクロミック化合物の混合物;
(c)少なくとも1種のフォトクロミック化合物を含む材料;
(d)少なくとも1種のフォトクロミック化合物が化学結合している材料;
(e)前記少なくとも1種のフォトクロミック化合物と外部材料との接触を実質的に防止するための、コーティングをさらに含む材料(c)もしくは(d);
(f)フォトクロミックポリマー;または
(g)これらの混合物
を含む、フォトクロミック組成物。
(項目10)
有機材料の少なくとも一部に組み込まれている少なくとも1種の項目8に記載の化合物を含むフォトクロミック組成物であって、前記有機材料が、ポリマー材料、オリゴマー材料、モノマー材料、またはこれらの混合物もしくは組合せである、フォトクロミック組成物。
(項目11)
前記ポリマー材料が、液晶材料、自己組織化材料、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリ(メタ)アクリレート、多環式アルケン、ポリウレタン、ポリ(尿素)ウレタン、ポリチオウレタン、ポリチオ(尿素)ウレタン、ポリオール(アリルカーボネート)、酢酸セルロース、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、酢酸プロピオン酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、ポリアルケン、ポリアルキレン−酢酸ビニル、ポリ(ビニルアセテート)、ポリ(ビニルアルコール)、ポリ(塩化ビニル)、ポリ(ビニルホルマール)、ポリ(ビニルアセタール)、ポリ(塩化ビニリデン)、ポリ(エチレンテレフタレート)、ポリエステル、ポリスルホン、ポリオレフィン、これらのコポリマー、および/またはこれらの混合物を含む、項目10に記載のフォトクロミック組成物。
(項目12)
染料、配向促進剤、抗酸化剤、反応速度増強添加物、光開始剤、熱開始剤、重合阻害剤、溶媒、光安定剤、熱安定剤、離型剤、レオロジー制御剤、レベリング剤、フリーラジカル捕捉剤、ゲル化剤および接着促進剤から選択される少なくとも1種の添加物をさらに含む、項目10に記載のフォトクロミック組成物。
(項目13)
液晶材料、自己組織化材料およびフィルム形成材料から選択されるコーティング組成物を含む、項目10に記載のフォトクロミック組成物。
(項目14)
基材と、基材の少なくとも一部に接続されている項目8に記載のフォトクロミック化合物とを含む、フォトクロミック物品。
(項目15)
光学素子を含む項目14に記載のフォトクロミック物品であって、前記光学素子が、眼部素子、ディスプレイ素子、窓、鏡、包装材料およびアクティブ液晶セル素子またはパッシブ液晶セル素子の少なくとも1つである、フォトクロミック物品。
(項目16)
前記眼部素子が、矯正レンズ、非矯正レンズ、コンタクトレンズ、眼内レンズ、拡大レンズ、保護レンズ、またはバイザーを含む、項目15に記載のフォトクロミック物品。
(項目17)
前記基材が、ポリマー材料を含み、フォトクロミック材料が、前記ポリマー材料の少なくとも一部の中に組み込まれている、項目14に記載のフォトクロミック物品。
(項目18)
前記フォトクロミック材料が、前記ポリマー材料の少なくとも一部とブレンドされ、前記ポリマー材料の少なくとも一部に結合されており、かつ/または前記ポリマー材料の少なくとも一部に吸い込まれている、項目17に記載のフォトクロミック物品。
(項目19)
前記基材の少なくとも一部に接続されているコーティングまたはフィルムを含み、前記コーティングまたはフィルムが、フォトクロミック材料を含む、項目14に記載のフォトクロミック物品。
(項目20)
前記基材が、有機材料、無機材料、またはこれらの組合せから形成される、項目19に記載のフォトクロミック物品。
(項目21)
フォトクロミックコーティング、反射防止コーティング、直線偏光コーティング、遷移コーティング、プライマーコーティング、接着コーティング、反射コーティング、くもり止めコーティング、酸素バリヤーコーティング、紫外線光吸収コーティング、および保護コーティングから選択される少なくとも1つのさらなる少なくとも部分的なコーティングをさらに含む、項目14に記載のフォトクロミック物品。
(項目22)
基材;
1種の配向材料の少なくとも部分的なコーティング;
液晶材料の少なくとも1つのさらなる少なくとも部分的なコーティング;および
少なくとも1種の項目8に記載の化合物を含む、フォトクロミック物品。
(項目23)
二色性染料、非二色性染料、配向促進剤、抗酸化剤、反応速度増強添加物、光開始剤、熱開始剤、重合阻害剤、溶媒、光安定剤、熱安定剤、離型剤、レオロジー制御剤、レベリング剤、フリーラジカル捕捉剤、ゲル化剤および接着促進剤から選択される少なくとも1種の添加物をさらに含む、項目22に記載のフォトクロミック物品。
(項目24)
前記基材が、ガラス、石英、およびポリマー有機材料から選択される、項目22に記載
のフォトクロミック物品。
(項目25)
前記少なくとも1種の配向材料が、磁界、電界、直線偏光赤外線、直線偏光紫外線、直線偏光可視光線および剪断力の少なくとも1つへの曝露によって方向付け可能なポリマー網目を含む、項目22に記載のフォトクロミック物品。
(項目26)
前記液晶材料が、液晶ポリマーである、項目22に記載のフォトクロミック物品。
(項目27)
少なくとも1つのプライマーコーティング、遷移コーティング、保護コーティングまたはこれらの組合せをさらに含む、項目22に記載のフォトクロミック物品。
(項目28)
前記遷移コーティングが、アクリレートポリマーを含む、項目27に記載のフォトクロミック物品。
(項目29)
前記保護コーティングが、少なくとも1種のシロキサン誘導体を含む、項目27に記載のフォトクロミック物品。
(項目30)
前記少なくとも1つのプライマーコーティングが、ポリウレタンを含む、項目27に記載のフォトクロミック物品。
例えば、本願発明は以下の項目を提供する。
(項目1)
下記の構造式Iによって表される化合物
(化50)
[式中、
A’は、任意選択で置換されたヘテロアリールおよび任意選択で置換されたアリールから選択され、A’は、L2で任意選択で置換されており、
R1およびR2は、水素、ヒドロキシ、ならびに任意選択で置換されたヘテロアルキル、任意選択で置換されたアルキル、任意選択で置換されたアルケニル、任意選択で置換されたアルキニル、任意選択で置換されたアリール、任意選択で置換されたヘテロアリール、任意選択で置換されたシクロアルキル、任意選択で置換されたヘテロシクロアルキル、ハロゲン、任意選択で置換されたアミノ、カルボキシ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、任意選択で置換されたアルコキシ、およびアミノカルボニルから選択される、キラルまたはアキラル基からそれぞれ独立に選択されるか、あるいはR1およびR2は、任意の介在原子と一緒になって、オキソ、任意選択で置換されたシクロアルキル、および任意選択で置換されたヘテロシクロアルキルから選択される基を形成してもよく、
R3は、出現する毎に、ホルミル、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アミノカルボニル、アリールカルボニル、アリールオキシカルボニル、アミノカルボニルオキシ、アルコキシカルボニルアミノ、アリールオキシカルボニルアミノ、ボロン酸、ボロン酸エステル、シクロアルコキシカルボニルアミノ、ヘテロシクロアルキルオキシカルボニルアミノ、ヘテロアリールオキシカルボニルアミノ、任意選択で置換されたアルキル、任意選択で置換されたアルケニル、任意選択で置換されたアルキニル、ハロゲン、任意選択で置換されたシクロアルキル、任意選択で置換されたアリール、任意選択で置換されたヘテロアリール、任意選択で置換されたアルコキシ、任意選択で置換されたヘテロアルキル、任意選択で置換されたヘテロシクロアルキル、および任意選択で置換されたアミノから選択される、キラルまたはアキラル基から独立に選択され、
mは、0〜3から選択される整数であり、
BおよびB’は、L3、水素、ハロゲン、ならびにメタロセニル、任意選択で置換されたアルキル、任意選択で置換されたアルケニル、任意選択で置換されたアルキニル、任意選択で置換されたヘテロアルキル、任意選択で置換されたアルコキシ、任意選択で置換されたアリール、任意選択で置換されたヘテロアリール、任意選択で置換されたヘテロシクロアルキル、および任意選択で置換されたシクロアルキルから選択される、キラルまたはアキラル基からそれぞれ独立に選択されるか、あるいはBおよびB’は、任意の介在原子と一緒になって、任意選択で置換されたシクロアルキル、および任意選択で置換されたヘテロシクロアルキルから選択される基を形成し、
L1、L2、およびL3は、出現する毎に、
−[S1]c−[Q1−[S2]d]d’−[Q2−[S3]e]e’−[Q3−[S4]f]f’−S5−Pによって表されるキラルまたはアキラル延長基から独立に選択され、式中、
(a)Q1、Q2、およびQ3は、出現する毎に、任意選択で置換されたアリール、任意選択で置換されたヘテロアリール、任意選択で置換されたシクロアルキル、および任意選択で置換されたヘテロシクロアルキルから選択される二価基から独立に選択され、
置換基は、P、液晶メソゲン、ハロゲン、ポリ(C1〜C18アルコキシ)、C1〜C18アルコキシカルボニル、C1〜C18アルキルカルボニル、C1〜C18アルコキシカルボニルオキシ、アリールオキシカルボニルオキシ、ペルフルオロ(C1〜C18)アルコキシ、ペルフルオロ(C1〜C18)アルコキシカルボニル、ペルフルオロ(C1〜C18)アルキルカルボニル、ペルフルオロ(C1〜C18)アルキルアミノ、ジ−(ペルフルオロ(C1〜C18)アルキル)アミノ、ペルフルオロ(C1〜C18)アルキルチオ、C1〜C18アルキルチオ、C1〜C18アセチル、C3〜C10シクロアルキル、C3〜C10シクロアルコキシ、直鎖C1〜C18アルキル、および分枝鎖状C1〜C18アルキルから独立に選択され、
前記直鎖C1〜C18アルキルおよび分枝鎖状C1〜C18アルキルは、シアノ、ハロゲン、およびC1〜C18アルコキシから選択される基で一置換されているか、あるいは
前記直鎖C1〜C18アルキルおよび分枝鎖状C1〜C18アルキルは、ハロゲン、−M(T)(t−1)および−M(OT)(t−1)(式中、Mは、アルミニウム、アンチモン、タンタル、チタン、ジルコニウムおよびケイ素から選択され、Tは、有機官能性ラジカル、有機官能性炭化水素ラジカル、脂肪族炭化水素ラジカルおよび芳香族炭化水素ラジカルから選択され、tは、Mの原子価である)から独立に選択される少なくとも2つの基で多置換されており、
(b)c、d、e、およびfは、1〜20の整数からそれぞれ独立に選択され、S1、S2、S3、S4、およびS5はそれぞれ、出現する毎に、
(i)任意選択で置換されたアルキレン、任意選択で置換されたハロアルキレン、−Si(CH2)g−、および−(Si[(CH3)2]O)h−(gは、出現する毎に、1〜20の整数から独立に選択され、hは、出現する毎に、1〜16の整数から独立に選択され、アルキレンおよびハロアルキレンに対する置換基は、C1〜C18アルキル、C3〜C10シクロアルキルおよびアリールから独立に選択される)、
(ii)−N(Z)−、−C(Z)=C(Z)−、−C(Z)=N−、−C(Z’)2−C(Z’)2−、および単結合(式中、Zは、出現する毎に、水素、C1〜C18アルキル、C3〜C10シクロアルキルおよびアリールから独立に選択され、Z’は、出現する毎に、C1〜C18アルキル、C3〜C10シクロアルキルおよびアリールから独立に選択される)、ならびに
(iii)−O−、−C(=O)−、−C≡C−、−N=N−、−S−、−S(=O)−、−(O=)S(=O)−、−(O=)S(=O)O−、−O(O=)S(=O)O−および直鎖または分枝鎖状C1〜C24アルキレン残基(前記C1〜C24アルキレン残基は、非置換であるか、シアノもしくはハロゲンで一置換されているか、またはハロゲンで多置換されている)
から選択されるスペーサー単位から独立に選択され、
ただし、ヘテロ原子を含む2つのスペーサー単位が連続して連結されているとき、ヘテロ原子が互いに直接連結されないように、前記スペーサー単位は連結されており、S1と構造式Iによって表される化合物との間の各結合は、連続して連結された2個のヘテロ原子を含まず、S5とPとの間の結合は、互いに連結された2個のヘテロ原子を含まず、
(c)Pは、出現する毎に、ヒドロキシ、アミノ、C2〜C18アルケニル、C2〜C18アルキニル、アジド、シリル、シロキシ、シリルヒドリド、(テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イル)オキシ、チオ、イソシアナト、チオイソシアナト、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシ、2−(アクリロイルオキシ)エチルカルバミル、2−(メタクリロイルオキシ)エチルカルバミル、アジリジニル、アリルオキシカルボニルオキシ、エポキシ、カルボン酸、カルボキシルエステル、アクリロイルアミノ、メタクリロイルアミノ、アミノカルボニル、C1〜C18アルキルアミノカルボニル、アミノカルボニル(C1〜C18)アルキル、C1〜C18アルキルオキシカルボニルオキシ、ハロカルボニル、水素、アリール、ヒドロキシ(C1〜C18)アルキル、C1〜C18アルキル、C1〜C18アルコキシ、アミノ(C1〜C18)アルキル、C1〜C18アルキルアミノ、ジ−(C1〜C18)アルキルアミノ、C1〜C18アルキル(C1〜C18)アルコキシ、C1〜C18アルコキシ(C1〜C18)アルコキシ、ニトロ、ポリ(C1〜C18)アルキルエーテル、(C1〜C18)アルキル(C1〜C18)アルコキシ(C1〜C18)アルキル、ポリエチレンオキシ、ポリプロピレンオキシ、エチレン、アクリロイル、アクリロイルオキシ(C1〜C18)アルキル、メタクリロイル、メタクリロイルオキシ(C1〜C18)アルキル、2−クロロアクリロイル、2−フェニルアクリロイル、アクリロイルオキシフェニル、2−クロロアクリロイルアミノ、2−フェニルアクリロイルアミノカルボニル、オキセタニル、グリシジル、シアノ、イソシアナト(C1〜C18)アルキル、イタコン酸エステル、ビニルエーテル、ビニルエステル、スチレン誘導体、主鎖および側鎖液晶ポリマー、シロキサン誘導体、エチレンイミン誘導体、マレイン酸誘導体、マレイミド誘導体、フマル酸誘導体、非置換ケイ皮酸誘導体;メチル、メトキシ、シアノおよびハロゲンの少なくとも1つで置換されているケイ皮酸誘導体;ならびにステロイドラジカル、テルペノイドラジカル、アルカロイドラジカルおよびこれらの混合物から選択される置換もしくは非置換のキラルもしくは非キラルの一価もしくは二価の基から独立に選択され、前記置換基は、C1〜C18アルキル、C1〜C18アルコキシ、アミノ、C3〜C10シクロアルキル、C1〜C18アルキル(C1〜C18)アルコキシ、フルオロ(C1〜C18)アルキル、シアノ、シアノ(C1〜C18)アルキル、シアノ(C1〜C18)アルコキシまたはこれらの混合物から独立に選択されるか、あるいはPは、2〜4つの反応性基を有する構造であるか、あるいはPは、非置換または置換の開環メタセシス重合前駆体であるか、あるいはPは、置換もしくは非置換フォトクロミック化合物であり、
(d)d’、e’およびf’は、0、1、2、3、および4からそれぞれ独立に選択され、ただし、d’+e’+f’の計は、少なくとも2である]。
(項目2)
構造式IAによって表される
(化51)
[式中、
R4は、水素、R3およびL2から選択され、
nは、0〜3から選択される整数である]、項目1に記載の化合物。
(項目3)
R1およびR2は、水素、ヒドロキシ、ならびに任意選択で置換されたヘテロアルキル、任意選択で置換されたアルキル、任意選択で置換されたアリール、任意選択で置換されたヘテロアリール、任意選択で置換されたシクロアルキル、ハロゲン、任意選択で置換されたアミノ、カルボキシ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、任意選択で置換されたアルコキシ、およびアミノカルボニルから選択される、キラルおよびアキラル基からそれぞれ独立に選択されるか、あるいはR1およびR2は、任意の介在原子と一緒になって、オキソ、任意選択で置換されたシクロアルキル、および任意選択で置換されたヘテロシクロアルキルから選択される基を形成してもよく、
R3は、出現する毎に、ホルミル、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アミノカルボニル、アリールカルボニル、アリールオキシカルボニル、任意選択で置換されたアルキル、ボロン酸エステル、ハロゲン、任意選択で置換されたシクロアルキル、任意選択で置換されたアリール、任意選択で置換されたアルコキシ、任意選択で置換されたヘテロアルキル、任意選択で置換されたヘテロシクロアルキルおよび任意選択で置換されたアミノから独立に選択され、
mおよびnは、それぞれ独立に、0〜2から選択される整数であり、
BおよびB’は、L3、水素、ハロゲン;任意選択で置換されたアルキル、任意選択で置換されたアルケニル、任意選択で置換されたヘテロアルキル、任意選択で置換されたアルコキシ、任意選択で置換されたアリール、任意選択で置換されたヘテロアリール、および任意選択で置換されたシクロアルキルから選択される、キラルまたはアキラル基からそれぞれ独立に選択されるか、あるいはBおよびB’は、任意の介在原子と一緒になって、任意選択で置換されたシクロアルキル、および任意選択で置換されたヘテロシクロアルキルから選択される基を形成し、
L1、L2、およびL3は、出現する毎に、
−[S1]c−[Q1−[S2]d]d’−[Q2−[S3]e]e’−[Q3−[S4]f]f’−S5−P
によって表されるキラルまたはアキラル延長基から独立に選択され、式中、
(a)Q1、Q2、およびQ3は、出現する毎に、任意選択で置換されたアリールおよび任意選択で置換されたヘテロアリール、任意選択で置換されたシクロアルキル、および任意選択で置換されたヘテロシクロアルキルから選択される二価基から独立に選択され、
置換基は、P、液晶メソゲン、ハロゲン、ポリ(C1〜C12アルコキシ)、C1〜C12アルコキシカルボニル、C1〜C12アルキルカルボニル、ペルフルオロ(C1〜C1
2)アルコキシ、ペルフルオロ(C1〜C12)アルコキシカルボニル、ペルフルオロ(C1〜C12)アルキルカルボニル、C1〜C18アセチル、C3〜C7シクロアルキル、C3〜C7シクロアルコキシ、直鎖C1〜C12アルキル、および分枝鎖状C1〜C12アルキルから独立に選択され、
前記直鎖C1〜C12アルキルおよび分枝鎖状C1〜C12アルキルは、ハロゲン、C1〜C12アルコキシから選択される基で一置換されているか、あるいは
前記直鎖C1〜C12アルキルおよび分枝鎖状C1〜C12アルキルは、ハロゲンから独立に選択される少なくとも2つの基で多置換されており、
(b)c、d、e、およびfは、1〜10の整数からそれぞれ独立に選択され、S1、S2、S3、S4、およびS5はそれぞれ、出現する毎に、
(i)置換もしくは非置換アルキレン、置換もしくは非置換ハロアルキレン、−Si(CH2)g−、および−(Si[(CH3)2]O)h−(gは、出現する毎に、1〜10の整数から独立に選択され、hは、出現する毎に、1〜8の整数から独立に選択され、アルキレンおよびハロアルキレンに対する置換基は、C1〜C12アルキル、C3〜C7シクロアルキルおよびフェニルから独立に選択される)、
(ii)−N(Z)−、−C(Z)=C(Z)−、および単結合(式中、Zは、出現する毎に、水素、C1〜C12アルキル、C3〜C7シクロアルキルおよびフェニルから独立に選択される)、ならびに
(iii)−O−、−C(=O)−、−C≡C−、−N=N−、−S−、および−S(=O)−
から選択されるスペーサー単位から独立に選択され、
ただし、ヘテロ原子を含む2つのスペーサー単位が連続して連結されているとき、ヘテロ原子が互いに直接連結されないように、前記スペーサー単位は連結されており、S1と構造式IAによって表される化合物との間の各結合は、連続して連結された2個のヘテロ原子を含まず、S5とPとの間の結合は、互いに連結された2個のヘテロ原子を含まず、
(c)Pは、出現する毎に、ヒドロキシ、アミノ、C2〜C12アルケニル、C2〜C12アルケニル、シリル、シロキシ、(テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イル)オキシ、イソシアナト、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシ、エポキシ、カルボン酸、カルボキシルエステル、C1〜C12アルキルオキシカルボニルオキシ、ハロカルボニル、水素、アリール、ヒドロキシ(C1〜C12)アルキル、C1〜C12アルキル、C1〜C12アルコキシ、エチレン、アクリロイル、アクリロイルオキシ(C1〜C12)アルキル、メタクリロイル、メタクリロイルオキシ(C1〜C12)アルキル、オキセタニル、グリシジル、ビニルエーテル、シロキサン誘導体、非置換ケイ皮酸誘導体;メチル、メトキシ、シアノおよびハロゲンの少なくとも1つで置換されているケイ皮酸誘導体;ならびにステロイドラジカルから選択される置換もしくは非置換のキラルもしくは非キラルの一価もしくは二価の基から選択され、各置換基は、C1〜C12アルキル、C1〜C12アルコキシ、アミノ、C3〜C7シクロアルキル、C1〜C12アルキル(C1〜C12)アルコキシ、またはフルオロ(C1〜C12)アルキルから独立に選択されるか、あるいはPは、2〜4つの反応性基を有する構造であり、
(d)d’、e’およびf’は、0、1、2、3、および4からそれぞれ独立に選択され、ただし、d’+e’+f’の計は、少なくとも2である、項目2に記載の化合物。
(項目4)
R1およびR2は、水素、ヒドロキシ、ならびに任意選択で置換されたヘテロアルキル、任意選択で置換されたアルキル、任意選択で置換されたアリール、任意選択で置換されたシクロアルキル、ハロゲン、カルボキシ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、任意選択で置換されたアルコキシ、およびアミノカルボニルから選択される、キラル基からそれぞれ独立に選択されるか、あるいはR1およびR2は、任意の介在原子と一緒になって、オキソおよび任意選択で置換されたシクロアルキルから選択される基を形成してもよく、
R3は、出現する毎に、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アミノカルボニル
、任意選択で置換されたアルキル、ボロン酸エステル、ハロゲン、任意選択で置換されたシクロアルキル、任意選択で置換されたアリール、任意選択で置換されたアルコキシ、任意選択で置換されたヘテロシクロアルキルおよび任意選択で置換されたアミノから独立に選択され、
mおよびnは、それぞれ独立に、0〜2から選択される整数であり、
BおよびB’は、L3、水素;任意選択で置換されたアルキル、任意選択で置換されたアルケニル、任意選択で置換されたアリール、任意選択で置換されたヘテロアリール、および任意選択で置換されたシクロアルキルから選択される、キラル基からそれぞれ独立に選択されるか、あるいはBおよびB’は、任意の介在原子と一緒になって、任意選択で置換されたシクロアルキルから選択される基を形成し、
L1、L2、およびL3は、出現する毎に、
−[S1]c−[Q1−[S2]d]d’−[Q2−[S3]e]e’−[Q3−[S4]f]f’−S5−P
によって表されるキラルまたはアキラル延長基から独立に選択され、式中、
(a)Q1、Q2、およびQ3は、出現する毎に、任意選択で置換されたアリールおよび任意選択で置換されたヘテロアリール、任意選択で置換されたシクロアルキル、および任意選択で置換されたヘテロシクロアルキルから選択される二価基から独立に選択され、
置換基は、P、C1〜C6アルコキシカルボニル、ペルフルオロ(C1〜C6)アルコキシ、C3〜C7シクロアルキル、C3〜C7シクロアルコキシ、直鎖C1〜C6アルキル、および分枝鎖状C1〜C6アルキルから独立に選択され、
前記直鎖C1〜C6アルキルおよび分枝鎖状C1〜C6アルキルは、ハロゲンおよびC1〜C12アルコキシから選択される基で一置換されているか、あるいは
前記直鎖C1〜C6アルキルおよび分枝鎖状C1〜C6アルキルは、ハロゲンから独立に選択される少なくとも2つの基で多置換されており、
(b)c、d、e、およびfは、1〜10の整数からそれぞれ独立に選択され、S1、S2、S3、S4、およびS5はそれぞれ、出現する毎に、
(i)置換または非置換アルキレン;
(ii)−N(Z)−、−C(Z)=C(Z)−、および単結合(式中、Zは、出現する毎に、水素およびC1〜C6アルキルから独立に選択される)、ならびに
(iii)−O−、−C(=O)−、−C≡C−、および−N=N−、−S−
から選択されるスペーサー単位から独立に選択され、
ただし、ヘテロ原子を含む2つのスペーサー単位が連続して連結されているとき、第1のスペーサー単位のヘテロ原子が第2のスペーサー単位のヘテロ原子に直接連結されないように、前記スペーサー単位は連結されており、
ただし、S1およびS5が、それぞれ、式IおよびPに連結されているとき、2個のヘテロ原子が互いに直接連結されないように、これらは連結されており、
(c)Pは、出現する毎に、ヒドロキシ、アミノ、C2〜C6アルケニル、C2〜C6アルケニル、シロキシ、(テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イル)オキシ、イソシアナト、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシ、エポキシ、カルボン酸、カルボキシルエステル、C1〜C6アルキルオキシカルボニルオキシ、水素、アリール、ヒドロキシ(C1〜C6)アルキル、C1〜C6アルキル、エチレン、アクリロイル、アクリロイルオキシ(C1〜C12)アルキル、オキセタニル、グリシジル、ビニルエーテル、シロキサン誘導体;およびステロイドラジカルから選択される置換もしくは非置換のキラルもしくは非キラルの一価もしくは二価の基から独立に選択され、各置換基は、C1〜C6アルキル、C1〜C6アルコキシ、アミノ、C3〜C7シクロアルキルから独立に選択される、項目3に記載の化合物。
(項目5)
R1およびR2は、メチル、エチル、プロピルおよびブチルからそれぞれ独立に選択され、R3およびR4は、出現する毎に、メチル、エチル、ブロモ、クロロ、フルオロ、メトキシ、エトキシおよびCF3から独立に選択され、BおよびB’は、アリール、ヘテロ
アリール、ヘテロシクロアルキル、アルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、ハロゲン、アミノ、アルキルカルボニル、カルボキシ、およびアルコキシカルボニルから独立に選択される1つまたは複数の基で置換されているフェニルからそれぞれ独立に選択され、L1について、Q1は、非置換アリールであり、e’は、1または2であり、eは、出現する毎に、1であり、S3は、出現する毎に、単結合であり、Q2は、出現する毎に、任意選択で置換されたアリールから独立に選択され、f’は、1であり、fは、1であり、S4は、単結合であり、Q3は、任意選択で置換されたシクロアルキルであり、S5は、−(CH2)g−であり、gは、1〜20の整数であり、Pは、水素である、項目4に記載の化合物。
(項目6)
L1が、
4−[4−(4−ブチル−シクロヘキシル)−フェニル]−シクロヘキシルオキシ;
4”−ブチル−[1,1’,4’,1”]テルシクロヘキサン−4−イルオキシ;
4−[4−(4−ブチル−フェニル)−シクロヘキシルオキシカルボニル]−フェノキシ;
4’−(4−ブチル−ベンゾイルオキシ)−ビフェニル−4−カルボニルオキシ;
4−(4−ペンチル−フェニルアゾ)−フェニルカルバモイル;
4−(4−ジメチルアミノ−フェニルアゾ)−フェニルカルバモイル;
4−[5−(4−プロピル−ベンゾイルオキシ)−ピリミジン−2−イル]−フェニル
4−[2−(4’−メチル−ビフェニル−4−カルボニルオキシ)−1,2−ジフェニル−エトキシカルボニル]−フェニル;
4−(1,2−ジフェニル−2−{3−[4−(4−プロピル−ベンゾイルオキシ)−フェニル]−アクリロイルオキシ}−エトキシカルボニル)−フェニル;
4−[4−(4−{4−[3−(6−{4−[4−(4−ノニル−ベンゾイルオキシ)−フェノキシカルボニル]−フェノキシ}−ヘキシルオキシカルボニル)プロピオニルオキシ]−ベンゾイルオキシ}−ベンゾイルオキシ)−フェニル]−ピペラジン−1−イル;
4−[4−(4−{4−[4−(4−ノニル−ベンゾイルオキシ)−ベンゾイルオキシ]−ベンゾイルオキシ}−ベンゾイルオキシ)−フェニル]−ピペラジン−1−イル;
4−(4’−プロピル−ビフェニル−4−イルエチニル)−フェニル;
4−(4−フルオロ−フェノキシカルボニルオキシ)−ピペリジン−1−イル;
2−[17−(1,5−ジメチル−ヘキシル)−10,13−ジメチル−2,3,4,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17−テトラデカヒドロ−1H−シクロペンタ[a]フェナントレン−3−イルオキシ]−インダン−5−イル;
4−[17−(1,5−ジメチル−ヘキシル)−10,13−ジメチル−2,3,4,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17−テトラデカヒドロ−1H−シクロペンタ[a]フェナントレン−3−イルオキシカルボニルオキシ]−ピペリジン−1−イル;
4−(ビフェニル−4−カルボニルオキシ)−ピペリジン−1−イル;
4−(ナフタレン−2−カルボニルオキシ)−ピペリジン−1−イル;
4−(4−フェニルカルバモイル−フェニルカルバモイル)−ピペリジン−1−イル;
4−(4−(4−フェニルピペリジン−1−イル)−ベンゾイルオキシ)−ピペリジン−1−イル;
4−ブチル−[1,1’;4’,1”]テルフェニル−4−イル;
4−(4−ペンタデカフルオロヘプチルオキシ−フェニルカルバモイル)−ベンジルオキシ;
4−(3−ピペリジン−4−イル−プロピル)−ピペリジン−1−イル;
4−(4−{4−[17−(1,5−ジメチル−ヘキシル)−10,13−ジメチル−2,3,4,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17−テトラデカヒドロ−1H−シクロペンタ[a]フェナントレン−3−イルオキシカルボニルオキシ
]−ベンゾイルオキシ}−フェノキシカルボニル)フェノキシメチル;
4−[4−(4−シクロヘキシル−フェニルカルバモイル)−ベンジルオキシ]−ピペリジン−1−イル;
4−[4−(4−シクロヘキシル−フェニルカルバモイル)−ベンゾイルオキシ]−ピペリジン−1−イル;
N−{4−[(4−ペンチル−ベンジリデン)−アミノ]−フェニル}−アセトアミジル;
4−(3−ピペリジン−4−イル−プロピル)−ピペリジン−1−イル;
4−(4−ヘキシルオキシ−ベンゾイルオキシ)−ピペリジン−1−イル;
4−(4’−ヘキシルオキシ−ビフェニル−4−カルボニルオキシ)−ピペリジン−1−イル;
4−(4−ブチル−フェニルカルバモイル)−ピペリジン−1−イル;
4−[4−[4−[4−ピペリジニル−4−オキシ]−フェニル]フェノキシ]ピペリジン−4−イル;
4−(4−(9−(4−ブチルフェニル)−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカ−3−イル)フェニル)ピペラジン−1−イル;
4−(6−(4−ブチルフェニル)カルボニルオキシ−(4,8−ジオキサビシクロ[3.3.0]オクタ−2−イル))オキシカルボニル)フェニル;
1−{4−[5−(4−ブチル−フェニル)−[1,3]ジオキサン−2−イル]−フェニル}−4−メチル−ピペラジン−1−イル;
4−(7−(4−プロピルフェニルカルボニルオキシ)ビシクロ[3.3.0]オクタ−2−イル)オキシカルボニル)フェニル;
4−[17−(1,5−ジメチル−ヘキシル)−10,13−ジメチル−2,3,4,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17−テトラデカヒドロ−1H−シクロペンタ[a]フェナントレン−3−イルオキシカルボニルオキシ;
(4−trans−(4−ペンチルシクロヘキシル)ベンズアミド)フェニル;
(4−(4−trans−(4−ペンチルシクロヘキシル)フェノキシ)カルボニル)フェニル;
4−(4−(4−trans−(4−ペンチルシクロヘキシル)フェニル)ベンズアミド)フェニル;
4−((trans−(4’−ペンチル−[1,1’−ビ(シクロヘキサン)]−4−イル)オキシ)カルボニル)フェニル;
4−(4’−(4−ペンチルシクロヘキシル)−[1,1’−ビフェニル]−4−イルカルボキサミド)フェニル;
4−((4’−(4−ペンチルシクロヘキシル)−[1,1’−ビフェニル]−4−カルボニル)オキシ)ベンズアミド;
4−(4’−(4−ペンチルシクロヘキシル)−[1,1’−ビフェニル]−4−カルボニル)ピペラジン−1−イル;
4−(4−(4−(4−ペンチルシクロヘキシル)フェニル)ベンズアミド)−2−(トリフルオロメチル)フェニル;
2−メチル−4−trans−(4−((4’−trans−(4−ペンチルシクロヘキシル)ビフェニル−4−イルオキシ)カルボニル)シクロヘキサンカルボキサミド)フェニル;
4’−((1r,1’s,4R,4’R)−4’−ペンチルビ(シクロヘキサン−4−)カルボニルオキシ)ビフェニルカルボニルオキシ;
4−(((3S,8S,9S,10R,13R,14S,17R)−10,13−ジメチル−17−((R)−6−メチルヘプタン−2−イル)−2,3,4,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17−テトラデカヒドロ−1H−シクロペンタ[a]フェナントレン−3−イルオキシ)カルボニル)ピペラジン−1−イル;および
4−((S)−2−メチルブトキシ)フェニル)−10−(4−(((3R,3aS,
6S,6aS)−6−(4’−trans−(4−ペンチルシクロヘキシル)ビフェニルカルボニルオキシ)ヘキサヒドロフロ[3,2−b]フラン−3−イルオキシ)カルボニル)フェニル
から選択される、項目1に記載の化合物。
(項目7)
3,3−ビス(4−メトキシフェニル)−10−[4−(4−(trans−4−ペンチルシクロヘキシル)ベンズアミド)フェニル]−13,13−ジメチル−12−ブロモ−3,13−ジヒドロ−インデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピラン;
3,3−ビス(4−メトキシフェニル)−10−[4−((4−(trans−4−ペンチルシクロヘキシル)フェノキシ)カルボニル)フェニル]−6,13,13−トリメチル−3,13−ジヒドロ−インデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピラン;
3−(4−フルオロフェニル)−3−(4−ピペリジノフェニル)−10−[4−(4−(4−(trans−4−ペンチルシクロヘキシル)フェニル)ベンズアミド)フェニル]−6−トリフルロメチル−11,13,13−トリメチル−3,13−ジヒドロ−インデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピラン;
3,3−ビス(4−メトキシフェニル)−10−[4−(4−(trans−4−ペンチルシクロヘキシル)ベンズアミド)フェニル]−5,7−ジフルオロ−13,13−ジメチル−3,13−ジヒドロ−インデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピラン;
3−(4−メトキシフェニル)−3−(4−ピペリジノフェニル)−10−[4−(4−(4−(trans−4−ペンチルシクロヘキシル)フェニル)ベンズアミド)フェニル]−5,7−ジフルオロ−13,13−ジメチル−3,13−ジヒドロ−インデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピラン;
3−(4−メトキシフェニル)−3−(4−モルホリノフェニル)−10−[4−(4−(4−(trans−4−ペンチルシクロヘキシル)フェニル)ベンズアミド)フェニル]−5,7−ジフルオロ−13,13−ジメチル−3,13−ジヒドロ−インデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピラン;
3−(4−フルオロフェニル)−3−(4−ピペリジノフェニル)−10−[4−((4−(trans−4−ペンチルシクロヘキシル)フェノキシ)カルボニル)フェニル]−12−ブロモ−5,7−ジフルオロ−13,13−ジメチル−3,13−ジヒドロ−インデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピラン;
3−フェニル−3−(4−ピペリジノフェニル)−10−[4−(4−(4−(trans−4−ペンチルシクロヘキシル)フェニル)ベンズアミド)フェニル]−12−ブロモ−5,7−ジフルオロ−13,13−ジメチル−3,13−ジヒドロ−インデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピラン;
3−フェニル−3−(4−ピペリジノフェニル)−10−[4−((4−(trans−4−ペンチルシクロヘキシル)フェノキシ)カルボニル)フェニル]−12−ブロモ−5,7−ジフルオロ−13,13−ジメチル−3,13−ジヒドロ−インデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピラン;
3−(4−フルオロフェニル)−3−(4−ピペリジノフェニル)−10−[4−(4−(4−(trans−4−ペンチルシクロヘキシル)フェニル)ベンズアミド)フェニル]−12−ブロモ−13,13−ジメチル−3,13−ジヒドロ−インデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピラン;
3,3−ビス(4−メトキシジノフェニル)−10−[4−(4−(4−(trans−4−ペンチルシクロヘキシル)フェニル)ベンズアミド)フェニル]−12−ブロモ−6,7−ジメトキシ−11,13,13−トリメチル−3,13−ジヒドロ−インデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピラン;
3,3−ビス(4−メトキシフェニル)−10−[4−(4−(4−(trans−4−ペンチルシクロヘキシル)フェニル)ベンズアミド)フェニル]−6−トリフルロメチ
ル−12−ブロモ−13,13−ジメチル−3,13−ジヒドロ−インデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピラン;
3,3−ビス(4−メトキシフェニル)−10,12−ビス[4−(4−(4−(trans−4−ペンチルシクロヘキシル)フェニル)ベンズアミド)フェニル]−6−トリフルロメチル−13,13−ジメチル−3,13−ジヒドロ−インデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピラン;
3,3−ビス(4−メトキシフェニル)−10−[4−(4−(4−(trans−4−ペンチルシクロヘキシル)フェニル)ベンズアミド)フェニル]−5,7−ジフルオロ−13,13−ジメチル−3,13−ジヒドロ−インデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピラン;
3,3−ビス(4−メトキシフェニル)−10−[4−(4−(4−(trans−4−ペンチルシクロヘキシル)フェニル)ベンズアミド)フェニル]−6−トリフルロメチル−13,13−ジメチル−3,13−ジヒドロ−インデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピラン;
3,3−ビス(4−メトキシフェニル)−10−[4−(4−(4−(trans−4−ペンチルシクロヘキシル)フェニル)ベンズアミド)フェニル]−5,7−ジフルオロ−12−ブロモ−13,13−ジメチル−3,13−ジヒドロ−インデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピラン;
3−(4−フルオロフェニル)−3−(4−モルホリノフェニル)−10−[4−(4−(4−(trans−4−ペンチルシクロヘキシル)フェニル)ベンズアミド)フェニル]−6−トリフルオロメチル−13−メチル−13−ブチル−3,13−ジヒドロ−インデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピラン;
3−(4−フルオロフェニル)−3−(4−モルホリノフェニル)−10−[4−(4−(4−(trans−4−ペンチルシクロヘキシル)フェニル)ベンズアミド)フェニル]−5,7−ジフルオロ−12−ブロモ−13,13−ジメチル−3,13−ジヒドロ−インデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピラン;
3−フェニル−3−(4−メトキシフェニル)−10−[4−(4−(4−(trans−4−ペンチルシクロヘキシル)フェニル)ベンズアミド)フェニル]−6−トリフルオロメチル−13,13−ジメチル−3,13−ジヒドロ−インデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピラン;
3−フェニル−3−(4−モルホリノフェニル)−10−[4−(4−(4−(trans−4−ペンチルシクロヘキシル)フェニル)ベンズアミド)フェニル]−6−トリフルオロメチル−13,13−ジメチル−3,13−ジヒドロ−インデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピラン;
3,3−ビス(4−フルオロフェニル)−10−[4−(4−(4−(trans−4−ペンチルシクロヘキシル)フェニル)ベンズアミド)フェニル]−6−トリフルオロメチル−12−ブロモ−13,13−ジメチル−3,13−ジヒドロ−インデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピラン;
3,3−ビス(4−フルオロフェニル)−10−[4−(4−(4−(trans−4−ペンチルシクロヘキシル)フェニル)ベンズアミド)フェニル]−6−トリフルオロメチル−13,13−ジメチル−3,13−ジヒドロ−インデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピラン;
3−(4−メトキシフェニル)−3−(4−ブトキシフェニル)−10−[4−(4−(4−(trans−4−ペンチルシクロヘキシル)フェニル)ベンズアミド)フェニル]−6−トリフルオロメチル−13,13−ジメチル−3,13−ジヒドロ−インデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピラン;
3−(4−フルオロフェニル)−13,13−ジメチル−3−(4−モルホリノフェニル)−10−(4−(4’−(trans−4−ペンチルシクロヘキシル)−[1,1’−ビフェニル]−4−イルカルボキサミド)フェニル)−6−(トリフルオロメチル)−3,13−ジヒドロ−インデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピラン;
3−(4−ブトキシフェニル)−3−(4−フルオロフェニル)−13,13−ジメチル−10−(4−(4’−(trans−4−ペンチルシクロヘキシル)−[1,1’−ビフェニル]−4−イルカルボキサミド)フェニル)−6−(トリフルオロメチル)−3,13−ジヒドロ−インデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピラン;
3−(4−(4−(4−メトキシフェニル)ピペラジン−1−イル)フェニル)−13,13−ジメチル−10−(4−(4’−(trans−4−ペンチルシクロヘキシル)−[1,1’−ビフェニル]−4−イルカルボキサミド)フェニル)−3−フェニル−6−(トリフルオロメチル)−3,13−ジヒドロ−インデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピラン;
3−(4−ブトキシフェニル)−3−(4−フルオロフェニル)−13,13−ジメチル−10−(4−(((trans,trans−4’−ペンチル−[1,1’−ビ(シクロヘキサン)]−4−イル)オキシ)カルボニル)フェニル)−6−(トリフルオロメチル)−3,13−ジヒドロ−インデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピラン;
3−(4−フルオロフェニル)−13,13−ジメチル−10−(4−(4’−(trans−4−ペンチルシクロヘキシル)−[1,1’−ビフェニル]−4−イルカルボキサミド)フェニル)−3−(4−ブトキシフェニル)−6−(トリフルオロメチル)−3,13−ジヒドロインデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピラン;
3−(4−メトキシフェニル)−13,13−ジメチル−10−(4−(4’−(trans−4−ペンチルシクロヘキシル)−[1,1’−ビフェニル]−4−イルカルボキサミド)フェニル)−3−(4−(トリフルオロメトキシ)フェニル)−6−(トリフルオロメチル)−3,13−ジヒドロ−インデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピラン;
3,3−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−10−[4−(4−(4−(trans−4−ペンチルシクロヘキシル)フェニル)ベンズアミド)フェニル]−6−トリフルロメチル−13,13−ジメチル−3,13−ジヒドロ−インデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピラン;
12−ブロモ−3−(4−ブトキシフェニル)−3−(4−フルオロフェニル)−13,13−ジメチル−10−(4−((4’−(trans−4−ペンチルシクロヘキシル)−[1,1’−ビフェニル]−4−カルボニル)オキシ)ベンズアミド)−6−(トリフルオロメチル)−3,13−ジヒドロ−インデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピラン;
3−(4−ブトキシフェニル)−5,7−ジクロロ−11−メトキシ−3−(4−メトキシフェニル)−13,13−ジメチル−10−(4−(4’−(trans−4−ペンチルシクロヘキシル)−[1,1’−ビフェニル]−4−イルカルボキサミド)フェニル)−3,13−ジヒドロ−インデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピラン;
3−(4−ブトキシフェニル)−3−(4−フルオロフェニル)−13,13−ジメチル−10−(4−((4’−(trans−4−ペンチルシクロヘキシル)−[1,1’−ビフェニル]−4−カルボニル)オキシ)ベンズアミド)−6−(トリフルオロメチル)−3,13−ジヒドロ−インデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピラン;
5,7−ジクロロ−3,3−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−11−メトキシ−13,13−ジメチル−10−(4−(4’−(trans−4−ペンチルシクロヘキシル)−[1,1’−ビフェニル]−4−イルカルボキサミド)フェニル)−3,13−ジヒドロ−インデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピラン;
6,8−ジクロロ−3,3−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−11−メトキシ−13,13−ジメチル−10−(4−(4’−(trans−4−ペンチルシクロヘキシル)−[1,1’−ビフェニル]−4−イルカルボキサミド)フェニル)−3,13−ジヒドロ−インデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピラン;
3−(4−ブトキシフェニル)−5,8−ジフルオロ−3−(4−フルオロフェニル)−13,13−ジメチル−10−(4−(4’−(trans−4−ペンチルシクロヘキシル)−[1,1’−ビフェニル]−4−イルカルボキサミド)フェニル)−3,13−ジヒドロ−インデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピラン;
3−(4−ブトキシフェニル)−3−(4−フルオロフェニル)−13,13−ジメチル−10−(4−(4’−(trans−4−ペンチルシクロヘキシル)−[1,1’−ビフェニル]−4−カルボニル)ピペラジン−1−イル)−6−(トリフルオロメチル)−3,13−ジヒドロ−インデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピラン;
3−(4−モルホリノフェニル)−3−(4−メトキシフェニル)−10,7−ビス[4−(4−(4−(trans−4−ペンチルシクロヘキシル)フェニル)ベンズアミド)フェニル]−5−フルオロ−13,13−ジメチル−3,13−ジヒドロ−インデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピラン;
3−(4−モルホリノフェニル)−3−(4−メトキシフェニル)−10−[4−(4−(4−(trans−4−ペンチルシクロヘキシル)フェニル)ベンズアミド)−2−(トリフルオロメチル)フェニル]−13,13−ジメチル−3,13−ジヒドロ−インデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピラン;
3,3−ビス(4−メトキシフェニル)−10−[4−(4−(4−(trans−4−ペンチルシクロヘキシル)フェニル)ベンズアミド)−2−(トリフルオロメチル)フェニル]−13,13−ジメチル−3,13−ジヒドロ−インデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピラン;
3−(4−モルホリノフェニル)−3−(4−メトキシフェニル)−10−[4−(4−(4−(trans−4−ペンチルシクロヘキシル)フェニル)ベンズアミド)−2−(トリフルオロメチル)フェニル]−13,13−ジメチル−3,13−ジヒドロ−インデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピラン;
3,3−ビス(4−メトキシフェニル)−13,13−ジメチル−10−(2−メチル−4−(trans−4−((4’−((trans−4−ペンチルシクロヘキシル)ビフェニル−4−イルオキシ)カルボニル)シクロヘキサンカルボキサミド)フェニル)−3,13−ジヒドロ−インデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピラン;
3−(4−(4−(4−ブチルフェニル)ピペラジン−1−イル)フェニル)−3−(4−メトキシフェニル)−13,13−ジメチル−10−(4−(4’−(trans−4−ペンチルシクロヘキシル)ビフェニル−4−イルカルボキサミド)−2−(トリフルオロメチル)フェニル)−3,13−ジヒドロ−インデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピラン;
