KR20140014107A - 광변색성 화합물 및 조성물 - Google Patents

광변색성 화합물 및 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR20140014107A
KR20140014107A KR1020137018247A KR20137018247A KR20140014107A KR 20140014107 A KR20140014107 A KR 20140014107A KR 1020137018247 A KR1020137018247 A KR 1020137018247A KR 20137018247 A KR20137018247 A KR 20137018247A KR 20140014107 A KR20140014107 A KR 20140014107A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
optionally substituted
photochromic
alkoxy
cycloalkyl
indeno
Prior art date
Application number
KR1020137018247A
Other languages
English (en)
Inventor
멩 히
다린 알 다비딘
지아오-맨 다이
웬징 지아오
루이송 주
수지트 몬달
아닐 쿠마르
아누 쵸프라
Original Assignee
트랜지션즈 옵티칼 인코포레이티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from US13/313,178 external-priority patent/US9034219B2/en
Application filed by 트랜지션즈 옵티칼 인코포레이티드 filed Critical 트랜지션즈 옵티칼 인코포레이티드
Publication of KR20140014107A publication Critical patent/KR20140014107A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D311/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings
    • C07D311/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D311/78—Ring systems having three or more relevant rings
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0041—Photosensitive materials providing an etching agent upon exposure
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0047—Photosensitive materials characterised by additives for obtaining a metallic or ceramic pattern, e.g. by firing
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G03F7/0387—Polyamides or polyimides

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)

Abstract

본 발명은 일반적으로 인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b] 피란 구조를 포함하는 화합물에 관한 것이다. 이러한 화합물은 이의 광변색성 특성에 유용할 수 있고, 특정 광변색성 조성물에 사용될 수 있다. 이러한 조성물은 다른 광변색성 조성물 및/또는 물질을 추가로 포함할 수 있다. 또한, 이러한 화합물 및/또는 조성물은 특정 광변색성 제품의 제조에 적합할 수 있다. 특정 광변색성 화합물, 조성물 및 제품의 제조 방법이 또한 본원에 기술된다.

