CN105829319A - 光致变色茚并稠环吡喃化合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种由下式(I?A)表示的光致变色茚并?稠环吡喃化合物，根据一些实施方案，本发明还涉及光致变色二色性化合物，诸如式(I?A)表示的，其中(i)Z2是基团N?R13，其中R13是基团L，和(ii)任选至少一个R1对于每个n独立地选自基团L，其中基团L每次独立地是为光致变色化合物提供二色性性质的延长基团。本发明还涉及包括一种或多种根据本发明的光致变色化合物的光致变色制品，诸如光致变色眼镜制品。

Description

光致变色茚并稠环吡喃化合物
相关申请的交叉参考
本申请与2013年11月20日提交的U.S.申请No.14/084,891的题目相同并且要求该申请的权益和优先权，该申请的公开内容在此引入作为参考。
发明领域
本发明涉及光致变色茚并-稠环吡喃化合物，其包括另一个连接到茚并部分的稠环，和包括一种或多种这样的茚并-稠环吡喃光致变色化合物的光致变色制品。
发明背景
茚并-稠环吡喃化合物，如茚并-稠合萘并吡喃，是光致变色化合物。对电磁辐射的某些波长(或"光化辐射")响应的光致变色化合物和材料，例如茚并稠合萘并吡喃，典型地经历了从一种形式或状态到另一种形式的转化，每个形式具有与其相关的特性或可区分的吸收光谱。通常，在暴露于光化辐射时，许多光致变色材料从一个对应于光致变色材料未激活(或漂白、或基本上无色)状态的闭合形式转化为对应于光致变色材料激活(或着色)状态的开放形式。在未暴露于光化辐射时，这类光致变色材料从激活(或着色)状态可逆地转化成未激活(或漂白)状态。包含光致变色材料或具有施加到其上的光致变色材料(例如，以光致变色涂覆组合物的形式)的组合物和制品，例如眼镜镜片，通常显示无色(或透明)和有色的状态，与其中所含或其上所施加的光致变色材料的无色或着色状态对应。
茚并-稠环吡喃化合物，如茚并-稠合萘并吡喃的性能，如光致变色性能，可以通过在稠环结构的一个或多个环位置共价结合的各种基团、例如吸电子和供电子基团进行改进。可以通过各种基团共价键合到一个或多个环位置改进的光致变色茚并-稠环吡喃化合物的性质的实例包括，但不限于，褪色率、光密度的变化和二色性性能。对于目前的茚并-稠环吡喃化合物，如茚并稠合萘并吡喃，可共价键合各种改性基团的环位置数有限。
人们希望开发出新的光致变色茚并-稠环吡喃化合物，期具有额外的和/或新的环位置可供各种改性基团共价键合。还进一步期望这种新开发的光致变色茚并-稠环吡喃化合物具有的光致变色特性至少与那些目前可获得的光致变色茚并-稠环吡喃化合物的相同。
发明概述
按照本发明，提供了一种由下式(I-A)表示的光致变色化合物，
参照式(I-A)，环-A选自芳基和稠环芳基，并且n选自1至8。
进一步参照式(I-A)，R1，对于每个n，在每种情况下独立地选自氢、烃基和取代的烃基，其各自任选地和独立地被至少一个下述基团间断：-O-、-S-、-C(O)-、-C(O)O-、-S(O)-、-SO2-、-N＝N-、-N(R11′)-(其中R11′选自氢、烃基或取代烃基)、-Si(OR8′)w(R8′)t-(其中w和t各自独立地选自0至2，条件是w和t之和为2，并且每个R8′独立地选自氢、烃基和取代的烃基)和它们两种或更多种的组合；卤素；氰基；-O-R10′或-S-R10′或-C(O)-R10′或-C(O)-OR10′，其中每个R10′独立地选择选自氢、烃基或取代烃基；全卤代烃基；和-C(O)-N(R11′)(R12′)或-N(R11′)R12′，其中R11′和R12′各自独立地选自氢、烃基或取代烃基，或R11′和R12′一起形成任选包括至少一个杂原子的环结构。
另外参照式(I-A)，R2和R3各自独立地选自氢、烃基、取代的烃基、卤素、-C(O)-N(R14)(R15)、-N(R14)(R15)、-SR16和-OR16，其中R14和R15各自独立地选自氢、烃基和取代的烃基，或者R14和R15一起形成环，并且每个R16独立地选自烃基和取代的烃基。
进一步参照式(I-A)，R4和R5各自独立地选自氢、烃基和取代的烃基，其各自任选地和独立地被-O-、-S-、-N(R11′)-间断，其中R11′选自氢、烃基或取代的烃基。
进一步参照式(I-A)，Z1和Z3各自独立地选自O、C(O)和C(Ra)(Rb)，其中Ra和Rb各自独立地选自氢、羟基和C1-C20直链或支化烷基，条件是Z1和Z3的至少一个是C(O)。
仍然进一步参照式(I-A)，Z2选自O、S、二价烃基和N-R13，其中R13选自氢、烃基和取代的烃基，其各自任选地和独立地被以下的至少一个间断：-O-、-S-、-C(O)-，-C(O)O-、-(O)-S-、-SO2-、-N＝N-、-N(R11′)-，其中R11′选自氢、烃基或取代烃基，-Si(OR8′)w(R8′)t-，其中w和t各自独立地选自0至2，条件是w和t之和为2，并且每个R8′独立地选自氢、烃基和取代的烃基及其两个或多个的组合，或Z2定义任选取代的稠环。
仍然进一步参照式(I-A)，B和B′各自独立地选自氢、烃基和取代的烃基，其各自任选地和独立地被以下的至少一个间断：-O-、-S-、-C(O)-，-C(O)O-、-S(O)-、-SO2-、-N＝N-、-N(R11′)-，其中R11′选自氢、烃基或取代烃基，-Si(OR8′)w(R8′)t-，其中w和t各自独立地选自0至2，条件是w和t之和为2，并且每个R8′独立地选自氢、烃基和取代的烃基及其两个或多个的组合。
权利要求书中特别指出了本发明的特征，其附加于本公开并构成本公开的一部分。从下文的具体描述可以更全面地理解本发明的这些和其他特征、其操作优点和由其应用而获得的具体结果，下文的具体描述中举例说明和描述了本发明的非限制性实施方案。
附图说明
图1是用于制备中间体化合物的方法的举例说明的典型一般方案，方案-(1)，和一些实例，由所述中间体化合物可制备本发明的光致变色茚并-稠环吡喃化合物；
图2是用于制备中间体化合物的方法的举例说明的典型方案，方案-(2)，和一些实例，由所述中间体化合物可制备本发明的光致变色茚并-稠环吡喃化合物；
图3是用于制备中间体化合物的方法的举例说明的典型方案，方案-(3)，和一些实例，由所述中间体化合物可制备本发明的光致变色茚并-稠环吡喃化合物；
图4是举例说明的典型方案，方案-(4)，式(III-A′)和(III-A″)所示的内酯化合物的结构异构体从一个转换到另一个的各种平衡，和一些实例；
图5是举例说明的典型方案，方案-(5)制备所用内酯化合物的方法，和一些实例，内酯化合物用于制备中间体化合物，由中间体化合物制备本发明的光致变色茚并-稠环吡喃化合物，和一些实例；和
图6是举例说明的典型方案，方案-(6)，制备方案(5)所示的内酯化合物的酸酯前体的方法。
在图1-6中，根据具体的情况而定，同样的符号表示相同的化合物、反应物和/或基团，除非另有说明。
发明详述
如本文中所使用的，冠词"一"，"一个"和"该"包括复数对象，除非另有明确无误地限于一个所指对象。
除非另有指明，本文所公开的所有范围或比例将被理解为包括任何和和所有子范围或子比例。例如，所述范围或比例"1至10"，应认为包括任何和所有在最小值1和最大值10之间(并包含端值)子范围；即，从最小值1或更大值开始并在最大值10或更小结束的所有子范围或子比例，例如但不限于，1至6.1，3.5至7.8，和5.5至10。
如本文所用，除非另外指出，连接基团，如二价连接基团，左到右的表示包含其他合适的取向，例如但不限于，从右到左方向。处于非限制性说明的目的，二价连接基团的左到右的表示或等价的-C(O)O-，包括了其从右到左的表示或等价的-O(O)C-或-OC(O)-。
除了在操作实施例中，或另有说明，所有在本说明书中和权利要求书中所述表示成分、反应条件等的数字在一切情况下被理解为被术语"约"修饰。
本发明的光致变色化合物在此也称作光致变色茚并-稠环吡喃化合物。
本发明的光致变色化合物，如本文所述，包括但不限于，式(I-A)和式(I-B)、和式(I-B)-(1)至(I-B)-(17)所示的光致变色化合物，在每种情况下，任选进一步包括一种或多种由这类化合物的合成产生的副产物。
如本文所用，术语"光致变色"和类似的术语，如"光致变色化合物"，是指对至少可见辐射具有吸收光谱，其根据至少光化辐射的吸收而变化。此外，如本文所用，术语"光致变色材料"是指适合于显示光致变色性能(如，适于对至少可见辐射具有吸收光谱，其根据至少光化辐射的吸收而变化)的任何物质，其包括至少一种光致变色化合物。
如本文所用，术语"光化辐射"是指电磁辐射，其能够导致在材料中的响应，诸如，但不限于，从一种形式或状态转化到另一种的光致变色材料，其将在此进一步详细讨论。
如本文所用，术语"光致变色材料"包括热可逆光致变色材料和化合物和非热可逆光致变色材料和化合物。术语"热可逆光致变色化合物/材料"，如本文所用，是指能够响应光化辐射从第一状态(例如"透明态")转化到第二状态(例如"着色态")并且响应于热能恢复回到第一状态的化合物/材料。术语"非热可逆光致变色化合物/材料"，如本文所用，是指能够响应光化辐射从第一状态(例如"透明态")转化到第二状态(例如"着色态")并且响应于基本上相同波长的光化辐射作为着色态吸收(例如，停止暴露于这样的光化辐射)恢复回到第一状态的化合物/材料。
如本文用于修饰术语"状态"的术语"第一"和"第二"并不旨在指任何特定的顺序或时间，而是指两个不同的状况或性能。出于非限制性说明的目的，光致变色化合物的第一状态和第二状态可以在至少一个光学特性上不同，例如不限于可见光和/或UV辐射的吸收。因此，根据本文公开的各种非限制性实施方案，本发明的光致变色化合物可以在每个第一和第二状态具有不同的吸收光谱。例如，非限制性地，由本发明的方法制得的稠环茚化合物制备的光致变色化合物可以在第一状态透明，在第二状态着色。可替代地，由本发明的方法制得的稠环茚化合物制备的光致变色化合物可以在第一状态具有第一颜色并在第二状态的具有第二颜色。
如本文所用，术语"光学"是指涉及光和/或视觉或之与有关。例如，根据本文所公开的各个非限制性实例，光学制品或元件或设备可选自眼用制品、元件和设备、显示器件、元件和设备、窗口、镜子和有源和无源液晶盒制品、元件和设备。
如本文所用，术语"眼科"表示涉及眼睛和视觉或与之有关。眼用制品或元件的非限制性实例包括矫正和非矫正透镜，包括单视或多视镜片，其可以是分段或非分段的多视觉透镜(例如，但不限于，双焦点镜片、三焦点透镜和渐进式透镜)，和用于矫正、保护或增强(美容上或以其它方式)视觉的其他元件，包括但不限于，隐形眼镜、眼内透镜、放大透镜和保护透镜或护目镜。
如本文所用，"显示"是指在文字、数字、符号、设计或附图中的信息可见或机器可读。显示元件的非限制性的实例包括屏幕、监视器和安全元件，例如安全标志。
如本文所用，术语"窗口"是指适于允许辐射通过传输的孔。非限制性的窗口的例子包括汽车和飞机有图案的玻璃、挡风玻璃、过滤器、快门和光学开关。
如本文所用，术语"镜子"是指一种表面，其镜面反射入射光的大部分。
如本文所用，术语"液晶盒"是指含有液晶材料的结构，其能够被有序化。液晶盒的非限制性例子是液晶显示器。
如本文所用，空间或方向术语，如"左"、"右"、"内"、"外"、"上面"、"下面"等等，当其在附图中使用时，涉及到本发明。然而，应当理解为本发明可采取各种替代的取向和相应地这些术语应不认为是限制性的。
如本文所用，"形成于……上"、"沉积于……上"、"设置于……上"、"施加于……上"、"存在于……上"或"位于……上"的意思是形成、沉积、提供、施用、处在或定位在下面的元件上或下面的元件的表面上，但不一定与其直接(或邻接)接触。例如，"位于衬底上"的层并不排除在定位的或形成的层和衬底质检存在一个或多个相同或不同组合物的其它层、涂层或膜。
如本文所用，术语"环位置"是指在化学化合物(如本发明的光致变色茚并-稠环吡喃化合物)环结构(如稠环结构)中的特定位置，并且在此根据一些实施方案用数字在相应化学式的环结构中表示。
在此引用的所有文献，例如但不限于已授权的专利和专利申请，除非另有说明，被认为全文引用并入。
如本文所用，"直链或支化的"基团的表述，例如直链或支化烷基，在此理解为包括：亚甲基或甲基；线性基团，例如直链C2-C20烷基；和适当的支化基团，如支化的C3-C20烷基。
如本文所用，"任选取代的"基团的表述，是指基团，包括但不限于，烷基、环烷基、杂环烷基、芳基和/或杂芳基，其中其至少一个氢任选被不是氢的基团代替或取代，例如，但不限于，卤素基团(例如，F、Cl、I和Br)、羟基、醚基、硫醇基，硫醚基、羧酸基、羧酸酯基、磷酸基、磷酸酯基、磺酸基、磺酸酯基、硝基、氰基、烃基(包括但不限于：烷基；烯基；炔基；环烷基，包括多稠环的环烷基和多环烷基；杂环烷基；芳基，包括羟基取代的芳基，如苯酚，和包括多稠合环的芳基；杂芳基，包括多稠合环的杂芳基；和芳烷基)，和胺基，如，-N(R11′)(R12′)，其中R11′和R12′在一些实施方案中各自独立地选自氢、直链或支化的C1-C20烷基、C3-C12环烷基、C3-C12杂环烷基、芳基和杂芳基。
如本文所用，表述"卤素取代的"和相关的术语(如，但不限于，卤代烷基、卤代烯基、卤代炔基、卤代芳基和卤代杂芳基)是指其中至少一个和至多包括所有可用的氢基团被卤素基团取代。术语"卤素取代的"包括"全卤代-取代的"。如本文所用，术语全卤取代基和相关术语(例如，但不限于，全卤代烷基、全卤代烯基、全卤代炔基、全卤代芳基和全卤代杂芳基)是指一个基团，其中所有可用氢基团被卤素基团取代。例如，全卤代甲基是-CX3；全卤代苯基是-C6X5，其中X代表一个或多个卤素基团，如，但不限于，F。
本发明的光致变色茚并-稠环吡喃化合物，诸如但不限于由式(I-A)和(I-B)表示的那些，包括基团和亚基团，其在每种情况下可独立地选自烃基和/或取代的烃基。如本文所用的术语"烃基"和类似的术语，如"烃基取代基"，是指：直链或支化C1-C25烷基(例如，直链或支化的C1-C10烷基)；直链或支化的C2-C25烯基(例如，直链或支化的C2-C10烯基)；直链或支化的C2-C25炔基(例如，直链或支化的C2-C10炔基)；C3-C12环烷基(例如，C3-C10环烷基)；C3-C12杂环烷基(在环状环中具有至少一个杂原子)；C5-C18芳基(包括多环芳基)(例如，C5-C10芳基)；C5-C18杂芳基(在芳环中具有至少一个杂原子)；和C6-C24芳烷基(例如，C6-C10芳烷基)。
代表性的烷基包括但不限于甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基和癸基。代表性的烯基包括但不限于乙烯基、烯丙基和丙烯基。代表性的炔基包括但不限于乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、1-丁炔基和2-丁炔基。代表性的环烷基包括但不限于环丙基、环丁基、环戊基、环己基和环辛基取代基。代表性杂环烷基包括但不限于咪唑基、四氢呋喃基、四氢吡喃基和哌啶基。代表性的芳基包括但不限于苯基、萘基、蒽基和三蝶烯基。代表性的杂芳基包括但不限于呋喃基、吡喃基、吡啶基、异喹啉和嘧啶基。代表性的芳烷基包括但不限于苄基和苯乙基。
术语"取代的烃基"，如本文所用，指其中至少一个氢基被不是氢的基团取代的烃基，不是氢的基团是例如，但不限于，卤素基团、羟基、醚基、巯基、硫代醚基、羧酸基、羧酸酯基、磷酸基、磷酸酯基、磺酸基、磺酸酯基、硝基、氰基、烃基(例如，烷基、烯基、炔基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基和芳烷基)，和胺基，诸如-N(R11′)(R12′)，其中R11′和R12′各自独立地选自氢、烃基和取代的烃基。
术语"取代的烃基"包括卤代烃基(或卤素取代的烃基)取代基。如本文所用，术语"卤代烃基"和类似的术语，如卤素取代的烃基，是指该烃基(如烷基、烯基、炔基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基和芳烷基)的至少一个氢原子被替换为选自氯、溴、氟和碘的卤素原子。卤代程度的范围可以是从至少一个氢原子但小于所有氢原子被卤素原子取代(例如，氟甲基)至烃基上所有可取代的氢原子均被替换为卤素原子的全部卤代(全卤代)(例如，三氟甲基或全氟甲基)。相应地，如本文中所用的术语"全卤代烃基"是指其中所有可代替的氢被替换为卤素的烃基。全卤代烃基例子包括，但不限于，全卤代苯基和全卤代烷基。
