BR112013015078B1 - Composto, composição fotocromática e artigo fotocromático - Google Patents

Abstract

composto, composição fotocromática e artigo fotocromático descrevem-se aqui compostos compreendendo, geralmente, uma estrutura de indeno [2', 3' ; 3, 4] nafto [1, 2-b] pirano.tais compostos podem ser úteis por suas propriedades fotocromáticas, e podem ser usados em determinadas composições fotocromáticas. tais composições podem compreender ainda outros materiais e/ou composições fototromáticas. adicionalmente, tais compostos e/ou composições podem ser apropriados para preparar determimados artigos fotocromáticos. descrevem-se aqui também métodos para preparar determinados compostos, composições, e artigos fotocromáticos.

Description

(54) Título: COMPOSTO, COMPOSIÇÃO FOTOCROMÁTICA E ARTIGO FOTOCROMÁTICO (51) Int.CI.: C07D 311/26; C07D 405/10; C07D 407/10 (30) Prioridade Unionista: 07/12/2011 US 13/313,178, 16/12/2010 US 61/459,689 (73) Titular(es): TRANSITIONS OPTICAL, INC.

(72) Inventor(es): MENG HE; DARRIN R. DABIDEEN; XIAO-MAN DAI; WENJING ΧΙΑΟ; RUISONG XU; SUIJIT MONDAL; ANIL KUMAR; ANU CHOPRA

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COMPOSTO, COMPOSIÇÃO FOTOCROMÁTICA E ARTIGO FOTOCROMÁTICO Histórico [001] De modo geral, a presente invenção refere-se a compostos fotocromáticos e a dispositivos e elementos confeccionados usando os compostos fotocromáticos aqui divulgados.

[002] Compostos fotocromáticos convencionais têm pelo

menos dois	estados, um primeiro
espectro	de	absorção e um	segundo
espectro	de	absorção que	difere
absorção,	e	são capazes de	mudança
resposta	a	pelo menos	radiação

compostos fotocromáticos convencionais podem ser termicamente reversíveis. Isto é, os compostos fotocromáticos convencionais são capazes de mudança entre um primeiro estado e um segundo estado em resposta a pelo menos radiação actínica e reversão para o primeiro estado em resposta a energia térmica. Quando aqui usado, o termo radiação actínica significa radiação eletromagnética tais como, mas não se limitando a radiação visível e ultravioleta que é capaz de causar uma resposta. Mais especificamente, compostos fotocromáticos convencionais podem sofrer, em resposta à radiação actínica, uma transformação de um isômero para outro, com cada isômero tendo um espectro de absorção característico, e podem ainda retornar ao primeiro isômero em resposta à energia térmica (isto é, serem termicamente reversíveis). Por exemplo, compostos fotocromáticos convencionais reversíveis termicamente são geralmente capazes de mudar de um primeiro estado, por exemplo, um estado claro para um segundo estado, por exemplo, um estado

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2/93 colorido, em resposta à radiação actínica e retornar ao estado claro em resposta à energia térmica.

[003] Seria vantajoso prover compostos fotocromáticos, tais como, mas não limitados a compostos fotocromáticos reversíveis termicamente, que pudessem exibir propriedades fotocromáticas úteis em pelo menos um estado, e que pudessem ser usados numa variedade de aplicações para conferir propriedades fotocromáticas.

Breve sumário da divulgação [004] Descrevem-se aqui compostos representados pela seguinte Fórmula estrutural II:

substituído, opcionalmente [005] na qual, Ri é selecionado de halogênio, alquila opcionalmente substituído, alquenila opcionalmente alquinila opcionalmente substituído, arila substituído, heteroarila opcionalmente substituído, alcoxi, per-haloalcoxi, carboxi, amino, amino opcionalmente substituído, ciano nitro, sulfonila, sulfonato, alquil carbonila, e alcoxi carbonila; em cada ocorrência, R₅ é selecionado, independentemente, de grupos quirais ou aquirais selecionados de formila, alquil carbonila, alcoxi

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3/93 hidrogênio, selecionados carbonila, amino carbonila, aril carbonila, ariloxi carbonila, amino carboniloxi, alcoxi carbonil amino, ariloxi carbonil amino, ácido borônico, ésteres de ácido borônico, cicloalcoxi carbonil amino, heterociclo alquiloxi carbonil amino, hetero ariloxi carbonil amino, alquila opcionalmente substituído, alquenila opcionalmente substituído, alquinila opcionalmente substituído, halogênio, cicloalquila opcionalmente substituído, arila opcionalmente substituído, heteroarila opcionalmente substituído, alcoxi opcionalmente substituído, heteroalquila opcionalmente substituído, heterocicloalquila opcionalmente substituído, e amino opcionalmente substituído; m é um número inteiro de 0 a 3; n é um número inteiro de 0 a 4; R₆ e R₇ são selecionados independentemente de hidrogênio, hidroxi e grupos quirais ou aquirais selecionados de heteroalquila opcionalmente substituído, alquila opcionalmente substituído, alquenila opcionalmente substituído, alquinila opcionalmente substituído, arila opcionalmente substituído, heteroarila opcionalmente substituído, cicloalquila opcionalmente substituído, heterocicloalquila opcionalmente substituído, halogênio, amino opcionalmente substituído, carboxi, alquil carbonila, alcoxi carbonila, alcoxi opcionalmente substituído, e amino carbonila, ou R6 e R7 podem ser considerados juntamente com quaisquer átomos intermediários para formar um grupo selecionado de oxo, cicloalquila opcionalmente substituído, e heterocicloalquila opcionalmente substituído; e B e B' são selecionados independentemente de halogênio, e grupos quirais ou aquirais de metalocenila, alquila opcionalmente substituído, alquenila opcionalmente substituído, alquinila

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4/93 opcionalmente substituído, heteroalquila opcionalmente substituído, heterocicloalquila opcionalmente substituído, e cicloalquila opcionalmente substituído, ou B e B' podem ser considerados juntamente com quaisquer átomos intermediários para formar um grupo selecionado de cicloalquila opcionalmente substituído e heterocicloalquila opcionalmente substituído.

[006] Provêm-se aqui também composições fotocromáticas e artigos fotocromáticos compreendendo pelo menos um composto de Fórmula II.

Descrição detalhada [007] Quando usados no presente relatório descritivo, as palavras, frases e símbolos seguintes pretendem, de modo geral, ter os significados mostrados abaixo, exceto até o ponto em que o contexto no qual são usados indicarem o contrário. As abreviações e termos têm os significados indicados do começo ao fim deste pedido de patente.

[008] Usa-se um traço (-) que não está entre duas letras ou símbolos para indicar um ponto de ligação para um substituinte. Por exemplo, -CONH₂ se liga através do átomo de carbono.

[009] Alquil (a) sozinho ou como parte de outro substituinte refere-se a um radical de hidrocarboneto monovalente de cadeia normal ou ramificada, saturado ou insaturado derivado pela remoção de um átomo de hidrogênio de um único átomo de carbono de um alcano, alceno, ou alcino original. Exemplos de grupos alquila incluem, mas não se limitam a metila; etilas tais como etanila, etenila, e etinila; propilas tais como propan-l-ila, propan-2-ila, prop1-en-l-ila, prop-l-en-2-ila, prop-2-en-l-ila (alila), prop-1Petição 870180020381, de 14/03/2018, pág. 9/111

5/93 in-l-ila, prop-2-in-l-ila, etc.; butilas tais como butan-1ila, butan-2-ila, 2-metil-propan-l-ila, 2-metil-propan-2-ila, but-l-en-l-ila, but-l-en-2-ila, 2-metil-prop-l-en-l-ila, but2-en-l-ila, but-2-en-2-ila, buta-1,3-dien-l-ila, buta-1,3dien-2-ila, but-l-in-l-ila, but-l-in-3-ila, but-3-in-l-ila, etc.; e similares.

[0010] Especificamente, o termo alquil (a) pretende incluir grupos tendo qualquer grau ou nível de saturação, isto é, grupos tendo exclusivamente simples ligações carbonocarbono, grupos tendo uma ou mais duplas ligações carbonocarbono, grupos tendo uma ou mais triplas ligações carbonocarbono, e grupos tendo misturas de simples, duplas e triplas ligações carbono-carbono. Onde se pretende um nível específico de saturação, usam-se os termos alcanila, alquenila e alquinila. Em determinadas incorporações, um grupo alquila compreende de 1 a 20 átomos de carbono, em determinadas incorporações, de 1 a 10 átomos de carbono, em determinadas incorporações de 1 a 8 ou de 1 a 6 átomos de carbono, e em determinadas incorporações de 1 a 3 átomos de carbono.

[0011] Acila sozinho ou como parte de outro substituinte refere-se a um radical -C(O)R , onde R e hidrogênio, alquila, heteroalquila, cicloalquila, hetero cicloalquila, cicloalquil alquila, hetero cicloalquil alquila, arila, heteroarila, arilalquila, ou hetero aril alquila, que podem ser substituídos, tal como aqui definidos. Exemplos de grupos acila incluem, mas não se limitam a formila, acetila, ciclohexil carbonila, ciclo-hexil metil carbonila, benzoila, benzil carbonila, e similares.

[0012] Alcoxi sozinho ou como parte de outro

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6/93 substituinte refere-se a um radical -OR³¹ onde R³¹ é alquila, cicloalquila, cicloalquil alquila, arila, ou arilalquila, que podem ser substituídos, tal como aqui definido. Em algumas incorporações, grupos alcoxi têm de 1 a 18 átomos de carbono. Exemplos de grupos alcoxi incluem, mas não se limitam a metoxi, etoxi, propoxi, butoxi, ciclo-hexiloxi, e similares. [0013] Alcoxi carbonila sozinho ou como parte de outro

substituinte	refere-se	a um radical -C(O)R31	onde	R31 é
alquila, cicloalquila,	cicloalquil alquila,	arila, ou
arilalquila,	que podem	ser substituídos, tal	como	aqui

definido.

cicloalquila cicloalquila heteroarila, [0014] Amino refere-se ao radical -NH₂.

[0015] Amino carbonil(a) sozinho ou como parte de outro substituinte refere-se ao radical de fórmula -NC(O)R⁶⁰ onde cada R⁶⁰ é selecionado de hidrogênio, alquila, alquila substituído, alcoxi, alcoxi substituído, cicloalquila, substituído, hetero cicloalquila, hetero substituído, arila, arila substituído, heteroarila substituído, arilalquila, arila alquila substituído, hetero arilalquila.

[0016] Aril (a) sozinho substituinte refere-se a um aromático monovalente derivado pela remoção de um átomo de hidrogênio de um único átomo de carbono de um sistema de anel aromático original. Arila abrange anéis aromáticos carbocíclico de 5 e 6 membros, por exemplo, benzeno; sistemas de anéis bicíclicos nos quais pelo menos um anel é carbocíclico e aromático, por exemplo, naftaleno, indano, e tetralina; e sistemas de anéis tricíclicos nos quais pelo menos um anel é carbocíclico e aromático, por exemplo, ou como parte de outro radical de hidrocarboneto

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7/93 fluoreno. Arila abrange sistemas de múltiplos anéis tendo pelo menos um anel aromático carbociclico fundido a pelo menos um anel aromático carbociclico, anel cicloalquila, ou anel hetero cicloalquila. Por exemplo, arila inclui anéis aromáticos carbociclicos de 5 e 6 membros fundidos a um anel hetero cicloalquila de 5 a 7 membros contendo um ou mais heteroátomos escolhidos de N, 0, e S. Para tais sistemas de anéis bicíclicos fundidos nos quais somente um dos anéis é um anel aromático carbociclico, o ponto de ligação pode ser no anel aromático carbociclico ou no anel hetero cicloalquila. Exemplos de grupos alquila incluem, mas não se limitam a aceantrileno, acenaftileno, acefenantrileno, antraceno, azuleno, benzeno, criseno, coroneno, fluoranteno, fluoreno, hexaceno, hexafeno, hexaleno, as-indaceno, s-indaceno, indano, indeno, naftaleno, octaceno, octafeno, octaleno, ovaleno, penta-2,4-dieno, pentaceno, pentaleno, pentafeno, perileno, fenaleno, fenantreno, piceno, pleiadeno, pireno, pirantreno, rubiceno, trifenileno, trinaftaleno, e similares. Em determinadas incorporações, um grupo arila pode compreender de 5 a 20 átomos de carbono, e em determinadas incorporações de 5 a 12 átomos de carbono. Entretanto, arila não abrange nem coincide de maneira nenhuma com heteroarila, aqui definido separadamente. Daí, um sistema de múltiplos anéis no qual um ou mais anéis aromáticos carbociclicos se fundem a um anel aromático hetero cicloalquila, é heteroarila, não arila, como aqui definido.

[0017] Arilalquila sozinho ou como parte de outro substituinte refere-se a um radical alquila cíclico no qual um dos átomos de hidrogênio ligados a um átomo de carbono, tipicamente um átomo de carbono terminal ou sp³, é

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8/93 substituído por um grupo arila. Exemplos de grupos arilalquila incluem, mas não se limitam a, benzila, 2-fenil etan-l-ila, 2-fenil eten-l-ila, naftila metila, 2-naftil etan-l-ila, 2-naftil eten-l-ila, nafto benzila, 2-nafto fenil etan-l-ila, e similares. Onde são pretendidas parcelas alquila específicas, usa-se a nomenclatura aril alcanila, aril alquenila, ou aril alquinila. Em determinadas incorporações, um grupo arilalquila é arilalquila de C7-30, por exemplo, a parcela alcanila, alquenila, ou alquinila do grupo arilalquila é de C1-10 e a parcela arila é de C₆-₂₀, e em determinadas incorporações, um grupo arilalquila é arilalquila de C₂-₂o, por exemplo, a parcela alcanila, alquenila, ou alquinila do grupo arilalquila é de C₂-₈ e a parcela arila é de Ο₆-₂₂.

[0018] Carboxamidila sozinho ou como parte de outro substituinte refere-se a um radical da fórmula -C(O)NR⁶⁰R⁶¹ onde R⁶⁰ e R⁶¹ são, independentemente, hidrogênio, alquila, alquila substituído, alcoxi, alcoxi substituído, cicloalquila, cicloalquila substituído, hetero cicloalquila, hetero cicloalquila substituído, arila, arila substituído, heteroarila, heteroarila substituído, arilalquila, arilalquila substituído, hetero arilalquila, ou hetero arilalquila substituído, ou R⁶⁰ e R⁶¹ juntamente com o átomo de nitrogênio ao qual eles se ligam formam um anel hetero cicloalquila, hetero cicloalquila substituído, heteroarila, ou heteroarila substituído.

[0019] O termo, compostos, refere-se a compostos abrangidos pela Fórmula estrutural II aqui apresentada e incluem quaisquer compostos específicos dentro destas fórmulas cuja estrutura aqui se divulga. Os compostos podem

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9/93 ser identificados quer por sua estrutura química e/ou por seu nome químico. Quando a estrutura química e nome químico conflitam, a estrutura química é quem determina a identidade do composto. Os compostos aqui descritos podem conter um ou mais centros quirais e/ou duplas ligações e, portanto, podem existir como estereoisômeros tais como isômeros de dupla ligação (isto é, isômeros geométricos), enantiômeros, ou diastereoisômeros. Consequentemente, quaisquer estruturas químicas dentro da abrangência do relatório descrito, no todo ou em parte, com uma configuração relativa abrange todos os possíveis enantiômeros e estereoisômeros dos compostos ilustrados incluindo a forma estereoisomericamente pura (por exemplo, geometricamente pura, enantiomericamente pura, ou diastereoisomericamente pura) e misturas enantioméricas e estereoisoméricas. Misturas enantioméricas e estereoisoméricas podem ser decompostas em seus enantiômeros e estereoisômeros componentes usando técnicas de separação ou técnicas de síntese quiral bem conhecidas daqueles habilitados na técnica.

[0020] Para os propósitos da presente divulgação, compostos quirais são compostos tendo pelo menos um centro de quiralidade (isto é, pelo menos um átomo assimétrico, em particular pelo menos um átomo de C assimétrico), tendo um eixo de quiralidade, um plano de quiralidade ou uma estrutura em hélice. Compostos aquirais são compostos que não são quirais.

[0021] Os compostos de Fórmula II incluem, mas não se limitam a isômeros ópticos de compostos de Fórmula II, mistura racêmicas dos mesmos, e outras misturas dos mesmos. Em tais incorporações, os enantiômeros ou diastereoisômeros

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10/93 isolados, isto é, formas opticamente ativas, podem ser obtidos por síntese assimétrica ou por decomposição das misturas racêmicas. A decomposição das misturas racêmicas pode ser executada, por exemplo, por métodos convencionais tal como cristalização na presença de um agente de decomposição, ou cromatografia, usando, por exemplo, uma coluna de cromatografia líquida de alta pressão (HPLC) quiral. Entretanto, salvo se declarado ao contrário, deve-se admitir que a Fórmula II cobre todas as variantes assimétricas dos compostos aqui descritos, incluindo isômeros, misturas racêmicas, enantiômeros, diastereoisômeros, e outras misturas dos mesmos. Além disso, os compostos de Fórmula II incluem formas Z e formas E (por exemplo, formas cis e trans) de compostos com duplas ligações. Em incorporações na quais os compostos de Fórmula II existem em várias formas tautoméricas, os compostos providos pela presente divulgação incluem todas as formas tautoméricas do composto.

[0022] Onde aplicáveis, os compostos de Fórmula II também podem existir em várias formas tautoméricas incluindo a forma enol, a forma cetona, e misturas das mesmas. Consequentemente, as estruturas químicas aqui mostradas abrangem todas as possíveis formas tautoméricas dos compostos ilustrados. Os compostos podem existir em formas não solvatadas bem como em formas solvatadas, incluindo formas hidratadas e como N-óxidos. Em geral, os compostos podem estar hidratados, solvatados, ou como N-óxidos. Determinados compostos podem existir numa forma monocristalina, multicristalina ou amorfa. Em geral, todas as formas físicas são equivalentes para os usos aqui contemplados e que se

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11/93 pretende que estejam dentro da abrangência provida pela presente divulgação. Além disso, quando se ilustram estruturas parciais dos compostos, um asterisco (*) indica o ponto de ligação da estrutura parcial com o resto da molécula.

[0023] Cicloalquil(a) sozinho ou como parte de outro substituinte refere-se a um radical alquila cíclico saturado ou insaturado. Onde se pretende um nível especifico de saturação, usa-se a nomenclatura cicloalcanila ou cicloalquenila. Exemplos de grupos cicloalquila incluem, mas não se limitam a grupos derivados de ciclopropano, ciclobutano, ciclopentano, ciclo-hexano, incorporações, um grupo e similares. Em cicloalquila é determinadas cicloalquila de C3-15, e em determinadas incorporações, cicloalquila de C3-12 ou cicloalquila de C5-12.

[0024] Cicloalquil alquila sozinho ou como parte de outro substituinte refere-se a um radical alquila aciclico no qual um dos átomos de hidrogênio ligado a um átomo de carbono, tipicamente um átomo de carbono terminal ou sp³, é substituído por um grupo cicloalquila. Onde se pretende parcelas alquila especificas, usa-se a nomenclatura cicloalquil alcanila, cicloalquil alquenila, ou cicloalquil alquinila. Em determinadas incorporações, um grupo cicloalquil alquila é cicloalquil alquila de C7-30, por exemplo, a parcela alcanila, alquenila, ou alquinila do grupo cicloalquila é de C1-10 e a parcela cicloalquila é de C₆-₂₀, θ em determinadas incorporações, um grupo cicloalquil alquila é cicloalquil alquila de C₇-₂o, por exemplo, a parcela alcanila, alquenila, ou alquinila do grupo cicloalquila é de C₂-₈ e a parcela cicloalquila é de C₄-₂₀ ou de C₆-i₂.

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12/93 se limitam a -0-, [0025] Halogênio refere-se a um grupo flúor, cloro, bromo, ou iodo.