Description

광변색성 화합물 및 조성물{PHOTOCHROMIC COMPOUNDS AND COMPOSITIONS}
본 발명은 일반적으로 광변색성 화합물 및 본원에 개시된 광변색성 화합물을 사용하여 제조된 장치 및 소자에 관한 것이다.
관련 출원에 대한 상호 참조
본원은 2010년 12월 16일자로 출원된 미국 가출원 제 61/459,689 호를 우선권 주장한다.
통상적인 광변색성 화합물은 적어도 두 상태, 즉 제 1 흡수 스펙트럼을 갖는 제 1 상태 및 제 1 흡수 스펙트럼과는 상이한 제 2 흡수 스펙트럼을 갖는 제 2 상태를 가지며, 적어도 화학선에 반응하여 두 상태 사이에서 전환될 수 있다. 또한, 통상적인 광변색성 화합물은 열 가역성일 수 있다. 즉, 통상적인 광변색성 화합물은 적어도 화학선에 반응하여 제 1 상태와 제 2 상태 사이에서 전환될 수 있고, 열 에너지에 반응하여 제 1 상태로 다시 복귀할 수 있다. 본원에 사용되는 "화학선"은 반응을 야기할 수 있는 자외선 및 가시광선 같은(그러나 이들로 한정되지는 않음) 전자기선을 의미한다. 더욱 구체적으로, 통상적인 광변색성 화합물은 화학선에 반응하여 하나의 이성질체로부터 다른 이성질체로 변형될 수 있고(이때, 각각의 이성질체는 특징적인 흡수 스펙트럼을 가짐), 열 에너지에 반응하여 제 1 이성질체로 추가로 복귀할 수 있다(즉, 열 가역성일 수 있음). 예를 들어, 통상적인 열 가역성의 광변색성 화합물은 일반적으로 화학선에 반응하여 제 1 상태, 예컨대, "투명한 상태"로부터 제 2 상태, 예컨대, "착색된 상태"로 전환될 수 있고, 열 에너지에 반응하여 "투명한" 상태로 복귀할 수 있다.
적어도 하나의 상태에서 유용한 광변색성 및/또는 이색성을 나타낼 수 있고 광변색성을 부여하기 위하여 다양한 용도에 사용될 수 있는 광변색성 화합물, 예컨대, 비제한적으로 열 가역적인 광변색성 화합물을 제공하는 것이 유리하다.
하기 화학식 II의 화합물이 본원에 기술된다:
[화학식 II]
Figure pct00001
상기 식에서,
R1은 할로겐, 선택적으로 치환된 알킬, 선택적으로 치환된 알케닐, 선택적으로 치환된 알키닐, 선택적으로 치환된 아릴, 선택적으로 치환된 헤테로아릴, 알콕시, 퍼할로알콕시, 카복시, 아미노, 선택적으로 치환된 아미노, 시아노, 니트로, 설포닐, 설포네이토, 알킬카본일 및 알콕시카본일로부터 선택되고;
R5는 각각의 경우에 대해 독립적으로 폼일, 알킬카본일, 알콕시카본일, 아미노카본일, 아릴카본일, 아릴옥시카본일, 아미노카본일옥시, 알콕시카본일아미노, 아릴옥시카본일아미노, 보론산, 보론산 에스터, 사이클로알콕시카본일아미노, 헤테로사이클로알킬옥시카본일아미노, 헤테로아릴옥시카본일아미노, 선택적으로 치환된 알킬, 선택적으로 치환된 알케닐, 선택적으로 치환된 알키닐, 할로겐, 선택적으로 치환된 사이클로알킬, 선택적으로 치환된 아릴, 선택적으로 치환된 헤테로아릴, 선택적으로 치환된 알콕시, 선택적으로 치환된 헤테로알킬, 선택적으로 치환된 헤테로사이클로알킬 및 선택적으로 치환된 아미노로부터 선택되는 키랄 또는 비키랄 기로부터 선택되고;
m은 0 내지 3의 정수이고;
n은 0 내지 4의 정수이고;
R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소, 하이드록시, 및 선택적으로 치환된 헤테로알킬, 선택적으로 치환된 알킬, 선택적으로 치환된 알케닐, 선택적으로 치환된 알키닐, 선택적으로 치환된 아릴, 선택적으로 치환된 헤테로아릴, 선택적으로 치환된 사이클로알킬, 선택적으로 치환된 헤테로사이클로알킬, 할로겐, 선택적으로 치환된 아미노, 카복시, 알킬카본일, 알콕시카본일, 선택적으로 치환된 알콕시, 및 아미노카본일로부터 선택되는 키랄 또는 비키랄 기로부터 선택되거나, R1 및 R2는 임의의 개재 원자와 함께 옥소, 선택적으로 치환된 사이클로알킬 및 선택적으로 치환된 헤테로사이클로알킬로부터 선택되는 기를 형성할 수 있고;
B 및 B'는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 및 메탈로센일, 선택적으로 치환된 알킬, 선택적으로 치환된 알케닐, 선택적으로 치환된 알키닐, 선택적으로 치환된 헤테로알킬, 선택적으로 치환된 알콕시, 선택적으로 치환된 아릴, 선택적으로 치환된 헤테로아릴, 선택적으로 치환된 헤테로사이클로알킬 및 선택적으로 치환된 사이클로알킬로부터 선택되는 키랄 또는 비키랄 기로부터 선택되거나, B 및 B'는 임의의 개재 원자와 함께 선택적으로 치환된 사이클로알킬 및 선택적으로 치환된 헤테로사이클로알킬로부터 선택되는 기를 형성한다.
본원에 기술된 하나 이상의 화학식 II의 화합물을 포함하는 광변색성 조성물 및 광변색성 제품이 또한 본원에 제공된다.
본원에 사용된 바와 같이, 하기 단어, 어구 및 기호는 일반적으로 이들이 사용된 문맥이 달리 지시하는 경우를 제외하고는 하기 설명된 의미를 갖는 것으로 의도된다. 하기 약어 및 용어는 전반적으로 지시된 의미를 갖는다.
2개의 글자 또는 기호 사이의 줄표("-")는 치환기의 부착 지점을 나타내기 위하여 사용된다. 예를 들어, -CONH2는 탄소 원자를 통해 부착된다.
"알킬"은 그 자체로 또는 다른 치환기의 부분으로서 모 알칸, 알켄 또는 알킨의 단일 탄소 원자로부터 하나의 수소 원자를 제거함으로써 유도된 포화 또는 불포화, 분지된 또는 직쇄 1가 탄화수소 라디칼을 지칭한다. 알킬 기의 예는, 비제한적으로, 메틸; 에틸, 예컨대, 에탄일, 에텐일, 및 에티닐; 프로필, 예컨대, 프로판-1-일, 프로판-2-일, 프로프-1-엔-1-일, 프로프-1-엔-2-일, 프로프-2-엔-1-일(알릴), 프로프-1-인-1-일, 프로프-2-인-1-일 등; 부틸, 예컨대, 부탄-1-일, 부탄-2-일, 2-메틸프로판-1-일, 2-메틸프로판-2-일, 부트-1-엔-1-일, 부트-1-엔-2-일, 2-메틸프로프-1-엔-1-일, 부트-2-엔-1-일, 부트-2-엔-2-일, 부타-1,3-다이엔-1-일, 부타-1,3-다이엔-2-일, 부트-1-인-1-일, 부트-1-인-3-일, 부트-3-인-1-일 등을 포함한다.
용어 "알킬"은 임의의 포화도 또는 포화 수준을 갖는 기, 즉 배타적인 단일 탄소-탄소 결합을 갖는 기, 하나 이상의 이중 탄소-탄소 결합을 갖는 기, 하나 이상의 삼중 탄소-탄소 결합을 갖는 기, 및 단일, 이중 및 삼중 탄소-탄소 결합의 혼합물을 갖는 기를 포함하는 것으로 의도된다. 포화의 특정 수준이 의도되는 경우, 용어 "알칸일", "알케닐" 및 "알키닐"이 사용된다. 특정 양태에서, 알킬 기는 10 내지 20개의 탄소 원자, 특정 양태에서, 1 내지 10개의 탄소 원자, 특정 양태에서, 1 내지 8개, 또는 1 내지 6개의 탄소 원자, 및 특정 양태에서 1 내지 3개의 탄소 원자를 포함한다.
"아실"은 그 자체로 또는 다른 치환기의 부분으로서 라디칼 -C(O)R30(이때, R30은 수소, 알킬, 헤테로알킬, 사이클로알킬, 헤테로사이클로알킬, 사이클로알킬알킬, 헤테로사이클로알킬알킬, 아릴, 헤테로아릴, 아릴알킬 또는 헤테로아릴알킬이고, 본원에 정의된 바와 같이 치환될 수 있음)을 지칭한다. 아실 기의 예는, 비제한적으로, 폼일, 아세틸, 사이클로헥실카본일, 사이클로헥실메틸카본일, 벤조일, 벤질카본일 등을 포함한다.
"알콕시"는 그 자체로 또는 다른 치환기의 부분으로서 라디칼 -OR31(이때, R31은 알킬, 사이클로알킬, 사이클로알킬알킬, 아릴 또는 아릴알킬이고, 본원에 정의된 바와 같이 치환될 수 있음)을 지칭한다. 일부 양태에서, 알콕시 기는 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는다. 알콕시 기의 예는, 비제한적으로, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 사이클로헥실옥시 등을 포함한다.
"알콕시카본일"은 그 자체로 또는 다른 치환기의 부분으로서 라디칼 -C(O)OR31(이때, R31은 알킬, 사이클로알킬, 사이클로알킬알킬, 아릴 또는 아릴알킬이고, 본원에 정의된 바와 같이 치환될 수 있음)을 지칭한다.
"아미노"는 라디칼 -NH2를 지칭한다.
"아미노카본일"은 그 자체로 또는 다른 치환기의 부분으로서 화학식 -NC(O)R60의 라디칼(이때, 각각의 R60은 수소, 알킬, 치환된 알킬, 알콕시, 치환된 알콕시, 사이클로알킬, 치환된 사이클로알킬, 헤테로사이클로알킬, 치환된 헤테로사이클로알킬, 아릴, 치환된 아릴, 헤테로아릴, 치환된 헤테로아릴, 아릴알킬, 치환된 아릴알킬 및 헤테로아릴알킬로부터 선택됨)을 지칭한다.
"아릴"은 그 자체로 또는 다른 치환기의 부분으로서 모 방향족 고리 시스템의 단일 탄소 원자로부터 하나의 수소 원자를 제거함으로써 유도된 1가 방향족 탄화수소 라디칼을 지칭한다. 아릴은 5- 및 6-원 카보사이클릭 방향족 고리, 예를 들어, 벤젠; 하나 이상의 고리가 카보사이클릭이고 방향족인 이환형 고리 시스템, 예를 들어, 나프탈렌, 인단 및 테트랄린; 및 하나 이상의 고리가 카보사이클릭이고 방향족인 삼환형 고리 시스템, 예를 들어, 플루오렌을 포함한다. 아릴은 하나 이상의 카보사이클릭 방향족 고리, 사이클로알킬 고리 또는 헤테로사이클로알킬 고리에 융합된 하나 이상의 카보사이클릭 방향족 고리를 갖는 다중 고리 시스템을 포함한다. 예를 들어, 아릴은 N, O 및 S로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 5- 내지 7-원 헤테로사이클로알킬 고리에 융합된 5- 및 6-원 카보사이클릭 방향족 고리를 포함한다. 단지 하나의 고리가 카보사이클릭 방향족 고리인 이러한 융합된 이환형 고리 시스템의 경우, 부착 지점은 카보사이클릭 방향족 고리 또는 헤테로사이클로알킬 고리일 수 있다. 아릴 기의 예는, 비제한적으로, 아세안트릴렌, 아세나프틸렌, 아세펜안트릴렌, 안트라센, 아줄렌, 벤젠, 크리센, 코로넨, 플루오란텐, 플루오렌, 헥사센, 헥사펜, 헥살렌, as-인다센, s-인다센, 인단, 인덴, 나프탈렌, 옥타센, 옥타펜, 옥탈렌, 오발렌, 펜타-2,4-다이엔, 펜타센, 펜탈렌, 펜타펜, 페릴렌, 펜알렌, 펜안트렌, 피센, 플레이아덴, 피렌, 피란트렌, 루비센, 트라이페닐렌, 트라이나프탈렌 등으로부터 유도된 기를 포함한다. 특정 양태에서, 아릴 기는 5 내지 20개의 탄소 원자, 특정 양태에서, 5 내지 12개의 탄소 원자를 포함한다. 그러나, 아릴은 본원에 별도로 정의된 헤테로아릴을 어떠한 방식으로도 포함하거나 이에 중첩되지 않는다. 따라서, 하나 이상의 카보사이클릭 방향족 고리가 헤테로사이클로알킬 방향족 고리에 융합된 다중 고리 시스템은 본원에 정의된 바와 같이, 아릴이 아니라 헤테로아릴이다.
"아릴알킬"은 그 자체로 또는 다른 치환기의 부분으로서 탄소 원자, 전형적으로 말단 또는 sp 3 탄소 원자에 결합된 하나의 수소 원자가 아릴 기로 대체된 비환형 알킬 라디칼을 지칭한다. 아릴알킬 기의 예는, 비제한적으로, 벤질, 2-페닐에탄-1-일, 2-페닐에텐-1-일, 나프틸메틸, 2-나프틸에탄-1-일, 2-나프틸에텐-1-일, 나프토벤질, 2-나프토페닐에탄-1-일 등을 포함한다. 특정 알킬 잔기가 의도되는 경우, 명명법 아릴알칸일, 아릴알케닐 또는 아릴알키닐이 사용된다. 특정 양태에서, 아릴알킬 기는 C7 -30 아릴알킬이고, 예컨대, 아릴알킬 기의 알칸일, 알케닐 또는 알키닐 잔기는 C1 -10이고, 아릴 잔기는 C6 -20이고, 특정 양태에서, 아릴알킬 기는 C7 -20 아릴알킬이고, 예컨대, 아릴알킬 기의 알칸일, 알케닐 또는 알키닐 잔기는 C1 -8이고, 아릴 잔기는 C6 -12이다.
"카복스아미딜"은 그 자체로 또는 다른 치환기의 부분으로서 화학식 -C(O)NR60R61의 라디칼(이때, 각각의 R60 및 R61은 독립적으로 수소, 알킬, 치환된 알킬, 알콕시, 치환된 알콕시, 사이클로알킬, 치환된 사이클로알킬, 헤테로사이클로알킬, 치환된 헤테로사이클로알킬, 아릴, 치환된 아릴, 헤테로아릴, 치환된 헤테로아릴, 아릴알킬, 치환된 아릴알킬, 헤테로아릴알킬, 또는 치환된 헤테로아릴알킬이거나, R60은 R61은 이들이 결합된 질소 원자와 함께 헤테로사이클로알킬, 치환된 헤테로사이클로알킬, 헤테로아릴, 또는 치환된 헤테로아릴 고리를 형성함)을 지칭한다.
"화합물"은 본원에서 화학식 II에 포함되는 화합물을 지칭하고, 구조가 본원에 개시된 화학식에 속하는 임의의 특정 화합물을 포함한다. 화합물은 이들의 화학식 및/또는 화학 명칭에 의해 확인될 수 있다. 화학식 및 화학 명칭이 상이한 경우, 화학식을 기준으로 화합물을 결정한다. 본원에 기술된 화합물은 하나 이상의 키랄 중심 및/또는 이중 결합을 함유할 수 있고, 이에 따라 입체 이성질체, 예컨대, 이중 결합 이성질체(즉, 기하 이성질체), 거울상 이성질체, 또는 부분입체 이성질체로서 존재할 수 있다. 따라서, 전체적으로 또는 부분적으로 상대적인 배열에 의해 기술된 명세서의 범위에 속하는 화학식은 예시된 화합물의 모든 가능한 거울상 이성질체 및 입체 이성질체, 예컨대 입체 이성질체적으로 순수한 형태성(예컨대, 기하적으로 순수한, 거울상 이성질체적으로 순수한, 또는 부분입체 이성질체적으로 순수한 형태) 및 거울상 이성질체성 및 입체 이성질체성 혼합물을 포함한다. 거울상 이성질체성 및 입체 이성질체성 혼합물은 당업자에게 널리 공지된 분해 기술 또는 키랄 합성 기술에 의해 이의 성분인 거울상 이성질체 또는 입체 이성질체로 분해될 수 있다.
본원의 목적을 위하여, "키랄 화합물"은 하나 이상의 키랄성 중심(즉, 하나 이상의 비대칭 원자, 구체적으로 하나 이상의 비대칭 C 원자), 키랄성의 축, 키랄성의 평면 또는 나선 구조를 갖는 화합물이다. "비키랄 화합물"은 키랄이 아닌 화합물을 지칭한다.
화학식 II의 화합물은, 비제한적으로, 화학식 II의 화합물의 광학 이성질체, 이들의 라세미체 및 이들의 다른 혼합물을 포함한다. 이러한 양태에서, 단일 거울상 이성질체 또는 부분입체 이성질체, 즉, 광학적 활성 형태는 비대칭 합성 또는 라세미체의 분해에 의해 수득될 수 있다. 라세미체의 분해는 예를 들어, 전통적인 방법, 예컨대, 분해제의 존재하의 결정화, 또는 예를 들어 키랄 고압 액체 크로마토그래피(HPLC) 컬럼을 사용하는 크로마토그래피에 의해 달성될 수 있다. 그러나, 달리 언급되지 않는 한, 화학식 II의 화합물은 본원에 기술된 화합물의 모든 비대칭 변이체, 예컨대 이성질체, 라세미체, 거울상 이성질체, 부분입체 이성질체, 및 이들의 다른 혼합물을 포함하는 것으로 추정되어야 한다. 또한, 화학식 II의 화합물은 이중 결합을 갖는 화합물의 Z- 및 E-형태(예컨대, 시스- 및 트랜스-형태)를 포함한다. 화학식 II의 화합물이 다양한 호변이성질체 형태로 존재하는 양태에서, 본원에 의해 제공된 화합물은 이러한 화합물의 모든 호변이성질체 형태를 포함한다.
적용되는 경우, 화학식 II의 화합물은 또한 에놀 형태, 케토 형태 및 이들의 혼합물을 비롯한 여러 가지 호변이성질체 형태로 존재할 수 있다. 따라서, 본원에 도시된 화학식은 예시된 화합물의 모든 가능한 호변이성질체 형태를 포함한다. 화합물은 용매화되지 않은 형태 및 용매화된 형태, 예컨대 수화된 형태 및 N-산화물의 형태로 존재할 수 있다. 일반적으로, 화합물은 수화되거나, 용매화되거나 N-산화물일 수 있다. 특정 화합물은 단일 또는 다중 결정질 또는 비결정질 형태로 존재할 수 있다. 일반적으로, 모든 물질적 형태는 본원에서 고려되는 용도에 대해 등가이고, 본원에 제공된 범위에 속하는 것으로 의도된다. 또한, 화합물의 부분적인 구조가 설명되는 경우, 별표(*)는 분자의 나머지에 대한 부분적인 구조의 부착 지점을 나타낸다.
"사이클로알킬"은 그 자체로 또는 다른 치환기의 부분으로서 포화 또는 불포화 환형 알킬 라디칼을 지칭한다. 포화의 특정 수준이 의도되는 경우, 명명법 "사이클로알칸일" 또는 "사이클로알케닐"이 사용된다. 사이클로알킬 기의 예는, 비제한적으로, 사이클로프로판, 사이클로부탄, 사이클로펜탄, 사이클로헥산 등으로부터 유도된 기를 포함한다. 특정 양태에서, 사이클로알킬 기는 C3 -15 사이클로알킬, 특정 양태에서, C3 -12 사이클로알킬 또는 C5 -12 사이클로알킬이다.
"사이클로알킬알킬"은 그 자체로 또는 다른 치환기의 부분으로서 탄소 원자, 전형적으로 말단 또는 sp 3 탄소 원자에 결합된 하나의 수소 원자가 사이클로알킬 기로 대체된 비환형 알킬 라디칼을 지칭한다. 특정 알킬 잔기가 의도되는 경우, 명명법 사이클로알킬알칸일, 사이클로알킬알케닐 또는 사이클로알킬알키닐이 사용된다. 특정 양태에서, 사이클로알킬알킬 기는 C7 -30 사이클로알킬알킬이고, 예컨대, 사이클로알킬알킬 기의 알칸일, 알케닐 또는 알키닐 잔기는 C1 -10이고, 사이클로알킬 잔기는 C6 -20이고, 특정 양태에서, 사이클로알킬알킬 기는 C7 -20 사이클로알킬알킬, 예컨대, 사이클로알킬알킬 기의 알칸일, 알케닐 또는 알키닐 잔기는 C1 -8이고, 사이클로알킬 잔기는 C4 -20 또는 C6 -12이다.
"할로겐"은 플루오로, 클로로, 브로모 또는 요오도 기를 지칭한다.
"헤테로알킬"은 그 자체로 또는 다른 치환기의 부분으로서 하나 이상의 탄소 원자(및 임의의 결합된 수소 원자)가 독립적으로 동일하거나 상이한 헤테로원자 기로 대체된 알킬 기를 지칭한다. 일부 양태에서, 헤테로알킬 기는 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는다. 헤테로원자 기의 예는, 비제한적으로, O, -S-, -SS-, -NR38-, =N-N=, -N=N-, -N=N-NR39R40, -PR41-, -P(O)2-, POR42, -O-P(O)2-, -SO-, -SO2-, -SnR43R44- 등을 포함하고, 이때 R38, R39, R40, R41, R42, R43 및 R44는 독립적으로 수소, 알킬, 치환된 알킬, 아릴, 치환된 아릴, 아릴알킬, 치환된 아릴알킬, 사이클로알킬, 치환된 사이클로알킬, 헤테로사이클로알킬, 치환된 헤테로사이클로알킬, 헤테로알킬, 치환된 헤테로알킬, 헤테로아릴, 치환된 헤테로아릴, 헤테로아릴알킬, 또는 치환된 헤테로아릴알킬이다. 포화의 특정 수준이 의도되는 경우 명명법 "헤테로알칸일", "헤테로알케닐" 또는 "헤테로알키닐"이 사용된다. 일부 양태에서, R38, R39, R40, R41, R42, R43 및 R44는 독립적으로 수소 및 C1 -3 알킬로부터 선택된다.
"헤테로아릴"은 그 자체로 또는 다른 치환기의 부분으로서 하나의 수소 원자를 모 헤테로방향족 고리 시스템의 단일 원자로부터 제거함으로써 유도된 1가 헤테로방향족 라디칼을 지칭한다. 용어 "헤테로아릴"은 하나 이상의 고리 원자가 헤테로원자인 방향족 또는 비-방향족일 수 있는 하나 이상의 다른 고리에 융합된 하나 이상의 방향족 고리를 갖는 다중 고리 시스템을 포함한다. 용어 "헤테로아릴"은 하나 이상, 예를 들어, 1 내지 4개, 특정 양태에서, 1 내지 3개의, N, O 및 S로부터 선택된 헤테로원자와 탄소인 나머지 고리 원자를 함유하는 5- 내지 12-원 방향족, 예컨대, 5- 내지 7-원 일환형 고리; 및 하나 이상, 예를 들어, 1 내지 4개, 특정 양태에서, 1 내지 3개의, N, O 및 S로부터 선택된 헤테로원자와 탄소인 나머지 고리 원자를 함유하고, 하나 이상의 헤테로원자가 방향족 고리에 존재하는 이환형 헤테로사이클로알킬 고리를 지칭한다. 예를 들어, 헤테로아릴은 5- 내지 7-원 사이클로알킬 고리에 융합된 5- 내지 7-원 헤테로사이클로알킬 방향족 고리를 포함한다. 단지 하나의 고리가 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 상기 융합된 이환형 헤테로아릴 고리 시스템의 경우, 부착 지점은 헤테로방향족 고리 또는 사이클로알킬 고리일 수 있다. 특정 양태에서, 헤테로아릴 기중 N, S 및 O 원자의 총 수는 1을 초과하고, 헤테로원자는 서로 인접하지 않는다. 특정 양태에서, 헤테로아릴 기중 N, S 및 O 원자의 총 수는 2를 넘지 않는다. 특정 양태에서, 방향족 헤테로사이클중 N, S 및 O 원자의 총 수는 1을 넘지 않는다. 용어 "헤테로아릴"은 본원에 정의된 아릴을 포함하거나 이와 중첩되지 않는다.
헤테로아릴 기의 예는, 비제한적으로, 아크리딘, 아르신돌, 카바졸, β-카볼린, 크로만, 크로멘, 신놀린, 푸란, 이미다졸, 인다졸, 인돌, 인돌린, 인돌리진, 이소벤조푸란, 이소크로멘, 이소인돌, 이소인돌린, 이소퀴놀린, 이소티아졸, 이속사졸, 나프티리딘, 옥사다이아졸, 옥사졸, 페리미딘, 페난트리딘, 페난트롤린, 페나진, 프탈라진, 프테리딘, 푸린, 피란, 피라진, 피라졸, 피리다진, 피리딘, 피리미딘, 피롤, 피롤리진, 퀴나졸린, 퀴놀린, 퀴놀리진, 퀴녹살린, 테트라졸, 티아다이아졸, 티아졸, 티오펜, 트라이아졸, 잔텐 등으로부터 유도된 기를 포함한다. 특정 양태에서, 헤테로아릴 기는 5- 내지 20-원 헤테로아릴, 특정 양태에서 5- 내지 12-원 헤테로아릴 또는 5- 내지 10-원 헤테로아릴이다. 특정 양태에서 헤테로아릴 기 티오펜, 피롤, 벤조티오펜, 벤조푸란, 인돌, 피리딘, 퀴놀린, 이미다졸, 옥사졸 및 피라진으로부터 유도된 것이다.
"헤테로아릴알킬"은 그 자체로 또는 다른 치환기의 부분으로서 탄소 원자, 전형적으로 말단 또는 sp 3 탄소 원자에 결합된 하나 이상의 수소 원자가 헤테로아릴 기로 대체된 비환형 알킬 라디칼을 지칭한다. 특정 알킬 잔기가 의도되는 경우, 명명법 헤테로아릴알칸일, 헤테로아릴알케닐 또는 헤테로아릴알키닐이 사용된다. 일부 양태에서, 헤테로아릴알킬 기는 6- 내지 30-원 헤테로아릴알킬이고, 예컨대, 헤테로아릴알킬의 알칸일, 알케닐 또는 알키닐 잔기는 1- 내지 10-원이고, 헤테로아릴 잔기는 5- 내지 20-원 헤테로아릴이고, 일부 양태에서, 6- 내지 20-원 헤테로아릴알킬이고, 예컨대, 헤테로아릴알킬의 알칸일, 알케닐 또는 알키닐 잔기는 1- 내지 8-원이고, 헤테로아릴 잔기는 5- 내지 12-원 헤테로아릴이다.
"헤테로사이클로알킬"은 그 자체로 또는 다른 치환기의 부분으로서 하나 이상의 탄소 원자(및 임의의 결합된 수소 원자)가 독립적으로 동일하거나 상이한 헤테로원자로 대체된 부분적인 포화 또는 불포화 환형 알킬 라디칼을 지칭한다. 탄소 원자를 대체하는 헤테로원자의 예는, 비제한적으로, N, P, O, S, Si 등을 포함한다. 포화의 특정 수준이 의도되는 경우 명명법 "헤테로사이클로알칸일" 또는 "헤테로사이클로알케닐"이 사용된다. 헤테로사이클로알킬 기의 예는, 비제한적으로, 에폭사이드, 아지린, 티이란, 이미다졸리딘, 모폴린, 피페라진, 피페리딘, 피라졸리딘, 피롤리딘, 퀴누클리딘 등으로부터 유도된 기를 포함한다.
"헤테로사이클로알킬알킬"은 그 자체로 또는 다른 치환기의 부분으로서 탄소 원자, 전형적으로 말단 또는 sp 3 탄소 원자에 결합된 하나의 수소 원자가 헤테로사이클로알킬 기로 대체된 비환형 알킬 라디칼을 지칭한다. 특정 알킬 잔기가 의도되는 경우, 명명법 헤테로사이클로알킬알칸일, 헤테로사이클로알킬알케닐 또는 헤테로사이클로알킬알키닐이 사용된다. 특정 양태에서, 헤테로사이클로알킬알킬 기는 6- 내지 30-원 헤테로사이클로알킬알킬이고, 예컨대, 헤테로사이클로알킬알킬의 알칸일, 알케닐 또는 알키닐 잔기는 1- 내지 10-원이고, 헤테로사이클로알킬 잔기는 5- 내지 20-원 헤테로사이클로알킬이고, 특정 양태에서, 6- 내지 20-원 헤테로사이클로알킬알킬이고, 예컨대, 헤테로사이클로알킬알킬의 알칸일, 알케닐 또는 알키닐 잔기는 1- 내지 8-원이고, 헤테로사이클로알킬 잔기는 5- 내지 12-원 헤테로사이클로알킬이다.
"모 방향족 고리 시스템"은 공액된 π(파이) 전자 시스템을 갖는 불포화 환형 또는 다환형 고리 시스템을 지칭한다. 하나 이상의 고리가 방향족이고, 하나 이상의 고리가 포화 또는 불포화인 융합 고리 시스템, 예를 들어, 플루오렌, 인단, 인덴, 펜알렌 등이 "모 방향족 고리 시스템"의 정의에 포함된다. 모 방향족 고리 시스템의 예는, 비제한적으로, 아세안트릴렌, 아세나프틸렌, 아세펜안트릴렌, 안트라센, 아줄렌, 벤젠, 크리센, 코로넨, 플루오란텐, 플루오렌, 헥사센, 헥사펜, 헥살렌, as-인다센, s-인다센, 인단, 인덴, 나프탈렌, 옥타센, 옥타펜, 옥탈렌, 오발렌, 펜타-2,4-다이엔, 펜타센, 펜탈렌, 펜타펜, 페릴렌, 펜알렌, 펜안트렌, 피센, 플레이아덴, 피렌, 피란트렌, 루비센, 트라이페닐렌, 트라이나프탈렌 등을 포함한다.
"모 헤테로방향족 고리 시스템"은 하나 이상의 탄소 원자(및 임의의 결합된 수소 원자)가 독립적으로 동일하거나 상이한 헤테로원자로 대체된 모 방향족 고리 시스템을 지칭한다. 탄소 원자를 대체하는 헤테로원자의 예는, 비제한적으로, N, P, O, S, Si 등을 포함한다. 구체적으로, 하나 이상의 고리가 방향족이고, 하나 이상의 고리가 포화 또는 불포화인 융합 고리 시스템, 예를 들어, 아르신돌, 벤조다이옥산, 벤조푸란, 크로만, 크로멘, 인돌, 인돌린, 잔텐이 "모 헤테로방향족 고리 시스템"의 정의에 포함된다. 헤테로방향족 고리 시스템의 예는, 비제한적으로, 아르신돌, 카바졸, β-카볼린, 크로만, 크로멘, 신놀린, 푸란, 이미다졸, 인다졸, 인돌, 인돌린, 인돌리진, 이소벤조푸란, 이소크로멘, 이소인돌, 이소인돌린, 이소퀴놀린, 이소티아졸, 이속사졸, 나프티리딘, 옥사다이아졸, 옥사졸, 페리미딘, 페난트리딘, 페난트롤린, 페나진, 프탈라진, 프테리딘, 푸린, 피란, 피라진, 피라졸, 피리다진, 피리딘, 피리미딘, 피롤, 피롤리진, 퀴나졸린, 퀴놀린, 퀴놀리진, 퀴녹살린, 테트라졸, 티아다이아졸, 티아졸, 티오펜, 트라이아졸, 잔텐 등을 포함한다.
"퍼할로알킬"은 각각의 이용가능한 수소 원자가 동일하거나 상이한 할로겐 원자로 대체된 치환된 알킬의 부분집합이다. 퍼할로알킬의 예는, 비제한적으로, -CF3, -CF2CF3 및 -C(CF3)3을 포함한다.
"퍼할로알콕시"는 R31의 각각의 수소 원자가 동일하거나 상이한 할로겐 원자로 대체된 치환된 알콕시의 부분집합이다. 퍼할로알콕시의 예는, 비제한적으로, -OCF3, -OCF2CF3, 및 OC(CF3)3을 포함한다.