烃基和取代的烃基，从中本文所述的各种基团可以各自独立地选择，在一些情况下，在一些实施方案中，可在每一种情况下独立地和任选地被至少一个下述基团间断：-O-、-S-、-C(O)-、-C(O)O-、-S(O)-、-SO2-、-N＝N-、-N(R11′)-(其中R11′选自氢、烃基或取代烃基)、-Si(OR8′)w(R8′)t-(其中w和t各自独立地选自0至2，条件是w和t之和为2，并且每个R8′独立地选自氢、烃基和取代的烃基)和它们两种或更多种的组合。在此使用的被至少一个下述基团间断：-O-、-S-、-C(O)-、-C(O)O-、-OC(O)O-、-S(O)-、-SO2-、-N＝N-、-N(R11′)-和-Si(OR8)w(R8)t-，是指烃基基团或取代的烃基基团的至少一个碳但是小于所有碳原子在每种情况下独立地被所述二价非-碳连接基代替。烃基和取代的烃基可被两个或多个上述连接基团间断，其可以是彼此相邻的或者被一个或多个碳分隔。为了非限制性说明的目的，相邻的-C(O)-和-N(R11′)-可以提供二价酰胺连接或间断基，-C(O)-N(R11′)-。为了进一步非限制性说明的目的，相邻-N(R11′)-、-C(O)-和-O-能够提供二价氨基甲酸酯(或尿烷)连接或间断基，-N(R11′)-C(O)-O-，其中R11′是氢。
术语"烷基"，如本文所使用的，根据一些实施方案，指直链或支化烷基，例如但不限于，直链或支化C1-C25烷基，或直链或支化的C1-C10烷基，或直链或支化的C2-C10烷基。本发明的各种烷基可以选择的烷基的离子包括但不限于那些前文所述的。本发明的各种化合物的烷基，在一些实施方案中，包括选自-CH＝CH-基团和/或一个或多个-C≡C-基团的一个或多个不饱和键，条件是烷基不含两个或两个以上的共轭不饱和键。一些实施方案中，烷基不含不饱和键，如-CH＝CH-基团和-C≡C-基团。
如本文所用，术语"环烷基(cycloalkl)"，根据一些实施方案，指适当的环状基团，例如但不限于C3-C12环烷基(包括，但不限于，环C5-C7烷基)基团。环烷基的实例包括但不限于那些前文所述的。术语"环烷基"，如本文中所用，在一些实施方案中还包括：桥环多环烷基(或桥环多环烷基)，例如但不限于，二环[2.2.1]庚基(或降冰片基)和双环[2.2.2]辛基；和稠环多环基团(或稠环多环烷基)，例如但不限于，八氢-1H-茚基和十氢萘基。
如本文所用，根据一些实施方案，术语"杂环烷基"，是指适当的环状基团，例如但不限于C3-C12杂环烷基或C5-C7杂环烷基，并且其在环状环中具有至少一个杂原子，例如但不限于O、S、N、P和它们的组合。杂环烷基的实例包括但不限于那些前文所述的。如本文所使用的，根据一些实施方案，术语"杂环烷基"还包括桥环多环杂环基，例如但不限于7-氧杂双环[2.2.1]庚烷基；和稠环的多环杂环基团，例如但不限于八氢环戊并[b]吡喃基和八氢-1H-异苯并吡喃基。
如本文所用，根据一些实施方案，术语"杂芳基"包括但不限于C5-C18杂芳基，例如但不限于C5-C10杂芳基(包括稠环的多环杂芳基)，并指芳基在芳香环中具有至少一个杂原子，或在稠环多环杂芳基的情况下，在至少一个芳环中具有至少一个杂原子。杂芳基的实例包括但不限于那些前文所述的。
如本文所用，术语"稠环的多环芳基烷基"和类似的术语，例如，稠环多环烷基芳基，稠环多环芳基烷基和稠环多环烷基-芳基，是指稠环多环基团，其包括至少一个芳环和至少一个环烷基环，其稠合在一起形成稠环结构。出于非限制性说明的目的，稠环多环芳基烷基的实例包括但不限于茚基、9H-芴基、环戊烷萘基和吲哒基。
如本文所用，根据一些实施方案，术语"芳烷基"包括但不限于C6-C24芳烷基，例如但不限于C6-C10芳烷基，和表示被烷基取代的芳基。芳烷基的例子包括但不限于那些前文所述的。
根据本发明的光致变色茚并-稠环吡喃化合物，例如，但不限于由式(I-A)和(I-B)表示的那些，和其各种基团，在下文进一步详细描述。
在一些可替代性的实施方案中，式(I-A)的Z2定义任选取代的稠环。如本文所用，术语"Z2定义任选取代的稠环"，意味着Z2定义任意取代的稠环，其与Z1和Z3均键合。根据一些另外的实施方案，术语"Z2定义任选取代的稠环"不包括螺环化合物。出于非限制性说明的目的，并且根据一些实施方案，当Z2定义为任选取代的稠环时，式(I-A)所示的光致变色茚并稠环吡喃化合物表示为下式(I-A′)，
参照式(I-A′)：环-Z2选自环烷基、杂环烷基、芳基和杂芳基；v选自1至8；和对于每个v，R21独立地选自氢、氰基、硝基、卤素(例如，F、Cl、Br和I)、烃基、取代的烃基和全卤代烃基。一些实施方案中，环-Z2选自C6-环烷基(在环烷基环中具有6个碳原子)和C6-芳基(在芳环中具有6个碳原子)。
参照由式(I-A)表示的光致变色茚并稠合的环吡喃化合物，环-A选自芳基。
本发明的一些实施方案中，R1，对于由式(I-A)表示的光致变色茚并-稠环吡喃化合物，对于每个n，独立地选自：氢；选自氟、溴、碘和氯的卤素；C1-C20直链或支化烷基；C3-C10环烷基；取代的或未取代的苯基，苯基取代基选自卤素、卤代(C1-C20)烷基、C1-C20烷基或C1-C20烷氧基；-O-R10′或-S-R10′，其中每个R10′独立地为氢、C1-C20烷基、苯基(C1-C20)烷基、单(C1-C20)烷基取代的苯基(C1-C20)烷基、单(C1-C20)烷氧基取代的苯基(C1-C20)烷基、(C1-C20)烷氧基(C2-C20)烷基、C3-C10环烷基或单(C1-C20)烷基取代的C3-C10环烷基。
在一些另外的实施方案中，R1，对于式(I-A)，对于每个n，独立地选自-N(R11′)R12′或-C(O)-N(R11′)(R12′)，其中R11′和R12′各自独立地为氢、C1-C20烷基、苯基、萘基、呋喃基、苯并呋喃-2-基、苯并呋喃-3-基、噻吩基、苯并噻吩-2-基、苯并噻吩-3-基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、苯并吡啶、芴基、C1-C20烷基芳基、C3-C10环烷基、C4-C20二环烷基、C5-C20三环烷基或C1-C20烷氧基烷基，其中芳基是苯基或萘基，或R11′和R12′与氮原子一起形成一个C3-C20杂二环烷基环或C4-C20杂三环烷基环。
在一些其他的实施方案中，R1，对于式(I-A)，对于每个n，独立地选自以下图解式XIIA表示的含氮环，
XIIA
参照式(XIIA)，每个-Y-独立地选自-CH2-、-CH(R13′)-、-C(R13′)2-、-CH(芳基)-、-C(芳基)2-和-C(R13′)(芳基)-，并且Z是-Y-、-O-、-S-、-S(O)-、-SO2-、-NH-、-N(R13′)-或-N(芳基)-，其中每个R13′独立地是C1-C20烷基，每个芳基独立地是苯基或萘基，m为整数1、2或3，p是整数0、1、2或3，且条件是当p是0时，Z是-Y-。
根据一些进一步的实施方案，R1，对于式(I-A)，对于每个n，独立地选自由下列图解式XIIB或XIIC之一表示的基团，
XIIB XIIC
参照式(XIIB)和(XIIC)，R15、R16和R17各自独立地为氢、C1-C20烷基、苯基或萘基，或基团R15和R16一起形成5至8个碳原子的环，每个Rd独立地选自C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、氟或氯，和Q为整数0、1、2或3。
根据一些进一步的实施方案，R1，对于式(I-A)，对于每个n，独立地选自未取代的、单-或二-取代的C4-C18螺双环胺，或未取代的、单-和二取代的C4-C18螺三环胺，其中所述取代基独立地是芳基、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基或苯基(C1-C20)烷基。
进一步参照式(I-A)，并且根据一些实施方案，R2和R3各自独立地选自：氢；选自F、Cl、Br和I的卤素；C1-C20直链或支化烷基；C3-C10环烷基；和取代或未取代的苯基，其中所述苯基取代基选自羟基、卤素、羰基、C1-C20烷氧基羰基、氰基、卤代(C1-C20)烷基、C1-C20烷基或C1-C20烷氧基。
在一些实施方案中，式(I-A)的R2和R3各自选自-C(O)N(R14)(R15)或-N(R14)(R15)，其中R14和R15各自独立地选自：氢；C1-C20直链或支化烷基；C3-C10环烷基；和取代或未取代的苯基，苯基取代基选自卤素、卤代(C1-C20)烷基、C1-C20烷基或C1-C20烷氧基；或R14和R15一起形成环。
在一些进一步的实施方案中，式(I-A)的R2和R3各自独立地选自-OR16或-SR16，其中每个R16独立地选自：C1-C20直链或支化烷基；C3-C10环烷基；和取代或未取代的苯基，苯基的取代基选自卤素、卤代(C1-C20)烷基、C1-C20烷基或C1-C20烷氧基。
根据一些实施方案，式(I-A)的R4和R5各自独立地选自：(i)氢，C1-C20烷基、C1-C20卤代烷基、C3-C10环烷基、烯丙基、苄基或单取代的苄基，所述苄基的取代基选自卤素、C1-C20烷基或C1-C20烷氧基；(ii)未取代、单-、二-或三-取代的基团，其选自苯基、萘基、菲基、芘基、喹啉基、异喹啉基、苯并呋喃基、噻吩基、苯并噻吩基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基或吲哚基，所述基团取代基在每一种情况下独立地选自卤素、C1-C20烷基或C1-C20烷氧基；(iii)单-取代的苯基，所述取代基位于对位，是-(CH2)t-或-O-(CH2)t-，其中t是整数1、2、3、4、5或6，所述的取代基被连接到芳基上，该芳基是光致变色材料的组元；和(iv)基团-CH(R10)G，其中R10为氢、C1-C6烷基或未被取代的、单或二取代的芳基、苯基或萘基，和G是-CH2OR11，其中R11为氢、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基(C1-C20)烷基、苯基(C1-C20)烷基、单(C1-C20)烷氧基取代的苯基(C1-C20)烷基、或未取代、单-或二-取代的芳基、苯基或萘基，每个所述的苯基和萘基取代基是C1-C20烷基或C1-C20烷氧基。
某些替代性的实施方案中，(v)式(I-A)的R4和R5一起形成螺取代基，其选自含有3-6个碳原子的取代或未取代的螺-碳环、含有1或2个氧原子和包括螺碳原子的3-6个碳原子的取代或未取代的螺-杂环，所述螺-碳环和螺-杂环与0、1或2个苯环增环，所述取代基是氢或C1-C20烷基。
根据一些实施方案，并且参照化学式(I-A)，B和B′各自独立地选自氢、未取代的芳基、取代的芳基、未取代的杂芳基和取代的杂芳基，或B和B′一起形成环结构，其选自未取代的芴-9-叉基、取代的芴-9-叉基、饱和的螺-单环烃环、饱和的螺双环烃环和螺三环烃环。
进一步参照式(I-A)，并根据一些实施方案，B和B′各自独立地是芳基，其被反应性取代基或相容性的取代基单取代；取代的苯基；取代的芳基；取代的9-久洛尼定基；取代的杂芳基，其选自吡啶基、呋喃基、苯并呋喃-2-基、苯并呋喃-3-基、噻吩基、苯并噻吩-2-基、苯并噻吩-3-基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基、苯并吡啶基、二氢吲哚基和芴基，其中苯基、芳基、9-久洛尼定基或杂芳族取代基是反应性取代基R；未取代的、单、二、或三取代的苯基或芳基；9-久洛尼定基；或未取代、单-或二-取代的杂芳基，其选自吡啶基、呋喃基、苯并呋喃-2-基、苯并呋喃-3-基、噻吩基、苯并噻吩-2-基、苯并噻吩-3-基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基、苯并吡啶、二氢吲哚基和芴基。一些进一步的实施方案中，每个苯基、芳基和杂芳取代基各自独立地选自：羟基、基团-C(＝O)R21，其中R21是-OR22、-N(R23)R24、哌啶子基或吗啉代，其中R22为烯丙基、C1-C20烷基、苯基、单(C1-C20)烷基取代的苯基、单(C1-C20)烷氧基取代的苯基、苯基(C1-C20)烷基、单(C1-C20)烷基取代的苯基(C1-C20)烷基、单(C1-C20)烷氧基取代的苯基(C1-C20)烷基、C1-C20烷氧基(C2-C20)烷基或C1-C20卤代烷基，R23和R24各自独立地为C1-C20烷基、C5-C10环烷基、苯基或取代的苯基，所述苯基取代基是C1-C20烷基或C1-C20烷氧基，并且所述卤素取代基为氯或氟，芳基、单(C1-C20)烷氧基、二(C1-C20)烷氧基、单(C1-C20)烷基芳基、二(C1-C20)烷基芳基、卤代芳基、C3-C10环烷基芳基、C3-C10环烷基、C3-C10环烷氧基、C3-C10环烷氧基(C1-C20)烷基、C3-C10环烷氧基(C1-C20)烷氧基、芳基(C1-C20)烷基、芳基(C1-C20)烷氧基、芳氧基、芳氧基(C1-C20)烷基、芳氧基(C1-C20)烷氧基、单-或二(C1-C20)烷基芳基(C1-C20)烷基、单或二-(C1-C20)烷氧基(C1-C20)烷基、单或二-(C1-C20)烷基芳基(C1-C20)烷氧基、单-或二-(C1-C20)烷氧基(C1-C20)烷氧基、氨基、单-或二-(C1-C20)烷基氨基、二芳基氨基、哌嗪、N-(C1-C20)烷基哌嗪基、N-芳基哌嗪基、氮丙啶基、二氢吲哚基、哌啶子基、吗啉代、硫代吗啉代、四氢喹啉基、四氢异喹啉基、吡咯烷基、C1-C20烷基、C1-C20卤代烷基、C1-C20烷氧基、单(C1-C20)烷氧基(C1-C20)烷基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基或卤素。
在一些额外的实施方案中，式(I-A)的B和B′各自独立是未取代或单取代的基团，其选自吡唑基、咪唑基、吡唑啉基、咪唑啉基、吡咯啉基、吩噻嗪基、吩噁嗪基、吩嗪基和吖啶基，每个所述取代基是C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、苯基或卤素。
在一些额外的实施方案中，式(I-A)的B和B′各自独立地是由下列式的(XIVA)或(XIVB)之一表示的基团：
和
独立地对于式(XIVA)和(XIVB)，K为-CH2-或-O-，M是-O-或取代的氮，条件是当M是取代的氮，K是-CH2-，取代的氮取代基是氢、C1-C20烷基或C1-C20酰基，每个R25每次出现时独立地选自C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、羟基和卤素，R26和R27各自独立地为氢或C1-C20烷基，和u是范围从0到2的整数。
在一些额外的实施方案中，式(I-A)的式B和B′各自独立地选自由下式(XV)表示的基团：
参照式(XV)，R28是氢或C1-C20烷基，和R29是未取代的、单-或二-取代的基团，其选自萘基、苯基、呋喃基和噻吩基，其中取代基是C1-C20烷基、C1-C20烷氧基或卤素。
根据一些可选的实施方案，式(I-A)的B和B′一起形成芴-9-叉基、单-或二-取代的芴-9-叉基中的一种，每个所述芴-9-叉基的取代基独立地选自C1-C20烷基、C1-C20烷氧基和卤素。
在本发明的一些实施方案中，光致变色茚并-稠环吡喃，如式(I-A)所示，环-A是C6-芳基。
在一些进一步的实施方案中，式(I-A)所示的光致变色茚并稠合的环吡喃的R1，对于每个n，独立地选自氢、C1-C6直链或支化烷基、C3-C7环烷基、C1-C8卤代烷基、氟、氯、溴、碘和-O-R10′。
另外参照式(I-A)和一些实施方案，R2和R3各自独立地选自：氢；C1-C6直链或支化烷基；C3-C7环烷基；和取代或未取代的苯基，其中所述苯基取代基在每种情况下独立地选自卤素、卤代(C1-C6)烷基、C1-C6烷基或C1-C6烷氧基。
进一步参照式(I-A)和一些进一步的实施方案，R4和R5各自独立地选自氢、C1-C8烷基、C1-C8卤代烷基和C3-C7环烷基，或R4和R5一起形成螺取代基，其选自含有3-6个碳原子的取代或未取代的螺-碳环。
根据一些其它实施方案，式(I-A)的B和B′各自独立地选自苯基和至少被氟、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、吗啉代、哌啶子基和吡咯烷基之一取代的苯基。
参考由式(I-A)表示的光致变色化合物，并根据一些实施方案，Z2是N-R13和R13是由下式(II)表示的基团L，和任选至少一个R1对于每个n独立地选自下式(II)表示的基团L，
式(II)
-[S1]c-[Q1-[S2]d]d′-[Q2-[S3]e]e′-[Q3-[S4]f]f′-S5-P