3−(4−(4−(4−ブチルフェニル)ピペラジン−1−イル)フェニル)−3−(4−メトキシフェニル)−13,13−ジメチル−10−(2−メチル−4−(4’−(trans−4−ペンチルシクロヘキシル)ビフェニル−4−イルカルボキサミド)フェニル)−7−(4−(4−(trans−4−ペンチルシクロヘキシル)ベンズアミド)フェニル)−3,13−ジヒドロ−インデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピラン;
3−(4−メトキシフェニル)−13,13−ジメチル−7,10−ビス(4−(4’−(trans−4−ペンチルシクロヘキシル)ビフェニル−4−イルカルボキサミド)フェニル)−3−フェニル−3,13−ジヒドロ−インデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピラン;
3−p−トリル−3−(4−メトキシフェニル)−6−メトキシ−13,13−ジメチル−7−(4’−(trans,trans−4’−ペンチルビ(シクロヘキサン−4−)カルボニルオキシ)ビフェニルカルボニルオキシ)−10−(4−(4’−(trans−4−ペンチルシクロヘキシル)ビフェニル−4−イルカルボキサミド)フェニル)−3,13−ジヒドロ−インデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピラン;
10−(4−(((3S,8S,9S,10R,13R,14S,17R)−10,13−ジメチル−17−((R)−6−メチルヘプタン−2−イル)−2,3,4,7,8
,9,10,11,12,13,14,15,16,17−テトラデカヒドロ−1H−シクロペンタ[a]フェナントレン−3−イルオキシ)カルボニル)ピペラジン−1−イル)−3−(4−メトキシフェニル)−13,13−ジメチル−3−(4−モルホリノフェニル)−3,13−ジヒドロ−インデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピラン;
6−メトキシ−3−(4−メトキシフェニル)−13,13−ジメチル−3−(4−((S)−2−メチルブトキシ)フェニル)−10−(4−(4’−(trans−4−ペンチルシクロヘキシル)ビフェニル−4−イルカルボキサミド)フェニル)−3,13−ジヒドロ−インデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピラン;
6−メトキシ−3−(4−メトキシフェニル)−13,13−ジメチル−3−(4−((S)−2−メチルブトキシ)フェニル)−7−(4’−(trans,trans−4’−ペンチルビ(シクロヘキサン−4−)カルボニルオキシ)ビフェニルカルボニルオキシ)−10−(4−(4’−(trans−4−ペンチルシクロヘキシル)ビフェニル−4−イルカルボキサミド)フェニル)−3,13−ジヒドロ−インデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピラン;および
6−メトキシ−3−(4−メトキシフェニル)−13,13−ジメチル−3−(4−((S)−2−メチルブトキシ)フェニル)−10−(4−(((3R,3aS,6S,6aS)−6−(4’−(trans−4−ペンチルシクロヘキシル)ビフェニルカルボニルオキシ)ヘキサヒドロフロ[3,2−b]フラン−3−イルオキシ)カルボニル)フェニル)−3,13−ジヒドロ−インデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピランから選択される、項目1に記載の化合物。
(項目8)
フォトクロミック化合物である、項目1に記載の化合物。
(項目9)
項目8に記載の化合物および任意選択で少なくとも1種の他のフォトクロミック化合物を含むフォトクロミック組成物であって、
(a)単一のフォトクロミック化合物;
(b)フォトクロミック化合物の混合物;
(c)少なくとも1種のフォトクロミック化合物を含む材料;
(d)少なくとも1種のフォトクロミック化合物が化学結合している材料;
(e)前記少なくとも1種のフォトクロミック化合物と外部材料との接触を実質的に防止するための、コーティングをさらに含む材料(c)もしくは(d);
(f)フォトクロミックポリマー;または
(g)これらの混合物
を含む、フォトクロミック組成物。
(項目10)
有機材料の少なくとも一部に組み込まれている少なくとも1種の項目8に記載の化合物を含むフォトクロミック組成物であって、前記有機材料が、ポリマー材料、オリゴマー材料、モノマー材料、またはこれらの混合物もしくは組合せである、フォトクロミック組成物。
(項目11)
前記ポリマー材料が、液晶材料、自己組織化材料、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリ(メタ)アクリレート、多環式アルケン、ポリウレタン、ポリ(尿素)ウレタン、ポリチオウレタン、ポリチオ(尿素)ウレタン、ポリオール(アリルカーボネート)、酢酸セルロース、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、酢酸プロピオン酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、ポリアルケン、ポリアルキレン−酢酸ビニル、ポリ(ビニルアセテート)、ポリ(ビニルアルコール)、ポリ(塩化ビニル)、ポリ(ビニルホルマール)、ポリ(ビニルアセタール)、ポリ(塩化ビニリデン)、ポリ(エチレンテレフタレート)、ポリエステル、ポリスルホン、ポリオレフィン、これらのコポリマー、および/またはこれらの混合物を含む、項目10に記載のフォトクロミック組成物。
(項目12)
染料、配向促進剤、抗酸化剤、反応速度増強添加物、光開始剤、熱開始剤、重合阻害剤、溶媒、光安定剤、熱安定剤、離型剤、レオロジー制御剤、レベリング剤、フリーラジカル捕捉剤、ゲル化剤および接着促進剤から選択される少なくとも1種の添加物をさらに含む、項目10に記載のフォトクロミック組成物。
(項目13)
液晶材料、自己組織化材料およびフィルム形成材料から選択されるコーティング組成物を含む、項目10に記載のフォトクロミック組成物。
(項目14)
基材と、基材の少なくとも一部に接続されている項目8に記載のフォトクロミック化合物とを含む、フォトクロミック物品。
(項目15)
光学素子を含む項目14に記載のフォトクロミック物品であって、前記光学素子が、眼部素子、ディスプレイ素子、窓、鏡、包装材料およびアクティブ液晶セル素子またはパッシブ液晶セル素子の少なくとも1つである、フォトクロミック物品。
(項目16)
前記眼部素子が、矯正レンズ、非矯正レンズ、コンタクトレンズ、眼内レンズ、拡大レンズ、保護レンズ、またはバイザーを含む、項目15に記載のフォトクロミック物品。
(項目17)
前記基材が、ポリマー材料を含み、フォトクロミック材料が、前記ポリマー材料の少なくとも一部の中に組み込まれている、項目14に記載のフォトクロミック物品。
(項目18)
前記フォトクロミック材料が、前記ポリマー材料の少なくとも一部とブレンドされ、前記ポリマー材料の少なくとも一部に結合されており、かつ/または前記ポリマー材料の少なくとも一部に吸い込まれている、項目17に記載のフォトクロミック物品。
(項目19)
前記基材の少なくとも一部に接続されているコーティングまたはフィルムを含み、前記コーティングまたはフィルムが、フォトクロミック材料を含む、項目14に記載のフォトクロミック物品。
(項目20)
前記基材が、有機材料、無機材料、またはこれらの組合せから形成される、項目19に記載のフォトクロミック物品。
(項目21)
フォトクロミックコーティング、反射防止コーティング、直線偏光コーティング、遷移コーティング、プライマーコーティング、接着コーティング、反射コーティング、くもり止めコーティング、酸素バリヤーコーティング、紫外線光吸収コーティング、および保護コーティングから選択される少なくとも1つのさらなる少なくとも部分的なコーティングをさらに含む、項目14に記載のフォトクロミック物品。
(項目22)
基材;
1種の配向材料の少なくとも部分的なコーティング;
液晶材料の少なくとも1つのさらなる少なくとも部分的なコーティング;および
少なくとも1種の項目8に記載の化合物を含む、フォトクロミック物品。
(項目23)
二色性染料、非二色性染料、配向促進剤、抗酸化剤、反応速度増強添加物、光開始剤、熱開始剤、重合阻害剤、溶媒、光安定剤、熱安定剤、離型剤、レオロジー制御剤、レベリング剤、フリーラジカル捕捉剤、ゲル化剤および接着促進剤から選択される少なくとも1種の添加物をさらに含む、項目22に記載のフォトクロミック物品。
(項目24)
前記基材が、ガラス、石英、およびポリマー有機材料から選択される、項目22に記載
のフォトクロミック物品。
(項目25)
前記少なくとも1種の配向材料が、磁界、電界、直線偏光赤外線、直線偏光紫外線、直線偏光可視光線および剪断力の少なくとも1つへの曝露によって方向付け可能なポリマー網目を含む、項目22に記載のフォトクロミック物品。
(項目26)
前記液晶材料が、液晶ポリマーである、項目22に記載のフォトクロミック物品。
(項目27)
少なくとも1つのプライマーコーティング、遷移コーティング、保護コーティングまたはこれらの組合せをさらに含む、項目22に記載のフォトクロミック物品。
(項目28)
前記遷移コーティングが、アクリレートポリマーを含む、項目27に記載のフォトクロミック物品。
(項目29)
前記保護コーティングが、少なくとも1種のシロキサン誘導体を含む、項目27に記載のフォトクロミック物品。
(項目30)
前記少なくとも1つのプライマーコーティングが、ポリウレタンを含む、項目27に記載のフォトクロミック物品。
本開示の様々な非限定的実施形態は、図面と併せて読んだときによりよく理解される。
詳細な説明
本明細書において使用するように、下記の語、語句および記号は一般に、これらが使用される文脈がそうではないことを示す場合を除いて、以下に記載するような意味を有することを意図する。下記の略語および用語は、全体に亘って示した意味を有する。
本明細書において使用するように、下記の語、語句および記号は一般に、これらが使用される文脈がそうではないことを示す場合を除いて、以下に記載するような意味を有することを意図する。下記の略語および用語は、全体に亘って示した意味を有する。
2つの文字または記号の間ではないダッシュ(「−」)は、置換基に対して、結合点を示すために使用される。例えば、−CONH2は、炭素原子を介して結合している。
「アルキル」は、それ自体でまたは別の置換基の一部として、親アルカン、アルケン、またはアルキンの単一の炭素原子から1個の水素原子を除去することによって得られる、飽和または不飽和の分枝鎖または直鎖の一価炭化水素ラジカルを意味する。アルキル基の例には、これらに限定されないが、メチル;エチル、例えば、エタニル、エテニル、およびエチニル;プロピル、例えば、プロパン−1−イル、プロパン−2−イル、プロパ−1−エン−1−イル、プロパ−1−エン−2−イル、プロパ−2−エン−1−イル(アリル)、プロパ−1−イン−1−イル、プロパ−2−イン−1−イルなど;ブチル、例えば、ブタン−1−イル、ブタン−2−イル、2−メチル−プロパン−1−イル、2−メチル−プロパン−2−イル、ブタ−1−エン−1−イル、ブタ−1−エン−2−イル、2−メチル−プロパ−1−エン−1−イル、ブタ−2−エン−1−イル、ブタ−2−エン−2−イル、ブタ−1,3−ジエン−1−イル、ブタ−1,3−ジエン−2−イル、ブタ−1−イン−1−イル、ブタ−1−イン−3−イル、ブタ−3−イン−1−イルなどが含まれる。
「アルキル」という用語は、任意の飽和度または飽和レベルを有する基、すなわち、も
っぱら炭素−炭素一重結合を有する基、1つまたは複数の炭素−炭素二重結合を有する基、1つまたは複数の炭素−炭素三重結合を有する基、ならびに炭素−炭素の一重結合、二重結合、および三重結合が混じっている基を含むことを特に意図する。特定の飽和レベルが意図される場合、「アルカニル」、「アルケニル」および「アルキニル」という用語が使用される。特定の実施形態において、アルキル基は、1〜20個の炭素原子、特定の実施形態において、1〜10個の炭素原子、特定の実施形態において、1〜8個または1〜6個の炭素原子、特定の実施形態において、1〜3個の炭素原子を含む。
っぱら炭素−炭素一重結合を有する基、1つまたは複数の炭素−炭素二重結合を有する基、1つまたは複数の炭素−炭素三重結合を有する基、ならびに炭素−炭素の一重結合、二重結合、および三重結合が混じっている基を含むことを特に意図する。特定の飽和レベルが意図される場合、「アルカニル」、「アルケニル」および「アルキニル」という用語が使用される。特定の実施形態において、アルキル基は、1〜20個の炭素原子、特定の実施形態において、1〜10個の炭素原子、特定の実施形態において、1〜8個または1〜6個の炭素原子、特定の実施形態において、1〜3個の炭素原子を含む。
「アシル」は、それ自体でまたは別の置換基の一部として、ラジカル−C(O)R30を意味し、R30は、水素、アルキル、ヘテロアルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、シクロアルキルアルキル、ヘテロシクロアルキルアルキル、アリール、ヘテロアリール、アリールアルキル、またはヘテロアリールアルキルであり、このアルキル、ヘテロアルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、シクロアルキルアルキル、ヘテロシクロアルキルアルキル、アリール、ヘテロアリール、アリールアルキル、ヘテロアリールアルキルは本明細書に定義されているように置換され得る。アシル基の例には、これらに限定されないが、ホルミル、アセチル、シクロヘキシルカルボニル、シクロヘキシルメチルカルボニル、ベンゾイル、ベンジルカルボニルなどが含まれる。
「アルコキシ」は、それ自体でまたは別の置換基の一部として、ラジカル−OR31を意味し、R31は、アルキル、シクロアルキル、シクロアルキルアルキル、アリール、またはアリールアルキルであり、このアルキル、シクロアルキル、シクロアルキルアルキル、アリール、アリールアルキルは本明細書に定義されているように置換され得る。いくつかの実施形態において、アルコキシ基は、1〜18個の炭素原子を有する。アルコキシ基の例には、これらに限定されないが、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、シクロヘキシルオキシなどが含まれる。
「アルコキシカルボニル」は、それ自体でまたは別の置換基の一部として、ラジカル−C(O)OR31を意味し、R31は、アルキル、シクロアルキル、シクロアルキルアルキル、アリール、またはアリールアルキルであり、このアルキル、シクロアルキル、シクロアルキルアルキル、アリール、アリールアルキルは本明細書に定義されているように置換され得る。
「アミノ」は、ラジカル−NH2を意味する。
「アミノカルボニル」は、それ自体でまたは別の置換基の一部として、式−N(R60)C(O)R60のラジカルを意味し、各R60は、水素、アルキル、置換アルキル、アルコキシ、置換アルコキシ、シクロアルキル、置換シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、置換ヘテロシクロアルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、アリールアルキル、置換アリールアルキル、ヘテロアリールアルキルから独立に選択される。
「アリール」は、それ自体でまたは別の置換基の一部として、親芳香環系の単一の炭素原子から1個の水素原子を除去することによって得られる、一価の芳香族炭化水素ラジカルを意味する。アリールは、5員および6員の炭素環式芳香環、例えば、ベンゼン;二環式環系(少なくとも1つの環は、炭素環および芳香環、例えば、ナフタレン、インダン、およびテトラリンである);ならびに三環式環系(少なくとも1つの環は、炭素環および芳香環、例えば、フルオレンである)を包含する。アリールは、少なくとも1つの炭素環式芳香環、シクロアルキル環、またはヘテロシクロアルキル環と縮合している少なくとも1つの炭素環式芳香環を有する多環系を包含する。例えば、アリールは、N、O、およびSから選択される1個または複数のヘテロ原子を含有する5員〜7員のヘテロシクロアル
キル環と縮合している5員および6員の炭素環式芳香環を含む。環の1つのみが炭素環式芳香環であるこのような縮合二環式環系について、結合点は、炭素環式芳香環またはヘテロシクロアルキル環においてであり得る。アリール基の例には、これらに限定されないが、アセアントリレン、アセナフチレン、アセフェナントリレン、アントラセン、アズレン、ベンゼン、クリセン、コロネン、フルオランテン、フルオレン、ヘキサセン、ヘキサフェン、ヘキサレン(hexalene)、as−インダセン、s−インダセン、インダン、インデン、ナフタレン、オクタセン、オクタフェン、オクタレン、オバレン、ペンタ−2,4−ジエン、ペンタセン、ペンタレン、ペンタフェン、ペリレン、フェナレン、フェナントレン、ピセン、プレイアデン、ピレン、ピラントレン、ルビセン、トリフェニレン、トリナフタレンなどに由来する基が含まれる。特定の実施形態において、アリール基は、5〜20個の炭素原子、特定の実施形態において、5〜12個の炭素原子を含むことができる。しかし、アリールは、本明細書において別々に定義されるヘテロアリールを全く包含もせず、重複もしない。したがって、1つまたは複数の炭素環式芳香環がヘテロシクロアルキル芳香環と縮合している多環系は、本明細書に定義されているように、ヘテロアリールであり、アリールではない。
キル環と縮合している5員および6員の炭素環式芳香環を含む。環の1つのみが炭素環式芳香環であるこのような縮合二環式環系について、結合点は、炭素環式芳香環またはヘテロシクロアルキル環においてであり得る。アリール基の例には、これらに限定されないが、アセアントリレン、アセナフチレン、アセフェナントリレン、アントラセン、アズレン、ベンゼン、クリセン、コロネン、フルオランテン、フルオレン、ヘキサセン、ヘキサフェン、ヘキサレン(hexalene)、as−インダセン、s−インダセン、インダン、インデン、ナフタレン、オクタセン、オクタフェン、オクタレン、オバレン、ペンタ−2,4−ジエン、ペンタセン、ペンタレン、ペンタフェン、ペリレン、フェナレン、フェナントレン、ピセン、プレイアデン、ピレン、ピラントレン、ルビセン、トリフェニレン、トリナフタレンなどに由来する基が含まれる。特定の実施形態において、アリール基は、5〜20個の炭素原子、特定の実施形態において、5〜12個の炭素原子を含むことができる。しかし、アリールは、本明細書において別々に定義されるヘテロアリールを全く包含もせず、重複もしない。したがって、1つまたは複数の炭素環式芳香環がヘテロシクロアルキル芳香環と縮合している多環系は、本明細書に定義されているように、ヘテロアリールであり、アリールではない。
「アリールアルキル」は、それ自体でまたは別の置換基の一部として、炭素原子、典型的には末端またはsp3炭素原子に結合している水素原子の1つが、アリール基で置き換えられている、非環式アルキルラジカルを意味する。アリールアルキル基の例には、これらに限定されないが、ベンジル、2−フェニルエタン−1−イル、2−フェニルエテン−1−イル、ナフチルメチル、2−ナフチルエタン−1−イル、2−ナフチルエテン−1−イル、ナフトベンジル、2−ナフトフェニルエタン−1−イルなどが含まれる。特定のアルキル部分が意図される場合、アリールアルカニル、アリールアルケニル、またはアリールアルキニルという命名法が使用される。特定の実施形態において、アリールアルキル基は、C7〜30アリールアルキルであり、例えば、アリールアルキル基のアルカニル、アルケニル、またはアルキニル部分は、C1〜10であり、アリール部分は、C6〜20であり、特定の実施形態において、アリールアルキル基は、C7〜20アリールアルキルであり、例えば、アリールアルキル基のアルカニル、アルケニル、またはアルキニル部分は、C1〜8であり、アリール部分は、C6〜12である。
「カルボキサミジル」は、それ自体でまたは別の置換基の一部として、式−C(O)NR60R61のラジカルを意味し、各R60およびR61は、独立に、水素、アルキル、置換アルキル、アルコキシ、置換アルコキシ、シクロアルキル、置換シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、置換ヘテロシクロアルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、アリールアルキル、置換アリールアルキル、ヘテロアリールアルキル、または置換ヘテロアリールアルキルであるか、あるいはR60およびR61は、それらが結合している窒素原子と一緒になって、ヘテロシクロアルキル、置換ヘテロシクロアルキル、ヘテロアリール、または置換ヘテロアリール環を形成する。
「化合物」は、本明細書において構造式IおよびIAに包含される化合物を意味し、その構造が本明細書において開示されているこれらの式の範囲内の任意の特定の化合物を含む。化合物は、それらの化学構造および/または化学名によって同定され得る。化学構造および化学名が矛盾するとき、化学構造が化合物の正体に対し決定力がある。本明細書に記載されている化合物は、1つまたは複数のキラル中心および/または二重結合を含有してもよく、したがって立体異性体、例えば、二重結合異性体(すなわち、幾何異性体)、エナンチオマー、またはジアステレオマーとして存在し得る。したがって、相対配置と共に全体的または部分的に示されている本明細書の範囲内の任意の化学構造は、立体異性的に純粋な形態(例えば、幾何的に純粋、鏡像異性的に純粋、またはジアステレオ異性的に純粋)ならびに鏡像異性および立体異性混合物を含めた、例示した化合物の全ての可能性のあるエナンチオマーおよび立体異性体を包含する。鏡像異性および立体異性混合物は、
当業者には周知の分離技術またはキラル合成技術を使用して、それらの成分であるエナンチオマーまたは立体異性体に分割され得る。
当業者には周知の分離技術またはキラル合成技術を使用して、それらの成分であるエナンチオマーまたは立体異性体に分割され得る。
本開示の目的のために、「キラル化合物」は、少なくとも1つのキラリティーの中心(すなわち、少なくとも1個の不斉原子、特に、少なくとも1個の不斉C原子)を有し、キラリティーの軸、キラリティーの面またはスクリュー構造を有する化合物である。「アキラル化合物」は、キラルではない化合物である。
式IおよびIAの化合物には、これらに限定されないが、式IおよびIAの化合物の光学異性体、そのラセミ化合物、および他のこれらの混合物が含まれる。そのような実施形態において、単一のエナンチオマーまたはジアステレオマー、すなわち、光学活性な形態は、不斉合成によって、またはラセミ化合物の分割によって得られ得る。ラセミ化合物の分割は、例えば、従来の方法、例えば、分割剤の存在下での結晶化、または例えば、キラル高圧液体クロマトグラフィー(HPLC)カラムを使用したクロマトグラフィーによって達成され得る。しかし、特に明記しない限り、式IおよびIAは、異性体、ラセミ化合物、エナンチオマー、ジアステレオマー、および他のこれらの混合物を含めた、本明細書に記載されている化合物の全ての不斉変形体(asymmetric variant)を包含すると考えるべきである。さらに、式IおよびIAの化合物は、二重結合を有する化合物のZ形態およびE形態(例えば、cis形態およびtrans形態)を含む。式IおよびIAの化合物が様々な互変異性形態で存在する実施形態において、本開示によって提供される化合物は、化合物の全ての互変異性形態を含む。
式IおよびIAの化合物はまた、エノール形、ケト形、およびこれらの混合物を含めたいくつかの互変異性形態で存在し得る。したがって、本明細書において示される化学構造は、例示した化合物の全ての可能性のある互変異性形態を包含する。化合物は、非溶媒和形態および溶媒和形態(水和形態を含めた)で、およびN−オキシドとして存在し得る。一般に、化合物は、水和していても、溶媒和していても、N−オキシドであってもよい。特定の化合物は、単一または複数の結晶性またはアモルファスの形態で存在し得る。一般に、全ての物理的形態は、本明細書において企図される使用について同等であり、本開示によって提供される範囲内であることが意図される。さらに、化合物の部分的構造が例示されているとき、アスタリスク(*)は、分子の残りへの部分的構造の結合点を示す。
「シクロアルキル」は、それ自体でまたは別の置換基の一部として、飽和または不飽和の環状アルキルラジカルを意味する。特定の飽和レベルが意図される場合、「シクロアルカニル」または「シクロアルケニル」という命名法が使用される。シクロアルキル基の例には、これらに限定されないが、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサンなどに由来する基が含まれる。特定の実施形態において、シクロアルキル基は、C3〜15シクロアルキル、特定の実施形態において、C3〜12シクロアルキルまたはC5〜12シクロアルキルである。
「シクロアルキルアルキル」は、それ自体でまたは別の置換基の一部として、炭素原子、典型的には末端またはsp3炭素原子に結合している水素原子の1つが、シクロアルキル基で置き換えられている非環式アルキルラジカルを意味する。特定のアルキル部分が意図される場合、シクロアルキルアルカニル、シクロアルキルアルケニル、またはシクロアルキルアルキニルという命名法が使用される。特定の実施形態において、シクロアルキルアルキル基は、C7〜30シクロアルキルアルキルであり、例えば、シクロアルキルアルキル基のアルカニル、アルケニル、またはアルキニル部分は、C1〜10であり、シクロアルキル部分は、C6〜20であり、特定の実施形態において、シクロアルキルアルキル基は、C7〜20シクロアルキルアルキルであり、例えば、シクロアルキルアルキル基のアルカニル、アルケニル、またはアルキニル部分は、C1〜8であり、シクロアルキル部
分は、C4〜20またはC6〜12である。
分は、C4〜20またはC6〜12である。
「ハロゲン」は、フルオロ、クロロ、ブロモ、またはヨード基を意味する。
「ヘテロアルキル」は、それ自体でまたは別の置換基の一部として、炭素原子(および任意の関連する水素原子)の1つまたは複数が、同じまたは異なるヘテロ原子団で独立に置き換えられているアルキル基を意味する。いくつかの実施形態において、ヘテロアルキル基は、1〜8個の炭素原子を有する。ヘテロ原子団の例には、これらに限定されないが、−O−、−S−、−S−S−、−NR38−、=N−N=、−N=N−、−N=N−NR39R40、−PR41−、−P(O)2−、−POR42−、−O−P(O)2−、−SO−、−SO2−、−SnR43R44−などが含まれ、R38、R39、R40、R41、R42、R43、およびR44は、独立に、水素、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、アリールアルキル、置換アリールアルキル、シクロアルキル、置換シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、置換ヘテロシクロアルキル、ヘテロアルキル、置換ヘテロアルキル、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、ヘテロアリールアルキル、または置換ヘテロアリールアルキルである。特定の飽和レベルが意図される場合、「ヘテロアルカニル」、「ヘテロアルケニル」または「ヘテロアルキニル」という命名法が使用される。特定の実施形態において、R38、R39、R40、R41、R42、R43、およびR44は、水素およびC1〜3アルキルから独立に選択される。
「ヘテロアリール」は、それ自体でまたは別の置換基の一部として、親ヘテロ芳香環系の単一の原子から1個の水素原子を除去することによって得られる、一価のヘテロ芳香族ラジカルを意味する。ヘテロアリールは、少なくとも1つの他の環(この少なくとも1つの他の環は芳香族であっても非芳香族であってもよい)と縮合している少なくとも1つの芳香環を有する多環系を包含し、この芳香環において少なくとも1個の環原子はヘテロ原子である。ヘテロアリールは、5員〜7員などの5員〜12員の芳香族を包含し、単環式環は、1個または複数の、例えば、1〜4個の、または特定の実施形態において、1〜3個の、N、O、およびSから選択されるヘテロ原子を含有し、残りの環原子は、炭素であり、二環式ヘテロシクロアルキル環は、1個または複数の、例えば、1〜4個の、または特定の実施形態において、1〜3個の、N、O、およびSから選択されるヘテロ原子を含有し、残りの環原子は、炭素であり、少なくとも1個のヘテロ原子は、芳香環中に存在する。例えば、ヘテロアリールには、5員〜7員のヘテロシクロアルキル、5員〜7員のシクロアルキル環と縮合している芳香環が含まれる。複数の環のうちの1つの環のみが1個または複数のヘテロ原子を含有するこのような縮合二環式ヘテロアリール環系について、結合点は、ヘテロ芳香環にあってもシクロアルキル環にあってもよい。特定の実施形態において、ヘテロアリール基におけるN、S、およびO原子の総数が1を超えるとき、ヘテロ原子は、互いに隣接しない。特定の実施形態において、ヘテロアリール基におけるN、S、およびO原子の総数は、2以下である。特定の実施形態において、芳香族複素環におけるN、S、およびO原子の総数は、1以下である。ヘテロアリールは、本明細書に定義されているようなアリールを包含もせず、それと重複もしない。
ヘテロアリール基の例には、これらに限定されないが、アクリジン、アルシンドール、カルバゾール、β−カルボリン、クロマン、クロメン、シンノリン、フラン、イミダゾール、インダゾール、インドール、インドリン、インドリジン、イソベンゾフラン、イソクロメン、イソインドール、イソインドリン、イソキノリン、イソチアゾール、イソオキサゾール、ナフチリジン、オキサジアゾール、オキサゾール、ペリミジン、フェナントリジン、フェナントロリン、フェナジン、フタラジン、プテリジン、プリン、ピラン、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、ピリジン、ピリミジン、ピロール、ピロリジン、キナゾリン、キノリン、キノリジン、キノキサリン、テトラゾール、チアジアゾール、チアゾール、チオフェン、トリアゾール、キサンテンなどに由来する基が含まれる。特定の実施形態
において、ヘテロアリール基は、5員〜20員のヘテロアリールであり、特定の実施形態において、5員〜12員のヘテロアリールまたは5員〜10員のヘテロアリールである。特定の実施形態において、ヘテロアリール基は、チオフェン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、インドール、ピリジン、キノリン、イミダゾール、オキサゾール、およびピラジンに由来するものである。
において、ヘテロアリール基は、5員〜20員のヘテロアリールであり、特定の実施形態において、5員〜12員のヘテロアリールまたは5員〜10員のヘテロアリールである。特定の実施形態において、ヘテロアリール基は、チオフェン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、インドール、ピリジン、キノリン、イミダゾール、オキサゾール、およびピラジンに由来するものである。
「ヘテロアリールアルキル」は、それ自体でまたは別の置換基の一部として、炭素原子、典型的には末端またはsp3炭素原子に結合している水素原子の1つが、ヘテロアリール基で置き換えられている、非環式アルキルラジカルを意味する。特定のアルキル部分が意図される場合、ヘテロアリールアルカニル、ヘテロアリールアルケニル、またはヘテロアリールアルキニルという命名法が使用される。特定の実施形態において、ヘテロアリールアルキル基は、6員〜30員のヘテロアリールアルキルであり、例えば、ヘテロアリールアルキルのアルカニル、アルケニル、またはアルキニル部分は、1員〜10員であり、ヘテロアリール部分は、5員〜20員のヘテロアリールであり、特定の実施形態において、6員〜20員のヘテロアリールアルキル、例えば、ヘテロアリールアルキルのアルカニル、アルケニル、またはアルキニル部分は、1員〜8員であり、ヘテロアリール部分は、5員〜12員のヘテロアリールである。
「ヘテロシクロアルキル」は、それ自体でまたは別の置換基の一部として、1個または複数の炭素原子(および任意の関連する水素原子)が同じまたは異なるヘテロ原子で独立に置き換えられている、部分的飽和または不飽和の環状アルキルラジカルを意味する。炭素原子(複数可)と置き換わるヘテロ原子の例には、これらに限定されないが、N、P、O、S、Siなどが含まれる。特定の飽和レベルが意図される場合、「ヘテロシクロアルカニル」または「ヘテロシクロアルケニル」という命名法が使用される。ヘテロシクロアルキル基の例には、これらに限定されないが、エポキシド、アジリン、チイラン、イミダゾリジン、モルホリン、ピペラジン、ピペリジン、ピラゾリジン、ピロリジン、キヌクリジンなどに由来する基が含まれる。
「ヘテロシクロアルキルアルキル」は、それ自体でまたは別の置換基の一部として、炭素原子、典型的には末端またはsp3炭素原子に結合している水素原子の1つが、ヘテロシクロアルキル基で置き換えられている、非環式アルキルラジカルを意味する。特定のアルキル部分が意図される場合、ヘテロシクロアルキルアルカニル、ヘテロシクロアルキルアルケニル、またはヘテロシクロアルキルアルキニルという命名法が使用される。特定の実施形態において、ヘテロシクロアルキルアルキル基は、6員〜30員のヘテロシクロアルキルアルキルであり、例えば、ヘテロシクロアルキルアルキルのアルカニル、アルケニル、またはアルキニル部分は、1員〜10員であり、ヘテロシクロアルキル部分は、5員〜20員のヘテロシクロアルキルであり、特定の実施形態において、6員〜20員のヘテロシクロアルキルアルキル、例えば、ヘテロシクロアルキルアルキルのアルカニル、アルケニル、またはアルキニル部分は、1員〜8員であり、ヘテロシクロアルキル部分は、5員〜12員のヘテロシクロアルキルである。
「脱離基」は、求核試薬で置き換えることができる原子または基を意味し、ハロゲン、例えば、クロロ、ブロモ、フルオロ、およびヨード、アルコキシカルボニル(例えば、アセトキシ)、アリールオキシカルボニル、メシルオキシ、トシルオキシ、トリフルオロメタンスルホニルオキシ、アリールオキシ(例えば、2,4−ジニトロフェノキシ)、メトキシ、N,O−ジメチルヒドロキシルアミノなどが含まれる。
「親芳香環系」は、共役π(パイ)電子系を有する、不飽和の環式または多環式環系を意味する。「親芳香環系」の定義内に含まれるのは、環の1つまたは複数が芳香族であり、環の1つまたは複数が飽和または不飽和である縮合環系(例えば、フルオレン、インダ
ン、インデン、フェナレンなど)である。親芳香環系の例には、これらに限定されないが、アセアントリレン、アセナフチレン、アセフェナントリレン、アントラセン、アズレン、ベンゼン、クリセン、コロネン、フルオランテン、フルオレン、ヘキサセン、ヘキサフェン、ヘキサレン、as−インダセン、s−インダセン、インダン、インデン、ナフタレン、オクタセン、オクタフェン、オクタレン、オバレン、ペンタ−2,4−ジエン、ペンタセン、ペンタレン、ペンタフェン、ペリレン、フェナレン、フェナントレン、ピセン、プレイアデン、ピレン、ピラントレン、ルビセン、トリフェニレン、トリナフタレンなどが含まれる。
ン、インデン、フェナレンなど)である。親芳香環系の例には、これらに限定されないが、アセアントリレン、アセナフチレン、アセフェナントリレン、アントラセン、アズレン、ベンゼン、クリセン、コロネン、フルオランテン、フルオレン、ヘキサセン、ヘキサフェン、ヘキサレン、as−インダセン、s−インダセン、インダン、インデン、ナフタレン、オクタセン、オクタフェン、オクタレン、オバレン、ペンタ−2,4−ジエン、ペンタセン、ペンタレン、ペンタフェン、ペリレン、フェナレン、フェナントレン、ピセン、プレイアデン、ピレン、ピラントレン、ルビセン、トリフェニレン、トリナフタレンなどが含まれる。
「親ヘテロ芳香環系」は、1個または複数の炭素原子(および任意の関連する水素原子)が同じまたは異なるヘテロ原子で独立に置き換えられている、親芳香環系を意味する。炭素原子と置き換わるヘテロ原子の例には、これらに限定されないが、N、P、O、S、Siなどが含まれる。「親ヘテロ芳香環系」の定義内に特に含まれるのは、環の1つまたは複数が芳香族であり、環の1つまたは複数が飽和または不飽和である縮合環系(例えば、アルシンドール、ベンゾジオキサン、ベンゾフラン、クロマン、クロメン、インドール、インドリン、キサンテンなど)である。親ヘテロ芳香環系の例には、これらに限定されないが、アルシンドール、カルバゾール、β−カルボリン、クロマン、クロメン、シンノリン、フラン、イミダゾール、インダゾール、インドール、インドリン、インドリジン、イソベンゾフラン、イソクロメン、イソインドール、イソインドリン、イソキノリン、イソチアゾール、イソオキサゾール、ナフチリジン、オキサジアゾール、オキサゾール、ペリミジン、フェナントリジン、フェナントロリン、フェナジン、フタラジン、プテリジン、プリン、ピラン、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、ピリジン、ピリミジン、ピロール、ピロリジン、キナゾリン、キノリン、キノリジン、キノキサリン、テトラゾール、チアジアゾール、チアゾール、チオフェン、トリアゾール、キサンテンなどが含まれる。
「ペルハロアルキル」は、各水素原子が同じまたは異なるハロゲン原子で置き換えられている、置換アルキルのサブセットである。ペルハロアルキルの例には、これらに限定されないが、−CF3、−CF2CF3、および−C(CF3)3が含まれる。
「ペルハロアルコキシ」は、R31の各水素原子が同じまたは異なるハロゲン原子で置き換えられている、置換アルコキシのサブセットである。ペルハロアルコキシの例には、これらに限定されないが、−OCF3、−OCF2CF3、および−OC(CF3)3が含まれる。
「保護基」は、分子中の反応性基に結合したときに、その反応性を遮蔽、低下、または防止する、原子の分類を意味する。保護基の例は、WutsおよびGreene、「Protective Groups in Organic Synthesis」、John Wiley & Sons、第4版、2006年;Harrisonら、「Compendium of Organic Synthetic Methods」、第1〜11巻、John Wiley & Sons、1971〜2003年;Larock、「Comprehensive Organic Transformations」、John Wiley & Sons、第2版、2000年;およびPaquette、「Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis」、John Wiley & Sons、第11版、2003年に見出すことができる。アミノ保護基の例には、これらに限定されないが、ホルミル、アセチル、トリフルオロアセチル、ベンジル、ベンジルオキシカルボニル(CBZ)、tert−ブトキシカルボニル(Boc)、トリメチルシリル(TMS)、2−トリメチルシリル−エタンスルホニル(SES)、トリチルおよび置換トリチル基、アリルオキシカルボニル、9−フルオレニルメチルオキシカルボニル(FMOC)、ニトロ−ベラトリルオキシカルボニル(NVOC)などが含まれる。ヒドロキシ保護基の例には、これらに限定され
ないが、ヒドロキシ基がアシル化またはアルキル化されているもの(例えば、ベンジル、およびトリチルエーテル、ならびにアルキルエーテル、テトラヒドロピラニルエーテル、トリアルキルシリルエーテル、およびアリルエーテル)が含まれる。
ないが、ヒドロキシ基がアシル化またはアルキル化されているもの(例えば、ベンジル、およびトリチルエーテル、ならびにアルキルエーテル、テトラヒドロピラニルエーテル、トリアルキルシリルエーテル、およびアリルエーテル)が含まれる。
「シリル」は、それ自体でまたは別の置換基の一部として、式−SiR30R31R31のラジカルを意味し、R30、R31、およびR31のそれぞれは、アルキル、アルコキシル、およびフェニルから独立に選択され、このアルキル、アルコキシル、フェニルは本明細書に定義されているようにそれぞれ置換され得る。
「シロキシ」は、それ自体でまたは別の置換基の一部として、式−OSiR30R31R31のラジカルを意味し、R30、R31、およびR31のそれぞれは、アルキル、アルコキシル、およびフェニルから独立に選択され、このアルキル、アルコキシル、フェニルは本明細書に定義されているようにそれぞれ置換され得る。
「置換(されている)」とは、1個または複数の水素原子が同じまたは異なる置換基(複数可)で独立に置き換えられている基を意味する。置換基の例には、これらに限定されないが、−R64、−R60、−O−、(−OH)、=O、−OR60、−SR60、−S−、=S、−NR60R61、=NR60、−CX3、−CN、−CF3、−OCN、−SCN、−NO、−NO2、=N2、−N3、−S(O)2O−、−S(O)2OH、−S(O)2R60、−OS(O2)O−、−OS(O)2R60、−P(O)(O−)2、−P(O)(OR60)(O−)、−OP(O)(OR60)(OR61)、−C(O)R60、−C(S)R60、−C(O)OR60、−C(O)NR60R61、−C(O)O−、−C(S)OR60、−NR62C(O)NR60R61、−NR62C(S)NR60R61、−NR62C(NR63)NR60R61、−C(NR62)NR60R61、−S(O)2、NR60R61、−NR63S(O)2R60、−NR63C(O)R60、および−S(O)R60が含まれ、各−R64は、独立に、ハロゲンであり、R60およびR61はそれぞれ独立に、水素、アルキル、置換アルキル、アルコキシ、置換アルコキシ、シクロアルキル、置換シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、置換ヘテロシクロアルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、アリールアルキル、置換アリールアルキル、ヘテロアリールアルキル、または置換ヘテロアリールアルキルであるか、あるいはR60およびR61は、それらが結合している窒素原子と一緒になって、ヘテロシクロアルキル、置換ヘテロシクロアルキル、ヘテロアリール、または置換ヘテロアリール環を形成し、R62およびR63は、独立に、水素、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、アリールアルキル、置換アリールアルキル、シクロアルキル、置換シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、置換ヘテロシクロアルキル、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、ヘテロアリールアルキル、または置換ヘテロアリールアルキルであるか、あるいはR62およびR63は、それらが結合している原子と一緒になって、1つまたは複数のヘテロシクロアルキル、置換ヘテロシクロアルキル、ヘテロアリール、または置換ヘテロアリール環を形成する。特定の実施形態において、第三級アミンまたは芳香族窒素は、1個または複数の酸素原子で置換され、相当する酸化窒素を形成し得る。
「スルホネート」は、それ自体でまたは別の置換基の一部として、式−S(O)2O−の硫黄ラジカルを意味する。
「スルホニル」は、それ自体でまたは別の置換基の一部として、式−S(O)2R60の硫黄ラジカルを意味し、R60は、水素、アルキル、置換アルキル、アルコキシ、置換アルコキシ、シクロアルキル、置換シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、置換ヘテロシクロアルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、アリールアルキル、置換アリールアルキル、ヘテロアリールアルキル、および置換ヘテロアリ
ールアルキルから選択され得る。
ールアルキルから選択され得る。
特定の実施形態において、置換アリールおよび置換ヘテロアリールは、下記の置換基の1つまたは複数を含む。F、Cl、Br、I、C1〜3アルキル、置換アルキル、C1〜3アルコキシ、−S(O)2NR50R51、−NR50R51、−CF3、−OCF3、−CN、−NR50S(O)2R51、−NR50C(O)R51、C5〜10アリール、置換C5〜10アリール、C5〜10ヘテロアリール、置換C5〜10ヘテロアリール、−C(O)OR50、−NO2、−C(O)R50、−C(O)NR50R51、−OCHF2、C1−3アシル、−SR50、−S(O)2OH、−S(O)2R50、−S(O)R50、−C(S)R50、−C(O)O−、−C(S)OR50、−NR50C(O)NR51R52、−NR50C(S)NR51R52、および−C(NR50)NR51R52、C3〜8シクロアルキル、および置換C3〜8シクロアルキル(R50、R51、およびR52は、水素およびC1〜C4アルキルからそれぞれ独立に選択される)。
この明細書および添付の特許請求の範囲において使用されているように、冠詞「a」、「an」、「the」は、明確および明解に1つの指示対象に限定しない限り、複数の指示対象を含む。
他に示さない限り、明細書において使用される成分の量、反応条件、および他の特性またはパラメーターを表す全ての数は、全ての場合において「約」という用語で修飾されていると理解されるべきである。したがって、他に示さない限り、明細書および下記の添付の特許請求の範囲において記載されている数値パラメーターは、近似値であることを理解すべきである。最低限でも、そして特許請求の範囲に対して均等論を適用することを制限する試みとしてではなく、数値パラメーターは、報告する有効数字の桁数および通常の丸めの技術の適用を考慮して読み取るべきである。
本明細書において全ての数値範囲は、数値の記載された範囲内の全ての数値および全ての数値の範囲を含む。さらに、本開示の広い範囲を記載する数値範囲およびパラメーターは、上で考察するように近似値である一方、実施例のセクションにおいて記載されている数値は、できるだけ正確に報告される。しかし、このような数値は、測定装置および/または測定技術によりもたらされる特定の誤差を本質的に含むことを理解すべきである。
本明細書において使用する場合、「液晶セル」という用語は、整列させることができる液晶材料を含有する構造を意味する。アクティブ液晶セルは、外力、例えば、電界または磁界を加えることによって、液晶材料が整列した状態と整列していない状態との間、または2つの整列した状態の間を切り換わることができるセルである。パッシブ液晶セルは、液晶材料が整列した状態を維持しているセルである。アクティブ液晶セル素子または装置の1つの非限定的例は、液晶ディスプレイである。
「少なくとも部分的なコーティング」という語句は、基材の表面の一部から表面全てまでを覆う量のコーティングを意味する。「少なくとも部分的に硬化されたコーティング」という語句は、硬化可能または架橋可能な成分が少なくとも部分的に硬化、架橋および/または反応しているコーティングを意味する。代替の非限定的実施形態において、反応性成分の程度は、広範に変わり得、例えば、全ての可能性のある硬化可能で、架橋可能で、そして/または反応可能な成分の5%から100%まで変わり得る。
「少なくとも部分的に耐摩耗性のコーティングまたはフィルム」という語句は、振動サンド法を使用した透明なプラスチックおよびコーティングの耐摩耗性についてのASTM
F−735標準試験法において少なくとも1.3〜10.0のBayer耐摩耗性指数
を示すコーティングまたはフィルムを意味する。「少なくとも部分的に反射防止コーティング」という語句は、コーティングされていない表面と比較して透過パーセントを増加させることによって、それが付着した表面の反射防止の性質を少なくとも部分的に改善するコーティングである。透過パーセントの改善は、未処理表面より1〜9パーセントだけ超える範囲でよい。言い換えれば、処理された表面の透過パーセントは、未処理表面より大きいあるパーセンテージから99.9までの範囲でよい。
F−735標準試験法において少なくとも1.3〜10.0のBayer耐摩耗性指数
を示すコーティングまたはフィルムを意味する。「少なくとも部分的に反射防止コーティング」という語句は、コーティングされていない表面と比較して透過パーセントを増加させることによって、それが付着した表面の反射防止の性質を少なくとも部分的に改善するコーティングである。透過パーセントの改善は、未処理表面より1〜9パーセントだけ超える範囲でよい。言い換えれば、処理された表面の透過パーセントは、未処理表面より大きいあるパーセンテージから99.9までの範囲でよい。
本開示の様々な非限定的実施形態を、これから記載する。1つの非限定的実施形態は、本明細書の以下にもまた記載する延長基(lengthening group)Lを含む熱可逆性フォトクロミック化合物を提供する。別の非限定的実施形態は、少なくとも第1の状態および第2の状態を有するのに適合したフォトクロミック化合物を提供し、熱可逆性フォトクロミック化合物は、以下で詳細に記載するセル法によって決定する場合に、少なくとも1つの状態において1.5超の平均吸収比を有する。さらに、様々な非限定的実施形態によると、熱可逆性フォトクロミック化合物は、セル法によって決定する場合に、活性化状態において1.5超の平均吸収比を有する。フォトクロミック化合物に関して本明細書において使用する場合、「活性化状態」という用語は、十分な化学線に曝露されたときに、フォトクロミック化合物の少なくとも一部の状態が切り換わることをもたらすフォトクロミック化合物を意味する。
一般的に言えば、フォトクロミック化合物の平均吸収比を測定するセル法は、セルアセンブリー中に含有されている配向された液晶媒体においてフォトクロミック化合物が少なくとも部分的に配向している間に、2つの直交偏光方向のそれぞれにおいて、活性化または非活性化状態におけるフォトクロミック化合物についての吸収スペクトルを得ることを含む。さらに具体的には、セルアセンブリーは、20ミクロン+/−1ミクロンで離間した2つの対向するガラス基材を含む。基材を2つの反対の端部に沿って密封し、セルを形成する。ガラス基材のそれぞれの内部表面は、ポリイミドコーティングでコーティングされており、その表面は、こすることによって少なくとも部分的に整列している。フォトクロミック化合物の配向は、フォトクロミック化合物および液晶媒体をセルアセンブリー中に導入し、液晶媒体がこすられたポリイミド表面と配向することを可能とすることによって達成される。フォトクロミック化合物は液晶媒体中に含有されているため、液晶媒体の配向によって、フォトクロミック化合物を配向させる。試験の間に使用する液晶媒体および温度の選択は、測定した吸収比に影響を与えることができることを当業者は認識するであろう。したがって、実施例においてより詳細に記載するように、セル法の目的のために、吸収比測定を室温で(73°F+/−0.5°Fまたはより良い)で行い、液晶媒体はLicristal(登録商標)E7(これはシアノビフェニルおよびシアノテルフェニル液晶化合物の混合物であると報告されている)である。
液晶媒体およびフォトクロミック化合物が配向されると、セルアセンブリーを、光学台(実施例においてより詳細に記載する)上に置く。活性化状態における平均吸収比を得るために、飽和状態または概ね飽和状態(すなわち、測定が行われている時間の合間の時間に亘ってフォトクロミック化合物の吸収特性が実質的に変化しない状態)に達するのに十分な時間、フォトクロミック化合物を紫外線に曝露させることによって、フォトクロミック化合物の活性化を達成する。吸収測定は、光学台に対して垂直な面(0°偏光面または方向と称される)において直線偏光する光、および光学台と平行の面(90°偏光面または方向と称される)において直線偏光する光について、下記の、0°、90°、90°、0°などといった順序で、ある期間(典型的には、10〜300秒)に亘って3秒の間隔で行う。セルによる直線偏光の吸光度は、試験した波長の全てについて各時間間隔において測定し、同じ波長範囲に亘る非活性化吸光度(すなわち、液晶材料および非活性化フォトクロミック化合物を有するセルの吸光度)を減じて、0°および90°偏光面のそれぞれにおけるフォトクロミック化合物の吸収スペクトルを得て、飽和状態または概ね飽和状