"보호기"는 분자내의 반응기에 부착되는 경우 반응성을 차단하거나 감소시키거나 방해하는 원자의 집단을 지칭한다. 보호기의 예는 문헌[Wuts and Greene, "Protective Groups in Organic Synthesis", John Wiley & Sons, 4th ed. 2006]; 문헌[Harrison et al., "Compendium of Organic Synthetic Methods", Vols. 111, John Wiley & Sons 19712003]; 문헌[Larock "Comprehensive Organic Transformations", John Wiley & Sons, 2nd ed. 2000]; 및 문헌[Paquette, "Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis", John Wiley & Sons, 11th ed. 2003]에서 발견될 수 있다. 아미노 보호기의 예는, 비제한적으로, 폼일, 아세틸, 트라이플루오로아세틸, 벤질, 벤질옥시카본일(CBZ), tert -부톡시카본일(Boc), 트라이메틸실릴(TMS), 2-트라이메틸실릴에탄설포닐(SES), 트라이틸 및 치환된 트라이틸 기, 알릴옥시카본일, 9-플루오렌일메틸옥시카본일(FMOC), 니트로베라티릴옥시카본일(NVOC) 등을 포함한다. 하이드록시 보호기의 예는, 비제한적으로, 하이드록시 기가 아실화되거나 알킬화된 것, 예컨대, 벤질 및 트라이틸 에터, 및 알킬 에터, 테트라하이드로피란일 에터, 트라이알킬실릴 에터 및 알릴 에터를 포함한다.
"실릴"은 그 자체로 또는 다른 치환기의 부분으로서 화학식 -SiR30R31R31의 라디칼(이때, 각각의 R30, R31 및 R31은 독립적으로 각각 본원에 정의된 바와 같이 치환될 수 있는 알킬, 알콕실 및 페닐로부터 선택됨)을 지칭한다.
"실록시"는 그 자체로 또는 다른 치환기의 부분으로서 화학식 -OSiR30R31R31의 라디칼(이때, 각각의 R30, R31 및 R31은 독립적으로 각각 본원에 정의된 바와 같이 치환될 수 있는 알킬, 알콕실 및 페닐로부터 선택됨)을 지칭한다.
"치환된"은 하나 이상의 수소 원자가 독립적으로 각각의 경우에 수소 원자가 아닌 동일하거나 상이한 치환기로 대체된 기를 지칭한다. 치환기의 예는, 비제한적으로, -R64, -R60, -O, (-OH), =O, -OR60, -SR60, -S, =S, -NR60R61, =NR60, -CX3, -CN, -CF3, -OCN, -SCN, -NO, -NO2, =N2, -N3, -S(O)2O, -S(O)2OH, -S(O)2R60, -OS(O2)O, -OS(O)2R60, -P(O)(O)2, -P(O)(OR60)(O), -OP(O)(OR60)(OR61), -C(O)R60, -C(S)R60, -C(O)OR60, -C(O)NR60R61, -C(O)O, -C(S)OR60, -NR62C(O)NR60R61, -NR62C(S)NR60R61, -NR62C(NR63)NR60R61, -C(NR62)NR60R61, -S(O)2, NR60R61, -NR63S(O)2R60, -NR63C(O)R60 및 -S(O)R60(이때, 각각의 -R64는 독립적으로 할로겐이고; 각각의 R60 및 R61은 독립적으로 수소, 알킬, 치환된 알킬, 알콕시, 치환된 알콕시, 사이클로알킬, 치환된 사이클로알킬, 헤테로사이클로알킬, 치환된 헤테로사이클로알킬, 아릴, 치환된 아릴, 헤테로아릴, 치환된 헤테로아릴, 아릴알킬, 치환된 아릴알킬, 헤테로아릴알킬, 또는 치환된 헤테로아릴알킬이거나, R60 및 R61은 이들이 결합된 질소 원자와 함께 헤테로사이클로알킬, 치환된 헤테로사이클로알킬, 헤테로아릴, 또는 치환된 헤테로아릴 고리를 형성하고, R62 및 R63은 독립적으로 수소, 알킬, 치환된 알킬, 아릴, 치환된 아릴, 아릴알킬, 치환된 아릴알킬, 사이클로알킬, 치환된 사이클로알킬, 헤테로사이클로알킬, 치환된 헤테로사이클로알킬, 헤테로아릴, 치환된 헤테로아릴, 헤테로아릴알킬, 또는 치환된 헤테로아릴알킬이거나, R62 및 R63은 이들이 결합된 원자와 함께 하나 이상의 헤테로사이클로알킬, 치환된 헤테로사이클로알킬, 헤테로아릴, 또는 치환된 헤테로아릴 고리를 형성함)을 포함한다. 일부 양태에서, 3차 아민 또는 방향족 질소는 하나 이상의 산소 원자로 치환되어 상응하는 질소 산화물을 형성할 수 있다.
"설포네이트"는 그 자체로 또는 다른 치환기의 부분으로서 화학식 -S(O)2O의 황 라디칼을 지칭한다.
"설포닐"은 그 자체로 또는 다른 치환기의 부분으로서 화학식 -S(O)2R60의 황 라디칼(이때, R60은 수소, 알킬, 치환된 알킬, 알콕시, 치환된 알콕시, 사이클로알킬, 치환된 사이클로알킬, 헤테로사이클로알킬, 치환된 헤테로사이클로알킬, 아릴, 치환된 아릴, 헤테로아릴, 치환된 헤테로아릴, 아릴알킬, 치환된 아릴알킬, 헤테로아릴알킬, 및 치환된 헤테로아릴알킬로부터 선택될 수 있다)을 지칭한다.
특정 양태에서, 치환된 아릴 및 치환된 헤테로아릴은 하나 이상의 하기 치환기를 포함한다: F, Cl, Br, C1 -3 알킬, 치환된 알킬, C1 -3 알콕시, -S(O)2NR50R51, -NR50R51, -CF3, -OCF3, CN, -NR50S(O)2R51, -NR50C(O)R51, C5 -10 아릴, 치환된 C5 -10 아릴, C5-10 헤테로아릴, 치환된 C5 -10 헤테로아릴, -C(O)OR50, -NO2, -C(O)R50, -C(O)NR50R51, -OCHF2, C1 -3 아실, -SR50, -S(O)2OH, -S(O)2R50, -S(O)R50, -C(S)R50, -C(O)O-, -C(S)OR50, -NR50C(O)NR51R52, -NR50C(S)NR51R52 및 -C(NR50)NR51R52, C3 -8 사이클로알킬, 및 치환된 C3 -8 사이클로알킬(이때, R50 , R51 및 R52는 각각 독립적으로 수소 및 C1-C4 알킬로부터 선택됨).
본 명세서 및 첨부된 청구범위에 사용된 바와 같이, 단수 형태는 달리 명료하고 명백하게 하나의 지시 대상으로 제한되지 않는 한 복수의 지시 대상을 포함한다.
달리 지시되지 않는 한, 명세서에 사용된 성분의 양, 반응 조건 및 다른 특성 또는 변수를 나타내는 모든 수는 모든 경우에 용어 "약"에 의해 수식되는 것이 이해되어야 한다. 따라서, 달리 지시되지 않는 한, 하기 명세서 및 첨부된 청구범위에 기재된 수치 범위는 근사치인 것으로 이해되어야 한다. 적어도, 청구범위의 범주에 대한 균등론의 적용을 제한하려는 시도 없이, 수치 변수는 보고된 유의한 숫자의 수 및 통상적인 반올림법에 비추어 판독되어야 한다.
본원의 모든 수치 범위는 수치 값의 인용된 범위내의 모든 수치 값을 포함한다. 또한, 본원의 광범위한 범주를 기재하는 수치 범위 및 변수가 상기 논의된 바와 같이 근사치이지만, 실시예에 기재된 수치 값은 가능한 정확히 보고된다. 그러나, 이러한 수치 값이 측정 장비 및/또는 측정 기술로부터 유래하는 특정 오차를 포함함이 이해되어야 한다.
본원에 사용된 용어 "액정 셀"은 정렬될 수 있는 액정 물질을 함유하는 구조를 지칭한다. 능동 액정 셀은 액정 물질이 외부의 힘, 예컨대 전기장 또는 자기장의 적용에 의해 정렬된 상태와 무질서한 상태 사이, 또는 2개의 정렬된 상태 사이에서 스위칭될 수 있는 셀이다. 수동 액정 셀은 액정 물질이 정렬된 상태로 유지되는 셀이다. 능동 액정 셀 소자 또는 장치의 하나의 비제한적인 예는 액정 디스플레이이다.
어구 "적어도 부분적인 코팅"은 기판의 일부 표면 내지 완전한 표면을 적용하는 양의 코팅을 의미한다. 어구 "적어도 부분적으로 경화된 코팅"은 경화성 또는 가교결합성 성분이 적어도 부분적으로 경화되고, 가교결합되고/되거나 반응되는 코팅을 지칭한다. 다른 비제한적인 양태에서, 반응된 성분의 정도는 모든 가능성 있는 경화성, 가교결합성 및/또는 반응성 성분의 5%로부터 100%까지 광범위하게 변할 수 있다.
어구 "적어도 부분적인 연마 내성 코팅 또는 필름"은 ASTM F-735[Standard Test Method for Abrasion Resistance of Transparent Plastics and Coatings Using the Oscillating Sand Method]에서 적어도 1.3 내지 10.0의 바이엘 연마 내성 지수(Bayer Abrasion Resistance Index)를 나타내는 코팅 또는 필름을 지칭한다. 어구 "적어도 부분적인 반사 방지 코팅"은 코팅되지 않은 표면에 비해 투과율을 증가시킴으로써 코팅이 적용된 표면의 반사 방지 성질을 적어도 부분적으로 개선하는 코팅이다. 투과율은 비처리된 표면에 비해 1 내지 9%의 범위일 수 있다. 즉, 처리된 표면의 투과율은 비처리된 표면보다 큰 %로부터 99.9% 이하까지이다.
앞서 논의된 바와 같이, 통상적인 열 가역성의 광변색성 화합물은 화학선에 반응하여 제 1 상태로부터 제 2 상태로 전환되고 열 에너지에 반응하여 제 1 상태로 다시 복귀하는데 적합화되어 있다. 더욱 구체적으로, 통상적인 열 가역성의 광변색성 화합물은 화학선에 반응하여 하나의 이성질체 형태(예컨대, 폐쇄된 형태, 한정되는 것은 아님)로부터 다른 이성질체 형태(예를 들어, 개방된 형태, 한정되지는 않음)로 변형될 수 있고, 열 에너지에 노출될 때 폐쇄된 형태로 복귀할 수 있다. 상기한 바와 같이, 본 발명은 하기 화학식 II의 화합물에 관한 것이다:
화학식 II
Figure pct00002
화학식 II에 관하여, R1은 하기한 바와 같이 할로겐, 선택적으로 치환된 알킬, 선택적으로 치환된 알케닐, 선택적으로 치환된 알키닐, 선택적으로 치환된 아릴, 선택적으로 치환된 헤테로아릴, 알콕시, 퍼할로알콕시, 카복시, 아미노, 선택적으로 치환된 아미노, 시아노, 니트로, 설포닐, 설포네이토, 알킬카본일 및 알콕시카본일로부터 선택된다.
또한, 화학식 II에 관하여, R5는 각각의 경우에 대해 독립적으로 폼일, 알킬카본일, 알콕시카본일, 아미노카본일, 아릴카본일, 아릴옥시카본일, 아미노카본일옥시, 알콕시카본일아미노, 아릴옥시카본일아미노, 보론산, 보론산 에스터, 사이클로알콕시카본일아미노, 헤테로사이클로알킬옥시카본일아미노, 헤테로아릴옥시카본일아미노, 선택적으로 치환된 알킬, 선택적으로 치환된 알케닐, 선택적으로 치환된 알키닐, 할로겐, 선택적으로 치환된 사이클로알킬, 선택적으로 치환된 아릴, 선택적으로 치환된 헤테로아릴, 선택적으로 치환된 알콕시, 선택적으로 치환된 헤테로알킬, 선택적으로 치환된 헤테로사이클로알킬, 및 선택적으로 치환된 아미노로부터 선택되는 키랄 또는 비키랄 기로부터 선택된다. 또한, m은 0 내지 3, 예컨대, 0 내지 2의 정수이고; n은 0 내지 4, 예컨대, 0 내지 3, 또는 0 내지 2의 정수이다.
또한, 상기 화학식 II에 관하여, R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소, 하이드록시, 및 선택적으로 치환된 헤테로알킬, 선택적으로 치환된 알킬, 선택적으로 치환된 알케닐, 선택적으로 치환된 알키닐, 선택적으로 치환된 아릴, 선택적으로 치환된 헤테로아릴, 선택적으로 치환된 사이클로알킬, 선택적으로 치환된 헤테로사이클로알킬, 할로겐, 선택적으로 치환된 아미노, 카복시, 알킬카본일, 알콕시카본일, 선택적으로 치환된 알콕시, 및 아미노카본일로부터 선택되는 키랄 또는 비키랄 기로부터 선택되거나, R1 및 R2는 임의의 개재 원자와 함께 옥소, 선택적으로 치환된 사이클로알킬, 및 선택적으로 치환된 헤테로사이클로알킬로부터 선택되는 기를 형성할 수 있다.
치환기 B 및 B'는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 및 메탈로센일, 선택적으로 치환된 알킬, 선택적으로 치환된 알케닐, 선택적으로 치환된 알키닐, 선택적으로 치환된 헤테로알킬, 선택적으로 치환된 알콕시, 선택적으로 치환된 아릴, 선택적으로 치환된 헤테로아릴, 선택적으로 치환된 헤테로사이클로알킬, 및 선택적으로 치환된 사이클로알킬로부터 선택되는 키랄 또는 비키랄 기로부터 선택되거나, B 및 B'는 임의의 개재 원자와 함께 선택적으로 치환된 사이클로알킬 및 선택적으로 치환된 헤테로사이클로알킬로부터 선택되는 기를 형성한다.
예를 들어, 화학식 II에 관하여, R1은 선택적으로 치환된 C1-C6 알칸일, 예컨대, 선택적으로 치환된 C1-C4 알칸일; 선택적으로 치환된 C2-C6 알케닐, 예컨대, 선택적으로 치환된 C2-C4 알케닐; 선택적으로 치환된 C2-C6 알키닐, 예컨대, 선택적으로 치환된 C2-C4 알키닐; 선택적으로 치환된 페닐; C1-C6 알콕시, 예컨대, C1-C4 알콕시; C1-C6 퍼할로알콕시, 예컨대, C1-C4 퍼할로알콕시; C1-C6 퍼할로알킬, 예컨대, C1-C4 퍼할로알킬; 클로로; 플루오로; 시아노; 니트로; C1-C6 알킬카본일, 예컨대, C1-C4 알킬카본일; 및 C1-C6 알콕시카본일, 예컨대, C1-C4 알콕시카본일로부터 선택될 수 있다.
또한, R5는 각각의 경우에 대해 독립적으로 폼일, 알킬카본일, 알콕시카본일, 아미노카본일, 아릴카본일, 아릴옥시카본일, 선택적으로 치환된 알킬, 보론산 에스터, 할로겐, 선택적으로 치환된 사이클로알킬, 선택적으로 치환된 아릴, 선택적으로 치환된 알콕시, 선택적으로 치환된 헤테로알킬, 선택적으로 치환된 헤테로사이클로알킬 및 선택적으로 치환된 아미노로부터 선택될 수 있다.
또한, R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소, 하이드록시, 및 선택적으로 치환된 헤테로알킬, 선택적으로 치환된 알킬, 선택적으로 치환된 아릴, 선택적으로 치환된 헤테로아릴, 선택적으로 치환된 사이클로알킬, 할로겐, 선택적으로 치환된 아미노, 카복시, 알킬카본일, 알콕시카본일, 선택적으로 치환된 알콕시, 및 아미노카본일로부터 선택되는 키랄 및 비키랄 기로부터 선택될 수 있거나, R1 및 R2는 임의의 개재 원자와 함께 옥소, 선택적으로 치환된 사이클로알킬 및 선택적으로 치환된 헤테로사이클로알킬로부터 선택되는 기를 형성할 수 있다. 특정 예에서, R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소, 하이드록시, 및 선택적으로 치환된 헤테로알킬, 선택적으로 치환된 알킬, 선택적으로 치환된 아릴, 선택적으로 치환된 사이클로알킬, 할로겐, 카복시, 알킬카본일, 알콕시카본일, 선택적으로 치환된 알콕시, 및 아미노카본일로부터 선택되는 키랄 기로부터 선택되거나, R1 및 R2는 임의의 개재 원자와 함께 옥소 및 선택적으로 치환된 사이클로알킬로부터 선택되는 기를 형성할 수 있다.
또한, B 및 B'는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 및 선택적으로 치환된 알킬, 선택적으로 치환된 알케닐, 선택적으로 치환된 헤테로알킬, 선택적으로 치환된 알콕시, 선택적으로 치환된 아릴, 선택적으로 치환된 헤테로아릴 및 선택적으로 치환된 사이클로알킬로부터 선택되는 키랄 또는 비키랄 기로부터 선택되거나, B 및 B'는 임의의 개재 원자와 함께 선택적으로 치환된 사이클로알킬 및 선택적으로 치환된 헤테로사이클로알킬로부터 선택되는 기를 형성한다. 특정 예에서, B 및 B'는 각각 독립적으로 수소, 및 선택적으로 치환된 알킬, 선택적으로 치환된 알케닐, 선택적으로 치환된 아릴, 선택적으로 치환된 헤테로아릴 및 선택적으로 치환된 사이클로알킬로부터 선택되는 키랄 기로부터 선택될 수 있거나, B 및 B'는 임의의 개재 원자와 함께 선택적으로 치환된 사이클로알킬로부터 선택되는 기를 형성한다.
본 발명의 특정 양태에서, 상기 화학식 II에 관하여, R1은 메틸, 에틸, 메톡시, 에톡시, -OCF3, -OCF2CF3, CF3, CF2CF3, 클로로, 플루오로, 브로모, 시아노, 니트로, 아세틸, 프로피오닐, 메톡시카본일, 에톡시카본일; 페닐; 및 알콕시, 할로겐, 아미노, 퍼할로알콕시, 알킬카본일, 카복시 및 알콕시카본일로부터 각각 독립적으로 선택되는 하나 이상의 기로 치환된 페닐로부터 선택되고; R5는 각각의 경우에 대해 독립적으로 메틸, 에틸, 브로모, 클로로, 플루오로, 메톡시, 에톡시 및 CF3으로부터 선택되고; R6 및 R7은 각각 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸로부터 선택되고; B 및 B'는 각각 독립적으로 아릴, 헤테로아릴, 헤테로사이클로알킬, 알킬, 알케닐, 알키닐, 알콕시, 할로겐, 아미노, 알킬카본일, 카복시 및 알콕시카본일로부터 독립적으로 선택되는 하나 이상의 기로 치환된 페닐로부터 선택된다.
본 발명의 화합물의 특정 예는 비제한적으로 하기 화합물을 포함할 수 있다:
3,3-비스(4-메톡시페닐)-12-브로모-6,13,13-트라이메틸-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란;
3,3-비스(4-메톡시페닐)-10,12-다이클로로-13,13-다이메틸-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란;
3,3-비스(4-메톡시페닐)-6,7-다이메톡시-10,12-비스(트라이플루오로메틸)-13,13-다이메틸-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란;
3,3-비스(4-메톡시페닐)-10,12-다이브로모-6,7-다이메톡시-11,13,13-트라이메틸-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란;
3-(4-부톡시페닐)-3-(4-메톡시페닐)-10,12-다이브로모-6-트라이플루오로메틸-13,13-다이메틸-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란;
3,3-비스(4-플루오로페닐)-10,12-다이브로모-6-트라이플루오로메틸-13,13-다이메틸-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란;
3,3-비스(4-메톡시페닐)-10,12-다이브로모-13,13-다이메틸-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란;
3-(4-플루오로페닐)-3-(4-(피페리딘-1-일)페닐)-10,12-다이브로모-13,13-다이메틸-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란;
3-페닐-3-(4-모폴리노페닐)-10,11,12-트라이메톡시-13,13-다이메틸-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란;
3-(4-메톡시페닐)-3-(4-모폴리노페닐)-5,7-다이플루오로-10,11,12-트라이메톡시-13,13-다이메틸-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란;
3-페닐-3-(4-모폴리노페닐)-6,7-다이메톡시-12-트라이플루오로메틸-13,13-다이메틸-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란; 및/또는
3,3-비스(4-메톡시페닐)-6,7,10,12-테트라메톡시-13,13-다이메틸-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란.
임의의 상기 화합물은 단독으로, 혼합물로서, 또는 다른 화합물, 조성물 및/또는 물질과의 조합으로 유용할 수 있다.
본원에 기술된 신규한 화합물을 수득하기 위한 방법은 당업자에게 명백하고, 적합한 과정은, 예를 들어, 하기 반응식 및 실시예, 및 본원에 인용된 문헌에 기술된다.
하기 반응식 및 실시예에서, 하기 약어는 하기 의미를 갖는다. 약어가 정의되지 않은 경우, 이는 일반적으로 허용되고 당해 분야에 인정된 의미를 갖는다.
Bi(OTf)3 = 비스무스 트라이플레이트
DHP = 3,4-다이하이드로-2H-피란
DCM = 다이클로로메탄
DBSA = 도데실벤젠설폰산
DMF = N,N-다이메틸폼아미드
DMSO = 다이메틸설폭사이드
EtMgBr = 에틸 마그네슘 브로마이드
Et2O = 다이에틸에터
g = 그램
h = 시간
HPLC = 고성능 액체 크로마토그래피
(iPr)2NH = 다이이소프로필 아민
HOAc = 아세트산
LDA = 리튬 다이이소프로필아미드
M = 몰(몰랄)
MeLi = 메틸 리튬
mg = 밀리그램
min = 분
mL = 밀리리터
mmol = 밀리몰
mM = 밀리몰
NatOBu = 나트륨 tert-부톡사이드
N = 노말(노말 농도)
ng = 나노그램
nm = 나노미터
nM = 나노몰
NMP = N-메틸 피롤리돈
NMR = 핵 자기 공명
PPTS = 피리딘 p-톨루엔설포네이트
pTSA = p-톨루엔설폰산
THF = 테트라하이드로푸란
TLC = 박층 크로마토그래피
t-BuOH = t-부탄올
(Tf)2O = 트라이플루오로메탄설폰산 무수물
μL = 마이크로리터
μM = 마이크로몰
하기 추가로 약술된 반응식에 논의된 바와 같이, 화합물(105)은 본원에 기술된 광변색성 이색성 염료를 제조하기 위한 베이스로서 역할을 하는 중간체를 나타낸다. 예를 들어, 반응식 1, 2, 3, 4 및 5에 제시된 바와 같이 제조될 수 있다. 제조되는 경우, 화합물(105)의 하이드록시 작용기가 반응식 6에 관찰되는 피란 형성에 사용될 수 있다.
[반응식 1]
Figure pct00003
반응식 1은 화합물(105)을 제조하는 하나의 방법을 보여주고 있다. 반응식 1의 R6 및 R7 기는 선택적으로 치환되는 키랄 또는 비키랄 기, 예를 들어 헤테로알킬, 알킬, 퍼플루오로알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 사이클로알킬 및 헤테로사이클로알킬로부터 선택될 수 있다.
아릴 케톤(101)은 시판중이거나 당해 분야에 공지된 프리델-크래프트(Friedel-Craft) 방법, 또는 그리냐르(Grignard) 또는 쿠퍼레이트(Cuperate) 방법에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어, 문헌[Friedel - Crafts and Related Reactions, George A. Olah, Interscience Publishers, 1964, Vol. 3, Chapter XXXI (Aromatic Ketone Synthesis)]; 문헌["Regioselective Friedel-Crafts Acylation of 1,2,3,4-Tetrahydroquinoline and Related Nitrogen Heterocycles: Effect on NH Protective Groups and Ring Size" by Ishihara, Yugi et al, J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1, pages 3401 내지 3406, 1992]; 문헌["Addition of Grignard Reagents to Aryl Acid Chlorides: An efficient synthesis of aryl ketones" by Wang, Xiao-jun et al, 유기 Letters, Vol. 7, No. 25, 5593-5595, 2005] 및 이들에 인용된 문헌을 참조한다(이때 상기 합성 방법과 관련된 개시내용 전체를 본원에 참고로 인용한다). 칼륨 t-부톡사이드의 존재하에서의 아릴 케톤(101)과 다이메틸 석신에이트의 스토베 반응은 화합물(102)의 축합 생성물을 제공하고, 이는 아세트산 무수물중에서 폐환 반응을 수행한 다음 메탄올 분해 반응시켜 화합물(103)을 생성한다.
화합물(103)은 또한 당업자들에게 공지된 방법, 예를 들어 문헌[Synthesis, January 1995, pages 41-43]; 문헌[The Journal of Chemistry Society Perkin Transaction 1, 1995, pages 235-241] 및 미국특허 제 7,557,208 B2 호(상기 합성 방법에 관한 이들 개시내용 전체를 본원에 참고로 인용함)에 공지된 방법에 의해 화합물(106)로부터 출발하여 에스터-매개 친핵성 방향족 치환 반응으로부터 제조될 수 있다.
제조된 경우, 화합물(103)은 또한 미국특허 제 5,645,767 호; 제 5,869,658 호; 제 5,698,141 호; 제 5,723,072 호; 제 5,961,892 호; 제 6,113,814 호; 제 5,955,520 호; 제 6,555,028 호; 제 6,296,785 호; 제 6,555,028 호; 제 6,683,709 호; 제 6,660,727 호; 제 6,736,998 호; 제 7,008,568 호; 제 7,166,357 호; 제 7,262,295 호; 제 7,320,826 호 및 제 7,557,208 호(가교 탄소상의 치환기와 관련된 개시내용을 그 전체로 본원에 참고로 인용함)에서 확인할 수 있는 여러 다단계 반응을 통해 가교 탄소상의 다양한 치환기들을 사용하여 화합물(105)의 인데노-융합된 생성물로 전환될 수 있다. 반응식 1은, 화합물(103)을 그리냐르 시약과 반응시킨 다음 폐환 반응을 수행시켜 화합물(105)을 제공하는 것을 보여주고 있다.
[반응식 2]
Figure pct00004
반응식 2는 화합물(103)을 화합물(105)로 전환하는 두 번째 방법을 나타내고 있다. 화합물(103)을 가수분해한 다음 폐환 반응시킨 후에 화합물(202)을 수득한다. 화합물(202)의 카본일은 친핵체(예컨대, 그리냐르 시약), 유기 리튬 시약 또는 퍼플루오로알킬 트라이메틸실란과 반응하여 화합물(203)을 형성할 수 있다. R6 기는 선택적으로 치환되는 키랄 또는 비키랄 기, 예를 들어 헤테로알킬, 알킬, 퍼플루오로알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 사이클로알킬 및 헤테로사이클로알킬로부터 선택될 수 있다. 화합물(203)의 하이드록실 기는, 할로겐 및 선택적으로 치환되는 키랄 또는 비키랄 기 예를 들어 알콕시, 실란옥시, 헤테로아릴옥시 및 아릴옥시로부터 선택될 수 있는 R7로 용이하게 전환될 수 있다.
[반응식 3]
Figure pct00005