参照式(II)，并根据一些实施方案，(a)Q1、Q2和Q3每次出现时，独立地选自二价基团，其选自任选取代的芳基、任选取代的杂芳基、任选取代的环烷基和任选取代的杂环烷基。芳基取代基、杂芳基取代基、环烷基取代基和杂环烷基取代基，在一些实施方案中，各自独立地选自P(如在下文进一步详细描述)、液晶介晶、卤素、多(C1-C18烷氧基)、C1-C18烷氧基羰基、C1-C18烷氧基羰氧基、芳氧基羰氧基，全氟(C1-C18)烷氧基、全氟(C1-C18)烷氧基羰基、全氟(C1-C18)烷基羰基、全氟(C1-C18)烷基氨基、二-(全氟(C1-C18)烷基)氨基、全氟(C1-C18)烷硫基、C1-C18烷硫基、C1-C18乙酰基、C3-C10环烷基、C3-C10环烷氧基、直链C1-C18烷基和支化C1-C18烷基。直链C1-C18烷基和支化C1-C18烷基，在一些实施方案中，是被选自氰基、卤素和C1-C18烷氧基的基团单-取代。可替代地，在一些实施方案中，直链C1-C18烷基和支化C1-C18烷基被至少两个选自下列的基团多取代：卤素、-M(T)(v-1)和-M(OT)(v-1)，其中M选自铝、锑、钽、钛、锆和硅，T选自有机官能基、有机官能烃基、脂族烃基和芳族烃基，v是M的化合价。
进一步参照式(II)，并根据一些其它实施例，(b)c、d、e和f各自独立地选自1至20的整数；并且每个S1、S2、S3、S4和S5每次出现时独立地从如下描述的(i)、(ii)和(iii)中选择的间隔单元。一些实施方案中，每个S1、S2、S3、S4和S5每次出现时独立地选自隔单元，该隔单元选自(i)任选取代的亚烷基、任选取代的卤代亚烷基、-Si(CH2)g-和-(Si[(CH3)2]O)h-，其中每次出现时，g独立地选自1至20的整数；每次出现时，h独立地选自1到16的整数；和所述的亚烷基和卤代亚烷基的取代基独立地选自C1-C18烷基、C3-C10环烷基和芳基。一些进一步的实施方案中，每个S1、S2、S3、S4和S5每次出现时独立地从如下描述的(ii)选择间隔单元：(ii)-N(Z)-、-C(Z)＝C(Z)-、-C(Z)＝N-、-C(Z′)2-C(Z′)2-和单键，其中每次出现时，Z独立地选自氢、C1-C18烷基、C3-C10环烷基和芳基，和每次出现时Z′独立地选自C1-C18烷基、C3-C10环烷基和芳基。一些其他的实施方案中，每个S1、S2、S3、S4和S5每次出现时独立地从如下描述的(iii)选择间隔单元：(iii)-O-、-C(＝O)-、-C≡C-、-N＝N-、-S-、-S(＝O)-、-(O＝)S(＝O)-、-(O＝)S(＝O)O-、-O(O＝)S(＝O)O-和直链或支化C1-C24亚烷基残基，所述C1-C24亚烷基残基是未取代的、被氰基或卤素单取代的，或被卤素多取代的。进一步参考各S1、S2、S3、S4和S5和一些实施方案，存在的条件是当包含杂原子的两个隔离单元连接在一起时，间隔单元的连接使得杂原子彼此不直接连接。还有一个进一步的条件，在一些实施方案中，S1和式(I-A)表示的光致变色化合物的N-R13的氮原子之间的每个键在每种情况下没有连接在一起的两个杂原子，和S5和P之间的键没有彼此连接的两个杂原子。
进一步参照式(II)，并根据一些进一步的实施方案，(c)P在每次出现时，独立地选自羟基、氨基、C2-C18烯基、C2-C18炔基、叠氮基、甲硅烷基、甲硅烷氧基、甲硅烷基氢化物、(四氢-2H-吡喃-2-基)氧基、硫代基、异氰酸基、硫代异氰酸基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、2-(丙烯酰氧基)乙基氨基甲酰基、2-(甲基丙烯酰氧基)乙基氨基甲酰基、氮丙啶基、烯丙基氧基羰基氧基、环氧基、羧酸、羧酸酯、丙烯酰基氨基、甲基丙烯酰基氨基、氨基羰基、C1-C18烷基氨基羰基、氨基羰基(C1-C18)烷基、C1-C18烷氧基羰氧基、卤代羰基、氢、芳基、羟基(C1-C18)烷基、C1-C18烷基、C1-C18烷氧基、氨基(C1-C18)烷基、C1-C18烷基氨基、二-(C1-C18)烷基氨基、C1-C18烷基(C1-C18)烷氧基、C1-C18烷氧基(C1-C18)烷氧基、硝基、多(C1-C18)烷基醚、(C1-C18)烷基(C1-C18)烷氧基(C1-C18)烷基、聚乙烯氧基、聚丙烯氧基、亚乙基、丙烯酰基、丙烯酰氧基(C1-C18)烷基、甲基丙烯酰基、甲基丙烯酰氧基(C1-C18)烷基、2-氯丙烯酰基、2-苯基丙烯酰基、丙烯酰氧基苯基、2-氯丙烯酰基氨基、2-苯基丙烯酰基氨基羰基、氧杂环丁烷基、缩水甘油基、氰基、异氰酸基(C1-C18)烷基、衣康酸酯、乙烯基醚、乙烯基酯、苯乙烯衍生物、主链和侧链液晶聚合物、硅氧烷衍生物、乙烯亚胺衍生物、马来酸衍生物、马来酰亚胺衍生物、富马酸衍生物、未取代肉桂酸衍生物、被甲基、甲氧基、氰基和卤素中的至少一个取代的肉桂酸衍生物，和选自类固醇基团、萜类基、生物碱基和它们的混合物的取代或未取代的、手性或非手性的、一价或二价基团，其中取代基独立地选自C1-C18烷基、C1-C18烷氧基、氨基、C3-C10环烷基、C1-C18烷基(C1-C18)烷氧基、氟代(C1-C18)烷基、氰基、氰基(C1-C18)烷基、氰基(C1-C18)烷氧基或其混合物，或P是具有2至4个反应性基团的结构，或P是未取代或取代的开环易位聚合前体，或P是取代或未取代的光致变色化合物。
另外参照式(II)，并根据一些进一步的实施方式，(d)d′、e′和f′各自独立地选自1、2、3和4，条件是d′+e′+f′的和至少为1。
根据一些实施方案，对于式(II)表示的基团L，(a)Q1、Q2和Q3每次出现时独立地选自任选取代的芳基和任选取代的环烷基。
进一步参照式(II)，并根据一些进一步的实施方案，(b)式(VII)的每个S1、S2、S3、S4和S5每次出现时独立地从选自下述(ii)和(iii)的间隔单元选择。每个式(VII)的S1、S2、S3、S4和S5，在一些实施方式中，独立地从下述(ii)的间隔单元选择：(ii)-N(Z)-、-C(Z)＝C(Z)-、-C(Z)＝N-、-C(Z′)2-C(Z′)2-和单键，其中每次出现时，Z独立地选自氢、C1-C8烷基、C3-C6环烷基和芳基，和每次出现时，Z′独立地选自C1-C8烷基、C3-C6环烷基和芳基。一些其他的实施方案中，式(VII)的每个S1、S2、S3、S4和S5每次出现时独立地从如下描述的(iii)选择间隔单元：(iii)-O-、-C(＝O)-、-C≡C-、-N＝N-、-S-、-S(＝O)-和直链或支化C1-C12亚烷基残基，所述C1-C12亚烷基残基是未取代的、被氰基或卤素单取代的，或被卤素多取代的。
根据一些其它实施方式，对于由式(II)表示的基团L，(c)P在每次出现时，独立地选自氢、羟基、氨基、C2-C8烯基、C2-C8炔基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、2-(丙烯酰氧基)乙基氨基甲酰基、2-(甲基丙烯酰氧基)乙基氨基甲酰基、环氧基、羧酸、羧酸酯、丙烯酰基氨基、甲基丙烯酰基氨基、氨基羰基、C1-C8烷基氨基羰基、氨基羰基(C1-C8)烷基、C1-C8烷氧基羰氧基、卤代羰基、芳基、羟基(C1-C8)烷基、C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、氨基(C1-C8)烷基、C1-C8烷基氨基、二-(C1-C8)烷基氨基、C1-C8烷基(C1-C8)烷氧基、C1-C8烷氧基(C1-C8)烷氧基、硝基、多(C1-C8)烷基醚、(C1-C8)烷基(C1-C8)烷氧基(C1-C8)烷基、聚乙烯氧基、聚丙烯氧基、亚乙基、丙烯酰基、丙烯酰氧基(C1-C18)烷基、甲基丙烯酰基、甲基丙烯酰氧基(C1-C8)烷基、2-氯丙烯酰基、2-苯基丙烯酰基、丙烯酰氧基苯基、2-氯丙烯酰基氨基、2-苯基丙烯酰基氨基羰基、氧杂环丁烷基、缩水甘油基、氰基、异氰酸基(C1-C18)烷基、衣康酸酯、乙烯基醚和乙烯基酯。
根据一些其它附加实施方案，对于式(II)表示的基团L，(b)每个S1、S2、S3、S4和S5每次出现时独立地从选自下述(ii)和(iii)的间隔单元选择：(ii)-N(Z)-、-C(Z)＝C(Z)-和单键，其中每次出现时，Z独立地选自氢、C1-C8烷基、C3-C6环烷基和芳基；和(iii)-O-、-C(＝O)-、-C≡C-和直链或支化C1-C6亚烷基残基，所述C1-C6亚烷基残基是未取代的、被氰基或卤素单取代的，或被卤素多取代的。
根据一些附加的进一步的实施方案，对于由式(II)表示的基团L，(c)P在每次出现时，独立地选自氢、羟基、氨基、C2-C8烯基、C2-C8炔基和芳基。
根据本发明的一些实施方案，每个如式(II)所示的基团L独立地选自以下的非限制性的基团：
L(1)4-[4-(4-丁基-环己基)-苯基]-环己氧基
L(2)4″-丁基-[1,1′；4′,1″]三环己烷-4-基氧基
L(3)4-[4-(4-丁基-苯基)-环己氧基羰基]-苯氧基
L(4)4′-(4-丁基-苯甲酰氧基)-联苯基-4-羰基氧基
L(5)4-(4-戊基-苯基偶氮基)-苯基氨基甲酰基
L(6)4-(4-二甲基氨基-苯偶氮基)-苯基氨基甲酰基
L(7){4-[5-(4-丙基-苯甲酰氧基)-嘧啶-2-基]-苯基}酯
L(8){4-[2-(4′-甲基-联苯基-4-羰氧基)-1,2-二苯基-乙氧基羰基]-苯基}酯
L(9)[4-(1,2-二苯基-2-{3-[4-(4-丙基-苯甲酰氧基)-苯基]-丙烯酰氧基}-乙氧基羰基)-苯基]酯
L(10)4-[4-(4-{4-[3-(6-{4-[4-(4-壬基-苯甲酰氧基)-苯氧基羰基]-苯氧基}-己基氧基羰基)-丙酰氧基]-苯甲酰氧基}-苯甲酰氧基)-苯基]-哌嗪-1-基
L(11){4-[4-(4-{4-[4-(4-壬基-苯甲酰氧基)-苯甲酰氧基]-苯甲酰氧基}-苯甲酰氧基)-苯基]-哌嗪-1-基}
L(12)4-(4′-丙基-联苯基-4-基乙炔基)-苯基
L(13)4-(4-氟-苯氧基羰基氧基)-哌啶-1-基
L(14)2-[17-(1,5-二甲基-己基)-10,13-二甲基-2,3,4,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17-十四氢-1H-环戊二烯并[a]菲-3-基氧基]-茚满-5-基
L(15)4-[17-(1,5-二甲基-己基)-10,13-二甲基-2,3,4,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17-十四氢-1H-环戊二烯并[a]菲-3-基氧基羰基氧基]-哌啶-1-基
L(16)4-(联苯基-4-羰氧基)-哌啶-1-基
L(17)4-(萘-2-羰氧基)-哌啶-1-基
L(18)4-羟基-哌啶-1-基
L(19)4-(4-苯基氨基甲酰基-苯基氨基甲酰基)-哌啶-1-基
L(20)4-(4-(4-苯基哌啶-1-基)-苯甲酰氧基)-哌啶-1-基
L(21)4-丁基-[1,1′；4′,1″]三联苯-4-基
L(22)4-(4-十五氟庚氧基-苯基氨基甲酰基)-苄氧基
L(23)4-(3-哌啶-4-基-丙基)-哌啶-1-基
L(24)4-(4-{4-[17-(1,5-二甲基-己基)-10,13-二甲基-2,3,4,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17-十四氢-1H-环戊二烯并[a]菲-3-基氧基羰基氧基]-苯甲酰氧基}-苯氧基羰基)-苯氧基甲基
L(25)4-[4-(4-环己基-苯基氨基甲酰基)-苄氧基]-哌啶-1-基
L(26)4-[4-(4-环己基-苯基氨基甲酰基)-苯甲酰氧基]-哌啶-1-基
L(27)N-{4-[(4-戊基-苄叉基)-氨基]-苯基}-乙酰氨基
L(28)4-(3-哌啶-4-基-丙基)-哌啶-1-基
L(29)4-(4-己氧基-苯甲酰氧基)-哌啶-1-基
L(30)4-(4′-己氧基-联苯基-4-羰氧基)-哌啶-1-基
L(31)4-(4-丁基-苯基氨基甲酰基)-哌啶-1-基
L(32a)1-甲基-4-((4′-(((1-甲基哌啶-4-基)氧基)羰基)-[1,1′-联苯基]-4-羰基)氧基)哌啶-1-基
L(32b)二(1-基-哌啶-4-基)[1,1′-联苯基]-4,4′-二羧酸酯(其连接两个独立的光致变色的PC基团)
L(33)4-(4-(9-(4-丁基苯基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷-3-基)苯基)哌嗪-1-基
L(34)4-(6-(4-丁基苯基)羰基氧基-(4,8-二氧杂双环[3.3.0]辛-2-基))氧基羰基)苯基
L(35)1-{4-[5-(4-丁基-苯基)-[1,3]二氧杂环己烷-2-基]-苯基}-4-甲基-哌嗪-1-基
L(36)4-(7-(4-丙基苯基羰基氧基)双环[3.3.0]辛-2-基)氧基羰基)苯基
L(37)4-[17-(1,5-二甲基-己基)-10,13-二甲基-2,3,4,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17-十四氢-1H-环戊二烯并[a]菲-3-基氧基羰基氧基
L-DC-(a)(4-反式-(4-戊基环己基)苯甲酰氨基)苯基，
L-DC-(b)(4-(4-反式-(4-戊基环己基)苯氧基)羰基)苯基，
L-DC-(c)4-(4-(4-反式-(4-戊基环己基)苯基)苯甲酰氨基)苯基，
L-DC-(d)4-((反式-(4′-戊基-[1,1′-二(环己烷)]-4-基)氧基)羰基)苯基，
L-DC-(e)4-(4′-(4-戊基环己基)-[1,1′-联苯基]-4-基甲酰氨基)苯基，
L-DC-(f)4-((4′-(4-戊基环己基)-[1,1′-联苯基]-4-羰基)氧基)苯甲酰氨基，
L-DC-(g)4-(4′-(4-戊基环己基)-[1,1′-联苯基]-4-羰基)哌嗪-1-基，
L-DC-(h)4-(4-(4-反式-(4-戊基环己基)苯基)苯甲酰氨基)-2-(三氟甲基)苯基，
L-DC-(i)2-甲基-4-反式-(4-((4′-反式-(4-戊基环己基)联苯基-4-基氧基)羰基)环己甲酰氨基)苯基，
L-DC-(j)4′-(4′-戊基-二(环己烷-4-)羰氧基)联苯基羰基氧基，
L-DC-(k)4(((3S,8S,9S,10R,13R,14S,17R)-10,13-二甲基-17-((R)-6-甲基庚-2-基)2,3,4,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17-十四氢-1H-环戊二烯并[a]菲-3-基氧基)羰基)哌嗪-1-基，和
L-DC-(l)4-((S)-2-甲基丁氧基)苯基)-10-(4-(((3R,3aS,6S,6aS)-6-(4′-反式-(4-戊基环己基)联苯基羰基氧基)六氢呋喃并[3,2-b]呋喃-3-基氧基)羰基)苯基，
关于L基团的上述非限制性实例，条件是N-R13的R13仅选自L(5)、L(6)、L(7)、L(8)、L(9)、L(12)、L(14)、L(21)、L(24)、L(27)、L(34)、L(36)、L(h)、L(i)、L(j)、L(l)、L(m)、L(n)、L(n)、L(o)、L(p)、L(u)、L(v)、L(w)、L(ac)、L(ae)、L(af)、L-DC-(a)、L-DC-(b)、L-DC-(c)、L-DC-(d)、L-DC-(e)、L-DC-(h)、L-DC-(i)和L-DC-(l)。
根据一些实施方案中，由式(I-A)表示的光致变色化合物，在其形成后，可以进行一个或多个另外的化学反应用来修饰R13(当基团Z2为N-R13时)，使得R13为或者转化为如前文所述参照式(II)的L基团(或基团L)。式(I-A)所示的光致变色化合物可进行的另外的化学反应可包括，但不限于，钯-催化的交叉偶联、醚化、酯化、酰胺化和缩合。
按照本发明的一些实施方案，式(I-A)的Z1和Z3各自是C(O)。
本发明的光致变色茚并稠合的环吡喃化合物如由式(I-A)表示的，在一些实施方案中，是光致变色-二色性化合物。本发明的光致变色-二色性化合物，如由式(I-A)表示的，并且根据一些实施方案，Z2是N-R13，和R13是由式(II)表示的基团L，并且任选至少一个R1对于每个n独立地选自式(II)表示的基团L，如前文所述。一些实施方案中，本发明的光致变色-二色性化合物包括一个或多个如前文所述L基团的非限制性例子，例如L(1)至L-DC-(l)。
本发明的光致变色茚并-稠环吡喃化合物，如式(I-A)所示，在一些实施方案中，由下式(I-B)表示：
参照式(I-B)，n选自1到4，且R1-R5、Z1-Z3、B和B′各自如关于式(I-A)中描述。进一步参照式(I-B)，如式(I-B)中所述，包括Z1-Z3的环键合到该结构的茚并部分的两个环位置。
根据本发明的光致变色化合物的实例，基于式(I-B)，包括但不限于由下式(I-B)-(1)至(I-B)-(17)所示的那些：