[0026] Heteroalquila sozinho ou como parte de outro substituinte refere-se a um grupo alquila no qual um ou mais dos átomos de carbono (e quaisquer átomos de hidrogênio associados) são substituídos independentemente pelos mesmos ou por diferentes grupos heteroatômicos. Em algumas incorporações, os grupos heteroalquila têm de 1 a 8 átomos de carbono. Exemplos de grupos heteroatômicos incluem, mas não -S-, -S-S-, -NR³⁸, =N-N=, -N=N-, -N=N-P(O)2, -POR⁴²-, -O-P(O)2-, -so-, -so₂-,

SnR⁴³R⁴⁴- e similares, onde R³⁸, R³⁹, R⁴⁰, R⁴¹, R⁴², R⁴³, e R⁴⁴ são, independentemente, hidrogênio, alquila, alquila substituído, arila, arila substituído, arilalquila, arilalquila substituído, cicloalquila, cicloalquila heterocicloalquila, heterocicloalquila heteroalquila, heteroalquila substituído, heteroarila, heteroarila substituído, hetero arilalquila, ou hetero arilalquila substituído. Onde se pretende um nível especifico de saturação usa-se a nomenclatura

NR³⁹R⁴⁰

-PR⁴¹-, substituído, substituído,

Em heteroalcanila, heteroalquenila, ou heteroalquinila' determinadas incorporações, R³⁸, R³⁹, R⁴⁰, R⁴¹, R⁴², R⁴³, e R são escolhidos, independentemente, de hidrogênio e alquila de

Cl-3 · [0027] Heteroarila sozinho ou como parte de outro substituinte refere-se a um radical de anel heteroaromático original. Heteroarila abrange sistemas de múltiplos anéis tendo pelo menos um anel aromático fundido a pelo menos um outro anel, que pode ser aromático ou não aromático no qual pelo menos um átomo de anel é um heteroátomo. Heteroarila

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13/93 abrange anéis monocíclicos aromáticos de 5 a 12 membros, tal como de 5 a 7 membros, contendo um ou mais, por exemplo, de 1 a 4, ou em determinadas incorporações, de 1 a 3, heteroátomos escolhidos de N, 0, e S, os átomos de anel restantes sendo átomos de carbono e sendo que pelo menos um heteroátomo está presente num anel aromático. Por exemplo, heteroátomo inclui anel aromático, heterocicloalquila de 5 a 7 membros fundido a um anel cicloalquila de 5 a 7 membros. Para tais sistemas de anéis heteroarila bicíclicos fundidos, nos quais somente um dos anéis contém um ou mais heteroátomos, o ponto de ligação pode estar no anel heteroaromático ou no anel cicloalquila. Em determinadas incorporações, quando o número total de átomos de N, S, e 0 no grupo heteroarila for maior que um, os heteroátomos não estão adjacentes a um outro. Em determinadas incorporações, o número total de átomos de N, S, e 0 no grupo heteroarila é menor ou igual a dois. Em determinadas incorporações, o número total de átomos de N, S, e 0 no grupo heteroarila é menor ou igual a um. Heteroarila não abrange ou se sobrepõe com arila tal como aqui definido.

[0028] Exemplos de grupos heteroarila incluem, mas não se limitam a grupos derivados de acridina, arsindol, carbazol, β-carbolina, cromano, cromeno, cinolina, furano, imidazol, indazol, indol, indolina, indolizina, isobenzofurano, isocromeno, isoindol, isoindolina, isoquinolina, isotiazol, isoxazol, naftiridina, oxadiazol, perimidina, fenantridina, fenantrolina, fenazina, ftalazina, pteridina, purina, pirano, pirazina, pirazol, piridazina, piridina, pirimidina, pirrol, pirrolizina, quinazolina, quinolina, quinolizina, quinoxalina, tetrazol, tiadiazol, tiazol, tiofeno, triazol, xanteno, e similares. Em determinadas incorporações, um grupo

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14/93 heteroarila é heteroarila de 5 a 20 membros, e em determinadas incorporações é heteroarila de 5 a 12 membros ou heteroarila de 5 a 10 membros. Em determinadas incorporações, os grupos heteroarila são aqueles derivados de tiofeno, pirrol, benzotiofeno, benzofurano, indol, piridina, quinolina, imidazol, oxazol, e pirazina.

[0029] Heteroarilalquila sozinho ou como parte de outro substituinte refere-se a um radical alquila acíclico no qual um dos átomos de hidrogênio ligado a um átomo de carbono, tipicamente um átomo de carbono terminal ou sp³, é substituído por um grupo heteroarila. Onde se pretendem parcelas alquila específicas, usa-se a nomenclatura heteroarilalcanila, hetroarilalquenila, ou heteroarilalquinila. Em determinadas incorporações, um grupo heteroarilalquila é um grupo heteroarilalquila de 6 a 30 membros, por exemplo, a parcela alcanila, alquenila, ou alquinila do heteroarilalquila é de 1 a 10 membros e a parcela heteroarila é um heteroarila de 5 a 20 membros, e em determinadas incorporações é um heteroarilalquila de 6 a 20 membros, por exemplo, a parcela alcanila, alquenila, ou alquinila do heteroarilalquila é de 1 a 8 membros e a parcela heteroarila é um heteroarila de 5 a 12 membros.

[0030] Heterocicloalquila sozinho ou como parte de outro substituinte refere-se a um radical cíclico insaturado ou saturado parcialmente no qual um ou mais átomos de carbono (e quaisquer átomos de hidrogênio associados) são substituídos independentemente pelo mesmo heteroátomo ou heteroátomo diferente. Exemplos de heteroátomos para substituir os átomos de carbono incluem, mas não se limitam a N, P, O, S, Si, etc. Onde se pretende um nível específico de saturação, usa-se a

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15/93 nomenclatura heterocicloalcanila, heterocicloalquenila, ou heterocicloalquinila. Exemplos de grupos heterocicloalquila incluem, mas não se limitam a grupos derivados de epóxido, azirinas, tiranos, imidazolidina, morfolina, piperazina, piperidina, pirazolidina, quinuclidina, e similares.

[0031] Hetero cicloalquil alquila sozinho ou como parte de outro substituinte refere-se a um radical alquila acíclico no qual um dos átomos de hidrogênio ligado a um átomo de carbono, tipicamente um átomo de carbono terminal ou sp³, é substituído por um grupo heterocicloalquila. Onde se pretende parcelas alquila específicas, usa-se a nomenclatura hetero cicloalquil alcanila, hetero cicloalquil alquenila, ou hetero cicloalquil alquinila. Em determinadas incorporações, um grupo hetero cicloalquil alquila é um hetero cicloalquil alquila de 6 a 30 membros, por exemplo, a parcela alcanila, alquenila, ou alquinila do hetero cicloalquil alquila é de 1 a 10 membros e a parcela heterocicloalquila é um heterocicloalquila de 5 a 20 membros, e em determinadas incorporações é um heterocicloalquila alquila de 6 a 20 membros, por exemplo, a parcela alcanila, alquenila, ou alquinila do heterocicloalquila alquila é de 1 a 8 membros e a parcela heterocicloalquila é um heterocicloalquila de 5 a 12 membros.

[0032] Sistema de anel aromático original refere-se a um sistema de anel cíclico ou policíclico insaturado tendo um sistema de elétrons π (pi) conjugado. Incluem-se na definição de sistema de anel aromático original sistemas de anéis fundidos nos quais um ou mais dos anéis são aromáticos e um ou mais dos anéis são saturados ou insaturados, tais como,

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16/93 por exemplo, fluoreno, indano, indeno, fenaleno, etc. Exemplos de sistemas de anéis aromáticos originais incluem, mas não se limitam a aceantrileno, acenaftileno, acefenantrileno, antraceno, azuleno, benzeno, criseno, coroneno, fluoranteno, fluoreno, hexaceno, hexafeno, hexaleno, as-indaceno, s-indaceno, indano, indeno, naftaleno, octaceno, octafeno, octaleno, ovaleno, penta-2,4-dieno, pentaceno, pentaleno, pentafeno, perileno, fenaleno, fenantreno, piceno, pleiadeno, pireno, pirantreno, rubiceno, trifenileno, trinaftaleno, e similares.

[0033] Sistema de anéis heteroaromáticos originais refere-se a um sistema de anel aromático original no qual um ou mais átomos de carbono (e quaisquer átomos de hidrogênio associados) são substituídos independentemente pelo mesmo heteroátomo ou por heteroátomos diferentes. Exemplos de heteroátomos para substituir os átomos de carbono incluem, mas não se limitam a N, P, O, S, Si, etc. Incluem-se na definição de sistema de anel heteroaromático original sistemas de anéis fundidos nos quais um ou mais dos anéis são aromáticos e um ou mais dos anéis são saturados ou insaturados, tais como, por exemplo, arsindol, benzodioxano, benzofurano, cromano, cromeno, indol, indolina, xanteno, etc. Exemplos de sistemas de anéis heteroaromáticos originais incluem, mas não se limitam a arsindol, carbazol, βcarbolina, cromano, cromeno, cinolina, furano, imidazol, indazol, indol, indolina, indolizina, isobenzofurano, isocromeno, isoindol, isoindolina, isoquinolina, isotiazol, isoxazol, naftiridina, oxadiazol, perimidina, fenantridina, fenantrolina, fenazina, ftalazina, pteridina, purina, pirano, pirazina, pirazol, piridazina, piridina, pirimidina, pirrol,

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17/93 alcoxi R³¹ é pirrolizina, quinazolina, quinolina, quinolizina, quinoxalina, tetrazol, tiadiazol, tiazol, tiofeno, triazol, xanteno, e similares.

[0034] Per-haloalquila é um subconjunto de alquila substituído onde cada átomo de hidrogênio é substituído pelo mesmo átomo de halogênio ou por átomos de halogênios diferentes. Exemplos de per-haloalquila incluem, mas não se limitam a -CF₃, -CF₂CF₃, e -C(CF₃)₃.

[0035] Per-haloalcoxi é um subconjunto de substituído onde cada átomo de hidrogênio de substituído pelo mesmo átomo de halogênio ou por átomos de halogênios diferentes. Exemplos de per-haloalcoxi incluem, mas não se limitam a -OCF₃, -OCF₂CF₃, e -OC(CF₃)₃.

[0036] Grupo protetor refere-se a um agrupamento de átomos, que quando ligado a um grupo reativo numa molécula mascara, reduz ou impede aquela reatividade. Exemplos de grupos protetores podem ser encontrados em Wuts e Greene, Protective Groups in Organic Synthesis, John Wiley & Sons, 4^a edição, 2006; Harrison et al., Compendium of Organic Synthetic Methods, volumes 1-11, John Wiley & Sons, 19712003; Larock, Comprehensive Organic Transformations, John Wiley & Sons, 2^a edição, 2000; e Paquette, Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis, John Wiley & Sons, 11^a edição, 2003. Exemplos de grupos protetores de amino incluem, mas não se limitam a, formila, acetila, triflúor acetila, benzila, benziloxi carbonila (CBZ), terciobutoxi carbonila (Boc), trimetil silila (TMS), 2-trimetil silil-etano sulfonila (SES), grupos tritila e tritila substituído, aliloxi carbonila, 9-fluorenil metiloxi carbonila (FMOC), nitro-veratriloxi carbonila (NVOC), e similares. Exemplos de

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18/93 grupos protetores de hidróxi incluem, mas não se limitam àqueles nos quais o grupo hidróxi é acilado ou alquilado tais como benzila, éteres de tritila bem como éteres de alquila, éteres de tetraidropiranila, éteres de trialquil silila, e éteres de alila.

[0037] Silila sozinho ou como parte de outro substituinte refere-se a um radical da formula -SiR R R onde cada um de R , R , e R e selecionado mdependentemente de alquila, alcoxi, e fenila, que podem ser substituídos, tal como aqui definido.

[0038] Siloxi sozinho ou como parte de outro substituinte refere-se a um radical da formula -OSiR R R onde cada um de R , R , e R e selecionado mdependentemente de alquila, alcoxi, e fenila, que podem ser substituídos, tal como aqui definido.

[0039] Substituído refere-se a um grupo no qual um ou mais átomos de hidrogênio são substituídos pelo mesmo substituinte ou por substituintes diferentes. Exemplos de substituintes incluem, mas não se limitam a -R⁶⁴, -R⁶⁰, , (-OH) , =0, -OR⁶⁰, -SR⁶⁰, -S\ =S, -NR⁶⁰R⁶¹, -NR⁶⁰, -CX3, -CN, CF3, -OCN, -SCN, -NO, -NO2, =N2, -N3, - S(O)2O\ -S(O)2OH, S(O)2R⁶⁰, -OS(O2)O\ -OS(O)₂R⁶⁰, -P(O)(Ob₂, -P (O) (OR⁶⁰) (O) , OP (O) (OR⁶⁰) (OR⁶¹) , -C(O)R⁶⁰, -C(S)R⁶⁰, -C(O)R⁶⁰, -C(O)R⁶⁰R⁶¹, C(O)O\ -C(S)R⁶⁰, -NR⁶²C (O) NR⁶⁰R⁶¹, -NR⁶²C (S) nr⁶⁰r⁶¹,

NR⁶²C (NR⁶³) NR⁶⁰R⁶¹, -c (NR⁶²) NR⁶⁰R⁶¹, -S (O) 2NR⁶⁰R⁶¹, -NR⁶³S (O) 2R⁶⁰, NR⁶³C(O)R⁶⁰, e -S(O)R⁶⁰ onde cada -R⁶⁴ é independentemente um halogênio; R⁶⁰ e R⁶¹ são independentemente hidrogênio, alquila, alquila substituído, alcoxi, alcoxi substituído, cicloalquila, cicloalquila substituído, heterocicloalquila, heterocicloalquila substituído, arila, arila substituído,

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19/93 heteroarila, heteroarila substituído, arilalquila, arilalquila substituído, heteroarilalquila, ou heteroarilalquila substituído, ou R⁶⁰ e R⁶¹ juntos com o átomo de nitrogênio ao qual se ligam formam um anel heterocicloalquila, heterocicloalquila substituído, heteroarila, ou heteroarila substituído, e R⁶² e R⁶³ são independentemente hidrogênio, alquila, alquila substituído, arila, arila substituído, cicloalquila, cicloalquila substituído, heterocicloalquila, heterocicloalquila substituído, heteroarila, ou heteroarila substituído, heteroarilalquila, ou heteroarilalquila substituído, ou R⁶² e R⁶³ juntos com o átomo ao qual se ligam formam um ou mais anéis heterocicloalquila, heterocicloalquila substituído, heteroarila, ou heteroarila substituído. Em determinadas incorporações, uma amina terciária ou nitrogênio aromático pode ser substituído por um ou mais átomos de oxigênio para formar o óxido de nitrogênio correspondente.

[0040] Sulfonato sozinho ou como parte de outro substituinte refere-se a um radical de enxofre da fórmula S (O)₂OA [0041] Sulfonila sozinho ou como parte de outro substituinte refere-se a um radical de enxofre da fórmula S(O)₂R⁶⁰ onde R⁶⁰ pode ser selecionado de hidrogênio, alquila, alquila substituído, alcoxi, alcoxi substituído, cicloalquila, cicloalquila substituído, heterocicloalquila, heterocicloalquila substituído, arila, arila substituído, heteroarila, heteroarila substituído, arilalquila, arilalquila substituído, heteroarilalquila, e heteroarilalquila substituído.

[0042] Em determinadas incorporações, arila substituído e

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20/93 heteroarila substituído incluem um ou mais dos seguintes grupos substitutos: F, Cl, Br, alquila de C1-3, alquila substituído, alcoxi de Ci-₃, -S (O) ₂R⁵⁰R⁵¹, -NR⁵⁰R⁵¹, -CF₃, -OCF₃,

-CN, -NR⁵⁰S (O) ₂R⁵¹, -NR^soC (O) R⁵¹, arila de C5-10, arila de C5-10 substituído, heteroarila de C5-10, heteroarila de C5-10

substituído,	-C (0) OR50,	-NO2, -C(O)R50,	— C (0) nr50r51, -ochf2,
acila de C2-3,	-SR50, -S	(O)2OH, -S(O)2R50	, -S(O)R50, -C(S)R50, -
C(O)O\ -Ci	(S) OR50,	-NRsoC (0) nr51r52,	e -C (NR50) NR51R52,
cicloalquila	de C3-g, e	cicloalquila de	C3-g substituído, onde
R50, R51, e	R52 são	selecionados	independentemente de

hidrogênio e alquila de C1-4.

[0043] Quando aqui usados neste relatório e nas reivindicações anexas, os artigos um, uma, o e a incluem os referentes plurais salvo se expressamente e de forma inequívoca limitada a um referente.

[0044] Salvo se indicado ao contrário, todos os números expressando quantidades de ingredientes, condições de reação, e outras propriedades ou parâmetros usados no relatório serão entendidos como modificados em todos os casos pelos termos cerca de e aproximadamente. Consequentemente, salvo se indicado ao contrário, deve-se entender que os parâmetros numéricos apresentados no relatório seguinte e nas reivindicações anexas são aproximações. Pelo menos, e não como uma tentativa de limitar a aplicação da doutrina de equivalentes à abrangência das reivindicações, os parâmetros numéricos devem ser lidos à luz do número de algarismos significativos informados e à aplicação de técnicas usuais de arredondamento.

[0045] Todas as faixas numéricas aqui incluem todos os valores numéricos e faixas de todos os valores numéricos

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21/93 dentro da afixa mencionada de valores numéricos. Além disso, embora as faixas numéricas e parâmetros apresentando a ampla abrangência da invenção sejam aproximações tal como discutido acima, os valores numéricos mostrados na seção de Exemplos são informados tão precisamente guanto possível. Entretanto, deve-se entender gue tais valores numéricos contêm inerentemente determinados erros resultantes do equipamento de mensuração e/ou da técnica de mensuração.

[0046] Quando aqui usado, o termo célula de cristal líquido refere-se a uma estrutura contendo um material de cristal líquido que é capaz de ser ordenado. Células de cristais líquidos ativas são células nas quais o material de cristal líquido é capaz de mudar de um estado ordenado para um estado desordenado ou entre dois estados ordenados pela aplicação de uma força externa, tal como campos elétricos ou magnéticos. Células de cristais líquidos passivas são células nas quais o material de cristal líquido mantém um estado ordenado. Um exemplo não limitativo de um dispositivo ou elemento de célula de cristal líquido é um display de cristal líquido.

[0047] A frase um revestimento pelo menos parcial significa uma quantidade de revestimento cobrindo de uma porção até a superfície completa do substrato. A frase um revestimento curado pelo menos parcialmente refere-se a um revestimento no qual os componentes curáveis ou reticuláveis estão pelo menos parcialmente curados, reticulados e/ou reagidos. Em incorporações não limitativas alternadas, o grau de componentes reagidos, pode variar amplamente, por exemplo, de 5% a 100% de todos os possíveis componentes curáveis, reticuláveis e/ou capazes de reagir.

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22/93 [0048] A frase película ou revestimento resistente à abrasão pelo menos parcialmente refere-se a uma película ou revestimento que demonstra um índice de resistência à abrasão de Bayer de pelo menos 1,3 a 10 no método de teste-padrão de ASTM F-735 para resistência à abrasão de revestimentos e plásticos transparentes usando o método de areia oscilante. A frase um revestimento antirrefletor pelo menos parcialmente é um revestimento que melhora pelo menos parcialmente a natureza antirrefletora da superfície na qual ele é aplicado aumentando a porcentagem de transmitância quando se compara com uma superfície não revestida. O melhoramento em porcentagem de transmitância pode variar de 1 a 9 por cento acima da superfície não tratada. Em outras palavras, a porcentagem de transmitância da superfície tratada pode variar de uma porcentagem maior que a da superfície não tratada até 99,9.

[0049] Como se discutiu anteriormente, compostos fotocromáticos termicamente reversíveis convencionais são adaptados para mudar de um primeiro estado para um segundo estado em resposta à radiação actínica, e retornar ao primeiro estado em resposta à energia térmica. Mais especificamente, compostos fotocromáticos termicamente reversíveis convencionais são capazes de se transformar de uma forma isomérica (por exemplo, e sem limitação, uma forma fechada) para outra forma isomérica (por exemplo, e sem limitação, uma forma aberta) em resposta à radiação actínica, e retornar para a forma fechada quando expostos à energia térmica. Como se mencionou anteriormente, a presente invenção refere-se a um composto de Fórmula II

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[0050] Com referência à Fórmula II, Ri é selecionado de halogênio, alquila opcionalmente substituído, alquenila opcionalmente substituído, alquinila opcionalmente substituído, arila opcionalmente substituído, heteroarila opcionalmente substituído, alcoxi, per-haloalcoxi, carboxi, amino, amino opcionalmente substituído, ciano nitro, sulfonila, sulfonato, alquil carbonila, e alcoxi carbonila, tal como descrito abaixo.