반응식 3은 화합물(103)을 화합물(105)로 전환시키는 세 번째 방법을 나타내고 있다. 반응식 2로부터, 화합물(202)은 볼프 키쉬너 환원 또는 이의 변형 반응을 사용하여 301로 환원될 수 있다. 그 예를 문헌["Practical procedures for the preparation of N-tert-butyldimethylsilylhydrozones and their use in modified Wolff-Kishner reductions and in the synthesis of vinyl halides and gem-dihalides" by Myers, Andrew. G., et al, 126, 5436-45, May 5 2004] 및 그 참조문헌(볼프 키쉬너 환원과 관련된 개시내용을 본원에 참조로 인용함)에서 확인할 수 있다. 하이드록시 보호 후, 화합물(302)은, 일단 LDA 또는 메틸 그리냐르 시약 같은 염기에 의해 탈보호되는 경우, 매우 친핵성 젬-탄소(gem-carbon)를 갖는다. 당업자에 의해, 탈보호된 화합물(302)은, 이를 알킬 할라이드, 이산화탄소, 산 클로라이드, 니트릴 및 클로로포메이트 유도체와 같은 친핵체와 반응시킴으로써 R6 및 R7로 전환시킬 수 있다. 따라서, 화합물(105)은 수소, 헤테로알킬, 알킬, 사이클로알킬, 카복시, 알킬카본일, 알콕시카본일, 알킬카본일, 알콕시카본일, 아미노카본일, 아릴카본일, 아릴옥시카본일로부터 선택되는 선택적으로 치환되는 키랄 또는 비키랄 기로부터 선택되는 R6 및 R7을 사용하여 제조될 수 있거나, 또는 R6 및 R7은 임의의 개재 원자와 함께 옥소, 선택적으로 치환되는 사이클로알킬 및 선택적으로 치환되는 헤테로사이클로알킬로부터 선택되는 기를 형성할 수 있다.
반응식 4 및 5는, 앞서 기술된 것으로 여겨지지 않는 화합물(105)을 제조하는 두 가지 신규의 방법을 요약한다.
[반응식 4]
Figure pct00006
반응식 4는 아릴 케톤(401)으로 시작한다. R6은 수소, 선택적으로 치환되는 키랄 또는 비키랄 기 예컨대, 헤테로알킬, 알킬, 퍼플루오로알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 사이클로알킬 및 헤테로사이클로알킬로부터 선택될 수 있다.
다이메틸 석신에이트와의 스토베 반응 후, 화합물(402)은 무수물(403)로 전환된다. 이러한 무수물은 알루미늄 클로라이드를 사용하여 인덴온 산(404)으로 변형될 수 있다. 유기금속 시약, 아민, 알콜 및 티올 같은 친핵체를 사용하여 1,4-첨가 반응을 수행할 수 있다. 반응은 인다노 산(405)을 생성한다. R7은 수소, 선택적으로 치환되는 키랄 또는 비키랄 예컨대, 헤테로알킬, 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 사이클로알킬, 헤테로사이클로알킬, 아미노, 알콕시 및 티올로부터 선택될 수 있다. 화합물(405)을 산성 처리한 후 그리냐르 시약(406)과 반응시켜 화합물(407)을 형성할 수 있다. 화합물(407)을 아세트산 무수물중에서 폐환 반응시킨 다음 메탄올 분해 반응시켜 생성물(408)을 형성하고, 이를 가수분해시켜 화합물(105)로 전환시킬 수 있다.
[반응식 5]
Figure pct00007
반응식 5는 스토베 생성물(102)로 시작해서 이를 그리냐르 시약과 반응시켜 화합물(501)을 제공한다. R6 및 R7은 선택적으로 치환되는 키랄 또는 비키랄 기 예컨대, 헤테로알킬, 알킬, 퍼플루오로알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 사이클로알킬 및 헤테로사이클로알킬로부터 선택될 수 있다. 톨루엔중의 비스무스 트라이플레이트로 처리한 다음 아세트산 무수물로 처리한 후, 두 가지 폐환 반응을 동일한 용기에서 순차로 수행한다. 효율적인 반응은 화합물(408)을 생성하고, 이를 화합물(105)로 전환시킬 수 있다.
[반응식 6]
Figure pct00008
반응식 6은 화합물(105)을 화학식 II로 전환하는 방법을 설명한다. 화학식 III의 피란 고리는 프로파길 알콜(602)과의 커플링에 의해 형성된다. B 및 B'는 각각 독립적으로 수소, 할로겐 및 선택적으로 치환된 키랄 또는 비키랄 기, 예컨대, 메탈로센일, 알킬 또는 퍼플루오로알킬, 알케닐, 알키닐, 헤테로알킬, 알콕시, 퍼플루오로알콕시, 아릴, 헤테로아릴, 헤테로사이클로알킬, 및 사이클로알킬로부터 선택될 수 있거나, B 및 B'는 임의의 개재 원자와 함께 선택적으로 치환된 사이클로알킬 및 선택적으로 치환된 헤테로사이클로알킬과 같은 기를 형성한다.
본원에 개시된 다양한 비제한적인 양태에 따라서, 본원에 기술된 화합물은 열 가역성 광변색성 화합물 및/또는 조성물과 같은 광변색성 물질로서 사용될 수 있다. 이러한 화합물은 다양한 적용 분야에 사용되어 광변색성, 및 적용되는 경우 광변색성-이색성 특성을 제공할 수 있다.
본 발명의 광변색성 조성물은 본원에 기술된 하나 이상의 화합물 및 선택적으로 하나 이상의 다른 광변색성 화합물을 포함할 수 있다. 광변색성 조성물은 다양한 물질로부터 선택될 수 있다. 이러한 물질의 예는, 비제한적으로: (a) 단일 광변색성 화합물; (b) 광변색성 화합물의 혼합물; (c) 하나 이상의 광변색성 화합물, 예컨대, 중합체성 수지 또는 유기 단량체 용액을 포함하는 물질; (d) 하나 이상의 광변색성 화합물이 화학적으로 결합하는 단량체 또는 중합체와 같은 물질; (e) 하나 이상의 광변색성 화합물과 외부 물질의 접촉을 실질적으로 방지하기 위한 코팅을 추가로 포함하는 물질 (c) 또는 (d); (f) 광변색성 중합체; 또는 (g) 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
본 발명은 또한 유기 호스트 물질의 적어도 일부에 결합된 본 발명의 광변색성 화합물/조성물 및 유기 물질을 포함하는 광변색성 제품을 제공한다. 본원에 사용된 용어 "에 결합된"은 물체와의 직접적인 접촉, 또는 이들중 하나 이상이 물체와 직접 접촉하는 하나 이상의 다른 구조 또는 물질을 통한 물체와의 간접적인 접촉을 의미한다. 또한, 광변색성 화합물은 호스트 물질에 혼입시키거나, 호스트 물질, 예를 들어, 코팅 또는 층의 일부으로서 호스트 물질상에 적용함으로써 호스트의 적어도 일부에 결합될 수 있다. 광변색성 화합물 이외에, 광변색성 조성물은, 예를 들어, 염료, 정렬 프로모터, 산화방지제, 키네틱 강화 첨가제, 광 개시제, 열 개시제, 중합 억제제, 용매, 광 안정화제, 예컨대, 자외선 광 흡수제 및 입체 장애 아민 안정화제, 열 안정화제, 이형제, 유동 제어제, 균염화제, 유리 라디칼 포집제, 겔화제 및 접착 프로모터로부터 선택된 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
본원에 개시된 다양한 비제한적인 양태와 함께 사용될 수 있는 유기 호스트 물질의 비제한적인 예는 액정 물질 및 중합체 물질을 포함한다.
적합한 중합체 물질의 예는, 예를 들어, 미국특허 제 5,962,617 호 및 미국특허 제 5,658,501 호의 컬럼 15, 28 행 내지 컬럼 16, 17 행에 개시된 단량체 및 단량체의 혼합물(이러한 미국특허내의 이러한 중합체 물질의 개시내용은 참고로서 본원에 구체적으로 혼입됨), 올리고머 물질, 단량체 물질 또는 이들의 혼합물 또는 조합으로부터 제조된 단독중합체 및 공중합체를 포함한다. 중합체 물질은 열가소성 또는 열경화성 중합체 물질일 수 있고, 투과성이거나 광학적으로 투명할 수 있고, 요구되는 임의의 굴절률을 가질 수 있다. 상기 개시된 단량체 및 중합체의 비제한적인 예는 폴리올(알릴 카보네이트) 단량체, 예컨대, 알릴 다이글리콜 카보네이트, 예컨대, 다이에틸렌 글리콜 비스(알릴 카보네이트)(이러한 단량체는 피피지 인더스트리즈 인코포레이티드(PPG Industries, Inc.)에 의해 상표 CR-39로 시판중임); 폴리우레아-폴리우레탄(폴리우레아-우레탄) 중합체(이는, 예를 들어, 폴리우레탄 예비중합체 및 다이아민 경화제의 반응에 의해 제조됨)(하나의 상기 중합체를 위한 조성물은 피피지 인더스트리즈 인코포레이티드에 의해 상표 트라이벡스(TRIVEX)로 시판중임); 폴리올(메트)아크릴로일 종결된 카보네이트 단량체; 다이에틸렌 글리콜 다이메트아크릴레이트 단량체; 에톡실화된 페놀 메트아크릴레이트 단량체; 다이이소프로페닐 벤젠 단량체; 에톡실화된 트라이메틸올 프로판 트라이아크릴레이트 단량체; 에틸렌 글리콜 비스메트아크릴레이트 단량체; 폴리(에틸렌 글리콜) 비스메트아크릴레이트 단량체; 우레탄 아크릴레이트 단량체; 폴리(에톡실화된 비스페놀 다이메트아크릴레이트); 폴리(비닐 아세테이트); 폴리(비닐 알콜); 폴리(비닐 클로라이드); 폴리(비닐리덴 클로라이드); 폴리에틸렌; 폴리프로필렌; 폴리우레탄; 폴리티오우레탄; 열가소성 폴리카보네이트, 예컨대, 비스페놀 및 포스겐으로부터 유도된 카보네이트-연결된 수지(하나의 상기 물질은 상표 렉산(LEXAN)으로 시판중임); 폴리에스터, 예컨대, 상표 마일라(MYLAR)로 시판중인 물질; 폴리(에틸렌 테레프탈레이트); 폴리비닐 부티랄; 폴리(메틸 메트아크릴레이트), 예컨대, 상표 플렉시클라스(PLEXIGLAS)로 시판중인 물질, 및 다작용성 이소시아네이트와 폴리티올 또는 폴리에피설파이드 단량체의 반응에 의해 제조된 중합체로서, 폴리티올, 폴리이소시아네이트, 폴리이소티오시아네이트 및 선택적으로 에틸렌계 불포화 단량체 또는 할로겐화된 방향족-함유 비닐 단량체와 단독중합되거나 공중합되고/되거나 삼중합된 중합체를 포함한다. 상기 단량체의 공중합체 및, 예를 들어 블록 공중합체 또는 상호침입 망상조직 생성물을 형성하기 위한, 상기 중합체와 공중합체의 배합물이 또한 고려된다. 중합체 물질은 또한 자기-조립 물질일 수 있다.
중합체는 블록 또는 비-블록 공중합체일 수 있다. 이러한 블록 공중합체는 경질 블록 및 연질 블록을 포함할 수 있다. 또한, 중합체는 비-블록 공중합체(즉, 특정 단량체 잔기의 큰 블록을 갖지 않는 공중합체), 예컨대, 랜덤 공중합체, 교호 공중합체, 주기 공중합체 및 통계 공중합체일 수 있다. 본원은 또한 2개 초과의 상이한 유형의 공단량체 잔기의 공중합체를 포함하는 것으로 의도된다.
유기 호스트 물질은 폴리아크릴레이트, 폴리메트아크릴레이트, 폴리(C1-C12) 알킬 메트아크릴레이트, 폴리옥시(알킬렌 메트아크릴레이트), 폴리(알콕실화된 페놀 메트아크릴레이트), 셀룰로스 아세테이트, 셀룰로스 트라이아세테이트, 셀룰로스 아세테이트 프로피온에이트, 셀룰로스 아세테이트 부티레이트, 폴리(비닐 아세테이트), 폴리(비닐 알콜), 폴리(비닐 클로라이드), 폴리(비닐리덴 클로라이드), 폴리(비닐피롤리돈), 폴리((메트)아크릴아마이드), 폴리(다이메틸 아크릴아마이드), 폴리(하이드록시에틸 메트아크릴레이트), 폴리((메트)아크릴산), 열가소성 폴리카보네이트, 폴리에스터, 폴리우레탄, 폴리티오우레탄, 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 폴리스타이렌, 폴리(알파 메틸스타이렌), 코폴리(스타이렌-메틸메트아크릴레이트), 코폴리(스타이렌-아크릴로나이트릴), 폴리비닐부티랄 및 폴리(알릴 카보네이트)단량체, 일작용성 아크릴레이트 단량체, 일작용성 메트아크릴레이트 단량체, 다작용성 아크릴레이트 단량체, 다작용성 메트아크릴레이트 단량체, 다이에틸렌 글리콜 다이메트아크릴레이트 단량체, 다이이소프로펜일 벤젠 단량체, 알콕실화된 다가 알콜 단량체 및 다이알릴리덴 펜타에리트리톨 단량체로 이루어진 군의 일원의 중합체로부터 선택될 수 있다.
또한, 유기 호스트 물질은 아크릴레이트, 메트아크릴레이트, 메틸 메트아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 비스 메트아크릴레이트, 에톡실화된 비스페놀 다이메트아크릴레이트, 비닐 아세테이트, 비닐부티랄, 우레탄, 티오우레탄, 다이에틸렌 글리콜 비스(알릴 카보네이트), 다이에틸렌 글리콜 다이메트아크릴레이트, 다이이소프로펜일 벤젠, 및 에톡실화된 트라이메틸올 프로판 트라이아크릴레이트로부터 선택되는 단량체의 단독중합체 또는 공중합체일 수 있다. 중합체 물질은 가장 흔히 액정 물질, 자기-조립(self-assembling) 물질, 폴리카보네이트, 폴리아마이드, 폴리이미드, 폴리(메트)아크릴레이트, 다환형 알켄, 폴리우레탄, 폴리(우레아)우레탄, 폴리티오우레탄, 폴리티오(우레아)우레탄, 폴리올(알릴 카보네이트), 셀룰로스 아세테이트, 셀룰로스 다이아세테이트, 셀룰로스 트라이아세테이트, 셀룰로스 아세테이트 프로피온에이트, 셀룰로스 아세테이트 부티레이트, 폴리알켄, 폴리알킬렌-비닐 아세테이트, 폴리(비닐아세테이트), 폴리(비닐 알콜), 폴리(비닐 클로라이드), 폴리(비닐폼알), 폴리(비닐아세탈), 폴리(비닐리덴 클로라이드), 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 폴리에스터, 폴리설폰, 폴리올레핀, 이들의 공중합체 및/또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
또한, 유기 호스트 물질은 광학 소자 또는 그의 일부를 형성할 수 있다. 광학 소자의 비제한적인 예는 안과 소자, 디스플레이 소자, 창 및 거울을 포함한다. 본원에 사용되는 용어 "광학"은 빛 및/또는 시각에 관련되거나 연관됨을 의미한다. 예를 들어, 본원을 한정하는 것은 아니지만, 다양한 비제한적인 양태에 따라, 광학 소자 또는 장치는 안과 소자 및 장치, 디스플레이 소자 및 장치, 창, 거울, 포장 물질, 예컨대, 수축 포장 물질, 및 능동 및 수동 액정 셀 소자 및 장치로부터 선택될 수 있다.
본원에 사용되는 용어 "안과"는 눈 및 시각에 관련되거나 연관됨을 의미한다. 안과 소자의 비제한적인 예는 단일 비전 또는 다중-비전 렌즈[이는 구획이 나뉘거나 나뉘지 않은 다중-비전 렌즈(예컨대, 이초점 렌즈, 삼초점 렌즈 및 가변 초점 렌즈, 이들로 한정되지는 않음)를 포함하는 교정 및 비-교정 렌즈, 및 콘택트 렌즈, 안내 삽입 렌즈, 돋보기, 및 보호 렌즈 또는 바이저를 포함하지만 이들로 국한되지는 않는, 시력을 교정, 보호 또는 향상(미용 면에서 또는 다른 면에서)시키는 다른 소자를 포함한다. 본원에 사용되는 용어 "디스플레이"는 글자, 숫자, 기호, 디자인 또는 그림에서의 가시적이거나 기계로 판독가능한 정보 표시를 의미한다. 디스플레이 소자 및 장치의 비제한적인 예는 스크린, 모니터, 및 보안 마크 및 인증 마크를 포함하지만 이들로 제한되지는 않는 보안 소자를 포함한다. 본원에 사용되는 용어 "창"은 그를 통해 선(radiation)이 투과될 수 있도록 하기에 적합한 구멍을 의미한다. 창의 비제한적인 예는 자동차 및 항공기 전면 유리, 필터, 셔터 및 광학 스위치를 포함한다. 본원에 사용되는 용어 "거울"은 입사광의 큰 부분을 거울 반사시키는 표면을 의미한다.
예를 들어, 유기 호스트 물질은 안과 소자, 더욱 구체적으로는 안과 렌즈일 수 있다.
또한, 본원에 개시된 광변색성 화합물은 300 nm 내지 1000 nm내에 하나 이상의 활성화된 흡수 최대치를 갖는 하나 이상의 다른 보충적인 유기 광변색성 화합물(또는 이를 함유하는 물질)과 함께 또는 단독으로 사용될 수 있는 것으로 고려된다. 예를 들어, 본원에 개시된 광변색성 화합물은 광변색성 화합물의 조합이 활성화될 때 목적하는 색조를 나타내도록 하나 이상의 다른 종래의 유기 광변색성 화합물과 조합될 수 있다. 적합한 종래의 유기 광변색성 화합물의 비제한적인 예는 이후 기재되는 피란, 옥사진, 펄가이드 및 펄기마이드를 포함한다.
열 가역성의 보충적인 광변색성 피란의 비제한적인 예는 벤조피란, 나프토피란, 예를 들어 나프토[1,2-b]피란, 나프토[2,1-b]피란, 인데노-융합된 나프토피란(예컨대, 미국특허 제 5,645,767 호에 개시된 것), 및 헤테로사이클릭-융합된 나프토피란(상기 나프토피란의 개시를 위해 본원에 참고로 인용된 미국특허 제 5,723,072 호, 제 5,698,141 호, 제 6,153,126 호 및 제 6,022,497 호에 개시된 것); 스피로-9-플루오레노[1,2-b]피란; 페난트로피란; 퀴노피란; 플루오로안테노피란; 스피로피란, 예를 들어 스피로(벤즈인돌린)나프토피란, 스피로(인돌린)벤조피란, 스피로(인돌린)나프토피란, 스피로(인돌린)퀴노피란 및 스피로(인돌린)피란을 포함한다. 나프토피란 및 보충적인 유기 광변색성 성분의 더욱 구체적인 예는 이의 개시내용이 본원에 참고로 인용된 미국특허 제 5, 658,501 호에 기재되어 있다. 스피로(인돌린)피란은 또한 이의 개시내용이 본원에 참고로 인용된 문헌[Techniques in Chemistry, Volume III, "Photochromism", Chapter 3, Glenn H. Brown, Editor, John Wiley and Sons, Inc., New York, 1971]에 기재되어 있다.
열 가역성의 보충적인 광변색성 옥사진의 비제한적인 예는 벤족사진, 나프톡사진 및 스피로-옥사진, 예를 들어 스피로(인돌린)나프톡사진, 스피로(인돌린)피리도벤족사진, 스피로(벤즈인돌린)피리도벤족사진, 스피로(벤즈인돌린)나프톡사진, 스피로(인돌린)벤족사진, 스피로(인돌린)플루오르안테녹사진 및 스피로(인돌린)퀴녹사진을 포함한다.
열 가역성의 보충적인 광변색성 펄가이드의 더욱 비제한적인 예는 펄기마이드, 및 미국특허 제 4,931,220 호(상기 펄기마이드의 개시내용이 본원에 참조로 인용됨)에 개시되어 있는 3-푸릴 및 3-티엔일 펄가이드 및 펄기마이드, 및 전술한 임의의 광변색성 물질/화합물의 혼합물을 포함한다.
예를 들어, 본원에 개시된 광변색성 화합물은 단독으로, 또는 광변색성 화합물이 혼입되거나 광변색성 화합물이 적용된 유기 호스트 물질이 활성화된 상태 또는 "표백된" 상태에서 목적하는 색상 또는 색상들을 나타낼 수 있도록 하는 양 또는 비로 다른 종래의 유기 광변색성 화합물(상기 논의됨)과 함께 사용될 수 있는 것으로 고려된다. 그러므로, 사용되는 광변색성 화합물의 양은 목적하는 광변색 효과를 생성시키기에 충분한 양이 존재한다면 중요하지 않다. 본원에 사용되는 용어 "광변색량"은 목적하는 광변색 효과를 생성시키는데 필요한 광변색성 화합물의 양을 일컫는다.
본 발명은 또한 기판, 및 기판의 하나 이상의 표면의 적어도 일부에 연결된 본원의 광변색성 화합물 광변색량을 갖는 코팅 조성물의 적어도 부분적인 코팅을 포함하는 광변색성 제품을 제공한다. 또한, 본원을 한정하는 것은 아니지만, 적어도 부분적인 코팅의 적어도 일부는 적어도 부분적으로 경화될 수 있다. 본원에 사용되는 용어 "경화"는 목적하는 배향으로 고정됨을 의미한다.
예를 들어, 상기 언급된 비제한적인 양태에 따라, 코팅 조성물은 중합체 코팅 조성물, 페인트 및 잉크로부터 선택될 수 있으나 이들로 국한되지는 않는다. 또한, 본원에 개시된 광변색성 화합물에 덧붙여, 다양한 비제한적인 양태에 따른 코팅 조성물은 300 nm 내지 1000 nm내에 하나 이상의 활성화된 흡수 최대치를 갖는 하나 이상의 다른 종래의 광변색성 화합물을 추가로 포함할 수 있다.
광변색량의 광변색성 화합물을 포함하는 코팅 조성물이 적용될 수 있는 적합한 기판의 비제한적인 예는 유리, 돌, 직물, 세라믹, 금속, 목재, 종이 및 중합체성 유기 물질을 포함한다. 적합한 중합체성 유기 물질의 비제한적인 예는 상기 기재되어 있다.
기판 및 기판의 적어도 일부에 연결된 본원의 하나 이상의 광변색성 화합물을 포함하는 적어도 부분적인 코팅을 포함하는 광학 소자가 또한 제공된다. 광학 소자의 비제한적인 예는 안과 소자, 디스플레이 소자, 창 및 거울을 포함한다. 예컨대, 광학 소자는 안과 소자일 수 있고, 기판은 교정 및 비-교정 렌즈, 부분적으로 성형된 렌즈 및 미가공 렌즈(lens blank)로부터 선택되는 안과 기판이다.
본원을 한정하지는 않지만, 광학 소자는 광변색성 및 이색성과 같은(이들로 한정되지는 않음) 목적하는 광학 특성을 달성하는데 필요한 임의의 양의 광변색성 화합물을 포함할 수 있다.
상기 비제한적인 양태와 함께 사용하기 적합한 기판의 다른 비제한적인 예는 착색되지 않은 기판, 착색된 기판, 광변색성 기판, 착색된-광변색성 기판, 선형 편광 기판, 환형 편광 기판, 타원형 편광 기판, 반사성 기판 및 파장판 또는 지연 기판, 예컨대, 4분의 1 파장판 및 반 파장판을 포함한다. 기판과 관련하여 본원에 사용되는 용어 "착색되지 않은"은 본질적으로 착색제(예컨대, 종래의 염료, 이것으로 한정되지는 않음)가 첨가되지 않고 화학선에 반응하여 크게 변하지 않는 가시광선 흡수 스펙트럼을 갖는 기판을 의미한다. 또한, 기판과 관련하여 용어 "착색된"은 착색제(예컨대, 종래의 염료, 이것으로 국한되지는 않음)가 첨가되고 화학선에 반응하여 크게 변하지 않는 가시광선 흡수 스펙트럼을 갖는 기판을 의미한다.
기판과 관련하여 본원에 사용되는 용어 "선형 편광"은 선을 선형으로 편광시키는데(즉, 광파의 전기 벡터의 진동을 한 방향으로 한정시키는데) 적합한 기판을 말한다. 기판과 관련하여 본원에 사용되는 용어 "환형 편광"은 선을 환형으로 편광시키는데 적합한 기판을 가리킨다. 기판과 관련하여 본원에 사용되는 용어 "타원형 편광"은 선을 타원형으로 편광시키는데 적합한 기판을 일컫는다. 기판과 관련하여 본원에 사용되는 용어 "광변색성"은 적어도 화학선에 반응하여 변화하는 가시광선 흡수 스펙트럼을 갖고 열 가역성인 기판을 의미한다. 또한, 기판과 관련하여 본원에 사용되는 용어 "착색된 광변색성"은 착색제뿐만 아니라 광변색성 화합물도 함유하고 적어도 화학선에 반응하여 변화하는 가시광선 흡수 스펙트럼을 가지며 열 가역성인 기판을 의미한다. 그러므로, 예를 들어, 착색된 광변색성 기판은 착색제의 제 1 색상 특징 및 화학선에 노출될 때 착색제와 광변색성 화합물의 조합의 제 2 색상 특징을 가질 수 있다.
본 발명은 또한 기판 및 기판의 적어도 일부에 연결된 본 발명의 하나 이상의 광변색성 화합물을 포함하는 적어도 부분적인 코팅을 포함하는 광학 소자에 관한 것이다. 상기 논의된 바와 같이, 본 발명에 따른 광학 소자는 스크린, 모니터 및 보안 소자와 같은(이들로 한정되지는 않음) 디스플레이 소자일 수 있다. 예를 들어, 광학 소자는 제 1 표면을 갖는 제 1 기판, 제 2 표면을 갖는 제 2 기판(제 2 기판의 제 2 표면은 간격을 한정하도록 제 1 기판의 제 1 표면과 대향하고 제 1 표면으로부터 이격됨), 및 제 1 기판의 제 1 표면과 제 2 기판의 제 2 표면에 의해 한정된 간격내에 위치되는 본 발명의 하나 이상의 광변색성 화합물을 포함하는 유체 물질을 포함하는 디스플레이 소자일 수 있다.
제 1 기판 및 제 2 기판은 착색되지 않은 기판, 착색된 기판, 광변색성 기판, 착색된 광변색성 기판, 선형 편광 기판, 환형 편광 기판, 타원형 편광 기판 및 반사성 기판 및 지연 기판으로부터 독립적으로 선택될 수 있다.
본 발명은 또한 기판 및 기판의 적어도 일부에 연결된 본 발명의 하나 이상의 광변색성 화합물을 포함하는 보안 소자를 제공한다. 보안 소자의 비제한적인 예는 출입 카드 및 통행권, 예컨대, 표, 배지, 신분 확인 또는 회원 카드, 현금 카드 등; 유통 증권 및 비-유통 증권, 예를 들어 어음, 수표, 증권, 지폐, 양도성 예금 증서, 주식 증명서 등; 정부 문서, 예컨대, 통화, 면허증, 신분 확인 카드, 혜택 카드, 비자, 여권, 공식 증명서, 권리증 등; 소비재, 예를 들어 소프트웨어, 콤팩트 디스크("CD"), 디지털-비디오 디스크("DVD"), 가전제품, 소비자 전자제품, 스포츠용품, 자동차 등; 신용 카드; 및 상품 택, 라벨 및 포장 물질과 같은(이들로 국한되지는 않음), 기판의 적어도 일부에 연결된 보안 마크 및 인증 마크를 포함한다.
본원을 한정하지는 않지만, 보안 소자는 투명한 기판 및 반사성 기판으로부터 선택되는 기판의 적어도 일부에 연결될 수 있다. 다르게는, 반사성 기판이 요구되는 경우, 기판이 반사성이 아니거나 의도되는 용도에 충분히 반사성이지 않은 경우, 보안 마크를 적용하기 전에 반사성 물질을 먼저 기판의 적어도 일부에 적용할 수 있다. 예를 들어, 보안 소자를 생성시키기 전에 반사성 알루미늄 코팅을 기판의 적어도 일부에 적용할 수 있다. 또한, 착색되지 않은 기판, 착색된 기판, 광변색성 기판, 착색된 광변색성 기판, 선형 편광 기판, 환형 편광 기판 및 타원형 편광 기판으로부터 선택되는 기판의 적어도 일부에 보안 소자를 연결시킬 수 있다.
또한, 전술한 보안 소자는 다중 반사성 필름과 관련된 개시내용이 본원에 참고로 인용된 미국특허 제 6,641,874 호에 기재되어 있는 바와 같이 가시각 의존적인 특징을 갖는 다층 반사성 보안 소자를 생성시키기 위하여 하나 이상의 다른 코팅 또는 시트를 추가로 포함할 수 있다.
상기 기재된 광변색성 제품 및 광학 소자는 당해 분야에 공지되어 있는 방법에 의해 제조될 수 있다. 본원을 한정하는 것은 아니지만, 본원에 개시된 광변색성 화합물은 호스트 물질내로 혼입되거나 코팅의 형태로 호스트 또는 기판상에 적용됨으로써 기판 또는 호스트에 결합될 수 있다.
예를 들어, 광변색성 화합물을 호스트 물질내에 용해 또는 분산시킴으로써, 예를 들어 중합시키기 전에 단량체성 호스트 물질에 광변색성 화합물을 첨가함에 의해 이를 제자리에 위치시킴으로써, 광변색성 화합물의 뜨거운 용액에 호스트 물질을 침지시킴에 의해 광변색성 화합물을 호스트 물질 내로 흡수시킴으로써, 또는 열 전사에 의해, 광변색성-이색성 화합물을 유기 호스트 물질중으로 혼입시킬 수 있다. 본원에 사용되는 용어 "흡수"는 광변색성 화합물 단독의 호스트 물질내로의 침투, 다공성 중합체중으로의 광변색성 화합물의 용매 보조되는 전달, 기상 전달 및 기타 다른 전달 방법을 포함한다.
또한, 본원에 개시된 광변색성 화합물은 광변색성 화합물을 포함하는 코팅 조성물(상기 논의된 바와 같음) 또는 시트의 일부로서 유기 호스트 물질 또는 다른 기판에 적용될 수 있다. 본원에 사용되는 용어 "코팅"은 유동성 조성물로부터 유도되는 지지된 필름(이는 균일한 두께를 가지거나 가지지 않을 수 있음)을 의미한다. 본원에 사용되는 용어 "시트"는 일반적으로 균일한 두께를 갖고 자기-지지성일 수 있는 미리 제조된 필름을 의미한다. 이러한 경우에, 자외선 흡수제를 코팅 또는 시트에 첨가하기 전에 이를 광변색성 물질과 혼합할 수 있거나, 이러한 흡수제는 광변색성 제품과 입사광 사이의 코팅 또는 필름으로서, 포개질 수 있고, 예컨대, 겹쳐질 수 있다.
본원에 개시된 광변색성 화합물을 포함하는 코팅 조성물을 적용하는 비제한적인 방법은 회전 코팅, 분무 코팅, 분무 및 회전 코팅, 커튼 코팅, 유동 코팅, 침지 코팅, 사출 성형, 캐스팅, 롤 코팅, 와이어 코팅 및 오버몰딩(overmolding)과 같은, 코팅을 적용하기 위하여 당해 분야에 공지되어 있는 방법을 포함한다. 광변색성 화합물을 포함하는 코팅(코팅 조성물의 형태일 수 있음)을 주형에 적용할 수 있고, 기판을 코팅 위에 생성시킬 수 있다(즉, 오버몰딩). 또한 또는 다르게는, 광변색성 화합물을 갖지 않는 코팅 조성물을 먼저 임의의 전술한 기법을 이용하여 기판 또는 유기 호스트 물질에 적용한 다음 상기 기재된 바와 같이 광변색성 화합물을 흡수시킬 수 있다.