態におけるフォトクロミック化合物についての各偏光面における平均差吸収スペクトルを得る。
態におけるフォトクロミック化合物についての各偏光面における平均差吸収スペクトルを得る。
例えば、図1に関連して、本明細書において開示されている1つの非限定的実施形態によるフォトクロミック化合物について得た、1つの偏光面における平均差吸収スペクトル(全体的に、10で示す)を示す。平均吸収スペクトル(全体的に、11で示す)は、直交偏光面において同じフォトクロミック化合物について得た平均差吸収スペクトルである。
フォトクロミック化合物について得た平均差吸収スペクトルに基づいて、フォトクロミック化合物についての平均吸収比は、下記のように得られる。λmax−vis+/−5ナノメートル(全体的に、図1において14と示す)(λmax−visは、フォトクロミック化合物が任意の面において最も高い平均吸光度を有した波長である)に相当する所定の波長範囲内の各波長におけるフォトクロミック化合物の吸収比は、下記の等式によって計算される。
ARλi=Ab1 λi/Ab2 λi 等式1
式中、ARλiは、波長λiでの吸収比であり、Ab1 λiは、より高い吸光度を有する偏光方向(すなわち、0°または90°)における波長λiでの平均吸収であり、Ab2 λiは、残りの偏光方向における波長λiでの平均吸収である。上で考察したように、「吸収比」とは、第1の面において直線偏光する放射線の吸光度と、第1の面に対して直交する面において直線偏光する同じ波長の放射線の吸光度の比を意味し、第1の面は、最も高い吸光度を有する面と考える。
ARλi=Ab1 λi/Ab2 λi 等式1
式中、ARλiは、波長λiでの吸収比であり、Ab1 λiは、より高い吸光度を有する偏光方向(すなわち、0°または90°)における波長λiでの平均吸収であり、Ab2 λiは、残りの偏光方向における波長λiでの平均吸収である。上で考察したように、「吸収比」とは、第1の面において直線偏光する放射線の吸光度と、第1の面に対して直交する面において直線偏光する同じ波長の放射線の吸光度の比を意味し、第1の面は、最も高い吸光度を有する面と考える。
次いで、フォトクロミック化合物についての平均吸収比(「AR」)を、下記の等式によって、所定の波長範囲内(すなわち、λmax−vis+/−5ナノメートル)の波長について得た個々の吸収比を平均化することによって計算する。
AR=(λARλi)/ni 等式2
式中、ARは、フォトクロミック化合物についての平均吸収比であり、ARλiは、所定の波長範囲内(すなわち、λmax−vis+/−5ナノメートル)の各波長についての個々の吸収比であり(等式1において上記で決定する)、niは、平均化した個々の吸収比の数である。
AR=(λARλi)/ni 等式2
式中、ARは、フォトクロミック化合物についての平均吸収比であり、ARλiは、所定の波長範囲内(すなわち、λmax−vis+/−5ナノメートル)の各波長についての個々の吸収比であり(等式1において上記で決定する)、niは、平均化した個々の吸収比の数である。
上で考察したように、従来の熱可逆性フォトクロミック化合物は、化学線に応答して第1の状態から第2の状態へと切り換わり、熱エネルギーに応答して第1の状態に復帰するのに適合する。さらに具体的には、従来の熱可逆性フォトクロミック化合物は、化学線に応答して1つの異性体形態(例えば、これらだけに限定されないが、閉じた形態)から別の異性体形態(例えば、これらだけに限定されないが、開いた形態)へと転換し、熱エネルギーに曝露されたときに閉じた形態に復帰することができる。しかし、上で考察したように、一般に従来の熱可逆性フォトクロミック化合物は、二色性を強力に示さない。
上記で考察するように、本明細書において開示されている非限定的実施形態は、セル法によって決定する場合に、少なくとも1つの状態において1.5超の平均吸収比を有する熱可逆性フォトクロミック化合物、および/または1.5超の吸収比を有するフォトクロミック化合物の調製において中間体として使用され得る熱可逆性フォトクロミック化合物を提供する。したがって、この非限定的実施形態による熱可逆性フォトクロミック化合物は、有用なフォトクロミック特性ならびに/または有用なフォトクロミックおよび二色性特性を示すことができる。すなわち、熱可逆性フォトクロミック化合物は、熱可逆性フォトクロミックかつ/またはフォトクロミック−二色性化合物でよい。本明細書に記載されているフォトクロミック化合物に関して本明細書において使用する場合、「フォトクロミック−二色性」という用語は、特定の条件下でフォトクロミックおよび二色性特性の両方
を示すことを意味し、この特性は、計器類によって少なくとも検出可能である。
を示すことを意味し、この特性は、計器類によって少なくとも検出可能である。
他の非限定的実施形態によると、熱可逆性フォトクロミック化合物は、セル法によって決定する場合に、少なくとも1つの状態において、4〜20、3〜30、または2.0〜50の範囲の平均吸収比を有する、熱可逆性フォトクロミック−二色性化合物でよい。フォトクロミック化合物の平均吸収比が高いほど、フォトクロミック化合物はより直線偏光することを当業者は認識する。したがって、様々な非限定的実施形態によると、熱可逆性フォトクロミック化合物は、所望のレベルの直線偏光を達成するのに必要とされる任意の平均吸収比を有することができる。
いくつかの実施形態において、本明細書に記載されている化合物は、フォトクロミックおよび/または二色性化合物でよく、下記の構造式Iによって表されてもよく、置換基の定義は、特に明記しない限り本明細書に記載のような同じ意味を有する。
本明細書に記載されている化合物は、下記の構造式によって表されてもよく、式中の番号は、ナフトピランの環原子の番号を表し、置換基の定義において、特に明記しない限り、本明細書に記載されている同じ意味を有する。
R1およびR2は、水素、ヒドロキシ、ならびに任意選択で置換されたヘテロアルキル、任意選択で置換されたアルキル、任意選択で置換されたアルケニル、任意選択で置換されたアルキニル、任意選択で置換されたアリール、任意選択で置換されたヘテロアリール、任意選択で置換されたシクロアルキル、任意選択で置換されたヘテロシクロアルキル、ハロゲン、任意選択で置換されたアミノ、カルボキシ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、任意選択で置換されたアルコキシ、およびアミノカルボニルから選択される、キラルまたはアキラル基からそれぞれ独立に選択されるか、あるいはR1およびR2は、任意の介在原子と一緒になって、オキソ、任意選択で置換されたシクロアルキル、および任意選択で置換されたヘテロシクロアルキルから選択される基を形成してもよく、
R3は、出現する毎に、ホルミル、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アミノカルボニル、アリールカルボニル、アリールオキシカルボニル、アミノカルボニルオキシ、アルコキシカルボニルアミノ、アリールオキシカルボニルアミノ、ボロン酸、ボロン酸エステル、シクロアルコキシカルボニルアミノ、ヘテロシクロアルキルオキシカルボニルアミノ、ヘテロアリールオキシカルボニルアミノ、任意選択で置換されたアルキル、任意選択で置換されたアルケニル、任意選択で置換されたアルキニル、ハロゲン、任意選択で置換されたシクロアルキル、任意選択で置換されたアリール、任意選択で置換されたヘテロアリール、任意選択で置換されたアルコキシ、任意選択で置換されたヘテロアルキル、任意選択で置換されたヘテロシクロアルキル、および任意選択で置換されたアミノから選択される、キラルまたはアキラル基から独立に選択され、
R4は、水素、R3およびL2から選択され、
mおよびnは、0〜3からそれぞれ独立に選択される整数であり、
BおよびB’は、L3、水素、ハロゲン、ならびにメタロセニル、任意選択で置換されたアルキル、任意選択で置換されたアルケニル、任意選択で置換されたアルキニル、任意選択で置換されたヘテロアルキル、任意選択で置換されたアルコキシ、任意選択で置換されたアリール、任意選択で置換されたヘテロアリール、任意選択で置換されたヘテロシクロアルキル、および任意選択で置換されたシクロアルキルから選択される、キラルまたはアキラル基からそれぞれ独立に選択されるか、あるいはBおよびB’は、任意の介在原子と一緒になって、任意選択で置換されたシクロアルキル、および任意選択で置換されたヘテロシクロアルキルから選択される基を形成し、
L1、L2、およびL3は、出現する毎に、
−[S1]c−[Q1−[S2]d]d’−[Q2−[S3]e]e’−[Q3−[4]f]f’−S5−Pによって表されるキラルまたはアキラル延長基から独立に選択され、式中、
(a)Q1、Q2、およびQ3は、出現する毎に、任意選択で置換されたアリール、任意選択で置換されたヘテロアリール、任意選択で置換されたシクロアルキル、および任意選択で置換されたヘテロシクロアルキルから選択される二価基から独立に選択され、
置換基は、P、液晶メソゲン、ハロゲン、ポリ(C1〜C18アルコキシ)、C1〜C18アルコキシカルボニル、C1〜C18アルキルカルボニル、C1〜C18アルコキシカルボニルオキシ、アリールオキシカルボニルオキシ、ペルフルオロ(C1〜C18)アルコキシ、ペルフルオロ(C1〜C18)アルコキシカルボニル、ペルフルオロ(C1〜C18)アルキルカルボニル、ペルフルオロ(C1〜C18)アルキルアミノ、ジ−(ペルフルオロ(C1〜C18)アルキル)アミノ、ペルフルオロ(C1〜C18)アルキルチオ、C1〜C18アルキルチオ、C1〜C18アセチル、C3〜C10シクロアルキル、C3〜C10シクロアルコキシ、直鎖C1〜C18アルキル、および分枝鎖状C1〜C18アルキルから独立に選択され、
前記直鎖C1〜C18アルキルおよび分枝鎖状C1〜C18アルキルは、シアノ、ハロゲン、およびC1〜C18アルコキシから選択される基で一置換されているか、あるいは
前記直鎖C1〜C18アルキルおよび分枝鎖状C1〜C18アルキルは、ハロゲン、−M(T)(t−1)および−M(OT)(t−1)(式中、Mは、アルミニウム、アンチモン、タンタル、チタン、ジルコニウムおよびケイ素から選択され、Tは、有機官能性ラジカル、有機官能性炭化水素ラジカル、脂肪族炭化水素ラジカルおよび芳香族炭化水素ラジカルから選択され、tは、Mの原子価である)から独立に選択される少なくとも2つの基で多置換されており、
(b)c、d、e、およびfは、1〜20の整数からそれぞれ独立に選択され、S1、S2、S3、S4、およびS5はそれぞれ、出現する毎に、
(i)任意選択で置換されたアルキレン、任意選択で置換されたハロアルキレン、−Si(CH2)g−、および−(Si[(CH3)2]O)h−(gは、出現する毎に、1〜20の整数から独立に選択され、hは、出現する毎に、1〜16の整数から独立に選択され、アルキレンおよびハロアルキレンに対する置換基は、C1〜C18アルキル、C3〜C10シクロアルキルおよびアリールから独立に選択される)、
(ii)−N(Z)−、−C(Z)=C(Z)−、−C(Z)=N−、−C(Z’)2−C(Z’)2−、および単結合(式中、Zは、出現する毎に、水素、C1〜C18アルキル、C3〜C10シクロアルキルおよびアリールから独立に選択され、Z’は、出現する毎に、C1〜C18アルキル、C3〜C10シクロアルキルおよびアリールから独立に選択される)、ならびに
(iii)−O−、−C(=O)−、−C≡C−、−N=N−、−S−、−S(=O)−、−(O=)S(=O)−、−(O=)S(=O)O−、−O(O=)S(=O)O−および直鎖または分枝鎖状C1〜C24アルキレン残基(前記C1〜C24アルキレン残基は、非置換であるか、シアノもしくはハロゲンで一置換されているか、またはハロゲンで多置換されている)
から選択されるスペーサー単位から独立に選択され、
ただし、ヘテロ原子を含む2つのスペーサー単位が連続して連結されているとき、第1のスペーサー単位のヘテロ原子が第2のスペーサー単位のヘテロ原子に直接連結されないように、前記スペーサー単位は連結されており、
ただし、S1およびS5が、それぞれ、式IおよびPに連結されているとき、2個のヘテロ原子が互いに直接連結されないように、これらは連結されており、
(c)Pは、出現する毎に、ヒドロキシ、アミノ、C2〜C18アルケニル、C2〜C18アルキニル、アジド、シリル、シロキシ、シリルヒドリド、(テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イル)オキシ、チオ、イソシアナト、チオイソシアナト、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシ、2−(アクリロイルオキシ)エチルカルバミル、2−(メタクリロイルオキシ)エチルカルバミル、アジリジニル、アリルオキシカルボニルオキシ、エポキシ、カルボン酸、カルボキシルエステル、アクリロイルアミノ、メタクリロイルアミノ、アミノカルボニル、C1〜C18アルキルアミノカルボニル、アミノカルボニル(C1〜C18)アルキル、C1〜C18アルキルオキシカルボニルオキシ、ハロカルボニル、水素、アリール、ヒドロキシ(C1〜C18)アルキル、C1〜C18アルキル、C1〜C18アルコキシ、アミノ(C1〜C18)アルキル、C1〜C18アルキルアミノ、ジ−(C1〜C18)アルキルアミノ、C1〜C18アルキル(C1〜C18)アルコキシ、C1〜C18アルコキシ(C1〜C18)アルコキシ、ニトロ、ポリ(C1〜C18)アルキルエーテル、(C1〜C18)アルキル(C1〜C18)アルコキシ(C1〜C18)アルキル、ポリエチレンオキシ、ポリプロピレンオキシ、エチレン、アクリロイル、アクリロイルオキシ(C1〜C18)アルキル、メタクリロイル、メタクリロイルオキシ(C1〜C18)アルキル、2−クロロアクリロイル、2−フェニルアクリロイル、アクリロイルオキシフェニル、2−クロロアクリロイルアミノ、2−フェニルアクリロイルアミノカルボニル、オキセタニル、グリシジル、シアノ、イソシアナト(C1〜C18)アルキル、イタコン酸エステル、ビニルエーテル、ビニルエステル、スチレン誘導体、主鎖および側鎖液晶ポリマー、シロキサン誘導体、エチレンイミン誘導体、マレイン酸誘導体、マレイミド誘導体、フマル酸誘導体、非置換ケイ皮酸誘導体;メチル、メトキシ、シアノおよびハロゲンの少なくとも1つで置換されているケイ皮酸誘導体;ならびにステロイドラジカル、テルペノイドラジカル、アルカロイドラジカルおよびこれらの混合物から選択される置換もしくは非置換のキラルもしくは非キラルの一価もしくは二価の基から独立に選択され、前記置換基は、C1〜C18アルキル、C1〜C18アルコキシ、アミノ、C3〜C10シクロアルキル、C1〜C18アルキル(C1〜C18)アルコキシ、フルオロ(C1〜C18)アルキル、シアノ、シアノ(C1〜C18)アルキル、シアノ(C1〜C18)アルコキシまたはこれらの混合物から独立に選択されるか、あるいはPは、2〜4つの反応性基を有する構造であるか、あるいはPは、非置換または置換の開環メタセシス重合前駆体であるか、あるいはPは、置換もしくは非置換フォトクロミック化合物であり、
(d)d’、e’およびf’は、0、1、2、3、および4からそれぞれ独立に選択され、ただし、d’+e’+f’の計は、少なくとも2である]。
式IAに関連して、R1およびR2は、水素、ヒドロキシ、ならびに任意選択で置換されたヘテロアルキル、任意選択で置換されたアルキル、任意選択で置換されたアリール、任意選択で置換されたヘテロアリール、任意選択で置換されたシクロアルキル、ハロゲン、任意選択で置換されたアミノ、カルボキシ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、任意選択で置換されたアルコキシ、およびアミノカルボニルから選択される、キラルおよびアキラル基からそれぞれ独立に選択され得るか、あるいはR1およびR2は、任意の介在原子と一緒になって、オキソ、任意選択で置換されたシクロアルキル、および任意選択で置換されたヘテロシクロアルキルから選択される基を形成してもよく、
R3は、出現する毎に、ホルミル、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アミノカルボニル、アリールカルボニル、アリールオキシカルボニル、任意選択で置換されたアルキル、ボロン酸エステル、ハロゲン、任意選択で置換されたシクロアルキル、任意選択
で置換されたアリール、任意選択で置換されたアルコキシ、任意選択で置換されたヘテロアルキル、任意選択で置換されたヘテロシクロアルキルおよび任意選択で置換されたアミノから独立に選択され得、
mおよびnは、それぞれ独立に、0〜2から選択される整数であることができ、
BおよびB’は、L3、水素、ハロゲン;任意選択で置換されたアルキル、任意選択で置換されたアルケニル、任意選択で置換されたヘテロアルキル、任意選択で置換されたアルコキシ、任意選択で置換されたアリール、任意選択で置換されたヘテロアリール、および任意選択で置換されたシクロアルキルから選択される、キラルまたはアキラル基からそれぞれ独立に選択され得るか、あるいはBおよびB’は、任意の介在原子と一緒になって、任意選択で置換されたシクロアルキル、および任意選択で置換されたヘテロシクロアルキルから選択される基を形成し、
L1、L2、およびL3は、出現する毎に、
−[S1]c−[Q1−[S2]d]d’−[Q2−[S3]e]e’−[Q3−[S4]f]f’−S5−P
によって表されるキラルまたはアキラル延長基から独立に選択され得、式中、
(a)Q1、Q2、およびQ3は、出現する毎に、任意選択で置換されたアリールおよび任意選択で置換されたヘテロアリール、任意選択で置換されたシクロアルキル、および任意選択で置換されたヘテロシクロアルキルから選択される二価基から独立に選択され、
置換基は、P、液晶メソゲン、ハロゲン、ポリ(C1〜C12アルコキシ)、C1〜C12アルコキシカルボニル、C1〜C12アルキルカルボニル、ペルフルオロ(C1〜C12)アルコキシ、ペルフルオロ(C1〜C12)アルコキシカルボニル、ペルフルオロ(C1〜C12)アルキルカルボニル、C1〜C18アセチル、C3〜C7シクロアルキル、C3〜C7シクロアルコキシ、直鎖C1〜C12アルキル、および分枝鎖状C1〜C12アルキルから独立に選択され、
前記直鎖C1〜C12アルキルおよび分枝鎖状C1〜C12アルキルは、ハロゲン、C1〜C12アルコキシから選択される基で一置換されているか、あるいは
前記直鎖C1〜C12アルキルおよび分枝鎖状C1〜C12アルキルは、ハロゲンから独立に選択される少なくとも2つの基で多置換されており、
(b)c、d、e、およびfは、1〜10の整数からそれぞれ独立に選択され、S1、S2、S3、S4、およびS5はそれぞれ、出現する毎に、
(i)置換もしくは非置換アルキレン、置換もしくは非置換ハロアルキレン、−Si(CH2)g−、および−(Si[(CH3)2]O)h−(gは、出現する毎に、1〜10の整数から独立に選択され、hは、出現する毎に、1〜8の整数から独立に選択され、アルキレンおよびハロアルキレンに対する置換基は、C1〜C12アルキル、C3〜C7シクロアルキルおよびフェニルから独立に選択される)、
(ii)−N(Z)−、−C(Z)=C(Z)−、および単結合(式中、Zは、出現する毎に、水素、C1〜C12アルキル、C3〜C7シクロアルキルおよびフェニルから独立に選択される)、ならびに
(iii)−O−、−C(=O)−、−C≡C−、−N=N−、−S−、および−S(=O)−から選択されるスペーサー単位から独立に選択され、
ただし、ヘテロ原子を含む2つのスペーサー単位が連続して連結されているとき、第1のスペーサー単位のヘテロ原子が第2のスペーサー単位のヘテロ原子に直接連結されないように、前記スペーサー単位は連結されており、
ただし、S1およびS5が、それぞれ、式IおよびPに連結されているとき、2個のヘテロ原子が互いに直接連結されないように、これらは連結されており、
(c)Pは、出現する毎に、ヒドロキシ、アミノ、C2〜C12アルケニル、C2〜C12アルケニル、シリル、シロキシ、(テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イル)オキシ、イソシアナト、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシ、エポキシ、カルボン酸、カルボキシルエステル、C1〜C12アルキルオキシカルボニルオキシ、ハロカルボニル、水素、アリール、ヒドロキシ(C1〜C12)アルキル、C1〜C12アルキル、C1〜
C12アルコキシ、エチレン、アクリロイル、アクリロイルオキシ(C1〜C12)アルキル、メタクリロイル、メタクリロイルオキシ(C1〜C12)アルキル、オキセタニル、グリシジル、ビニルエーテル、シロキサン誘導体、非置換ケイ皮酸誘導体;メチル、メトキシ、シアノおよびハロゲンの少なくとも1つで置換されているケイ皮酸誘導体;ならびにステロイドラジカルから選択される置換もしくは非置換のキラルもしくは非キラルの一価もしくは二価の基から独立に選択され、各置換基は、C1〜C12アルキル、C1〜C12アルコキシ、アミノ、C3〜C7シクロアルキル、C1〜C12アルキル(C1〜C12)アルコキシ、またはフルオロ(C1〜C12)アルキルから独立に選択されるか、あるいはPは、2〜4つの反応性基を有する構造であり、
(d)d’、e’およびf’は、0、1、2、3、および4からそれぞれ独立に選択され、ただし、d’+e’+f’の計は、少なくとも2である。
R3は、出現する毎に、ホルミル、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アミノカルボニル、アリールカルボニル、アリールオキシカルボニル、任意選択で置換されたアルキル、ボロン酸エステル、ハロゲン、任意選択で置換されたシクロアルキル、任意選択
で置換されたアリール、任意選択で置換されたアルコキシ、任意選択で置換されたヘテロアルキル、任意選択で置換されたヘテロシクロアルキルおよび任意選択で置換されたアミノから独立に選択され得、
mおよびnは、それぞれ独立に、0〜2から選択される整数であることができ、
BおよびB’は、L3、水素、ハロゲン;任意選択で置換されたアルキル、任意選択で置換されたアルケニル、任意選択で置換されたヘテロアルキル、任意選択で置換されたアルコキシ、任意選択で置換されたアリール、任意選択で置換されたヘテロアリール、および任意選択で置換されたシクロアルキルから選択される、キラルまたはアキラル基からそれぞれ独立に選択され得るか、あるいはBおよびB’は、任意の介在原子と一緒になって、任意選択で置換されたシクロアルキル、および任意選択で置換されたヘテロシクロアルキルから選択される基を形成し、
L1、L2、およびL3は、出現する毎に、
−[S1]c−[Q1−[S2]d]d’−[Q2−[S3]e]e’−[Q3−[S4]f]f’−S5−P
によって表されるキラルまたはアキラル延長基から独立に選択され得、式中、
(a)Q1、Q2、およびQ3は、出現する毎に、任意選択で置換されたアリールおよび任意選択で置換されたヘテロアリール、任意選択で置換されたシクロアルキル、および任意選択で置換されたヘテロシクロアルキルから選択される二価基から独立に選択され、
置換基は、P、液晶メソゲン、ハロゲン、ポリ(C1〜C12アルコキシ)、C1〜C12アルコキシカルボニル、C1〜C12アルキルカルボニル、ペルフルオロ(C1〜C12)アルコキシ、ペルフルオロ(C1〜C12)アルコキシカルボニル、ペルフルオロ(C1〜C12)アルキルカルボニル、C1〜C18アセチル、C3〜C7シクロアルキル、C3〜C7シクロアルコキシ、直鎖C1〜C12アルキル、および分枝鎖状C1〜C12アルキルから独立に選択され、
前記直鎖C1〜C12アルキルおよび分枝鎖状C1〜C12アルキルは、ハロゲン、C1〜C12アルコキシから選択される基で一置換されているか、あるいは
前記直鎖C1〜C12アルキルおよび分枝鎖状C1〜C12アルキルは、ハロゲンから独立に選択される少なくとも2つの基で多置換されており、
(b)c、d、e、およびfは、1〜10の整数からそれぞれ独立に選択され、S1、S2、S3、S4、およびS5はそれぞれ、出現する毎に、
(i)置換もしくは非置換アルキレン、置換もしくは非置換ハロアルキレン、−Si(CH2)g−、および−(Si[(CH3)2]O)h−(gは、出現する毎に、1〜10の整数から独立に選択され、hは、出現する毎に、1〜8の整数から独立に選択され、アルキレンおよびハロアルキレンに対する置換基は、C1〜C12アルキル、C3〜C7シクロアルキルおよびフェニルから独立に選択される)、
(ii)−N(Z)−、−C(Z)=C(Z)−、および単結合(式中、Zは、出現する毎に、水素、C1〜C12アルキル、C3〜C7シクロアルキルおよびフェニルから独立に選択される)、ならびに
(iii)−O−、−C(=O)−、−C≡C−、−N=N−、−S−、および−S(=O)−から選択されるスペーサー単位から独立に選択され、
ただし、ヘテロ原子を含む2つのスペーサー単位が連続して連結されているとき、第1のスペーサー単位のヘテロ原子が第2のスペーサー単位のヘテロ原子に直接連結されないように、前記スペーサー単位は連結されており、
ただし、S1およびS5が、それぞれ、式IおよびPに連結されているとき、2個のヘテロ原子が互いに直接連結されないように、これらは連結されており、
(c)Pは、出現する毎に、ヒドロキシ、アミノ、C2〜C12アルケニル、C2〜C12アルケニル、シリル、シロキシ、(テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イル)オキシ、イソシアナト、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシ、エポキシ、カルボン酸、カルボキシルエステル、C1〜C12アルキルオキシカルボニルオキシ、ハロカルボニル、水素、アリール、ヒドロキシ(C1〜C12)アルキル、C1〜C12アルキル、C1〜
C12アルコキシ、エチレン、アクリロイル、アクリロイルオキシ(C1〜C12)アルキル、メタクリロイル、メタクリロイルオキシ(C1〜C12)アルキル、オキセタニル、グリシジル、ビニルエーテル、シロキサン誘導体、非置換ケイ皮酸誘導体;メチル、メトキシ、シアノおよびハロゲンの少なくとも1つで置換されているケイ皮酸誘導体;ならびにステロイドラジカルから選択される置換もしくは非置換のキラルもしくは非キラルの一価もしくは二価の基から独立に選択され、各置換基は、C1〜C12アルキル、C1〜C12アルコキシ、アミノ、C3〜C7シクロアルキル、C1〜C12アルキル(C1〜C12)アルコキシ、またはフルオロ(C1〜C12)アルキルから独立に選択されるか、あるいはPは、2〜4つの反応性基を有する構造であり、
(d)d’、e’およびf’は、0、1、2、3、および4からそれぞれ独立に選択され、ただし、d’+e’+f’の計は、少なくとも2である。
さらに、R1およびR2は、水素、ヒドロキシ、ならびに任意選択で置換されたヘテロアルキル、任意選択で置換されたアルキル、任意選択で置換されたアリール、任意選択で置換されたシクロアルキル、ハロゲン、カルボキシ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、任意選択で置換されたアルコキシ、およびアミノカルボニルから選択される、キラル基からそれぞれ独立に選択され得るか、あるいはR1およびR2は、任意の介在原子と一緒になって、オキソおよび任意選択で置換されたシクロアルキルから選択される基を形成してもよく、
R3は、出現する毎に、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アミノカルボニル、任意選択で置換されたアルキル、ボロン酸エステル、ハロゲン、任意選択で置換されたシクロアルキル、任意選択で置換されたアリール、任意選択で置換されたアルコキシ、任意選択で置換されたヘテロシクロアルキルおよび任意選択で置換されたアミノから独立に選択され得、
ここで、mおよびnは、それぞれ独立に、0〜2から選択される整数であり、
BおよびB’は、L3、水素;任意選択で置換されたアルキル、任意選択で置換されたアルケニル、任意選択で置換されたアリール、任意選択で置換されたヘテロアリール、および任意選択で置換されたシクロアルキルから選択される、キラル基からそれぞれ独立に選択されるか、あるいはBおよびB’は、任意の介在原子と一緒になって、任意選択で置換されたシクロアルキルから選択される基を形成し、
L1、L2、およびL3は、出現する毎に、
−[S1]c−[Q1−[S2]d]d’−[Q2−[S3]e]e’−[Q3−[S4]f]f’−S5−P
によって表されるキラルまたはアキラル延長基から独立に選択され、式中、
(a)Q1、Q2、およびQ3は、出現する毎に、任意選択で置換されたアリールおよび任意選択で置換されたヘテロアリール、任意選択で置換されたシクロアルキル、および任意選択で置換されたヘテロシクロアルキルから選択される二価基から独立に選択され、
置換基は、P、C1〜C6アルコキシカルボニル、ペルフルオロ(C1〜C6)アルコキシ、C3〜C7シクロアルキル、C3〜C7シクロアルコキシ、直鎖C1〜C6アルキル、および分枝鎖状C1〜C6アルキルから独立に選択され、
前記直鎖C1〜C6アルキルおよび分枝鎖状C1〜C6アルキルは、ハロゲンおよびC1〜C12アルコキシから選択される基で一置換されているか、あるいは
前記直鎖C1〜C6アルキルおよび分枝鎖状C1〜C6アルキルは、ハロゲンから独立に選択される少なくとも2つの基で多置換されており、
(b)c、d、e、およびfは、1〜10の整数からそれぞれ独立に選択され、S1、S2、S3、S4、およびS5はそれぞれ、出現する毎に、
(i)置換または非置換アルキレン;
(ii)−N(Z)−、−C(Z)=C(Z)−、および単結合(式中、Zは、出現する毎に、水素およびC1〜C6アルキルから独立に選択される)、ならびに
(iii)−O−、−C(=O)−、−C≡C−、および−N=N−、−S−
から選択されるスペーサー単位から独立に選択され、
ただし、ヘテロ原子を含む2つのスペーサー単位が連続して連結されているとき、第1のスペーサー単位のヘテロ原子が第2のスペーサー単位のヘテロ原子に直接連結されないように、前記スペーサー単位は連結されており、
ただし、S1およびS5が、それぞれ、式IおよびPに連結されているとき、2個のヘテロ原子が互いに直接連結されないように、これらは連結されており、
(c)Pは、出現する毎に、ヒドロキシ、アミノ、C2〜C6アルケニル、C2〜C6アルケニル、シロキシ、(テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イル)オキシ、イソシアナト、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシ、エポキシ、カルボン酸、カルボキシルエステル、C1〜C6アルキルオキシカルボニルオキシ、水素、アリール、ヒドロキシ(C1〜C6)アルキル、C1〜C6アルキル、エチレン、アクリロイル、アクリロイルオキシ(C1〜C12)アルキル、オキセタニル、グリシジル、ビニルエーテル、シロキサン誘導体;およびステロイドラジカルから選択される置換もしくは非置換のキラルもしくは非キラルの一価もしくは二価の基から独立に選択され、各置換基は、C1〜C6アルキル、C1〜C6アルコキシ、アミノ、C3〜C7シクロアルキルから独立に選択される。
R3は、出現する毎に、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アミノカルボニル、任意選択で置換されたアルキル、ボロン酸エステル、ハロゲン、任意選択で置換されたシクロアルキル、任意選択で置換されたアリール、任意選択で置換されたアルコキシ、任意選択で置換されたヘテロシクロアルキルおよび任意選択で置換されたアミノから独立に選択され得、
ここで、mおよびnは、それぞれ独立に、0〜2から選択される整数であり、
BおよびB’は、L3、水素;任意選択で置換されたアルキル、任意選択で置換されたアルケニル、任意選択で置換されたアリール、任意選択で置換されたヘテロアリール、および任意選択で置換されたシクロアルキルから選択される、キラル基からそれぞれ独立に選択されるか、あるいはBおよびB’は、任意の介在原子と一緒になって、任意選択で置換されたシクロアルキルから選択される基を形成し、
L1、L2、およびL3は、出現する毎に、
−[S1]c−[Q1−[S2]d]d’−[Q2−[S3]e]e’−[Q3−[S4]f]f’−S5−P
によって表されるキラルまたはアキラル延長基から独立に選択され、式中、
(a)Q1、Q2、およびQ3は、出現する毎に、任意選択で置換されたアリールおよび任意選択で置換されたヘテロアリール、任意選択で置換されたシクロアルキル、および任意選択で置換されたヘテロシクロアルキルから選択される二価基から独立に選択され、
置換基は、P、C1〜C6アルコキシカルボニル、ペルフルオロ(C1〜C6)アルコキシ、C3〜C7シクロアルキル、C3〜C7シクロアルコキシ、直鎖C1〜C6アルキル、および分枝鎖状C1〜C6アルキルから独立に選択され、
前記直鎖C1〜C6アルキルおよび分枝鎖状C1〜C6アルキルは、ハロゲンおよびC1〜C12アルコキシから選択される基で一置換されているか、あるいは
前記直鎖C1〜C6アルキルおよび分枝鎖状C1〜C6アルキルは、ハロゲンから独立に選択される少なくとも2つの基で多置換されており、
(b)c、d、e、およびfは、1〜10の整数からそれぞれ独立に選択され、S1、S2、S3、S4、およびS5はそれぞれ、出現する毎に、
(i)置換または非置換アルキレン;
(ii)−N(Z)−、−C(Z)=C(Z)−、および単結合(式中、Zは、出現する毎に、水素およびC1〜C6アルキルから独立に選択される)、ならびに
(iii)−O−、−C(=O)−、−C≡C−、および−N=N−、−S−
から選択されるスペーサー単位から独立に選択され、
ただし、ヘテロ原子を含む2つのスペーサー単位が連続して連結されているとき、第1のスペーサー単位のヘテロ原子が第2のスペーサー単位のヘテロ原子に直接連結されないように、前記スペーサー単位は連結されており、
ただし、S1およびS5が、それぞれ、式IおよびPに連結されているとき、2個のヘテロ原子が互いに直接連結されないように、これらは連結されており、
(c)Pは、出現する毎に、ヒドロキシ、アミノ、C2〜C6アルケニル、C2〜C6アルケニル、シロキシ、(テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イル)オキシ、イソシアナト、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシ、エポキシ、カルボン酸、カルボキシルエステル、C1〜C6アルキルオキシカルボニルオキシ、水素、アリール、ヒドロキシ(C1〜C6)アルキル、C1〜C6アルキル、エチレン、アクリロイル、アクリロイルオキシ(C1〜C12)アルキル、オキセタニル、グリシジル、ビニルエーテル、シロキサン誘導体;およびステロイドラジカルから選択される置換もしくは非置換のキラルもしくは非キラルの一価もしくは二価の基から独立に選択され、各置換基は、C1〜C6アルキル、C1〜C6アルコキシ、アミノ、C3〜C7シクロアルキルから独立に選択される。
さらに具体的には、R1およびR2は、メチル、エチル、プロピルおよびブチルからそれぞれ独立に選択され得、R3およびR4は、出現する毎に、メチル、エチル、ブロモ、クロロ、フルオロ、ヨード、メトキシ、エトキシおよびCF3から独立に選択され得、BおよびB’は、アリール、ヘテロアリール、ヘテロシクロアルキル、アルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、ハロゲン、アミノ、アルキルカルボニル、カルボキシ、およびアルコキシカルボニルから独立に選択される1つまたは複数の基で置換されているフェニルからそれぞれ独立に選択され、L1について、Q1は、非置換アリールであり、e’は、1または2であり、eは、出現する毎に、1であり、S3は、出現する毎に、単結合であり、Q2は、出現する毎に、任意選択で置換されたアリールから独立に選択され、f’は、1であり、fは、1であり、S4は、単結合であり、Q3は、任意選択で置換されたシクロアルキルであり、S5は、−(CH2)g−であり、gは、1〜20の整数であり、Pは、水素である。
典型的には、R1およびR2は、メチルであり、R3およびR4は、出現する毎に、メチル、ブロモ、クロロ、フルオロ、メトキシ、およびCF3から独立に選択され、BおよびB’は、C1〜C4アルコキシ、フルオロ、CF3、ピペリジニル、およびモルホリノから選択される1つの基で置換されているフェニルからそれぞれ独立に選択され、L1について、Q1は、非置換フェニルであり、Q2は、出現する毎に、非置換フェニルであり、Q3は、非置換シクロヘキシルであり、gは、5である。
本発明の化合物において、L1は、
4−[4−(4−ブチル−シクロヘキシル)−フェニル]−シクロヘキシルオキシ;
4”−ブチル−[1,1’,4’,1”]テルシクロヘキサン−4−イルオキシ;
4−[4−(4−ブチル−フェニル)−シクロヘキシルオキシカルボニル]−フェノキシ;
4’−(4−ブチル−ベンゾイルオキシ)−ビフェニル−4−カルボニルオキシ;
4−(4−ペンチル−フェニルアゾ)−フェニルカルバモイル;
4−(4−ジメチルアミノ−フェニルアゾ)−フェニルカルバモイル;
4−[5−(4−プロピル−ベンゾイルオキシ)−ピリミジン−2−イル]−フェニル
4−[2−(4’−メチル−ビフェニル−4−カルボニルオキシ)−1,2−ジフェニル−エトキシカルボニル]−フェニル;
4−(1,2−ジフェニル−2−{3−[4−(4−プロピル−ベンゾイルオキシ)−フェニル]−アクリロイルオキシ}−エトキシカルボニル)−フェニル;
4−[4−(4−{4−[3−(6−{4−[4−(4−ノニル−ベンゾイルオキシ)
−フェノキシカルボニル]−フェノキシ}−ヘキシルオキシカルボニル)プロピオニルオキシ]−ベンゾイルオキシ}−ベンゾイルオキシ)−フェニル]−ピペラジン−1−イル;
4−[4−(4−{4−[4−(4−ノニル−ベンゾイルオキシ)−ベンゾイルオキシ]−ベンゾイルオキシ}−ベンゾイルオキシ)−フェニル]−ピペラジン−1−イル;
4−(4’−プロピル−ビフェニル−4−イルエチニル)−フェニル;
4−(4−フルオロ−フェノキシカルボニルオキシ)−ピペリジン−1−イル;
2−[17−(1,5−ジメチル−ヘキシル)−10,13−ジメチル−2,3,4,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17−テトラデカヒドロ−1H−シクロペンタ[a]フェナントレン−3−イルオキシ]−インダン−5−イル;
4−[17−(1,5−ジメチル−ヘキシル)−10,13−ジメチル−2,3,4,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17−テトラデカヒドロ−1H−シクロペンタ[a]フェナントレン−3−イルオキシカルボニルオキシ]−ピペリジン−1−イル;
4−(ビフェニル−4−カルボニルオキシ)−ピペリジン−1−イル;
4−(ナフタレン−2−カルボニルオキシ)−ピペリジン−1−イル;
4−(4−フェニルカルバモイル−フェニルカルバモイル)−ピペリジン−1−イル;
4−(4−(4−フェニルピペリジン−1−イル)−ベンゾイルオキシ)−ピペリジン−1−イル;
4−ブチル−[1,1’;4’,1”]テルフェニル−4−イル;
4−(4−ペンタデカフルオロヘプチルオキシ−フェニルカルバモイル)−ベンジルオキシ;
4−(3−ピペリジン−4−イル−プロピル)−ピペリジン−1−イル;
4−(4−{4−[17−(1,5−ジメチル−ヘキシル)−10,13−ジメチル−2,3,4,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17−テトラデカヒドロ−1H−シクロペンタ[a]フェナントレン−3−イルオキシカルボニルオキシ]−ベンゾイルオキシ}−フェノキシカルボニル)フェノキシメチル;
4−[4−(4−シクロヘキシル−フェニルカルバモイル)−ベンジルオキシ]−ピペリジン−1−イル;
4−[4−(4−シクロヘキシル−フェニルカルバモイル)−ベンゾイルオキシ]−ピペリジン−1−イル;
N−{4−[(4−ペンチル−ベンジリデン)−アミノ]−フェニル}−アセトアミジル;
4−(3−ピペリジン−4−イル−プロピル)−ピペリジン−1−イル;
4−(4−ヘキシルオキシ−ベンゾイルオキシ)−ピペリジン−1−イル;
4−(4’−ヘキシルオキシ−ビフェニル−4−カルボニルオキシ)−ピペリジン−1−イル;
4−(4−ブチル−フェニルカルバモイル)−ピペリジン−1−イル;
4−[4−[4−[4−ピペリジニル−4−オキシ]−フェニル]フェノキシ]ピペリジン−4−イル;
4−(4−(9−(4−ブチルフェニル)−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカ−3−イル)フェニル)ピペラジン−1−イル;
4−(6−(4−ブチルフェニル)カルボニルオキシ−(4,8−ジオキサビシクロ[3.3.0]オクタ−2−イル))オキシカルボニル)フェニル;
1−{4−[5−(4−ブチル−フェニル)−[1,3]ジオキサン−2−イル]−フェニル}−4−メチル−ピペラジン−1−イル;
4−(7−(4−プロピルフェニルカルボニルオキシ)ビシクロ[3.3.0]オクタ−2−イル)オキシカルボニル)フェニル;
4−[17−(1,5−ジメチル−ヘキシル)−10,13−ジメチル−2,3,4,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17−テトラデカヒドロ−1
H−シクロペンタ[a]フェナントレン−3−イルオキシカルボニルオキシ;
(4−trans−(4−ペンチルシクロヘキシル)ベンズアミド)フェニル;
(4−(4−trans−(4−ペンチルシクロヘキシル)フェノキシ)カルボニル)フェニル;
4−(4−(4−trans−(4−ペンチルシクロヘキシル)フェニル)ベンズアミド)フェニル;
4−((trans−(4’−ペンチル−[1,1’−ビ(シクロヘキサン)]−4−イル)オキシ)カルボニル)フェニル;
4−(4’−(4−ペンチルシクロヘキシル)−[1,1’−ビフェニル]−4−イルカルボキサミド)フェニル;
4−((4’−(4−ペンチルシクロヘキシル)−[1,1’−ビフェニル]−4−カルボニル)オキシ)ベンズアミド;
4−(4’−(4−ペンチルシクロヘキシル)−[1,1’−ビフェニル]−4−カルボニル)ピペラジン−1−イル;
4−(4−(4−trans−(4−ペンチルシクロヘキシル)フェニル)ベンズアミド)−2−(トリフルオロメチル)フェニル;
2−メチル−4−trans−(4−((4’−trans−(4−ペンチルシクロヘキシル)ビフェニル−4−イルオキシ)カルボニル)シクロヘキサンカルボキサミド)フェニル;
4’−(4’−ペンチルビ(シクロヘキサン−4−)カルボニルオキシ)ビフェニルカルボニルオキシ;
4−(((3S,8S,9S,10R,13R,14S,17R)−10,13−ジメチル−17−((R)−6−メチルヘプタン−2−イル)−2,3,4,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17−テトラデカヒドロ−1H−シクロペンタ[a]フェナントレン−3−イルオキシ)カルボニル)ピペラジン−1−イル;および
4−((S)−2−メチルブトキシ)フェニル)−10−(4−(((3R,3aS,6S,6aS)−6−(4’−trans−(4−ペンチルシクロヘキシル)ビフェニルカルボニルオキシ)ヘキサヒドロフロ[3,2−b]フラン−3−イルオキシ)カルボニル)フェニル
から選択され得る。
4−[4−(4−ブチル−シクロヘキシル)−フェニル]−シクロヘキシルオキシ;
4”−ブチル−[1,1’,4’,1”]テルシクロヘキサン−4−イルオキシ;
4−[4−(4−ブチル−フェニル)−シクロヘキシルオキシカルボニル]−フェノキシ;
4’−(4−ブチル−ベンゾイルオキシ)−ビフェニル−4−カルボニルオキシ;
4−(4−ペンチル−フェニルアゾ)−フェニルカルバモイル;
4−(4−ジメチルアミノ−フェニルアゾ)−フェニルカルバモイル;
4−[5−(4−プロピル−ベンゾイルオキシ)−ピリミジン−2−イル]−フェニル
4−[2−(4’−メチル−ビフェニル−4−カルボニルオキシ)−1,2−ジフェニル−エトキシカルボニル]−フェニル;
4−(1,2−ジフェニル−2−{3−[4−(4−プロピル−ベンゾイルオキシ)−フェニル]−アクリロイルオキシ}−エトキシカルボニル)−フェニル;
4−[4−(4−{4−[3−(6−{4−[4−(4−ノニル−ベンゾイルオキシ)
−フェノキシカルボニル]−フェノキシ}−ヘキシルオキシカルボニル)プロピオニルオキシ]−ベンゾイルオキシ}−ベンゾイルオキシ)−フェニル]−ピペラジン−1−イル;
4−[4−(4−{4−[4−(4−ノニル−ベンゾイルオキシ)−ベンゾイルオキシ]−ベンゾイルオキシ}−ベンゾイルオキシ)−フェニル]−ピペラジン−1−イル;
4−(4’−プロピル−ビフェニル−4−イルエチニル)−フェニル;
4−(4−フルオロ−フェノキシカルボニルオキシ)−ピペリジン−1−イル;
2−[17−(1,5−ジメチル−ヘキシル)−10,13−ジメチル−2,3,4,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17−テトラデカヒドロ−1H−シクロペンタ[a]フェナントレン−3−イルオキシ]−インダン−5−イル;
4−[17−(1,5−ジメチル−ヘキシル)−10,13−ジメチル−2,3,4,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17−テトラデカヒドロ−1H−シクロペンタ[a]フェナントレン−3−イルオキシカルボニルオキシ]−ピペリジン−1−イル;
4−(ビフェニル−4−カルボニルオキシ)−ピペリジン−1−イル;
4−(ナフタレン−2−カルボニルオキシ)−ピペリジン−1−イル;
4−(4−フェニルカルバモイル−フェニルカルバモイル)−ピペリジン−1−イル;
4−(4−(4−フェニルピペリジン−1−イル)−ベンゾイルオキシ)−ピペリジン−1−イル;
4−ブチル−[1,1’;4’,1”]テルフェニル−4−イル;
4−(4−ペンタデカフルオロヘプチルオキシ−フェニルカルバモイル)−ベンジルオキシ;
4−(3−ピペリジン−4−イル−プロピル)−ピペリジン−1−イル;
4−(4−{4−[17−(1,5−ジメチル−ヘキシル)−10,13−ジメチル−2,3,4,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17−テトラデカヒドロ−1H−シクロペンタ[a]フェナントレン−3−イルオキシカルボニルオキシ]−ベンゾイルオキシ}−フェノキシカルボニル)フェノキシメチル;
4−[4−(4−シクロヘキシル−フェニルカルバモイル)−ベンジルオキシ]−ピペリジン−1−イル;
4−[4−(4−シクロヘキシル−フェニルカルバモイル)−ベンゾイルオキシ]−ピペリジン−1−イル;
N−{4−[(4−ペンチル−ベンジリデン)−アミノ]−フェニル}−アセトアミジル;
4−(3−ピペリジン−4−イル−プロピル)−ピペリジン−1−イル;
4−(4−ヘキシルオキシ−ベンゾイルオキシ)−ピペリジン−1−イル;
4−(4’−ヘキシルオキシ−ビフェニル−4−カルボニルオキシ)−ピペリジン−1−イル;
4−(4−ブチル−フェニルカルバモイル)−ピペリジン−1−イル;
4−[4−[4−[4−ピペリジニル−4−オキシ]−フェニル]フェノキシ]ピペリジン−4−イル;
4−(4−(9−(4−ブチルフェニル)−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカ−3−イル)フェニル)ピペラジン−1−イル;
4−(6−(4−ブチルフェニル)カルボニルオキシ−(4,8−ジオキサビシクロ[3.3.0]オクタ−2−イル))オキシカルボニル)フェニル;
1−{4−[5−(4−ブチル−フェニル)−[1,3]ジオキサン−2−イル]−フェニル}−4−メチル−ピペラジン−1−イル;
4−(7−(4−プロピルフェニルカルボニルオキシ)ビシクロ[3.3.0]オクタ−2−イル)オキシカルボニル)フェニル;
4−[17−(1,5−ジメチル−ヘキシル)−10,13−ジメチル−2,3,4,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17−テトラデカヒドロ−1
H−シクロペンタ[a]フェナントレン−3−イルオキシカルボニルオキシ;
(4−trans−(4−ペンチルシクロヘキシル)ベンズアミド)フェニル;
(4−(4−trans−(4−ペンチルシクロヘキシル)フェノキシ)カルボニル)フェニル;
4−(4−(4−trans−(4−ペンチルシクロヘキシル)フェニル)ベンズアミド)フェニル;
4−((trans−(4’−ペンチル−[1,1’−ビ(シクロヘキサン)]−4−イル)オキシ)カルボニル)フェニル;
4−(4’−(4−ペンチルシクロヘキシル)−[1,1’−ビフェニル]−4−イルカルボキサミド)フェニル;
4−((4’−(4−ペンチルシクロヘキシル)−[1,1’−ビフェニル]−4−カルボニル)オキシ)ベンズアミド;
4−(4’−(4−ペンチルシクロヘキシル)−[1,1’−ビフェニル]−4−カルボニル)ピペラジン−1−イル;
4−(4−(4−trans−(4−ペンチルシクロヘキシル)フェニル)ベンズアミド)−2−(トリフルオロメチル)フェニル;
2−メチル−4−trans−(4−((4’−trans−(4−ペンチルシクロヘキシル)ビフェニル−4−イルオキシ)カルボニル)シクロヘキサンカルボキサミド)フェニル;
4’−(4’−ペンチルビ(シクロヘキサン−4−)カルボニルオキシ)ビフェニルカルボニルオキシ;
4−(((3S,8S,9S,10R,13R,14S,17R)−10,13−ジメチル−17−((R)−6−メチルヘプタン−2−イル)−2,3,4,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17−テトラデカヒドロ−1H−シクロペンタ[a]フェナントレン−3−イルオキシ)カルボニル)ピペラジン−1−イル;および
4−((S)−2−メチルブトキシ)フェニル)−10−(4−(((3R,3aS,6S,6aS)−6−(4’−trans−(4−ペンチルシクロヘキシル)ビフェニルカルボニルオキシ)ヘキサヒドロフロ[3,2−b]フラン−3−イルオキシ)カルボニル)フェニル
から選択され得る。
さらに具体的には、本明細書に記載されている化合物は、
3,3−ビス(4−メトキシフェニル)−10−[4−(4−(trans−4−ペンチルシクロヘキシル)ベンズアミド)フェニル]−13,13−ジメチル−12−ブロモ−3,13−ジヒドロ−インデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピラン;
3,3−ビス(4−メトキシフェニル)−10−[4−((4−(trans−4−ペンチルシクロヘキシル)フェノキシ)カルボニル)フェニル]−6,13,13−トリメチル−3,13−ジヒドロ−インデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピラン;