(I-B)-(1)3-(4-甲氧基苯基)-12,14,14-三甲基-9,11-二氧代-3-苯基-3,9,11,14-四氢呋喃并[3′,4′:4,5]茚并[2′,3′:3,4]萘并[1,2-b]吡喃
(I-B)-(2)3-(4-丁氧基苯基)-6-氟-3-(4-氟苯基)-14,14-二甲基-9,11-二氧代-3,9,11,14-四氢呋喃并[3′,4′:4,5]茚并[2′,3′:3,4]萘并[1,2-b]吡喃
(I-B)-(3)3-(4-甲氧基苯基)-14,14-二甲基-9,11-二氧代-3-苯基-12-(2-(2-苯基丙烷-2-基))-3,9,11,14-四氢呋喃并[3′,4′:4,5]茚并[2′,3′:3,4]萘并[1,2-b]吡喃
(I-B)-(4)3-(4-甲氧基苯基)-14,14-二甲基-11-氧代-3-苯基-12-(2-(2-苯基丙烷-2-基))-3,9,11,14-四氢呋喃并[3′,4′:4,5]茚并[2′,3′:3,4]萘并[1,2-b]吡喃
(I-B)-(5)10-(4-溴苯基)-3-(4-甲氧基苯基)-12,14,14-三甲基-9,11-二氧代-3-苯基-3,9,11,14-四氢吡咯并[3′,4′:4,5]茚并[2′,3′:3,4]萘并[1,2-b]吡喃
(I-B)-(6)10-(4-溴苯基)-3-(4-丁氧基苯基)-3-(4-甲氧基苯基)-12,14,14-三甲基-9,11-二氧代-3-苯基-3,9,11,14-四氢吡咯并[3′,4′:4,5]茚并[2′,3′:3,4]萘并[1,2-b]吡喃
(I-B)-(7)10-(4-溴苯基)-3-(4-甲氧基苯基)-14,14-二甲基-9,11-二氧代-3-苯基-12-(2-(2-苯基丙烷-2-基))-3,9,11,14-四氢吡咯并[3′,4′:4,5]茚并[2′,3′:3,4]萘并[1,2-b]吡喃
(I-B)-(8)10-(4-溴苯基)-9-羟基-3-(4-甲氧苯基)-12,14,14-三甲基-11-氧代-3-苯基-3,9,11,14-四氢吡咯并[3′,4′:4,5]茚并[2′,3′:3,4]萘并[1,2-b]吡喃
(I-B)-(9)10-(4-溴苯基)-3-(4-甲氧基苯基)-12,14,14-三甲基-11-氧代-3-苯基-3,9,11,14-四氢吡咯并[3′,4′:4,5]茚并[2′,3′:3,4]萘并[1,2-b]吡喃
(I-B)-(10)3-(4-甲氧基苯基)-10-(4′-(4-(反式-4-戊基环己基)苯甲酰氨基)-[1,1′-联苯基])-12,14,14-三甲基-9,11-二氧代-3-苯基-3,9,11,14-四氢吡咯并[3′,4′:4,5]茚并[2′,3′:3,4]萘并[1,2-b]吡喃
(I-B)-(11)3-(4-丁氧基苯基)-9-羟基-3-(4-甲氧基苯基)-10-(4′-(4-(反式-4-戊基环己基)苯甲酰氨基)-[1,1′-联苯基])-12,14,14-三甲基-11-氧代-3,9,11,14-四氢吡咯并[3′,4′:4,5]茚并[2′,3′:3,4]萘并[1,2-b]吡喃
(I-B)-(12)3-(4-甲氧基苯基)-10-(4′-(4-(反式-4-戊基环己基)苯甲酰氨基)-[1,1′-联苯基])-12-(2-(2-苯基丙烷-2-基))-14,14-二甲基-9,11-二氧代-3-苯基-3,9,11,14-四氢吡咯并[3′,4′:4,5]茚并[2′,3′:3,4]萘并[1,2-b]吡喃
(I-B)-(13)3-(4-丁氧基苯基)-3-(4-氟苯基)-6-甲氧基-14,14-二甲基-9,11-二氧代-3,9,11,14-四氢吡咯并[3′,4′:4,5]茚并[2′,3′:3,4]萘并[1,2-b]吡喃
(I-B)-(14)3-(4-丁氧基苯基)-3-(4-氟苯基)-13,15,15-二甲基-12-氧代-3,9,10,11,12,13,15-六氢苯并[4,5]茚并[2′,3′:3,4]萘并[1,2-b]吡喃
(I-B)-(15)3-(4-丁氧基苯基)-3-(4-氟苯基)-15,17,17-三甲基-9,14-二氧代-3,9,14,17-四氢萘并[2′,3′,4,5]茚并[2′,3′:3,4]萘并[1,2-b]吡喃
(I-B)-(16)3-(4-丁氧基苯基)-3-(4-氟苯基)-13,15,15-二甲基-9,12-二氧代-3,9,12,15-四氢苯并[4,5]茚并[2′,3′:3,4]萘并[1,2-b]吡喃
(I-B)-(17)3-(4-丁氧基苯基)-3-(4-氟苯基)-12-硝基-14-氧代-15,17,17-三甲基-3,14,17-三氢色烯并[2′,3′,4,5]茚并[2′,3′:3,4]萘并[1,2-b]吡喃
本发明还涉及光致变色制品，其包括一种或多种如式(I-A)和式(I-B)所示的根据本发明的光致变色化合物。光致变色制品，一些实施方案中，通过本领域公认的方法制备，例如通过渗透法、原位浇铸法、涂覆法、模内涂覆法、过模法和层压法。
在一些实施方案中，光致变色制品选自眼科制品、显示器件、窗口、镜子和有源液晶盒制品和无源液晶盒制品。
根据一些进一步的实施方案，本发明的光致变色制品选自眼科制品，所述眼科制品选自矫正透镜、非矫正透镜、接触透镜、眼内透镜、放大透镜、防护透镜和护目镜。
在一些其他的实施方案中，本发明的光致变色制品选自显示器件，显示器件选自屏幕、监视器和安全元件。
在一些实施例中，本发明，例如式(I-A)所示的光致变色茚并-稠环吡喃化合物，通过下式(Int-1)所示的中间体化合物与下式(XI)所示的炔丙醇反应制备：
参照式(Int-1)，n、R1-R5和Z1-Z3各自参照式(I-A)所述。进一步参照式(Int-1)，R6选自氢、-C(O)-R19和-S(O)(O)R19，其中R19选自烃基和卤代烃基。在一些实施方案中，(R6的)R19选自C1-C20直链或支化烷基和C1-C20直链或支化全氟烷基。一些进一步的实施方案中，R19(R6的)选自C1-C10直链或支化烷基和C1-C10直链或支化全氟烷基。参照式(XI)，B和B′参照式(I-A)所述。
一些实施方案中，本发明如式(I-A)所示的光致变色茚并-稠环吡喃化合物，在催化量的质子酸(如十二烷基苯磺酸(DBSA)或对-甲苯磺酸(pTSA))存在下、在适当的溶剂中(例如卤代烷(例如，三氯甲烷))中、在惰性气氛(例如，氮气吹扫)、在0℃至溶剂沸点的温度范围(例如从0℃至55℃，或从10℃至45℃，或从20℃至25℃)通过式XI所示的炔丙醇和式(Int-1)所示的中间体化合物反应或偶合形成。
在一些实施方案中，式(I-B)表示的光致变色茚并稠环吡喃化合物通过下式(Int-2)所示的中间体与式(XI)所示的炔丙醇反应制备：
参照式(Int-2)，n选自1-4，和R1-R6、以及Z1-Z3参照式(I-A)、(I-B)和(Int-1)所述。
在一些其它的实施方案中，如由式(I-A)和式(I-B)所示的本发明光致变色茚并-稠环吡喃化合物，在其形成之后，可以进行一个或多个另外的化学反应用于修饰其一个或多个基团，如R1、R2、R3、R4、R5、Z1、Z2、Z3、B和/或B′基团。改性的基团的实例包括但不限于延长基。由式(I-A)和式(I-B)所示的光致变色茚并-稠环吡喃化合物可进行的另外的化学反应的实例包括但不限于弗里德尔-克拉夫茨反应、钯-催化的交叉偶联、氰化化学、醚化、C-H键活化化学、硼基化化学、酯化、酰胺化、缩合、氧化化学和和还原化学。在下文的实施例5、6、7、8、9和10中提供了本发明的非限制性实施方案，其中由式(I-A)和式(I-B)所示的光致变色茚并-稠环吡喃化合物随后进行修饰。在实施例5、6和7中，还原反应被用来减少羰基。在实施例8和9中，Suzuki偶联反应被用来建立延长基。
在一些实施方案中，可用于制备本发明的光致变色茚并-稠环吡喃化合物的中间体化合物本身可由亲二烯体和包括二烯的内酯化合物一起在催化剂(将在此进一步详细地描述)和羧酸酐的存在下反应制备，当式(Int-1)和(Int-2)的R6是-C(O)-R19时。出于非限制性说明的目的，中间体化合物，如式(Int-1)所示，可根据图1的一般方案-(1)制备。参考图1的方案-1，式(Int-1)所示的中间体化合物，在一些实施方案中，通过式(II-A)所示的二烯与下式(III-A)所示的内酯化合物在催化剂和下式(IV)所示的羧酸酐的存在下反应制备：
参照上述式(II-A)、(III-A)和(IV)中，环-A、Z1、Z2、Z3、R1-R5和R19如式(I-A)和(Int-1)所述。式(III-A)的波状键表示环-(A)和五元环(包括Y、R2和R3)的位置可相对于从两个波状键连接处延伸的双键转换，因此，式(III-A)表示相对于双键的两个结构异构体。参见，例如，下述式(III-A′)和式(III-A″)。
参照图1的方案-(1)，由式(III-A)表示的内酯化合物的Y选自O、S和N(R18)，其中R18选自氢、烃基和取代的烃基。尽管不希望受任何理论的束缚，但据信，由式(II-A)所示的亲二烯体和式(III-A)所示内酯的环状二烯部分(包括Y、R2和R3)通过迪尔斯-阿德尔反应一起反应。
进一步参照图1的方案-(1)，如式(III-A)所示的内酯化合物的基团Y，不存在，或相反，被引入到式(Int-1)所示的中间化合物的结构中。在一些实施方案中，在图1的方案-1所示的反应过程中，如式(III-A)所示的内酯化合物的Y，形成：H2O(当Y为O)；SH2(当Y为S)；或NH(R18)(当Y为N(R18))。尽管不希望受任何理论的束缚，认为如式(III-A)所示内酯的Y转化为H2O、SH2或NH(R18)是在反应的芳构化步骤期间发生。
虽然不希望受任何理论约束，并且出于非限制性说明的目的，基于目前手边的证据，如图1的方案-1所示制备中间体化合物的方法，根据一些实施方案，被认为由图2的方案-(2)和/或图3的方案-(3)所示的一个或两个途径更具体进行。
参照图2的方案-(2)所示的途径，如本文进一步的详细描述，在步骤(a)中，由式(III-A″)表示的内酯异构体在催化剂的存在下转化为中间体-(i)。在方案-(2)中，在反应的开始，催化剂、式(II-A)表示的亲二烯体和式(IV)表示的羧酸酐与式(III-A″)表示的内酯异构体一起存在，但被描绘为在整个反应方案中在不同步骤具有更突出或直接的作用。在步骤(b)，中间体-(i)和式(II-A)表示的亲二烯体一起反应，认为所述反应是迪尔斯-阿德尔反应，从而形成中间体-(ii)。在步骤(c)，一个芳构化步骤，中间体-(ii)和式(IV)所示的羧酸酐一起形成中间体-(iii)。在步骤(c)中，同时形成了YH2。在步骤(d)中间体-(iii)通过分子内重排转换成中间体-(iv)，同时损失一分子H2O。在步骤(e)，中间体-(iv)和式(IV)表示的羧酸酐一起形成式(Int-1)表示的中间体化合物。
参照图3的方案-(3)所示的途径，如在本文进一步的详细描述，在步骤(a)，经由迪尔斯-阿德尔反应，式(III-A″)表示的内酯异构体在式(II-A)所示的亲二烯体和催化剂存在下转化为中间体-(i′)。在方案-(3)中，在反应的开始，催化剂、式(II-A)所示的亲二烯体和式(IV)表示的羧酸酐与式(III-A′)所示的内酯异构体一起存在，但被描绘为在整个反应方案中在不同步骤具有更突出或直接的作用。在步骤(b)，一个芳构化步骤，中间体-(i′)与式(IV)表示的羧酸酐一起被转化为中间体-(iii)。在方案-(3)的步骤(b)过程期间，同时形成YH2。在步骤(c)中，中间体-(iii)通过分子内重排转化为中间体-(iv)，同时损失一分子H2O。在步骤(d)，中间体-(iv)和式(IV)表示的羧酸酐一起形成由式(Int-1)表示的中间体化合物。
进一步参照图2的方案-(2)和图3的方案-(3)，尽管不希望受任何理论的束缚，但据信，尽管是间接地，由式(III-A′)表示的内酯化合物的结构异构体也参与了所述的反应方案，通过被转化为式(III-A″)表示的结构异构体。出于说明的目的，并且不希望受任何理论的束缚，式(III-A′)和(III-A″)表示的内酯结构的异构体被认为如图4的方案-4所示，在酸催化剂(未在图4的方案-4中描述)的存在下，从一个重排为另一个，如图4的方案-4所示。
参照图4的方案-4，式(III-A″)表示的内酯化合物与式(III-C1)表示的开环离子异构体平衡，其与式(III-C)表示的螺-内酯异构体平衡，其与式(III-C2)表示的开环离子异构体平衡，其式(III-A″)表示的内酯化合物平衡。这样，通过式(III-C1)、(III-C)和(III-C2)所示的异构体，式(III-A′)和式(III-A″)所示的内酯结构异构体从一个到另一个进行转换。当在图2的方案-2或图3的方案-3所示的反应中式(III-A″)表示的内酯结构异构体被反应/消耗时，由式(III-A′)表示的内酯结构异构体转化成由式(III-A″)所示的结构异构体，其间有效的平衡相应地移动，以便代替在在反应中被消耗的式(III-A″)所示的结构异构体。
根据一些实施方案，在催化剂存在下制备可用于制备本发明的光致变色茚并-稠环吡喃化合物的中间体化合物本身，所述的催化剂选自下式(V)和式(VI)所示的至少一种路易斯酸，
(V)
My+(-O-SO2-R20)y
和
(VI)
My+(X-)y。
对于每个式(V)和式(VI)，独立地，M表示金属，y是金属的价数，R20对于每个y独立地选自烃基和卤代烃基，X对于每个y选独立地选自卤素。更具体地，参照由式(VI)表示的路易斯酸，X-对于每个y独立地是卤素阴离子。更具体地，对于每个式(V)和式(VI)，独立地，My+代表金属阳离子，y为金属阳离子的化合价。
在一些进一步的实施方案中：式(V)和式(VI)的金属M选自Bi、B、Al、Hf、Sc、Cu、Yb、Ti、Sn、Fe、Zn、Ag、Y、In、Nb和Mg；式(V)的R20选自C1-C10直链或支化烷基和C1-C10直链或支化全氟烷基；式(VI)的X是选自F、Cl、I和Br。
根据一些其他的实施方案，催化剂选自式(V)表示的一种或多种路易斯酸，其中M是Bi，y是3，和R20选自C1-C10直链或支化全氟烷基，诸如三氟甲烷。
催化剂，在一些实施方案中，基于式(III-A)所示的内酯化合物的物质的量，以至少0.001摩尔％的量存在，如从0.001至99摩尔％，或从0.01至30摩尔％，在每种情况下基于式(III-A)所示内酯化合物的物质的量。
可用于制备中间体化合物的如式(Int-1)和(Int-2)所示的内酯化合物，在一些实施方案中，通过本领域公认的方法制备。出于非限制性说明的目的，参照图5的方案-5，式(III-A)表示的内酯化合物，根据一些实施方案，通过式(1)表示的羧酸酯与金属氢化物还原剂(在本文中定义为包括有机金属氢化物还原剂)、或至少式(2)和/或式(3)之一所示的亲核试剂反应制备。式(1)的波状键表示环-(A)和五元环(包括Y、R2和R3)的位置可相对于从两个波状键连接处延伸的双键转换，因此，式(1)表示相对于双键的两个结构异构体。
进一步参照图5的方案-5，当R4和R5各自是氢时，通常使用金属氢化物还原剂。在一些实施方案中，金属氢化物还原剂可以选自硼氢化钠和氢化铝锂，或有机金属氢化物还原剂。有机金属氢化物还原剂可以是一种或多种二(C1-C20烷基)氢化铝还原剂，例如一种或多种二(C1-C6烷基)氢化铝还原剂，其例子包括但不限于二乙基氢化铝和二异丁基氢化铝。
参照图5的方案-5的式(2)及式(3)，M1和M2各自独立地选自Si(R31)3，其中每个R31独立地选自C1-C8烷基，或M1和M2各自独立地表示抗衡离子，其包括选自Mg、Li、Mn、Cu、Zn、Al、Ti、Ln的金属和它们的组合。在一些实施方案中，由式(1)表示的羧酸酯的R30选自烃基和取代的烃基。在一些进一步的实施方案中，由式(1)表示的羧酸酯的R30选自直链或支化C1-C20烷基，如直链或支化C1-C6烷基(在一些实施方案中，例如乙基)。
根据一些实施方案，并进一步参考图5的方案-5，式(2)及式(3)的M1和M2还包括卤素，并且可以用(M1X)+和(M2X)+表示，其中X为卤素。各式(2)及式(3)的每个M1和M2可选自(MgX)+，其中X选自卤素，如Cl、Br和I，其例子包括但不限于(MgCl)+、(MgBr)+和(MgI)+。
在一些实施方案中，图5的方案-5的式(2)及式(3)所示的亲核体各自是格利雅试剂，方案-5所示的反应是格利雅反应，其在格利雅反应条件下进行。方案-5所示的反应通常在适当的溶剂(如四氢呋喃(THF))的存在下、在环境压力(例如，约1个大气压)、在惰性气氛(如：在氮气吹扫下)在诸如-30℃至60℃、-20℃至45℃或-10℃至30℃进行，并任选回流。