[0051] Ainda com referência à Fórmula II, em cada ocorrência, R₅ é selecionado independentemente de grupos quirais ou aquirais selecionados de formila, alquil carbonila, alcoxi carbonila, amino carbonila, aril carbonila, ariloxi carbonila, amino carboniloxi, alcoxi carbonil amino, ariloxi carbonil amino, ácido borônico, ésteres de ácido borônico, cicloalcoxi carbonil amino, heterociclo alquiloxi carbonil amino, hetero ariloxi carbonil amino, alquila opcionalmente substituído, alquenila opcionalmente substituído, alquinila opcionalmente substituído, halogênio, cicloalquila opcionalmente substituído, arila opcionalmente substituído, heteroarila opcionalmente substituído, alcoxi opcionalmente substituído, heteroalquila opcionalmente substituído, heterocicloalquila opcionalmente substituído, e

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24/93 amino opcionalmente substituído. Adicionalmente, m é um número inteiro de 0 a 3, tal como de 0 a 2; e n é um número inteiro de 0 a 4, tal como de 0 a 3, ou de 0 a 2.

[0052] Igualmente, referindo-se à Fórmula II acima, R₆ e R7 são selecionados independentemente de hidrogênio, hidroxi e grupos quirais ou aquirais selecionados de heteroalquila opcionalmente substituído, alquila opcionalmente substituído, alquenila opcionalmente substituído, alquinila opcionalmente substituído, arila opcionalmente substituído, heteroarila opcionalmente substituído, cicloalquila opcionalmente substituído, heterocicloalquila opcionalmente substituído, halogênio, amino opcionalmente substituído, carboxi, alquil carbonila, alcoxi carbonila, alcoxi opcionalmente substituído, e amino carbonila, ou R₆ e R7 podem ser considerados juntamente com quaisquer átomos intermediários para formar um grupo selecionado de oxo, cicloalquila opcionalmente substituído, e heterocicloalquila opcionalmente substituído.

[0053] Os substituintes B e B' são selecionados independentemente de hidrogênio, halogênio, e grupos quirais ou aquirais opcionalmente substituído, selecionados substituído, alquinila de metalocenila, alquila alquenila opcionalmente opcionalmente substituído, heteroalquila opcionalmente substituído, heterocicloalquila opcionalmente substituído, e cicloalquila opcionalmente substituído, ou B e B' podem ser considerados juntamente com quaisquer átomos intermediários para formar um grupo selecionado de cicloalquila opcionalmente substituído e heterocicloalquila opcionalmente substituído.

[0054] Por exemplo, com referência à Fórmula II, R₂ ser

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25/93 selecionado de alcanila de C1-C6 opcionalmente substituído, tal como alcanila de C1-C4 opcionalmente substituído, alquenila de C₂-C6 opcionalmente substituído, tal como alquenila de C₂-C₄ opcionalmente substituído, alquinila de C₂Cg opcionalmente substituído, tal como alquinila de C₂-C₄ opcionalmente substituído, fenila opcionalmente substituído, alcoxi de C₂-C6, tal como alcoxi de C₂-C₄, per-haloalcoxi de C₂ —Ce, tal como per-haloalcoxi de C₂-C₄, per-haloalquila de C₂-C6, tal como per-haloalquila de C₂-C₄, cloro, flúor, ciano, nitro, alquil carbonila de C₂-C6, tal como alquil carbonila

de C2-C4,	e	alcoxi carbonila	de	Ci-C6,	tal	como alcoxi
carbonila	de	c2—C4.
[0055]	Da	mesma forma, em	cada	ocorrência,	Rs pode ser
selecionado,	independentemente,	de	formila,	alquil carbonila,

alcoxi carbonila, amino carbonila, aril carbonila, ariloxi carbonila, alquila opcionalmente substituído, ácido borônico, ésteres de ácido borônico, halogênio, cicloalquila opcionalmente substituído, arila opcionalmente substituído, alcoxi opcionalmente substituído, heteroalquila opcionalmente substituído, heterocicloalquila opcionalmente substituído, e amino opcionalmente substituído.

[0056] Adicionalmente, R₆ e R7 podem ser selecionados independentemente de hidrogênio, hidroxi e grupos quirais ou aquirais selecionados de heteroalquila opcionalmente substituído, alquila opcionalmente substituído, arila opcionalmente substituído, heteroarila opcionalmente substituído, cicloalquila opcionalmente substituído, halogênio, amino opcionalmente substituído, carboxi, alquil carbonila, alcoxi carbonila, alcoxi opcionalmente substituído, e amino carbonila, ou R₆ e R7 podem ser

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26/93 considerados juntamente com quaisquer átomos intermediários para formar um grupo selecionado de oxo, cicloalquila opcionalmente substituído, e heterocicloalquila opcionalmente substituído. Num exemplo especifico, 1% e R7 são selecionados independentemente de hidrogênio, hidroxi e grupos quirais ou aquirais selecionados de heteroalquila opcionalmente substituído, alquila opcionalmente substituído, arila opcionalmente substituído, heteroarila opcionalmente substituído, cicloalquila opcionalmente substituído, halogênio, amino opcionalmente substituído, carboxi, alquil carbonila, alcoxi carbonila, alcoxi opcionalmente substituído, amino carbonila, ou R_e

R₇ poderem ser considerados juntamente com quaisquer átomos intermediários para formar um grupo selecionado de oxo, cicloalquila opcionalmente substituído, e heterocicloalquila opcionalmente substituído.

[00571 Da mesma forma,

B' sao selecionados independentemente de hidrogênio, halogênio, e grupos quirais ou aquirais substituído, heteroalquila selecionados alquenila opcionalmente de alquila opcionalmente substituído, opcionalmente substituído, cicloalquila opcionalmente substituído, ou B e B' são considerados juntamente com quaisquer átomos intermediários para formar um grupo selecionado de cicloalquila opcionalmente substituído e heterocicloalquila opcionalmente substituído. Num exemplo especifico, B e B' são selecionados independentemente de hidrogênio, grupos quirais selecionados de alquila opcionalmente substituído, alquenila opcionalmente substituído, arila opcionalmente substituído, heteroarila opcionalmente substituído, e cicloalquila opcionalmente

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27/93 substituído, ou B e B' são considerados juntamente com quaisquer átomos intermediários para formar um grupo selecionado de cicloalquila opcionalmente substituído.

[0058] Numa incorporação particular da presente invenção, referindo-se à Fórmula II acima, Ri é selecionado de metila, etila, metoxi, etoxi, -OCF₃, -OCF₂CF₃, CF₃, CF₂CF₃, cloro, flúor, ciano, nitro, acetila, propionila, metoxi carbonila, etoxi carbonila, fenila, fenila substituído com um ou mais grupos selecionados independentemente de alcoxi, halogênio, amino, per-haloalcoxi, alquil carbonila, carboxi, e alcoxi carbonila; em cada ocorrência R5 é selecionado independentemente de metila, etila, bromo, cloro, flúor, metoxi, etoxi e CF₃; R₆ e R₇ são selecionados independentemente de metila, etila, propila e butila; e B e B' são selecionados independentemente de fenila substituído com um ou mais grupos selecionados independentemente de

arila, heteroarila,	heterocicloalquila,	alquila,	alquenila,
alquinila, alcoxi,	halogênio,	amino,	alquil	carbonila,
carboxi, e alcoxi carbonila.
[0059] Exemplos	específicos	do composto da	presente

invenção podem incluir, mas não se limitam a 3,3-bis-(4metoxi fenil)-12-bromo-6,13,13-trimetil-3H,13Hindeno[2',3';3,4] nafto[1,2-b]pirano; 3,3-bis-(4-metoxi fenil)-10,12-dicloro-13,13-dimetil-3H,13H-indeno [ 2' , 3' ·, 3, 4 ] nafto [ 1,2-b] pirano; 3,3-bis (4-metoxi fenil)-6,7dimetoxi-10,12-bis(triflúormetil)-13,13-dimetil-3H, 13Hindeno[2',3';3,4] nafto[1,2-b]pirano; 3,3-bis(4-metoxi fenil)-10,12-dibromo-6,7-dimetoxi-l1,13,13-trimetil- 3H,13Hindeno [2',3';3,4]nafto[1,2-b]pirano; 3-(4-butoxi fenil)3-(4metoxi fenil)-10,12-dibromo-6-triflúor metil-13,13-dimetilPetição 870180020381, de 14/03/2018, pág. 32/111

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3Η,13H-indeno[2', 3';3,4]nafto[l,2-b]pirano; 3,3-bis (4-flúor fenil)-10,12-dibromo-6-triflúor fenil-13,13-dimetil-3H,13Hindeno[2',3';3,4]nafto[1,2-b]pirano; 3,3-bis(4-metoxi fenil)10,12-dibromo-13,13-dimetil-3H, 13Hindeno[2',3';3,4]nafto[1,2-b]pirano; 3-(4-flúor fenil)-3(piperidin-l-il)fenil)-10,12-dibromo-3,13-dimetil-3H,13Hindeno [l^S^S^Jnaftotl^-bJpirano; 3-fenil-3- (4-morf olino fenil)-10,11,12-trimetoxi-13,13-dimetil-3H, 13Hindeno[2',3';3,4]nafto[1,2-b]pirano; 3-(4-metoxi fenil)-3-(4morfolino fenil)-5,7-diflúor-10,11,12-trimetoxi-13,13dimetil-3H,13H-indeno[2', 3';3,4]nafto[l,2-b]pirano; 3-fenil3-(4-morfolino fenil)-6,7-dimetoxi-12-triflúor metil-13,13dimetil-indeno[2',3';3,4]nafto[1,2-b]pirano; e/ou 3,3-bis(4metoxi fenil)-6,7,10,12-tetrametoxi-13,13-dimetil-3H,13Hindeno[2',3';3,4]nafto[1,2-b]pirano.

[0060] Qualquer um dos compostos descritos anteriormente pode ser útil sozinho, como misturas, ou em combinação com outros compostos, composições, e/ou materiais.

[0061] Métodos para obter os novos compostos aqui descritos tornar-se-ão óbvios para aqueles com conhecimento habitual da técnica, procedimentos apropriados sendo descritos, por exemplo, nos esquemas de reação e exemplos abaixo, e nas referências aqui citadas.

[0062] Nos esquemas e exemplos abaixo, as abreviações seguintes têm os seguintes significados. Se uma abreviação não estiver definida, ela terá seu significado geralmente aceito.

[0063] Bi (OTf) ₃= triflato de bismuto [0064] DHP = 3,4-diidro-2H-pirano [0065] DCM= diclorometano

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29/93 [0066] DBSA= ácido dodecil benzenossulfônico [0067] DMF= Ν,Ν-dimetil formamida [0068] DMSO= sulfóxido de dimetila [0069] EtMgBr= brometo de etil magnésio [0070] Et₂O= éter dietílico [0071] g= grama [0072] h= hora [0073] HPLC= cromatografia líquida de alto desempenho [0074] (iPr)₂NH= diisopropilamina [0075] HOAc= ácido acético [0076] LDA= diisopropilamida de lítio [0077] M= molar (molaridade) [0078] MeLi= metil lítio [0079] mg= miligrama [0080] min= minuto [0081] mL= mililitro [0082] mmol= milimol [0083] mM= milimolar [0084] NatOBu= terciobutóxido de sódio [0085] N= normal (normalidade) [0086] ng= nanograma [0087] nm= nanômetro [0088] nM= nanomolar [0089] NMP= N-metil pirrolidona [0090] NMR= ressonância magnética nuclear [0091] PPTS= p-tolueno sulfonato de piridina [0092] pTSA= ácido p-tolueno sulfônico [0093] THF= tetraidrofurano [0094] TKC= cromatografia de camada fina [0095] t-BuOH= t-butanol

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[0096]	(Tf)	ι 2O= anidrido de ácido	triflúor metanos sulfônico
[0097]	pL=	microlitro
[0098]	μΜ=	micromolar
[0099]	Tal	como discutido	nos	esquemas	esboçados

adicionalmente abaixo, o composto 105 representa um intermediário que pode servir como base para preparar os corantes dicróicos fotocromáticos aqui descritos. Por exemplo, ele pode ser preparado tal como mostrado nos Esquemas 1, 2, 3, 4 e 5. Uma vez preparados, a funcionalidade hidroxi do composto 105 pode ser usado para formação de pirano tal como observado no Esquema 6.

Esquema 1

RiMgBr.

R_;MgBr

[00100] O Esquema 1 mostra um modo de preparar o composto 105. R₆ e R₇ podem ser selecionados de grupos quirais ou aquirais opcionalmente substituídos tais como heteroalquila, alquila, perflúor alquila, alquenila, alquinila, arila, heteroarila, cicloalquila, e heterocicloalquila.

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31/93 [00101] A aril cetona 101 pode ser adquirida ou preparada por métodos de Friedel-Crafts ou métodos de Grignard ou Cuperate conhecidos na técnica. Por exemplo, vide a publicação Friedel-Crafts and Related Reactions, George A. Olah, Interscience Publishers, 1964, Volume 3, Capítulo XXXI (Aromatic Ketone Synthesis); Regioselective Friedel-Crafts Acylation of 1,2,3,4-Tetrahydroquinoline and Related Nitrogen Heterocycles: Effect on NH Protective Groups and Ring Size por Ishihara, Yugi et al. , J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1, páginas 3401 a 3406, 1992; Addition of Grignard Reagents to Aryl Acid Chlorides: An efficient synthesis of aryl ketones por Wang, Xiao-jun et al., Organic Letters, Volume 7, n² 25, 5593-5595, 2005, e referências neles citadas, cujas divulgações relacionadas aos métodos sintéticos supramencionado aqui se incorporam inteiramente por referência. Uma reação de Stobbe de aril cetona 101 com succinato de dimetila na presença de t-butóxido de potássio provê o produto condensado do composto 102, que sofre uma reação de fechamento de anel em anidrido acético seguido por metanólise para formar o produto do composto 103.

[00102] O composto 103 também pode ser preparado a partir de uma reação de substituição aromática nucleofílica mediada por éster partindo do composto 106 por métodos conhecidos daqueles habilitados na técnica, por exemplo, tal como descrito ainda em Synthesis, janeiro de 1995, páginas 41-43; The Journal of Chemistry Society Perkin Transaction 1, 1995, páginas 235-241 e patente U.S. n² 7.557.208 B2, cujas divulgações relacionadas a tais métodos sintéticos aqui se incorporam inteiramente por referência.

[00103] Uma vez preparado, o composto 103 pode ainda ser

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32/93 convertido em produto de indeno fundido do composto 105 com várias substituições no carbono de ponte via várias reações

de múltiplas	etapas que	podem ser	encontradas	nas patentes
U.S. n2s	5.645.767,	5.869.658,	5.698.141,	5.723.072,
5.961.892,	6.113.814,	5.955.520,	6.555.028,	6.296.785,
6.555.028,	6.683.709,	6.660.727,	6.736.998,	7.008.568,
7.166.357,	7.262.295,	7.320.826,	e 7.557.	.208, cujas
divulgações	relacionadas	aos substituintes no	carbono de

ponte aqui se incorporam inteiramente por referência. O que se mostra no Esquema 1 ilustra que o composto 103 reage com o reagente de Grignard seguido por uma reação de fechamento de anel para prover o composto 105.

Esquema 2

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33/93 [00104] O Esquema 2 ilustra um segundo modo de converter o composto 103 no composto 105. Após hidrólise do composto 103 seguida por uma reação de fechamento de anel, obteve-se o composto 202. O grupo carbonila do composto 102 pode reagir com um nucleófilo, como o reagente de Grignard, reagente orgânico de lítio, ou perflúor alquil trimetil silano para formar os compostos 203. R₆ pode ser selecionado de grupos quirais ou não quirais opcionalmente substituídos tais como heteroalquila, alquila, perflúor alquila, alquenila, alquinila, arila, heteroarila, cicloalquila e heterocicloalquila. O grupo hidroxila do composto 203 pode ser facilmente convertido em R₇, que pode ser selecionado de halogênio e grupos quirais ou não quirais opcionalmente substituídos tais como alcoxi, silanoxi, heteroariloxi e ariloxi.

Esquema 3

[00105] O Esquema 3 ilustra um terceiro modo de converter o composto 103 no composto 105. O composto 202 do Esquema 2 pode ser reduzido a 301 usando uma redução de Wolff-Kishner ou sua versão modificada. Exemplos podem ser encontrados em

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Practical procedures for the preparation of N-tertbutyldimethylsilylhydrozones na their use in modified WolffKishner reductions and in the synthesis of vinyl halides and gem-dihalides por Myers, Andrew G. et al., 126, 5436-5445, 204 e referências da mesma, cujas divulgações relacionadas à redução de Wolff-Kishner aqui se incorporam por referência. Após proteção de hidroxi, o composto 102 tem um carbono geminado muito nucleofilico uma vez desprotonado por base como LDA ou metil reagente de Grignard. Por aqueles habilitados na técnica, o composto 102 desprotonado pode| ser convertido em R6 e R7 reagindo ele com eletrófilos tais como haletos de alquila, dióxido de carbono, cloretos de ácidos, nitrilas e derivados de formato de cloro. Como resultado, o composto 105 pode ser preparado com R₆ e R7 selecionados de hidrogênio, grupos quirais e não quirais opcionalmente substituídos selecionados de heteroalquila, alquila, cicloalquila, carboxi, alquil carbonila, alcoxi carbonila, amino carbonila, aril carbonila, ariloxi carbonila, ou R₆ e R7 podem ser considerados juntamente com quaisquer átomos intermediários para formar um grupo selecionado de oxi, cicloalquila substituído opcionalmente, e heterocicloalquila substituído opcionalmente.

[00106] Os Esquemas 4 e 5 resumem dois novos método para preparar o composto 105, que não se acredita terem sido descritos anteriormente.

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Esquema 4

[00107] O Esquema 4 parte de aril cetona 401. R₆ pode ser selecionado de hidrogênio, grupos quirais ou não quirais opcionalmente substituídos tais como heteroalquila, alquila, perflúor alquila, alquenila, alquinila, arila, heteroarila, cicloalquila e heterocicloalquila.

[00108] Após uma reação de Stobbe com succinato de dimetila, o composto 402 é convertido em um anidrido 403. Este anidrido pode ser transformado num ácido de indenona 404 com o uso de cloreto de alumínio. Pode-se executar uma reação de adição 1,4 com o uso de nucleófilos como reagente organometálico, amina, álcool e tiol. A reação provê ácido de indano 405. R₇ pode ser selecionado de hidrogênio, grupos quirais ou não quirais opcionalmente substituídos tais como

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36/93 heteroalquila, alquila, alquenila, alquinila, arila, heteroarila, cicloalquila, heterocicloalquila, amino, alcoxi, e tiol. 0 composto 405 pode reagir com um reagente de Grignard 406 para formar o composto 407 após expansão ácida. O composto 407 sofre uma reação de fechamento de anel em anidrido acético seguido por metanólise para formar o produto 408, que pode ser convertido no composto 105 por hidrólise. Esquema 5

[00109] O Esquema 5 parte do produto de Stobbe 102, que reage com reagente de Grignard para prover o composto 501. R₆ e R₇ podem ser selecionados de grupos quirais e não quirais opcionalmente substituídos tais como heteroalquila, alquila, perflúor alquila, alquenila, alquinila, cicloalquila, arila, heteroarila e heterocicloalquila. Após tratamento com triflato de bismuto em tolueno e depois com anidrido acético, ocorrem sequencialmente no mesmo recipiente duas reações de fechamento de anel. A reação eficiente resulta no composto 408, que pode ser convertido no composto 405.