3−(4−フルオロフェニル)−3−(4−ピペリジノフェニル)−10−[4−(4−(4−(trans−4−ペンチルシクロヘキシル)フェニル)ベンズアミド)フェニル]−6−トリフルロメチル−11,13,13−トリメチル−3,13−ジヒドロ−インデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピラン;
3,3−ビス(4−メトキシフェニル)−10−[4−(4−(trans−4−ペンチルシクロヘキシル)ベンズアミド)フェニル]−5,7−ジフルオロ−13,13−ジメチル−3,13−ジヒドロ−インデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピラン;
3−(4−メトキシフェニル)−3−(4−ピペリジノフェニル)−10−[4−(4−(4−(trans−4−ペンチルシクロヘキシル)フェニル)ベンズアミド)フェニル]−5,7−ジフルオロ−13,13−ジメチル−3,13−ジヒドロ−インデノ[2
’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピラン;
3−(4−メトキシフェニル)−3−(4−モルホリノフェニル)−10−[4−(4−(4−(trans−4−ペンチルシクロヘキシル)フェニル)ベンズアミド)フェニル]−5,7−ジフルオロ−13,13−ジメチル−3,13−ジヒドロ−インデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピラン;
3−(4−フルオロフェニル)−3−(4−ピペリジノフェニル)−10−[4−((4−(trans−4−ペンチルシクロヘキシル)フェノキシ)カルボニル)フェニル]−12−ブロモ−5,7−ジフルオロ−13,13−ジメチル−3,13−ジヒドロ−インデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピラン;
3−フェニル−3−(4−ピペリジノフェニル)−10−[4−(4−(4−(trans−4−ペンチルシクロヘキシル)フェニル)ベンズアミド)フェニル]−12−ブロモ−5,7−ジフルオロ−13,13−ジメチル−3,13−ジヒドロ−インデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピラン;
3−フェニル−3−(4−ピペリジノフェニル)−10−[4−((4−(trans−4−ペンチルシクロヘキシル)フェノキシ)カルボニル)フェニル]−12−ブロモ−5,7−ジフルオロ−13,13−ジメチル−3,13−ジヒドロ−インデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピラン;
3−(4−フルオロフェニル)−3−(4−ピペリジノフェニル)−10−[4−(4−(4−(trans−4−ペンチルシクロヘキシル)フェニル)ベンズアミド)フェニル]−12−ブロモ−13,13−ジメチル−3,13−ジヒドロ−インデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピラン;
3,3−ビス(4−メトキシジノフェニル)−10−[4−(4−(4−(trans−4−ペンチルシクロヘキシル)フェニル)ベンズアミド)フェニル]−12−ブロモ−6,7−ジメトキシ−11,13,13−トリメチル−3,13−ジヒドロ−インデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピラン;
3,3−ビス(4−メトキシフェニル)−10−[4−(4−(4−(trans−4−ペンチルシクロヘキシル)フェニル)ベンズアミド)フェニル]−6−トリフルロメチル−12−ブロモ−13,13−ジメチル−3,13−ジヒドロ−インデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピラン;
3,3−ビス(4−メトキシフェニル)−10,12−ビス[4−(4−(4−(trans−4−ペンチルシクロヘキシル)フェニル)ベンズアミド)フェニル]−6−トリフルロメチル−13,13−ジメチル−3,13−ジヒドロ−インデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピラン;
3,3−ビス(4−メトキシフェニル)−10−[4−(4−(4−(trans−4−ペンチルシクロヘキシル)フェニル)ベンズアミド)フェニル]−5,7−ジフルオロ−13,13−ジメチル−3,13−ジヒドロ−インデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピラン;
3,3−ビス(4−メトキシフェニル)−10−[4−(4−(4−(trans−4−ペンチルシクロヘキシル)フェニル)ベンズアミド)フェニル]−6−トリフルロメチル−13,13−ジメチル−3,13−ジヒドロ−インデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピラン;
3,3−ビス(4−メトキシフェニル)−10−[4−(4−(4−(trans−4−ペンチルシクロヘキシル)フェニル)ベンズアミド)フェニル]−5,7−ジフルオロ−12−ブロモ−13,13−ジメチル−3,13−ジヒドロ−インデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピラン;
3−(4−フルオロフェニル)−3−(4−モルホリノフェニル)−10−[4−(4−(4−(trans−4−ペンチルシクロヘキシル)フェニル)ベンズアミド)フェニル]−6−トリフルオロメチル−13−メチル−13−ブチル−3,13−ジヒドロ−インデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピラン;
3−(4−フルオロフェニル)−3−(4−モルホリノフェニル)−10−[4−(4
−(4−(trans−4−ペンチルシクロヘキシル)フェニル)ベンズアミド)フェニル]−5,7−ジフルオロ−12−ブロモ−13,13−ジメチル−3,13−ジヒドロ−インデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピラン;
3−フェニル−3−(4−メトキシフェニル)−10−[4−(4−(4−(trans−4−ペンチルシクロヘキシル)フェニル)ベンズアミド)フェニル]−6−トリフルオロメチル−13,13−ジメチル−3,13−ジヒドロ−インデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピラン;
3−フェニル−3−(4−モルホリノフェニル)−10−[4−(4−(4−(trans−4−ペンチルシクロヘキシル)フェニル)ベンズアミド)フェニル]−6−トリフルオロメチル−13,13−ジメチル−3,13−ジヒドロ−インデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピラン;
3,3−ビス(4−フルオロフェニル)−10−[4−(4−(4−(trans−4−ペンチルシクロヘキシル)フェニル)ベンズアミド)フェニル]−6−トリフルオロメチル−12−ブロモ−13,13−ジメチル−3,13−ジヒドロ−インデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピラン;
3,3−ビス(4−フルオロフェニル)−10−[4−(4−(4−(trans−4−ペンチルシクロヘキシル)フェニル)ベンズアミド)フェニル]−6−トリフルオロメチル−13,13−ジメチル−3,13−ジヒドロ−インデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピラン;
3−(4−メトキシフェニル)−3−(4−ブトキシフェニル)−10−[4−(4−(4−(trans−4−ペンチルシクロヘキシル)フェニル)ベンズアミド)フェニル]−6−トリフルオロメチル−13,13−ジメチル−3,13−ジヒドロ−インデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピラン;
3−(4−フルオロフェニル)−13,13−ジメチル−3−(4−モルホリノフェニル)−10−(4−(4’−(trans−4−ペンチルシクロヘキシル)−[1,1’−ビフェニル]−4−イルカルボキサミド)フェニル)−6−(トリフルオロメチル)−3,13−ジヒドロ−インデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピラン;
3−(4−ブトキシフェニル)−3−(4−フルオロフェニル)−13,13−ジメチル−10−(4−(4’−(trans−4−ペンチルシクロヘキシル)−[1,1’−ビフェニル]−4−イルカルボキサミド)フェニル)−6−(トリフルオロメチル)−3,13−ジヒドロ−インデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピラン;
3−(4−(4−(4−メトキシフェニル)ピペラジン−1−イル)フェニル)−13,13−ジメチル−10−(4−(4’−(trans−4−ペンチルシクロヘキシル)−[1,1’−ビフェニル]−4−イルカルボキサミド)フェニル)−3−フェニル−6−(トリフルオロメチル)−3,13−ジヒドロ−インデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピラン;
3−(4−ブトキシフェニル)−3−(4−フルオロフェニル)−13,13−ジメチル−10−(4−(((trans,trans−4’−ペンチル−[1,1’−ビ(シクロヘキサン)]−4−イル)オキシ)カルボニル)フェニル)−6−(トリフルオロメチル)−3,13−ジヒドロ−インデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピラン;
3−(4−フルオロフェニル)−13,13−ジメチル−10−(4−(4’−(trans−4−ペンチルシクロヘキシル)−[1,1’−ビフェニル]−4−イルカルボキサミド)フェニル)−3−(4−ブトキシフェニル)−6−(トリフルオロメチル)−3,13−ジヒドロインデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピラン;
3−(4−メトキシフェニル)−13,13−ジメチル−10−(4−(4’−(trans−4−ペンチルシクロヘキシル)−[1,1’−ビフェニル]−4−イルカルボキサミド)フェニル)−3−(4−(トリフルオロメトキシ)フェニル)−6−(トリフルオロメチル)−3,13−ジヒドロ−インデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピラン;
3,3−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−10−[4−(4−(4−(trans−4−ペンチルシクロヘキシル)フェニル)ベンズアミド)フェニル]−6−トリフルロメチル−13,13−ジメチル−3,13−ジヒドロ−インデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピラン;
12−ブロモ−3−(4−ブトキシフェニル)−3−(4−フルオロフェニル)−13,13−ジメチル−10−(4−((4’−(trans−4−ペンチルシクロヘキシル)−[1,1’−ビフェニル]−4−カルボニル)オキシ)ベンズアミド)−6−(トリフルオロメチル)−3,13−ジヒドロ−インデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピラン;
3−(4−ブトキシフェニル)−5,7−ジクロロ−11−メトキシ−3−(4−メトキシフェニル)−13,13−ジメチル−10−(4−(4’−(trans−4−ペンチルシクロヘキシル)−[1,1’−ビフェニル]−4−イルカルボキサミド)フェニル)−3,13−ジヒドロ−インデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピラン;
3−(4−ブトキシフェニル)−3−(4−フルオロフェニル)−13,13−ジメチル−10−(4−((4’−(trans−4−ペンチルシクロヘキシル)−[1,1’−ビフェニル]−4−カルボニル)オキシ)ベンズアミド)−6−(トリフルオロメチル)−3,13−ジヒドロ−インデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピラン;
5,7−ジクロロ−3,3−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−11−メトキシ−13,13−ジメチル−10−(4−(4’−(trans−4−ペンチルシクロヘキシル)−[1,1’−ビフェニル]−4−イルカルボキサミド)フェニル)−3,13−ジヒドロ−インデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピラン;
6,8−ジクロロ−3,3−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−11−メトキシ−13,13−ジメチル−10−(4−(4’−(trans−4−ペンチルシクロヘキシル)−[1,1’−ビフェニル]−4−イルカルボキサミド)フェニル)−3,13−ジヒドロ−インデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピラン;
3−(4−ブトキシフェニル)−5,8−ジフルオロ−3−(4−フルオロフェニル)−13,13−ジメチル−10−(4−(4’−(trans−4−ペンチルシクロヘキシル)−[1,1’−ビフェニル]−4−イルカルボキサミド)フェニル)−3,13−ジヒドロ−インデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピラン;
3−(4−ブトキシフェニル)−3−(4−フルオロフェニル)−13,13−ジメチル−10−(4−(4’−(trans−4−ペンチルシクロヘキシル)−[1,1’−ビフェニル]−4−カルボニル)ピペラジン−1−イル)−6−(トリフルオロメチル)−3,13−ジヒドロ−インデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピラン;
3−(4−モルホリノフェニル)−3−(4−メトキシフェニル)−10,7−ビス[4−(4−(4−(trans−4−ペンチルシクロヘキシル)フェニル)ベンズアミド)フェニル]−5−フルオロ−13,13−ジメチル−3,13−ジヒドロ−インデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピラン;
3−(4−モルホリノフェニル)−3−(4−メトキシフェニル)−10−[4−(4−(4−(trans−4−ペンチルシクロヘキシル)フェニル)ベンズアミド)−2−(トリフルオロメチル)フェニル]−13,13−ジメチル−3,13−ジヒドロ−インデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピラン;
3,3−ビス(4−メトキシフェニル)−10−[4−(4−(4−(trans−4−ペンチルシクロヘキシル)フェニル)ベンズアミド)−2−(トリフルオロメチル)フェニル]−13,13−ジメチル−3,13−ジヒドロ−インデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピラン;
3−(4−モルホリノフェニル)−3−(4−メトキシフェニル)−10−[4−(4−(4−(trans−4−ペンチルシクロヘキシル)フェニル)ベンズアミド)−2−(トリフルオロメチル)フェニル]−13,13−ジメチル−3,13−ジヒドロ−イン
デノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピラン;
3,3−ビス(4−メトキシフェニル)−13,13−ジメチル−10−(2−メチル−4−(trans−4−((4’−((trans−4−ペンチルシクロヘキシル)ビフェニル−4−イルオキシ)カルボニル)シクロヘキサンカルボキサミド)フェニル)−3,13−ジヒドロ−インデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピラン;
3−(4−(4−(4−ブチルフェニル)ピペラジン−1−イル)フェニル)−3−(4−メトキシフェニル)−13,13−ジメチル−10−(4−(4’−(trans−4−ペンチルシクロヘキシル)ビフェニル−4−イルカルボキサミド)−2−(トリフルオロメチル)フェニル)−3,13−ジヒドロ−インデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピラン;
3−(4−(4−(4−ブチルフェニル)ピペラジン−1−イル)フェニル)−3−(4−メトキシフェニル)−13,13−ジメチル−10−(2−メチル−4−(4’−(trans−4−ペンチルシクロヘキシル)ビフェニル−4−イルカルボキサミド)フェニル)−7−(4−(4−(trans−4−ペンチルシクロヘキシル)ベンズアミド)フェニル)−3,13−ジヒドロ−インデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピラン;
3−(4−メトキシフェニル)−13,13−ジメチル−7,10−ビス(4−(4’−(trans−4−ペンチルシクロヘキシル)ビフェニル−4−イルカルボキサミド)フェニル)−3−フェニル−3,13−ジヒドロ−インデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピラン;
3−p−トリル−3−(4−メトキシフェニル)−6−メトキシ−13,13−ジメチル−7−(4’−(trans,trans−4’−ペンチルビ(シクロヘキサン−4−)カルボニルオキシ)ビフェニルカルボニルオキシ)−10−(4−(4’−(trans−4−ペンチルシクロヘキシル)ビフェニル−4−イルカルボキサミド)フェニル)−3,13−ジヒドロ−インデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピラン;
10−(4−(((3S,8S,9S,10R,13R,14S,17R)−10,13−ジメチル−17−((R)−6−メチルヘプタン−2−イル)−2,3,4,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17−テトラデカヒドロ−1H−シクロペンタ[a]フェナントレン−3−イルオキシ)カルボニル)ピペラジン−1−イル)−3−(4−メトキシフェニル)−13,13−ジメチル−3−(4−モルホリノフェニル)−3,13−ジヒドロ−インデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピラン;
6−メトキシ−3−(4−メトキシフェニル)−13,13−ジメチル−3−(4−((S)−2−メチルブトキシ)フェニル)−10−(4−(4’−(trans−4−ペンチルシクロヘキシル)ビフェニル−4−イルカルボキサミド)フェニル)−3,13−ジヒドロ−インデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピラン;
6−メトキシ−3−(4−メトキシフェニル)−13,13−ジメチル−3−(4−((S)−2−メチルブトキシ)フェニル)−7−(4’−(trans,trans−4’−ペンチルビ(シクロヘキサン−4−)カルボニルオキシ)ビフェニルカルボニルオキシ)−10−(4−(4’−(trans−4−ペンチルシクロヘキシル)ビフェニル−4−イルカルボキサミド)フェニル)−3,13−ジヒドロ−インデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピラン;および
6−メトキシ−3−(4−メトキシフェニル)−13,13−ジメチル−3−(4−((S)−2−メチルブトキシ)フェニル)−10−(4−(((3R,3aS,6S,6aS)−6−(4’−(trans−4−ペンチルシクロヘキシル)ビフェニルカルボニルオキシ)ヘキサヒドロフロ[3,2−b]フラン−3−イルオキシ)カルボニル)フェニル)−3,13−ジヒドロ−インデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピラン
から選択され得る。
3,3−ビス(4−メトキシフェニル)−10−[4−(4−(trans−4−ペンチルシクロヘキシル)ベンズアミド)フェニル]−13,13−ジメチル−12−ブロモ−3,13−ジヒドロ−インデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピラン;
3,3−ビス(4−メトキシフェニル)−10−[4−((4−(trans−4−ペンチルシクロヘキシル)フェノキシ)カルボニル)フェニル]−6,13,13−トリメチル−3,13−ジヒドロ−インデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピラン;
3−(4−フルオロフェニル)−3−(4−ピペリジノフェニル)−10−[4−(4−(4−(trans−4−ペンチルシクロヘキシル)フェニル)ベンズアミド)フェニル]−6−トリフルロメチル−11,13,13−トリメチル−3,13−ジヒドロ−インデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピラン;
3,3−ビス(4−メトキシフェニル)−10−[4−(4−(trans−4−ペンチルシクロヘキシル)ベンズアミド)フェニル]−5,7−ジフルオロ−13,13−ジメチル−3,13−ジヒドロ−インデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピラン;
3−(4−メトキシフェニル)−3−(4−ピペリジノフェニル)−10−[4−(4−(4−(trans−4−ペンチルシクロヘキシル)フェニル)ベンズアミド)フェニル]−5,7−ジフルオロ−13,13−ジメチル−3,13−ジヒドロ−インデノ[2
’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピラン;
3−(4−メトキシフェニル)−3−(4−モルホリノフェニル)−10−[4−(4−(4−(trans−4−ペンチルシクロヘキシル)フェニル)ベンズアミド)フェニル]−5,7−ジフルオロ−13,13−ジメチル−3,13−ジヒドロ−インデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピラン;
3−(4−フルオロフェニル)−3−(4−ピペリジノフェニル)−10−[4−((4−(trans−4−ペンチルシクロヘキシル)フェノキシ)カルボニル)フェニル]−12−ブロモ−5,7−ジフルオロ−13,13−ジメチル−3,13−ジヒドロ−インデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピラン;
3−フェニル−3−(4−ピペリジノフェニル)−10−[4−(4−(4−(trans−4−ペンチルシクロヘキシル)フェニル)ベンズアミド)フェニル]−12−ブロモ−5,7−ジフルオロ−13,13−ジメチル−3,13−ジヒドロ−インデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピラン;
3−フェニル−3−(4−ピペリジノフェニル)−10−[4−((4−(trans−4−ペンチルシクロヘキシル)フェノキシ)カルボニル)フェニル]−12−ブロモ−5,7−ジフルオロ−13,13−ジメチル−3,13−ジヒドロ−インデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピラン;
3−(4−フルオロフェニル)−3−(4−ピペリジノフェニル)−10−[4−(4−(4−(trans−4−ペンチルシクロヘキシル)フェニル)ベンズアミド)フェニル]−12−ブロモ−13,13−ジメチル−3,13−ジヒドロ−インデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピラン;
3,3−ビス(4−メトキシジノフェニル)−10−[4−(4−(4−(trans−4−ペンチルシクロヘキシル)フェニル)ベンズアミド)フェニル]−12−ブロモ−6,7−ジメトキシ−11,13,13−トリメチル−3,13−ジヒドロ−インデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピラン;
3,3−ビス(4−メトキシフェニル)−10−[4−(4−(4−(trans−4−ペンチルシクロヘキシル)フェニル)ベンズアミド)フェニル]−6−トリフルロメチル−12−ブロモ−13,13−ジメチル−3,13−ジヒドロ−インデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピラン;
3,3−ビス(4−メトキシフェニル)−10,12−ビス[4−(4−(4−(trans−4−ペンチルシクロヘキシル)フェニル)ベンズアミド)フェニル]−6−トリフルロメチル−13,13−ジメチル−3,13−ジヒドロ−インデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピラン;
3,3−ビス(4−メトキシフェニル)−10−[4−(4−(4−(trans−4−ペンチルシクロヘキシル)フェニル)ベンズアミド)フェニル]−5,7−ジフルオロ−13,13−ジメチル−3,13−ジヒドロ−インデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピラン;
3,3−ビス(4−メトキシフェニル)−10−[4−(4−(4−(trans−4−ペンチルシクロヘキシル)フェニル)ベンズアミド)フェニル]−6−トリフルロメチル−13,13−ジメチル−3,13−ジヒドロ−インデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピラン;
3,3−ビス(4−メトキシフェニル)−10−[4−(4−(4−(trans−4−ペンチルシクロヘキシル)フェニル)ベンズアミド)フェニル]−5,7−ジフルオロ−12−ブロモ−13,13−ジメチル−3,13−ジヒドロ−インデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピラン;
3−(4−フルオロフェニル)−3−(4−モルホリノフェニル)−10−[4−(4−(4−(trans−4−ペンチルシクロヘキシル)フェニル)ベンズアミド)フェニル]−6−トリフルオロメチル−13−メチル−13−ブチル−3,13−ジヒドロ−インデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピラン;
3−(4−フルオロフェニル)−3−(4−モルホリノフェニル)−10−[4−(4
−(4−(trans−4−ペンチルシクロヘキシル)フェニル)ベンズアミド)フェニル]−5,7−ジフルオロ−12−ブロモ−13,13−ジメチル−3,13−ジヒドロ−インデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピラン;
3−フェニル−3−(4−メトキシフェニル)−10−[4−(4−(4−(trans−4−ペンチルシクロヘキシル)フェニル)ベンズアミド)フェニル]−6−トリフルオロメチル−13,13−ジメチル−3,13−ジヒドロ−インデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピラン;
3−フェニル−3−(4−モルホリノフェニル)−10−[4−(4−(4−(trans−4−ペンチルシクロヘキシル)フェニル)ベンズアミド)フェニル]−6−トリフルオロメチル−13,13−ジメチル−3,13−ジヒドロ−インデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピラン;
3,3−ビス(4−フルオロフェニル)−10−[4−(4−(4−(trans−4−ペンチルシクロヘキシル)フェニル)ベンズアミド)フェニル]−6−トリフルオロメチル−12−ブロモ−13,13−ジメチル−3,13−ジヒドロ−インデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピラン;
3,3−ビス(4−フルオロフェニル)−10−[4−(4−(4−(trans−4−ペンチルシクロヘキシル)フェニル)ベンズアミド)フェニル]−6−トリフルオロメチル−13,13−ジメチル−3,13−ジヒドロ−インデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピラン;
3−(4−メトキシフェニル)−3−(4−ブトキシフェニル)−10−[4−(4−(4−(trans−4−ペンチルシクロヘキシル)フェニル)ベンズアミド)フェニル]−6−トリフルオロメチル−13,13−ジメチル−3,13−ジヒドロ−インデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピラン;
3−(4−フルオロフェニル)−13,13−ジメチル−3−(4−モルホリノフェニル)−10−(4−(4’−(trans−4−ペンチルシクロヘキシル)−[1,1’−ビフェニル]−4−イルカルボキサミド)フェニル)−6−(トリフルオロメチル)−3,13−ジヒドロ−インデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピラン;
3−(4−ブトキシフェニル)−3−(4−フルオロフェニル)−13,13−ジメチル−10−(4−(4’−(trans−4−ペンチルシクロヘキシル)−[1,1’−ビフェニル]−4−イルカルボキサミド)フェニル)−6−(トリフルオロメチル)−3,13−ジヒドロ−インデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピラン;
3−(4−(4−(4−メトキシフェニル)ピペラジン−1−イル)フェニル)−13,13−ジメチル−10−(4−(4’−(trans−4−ペンチルシクロヘキシル)−[1,1’−ビフェニル]−4−イルカルボキサミド)フェニル)−3−フェニル−6−(トリフルオロメチル)−3,13−ジヒドロ−インデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピラン;
3−(4−ブトキシフェニル)−3−(4−フルオロフェニル)−13,13−ジメチル−10−(4−(((trans,trans−4’−ペンチル−[1,1’−ビ(シクロヘキサン)]−4−イル)オキシ)カルボニル)フェニル)−6−(トリフルオロメチル)−3,13−ジヒドロ−インデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピラン;
3−(4−フルオロフェニル)−13,13−ジメチル−10−(4−(4’−(trans−4−ペンチルシクロヘキシル)−[1,1’−ビフェニル]−4−イルカルボキサミド)フェニル)−3−(4−ブトキシフェニル)−6−(トリフルオロメチル)−3,13−ジヒドロインデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピラン;
3−(4−メトキシフェニル)−13,13−ジメチル−10−(4−(4’−(trans−4−ペンチルシクロヘキシル)−[1,1’−ビフェニル]−4−イルカルボキサミド)フェニル)−3−(4−(トリフルオロメトキシ)フェニル)−6−(トリフルオロメチル)−3,13−ジヒドロ−インデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピラン;
3,3−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−10−[4−(4−(4−(trans−4−ペンチルシクロヘキシル)フェニル)ベンズアミド)フェニル]−6−トリフルロメチル−13,13−ジメチル−3,13−ジヒドロ−インデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピラン;
12−ブロモ−3−(4−ブトキシフェニル)−3−(4−フルオロフェニル)−13,13−ジメチル−10−(4−((4’−(trans−4−ペンチルシクロヘキシル)−[1,1’−ビフェニル]−4−カルボニル)オキシ)ベンズアミド)−6−(トリフルオロメチル)−3,13−ジヒドロ−インデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピラン;
3−(4−ブトキシフェニル)−5,7−ジクロロ−11−メトキシ−3−(4−メトキシフェニル)−13,13−ジメチル−10−(4−(4’−(trans−4−ペンチルシクロヘキシル)−[1,1’−ビフェニル]−4−イルカルボキサミド)フェニル)−3,13−ジヒドロ−インデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピラン;
3−(4−ブトキシフェニル)−3−(4−フルオロフェニル)−13,13−ジメチル−10−(4−((4’−(trans−4−ペンチルシクロヘキシル)−[1,1’−ビフェニル]−4−カルボニル)オキシ)ベンズアミド)−6−(トリフルオロメチル)−3,13−ジヒドロ−インデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピラン;
5,7−ジクロロ−3,3−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−11−メトキシ−13,13−ジメチル−10−(4−(4’−(trans−4−ペンチルシクロヘキシル)−[1,1’−ビフェニル]−4−イルカルボキサミド)フェニル)−3,13−ジヒドロ−インデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピラン;
6,8−ジクロロ−3,3−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−11−メトキシ−13,13−ジメチル−10−(4−(4’−(trans−4−ペンチルシクロヘキシル)−[1,1’−ビフェニル]−4−イルカルボキサミド)フェニル)−3,13−ジヒドロ−インデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピラン;
3−(4−ブトキシフェニル)−5,8−ジフルオロ−3−(4−フルオロフェニル)−13,13−ジメチル−10−(4−(4’−(trans−4−ペンチルシクロヘキシル)−[1,1’−ビフェニル]−4−イルカルボキサミド)フェニル)−3,13−ジヒドロ−インデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピラン;
3−(4−ブトキシフェニル)−3−(4−フルオロフェニル)−13,13−ジメチル−10−(4−(4’−(trans−4−ペンチルシクロヘキシル)−[1,1’−ビフェニル]−4−カルボニル)ピペラジン−1−イル)−6−(トリフルオロメチル)−3,13−ジヒドロ−インデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピラン;
3−(4−モルホリノフェニル)−3−(4−メトキシフェニル)−10,7−ビス[4−(4−(4−(trans−4−ペンチルシクロヘキシル)フェニル)ベンズアミド)フェニル]−5−フルオロ−13,13−ジメチル−3,13−ジヒドロ−インデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピラン;
3−(4−モルホリノフェニル)−3−(4−メトキシフェニル)−10−[4−(4−(4−(trans−4−ペンチルシクロヘキシル)フェニル)ベンズアミド)−2−(トリフルオロメチル)フェニル]−13,13−ジメチル−3,13−ジヒドロ−インデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピラン;
3,3−ビス(4−メトキシフェニル)−10−[4−(4−(4−(trans−4−ペンチルシクロヘキシル)フェニル)ベンズアミド)−2−(トリフルオロメチル)フェニル]−13,13−ジメチル−3,13−ジヒドロ−インデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピラン;
3−(4−モルホリノフェニル)−3−(4−メトキシフェニル)−10−[4−(4−(4−(trans−4−ペンチルシクロヘキシル)フェニル)ベンズアミド)−2−(トリフルオロメチル)フェニル]−13,13−ジメチル−3,13−ジヒドロ−イン
デノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピラン;
3,3−ビス(4−メトキシフェニル)−13,13−ジメチル−10−(2−メチル−4−(trans−4−((4’−((trans−4−ペンチルシクロヘキシル)ビフェニル−4−イルオキシ)カルボニル)シクロヘキサンカルボキサミド)フェニル)−3,13−ジヒドロ−インデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピラン;
3−(4−(4−(4−ブチルフェニル)ピペラジン−1−イル)フェニル)−3−(4−メトキシフェニル)−13,13−ジメチル−10−(4−(4’−(trans−4−ペンチルシクロヘキシル)ビフェニル−4−イルカルボキサミド)−2−(トリフルオロメチル)フェニル)−3,13−ジヒドロ−インデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピラン;
3−(4−(4−(4−ブチルフェニル)ピペラジン−1−イル)フェニル)−3−(4−メトキシフェニル)−13,13−ジメチル−10−(2−メチル−4−(4’−(trans−4−ペンチルシクロヘキシル)ビフェニル−4−イルカルボキサミド)フェニル)−7−(4−(4−(trans−4−ペンチルシクロヘキシル)ベンズアミド)フェニル)−3,13−ジヒドロ−インデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピラン;
3−(4−メトキシフェニル)−13,13−ジメチル−7,10−ビス(4−(4’−(trans−4−ペンチルシクロヘキシル)ビフェニル−4−イルカルボキサミド)フェニル)−3−フェニル−3,13−ジヒドロ−インデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピラン;
3−p−トリル−3−(4−メトキシフェニル)−6−メトキシ−13,13−ジメチル−7−(4’−(trans,trans−4’−ペンチルビ(シクロヘキサン−4−)カルボニルオキシ)ビフェニルカルボニルオキシ)−10−(4−(4’−(trans−4−ペンチルシクロヘキシル)ビフェニル−4−イルカルボキサミド)フェニル)−3,13−ジヒドロ−インデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピラン;
10−(4−(((3S,8S,9S,10R,13R,14S,17R)−10,13−ジメチル−17−((R)−6−メチルヘプタン−2−イル)−2,3,4,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17−テトラデカヒドロ−1H−シクロペンタ[a]フェナントレン−3−イルオキシ)カルボニル)ピペラジン−1−イル)−3−(4−メトキシフェニル)−13,13−ジメチル−3−(4−モルホリノフェニル)−3,13−ジヒドロ−インデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピラン;
6−メトキシ−3−(4−メトキシフェニル)−13,13−ジメチル−3−(4−((S)−2−メチルブトキシ)フェニル)−10−(4−(4’−(trans−4−ペンチルシクロヘキシル)ビフェニル−4−イルカルボキサミド)フェニル)−3,13−ジヒドロ−インデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピラン;
6−メトキシ−3−(4−メトキシフェニル)−13,13−ジメチル−3−(4−((S)−2−メチルブトキシ)フェニル)−7−(4’−(trans,trans−4’−ペンチルビ(シクロヘキサン−4−)カルボニルオキシ)ビフェニルカルボニルオキシ)−10−(4−(4’−(trans−4−ペンチルシクロヘキシル)ビフェニル−4−イルカルボキサミド)フェニル)−3,13−ジヒドロ−インデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピラン;および
6−メトキシ−3−(4−メトキシフェニル)−13,13−ジメチル−3−(4−((S)−2−メチルブトキシ)フェニル)−10−(4−(((3R,3aS,6S,6aS)−6−(4’−(trans−4−ペンチルシクロヘキシル)ビフェニルカルボニルオキシ)ヘキサヒドロフロ[3,2−b]フラン−3−イルオキシ)カルボニル)フェニル)−3,13−ジヒドロ−インデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピラン
から選択され得る。
上記の例の全てにおいて、記載された化合物は、単独で、混合物として、または他の化合物、組成物、および/もしくは材料と組み合わせて有用であり得る。
本明細書に記載されている新規化合物を得るための方法は、当業者には明らかであり、適切な手順は、例えば、下記の反応スキームおよび実施例において、ならびに本明細書において引用した参照文献に記載されている。
下記のスキームおよび実施例において、下記の略語は、下記の意味を有する。略語が定義されていない場合、それはその一般に容認されている意味を有する。
BINAP=2,2’−ビス(ジフェニルホスフィノ)−1,1’−ビナフチル
Bi(OTf)3=ビスマストリフレート
CuI=ヨウ化銅
DHP=3,4−ジヒドロ−2H−ピラン
DCC=ジシクロヘキシルカルボジイミド
DCM=ジクロロメタン
DBSA=ドデシルベンゼンスルホン酸
DIBAL=ジイソブチルアルミニウムヒドリド
DMAP=4−ジメチルアミノピリジン
DME=ジメチルエーテル
DMF=N,N−ジメチルホルムアミド
DMSO=ジメチルスルホキシド
Dppf=1,1’−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン
EtMgBr=臭化エチルマグネシウム
Et2O=ジエチルエーテル
g=グラム
h=時間
HPLC=高速液体クロマトグラフィー
(iPr)2NH=ジイソプロピルアミン
HOAc=酢酸
LDA=リチウムジイソプロピルアミド
KMnO4=過マンガン酸カリウム
M=モル濃度(molar)(モル濃度(molarity))
mCPBA=メタ−クロロ過安息香酸
MeLi=メチルリチウム
mg=ミリグラム
min=分
mL=ミリリットル
mmol=ミリモル
mM=ミリモル濃度
NatOBu=ナトリウムtert−ブトキシド
N=規定濃度(規定度)
ng=ナノグラム
nm=ナノメートル
nM=ナノモル濃度
NMP=N−メチルピロリドン
NMR=核磁気共鳴
Pd(OAc)2=酢酸パラジウム
Pd2(dba)3=トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(0)
PPh3=トリフェニルホスフィン
PPTS=ピリジンp−トルエンスルホネート
pTSA=p−トルエンスルホン酸
PdCl2(PPh3)2=ビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(II)クロリド
PBS=リン酸緩衝生理食塩水
TBAF=テトラ−n−ブチルアンモニウムフルオリド
THF=テトラヒドロフラン
TLC=薄層クロマトグラフィー
t−BuOH=t−ブタノール
(Tf)2O=トリフルオロメタンスルホン酸無水物
μL=マイクロリットル
μM=マイクロモル濃度
Zn(OAc)2=酢酸亜鉛
Zn(CN)2=シアン化亜鉛。
BINAP=2,2’−ビス(ジフェニルホスフィノ)−1,1’−ビナフチル
Bi(OTf)3=ビスマストリフレート
CuI=ヨウ化銅
DHP=3,4−ジヒドロ−2H−ピラン
DCC=ジシクロヘキシルカルボジイミド
DCM=ジクロロメタン
DBSA=ドデシルベンゼンスルホン酸
DIBAL=ジイソブチルアルミニウムヒドリド
DMAP=4−ジメチルアミノピリジン
DME=ジメチルエーテル
DMF=N,N−ジメチルホルムアミド
DMSO=ジメチルスルホキシド
Dppf=1,1’−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン
EtMgBr=臭化エチルマグネシウム
Et2O=ジエチルエーテル
g=グラム
h=時間
HPLC=高速液体クロマトグラフィー
(iPr)2NH=ジイソプロピルアミン
HOAc=酢酸
LDA=リチウムジイソプロピルアミド
KMnO4=過マンガン酸カリウム
M=モル濃度(molar)(モル濃度(molarity))
mCPBA=メタ−クロロ過安息香酸
MeLi=メチルリチウム
mg=ミリグラム
min=分
mL=ミリリットル
mmol=ミリモル
mM=ミリモル濃度
NatOBu=ナトリウムtert−ブトキシド
N=規定濃度(規定度)
ng=ナノグラム
nm=ナノメートル
nM=ナノモル濃度
NMP=N−メチルピロリドン
NMR=核磁気共鳴
Pd(OAc)2=酢酸パラジウム
Pd2(dba)3=トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(0)
PPh3=トリフェニルホスフィン
PPTS=ピリジンp−トルエンスルホネート
pTSA=p−トルエンスルホン酸
PdCl2(PPh3)2=ビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(II)クロリド
PBS=リン酸緩衝生理食塩水
TBAF=テトラ−n−ブチルアンモニウムフルオリド
THF=テトラヒドロフラン
TLC=薄層クロマトグラフィー
t−BuOH=t−ブタノール
(Tf)2O=トリフルオロメタンスルホン酸無水物
μL=マイクロリットル
μM=マイクロモル濃度
Zn(OAc)2=酢酸亜鉛
Zn(CN)2=シアン化亜鉛。
以下でさらに概要を述べるスキームにおいて考察されるように、化合物105は、本明細書に記載されているフォトクロミック二色性染料を調製するためのベースとしての役割を果たし得る1つの中間体を表す。例えば、これは、スキーム1、2、3、4および5において示すように調製され得る。調製されると、化合物105のヒドロキシ官能基は、スキーム6において観察されるように、ピラン形成のために使用され得る。105のハロゲンは、スキーム6において例示されるように、鈴木反応によって延長基に変換されても、他の官能基Qに変換されてもよい。官能基の変換のために使用され得る化学は、スキーム7、8および9において観察され得る。新規の官能基Qは、延長基であってもよく、延長基に変換されてもよい。
全てのスキームにおいて、Xは、ハロゲン、例えば、F、Br、ClおよびIから選択され得る。mおよびnはそれぞれ、0から利用可能な位置の総数までで選択される整数である。スキーム1からスキーム9では、R3は、出現する毎に、水素、ハロゲン、ならびにアルキル、ペルフルオロアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アルコキシ、ペルフルオロアルコキシ、ヘテロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アルキルチオール、アリールチオール、アミノ アミノカルボニル、アリールオキシカルボニル、アルキルオキシカルボニル、アミノカルボニルオキシ、アルコキシカルボニルアミノ、アリールオキシカルボニルアミノ、シクロアルコキシカルボニルアミノ、ヘテロシクロアルキルオキシカルボニルアミノおよびヘテロアリールオキシカルボニルアミノから選択される任意選択で置換されたキラルまたはアキラル基から独立に選択され得る。R4は、R3から選択される。
アリールケトン101は、購入することができ、または当技術分野において公知のフリーデル−クラフツ法またはグリニャールもしくはクペレート法によって調製することができる。例えば、公開資料Friedel−Crafts and Related Reactions、George A. Olah、Interscience Publishers、1964年、第3巻、第XXXI章(Aromatic Ketone Synthesis);「Regioselective Friedel−Crafts Acylation of 1,2,3,4−Tetrahydroquinoline and Related Nitrogen Heterocycles: Effect on NH Protective Groups and Ring Size」、Ishihara, Yugiら、J. Chem. Soc.、Perkin
Trans.、1巻、3401〜3406頁、1992年;「Addition of
Grignard Reagents to Aryl Acid Chlorides: An efficient synthesis of aryl ketones」、Wang, Xiao−junら、Organic Letters、第7巻、第25号、5593〜5595頁、2005年、およびそこで引用されている参照文献を参照されたい(上記の合成法に関する開示は参考として本明細書においてその全体が援用される)。カリウムt−ブトキシドの存在下でのコハク酸ジメチルとのアリールケトン101のストッブ反応によって、化合物102の縮合した生成物が得られ、これは無水酢酸中での閉環反応を経て、続いてメタノリシスによって、化合物103の生成物が形成される。
Trans.、1巻、3401〜3406頁、1992年;「Addition of
Grignard Reagents to Aryl Acid Chlorides: An efficient synthesis of aryl ketones」、Wang, Xiao−junら、Organic Letters、第7巻、第25号、5593〜5595頁、2005年、およびそこで引用されている参照文献を参照されたい(上記の合成法に関する開示は参考として本明細書においてその全体が援用される)。カリウムt−ブトキシドの存在下でのコハク酸ジメチルとのアリールケトン101のストッブ反応によって、化合物102の縮合した生成物が得られ、これは無水酢酸中での閉環反応を経て、続いてメタノリシスによって、化合物103の生成物が形成される。
化合物103はまた、例えば、Synthesis、1995年1月、41〜43頁;The Journal of Chemistry Society Perkin Transaction、1巻、1995年、235〜241頁および米国特許第7,557,208B2号(このような合成法に関するこれらの開示は参考として本明細書においてその全体が援用される)においてさらに記載されているように、当業者には公知の方法によって化合物106から出発してエステルが媒介する求核芳香族置換反応から調製され得る。