在一些实施方案中，方案5的式(1)表示的酸酯与式(2)和/或(3)表示的亲核试剂在金属盐的存在下进行反应。可存在的金属盐的实例包括但不限于氯化铝(AlCl3)、氯化锡、氯化锌、三氟甲磺酸铋、碱金属卤化物、无水碱性金属卤化物、稀土金属盐，例如，镧系元素卤化物，如氯化镧III和三氟甲磺酸镧，和它们的组合。可存在的碱金属卤化物的实例包括但不限于卤化钠和/或卤化钾，如氯化钠(NaCl)和/或氯化钾(KCl)。可存在的碱性金属卤化物的实例包括但不限于无水卤化钙、无水卤化锂和/或无水卤化镁，例如氯化钙、氯化锂和氯化镁。基于起始原料的100％(摩尔)，金属盐通常以0.1摩尔％至600摩尔％的量存在，或从1.0至100摩尔％，或10至50摩尔％。摩尔百分比在本文中定义为基于方案-5中式(1)所示的酸酯和式(2)和(3)亲核试剂的溶质的总物质的量每升，每升溶质的金属盐的物质的量的比例数。
根据一些实施方案，由式(III-A)(包括式(III-A′)和(III-A″))所示的内酯化合物，在其形成后，可以进行一个或多个另外的化学反应修饰其一个或多个基团，如R1、R4、R5、R6和/或R7基。修饰基团的实例包括但不限于延长基团，如参照前文式(II)所述的基团L(或L基团)。在一些实施方案中，由式(III-A)表示的内酯化合物的基团随后被修饰，因为修饰基团在内酯本身的形成无法存在。式(III-A)表示的内酯化合物可进行的另外的化学反应包括但不限于弗里德尔-克拉夫茨反应、钯-催化的交叉偶联、氰化化学、醚化、C-H键活化化学、硼基化化学、酯化、酰胺化、氧化化学和还原化学。出于非限制性说明的目的，由式(III-A)表示的内酯化合物的修饰如下文实施例3和4中所示，其中在进行其它反应进行之前，起始内酯原位转化为具有新取代基的修饰的内酯，例如但不限于9-(2-苯基丙烷-2-基)。
方案-5的式(1)表示的羧酸酯可以根据本领域公认的方法制备。在一些实施方案中，如图6的方案-6所示，由式(1)表示的羧酸酯通过式(4)表示的酮与式(5)表示的琥珀酸二酯之间的反应制备。
参照图6的方案-6，式(4)表示的酮与式(5)表示的琥珀酸二酯反应，其中每个R30如先前所述(例如，每个R30可以是乙基)，反应在强碱存在下进行，如碱金属醇盐，如NaOR30(如，乙醇钠)。方案-6的反应在适当的条件下进行，诸如在溶剂的沸点温度回流，在惰性气氛下，和在适当的溶剂的存在下，如四氢呋喃或甲苯。方案-6表示的反应的后处理，在一些实施方案中，按照本领域公认的方法进行。
进一步参照图5和6的方案-(5)和方案-(6)，环-A、n、R1-R5和Y各自参照式(I-A)和(III-A)所述。
如本文前面所讨论的，本发明的光致变色化合物的B和B′，在一些实施方案中，各自独立地为被反应性取代基或相容取代基单取代的芳基。如果本发明的光致变色化合物包括多个反应取代基和/或多个相容取代基，每个反应性取代基和每个相容取代基可以独立地选择。
在一些实施方案中，反应性取代基和相容取代基各自独立地在每种情况下由以下代表性的化学式之一表示：
-A′-D-E-G-J(XX)；-G-E-G-J(XXIII)；-D-E-G-J(XXVI)；
-A′-D-J(XXI)；-D-G-J(XXIV)；-D-J(XXVII)；
-A′-G-J(XXII)；-G-J(XXV)；和-A′-J(XXVIII)。
参照式(XX)至(XXVIII)，根据本文公开的各种非限制性实施方案，-A′-可以表示的基团的非限制性实例包括-O-、-C(＝O)-、-CH2-、-OC(＝O)-和-NHC(＝O)-，条件是，如果-A′-表示-O-，-A′-与-J形成至少一个键。
根据本文公开的各种非限制性实施方案，-D-可以表示的基团的非限制性实例包括二胺残基或其衍生物，其中所述二胺残基的第一氨基氮可与-A′-形成键，或在光致变色茚并稠合的环吡喃化合物上的取代基或可用位置，和二胺残基的第二氨基氮可与-E-、-G-或-J形成键；和氨基醇残基或其衍生物，其中所述氨基醇残基的氨基氮可与-A′-形成键，或一个取代基或一个在光致变色茚并稠合的环吡喃化合物的可用位置，氨基醇残基的醇氧可与-E-、-G-或-J形成键。或者，根据各种非限制性实施方案，氨基醇残基的氨基氮可以与-E-、-G-或-J形成键，氨基醇残基的醇氧可以与-A′-形成键、或在光致变色茚并稠合的环吡喃化合物上的取代基或可用位置。
-D-可表示的合适的二胺残基的非限制性实例包括脂族二胺残基、环脂族二胺残基、二氮杂环烷残基、氮杂环脂族胺残基、二氮杂冠醚残基和芳族二胺残基。更具体地，可用于与本发明的各种非限制性实施方案结合的二胺残基的说明性和非限制性实例包括以下：
-D-可表示的合适的氨基醇残基的非限制性脂族氨基醇残基、环脂族氨基醇残基、氮杂环脂族醇残基、二氮杂环脂族醇残基和芳族氨基醇残基。更具体地，可用于与本发明的各种非限制性实施方案结合的氨基醇残基的说明性和非限制性实例包括以下：
继续参照上述式(XX)至(XXVIII)，根据各种非限制性实施方案，-E-可以表示二羧酸残基或其衍生物，其中所述二羧酸残基的第一羰基可以与-G-或-D-形成键，二羧酸残基的第二羰基可以与-G-形成键。-E-可表示的合适的二羧酸残基的非限制性实例包括脂族二羧酸残基、环脂族二羧酸残基和芳族二羧酸残基。更具体地，可用于与本发明的各种非限制性实施方案结合的二羧酸残基的说明性和非限制性实例包括以下：
根据本发明的各种非限制性实施方案，-G-可以表示由下述通式表示的基团，
-[(OC2H4)x(OC3H6)y(OC4H8)z]-O-
其中x、y和z各自独立地选自从0至50，并且x、y和z的总和为1至50；多元醇残基或其衍生物，其中多元醇残基的第一个多元醇氧可与-A′-、-D-、-E-形成键，或光致变色茚并稠合的吡喃化合物上的取代基或可用位置，多元醇的第二多元醇氧可与-E-或-J形成键；或它们的组合，其中多元醇残基的第一个多元醇氧与基团-[(OC2H4)x(OC3H6)y(OC4H8)z]-形成键(即，形成基团-[(OC2H4)x(OC3H6)y(OC4H8)z]-O-)，第二个多元醇氧与-E-或-J形成键。-G-可以表示的合适多元醇残基的非限制性实例包括脂族多元醇残基、环脂族多元醇残基和芳族多元醇残基。
更具体地，根据各种非限制性实施方案，可形成-G-可以表示的多元醇残基的多元醇的说明性和非限制性实例包括(a)低分子量的多元醇，具有小于500的平均分子量，例如但不限于那些在美国专利No.6555028第4栏第48-50行和第4栏第55行至第6栏第5行所述的，其公开内容在此特别引入本文供参考；(b)聚酯多元醇，例如但不限于那些在美国专利No.6555028第5栏第7-33行所述的，其公开内容在此特别引入本文供参考；(c)聚醚多元醇，例如但不限于那些在美国专利No.6555028第5栏第34-50行所述的，其公开内容在此特别引入本文供参考；(d)含酰胺的多元醇，例如但不限于那些在美国专利No.6555028第5栏第51-62行所述的，其公开内容在此特别引入本文作为参考；(e)环氧多元醇，例如但不限于那些在美国专利No.6555028第5栏第63行至第6栏第3行所述的，其公开内容在此特别引入本文供参考；(f)多羟基聚乙烯醇，例如但不限于那些在美国专利No.6555028第6栏第4-12行所述的，其公开内容在此特别引入本文作为参考；(g)氨基甲酸酯多元醇，例如但不限于那些在美国专利No.6555028第6栏第13-43行所述的，其公开内容在此特别引入本文供参考；(h)聚丙烯酸多元醇，如但不限于那些在美国专利No.6555028中第6栏第43行至第7栏第40行所述的，其公开内容在此特别引入本文供参考；(i)聚碳酸酯多元醇，例如但不限于那些在美国专利No.6555028第7栏第41-55行所述的，其公开内容在此特别引入本文供参考；和(j)所述多元醇的混合物。
进一步参照式(XX)至(XXVIII)，根据各种非限制性实施方案，-J可以表示基团-K，其中-K表示的基团例如但不限于
-CH2COOH、-CH(CH3)COOH、-C(O)(CH2)wCOOH、-C6H4SO3H、-C5H10SO3H、-C4H8SO3H、-C3H6SO3H、-C2H4SO3H和-SO3H，
其中下标"w"的范围从1到18。根据其它非限制性实施方案，-J可以表示氢，其与一个氧或连接基团的一个氮形成键，以形成诸如-OH或-NH的反应性部分。例如，根据各种非限制性实施方案，-J可以代表氢，其前提是，如果-J是氢，-J键合到-D-或-G-的一个氧或-D-的一个氮。
根据再进一步的非限制性的实施方案，-J可以表示基团-L′或其残基，其中-L′表示反应性部分。例如，根据本文公开的各个非限制性实施方案，-L′可以表示的基团例如但不限于丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巴豆酰基、2-(甲基丙烯酰)乙基氨基甲酰基、2-(甲基丙烯酰基)乙氧羰基、4-乙烯基苯基、乙烯基、1-氯乙烯基或环氧基。如本文所用的，术语丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巴豆酰基、2-(甲基丙烯酰)乙基氨基甲酰基、2-(甲基丙烯酰基)乙氧羰基、4-乙烯基苯基、乙烯基、1-氯乙烯基或环氧基涉及以下结构：
X＝NH:2-(甲基丙烯酰)乙基氨基甲酰基 乙烯基 1-氯乙烯基 环氧基
X＝O:2-(甲基丙烯酰氧基)乙氧基氨基甲酰基
如先前所讨论的，-G-可以代表多元醇的残基，其在本文中定义为包括含羟基的碳水化合物，例如那些在美国专利No.6555028第7栏第56行至第8栏第17行所述的，其公开内容在此特别引入本文供参考。多元醇残基例如但不限于通过一个或多个多元醇羟基与-A′-的前体的反应形成，如羧酸或亚甲基卤化物，聚烷氧基化基团的前体，如聚亚烷基二醇，或茚并稠合萘并呋喃的羟基取代基。多元醇可以通过q-(OH)a表示，多元醇的残基可以由式-O-q-(OH)a-1表示，其中q是多羟基化合物的骨架或主链，且"a"至少为2。
此外，如上所讨论的，-G-的一个或多个多元醇氧的可与-J形成键(即，形成基团-G-J)。例如，但不限于此，其中所述反应性和/或相容性取代基包含基团-G-J，如果-G-表示多元醇残基，-J表示含羧基末端基团的基团-K，-G-J可通过一个或多个多元醇的羟基反应形成基团-K(例如，美国专利No.6555028第13栏第22行至第16栏第15行关于反应B和C的描述，其公开内容在此特别引入本文供参考)以生成羧基化的多元醇残基。或者，如果-J表示含磺基或磺酰端基的基团-K，尽管不限制于此，-G-J可通过一个或多个多元醇的羟基分别与HOC6H4SO3H、HOC5H10SO3H、HOC4H8SO3H、HOC3H6SO3H、HOC2H4SO3H或H2SO4的酸性缩合生成。此外，虽然不限于此，如果-G-表示多元醇残基和-J表示选自丙烯酰基、甲基丙烯酰基、2-(甲基丙烯酰基)乙基氨基甲酰基和环氧基的基团-L′，-L′可通过多元醇残基分别与丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯、2-异氰酸基甲基丙烯酸酯或表氯醇的缩合加入。
在下面的实施例中更具体地描述本发明，实施例仅是说明性的，因为其中许多改进和变化对于本领域技术人员是显而易见的。
实施例
第1部分在实施例1-11描述了茚并-稠环吡喃化合物的制备。第2部分描述了茚并-稠环吡喃化合物的一些光致变色特性的测试。第3部分描述了一些茚并-稠环吡喃化合物的二色性性能的测试。
第1部分-实施例1-11的制备
在以下实施例中，描述了根据本发明的萘并呋喃化合物的合成方法。
实施例1
步骤1
向包含苯甲酰氯(206g)和二氯甲烷(2L)的烧瓶中加入氯化铝(200g)，同时搅拌。在环境温度下搅拌30分钟后，将烧瓶置于水浴中并与冷凝器相连接，由其用30分钟滴加2-甲基呋喃(210ml)。将得到的混合物搅拌7小时，然后小心地倾入冷水(3L)中。收集有机层，用水洗涤并浓缩，得到(5-甲基呋喃-2-基)(苯基)甲酮，为油状产物(220g)。
步骤2
步骤1的产物(220g)、琥珀酸二甲酯(242ml)和甲苯(2.5L)加入到装配有机械搅拌器、固体加料漏斗和氮气层的反应烧瓶中。通过固体加料漏斗加入叔丁醇钾(176g)，将混合物在室温下搅拌3小时。将所得混合物倾入水(2L)中，收集水层。用200ml水对甲苯层进行萃取。合并水层，用甲苯洗涤。将HCl水溶液(3N)加入到该水溶液以将pH调节至5。用乙酸乙酯萃取所得溶液。乙酸乙酯层然后用盐水(500ml)洗涤并浓缩。然后将残余物通过硅胶塞用1/1的甲苯/乙酸乙酯混合物洗脱，收集含产物的级分。将溶剂蒸发后，得到稠厚的油状物(203g)。
步骤3
无水氯化镧(III)(91g)研磨成很细的粉末，然后与氯化锂(47g)和无水THF(1.5升)在配备有机械搅拌器和加料漏斗的5L三颈烧瓶中混合。将混合物回流直至完全溶解。步骤2的产物(54g)溶解在该混合物中，然后冷却至-5℃。在无水THF(375毫升)中的3M甲基氯化镁的溶液置于加料漏斗中。将格利雅的第一个100ml缓慢加入到混合物中，观察气泡和放热。在将温度降回至-5℃后，经3分钟加入格利雅的剩余部分。在-5℃搅拌30分钟后，除去冰浴，将混合物在室温下搅拌一小时。然后将反应混合物倒入盛有冷水(350毫升)的烧瓶中，用12M的HCl(25ml)调节pH至4。将水层弃去，将有机层用盐水洗涤两次并浓缩至干。将所得固体重新溶解在甲苯中，通过硅胶塞用甲苯洗脱纯化。将澄清的溶液浓缩至干，得到黑色油状产物(41g)。1H-NMR显示产物具有与β-((5-甲基呋喃-2-基)(苯基)亚甲基)-γ,γ-二甲基-γ-丁内酯的E/Z异构体的～1/1混合物一致的结构。
步骤4
步骤3的产物(5g)和N-(4-溴苯基)马来酰亚胺(5g)溶解于乙酸酐(50ml),随后加入三氟甲磺酸铋(0.8g)。将反应混合物在70℃加热3小时。然后通过蒸发除去溶剂，将所得残余物重新溶解在二氯甲烷中并用水(100ml)洗涤。收集有机层，并通过硅胶塞、用5/1的己烷/乙酸乙酯洗脱纯化，收集含产物的级分。去除溶剂，得到固体产物(9g)。1H-NMR表明，该产物具有与11-(4-溴苯基)-10,12-二氧代-7,7,9-三甲基-7,10,11,12-四氢吡咯并[3′,4′:4,5]茚并[3,2-a]萘-5-基乙酸酯一致的结构。
步骤5
第4步的产物(3g)溶于乙醇(70ml)，加入12M的HCl(水溶液，0.2ml)。混合物回流1小时，然后冷却至环境温度。通过蒸发除去溶剂。将所得残余物溶于二氯甲烷(100ml)，用水(100ml)洗涤一次，然后浓缩至干，得到固体产物(2.6g)。1H-NMR表明，该产物具有与11-(4-溴苯基)-10,12-二氧代-7,7,9-三甲基-7,10,11,12-四氢吡咯并[3′,4′:4,5]茚并[3,2-a]萘-5-醇一致的结构。重复此过程以生产足够的产物用于下一步骤。
步骤6
步骤5的产物(3g)溶解在1,2-二氯乙烷(150ml)中。向该烧瓶中加入1-(4-丁氧基苯基)-1-苯基丙-2-炔-1-醇(2g)和对-甲苯磺酸的一些晶体。将混合物在室温下搅拌三小时。将反应混合物用水(50ml)洗涤一次，将有机残余物通过硅胶色谱纯化，用4/1己烷/乙酸乙酯洗脱，收集含产物的级分。将溶剂蒸发后，将产物进一步纯化，使用来自Teledyne ISCO的Rf，得到黄色晶体(0.9g)。1H-NMR分析表明，该产品具有与10-(4-溴苯基)-3-(4-丁氧基苯基)-12,14,14-三甲基-9,11-二氧代-3-苯基-3,9,11,14-四氢吡咯并[3′,4′:4,5]茚并[2′,3′:3,4]萘并[1,2-b]吡喃一致的结构。
实施例2
进行实施例1的步骤，所不同的是：在步骤6中用1-(4-丁氧基苯基)-1-(4-甲氧基苯基)丙-2-炔-1-醇代替1-(4-丁氧基苯基)-1-苯基丙-2-炔-1-醇，得到黄色固体。1H-NMR分析表明该产物具有与10-(4-溴苯基)-3-(4-丁氧基苯基)-3-(4-甲氧基苯基)-12,14,14-三甲基-9,11-二氧代-3-苯基-3,9,11,14四氢吡咯并[3′,4′:4,5]茚并[2′,3′:3,4]萘并[1,2-b]吡喃一致的结构。
实施例3
步骤1
向在0℃的苯甲酰氯(120g)、呋喃(100ml)和二氯甲烷(1L)的搅拌混合物中，在一小时内加入氯化铝(130g)。将混合物在室温下搅拌2小时，然后缓慢倒入水(1L)中。该混合物通过硅藻土以除去所得棕色沉淀物。收集并浓缩有机层。将粗产物通过硅胶色谱纯化，用2/8乙酸乙酯/己烷洗脱，得到粘稠油状物(50g)。1H-NMR表明，该产物具有与呋喃-2-基(苯基)甲酮一致的结构。
步骤2
步骤1的产物(50g)、琥珀酸二甲酯(70g)和甲苯(1000ml)置于装有机械搅拌器的3L三颈烧瓶中。叔丁醇钾(42g)分批在30分钟内加入。观察到放热反应，并伴随着大量沉淀的形成。保持一小时后，加入水(1000ml)，并将混合物转移到分液漏斗中。收集水相，用甲苯(200ml)洗涤两次。使用3N HCl将pH调节至～2，实现大量油的分离。向混合物中加入乙酸乙酯(500ml)。在环境温度下搅拌10分钟后，收集有机层，用盐水洗涤并用MgSO4干燥。浓缩后，将粗产物通过硅胶塞纯化，使用10/90至60/40的乙酸乙酯/己烷作为洗脱剂梯度洗脱。得到粘稠的油状物(58g)。1H-NMR表明，得到的产物具有与4-(呋喃-2-基)-3-(甲氧羰基)-4-苯基-丁-3-烯酸的～1/1的Z/E混合物一致的结构。