Esquema 6

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[00110] O Esquema 6 ilustra métodos para converter compostos 105 em compostos de Fórmula II. O anel pirano de Fórmula II se forma com o acoplamento com um álcool propargílico 602. B e B' podem ser selecionados independentemente de hidrogênio, halogênios, e grupos quirais ou não quirais opcionalmente substituídos tais como metalocenila, alquila ou perflúor alquila, alquenila, alquinila, heteroalquila, alcoxi, perflúor alcoxi, arila, heteroarila, heterocicloalquila, e cicloalquila, ou B e B' podem ser considerados juntamente com quaisquer átomos intermediários para formar um grupo tal como cicloalquila opcionalmente substituído heterocicloalquila opcionalmente substituído.

[00111] Os compostos aqui descritos podem ser úteis como materiais fotocromáticos, tais como composições e/ou compostos fotocromáticos termicamente reversíveis de acordo com várias incorporações não limitativas aqui divulgadas. Tais compostos podem ser úteis numa variedade de aplicações para prover propriedades fotocromáticas e, onde aplicáveis, propriedades fotocromáticas/dicroicas.

[00112] As composições fotocromáticas da presente invenção podem compreender pelo menos um dos compostos aqui descritos, e opcionalmente pelo menos um outro composto fotocromático. A

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38/93 composição fotocromática pode ser escolhida de uma variedade de materiais. Exemplos de tais materiais podem ser selecionados de: (a) um único composto fotocromático; (b) uma mistura de compostos fotocromáticos; (c) um material compreendendo pelo menos um composto fotocromático tal como uma resina polimérica ou uma solução de monômero orgânico; (d) um material tal como um monômero ou polímero ao qual pelo menos um composto fotocromática se liga quimicamente; (e) material (c) ou (d) compreendendo ainda um revestimento para impedir, substancialmente, contato do pelo menos um composto fotocromático com materiais externos; (f) um polímero fotocromático; ou (g) misturas dos mesmos.

[00113] A presente invenção provê ainda um artigo fotocromático compreendendo um material orgânico e uma composição/composto fotocromático da presente divulgação conectado a pelo menos uma porção do material orgânico hospedeiro. Quando aqui usado, o termo conectado a significa em contato direto com um objeto ou contato indireto com um objeto através de um ou mais materiais ou estruturas, pelo menos um dos quais está em contato direto com o objeto. Além disso, o composto fotocromático pode estar conectado com pelo menos uma porção do hospedeiro por incorporação no material hospedeiro ou por aplicação sobre o material hospedeiro, por exemplo, como parte de um revestimento ou camada. Além do composto fotocromático, a composição fotocromática pode compreender ainda pelo menos um aditivo escolhido de corantes, promotores de alinhamento, antioxidantes, aditivos de melhoramento cinético, fotoiniciadores, iniciadores térmicos, inibidores de polimerização, solventes, estabilizadores de luz, por

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39/93 exemplo, absorvedores de luz ultravioleta e estabilizadores de aminas impedidas, estabilizadores térmicos, agentes desmoldantes, agentes controladores de reologia, agentes de nivelamento, expurgadores de radicais livres, gelificadores e promotores de aderência.

[00114] Exemplos não limitativos de materiais orgânicos hospedeiros que podem ser usados juntamente com várias incorporações não limitativas aqui divulgadas incluem materiais de cristais líquidos e materiais poliméricos.

[00115] Exemplos de materiais poliméricos incluem homopolímeros e copolímeros, preparados a partir dos monômeros e misturas de monômeros divulgados na patente U.S. n² 5.962.617 e na patente U.S. n² 5.658.501 da coluna 15, linha 28 até a coluna 16, linha 17, as divulgações de tais materiais poliméricos nestas patentes U.S aqui se incorporam especificamente por referência, um material oligomérico, um material monomérico ou uma mistura ou combinação dos mesmos. Os materiais poliméricos podem ser materiais poliméricos termoplásticos ou termofixos, podem ser transparentes ou opticamente claros, e podem ter qualquer índice de refração requerido. Exemplos não limitativos de tais polímeros e monômeros divulgados incluem: monômeros de (carbonato de alila)poliol, por exemplo, carbonatos de alil glicol tal como bis (carbonato de alila) dietileno glicol, cujo monômero é vendido com a denominação comercial CR-39 por PPG Industries, Inc.; polímeros de poliuréia/poliuretano (poliuréia-uretano), que são preparados, por exemplo, pela reação de um prépolímero de poliuretano e um agente de cura de diamina, uma composição de tal polímero sendo vendida com a denominação comercial TRIVEX por PPG Industries, Inc.; monômero de

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40/93 carbonato terminado por poliol(met)acriloila; monômeros de dimetacrilato de dietileno glicol; monômeros de metacrilato de fenol etoxilado; monômeros de diisopropenil benzeno, monômeros de triacrilato de trimetilolpropano etoxilado; monômeros de bismetacrilato de etileno glicol; monômeros de bismetacrilato de poli(glicol etilênico); monômeros de acrilato de uretano; poli(dimetacrilato de bisfenol A etoxilado); poli (acetato de vinila); poli(álcool vinílico); poli (cloreto de vinila); poli (cloreto de vinilideno); polietileno; polipropileno; poliuretanos; politiouretanos; policarbonatos termoplásticos, tais como a resina ligada a carbonato derivada de bisfenol A e fosgênio, tal material sendo vendido com a denominação comercial LEXAN; poliésteres, tal como o material vendido com a denominação comercial MYLAR; poli(tereftalato de etileno); poli(vinil butiral); poli (metacrilato de metila) , tal como o material vendido com a denominação comercial PLEXIGLAS, e reagindo isocianatos polifuncionais monômeros de poliepissulfeto, quer homopolimerizados ou copolimerizados e/ou terpolimerizados com politióis, poliisocianatos, poliisotiocianatos e opcionalmente monômeros insaturados etilenicamente ou monômeros vinílicos contendo aromático halogenados. Consideram-se também os copolímeros de tais monômeros e misturas dos polímeros e copolímeros descritos com outros polímeros, por exemplo, para formar copolímeros em blocos ou produtos de rede de interpenetração. [00116] O polímero pode ou não ser um copollmero em blocos. Tais copolímeros em blocos podem compreender blocos duros e blocos moles. Além disso, o polímero pode ser um copollmero não em blocos (isto é, um copolímero que não tem blocos polímeros preparados com politióis ou

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41/93 grandes de resíduos de monômero específico), tal como um copolímero aleatório, um copolímero alternado, copolímeros periódicos, e copolímeros estatísticos. A presente divulgação tem a intenção de abranger também copolímeros de mais gue dois tipos diferentes de resíduos de comonômeros.

[00117] O material orgânico hospedeiro pode ser escolhido de poliacrilatos, polimetacrilatos, poli(metacrilatos de alguila de C1-C12), polioxi(metacrilatos de alguileno) , poli (metacrilatos de fenol alcoxilado), acetato de celulose, triacetato de celulose, propionato acetato de celulose, butirato acetato de celulose, poli(acetato de vinila) , poli(álcool vinílico) , poli(cloreto de vinila), poli(cloreto de vinilideno), poli(vinil pirrolidona), poli((met)acrilamida), poli(dimetil acrilamida), poli(metacrilato de hidróxi etila), poli(ácido (met)acrílico), policarbonatos termoplásticos, poliésteres, poliuretanos, politiouretanos, poli (tereftalato de etileno), poli(alfa-metil-estireno), copoli(estireno/metacrilato de metila), copoli(estireno/acrilonitrila) , poli(vinil butiral) e polímeros de membros do grupo consistindo de monômeros de (carbonato de alila)poliol, monômeros de acrilato monofuncionais, monômeros de metacrilato monofuncional, monômeros de acrilato polifuncional, monômeros de metacrilato polifuncional, monômeros de dimetacrilato de dietileno glicol, monômeros de diisopropenil benzeno, monômeros de álcoois poliídricos alcoxilados e monômeros de dialilideno pentaeritritol.

[00118] Igualmente, o material orgânico hospedeiro pode ser um homopolímero ou copolímero de monômeros escolhidos de acrilatos, metacrilatos, metacrilato de metila, bis

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42/93 metacrilato de etileno glicol, dimetacrilato de bisfenol A etoxilado, acetato de vinila, vinil butiral, uretano, tiouretano, bis(carbonato de alila) dietileno glicol, dimetacrilato de dietileno glicol, diisopropenil benzeno, e triacrilato de trimetilolpropano etoxilado. 0 material polimérico mais frequente compreende materiais de cristais líquidos, materiais capazes de automontagem, policarbonato, poliamida, poliimida, poli(met)acrilato, alceno policíclico, poliuretano, poli(uréia)uretano, politiouretano, politio(uréia)uretano, (carbonato de alila)poliol, acetato de celulose, diacetato de celulose, triacetato de celulose, propionato acetato de celulose, butirato acetato de celulose, poli(alquileno/acetato de vinila), poli(acetato poli (álcool vinílico), poli(cloreto de vinila), formal), poli(vinil acetal), poli (cloreto de poli (tereftalato de etileno), poliéster, poliolefina, copolímeros dos mesmos, e/ou misturas dos mesmos.

[00119] Além disso, o material orgânico hospedeiro pode formar um elemento óptico ou porção do mesmo. Exemplos não limitativos de elementos ópticos incluem elementos oftálmicos, elementos de display, janelas, e espelhos. Quando aqui usado, o termo óptico significa dizendo respeito ou associado com o olho e visão. Por exemplo, embora não limitativo aqui, de acordo com várias incorporações não limitativas, o dispositivo ou elemento óptico pode polialceno, de vinila) poli(vinil vinilideno), polissulfona, ser escolhido de dispositivos e dispositivos elementos oftálmicos, elementos de display, janelas, espelhos, materiais de embalagem tal como película de plástico transparente para embalar alimentos, e dispositivos e

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43/93 elementos de célula de cristal líquido passivo e ativo.

[00120] Quando aqui usado, o termo oftálmico significa dizendo respeito ou associado com o olho e visão. Exemplos não limitativos de elementos oftálmicos incluem lentes corretoras e não corretoras, incluindo lentes monofocais e multifocais, que podem ser lentes multifocais segmentadas ou não segmentadas (tais como, mas não limitadas a lentes bifocais, lentes trifocais e lentes progressivas), bem como outros elementos usados para corrigir, proteger, ou melhorar (cosmeticamente ou diferentemente) a visão, incluindo sem limitação, lentes de contato, lentes intraoculares, lentes de aumento, e viseiras ou lentes protetoras. Quando aqui usado, o termo display significa a representação legível por máquina ou visível de informação em palavras, números, símbolos, desenhos ou figuras. Exemplos não limitativos de elementos de display incluem telas, monitores, e elementos de segurança, tais como marcas de segurança. Quando aqui usado, o termo janela significa uma abertura adaptada para permitir a transmissão de radiação através da mesma. Exemplos não limitativos de janelas incluem para-brisas automotivos e de aeronaves, transparências automotivas e de aeronaves, por exemplo, tetos em T, luzes laterais e luzes traseiras, filtros, obturadores, e interruptores ópticos. Quando aqui usado, o termo espelho significa uma superfície que reflete de modo especular uma grande fração de luz incidente.

[00121] Por exemplo, o material orgânico hospedeiro pode ser um elemento oftálmico, e mais particularmente, uma lente oftálmica.

[00122] Além disso, considera-se que os compostos fotocromáticos aqui divulgados podem ser usados sozinhos ou

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44/93 juntamente com pelo menos um outro composto fotocromático orgânico complementar tendo pelo menos uma máxima absorção ativada dentro da faixa de 300 nm a 1000 nm, inclusive (ou substâncias contendo o mesmo). Por exemplo, o composto fotocromático aqui divulgado pode combinar-se com pelo menos um outro composto fotocromático orgânico convencional tal que a combinação de compostos fotocromáticos, quando ativada, exibe uma cor desejada. Exemplos não limitativos de compostos fotocromáticos orgânicos convencionais incluem os piranos, oxazinas, fulgidas e fulgimidas descritos posteriormente. [00123] Exemplos não limitativos de piranos fotocromáticos complementares reversíveis termicamente incluem benzopiranos, naftopiranos, por exemplo, nafto[1,2-b]piranos, nafto[2,Ιό] piranos, naftopiranos de indeno fundido, tais como aqueles divulgados na patente U.S. n heterocíclicos fundidos patentes U.S. n²s 6.022.497, que aqui divulgação de b]piranos;

antenopiranos;

5.645.767, e naftopiranos tais como aqueles divulgados nas 5.723.072, 5.698.141, 6.153.126, e se incorporam por referência para a espiro-9-fluoreno[1,2quinopiranos; flúor tais naftopiranos; fenantropiranos;

espiro piranos, por exemplo, espiro (benzindolina)naftopiranos, espiro(indolina)benzopiranos, espiro(indolina) naftopiranos, espiro(indolina)quinopiranos, e espiro(indolina)piranos. Exemplos mais específicos de naftopiranos e das substâncias fotocromáticas orgânicas complementares estão descritos na patente U.S. n² 5.658.501, as divulgações dos quais aqui se incorporam especificamente por referência. Os espiro(indolina)piranos também estão descritos no texto Techniques in Chemistry, volume III, Photochromism,

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45/93 capítulo 3, Glenn H. Brown, Editor, John Wiley & Sons, Inc., Nova Iorque, 1971, a divulgação do qual aqui se incorpora por referência.

reversíveis fulgidas e [00124] Exemplos não limitativos de oxazinas fotocromáticas complementares termicamente reversíveis incluem benzoxazinas, naftoxazinas, e espiro-oxazinas, por exemplo, espiro(indolina)naftoxazinas, espiro(indolina)piridobenzoxazinas, espiro(benzindolina) piridobenzoxazinas, espiro(benzindolina)naftoxazinas, espiro(indolina)benzoxazinas, espiro(indolina)flúor antenoxazina, e espiro(indolina)quinoxazina.

[00125] Mais exemplos não limitativos de fulgidas fotocromáticas complementares termicamente incluem: fulgimidas e 3-furil e 3-tienil fulgimidas, que são divulgados na patente U.S. n² 4.931.220 (cujas divulgações de tais fulgimidas aqui se incorporam especificamente por referência) e misturas de quaisquer dos compostos/materiais fotocromáticos supramencionados.

[00126] Por exemplo, considera-se que os compostos fotocromáticos aqui divulgados podem ser usados sozinhos ou juntamente com outro composto fotocromático orgânico convencional (tal como discutido acima), em quantidades ou razões tais que o material orgânico hospedeiro no qual se incorporam os compostos fotocromáticos ou sobre os quais são aplicados os materiais orgânicos hospedeiros, possam exibir cor ou cores desejadas, quer num estado ativado ou num estado descorado. Consequentemente, a quantidade usada dos compostos fotocromáticos não é crítica contanto que esteja presente uma quantidade suficiente para produzir um efeito fotocromático desejado. Quando aqui usado, o termo

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46/93 quantidade fotocromática refere-se à quantidade do composto fotocromático necessária para produzir o efeito fotocromático desejado.

[00127] A presente invenção provê também um artigo fotocromático compreendendo um substrato, e um revestimento pelo menos parcial de uma composição de revestimento tendo uma quantidade fotocromática de um composto fotocromático da presente divulgação conectado a pelo menos uma porção de pelo menos uma superfície do substrato. Além disso, embora não limitativo aqui, pelo menos uma porção do revestimento pelo menos parcial pode ser ajustado pelo menos parcialmente. Quando aqui usado, o termo ajustado significa fixado numa orientação desejada.

[00128] Por exemplo, de acordo com a incorporação não limitativa supramencionada, a composição de revestimento pode ser escolhida, sem limitação, de composições de revestimento poliméricas, tintas, e tintas de impressão. Adicionalmente, além dos compostos fotocromáticos aqui divulgados, as composições de revestimento de acordo com várias incorporações não limitativas podem compreender ainda pelo menos um outro composto fotocromático orgânico convencional tendo pelo menos uma máxima absorção ativada dentro da faixa de 300 nm a 1000 nm, inclusive.

[00129] Exemplos não limitativos de substratos apropriados aos quais se pode aplicar a composição de revestimento compreendendo a quantidade fotocromática dos compostos fotocromáticos incluem vidro, alvenaria, tecidos, cerâmicas, metais, madeira, papel e materiais orgânicos poliméricos. Exemplos não limitativos de materiais orgânicos poliméricos estão mostrados acima.

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47/93 [00130] Provêm-se ainda elementos ópticos compreendendo um substrato e um revestimento pelo menos parcial compreendendo pelo menos um composto fotocromático da presente divulgação ligado a pelo menos uma porção do substrato. Exemplos não limitativos de elementos ópticos incluem elementos oftálmicos, elementos de display, janelas, e espelhos. Por exemplo, o elemento óptico pode ser um elemento oftálmico, e o substrato pode ser um substrato oftálmico escolhido de lentes corretoras e não corretoras, lentes formadas parcialmente, e brancos de lente.

[00131] Embora não limitativo aqui, os elementos ópticos podem compreender qualquer quantidade do composto fotocromático necessária para atingir as propriedades ópticas desejadas, tais como, mas não limitadas às propriedades fotocromáticas e propriedades dicroicas.

[00132] Outros exemplos não limitativos de substratos que podem ser apropriados para uso juntamente com a incorporação não limitativa anterior incluem substratos não coloridos, substratos coloridos, substratos fotocromáticos, substratos fotocromáticos coloridos, substratos polarizadores linearmente, substratos polarizadores circularmente, substratos polarizadores elipticamente, substratos refletores, e substratos retardadores e placas de onda (placas de polarização), por exemplo, placa de quarto de onda ou placa de meia onda. Quando aqui usado com referência a substratos, o termo não colorido significa substratos que estão essencialmente livres de adições de agente de coloração (tais como, mas não limitados a corantes convencionais) e têm um espectro de absorção para radiação visível que não varia significativamente em resposta à radiação actínica. Além

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48/93 [00133] Quando linearmente com substratos que disso, com referência a substratos o termo colorido significa substratos que têm adição de um agente de coloração (tais como, mas não limitados a corantes convencionais) e um espectro de absorção para radiação visível que não varia significativamente em resposta à radiação actínica.

aqui usado, o termo polarizadores referência a substratos refere-se a são adaptados para polarizar radiação linearmente (isto é, confinam as vibrações do vetor elétrico de ondas de luz a uma direção) . Quando aqui usado, o termo polarizadores circularmente com referência a substratos refere-se a substratos que são adaptados para polarizar radiação circularmente. Quando aqui usado, o termo polarizadores elipticamente com referência a substratos refere-se a substratos que são adaptados para polarizar radiação elipticamente. Quando aqui usado com o termo ‘fotocromático' com referência substratos refere-se substratos tendo um espectro de absorção para radiação visível que varia em resposta radiação actínica termicamente reversível. Além disso, quando usado com referência a substratos o termo fotocromáticos coloridos significa substratos contendo adição de agente de coloração bem como um composto fotocromático, e tendo um espectro de absorção para radiação visível que varia em resposta à radiação actínica e é termicamente reversível. Assim, por exemplo, o substrato fotocromático colorido pode ter uma primeira característica de cor do agente de coloração e uma segunda característica de cor da combinação de agente de coloração e do composto fotocromático quando exposto à radiação actínica.

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49/93 coloridos linearmente, substratos [00134] A presente invenção refere-se também a um elemento óptico compreendendo um substrato e um revestimento pelo menos parcial compreendendo pelo menos um composto fotocromático da presente divulgação ligado a pelo menos uma porção do substrato. Como se discutiu acima, os elementos ópticos de acordo com a presente invenção podem ser elementos de display, tais como, mas não limitados a telas, monitores, e elementos de segurança. Por exemplo, o elemento óptico pode ser um elemento de display compreendendo um primeiro substrato tendo uma primeira superfície, um segundo substrato tendo uma segunda superfície, sendo que a segunda superfície do segundo substrato é oposta e está afastada da primeira superfície do primeiro substrato de modo a definir um vão; e um material fluido compreendendo pelo menos um composto fotocromático da presente divulgação posicionado dentro do vão definido pela primeira superfície do primeiro substrato e a segunda superfície do segundo substrato.

[00135] O primeiro e segundo substratos podem ser escolhidos independentemente de substratos não coloridos, substratos coloridos, substratos fotocromáticos, substratos fotocromáticos, substratos polarizadores substratos polarizadores polarizadores elipticamente, refletores e substratos retardadores.