광변색성 물질을 포함할 수 있는 필름 형성 중합체의 코팅 조성물의 비제한적인 예는 다음과 같다: 광변색성/이색성 액정 코팅, 예컨대, 미국특허 제 7,256,921 호의 컬럼 2, 60 행 내지 컬럼 94, 23 행에 기술된 것; 광변색성 폴리우레탄 코팅, 예컨대, 미국특허 제 6,187,444 호의 컬럼 3, 4 행 내지 컬럼 12, 15 행에 기술된 것; 광변색성 아미노플라스트 수지 코팅, 예컨대, 미국특허 제 6,432,544 호의 컬럼 2, 52 행 내지 컬럼 14, 5 행 및 제 6,506,488 호의 컬럼 2, 43 행 내지 컬럼 12, 23 행에 기술된 것; 광변색성 폴리실록산 코팅, 예컨대, 미국특허 제 4,556,605 호의 컬럼 2, 15 행 내지 컬럼 7, 27 행에 기술된 것; 광변색성 폴리(메트)아크릴레이트 코팅, 예컨대, 미국특허 제 6,602,603 호의 컬럼 3, 15 행 내지 컬럼 7, 50 행, 제 6,150,430 호의 컬럼 8, 15 내지 38 행 및 제 6,025,026 호의 컬럼 8, 66 행 내지 컬럼 10, 32 행에 기술된 것; 폴리무수물 광변색성 코팅, 예컨대, 미국특허 제 6,436,525 호의 컬럼 2, 52 행 내지 컬럼 11, 60 행에 기술된 것; 광변색성 폴리아크릴아미드 코팅, 예컨대, 미국특허 제 6,060,001 호의 컬럼 2, 6 행 내지 컬럼 5, 40 행에 기술된 것; 광변색성 에폭시 수지 코팅, 예컨대, 미국특허 제 6,268,055 호의 컬럼 2, 63 행 내지 컬럼 15, 12 행에 기술된 것; 및 광변색성 폴리(우레아-우레탄) 코팅, 예컨대, 미국특허 제 6,531,076 호의 컬럼 2, 60 행 내지 컬럼 10, 49 행에 기술된 것. 필름 형성 중합체와 관련된 상기 미국특허의 기재내용은 본원에 참고로서 혼입된다.
본 발명의 광변색성 화합물을 포함하는 시트를 기판에 적용하는 비제한적인 방법은 예컨대, 적층, 융합, 주형내 캐스팅, 및 기판의 적어도 일부로의 중합체 시트의 접착제에 의한 결합중 하나 이상을 포함한다. 본원에 사용되는 주형내 캐스팅은 시트를 주형내에 위치시키고 시트의 적어도 일부상에 기판을 형성시키는(예컨대, 캐스팅에 의해) 오버몰딩; 및 기판을 시트 둘레에 생성시키는 사출 성형과 같은(이들로 한정되지는 않음) 다양한 캐스팅 기법을 포함한다. 또한, 시트를 기판에 적용하기 전에 또는 그 후에 흡수 또는 다른 적합한 방법에 의해 광변색성 화합물을 코팅으로서 시트에 적용할 수 있는 것으로 생각된다.
중합체 시트는 임의의 광범위하게 다양한 중합체, 예컨대 열경화성 중합체 및 열가소성 중합체 둘다의 중합체 조성물을 포함할 수 있다. 본원에 사용된 용어 "중합체"는 중합체 및 올리고머 둘다, 및 단독중합체 및 공중합체 둘다를 포함하는 것으로 의도된다. 이러한 중합체는, 예를 들어, 아크릴계 중합체, 폴리에스터 중합체, 폴리우레탄 중합체, 폴리(우레아)우레탄 중합체, 폴리아민 중합체, 폴리에폭사이드 중합체, 폴리아미드 중합체, 폴리에터 중합체, 폴리실록산 중합체, 폴리설파이드 중합체, 이들의 공중합체 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 일반적으로 이러한 중합체는 당업자에게 공지된 임의의 방법에 의해 제조된 유형의 임의의 중합체일 수 있다.
중합체 시트를 형성하는데 사용된 중합체는 또한, 비제한적으로, 카복실산 기, 아민 기, 에폭사이드 기, 하이드록실 기, 티올 기, 카바메이트 기, 아미드 기, 우레아 기, 이소시아네이트 기(예컨대, 차단된 이소시아네이트 기), 머캡탄 기, 에틸렌계 불포화를 갖는 기(예컨대, 아크릴레이트 기), 비닐 기 및 이들의 조합을 비롯한 작용기를 포함할 수 있다. 필름 형성 수지의 적절한 혼합물은 또한 코팅 조성물의 제조에 사용될 수 있다. 중합체 시트가 형성되는 중합체 조성물이 작용기-함유 중합체(예컨대, 임의의 상기 작용기-함유 중합체)를 포함하는 경우, 중합체 조성물은 상기 중합체의 작용기와 반응성인 작용기를 갖는 물질을 추가로 포함할 수 있다. 반응은, 예를 들어, 열, 광 개시, 산화 및/또는 방사선 경화 기술에 의해 촉진될 수 있다. 임의의 상기 중합체의 혼합물이 또한 고려된다.
또한, 본 발명의 중합체성 시트를 형성하는데 사용하기에 적합한 중합체의 비제한적인 예는 미국특허출원공개 제 2004/0068071 A1 호의 문단 [0020] 내지 [0042](이의 구체적인 부분이 본원에 참고로서 혼입됨); 및 미국특허 제 6,096,375 호의 컬럼 18, 8 행 내지 컬럼 19, 5 행(이의 구체적인 부분이 본원에 참고로서 혼입됨)에 기술된 폴리알킬(메트)아크릴레이트 및 폴리아미드의 열가소성 블록 공중합체를 포함한다.
중합체 시트는 탄성 중합체, 예를 들어 열가소성 탄성 중합체를 포함할 수 있다. 본원에 사용된 바와 같이, "탄성 중합체"는 적어도 부분적으로 가역적인 변형 또는 신장을 가능하게 하도록 높은 정도의 복원력 및 탄성을 갖는 중합체를 의미한다. 일부 경우에, 신장되는 경우, 탄성 중합체의 분자는 정렬되고, 결정질 배열의 양상을 취할 수 있고, 이완되는 경우, 탄성 중합체는 어느 정도까지 이의 자연적인 무질서 상태로 복귀할 수 있다. 본 발명의 목적을 위하여, 탄성 중합체는 이러한 중합체가 상기 "탄성 중합체"에 대해 제공된 기술의 범위에 속하는 것을 조건으로 열가소성, 열가소성 탄성 중합체 및 열경화성 중합체를 포함할 수 있다.
탄성 중합체는 비제한적으로 상기 중합체의 임의의 공중합체를 비롯한 당해 분야에 인식되는 임의의 광범위하게 다양한 탄성 중합체를 포함할 수 있다. 본 발명의 양태에서, 탄성 중합체는 중합체 골격내에 에터 및/또는 에스터 연결기를 갖는 블록 공중합체를 포함할 수 있다. 적합한 블록 공중합체의 예는, 비제한적으로, 폴리(아미드-에터) 블록 공중합체, 폴리(에스터-에터) 블록 공중합체, 폴리(에터-우레탄) 블록 공중합체, 폴리(에스터-우레탄) 블록 공중합체 및/또는 폴리(에터-우레아) 블록 공중합체를 포함할 수 있다. 이러한 탄성 중합체의 적합한 특정 예는, 비제한적으로, 바이엘 머트리얼 사이언스(Bayer Material Science)에서 상표 데스모판(DESMOPAN, 등록상표) 및 텍신(TEXIN, 등록상표)으로; 로얄 디에스엠(Royal DSM)에서 아니텔(ARNITEL, 등록상표)로; 아토피나 케미칼스(Atofina Chemicals) 또는 코디스 코포레이션(Cordis Corporation)에서 페막스(PEBAX, 등록상표)로 시판중인 것을 포함할 수 있다.
또한, 상기 논의된 바와 같이, 본원에 개시된 광변색성 화합물은 하나 이상의 다른 통상적인 유기 광변색성 화합물과 조합으로 또는 단독으로 혼입되거나 적용될 수 있고, 이는 또한 상기 호스트 물질 및 기판에 적용되거나 혼입될 수 있다. 적합한 코팅은 광변색성 제품, 예컨대 다른 광변색성 코팅, 반사방지 코팅, 선형 편광 코팅, 전이 코팅, 프라이머 코팅, 접착 코팅, 반사처리된 코팅 및 보호 코팅, 예컨대 흐림방지 코팅, 산소 장벽 코팅 및 자외선 광 흡수 코팅에 적용될 수 있다.
본원에 기술된 양태는 하기 비제한적인 실시예에 의해 추가로 설명된다.
실시예
본 발명은 이들의 특정 양태의 구체적인 세부사항을 참고하여 기술되었다. 이러한 세부사항은 첨부된 특허청구범위에 포함되는 정도인 경우를 제외하고는 본 발명의 범주에 대한 제한으로 간주되어서는 안된다.
파트 1은 실시예 1 내지 12 및 비교 실시예(CE) 1 내지 6의 제조법을 기술한다. 파트 2는 실시예 및 비교 실시예의 광변색성 특성의 시험을 기술한다.
파트 1 - 실시예 1 내지 12 및 비교 실시예 1 내지 6의 제조법
실시예 1
단계 1
3-브로모-4'-메틸벤조페논(50 g), 다이메틸 석시네이트(34.5 g) 및 톨루엔(1 L)을 기계적 교반기, 고체 첨가 깔대기 및 질소 블랭킷이 장착된 반응 플라스크에 첨가하였다. 혼합물을 고체가 용해될 때까지 실온에서 교반하였다. 고체 칼륨 t-부톡사이드(22.4 g)를 고체 첨가 깔대기를 통해 첨가하고, 혼합물을 실온에서 4 시간 동안 교반하였다. 생성된 반응 혼합물을 1 L의 물에 붓고, 생성된 생성물을 함유하는 수성 층을 수집하였다. 톨루엔 층을 200 mL 물로 추출하였다. 합한 물 용액을 톨루엔으로 세척하였다. HCl(2 N, 20 mL)을 물 용액에 첨가하였다. 황색 오일이 침전되었다. 생성된 혼합물을 에틸 아세테이트로 추출하고, 마그네슘 설페이트상에서 건조하고, 농축하고, 진공에서 건조하였다. 황색 유리질 오일(55 g)을 생성물로서 수득하였다. 이를 후속 단계에 직접 사용하였다.
단계 2
황색 유리질 오일로서, 단계 1로부터의 스토베 산(Stobbe acid) 생성물(55 g) 및 아세트산 무수물(300 mL)의 혼합물을 혼합하고, 응축기가 장착된 반응 플라스크중에서 환류하였다. 1 시간 후, 아세트산 무수물을 진공 증발에 의해 제거하고, 55 g의 오일을 생성물로서 수득하였다. 이를 후속 단계에 직접 사용하였다.
단계 3
단계 2로부터 수득한 55 g의 오일을 함유하는 반응 플라스크에 메탄올(300 mL) 및 HCl(12 N, 1 mL)을 첨가하였다. 혼합물을 4 시간 동안 환류하였다. 메탄올을 진공 증발에 의해 제거하였다. 회수된 오일을 메틸렌 클로라이드에 용해시키고, 나트륨 바이카보네이트 포화 물로 세척하고, 마그네슘 설페이트상에서 건조하고, 농축하고, 진공에서 건조하였다. 생성된 오일(51 g)을 후속 단계에 직접 사용하였다.
단계 4
단계 3으로부터의 생성물(51 g)을 적하 깔대기 및 자기 교반 막대가 장착된 오븐 건조된 플라스크중에서 500 mL의 무수 테트라하이드로푸란(THF)에 용해시켰다. 혼합물을 실온에서 교반하고, 메틸 마그네슘 브로마이드의 1.4 M 톨루엔/THF(1:1) 용액을 적가하였다. 첨가 후, 혼합물을 실온에서 16 시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 2 L의 얼음 물에 부었다. 혼합물의 pH 값을 HCl(12 N)에 의해 약 2으로 조정하였다. 에틸 아세테이트(500 mL)를 첨가하였다. 생성된 유기 층을 분리하고, 마그네슘 설페이트상에서 건조하고, 농축하고, 진공에서 건조하였다. 회수된 생성물(50 g의 오일)을 후속 단계에 직접 사용하였다.
단계 5
단계 4로부터의 생성물(50 g) 및 자일렌(300 mL)을 자기 교반 막대가 장착된 반응 플라스크에 첨가하였다. p-톨루엔설폰산(1 g)을 첨가하고, 생성된 혼합물을 8 시간 동안 환류하였다. 자일렌을 진공 증발에 의해 제거하고, 생성된 유성 생성물을 에틸 아세테이트에 용해시키고, 물로 세척하고, 마그네슘 설페이트상에서 건조하고, 농축하였다. 작은 분획의 생성물(50 g의 오일)은 HPLC로부터 관찰된 4개의 나프톨 이성질체를 함유하였다. 생성물(1.8 g)을 텔레다인 이스코(Teledyne ISCO)로부터의 콤비플래쉬(CombiFlash) Rf로 정제하였다. 분리 후, 3개의 성분을 수득하였다. NMR 분석은 생성물이 8-브로모-3,7,7-트라이메틸-7H-벤조[c]플루오렌-5-올(0.32 g, 목적 생성물); 4-브로모-7,7,9-트라이메틸-7H-벤조[c]플루오렌-5-올(0.08 g); 및 10-브로모-3,7,7-트라이메틸-7H-벤조[c]플루오렌-5-올(혼합물중 55 중량%) 및 2-브로모-7,7,9-트라이메틸-7H-벤조[c]플루오렌-5-올(혼합물중 45 중량%)의 혼합물(0.36 g)과 일치하는 구조를 가짐을 나타냈다.
단계 6
단계 5로부터의 목적 나프톨인 8-브로모-3,7,7-트라이메틸-7H-벤조[c]플루오렌-5-올(0.3 g)을 반응 플라스크중에 위치시켰다. 플라스크에 0.23 g의 1,1-비스(4-메톡시페닐)프로프-2-인-1-올, 소수 결정의 p-톨루엔설폰산 및 메틸렌 클로라이드(10 mL)를 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 1 시간 동안 교반하였다. 생성물을 텔레다인 이스코로부터의 콤비플래쉬 Rf로 정제하였다. 회색 고체를 생성물로서 수득하였다(0.45 g). NMR 분석은 생성물이 하기 화학식의 3,3-비스(4-메톡시페닐)-12-브로모-6,13,13-트라이메틸-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란과 일치하는 구조를 가짐을 나타냈다:
Figure pct00009
실시예 2
단계 1
마그네슘 터닝(5.38 g) 및 THF(50 mL)를 1-브로모-3,5-다이클로로벤젠(50 g) 및 THF(300 mL)의 혼합물을 함유하고 적하 깔대기가 장착된 무수 플라스크에 위치시켰다. 30 mL의 적하 깔대기내의 용액을 상기 플라스크에 첨가하였다. 몇개의 점적의 다이브로모에탄을 상기 플라스크에 첨가하여 반응의 개시를 돕도록 하였다. 수 분 후, 용매가 반응 플라스크중에서 비등하기 시작하였다. 적하 깔대기에 잔류하는 용액을 적가하였다. 얼음 물을 가끔 사용하여 반응 혼합물을 냉각하였다. 첨가 후, 혼합물을 실온에서 2 시간 동안 교반하였다. 벤조니트릴(22.82 g)을 반응 혼합물에 첨가하였다. 혼합물을 2 일 동안 환류하였다. 3 N HCl(300 mL)을 첨가하였다. 혼합물을 4 시간 동안 교반하고, 에틸 아세테이트로 추출하였다. 유기 층을 분별 깔대기에서 수집하고 농축하였다. 수득한 오일(49 g)을 추가 정제 없이 후속 단계에 사용하였다.
단계 2
단계 1로부터의 생성물(47 g), 다이메틸 석시네이트(36 g) 및 톨루엔(500 mL)을 기계적 교반기, 고체 첨가 깔대기 및 질소 블랭킷이 장착된 반응 플라스크에 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 고체가 용해될 때까지 교반하였다. 고체 칼륨 t-부톡사이드(23.1 g)를 고체 첨가 깔대기를 통해 첨가하고, 혼합물을 실온에서 4 시간 동안 교반하였다. 생성된 반응 혼합물을 1 L의 물에 붓고, 생성된 생성물을 함유하는 수성 층을 수집하였다. 톨루엔 층을 200 mL 물로 추출하였다. 합한 물 용액을 톨루엔으로 세척하였다. HCl(3 N)을 물 용액에 첨가하여 pH를 5까지 조정하였다. 생성된 혼합물을 에틸 아세테이트로 추출하고, 마그네슘 설페이트상에서 건조하고, 농축하고, 진공에서 건조하였다. 오일을 생성물로서 수득하였다. 이를 후속 단계에 직접 사용하였다.
단계 3
단계 2로부터의 오일, 스토베 산 생성물 및 아세트산 무수물(200 mL)의 혼합물을 혼합하고, 응축기가 장착된 반응 플라스크중에서 환류하였다. 1 시간 후, 아세트산 무수물을 진공 증발에 의해 제거하고, 수득한 오일을 후속 단계에 직접 사용하였다.
단계 4
단계 3으로부터의 오일을 함유하는 반응 플라스크에 메탄올(500 mL) 및 HCl(12 N, 1 mL)을 첨가하였다. 혼합물을 2 시간 동안 환류하였다. 메탄올을 진공 증발에 의해 제거하였다. 회수된 오일을 메틸렌 클로라이드에 용해시키고, 나트륨 바이카보네이트 포화 물로 세척하고, 마그네슘 설페이트상에서 건조하고, 농축하고, 진공에서 건조하였다. 투명한 오일(48 g)을 수득하였다. 에틸 아세테이트/헥산(1/9)을 사용하여 생성물을 결정화시켰다. 백색 결정(12 g)을 원치 않는 구조 이성질체로서 수득하였다. 모액을 농축하였다. 오일(31 g)을 수득하였다. NMR은 오일내의 대다수의 생성물이 메틸 1-(3,5-다이클로로페닐)-4-하이드록시-2-나프토에이트와 일치하는 구조를 가짐을 나타냈다.
단계 5
실시예 1 단계 4 내지 6의 과정을, 단계 4로부터의 메틸 1-(3,5-다이클로로페닐)-4-하이드록시-2-나프토에이트(31 g)를 출발 물질로서 사용한 것을 제외하고는 반복하였다. 회백색(10 g) 고체를 생성물로서 수득하였다. NMR 분석은 생성물이 하기 화학식의 3,3-비스(4-메톡시페닐)-10,12-다이클로로-13,13-다이메틸-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란과 일치하는 구조를 가짐을 나타냈다:
Figure pct00010
실시예 3
단계 1
마그네슘 터닝(13.5 g)을 자기 교반 막대 및 응축기가 장착된 환저 플라스크에 위치시켰다. 4-브로모-1,2-다이메톡시벤젠(100 g)을 무수 테트라하이드로푸란(200 mL)에 용해시켰다. 이러한 용액의 분획(30 mL)을 교반하에 Mg 터닝에 첨가하였다. 다이브로모에탄(1 mL)을 첨가하였다. 수 분 후, 혼합물이 비등하기 시작하였따. 플라스크를 얼음 욕에 부어 온도를 5 내지 10 ℃로 제어하였다. 4-브로모-1,2-다이메톡시벤젠의 나머지 용액을 반응 혼합물에 적가하고, 3 시간 동안 교반하였다. 온도를 0 ℃까지 감소시키고, 비스[2-(N,N-다이메틸아미노)에틸]에터(82 g)를 5 분에 걸쳐 천천히 첨가하였다. 혼합물을 20 분 동안 교반하였다. 3,5-비스(트라이플루오로메틸)벤조일 클로라이드(141 g)를 THF(200 mL)로 희석하고, 5 분에 걸쳐 천천히 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 18 시간 동안 교반하였다. 물(1.5 L)을 천천히 첨가하여 반응을 급랭시켰다. 3 N HCl을 사용하여 pH를 2로 바꾸었다. 생성된 수성 층을 에틸 아세테이트(EtOAc)(1 L)로 추출하였다. 생성된 유기 층을 수집하고, 무수 마그네슘 설페이트로 건조하고, 농축하여 오일을 수득하였다. 오일을 후속 단계에 직접 사용하였다.
단계 2
단계 1로부터의 오일(157 g), 다이메틸 석시네이트(80 g) 및 THF(1 L)를 기계적 교반기가 장착된 3-목 3 L 플라스크에 위치시켰다. 칼륨 t-부톡사이드(52 g)를 30 분에 걸쳐 회분식으로 첨가하였다. 생성된 혼합물을 2 시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 10 중량% NaCl을 갖는 얼음-물(1.5 L)에 첨가하고, 20 분 동안 교반하였다. 혼합물을 3 N HCl에 의해 pH 4까지 조정하였다. 생성된 수성 층을 EtOAc(1 L)로 추출하였다. 유기 층을 수집하고, 무수 마그네슘 설페이트로 건조하고, 농축하여 오일을 수득하였다. 오일을 후속 단계에 직접 사용하였다. NMR은 주요 목적 생성물이 4-(3,5-비스(트라이플루오로메틸)페닐)-4-(3,4-다이메톡시페닐)-3-(메톡시카본일)부트-3-엔산과 일치하는 구조를 가짐을 나타냈다.
단계 3
단계 2로부터의 오일, 4-(3,5-비스(트라이플루오로메틸)페닐)-4-(3,4-다이메톡시페닐)-3-(메톡시카본일)부트-3-엔산(197 g) 및 아세트산 무수물(270 g)을 CH2Cl2(1 L)에 용해시켰다. 비스무스 트라이플레이트(18.2 g)를 첨가하고, 반응 혼합물을 실온에서 30 분 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 여과하고, 여과액을 농축하여 어두운 색 고체를 수득하였다. 생성물을 이소프로판올(0.5 L)로부터 재결정화시켰다. 결정을 진공 여과에 의해 수집하고, 건조하여 백색 고체(135 g)를 수득하였다. NMR은 생성물이 메틸 4-아세톡시-1-(3,5-비스(트라이플루오로메틸)페닐)-6,7-다이메톡시-2-나프토에이트와 일치하는 구조를 가짐을 나타냈다.
단계 4
단계 3으로부터의 생성물(135 g)을 THF(1 L)에 용해시키고, 메틸마그네슘 클로라이드(525 mL, THF중 22 중량%)를 0 내지 5 ℃에서 적가하였다. 반응 혼합물을 실온까지 가온하고, 3 시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 10 중량% NaCl을 갖는 얼음-물(1.5 L)에 첨가하였다. 혼합물을 15 분 동안 교반하고, 3 N HCl에 의해 pH 4까지 조정하였다. 혼합물을 EtOAc(1 L)로 추출하였다. 생성된 유기 층을 수집하고, 10 중량% 수성 NaHCO3 용액(0.5 L)으로 세척하였다. 유기 층을 수집하고, 무수 MgSO4로 건조하고, 농축하여 유성 잔기를 수득하였다. 메탄올(0.5 L)을 잔기에 첨가하여 침전물을 수득하였다. 침전물을 진공 여과에 의해 수집하고, 건조하였다(101 g). NMR은 생성물이 4-(3,5-비스(트라이플루오로메틸)페닐)-6,7-다이메톡시-3-(프로프-1-엔-2-일)나프탈렌-1-올과 일치하는 구조를 가짐을 나타냈다.
단계 5
단계 4로부터의 생성물(180 g)(본 단계는 보다 많은 물질을 수득하기 위하여 반복되었음), 비스무스 트라이플레이트(13.12 g) 및 자일렌(1.8 L)의 혼합물을 응축기 및 자기 교반 막대가 장착된 환저 플라스크(3 L)에 위치시켰다. 반응 혼합물을 18 시간 동안 가열 환류하였다. 반응 혼합물을 실온까지 냉각하고, 여과하고, 여과액을 농축하여 유성 잔기를 제공하였다. 잔기를 3:1 헥산:에틸 아세테이트 혼합물을 용리제로서 사용하는 실리카 플러그로 정제하였다. 목적 물질을 함유하는 분획을 분류하고, 농축하여 고체(105 g)를 수득하였다. NMR은 생성물이 2,3-다이메톡시-7,7-다이메틸-8,10-비스(트라이플루오로메틸)-7H-벤조[c]플루오렌-5-올과 일치하는 구조를 가짐을 나타냈다.
단계 6
실시예 1 단계 6의 과정을, 단계 5로부터의 2,3-다이메톡시-7,7-다이메틸-8,10-비스(트라이플루오로메틸)-7H-벤조[c]플루오렌-5-올을 8-브로모-3,7,7-트라이메틸-7H-벤조[c]플루오렌-5-올 대신에 사용한 것을 제외하고는 반복하였다. 회백색(10 g) 고체를 생성물로서 수득하였다. NMR 분석은 생성물이 하기 화학식의 3,3-비스(4-메톡시페닐)-6,7-다이메톡시-10,12-비스(트라이플루오로메틸)-13,13-다이메틸-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란과 일치하는 구조를 가짐을 나타냈다:
Figure pct00011
실시예 4
단계 1
마그네슘 터닝(3.9 g) 및 THF(50 mL)를 2,4,6-트라이브로모톨루엔(53 g)의 THF(800 mL) 용액을 함유하고 적하 깔대기가 장착된 무수 플라스크에 위치시켰다. 적하 깔대기내의 용액의 1/10을 상기 플라스크에 첨가하였다. 수 분 후, 용매 반응 플라스크중에서 비등하기 시작하였다. 얼음 욕을 적용하였다. 적하 깔대기에 잔류하는 용액 0 ℃에서 0.5 시간에 걸쳐 적가하였다. 생성된 혼합물을 실온에서 1 시간 동안 교반하였다. 온도를 0 ℃까지 냉각하고, 비스[2-(N,N-다이메틸아미노)에틸]에터(28.4 g)를 첨가하고, 1 시간 동안 교반하였다. 3,4-다이메톡시벤조일 클로라이드(35.5 g)를 하나의 분획으로 첨가하였다. 생성된 혼합물을 실온에서 18 시간 동안 교반하였다. 물(500 mL)을 혼합물에 첨가하였다. 12 N HCl을 사용하여 pH를 2까지 조정하였다. DCM을 혼합물(500 mL)에 첨가하였다. 생성된 유기 층을 수집하고, 물로 세척하고, 포화 수성 나트륨 바이카보네이트, 마그네슘 설페이트상에서 건조하고, 농축하였다. 황색 오일(65 g)을 수득하였다. 오일을 후속 단계에 직접 사용하였다.
단계 2
단계 1로부터의 생성물(65 g), 다이메틸 석시네이트(30 g) 및 톨루엔(500 mL)을 기계적 교반기, 적하 깔대기 및 질소 블랭킷이 장착된 반응 플라스크에 첨가하였다. 혼합물을 고체가 용해될 때까지 실온에서 교반하였다. 칼륨 t-펜톡사이드(25 중량%, 87.4 g)의 톨루엔 용액을 적하 깔대기를 통해 첨가하고, 혼합물을 실온에서 2 시간 동안 교반하였다. 생성된 반응 혼합물을 1 L의 물에 붓고, 생성물을 함유하는 수성 층을 수집하였다. 톨루엔 층을 200 mL 물로 추출하였다. 합한 물 용액을 톨루엔으로 세척하였다. HCl(12 N)을 pH가 5까지 조정될 때까지 물 용액에 첨가하였다. 황색 오일이 침전되었다. 생성된 혼합물을 에틸 아세테이트로 추출하고, 마그네슘 설페이트상에서 건조하고, 농축하고, 진공에서 건조하였다. 황색 유리질 오일(35 g)을 생성물로서 수득하였다. 이를 후속 단계에 직접 사용하였다.
단계 3
황색 오일로서, 혼합물 단계 2로부터의 스토베 산 생성물(35 g), 비스무스 트라이플레이트(2.1 g), 다이클로로메탄(200 mL) 및 아세트산 무수물(27 g)의 혼합물을 반응 플라스크에 첨가하고, 혼합하고, 실온에서 1 시간 동안 교반하였다. 혼합물을 진공 증발에 의해 농축하였다. 회수된 오일에 메탄올(500 mL) 및 HCl(12 N, 2 mL)을 첨가하고, 생성된 혼합물을 4 시간 동안 환류하였다. 혼합물을 이어서 농축하여 오일을 수득하였다. 오일을 플러그 컬럼 분리 및 1/4(부피 비)의 에틸 아세테이트/헥산으로부터의 재결정화에 의해 정제하였다. 백색 결정(5 g)을 생성물로서 수득하였다. NMR은 생성물이 메틸 1-(3,5-다이브로모-4-메틸페닐)-4-하이드록시-6,7-다이메톡시-2-나프토에이트와 일치하는 구조를 가짐을 나타냈다.
단계 4
단계 3으로부터의 생성물(1.5 g)을 적하 깔대기 및 자기 교반 막대가 장착된 오븐 건조된 플라스크중에서 30 mL의 무수 THF에 용해시켰다. 혼합물을 실온에서 교반하였다. 메틸 마그네슘 브로마이드(7 mL)의 3 M THF 용액을 적가하였다. 첨가 후, 혼합물을 실온에서 18 시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 이어서 100 mL 물에 부었다. 혼합물의 pH를 HCl(12 N)에 의해 5까지 조정하였다. 에틸 아세테이트(100 mL)를 첨가하였다. 생성된 유기 층을 분리하고, 마그네슘 설페이트상에서 건조하고, 농축하여 고체를 수득하였다. 회수된 백색 고체를 후속 단계에 직접 사용하였다.
단계 5
단계 4로부터의 생성물, 톨루엔(100 mL) 및 비스무스 트라이플레이트(0.04 g)를 자기 교반 막대가 장착된 반응 플라스크에 첨가하였다. 생성된 혼합물을 4 시간 동안 환류하였다. 반응 혼합물을 추가 정제 없이 후속 단계에 사용하였다. 혼합물의 작은 샘플을 취하여 플러그 컬럼에 통과시켰다. 농축 후, 백색 고체를 수득하였다. NMR은 백색 고체가 8,10-다이브로모-2,3-다이메톡시-7,7,9-트라이메틸-7H-벤조[c]플루오렌-5-올과 일치하는 구조를 가짐을 나타냈다.
단계 6
단계 5로부터의 톨루엔중 생성물에, 1,1-비스(4-메톡시페닐)프로프-2-인-1-올(0.8 g), 소수 결정의 p-톨루엔 설폰산을 첨가하였다. 1 시간 동안 실온에서 교반한 후, 모든 용매를 증발시켰다. 회수된 생성물을 콤비플래쉬 및 이어서 다이에틸 에터로부터의 재결정화에 의해 정제하였다. 백색 결정(0.95 g)을 생성물로서 수득하였다. NMR은 생성물이 하기 화학식의 3,3-비스(4-메톡시페닐)-10,12-다이브로모-6,7-다이메톡시-11,13,13-트라이메틸-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란과 일치하는 구조를 가짐을 나타냈다:
Figure pct00012
실시예 5
단계 1
트라이브로모벤젠(100 g) 및 자기 교반 막대를 갖는 2 L 반응 플라스크를 진공 오븐에서 80 ℃에서 4 시간 동안 건조하였다. 무수 THF(500 mL)를 첨가하였다. 용해시킨 후, NaCl 포화 얼음 욕을 NaCl(1 Kg) 및 얼음(2.45 Kg)을 사용하여 적용하였다. 반응 플라스크에, 3 M 이소프로필 마그네슘 클로라이드(160 mL)를 내부 온도를 약 0 ℃까지 조절하는 속도로 적가하였다. 첨가는 약 30 분내에 마무리 되었다. 혼합물을 0.5 시간 동안 동일한 온도에서 교반하였다. 온도를 -20 내지 0 ℃까지 저하시킨 후, 비스[2-(N,N-다이메틸아미노)에틸]에터(61 g)를 5 분에 걸쳐 천천히 첨가하고, 생성된 용액을 20 분 동안 교반하였다. 동일한 온도에서 동일한 플라스크에, 4-트라이플루오로메틸벤조일 클로라이드(73 g) 및 THF(100 mL)의 혼합물을 5 분내에 첨가하였다. 혼합물을 18 시간 동안 교반하였다. 물(100 mL)을 천천히 첨가하여 반응을 급랭시켰다. 3 N HCl을 사용하여 pH를 2까지 조정하였다. THF 층을 분별 깔대기에 의해 수집하고, 5% NaOH/물 및 NaCl/물로 세척하고, 건조하고, 농축하였다. 수득한 오일에, 메탄올(300 mL)을 첨가하였다. 약 수저로 긁은 후, 백색 결정을 분쇄하였다. 이들을 진공 여과에 의해 수집하였다. NMR은 수득한 백색 결정(87 g)이 3,5-다이브로모-4'-트라이플루오로메틸벤조페논과 일치하는 구조를 가짐을 나타냈다.
단계 2
단계 1로부터의 생성물(75 g), 다이메틸 석신산 에스터(32.2 g) 및 톨루엔(800 mL)의 혼합물을 기계적 교반기가 장착된 3-목 5 L 플라스크에 위치시켰다. 고체 칼륨 t-부톡사이드(22.6 g)를 0.5 시간에 걸쳐 회분식으로 첨가하였다. 열이 발생하였고, 다량의 침전물이 발생하였다. 2 시간 후, 물(500 mL)을 첨가하여 반응을 중단시켰다. 혼합물의 pH를 3 N HCl에 의해 2까지 조정하였다. 실온에서 10 분 동안 교반한 후, 유기 층을 분별 깔대기에 의해 수집하였다. NaCl/HCl로 세척하고, MgSO4상에서 건조하였다. 농축 후, 헥산을 생성물에 첨가하였다. 백색 결정 분쇄하고, 진공 여과에 의해 수집하였다. NMR은 수득한 생성물(62 g)이 (E)-4-(3,5-다이브로모페닐)-3-(메톡시카본일)-4-(4-(트라이플루오로메틸)페닐)부트-3-엔산과 일치하는 구조를 가짐을 나타냈다.
단계 3
고체 무수 란타늄(III) 클로라이드(100 g)를 매우 미세한 분말로 연마한 후, 기계적 교반기, 적하 깔대기 및 응축기가 장착된 5 L 3-목 플라스크중에서 리튬 클로라이드(52 g) 및 무수 THF(1 L)와 혼합하였다. 혼합물을 용해될 때까지 수 시간 동안 환류하였다. 단계 2로부터의 생성물(106 g)(이러한 단계를 더 많은 물질을 제조하기 위하여 반복함)을 혼합물에 용해시켰다. 혼합물을 이어서 -15 ℃까지 냉각하였다. 3 M 메틸 마그네슘 클로라이드(238 mL)의 그리냐르 시약을 적하 깔대기에 위치시켰다. 먼저 30%의 그리냐르를 혼합물에 천천히 적하하였다. 기포의 발생이 관찰되었다. 온도가 다시 -15 ℃까지 강하된 후, 잔류하는 그리냐르를 2 분내에 혼합물에 적하하였다. 30 분 후, 물(1 L)을 혼합물에 천천히 첨가하여 반응을 중단시켰다. pH를 아세트산에 의해 4까지 조정하였다. 혼합물은 2개의 층을 형성하면서 투명하게 변했다. 물 층을 따라 냈다. 회수된 유기 층을 NaCl/물로 4회 세척하고, 이어서 농축 건조하였다. 연황색 고체를 수득하였다. 고체를 톨루엔에 다시 용해시켰다. 실리카 겔 플러그 컬럼상에서 여과하여 기준선 불순물을 제거하였다. 짧은 플러그 컬럼을 톨루엔으로 세척하였다. 투명한 용액을 농축 건조하였다. 백색 고체 생성물을 수득하고, 추가 정제 없이 후속 단계에 사용하였다. 샘플은 메탄올로부터 재결정화되었고, NMR은 정제된 결정이 (E)-4-((3,5-다이브로모페닐)(4-(트라이플루오로메틸)페닐)메틸렌)-5,5-다이메틸다이하이드로푸란-2(3H)-온과 일치하는 구조를 가짐을 나타냈다.
단계 4
단계 3으로부터의 생성물, 톨루엔(500 mL), 비스무스 트라이플레이트(20 g) 및 아세트산(0.24 g)의 혼합물을 반응 플라스크에 첨가하고, 1 시간 동안 환류하에 교반하였다. 반응 혼합물을 실온까지 냉각하고, 아세트산 무수물(100 mL)을 첨가하였다. 혼합물을 1 시간 동안 가열 환류하였다. 혼합물을 실온까지 냉각하고, 실리카 플러그 컬럼을 통해 여과하였다. 플러그 컬럼을 모든 생성물이 세척될 때까지 톨루엔으로 세척하였다. 수득한 투명한 용액을 농축 건조하였다. 아세톤(50 mL)을 수득한 고체에 첨가하여 슬러리를 생성하였다. 메탄올(250 mL)을 슬러리에 첨가하고, 결정화를 돕도록 냉각하였다. 결정을 진공 여과에 의해 수집하였다. 백색 결정(58 g)을 건조 후에 수득하였다. NMR은 생성물이 8,10-다이브로모-7,7-다이메틸-3-(트라이플루오로메틸)-7H-벤조[c]플루오렌-5-일 아세테이트와 일치하는 구조를 가짐을 나타냈다.
단계 5
단계 4로부터의 생성물(2.42 g)을 함유하는 플라스크에 메탄올(20 mL) 및 테트라하이드로푸란(10 mL)을 첨가하였다. 농축 염산(1 mL)을 첨가하고, 용액을 4 시간 동안 가열 환류하였다. 용매를 진공하에 제거하고, 잔기를 4:1(부피 비)의 헥산/에틸 아세테이트 혼합물을 용리제로서 사용하는 실리카 겔의 플러그에 통과시킴으로써 정제하였다. 목적 물질을 함유하는 분획을 분류하고, 농축하여 크림색 고체(1.63 g)를 수득하였다. 크림색 고체의 NMR 분석은 8,10-다이브로모-7,7-다이메틸-3-(트라이플루오로메틸)-7H-벤조[c]플루오렌-5-올과 일치하는 구조를 나타냈다.
단계 6
단계 5로부터의 생성물(36.24 g)(이러한 단계를 더 많은 물질을 제조하기 위하여 반복함)의 클로로폼 용액(100 mL)에 1-(4-부톡시페닐)-1-(4-메톡시페닐)프로프-2-인-1-올(28.00 g) 및 4-도데실벤젠설폰산(2.40 g)을 첨가하였다. 용액을 8 시간 동안 가열 환류하였다. 반응 혼합물을 감압하에 농축하여 유성 잔기를 제공하였다. 잔기를 9:1(부피 비) 헥산/에틸 아세테이트 혼합물을 용리제로서 사용하는 컬럼 크로마토그래피로 정제하였다. 목적 물질을 함유하는 분획을 분류하고, 농축하여 유성 잔기. 잔기를 다이클로로메탄 및 메탄올로부터 재결정화시켰다. 결정을 진공 여과에 의해 수집하고, 건조하여 회색 고체(20.00 g). 회색 고체의 NMR 분석은 하기 화학식의 3-(4-부톡시페닐)-3-(4-메톡시페닐)-10,12-다이브로모-6-트라이플루오로메틸-13,13-다이메틸-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란과 일치하는 구조를 나타냈다:
Figure pct00013
실시예 6
실시예 5의 과정을, 1,1-비스(4-플루오로페닐)프로프-2-인-1-올을 단계 6에서 1-(4-부톡시페닐)-1-(4-메톡시페닐)프로프-2-인-1-올 대신에 사용한 것을 제외하고는 반복하였다. 회백색 결정을 생성물로서 수득하였다. NMR 분석은 생성물이 하기 화학식의 3,3-비스(4-플루오로페닐)-10,12-다이브로모-6-트라이플루오로메틸-13,13-다이메틸-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란과 일치하는 구조를 가짐을 나타냈다:
Figure pct00014
실시예 7
단계 1
마그네슘(2 g)을 트라이브로모벤젠(27.5 g) 및 THF(200 mL)의 혼합물을 함유하고 적하 깔대기가 장착된 무수 플라스크에 위치시켰다. 20 mL의 적하 깔대기내의 용액을 상기 플라스크에 첨가하였다. 몇개의 점적의 다이브로모에탄을 또한 상기 플라스크에 첨가하여 반응의 개시를 돕도록 하였다. 몇 분 후, 용매 반응 플라스크중에서 비등하기 시작하였다. 적하 깔대기내의 용액의 나머지를 적가하였다. 얼음 물을 가끔 사용하여 반응 혼합물을 냉각하였다. 첨가 후, 혼합물을 실온에서 2 시간 동안 교반하였다. 0 ℃에서, 비스[2-(N,N-다이메틸아미노)에틸]에터(14 g)를 첨가하였다. 30 분 동안 교반하였다. 이어서, 벤조일 클로라이드(12.3 g)를 하나의 분획으로 첨가하였다. 혼합물을 4 시간 동안 0 ℃에서 교반하였다. 물(500 mL)을 혼합물에 첨가하였다. 3 N HCl을 사용하여 pH를 약 5까지 조정하였다. 에틸 아세테이트를 혼합물(500 mL)에 첨가하였다. 유기 층을 수집하고, 물로 1회 세척하고, 나트륨 바이카보네이트로 1회 세척하고, 마그네슘 설페이트상에서 건조하고, 농축하였다. 조질 생성물을 플러그 컬럼으로 정제하였다. 점성 오일(8 g)을 생성물로서 수득하였다. NMR은 생성물이 3,5-다이브로모벤조페논과 일치하는 구조를 가짐을 나타냈다. 동일한 반응을 규모 확장하여 30 g의 생성물을 수득하였다.
단계 2
단계 1로부터의 생성물(30 g), 다이메틸 석시네이트(17 g) 및 톨루엔(500 mL)을 기계적 교반기, 고체 첨가 깔대기 및 질소 블랭킷이 장착된 반응 플라스크에 첨가하였다. 혼합물을 고체가 용해될 때까지 실온에서 교반하였다. 고체 칼륨 t-부톡사이드(11 g)를 고체 첨가 깔대기를 통해 첨가하고, 혼합물을 실온에서 2 시간 동안 교반하였다. 생성된 반응 혼합물을 1 L의 물에 붓고, 생성물을 함유하는 수성 층을 수집하였다. 톨루엔 층을 200 mL 물로 추출하였다. 합한 물 용액을 톨루엔으로 세척하였다. HCl(3 N)을 물 용액에 첨가하여 pH를 5로 조정하였다. 생성된 혼합물을 에틸 아세테이트로 추출하고, 마그네슘 설페이트상에서 건조하고, 농축하고, 진공에서 건조하였다. 연황색 고체를 생성물로서 수득하였다. 이를 후속 단계에 직접 사용하였다.
단계 3
단계 2로부터의 스토베 산 생성물 및 아세트산 무수물(200 mL)의 혼합물을 혼합하고, 응축기가 장착된 반응 플라스크중에서 환류하였다. 2 시간 후, 아세트산 무수물을 진공 증발에 의해 제거하고, 수득한 오일을 후속 단계에 직접 사용하였다.
단계 4
상기 단계로부터 수득한 오일을 함유하는 반응 플라스크에 메탄올(200 mL) 및 HCl(12 N, 2 mL)을 첨가하였다. 혼합물을 2 시간 동안 환류하였다. 메탄올을 진공 증발에 의해 제거하였다. 회수된 오일을 에틸 아세테이트에 용해시키고, 나트륨 바이카보네이트 포화 물로 세척하고, 마그네슘 설페이트상에서 건조하고, 백색 결정이 고온 용액으로부터 분쇄되기 시작할 때까지 농축하였다. 혼합물을 실온까지 냉각하였다. 백색 결정을 수집하고, 건조하였다(8.8 g). NMR은 생성물이 2,4-다이브로모-7,7-다이메틸-7H-벤조[c]플루오렌-5-올과 일치하는 구조를 가짐을 나타냈고, 이는 본 실시예에 대한 원치 않는 구조 이성질체이었다. 목적 이성질체를 여전히 모액에 존재하였고, 이를 농축하고, 진공에서 건조하였다. 갈색 오일(19 g)을 수득하고, 후속 단계에 직접 사용하였다.
단계 5
실시예 1 단계 4 내지 6의 과정을 단계 4로부터의 조질 생성물을 출발 물질로서 사용한 것을 제외하고는 반복하였다. 회백색 결정을 생성물로서 수득하였다. NMR 분석은 생성물이 하기 화학식의 3,3-비스(4-메톡시페닐)-10,12-다이브로모-13,13-다이메틸-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란과 일치하는 구조를 가짐을 나타냈다:
Figure pct00015
실시예 8
실시예 7 단계 1 내지 5의 과정을, 1-(4-플루오로페닐)-1-(4-(피페리딘-1-일)페닐)프로프-2-인-1-올을 마지막 단계에서 1,1-비스(4-메톡시페닐)프로프-2-인-1-올 대신에 사용한 것을 제외하고는 반복하였다. 회백색 결정을 생성물로서 수득하였다. NMR 분석은 생성물이 하기 화학식의 3-(4-플루오로페닐)-3-(4-(피페리딘-1-일)페닐)-10,12-다이브로모-13,13-다이메틸-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란과 일치하는 구조를 가짐을 나타냈다:
Figure pct00016
실시예 9
단계 1
페닐마그네슘 브로마이드/다이에틸 에터(3 M, 100 mL) 용액을 첨가 깔대기 및 자기적 교반기가 장착된 2L 2-목 반응 플라스크에 첨가하였다. 플라스크를 얼음 욕에 위치시켰다. 테트라메틸 에틸렌 다이아민(58 mL)/THF(100mL)를 플라스크에 천천히 첨가하였다. 혼합물을 1 시간 동안 교반하였다. 3,4,5-트라이메톡시벤조일 클로라이드(69 g)/THF(200 mL)를 플라스크에 30 분에 걸쳐 첨가하였다. 냉각 회분을 첨가 1 시간 후에 제거하였다. 생성된 혼합물을 실온에서 밤새 교반하였다. 생성된 황색의 흐린 혼합물을 얼음 물(1 L)에 부었다. 농축 HCl(37%, 200 mL)을 혼합물에 천천히 첨가하였다. 생성된 혼합물을 이어서 에틸 아세테이트로 2회 추출하였다(400 mL + 200 mL). 최상부 층을 물, 염수로 세척하였다. 회수된 유기 용액을 합하고, Na2SO4상에서 건조하였다. 에틸 아세테이트의 부분을 스트리핑하고, 헥산을 농축된 용액에 첨가하였다. 3,4,5-트라이메톡시벤조페논을 함유하는 고체 생성물을 침전시키고, 여과하였다(74g).
단계 2
단계 1로부터의 생성물(74 g), 고체 칼륨 t-부톡사이드(69 g) 및 톨루엔(900 mL)을 기계적 교반기가 장착된 2 L 3-목 반응 플라스크에 질소 블랭킷하에 첨가하였다. 톨루엔(100 mL)중 다이메틸 석시네이트(70g)를 첨가 깔대기를 통해 플라스크에 첨가하고, 생성된 혼합물을 실온에서 20 시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 600 mL의 물에 부었다. 저부 생성물을 함유하는 수성 층을 수집하였다. HCl(12 N, 50 mL)을 물 용액에 첨가하였다. 황색 오일이 침전되었다. 생성된 혼합물을 에틸 아세테이트(800 mL)로 추출하였다. 최상부 유기 층을 물, 염수로 세척하고, 이어서 나트륨 설페이트상에서 건조하고, 농축하고, 진공에서 건조하였다. 황색 유리질 오일(112 g)을 생성물로서 수득하였다. 질량 분석법은 368의 목적 분자량을 나타냈다. 생성물을 추가 정제 없이 후속 단계에 사용하였다.
단계 3
황색 유리질 오일(112 g)로서, 단계 2로부터의 스토베 산 생성물의 혼합물을 응축기가 장착된 1-목 1 L 반응 플라스크중에서 아세트산 무수물(150 mL)에 용해시켰다. 혼합물을 15 시간 동안 환류하에 가열하였다. 아세트산 무수물을 진공 증발에 의해 제거하고, 152 g의 오일을 생성물로서 수득하였다. 이를 추가 정제 없이 후속 단계에 사용하였다.
단계 4
단계 3으로부터 수득한 150 g의 오일을 함유하는 1 L 반응 플라스크에 메탄올(500 mL) 및 HCl(12 N, 5 mL)을 첨가하였다. 혼합물을 5 시간 동안 환류하에 가열하였다. 메탄올을 진공 증발에 의해 제거하였다. 잔기 오일을 크로마토그래피로 정제하여 107 g의 유성 생성물을 수득하였다. 70 g의 고체 생성물을 유성 혼합물로부터 침전시켰다. 질량 분석법은 368의 목적 분자량을 나타냈다. 고체 생성물을 진공 오븐에서 건조하였다.
단계 5
단계 4로부터의 고체 생성물(35 g)을 첨가 깔대기 및 자기 교반 막대가 장착된 오븐 건조된 플라스크중에서 500 mL의 무수 테트라하이드로푸란(THF)에 용해시켰다. 플라스크를 얼음 욕에 위치시키고, 메틸 마그네슘 클로라이드(180 mL)의 3 M THF 용액을 적가하였다. 첨가 후, 혼합물을 2 시간 동안 환류하에 가열하였다. 반응 혼합물을 실온까지 냉각하고, 400 mL의 얼음 물에 부었다. 혼합물을 HCl(12 N, 70 mL)로 산성화시켰다. 생성된 혼합물을 에틸 아세테이트로 2회 추출하였다(400 + 200 mL). 최상부 유기 층을 합하고, 나트륨 설페이트 상에서 건조하고, 농축하고, 진공에서 건조하였다. 조질 생성물(35 g의 오일)을 추가 정제 없이 후속 단계에 사용하였다.
단계 6
단계 5로부터의 생성물(35 g) 및 자일렌(80 mL)을 딘-스타크(Dean-Stark) 트랩, 물 응축기 및 자기 교반 막대가 장착된 500 mL 반응 플라스크에 첨가하였다. 비스무스(III) 트라이플루오로메탄설포네이트(0.1 g)를 첨가하고, 생성된 혼합물을 4 시간 동안 환류하에 가열하였다. 반응 혼합물을 농축하고, 잔기를 실리카 겔 플러그를 통해 여과하였다. 생성물(30 g)을 약간 어두운 황색 오일로서 수득하였다. 생성물을 추가 정제 없이 후속 단계에 사용하였다.
단계 7
단계 6으로부터의 유성 나프톨(5 g) 및 도데실 벤젠 설폰산(1개의 점적)을 250 mL 반응 플라스크중에서 CHCl3(50 mL)에 용해시켰다. 플라스크에 1-페닐-1'-(4-모폴리노페닐)프로프-2-인-1-올(4.5 g)을 첨가하였다. 혼합물을 2 시간 동안 환류하에 가열하였다. 반응 혼합물을 크로마토그래피로 정제하였다. 2종의 고체 생성물을 단리하였다. NMR 분석은 하나의 생성물이 하기 화학식의 3-페닐-3-(4-모폴리노페닐)-10,11,12-트라이메톡시-13,13-다이메틸-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란과 일치하는 구조를 가짐을 나타냈다 :
Figure pct00017
실시예 10
실시예 9의 과정을, 3,5-다이플루오로페닐 마그네슘 브로마이드를 단계 1에서 페닐마그네슘 브로마이드 대신에 사용하고, 1-(4-메톡시페닐)-1'-(4-모폴리노페닐)프로프-2-인-1-올을 단계 7에서 1-페닐-1'-(4-모폴리노페닐)프로프-2-인-1-올 대신에 사용한 것을 제외하고는 반복하였다. 회백색 결정을 생성물로서 수득하였다. NMR 분석은 생성물이 하기 화학식의 3-(4-메톡시페닐)-3-(4-모폴리노페닐)-5,7-다이플루오로-10,11,12-트라이메톡시-13,13-다이메틸-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란과 일치하는 구조를 가짐을 나타냈다:
Figure pct00018
실시예 11
단계 1
3-플루오로메틸벤조일 클로라이드(51 g) 및 베라트롤(38 g)을 자기적 교반기가 장착된 2 L 3-목 반응 플라스크중에서 CH2Cl2(500 mL)에 용해시켰다. 플라스크를 얼음 욕에 위치시켰다. 무수 AlCl3(41 g)을 고체 첨가 깔대기를 통해 플라스크에 천천히 첨가하였다. 반응으로부터 발생한 염산 기체를 NaOH 수용액으로 흡수하였다. 얼음 욕을 첨가의 완료 시 제거하였다. 생성된 혼합물을 실온에서 밤새 교반하였다. 황색의 흐린 혼합물을 얼음 물(500 mL)에 부었다. 농축 HCl(37%, 100 mL)을 혼합물에 천천히 첨가하였다. 생성된 혼합물을 이어서 CH2Cl2(600 mL)로 추출하였다. 저부 층을 물, 염수로 세척하고, Na2SO4상에서 건조하였다. 용매를 진공하에 스트리핑하였다. 3-트라이플루오로메틸-3',4'-다이메톡시벤조페논을 함유하는 유성 생성물(90 g)을 추가 정제 없이 후속 단계에 사용하였다.
단계 2
단계 1로부터의 생성물(90 g) 및 다이메틸 석시네이트(34 mL)를 기계적 교반기가 장착된 1 L 3-목 반응 플라스크중에서 질소 블랭킷하에 무수 THF(270 mL)에 용해시켰다. 고체 칼륨 t-부톡사이드(30 g)를 첨가 깔대기를 통해 플라스크에 천천히 첨가하였다. 생성된 혼합물을 실온에서 20 시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 600 mL의 물에 부었다. 저부 생성물을 함유하는 수성 층을 수집하였다. HCl(12 N, 50 mL)을 물 용액에 첨가하였다. 황색 오일이 침전되었다. 생성된 혼합물을 에틸 아세테이트로 2회 추출하였다(250 mL + 200 mL). 최상부 유기 층을 합하고, 물로 세척하고, 염수, 이어서 나트륨 설페이트 상에서 건조하고, 농축하고, 진공에서 건조하였다. 황색 유리질 오일(78 g)을 생성물로서 수득하였다. 생성물을 추가 정제 없이 후속 단계에 사용하였다.
단계 3
황색 유리질 오일(78 g)로서, 단계 2로부터의 스토베 산 생성물의 혼합물을 응축기가 장착된 1-목 1 L 반응 플라스크중에서 아세트산 무수물(200 mL)에 용해시켰다. 혼합물을 4 시간 동안 환류하에 가열하였다. 아세트산 무수물을 진공 증발에 의해 제거하고, 유성 생성물을 생성물로서 수득하였다. 이를 추가 정제 없이 후속 단계에 사용하였다.
단계 4
단계 3으로부터 수득한 생성물을 함유하는 500 mL 반응 플라스크에 메탄올(200 mL) 및 HCl(12 N, 6 mL)을 첨가하였다. 혼합물을 4 시간 동안 환류하에 가열하였다. 메탄올을 진공 증발에 의해 제거하였다. 잔기 오일을 크로마토그래피로 정제하여 64 g의 유성 생성물을 수득하였다. 이를 추가 정제 없이 후속 단계에 사용하였다.
단계 5
첨가 깔대기 및 자기 교반 막대가 장착된 1 L 오븐 건조된 플라스크에 메틸 마그네슘 클로라이드(135 mL)의 3 M THF 용액을 첨가하였다. 플라스크를 얼음 욕에 위치시켰다. 단계 4로부터의 유성 생성물(30 g)을 무수 플라스크중에서 200 mL의 무수 THF에 용해시켰다. 용액을 제 1 플라스크에 적가하였다. 혼합물을 실온에서 밤새 교반하였다. 반응 혼합물을 400 mL의 얼음 물에 부었다. 혼합물을 HCl(12 N, 80 mL)로 산성화시켰다. 생성된 혼합물을 에틸 아세테이트로 2회 추출하였다(300 mL + 100 mL). 최상부 유기 층을 합하고, 나트륨 설페이트 상에서 건조하고, 농축하고, 진공에서 건조하였다. 생성물(35 g의 오일)을 추가 정제 없이 후속 단계에 사용하였다.
단계 6
단계 5로부터의 생성물(35 g) 및 자일렌(120 mL)을 딘-스타크 트랩, 물 응축기 및 자기 교반 막대가 장착된 500 mL 반응 플라스크에 첨가하였다. 비스무스 트라이플루오로메틸 설포네이트(0.1 g)를 첨가하고, 생성된 혼합물을 3 시간 동안 환류하에 가열하였다. 반응 혼합물을 농축하고, 잔기를 실리카 겔 플러그를 통해 여과하였다. 생성물(28 g)을 약간 어두운 황색 오일로서 수득하였다. 생성물을 추가 정제 없이 후속 단계에 사용하였다.
단계 7
단계 6으로부터의 유성 나프톨(4 g) 및 피리디늄 p-톨루엔설포네이트(0.5 g)를 250 mL 반응 플라스크중에서 CHCl3(30 mL)에 용해시켰다. 플라스크에 1-페닐-1'-(4-모폴리노페닐)프로프-2-인-1-올(3 g)을 첨가하였다. 혼합물을 2 시간 동안 환류하에 가열하였다. 반응 혼합물을 크로마토그래피로 정제하였다. 고체 생성물(2 g)을 주요 분획으로부터 재결정화시켰다. NMR 분석은 생성물이 하기 화학식의 3-페닐-3-(4-모폴리노페닐)-6,7-다이메톡시-12-트라이플루오로메틸-13,13-다이메틸-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란과 일치하는 구조를 가짐을 나타냈다:
Figure pct00019
실시예 12
실시예 11의 과정을, 3,5-다이메톡시벤조일 클로라이드를 단계 1에서 3-플루오로메틸벤조일 클로라이드 대신에 사용하고, 1,1'-비스(4-메톡시페닐)프로프-2-인-1-올을 단계 7에서 1-페닐-1'-(4-모폴리노페닐)프로프-2-인-1-올 대신에 사용한 것을 제외하고는 반복하였다. 회백색 결정을 생성물로서 수득하였다. NMR 분석은 생성물이 하기 화학식의 3,3-비스(4-메톡시페닐)-6,7,10,12-테트라메톡시-13,13-다이메틸-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란과 일치하는 구조를 가짐을 나타냈다:
Figure pct00020
비교 실시예 1(CE-1)
CE-1을 이의 개시내용이 본원에 참고로서 혼입된 미국특허 제 5,645,767 호의 개시내용에 따라 제조하였고, 하기 화학식의 3,3-비스(4-메톡시페닐)-13,13-다이메틸-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란인 것으로 보고된다:
Figure pct00021
비교 실시예 2(CE-2)
CE-2를 이의 개시내용이 본원에 참고로서 혼입된 미국특허 제 6,296,785 호의 개시내용에 따라 제조하였고, 하기 화학식의 3,3-비스(4-메톡시페닐)-6,7-다이메톡시-13,13-다이메틸-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란인 것으로 보고된다:
Figure pct00022
비교 실시예 3(CE-3)
CE-3을 이의 개시내용이 본원에 참고로서 혼입된 미국특허공개 제 2008/0103301 호의 실시예 1의 과정에 따라 제조하였고, 하기 화학식의 3,3-비스(4-메톡시페닐)-6,7-다이메톡시-11-트라이플루오로메틸-13,13-다이메틸-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란인 것으로 보고된다:
Figure pct00023
비교 실시예 4( CE -4)
CE-4를 이의 개시내용이 본원에 참고로서 혼입된 미국특허 제 5,645,767 호의 개시내용에 따라 제조하였고, 하기 화학식의 3-(4-부톡시페닐)-3-(4-메톡시페닐)-13,13-다이메틸-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란인 것으로 보고된다:
Figure pct00024
비교 실시예 5(CE-5)
CE-5를 이의 개시내용이 본원에 참고로서 혼입된 미국특허 제 5,645,767 호의 개시내용에 따라 제조하였고, 하기 화학식의 3-페닐-3-(4-모폴리노페닐)-10,11-다이메톡시-13,13-다이메틸-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란인 것으로 보고된다:
Figure pct00025
비교 실시예 6(CE-6)
CE-6을 이의 개시내용이 본원에 참고로서 혼입된 미국특허 제 5,645,767 호의 개시내용에 따라 제조하였고, 하기 화학식의 3-페닐-3-(4-모폴리노페닐)-6,7-다이메톡시-13,13-다이메틸-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란인 것으로 보고된다:
Figure pct00026