步骤3
通过在无水THF(2升)中混合无水氯化镧(III)粉末(147g)和氯化锂(76.2g)并搅拌3天来制备储备溶液。步骤2的产物(20g)溶解于所述储备液(500ml)中，冷却至0℃。将3M甲基氯化镁在THF(116ml)中的溶液置于加料漏斗。将格利雅的前30％缓慢加入到该混合物中，在此期间，观察到放热。将温度恢复到0℃，在一分钟内加入该格利雅的剩余部分。在0℃搅拌1小时，在室温再搅拌1小时后，将混合物倒入冰水(0.5L)中，使用12N的HCl(～70ml)将pH调节至～3。混合物变得清澈，形成两层。水层弃去。回收的有机层用盐水洗涤三次，然后浓缩至干燥。将粗产物通过硅胶塞纯化，使用甲苯作为洗脱剂，得到粘稠的油状物(15g)。1H-NMR表明，该产物具有与β-((苯基)(呋喃-2-基)亚甲基)-γ,γ-二甲基-γ-丁内酯的～1/1的E/Z异构体混合物一致的结构。
步骤4
向N-(4-溴苯基)马来酰亚胺(2.5g)在乙酸酐(20ml)中的溶液中加入步骤3的产物(3g)、2-苯基丙-2-醇(2g)和三氟甲磺酸铋(0.3g)。将混合物在室温下搅拌72小时，然后除去溶剂。将残余物溶解在乙醇(70ml)中，加入12M的HCl(水溶液，0.2ml)。该混合物回流1小时，冷却至环境温度，除去溶剂。残余物通过使用CombiFlash Rf柱分离纯化，得到粘稠的黄色油状物(5g)。1H-NMR表明，该产物具有与11-(4-溴苯基)-10,12-二氧代-7,7-二甲基-9-(2-苯基丙烷-2-基)-7,10,11,12-四氢吡咯并[3′,4′:4,5]茚并[3,2-a]萘-5-醇一致的结构。
步骤5
用实施例1的步骤6的方法，不同的是用本实施例步骤4的产物代替实施例1步骤5的产物和用1-(4-甲氧基苯基)-1-苯基丙-2-炔-1-醇代替1-(4-丁氧基苯基)-1-苯基丙-2-炔-1-醇。1H-NMR分析表明，该产物具有与10-(4-溴苯基)-3-(4-甲氧基苯基)-14,14-二甲基-9,11-二氧代-3-苯基-12-(2-苯基丙烷-2-基)-3,9,11,14-四氢吡咯并[3′,4′:4,5]茚并[2′,3′:3,4]萘并[1,2-b]吡喃一致的结构。
实施例4
进行实施例3的步骤，只是在步骤4中用马来酐代替N-(4-溴苯基)马来酰亚胺。1H-NMR分析表明，该产物具有与3-(4-甲氧基苯基)-14,14-二甲基-9,11-二氧代-3-苯基-12-(2-(2-苯基丙烷-2-基))-3,9,11,14-四氢呋喃并[3′,4′:4,5]茚并[2′,3′:3,4]萘并[1,2-b]吡喃一致的结构。
实施例5
实施例4的产物(0.7g)溶于无水THF(40ml)。将氢化铝锂的THF溶液(2M，0.4ml)缓慢加入到该混合物中。在完成加入两分钟后，将反应混合物倒入饱和氯化铵水溶液中(20ml)，并用乙酸乙酯萃取。将有机相回收，蒸发溶剂。将残余物通过硅胶色谱纯化，用5/1己烷/乙酸乙酯洗脱。得到黄色固体(0.5g)。1H-NMR分析表明，该产物具有与3-(4-甲氧基苯基)-14,14-二甲基-11-氧代-3-苯基-12-(2-(2-苯基丙烷-2-基))-3,9,11,14-四氢呋喃并[3′,4′:4,5]茚并[2′,3′:3,4]萘并[1,2-b]吡喃一致的结构。
实施例6
实施例1的产物(0.8g)溶于无水THF(25ml)。在室温加入氢化锂铝的THF溶液(2M，0.7ml)。在完成加入后五分钟，将反应混合物倒入盛有10％HCl(10ml)的烧瓶中，然后用乙酸乙酯(100ml)萃取。将有机层用盐水(50ml)洗涤一次，然后浓缩。将残余物通过硅胶色谱纯化，用10/1己烷/乙酸乙酯洗脱，得到固体产物(0.2g)。1H-NMR分析表明，该产物具有与10-(4-溴苯基)-3-(4-丁氧基苯基)-12,14,14-三甲基-11-氧代-3-苯基-3,9,11,14-四氢吡咯并[3′,4′:4,5]茚并[2′,3′:3,4]萘并[1,2-b]吡喃一致的结构。
实施例7
实施例2的产物(1.3g)溶于无水THF(25ml)。在环境温度下搅拌的同时加入硼氢化钠(0.33g)。10小时后，将反应混合物倾入盛有10％HCl(10ml)的烧瓶中，然后用乙酸乙酯(100ml)萃取。将有机层用盐水(50ml)洗涤一次，然后浓缩。将残余物用CombiFlash Rf纯化得到淡黄色结晶(0.7g)。1H-NMR分析表明，该产物具有与10-(4-溴苯基)-9-羟基3-(4-丁氧基苯基)-3-(4-甲氧基苯基)-12,14,14-三甲基-11-氧代-3,9,11,14-四氢吡咯并[3′,4′:4,5]茚并[2′,3′:3,4]萘并[1,2-b]吡喃一致的结构。
实施例8
步骤1
搅拌含有实施例1步骤4的产物(1g)、4-(反式-4-戊基环己基)-N-(4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷-2-基)苯基)苯甲酰胺(1g)和K2CO3(1.5g)在1,2-二甲氧基乙烷(70ml)和水(30ml)中的溶液，用氮气鼓泡10分钟，随后加入双(三苯基膦)钯(II)二氯化物(0.13g)。将反应混合物加热至回流8小时，随后用乙酸乙酯(100ml)萃取。收集有机相并浓缩。将残余物通过硅胶塞纯化，得到固体产物(1.2g)。1H-NMR显示产物具有与11-(4′-(4-(反式-4-戊基环己基)苯甲酰氨基)-[1,1′-联苯基])-10,12-二氧代-7,7,9-三甲基-7,10,11,12-四氢吡咯并[3′,4′:4,5]茚并[3,2-a]萘-5-醇一致的结构。
步骤2
按照实施例1的步骤6的方法，所不同的是，使用本实施例的步骤1的产物代替实施例1的步骤5的产物，并用1-(4-甲氧基苯基)-1-苯基丙-2-炔-1-醇代替1-(4-丁氧基苯基)-1-苯基丙-2-炔-1-醇。1H-NMR分析表明该产物具有与3-(4-甲氧基苯基)-14,14-二甲基-9,11-二氧代-3-苯基-12-(2-(2-苯基丙烷-2-基))-3,9,11,14-四氢呋喃并[3′,4′:4,5]茚并[2′,3′:3,4]萘并[1,2-b]吡喃一致的结构。
实施例9
搅拌含有实施例7的产物(1g)、4-(反式-4-戊基环己基)-N-(4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷-2-基)苯基)苯甲酰胺(0.7g)和Na2CO3(0.8g)在1,2-二甲氧基乙烷(70ml)和水(30ml)中的溶液10分钟，同时用氮气吹扫。然后加入双(三苯膦)钯(II)二氯化物(0.15g)，将反应混合物加热至回流85分钟。用乙酸乙酯(100ml)萃取混合物，通过蒸发除去溶剂。将残余物通过硅胶塞纯化，用5/1己烷/乙酸乙酯洗脱。收集含产物的级分，使用来自Teledyne ISCO的CombiFlash Rf进一步纯化，从丙酮/甲醇中重结晶，得到固体(0.5g)。1H-NMR分析表明该产物具有与3-(4-丁氧基苯基)-9-羟基-3-(4-甲氧基苯基)-10-(4′-(4-(反式-4-戊基环己基)苯甲酰氨基)-[1,1′-联苯基])-12,14,14-三甲基-11-氧代-3,9,11,14-四氢吡咯并[3′,4′:4,5]茚并[2′,3′:3,4]萘并[1,2-b]吡喃一致的结构。
实施例10
按照实施例9的步骤，除了用实施例4的产物代替实施例8的产物。1H-NMR分析表明该产物具有与3-(4-甲氧基苯基)-14,14-二甲基-9,11-二氧代-10-(4′-(4-(反式-4-戊基)苯甲酰氨基)-[1,1′-联苯基])-3-苯基-12-(2-苯基丙烷-2-基)-3,9,11,14-四氢吡咯并[3′,4′:4,5]茚并[2′,3′:3,4]萘并[1,2-b]吡喃一致的结构。
实施例11
按照实施例1的步骤，除了在步骤4中使用N-苯基马来酰亚胺代替N-(4-溴苯基)马来酰亚胺，在步骤6中使用1-(4-甲氧基苯基)-1-苯基丙-2-炔-1-醇代替1-(4-丁氧基苯基)-1-苯基丙-2-炔-1-醇。1H-NMR分析表明该产物具有与10-苯基-3-(4-甲氧基苯基)-12,14,14-三甲基-9,11-二氧代-3-苯基-3,9,11,14-四氢吡咯并[3′,4′:4,5]茚并[2′,3′:3,4]萘并[1,2-b]吡喃一致的结构。
第2部分-光致变色性能测试
2A部分-测试方片的制备
用实施例描述的化合物以下面的方式进行试验。将用以得到1.5×10-3摩尔溶液的计算量的化合物加入到盛有50g单体混合物的烧瓶中，所述单体混合物为4份的乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯(BPA2EO DMA)、1份聚(乙二醇)600二甲基丙烯酸酯和0.033重量％的2,2′-偶氮二(2-甲基丙腈)(AIBN)。如果需要的话，通过搅拌和温和加热将各化合物溶解于单体混合物。获得澄清溶液之后，将样品在真空烘箱中在25乇脱气5-10分钟。使用注射器将样品注入具有内部尺寸为2.2mm+/-0.3mm×6英寸(15.24cm)×6英寸(15.24cm)的平片模具中。密封模具，放置在水平气流、可程控的烘箱中，按照程序经5小时的时间从40℃逐渐升高至95℃，在95℃维持3小时，经2小时的时间逐渐降低至60℃，然后在60℃下保持16小时。固化后，打开模具，使用金刚石锯片将聚合物片切成2英寸(5.1cm)的测试方片。
部分2B-响应测试
在光具座上进行响应检测之前，将来自部分2A的测试方片在距离光源约14cm的距离，在365nm的紫外光下暴露10分钟进行调制，以便将预先激活样品中的光致变色化合物。在样品表面上的UVA辐照度用Licor型Li-1800光谱仪测定，结果为每平方米22.2瓦。然后，将样品之余卤素灯(500瓦，120V)下10分钟，距灯36厘米的距离，用以漂白或失活所述样品中的光致变色化合物。在样品上的照度用Licor分光辐射仪测量，结果为21.9Klux。然后，进行测试之前，将样品保持在黑暗的环境中至少1小时，以便冷却和褪色回到基态。
光学实验台上装备Newport型号#67005 300瓦的氙弧灯和Model69911电源、Vincent Associates(带有VMM-D4控制器的VS25S2ZM0R3型)高速计算机控制快门、Schott3mm KG-2带通滤波器(除去短波长辐射)、用以减弱来自氙灯的光的中性密度滤光器(一个或多个)、熔融石英聚光透镜(用于光束准直)和熔融石英水槽/样本保持器(用于保持样品温度，要测试的样品插入其中)。用泵送水循环系统控制水槽中的温度，其中水通过置于冷却单元存储液中的铜盘管。用于容纳试验样品的水槽在正面和背面有熔融的石英片用来消除活化或监测光束的光谱变化。对于光致变色响应测试，通过上述水槽的过滤后的水保持在72±2°F。在样品的激活期间，用Newport型689456数码曝光定时器控制氙弧灯的强度。
用于监测响应测试的宽带光源以垂直的方式置于槽的表面。通过从100瓦钨卤素灯(由一个Lambda UP60-14恒压电源控制)具有分裂端分叉光纤光缆收集及合并单独的过滤波光获得较短可见波长的增加的信号。来自钨卤灯的一侧光用Schott KG1滤光器(以吸收热量)和Hoya B-440过滤器(以允许较短波长通过)过滤。光的另一侧或者用Schott KG1过滤器过滤或者不过滤。光的收集时通过将来自灯的每一侧的光聚焦到分裂端分叉光纤电缆的一个单独的端，并随后组合成一个光源从电缆的单一端出现。一个4"光管被连接到电缆的单一端部以确保适当混合。通过样品后，光被重新聚焦到一个2英寸集光球(integrating sphere)，由光纤电缆送至Ocean Optics S2000分光光度计。用OceanOptics SpectraSuite和PPG专用软件测量响应，并控制光具座的操作。
在光具座上样品的响应测试的辐照建立在样品表面，使用International LightResearch Radiometer，型号IL-1700，其带有检测系统，包括Model SED033检测器，B滤波器和散射体。辐射计的输出显示针对Licor 1800-02Optical Calibration Calibrator校正(因子值设置)以显示表示每平方米UVA瓦特的数值。对于初始响应测试，在采样点的辐照被设定为3.0瓦每平方米UVA和约8.6Klux照度。在样品反应测试期间，如果样品变暗超出可接受的检测能力的限制，辐照度降低到1.0瓦每平方米UVA或以在共聚物的二分之一的浓度重新制作样品。过滤的氙弧灯的输出的调整是通过增加或减少通过控制器到灯的电流和/或增加或移除在光路中的中性密度滤光片来实现的。试样暴露于与其表面呈31°的活化光，活化光垂直于检测光。
在73°F(22.8℃)控制的水槽中活化样品30分钟，然后使其在室内光线条件下褪色直至活化试样的光密度的变化褪至其最暗(饱和的)状态的1/4或最多褪色30分钟。
从漂白状态到变暗状态的光密度的变化(ΔOD)是通过以下方法确定的：确立最初的透光率，打开快门由氙气灯提供紫外线辐射，将测试镜从漂白状态改为激活(即变暗)状态。在选定的时间间隔收集数据，测量在激活状态下的透光率，并根据公式计算:ΔOD＝log(％Tb/％Ta)计算光学密度的改变，其中％Tb为在漂白状态的透射百分比，％Ta是处于激活状态的百分透射率，和对数是以10为底。
在可见光区的λmax-vis是可见光谱中的波长，在该波长处，出现光致变色化合物的活化(着色)形式的最大吸收。通过在Varian Cary4000UV-可见光分光光度计或类似设备上测试光致变色测试方片来确定λmax-vis。
代表光致变色化合物对UV光反应的灵敏度的ΔOD/分钟用下述方式测定：紫外线暴露的前五(5)秒，然后基于每分钟表示。在相同条件下得到饱和光密度(在饱和时的ΔOD)，除了紫外线暴露持续总共30分钟。褪色半衰期(T1/2)是在测试方片中的光致变色化合物活化形式的ΔOD达到在室温下移除激活光源之后(例如通过关闭快门)30分钟后(或者在达到饱和或接近饱和后)测得的ΔOD的一半所需的时间间隔，以秒计。结果列于表1中。
表1-光致变色性能测试结果
第3部分-双色性能测试
3A部分-液晶盒的制备
各实施例的化合物的平均二色性比是按照如下描述的池方法来确定。
从Design Concept，Inc得到具有以下结构的池组件。所述池组件中的每一个由两个相对的玻璃基板形成，所述的两个相对的玻璃基板被直径为20微米+/1微米的一个玻璃珠间隔件隔开。各玻璃基板的内表面具有涂覆在其上面的定向的聚酰亚胺，提供如下面所讨论的一种液晶材料的取向。玻璃基片的两个相对的边缘用环氧密封剂进行密封，保持其余的两个边开放用于填料。
池组件的两片玻璃基板之间的间隙中填充含有实施例8、10和11的化合物的一种的液晶溶液。液晶溶液的形成是通过混合下面列出重量百分数的下述组分，如果需要，进行加热，以溶解试验材料。
材料 重量百分数
LicristalTME7 97-99.5
实施例化合物 0.5-3
3B部分-液晶盒测试
用光具座测量池的光学特性和获取每个试验材料的分色比率。填充好的池组件置于光具座上，光具座具有一个激活光源(Oriel Model66011 300-Watt氙弧灯，配有VincentAssociates(配备VMM-D4控制器的VS25S2ZM0R3型)高速计算机控制的快门(可以在数据收集期间暂时关闭，从而杂散光不会对数据收集过程进行干扰)，一个Schott3mm KG-1带通滤波器(其除去短波辐射)，一个或多个用于强度衰减的中性密度滤光器和用于光束准直的聚光透镜)，所述光源定位在与池组件的表面30°到35°的入射角度。
用于监测响应测量的宽带光源以垂直池组件表面的方式设置。通过收集和结合来自100瓦钨卤素灯(由Lambda UP60-14恒压电源控制)的分开的过滤光，获得较短可见波长的增加的信号，所述钨卤素灯带有分裂端、分叉的光纤光缆。用Schott KG1滤光器过滤来自钨卤灯一侧的光以吸收热量，用Hoya B-440过滤器允许更短波长通过。另一侧的光要么用Schott KG1过滤器过滤，要么不过滤。光的收集是通过聚焦来自灯的每一侧的光至分裂端的单独端、分叉的光纤电缆，并随后合并到从光缆单一端发出的一个光源中。4"光管连接到光缆的单一端上以确保正确混合。
光源偏振是通过光从电缆的单一端部通过Moxtek的Proflux偏光器实现的，所述偏光器设于一台电脑驱动电动旋转台上(来自Polytech，PI，型号M-061-PD)。设定监视光束，使得一个偏振面(0度)垂直于光具座台的平面，第二极化平面(90°)平行于光具座台的平面。样品的操作在空气中和室温(73°F±0.3°F或更好(22.8℃±0.1℃))进行，温度通过实验室空调系统或一个温度控制的空气池保持。