[00136] A presente invenção provê também um elemento de segurança compreendendo um substrato e pelo menos um composto fotocromático da presente divulgação ligado a pelo menos uma porção do substrato. Exemplos não limitativos de elementos de segurança incluem marcas de segurança e marcas de autenticação que se ligam a uma porção de um substrato, tais circularmente, e substratos

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50/93 como e sem limitação: passes e cartões de acesso, por exemplo, bilhetes, crachás, cartões de identificação ou de sócio, cartões de débito, etc.; instrumentos negociáveis e instrumentos não negociáveis, por exemplo, ordens de pagamento, cheques, apólices, notas de dinheiro, certificados de depósito, cartões de benefícios, vistos, passaportes, certificados oficiais, escrituras de imóveis, etc.; produtos de consumo, por exemplo, softwares, discos compactos (CDs), discos digitais de vídeo (DVDs), móveis, eletrônicos de

consumo,	produtos esportivos,	carros,	etc. ;	cartões de
crédito;	e etiquetas, rótulos e	embalagens	de mercadorias.
[00137]	Embora não limitativo	aqui, o elemento	de	segurança
pode ligar-se a pelo menos	uma porção	de	um	substrato
escolhido	de um substrato transparente	ou	um	substrato
refletor.	Alternativamente, onde se requer	um	substrato

refletor, se o substrato não for refletor ou suficientemente refletor para a aplicação pretendida, poder-se-á aplicar primeiro um material refletor em pelo menos uma porção do substrato antes de se aplicar a marca de segurança no mesmo. Por exemplo, um revestimento refletor de alumínio pode ser aplicado em pelo menos uma porção do substrato antes de se formar o elemento de segurança sobre o mesmo. Ainda adicionalmente, pode-se ligar o elemento de segurança em pelo menos uma porção de um substrato escolhido de substratos não coloridos, substratos coloridos, substratos fotocromáticos, substratos fotocromáticos coloridos, substratos polarizadores linearmente, substratos polarizadores circularmente, e substratos polarizadores elipticamente.

[00138] Além disso, o elemento de segurança supramencionado pode compreender ainda um ou mais outros revestimentos ou

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51/93 folhas para formar um elemento de segurança refletor de multicamadas com características dependentes do ângulo de visão tal como descrito na patente U.S. n² 6.641.874, cuja divulgação relativa a películas multirrefletoras aqui se incorpora especificamente por referência.

[00139] Os elementos ópticos e artigos fotocromáticos descritos acima podem ser formados por métodos conhecidos na técnica. Embora não limitativo aqui, considera-se que os compostos fotocromáticos aqui divulgados podem ligar-se a um substrato ou hospedeiro por incorporação ao material hospedeiro ou por aplicação sobre o hospedeiro ou substrato, tal como na forma de um revestimento.

[00140] Por exemplo, o composto fotocromático pode incorporar-se a um material orgânico hospedeiro dissolvendo ou dispersando o composto fotocromático no material hospedeiro, por exemplo, vazando-o no devido lugar adicionando o composto fotocromático no material hospedeiro monomérico antes da polimerização, o material hospedeiro absorvendo o composto fotocromático por imersão do material fotocromático numa solução quente do composto fotocromático ou por transferência térmica. Quando aqui usado, o termo absorção incluem permeação do composto fotocromático sozinho no material hospedeiro, transferência assistida por solvente do composto fotocromático num polímero poroso, transferência em fase de vapor, e outros métodos de transferência.

[00141] Adicionalmente, o composto fotocromático aqui divulgado pode ser aplicado no material hospedeiro orgânico ou em outros substratos como parte de uma composição de revestimento (tal como se discutiu acima) ou uma folha

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52/93 por imersão revestimento por fio, compreendendo o composto fotocromático. Quando aqui usado, o termo revestimento significa uma película apoiada derivada de uma composição capaz de fluir, que pode ou não ter uma espessura uniforma. Quando aqui usado, o termo folha significa uma película pré-formada tendo espessura geralmente uniforme e capaz de se auto apoiar. Em tais casos, absorvedores de luz ultravioleta podem ser misturados com os materiais fotocromáticos antes de sua adição ao revestimento ou folha ou tais absorvedores podem ser superpostos, por exemplo, superimpostos, como um revestimento ou película entre o artigo fotocromático e a luz incidente.

[00142] Métodos não limitativos para aplicar composições de revestimento compreendendo os compostos fotocromáticos aqui divulgados incluem aqueles métodos conhecidos na técnica para se aplicar revestimentos, tais como, revestimento rotatório, revestimento por aspersão, revestimento rotatório e aspersão, revestimento de cortina, revestimento por fluxo, revestimento moldagem por injeção, vazamento, laminação, e sobremoldagem. Pode-se aplicar o revestimento (que pode estar na forma de uma composição de revestimento) compreendendo o composto fotocromático num molde e o substrato pode ser moldado no topo do revestimento (isto é, sobremoldagem). Adicionalmente ou alternativamente, uma composição de revestimento sem o composto fotocromático pode ser primeiramente aplicada no substrato ou material orgânico hospedeiro usando qualquer uma das técnicas supramencionadas e em seguida embebida com o composto fotocromático tal como descrito acima.

[00143] Exemplos não limitativos de composições de revestimento de polímeros formadores de película que podem

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53/93 incluir materiais fotocromáticos são como se segue: revestimentos de cristais líquidos dicroicos/fotocromáticos, tais como aqueles descritos na patente U.S. n² 7.256.921 da coluna 2, linha 60 até a coluna 94, linha 23; revestimentos de poliuretano fotocromáticos, tais como aqueles descritos na patente U.S. n² 6.187.444 da coluna 3, linha 4 até a coluna 12, linha 15; revestimentos de resina de plásticos aminados fotocromáticos, tais como aqueles descritos na patente U.S. n° 6.432.544 da coluna 2, linha 52 até a coluna 14, linha 5 e na patente U.S. n° 6.506.488 da coluna 2, linha 43 até a coluna 12, linha 23; revestimentos de polissiloxanos fotocromáticos, tais como aqueles descritos na patente U.S. n° 4.556.605 da coluna 2, linha 15 até a coluna 7, linha 27; revestimento de poli(met)acrilatos fotocromáticos, tais como aqueles descritos na patente U.S. n° 6.602.603 da coluna 3, linha 15 até a coluna 7, linha 50, na patente U.S. n° 6.150.430 na coluna 8, linhas 15-38, e na patente U.S. n° 6.025.026 da coluna 8, linha 66 até a coluna 10, linha 32; revestimentos fotocromáticos de polianidridos, tais como aqueles descritos na patente U.S. n° 6.436.525 da coluna 2, linha 52 até a coluna 11, linha 60; revestimentos fotocromáticos de poliacrilamidas, tais como aqueles descritos na patente U.S. n° 6.060.001 da coluna 2, linha 6 até a coluna 5, linha 40; revestimentos fotocromáticos de resinas epóxi, tais como aqueles descritos na patente U.S. n° 6.268.055 da coluna 2, linha 63 até a coluna 15, linha 12; e revestimentos fotocromáticos de poli(uréia/uretano), tais como aqueles divulgados na patente U.S. n° 6.531.076 da coluna 2, linha 60 até a coluna 10, linha 49. As divulgações nas patentes U.S. supramencionadas que se referem a polímeros

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54/93 formadores de películas aqui se incorporam por referência. [00144] Métodos não limitativos de aplicar folhas compreendendo o composto fotocromático aqui divulgado num substrato incluem, por exemplo, pelo menos um de: laminar, fundir, vazar no molde, e ligar adesivamente a folha polimérica a pelo menos uma porção do substrato. Quando aqui usado, vazamento no molde inclui uma variedade de técnicas de vazamento, tais como, mas não limitadas a: sobremoldagem, onde a folha é colocada num molde e o substrato se forma (por exemplo, por vazamento) sobre pelo menos uma porção do substrato; e moldagem por injeção, na qual o substrato se forma em torno da folha. Além disso, considera-se que o composto fotocromático pode ser aplicado na folha como um revestimento, incorporado na folha por absorção ou por quaisquer métodos apropriados, quer antes ou após aplicar a folha ao substrato.

[00145] A folha polimérica pode compreender uma composição polimérica de qualquer um de uma ampla variedade de polímeros, incluindo tanto polímeros termofixos como polímeros termoplásticos. Quando aqui usado, o termo polímero tem a intenção de incluir tanto polímeros como oligômeros, assim como tanto homopolímeros como copolímeros. Tais polímeros podem incluir, por exemplo, polímeros acrílicos, polímeros de poliéster, polímeros de poliuretano, polímeros de poli(uréia)uretano, polímeros de poliamina, polímeros de poliepóxido, polímero de poliamida, polímeros de poliéter, polímeros de polissiloxano, polímeros de polissulfeto, copolímeros dos mesmos, e misturas dos mesmos. Geralmente, estes polímeros podem ser quaisquer polímeros destes tipos preparados por qualquer método conhecido

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55/93 daqueles habilitados na técnica.

[00146] Os polímeros usados para formar a folha polimérica podem compreender também grupos funcionais incluindo, mas não se limitando a grupos ácido carboxilico, grupos amina, grupos epóxido, grupos hidroxila, grupos tiol, grupos carbamato, grupos amida, grupos uréia, grupos isocianato (incluindo grupos isocianato bloqueados), grupos mercaptana, grupos tendo insaturação etilênica (por exemplo, grupos acrilato), grupos vinilicos, e combinações dos mesmos. Na preparação das composições de revestimentos, também podem ser usadas misturas de resinas formadoras de películas. Se a composição polimérica a partir da qual se forma a folha polimérica compreender polímeros contendo grupos funcionais (tal como qualquer um dos polímeros contendo grupos funcionais mencionados anteriormente), a composição polimérica poderá compreender ainda um material tendo grupos funcionais reativos com aqueles do dito polímero. A reação pode ser facilitada, por exemplo, por técnicas de cura térmica, fotoiniciada, oxidativa, e/ou radiativa. Consideram-se também misturas de quaisquer dos polímeros anteriores.

[00147] Exemplos não limitativos adicionais de polímeros apropriados para uso na formação de folha polimérica da presente invenção são copolímeros em blocos termoplásticos de poli((met)acrilato de alquila) e poliamida descritos na publicação de patente U.S. 2004/0068071 nos parágrafos [ 0020]-[0042], as porções específicas da qual aqui se incorporam por referência; e na patente U.S. n² 6.096.375 da coluna 18, linha 8 até a coluna 19, linha 5, as porções específicas da qual aqui se incorporam por referência.

[00148] A folha polimérica pode compreender um polímero

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56/93 elastomérico, por exemplo, polímeros elastoméricos termoplásticos. Quando aqui usado, polímero elastomérico significa um polímero que tem um alto grau se resiliência e elasticidade tal que ele é capaz de elongação ou deformação pelo menos parcialmente reversível. Em alguns casos, quando estirado, as moléculas de um elastômero se alinham e podem assumir aspectos de um arranjo cristalino; e em resposta à liberação, podem, até certo ponto, retornar a seu estado desordenado natural. Para os propósitos da presente invenção, os polímeros elastoméricos podem incluir polímeros elastoméricos termoplásticos e polímeros termofixos contanto que tais polímeros caiam dentro da descrição provida acima para polímero elastomérico.

[00149] O polímero elastomérico pode compreender qualquer um de uma ampla variedade de elastômeros reconhecidos na técnica incluindo, mas não se limitando a copolímeros de qualquer um dos polímeros mencionados anteriormente. Numa incorporação da presente invenção, o polímero elastomérico pode compreender um copolímero em blocos tendo ligações éter e/ou éster na cadeia principal polimérica. Exemplos de copolímeros em blocos apropriados podem incluir, mas não se limitando a copolímeros em blocos de poli(amida-éter) , copolímeros em blocos de poli(éster-éter) , copolímeros em blocos de poli(éter-uretano) , copolímeros em blocos de poli (éster-uretano), e/ou copolímeros em blocos de poli (éteruréia). Exemplos específicos apropriados de tais polímeros elastoméricos podem incluir, mas não se limitam àqueles obteníveis comercialmente com as denominações comerciais DESMOPAN® de Royal DSM; e PEBAX® de Atofina Chemicals ou Cordis Corporation.

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57/93 [00150] Além disso, como discutido acima, os compostos fotocromáticos aqui divulgados podem ser incorporados ou aplicados sozinhos, ou em combinação do pelo menos um outro composto orgânico fotocromático convencional, que pode também ser aplicado ou incorporado nos substratos e materiais hospedeiros descritos acima. Revestimentos adicionais podem ser aplicados no artigo fotocromático incluindo outros revestimentos fotocromáticos, revestimentos antirrefletores, revestimentos polarizadores linearmente, revestimentos de transição, revestimentos primer, revestimentos adesivos, revestimentos espelhados e revestimentos protetores incluindo revestimentos anti-embaciamento, revestimentos de barreira a oxigênio e revestimentos absorvedores de luz ultravioleta. As incorporações aqui descritas são ilustradas ainda pelos seguintes exemplos não limitativos.

Exemplos [00151] Descreveu-se a presente invenção com referência a detalhes específicos de incorporações particulares da mesma. Não se pretende que tais detalhes sejam considerados como limitações em relação à abrangência da invenção exceto até o ponto em que elas se incluam nas reivindicações anexas.

[00152] A Parte 1 descreve a preparação dos Exemplos 1-12 e dos Exemplos Comparativos (CE) 1-6. A Parte 2 descreve o teste das propriedades fotocromáticas dos Exemplos e dos Exemplos Comparativos.

Parte 1 - Preparação dos Exemplos 1-12 e dos Exemplos

Comparativos 1-6.

Exemplo 1 Etapa 1 [00153] Adicionaram-se 3-bromo-4'-metil benzofenona (50 g) ,

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58/93 succinato de dimetila (34,5 g) e tolueno (1 litro) num frasco de reação equipado com agitador mecânico, um funil de adição de sólidos e uma camada de cobertura de nitrogênio. Agitou-se a mistura até se dissolverem os sólidos. Adicionou-se tbutóxido de potássio sólido (22,4 g) através do funil de adição de sólidos e se agitou a mistura em temperatura ambiente por 4 horas. A mistura reagente resultante foi vertida em 1 L de água e se coletou a camada aquosa resultante, que continha o produto. Extraiu-se a camada de tolueno com 200 mL de água. A solução aquosa combinada foi lavada com tolueno. Adicionou-se HC1 (2N, 20 mL) na solução aquosa. Precipitou um óleo amarelo. A mistura resultante foi extraída com acetato de etila, secada em sulfato de magnésio, concentrada e secada a vácuo. Obteve-se como produto, um óleo transparente amarelo (55 g). Ele foi usado diretamente na etapa seguinte.

Etapa 2 [00154] Misturaram-se o óleo transparente amarelo, uma mistura de produtos ácidos de Stobbe da etapa 1 (55 g) e anidrido acético (300 mL) e se submeteu a refluxo num frasco de reação equipado com um condensador. Após uma hora, removeu-se o anidrido acético por evaporação a vácuo e se obtiveram 55 gramas de óleo como produto. Ele foi usado diretamente na etapa seguinte.

Etapa 3 [00155] A um frasco de reação contendo as 55 gramas de óleo obtido da Etapa 2, adicionaram-se metanol (300 mL) e HC1 (12N, 1 mL) . A mistura foi submetida a refluxo por quatro horas. Removeu-se metanol por evaporação a vácuo. Dissolveuse o óleo recuperado em cloreto de metileno, lavou-se com

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59/93 água saturada com bicarbonato de sódio, secou-se em sulfato de magnésio, concentrou-se e se secou a vácuo. 0 óleo resultante (51 g) foi usado diretamente na etapa seguinte. Etapa 4 [00156] Dissolveu-se o produto (51 g) da Etapa 3 em 500 mL de tetraidrofurano anidro (THF) num frasco secado em forno equipado com um funil conta-gotas e uma barra de agitação magnética. Agitou-se a mistura em temperatura ambiente, e se adicionou gota a gota uma solução 1,4M de brometo de metil magnésio em tolueno/THF (1:1) . Após a adição, agitou-se a mistura em temperatura ambiente por 16 horas. A mistura reagente foi vertida em 2 L de gelo/água. Ajustou-se o valor de pH da mistura para aproximadamente 2 usando HC1 (12N) . Adicionou-se acetato de etila (500 mL). A camada orgânica resultante foi separada, secada em sulfato de magnésio, concentrada e secada a vácuo. O produto recuperado (50 g de óleo) foi usado diretamente na etapa seguinte.

Etapa 5 [00157] Adicionaram-se o produto da Etapa 4 (50 g) e xileno (300 mL) num frasco de reação equipado com uma barra de agitação magnética. Adicionou-se ácido p-tolueno sulfônico (1

g) e a mistura resultante foi submetida a refluxo por oito horas. Removeu-se xileno por evaporação a vácuo e o óleo resultante produto foi dissolvido em acetato de etila, lava do com água, secado em sulfato de magnésio e concentrado. Uma pequena porção do produto (50 g de óleo) continha quatro isômeros de naftol observados por HPLC. O produto foi purificado usando um Rf CombiFlash de Teledyne ISCO. Após separação, foram obtidos três componentes. A análise de NMR mostrou que os produtos têm estruturas consistentes com: 8Petição 870180020381, de 14/03/2018, pág. 64/111

60/93 bromo-3,7,7-trimetil-7H-benzo[c]fluoren-5-ol (0,32 g, produto desejado); 4-bromo-7,7,9-trimetil-7H-benzo[c]fluoren-5-ol (0,08 g) ; e uma mistura (0,36 g) de 10-bromo-3,7,7-trimetil7H-benzo[c]fluoren-5-ol (55% em peso da mistura) e 2-bromo7,7,9-trimetil-7H-benzo[c]fluoren-5-ol (45% em peso da mistura).

Etapa 6 [00158] 0 naftol desejado da Etapa 5, 8-bromo-3,7,7trimetil-7H-benzo[c]fluoren-5-ol (0,3 g), foi colocado num frasco de reação. Ao frasco, adicionaram-se 0,23 g de 1,1bis(4-metoxi fenil)prop-2-in-l-ol, poucos cristais de ácido p-tolueno sulfônico e cloreto de metileno (10 mL). Agitou-se a mistura em temperatura ambiente por uma hora. Purificou-se o produto usando Rf CombiFlash de Teledyne ISCO. Obteve-se como produto um sólido cinza (0,45 g) . A análise por NMR indicou que o produto tinha uma estrutura consistente com 3,3-bis(4-metoxi fenil)-12-bromo-6,13,13-trimetil-3H,13Hindeno [2',3':3,4]nafto[l,2-b]pirano representado pela fórmula estrutural seguinte.

Exemplo 2

Etapa 1 [00159] Aparas de magnésio (5,38 g) e THF (50 mL) foram colocadas num frasco seco equipado com um funil conta-gotas que continha uma mistura de l-bromo-3,5-diclorobenzeno (50 g)

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61/93 e THF (300 mL) . Adicionaram-se 30 mL da solução contida no funil conta-gotas no frasco. Poucas gotas de dibromoetano foram adicionadas no frasco para ajudar iniciar a reação. Após alguns minutos, o solvente no frasco de reação começou ferver. A solução restante no funil conta-gotas foi adicionada gota a gota. Ocasionalmente, usou-se gelo/água para resfriar a mistura reagente. Após a adição, agitou-se a mistura em temperatura ambiente por duas horas. Adicionou-se benzonitrila (22,82 g) à mistura reagente. A mistura foi submetida a refluxo por 2 dias. Adicionou-se HCl 3N (300 mL). A mistura foi agitada por 4 horas e extraída usando acetato de etila. Coletou-se a camada orgânica num funil de separação e ela foi então concentrada. Usou-se o óleo obtido (49 g) na etapa seguinte sem qualquer purificação.