調製されると、化合物103は、様々な多段階反応を経由する架橋炭素上の様々な置換によって、化合物105のインデノ縮合生成物にさらに変換することができ、これは、米国特許第5,645,767号;同第5,869,658号;同第5,698,141号;同第5,723,072号;同第5,961,892号;同第6,113,814号;同第5,955,520号;同第6,555,028号;同第6,296,785号;同第6,555,028号;同第6,683,709号;同第6,660,727号;同第6,736,998号;同第7,008,568号;同第7,166,357号;同第7,262,295号;同第7,320,826号および同第7,557,208号(架橋炭素上の置換基に関するこれらの開示は参考として本明細書においてその全体が援用される)において見出すことができる。スキーム1において示されるものは、化合物103がグリニャール試薬と反応して、それに続いて閉環反応によって、化合物105が得られることを例示する。
R2(ハロゲン、ならびに任意選択で置換されたキラルまたはアキラル基、例えば、アルコキシ、シラノキシ(silanoxy)、ヘテロアリールオキシおよびアリールオキシから選択され得る)に容易に変換され得る。
スキーム4および5は、化合物105を調製する2つの新規方法を要約する(これは従前に記載されていたとは考えられない)。
コハク酸ジメチルとのストッブ反応の後、化合物402は、無水物403に変換される。この無水物は、塩化アルミニウムを使用してインデノン酸(indenone acid)404に転換され得る。1,4−付加反応は、求核試薬、例えば、有機金属試薬、アミン、アルコール(alchohol)およびチオールを使用して行われ得る。この反応によって、インダノ酸(indano acid)405が提供される。R2は、水素、任意選択で置換されたキラルまたはアキラル基、例えば、ヘテロアルキル、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アミノ、アルコキシ、およびチオールから選択され得る。化合物405はグリニャール試薬406と反応して、酸性後処理の後で化合物407を形成することができる。化合物407は、無水酢酸中で閉環反応を経て、続いてメタノリシスによって、生成物408を形成し、これはスキーム6において直接使用されても、加水分解によって化合物105に変換されてもよい。
法を例示する。鈴木反応が利用されるとき、ボロン酸誘導体601を使用して、延長基を付加する。その合成は、「Palladium(0)−Catalyzed Cross−Coupling Reaction of Alkoxydiboron with
Haloarenes: A Direct Procedure for Arylboronic Esters」、J. Org. Chem.、60巻、7508〜7519頁、1995年、Miyaura, Norioらおよびその中の参照文献(このような合成法に関するこれらの開示は参考として本明細書において援用される)に見出すことができる。化合物603のピラン環は、プロパルギルアルコール602とのカップリングによって形成される。化合物603はまた、2つの反応の順序が変化する場合に得られ得る。本明細書に記載のように、Gは、−OHであっても−O−アルキルであってもよく、A’’は、アリール、アルケニル、アルキニルおよびヘテロアリールから選択され得、A’’およびL’は一緒になって、L1、L2またはL3基を形成し、BおよびB’は、L3、水素、ハロゲン、ならびに任意選択で置換されたキラルまたはアキラル基、例えば、メタロセニル、アルキルまたはペルフルオロアルキル、アルケニル、アルキニル、ヘテロアルキル、アルコキシ、ペルフルオロアルコキシ、アリール、ヘテロアリール、ヘテロシクロアルキル、およびシクロアルキルからそれぞれ独立に選択され得るか、あるいはBおよびB’は、任意の介在原子と一緒になって、基、例えば、任意選択で置換されたシクロアルキル、および任意選択で置換されたヘテロシクロアルキルを形成する。
延長基を組み込む代替の方法としてスキーム6においてまた示されるように、ハロゲンXは、他の官能基Qに変換され、化合物604が形成され得る。化合物604は、プロパルギルアルコールと反応して、ピラン染料605を形成することができ、このピラン染料はフォトクロミック二色性染料自体であり得るか、またはフォトクロミック二色性染料(式I)に変換され得る。これらの新規の官能基Qは、
−N3、−CN、−COOR’、−CCR’、−CHCHR’、−OCOR’、−OCOOR’、−SR’、−OSO2R’、−OR’、−OTf、−CHO、−OCHO、−OCONR’、−NR’R’、−NR’CONR’R’、−NR’COR’、−NR’COOR’、−CHNR’、および−CONR’R’を含んでもよく、式中、R’は、水素、L、1〜18個の炭素原子を有する非置換または置換アルキル基、非置換または置換アリール基、2〜18個の炭素原子を有する非置換または置換アルケンまたはアルキン基、−CF3および2〜18個の炭素原子を有する過フッ素化アルキル基から独立に選択され得るか、あるいは2つのR’は−Nと一緒になって、ヘテロシクロアルキル、例えば、ピペラジニルを形成することができる。
−N3、−CN、−COOR’、−CCR’、−CHCHR’、−OCOR’、−OCOOR’、−SR’、−OSO2R’、−OR’、−OTf、−CHO、−OCHO、−OCONR’、−NR’R’、−NR’CONR’R’、−NR’COR’、−NR’COOR’、−CHNR’、および−CONR’R’を含んでもよく、式中、R’は、水素、L、1〜18個の炭素原子を有する非置換または置換アルキル基、非置換または置換アリール基、2〜18個の炭素原子を有する非置換または置換アルケンまたはアルキン基、−CF3および2〜18個の炭素原子を有する過フッ素化アルキル基から独立に選択され得るか、あるいは2つのR’は−Nと一緒になって、ヘテロシクロアルキル、例えば、ピペラジニルを形成することができる。
スキーム7、8および9は、ハロゲンを他の官能基(延長基にさらに変換されることができ、またはそれら自体が延長基である)に変換についての詳細を例示する。化合物105から出発するヒドロキシ段階において化学反応が行われ、この化合物105はスキーム7および8において化合物701として単純化される。化合物702、706、708、709、710、802、803、807、809、810、811、812、901、903、904および906のヒドロキシ生成物のそれぞれは、スキーム6に示されるプロパルギルアルコールの化学反応を使用して、ピランフォトクロミック化合物に変換され得る。
本発明のフォトクロミック組成物は、本明細書に記載されている化合物、および任意選択で少なくとも1種の他のフォトクロミック化合物の少なくとも1つを含み得る。フォトクロミック組成物は、種々の材料から選択され得る。このような材料の例は、
(a)単一のフォトクロミック化合物;
(b)フォトクロミック化合物の混合物;
(c)少なくとも1種のフォトクロミック化合物を含む材料、例えば、ポリマー樹脂もしくは有機モノマー溶液;
(d)少なくとも1種のフォトクロミック化合物が化学結合している材料、例えば、モノマーもしくはポリマー;
(e)少なくとも1種のフォトクロミック化合物と外部材料との接触を実質的に防止するためのコーティングをさらに含む、材料(c)もしくは(d);
(f)フォトクロミックポリマー;または
(g)これらの混合物
から選択され得る。
(a)単一のフォトクロミック化合物;
(b)フォトクロミック化合物の混合物;
(c)少なくとも1種のフォトクロミック化合物を含む材料、例えば、ポリマー樹脂もしくは有機モノマー溶液;
(d)少なくとも1種のフォトクロミック化合物が化学結合している材料、例えば、モノマーもしくはポリマー;
(e)少なくとも1種のフォトクロミック化合物と外部材料との接触を実質的に防止するためのコーティングをさらに含む、材料(c)もしくは(d);
(f)フォトクロミックポリマー;または
(g)これらの混合物
から選択され得る。
本発明は、有機材料と、有機ホスト材料の少なくとも一部に接続されている本開示のフォトクロミック化合物/組成物とを含むフォトクロミック物品をさらに提供する。本明細書において使用する場合、「に接続されている」という用語は、対象と直接的に接触していること、または1つもしくは複数の他の構造もしくは材料(これらの少なくとも1つは、対象と直接的に接触している)を通して対象と間接的に接触していること意味する。さらに、フォトクロミック化合物は、ホスト材料中に組み込むことによって、または、例えば、コーティングもしくは層の一部分としてホスト材料上に付着させることによって、ホストの少なくとも一部に接続され得る。フォトクロミック化合物に加えて、フォトクロミック組成物は、染料、配向促進剤、抗酸化剤、反応速度増強添加物、光開始剤、熱開始剤
、重合阻害剤、溶媒、光安定剤、例えば、紫外線吸収剤およびヒンダードアミン安定剤、熱安定剤、離型剤、レオロジー制御剤、レベリング剤、フリーラジカル捕捉剤、ゲル化剤および接着促進剤から選択される少なくとも1種の添加物をさらに含み得る。
、重合阻害剤、溶媒、光安定剤、例えば、紫外線吸収剤およびヒンダードアミン安定剤、熱安定剤、離型剤、レオロジー制御剤、レベリング剤、フリーラジカル捕捉剤、ゲル化剤および接着促進剤から選択される少なくとも1種の添加物をさらに含み得る。
本明細書において開示されている様々な実施形態による少なくとも部分的なコーティング中に存在することができる染料の例には、少なくとも部分的なコーティングに所望の色または他の光学特性を与えることができる有機染料が含まれる。
本明細書において使用する場合、「配向促進剤」という用語は、それが加えられる材料の配向の割合および均一性の少なくとも一方を促進することができる添加物を意味する。本明細書において開示されている様々な実施形態による少なくとも部分的なコーティング中に存在することができる配向促進剤の例には、米国特許第6,338,808号および米国特許出願公開第2002/0039627号に記載されているものが含まれる。
抗酸化剤、例えば、ポリフェノール系酸化防止剤は、酸化を遅延させるために使用される有機化合物である。抗酸化剤の例は、これらの開示が参考として本明細書において援用されている、米国特許第4,720,356号、同第5,391,327号および同第5,770,115号に記載されている。
本明細書において開示されている様々な実施形態による少なくとも部分的なコーティング中に存在することができる反応速度増強添加物の例には、エポキシ含有化合物、有機ポリオール、および/または可塑剤が含まれる。このような反応速度増強添加物のさらなる具体例は、米国特許第6,433,043号および米国特許出願公開第2003/0045612号に開示されている。
本明細書において開示されている様々な実施形態による少なくとも部分的なコーティング中に存在することができる光開始剤の例には、切断タイプの光開始剤および引抜きタイプの光開始剤が含まれる。切断タイプの光開始剤の例には、アセトフェノン、α−アミノアルキルフェノン、ベンゾインエーテル、ベンゾイルオキシム、アシルホスフィンオキシドおよびビスアシルホスフィンオキシドまたはこのような開始剤の混合物が含まれる。このような光開始剤の市販の例は、Ciba Chemicals,Inc.から入手可能なDAROCURE(登録商標)4265である。引抜きタイプの光開始剤の例には、ベンゾフェノン、ミヒラーのケトン、チオキサントン、アントラキノン、カンホルキノン、フルオロン、ケトクマリンまたはこのような開始剤の混合物が含まれる。
本明細書において開示されている様々な実施形態に従って存在することができる光開始剤の別の例は、可視光線光開始剤である。適切な可視光線光開始剤の例は、米国特許第6,602,603号の第12欄第11行から第13欄第21行に記載されている。
熱開始剤の例には、有機ペルオキシ化合物およびアゾビス(オルガノニトリル)化合物が含まれる。熱開始剤として有用な有機ペルオキシ化合物の具体例には、ペルオキシモノカーボネートエステル、例えば、第三ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート;ペルオキシジカーボネートエステル、例えば、ジ(2−エチルヘキシル)ペルオキシジカーボネート、ジ(第二ブチル)ペルオキシジカーボネートおよびジイソプロピルペルオキシジカーボネート;過酸化ジアシル(diacyperoxide)、例えば、2,4−ジクロロベンゾイルペルオキシド、過酸化イソブチリル、過酸化デカノイル、過酸化ラウロイル、過酸化プロピオニル、過酸化アセチル、過酸化ベンゾイルおよびp−クロロベンゾイルペルオキシド;ペルオキシ酸エステル、例えば、t−ブチルペルオキシピバレート、t−ブチルペルオキシオクチレートおよびt−ブチルペルオキシイソブチレート;メチルエチルケトンペルオキシド、およびアセチルシクロヘキサンスルホニルペルオキシドが含ま
れる。一実施形態において、使用される熱開始剤は、得られた重合物を変色させないものである。熱開始剤として使用され得るアゾビス(オルガノニトリル)化合物の例には、アゾビス(イソブチロニトリル)、アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)またはこれらの混合物が含まれる。
れる。一実施形態において、使用される熱開始剤は、得られた重合物を変色させないものである。熱開始剤として使用され得るアゾビス(オルガノニトリル)化合物の例には、アゾビス(イソブチロニトリル)、アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)またはこれらの混合物が含まれる。
重合阻害剤の例には、ニトロベンゼン、1,3,5,−トリニトロベンゼン、p−ベンゾキノン、クロラニル、DPPH、FeCl3、CuCl2、酸素、硫黄、アニリン、フェノール、p−ジヒドロキシベンゼン、1,2,3−トリヒドロキシベンゼン、および2,4,6−トリメチルフェノールが含まれる。
本明細書において開示されている様々な実施形態によるLC組成物中に存在することができる溶媒の例には、LC組成物の固体成分を溶解させ、LC組成物および素子および基材と適合性であり、かつ/またはLC組成物を付着させる表面(複数可)の均一な被覆を確実にすることができるものが含まれる。可能性のある溶媒には、下記が含まれる。プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートおよびこれらの誘導体(DOWANOL(登録商標)工業用溶媒として販売されている)、アセトン、プロピオン酸アミル、アニソール、ベンゼン、酢酸ブチル、シクロヘキサン、エチレングリコールのジアルキルエーテル、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテルおよびこれらの誘導物(CELLOSOLVE(登録商標)工業用溶媒として販売されている)、ジエチレングリコールジベンゾエート、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメトキシベンゼン、酢酸エチル、イソプロピルアルコール、メチルシクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、プロピオン酸メチル、炭酸プロピレン、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン、2−メトキシエチルエーテル、3−プロピレングリコールメチルエーテル、およびこれらの混合物。
熱安定剤の例は、塩基性窒素含有化合物、例えば、ビウレア、アラントインまたはその金属塩、カルボン酸ヒドラジド、例えば、脂肪族カルボン酸ヒドラジドまたは芳香族カルボン酸ヒドラジド、有機カルボン酸の金属塩、アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物、ヒドロタルサイト、ゼオライトおよび酸性化合物(例えば、ホウ酸化合物、ヒドロキシル基を有する窒素含有環式化合物、カルボキシル基含有化合物、(ポリ)フェノール、ブチル化ヒドロキシトルエン、およびアミノカルボン酸)またはこれらの混合物を含み得る。
離型剤の例には、長鎖脂肪酸および長鎖脂肪族アルコール(例えば、ペンタエリトリトール、ゲルベアルコール)のエステル、長鎖ケトン、シロキサン、α−オレフィンポリマー、15〜600個の炭素原子を有する長鎖アルカンおよび炭化水素が含まれる。
レオロジー制御剤は、無機、例えば、シリカ、有機、例えば、微結晶性セルロースまたは粒状ポリマー材料であり得る、典型的には粉末である増粘剤である。ゲル化剤またはゼラチン化剤は、これらが加えられる材料のチキソトロピーにもまた影響を与えることができる有機材料であることが多い。適切なゲル化剤またはゼラチン化剤の例には、天然ゴム、デンプン、ペクチン、寒天、およびゼラチンが含まれる。ゲル化剤またはゼラチン化剤は、多糖類またはタンパク質を基にすることが多くてもよい。
特定の実施形態において、1種または複数種の界面活性剤を使用し得る。界面活性剤には、湿潤剤、消泡剤、乳化剤、分散化剤、レベリング剤などとしてその他の点で公知である材料が含まれる。界面活性剤は、アニオン性、カチオン性および非イオン性でよく、各タイプの多くの界面活性剤が市販されている。使用し得る非イオン性界面活性剤の例には、エトキシ化アルキルフェノール(例えば、IGEPAL(登録商標)DM界面活性剤またはオクチル−フェノキシポリエトキシエタノール(TRITON(登録商標)X−10
0として販売されている))、アセチレンジオール(例えば、2,4,7,9−テトラメチル−5−デシン−4,7−ジオール、SURFYNOL(登録商標)104として販売されている)、エトキシ化アセチレンジオール(例えば、SURFYNOL(登録商標)400界面活性剤シリーズ)、フルオロ界面活性剤(例えば、FLUORAD(登録商標)フッ素化合物の界面活性剤シリーズ)、およびキャップされた非イオン性物質(例えば、ベンジルでキャップされたオクチルフェノールエトキシレート(TRITON(登録商標)CF87として販売されている)、酸化プロピレンでキャップされたアルキルエトキシレート(界面活性剤PLURAFAC(登録商標)RAシリーズとして入手可能である))、オクチルフェノキシヘキサデシルエトキシベンジルエーテル、溶媒中のポリエーテル変性ジメチルポリシロキサンコポリマー(Byk ChemieによってBYK(登録商標)−306添加物として販売されている)、およびこのような記載された界面活性剤の混合物が含まれる。
0として販売されている))、アセチレンジオール(例えば、2,4,7,9−テトラメチル−5−デシン−4,7−ジオール、SURFYNOL(登録商標)104として販売されている)、エトキシ化アセチレンジオール(例えば、SURFYNOL(登録商標)400界面活性剤シリーズ)、フルオロ界面活性剤(例えば、FLUORAD(登録商標)フッ素化合物の界面活性剤シリーズ)、およびキャップされた非イオン性物質(例えば、ベンジルでキャップされたオクチルフェノールエトキシレート(TRITON(登録商標)CF87として販売されている)、酸化プロピレンでキャップされたアルキルエトキシレート(界面活性剤PLURAFAC(登録商標)RAシリーズとして入手可能である))、オクチルフェノキシヘキサデシルエトキシベンジルエーテル、溶媒中のポリエーテル変性ジメチルポリシロキサンコポリマー(Byk ChemieによってBYK(登録商標)−306添加物として販売されている)、およびこのような記載された界面活性剤の混合物が含まれる。
フリーラジカル捕捉剤には、加水分解に対して耐性がある合成偽ペプチド、例えば、カルシニン塩酸塩(Carcinine hydrochloride);リポアミノ酸、例えば、L−リシンラウロイルメチオニン;多酵素を含有する植物抽出物;天然トコフェロールおよび関連する化合物、ならびに活性水素を含有する化合物、例えば、−OH、−SH、または−NRH基が含まれる。フリーラジカル捕捉剤のさらなる例は、立体障害アミン(HALS=ヒンダードアミン光安定剤)の群から選択され、この立体障害アミンは、従来通りの光保護剤とは異なり、照射光の吸収または吸収された光のクエンチに基づいておらず、ポリマー材料および抗酸化剤の光分解の間に形成されるフリーラジカルおよびヒドロペルオキシドと置き換わる能力またはそれを捕捉する能力に本質的に基づいている。
接着促進剤には、米国特許出願公開第2004/0207809号のパラグラフ[0033]〜[0042]に記載されている、接着促進オルガノシラン材料、例えば、アミノオルガノシラン材料、シランカップリング剤、有機チタナートカップリング剤および有機ジルコナートカップリング剤が含まれる。接着促進剤のさらなる例には、Rhone−Poulencから市販されているジルコン−アルミネート接着促進化合物が含まれる。アルミニウム−ジルコニウム複合体の調製は、米国特許第4,539,048号および同第4,539,049号に記載されている。これらの特許は、実験式:(Al2(OR1O)aAbBc)X(OC(R2)O)Y(ZrAdBe)Z(式中、X、Y、およびZは、少なくとも1であり、R2は、2〜17個の炭素原子を有するアルキル、アルケニル、アミノアルキル、カルボキシアルキル、メルカプトアルキル、またはエポキシアルキル基であり、X:Zの比は、約2:1〜約5:1である)に相当するジルコ−アルミネート複合体反応生成物について記載している。さらなるジルコ−アルミネート複合体は、米国特許第4,650,526号に記載されている。
本明細書において開示されている様々な非限定的実施形態と併せて使用され得る有機ホスト材料の非限定的例には、液晶材料およびポリマー材料が含まれる。液晶材料は、液晶ポリマー、液晶プレポリマーおよび液晶モノマーから選択され得る。本明細書において使用する場合、「プレポリマー」という用語は、部分的に重合した材料を意味する。液晶ポリマー(「LCP」)は、液相中にある間、高度に整列した構造の領域を形成することができるポリマーである。本明細書において使用する場合、「液晶モノマー」という用語は、モノマーの状態および/またはポリマーの状態において、液晶特性を示し得るモノマー化合物を意味する。すなわち、液晶モノマーは、液晶特性をそれ自体で示してもよく、かつ/またはそれがポリマーまたはコポリマーに組み込まれて液晶ポリマー(LCP)を形成した後に示してもよい。LCPは、ネマチック相、スメクチック相、キラルネマチック相(すなわち、コレステリック相)、ディスコチック相(キラルディスコチックを含めた)、不連続立方相、六方相、共連続立方相、ラメラ相、逆六方円柱相、または逆立方相の
少なくとも1つを示し得る。さらに、本開示の特定のLCPにおいて、LCモノマーまたはその残基は、例えば、熱エネルギーまたは化学線に応答して、1つの相から別の相に転換することができる。
少なくとも1つを示し得る。さらに、本開示の特定のLCPにおいて、LCモノマーまたはその残基は、例えば、熱エネルギーまたは化学線に応答して、1つの相から別の相に転換することができる。
ポリマー材料の例には、モノマーおよびモノマーの混合物から調製したホモポリマーおよびコポリマー(米国特許第5,962,617号および米国特許第5,658,501号の第15欄第28行から第16欄第17行に開示されており、これらの米国特許におけるこのようなポリマー材料の開示は、参考として特に本明細書において援用される)、オリゴマー材料、モノマー材料、またはこれらの混合物もしくは組合せが含まれる。ポリマー材料は、熱可塑性であっても熱硬化性のポリマー材料であってもよく、透明であっても光学的に明澄であってもよく、必要とされる任意の屈折率を有することができる。このような開示されているモノマーおよびポリマーの非限定的例には、ポリオール(アリルカーボネート)モノマー、例えば、アリルジグリコールカーボネート、例えば、ジエチレングリコールビス(アリルカーボネート)(このモノマーは、商標CR−39でPPG Industries,Inc.によって販売されている);ポリ尿素−ポリウレタン(ポリ尿素−ウレタン)ポリマー(例えば、ポリウレタンプレポリマーおよびジアミン硬化剤の反応によって調製され、1つのこのようなポリマー用の組成物は、商標TRIVEXでPPG Industries,Inc.によって販売されている);ポリオール(メタ)アクリロイル末端カーボネートモノマー;ジエチレングリコールジメタクリレートモノマー;エトキシ化フェノールメタクリレートモノマー;ジイソプロペニルベンゼンモノマー;エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレートモノマー;エチレングリコールビスメタクリレートモノマー;ポリ(エチレングリコール)ビスメタクリレートモノマー;ウレタンアクリレートモノマー;ポリ(エトキシ化ビスフェノールAジメタクリレート);ポリ(酢酸ビニル);ポリ(ビニルアルコール);ポリ(塩化ビニル);ポリ(塩化ビニリデン);ポリエチレン;ポリプロピレン;ポリウレタン;ポリチオウレタン;熱可塑性ポリカーボネート、例えば、ビスフェノールAおよびホスゲンに由来するカーボネート連結樹脂(1つのこのような材料は、商標LEXANで販売されている);ポリエステル、例えば、商標MYLARで販売されている材料;ポリ(エチレンテレフタレート);ポリビニルブチラール;ポリ(メタクリル酸メチル)、例えば、商標PLEXIGLASで販売されている材料、ならびに多官能性イソシアネートとポリチオールまたはポリエピスルフィドモノマーとの反応によって調製されるポリマー(ホモポリマー化されているか、またはポリチオール、ポリイソシアネート、ポリイソチオシアネートおよび任意選択でエチレン系不飽和モノマーもしくはハロゲン化芳香族含有ビニルモノマーと、コポリマー化および/もしくはターポリマー化されている)が含まれる。また企図されるのは、例えば、ブロックコポリマーまたは相互侵入網目生成物を形成するための、このようなモノマーのコポリマー、ならびに記載したポリマーおよびコポリマーと他のポリマーとのブレンドである。ポリマー材料はまた、自己組織化材料でよい。
特定の実施形態において、ポリマーは、ブロックであっても非ブロックコポリマーであってもよい。特定の実施形態において、ブロックコポリマーは、ハードブロックおよびソフトブロックを含み得る。他の実施形態において、ポリマーは、非ブロックコポリマー(すなわち、特定のモノマー残基の大きなブロックを有さないコポリマー)、例えば、ランダムコポリマー、交互コポリマー、周期的コポリマー、および統計コポリマーでよい。本開示はまた、2種を超える異なる種類のコモノマー残基のコポリマーを包含することを意図する。
1つの特定の非限定的実施形態によると、有機ホスト材料は、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリ(C1〜C12)アルキルメタクリレート、ポリオキシ(アルキレンメタクリレート)、ポリ(アルコキシル化フェノールメタクリレート)、酢酸セルロース、三酢酸セルロース、酢酸プロピオン酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、ポリ(酢酸
ビニル)、ポリ(ビニルアルコール)、ポリ(塩化ビニル)、ポリ(塩化ビニリデン)、ポリ(ビニルピロリドン)、ポリ((メタ)アクリルアミド)、ポリ(ジメチルアクリルアミド)、ポリ(メタクリル酸ヒドロキシエチル)、ポリ((メタ)アクリル酸)、熱可塑性ポリカーボネート、ポリエステル、ポリウレタン、ポリチオウレタン、ポリ(エチレンテレフタレート)、ポリスチレン、ポリ(αメチルスチレン)、コポリ(スチレン−メチルメタクリレート)、コポリ(スチレン−アクリロニトリル)、ポリビニルブチラール;ならびにポリオール(アリルカーボネート)モノマー、単官能性アクリレートモノマー、単官能性メタクリレートモノマー、多官能性アクリレートモノマー、多官能性メタクリレートモノマー、ジエチレングリコールジメタクリレートモノマー、ジイソプロペニルベンゼンモノマー、アルコキシル化多価アルコールモノマーおよびジアリリデンペンタエリトリトールモノマーからなる群のメンバーのポリマーから選択される。
ビニル)、ポリ(ビニルアルコール)、ポリ(塩化ビニル)、ポリ(塩化ビニリデン)、ポリ(ビニルピロリドン)、ポリ((メタ)アクリルアミド)、ポリ(ジメチルアクリルアミド)、ポリ(メタクリル酸ヒドロキシエチル)、ポリ((メタ)アクリル酸)、熱可塑性ポリカーボネート、ポリエステル、ポリウレタン、ポリチオウレタン、ポリ(エチレンテレフタレート)、ポリスチレン、ポリ(αメチルスチレン)、コポリ(スチレン−メチルメタクリレート)、コポリ(スチレン−アクリロニトリル)、ポリビニルブチラール;ならびにポリオール(アリルカーボネート)モノマー、単官能性アクリレートモノマー、単官能性メタクリレートモノマー、多官能性アクリレートモノマー、多官能性メタクリレートモノマー、ジエチレングリコールジメタクリレートモノマー、ジイソプロペニルベンゼンモノマー、アルコキシル化多価アルコールモノマーおよびジアリリデンペンタエリトリトールモノマーからなる群のメンバーのポリマーから選択される。
別の特定の非限定的実施形態によると、有機ホスト材料は、アクリレート、メタクリレート、メタクリル酸メチル、エチレングリコールビスメタクリレート、エトキシ化ビスフェノールAジメタクリレート、酢酸ビニル、ビニルブチラール、ウレタン、チオウレタン、ジエチレングリコールビス(アリルカーボネート)、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジイソプロペニルベンゼン、およびエトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレートから選択される、モノマー(複数可)のホモポリマーまたはコポリマーである。ポリマー材料は、殆どの場合、液晶材料、自己組織化材料、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリ(メタ)アクリレート、多環式アルケン、ポリウレタン、ポリ(尿素)ウレタン、ポリチオウレタン、ポリチオ(尿素)ウレタン、ポリオール(アリルカーボネート)、酢酸セルロース、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、酢酸プロピオン酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、ポリアルケン、ポリアルキレン−酢酸ビニル、ポリ(酢酸ビニル)、ポリ(ビニルアルコール)、ポリ(塩化ビニル)、ポリ(ビニルホルマール)、ポリ(ビニルアセタール)、ポリ(塩化ビニリデン)、ポリ(エチレンテレフタレート)、ポリエステル、ポリスルホン、ポリオレフィン、これらのコポリマー、および/またはこれらの混合物を含む。
さらに、本明細書において開示されている様々な非限定的実施形態によると、有機ホスト材料は、光学素子またはその部分を形成することができる。光学素子の非限定的例には、眼部素子、ディスプレイ素子、窓、および鏡が含まれる。本明細書において使用する場合、「光学」という用語は、光および/または視覚に関するか、または関連することを意味する。例えば、本明細書においてこれらだけに限定されないが、様々な非限定的実施形態によると、光学素子または装置は、眼部素子および装置、ディスプレイ素子および装置、窓、鏡、包装材料、例えば、シュリンクラップ、ならびにアクティブ液晶セル素子、パッシブ液晶セル素子、アクティブ液晶セル装置、およびパッシブ液晶セル装置から選択され得る。
本明細書において使用する場合、「眼部」という用語は、目および視覚に関するか、または関連することを意味する。眼部素子の非限定的例には、矯正および非矯正レンズ(単焦点レンズ、または複焦点レンズ(分割式複焦点レンズであっても非分割式複焦点レンズであってもよい)を含めた)(これらに限定されないが、二焦点レンズ、三焦点レンズおよびプログレッシブレンズなど)、ならびに視覚を(外見的またはその他の点で)矯正、保護、または増強するために使用される他の素子(例えば、これらだけに限らないが、コンタクトレンズ、眼内レンズ、拡大レンズ、および保護レンズまたはバイザーを含めた)が含まれる。本明細書において使用する場合、「ディスプレイ」という用語は、語、数字、記号、デザインまたは図での可視または機械読み取り可能な情報の提示を意味する。ディスプレイ素子および装置の非限定的例には、スクリーン、モニター、ならびにセキュリティ素子(これらだけに限定されないが、セキュリティマークおよび認証マークを含めた)が含まれる。本明細書において使用する場合、「窓」という用語は、それを通して光線
が透過することを可能にするのに適合した開口部を意味する。窓の非限定的例には、自動車および飛行機の透明部品、フィルター、シャッター、および光スイッチが含まれる。本明細書において使用する場合、「鏡」という用語は、入射光の大部分を正反射性で反射する表面を意味する。
が透過することを可能にするのに適合した開口部を意味する。窓の非限定的例には、自動車および飛行機の透明部品、フィルター、シャッター、および光スイッチが含まれる。本明細書において使用する場合、「鏡」という用語は、入射光の大部分を正反射性で反射する表面を意味する。
例えば、有機ホスト材料は、眼部素子、より特定すると、眼部レンズでよい。
さらに、本明細書において開示されているフォトクロミック化合物は、単独で、または300nm〜1000nmの範囲内(300nmおよび1000nmを含む)の少なくとも1つの活性化吸収極大を有する少なくとも1種の他の補完的な有機フォトクロミック化合物(または、これを含有する物質)と併せて使用され得ることが企図されている。例えば、フォトクロミック化合物の組合せが、活性化されたとき所望の色相を示すように、本明細書において開示されているフォトクロミック化合物を、少なくとも1種の他の従来の有機フォトクロミック化合物と合わせることができる。適切な従来の有機フォトクロミック化合物の非限定的例には、本明細書の以下に記載されているピラン、オキサジン、フルギドおよびフルギミドが含まれる。
補完的な熱可逆性のフォトクロミックピランの非限定的例には、ベンゾピラン、ナフトピラン、例えば、ナフト[1,2−b]ピラン、ナフト[2,1−b]ピラン、インデノ縮合ナフトピラン(例えば、米国特許第5,645,767号において開示されているもの)、ならびに複素環式縮合ナフトピラン(例えば、米国特許第5,723,072号、同第5,698,141号、同第6,153,126号、および同第6,022,497号(これらは、このようなナフトピラン;スピロ−9−フルオレノ[1,2−b]ピラン;フェナントロピラン;キノピラン;フルオロアンテノピラン(fluoroanthenopyrans);スピロピラン、例えば、スピロ(ベンゾインドリン)ナフトピラン、スピロ(インドリン)ベンゾピラン、スピロ(インドリン)ナフトピラン、スピロ(インドリン)キノピランおよびスピロ(インドリン)ピランの開示について、参考として本明細書に援用される)において開示されているもの)が含まれる。ナフトピランおよび補完的な有機フォトクロミック物質のさらなる具体例は、その開示が参考として特に本明細書に援用されている米国特許第5,658,501号に記載されている。スピロ(インドリン)ピランはまた、その開示が参考として本明細書に援用されているテキストTechniques in Chemistry、第III巻、「Photochromism」、第3章、Glenn H. Brown(編)、John Wiley and Sons, Inc.、New York、1971年に記載されている。
補完的な熱可逆性フォトクロミックオキサジンの非限定的例には、ベンゾオキサジン、ナフトオキサジン、およびスピロ−オキサジン、例えば、スピロ(インドリン)ナフトオキサジン、スピロ(インドリン)ピリドベンゾオキサジン、スピロ(ベンゾインドリン)ピリドベンゾオキサジン、スピロ(ベンゾインドリン)ナフトオキサジン、スピロ(インドリン)ベンゾオキサジン、スピロ(インドリン)フルオランテノオキサジン(fluoranthenoxazine)、およびスピロ(インドリン)キノオキサジン(quinoxazine)が含まれる。
補完的な熱可逆性フォトクロミックフルギドのさらなる非限定的例には、フルギミド、ならびに3−フリルフルギド、3−チエニルフルギド、3−フリルフルギミド、および3−チエニルフルギミド(米国特許第4,931,220号に開示されている)(このようなフルギミドの開示は、参考として特に本明細書に援用される)ならびに上記のフォトクロミック材料/化合物のいずれかの混合物が含まれる。
例えば、本明細書において開示されているフォトクロミック化合物は、有機ホスト材料
(この有機ホスト材料の中にフォトクロミック化合物が組み込まれるか、またはフォトクロミック化合物の上にこの有機ホスト材料を付着させる)が、活性化状態または「脱色した」状態において所望の色(複数可)を示すことができるような量もしくは比で、単独で、または別の従来の有機フォトクロミック化合物(上記で考察するような)と併せて使用され得ることが企図されている。したがって、使用されるフォトクロミック化合物の量は重大ではないが、ただし、所望のフォトクロミック作用を生じさせるのに十分な量が存在する。本明細書において使用する場合、「フォトクロミック量」という用語は、所望のフォトクロミック作用を生じさせるのに必要なフォトクロミック化合物の量を意味する。
(この有機ホスト材料の中にフォトクロミック化合物が組み込まれるか、またはフォトクロミック化合物の上にこの有機ホスト材料を付着させる)が、活性化状態または「脱色した」状態において所望の色(複数可)を示すことができるような量もしくは比で、単独で、または別の従来の有機フォトクロミック化合物(上記で考察するような)と併せて使用され得ることが企図されている。したがって、使用されるフォトクロミック化合物の量は重大ではないが、ただし、所望のフォトクロミック作用を生じさせるのに十分な量が存在する。本明細書において使用する場合、「フォトクロミック量」という用語は、所望のフォトクロミック作用を生じさせるのに必要なフォトクロミック化合物の量を意味する。
本発明はまた、基材と、基材のその少なくとも1つの表面の少なくとも一部に接続されている、フォトクロミック量の本開示のフォトクロミック化合物を有するコーティング組成物の少なくとも部分的なコーティングとを含む、フォトクロミック物品を提供する。さらに、本明細書においてこれらだけに限定されないが、少なくとも部分的なコーティングの少なくとも一部は、少なくとも部分的に固化されていてもよい。本明細書において使用する場合、「固化(される)」という用語は、所望の方向付けに固定することを意味する。
例えば、上記の非限定的実施形態によると、コーティング組成物は、これらだけに限定されないが、ポリマーコーティング組成物、ペイント、およびインクから選択され得る。さらに、本明細書において開示されているフォトクロミック化合物に加えて、様々な非限定的実施形態によるコーティング組成物は、300nm〜1000nmの範囲内(300nmおよび1000nmを含む)に少なくとも1つの活性化吸収極大を有する少なくとも1種の他の従来の有機フォトクロミック化合物をさらに含むことができる。
フォトクロミック量のフォトクロミック化合物を含むコーティング組成物を付着させることができる適切な基材の非限定的例には、ガラス、石造りのもの、テキスタイル、セラミックス、金属、木、紙およびポリマー有機材料が含まれる。適切なポリマー有機材料の非限定的例は、上に記載する。
さらに提供されるのは、基材と、基材の少なくとも一部に接続されている少なくとも1種の本開示のフォトクロミック化合物を含む少なくとも部分的なコーティングとを含む光学素子である。光学素子の非限定的例には、眼部素子、ディスプレイ素子、窓、および鏡が含まれる。例えば、光学素子は、眼部素子でよく、基材は、矯正および非矯正レンズ、部分的に形成されたレンズ、およびレンズブランクから選択される眼部基材でよい。
本明細書においてこれらだけに限定されないが、光学素子は、所望の光学特性(例えば、これらに限定されないが、フォトクロミック特性および二色性特性など)を達成するのに必要とされる任意の量のフォトクロミック化合物を含むことができる。
上記の非限定的実施形態と併せて使用するのに適した基材の他の非限定的例には、着色されていない基材、着色された基材、フォトクロミック基材、着色されたフォトクロミック基材、直線偏光基材、円偏光基材、楕円偏光基材、反射基材、ならびに波長板または遅延基材、例えば、4分の1波長板および2分の1波長板が含まれる。基材に関連して本明細書において使用する場合、「着色されていない」という用語は、着色剤添加物(これらに限定されないが、従来の染料など)を本質的に含まず、かつ化学線に応答して有意に変化しない可視光線についての吸収スペクトルを有する基材を意味する。さらに、基材に関連して、「着色された」という用語は、着色剤添加物(これらに限定されないが、従来の染料など)を有し、かつ化学線に応答して有意に変化しない可視光線についての吸収スペクトルを有する基材を意味する。
本明細書において使用する場合、基材に関連して「直線偏光」という用語は、放射線を直線的に偏光させる(すなわち、光波の電気ベクトルの振動を一方向に制限する)のに適合した基材を意味する。本明細書において使用する場合、基材に関連して「円偏光」という用語は、放射線を円偏光するのに適合した基材を意味する。本明細書において使用する場合、基材に関連して「楕円偏光」という用語は、放射線を楕円偏光するのに適合した基材を意味する。基材に関連して本明細書において使用する場合、「フォトクロミック」という用語は、少なくとも化学線に応答して変化する可視光線についての吸収スペクトルを有し、熱可逆性である基材を意味する。さらに、基材に関連して本明細書において使用する場合、「着色されたフォトクロミック」という用語は、着色剤添加物およびフォトクロミック化合物を含有し、かつ少なくとも化学線に応答して変化する可視光線についての吸収スペクトルを有し、熱可逆性である基材を意味する。従って、例えば、着色されたフォトクロミック基材は、化学線に曝露されたとき、着色剤の第1の色特性、および着色剤およびフォトクロミック化合物の組合せの第2の色特性を有することができる。
本発明はまた、基材と、基材の少なくとも一部に接続されている少なくとも1種の本開示のフォトクロミック化合物を含む少なくとも部分的なコーティングとを含む光学素子を対象とする。さらに、少なくとも1種の熱可逆性フォトクロミック化合物は、セル法によって決定する場合に、活性化状態において1.5超の平均吸収比を有するフォトクロミック−二色性化合物でよい。
上で考察したように、本発明による光学素子は、ディスプレイ素子(例えば、これらに限定されないが、スクリーン、モニター、およびセキュリティ素子など)でよい。例えば、光学素子は、第1の表面を有する第1の基材、第2の表面を有する第2の基材を含むディスプレイ素子でよく、第2の基材の第2の表面は、ギャップを画定するように、第1の基材の第1の表面の反対側にあり、そして第1の基材の第1の表面から離間しており、少なくとも1種の本開示のフォトクロミック化合物を含む流体材料は、第1の基材の第1の表面および第2の基材の第2の表面によって画定されたギャップ内に位置している。さらに、少なくとも1種のフォトクロミック化合物は、セル法によって決定する場合に、活性化状態において1.5超の平均吸収比を有するフォトクロミック−二色性化合物でよい。
さらに、この非限定的実施形態によると、第1および第2の基材は、着色されていない基材、着色された基材、フォトクロミック基材、着色されたフォトクロミック基材、直線偏光基材、円偏光基材、楕円偏光基材および反射基材および遅延基材から独立に選択され得る。
本発明はまた、基材と、基材の少なくとも一部に接続されている本開示の少なくとも1種のフォトクロミック化合物とを含むセキュリティ素子を提供する。セキュリティ素子の非限定的例には、例えば、これらだけに限定されないが、アクセスカードおよびパス、例えば、チケット、バッジ、身分証明書または会員券、デビットカードなど;流通証券および非流通証券、例えば、為替手形、小切手、債務証書、短期証券、定期預金証書、株券など;公文書、例えば、通貨、ライセンス、身分証明書、給付カード、ビザ、パスポート、公的証明書、権利書など;消費者用品、例えば、ソフトウェア、コンパクトディスク(「CD」)、デジタルビデオディスク(「DVD」)、家庭器具、消費者用電化製品、スポーツ用品、車など;クレジットカード;ならびに商品タグ、ラベルおよびパッケージングなどの、基材の少なくとも一部に接続されているセキュリティマークおよび認証マークが含まれる。
本明細書においてこれらだけに限定されないが、セキュリティ素子は、透明な基材および反射基材から選択される基材の少なくとも一部に接続され得る。代わりに、反射基材が必要とされる場合で、基材が意図する用途に対して反射性でないかまたは十分に反射性で
ない場合、セキュリティマークを基材に付着させる前に、反射材料を、基材の少なくとも一部に最初に付着させることができる。例えば、反射アルミニウムコーティングの上にセキュリティ素子を形成させる前に、反射アルミニウムコーティングを基材の少なくとも一部に付着させることができる。まださらに、セキュリティ素子は、着色されていない基材、着色された基材、フォトクロミック基材、着色されたフォトクロミック基材、直線偏光基材、円偏光基材、および楕円偏光基材から選択される基材の少なくとも一部に接続され得る。
ない場合、セキュリティマークを基材に付着させる前に、反射材料を、基材の少なくとも一部に最初に付着させることができる。例えば、反射アルミニウムコーティングの上にセキュリティ素子を形成させる前に、反射アルミニウムコーティングを基材の少なくとも一部に付着させることができる。まださらに、セキュリティ素子は、着色されていない基材、着色された基材、フォトクロミック基材、着色されたフォトクロミック基材、直線偏光基材、円偏光基材、および楕円偏光基材から選択される基材の少なくとも一部に接続され得る。
さらに、少なくとも1種のフォトクロミック化合物は、セル法によって決定する場合に活性化状態において1.5超の平均吸収比を有する熱可逆性フォトクロミック−二色性化合物でよい。
さらに、上記のセキュリティ素子は、1つまたは複数の他のコーティングまたはシートをさらに含むことができ、米国特許第6,641,874号(多重反射フィルムに関するその開示は参考として本明細書中に特に援用される)に記載されているような視角依存性の特徴を有する多層反射セキュリティ素子を形成する。
上記のフォトクロミック物品および光学素子は、当技術分野において公知の方法によって形成され得る。本明細書においてこれらだけに限定されないが、本明細書において開示されているフォトクロミック化合物は、ホスト材料中への組込みか、またはホストもしくは基材上への付着(例えば、コーティングの形態で)によって、基材もしくはホストに接続され得ることが企図されている。
例えば、フォトクロミック−二色性化合物は、ホスト材料内にフォトクロミック化合物を溶解または分散させることによって、例えば、重合前にモノマーホスト材料にフォトクロミック化合物を加えることによって所定位置へ入れ、フォトクロミック化合物の熱い溶液中へのホスト材料の液浸または熱移動によるホスト材料中へのフォトクロミック化合物の吸い込み(imbibing)によって、有機ホスト材料中に組み込まれ得る。本明細書において使用する場合、「吸い込み」という用語は、ホスト材料中へのフォトクロミック化合物単独の浸透、多孔質ポリマー中へのフォトクロミック化合物の溶媒補助移動、気相移動、および他のこのような移動方法を含む。
さらに、本明細書において開示されているフォトクロミック化合物を、コーティング組成物(上で考察したような)の一部として、またはフォトクロミック化合物を含むシートとして、有機ホスト材料または他の基材に付着させることができる。本明細書において使用する場合、「コーティング」という用語は、均一な厚さを有してもよく、または有さなくてもよい、流動性のある組成物から得られる支持されたフィルムを意味する。本明細書において使用する場合、「シート」という用語は、全体的に均一な厚さを有し、自立することができる事前形成されたフィルムを意味する。このような場合には、紫外線吸収剤は、コーティングもしくはシートへのその添加前にフォトクロミック材料と混合され得るか、またはこのような吸収剤は、フォトクロミック物品と入射光との間のコーティングもしくはフィルムとして重ねられ得る(例えば、重ね合わせられ得る)。
本明細書において開示されているフォトクロミック化合物を含むコーティング組成物を付着させる非限定的方法には、コーティングを付着させるための当技術分野において公知の方法、例えば、スピンコーティング、スプレーコーティング、スプレーおよびスピンコーティング、カーテンコーティング、フローコーティング、浸漬コーティング、射出成形、キャスティング、ロール塗布、ワイヤーコーティング、およびオーバーモールディングが含まれる。フォトクロミック化合物を含むコーティングをモールドに付着させることができ、基材をコーティングの上に形成させることができる(すなわち、オーバーモールデ
ィング)。さらにまたは代わりに、フォトクロミック化合物を有さないコーティング組成物を、上記の技術のいずれかを使用して基材または有機ホスト材料に最初に付着させることができ、その後そのコーティング組成物に上記のようなフォトクロミック化合物を吸い込ませることができる。
ィング)。さらにまたは代わりに、フォトクロミック化合物を有さないコーティング組成物を、上記の技術のいずれかを使用して基材または有機ホスト材料に最初に付着させることができ、その後そのコーティング組成物に上記のようなフォトクロミック化合物を吸い込ませることができる。
フォトクロミック材料を含むことができるフィルム形成ポリマーのコーティング組成物の非限定的例は、下記の通りである。フォトクロミック/二色性液晶コーティング(例えば、米国特許第7,256,921号の第2欄第60行から第94欄第23行に記載されたもの);フォトクロミックポリウレタンコーティング(例えば、米国特許第6,187,444号の第3欄第4行から第12欄第15行に記載されたもの);フォトクロミックアミノプラスト樹脂コーティング(例えば、米国特許第6,432,544号の第2欄第52行から第14欄第5行、および同第6,506,488号の第2欄第43行から第12欄第23行に記載されたもの);フォトクロミックポリシロキサンコーティング(例えば、米国特許第4,556,605号の第2欄第15行から第7欄第27行に記載されたもの);フォトクロミックポリ(メタ)アクリレートコーティング(例えば、米国特許第6,602,603号の第3欄第15行から第7欄第50行、同第6,150,430号の第8欄第15〜38行、および同第6,025,026号の第8欄第66行から第10欄第32行に記載されたもの);ポリ酸無水物フォトクロミックコーティング(例えば、米国特許第6,436,525号の第2欄第52行から第11欄第60行に記載されたもの);フォトクロミックポリアクリルアミドコーティング(米国特許第6,060,001号の第2欄第6行から第5欄第40行に記載されたもの);フォトクロミックエポキシ樹脂コーティング(例えば、米国特許第6,268,055号の第2欄第63行から第15欄第12行に記載されたもの);およびフォトクロミックポリ(尿素−ウレタン)コーティング(例えば、米国特許第6,531,076号の第2欄第60行から第10欄第49行に記載されたもの)。皮膜形成ポリマーに関する上記米国特許の開示は、これによって参考として本明細書中に援用される。
本明細書において開示されているフォトクロミック化合物を含むシートを基材に付着させる非限定的方法には、例えば、ポリマーシートを基材の少なくとも一部に、積層化すること、融合させること、インモールドキャスティングすること、および粘着性結合させることの少なくとも1つが含まれる。本明細書において使用する場合、インモールドキャスティングは、種々のキャスティング技術(例えば、これらに限定されないがオーバーモールディング(ここでは、シートをモールド中に入れ、基材の少なくとも一部の上に基材を(例えば、キャスティングによって)形成させる);および射出成形(ここでは、基材を、シートの周りで形成させる)など)を含む。さらに、フォトクロミック化合物を、コーティングとしてシートに付着させることができるか、またはシートを基材に付着させる前もしくはその後に、吸い込みによって、または他の適切な方法によってシート中に組み込むことができることが企図されている。