为了进行测量，池组件和涂层叠层暴露于来自激活光源的UVA6.7W/m2 5到15分钟以激活试验材。每个测试之前，用带有检测系统(型号SED033检测器，B滤波器和散射体)的International Light Research Radiometer(型号IL-1700)，验证曝光。来自监视源的被起偏到0°偏振面的光然后通过涂覆的样品，聚焦到1"积分球，其使用一个单一功能的光纤电缆连接到Ocean Optics S2000分光光度计。通过样品后，频谱信息使用Ocean OpticsSpectraSuite和PPG propriety software收集。而光致变色-二色性材料被激活时，偏振片的位置被来回旋转，从而将来自监视光源的光偏振到90°的偏振面然后返回。激活期间以5秒间隔收集数据约10-300秒。对于每一个测试，按照以下偏振平面顺序调节偏振片的旋转以手机数据：0°，90°，90°，0°等。
得到并使用Igor Pro software(得自WaveMetrics)分析每个池组件的吸收光谱。对于每个池组件，每个偏振方向上的吸光度变化是通过减去0时间(即，未活化)在每个测试波长池组件吸收测量值来计算。平均吸光度值在激活模式的区域通过平均在这个区域中的每个时间间隔的吸光度得到，在激活模式的区域，对于每个池组件实施例8、10和11的响应饱和或接近饱和(即，测定的吸光度随着时间的推移没有增加或没有显著增加的区域)。分别为0°和90°偏振提取在对应λmax-vis+/-5nm预定波长范围的平均吸光度值，通过用小的平均吸光度除以更大的平均吸光度计算在此范围内的每个波长的二色性比。对于每个提取的波长，平均5至100个数据点。然后，通过平均这些各个二色性比计算试验材料的平均二色性比。
对于表2中所列的实施例，上述过程进行至少两次。对于平均二色性比的提交值表示在所示波长多次测量得到的结果的平均值。这些试验的结果如下表2所示。
表2-二色性比(DR)的测试数据
实施例编号 波长(nm) 二色性比
8 555 6.0
10 555 5.9
11 557 3.1
本发明已经参考其具体的实施方案的具体细节进行了说明。这些细节并不希望被视为对本发明范围的限制，除非其被包括在所附的权利要求书的范围之内。

Claims (15)

1.一种由下式(I-A)表示的光致变色化合物，
其中，
环-A选自芳基和稠环芳基，
n选自1至8，
R1，对于每个n，在每种情况下独立地选自氢、烃基和取代的烃基，其各自任选地和独立地被至少一个下述基团间断：-O-、-S-、-C(O)-、-C(O)O-、-S(O)-、-SO2-、-N＝N-、-N(R11′)-，其中R11′选自氢、烃基或取代烃基、-Si(OR8′)w(R8′)t-，其中w和t各自独立地选自0至2，条件是w和t之和为2，并且每个R8′独立地选自氢、烃基和取代的烃基、和它们两种或更多种的组合；卤素；氰基；-O-R10′或-S-R10′或-C(O)-R10′或-C(O)-OR10′，其中每个R10′独立地选择选自氢、烃基或取代烃基；全卤代烃基；和-C(O)-N(R11′)(R12′)或-N(R11′)R12′，其中R11′和R12′各自独立地选自氢、烃基或取代烃基，或R11′和R12′一起形成任选包括至少一个杂原子的环结构，
R2和R3各自独立地选自氢、烃基、取代的烃基、卤素、-C(O)-N(R14)(R15)、-N(R14)(R15)、-SR16和-OR16，其中R14和R15各自独立地选自氢、烃基和取代的烃基，或者R14和R15一起形成环，并且每个R16独立地选自烃基和取代的烃基，
R4和R5各自独立地选自氢、烃基和取代的烃基，其各自任选地和独立地被-O-、-S-、-N(R11′)-间断，其中R11′选自氢、烃基或取代的烃基，
Z1和Z3各自独立地选自O、C(O)和C(Ra)(Rb)，其中Ra和Rb各自独立地选自氢、羟基和C1-C20直链或支化烷基，条件是Z1和Z3的至少一个是C(O)，
Z2选自O、S、二价烃基和N-R13，其中R13选自氢、烃基和取代的烃基，其各自任选地和独立地被如下的至少一个间断：-O-、-S-、-C(O)-，-C(O)O-、-(O)-S-、-SO2-、-N＝N-、-N(R11′)-，其中R11′选自氢、烃基或取代烃基，-Si(OR8′)w(R8′)t-，其中w和t各自独立地选自0至2，条件是w和t之和为2，并且每个R8′独立地选自氢、烃基和取代的烃基及其两个或多个的组合，或Z2定义任选取代的稠环，
B和B′各自独立地选自氢、烃基和取代的烃基，其各自任选地和独立地被如下的至少一个间断：-O-、-S-、-C(O)-，-C(O)O-、-S(O)-、-SO2-、-N＝N-、-N(R11′)-，其中R11′选自氢、烃基或取代烃基，-Si(OR8′)w(R8′)t-，其中w和t各自独立地选自0至2，条件是w和t之和为2，并且每个R8′独立地选自氢、烃基和取代的烃基及其两个或多个的组合。
2.权利要求1的光致变色化合物，其中
对于式(I-A)，环-A选自芳基；
对于式(I-A)，R1，对于每个n，独立地选自：
氢；
选自氟、溴、碘和氯的卤素；
C1-C20直链或支化烷基；
C3-C10环烷基；
取代的或未取代的苯基，苯基取代基选自卤素、卤代(C1-C20)烷基、C1-C20烷基或C1-C20烷氧基；
-O-R10′或-S-R10′，其中每个R10′独立地为氢、C1-C20烷基、苯基(C1-C20)烷基、单(C1-C20)烷基取代的苯基(C1-C20)烷基、单(C1-C20)烷氧基取代的苯基(C1-C20)烷基、(C1-C20)烷氧基(C2-C20)烷基、C3-C10环烷基或单(C1-C20)烷基取代的C3-C10环烷基；
-N(R11′)R12′或-C(O)-N(R11′)(R12′)，其中R11′和R12′各自独立地为氢、C1-C20烷基、苯基、萘基、呋喃基、苯并呋喃-2-基、苯并呋喃-3-基、噻吩基、苯并噻吩-2-基、苯并噻吩-3-基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、苯并吡啶基、芴基、C1-C20烷基芳基、C3-C10环烷基、C4-C20二环烷基、C5-C20三环烷基或C1-C20烷氧基烷基，其中所述芳基是苯基或萘基，或R11′和R12′与氮原子一起形成C3-C20杂二环烷基环或C4-C20杂三环烷基环；
以下图解式XIIA表示的含氮环，
其中每个-Y-每次出现时独立地选自-CH2-、-CH(R13′)-、-C(R13′)2-、-CH(芳基)-、-C(芳基)2-和-C(R13′)(芳基)-，并且Z是-Y-、-O-、-S-、-S(O)-、-SO2-、-NH-、-N(R13′)-或-N(芳基)-，其中每个R13′独立地是C1-C20烷基，每个芳基独立地是苯基或萘基，m为整数1、2或3，p是整数0、1、2或3，且条件是当p是0时，Z是-Y-；
由下列图解式XIIB或XIIC之一表示的基团，
其中，R15、R16和R17各自独立地为氢、C1-C20烷基、苯基或萘基，或基团R15和R16一起形成5至8个碳原子的环，每个Rd在每次出现时独立地选自C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、氟或氯，和Q为整数0、1、2或3；和
未取代的、单-或二-取代的C4-C18螺双环胺，或未取代的、单-和二取代的C4-C18螺三环胺，其中所述取代基独立地是芳基、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基或苯基(C1-C20)烷基；或
两个相邻的R1基团一起形成XIID和XIIE之一所示的基团，
其中T和T′各自独立地是氧或基团-NR11′-，其中R11′、R15和R16定义如上；
对于式(I-A)，R2和R3各自独立地选自：
氢；
选自F、Cl、Br和I的卤素；
C1-C20直链或支化烷基；
C3-C10环烷基；
取代或未取代的苯基，所述苯基取代基选自羟基、卤素、羰基、C1-C20烷氧基羰基、氰基、卤代(C1-C20)烷基、C1-C20烷基或C1-C20烷氧基；
-C(O)N(R14)(R15)或-N(R14)(R15)，其中R14和R15各自独立地选自：
氢；
C1-C20直链或支化烷基；
C3-C10环烷基；和
取代或未取代的苯基，苯基取代基选自卤素、卤代(C1-C20)烷基、C1-C20烷基或C1-C20烷氧基；或R14和R15一起形成环；和
-OR16或-SR16，其中每个R16独立地选自：
C1-C20直链或支化烷基；
C3-C10环烷基；和
取代或未取代的苯基，所述苯基取代基选自卤素、卤代(C1-C20)烷基、C1-C20烷基或C1-C20烷氧基；
对于式(I-A)，R4和R5各自独立地选自：
(i)氢，C1-C20烷基、C1-C20卤代烷基、C3-C10环烷基、烯丙基、苄基或单取代的苄基，所述苄基的取代基选自卤素、C1-C20烷基或C1-C20烷氧基；
(ii)未取代、单-、二-或三-取代的基团，其选自苯基、萘基、菲基、芘基、喹啉基、异喹啉基、苯并呋喃基、噻吩基、苯并噻吩基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基或吲哚基，所述基团取代基在每一种情况下独立地选自卤素、C1-C20烷基或C1-C20烷氧基；
(iii)单-取代的苯基，所述取代基位于对位，是-(CH2)t-或-O-(CH2)t-，其中t是整数1、2、3、4、5或6，所述的取代基被连接到芳基上，该芳基是光致变色材料的组元；和
(iv)基团-CH(R10)G，其中R10为氢、C1-C6烷基或未被取代的、单或二取代的芳基、苯基或萘基，和G是-CH2OR11，其中R11为氢、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基(C1-C20)烷基、苯基(C1-C20)烷基、单(C1-C20)烷氧基取代的苯基(C1-C20)烷基、或未取代、单-或二-取代的芳基、苯基或萘基，每个所述的苯基和萘基取代基是C1-C20烷基或C1-C20烷氧基；或
(v)R4和R5一起形成螺取代基，其选自含有3-6个碳原子的取代或未取代的螺-碳环、含有1或2个氧原子和包括螺碳原子在内的3-6个碳原子的取代或未取代的螺-杂环，所述螺-碳环和螺-杂环与0、1或2个苯环增环，所述取代基是氢或C1-C20烷基；和
B和B′各自独立地是：
芳基，其被如下基团单取代：反应性取代基或相容性取代基；取代的苯基；取代的芳基；取代的9-久洛尼定基；取代的杂芳基，其选自吡啶基、呋喃基、苯并呋喃-2-基、苯并呋喃-3-基、噻吩基、苯并噻吩-2-基、苯并噻吩-3-基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基、苯并吡啶基、二氢吲哚基和芴基，其中苯基、芳基、9-久洛尼定基或杂芳族取代基是反应性取代基R；未取代的、单、二、或三取代的苯基或芳基；9-久洛尼定基；或未取代、单-或二-取代的杂芳基，其选自吡啶基、呋喃基、苯并呋喃-2-基、苯并呋喃-3-基、噻吩基、苯并噻吩-2-基、苯并噻吩-3-基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基、苯并吡啶、二氢吲哚基和芴基，其中每个苯基、芳基和杂芳取代基各自独立地选自：
羟基、基团-C(＝O)R21，其中R21是-OR22、-N(R23)R24、哌啶子基或吗啉代，其中R22为烯丙基、C1-C20烷基、苯基、单(C1-C20)烷基取代的苯基、单(C1-C20)烷氧基取代的苯基、苯基(C1-C20)烷基、单(C1-C20)烷基取代的苯基(C1-C20)烷基、单(C1-C20)烷氧基取代的苯基(C1-C20)烷基、C1-C20烷氧基(C2-C20)烷基或C1-C20卤代烷基，R23和R24各自独立地为C1-C20烷基、C5-C10环烷基、苯基或取代的苯基，所述苯基取代基是C1-C20烷基或C1-C20烷氧基，并且所述卤素取代基为氯或氟，芳基、单(C1-C20)烷氧基芳基、二(C1-C20)烷氧基芳基、单(C1-C20)烷基芳基、二(C1-C20)烷基芳基、卤代芳基、C3-C10环烷基芳基、C3-C10环烷基、C3-C10环烷氧基、C3-C10环烷氧基(C1-C20)烷基、C3-C10环烷氧基(C1-C20)烷氧基、芳基(C1-C20)烷基、芳基(C1-C20)烷氧基、芳氧基、芳氧基(C1-C20)烷基、芳氧基(C1-C20)烷氧基、单-或二(C1-C20)烷基芳基(C1-C20)烷基、单或二-(C1-C20)烷氧基芳基(C1-C20)烷基、单或二-(C1-C20)烷基芳基(C1-C20)烷氧基、单-或二-(C1-C20)烷氧基芳基(C1-C20)烷氧基、氨基、单-或二-(C1-C20)烷基氨基、二芳基氨基、哌嗪基、N-(C1-C20)烷基哌嗪基、N-芳基哌嗪基、氮丙啶基、二氢吲哚基、哌啶子基、吗啉代、硫代吗啉代、四氢喹啉基、四氢异喹啉基、吡咯烷基、C1-C20烷基、C1-C20卤代烷基、C1-C20烷氧基、单(C1-C20)烷氧基(C1-C20)烷基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基或卤素；
未取代或单取代的基团，其选自吡唑基、咪唑基、吡唑啉基、咪唑啉基、吡咯啉基、吩噻嗪基、吩噁嗪基、吩嗪基和吖啶基，每个所述取代基是C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、苯基或卤素；
下式之一表示的基团：
其中K为-CH2-或-O-，M是-O-或取代的氮，条件是当M是取代的氮时，K是-CH2-，取代的氮取代基是氢、C1-C20烷基或C1-C20酰基，每个R25每次出现时独立地选自C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、羟基和卤素，R26和R27各自独立地为氢或C1-C20烷基，和u是范围从0到2的整数；或
下式表示的基团：
其中R28是氢或C1-C20烷基，和R29是未取代的、单-或二-取代的基团，其选自萘基、苯基、呋喃基和噻吩基，其中取代基是C1-C20烷基、C1-C20烷氧基或卤素；或
B和B′一起形成芴-9-叉基、单-或二-取代的芴-9-叉基中的一种，每个所述芴-9-叉基的取代基独立地选自C1-C20烷基、C1-C20烷氧基和卤素。
3.权利要求2的光致变色化合物，其中
对于式(I-A)，环-A是C6-芳基，
对于式(I-A)，R1，对于每个n，独立地选自氢、C1-C6直链或支化烷基、C3-C7环烷基、C1-C8卤代烷基、氟、氯、溴、碘和-O-R10′，
对于式(I-A)，R2和R3各自独立地选自：
氢；
C1-C6直链或支化烷基；
C3-C7环烷基；和
取代或未取代的苯基，所述苯基取代基在每种情况下独立地选自卤素、卤代(C1-C6)烷基、C1-C6烷基或C1-C6烷氧基；
对于式(I-A)，R4和R5各自独立地选自氢、C1-C8烷基、C1-C8卤代烷基和C3-C7环烷基，或R4和R5一起形成螺取代基，其选自含有3-6个碳原子的取代或未取代的螺-碳环；和
B和B′各自独立地选自苯基和被氟、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、吗啉代、哌啶子基和吡咯烷基至少之一取代的苯基。
4.权利要求1的光致变色化合物，其中
Z2是N-R13和R13是由下式(II)表示的基团L，和
任选至少一个R1对于每个n独立地选自下式(II)表示的所述基团L，
式(II)
-[S1]c-[Q1-[S2]d]d′-[Q2-[S3]e]e′-[Q3-[S4]f]f′-S5-P
其中：
(a)Q1、Q2和Q3每次出现时，独立地选自二价基团，其选自任选取代的芳基、任选取代的杂芳基、任选取代的环烷基和任选取代的杂环烷基；
其中芳基取代基、杂芳基取代基、环烷基取代基和杂环烷基取代基各自独立地选自P、液晶介晶、卤素、多(C1-C18烷氧基)、C1-C18烷氧基羰基、C1-C18烷基羰基、C1-C18烷氧基羰氧基、芳氧基羰氧基、全氟(C1-C18)烷氧基、全氟(C1-C18)烷氧基羰基、全氟(C1-C18)烷基羰基、全氟(C1-C18)烷基氨基、二-(全氟(C1-C18)烷基)氨基、全氟(C1-C18)烷硫基、C1-C18烷硫基、C1-C18乙酰基、C3-C10环烷基、C3-C10环烷氧基、直链C1-C18烷基和支化C1-C18烷基；
其中所述直链C1-C18烷基和支化C1-C18烷基被选自氰基、卤素和C1-C18烷氧基的基团单取代；或