Etapa 2 [00160] Adicionaram-se o produto da Etapa 1 (47 g) , succinato de dimetila (36 g) e tolueno (500 mL) num frasco de reação equipado com agitador mecânico, um funil de adição de sólidos e uma camada de cobertura de nitrogênio. Agitou-se a mistura em temperatura ambiente até se dissolverem os sólidos. Adicionou-se t-butóxido de potássio sólido (23,1 g) através do funil de adição de sólidos e se agitou a mistura em temperatura ambiente por 4 horas. A mistura reagente resultante foi vertida em 1 L de água e se coletou a camada aquosa resultante, que continha o produto. Extraiu-se a camada de tolueno com 200 mL de água. A solução aquosa combinada foi lavada com tolueno. Adicionou-se HCl (3N) na solução aquosa para ajustar o pH para 5. A mistura resultante foi extraída com acetato de etila, secada em sulfato de magnésio, concentrada e secada a vácuo. Obteve-se um óleo

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62/93 como produto. Ele foi usado diretamente na etapa seguinte. Etapa 3 [00161] Misturaram-se o óleo da Etapa 2, uma mistura de produtos ácidos de Stobbe, e anidrido acético (200 mL) e se submeteu a refluxo num frasco de reação equipado com um condensador. Após uma hora, removeu-se o anidrido acético por evaporação a vácuo e se usou o óleo obtido diretamente na etapa seguinte.

Etapa 4 [00162] A um frasco de reação contendo o óleo obtido da Etapa 3, adicionaram-se metanol (500 mL) e HCl (12N, 1 mL). A mistura foi submetida a refluxo por duas horas. Removeu-se metanol por evaporação a vácuo. Dissolveu-se o óleo recuperado em cloreto de metileno, lavou-se com água saturada com bicarbonato de sódio, secou-se em sulfato de magnésio, concentrou-se e se secou a vácuo. Obteve-se um óleo transparente (48 g). Usou-se acetato de etila/hexano (1/9) para cristalizar o produto. Obtiveram-se cristais brancos (12

g) como o régio isômero indesejado. Concentrou-se o líquidomãe. Obteve-se um óleo (31 g). NMR indicou que a maior parte do produto no óleo tinha uma estrutura consistente com 1(3,5-dicloro fenil)-4-hidroxi-2-naftoato de metila.

Etapa 5 [00163] Seguiram-se os procedimentos das Etapas 4 a 6 do Exemplo 1 exceto que se usou 1-(3,5-dicloro fenil)-4-hidroxi2-naftoato de metila (31 g) da Etapa 4 como o material de partida. Obteve-se um sólido cor de marfim (10 g) como o produto. A análise por NMR indicou que o produto tinha uma estrutura consistente com 3,3-bis(4-metoxi fenil)-10,12dicloro-13,13-dimetil-3H,13H-indeno[2^,,3^,:3,4]nafto [1,2Petição 870180020381, de 14/03/2018, pág. 67/111

63/93

b]pirano representado pela fórmula estrutural seguinte.

Exemplo 3

Etapa 1 [00164] Colocaram-se aparas de magnésio (13,5 g) num balão de fundo redondo equipado com uma barra de agitação magnética e um condensador. Dissolveu-se 4-bromo-l,2-dimetoxi benzeno (100 g) em tetraidrofurano (THF) anidro (200 mL). Adicionouse uma porção (30 mL) desta solução às aparas de magnésio com agitação. Adicionou-se dibromoetano (1 mL). Após alguns minutos, a mistura começou ferver. Colocou-se o balão num banho de gelo para controlar a temperatura entre 5-10°C. O resto da solução de 4-bromo-12,-dimetoxi benzeno foi adicionado gota a gota na mistura reagente e se agitou por 3 horas. Reduziu-se a temperatura para 0°C e se adicionou lentamente bis[2-(N,N-dimetilamino)etil]éter (82 g) num intervalo de 5 minutos. Agitou-se a mistura por 20 minutos. Diluiu-se cloreto de 3,5-bis (triflúor metii)benzoila (141 g) com THF (200 mL) e se adicionou lentamente num intervalo de 5 minutos. Agitou-se a mistura por 18 horas em temperatura ambiente. Adicionou-se lentamente água (1,5 L) para resfriar rapidamente a reação. Adicionou-se HC1 3N para ajustar o pH para 2 . A camada aquosa resultante foi extraida com acetato de etila (EtOAc) (1 L). A camada orgânica resultante foi coletada, secada com sulfato de magnésio anidro e concentrada

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64/93 para prover um óleo. 0 óleo foi usado diretamente na etapa seguinte.

Etapa 2 [00165] Colocaram-se o óleo da Etapa 1 (157 g) , succinato de dimetila (80 g) e THF (1 L) numa balão de 3 L com três gargalos equipado com um agitador mecânico. Adicionou-se em bateladas t-butóxido de potássio (52 g) durante um intervalo de 30 minutos. Agitou-se a mistura resultante por 2 h. Adicionou-se a mistura a gelo/água (1,5 L) com 10% em peso de NaCl e se agitou por 20 min. Acidulou-se a mistura para pH 4 usando HC1 3N. A camada aquosa resultante foi extraída com EtOAc (IL). A camada orgânica foi coletada, secada com sulfato de magnésio anidro e concentrada para prover óleo. O óleo foi usado diretamente na etapa seguinte. NMR mostrou que a maioria do produto desejado tinha uma estrutura consistente com ácido 4-(3,5-bis(triflúor metil)fenil)-4-(3,4-dimetoxi fenil)-3-(metoxi carbonil)but-3-enóico.

Etapa 3 [00166] O óleo da Etapa 2, ácido 4-(3,5-bis(triflúor metil)fenil)-4-(3,4-dimetoxi fenil)-3-(metoxi carbonil)but-3enóico (197 g) e anidrido acético (270 g) foram dissolvidos em CH2CI2 (1 L). Adicionou-se triflato de bismuto (18,2 g) e se agitou a mistura reagente em temperatura ambiente por 30 min. Filtrou-se a mistura reagente e se concentrou o filtrado par prover um sólido de cor escura. Recristalizou-se o produto de isopropanol (0,5 L) . Os cristais foram coletados por filtração a vácuo e secados para prover um sólido branco (135 g). NMR mostro que o produto tinha uma estrutura consistente com 4-acetoxi-l-(3,5-bis(triflúor metil)fenil)6,7-dimrtoxi-2-naftoato de metila.

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65/93

Etapa 4 [00167] Dissolveu-se o produto da Etapa 3 (135 g) em THF (1 L) e se adicionou gota a gota cloreto de metil magnésio (525 mL de 22% em peso em THF) a 0-5°C. A mistura reagente foi aquecida até temperatura ambiente e agitada por 3 h. A mistura reagente foi vertida em gelo/água (1,5 L) com 10% em peso de NaCl. A mistura foi agitada por 15 min e acidulada para pH 4 usando HC1 3N. Extraiu-se a mistura com EtOAc (1 L) . A camada orgânica resultante foi coletada e lavada com solução aquosa de NaHCCR a 10% em peso (0,5 L) . A camada orgânica foi coletada, secada com MgSCp anidro e concentrada até um resíduo oleoso. Adicionou-se metanol (0,5 L) ao resíduo para prover um precipitado. O precipitado foi coletado por filtração a vácuo e secado (101 g). NMR mostrou que o produto tinha uma estrutura consistente com 4-(3,5bis (triflúor metil) fenil)-6,7-dimetoxi-3-(prop-l-en-2il)naftalen-l-ol.

Etapa 5 [00168] A mistura do produto da Etapa 4 (180 g) , que foi repetida para prover mais material, triflato de bismuto (13,12 g) e xileno (1,8 L) foi colocada num balão de fundo redondo (3 L) equipado com um condensador e barra magnética de agitação. A mistura reagente foi aquecida em refluxo por 18 h. A mistura reagente foi resfriada até temperatura ambiente, filtrada e se concentrou o filtrado para prover um resíduo oleoso. Purificou-se o resíduo por um tampão de sílica usando uma mistura 3:q de hexanos/acetato de etila como o eluente. Frações contendo o material desejado foram agrupadas e concentradas para prover um sólido. NMR mostrou que o produto tinha uma estrutura consistente com 2,3Petição 870180020381, de 14/03/2018, pág. 70/111

66/93 dimetoxi-7,7-dimetil-8,10-bis(triflúor metil)-7Hbenzo[c]fluoren-5-ol.

Etapa 6 [00169] Seguiram-se os procedimentos da Etapa 6 do Exemplo 1 exceto que se usou 2,3-dimetoxi-7,7-dimetil-8,10bis (triflúor metil)-7H-benzo[c]fluoren-5-ol da Etapa 5 em lugar de 8-bromo-3,7,7-trimetil-7H-benzo[c]fluoren-5-ol. Obteve-se como produto um sólido cor de marfim (10 g) . A análise por NMR indicou que o produto tinha uma estrutura consistente com 3,3-bis(4-metoxi fenil)6,7-dimetoxi-l0, 12bis (triflúor metil)-13,13-dimetil-3H,13Hindeno[2',3':3,4]nafto[l,2-b]pirano representado pela fórmula estrutural seguinte,

Exemplo 4

Etapa 1 [00170] Colocaram-se aparas de magnésio (3,9 g) e THF (50 mL) num frasco seco equipado com um funil conta-gotas que continha solução de 2,4,6-tribromo tolueno (53 g) em THF (800 mL). Um décimo da solução no funil conta-gotas foi adicionado ao frasco. Após poucos minutos, o solvente no frasco de reação começou ferver. Aplicou-se um banho de gelo. A solução restante no funil conta-gotas foi adicionada gota a gota a 0°C num intervalo de meia hora. A temperatura foi diminuída

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67/93 até 0°C e se adicionou bis[2-(N,N-dimetilamino)etii]éter e se agitou por uma hora. Adicionou-se em uma porção cloreto de dimetoxi benzoila (35,5 g). Agitou-se a mistura resultante em temperatura ambiente por 18 h. Adicionou-se água (500 mL) na mistura. Usou-se HC1 12N para ajustar o pH para 2. Adicionouse DCM (500 mL) na mistura. A camada orgânica resultante foi coletada, lavada com água, solução aquosa saturada de bicarbonato de sódio, secada em sulfato de magnésio e

concentrada.	Obteve-se um	óleo amarelo (65	g) ·	Usou-se
diretamente	o óleo na etapa	seguinte.
Etapa 2
[00171] Adicionaram-se o	produto da Etapa	1	(65 g),
succinato de	dimetila (30 g)	e tolueno (500 mL)	num	frasco de

reação equipado com um agitador mecânico, um funil contagotas e uma camada de cobertura de nitrogênio. Agitou-se a mistura em temperatura ambiente até dissolver os sólidos. Adicionou-se uma solução de t-butóxido de potássio em tolueno (25% em peso, 87,4 g) através do funil conta-gotas e se agitou a mistura em temperatura ambiente por 2 horas. A mistura reagente resultante foi vertida em 1 L de água e se coletou a camada aquosa que continha o produto. A camada de tolueno foi extraída com 200 mL de água. A solução aquosa combinada foi lavada com tolueno, se adicionou HC1 (12N) na solução aquosa até um pH ajustado para 5. Precipitou um óleo amarelo. A mistura resultante foi extraída com acetato de etila, secada em sulfato de magnésio, concentrada e secada a vácuo. Obteve-se como produto um óleo transparente amarelo (35 g). Ele foi usado diretamente na etapa seguinte.

Etapa 3 [00172] Adicionaram-se o óleo amarelo, uma mistura de

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68/93 produtos ácidos de Stobbe, da Etapa 2 (35 g) , triflato de bismuto (2,1 g), diclorometano (200 mL) e anidrido acético (27 g) num frasco de reação, misturados e agitados em temperatura ambiente por uma hora. A mistura foi concentrada por evaporação a vácuo. Ao óleo recuperado, adicionaram-se metanol (500 mL) e HCl (12N, 2 mL) e se submeteu a mistura resultante a refluxo por 4 horas. Depois, concentrou-se a mistura a um óleo. O óleo foi purificado por separação de coluna de plugue seguido por recristalização de 1/4 (razão volumétrica) de acetato de etila/hexano. Obtiveram-se cristais brancos como o produto. NMR indicou que o produto tinha uma estrutura consistente com 1-(3,5-dibromo-4-metil fenil)-4-hidroxi-6,7-dimetoxi-2-naftoato de metila.

Etapa 4 [00173] Dissolveu-se o produto (1,5 g) da Etapa 3 em 30 mL de THF anidro numa frasco secado em estufa equipado com um funil conta-gotas e uma barra magnética de agitação. Agitouse a mistura em temperatura ambiente. Adicionou-se gota a gota uma solução 3M de brometo de metil magnésio em THF (7 mL) . Após a adição, a mistura foi agitada em temperatura ambiente por 18 h. A mistura reagente foi então vertida em 100 Ml de água. O pH da mistura foi ajustado para 5 usando HCl (12N) . Adicionou-se acetato d etila (100 mL) . A camada orgânica resultante foi separada, secada em sulfato de magnésio e concentrada para prover um sólido. O sólido branco recuperado foi usado diretamente na etapa seguinte.

Etapa 5 [00174] Adicionaram-se o produto da Etapa 4, tolueno (100 mL) , e triflato de bismuto (0,04 g) num frasco de reação balão equipado com uma barra magnética de agitação. A mistura

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69/93 reagente foi aquecida em refluxo por 4 h. A mistura reagente foi usada na etapa seguinte sem qualquer purificação. Retirou-se uma pequena amostra da mistura que foi passada através de uma coluna de plugue. Após concentração, obteve-se um sólido branco. NMR mostrou que o produto tinha uma estrutura consistente com 8,10-dibromo-2,3-dimetoxi-7_r 7_r 9trimetil-7H-benzo[c]fluoren-5-ol.

Etapa 6 [00175] Ao produto da Etapa 5 em tolueno, adicionaram-se 1_r 1-bis(4-metoxi fenil)prop-2-in-l-ol (0,8 g) e poucos cristais de ácido p-tolueno sulfônico. Após agitação por uma hora em temperatura ambiente, todo solvente havia evaporado. O produto recuperado foi purificado por CombiFlash seguido por recristalização de éter dietilico. Obtiveram-se cristais brancos (0,95 g) como o produto. NMR indicou que o produto tinha uma estrutura consistente com 3,3-bis(4-metoxi fenil)10,12-dibromo-6,7-dimetoxi-l1,13,13-trimetil-3H, 13H-indeno [2^Λ,3' : 3,4]nafto[1,2-b] pirano representado pela fórmula estrutural seguinte.

Exemplo 5

Etapa 1 [00176] Um frasco de reação de 2 L com t ribromo-benzeno (100 g) e uma barra magnética de agitação foi secado num forno a vácuo a 80°C por 4 horas. Adicionou-se THF seco (500

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70/93 mL) . Após dissolução, aplicou-se um banho de gelo saturado com NaCl com o uso de NaCl (1 kg) e gelo (2,45 kg). Ao frasco de reação adicionou-se gota a gota cloreto de isopropil magnésio 3M (160 mL) numa velocidade que controlou a temperatura interna em aproximadamente 0°C. A adição terminou em cerca de 30 minutos. Agitou-se a mistura por meia hora na mesma temperatura. Após diminuir a temperatura para -20°C, adicionou-se lentamente bis[2-(N,N-dimetilamino)etil]éter (61 g) num intervalo de 5 minutos e se agitou a solução resultante por 20 minutos. Ao mesmo frasco e na mesma temperatura, adicionou-se uma mistura de cloreto de 4triflúor metil benzoila (73 g) e THF (100 mL) em 5 minutos. Agitou-se a mistura por 18 horas. Adicionou-se lentamente água para esfriar rapidamente a reação. Usou-se HC1 3N para ajustar o pH para 2. A camada de THF foi coletada por um funil de separação, lavada com 5% de NaOH/água e NaCl/água, secada e concentrada. Ao óleo obtido, adicionou-se metanol (300 mL). Após raspagem com uma espátula, foram retirados cristais brancos. Eles foram coletados por filtração a vácuo. NMR mostrou que os cristais brancos obtidos (87 g) têm uma estrutura consistente com 3,5-dibromo-4'-triflúor metil benzofenona.

Etapa 2 [00177] Colocou-se uma mistura do produto da Etapa 1 (75

g) , éster dimetil succínico (32,2 g) e tolueno (800 mL) num balão de 5 L com três gargalos equipado com um agitador mecânico. Adicionou-se em bateladas t-butóxido de potássio sólido (22,6 g) durante meia hora. Ocorreu geração de calor e uma grande quantidade de precipitado. Após duas horas, interrompeu-se a reação por adição de água (500 mL). AjustouPetição 870180020381, de 14/03/2018, pág. 75/111

71/93 se o pH da mistura para 2 usando HCl 3N. Após agitação em temperatura ambiente por 10 minutos, a camada orgânica foi coletada usando um funil de separação, lavada com NaCl/HCl, e secada em MgSO₄. Após concentração, adicionaram-se hexanos ao produto. Cristais brancos colididos foram coletados por filtração a vácuo. NMR mostrou que o produto obtido (62 g) tinha uma estrutura consistente com ácido (E)-4-(3,5-dibromo fenil)-3-(metoxi carbonil)-4-(4-(triflúor metil)fenil) but-3óico .

Etapa 3 [00178] Moeu-se cloreto de lantânio (III) anidro sólido (100 g) até se obter um pó muito fino e depois se misturou com cloreto de litio (52 g) e THF seco (1 litro) num balão de 5 L com três gargalos equipado com um agitador mecânico, um funil conta-gotas e um condensador. Submeteu-se a mistura a refluxo por algumas horas até dissolução. O produto da Etapa 2 (106 g) , que foi repetida para produzir mais material, foi dissolvido na mistura. Depois, resfriou-se a mistura até 15°C. Uma solução 3M de Grignard de cloreto de metil magnésio (238 mL) foi colocada no funil conta-gotas. Os primeiros 30% da solução de Grignard foram gotejados lentamente na mistura. Observou-se geração de bolhas de gás. Após a temperatura voltar para -15°C, gotejou-se o restante de Grignard na mistura em 2 minutos. Após 30 minutos, interrompeu-se a reação adicionando lentamente água (1 L) na mistura. Ajustouse o pH para 4 usando ácido acético. A mistura tornou-se transparente com a formação de duas camadas. Drenou-se a camada aquosa. A camada orgânica recuperada foi lavada quatro vezes com NaCl/água e depois concentrada até secura. Obtevese um sólido amarelado claro. O sólido foi redissolvido em

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72/93 tolueno. Executou-se uma filtração numa colune de plugue de sílica gel para remover impurezas. A coluna de plugue curto foi lavada com tolueno. A solução transparente foi concentrada até secura. Obteve-se um produto sólido branco que se usou na etapa seguinte sem qualquer purificação. Recristalizou-se uma amostra de metanol e NMR mostrou que os cristais purificados tinham uma estrutura consistente com (E)-4-((3,5-dibromo fenil) (4-triflúor metil)fenil)metileno)5,5-dimetil diidrofuran-2(3H)ona.

Etapa 4 [00179] Adicionou-se uma mistura do produto da Etapa 3, tolueno (500 mL), triflato de bismuto (20 g) e ácido acético (0,24 g) num frasco de reação e se agitou em refluxo por 1 hora. Resfriou-se a mistura reagente até temperatura ambiente e se adicionou anidrido acético (100 mL) . Aqueceu-se em refluxo a mistura por 1 hora. Resfriou-se a mistura até temperatura ambiente e se filtrou através de uma coluna de plugue de sílica. A coluna de plugue foi lavada com tolueno até retirar todo o produto por lavagem. Concentrou-se a solução transparente obtida até secura. Adicionou-se acetona (50 mL) ao sólido obtido para prover uma pasta semifluida. Adicionou-se metanol (250 mL) Na pasta semifluida para ajudar a cristalização. Coletaram-se os cristais por filtração a vácuo. Após secagem, obtiveram-se cristais brancos (58 g). NMR mostrou que o produto tinha uma estrutura consistente com acetato de 8,10-dibromo-7,7-dimetil-3-(triflúor metil)-7Hbenzo[c]fluoren-5-ila.

Etapa 5 [00180] A um frasco contendo o produto da Etapa 4 (2,42 g) adicionaram-se metanol (20 mL) e tetraidrofurano (10 mL).