ポリマーシートは、熱硬化性ポリマーおよび熱可塑性ポリマーの両方を含めた、多種多様のポリマーのいずれかのポリマー組成物を含むことができる。本明細書において使用する場合、「ポリマー」という用語は、ポリマーおよびオリゴマーの両方、ならびにホモポリマーおよびコポリマーの両方を含むことが意図される。このようなポリマーは、例えば、アクリルポリマー、ポリエステルポリマー、ポリウレタンポリマー、ポリ(尿素)ウレタンポリマー、ポリアミンポリマー、ポリエポキシドポリマー、ポリアミドポリマー、ポリエーテルポリマー、ポリシロキサンポリマー、ポリスルフィドポリマー、これらのコポリマー、およびこれらの混合物を含むことができる。一般に、これらのポリマーは、当業者に公知の任意の方法によって作製されたこれらのタイプのいずれかのポリマーでよい。
ポリマーシートを形成するために使用されるポリマーはまた、これらに限定されないが
、カルボン酸基、アミン基、エポキシド基、ヒドロキシル基、チオール基、カルバメート基、アミド基、尿素基、イソシアネート基(ブロックイソシアネート基を含めた)、メルカプタン基、エチレン性不飽和を有する基(例えば、アクリレート基)、ビニル基、およびこれらの組合せを含めた官能基を含み得る。フィルム形成樹脂の適当な混合物はまた、コーティング組成物の調製において使用され得る。ポリマー組成物(このポリマー組成物からポリマーシートが形成される)が、官能基含有ポリマー(例えば、上記の官能基含有ポリマーのいずれか)を含む場合、ポリマー組成物は、前記ポリマーの官能基と反応性である官能基を有する材料をさらに含むことができる。反応は、例えば、熱硬化技術、光によって開始される硬化技術、酸化的硬化技術、および/または放射性硬化技術によって促進され得る。また企図されるのは、上記ポリマーのいずれかの混合物である。
、カルボン酸基、アミン基、エポキシド基、ヒドロキシル基、チオール基、カルバメート基、アミド基、尿素基、イソシアネート基(ブロックイソシアネート基を含めた)、メルカプタン基、エチレン性不飽和を有する基(例えば、アクリレート基)、ビニル基、およびこれらの組合せを含めた官能基を含み得る。フィルム形成樹脂の適当な混合物はまた、コーティング組成物の調製において使用され得る。ポリマー組成物(このポリマー組成物からポリマーシートが形成される)が、官能基含有ポリマー(例えば、上記の官能基含有ポリマーのいずれか)を含む場合、ポリマー組成物は、前記ポリマーの官能基と反応性である官能基を有する材料をさらに含むことができる。反応は、例えば、熱硬化技術、光によって開始される硬化技術、酸化的硬化技術、および/または放射性硬化技術によって促進され得る。また企図されるのは、上記ポリマーのいずれかの混合物である。
本発明のポリマーシートを形成することにおいて使用するのに適したポリマーのさらなる非限定的例は、米国特許出願公開第2004/0068071A1号のパラグラフ[0020]〜[0042](この指定した部分は、参考として本明細書に援用される);および米国特許第6,096,375号の第18欄第8行から第19欄第5行(この指定した部分は、参考として本明細書に援用される)に記載されている、ポリ(メタ)アクリル酸アルキルおよびポリアミドの熱可塑性ブロックコポリマーである。
本発明の特定の実施形態において、ポリマーシートは、エラストマー性ポリマー、例えば、熱可塑性エラストマー性ポリマーを含む。本明細書において使用する場合、「エラストマー性ポリマー」とは、少なくとも部分的に可逆的に変形または伸長をすることができるように、高度な弾力性および弾性を有するポリマーを意味する。場合によっては、伸展させられたとき、エラストマーの分子は配向され、結晶性配置の態様をとることができ、解放することによって、エラストマーは、ある程度、その天然の整列していない状態に戻ることができる。本発明の目的のために、エラストマー性ポリマーは、熱可塑性ポリマー、熱可塑性エラストマー性ポリマー、および熱硬化性ポリマーを含むことができるが、ただし、このようなポリマーは、「エラストマー性ポリマー」について上で提供した記載の範囲内に入る。
エラストマー性ポリマーは、これらに限定されないが、上記ポリマーのいずれかのコポリマーを含めた多種多様の当該技術分野で認識されているエラストマーのいずれかを含むことができる。本発明の一実施形態において、エラストマー性ポリマーは、ポリマー骨格においてエーテルおよび/またはエステル結合を有するブロックコポリマーを含むことができる。適切なブロックコポリマーの例には、これらに限定されないが、ポリ(アミド−エーテル)ブロックコポリマー、ポリ(エステル−エーテル)ブロックコポリマー、ポリ(エーテル−ウレタン)ブロックコポリマー、ポリ(エステル−ウレタン)ブロックコポリマー、および/またはポリ(エーテル−尿素)ブロックコポリマーを含むことができる。このようなエラストマー性ポリマーの適切な具体例は、これらに限定されないが、商品名DESMOPAN(登録商標)およびTEXIN(登録商標)(Bayer Material Scienceから);ARNITEL(登録商標)(Royal DSMから);ならびにPEBAX(登録商標)(Atofina ChemicalsまたはCordis Corporationから)で市販されているものを含むことができる。
さらに、上で考察したように、本明細書において開示されているフォトクロミック化合物を、単独で、または少なくとも1種の他の従来の有機フォトクロミック化合物と組み合わせて、組み込んでも、付着させてもよく、また、この少なくとも1種の他の従来の有機フォトクロミック化合物を、上記のようなホスト材料および基材に付着させても、またはそれらの中に組み込んでもよい。他のフォトクロミックコーティング、反射防止コーティング、直線偏光コーティング、遷移コーティング、プライマーコーティング、接着コーティング、ミラーコーティングおよび保護コーティング(くもり止めコーティングを含めた
)、酸素バリヤーコーティングおよび紫外線光吸収コーティングを含めたさらなるコーティングを、フォトクロミック物品に付着させてもよい。
)、酸素バリヤーコーティングおよび紫外線光吸収コーティングを含めたさらなるコーティングを、フォトクロミック物品に付着させてもよい。
本明細書に記載されている実施形態を、以下の非限定的例によってさらに例示する。
(実施例)
パート1は、実施例1〜34の調製を記載する。パート2は、実施例のフォトクロミック特性の試験を記載する。パート3は、実施例の二色性特性の試験を記載する。
パート1−実施例1〜34の調製
(実施例1)
パート1は、実施例1〜34の調製を記載する。パート2は、実施例のフォトクロミック特性の試験を記載する。パート3は、実施例の二色性特性の試験を記載する。
パート1−実施例1〜34の調製
(実施例1)
3−ブロモ−4’−メチルベンゾフェノン(50g)、コハク酸ジメチル(34.5g)およびトルエン(1リットル(L))を、機械式撹拌機、固体添加漏斗および窒素ブランケットを備えた反応フラスコに加えた。固体が溶解するまで、混合物を室温で撹拌した。固体カリウムt−ブトキシド(22.4g)を固体添加漏斗を通して加え、混合物を室温で4時間撹拌した。得られた反応混合物を、1Lの水に注ぎ、生成物を含有する水層を集めた。トルエン層を200mLの水で抽出した。合わせた水溶液をトルエンで洗浄した。HCl(2N、20mL)を水溶液に加えた。黄色の油状物が沈殿した。得られた混合物を酢酸エチルで抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、濃縮し、真空中で乾燥させた。黄色のガラス状の油状物(55g)を、生成物として得た。これを、次のステップにおいて直接使用した。
ステップ2
ステップ1からのストッブ酸生成物(55g)および無水酢酸(300mL)の混合物を混合し、冷却器を備えた反応フラスコ中で還流させた。1時間後、無水酢酸を真空蒸発によって除去し、55グラムの油状物を生成物として得た。これを、次のステップにおいて直接使用した。
ステップ1からのストッブ酸生成物(55g)および無水酢酸(300mL)の混合物を混合し、冷却器を備えた反応フラスコ中で還流させた。1時間後、無水酢酸を真空蒸発によって除去し、55グラムの油状物を生成物として得た。これを、次のステップにおいて直接使用した。
ステップ3
ステップ2から得た55グラムの油状物が入った反応フラスコに、メタノール(300mL)およびHCl(12N、1ml)を加えた。混合物を、4時間還流させた。メタノールを、真空蒸発によって除去した。回収した油状物を塩化メチレンに溶解させ、炭酸水素ナトリウム飽和水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、濃縮し、真空中で乾燥させた。得られた油状物(51g)を、次のステップにおいて直接使用した。
ステップ2から得た55グラムの油状物が入った反応フラスコに、メタノール(300mL)およびHCl(12N、1ml)を加えた。混合物を、4時間還流させた。メタノールを、真空蒸発によって除去した。回収した油状物を塩化メチレンに溶解させ、炭酸水素ナトリウム飽和水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、濃縮し、真空中で乾燥させた。得られた油状物(51g)を、次のステップにおいて直接使用した。
ステップ4
ステップ3からの生成物(51g)を、滴下漏斗および磁気撹拌棒を備えたオーブン乾燥したフラスコ中で500mlの無水THFに溶解させた。混合物を室温で撹拌し、臭化メチルマグネシウムのトルエン/THF(1:1)溶液(1.6M)を滴下で添加した。添加の後、混合物を室温で約16時間撹拌した。次いで、反応混合物を、2Lの氷水に注
いだ。混合物のpH値を、HCl(12N)を使用して約2に調節した。酢酸エチル(500mL)を加えた。得られた有機層を分離させ、硫酸マグネシウムで乾燥させ、濃縮し、真空中で乾燥させた。回収した生成物(50gの油状物)を、次のステップにおいて直接使用した。
ステップ3からの生成物(51g)を、滴下漏斗および磁気撹拌棒を備えたオーブン乾燥したフラスコ中で500mlの無水THFに溶解させた。混合物を室温で撹拌し、臭化メチルマグネシウムのトルエン/THF(1:1)溶液(1.6M)を滴下で添加した。添加の後、混合物を室温で約16時間撹拌した。次いで、反応混合物を、2Lの氷水に注
いだ。混合物のpH値を、HCl(12N)を使用して約2に調節した。酢酸エチル(500mL)を加えた。得られた有機層を分離させ、硫酸マグネシウムで乾燥させ、濃縮し、真空中で乾燥させた。回収した生成物(50gの油状物)を、次のステップにおいて直接使用した。
ステップ5
ステップ4からの生成物(50g)およびキシレン(300mL)を、磁気撹拌棒を備えた反応フラスコに加えた。p−トルエンスルホン酸(1g)を加え、得られた混合物を8時間還流させた。キシレンを真空蒸発によって除去し、得られた油性生成物を酢酸エチルに溶解させ、水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、濃縮した。少量の生成物(50gの油状物)は、4種のナフトール異性体を含有した。生成物(1.8g)を、Teledyne ISCOからのCombiFlash(登録商標)Rfを使用して精製した。分離の後、4つにグループ化した画分を得た。NMR分析は、生成物が、8−ブロモ−3,7,7−トリメチル−7H−ベンゾ[c]フルオレン−8−オール(0.32g);4−ブロモ−7,7,9−トリメチル−7H−ベンゾ[c]フルオレン−5−オール(0.08g);ならびに10−ブロモ−3,7,7−トリメチル−7H−ベンゾ[c]フルオレン−5−オール(所望の異性体、混合物の55重量%である)および2−ブロモ−7,7,9−トリメチル−7H−ベンゾ[c]フルオレン−5−オール(望ましくない異性体、混合物の45重量%である)の混合物(0.36g)と一致する構造を有することを示した。
ステップ4からの生成物(50g)およびキシレン(300mL)を、磁気撹拌棒を備えた反応フラスコに加えた。p−トルエンスルホン酸(1g)を加え、得られた混合物を8時間還流させた。キシレンを真空蒸発によって除去し、得られた油性生成物を酢酸エチルに溶解させ、水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、濃縮した。少量の生成物(50gの油状物)は、4種のナフトール異性体を含有した。生成物(1.8g)を、Teledyne ISCOからのCombiFlash(登録商標)Rfを使用して精製した。分離の後、4つにグループ化した画分を得た。NMR分析は、生成物が、8−ブロモ−3,7,7−トリメチル−7H−ベンゾ[c]フルオレン−8−オール(0.32g);4−ブロモ−7,7,9−トリメチル−7H−ベンゾ[c]フルオレン−5−オール(0.08g);ならびに10−ブロモ−3,7,7−トリメチル−7H−ベンゾ[c]フルオレン−5−オール(所望の異性体、混合物の55重量%である)および2−ブロモ−7,7,9−トリメチル−7H−ベンゾ[c]フルオレン−5−オール(望ましくない異性体、混合物の45重量%である)の混合物(0.36g)と一致する構造を有することを示した。
ステップ6
ステップ5からの10−ブロモ−3,7,7−トリメチル−7H−ベンゾ[c]フルオレン−5−オールおよび2−ブロモ−7,7,9−トリメチル−7H−ベンゾ[c]フルオレン−5−オールのナフトール混合物(0.36g)を、反応フラスコ中に入れた。フラスコに、0.27グラムの1,1−ビス(4−メトキシフェニル)プロパ−2−イン−1−オール、p−トルエンスルホン酸の少量の結晶および塩化メチレン(10ml)を加えた。混合物を室温で18時間撹拌した。TLCから青色の染料および紫色の染料の形成が観察された。CombiFlash(登録商標)Rfを使用して、生成物を精製した。2種の異性体を伴う生成物(0.5g)を得た。これを、次のステップにおいて直接使用した。
ステップ5からの10−ブロモ−3,7,7−トリメチル−7H−ベンゾ[c]フルオレン−5−オールおよび2−ブロモ−7,7,9−トリメチル−7H−ベンゾ[c]フルオレン−5−オールのナフトール混合物(0.36g)を、反応フラスコ中に入れた。フラスコに、0.27グラムの1,1−ビス(4−メトキシフェニル)プロパ−2−イン−1−オール、p−トルエンスルホン酸の少量の結晶および塩化メチレン(10ml)を加えた。混合物を室温で18時間撹拌した。TLCから青色の染料および紫色の染料の形成が観察された。CombiFlash(登録商標)Rfを使用して、生成物を精製した。2種の異性体を伴う生成物(0.5g)を得た。これを、次のステップにおいて直接使用した。
ステップ7
ステップ6からの染料混合物(0.5g)を反応フラスコ中に入れ、以下のものを加えた。4−(4−trans−ペンチルシクロヘキシル)フェニル4−(4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロラン−2−イル)ベンゾエート(0.39g、4−(trans−4−ペンチルシクロヘキシル)フェノールおよび4−(4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロラン−2−イル)安息香酸を、4−(4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロラン−2−イル)アニリンおよび4−(trans−4−ペンチルシクロヘキシル)安息香酸の代わりに使用したこと以外は、実施例3のステップ2からの手順に従って調製);フッ化カリウム(0.19g);ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(II)(0.012g);THF(20mL)および水(20mL)。混合物を脱気し、窒素によって保護し、加熱還流させた。18時間後、TLCは、灰色の染料および紫色の染料の形成を示した。混合物を、塩化メチレンおよび水を使用して抽出した。有機層を回収し、単離し、硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮した。得られた生成物を、CombiFlash(登録商標)Rfを使用して精製した。灰色の染料を、緑色の固体(0.25g、より極性でない)として得た。紫色の染料を、オフホワイトの固体(0.18g、より極性である)として得た。NMR分析は、より極性の紫色の染料が、3,3−ビス(4−メトキシフェニル)−10−[4−((4−(trans−4−ペンチルシクロヘキシル)フェノキシ)カルボニル)フェ
ニル]−6,13,13−トリメチル−3,13−ジヒドロ−インデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピランと一致する構造を有することを示した。
ステップ6からの染料混合物(0.5g)を反応フラスコ中に入れ、以下のものを加えた。4−(4−trans−ペンチルシクロヘキシル)フェニル4−(4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロラン−2−イル)ベンゾエート(0.39g、4−(trans−4−ペンチルシクロヘキシル)フェノールおよび4−(4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロラン−2−イル)安息香酸を、4−(4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロラン−2−イル)アニリンおよび4−(trans−4−ペンチルシクロヘキシル)安息香酸の代わりに使用したこと以外は、実施例3のステップ2からの手順に従って調製);フッ化カリウム(0.19g);ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(II)(0.012g);THF(20mL)および水(20mL)。混合物を脱気し、窒素によって保護し、加熱還流させた。18時間後、TLCは、灰色の染料および紫色の染料の形成を示した。混合物を、塩化メチレンおよび水を使用して抽出した。有機層を回収し、単離し、硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮した。得られた生成物を、CombiFlash(登録商標)Rfを使用して精製した。灰色の染料を、緑色の固体(0.25g、より極性でない)として得た。紫色の染料を、オフホワイトの固体(0.18g、より極性である)として得た。NMR分析は、より極性の紫色の染料が、3,3−ビス(4−メトキシフェニル)−10−[4−((4−(trans−4−ペンチルシクロヘキシル)フェノキシ)カルボニル)フェ
ニル]−6,13,13−トリメチル−3,13−ジヒドロ−インデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピランと一致する構造を有することを示した。
(実施例2)
マグネシウム(3.2g)およびTHF(50ml)を、1−ブロモ−4−(トリフルオロメチル)ベンゼン(30g)およびTHF(200ml)の混合物が入った滴下漏斗を備えた乾燥フラスコ中に入れた。滴下漏斗中の20mlの溶液を、フラスコに加えた。数滴のジブロモエタンをまた、フラスコに加え、反応の開始を助けた。数分後、反応フラスコ中の溶媒は、沸騰し始めた。滴下漏斗中の溶液の残りを、滴下で添加した。氷水を時折使用して、反応混合物を冷却した。添加の後、混合物を室温で2時間撹拌した。次いで、3−ブロモ−4−メチルベンゾニトリル(26g)を、反応混合物に加えた。混合物を室温で一晩撹拌した。3NのHCl(200ml)を加えた。混合物を、4時間撹拌した。有機層を分液漏斗によって集め、次いで濃縮した。シリカゲルプラグカラムによる分離を使用して、生成物を90/10のヘキサン/酢酸エチルの溶媒混合物を使用して浄化した。このステップおよびその他において使用したシリカゲルのタイプは、グレード60、230〜400メッシュであった。白色の結晶(19g)を、生成物として得た。NMRは、生成物が、3−ブロモ−4−メチル−4’−トリフルオロメチルベンゾフェノンと一致する構造を有することを示した。
ステップ2
1−ブロモ−4−(trans−4−ペンチルシクロヘキシル)ベンゼン(96g)、4−(メトキシカルボニル)フェニルボロン酸(56g)、K2CO3(17g)、Pd(Pph3)4(1.5g)、1,4−ジオキサン(400mL)および水(12mL)の懸濁液を反応フラスコ中に入れ、105℃で10時間撹拌した。反応後、混合物を、撹拌しながら水(1L)に注いだ。灰色の固体を、濾過後に得た。固体を水で洗浄し、CH2Cl2(400mL)に溶解させ、MgSO4で乾燥させ、セライトを通して濾過した。濾液を濃縮し、撹拌しながらメタノール(600mL)に注いだ。沈殿物を、濾過によって集め、メタノールで洗浄し、乾燥させた。白色の固体を、生成物として得た(80.4g)。NMRは、生成物が、メチル4’−(4−ペンチルシクロヘキシル)ビフェニル−4−カルボキシレートと一致する構造を有することを示した。
1−ブロモ−4−(trans−4−ペンチルシクロヘキシル)ベンゼン(96g)、4−(メトキシカルボニル)フェニルボロン酸(56g)、K2CO3(17g)、Pd(Pph3)4(1.5g)、1,4−ジオキサン(400mL)および水(12mL)の懸濁液を反応フラスコ中に入れ、105℃で10時間撹拌した。反応後、混合物を、撹拌しながら水(1L)に注いだ。灰色の固体を、濾過後に得た。固体を水で洗浄し、CH2Cl2(400mL)に溶解させ、MgSO4で乾燥させ、セライトを通して濾過した。濾液を濃縮し、撹拌しながらメタノール(600mL)に注いだ。沈殿物を、濾過によって集め、メタノールで洗浄し、乾燥させた。白色の固体を、生成物として得た(80.4g)。NMRは、生成物が、メチル4’−(4−ペンチルシクロヘキシル)ビフェニル−4−カルボキシレートと一致する構造を有することを示した。
ステップ3
ステップ2からの生成物(20g)を、反応フラスコ中の水酸化ナトリウム(6.57g)およびエタノール(500mL)と混合した。混合物を4時間加熱還流させ、室温に冷却し、濃HClを使用して酸性化した。沈殿物を、濾過によって集め、水で洗浄し、乾燥させた。白色の固体を、生成物として得た(18.2g)。NMRは、生成物が、4’−(4−ペンチルシクロヘキシル)ビフェニル−4−カルボン酸と一致する構造を有することを示した。
ステップ2からの生成物(20g)を、反応フラスコ中の水酸化ナトリウム(6.57g)およびエタノール(500mL)と混合した。混合物を4時間加熱還流させ、室温に冷却し、濃HClを使用して酸性化した。沈殿物を、濾過によって集め、水で洗浄し、乾燥させた。白色の固体を、生成物として得た(18.2g)。NMRは、生成物が、4’−(4−ペンチルシクロヘキシル)ビフェニル−4−カルボン酸と一致する構造を有することを示した。
ステップ4
ステップ3からの生成物(18.2g)を、反応フラスコ中のSOCl2(300mL)およびDMF(3滴)と混合し、8時間加熱還流させた。溶液を大気圧下にて濃縮し、得られた残渣を、撹拌しながら200mLのヘキサンに注いだ。沈殿した白色の固体を、濾過によって集め、ヘキサンで洗浄し、乾燥させた。白色の固体(17.53g)を、生成物として得た。NMRは、生成物が、4’−(4−ペンチルシクロヘキシル)ビフェニル−4−カルボニルクロリドと一致する構造を有することを示した。
ステップ3からの生成物(18.2g)を、反応フラスコ中のSOCl2(300mL)およびDMF(3滴)と混合し、8時間加熱還流させた。溶液を大気圧下にて濃縮し、得られた残渣を、撹拌しながら200mLのヘキサンに注いだ。沈殿した白色の固体を、濾過によって集め、ヘキサンで洗浄し、乾燥させた。白色の固体(17.53g)を、生成物として得た。NMRは、生成物が、4’−(4−ペンチルシクロヘキシル)ビフェニル−4−カルボニルクロリドと一致する構造を有することを示した。
ステップ5
塩化メチレン(30ml)中のステップ4からの生成物(10g)を、4−(4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロラン−2−イル)アニリン(5.94g)およびTEA(4.13g)のCH2Cl2(60ml)溶液に撹拌しながら滴下した。添加の後、溶液を24時間撹拌し続けた。次いで、溶液を水(50mL)で3回洗浄し、MgSO4で乾燥させ、減圧下で濃縮し、次いで撹拌しながらメタノール(200ml)に注いだ。沈殿物を濾過し、メタノールで洗浄し、乾燥させた。白色の固体(12.24g)を、生成物として得た。NMRは、生成物が、4’−(4−ペンチルシクロヘキシル)−N−(4−(4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロラン−2−イル)フェニル)ビフェニル−4−カルボキサミドと一致する構造を有することを示した。
塩化メチレン(30ml)中のステップ4からの生成物(10g)を、4−(4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロラン−2−イル)アニリン(5.94g)およびTEA(4.13g)のCH2Cl2(60ml)溶液に撹拌しながら滴下した。添加の後、溶液を24時間撹拌し続けた。次いで、溶液を水(50mL)で3回洗浄し、MgSO4で乾燥させ、減圧下で濃縮し、次いで撹拌しながらメタノール(200ml)に注いだ。沈殿物を濾過し、メタノールで洗浄し、乾燥させた。白色の固体(12.24g)を、生成物として得た。NMRは、生成物が、4’−(4−ペンチルシクロヘキシル)−N−(4−(4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロラン−2−イル)フェニル)ビフェニル−4−カルボキサミドと一致する構造を有することを示した。
ステップ6
この実施例のステップ1からの3−ブロモ−4−メチル−4’−トリフルオロメチルベンゾフェノンを、実施例1のステップ1における3−ブロモ−4’−メチルベンゾフェノンの代わりに使用し、1−(4−フルオロフェニル)−1−(4−(ピペリジン−1−イル)フェニル)プロパ−2−イン−1−オールを、実施例1のステップ6における1,1−ビス(4−メトキシフェニル)プロパ−2−イン−1−オールの代わりに使用し、この実施例のステップ5からの4’−(4−trans−ペンチルシクロヘキシル)−N−(4−(4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロラン−2−イル)フェニル)−[1,1’−ビフェニル]−4−カルボキサミドを、実施例1のステップ7における4−(4−trans−ペンチルシクロヘキシル)フェニル4−(4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロラン−2−イル)ベンゾエートの代わりに使用したこと以外は、実施例1のステップ1からステップ7までの手順に従った。青色の固体を、生成物として得た。NMRは、生成物が、3−(4−フルオロフェニル)−3−(4−ピペリジノフェニル)−10−[4−(4−(4−(4−trans−ペンチルシクロヘキシル)フェニル)ベンズアミド)フェニル]−6−トリフルオロメチル−11,13,13−トリメチル−3,13−ジヒドロ−インデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピランと一致する構造を有することを示した。
この実施例のステップ1からの3−ブロモ−4−メチル−4’−トリフルオロメチルベンゾフェノンを、実施例1のステップ1における3−ブロモ−4’−メチルベンゾフェノンの代わりに使用し、1−(4−フルオロフェニル)−1−(4−(ピペリジン−1−イル)フェニル)プロパ−2−イン−1−オールを、実施例1のステップ6における1,1−ビス(4−メトキシフェニル)プロパ−2−イン−1−オールの代わりに使用し、この実施例のステップ5からの4’−(4−trans−ペンチルシクロヘキシル)−N−(4−(4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロラン−2−イル)フェニル)−[1,1’−ビフェニル]−4−カルボキサミドを、実施例1のステップ7における4−(4−trans−ペンチルシクロヘキシル)フェニル4−(4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロラン−2−イル)ベンゾエートの代わりに使用したこと以外は、実施例1のステップ1からステップ7までの手順に従った。青色の固体を、生成物として得た。NMRは、生成物が、3−(4−フルオロフェニル)−3−(4−ピペリジノフェニル)−10−[4−(4−(4−(4−trans−ペンチルシクロヘキシル)フェニル)ベンズアミド)フェニル]−6−トリフルオロメチル−11,13,13−トリメチル−3,13−ジヒドロ−インデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピランと一致する構造を有することを示した。
(実施例3)
マグネシウム(5.26g)およびTHF(50ml)を、1−ブロモ−3,5−ジフルオロベンゼン(44g)のTHF(400ml)溶液が入った滴下漏斗を備えた乾燥フラスコ中に入れた。滴下漏斗中の溶液の10分の1を、フラスコに加えた。数滴のジブロ
モエタンをまたフラスコに加え、反応の開始を助けた。数分後、反応フラスコ中の溶媒は、沸騰し始めた。氷浴を利用した。滴下漏斗中の溶液の残りを、30分で0℃にて滴下で添加した。添加の30分後、大部分のMgが消失した。混合物を室温でさらに2時間撹拌した。全てのMgが溶解した。0℃で、ビス[2−(N,N−ジメチルアミノ)エチル]エーテル(35g)を加えた。15分間撹拌する。次いで、3−ブロモベンゾイルクロリド(50g)を、1度に加えた。混合物を0℃で2時間撹拌した。水(500mL)を、混合物に加えた。12NのHClを使用して、pHを約2に調節した。DCMを、混合物(500ml)に加えた。有機層を集め、水で1回洗浄し、炭酸水素ナトリウムで1回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、濃縮した。粘性油状物(57g)を得た。油状物を、次のステップにおいて直接使用した。NMRは、3−ブロモ−3’,5’−ジフルオロベンゾフェノンが油状物中の主要な成分であることを示した。
ステップ2
4−(4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロラン−2−イル)アニリン(52g)、4−(trans−4−ペンチルシクロヘキシル)安息香酸(65g)、DCC(64.4g)、DMAP(3g)および塩化メチレン(500ml)の混合物を反応フラスコ中に入れ、24時間撹拌した。固体を濾過した。濾液を濃縮した。メタノール(1L)を加えた。形成された結晶を、濾過によって集め、乾燥させた。白色の結晶(91g)を、生成物として得た。NMRは、生成物が、4−(4−trans−ペンチルシクロヘキシル)−N−(4−(4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロラン−2−イル)フェニル)ベンズアミドと一致する構造を有することを示した。
4−(4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロラン−2−イル)アニリン(52g)、4−(trans−4−ペンチルシクロヘキシル)安息香酸(65g)、DCC(64.4g)、DMAP(3g)および塩化メチレン(500ml)の混合物を反応フラスコ中に入れ、24時間撹拌した。固体を濾過した。濾液を濃縮した。メタノール(1L)を加えた。形成された結晶を、濾過によって集め、乾燥させた。白色の結晶(91g)を、生成物として得た。NMRは、生成物が、4−(4−trans−ペンチルシクロヘキシル)−N−(4−(4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロラン−2−イル)フェニル)ベンズアミドと一致する構造を有することを示した。
ステップ3
この実施例のステップ1からの3−ブロモ−3’,5’−ジフルオロベンゾフェノンを、実施例1のステップ1における3−ブロモ−4’−メチルベンゾフェノンの代わりに使用し、この実施例のステップ2からの4−(4−trans−ペンチルシクロヘキシル)−N−(4−(4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロラン−2−イル)フェニル)ベンズアミドを、実施例1のステップ7における4−(4−trans−ペンチルシクロヘキシル)フェニル4−(4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロラン−2−イル)ベンゾエートの代わりに使用したこと以外は、実施例1のステップ1からステップ7までの手順に従った。灰色の固体を、生成物として得た。NMRは、生成物が、3,3−ビス(4−メトキシフェニル)−10−[4−(4−(4−trans−ペンチルシクロヘキシル)ベンズアミド)フェニル]−5,7−ジフルオロ−13,13−ジメチル−3,13−ジヒドロ−インデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピランと一致する構造を有することを示した。
この実施例のステップ1からの3−ブロモ−3’,5’−ジフルオロベンゾフェノンを、実施例1のステップ1における3−ブロモ−4’−メチルベンゾフェノンの代わりに使用し、この実施例のステップ2からの4−(4−trans−ペンチルシクロヘキシル)−N−(4−(4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロラン−2−イル)フェニル)ベンズアミドを、実施例1のステップ7における4−(4−trans−ペンチルシクロヘキシル)フェニル4−(4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロラン−2−イル)ベンゾエートの代わりに使用したこと以外は、実施例1のステップ1からステップ7までの手順に従った。灰色の固体を、生成物として得た。NMRは、生成物が、3,3−ビス(4−メトキシフェニル)−10−[4−(4−(4−trans−ペンチルシクロヘキシル)ベンズアミド)フェニル]−5,7−ジフルオロ−13,13−ジメチル−3,13−ジヒドロ−インデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピランと一致する構造を有することを示した。
(実施例4)
−trans−ペンチルシクロヘキシル)ベンズアミド)フェニル]−13,13−ジメチル−12−ブロモ−3,13−ジヒドロ−インデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピランと一致する構造を有することを示した。
(実施例5)
(実施例6)
ル)−10−[4−(4−(4−(4−trans−ペンチルシクロヘキシル)フェニル)ベンズアミド)フェニル]−12−ブロモ−13,13−ジメチル−3,13−ジヒドロ−インデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピランと一致する構造を有することを示した。
(実施例7)
(実施例8)
4−ブロモアセトフェノン(148g)、ジメチルコハク酸エステル(130g)およびトルエン(2.5L)の混合物を、反応フラスコ中で機械的に撹拌した。カリウムt−ブトキシド(100g)を、1度に加えた。黄色が観察された。多くの沈殿物が形成された。1時間後、水(1L)を加えた。水層を集め、トルエンで2回洗浄した。次いでこれを、12NのHClによって中和した。生成物を酢酸エチルによって抽出し、次いでエチルエーテル/ヘキサンから再結晶させた。170gの白色の結晶を得た。NMR分析は、生成物が、(E)−4−(4−ブロモフェニル)−3−(メトキシカルボニル)ペンタ−3−エン酸と一致する構造を有することを示した。
ステップ2
ステップ1からの(E)−4−(4−ブロモフェニル)−3−(メトキシカルボニル)ペンタ−3−エン酸(160g)を、4リットルのビーカー中で50%水酸化ナトリウム水溶液(200g)および水(4リットル)と混合した。混合物を加熱して沸騰させた。1時間後、TLCは、反応が完了したことを示した。12NのHClを使用して溶液のpHを2に調節した。沈殿物を、濾過によって集めた。オフホワイトの結晶(152グラム)を得た。NMR分析は、生成物が、(E)−2−(1−(4−ブロモフェニル)エチリデン)コハク酸と一致する構造を有することを示した。
ステップ1からの(E)−4−(4−ブロモフェニル)−3−(メトキシカルボニル)ペンタ−3−エン酸(160g)を、4リットルのビーカー中で50%水酸化ナトリウム水溶液(200g)および水(4リットル)と混合した。混合物を加熱して沸騰させた。1時間後、TLCは、反応が完了したことを示した。12NのHClを使用して溶液のpHを2に調節した。沈殿物を、濾過によって集めた。オフホワイトの結晶(152グラム)を得た。NMR分析は、生成物が、(E)−2−(1−(4−ブロモフェニル)エチリデン)コハク酸と一致する構造を有することを示した。
ステップ3
ステップ2からの(E)−2−(1−(4−ブロモフェニル)エチリデン)コハク酸(152g)、DBSA(5g)およびトルエン(1L)の混合物を、ディーンスタークトラップによって水を除去しながら加熱還流させた。結局、固体出発材料は、1時間で消失した。2時間後、TLCによって、反応が完了したことが示された。混合物を、シリカゲルプラグカラムに通した。生成物を1/4の酢酸エチル/ヘキサンでプラグカラムから洗い流した。濃縮した後、油状物を得た。油状物に、ヘキサン(1L)を加えた。生成物が結晶化した。これを、濾過によって集め、真空中で乾燥させた。オフホワイトの結晶(130グラム)を得た。NMR分析は、生成物が、(E)−3−(1−(4−ブロモフェニル)エチリデン)ジヒドロフラン−2,5−ジオンと一致する構造を有することを示した。
ステップ2からの(E)−2−(1−(4−ブロモフェニル)エチリデン)コハク酸(152g)、DBSA(5g)およびトルエン(1L)の混合物を、ディーンスタークトラップによって水を除去しながら加熱還流させた。結局、固体出発材料は、1時間で消失した。2時間後、TLCによって、反応が完了したことが示された。混合物を、シリカゲルプラグカラムに通した。生成物を1/4の酢酸エチル/ヘキサンでプラグカラムから洗い流した。濃縮した後、油状物を得た。油状物に、ヘキサン(1L)を加えた。生成物が結晶化した。これを、濾過によって集め、真空中で乾燥させた。オフホワイトの結晶(130グラム)を得た。NMR分析は、生成物が、(E)−3−(1−(4−ブロモフェニル)エチリデン)ジヒドロフラン−2,5−ジオンと一致する構造を有することを示した。
ステップ4
塩化アルミニウム(130g)および塩化メチレン(1L)の撹拌した混合物に、ステップ3からの(E)−3−(1−(4−ブロモフェニル)エチリデン)ジヒドロフラン−2,5−ジオン(125g)を3回に分け5分で加えた。混合物は色が濃くなった。室温で2時間撹拌した後、反応混合物を水(2L)にゆっくりと加えた。煙の発生が観察された。多量の黄色の固体が形成された。THF(1L)を混合物に加え、黄色の固体を溶解させた。水層を固体NaClで飽和させ、次いで分液漏斗によって除去した。有機溶液を硫酸マグネシウムで乾燥させ、粘性となるまで濃縮した。酢酸エチル(200ml)を加え、混合物を室温で静置した。黄色の結晶が析出し、それを集め、乾燥させた(50グラム)。NMR分析は、生成物が、2−(6−ブロモ−3−メチル−1−オキソ−1H−インデン−2−イル)酢酸と一致する構造を有することを示した。
塩化アルミニウム(130g)および塩化メチレン(1L)の撹拌した混合物に、ステップ3からの(E)−3−(1−(4−ブロモフェニル)エチリデン)ジヒドロフラン−2,5−ジオン(125g)を3回に分け5分で加えた。混合物は色が濃くなった。室温で2時間撹拌した後、反応混合物を水(2L)にゆっくりと加えた。煙の発生が観察された。多量の黄色の固体が形成された。THF(1L)を混合物に加え、黄色の固体を溶解させた。水層を固体NaClで飽和させ、次いで分液漏斗によって除去した。有機溶液を硫酸マグネシウムで乾燥させ、粘性となるまで濃縮した。酢酸エチル(200ml)を加え、混合物を室温で静置した。黄色の結晶が析出し、それを集め、乾燥させた(50グラム)。NMR分析は、生成物が、2−(6−ブロモ−3−メチル−1−オキソ−1H−インデン−2−イル)酢酸と一致する構造を有することを示した。
ステップ5
塩化マンガン(7.46g)および塩化リチウム(5g)の混合物を、200℃で真空オーブン中にて1時間乾燥させた。窒素の保護下で、THFを加えた(200ml)。溶解は、約30分かかった。溶液に、塩化銅(I)(0.59g)およびステップ4からの2−(6−ブロモ−3−メチル−1−オキソ−1H−インデン−2−イル)酢酸(19.4g)を加えた。混合物を明澄となるまで撹拌し、次いで0℃に冷却した。混合物に、ブチルマグネシウムブロミドのTHF溶液(99ml)(2M)を滴下で添加した。反応混合物は、さらなるBuMgBrの添加によって結局は黒色となった。添加は2時間で終了した。添加の後、混合物を0℃でさらに2時間撹拌し、次いで水(200ml)を使用してクエンチした。混合物のpHを、12NのHClを使用して約2に調節した。酢酸エチル(200ml)を加えた。有機部分を分液漏斗によって集め、乾燥させ、濃縮した。生成物を、CombiFlash(登録商標)Rfによって精製した。油状物(4g)を、生成物として得た。NMR分析は、生成物が、2−(5−ブロモ−1−ブチル−1−メチル−3−オキソ−2,3−ジヒドロ−1H−インデン−2−イル)酢酸と一致する構造を有することを示した。
塩化マンガン(7.46g)および塩化リチウム(5g)の混合物を、200℃で真空オーブン中にて1時間乾燥させた。窒素の保護下で、THFを加えた(200ml)。溶解は、約30分かかった。溶液に、塩化銅(I)(0.59g)およびステップ4からの2−(6−ブロモ−3−メチル−1−オキソ−1H−インデン−2−イル)酢酸(19.4g)を加えた。混合物を明澄となるまで撹拌し、次いで0℃に冷却した。混合物に、ブチルマグネシウムブロミドのTHF溶液(99ml)(2M)を滴下で添加した。反応混合物は、さらなるBuMgBrの添加によって結局は黒色となった。添加は2時間で終了した。添加の後、混合物を0℃でさらに2時間撹拌し、次いで水(200ml)を使用してクエンチした。混合物のpHを、12NのHClを使用して約2に調節した。酢酸エチル(200ml)を加えた。有機部分を分液漏斗によって集め、乾燥させ、濃縮した。生成物を、CombiFlash(登録商標)Rfによって精製した。油状物(4g)を、生成物として得た。NMR分析は、生成物が、2−(5−ブロモ−1−ブチル−1−メチル−3−オキソ−2,3−ジヒドロ−1H−インデン−2−イル)酢酸と一致する構造を有することを示した。
ステップ6
滴下漏斗を備えた反応フラスコ中に固体マグネシウム(1.5g)を入れ、オーブン中で乾燥させた。THF(60ml)および1−ブロモ−4−トリフルオロメチルベンゼン(15.3g)を加えた。1滴の1,2−ジブロモエタンによって開始させて、グリニャールが形成し始めた。氷浴を時折使用して、反応の速度を制御した。2時間後、全てのマグネシウムが消失した。滴下漏斗中で、ステップ5からの2−(5−ブロモ−1−ブチル−1−メチル−3−オキソ−2,3−ジヒドロ−1H−インデン−2−イル)酢酸(4.2g)を、無水THF(20ml)と混合し、グリニャール溶液中に滴下した。添加は、10分で完了した。添加の後、混合物を室温で2時間撹拌した。水(100ml)を加えることによって、反応を停止させた。12NのHClを使用して、pHを2に調節した。酢酸エチルを加えた(100ml)。有機相を分液漏斗によって集め、NaCl/水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、濃縮した。得られた油状物を、反応フラスコ中のトルエン(100ml)に再溶解させた。無水酢酸(10グラム)およびビスマストリフレート(0.5g)を加えた。混合物を1時間還流させ、室温に冷却した。メタノール(100ml)および12NのHCl(1ml)を加えた。混合物を、12時間還流させた。全ての溶媒を除去した。シリカゲルプラグカラム分離を、生成物に適用した。油状物(3g)を、生成物として得た。NMR分析は、生成物が、10−ブロモ−7−ブチル−7−メチル−3−(トリフルオロメチル)−7H−ベンゾ[c]フルオレン−5−オールと一致する構造を有することを支持した。
滴下漏斗を備えた反応フラスコ中に固体マグネシウム(1.5g)を入れ、オーブン中で乾燥させた。THF(60ml)および1−ブロモ−4−トリフルオロメチルベンゼン(15.3g)を加えた。1滴の1,2−ジブロモエタンによって開始させて、グリニャールが形成し始めた。氷浴を時折使用して、反応の速度を制御した。2時間後、全てのマグネシウムが消失した。滴下漏斗中で、ステップ5からの2−(5−ブロモ−1−ブチル−1−メチル−3−オキソ−2,3−ジヒドロ−1H−インデン−2−イル)酢酸(4.2g)を、無水THF(20ml)と混合し、グリニャール溶液中に滴下した。添加は、10分で完了した。添加の後、混合物を室温で2時間撹拌した。水(100ml)を加えることによって、反応を停止させた。12NのHClを使用して、pHを2に調節した。酢酸エチルを加えた(100ml)。有機相を分液漏斗によって集め、NaCl/水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、濃縮した。得られた油状物を、反応フラスコ中のトルエン(100ml)に再溶解させた。無水酢酸(10グラム)およびビスマストリフレート(0.5g)を加えた。混合物を1時間還流させ、室温に冷却した。メタノール(100ml)および12NのHCl(1ml)を加えた。混合物を、12時間還流させた。全ての溶媒を除去した。シリカゲルプラグカラム分離を、生成物に適用した。油状物(3g)を、生成物として得た。NMR分析は、生成物が、10−ブロモ−7−ブチル−7−メチル−3−(トリフルオロメチル)−7H−ベンゾ[c]フルオレン−5−オールと一致する構造を有することを支持した。
ステップ7
ステップ6からの10−ブロモ−7−ブチル−7−メチル−3−(トリフルオロメチル)−7H−ベンゾ[c]フルオレン−5−オール(3g)を、反応フラスコ中に入れた。フラスコに、1−(4−フルオロフェニル)−1−(4−(N−モルホリノ)フェニル)プロパ−2−イン−1−オール(2.1g)、1,2−ジクロロエタン(30ml)およびp−トルエンスルホン酸(70mg)を加えた。混合物を、4時間還流させた。全ての溶媒を除去した。シリカゲルプラグカラムを使用して、生成物を精製した。茶色がかった油状物(2グラム)を、生成物として得た。NMR分析は、生成物が、3−(4−フルオロフェニル)−3−(4−(N−モルホリノ)フェニル)−10−ブロモ−6−トリフルオロメチル−13−メチル−13−ブチル−3,13−ジヒドロ−インデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピランと一致する構造を有することを示した。
ステップ6からの10−ブロモ−7−ブチル−7−メチル−3−(トリフルオロメチル)−7H−ベンゾ[c]フルオレン−5−オール(3g)を、反応フラスコ中に入れた。フラスコに、1−(4−フルオロフェニル)−1−(4−(N−モルホリノ)フェニル)プロパ−2−イン−1−オール(2.1g)、1,2−ジクロロエタン(30ml)およびp−トルエンスルホン酸(70mg)を加えた。混合物を、4時間還流させた。全ての溶媒を除去した。シリカゲルプラグカラムを使用して、生成物を精製した。茶色がかった油状物(2グラム)を、生成物として得た。NMR分析は、生成物が、3−(4−フルオロフェニル)−3−(4−(N−モルホリノ)フェニル)−10−ブロモ−6−トリフルオロメチル−13−メチル−13−ブチル−3,13−ジヒドロ−インデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピランと一致する構造を有することを示した。
ステップ8
ステップ7からの3−(4−フルオロフェニル)−3−(4−(N−モルホリノ)フェニル)−10−ブロモ−6−トリフルオロメチル−13−メチル−13−ブチル−インデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピラン(1.4g)、4’−(4−trans−ペンチルシクロヘキシル)−N−(4−(4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロラン−2−イル)フェニル)−[1,1’−ビフェニル]−4−カルボキサミド(1.5g)、酢酸パラジウム(24mg)、トリフェニルホスフィン(112mg)、炭酸ナトリウム(0.8g)、THF(20ml)および水(10ml)の混合物を脱気し、4時間還流させた。反応混合物をCELITE(登録商標)濾過助剤を通して、混合物中の不溶性固体を除いた。塩化メチレンを使用して、生成物を洗い流した。水による抽出の後、有機層を集め、濃縮した。生成物を、CombiFlash(登録商標)Rfによって精製した。青色の固体(0.7g)を、生成物として得た。NMRは、生成物が、3−(4−フルオロフェニル)−3−(4−(N−モルホリノ)フェニル)−10−[4−(4−(4−(4−trans−ペンチルシクロヘキシル)フェニル)ベンズアミド)フェニル]−6−トリフルオロメチル−13−メチル−13−ブチル−3,13−ジヒドロ−インデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピランと一致する構造を有することを示した。
ステップ7からの3−(4−フルオロフェニル)−3−(4−(N−モルホリノ)フェニル)−10−ブロモ−6−トリフルオロメチル−13−メチル−13−ブチル−インデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピラン(1.4g)、4’−(4−trans−ペンチルシクロヘキシル)−N−(4−(4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロラン−2−イル)フェニル)−[1,1’−ビフェニル]−4−カルボキサミド(1.5g)、酢酸パラジウム(24mg)、トリフェニルホスフィン(112mg)、炭酸ナトリウム(0.8g)、THF(20ml)および水(10ml)の混合物を脱気し、4時間還流させた。反応混合物をCELITE(登録商標)濾過助剤を通して、混合物中の不溶性固体を除いた。塩化メチレンを使用して、生成物を洗い流した。水による抽出の後、有機層を集め、濃縮した。生成物を、CombiFlash(登録商標)Rfによって精製した。青色の固体(0.7g)を、生成物として得た。NMRは、生成物が、3−(4−フルオロフェニル)−3−(4−(N−モルホリノ)フェニル)−10−[4−(4−(4−(4−trans−ペンチルシクロヘキシル)フェニル)ベンズアミド)フェニル]−6−トリフルオロメチル−13−メチル−13−ブチル−3,13−ジヒドロ−インデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピランと一致する構造を有することを示した。
(実施例9)
(実施例10)