파트 2 - 광변색성 시험
파트 2A - 시험 스퀘어 제조
실시예 1 내지 12 및 비교 실시예 1 내지 6에 기술된 화합물을 사용하여 시험을 수행하였다. 하기 방식으로 시험을 수행하였다: 1.5 x 10-3 몰랄 용액을 수득하도록 계산된 양의 화합물을, 4부의 에톡실화된 비스페놀 다이메트아크릴레이트(BPA 2EO DMA), 1부의 폴리(에틸렌 글리콜) 600 다이메트아크릴레이트 및 0.033 중량%의 2,2'-아조비스(2-메틸 프로피오니트릴)(AIBN)의 단량체 배합물 50 g을 함유하는 플라스크에 첨가하였다. 교반하면서, 필요한 경우 온화하게 가열함에 의해, 각 화합물을 상기 단량체 배합물에 용해시켰다. 투명 용액이 수득된 후, 샘플을 25 토르에서 5 내지 10 분 동안 진공 오븐에서 탈기시켰다. 주사기를 사용하여, 샘플을 2.2 mm ± 0.3 mm x 6 인치(15.24 cm) x 6 인치(15.24 cm)의 내부 치수를 갖는 시트 몰드에 부었다. 상기 몰드를 밀봉하고, 수평 기류 프로그램 오븐에 넣어 5 시간 간격에 걸쳐 40 ℃에서 95 ℃로 램핑(ramping)시키고, 3 시간 동안 95 ℃에서 온도를 유지시키고, 2 시간 간격에 걸쳐 60 ℃로 하강 램핑시킨 후, 16 시간 동안 60 ℃에서 유지시켰다. 경화 후, 몰드를 개방하고, 다이아몬드 블레이드 톱을 사용하여 중합체 시트를 2 인치(5.1 cm) 시험 스퀘어로 절단하였다.
파트 2B - 반응 시험
광학 벤치상에서의 반응 시험 이전에, 파트 2A의 광변색성 시험 스퀘어를, 광변색성 물질이 바닥 상태 형태로부터 활성화된 상태 형태로 변환되도록 광원으로부터 약 14 cm의 거리에서 약 30 분 동안 365 nm 자외선 광에 노출시키고, 이어서 광변색성 물질이 바닥 상태 형태로 다시 돌아가도록 약 20 분 동안 75 ℃ 오븐에 위치시켰다. 시험 스퀘어를 이어서 실온까지 냉각하고, 2 시간 이상 동안 형광 실내 조명에 노출시키고, 이어서 73 ℉(23 ℃)에서 유지된 광학 벤츠상에서 시험하기 전에 2 시간 이상 동안 덮은 채로 유지하였다(즉, 어두운 환경). 쇼트(Schott) 3 mm KG-2 밴드-패스 필터 및 뉴포트(Newport) 모델 67005 300-와트 제논 아크 램프가 장착되는, 뉴포트 모델 689456 디지털 노출/타이머가 장착된 모델 69911 전원이 장착된 광학 벤치가 샘플의 활성화에 이용되는 조사 빔의 강도를 제어하는데 사용되었다. 유니블리츠(Uniblitz) 모델 CS25S3ZM0(모델 VMM-D3 제어기를 가짐) 고속 컴퓨터 제어 셔터, 활성화 램프의 빔 시준(collimation)용 융합 실리카 집광 렌즈는 석영 유리 물 욕 샘플 챔버를 통해 빔을 비춘다.
반응 측정을 모니터링하기 위하여 주문 제작한 광대역 광원은 활성화 광원과 모니터링 빔 사이의 각이 모니터링 빔에 수직으로 위치하는 샘플과 30°가 되도록 샘플을 통해 지향된다. 이러한 광대역 빔 광원을 짧은 파장 광도를 강화시키기 위한 끝이 두 갈래로 갈라진 섬유 광학 케이블을 갖는 100-W 텅스텐 할로겐 램프(람다(Lambda) UP60-14 정전압 분말 공급기에 의해 제어됨)로부터의 별개로 필터링된 광을 수집하고 조합함으로써 수득하였다. 샘플에 광을 통과시킨 후, 모니터링 광을 2-인치 적분구로 다시 초점을 맞추고, 광섬유 케이블에 의해 오션 옵틱스 S2000 분광계로 공급하였다. 오션 옵틱스 스펙트라스위트(SpectraSuite) 및 PPG 소유 소프트웨어를 사용하여 반응을 측정하고, 광학 벤치의 조작을 제어하였다.
λmax - vis는 시험 스퀘어내의 활성화-상태 형태의 광변색성 화합물의 최대 흡광도가 발생하는 가시광 스펙트럼에서의 파장이다. λmax - vis는 배리언 캐리(Varian Cary) 4000 UV-가시광 분광계에서 광변색성 시험 스퀘어를 시험함으로써 측정된다.
각각의 시험 샘플에 대한 포화 시 광학 밀도의 변화를, 제논 램프로부터 셔터를 열고 시험 침을 30 분 동안 3W/m2의 UVA 복사에 노출시킨 후 투과율을 측정함으로써 결정하였다. 포화 시 광학 밀도의 변화는 하기 수학식 1에 따라 계산되었다:
[수학식 1]
ΔOD = log(% Tb/% Ta)
상기 식에서,
% Tb는 λmax - vis에서의 표백 상태에서의 투과율(%)이고;
% Ta는 λmax - vis에서의 활성화된 상태에서의 투과율(%)이고;
로그는 밑(base)이 10이다.
페이드 반감기("T1 /2") 또는 표백 속도는 시험 스퀘어에서의 광변색성 물질의 활성화-상태 형태의 흡광도가 활성화 광원의 제거 후에 실온(23 ℃)에서의 포화 값에서의 ΔOD의 1/2에 도달되는 동안의 시간 간격(초)이다. 감도(ΔOD/분)는 샘플이 얼마나 빨리 어두워지는 지에 대한 측정치이고 하기 수학식 2로부터 계산된다:
[수학식 2]
ΔODsen = ΔOD5 분 x 12
실시예 3, 4, 11 및 12 및 비교 실시예 2, 3 및 6의 화합물은 별개의 색 영역에서 가시광선 스펙트럼(람다 최대값 가시광선)에서 이중 피크 흡수를 나타냈다. 각각의 람다 최대값 가시광선에 대해, 상응하는 광학 밀도(포화 시 ΔOD/분 및 ΔOD) 및 페이드 반감기가 피크 흡수의 2개의 대역(A 및 B)에 대해 표 1에 작성되었다.
결과는 표 1에 열거된다. 비교 실시예 1은 구조가 유사하고, 실시예 1, 2 및 7과 비교되어야 한다. 비교 실시예 2 및 3은 구조가 유사하고, 실시예 3 및 4와 비교되어야 한다. 비교 실시예 4는 구조가 유사하고, 실시예 5와 비교되어야 한다. 비교 실시예 5는 구조가 유사하고, 실시예 9와 비교되어야 한다. 비교 실시예 6은 구조가 유사하고, 실시예 11과 비교되어야 한다. 실시예 6 및 8은 B 및B'로서 독특한 치환기를 갖는다. 실시예 10 및 12는 R5로서 독특한 치환기를 갖는다.
[표 1]
광변색성 성능 시험 결과
Figure pct00027
본 개시내용이 본 발명의 명백한 이해와 관련하여 본 발명의 양상을 설명하는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 당업자에게 명백하고 본 발명의 양호한 이해를 용이하게 하지 않는 본 발명의 특정 양상은 본 개시내용을 간단하게 하기 위하여 제공되지 않는다. 비록 본 발명이 특정 양태와 함께 기술되지만, 본 발명은 개시된 특정 양태로 제한되지 않고, 첨부된 특허청구범위에 정의된 바와 같은 본 발명의 사상 및 범주내에 개질을 포함하는 것으로 의도된다.