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Adicionou-se ácido clorídrico concentrado (1 mL) e se aqueceu em refluxo por 4 h. Removeu-se a vácuo o solvente e o resíduo purificado passando-o através de um plugue de sílica gel, usando uma mistura 4:1 (razão volumétrica) de hexano/acetato de etila como o eluente. As frações contendo o material desejado foram agrupadas e concentradas para prover um sólido de cor creme (1,63 g) . A análise por NMR do sólido de cor creme indicou uma estrutura consistente com 8,1O-dibromo-7,7dimetil-3-(triflúor metil)-7H-benzo[c]fluoren-5-ol.

Etapa 6 [00181] A uma solução do produto da Etapa 5 (36,24 g), que foi repetida para produzir mais material, em clorofórmio (100 mL) adicionou-se l-(4-butoxi fenil)-1-(4-metoxi fenil)prop-2in-l-ol (28,00 g) e ácido 4-dodecil benzeno sulfônico (2,40 g) . Aqueceu-se em refluxo a solução por 8 horas. Concentrouse em pressão reduzida a mistura reagente para prover um resíduo oleoso. Purificou-se o resíduo por cromatografia de coluna usando uma mistura 9:1 (razão volumétricas) de hexano/acetato de etila como o eluente. As frações contendo o material desejado foram agrupadas e concentradas a um resíduo oleoso. O resíduo foi recristalizado de diclorometano e metanol. Os cristais foram coletados por filtração a vácuo e secados para prover um sólido cinza (20,00 g). A análise por NMR do sólido cinza indicou uma estrutura consistente com 3(4-butoxi fenil)-3-(4-metoxi fenil)-10,12-dibromo-6- triflúor metil-13,13-dimetil-3H,13H-indeno[2',3':3,4]nafto[l,2b]pirano representado pela fórmula estrutural seguinte.

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Br

OMe

Exemplo 6 [00182] Os procedimentos do Exemplo 5 foram seguidos exceto que na Etapa 6 se usou 1,1-bis(4-flúor fenil)prop-2-in-l-ol em lugar de l-(4-butoxi fenil)-1-(4-metoxi fenil)prop-2-in-lol. Obtiveram-se cristais cor de marfim como o produto. A análise por NMR indicou que o produto tinha uma estrutura consistente com 3,3-bis(4-flúor fenil)-10,12-dibromo-6triflúor metil-13,13-dimetil-3H,13Hindeno[2',3':3,4]nafto[l,2-b]pirano representado pela fórmula estrutural seguinte.

Br

F

Exemplo 7

Etapa 1 [00183] Colocou-se magnésio (2 g) num frasco seco equipado com um funil conta-gotas que continha uma mistura de tribromo-benzeno (27,5 g) e THF (200 mL). Adicionaram-se 20 mL da solução no funil conta-gotas no frasco. Adicionaram-se

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75/93 também poucas gotas de dibromoetano no frasco para ajudar iniciar a reação. Poucos minutos depois, o solvente no frasco de reação começou ferver. Adicionou-se gota a gota o resto da solução no funil conta-gotas. Ocasionalmente, usou-se gelo/água para resfriar a mistura reagente. Após a adição, a mistura agitada em temperatura ambiente por duas horas. A 0°C, adicionou-se bis[2-(N,N-dimetilamino)etil]éter (14 g). Agitou-se por 30 minutos. Depois, adicionou-se numa porção cloreto de benzoila (12,3 g). Agitou-se a mistura por 4 horas a 0°C. Adicionou-se água (500 mL) na mistura. Usou-se HC1 3N para ajustar o pH para aproximadamente 5. Adicionou-se acetato de etila (500 mL) na mistura. A camada orgânica foi coletada, lavada uma vez com água, lavada uma vez com bicarbonato de sódio, secada em sulfato de magnésio e concentrada. Purificou-se o produto bruto por uma coluna de plugue. Obteve-se como produto um óleo viscoso (8 g) . NMR indicou que o produto tinha uma estrutura consistente com 3,5-dibromo benzofenona. A mesma reação foi aumentada a fim de que se obtivesse 30 gramas de produto.

Etapa 2 [00184] Adicionaram-se o produto da Etapa 1 (30 g) , succinato de dimetila (17 g) e tolueno (500 mL) num frasco de reação equipado com um agitador mecânico, um funil de adição de sólidos e uma camada de cobertura de nitrogênio. A mistura foi agitada em temperatura ambiente até dissolver os sólidos. Adicionou-se t-butóxido de potássio sólido (11 g) através do funil de adição de sólidos e se agitou a mistura em temperatura ambiente por 2 horas. A mistura reagente resultante foi vertida em 1 L de água e se coletou a camada aquosa resultante, que continha o produto. Extraiu-se a

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76/93 camada de tolueno com 200 mL de água. A solução aquosa combinada foi lavada com tolueno. Adicionou-se HC1 (3N) na solução aquosa para ajustar o pH para 5. A mistura resultante foi extraída com acetato de etila, secada em sulfato de magnésio, concentrada e secada a vácuo. Obteve-se como produto, um sólido amarelo claro. Ele foi usado diretamente na etapa seguinte.

Etapa 3 [00185] Uma mistura dos produtos ácidos de Stobbe da Etapa 2 e anidrido acético (200 mL) foram misturados e submetidos a refluxo num frasco de reação equipado com um condensador. Após duas horas, removeu-se o anidrido acético por evaporação a vácuo e o óleo obtido foi usado diretamente na etapa seguinte.

Etapa 4 [00186] A um frasco de reação contendo o óleo obtido na etapa anterior adicionaram-se metanol (200 mL) e HC1 (12N, 2 mL). Submeteu-se a mistura a refluxo por duas horas. Removeuse metanol por evaporação a vácuo. O óleo recuperado foi dissolvido em acetato de etila, lavado com água saturada com bicarbonato de sódio, secado em sulfato de magnésio, concentrado até cristais brancos começarem a se desprender da solução quente. A mistura foi resfriada até temperatura ambiente. Os cristais brancos foram coletados e secados (8,8 g) . NMR indicou que o produto tinha uma estrutura consistente com 2,4-dibromo-7,7-dimetil-7H-benzo[c]fluoren-5-ol, que foi o régio isômero indesejado para este exemplo. O isômero desejado estava ainda no líquido-mãe, que foi concentrado e secado a vácuo. Obteve-se um óleo amarronzado (19 g) que se usou diretamente na etapa seguinte.

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Etapa 5 [00187] Seguiram-se os procedimentos das Etapas 4 a 6 do Exemplo 1 exceto que o se usou o produto bruto da Etapa 4 como material de partida. Obtiveram-se cristais cor de marfim como produto. A análise por NMR indicou que o produto tinha uma estrutura consistente com 3,3-bis(4-metoxi fenil)- 10,12dibromo-13,13-dimetil-3H,13H-indeno [ 2',3' :3,4]nafto[1,2b]pirano representado pela fórmula estrutural seguinte.

Br

Exemplo 8 [00188] Seguiram-se os procedimentos das Etapas 1 a 5 do Exemplo 7 exceto que se usou na última etapa l-(4-flúor fenil)-1-(4-(piperidin-l-il)fenil)prop-2-il-l-ol em lugar de 1,1-bis(4-metoxi fenil)prop-2-il-l-ol. Obteve-se como produto cristais cor de marfim. A análise por NMR indicou que o produto tinha uma estrutura consistente com 3-(4-flúor fenil)-3-(4-(piperidin-l-il)fenil)- 10,12-dibromo-13,13dimetil-3H,13H-indeno [ 2',3' :3,4]nafto[1,2-b]pirano representado pela fórmula estrutural seguinte.

Br

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Exemplo 9

Etapa 1 [00189] Adicionou-se uma solução de brometo de fenil magnésio/éter dietilico (3M, 100 mL) num balão de reação de 2 L com dois gargalos equipado com um funil de adição e agitador magnético. O balão foi colocado num banho de gelo. Adicionou-se lentamente tetrametil etilenodiamina (58 mL)/THF (100 mL) no balão. Agitou-se a mistura por 1 hora. Gotejou-se cloreto de 3,4,5-trimetoxi benzoila (69 g)/THF (200 mL) no balão durante 30 minutos. Removeu-se o banho de resfriamento 1 hora após a adição. Agitou-se a mistura resultante em temperatura ambiente de um dia para outro. A mistura turva amarela resultante foi vertida em gelo/água (1 L). Adicionouse lentamente HCl concentrado (37%, 200 mL) na mistura. As camadas de topo foram lavadas com água e salmoura. As soluções orgânicas recuperadas foram combinadas e secadas em Na2SC>4. Extraiu-se parte do acetato de etila e se adicionou hexano na solução concentrada. O produto sólido contendo

3, 4,5-trimetoxi benzofenona precipitou	e foi	retirado	por
filtração	(74 g).
Etapa 2
[00190]	Adicionaram-se o produto da	Etapa	1 (74 g),	t-
butóxido	de potássio sólido (69 g) e	tolueno	(900 mL)	num
balão de	reação de 2 L com três gargalos	equipado	com
agitador	mecânico e sob uma camada de	cobertura	de

nitrogênio. Adicionou-se succinato de dimetila (70 g) em tolueno (100 mL) no balão através do funil de adição e a mistura resultante foi agitada em temperatura ambiente por 20 horas. A mistura reagente foi vertida em 600 mL de água. A camada aquosa inferior, que continha o produto, foi coletada.

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Adicionou-se HC1 (12N, 50 mL) na solução aquosa. Precipitou um óleo amarelo. A mistura resultante foi extraída com acetato de etila (800 mL) . A camada orgânica de topo foi lavada com água e salmoura, depois secada em sulfato de sódio, concentrada e secada a vácuo. Obteve-se um óleo transparente amarelo (112 g) como produto. Espectroscopia de massa indicou preso molecular desejado de 368. Usou-se o produto na etapa seguinte sem qualquer purificação.

Etapa 3 [00191] O óleo transparente amarelo (112 g), uma mistura de produtos ácidos de Stobbe da Etapa 2, foi dissolvido em anidrido acético (150 mL) num balão de reação de 1 L com um só gargalo equipado com um condensador. Aqueceu-se a mistura em refiuxo por 15 horas. Removeu-se o anidrido acético por evaporação a vácuo e se obtiveram 152 g de óleo como produto que foi usado na etapa seguinte sem qualquer purificação. Etapa 4 [00192] Num balão de reação de 1 L contendo 150 g do óleo obtido na Etapa 3 adicionou-se metanol (500 mL) e HC1 (12N, 5 mL). Aqueceu-se em refiuxo a mistura por 5 horas. Removeu-se metanol por evaporação a vácuo. O óleo residual foi purificado por cromatografia para prover 107 g do produto oleoso. Precipitaram 70 g de produto sólido da mistura oleosa. Espectroscopia de massa indicou peso molecular desejado de 368. Secou-se o produto sólido num forno a vácuo. Etapa 5 [00193] Dissolveu-se o produto sólido (35 g) da Etapa 4 em 500 mL de tetraidrofurano (THF) anidro num balão secado em estufa equipado com funil de adição e barra magnética de agitação. Colocou-se o balão num banho de gelo, e se

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80/93 adicionou gota a gota uma solução 3M de cloreto de metil magnésio em THF (180 mL). Após a adição, a mistura é aquecida em refluxo por 2 horas. A mistura é resfriada até temperatura ambiente e vertida em 400 ml de gelo/água. Acidulou-se a mistura com HCl (12N, 70 mL). Extraiu-se duas vezes a mistura resultante com acetato de etila (400 + 200 mL) . As camadas orgânicas de topo foram combinadas, secadas em sulfato de sódio, concentradas e secadas a vácuo. Usou-se o produto bruto (35 g de óleo) na etapa seguinte sem qualquer purificação.

Etapa 6 [00194] Adicionaram-se o produto da Etapa 5 (35 g) e xileno (80 mL) num balão de reação de 500 mL equipado com sifão Dean-Stark, condensador de água e barra magnética de agitação. Adicionou-se triflúor metano sulfonato de bismuto (III) (0,1 g) e a mistura resultante foi aquecida em refluxo por 4 horas. A mistura reagente foi concentrada e o resíduo foi filtrado através de um plugue de sílica gel. Obteve-se o produto (30 g) como óleo amarelado. Usou-se o produto na etapa seguinte sem qualquer purificação.

Etapa 7 [00195] Dissolveram-se o naftol oleoso da Etapa 6 (5 g) e ácido dodecil benzenossulfônico (1 gota) em CHCI3 (50 mL) num balão de reação de 250 mL. Ao balão adicionou-se 1-fenil-l'(4-morfolino fenil)prop-2-in-l-ol (4,5 g). Aqueceu-se em refluxo a mistura por 2 horas. Purificou-se a mistura por cromatografia. Foram isolados dois produtos sólidos. Análise de NMR indicou que um dos produtos tinha uma estrutura consistente com 3-fenil-3-(4-morfolino fenil)- 10,11,12trimetoxi-13,13-dimetil-3H,13H-indeno [2',3' :3,4]nafto[l,2Petição 870180020381, de 14/03/2018, pág. 85/111

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b]pirano representado pela fórmula estrutural seguinte.

Exemplo 10 [00196] Seguiram-se os procedimentos do Exemplo 9 exceto que se usou brometo de 3,5-diflúor fenil magnésio em lugar de brometo de fenil magnésio na Etapa 1 e se usou 1-(4-metoxi fenil)-1'-(4-morfolino fenil)prop-2-in-l-ol em lugar de 1fenil-1'-(4-morfolino fenil)prop-2-in-l-ol na Etapa 7. Obtiveram-se cristais cor de marfim como produto. A análise por NMR indicou que o produto tinha uma estrutura consistente com 3-(4-metoxi fenil)-3-(4-morfolino fenil)-5,7-diflúor10,11,12-trimetoxi-13,13-dimetil-3H,13Hindeno[2',3':3,4]nafto[l,2-b]pitano representado pela fórmula estrutural seguinte.

Exemplo 11

Etapa 1 [00197] Dissolveram-se cloreto de 3-flúor metil benzoila

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82/93 (51 g) e veratrol (38 g) em CH2CI2 (500 mL) num balão de reação de 2 L com três gargalos equipado com agitador magnético. Colocou-se o balão em banho de gelo. Adicionou-se lentamente AICI3 anidro (41 g) no balão através de funil de adição de sólidos. O gás clorídrico gerado da reação foi absorvido por solução aquosa de NaOH. Removeu-se o banho de gelo após completar a adição. Agitou-se a mistura resultante em temperatura ambiente de um dia para outro. A mistura turva amarela foi vertida em gelo/água (500 mL) . Adicionou-se lentamente HCl concentrado (37%, 100 mL) na mistura. Depois, a mistura resultante foi extraída com CH2CI2 (600 mL) . A camada de fundo foi lavada com água e salmoura, e secada em Na2SO₄. Extraiu-se a vácuo o solvente. Usou-se o produto oleoso (90 g) contendo 3-truflúor metil-3',4'-dimetoxi benzofenona sem qualquer purificação na etapa seguinte.

Etapa 2 [00198] Dissolveram-se o produto da Etapa 1 (90 g) e succinato de dimetila (34 mL) em THF anidro (270 mL) num balão de reação de 1 L com três gargalos equipado com um agitador mecânico sob uma camada de cobertura de nitrogênio. Adicionou-se lentamente t-butóxido de potássio sólido (30 g) no balão através de funil de adição. Agitou-se a mistura resultante em temperatura ambiente por 20 horas. Verteu-se a mistura reagente em 600 mL de água. Coletou-se a camada aquosa inferior, que continha o produto. Adicionou-se HCl (12N, 50 mL) na solução aquosa. Precipitou um óleo amarelo. A mistura resultante foi extraída duas vezes com acetato de etila (250 mL + 200 mL). As camadas de topo foram combinadas, lavadas com água e salmoura, depois secadas em sulfato de sódio, concentradas e secadas a vácuo. Obteve-se como produto

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83/93 um óleo transparente amarelo (78 g) . Usou-se o produto na etapa seguinte se qualquer purificação.

Etapa 3 [00199] O óleo transparente amarelo (78 g), uma mistura de produtos ácidos de Stobbe da Etapa 2, foi dissolvido em anidrido acético (200 mL) num balão de reação de 1 L com um só gargalo equipado com um condensador. Aqueceu-se a mistura em refluxo por 4 horas. Removeu-se o anidrido acético por evaporação a vácuo e se obteve um produto oleoso que foi usado na etapa seguinte sem qualquer purificação.

Etapa 4 [00200] Num balão de reação de 500 mL contendo o produto obtido na Etapa 3 adicionou-se metanol (200 mL) e HC1 (12N, 6 mL). Aqueceu-se em refluxo a mistura por 4 horas. Removeu-se metanol por evaporação a vácuo. O óleo residual foi purificado por cromatografia para propiciar 64 g do produto oleoso que foi usado na etapa seguinte sem qualquer purificação.

Etapa 5 [00201] A um balão de 1 L secado em estufa equipado com funil de adição e barra magnética de agitação, adicionou-se solução 3M de cloreto de metil magnésio em THF (135 mL) . Colocou-se o balão em banho de gelo. Dissolveu-se o produto oleoso (30 g) da Etapa 4 em 200 mL de tetraidrofurano (THF) anidro num balão seco. Adicionou-se gota a gota a solução no primeiro balão. Agitou-se a mistura em temperatura ambiente de um dia para outro. Verteu-se a mistura reagente em 400 mL de gelo/água. Acidulou-se a mistura com HC1 (12N, 80 mL) .

Extraiu-se duas vezes a mistura resultante com acetato de etila (300 + 100 mL) . As camadas orgânicas de topo foram

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84/93 combinadas, secadas em sulfato de sódio, concentradas e secadas a vácuo. Usou-se o produto bruto (35 g de óleo) na etapa seguinte sem qualquer purificação.

Etapa 6 [00202] Adicionaram-se o produto da Etapa 5 (35 g) e xileno (120 mL) num balão de reação de 500 mL equipado com sifão Dean-Stark, condensador de água e barra magnética de agitação. Adicionou-se triflúor sulfonamato de bismuto (III) (0,1 g) e a mistura resultante foi aquecida em refluxo por 3 horas. A mistura reagente foi concentrada e o resíduo foi filtrado através de um plugue de sílica gel. Obteve-se o produto (28 g) como óleo amarelado. Usou-se o produto na etapa seguinte sem qualquer purificação.

Etapa 7 [00203] Dissolveram-se o naftol oleoso da Etapa 6 (4 g) e p-tolueno sulfonato de piridínio (0,5 g) em CHCI3 (30 mL) num balão de reação de 250 mL. Ao balão adicionou-se 1-fenil-l'(4-morfolino fenil)prop-2-in-l-ol (3 g) . Aqueceu-se em refluxo a mistura por 2 horas. Purificou-se a mistura reagente por cromatografia. O produto sólido (2 g) foi recristalizado da fração majoritária. Análise de NMR indicou que os produtos tinham uma estrutura consistente com 3-fenil3-(4-morfolino fenil)-6,7-dimetoxi-12-triflúor metil-13,13dimet il-3H,13H-indeno [2',3' :3,4]nafto[l,2-b]pirano representado pela fórmula estrutural seguinte.

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Exemplo 12 [00204] Seguiram-se os procedimentos do Exemplo 11 exceto que se usou cloreto de 3,5-dimetoxi benzoila em lugar de cloreto de 3-flúor metil benzoila na Etapa 1 e se usou 1,1'bis(4-metoxi fenil)prop-2-in-l-ol no lugar de 1-fenil-1' -(4morfolino fenil)prop-2-in-l-ol na Etapa 7. Obtiveram-se cristais de cor marfim como produto. Análise por NMR indicou que o produto tinha uma estrutura consistente com 1,1'-bis(4metoxi fenil)-6,7,10,12-tetrametoxi-13,13-dimetil-3H,13Hindeno [2',3':3,4]nafto[l,2-b]pirano representado pela fórmula estrutural seguinte.

Exemplo Comparativo 1 (CE-1) [00205] Preparou-se CE-1 seguindo a divulgação da patente U.S. n^Q 5.645.767, cuja divulgação aqui se incorpora por referência, e que informa ser 3,3-bis-(4-metoxi fenil)-13,13dimetil-3H,13H-indeno[2' , 3' :3,4] nafto[1,2-b] pirano representado pela seguinte fórmula estrutural.