トリブロモベンゼン(100g)および磁気撹拌棒を有する2Lのフラスコを、真空オーブン中で80℃にて4時間乾燥させた。乾燥THF(500ml)を加えた。得られた混合物を、NaCl飽和氷浴中に入れた。3Mのイソプロピルマグネシウムクロリド(160ml)を、内部温度が−20〜0℃に制御されるような速度で溶液に滴下で添加した。添加は、約30分から1時間で終了した。混合物を同じ温度で30分間撹拌し、ビス[2−(N,N−ジメチルアミノ)エチル]エーテル(61g)を5分の間隔に亘りゆっくり加え、多量の沈殿物が形成された。得られた混合物をさらに20分間撹拌し、4−トリフルオロメチルベンゾイルクロリド(73g)およびTHF(100ml)の混合物を、5分の間隔に亘り加えた。得られた混合物を、一晩撹拌した。水(100ml)をゆっくりと加え、3NのHClでpHを2に調節した。有機層を分液漏斗によって集め、5%NaOH/水およびNaCl/水で洗浄し、乾燥させ、濃縮した。回収した油状物に、メタノール(300ml)を加え、生成物が結晶化した。生成物を濾過によって集めた。NMRは、得られた白色の結晶(87g)が、3,5−ジブロモ−4’−トリフルオロメチルベンゾフェノンと一致する構造を有することを示した。
ステップ2
ステップ1からの3,5−ジブロモ−4’−トリフルオロメチルベンゾフェノン(75g)、ジメチルコハク酸エステル(32.2g)およびトルエン(800ml)の混合物を、機械式撹拌機を備えた5Lの三つ口フラスコに入れた。カリウムt−ブトキシドの固体(22.6g)を、30分の間隔に亘りバッチ式で加えた。多量の沈殿物の形成と共に発熱反応が観察された。2時間後、水(500ml)を加え、乳濁した混合物を得た。3NのHClを使用して、混合物のpHを約2に調節した。室温で10分間撹拌した後、有機層を集め、NaCl/HClで洗浄し、MgSO4で乾燥させた。濃縮した後、ヘキサンを加え、白色の結晶が形成された。結晶を、濾過によって集めた。NMRは、得られた生成物(62グラム)が、(E)−4−(3,5−ジブロモフェニル)−3−(メトキシカルボニル)−4−(4−(トリフルオロメチル)フェニル)ブタ−3−エン酸と一致する構造を有することを示した。
ステップ1からの3,5−ジブロモ−4’−トリフルオロメチルベンゾフェノン(75g)、ジメチルコハク酸エステル(32.2g)およびトルエン(800ml)の混合物を、機械式撹拌機を備えた5Lの三つ口フラスコに入れた。カリウムt−ブトキシドの固体(22.6g)を、30分の間隔に亘りバッチ式で加えた。多量の沈殿物の形成と共に発熱反応が観察された。2時間後、水(500ml)を加え、乳濁した混合物を得た。3NのHClを使用して、混合物のpHを約2に調節した。室温で10分間撹拌した後、有機層を集め、NaCl/HClで洗浄し、MgSO4で乾燥させた。濃縮した後、ヘキサンを加え、白色の結晶が形成された。結晶を、濾過によって集めた。NMRは、得られた生成物(62グラム)が、(E)−4−(3,5−ジブロモフェニル)−3−(メトキシカルボニル)−4−(4−(トリフルオロメチル)フェニル)ブタ−3−エン酸と一致する構造を有することを示した。
ステップ3
固体無水塩化ランタン(III)(100g)を、非常に微粉に粉砕し、次いで機械式撹拌機および滴下漏斗を備えた5リットルの三つ口フラスコ中で塩化リチウム(52g)および乾燥THF(1リットル)と混合した。溶解するまで、混合物を数時間還流させた。ステップ2からの固体(E)−4−(3,5−ジブロモフェニル)−3−(メトキシカルボニル)−4−(4−(トリフルオロメチル)フェニル)ブタ−3−エン酸(106g)を、混合物に溶解させた。次いで、混合物を−15℃に冷却した。3Mの塩化メチルマグネシウムの溶液(238ml)を、滴下漏斗中に入れた。グリニャールの最初の30%を、混合物にゆっくりと加えた。気泡の生成が観察された。温度を−15℃に戻した後、グリニャール試薬の残りを、2分で混合物に加えた。30分後、水(1L)を混合物にゆっくりと加え、酢酸を使用してpHを酸性に調節した。2つの層の形成と共に混合物は明澄となった。水層を排出した。有機層をNaCl/水で4回洗浄し、次いで濃縮乾燥させた。淡黄色がかった固体を回収し、トルエンに溶解させた。シリカゲルプラグカラムを使用して溶液を濾過し、回収した明澄な溶液を濃縮乾燥させた。白色の固体生成物を得て、次のステップにおいてそれ以上精製することなく使用した。生成物の一部をメタノールから再結晶させ、NMR分析は、精製した結晶が、(E)−4−((3,5−ジブロモフェニル)(4−(トリフルオロメチル)フェニル)メチレン)−5,5−ジメチルジヒドロフラン−2(3H)−オンと一致する構造を有することを示した。
固体無水塩化ランタン(III)(100g)を、非常に微粉に粉砕し、次いで機械式撹拌機および滴下漏斗を備えた5リットルの三つ口フラスコ中で塩化リチウム(52g)および乾燥THF(1リットル)と混合した。溶解するまで、混合物を数時間還流させた。ステップ2からの固体(E)−4−(3,5−ジブロモフェニル)−3−(メトキシカルボニル)−4−(4−(トリフルオロメチル)フェニル)ブタ−3−エン酸(106g)を、混合物に溶解させた。次いで、混合物を−15℃に冷却した。3Mの塩化メチルマグネシウムの溶液(238ml)を、滴下漏斗中に入れた。グリニャールの最初の30%を、混合物にゆっくりと加えた。気泡の生成が観察された。温度を−15℃に戻した後、グリニャール試薬の残りを、2分で混合物に加えた。30分後、水(1L)を混合物にゆっくりと加え、酢酸を使用してpHを酸性に調節した。2つの層の形成と共に混合物は明澄となった。水層を排出した。有機層をNaCl/水で4回洗浄し、次いで濃縮乾燥させた。淡黄色がかった固体を回収し、トルエンに溶解させた。シリカゲルプラグカラムを使用して溶液を濾過し、回収した明澄な溶液を濃縮乾燥させた。白色の固体生成物を得て、次のステップにおいてそれ以上精製することなく使用した。生成物の一部をメタノールから再結晶させ、NMR分析は、精製した結晶が、(E)−4−((3,5−ジブロモフェニル)(4−(トリフルオロメチル)フェニル)メチレン)−5,5−ジメチルジヒドロフラン−2(3H)−オンと一致する構造を有することを示した。
ステップ4
反応フラスコ中に、ステップ3からの生成物、トルエン(500ml)、ビスマストリフレート(20g)および酢酸(0.24g)を加えた。得られた混合物を、還流させながら1時間撹拌した。これを室温に冷却した後、無水酢酸(100ml)を加えた。混合物を再び加熱還流させ、1時間後混合物を室温に冷却し、シリカゲルプラグカラムで濾過した。回収した明澄な溶液を濃縮乾燥させた。アセトン(50ml)を得られた固体に加え、スラリーを形成させ、メタノール(250ml)を引き続いて加えた。得られた混合物を冷却し、結晶を形成させた。回収した白色の結晶(58g)をNMRによって分析し、生成物が、8,10−ジブロモ−7,7−ジメチル−3−(トリフルオロメチル)−7H−ベンゾ[c]フルオレン−5−イルアセテートと一致する構造を有することを示した。
反応フラスコ中に、ステップ3からの生成物、トルエン(500ml)、ビスマストリフレート(20g)および酢酸(0.24g)を加えた。得られた混合物を、還流させながら1時間撹拌した。これを室温に冷却した後、無水酢酸(100ml)を加えた。混合物を再び加熱還流させ、1時間後混合物を室温に冷却し、シリカゲルプラグカラムで濾過した。回収した明澄な溶液を濃縮乾燥させた。アセトン(50ml)を得られた固体に加え、スラリーを形成させ、メタノール(250ml)を引き続いて加えた。得られた混合物を冷却し、結晶を形成させた。回収した白色の結晶(58g)をNMRによって分析し、生成物が、8,10−ジブロモ−7,7−ジメチル−3−(トリフルオロメチル)−7H−ベンゾ[c]フルオレン−5−イルアセテートと一致する構造を有することを示した。
ステップ5
ステップ4からの8,10−ジブロモ−7,7−ジメチル−3−(トリフルオロメチル)−7H−ベンゾ[c]フルオレン−5−イルアセテート(2.42g)が入っているフラスコに、メタノール(20mL)およびテトラヒドロフラン(10mL)を加えた。濃塩酸(1mL)を加え、溶液を4時間加熱還流させた。溶媒を真空下で除去し、4:1のヘキサン/酢酸エチル混合物を溶離液として使用して、シリカゲルのプラグを通す濾過によって残渣を精製した。所望の材料を含有する画分をグループ化し、濃縮し、クリーム色
の固体(1.63g)を得た。クリーム色の固体のNMR分析は、8,10−ジブロモ−7,7−ジメチル−3−(トリフルオロメチル)−7H−ベンゾ[c]フルオレン−5−オールと一致する構造を示した。
ステップ4からの8,10−ジブロモ−7,7−ジメチル−3−(トリフルオロメチル)−7H−ベンゾ[c]フルオレン−5−イルアセテート(2.42g)が入っているフラスコに、メタノール(20mL)およびテトラヒドロフラン(10mL)を加えた。濃塩酸(1mL)を加え、溶液を4時間加熱還流させた。溶媒を真空下で除去し、4:1のヘキサン/酢酸エチル混合物を溶離液として使用して、シリカゲルのプラグを通す濾過によって残渣を精製した。所望の材料を含有する画分をグループ化し、濃縮し、クリーム色
の固体(1.63g)を得た。クリーム色の固体のNMR分析は、8,10−ジブロモ−7,7−ジメチル−3−(トリフルオロメチル)−7H−ベンゾ[c]フルオレン−5−オールと一致する構造を示した。
ステップ6
ステップ6からの生成物である8,10−ジブロモ−7,7−ジメチル−3−(トリフルオロメチル)−7H−ベンゾ[c]フルオレン−5−オール(1.63g)のクロロホルム溶液(50mL)が入った反応フラスコ中に、1,1−ビス(4−メトキシフェニル)プロパ−2−イン−1−オール(1.08g)、トリイソプロピルオルトホルメート(0.90mL)およびピリジニウムp−トルエンスルホネート(0.10g)を加えた。溶液を2時間加熱還流させた。反応混合物を減圧下で濃縮し、油性残渣を得た。ジエチルエーテルを残渣に加え、クリーム色の沈殿物を得た。クリーム色の沈殿物を真空濾過によって集め(2.30g)、次のステップにおいて直接使用した。クリーム色の沈殿物のNMR分析は、3,3−ビス(4−メトキシフェニル)−10,12−ジブロモ−6−トリフルオロメチル−13,13−ジメチル−3,13−ジヒドロ−インデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピランと一致する構造を示した。
ステップ6からの生成物である8,10−ジブロモ−7,7−ジメチル−3−(トリフルオロメチル)−7H−ベンゾ[c]フルオレン−5−オール(1.63g)のクロロホルム溶液(50mL)が入った反応フラスコ中に、1,1−ビス(4−メトキシフェニル)プロパ−2−イン−1−オール(1.08g)、トリイソプロピルオルトホルメート(0.90mL)およびピリジニウムp−トルエンスルホネート(0.10g)を加えた。溶液を2時間加熱還流させた。反応混合物を減圧下で濃縮し、油性残渣を得た。ジエチルエーテルを残渣に加え、クリーム色の沈殿物を得た。クリーム色の沈殿物を真空濾過によって集め(2.30g)、次のステップにおいて直接使用した。クリーム色の沈殿物のNMR分析は、3,3−ビス(4−メトキシフェニル)−10,12−ジブロモ−6−トリフルオロメチル−13,13−ジメチル−3,13−ジヒドロ−インデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピランと一致する構造を示した。
ステップ7
THF(40mL)および水(40mL)の1:1の混合物中の、ステップ6からの生成物(2.30g)および4’−(4−trans−ペンチルシクロヘキシル)−N−(4−(4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロラン−2−イル)フェニル)−[1,1’−ビフェニル]−4−カルボキサミド(1.72g)が入った反応フラスコ中に、フッ化カリウム(1.81g、30.68mmol)を加えた。溶液を、窒素で10分間泡立たせることによって脱気した。得られた溶液に、ビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(II)クロリド(0.22g、0.31mmol)を加えた。溶液を16時間加熱還流させた。反応混合物を室温に冷却し、酢酸エチルで希釈した。混合物をCELITE(登録商標)濾過助剤のベッドで濾過し、濾液を酢酸エチルおよび水で分配した。酢酸エチル抽出物を集め、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、濃縮し、油性残渣を得た。4:1のヘキサンおよび酢酸エチルの混合物を溶離液として使用するカラムクロマトグラフィーによって、残渣を精製した。所望の生成物を含有する画分をグループ化し、真空中で濃縮し、油性残渣を得た。油状物を最少量のジクロロメタンに溶解させ、激しく撹拌したメタノールの溶液に滴下で添加した。得られた沈殿物を真空濾過によって集め、乾燥させ、紫色の固体(0.90g)を得た。紫色の固体のNMR分析は、3,3−ビス(4−メトキシフェニル)−10−[4−(4−(4−(4−trans−ペンチルシクロヘキシル)フェニル)ベンズアミド)フェニル]−6−トリフルオロメチル−12−ブロモ−13,13−ジメチル−3,13−ジヒドロ−インデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピランと一致する構造を示した。
THF(40mL)および水(40mL)の1:1の混合物中の、ステップ6からの生成物(2.30g)および4’−(4−trans−ペンチルシクロヘキシル)−N−(4−(4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロラン−2−イル)フェニル)−[1,1’−ビフェニル]−4−カルボキサミド(1.72g)が入った反応フラスコ中に、フッ化カリウム(1.81g、30.68mmol)を加えた。溶液を、窒素で10分間泡立たせることによって脱気した。得られた溶液に、ビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(II)クロリド(0.22g、0.31mmol)を加えた。溶液を16時間加熱還流させた。反応混合物を室温に冷却し、酢酸エチルで希釈した。混合物をCELITE(登録商標)濾過助剤のベッドで濾過し、濾液を酢酸エチルおよび水で分配した。酢酸エチル抽出物を集め、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、濃縮し、油性残渣を得た。4:1のヘキサンおよび酢酸エチルの混合物を溶離液として使用するカラムクロマトグラフィーによって、残渣を精製した。所望の生成物を含有する画分をグループ化し、真空中で濃縮し、油性残渣を得た。油状物を最少量のジクロロメタンに溶解させ、激しく撹拌したメタノールの溶液に滴下で添加した。得られた沈殿物を真空濾過によって集め、乾燥させ、紫色の固体(0.90g)を得た。紫色の固体のNMR分析は、3,3−ビス(4−メトキシフェニル)−10−[4−(4−(4−(4−trans−ペンチルシクロヘキシル)フェニル)ベンズアミド)フェニル]−6−トリフルオロメチル−12−ブロモ−13,13−ジメチル−3,13−ジヒドロ−インデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピランと一致する構造を示した。
(実施例11)
フィーを使用して実施例10の生成物を分画し、極性の画分を得た。画分をグループ化し、真空中で濃縮し、油性残渣を得た。油状物を最少量のジクロロメタンに溶解させ、激しく撹拌したメタノールの溶液に滴下で添加した。得られた沈殿物を真空濾過によって集め、乾燥させ、青紫色の固体(0.30g)を得た。紫色の固体のNMR分析は、3,3−ビス(4−メトキシフェニル)−10,12−ビス[4−(4−(4−(4−trans−ペンチルシクロヘキシル)フェニル)ベンズアミド)フェニル]−6−トリフルオロメチル−13,13−ジメチル−3,13−ジヒドロ−インデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピランと一致する構造を示した。
(実施例12)
(実施例13)
ロフェニル)−3−(4−モルホリノフェニル)−10−[4−(4−(4−(4−trans−ペンチルシクロヘキシル)フェニル)ベンズアミド)フェニル]−5,7−ジフルオロ−12−ブロモ−13,13−ジメチル−3,13−ジヒドロ−インデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピランと一致する構造を有することを示した。
(実施例14)
ステップ5
ステップ4からの8,10−ジブロモ−7,7−ジメチル−3−(トリフルオロメチル)−7H−ベンゾ[c]フルオレン−5−イルアセテート(53.88g)および4’−(4−trans−ペンチルシクロヘキシル)−N−(4−(4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロラン−2−イル)フェニル)−[1,1’−ビフェニル]−4−カルボキサミド(56.27g)を反応フラスコに加え、トルエン(1000mL)およびエタノール(1000mL)の1:1の混合物に溶解させた。炭酸カリウム(42.26g)およびトリフェニルホスフィン(8.02g)を溶液に加え、20分間窒素を泡立たせることによってこれを脱気した。得られた溶液に、酢酸パラジウム(2.29g)を加え、混合物を3時間加熱還流させた。反応混合物を室温に冷却し、トルエン(100mL)およびエタノール(100mL)中のビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(II)クロリド(7.15g)の脱気した懸濁液を加えた。反応混合物を16時間加熱還流させた。反応混合物を室温に冷却し、酢酸エチル(500mL)で希釈した。混合物をCELITE(登録商標)濾過助剤を通して濾過し、濾液を集め、真空中で濃縮し、残渣を得た。19:1のトルエンおよび酢酸エチルの混合物を溶離液として使用するカラムクロマトグラフィーによって、残渣を精製した。所望の生成物を含有する画分をグループ化し、真空中で濃縮し、クリーム色の残渣を得た。トルエンを残渣に加え、生成物を沈殿させた。得られた沈殿物を真空濾過によって集め、乾燥させ、クリーム色の固体(32g)を得た。クリーム色の固体のNMR分析は、7,7−ジメチル−3−トリフルオロメチル−10−[4−(4−(4−(4−trans−ペンチルシクロヘキシル)フェニル)ベンズアミド)フェニル]−7H−ベンゾ[c]フルオレン−5−オールと一致する構造を示した。
ステップ4からの8,10−ジブロモ−7,7−ジメチル−3−(トリフルオロメチル)−7H−ベンゾ[c]フルオレン−5−イルアセテート(53.88g)および4’−(4−trans−ペンチルシクロヘキシル)−N−(4−(4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロラン−2−イル)フェニル)−[1,1’−ビフェニル]−4−カルボキサミド(56.27g)を反応フラスコに加え、トルエン(1000mL)およびエタノール(1000mL)の1:1の混合物に溶解させた。炭酸カリウム(42.26g)およびトリフェニルホスフィン(8.02g)を溶液に加え、20分間窒素を泡立たせることによってこれを脱気した。得られた溶液に、酢酸パラジウム(2.29g)を加え、混合物を3時間加熱還流させた。反応混合物を室温に冷却し、トルエン(100mL)およびエタノール(100mL)中のビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(II)クロリド(7.15g)の脱気した懸濁液を加えた。反応混合物を16時間加熱還流させた。反応混合物を室温に冷却し、酢酸エチル(500mL)で希釈した。混合物をCELITE(登録商標)濾過助剤を通して濾過し、濾液を集め、真空中で濃縮し、残渣を得た。19:1のトルエンおよび酢酸エチルの混合物を溶離液として使用するカラムクロマトグラフィーによって、残渣を精製した。所望の生成物を含有する画分をグループ化し、真空中で濃縮し、クリーム色の残渣を得た。トルエンを残渣に加え、生成物を沈殿させた。得られた沈殿物を真空濾過によって集め、乾燥させ、クリーム色の固体(32g)を得た。クリーム色の固体のNMR分析は、7,7−ジメチル−3−トリフルオロメチル−10−[4−(4−(4−(4−trans−ペンチルシクロヘキシル)フェニル)ベンズアミド)フェニル]−7H−ベンゾ[c]フルオレン−5−オールと一致する構造を示した。
ステップ6
ステップ5からの7,7−ジメチル−3−トリフルオロメチル−10−[4−(4−(4−(4−trans−ペンチルシクロヘキシル)フェニル)ベンズアミド)フェニル]−7H−ベンゾ[c]フルオレン−5−イル(18.00g)を反応フラスコに加え、テトラヒドロフラン(200mL)に溶解させた。4−ドデシルベンゼンスルホン酸(0.54g)を、トルエン(20mL)溶液として加えた。1−(4−ブトキシフェニル)−1−(4−フルオロフェニル)プロパ−2−イン−1−オール(14.52g)を、トルエン(20mL)溶液として5回に分けて加え、混合物を6時間加熱還流させた。反応混合物を室温に冷却し、溶媒を真空中で除去し、残渣を得た。1:1のヘキサンおよびトル
エンの混合物を溶離液として使用するカラムクロマトグラフィーによって、残渣を精製した。所望の生成物を含有する画分をグループ化し、真空中で濃縮し、油性残渣を得た。油状物を最少量のジクロロメタンに溶解させ、激しく撹拌したメタノールの溶液に滴下で添加した。得られた沈殿物を真空濾過によって集め、乾燥させ、紫色の固体(9.97g)を得た。紫色の固体のNMR分析は、3−(4−フルオロフェニル)−3−(4−ブトキシフェニル)−10−[4−(4−(4−(4−trans−ペンチルシクロヘキシル)フェニル)ベンズアミド)フェニル]−6−トリフルオロメチル−13,13−ジメチル−3,13−ジヒドロ−インデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピランと一致する構造を示した。
ステップ5からの7,7−ジメチル−3−トリフルオロメチル−10−[4−(4−(4−(4−trans−ペンチルシクロヘキシル)フェニル)ベンズアミド)フェニル]−7H−ベンゾ[c]フルオレン−5−イル(18.00g)を反応フラスコに加え、テトラヒドロフラン(200mL)に溶解させた。4−ドデシルベンゼンスルホン酸(0.54g)を、トルエン(20mL)溶液として加えた。1−(4−ブトキシフェニル)−1−(4−フルオロフェニル)プロパ−2−イン−1−オール(14.52g)を、トルエン(20mL)溶液として5回に分けて加え、混合物を6時間加熱還流させた。反応混合物を室温に冷却し、溶媒を真空中で除去し、残渣を得た。1:1のヘキサンおよびトル
エンの混合物を溶離液として使用するカラムクロマトグラフィーによって、残渣を精製した。所望の生成物を含有する画分をグループ化し、真空中で濃縮し、油性残渣を得た。油状物を最少量のジクロロメタンに溶解させ、激しく撹拌したメタノールの溶液に滴下で添加した。得られた沈殿物を真空濾過によって集め、乾燥させ、紫色の固体(9.97g)を得た。紫色の固体のNMR分析は、3−(4−フルオロフェニル)−3−(4−ブトキシフェニル)−10−[4−(4−(4−(4−trans−ペンチルシクロヘキシル)フェニル)ベンズアミド)フェニル]−6−トリフルオロメチル−13,13−ジメチル−3,13−ジヒドロ−インデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピランと一致する構造を示した。
(実施例15)
(実施例16)
(実施例17)
(実施例18)
(実施例19)
ロヘキシル)−[1,1’−ビフェニル]−4−カルボキサミドを、4’−(4−trans−ペンチルシクロヘキシル)−N−(4−(4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロラン−2−イル)フェニル)−[1,1’−ビフェニル]−4−カルボキサミドの代わりに使用したこと以外は、実施例14からの手順に従った。NMRは、構造が、3−フェニル−3−(4−(N−モルホリノ)フェニル)−10−[4−(4−(4−(4−trans−ペンチルシクロヘキシル)フェニル)ベンズアミド)−2−メチルフェニル]−6−トリフルオロメチル−13,13−ジメチル−3,13−ジヒドロ−インデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピランと一致することを示した。
(実施例20)
(実施例21)
ブラインを反応混合物に加え、これを室温に温めた。水層を、酢酸エチルで抽出した。回収した有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、濾過し、濃縮して、油性残渣を得た。2種のフォトクロミック化合物が、油性残渣中に存在した。これらを、9:1のヘキサンおよび酢酸エチルの混合物を溶離液として使用して、カラムクロマトグラフィーによって分離した。より極性の化合物を含有する画分をグループ化し、濃縮し、油状物を得た。油状物を最少量のジクロロメタンに溶解させ、激しく撹拌したメタノールに滴下で添加した。得られた沈殿物を真空濾過によって集め、乾燥させ、紫色の固体(0.3g)となった。紫色の固体のNMR分析は、3−(4−ブトキシフェニル)−3−(4−フルオロフェニル)−12−ヒドロキシル−10−[4−(4−(4−(4−trans−ペンチルシクロヘキシル)フェニル)ベンズアミド)フェニル]−6−トリフルオロメチル−13,13−ジメチル−3,13−ジヒドロ−インデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピランと一致する構造を示した。
(実施例22)
4’−ペンチル−[(trans,trans)−1,1’−ビ(シクロヘキサン)]−4−オールを、4−(trans−4−ペンチルシクロヘキシル)安息香酸の代わりに使用したこと以外は、実施例3のステップ2の手順に従った。NMRは、生成物が、(trans,trans)−4’−ペンチル−[1,1’−ビ(シクロヘキサン)]−4−イル4−(4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロラン−2−イル)ベンゾエートと一致する構造を有することを示した。
ステップ2
ステップ5において、(trans,trans)−4’−ペンチル−[1,1’−ビ(シクロヘキサン)]−4−イル4−(4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロラン−2−イル)ベンゾエートを、4’−(4−trans−ペンチルシクロヘキシル)−N−(4−(4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロラン−2−イル)フェニル)−[1,1’−ビフェニル]−4−カルボキサミドの代わりに使用したこと以外は、実施例14の手順に従った。NMR分析は、生成物が、3−(4−ブトキシフェニル)−3−(4−フルオロフェニル)−10−[4−((trans,trans)−4’−ペンチル−[1,1’−ビ(シクロヘキサン)]−4−オキシカルボニル)フェニル]−6−トリフルオロメチル−13,13−ジメチル−3,13−ジヒドロ−インデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピランと一致する構造を有することを示した。
ステップ5において、(trans,trans)−4’−ペンチル−[1,1’−ビ(シクロヘキサン)]−4−イル4−(4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロラン−2−イル)ベンゾエートを、4’−(4−trans−ペンチルシクロヘキシル)−N−(4−(4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロラン−2−イル)フェニル)−[1,1’−ビフェニル]−4−カルボキサミドの代わりに使用したこと以外は、実施例14の手順に従った。NMR分析は、生成物が、3−(4−ブトキシフェニル)−3−(4−フルオロフェニル)−10−[4−((trans,trans)−4’−ペンチル−[1,1’−ビ(シクロヘキサン)]−4−オキシカルボニル)フェニル]−6−トリフルオロメチル−13,13−ジメチル−3,13−ジヒドロ−インデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピランと一致する構造を有することを示した。
(実施例23)
反応フラスコ中の1,4−ジオキサン(2L)中の1−ブロモ−4−(4−ペンチルシクロヘキシル)ベンゼン(300g)の脱気した溶液に、Pd(PPh3)4(10.7g)を加えた。10分間室温で撹拌した後、1MのK2CO3の水溶液(485mL、4.85mmol)および4−(4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロラン−2−イル)アニリン(274.5g、0.97mol)を加えた。反応混合物を、36時間還流させた。溶媒を蒸発させ、CH2Cl2−MeOH(400mL〜1500mL)を使用して残渣を再結晶させた。白色の結晶(256g)を、生成物として得た。NMRは、生成物が、4’−(trans−4−ペンチルシクロヘキシル)−[1,1’−ビフェニル]−4−アミンと一致する構造を有することを示した。
ステップ2
4−(4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロラン−2−イル)安息香酸(82.6g、0.35mol)、1,1’−カルボニルジイミダゾール(56.6g、0.35mol)および500mLのTHF(500ml)の混合物を、反応フラスコ中で室温にて5時間撹拌した。反応混合物に、ステップ1の生成物である4’−(trans−4−ペンチルシクロヘキシル)−[1,1’−ビフェニル]−4−アミン(102g)を加えた。混合物を室温で24時間撹拌した。溶媒を蒸発させ、残渣をCH2Cl2−MeOH(150mL〜400mL)で再結晶させた。白色の結晶(156g)を、生成物として得た。NMRは、生成物が、N−(4’−(trans−4−ペンチルシクロヘキシル)−[1,1’−ビフェニル]−4−イル)−4−(4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロラン−2−イル)ベンズアミドと一致する構造を有することを示した。
4−(4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロラン−2−イル)安息香酸(82.6g、0.35mol)、1,1’−カルボニルジイミダゾール(56.6g、0.35mol)および500mLのTHF(500ml)の混合物を、反応フラスコ中で室温にて5時間撹拌した。反応混合物に、ステップ1の生成物である4’−(trans−4−ペンチルシクロヘキシル)−[1,1’−ビフェニル]−4−アミン(102g)を加えた。混合物を室温で24時間撹拌した。溶媒を蒸発させ、残渣をCH2Cl2−MeOH(150mL〜400mL)で再結晶させた。白色の結晶(156g)を、生成物として得た。NMRは、生成物が、N−(4’−(trans−4−ペンチルシクロヘキシル)−[1,1’−ビフェニル]−4−イル)−4−(4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロラン−2−イル)ベンズアミドと一致する構造を有することを示した。
ステップ3
ステップ5において、N−(4’−(trans−4−ペンチルシクロヘキシル)−[1,1’−ビフェニル]−4−イル)−4−(4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロラン−2−イル)ベンズアミドを、4’−(4−trans−ペンチルシクロヘキシル)−N−(4−(4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロラン−2−イル)フェニル)−[1,1’−ビフェニル]−4−カルボキサミドの代わりに使用したこと以外は、実施例14の手順に従った。NMR分析は、生成物が、3−(4−メトキシフェニル)−3−(4−ブトキシフェニル)−10−[4−((4’−(trans−4−ペンチルシクロヘキシル)−[1,1’−ビフェニル]−4−イル)カルバモイル)フェニル]−6−トリフルオロメチル−13,13−ジメチル−3,13−ジヒドロ−インデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピランと一致する構造を有することを示した。
ステップ5において、N−(4’−(trans−4−ペンチルシクロヘキシル)−[1,1’−ビフェニル]−4−イル)−4−(4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロラン−2−イル)ベンズアミドを、4’−(4−trans−ペンチルシクロヘキシル)−N−(4−(4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロラン−2−イル)フェニル)−[1,1’−ビフェニル]−4−カルボキサミドの代わりに使用したこと以外は、実施例14の手順に従った。NMR分析は、生成物が、3−(4−メトキシフェニル)−3−(4−ブトキシフェニル)−10−[4−((4’−(trans−4−ペンチルシクロヘキシル)−[1,1’−ビフェニル]−4−イル)カルバモイル)フェニル]−6−トリフルオロメチル−13,13−ジメチル−3,13−ジヒドロ−インデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピランと一致する構造を有することを示した。
(実施例24)
4−トリフルオロメトキシベンゾイルクロリド(1.00g)およびアニソール(0.60g)を反応フラスコ中のクロロホルム(20mL)に溶解させ、氷浴によって0〜5℃に冷却した。塩化アルミニウム(0.90g)を加え、0〜5℃で15分間撹拌した。氷浴を除去し、反応物を室温に温め、48時間撹拌し、水(100mL)に注ぎ、15分間撹拌した。水層を、酢酸エチル(300mL)で抽出した。有機層を回収し、飽和炭酸水素ナトリウム、ブラインで洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、真空中で濃縮し、残渣を得た。9:1のヘキサンおよび酢酸エチルの混合物を溶離液として使用するカラムクロマトグラフィーによって、残渣を精製した。所望の材料を含有する画分をグループ化し、濃縮し、固体を得た。ヘキサンを加え、固体を真空濾過によって集めた(0.55g)。固体のNMRは、(4−メトキシフェニル)(4−(トリフルオロメトキシ)フェニル)メタノンと一致する構造を示した。
ステップ2
(4−メトキシフェニル)(4−(トリフルオロメトキシ)フェニル)メタノン(0.55g)を反応フラスコに加え、アセチレンで飽和したジメチルホルムアミド(10mL)に溶解させた。ナトリウムアセチリド(0.1g)を加え、反応混合物を室温で30分間撹拌した。反応混合物を氷冷水(100mL)に注意深く注ぎ、15分間撹拌した。水層を、酢酸エチルで抽出した。有機層を回収し、合わせた。得られた生成物を無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、濃縮し、油状物(0.55g)を得た。油状物のNMR分析は、1−(4−メトキシフェニル)−1−(4−(トリフルオロメトキシ)フェニル)プロパ−2−イン−1−オールと一致する構造を示した。
(4−メトキシフェニル)(4−(トリフルオロメトキシ)フェニル)メタノン(0.55g)を反応フラスコに加え、アセチレンで飽和したジメチルホルムアミド(10mL)に溶解させた。ナトリウムアセチリド(0.1g)を加え、反応混合物を室温で30分間撹拌した。反応混合物を氷冷水(100mL)に注意深く注ぎ、15分間撹拌した。水層を、酢酸エチルで抽出した。有機層を回収し、合わせた。得られた生成物を無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、濃縮し、油状物(0.55g)を得た。油状物のNMR分析は、1−(4−メトキシフェニル)−1−(4−(トリフルオロメトキシ)フェニル)プロパ−2−イン−1−オールと一致する構造を示した。
ステップ3
上記のステップ2からの1−(4−メトキシフェニル)−1−(4−(トリフルオロメトキシ)フェニル)プロパ−2−イン−1−オールを、実施例14のステップ6における1−(4−ブトキシフェニル)−1−(4−フルオロフェニル)プロパ−2−イン−1−オールの代わりに使用したこと以外は、実施例14の手順に従った。NMR分析は、生成物が、3−(4−メトキシフェニル)−3−(4−トリフルオロメトキシフェニル)−10−[4−(4−(4−(4−trans−ペンチルシクロヘキシル)フェニル)ベンズアミド)フェニル]−6−トリフルオロメチル−13,13−ジメチル−3,13−ジヒドロ−インデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピランと一致する構造を有することを示した。
上記のステップ2からの1−(4−メトキシフェニル)−1−(4−(トリフルオロメトキシ)フェニル)プロパ−2−イン−1−オールを、実施例14のステップ6における1−(4−ブトキシフェニル)−1−(4−フルオロフェニル)プロパ−2−イン−1−オールの代わりに使用したこと以外は、実施例14の手順に従った。NMR分析は、生成物が、3−(4−メトキシフェニル)−3−(4−トリフルオロメトキシフェニル)−10−[4−(4−(4−(4−trans−ペンチルシクロヘキシル)フェニル)ベンズアミド)フェニル]−6−トリフルオロメチル−13,13−ジメチル−3,13−ジヒドロ−インデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピランと一致する構造を有することを示した。
(実施例25)
(実施例26)
三つ口丸底フラスコ(100mL)に、ビス(ジベンジリデンアセトン)パラジウム(0)(0.55g)、2−ジ−tert−ブチルホスフィノ−3,4,5,6−テトラメチル−2’,4’,6’−トリイソプロピル−1,1’−ビフェニル(1.14g)、砕いたリン酸カリウム(8.72g)、実施例10のステップ4からの8,10−ジブロモ−7,7−ジメチル−3−(トリフルオロメチル)−7H−ベンゾ[c]フルオレン−5−イルアセテート(5.00g)および4−ヒドロキシベンズアミド(2.15g)を加えた。フラスコ中の気体を排気し、窒素で充填した。脱気したtert−ブタノール(30mL)を加え、混合物を6時間加熱還流させた。反応混合物を室温に冷却し、EtOAcで希釈した。セライトを通して溶液を濾過し、濾液を集め、濃縮し、4:1の酢酸エチルおよびヘキサンの混合物を溶離液として使用するカラムクロマトグラフィーによって、残渣を精製した。所望の材料を含有する画分をグループ化し、濃縮し、油状物を得た。油状物を最少量の酢酸エチルに溶解させ、ヘキサンを加え、生成物を結晶化した。結晶を真空濾過によって集め、乾燥させ、白色の固体(4.27g)を得た。白色の固体のNMR分析は、N−(8−ブロモ−5−ヒドロキシ−7,7−ジメチル−3−(トリフルオロメチル)−7H−ベンゾ[c]フルオレン−10−イル)−4−ヒドロキシベンズアミドと一致する構造を示した。
ステップ2
反応フラスコ中のステップ5からの生成物(1.69g)のクロロホルム溶液(20mL)に、1−(4−ブトキシフェニル)−1−(4−フルオロフェニル)プロパ−2−イン−1−オール(1.12g)および4−ドデシルベンゼンスルホン酸(0.10g)を加えた。反応混合物を室温で18時間撹拌した。反応混合物を減圧下で濃縮し、油性残渣を得た。1:1のヘキサンおよびトルエンの混合物を溶離液として使用するカラムクロマトグラフィーによって、残渣を精製した。所望の生成物を含有する画分をグループ化し、真空中で濃縮し、油性残渣を得た。油性残渣を、メタノールから再結晶させた。得られた固体を真空濾過によって集め、乾燥させ、クリーム色の固体(0.88g)を得た。クリーム色の固体のNMR分析は、12−ブロモ−3−(4−ブトキシフェニル)−3−(4−フルオロフェニル)−10−[4−ヒドロキシベンズアミド]−6−トリフルオロメチル−13,13−ジメチル−3,13−ジヒドロ−インデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピランと一致する構造を示した。
反応フラスコ中のステップ5からの生成物(1.69g)のクロロホルム溶液(20mL)に、1−(4−ブトキシフェニル)−1−(4−フルオロフェニル)プロパ−2−イン−1−オール(1.12g)および4−ドデシルベンゼンスルホン酸(0.10g)を加えた。反応混合物を室温で18時間撹拌した。反応混合物を減圧下で濃縮し、油性残渣を得た。1:1のヘキサンおよびトルエンの混合物を溶離液として使用するカラムクロマトグラフィーによって、残渣を精製した。所望の生成物を含有する画分をグループ化し、真空中で濃縮し、油性残渣を得た。油性残渣を、メタノールから再結晶させた。得られた固体を真空濾過によって集め、乾燥させ、クリーム色の固体(0.88g)を得た。クリーム色の固体のNMR分析は、12−ブロモ−3−(4−ブトキシフェニル)−3−(4−フルオロフェニル)−10−[4−ヒドロキシベンズアミド]−6−トリフルオロメチル−13,13−ジメチル−3,13−ジヒドロ−インデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピランと一致する構造を示した。
ステップ3
ステップ2からの生成物(1.15g)を、反応フラスコ中のクロロホルム(20mL)に溶解させた。トリエチルアミン(0.6mL)、続いて実施例2のステップ4からの4’−(4−ペンチルシクロヘキシル)ビフェニル−4−カルボニルクロリド(0.80g)を加えた。反応混合物を室温で30分間撹拌した。溶媒を真空中で除去し、9:1のヘキサンおよび酢酸エチルの混合物を溶離液として使用するカラムクロマトグラフィーによって、残渣を精製した。所望の材料を含有する画分をグループ化し、濃縮した。残渣を最少量のジクロロメタンに溶解させ、激しく撹拌したメタノールの溶液に滴下で添加した。得られた沈殿物を真空濾過によって集め、紫色の固体(1.30g)に乾燥させた。紫色の固体のNMR分析は、12−ブロモ−3−(4−ブトキシフェニル)−3−(4−フルオロフェニル)−10−[4−(4’−(4−trans−ペンチルシクロヘキシル)−[1,1’−ビフェニル]−4−カルボニルオキシ)ベンズアミド]−6−トリフルオロメチル−13,13−ジメチル−3,13−ジヒドロ−インデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピランと一致する構造を示した。
ステップ2からの生成物(1.15g)を、反応フラスコ中のクロロホルム(20mL)に溶解させた。トリエチルアミン(0.6mL)、続いて実施例2のステップ4からの4’−(4−ペンチルシクロヘキシル)ビフェニル−4−カルボニルクロリド(0.80g)を加えた。反応混合物を室温で30分間撹拌した。溶媒を真空中で除去し、9:1のヘキサンおよび酢酸エチルの混合物を溶離液として使用するカラムクロマトグラフィーによって、残渣を精製した。所望の材料を含有する画分をグループ化し、濃縮した。残渣を最少量のジクロロメタンに溶解させ、激しく撹拌したメタノールの溶液に滴下で添加した。得られた沈殿物を真空濾過によって集め、紫色の固体(1.30g)に乾燥させた。紫色の固体のNMR分析は、12−ブロモ−3−(4−ブトキシフェニル)−3−(4−フルオロフェニル)−10−[4−(4’−(4−trans−ペンチルシクロヘキシル)−[1,1’−ビフェニル]−4−カルボニルオキシ)ベンズアミド]−6−トリフルオロメチル−13,13−ジメチル−3,13−ジヒドロ−インデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピランと一致する構造を示した。
(実施例27)
ステップ1において、3,5−ジクロロブロモベンゼンおよび4−メトキシベンゾイルクロリドを、トリブロモベンゼンおよび4−トリフルオロメチルベンゾイルクロリドの代わりに使用したこと以外は、実施例10のステップ1からステップ4までの手順に従った。オフホワイトの固体を、生成物として得た。NMRは、生成物が、2,4−ジクロロ−9−メトキシ−7,7−ジメチル−7H−ベンゾ[c]フルオレン−5−イルアセテートと一致する構造を有することを示した。
ステップ5
ステップ4からの2,4−ジクロロ−9−メトキシ−7,7−ジメチル−7H−ベンゾ[c]フルオレン−5−イルアセテート(5g)、NBS(2.7g)およびDMF(100ml)の混合物を反応フラスコ中で撹拌し、90℃に加熱した。2時間後、得られた反応混合物を、水(400ml)に注ぎ、1/1の酢酸エチル/THF(200ml)で抽出した。有機層を集め、亜硫酸水素ナトリウム水溶液で3回洗浄し、乾燥させ、濃縮した。回収した生成物に、メタノール(100ml)を加えた。濾過の後、オフホワイトの固体(4.4g)を、生成物として得た。NMRは、生成物が、10−ブロモ−2,4−ジクロロ−9−メトキシ−7,7−ジメチル−7H−ベンゾ[c]フルオレン−5−イルアセテートと一致する構造を有することを示した。
ステップ4からの2,4−ジクロロ−9−メトキシ−7,7−ジメチル−7H−ベンゾ[c]フルオレン−5−イルアセテート(5g)、NBS(2.7g)およびDMF(100ml)の混合物を反応フラスコ中で撹拌し、90℃に加熱した。2時間後、得られた反応混合物を、水(400ml)に注ぎ、1/1の酢酸エチル/THF(200ml)で抽出した。有機層を集め、亜硫酸水素ナトリウム水溶液で3回洗浄し、乾燥させ、濃縮した。回収した生成物に、メタノール(100ml)を加えた。濾過の後、オフホワイトの固体(4.4g)を、生成物として得た。NMRは、生成物が、10−ブロモ−2,4−ジクロロ−9−メトキシ−7,7−ジメチル−7H−ベンゾ[c]フルオレン−5−イルアセテートと一致する構造を有することを示した。
ステップ6
ステップ5からの10−ブロモ−2,4−ジクロロ−9−メトキシ−7,7−ジメチル−7H−ベンゾ[c]フルオレン−5−イルアセテート(4.3g)、4’−(4−trans−ペンチルシクロヘキシル)−N−(4−(4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロラン−2−イル)フェニル)−[1,1’−ビフェニル]−4−カルボキサミド(4.94g)、炭酸ナトリウム(4g)、THF(200ml)、水(20ml)およびテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)(1g)の混合物を、反応フラスコ中に入れ、窒素を混合物に10分間泡立てることによって脱気した。混合物を17時間加熱還流させ、炭酸カリウム(5g)およびエタノール(50ml)を加えた。さらに8時間還流させた後、THFおよび塩化ナトリウム飽和水を使用して抽出を行った。得られた有機層を集め、100mlのHCl(1N)で3回洗浄し、100mlの亜硫酸ナトリウム水溶液(1N)で1回洗浄し、塩化ナトリウム飽和水で1回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、濃縮した。得られた残渣を10/1のトルエン/THF(200ml)に溶解させ、次いでシリカゲルプラグカラムを通過させた。回収した明澄な溶液を濃縮し、メタノールに加え、30分間撹拌した。得られた固体を集め、乾燥させた。オフホワイトの固体(7.5g)を、生成物として得た。NMRは、生成物が、N−(4−(2,4−ジクロロ−5−ヒドロキシ−9−メトキシ−7,7−ジメチル−7H−ベンゾ[c]フルオレン−10−イル)フェニル)−4’−(4−trans−ペンチルシクロヘキシル)−[1,1’−ビフェニル]−4−カルボキサミドと一致する構造を有することを示した。
ステップ5からの10−ブロモ−2,4−ジクロロ−9−メトキシ−7,7−ジメチル−7H−ベンゾ[c]フルオレン−5−イルアセテート(4.3g)、4’−(4−trans−ペンチルシクロヘキシル)−N−(4−(4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロラン−2−イル)フェニル)−[1,1’−ビフェニル]−4−カルボキサミド(4.94g)、炭酸ナトリウム(4g)、THF(200ml)、水(20ml)およびテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)(1g)の混合物を、反応フラスコ中に入れ、窒素を混合物に10分間泡立てることによって脱気した。混合物を17時間加熱還流させ、炭酸カリウム(5g)およびエタノール(50ml)を加えた。さらに8時間還流させた後、THFおよび塩化ナトリウム飽和水を使用して抽出を行った。得られた有機層を集め、100mlのHCl(1N)で3回洗浄し、100mlの亜硫酸ナトリウム水溶液(1N)で1回洗浄し、塩化ナトリウム飽和水で1回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、濃縮した。得られた残渣を10/1のトルエン/THF(200ml)に溶解させ、次いでシリカゲルプラグカラムを通過させた。回収した明澄な溶液を濃縮し、メタノールに加え、30分間撹拌した。得られた固体を集め、乾燥させた。オフホワイトの固体(7.5g)を、生成物として得た。NMRは、生成物が、N−(4−(2,4−ジクロロ−5−ヒドロキシ−9−メトキシ−7,7−ジメチル−7H−ベンゾ[c]フルオレン−10−イル)フェニル)−4’−(4−trans−ペンチルシクロヘキシル)−[1,1’−ビフェニル]−4−カルボキサミドと一致する構造を有することを示した。
ステップ7
ステップ6からのN−(4−(2,4−ジクロロ−5−ヒドロキシ−9−メトキシ−7,7−ジメチル−7H−ベンゾ[c]フルオレン−10−イル)フェニル)−4’−(4−ペンチルシクロヘキシル)−[1,1’−ビフェニル]−4−カルボキサミド(3g)、1−(4−ブトキシフェニル)−1−(4−メトキシフェニル)プロパ−2−イン−1−オール(1.8g)、p−トルエンスルホン酸(73mg)および1,2−ジクロロエタン(50ml)を、反応フラスコに加えた。混合物を撹拌し、4時間還流させた。溶媒を除去した後、生成物を、CombiFlashによって精製した。黒色の固体(2g)を、生成物として得た。NMRは、構造が、3−(4−ブトキシフェニル)−3−(4−メトキシフェニル)−10−[4−(4−(4−(4−trans−ペンチルシクロヘキシル)フェニル)ベンズアミド)フェニル]−5,7−ジクロロ−11−メトキシ−13,13−ジメチル−3,13−ジヒドロ−インデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピランと一致することを示した。
ステップ6からのN−(4−(2,4−ジクロロ−5−ヒドロキシ−9−メトキシ−7,7−ジメチル−7H−ベンゾ[c]フルオレン−10−イル)フェニル)−4’−(4−ペンチルシクロヘキシル)−[1,1’−ビフェニル]−4−カルボキサミド(3g)、1−(4−ブトキシフェニル)−1−(4−メトキシフェニル)プロパ−2−イン−1−オール(1.8g)、p−トルエンスルホン酸(73mg)および1,2−ジクロロエタン(50ml)を、反応フラスコに加えた。混合物を撹拌し、4時間還流させた。溶媒を除去した後、生成物を、CombiFlashによって精製した。黒色の固体(2g)を、生成物として得た。NMRは、構造が、3−(4−ブトキシフェニル)−3−(4−メトキシフェニル)−10−[4−(4−(4−(4−trans−ペンチルシクロヘキシル)フェニル)ベンズアミド)フェニル]−5,7−ジクロロ−11−メトキシ−13,13−ジメチル−3,13−ジヒドロ−インデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピランと一致することを示した。