Claims (28)

  1. 하기 화학식 II의 화합물:
    화학식 II
    Figure pct00028

    상기 식에서,
    R1은 할로겐, 선택적으로 치환된 알킬, 선택적으로 치환된 알케닐, 선택적으로 치환된 알키닐, 선택적으로 치환된 아릴, 선택적으로 치환된 헤테로아릴, 알콕시, 퍼할로알콕시, 카복시, 아미노, 선택적으로 치환된 아미노, 시아노, 니트로, 설포닐, 설포네이토, 알킬카본일 및 알콕시카본일로부터 선택되고;
    R5는 각각의 경우에 대해 독립적으로 폼일, 알킬카본일, 알콕시카본일, 아미노카본일, 아릴카본일, 아릴옥시카본일, 아미노카본일옥시, 알콕시카본일아미노, 아릴옥시카본일아미노, 보론산, 보론산 에스터, 사이클로알콕시카본일아미노, 헤테로사이클로알킬옥시카본일아미노, 헤테로아릴옥시카본일아미노, 선택적으로 치환된 알킬, 선택적으로 치환된 알케닐, 선택적으로 치환된 알키닐, 할로겐, 선택적으로 치환된 사이클로알킬, 선택적으로 치환된 아릴, 선택적으로 치환된 헤테로아릴, 선택적으로 치환된 알콕시, 선택적으로 치환된 헤테로알킬, 선택적으로 치환된 헤테로사이클로알킬 및 선택적으로 치환된 아미노로부터 선택되는 키랄 또는 비키랄 기로부터 선택되고;
    m은 0 내지 3의 정수이고;
    n은 0 내지 4의 정수이고;
    R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소, 하이드록시, 및 선택적으로 치환된 헤테로알킬, 선택적으로 치환된 알킬, 선택적으로 치환된 알케닐, 선택적으로 치환된 알키닐, 선택적으로 치환된 아릴, 선택적으로 치환된 헤테로아릴, 선택적으로 치환된 사이클로알킬, 선택적으로 치환된 헤테로사이클로알킬, 할로겐, 선택적으로 치환된 아미노, 카복시, 알킬카본일, 알콕시카본일, 선택적으로 치환된 알콕시, 및 아미노카본일로부터 선택되는 키랄 또는 비키랄 기로부터 선택되거나, R1 및 R2는 임의의 개재 원자와 함께 옥소, 선택적으로 치환된 사이클로알킬 및 선택적으로 치환된 헤테로사이클로알킬로부터 선택되는 기를 형성할 수 있고;
    B 및 B'는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 및 메탈로센일, 선택적으로 치환된 알킬, 선택적으로 치환된 알케닐, 선택적으로 치환된 알키닐, 선택적으로 치환된 헤테로알킬, 선택적으로 치환된 알콕시, 선택적으로 치환된 아릴, 선택적으로 치환된 헤테로아릴, 선택적으로 치환된 헤테로사이클로알킬 및 선택적으로 치환된 사이클로알킬로부터 선택되는 키랄 또는 비키랄 기로부터 선택되거나, B 및 B'는 임의의 개재 원자와 함께 선택적으로 치환된 사이클로알킬 및 선택적으로 치환된 헤테로사이클로알킬로부터 선택되는 기를 형성한다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    R1이 선택적으로 치환된 C1-C6 알칸일, 선택적으로 치환된 C2-C6 알케닐, 선택적으로 치환된 C2-C6 알키닐, 선택적으로 치환된 페닐, C1-C6 알콕시, C1-C6 퍼할로알콕시, C1-C6 퍼할로알킬, 클로로, 플루오로, 브로모, 시아노, 니트로, C1-C6 알킬카본일 및 C1-C6 알콕시카본일로부터 선택되고;
    R5가 각각의 경우에 대해 독립적으로 폼일, 알킬카본일, 알콕시카본일, 아미노카본일, 아릴카본일, 아릴옥시카본일, 선택적으로 치환된 알킬, 보론산 에스터, 할로겐, 선택적으로 치환된 사이클로알킬, 선택적으로 치환된 아릴, 선택적으로 치환된 알콕시, 선택적으로 치환된 헤테로알킬, 선택적으로 치환된 헤테로사이클로알킬 및 선택적으로 치환된 아미노로부터 선택되고;
    m 및 n이 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이고;
    R6 및 R7이 각각 독립적으로 수소, 하이드록시, 및 선택적으로 치환된 헤테로알킬, 선택적으로 치환된 알킬, 선택적으로 치환된 아릴, 선택적으로 치환된 헤테로아릴, 선택적으로 치환된 사이클로알킬, 할로겐, 선택적으로 치환된 아미노, 카복시, 알킬카본일, 알콕시카본일, 선택적으로 치환된 알콕시, 및 아미노카본일로부터 선택되는 키랄 또는 비키랄 기로부터 선택되거나, R1 및 R2가 임의의 개재 원자와 함께 옥소, 선택적으로 치환된 사이클로알킬 및 선택적으로 치환된 헤테로사이클로알킬로부터 선택되는 기를 형성할 수 있고;
    B 및 B'가 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 및 선택적으로 치환된 알킬, 선택적으로 치환된 알케닐, 선택적으로 치환된 헤테로알킬, 선택적으로 치환된 알콕시, 선택적으로 치환된 아릴, 선택적으로 치환된 헤테로아릴 및 선택적으로 치환된 사이클로알킬로부터 선택되는 키랄 또는 비키랄 기로부터 선택되거나, B 및 B'가 임의의 개재 원자와 함께 선택적으로 치환된 사이클로알킬 및 선택적으로 치환된 헤테로사이클로알킬을 형성하는
    화합물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    R1이 선택적으로 치환된 C1-C4 알칸일, 선택적으로 치환된 C2-C4 알케닐, 선택적으로 치환된 C2-C4 알키닐, 선택적으로 치환된 페닐, C1-C4 알콕시, C1-C4 퍼할로알콕시, C1-C4 퍼할로알킬, 클로로, 플루오로, 브로모, 시아노, 니트로, C1-C4 알킬카본일 및 C1-C4 알콕시카본일로부터 선택되고;
    R5가 각각의 경우에 대해 독립적으로 알킬카본일, 알콕시카본일, 아미노카본일, 선택적으로 치환된 알킬, 보론산 에스터, 할로겐, 선택적으로 치환된 사이클로알킬, 선택적으로 치환된 아릴, 선택적으로 치환된 알콕시, 선택적으로 치환된 헤테로사이클로알킬 및 선택적으로 치환된 아미노로부터 선택되고;
    m 및 n이 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이고;
    R6 및 R7이 각각 독립적으로 수소, 하이드록시, 및 선택적으로 치환된 헤테로알킬, 선택적으로 치환된 알킬, 선택적으로 치환된 아릴, 선택적으로 치환된 사이클로알킬, 할로겐, 카복시, 알킬카본일, 알콕시카본일, 선택적으로 치환된 알콕시, 및 아미노카본일로부터 선택되는 키랄 기로부터 선택되거나, R1 및 R2가 임의의 개재 원자와 함께 옥소 및 선택적으로 치환된 사이클로알킬로부터 선택되는 기를 형성할 수 있고;
    B 및 B'가 각각 독립적으로 수소, 및 선택적으로 치환된 알킬, 선택적으로 치환된 알케닐, 선택적으로 치환된 아릴, 선택적으로 치환된 헤테로아릴 및 선택적으로 치환된 사이클로알킬로부터 선택되는 키랄 기로부터 선택되거나, B 및 B'가 임의의 개재 원자와 함께 선택적으로 치환된 사이클로알킬로부터 선택되는 기를 형성하는
    화합물.
  4. 제 3 항에 있어서,
    R1이 메틸, 에틸, 메톡시, 에톡시, -OCF3, -OCF2CF3, CF3, CF2CF3, 클로로, 플루오로, 시아노, 니트로, 아세틸, 프로피오닐, 메톡시카본일, 에톡시카본일, 페닐; 및 알콕시, 할로겐, 아미노, 퍼할로알콕시, 알킬카본일, 카복시 및 알콕시카본일로부터 각각 독립적으로 선택되는 하나 이상의 기로 치환된 페닐로부터 선택되고;
    R5가 각각의 경우에 대해 독립적으로 메틸, 에틸, 브로모, 클로로, 플루오로, 메톡시, 에톡시 및 CF3으로부터 선택되고;
    R6 및 R7이 각각 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸로부터 선택되고;
    B 및 B'가 각각 독립적으로 아릴, 헤테로아릴, 헤테로사이클로알킬, 알킬, 알케닐, 알키닐, 알콕시, 할로겐, 아미노, 알킬카본일, 카복시 및 알콕시카본일로부터 독립적으로 선택되는 하나 이상의 기로 치환된 페닐로부터 선택되는
    화합물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    3,3-비스(4-메톡시페닐)-12-브로모-6,13,13-트라이메틸-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란;
    3,3-비스(4-메톡시페닐)-10,12-다이클로로-13,13-다이메틸-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란;
    3,3-비스(4-메톡시페닐)-6,7-다이메톡시-10,12-비스(트라이플루오로메틸)-13,13-다이메틸-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란;
    3,3-비스(4-메톡시페닐)-10,12-다이브로모-6,7-다이메톡시-11,13,13-트라이메틸-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란;
    3-(4-부톡시페닐)-3-(4-메톡시페닐)-10,12-다이브로모-6-트라이플루오로메틸-13,13-다이메틸-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란;
    3,3-비스(4-플루오로페닐)-10,12-다이브로모-6-트라이플루오로메틸-13,13-다이메틸-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란;
    3,3-비스(4-메톡시페닐)-10,12-다이브로모-13,13-다이메틸-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란;
    3-(4-플루오로페닐)-3-(4-(피페리딘-1-일)페닐)-10,12-다이브로모-13,13-다이메틸-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란;
    3-페닐-3-(4-모폴리노페닐)-10,11,12-트라이메톡시-13,13-다이메틸-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란;
    3-(4-메톡시페닐)-3-(4-모폴리노페닐)-5,7-다이플루오로-10,11,12-트라이메톡시-13,13-다이메틸-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란;
    3-페닐-3-(4-모폴리노페닐)-6,7-다이메톡시-12-트라이플루오로메틸-13,13-다이메틸-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란; 및/또는
    3,3-비스(4-메톡시페닐)-6,7,10,12-테트라메톡시-13,13-다이메틸-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란
    으로부터 선택되는 화합물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    광변색성 화합물인 화합물.
  7. (a) 단일 광변색성 화합물;
    (b) 광변색성 화합물의 혼합물;
    (c) 하나 이상의 광변색성 화합물을 포함하는 물질;
    (d) 하나 이상의 광변색성 화합물이 화학적으로 결합된 물질;
    (e) 하나 이상의 광변색성 화합물과 외부 물질의 접촉을 실질적으로 방지하기 위한 코팅을 추가로 포함하는 물질 (c) 또는 (d);
    (f) 광변색성 중합체; 또는
    (g) 이들의 혼합물
    을 포함하는, 제 6 항에 따른 화합물 및 선택적으로 하나 이상의 다른 광변색성 화합물을 포함하는 광변색성 조성물.
  8. 중합체 물질, 올리고머 물질, 단량체 물질 또는 이들의 혼합물 또는 조합인 유기 물질의 적어도 일부에 포함된 하나 이상의 제 6 항에 따른 화합물을 포함하는 광변색성 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서,
    중합체 물질이 액정 물질, 자기-조립 물질, 폴리카보네이트, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리(메트)아크릴레이트, 다환형 알켄, 폴리우레탄, 폴리(우레아)우레탄, 폴리티오우레탄, 폴리티오(우레아)우레탄, 폴리올(알릴 카보네이트), 셀룰로스 아세테이트, 셀룰로스 다이아세테이트, 셀룰로스 트라이아세테이트, 셀룰로스 아세테이트 프로피온에이트, 셀룰로스 아세테이트 부티레이트, 폴리알켄, 폴리알킬렌-비닐 아세테이트, 폴리(비닐아세테이트), 폴리(비닐 알콜), 폴리(비닐 클로라이드), 폴리(비닐폼알), 폴리(비닐아세탈), 폴리(비닐리덴 클로라이드), 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 폴리에스터, 폴리설폰, 폴리올레핀, 이들의 공중합체 및/또는 이들의 혼합물을 포함하는 광변색성 조성물.
  10. 제 8 항에 있어서,
    염료, 정렬 프로모터, 산화방지제, 키네틱 강화 첨가제, 광 개시제, 열 개시제, 중합 억제제, 용매, 광 안정화제, 열 안정화제, 이형제, 유동 제어제, 균염화제, 유리 라디칼 포집제, 겔화제 및 접착 프로모터로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함하는 광변색성 조성물.
  11. 제 8 항에 있어서,
    액정 물질, 자기-조립 물질 및 필름 형성 물질을 포함하는 코팅 조성물을 포함하는 광변색성 조성물.
  12. 기판; 및
    기판의 적어도 일부에 결합된, 제 6 항에 따른 광변색성 화합물
    을 포함하는 광변색성 제품.
  13. 제 12 항에 있어서,
    안과 소자, 디스플레이 소자, 창, 거울, 포장 물질 및 능동 또는 수동 액정 셀 소자중 1종 이상인 광학 소자를 포함하는 광변색성 제품.
  14. 제 13 항에 있어서,
    안과 소자가 교정 렌즈, 비-교정 렌즈, 콘택트 렌즈, 안내 삽입 렌즈, 돋보기, 보호 렌즈 또는 바이저를 포함하는 광변색성 제품.
  15. 제 12 항에 있어서,
    기판이 중합체 물질을 포함하고, 광변색성 물질이 중합체 물질의 적어도 일부에 포함되는 광변색성 제품.
  16. 제 15 항에 있어서,
    광변색성 물질 중합체 물질의 적어도 일부와 배합되고, 중합체 물질의 적어도 일부와 결합되고/되거나, 중합체 물질의 적어도 일부에 흡수되는 광변색성 제품.
  17. 제 12 항에 있어서,
    기판의 적어도 일부에 결합되고 광변색성 물질을 포함하는 코팅 또는 필름을 포함하는 광변색성 제품.
  18. 제 17 항에 있어서,
    기판이 유기 물질, 무기 물질 또는 이들의 조합으로부터 제조되는 광변색성 제품.
  19. 제 12 항에 있어서,
    광변색성 코팅, 반사방지 코팅, 선형 편광 코팅, 전이 코팅, 프라이머 코팅, 접착 코팅, 반사 코팅, 흐림방지 코팅, 산소 장벽 코팅, 자외선 광 흡수 코팅 및 보호 코팅으로부터 선택되는 부가적이고 적어도 부분적인 하나 이상의 코팅을 추가로 포함하는 광변색성 제품.
  20. 기판;
    하나의 정렬 물질의 적어도 부분적인 코팅;
    액정 물질의 부가적이고 적어도 부분적인 하나 이상의 코팅; 및
    하나 이상의 제 6 항에 따른 화합물
    을 포함하는 광변색성 제품.
  21. 제 20 항에 있어서,
    이색성 염료, 비-이색성 염료, 정렬 프로모터, 산화방지제, 키네틱 강화 첨가제, 광 개시제, 열 개시제, 중합 억제제, 용매, 광 안정화제, 열 안정화제, 이형제, 유동 제어제, 균염화제, 유리 라디칼 포집제, 겔화제 및 접착 프로모터로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함하는 광변색성 제품.
  22. 제 20 항에 있어서,
    기판이 유리, 석영 및 중합체성 유기 물질로부터 선택되는 광변색성 제품.
  23. 제 20 항에 있어서,
    하나 이상의 정렬 물질이 자기장, 전기장, 선형 편광된 적외선, 선형 편광된 자외선, 선형 편광된 가시광선 및 전단력중 1종 이상에 노출됨으로써 배향가능한 중합체 망상조직을 포함하는 광변색성 제품.
  24. 제 20 항에 있어서,
    액정 물질이 액정 중합체인 광변색성 제품.
  25. 제 20 항에 있어서,
    하나 이상의 프라이머 코팅, 전이 코팅, 보호 코팅 또는 이들의 조합을 추가로 포함하는 광변색성 제품.
  26. 제 25 항에 있어서,
    전이 코팅이 아크릴레이트 중합체를 포함하는 광변색성 제품.
  27. 제 25 항에 있어서,
    보호 코팅이 하나 이상의 실록산 유도체를 포함하는 광변색성 제품.
  28. 제 27 항에 있어서,
    하나 이상의 프라이머 코팅이 폴리우레탄을 포함하는 광변색성 제품.
KR1020137018247A 2011-12-07 2012-02-02 광변색성 화합물 및 조성물 KR20140014107A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US13/313,178 US9034219B2 (en) 2010-12-16 2011-12-07 Photochromic compounds and compositions
US13/313,178 2011-12-07
PCT/US2011/063878 WO2012082506A1 (en) 2010-12-16 2011-12-08 Photochromic compounds and compositions

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020167014820A Division KR20160069522A (ko) 2010-12-16 2012-02-02 광변색성 화합물 및 조성물

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20140014107A true KR20140014107A (ko) 2014-02-05

Family

ID=50272798

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020137018247A KR20140014107A (ko) 2011-12-07 2012-02-02 광변색성 화합물 및 조성물

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR20140014107A (ko)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107253943B (zh) 光致变色化合物和组合物
KR101785763B1 (ko) 광변색성 화합물 및 조성물
JP6180452B2 (ja) フォトクロミック化合物および組成物
CA2820327C (en) Photochromic compounds and compositions
KR20140014107A (ko) 광변색성 화합물 및 조성물

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
AMND Amendment
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
AMND Amendment
A107 Divisional application of patent