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Exemplo Comparativo 2 (CE-2) [00206] Preparou-se CE-2 seguindo a divulgação da patente U.S. n^Q 6.296.785, cuja divulgação aqui se incorpora por referência, e que informa ser 3,3-bis-(4-metoxi fenil)-6,7dimetoxi-13,13-dimetil-3H,13H-indeno [ 2' , 3' :3,4]nafto [1,2b]pirano representado pela seguinte fórmula estrutural.

Exemplo Comparativo 3 (CE-3) [00207] Preparou-se CE-3 seguindo o procedimento do Exemplo 1 da publicação de patente U.S. 2008/0103301, cuja divulgação aqui se incorpora por referência, e relata ser 3,3-bis-(4metoxi fenil)-6,7-dimetoxi-l1-triflúor metil-13,13-dimetil3H,13H- indeno [2',3':3,4]nafto [1,2-b]pirano representado pela seguinte fórmula estrutural.

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Exemplo Comparativo 4 (CE-4) [00208] Preparou-se CE-4 seguindo a divulgação da patente U.S. n^Q 5.645.767, cuja divulgação aqui se incorpora por referência, e que informa ser 3-(4-butoxi fenil)-3-(4-metoxi fenil)-13,13-dimetil-3H,13H-indeno[2',3':3,4] nafto[1,2b]pirano representado pela seguinte fórmula estrutural.

OMe

Exemplo Comparativo 5 (CE-5) [00209] Preparou-se CE-5 seguindo a divulgação da patente U.S. n^Q 5.645.767, cuja divulgação aqui se incorpora por referência, e que informa ser 3-fenil-3-(4-morfolino fenil) 10,ll-dimetoxi-13,13-dimetil-3H,13H-indeno [2',3':3,4]nafto[l,2-b]pirano representado pela seguinte fórmula estrutural.

Exemplo Comparativo 6 (CE-6) [00210] Preparou-se CE-6 seguindo a divulgação da patente U.S. n^Q 5.645.767, cuja divulgação aqui se incorpora por referência, e que informa ser 3-fenil-3-(4-morfolino fenil) Petição 870180020381, de 14/03/2018, pág. 92/111

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6,7-dimetoxi-13,13-dimetil-3H, 13H-indeno [2',3':3,4]nafto[1,2-b]pirano representado pela seguinte fórmula estrutural.

Parte 2 - Teste de propriedade fotocromática

Parte 2A - Preparação de quadrado de teste [00211] Testaram-se os compostos descritos nos Exemplos 112, e CE 1-6 da seguinte maneira. Adicionou-se uma quantidade de composto calculada para produzir uma solução 1,5 x 10^-3 molal num balão contendo 50 g de uma mistura monomérica de 4 partes de dimetacrilato de bisfenol A etoxilado (ΒΡΑ 2EO DMA), 1 parte de dimetacrilato de poli(glicol etilênico) 600, e 0,033 por cento em peso de 2,2^r -azobis(2-metil propionitrila) (AIBN). Cada composto foi dissolvido na mistura monomérica agitando e aquecendo levemente, se necessário. Após se obter uma solução transparente, a amostra foi desgaseifiçada num forno a vácuo por 5-10 minutos em 25 Torr. Usando uma seringa, a amostra foi vertida num molde de folha plano tendo uma dimensão interior de 2,2 mm +/-0,3 mm x 15,24 cm x 15,24 cm. O molde foi vedado e colocado num forno programável de fluxo de ar para elevar paulatinamente a temperatura de 40°C para 95°C num intervalo de 5 horas, manter a temperatura em 95°C por 3 horas, e diminuir paulatinamente a temperatura para 60°C num intervalo de 2 horas e depois manter a temperatura de 60°C por 16 horas.

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Após cura, abriu-se o molde, e a folha de polímero foi cortada em quadrados de teste de 5,1 cm de lado usando uma lâmina de serra de diamante.

Parte 2B - Teste de resposta [00212] Antes do teste de resposta no banco óptico, os quadrados de teste fotocromático da Parte 2A foram expostos à luz ultravioleta de 365 nm por cerca de 30 minutos numa distância de cerca de 14 cm da fonte para fazer com que o material fotocromático se transformasse da forma de estado fundamental para a forma de estado ativado, e depois colocados num forno a 75°C por cerca de 20 minutos para permitir que o material fotocromático retornasse à forma de estado fundamental. Depois, os quadrados de teste foram resfriados até temperatura ambiente, expostos à iluminação ambiente fluorescente por pelo menos 2 horas antes do teste num banco óptico a 23°C. O banco foi equipado com um filtro de passe de banda KG-2 de 3 mm Schott, filtros de densidade neutros e uma lâmpada de arco de xenônio de 300 Watt Modelo #67005 de Newport com fornecimento de energia Modelo #69911 em associação com uma exposição/timer digital Modelo 689456 de Newport foi usado para controlar a intensidade do feixe de radiação utilizado para ativação da amostra. Um obturador de alta velocidade controlado por computador (Uniblitz Modelo # CS25S3ZMO com controlador Modelo # VMM-D3), uma lente de condensação de sílica fundida para colimação de feixe deste feixe de lâmpada de ativação através de uma câmara de amostra de banho de água de vidro de quartzo.

[00213] Uma fonte luz de banda ampla feita sob encomenda para monitorar medidas de resposta foi dirigida através da amostra tal que o ângulo entre a fonte de ativação e o feixe

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90/93 de monitoração fosse de 30² com a amostra posicionada perpendicular a este feixe de monitoração. Esta fonte de luz de feixe amplo é obtida coletando e combinando luz filtrada separadamente de uma lâmpada de tungstênio/halogênio de 100 Watt (controlada por um suprimento de energia de voltagem constante UP60-14 Lambda) com um cabo óptico de fibra bifurcado de extremidade dividida para melhorar intensidade de luz de comprimento de onda curto. Após passar através da amostra, esta luz de monitoração foi refocalizada numa esfera de integração de 2 polegadas e alimentada para um espectrofotômetro S2000 de Ocean Optics por cabos de fibra óptica. Foram usados softwares de propriedade de PPG e SpectraSuite de Ocean Optics para medir resposta e controlar a operação do banco óptico.

[00214] O valor À_má_X-vis é o comprimento de onda no espectro visível no qual ocorre a absorção máxima da forma de estado ativado do composto fotocromático num quadrado de teste. Determinou-se o comprimento de onda À_máx-_vls testando os quadrados de teste fotocromáticos num espectrofotômetro UVvisivel Varian Cary 4000.

[00215] A mudança em densidade óptica na saturação para cada amostra de teste foi determinada abrindo o obturador da lâmpada de xenônio e medindo a transmitância após expor o chip de teste a radiação UVA de 3 W/m² por 30 minutos. Calculou-se a mudança em densidade óptica na saturação usando a fórmula: Δθϋ= log (%Tb/%Ta) , onde %Tb é a porcentagem de transmitância no estado descorado, %Ta é a porcentagem de transmitância no estado ativado ambas na À_má_X-_vls e o logaritmo é de base 10. A taxa de descoramento ou vida-média de desvanecimento (Tb/2) é o intervalo de tempo em segundos

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91/93 para a absorbância da forma de estado ativado do material fotocromático nos quadrados de teste atingir metade de Δθϋ em valor de saturação em temperatura ambiente (23°C) após remoção da fonte de luz de ativação. A sensibilidade (Δθϋ/min) é uma medida de quão rapidamente a amostra escurece e é calculada a partir da equação ÁOD_sen= ÁOD_5min x 12 .

[00216] Os compostos dos Exemplos 3, 4, 11 e 12 e dos Exemplos Comparativos 2, 3 exibiram absorções de pico duplo no espectro visível (lambda máx visível) em regiões de cores distintas. Para cada lambda máx visível, a densidade óptica correspondente (Δθϋ/min, e Δθϋ em saturação) bem como a vida-média de desvanecimento estão tabulados na Tabela 1 para duas bandas (A e B) de absorção máxima.

[00217] Os resultados estão listados na Tabela 1. O Exemplo Comparativo 1 é semelhante em estrutura e deve ser comparado com os Exemplos 1, 2 e 7. Os Exemplos Comparativos 2 e 3 são semelhantes em estrutura e devem ser comparados com os Exemplo 3 e 4. O Exemplo Comparativo 4 é semelhante em estrutura e deve ser comparado com o Exemplo 5. O Exemplo Comparativo 5 é semelhante em estrutura e deve ser comparado com o Exemplo 9. O Exemplo Comparativo 6 é semelhante em estrutura e deve ser comparado com o Exemplo 11. Os Exemplos 6 e 8 têm substituintes distintos como B e B'. Os Exemplos 10 e 12 têm substituintes distintos como R5.

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Tabela 1 - Resultados de teste de desempenho fotocromático

Exemplo	^rnáx-vis	Sensibilidade	Δθϋ em	T b2 (s)
#	(nm)	Δθϋ/min	saturação
1	558	0,50	0,56	74
2	590	0,40	0,29	39
3A	459	0,40	0,30	39
3B	572	0,25	0,19	39
4A	457	0,42	0,59	93
4B	572	0,26	0,38	93
5	565	0,23	0,09	14
6	531	0,40	0,25	33
7	553	0,55	0,41	41
8	608	0,41	0,29	37
9	593	0,72	1,5	210
10	573	0,70	0, 85	110
11A	490	0,34	0, 60	153
11B	590	0,35	0, 62	149
12A	448	0,50	1,10	279
12B	574	0,33	0,77	308
CE 1	558	0, 67	0,86	121
CE 2-A	451	0, 61	1,27	236
CE 2-B	574	0,35	0,72	251
CE 3-A	455	0, 45	0, 68	107
CE 3-B	572	0,25	0,41	107
CE 4	557	0,53	0, 85	140
CE 5	605	0,52	1,56	448
CE 6-A	484	0,40	1,24	471
CE 6-B	594	0,38	1,16	470

[00219] Entenda-se que a presente descrição ilustra aspectos relevantes da invenção para um claro entendimento da

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93/93 mesma. Determinados aspectos da invenção que seriam óbvios para aqueles habilitados na técnica e que, portanto, facilitariam um melhor entendimento da invenção não foram apresentados a fim de simplificar a presente descrição. Embora a presente invenção tenha sido descrita em relação a determinadas incorporações, a presente invenção não se limita às incorporações particulares divulgadas, mas pretende cobrir modificações que estão dentro do espírito e da abrangência da invenção, definida pelas reivindicações anexas.

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1/Ί

Claims (26)

1. REIVINDICAÇÕES

   1. Composto, caracterizado pelo fato de ter a Fórmula II na qual, Ri é selecionado de halogênio, CF₃ e metoxi; em cada ocorrência, R₅ é selecionado, independentemente, de halogênio, metila, etila, metoxi, etoxi e CF₃; m é um número inteiro de 0 a 3; n é um número inteiro de 0 a 4; R₆ e R₇ são selecionados independentemente de metila, etila, propila e butila; e B e B' são selecionados independentemente de fenila substituído com um ou mais grupos selecionados independentemente de arila, heteroarila, heterocicloalquila, alquila, alquenila, alquinila, alcoxi, halogênio, amino, alquil carbonila, carboxi e alcoxi carbonila.
2. 2. Composto, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de m e n serem independentemente números inteiros de 0 a 2.
3. 3. Composto, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de ser selecionado de: 3,3-bis-(4-metoxi fenil)-12bromo-6,13,13-trimetil-3H,13H-indeno[ 2' , 3' ; 3, 4 ]nafto[1,2b]pirano; 3, 3-bis-(4-metoxi fenil)- 10,12-dicloro-13,13dimetil-3H,13H-indeno [ 2',3';3,4]nafto[1,2-b]pirano; 3,3bis(4-metoxi fenil)-6,7-dimetoxi-l0,12-bis(triflúor metil)Petição 870180020381, de 14/03/2018, pág. 99/111

   2/7

   13,13-dimetil-3H,13H-indeno[2',3';3,4]nafto[1,2-b]pirano;

   3,3-bis(4-metoxi fenil)-10,12-dibromo-6,7-dimetoxi-11,13,13trimetil-3H,13H-indeno[2',3';3,4]nafto[1,2-b]pirano; 3-(4butoxi fenil)3-(4-metoxi fenil)-10,12-dibromo-6-triflúor metil-13,13-dimetil-3H,13H-indeno[2',3';3,4]nafto[1,2b]pirano; 3,3-bis (4-flúor fenil)-10,12-dibromo-6-triflúor fenil-13,13-dimetil-3H,13H-indeno[2',3';3,4]nafto[1,2b]pirano; 3,3-bis(4-metoxi fenil)-10,12-dibromo-13,13dimetil-3H,13H-indeno[2',3';3,4]nafto[1,2-b]pirano; 3-(4flúor fenil)-3-(piperidin-1-il)fenil)-10,12-dibromo-3,13dimetil-3H,13H-indeno[2',3';3,4]nafto[1,2-b]pirano; 3-fenil3-(4-morfolino fenil)-10,11,12-trimetoxi-13,13-dimetil3H,13H-indeno[2',3';3,4]nafto[1,2-b]pirano; 3-(4-metoxi fenil)-3-(4-morfolino fenil)-5,7-diflúor-10,11,12-trimetoxi13.13- dimetil-3H,13H-indeno[2',3';3,4]nafto[1,2-b]pirano; 3fenil-3-(4-morfolino fenil)-6,7-dimetoxi-12-triflúor metil13.13- dimetil-indeno[2',3';3,4]nafto[1,2-b]pirano; e/ou 3,3bis(4-metoxi fenil)-6,7,10,12-tetrametoxi-13,13-dimetil3H,13H-indeno[2',3';3,4]nafto[1,2-b]pirano.
4. 4. Composto, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de ser um composto fotocromático.
5. 5. Composição fotocromática, caracterizada pelo fato de compreender o composto conforme definido pela reivindicação 4 e opcionalmente pelo menos um outro composto fotocromático, e a dita composição compreender: (a) um único composto fotocromático; (b) uma mistura de compostos fotocromáticos; (c) um material compreendendo pelo menos um composto fotocromático; (d) um material ao qual pelo menos um composto fotocromática se liga quimicamente; (e) material (c) ou (d) compreendendo ainda um revestimento para impedir,

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   3/7 substancialmente, contato do pelo menos um composto fotocromático com materiais externos; (f) um polímero fotocromático; ou (g) misturas dos mesmos.
6. 6. Composição fotocromática, caracterizada pelo fato de compreender pelo menos um composto conforme definido pela reivindicação 4 incorporado em pelo menos uma porção de um material orgânico, o dito material orgânico sendo um material polimérico, um material oligomérico, um material monomérico ou uma mistura ou combinação dos mesmos.
7. 7. Composição fotocromática, de acordo com a reivindicação 6, caracterizada pelo fato de o dito material polimérico compreender materiais de cristais líquidos, materiais capazes de automontagem, policarbonato, poliamida, poliimida, poli(met)acrilato, alceno policíclico, poliuretano, poli(uréia)uretano, politiouretano, politio(uréia)uretano, (carbonato de alila)poliol, acetato de celulose, diacetato de celulose, triacetato de celulose acetato de poli(alquileno/acetato de vinila), poli(acetato de vinila), poli(álcool vinílico), poli(cloreto de vinila), poli(vinil formal), poli(vinil acetal), poli(cloreto de vinilideno), poli(tereftalato de etileno), poliéster, polissulfona, poliolefina, copolímeros dos mesmos, e/ou misturas dos mesmos.
8. 8. Composição fotocromática, de acordo com a reivindicação 6, caracterizada pelo fato de compreender ainda pelo menos um aditivo escolhido de corantes, promotores de alinhamento, antioxidantes, aditivos de melhoramento cinético, fotoiniciadores, iniciadores térmicos, inibidores de polimerização, solventes, estabilizadores de luz, propionato acetato de celulose, polialceno, celulose, butirato

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   4/7 estabilizadores térmicos, agentes desmoldantes, agentes controladores de reologia, agentes de nivelamento, expurgadores de radicais livres, gelificadores, e promotores de aderência.
9. 9. Composição fotocromática, de acordo com a reivindicação 6, caracterizada pelo fato de compreender uma composição de revestimento compreendendo materiais de cristais líquidos, materiais capazes de automontagem e materiais formadores de películas.
10. 10. Artigo fotocromático, caracterizado pelo fato de compreender um substrato e um composto fotocromático, conforme definido pela reivindicação 4, conectado a pelo menos uma porção do substrato.
11. 11. Artigo fotocromático, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de compreender um elemento óptico, o dito elemento óptico sendo pelo menos um de um elemento oftálmico, um elemento de display, uma janela, um espelho, um material de embalagem e um elemento de célula de cristais líquidos ativos ou passivos.
12. 12. Artigo fotocromático, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de o elemento oftálmico compreender lentes corretivas, lentes não corretivas, lentes de contato, lentes intraoculares, lentes de aumento, lentes protetoras, ou visores.
13. 13. Artigo fotocromático, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de o substrato compreender um material polimérico e o material fotocromático se incorporar em pelo menos uma porção do material polimérico.
14. 14. Artigo fotocromático, de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de o material fotocromático estar

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    5/7 misturado com pelo menos uma porção do material polimérico, ligado a pelo menos uma porção do material polimérico, e/ou absorvido em pelo menos uma porção do material polimérico.
15. 15. Artigo fotocromático, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de compreender um revestimento ou película conectada a pelo menos uma porção do substrato, o dito revestimento ou película compreendendo o material fotocromático.
16. 16. Artigo fotocromático, de acordo com a reivindicação 15, caracterizado pelo fato de o dito substrato ser formado por materiais orgânicos, materiais inorgânicos, ou combinações dos mesmos.
17. 17. Artigo fotocromático, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de compreender ainda pelo menos um revestimento pelo menos parcial adicional escolhido de revestimentos fotocromáticos, revestimentos antirrefletores, revestimentos polarizadores linearmente, revestimentos de transição, revestimentos primer, revestimentos adesivos, revestimentos refletores, revestimentos anti-embaciamento, revestimentos de barreira a oxigênio, revestimentos absorvedores de luz ultravioleta, e revestimentos protetores.
18. 18. Artigo fotocromático, caracterizado pelo fato de compreender um substrato; pelo menos um revestimento parcial de um material de alinhamento; pelo menos um revestimento pelo menos parcial adicional de um material de cristal líquido; e pelo menos um composto conforme definido pela reivindicação 4.
19. 19. Artigo fotocromático, de acordo com a reivindicação 18, caracterizado pelo fato de compreender ainda pelo menos um aditivo escolhido de corantes dicroicos, corantes não

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    6/7 dicroicos, promotores de alinhamento, antioxidantes, aditivos de melhoramento cinético, fotoiniciadores, iniciadores térmicos, inibidores de polimerização, solventes, estabilizadores de luz, estabilizadores térmicos, agentes desmoldantes, agentes controladores de reologia, agentes de nivelamento, expurgadores de radicais livres, gelificadores, e promotores de aderência.
20. 20. Artigo fotocromático, de acordo com a reivindicação 18, caracterizado pelo fato de o substrato ser selecionado de vidro, quartzo, e materiais orgânicos poliméricos.
21. 21. Artigo fotocromático, de acordo com a reivindicação 18, caracterizado pelo fato de o pelo menos um material de alinhamento compreender uma rede polimérica orientável por exposição a pelo menos um de: um campo magnético, um campo radiação infravermelha polarizada linearmente, ultravioleta polarizada linearmente, radiação visível polarizada linearmente e uma força de cisalhamento.
22. 22. Artigo fotocromático, de acordo com a reivindicação 18, caracterizado pelo fato de o dito material de cristal líquido ser um polímero de cristal líquido.
23. 23. Artigo fotocromático, de acordo com a reivindicação 18, caracterizado pelo fato de compreender ainda pelo menos um revestimento primer, revestimento de transição, revestimento protetor ou uma combinação dos mesmos.
24. 24. Artigo fotocromático, de acordo com a reivindicação 23, caracterizado pelo fato de o revestimento de transição compreender um polímero de acrilato.
25. 25. Artigo fotocromático, de acordo com a reivindicação 23, de o elétrico, radiação revestimento protetor caracterizado pelo fato compreender pelo menos um derivado de siloxano.

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26. 26. Artigo fotocromático, de acordo com a reivindicação 25, caracterizado pelo fato de o pelo menos um revestimento primer compreender um poliuretano.

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