(実施例28)
実施例26のステップ1からのN−(8−ブロモ−5−ヒドロキシ−7,7−ジメチル−3−(トリフルオロメチル)−7H−ベンゾ[c]フルオレン−10−イル)−4−ヒドロキシベンズアミド(5.00g)、炭酸カリウム(5.10g)、2−ブタノール(50mL)およびメタノール(50mL)を丸底フラスコに加え、10分間脱気した。テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム(0)(0.55g)を加え、窒素下で2時間加熱還流させた。反応混合物を室温に冷却し、CELITE(登録商標)濾過助剤を通して濾過した。濾液を濃縮し、4:1の酢酸エチルおよびヘキサンの混合物を溶離液として使用するカラムクロマトグラフィーによって、残渣を精製した。所望の材料を含有する画分をグループ化し、濃縮し、泡状物(4.00g)を得た。泡状物のNMR分析は、4−ヒドロキシ−N−(5−ヒドロキシ−7,7−ジメチル−3−(トリフルオロメチル)−7H−ベンゾ[c]フルオレン−10−イル)ベンズアミドと一致する構造を示した。
ステップ2
ステップ2において、上記のステップ1の生成物を、N−(8−ブロモ−5−ヒドロキシ−7,7−ジメチル−3−(トリフルオロメチル)−7H−ベンゾ[c]フルオレン−10−イル)−4−ヒドロキシベンズアミドの代わりに使用したこと以外は、実施例26のステップ2および3の手順に従った。NMRは、構造が、3−(4−ブトキシフェニル)−3−(4−フルオロフェニル)−10−[4−(4−(4−trans−ペンチルシクロヘキシル)−[1,1’−ビフェニル]−4−カルボニルオキシ)ベンズアミド]−6−トリフルオロメチル−13,13−ジメチル−3,13−ジヒドロ−インデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピランと一致することを示した。
ステップ2において、上記のステップ1の生成物を、N−(8−ブロモ−5−ヒドロキシ−7,7−ジメチル−3−(トリフルオロメチル)−7H−ベンゾ[c]フルオレン−10−イル)−4−ヒドロキシベンズアミドの代わりに使用したこと以外は、実施例26のステップ2および3の手順に従った。NMRは、構造が、3−(4−ブトキシフェニル)−3−(4−フルオロフェニル)−10−[4−(4−(4−trans−ペンチルシクロヘキシル)−[1,1’−ビフェニル]−4−カルボニルオキシ)ベンズアミド]−6−トリフルオロメチル−13,13−ジメチル−3,13−ジヒドロ−インデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピランと一致することを示した。
(実施例29)
(実施例30)
(実施例31)
(実施例32)
ステップ2
反応フラスコ中の脱気したジオキサン(100mL)およびトルエン(100mL)に、2,2’−ビス(ジフェニルホスフィノ)−1,1’−ビナフチル(1.20g)、パラジウム(II)アセテート(0.30g)および実施例10のステップ5からの8,10−ジブロモ−7,7−ジメチル−3−(トリフルオロメチル)−7H−ベンゾ[c]フルオレン−5−イルアセテート(5.10g)を加え、続いて1−ホルミルピペラジン(2.80g)を窒素流下で加えた。ナトリウムtert−ブトキシド(2.80g)を加え、溶液を22時間加熱還流させた。反応混合物を室温に冷却し、テトラヒドロフランで希釈した。溶液をCELITE(登録商標)濾過助剤を通して濾過し、濾液を真空下で濃縮した。1:4の塩化メチレンおよび酢酸エチルの混合物を溶離液として使用するカラムクロマトグラフィーによって、残渣を精製した。所望の材料を含有する画分をグループ化し、濃縮した。残渣(1.25g)を、次のステップにおいて直接使用した。残渣のNMR分析は、4−(8−ブロモ−5−ヒドロキシ−7,7−ジメチル−3−(トリフルオロメチル)−7H−ベンゾ[c]フルオレン−10−イル)ピペラジン−1−カルバルデヒドと一致する構造を示した。
反応フラスコ中の脱気したジオキサン(100mL)およびトルエン(100mL)に、2,2’−ビス(ジフェニルホスフィノ)−1,1’−ビナフチル(1.20g)、パラジウム(II)アセテート(0.30g)および実施例10のステップ5からの8,10−ジブロモ−7,7−ジメチル−3−(トリフルオロメチル)−7H−ベンゾ[c]フルオレン−5−イルアセテート(5.10g)を加え、続いて1−ホルミルピペラジン(2.80g)を窒素流下で加えた。ナトリウムtert−ブトキシド(2.80g)を加え、溶液を22時間加熱還流させた。反応混合物を室温に冷却し、テトラヒドロフランで希釈した。溶液をCELITE(登録商標)濾過助剤を通して濾過し、濾液を真空下で濃縮した。1:4の塩化メチレンおよび酢酸エチルの混合物を溶離液として使用するカラムクロマトグラフィーによって、残渣を精製した。所望の材料を含有する画分をグループ化し、濃縮した。残渣(1.25g)を、次のステップにおいて直接使用した。残渣のNMR分析は、4−(8−ブロモ−5−ヒドロキシ−7,7−ジメチル−3−(トリフルオロメチル)−7H−ベンゾ[c]フルオレン−10−イル)ピペラジン−1−カルバルデヒドと一致する構造を示した。
ステップ3
ステップ2からの4−(8−ブロモ−5−ヒドロキシ−7,7−ジメチル−3−(トリフルオロメチル)−7H−ベンゾ[c]フルオレン−10−イル)ピペラジン−1−カルバルデヒド(0.69g)および1−(4−ブトキシフェニル)−1−(4−フルオロフェニル)プロパ−2−イン−1−オール(0.60g)を、反応フラスコ中の1,2−ジクロロエタン(20mL)に溶解させた。p−トルエンスルホン酸(0.1g)を加え、溶液を18時間加熱還流させた。反応混合物を室温に冷却し、溶媒を真空中で除去した。1:1のヘキサンおよびジクロロメタンの混合物を溶離液として使用するカラムクロマトグラフィーによって、残渣を精製した。所望の材料を含有する画分をグループ化し、濃縮した。残渣(0.75g)を、次のステップにおいて直接使用した。
ステップ2からの4−(8−ブロモ−5−ヒドロキシ−7,7−ジメチル−3−(トリフルオロメチル)−7H−ベンゾ[c]フルオレン−10−イル)ピペラジン−1−カルバルデヒド(0.69g)および1−(4−ブトキシフェニル)−1−(4−フルオロフェニル)プロパ−2−イン−1−オール(0.60g)を、反応フラスコ中の1,2−ジクロロエタン(20mL)に溶解させた。p−トルエンスルホン酸(0.1g)を加え、溶液を18時間加熱還流させた。反応混合物を室温に冷却し、溶媒を真空中で除去した。1:1のヘキサンおよびジクロロメタンの混合物を溶離液として使用するカラムクロマトグラフィーによって、残渣を精製した。所望の材料を含有する画分をグループ化し、濃縮した。残渣(0.75g)を、次のステップにおいて直接使用した。
ステップ4
ステップ3の生成物である4−(12−ブロモ−3−(4−ブトキシフェニル)−3−(4−フルオロフェニル)−13,13−ジメチル−6−(トリフルオロメチル)−3,13−ジヒドロベンゾ[h]インデノ[2,1−f]クロメン−10−イル)ピペラジン−1−カルバルデヒド(2.00g)を、反応フラスコ中のジオキサン(30mL)に溶解させた。10%HCl水溶液(5mL)を加え、溶液を2時間加熱還流させた。反応混合物を室温に冷却し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液(300mL)に注意深く注いだ。得られた水層を、酢酸エチル(300mL)で抽出した。酢酸エチル溶液を無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、濾過し、濃縮し、残渣を得た。1:1の酢酸エチルおよびメタノールの混合物を溶離液として使用するカラムクロマトグラフィーによって、残渣を精製した。所望の材料を含有する画分をグループ化し、濃縮した。残渣(1.00g)を、次のステップにおいて直接使用した。
ステップ3の生成物である4−(12−ブロモ−3−(4−ブトキシフェニル)−3−(4−フルオロフェニル)−13,13−ジメチル−6−(トリフルオロメチル)−3,13−ジヒドロベンゾ[h]インデノ[2,1−f]クロメン−10−イル)ピペラジン−1−カルバルデヒド(2.00g)を、反応フラスコ中のジオキサン(30mL)に溶解させた。10%HCl水溶液(5mL)を加え、溶液を2時間加熱還流させた。反応混合物を室温に冷却し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液(300mL)に注意深く注いだ。得られた水層を、酢酸エチル(300mL)で抽出した。酢酸エチル溶液を無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、濾過し、濃縮し、残渣を得た。1:1の酢酸エチルおよびメタノールの混合物を溶離液として使用するカラムクロマトグラフィーによって、残渣を精製した。所望の材料を含有する画分をグループ化し、濃縮した。残渣(1.00g)を、次のステップにおいて直接使用した。
ステップ5
上記ステップ4の残渣を、12−ブロモ−3−(4−ブトキシフェニル)−3−(4−フルオロフェニル)−10−[4−ヒドロキシベンズアミド]−6−トリフルオロメチル−13,13−ジメチル−3,13−ジヒドロ−インデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピランの代わりに使用して、実施例26のステップ3からの手順に従った。NMRは、構造が、3−(4−フルオロフェニル)−3−(4−ブトキシフェニル)−10−[(4−(4’−(4−trans−ペンチルシクロヘキシル)−[1,1’−ビフェニル]−4−イル)カルボニル)ピペラジン−1−イル]−6−トリフルオロメチル−13,13−ジメチル−3,13−ジヒドロ−インデノ[2’,3’:3,4]ナフト
[1,2−b]ピランと一致することを示した。
上記ステップ4の残渣を、12−ブロモ−3−(4−ブトキシフェニル)−3−(4−フルオロフェニル)−10−[4−ヒドロキシベンズアミド]−6−トリフルオロメチル−13,13−ジメチル−3,13−ジヒドロ−インデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピランの代わりに使用して、実施例26のステップ3からの手順に従った。NMRは、構造が、3−(4−フルオロフェニル)−3−(4−ブトキシフェニル)−10−[(4−(4’−(4−trans−ペンチルシクロヘキシル)−[1,1’−ビフェニル]−4−イル)カルボニル)ピペラジン−1−イル]−6−トリフルオロメチル−13,13−ジメチル−3,13−ジヒドロ−インデノ[2’,3’:3,4]ナフト
[1,2−b]ピランと一致することを示した。
(実施例33)
(実施例34)
ステップ6において、1−(4−ブトキシフェニル)−1−(4−フルオロフェニル)プロパ−2−イン−1−オールを、1,1−ビス(4−メトキシフェニル)プロパ−2−イン−1−オールの代わりに使用し、ステップ7において、4−(4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロラン−2−イル)フェノールを、4’−(4−trans−ペンチルシクロヘキシル)−N−(4−(4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロラン−2−イル)フェニル)−[1,1’−ビフェニル]−4−カルボキサミドの代わりに使用したこと以外は、実施例10の手順に従った。生成物のNMR分析は、3−(4−ブトキシフェニル)−3−(4−フルオロフェニル)−10−(4−ヒドロキシフェニル)−6−トリフルオロメチル−12−ブロモ−13,13−ジメチル−インデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピランと一致する構造を示した。
ステップ2
ステップ1からの生成物である3−(4−ブトキシフェニル)−3−(4−フルオロフェニル)−10−(4−ヒドロキシフェニル)−6−トリフルオロメチル−12−ブロモ−13,13−ジメチル−インデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピラン(1.00g)を反応フラスコに加え、ジクロロメタン(20mL)に溶解させた。トリエチルアミン(0.2mL)、続いてコレステリルクロロホルメート(0.90g)を加え、反応混合物を30分間撹拌した。溶媒を真空中で除去し、19:1のヘキサンおよび酢酸エチルの混合物を溶離液として使用するカラムクロマトグラフィーによって、残渣を精製した。所望の材料を含有する画分をグループ化し、濃縮した。残渣を最少量のジクロ
ロメタンに溶解させ、激しく撹拌したメタノールに滴下で添加した。沈殿物を真空濾過によって集め、乾燥させ、紫色の固体を得た。紫色の固体のNMR分析は、3−(4−ブトキシフェニル)−3−(4−フルオロフェニル)−10−{4−[17−(1,5−ジメチル−ヘキシル)−10,13−ジメチル−2,3,4,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17−テトラデカヒドロ−1H−シクロペンタ[a]フェナントレン−3−イルオキシカルボニルオキシ]フェニル}−6−トリフルオロメチル−12−ブロモ−13,13−ジメチル−3,13−ジヒドロ−インデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピランと一致する構造を示した。
ステップ1からの生成物である3−(4−ブトキシフェニル)−3−(4−フルオロフェニル)−10−(4−ヒドロキシフェニル)−6−トリフルオロメチル−12−ブロモ−13,13−ジメチル−インデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピラン(1.00g)を反応フラスコに加え、ジクロロメタン(20mL)に溶解させた。トリエチルアミン(0.2mL)、続いてコレステリルクロロホルメート(0.90g)を加え、反応混合物を30分間撹拌した。溶媒を真空中で除去し、19:1のヘキサンおよび酢酸エチルの混合物を溶離液として使用するカラムクロマトグラフィーによって、残渣を精製した。所望の材料を含有する画分をグループ化し、濃縮した。残渣を最少量のジクロ
ロメタンに溶解させ、激しく撹拌したメタノールに滴下で添加した。沈殿物を真空濾過によって集め、乾燥させ、紫色の固体を得た。紫色の固体のNMR分析は、3−(4−ブトキシフェニル)−3−(4−フルオロフェニル)−10−{4−[17−(1,5−ジメチル−ヘキシル)−10,13−ジメチル−2,3,4,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17−テトラデカヒドロ−1H−シクロペンタ[a]フェナントレン−3−イルオキシカルボニルオキシ]フェニル}−6−トリフルオロメチル−12−ブロモ−13,13−ジメチル−3,13−ジヒドロ−インデノ[2’,3’:3,4]ナフト[1,2−b]ピランと一致する構造を示した。
パート2−フォトクロミック特性試験
パート2A−試験用四角片の調製
試験を、下記の様式で、実施例1〜3、5、7、および10〜34に記載した化合物で行った。1.5×10−3重量モル濃度の溶液をもたらすように計算した量の化合物を、4部のエトキシ化ビスフェノールAジメタクリレート(BPA 2EO DMA)、1部のポリ(エチレングリコール)600ジメタクリレート、および0.033重量パーセントの2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオニトリル)(AIBN)の50グラムのモノマーブレンドが入っているフラスコに加えた。各化合物を、必要に応じて撹拌し、穏やかに加熱することによって、モノマーブレンドに溶解させた。明澄な溶液が得られた後、試料を、真空オーブン中で25torrにて5〜10分間脱気した。シリンジを使用して、試料を、2.2mm+/−0.3mm×6インチ(15.24cm)×6インチ(15.24cm)の内寸法を有するフラットシートモールド中に注いだ。モールドを密封し、水平空気流のプログラム可能なオーブン中に入れ、5時間の間隔に亘り40℃から95℃へと上昇させ、温度を95℃で3時間保ち、2時間の間隔に亘り60℃に低下させ、次いで60℃で16時間保った。硬化の後、モールドを開け、ポリマーシートを、ダイアモンド刃のこぎりを使用して2インチ(5.1cm)の試験用四角片に切断した。
パート2A−試験用四角片の調製
試験を、下記の様式で、実施例1〜3、5、7、および10〜34に記載した化合物で行った。1.5×10−3重量モル濃度の溶液をもたらすように計算した量の化合物を、4部のエトキシ化ビスフェノールAジメタクリレート(BPA 2EO DMA)、1部のポリ(エチレングリコール)600ジメタクリレート、および0.033重量パーセントの2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオニトリル)(AIBN)の50グラムのモノマーブレンドが入っているフラスコに加えた。各化合物を、必要に応じて撹拌し、穏やかに加熱することによって、モノマーブレンドに溶解させた。明澄な溶液が得られた後、試料を、真空オーブン中で25torrにて5〜10分間脱気した。シリンジを使用して、試料を、2.2mm+/−0.3mm×6インチ(15.24cm)×6インチ(15.24cm)の内寸法を有するフラットシートモールド中に注いだ。モールドを密封し、水平空気流のプログラム可能なオーブン中に入れ、5時間の間隔に亘り40℃から95℃へと上昇させ、温度を95℃で3時間保ち、2時間の間隔に亘り60℃に低下させ、次いで60℃で16時間保った。硬化の後、モールドを開け、ポリマーシートを、ダイアモンド刃のこぎりを使用して2インチ(5.1cm)の試験用四角片に切断した。
パート2B−応答試験
光学台上での応答試験の前に、試料中のフォトクロミック化合物を事前活性化するために、パート2Aからの試験用四角片を、源から約14cmの距離で365nmの紫外線に10分間曝露させることによって調整した。試料表面におけるUVA照射は、LicorモデルLi−1800分光放射計で測定し、1平方メートル当たり22.2ワットであることが見出された。次いで、試料中のフォトクロミック化合物を脱色、または不活性化するために、試料をハロゲンランプ(500W、120V)下にランプから約36cmの距離で約10分間置いた。試料における照度を、Licor分光放射計で測定し、21.9Kluxであることが見出された。次いで、試験の前に、試料を冷却し、基底状態へと退色させ続けるため、暗い環境において少なくとも1時間保持した。
光学台上での応答試験の前に、試料中のフォトクロミック化合物を事前活性化するために、パート2Aからの試験用四角片を、源から約14cmの距離で365nmの紫外線に10分間曝露させることによって調整した。試料表面におけるUVA照射は、LicorモデルLi−1800分光放射計で測定し、1平方メートル当たり22.2ワットであることが見出された。次いで、試料中のフォトクロミック化合物を脱色、または不活性化するために、試料をハロゲンランプ(500W、120V)下にランプから約36cmの距離で約10分間置いた。試料における照度を、Licor分光放射計で測定し、21.9Kluxであることが見出された。次いで、試験の前に、試料を冷却し、基底状態へと退色させ続けるため、暗い環境において少なくとも1時間保持した。
光学台に、Newportモデル#67005 300ワットのキセノンアークランプ、およびモデル69911電源、Vincent Associates(VMM−D4コントローラーを有するモデルVS25S2ZM0R3)高速コンピュータ制御シャッター、Schott3mm KG−2帯域フィルター(短波長放射線を除去する)、ニュートラルデンシティフィルター(複数可)(キセノンランプからの光を減衰させるもの)、溶融石英コンデンサレンズ(ビーム視準のため)、および溶融石英水セル/試料保持器(試料温度を維持するためのものであり、その中に試験する試験試料を挿入する)を装着した。水セル中の温度を、ポンプ式水循環システムで制御し、その中で水を冷却機ユニットのレザバー中に置いた銅コイルを通過させた。試験試料を保持するために使用した水セルは、活性化またはモニター光ビームのスペクトルの変化を排除するために、前面および後面の外面上に溶融石英シートを含有した。水セルを通過する濾過水は、フォトクロミック応答試験のために72°F±2°に維持した。Newportモデル689456デジタル曝露タイマーを使用して、試料の活性化の間にキセノンアークランプの強度を制御した
。
。
応答測定値をモニターするための広帯域光源を、セルアセンブリーの表面に対して垂直の様式で配置した。末端が分かれた二股光ファイバーケーブルを有する100ワットのタングステンハロゲンランプ(Lambda UP60−14定電圧電源により制御)からの別々にフィルタリングした光を集め、合わせることによって、より短い可視波長の大きなシグナルを得た。タングステンハロゲンランプの片側からの光を、Schott KG1フィルターでフィルタリングして熱を吸収させ、Hoya B−440フィルターでフィルタリングしてより短い波長の通過を可能にした。光の他の側は、Schott KG1フィルターでフィルタリングするか、またはフィルタリングしなかった。末端が分かれた二股光ファイバーケーブルの別個の末端にランプのそれぞれの側から光を集中させることによって光を集め、続いて合わせて、ケーブルの単一の末端から出て来る1つの光源とする。4’’ライトパイプをケーブルの単一の末端に取り付け、適切に混合されることを確実にした。試料を通過させた後、この光を2インチ積分球中で再び集中させ、光ファイバーケーブルによってOcean Optics S2000分光光度計に供給した。Ocean Optics SpectraSuiteおよびPPG専売権付ソフトウェアを使用して、応答を測定し、光学台の操作を制御した。
光学台上の試料の応答試験のための照射を、モデルSED033検出器、Bフィルターおよびディフューザーを含む検出器システムを有するInternational Light Researchラジオメーター、モデルIL−1700を使用して試料表面で確立した。UVAの1平方メートル当たりのワットを表す値を示すために、ラジオメーターの出力表示を、Licor1800−02Optical Calibration Calibratorに対して補正した(要因値設定)。最初の応答試験についての試料ポイントにおける照射は、1平方メートル当たり3.0ワットのUVAおよび概ね8.6Klux照度に設定した。試料の応答試験の間、試料が許容される検出能力限界を超えて色が濃くなった場合、照射を1平方メートル当たり1.0ワットのUVAに低下させるか、または試料をコポリマー中で2分の1の濃度で再作製した。フィルタリングしたキセノンアークランプの出力の調節を、コントローラーによってランプへの電流を増加もしくは低下させることによって、ならびに/または光路におけるニュートラルデンシティフィルターを加えること、もしくは除去することによって達成した。試験試料を、モニター光に対して垂直である一方で、その表面の法線から31°の活性化光に曝露させた。
試料を73°F(22.8℃)の制御された水セル中で30分間活性化させ、次いで活性化試料の光学密度における変化がその最も色の濃い(飽和)状態の4分の1に退色するまで、または退色の最大30分間、室内光条件下で退色させた。
脱色した状態から色の濃い状態への光学密度の変化(△OD)を、最初の透過率を確立し、キセノンランプからのシャッターを開け、紫外線を当てて試験レンズを脱色した状態から活性化(すなわち、色の濃い)状態へと変化させることによって決定した。データを、選択した時間間隔において集め、活性化状態における透過率を測定し、式:△OD=log(%Tb/%Ta)(%Tbは、脱色した状態における透過パーセントであり、%Taは、活性化状態における透過パーセントであり、対数は10を底とする)によって光学密度の変化を計算する。
可視光線範囲におけるλmax−visは、フォトクロミック化合物の活性化形態の最大吸収が起こる可視スペクトルにおける波長である。λmax−visは、Varian
Cary4000紫外可視分光光度計または匹敵する機器でフォトクロミック試験四角片を試験することによって決定した。
Cary4000紫外可視分光光度計または匹敵する機器でフォトクロミック試験四角片を試験することによって決定した。
紫外線に対するフォトクロミック化合物の応答の感応性を表す△OD/分を、UV曝露の最初の5秒に亘って測定し、次いで毎分ベースで表した。飽和光学密度(飽和での△OD)は、UV曝露を全部で30分間続けたこと以外は、同一の条件下で測定した。退色半減期は、例えば、シャッターを閉じることによって活性化光の源を取り除いた後、室温で、飽和もしくは概ね飽和が達成された後にまたは30分後に測定した、試験用四角片中のフォトクロミック化合物の活性化形態の△ODが、△ODの2分の1に達する時間間隔(秒)である。結果を、表Iにおいて一覧表示する。
下記の配置を有するセルアセンブリーは、Design Concepts,Incから入手した。セルアセンブリーのそれぞれは、20ミクロン+/−1ミクロンの直径を有するガラスビーズのスペーサーで離間した2つの対向するガラス基材から形成された。ガラス基材のそれぞれの内部表面は、その上に方向付けしたポリイミドコーティングを有し
、下で考察するような液晶材料の配向を提供した。ガラス基材の2つの対向する端部を、エポキシ密封剤で密封し、残りの2つの端部を充填のために開いたままとした。
、下で考察するような液晶材料の配向を提供した。ガラス基材の2つの対向する端部を、エポキシ密封剤で密封し、残りの2つの端部を充填のために開いたままとした。
セルアセンブリーの2つのガラス基材の間のギャップを、実施例1〜33の化合物の1つを含有する液晶溶液で充填した。液晶溶液は、試験材料を溶解させるために必要に応じて加熱をしながら、以下に一覧表示する重量パーセントで下記成分を混合することによって形成させた。
光学台を使用して、セルの光学特性を測定し、試験材料のそれぞれについての吸収比を得た。充填したセルアセンブリーを、光学台上に置き、活性化光源(Vincent Associates高速コンピュータ制御シャッター(VMM−D4コントローラーを有するモデルVS25S2ZM0R3)(迷光がデータ収集工程を妨害しないようにデータ収集の間に瞬間的に閉じる)、Schott3mm KG−1帯域フィルター(短波長放射線を除去する)、ニュートラルデンシティフィルター(複数可)(強度の減衰のため)、およびコンデンサレンズ(ビーム視準のため)を装着している、Orielモデル66011、300ワットのキセノンアークランプ)を、セルアセンブリーの表面に対して30°〜35°の入射角で配置した。
応答測定値をモニターするための広帯域光源を、セルアセンブリーの表面に対して垂直の様式で配置した。末端が分かれた二股光ファイバーケーブルを有する100ワットのタングステンハロゲンランプ(Lambda UP60−14定電圧電源により制御)からの別々にフィルタリングした光を集め、合わせることによって、より短い可視波長の大きなシグナルを得た。タングステンハロゲンランプの片側からの光を、Schott KG1フィルターでフィルタリングして熱を吸収させ、Hoya B−440フィルターでフィルタリングしてより短い波長の通過を可能にした。光の他の側は、Schott KG1フィルターでフィルタリングするか、またはフィルタリングしなかった。末端が分かれた二股光ファイバーケーブルの別個の末端にランプのそれぞれの側から光を集中させることによって光を集め、続いて合わせて、ケーブルの単一の末端から出て来る1つの光源とする。4’’ライトパイプをケーブルの単一の末端に取り付け、適切に混合されることを確実にした。
光源の偏光は、ケーブルの単一の末端からの光を、コンピュータ作動の電動式回転ステージ(Polytech、PIからのモデルM−061−PD)に保持されたMoxtek、Proflux偏光子に通すことによって達成された。1つの偏光面(0°)が光学台テーブルの面に対して垂直であり、第2の偏光面(90°)が光学台テーブルの面に対して平行であるように、モニタービームを設定した。試料は、空気中、実験室空気調節システムまたは温度制御エアセルによって維持した室温で(73°F±0.3°Fまたはより良い(22.8℃±0.1°))操作した。
測定を行うために、セルアセンブリーおよびコーティング積層を、活性化光源からの6.7W/m2のUVAに5〜15分間曝露させ、試験材料を活性化させた。実施例33を除いて実施例の全てについてこれを行い、コーティング積層において試験するとき、2.0W/m2のUVAに曝露させた。測定可能な結果を得るために、より低い曝露レベルを
必要とした。検出器システム(モデルSED033検出器、Bフィルター、およびディフューザー)を有するInternational Light Researchラジオメーター(モデルIL−1700)を使用して、各試験の前に曝露を確認した。次いで、0°偏光面に偏光したモニター源からの光を、コーティングした試料に通し、1’’積分球上に集中させ、単機能光ファイバーケーブルを使用して、これをOcean Optics S2000分光光度計に接続した。試料を通過させた後のスペクトルの情報を、Ocean Optics SpectraSuiteおよびPPG専売権付ソフトウェアを使用して集めた。フォトクロミック−二色性材料が活性化されている間に、偏光子の位置を前後に回転させ、モニター光源からの光を90°偏光面へと偏光させ、戻した。活性化の間、5秒の間隔で、データを概ね10〜300秒間集めた。各試験について、偏光子の回転を調節して、下記の、0°、90°、90°、0°などといった順序の偏光面でデータを集めた。
必要とした。検出器システム(モデルSED033検出器、Bフィルター、およびディフューザー)を有するInternational Light Researchラジオメーター(モデルIL−1700)を使用して、各試験の前に曝露を確認した。次いで、0°偏光面に偏光したモニター源からの光を、コーティングした試料に通し、1’’積分球上に集中させ、単機能光ファイバーケーブルを使用して、これをOcean Optics S2000分光光度計に接続した。試料を通過させた後のスペクトルの情報を、Ocean Optics SpectraSuiteおよびPPG専売権付ソフトウェアを使用して集めた。フォトクロミック−二色性材料が活性化されている間に、偏光子の位置を前後に回転させ、モニター光源からの光を90°偏光面へと偏光させ、戻した。活性化の間、5秒の間隔で、データを概ね10〜300秒間集めた。各試験について、偏光子の回転を調節して、下記の、0°、90°、90°、0°などといった順序の偏光面でデータを集めた。
Igor Proソフトウェア(WaveMetricsから入手可能)を使用して、各セルアセンブリーについて吸収スペクトルを得て、分析した。各セルアセンブリーについての各偏光方向における吸光度の変化を、試験した各波長でのセルアセンブリーについての0時点の(すなわち、非活性化)吸収測定を減じることによって計算した。各セルアセンブリーについて、平均吸光度値を、実施例1〜33の応答が飽和または概ね飽和していた活性化プロファイルの領域(すなわち、経時的に測定した吸光度が増加しなかった、または有意に増加しなかった領域)で、前記領域の各時間間隔における吸光度を平均化することによって得た。λmax−vis+/−5nmに相当する所定の範囲の波長における平均吸光度値を、0°および90°偏光について抽出し、この範囲における各波長についての吸収比を、より大きな平均吸光度を小さな平均吸光度で除することによって計算した。抽出した各波長について、5〜100のデータポイントを平均化した。次いで、試験材料についての平均吸収比を、これらの個々の吸収比を平均化することによって計算した。
表2において一覧表示した実施例について、上記手順を少なくとも2回行った。平均吸収比についての表に記入した値は、示した波長において測定した操作から得た結果の平均を表す。これらの試験の結果を、下記表2に示す。
パート3C−1−プライマーの調製
磁気撹拌棒を備えたこはく色の250mLのガラス製ボトル中に、示した順序および量で下記の材料を加えた。
ポリアクリレートポリオール(15.2334g)(米国特許第6,187,444号における実施例1の組成物D、このポリオールの開示は、参考として本明細書において援用される);
ポリアルキレンカーボネートジオール(40.0000g)T−5652(Asahi Kasei Chemicalsから);
DESMODUR(登録商標)PL340(33.7615g)(Bayer Material Scienceから);
TRIXENE(登録商標)BI7960(24.0734g)(Baxendenから);
ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン(0.0658g)BYK(登録商標)−333(BYK−Chemie GmbHから);
ウレタン触媒(0.8777g)KKAT(登録商標)348(King Industriesから);
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(3.5109g)A−187(Momentive Performance Materialsから);
光安定剤(7.8994g)TINUVIN(登録商標)928(Ciba Specialty Chemicalsから);および
1−メチル−2−ピロリジノン(74.8250g)(Sigma−Aldrichから)。
混合物を室温で2時間撹拌し、溶液の全重量に対して50重量%の最終固体を有する溶液を得た。
パート3C−2−光配向コーティング成分の調製
Venticoから購入したStaralign2200CP10を、シクロペンタノン溶媒で2%溶液へと希釈した。
Venticoから購入したStaralign2200CP10を、シクロペンタノン溶媒で2%溶液へと希釈した。
パート3C−3−液晶コーティング成分および配合物
モノマー溶液のために使用する液晶モノマー(LCM)は、下記のものを含む。
LCM−1は、米国特許出願公開第2009/0323011号の実施例17に記載されている手順によって調製した1−(6−(6−(6−(6−(6−(6−(6−(6−(8−(4−(4−(4−(8−アクリロイルオキシヘキシルオキシ)ベンゾイルオキシ)フェニルオキシカルボニル)フェノキシ)オクチルオキシ)−6−オキソヘキシルオキシ)−6−オキソヘキシルオキシ)−6−オキソヘキシルオキシ)−6−オキソヘキシルオキシ)−6−オキソヘキシルオキシ)−6−オキソヘキシルオキシ)−6−オキソヘキシルオキシ)−6−オキソヘキサン−1−オールである(この液晶モノマーの開示は、参考として本明細書において援用される)。
LCM−2は、C33H32O10の分子式を有する、EMD Chemicals,Inc.から入手可能な、4−(3−アクリロイルオキシプロピルオキシ)−安息香酸2−メチル−1,4−フェニレンエステルであると報告されている市販のRM257である。LCM−3は、C23H26O6の分子式を有する、EMD Chemicals,Inc.から入手可能な、4−メトキシ−3−メチルフェニル4−(6−(アクリロイルオキシ)ヘキシルオキシ)ベンゾエートであると報告されている市販のRM105である。
LCM−4は、C39H44O10の分子式を有する、EMD Chemicals,Inc.から入手可能な、2−メチル−1,4−フェニレンビス(4−(6−(アクリロイルオキシ)ヘキシルオキシ)ベンゾエート)であると報告されている市販のRM82である。
モノマー溶液のために使用する液晶モノマー(LCM)は、下記のものを含む。
LCM−1は、米国特許出願公開第2009/0323011号の実施例17に記載されている手順によって調製した1−(6−(6−(6−(6−(6−(6−(6−(6−(8−(4−(4−(4−(8−アクリロイルオキシヘキシルオキシ)ベンゾイルオキシ)フェニルオキシカルボニル)フェノキシ)オクチルオキシ)−6−オキソヘキシルオキシ)−6−オキソヘキシルオキシ)−6−オキソヘキシルオキシ)−6−オキソヘキシルオキシ)−6−オキソヘキシルオキシ)−6−オキソヘキシルオキシ)−6−オキソヘキシルオキシ)−6−オキソヘキサン−1−オールである(この液晶モノマーの開示は、参考として本明細書において援用される)。
LCM−2は、C33H32O10の分子式を有する、EMD Chemicals,Inc.から入手可能な、4−(3−アクリロイルオキシプロピルオキシ)−安息香酸2−メチル−1,4−フェニレンエステルであると報告されている市販のRM257である。LCM−3は、C23H26O6の分子式を有する、EMD Chemicals,Inc.から入手可能な、4−メトキシ−3−メチルフェニル4−(6−(アクリロイルオキシ)ヘキシルオキシ)ベンゾエートであると報告されている市販のRM105である。
LCM−4は、C39H44O10の分子式を有する、EMD Chemicals,Inc.から入手可能な、2−メチル−1,4−フェニレンビス(4−(6−(アクリロイルオキシ)ヘキシルオキシ)ベンゾエート)であると報告されている市販のRM82である。
液晶コーティング配合物(LCCF)は、下記のように調製した。アニソール(3.4667g)およびBYK(登録商標)346添加物(0.0347g、BYK Chemie(USA)から入手可能なポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンであると報告されている)の混合物が入った適切なフラスコに、LCM−1(1.3g)、LCM−2(1.3g)、LCM−3(1.3g)、LCM−4(1.3g)、4−メトキシフェノール(0.0078g)、およびIRGACURE(登録商標)819(0.078g、Ciba−Geigy Corporationから入手可能な光開始剤)、および表3に一覧表示されている実施例の化合物(100gのLCCF当たり6.3mmolの濃度で)を加えた。得られた混合物を、80℃で2時間撹拌し、約26℃に冷却した。
パート3C−4:遷移層コーティング配合物(TLCF)
TLCFを、下記のように調製した。
磁気撹拌棒を備えたこはく色の50mLのガラス製ボトル中に、下記の材料を加えた。
Sigma−Aldrichからのヒドロキシメタクリレート(1.242g);
Sartomerからのネオペンチルグリコールジアクリレート(13.7175g)S
R247;
Sartomerからのトリメチロールプロパントリメタクリレート(2.5825g)SR350;
Bayer Material ScienceからのDESMODUR(登録商標)PL340(5.02g);
Ciba Speciality ChemicalsからのIRGACURE(登録商標)−819(0.0628g);
Ciba Speciality ChemicalsからのDAROCUR(登録商標)TPO(0.0628g)、
ポリブチルアクリレート(0.125g)、
Momentive Performance Materialsからの3−アミノプロピルプロピルトリメトキシシラン(1.4570g)A−1100;および
Pharmaco−Aaperからの200プルーフの無水エタノール(1.4570g)。
混合物を、室温で2時間撹拌した。
TLCFを、下記のように調製した。
磁気撹拌棒を備えたこはく色の50mLのガラス製ボトル中に、下記の材料を加えた。
Sigma−Aldrichからのヒドロキシメタクリレート(1.242g);
Sartomerからのネオペンチルグリコールジアクリレート(13.7175g)S
R247;
Sartomerからのトリメチロールプロパントリメタクリレート(2.5825g)SR350;
Bayer Material ScienceからのDESMODUR(登録商標)PL340(5.02g);
Ciba Speciality ChemicalsからのIRGACURE(登録商標)−819(0.0628g);
Ciba Speciality ChemicalsからのDAROCUR(登録商標)TPO(0.0628g)、
ポリブチルアクリレート(0.125g)、
Momentive Performance Materialsからの3−アミノプロピルプロピルトリメトキシシラン(1.4570g)A−1100;および
Pharmaco−Aaperからの200プルーフの無水エタノール(1.4570g)。
混合物を、室温で2時間撹拌した。
パート3C−5:保護コーティング配合物(PCF)
PCF(ハードコート)を、下記のように調製した。チャージ1を浄化した乾燥ビーカーに加え、撹拌しながら5Cで氷浴中に入れた。チャージ2を加え、発熱によって反応混合物の温度が50Cに上がった。得られた反応混合物の温度を20〜25Cに冷却し、チャージ3を撹拌しながら加えた。チャージ4を加え、pHを約3から約5.5に調節した。チャージ5を加え、溶液を30分間混合した。得られた溶液を、公称0.45ミクロンのカプセルフィルターを通して濾過し、使用するまで4℃で保存した。
チャージ1
グリシドキシプロピルトリメトキシシラン 32.4グラム
メチルトリメトキシシラン 345.5グラム
チャージ2
硝酸と脱イオン水(DI)の溶液(硝酸1g/7000g) 292グラム
チャージ3
DOWANOL(登録商標)PM溶媒 228グラム
チャージ4
TMAOH(メタノール中に25%の水酸化テトラメチルアンモニウム)
0.45グラム
チャージ5
BYK(登録商標)−306界面活性剤 2.0グラム。
PCF(ハードコート)を、下記のように調製した。チャージ1を浄化した乾燥ビーカーに加え、撹拌しながら5Cで氷浴中に入れた。チャージ2を加え、発熱によって反応混合物の温度が50Cに上がった。得られた反応混合物の温度を20〜25Cに冷却し、チャージ3を撹拌しながら加えた。チャージ4を加え、pHを約3から約5.5に調節した。チャージ5を加え、溶液を30分間混合した。得られた溶液を、公称0.45ミクロンのカプセルフィルターを通して濾過し、使用するまで4℃で保存した。
チャージ1
グリシドキシプロピルトリメトキシシラン 32.4グラム
メチルトリメトキシシラン 345.5グラム
チャージ2
硝酸と脱イオン水(DI)の溶液(硝酸1g/7000g) 292グラム
チャージ3
DOWANOL(登録商標)PM溶媒 228グラム
チャージ4
TMAOH(メタノール中に25%の水酸化テトラメチルアンモニウム)
0.45グラム
チャージ5
BYK(登録商標)−306界面活性剤 2.0グラム。
パート3C−6−表3において報告するコーティング積層を調製するために使用する手順
パート3C−6A−基材の調製
CR−39(登録商標)モノマーから調製した5.08cm×5.08cm×0.318cm(2インチ(in.)×2インチ×0.125インチ)の測定値を有する四角の基材は、Homalite,Incから得た。CR−39(登録商標)モノマーから調製したそれぞれの基材は、アセトンを浸したティッシュでぬぐうことによって浄化し、空気流で乾燥させた。
パート3C−6A−基材の調製
CR−39(登録商標)モノマーから調製した5.08cm×5.08cm×0.318cm(2インチ(in.)×2インチ×0.125インチ)の測定値を有する四角の基材は、Homalite,Incから得た。CR−39(登録商標)モノマーから調製したそれぞれの基材は、アセトンを浸したティッシュでぬぐうことによって浄化し、空気流で乾燥させた。
上記の基材のそれぞれを、高圧変成器を有するTantec EST Systemsシリアルナンバー020270Power Generator HV2000シリーズのコロナ処理機器においてコンベヤベルト上で通過させることによってコロナ処理した。基材を、コンベヤ上で3ft/分のベルトスピードにて運ぶ間に、53.99KV、500ワットによって生じさせたコロナに曝露させた。
パート3C−6B−プライマーのためのコーティング手順
プライマー溶液を、概ね1.5mLの溶液を分注し、500毎分回転数(rpm)で3秒間、続いて1,500rpmで7秒間、続いて2,500rpmで4秒間基材をスピンさせることによって、試験基材の表面の一部分をスピンコーティングすることによって試験基材に付着させた。Laurell Technologies Corp.からのスピンプロセッサー(WS−400B−6NPP/LITE)を、スピンコーティングのために使用した。その後、コーティングした基材を、125℃に維持したオーブン中に60分間入れた。コーティングした基材を、約26℃に冷却した。基材を、高圧変成器を有するTantec EST Systemsシリアルナンバー020270Power Generator HV2000シリーズのコロナ処理機器においてコンベヤベルト上で通過させることによってコロナ処理した。乾燥させたプライマー層を、コンベヤ上で3ft/分のベルトスピードにて運ぶ間に、53.00KV、500ワットによって生じさせたコロナに曝露させた。
プライマー溶液を、概ね1.5mLの溶液を分注し、500毎分回転数(rpm)で3秒間、続いて1,500rpmで7秒間、続いて2,500rpmで4秒間基材をスピンさせることによって、試験基材の表面の一部分をスピンコーティングすることによって試験基材に付着させた。Laurell Technologies Corp.からのスピンプロセッサー(WS−400B−6NPP/LITE)を、スピンコーティングのために使用した。その後、コーティングした基材を、125℃に維持したオーブン中に60分間入れた。コーティングした基材を、約26℃に冷却した。基材を、高圧変成器を有するTantec EST Systemsシリアルナンバー020270Power Generator HV2000シリーズのコロナ処理機器においてコンベヤベルト上で通過させることによってコロナ処理した。乾燥させたプライマー層を、コンベヤ上で3ft/分のベルトスピードにて運ぶ間に、53.00KV、500ワットによって生じさせたコロナに曝露させた。
パート3C−6C−光配向材料のためのコーティング手順
パート3C−2において調製した2重量%のStaralign2200溶液を、概ね1.0mLの溶液を分注し、800毎分回転数(rpm)で3秒間、続いて1,000rpmで7秒間、続いて4,000rpmで4秒間基材をスピンさせることによって、試験基材の表面の一部分をスピンコーティングすることによって試験基材に付着させた。Laurell Technologies Corp.からのスピンプロセッサー(WS−400B−6NPP/LITE)を、スピンコーティングのために使用した。その後、コーティングした基材を、120℃に維持したオーブン中に30分間入れた。コーティングした基材を、約26℃に冷却した。
パート3C−2において調製した2重量%のStaralign2200溶液を、概ね1.0mLの溶液を分注し、800毎分回転数(rpm)で3秒間、続いて1,000rpmで7秒間、続いて4,000rpmで4秒間基材をスピンさせることによって、試験基材の表面の一部分をスピンコーティングすることによって試験基材に付着させた。Laurell Technologies Corp.からのスピンプロセッサー(WS−400B−6NPP/LITE)を、スピンコーティングのために使用した。その後、コーティングした基材を、120℃に維持したオーブン中に30分間入れた。コーティングした基材を、約26℃に冷却した。
各基材の上の乾燥させた光配向層を、400ワットの電源を有するDYMAX(登録商標)Corp.によるDYMAX(登録商標)UVC−6UV/コンベヤシステムを使用して、直線偏光紫外線への曝露によって少なくとも部分的に整列させた。基材の表面に対して垂直な面において放射線が直線偏光するように、光源を方向付けした。各光配向層が曝露された紫外線の量を、EIT IncからのUV Power Puck(商標)高エネルギーラジオメーター(シリアルナンバー2066)を使用して測定し、それは下記の通りであった。UVAは0.121W/cm2であり、5.857J/cm2;UVBは0.013W/cm2であり、0.072J/cm2;UVCは0W/cm2であり、0J/cm2;そして、UVVは0.041W/cm2であり、1.978J/cm2。光で方向付け可能なポリマー網目の少なくとも一部を整列させた後、基材を約26℃に冷却し、カバーしたままにした。
パート3C−6D−液晶コーティング配合物のためのコーティング手順
パート3C−3に記載した液晶コーティング配合物(「LCCF」)を、300毎分回転数(rpm)の速度で6秒間、続いて800rpmで6秒間、試験基材上のパート6Cの少なくとも部分的に整列した光配向材料上にそれぞれスピンコーティングした。それぞれのコーティングした四角の基材を、オーブン中に50℃で20分間入れ、コーティングしたレンズをそれぞれ、オーブン中に50℃で30分間入れた。その後、基材を、Dr.Groebel UV−Elektronik GmbHからの照射チャンバBS−03において紫外線ランプ下で、窒素雰囲気中30分間11〜16ワット/m2のUVAのピーク強度で硬化させた。コーティングした基材の後硬化は、105℃にて3時間で完了した。
パート3C−3に記載した液晶コーティング配合物(「LCCF」)を、300毎分回転数(rpm)の速度で6秒間、続いて800rpmで6秒間、試験基材上のパート6Cの少なくとも部分的に整列した光配向材料上にそれぞれスピンコーティングした。それぞれのコーティングした四角の基材を、オーブン中に50℃で20分間入れ、コーティングしたレンズをそれぞれ、オーブン中に50℃で30分間入れた。その後、基材を、Dr.Groebel UV−Elektronik GmbHからの照射チャンバBS−03において紫外線ランプ下で、窒素雰囲気中30分間11〜16ワット/m2のUVAのピーク強度で硬化させた。コーティングした基材の後硬化は、105℃にて3時間で完了した。
パート3C−6E−遷移層のためのコーティング手順
パート3C−4において調製した遷移層溶液を、硬化したLCCFコーティングされた
基材上に、1,400毎分回転数(rpm)の速度で7秒間スピンコーティングした。その後、レンズを、Dr.Groebel UV−Elektronik GmbHからの照射チャンバBS−03において紫外線ランプ下で、窒素雰囲気中30分間11〜16ワット/m2のUVAのピーク強度で硬化させた。コーティングした基材の後硬化は、105℃にて3時間で完了した。
パート3C−4において調製した遷移層溶液を、硬化したLCCFコーティングされた
基材上に、1,400毎分回転数(rpm)の速度で7秒間スピンコーティングした。その後、レンズを、Dr.Groebel UV−Elektronik GmbHからの照射チャンバBS−03において紫外線ランプ下で、窒素雰囲気中30分間11〜16ワット/m2のUVAのピーク強度で硬化させた。コーティングした基材の後硬化は、105℃にて3時間で完了した。
パート3C−6F−保護コーティング(ハードコート)のためのコーティング手順
パート3C−5において調製したハードコート溶液を、硬化タイ層をコーティングした基材上に2,000毎分回転数(rpm)の速度で10秒間スピンコーティングした。コーティングした基材の後硬化は、105℃にて3時間で完了した。
パート3C−5において調製したハードコート溶液を、硬化タイ層をコーティングした基材上に2,000毎分回転数(rpm)の速度で10秒間スピンコーティングした。コーティングした基材の後硬化は、105℃にて3時間で完了した。
Claims (1)
- 明細書に記載された発明。
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