其中所述直链C1-C18烷基和支化C1-C18烷基被至少两个独立选自下列的基团多取代：卤素、-M(T)(v-1)和-M(OT)(v-1)，其中M选自铝、锑、钽、钛、锆和硅，T选自有机官能基、有机官能烃基、脂族烃基和芳族烃基，和v是M的化合价；
(b)c、d、e和f各自独立地选自1至20的整数；和每个S1、S2、S3、S4和S5每次出现时独立地选自如下描述的间隔单元：
(i)任选取代的亚烷基、任选取代的卤代亚烷基、-Si(CH2)g-和-(Si[(CH3)2]O)h-，其中每次出现时g独立地选自1至20的整数；每次出现时h独立地选自1到16的整数；和所述的亚烷基和卤代亚烷基的取代基独立地选自C1-C18烷基、C3-C10环烷基和芳基；
(ii)-N(Z)-、-C(Z)＝C(Z)-、-C(Z)＝N-、-C(Z′)2-C(Z′)2-和单键，其中每次出现时，Z独立地选自氢、C1-C18烷基、C3-C10环烷基和芳基，和每次出现时Z′独立地选自C1-C18烷基、C3-C10环烷基和芳基；
(iii)-O-、-C(＝O)-、-C≡C-、-N＝N-、-S-、-S(＝O)-、-(O＝)S(＝O)-、-(O＝)S(＝O)O-、-O(O＝)S(＝O)O-和直链或支化C1-C24亚烷基残基，所述C1-C24亚烷基残基是未取代的、被氰基或卤素单取代的，或被卤素多取代的，
条件是，当包含杂原子的两个隔离单元连接在一起时，间隔单元的连接使得杂原子彼此不直接连接，N-R13的R13和氮原子之间的键没有彼此连接的两个杂原子，和S5和P之间的键没有彼此连接的两个杂原子；
(c)P在每次出现时，独立地选自羟基、氨基、C2-C18烯基、C2-C18炔基、叠氮基、甲硅烷基、甲硅烷氧基、甲硅烷基氢化物、(四氢-2H-吡喃-2-基)氧基、硫代基、异氰酸基、硫代异氰酸基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、2-(丙烯酰氧基)乙基氨基甲酰基、2-(甲基丙烯酰氧基)乙基氨基甲酰基、氮丙啶基、烯丙基氧基羰基氧基、环氧基、羧酸、羧酸酯、丙烯酰基氨基、甲基丙烯酰基氨基、氨基羰基、C1-C18烷基氨基羰基、氨基羰基(C1-C18)烷基、C1-C18烷氧基羰氧基、卤代羰基、氢、芳基、羟基(C1-C18)烷基、C1-C18烷基、C1-C18烷氧基、氨基(C1-C18)烷基、C1-C18烷基氨基、二-(C1-C18)烷基氨基、C1-C18烷基(C1-C18)烷氧基、C1-C18烷氧基(C1-C18)烷氧基、硝基、多(C1-C18)烷基醚、(C1-C18)烷基(C1-C18)烷氧基(C1-C18)烷基、聚乙烯氧基、聚丙烯氧基、亚乙基、丙烯酰基、丙烯酰氧基(C1-C18)烷基、甲基丙烯酰基、甲基丙烯酰氧基(C1-C18)烷基、2-氯丙烯酰基、2-苯基丙烯酰基、丙烯酰氧基苯基、2-氯丙烯酰基氨基、2-苯基丙烯酰基氨基羰基、氧杂环丁烷基、缩水甘油基、氰基、异氰酸基(C1-C18)烷基、衣康酸酯、乙烯基醚、乙烯基酯、苯乙烯衍生物、主链和侧链液晶聚合物、硅氧烷衍生物、乙烯亚胺衍生物、马来酸衍生物、马来酰亚胺衍生物、富马酸衍生物、未取代肉桂酸衍生物、被甲基、甲氧基、氰基和卤素中的至少一个取代的肉桂酸衍生物，和选自类固醇基团、萜类基、生物碱基和它们的混合物的取代或未取代的、手性或非手性的、一价或二价基团，其中取代基独立地选自C1-C18烷基、C1-C18烷氧基、氨基、C3-C10环烷基、C1-C18烷基(C1-C18)烷氧基、氟代(C1-C18)烷基、氰基、氰基(C1-C18)烷基、氰基(C1-C18)烷氧基或其混合物，或P是具有2至4个反应性基团的结构，或P是未取代或取代的开环易位聚合前体，或P是取代或未取代的光致变色化合物；和
(d)d′、e′和f′各自独立地选自1、2、3和4，条件是d′+e′+f′的和至少为1。
5.权利要求4的光致变色化合物，其中
对于如式(II)所示的的述基团L，
(a)Q1、Q2和Q3每次出现时独立地选自任选取代的芳基和任选取代的环烷基，
(b)每个S1、S2、S3、S4和S5每次出现时独立地间隔单元，该间隔单元选自下述：
(ii)-N(Z)-、-C(Z)＝C(Z)-、-C(Z)＝N-、-C(Z′)2-C(Z′)2-和单键，其中每次出现时，Z独立地选自氢、C1-C8烷基、C3-C6环烷基和芳基，和每次出现时，Z′独立地选自C1-C8烷基、C3-C6环烷基和芳基，和
(iii)-O-、-C(＝O)-、-C≡C-、-N＝N-、-S-、-S(＝O)-和直链或支化C1-C12亚烷基残基，所述C1-C12亚烷基残基是未取代的、被氰基或卤素单取代的，或被卤素多取代的，和
(c)P在每次出现时，独立地选自氢、羟基、氨基、C2-C8烯基、C2-C8炔基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、2-(丙烯酰氧基)乙基氨基甲酰基、2-(甲基丙烯酰氧基)乙基氨基甲酰基、环氧基、羧酸、羧酸酯、丙烯酰基氨基、甲基丙烯酰基氨基、氨基羰基、C1-C8烷基氨基羰基、氨基羰基(C1-C8)烷基、C1-C8烷氧基羰氧基、卤代羰基、芳基、羟基(C1-C8)烷基、C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、氨基(C1-C8)烷基、C1-C8烷基氨基、二-(C1-C8)烷基氨基、C1-C8烷基(C1-C8)烷氧基、C1-C8烷氧基(C1-C8)烷氧基、硝基、多(C1-C8)烷基醚、(C1-C8)烷基(C1-C8)烷氧基(C1-C8)烷基、聚乙烯氧基、聚丙烯氧基、亚乙基、丙烯酰基、丙烯酰氧基(C1-C18)烷基、甲基丙烯酰基、甲基丙烯酰氧基(C1-C8)烷基、2-氯丙烯酰基、2-苯基丙烯酰基、丙烯酰氧基苯基、2-氯丙烯酰基氨基、2-苯基丙烯酰基氨基羰基、氧杂环丁烷基、缩水甘油基、氰基、异氰酸基(C1-C18)烷基、衣康酸酯、乙烯基醚和乙烯基酯。
6.权利要求5的光致变色化合物，其中
对于如式(II)所示的所述基团L，
(b)每个S1、S2、S3、S4和S5每次出现时独立地选自间隔单元，该间隔单元选自：
(ii)-N(Z)-、-C(Z)＝C(Z)-和单键，其中每次出现时，Z独立地选自氢、C1-C8烷基、C3-C6环烷基和芳基，和
(iii)-O-、-C(＝O)-、-C≡C-和直链或支化C1-C6亚烷基残基，所述C1-C6亚烷基残基是未取代的、被氰基或卤素单取代的，或被卤素多取代的，和
(c)P在每次出现时，独立地选自氢、羟基、氨基、C2-C8烯基、C2-C8炔基和芳基。
7.权利要求1的光致变色化合物，其中Z1和Z3各自是C(O)。
8.权利要求1的光致变色化合物，其中所述光致变色化合物如式(I-B)所示，
其中n选自1至4。
9.权利要求4的光致变色化合物，其中每个基团L独立地选自，
L(1)4-[4-(4-丁基-环己基)-苯基]-环己氧基
L(2)4″-丁基-[1,1′；4′,1″]三环己烷-4-基氧基
L(3)4-[4-(4-丁基-苯基)-环己氧基羰基]-苯氧基
L(4)4′-(4-丁基-苯甲酰氧基)-联苯基-4-羰基氧基
L(5)4-(4-戊基-苯基偶氮基)-苯基氨基甲酰基
L(6)4-(4-二甲基氨基-苯偶氮基)-苯基氨基甲酰基
L(7){4-[5-(4-丙基-苯甲酰氧基)-嘧啶-2-基]-苯基}酯
L(8){4-[2-(4′-甲基-联苯基-4-羰氧基)-1,2-二苯基-乙氧基羰基]-苯基}酯
L(9)[4-(1,2-二苯基-2-{3-[4-(4-丙基-苯甲酰氧基)-苯基]-丙烯酰氧基}-乙氧基羰基)-苯基]酯
L(10)4-[4-(4-{4-[3-(6-{4-[4-(4-壬基-苯甲酰氧基)-苯氧基羰基]-苯氧基}-己基氧基羰基)-丙酰氧基]-苯甲酰氧基}-苯甲酰氧基)-苯基]-哌嗪-1-基
L(11){4-[4-(4-{4-[4-(4-壬基-苯甲酰氧基)-苯甲酰氧基]-苯甲酰氧基}-苯甲酰氧基)-苯基]-哌嗪-1-基}
L(12)4-(4′-丙基-联苯基-4-基乙炔基)-苯基
L(13)4-(4-氟-苯氧基羰基氧基)-哌啶-1-基
L(14)2-[17-(1,5-二甲基-己基)-10,13-二甲基-2,3,4,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17-十四氢-1H-环戊二烯并[a]菲-3-基氧基]-茚满-5-基
L(15)4-[17-(1,5-二甲基-己基)-10,13-二甲基-2,3,4,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17-十四氢-1H-环戊二烯并[a]菲-3-基氧基羰基氧基]-哌啶-1-基
L(16)4-(联苯基-4-羰氧基)-哌啶-1-基
L(17)4-(萘-2-羰氧基)-哌啶-1-基
L(18)4-羟基-哌啶-1-基
L(19)4-(4-苯基氨基甲酰基-苯基氨基甲酰基)-哌啶-1-基
L(20)4-(4-(4-苯基哌啶-1-基)-苯甲酰氧基)-哌啶-1-基
L(21)4-丁基-[1,1′；4′,1″]三联苯-4-基
L(22)4-(4-十五氟庚氧基-苯基氨基甲酰基)-苄氧基
L(23)4-(3-哌啶-4-基-丙基)-哌啶-1-基
L(24)4-(4-{4-[17-(1,5-二甲基-己基)-10,13-二甲基-2,3,4,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17-十四氢-1H-环戊二烯并[a]菲-3-基氧基羰基氧基]-苯甲酰氧基}-苯氧基羰基)-苯氧基甲基
L(25)4-[4-(4-环己基-苯基氨基甲酰基)-苄氧基]-哌啶-1-基
L(26)4-[4-(4-环己基-苯基氨基甲酰基)-苯甲酰氧基]-哌啶-1-基
L(27)N-{4-[(4-戊基-苄叉基)-氨基]-苯基}-乙酰氨基
L(28)4-(3-哌啶-4-基-丙基)-哌啶-1-基
L(29)4-(4-己氧基-苯甲酰氧基)-哌啶-1-基
L(30)4-(4′-己氧基-联苯基-4-羰氧基)-哌啶-1-基
L(31)4-(4-丁基-苯基氨基甲酰基)-哌啶-1-基
L(32a)1-甲基-4-((4′-(((1-甲基哌啶-4-基)氧基)羰基)-[1,1′-联苯基]-4-羰基)氧基)哌啶-1-基
L(32b)二(1-基-哌啶-4-基)[1,1′-联苯基]-4,4′-二羧酸酯(其连接两个独立的光致变色的PC基团)
L(33)4-(4-(9-(4-丁基苯基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷-3-基)苯基)哌嗪-1-基
L(34)4-(6-(4-丁基苯基)羰基氧基-(4,8-二氧杂双环[3.3.0]辛-2-基))氧基羰基)苯基
L(35)1-{4-[5-(4-丁基-苯基)-[1,3]二氧杂环己烷-2-基]-苯
基}-4-甲基-哌嗪-1-基
L(36)4-(7-(4-丙基苯基羰基氧基)双环[3.3.0]辛-2-基)氧基羰基)苯基
L(37)4-[17-(1,5-二甲基-己基)-10,13-二甲基-2,3,4,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17-十四氢-1H-环戊二烯并[a]菲-3-基氧基羰基氧基
L(a)
L(b)
L(c)
L(d)
L(e)
L(f)
L(g)
L(h)
L(i)
L(j)
L(k)
L(l)
L(m)
L(n)
L(o)
L(p)
L(q)
L(r)
L(s)
L(t)
L(u)
L(v)
L(w)
L(x)
L(y)
L(z)
L(aa)
L(ab)
L(ac)
L(ad)
L(ae)
L(af)
L-DC-(a)(4-反式-(4-戊基环己基)苯甲酰氨基)苯基，
L-DC-(b)(4-(4-反式-(4-戊基环己基)苯氧基)羰基)苯基，
L-DC-(c)4-(4-(4-反式-(4-戊基环己基)苯基)苯甲酰氨基)苯基，
L-DC-(d)4-((反式-(4′-戊基-[1,1′-二(环己烷)]-4-基)氧基)羰基)苯基，
L-DC-(e)4-(4′-(4-戊基环己基)-[1,1′-联苯基]-4-基甲酰氨基)苯基，
L-DC-(f)4-((4′-(4-戊基环己基)-[1,1′-联苯基]-4-羰基)氧基)苯甲酰氨基，
L-DC-(g)4-(4′-(4-戊基环己基)-[1,1′-联苯基]-4-羰基)哌嗪-1-基，
L-DC-(h)4-(4-(4-反式-(4-戊基环己基)苯基)苯甲酰氨基)-2-(三氟甲基)苯基，
L-DC-(i)2-甲基-4-反式-(4-((4′-反式-(4-戊基环己基)联苯基-4-基氧基)羰基)环己甲酰氨基)苯基，
L-DC-(j)4′-(4′-戊基-二(环己烷-4-)羰氧基)联苯基羰基氧基，
L-DC-(k)4(((3S,8S,9S,10R,13R,14S,17R)-10,13-二甲基-17-((R)-6-甲基庚-2-基)2,3,4,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17-十四氢-1H-环戊二烯并[a]菲-3-基氧基)羰基)哌嗪-1-基，和
L-DC-(l)4-((S)-2-甲基丁氧基)苯基)-10-(4-(((3R,3aS,6S,6aS)-6-(4′-反式-(4-戊基环己基)联苯基羰基氧基)六氢呋喃并[3,2-b]呋喃-3-基氧基)羰基)苯基，
条件是N-R13的R13仅选自L(5)、L(6)、L(7)、L(8)、L(9)、L(12)、L(14)、L(21)、L(24)、L(27)、L(34)、L(36)、L(h)、L(i)、L(j)、L(l)、L(m)、L(n)、L(n)、L(o)、L(p)、L(u)、L(v)、L(w)、L(ac)、L(ae)、L(af)、L-DC-(a)、L-DC-(b)、L-DC-(c)、L-DC-(d)、L-DC-(e)、L-DC-(h)、L-DC-(i)和L-DC-(l)。
10.权利要求8的光致变色化合物，其中所述如式(I-B)所示的光致变色化合物选自以下至少一种：
(I-B)-(1)3-(4-甲氧基苯基)-12,14,14-三甲基-9,11-二氧代-3-苯基-3,9,11,14-四氢呋喃并[3′,4′:4,5]茚并[2′,3′:3,4]萘并[1,2-b]吡喃
(I-B)-(2)3-(4-丁氧基苯基)-6-氟-3-(4-氟苯基)-14,14-二甲基-9,11-二氧代-3,9,11,14-四氢呋喃并[3′,4′:4,5]茚并[2′,3′:3,4]萘并[1,2-b]吡喃
(I-B)-(3)3-(4-甲氧基苯基)-14,14-二甲基-9,11-二氧代-3-苯基-12-(2-(2-苯基丙烷-2-基))-3,9,11,14-四氢呋喃并[3′,4′:4,5]茚并[2′,3′:3,4]萘并[1,2-b]吡喃
(I-B)-(4)3-(4-甲氧基苯基)-14,14-二甲基-11-氧代-3-苯基-12-(2-(2-苯基丙烷-2-基))-3,9,11,14-四氢呋喃并[3′,4′:4,5]茚并[2′,3′:3,4]萘并[1,2-b]吡喃
(I-B)-(5)10-(4-溴苯基)-3-(4-甲氧基苯基)-12,14,14-三甲基-9,11-二氧代-3-苯基-3,9,11,14-四氢吡咯并[3′,4′:4,5]茚并[2′,3′:3,4]萘并[1,2-b]吡喃
(I-B)-(6)10-(4-溴苯基)-3-(4-丁氧基苯基)-3-(4-甲氧基苯基)-12,14,14-三甲基-9,11-二氧代-3-苯基-3,9,11,14-四氢吡咯并[3′,4′:4,5]茚并[2′,3′:3,4]萘并[1,2-b]吡喃
(I-B)-(7)10-(4-溴苯基)-3-(4-甲氧基苯基)-14,14-二甲基-9,11-二氧代-3-苯基-12-(2-(2-苯基丙烷-2-基))-3,9,11,14-四氢吡咯并[3′,4′:4,5]茚并[2′,3′:3,4]萘并[1,2-b]吡喃
(I-B)-(8)10-(4-溴苯基)-9-羟基-3-(4-甲氧苯基)-12,14,14-三甲基-11-氧代-3-苯基-3,9,11,14-四氢吡咯并[3′,4′:4,5]茚并[2′,3′:3,4]萘并[1,2-b]吡喃
(I-B)-(9)10-(4-溴苯基)-3-(4-甲氧基苯基)-12,14,14-三甲基-11-氧代-3-苯基-3,9,11,14-四氢吡咯并[3′,4′:4,5]茚并[2′,3′:3,4]萘并[1,2-b]吡喃
(I-B)-(10)3-(4-甲氧基苯基)-10-(4′-(4-(反式-4-戊基环己基)苯甲酰氨基)-[1,1′-联苯基])-12,14,14-三甲基-9,11-二氧代-3-苯基-3，9，11，14-四氢吡咯并[3′，4′:4，5]茚并[2′，3′:3，4]萘并[1，2-b]吡喃
(I-B)-(11)3-(4-丁氧基苯基)-9-羟基-3-(4-甲氧基苯基)-10-(4′-(4-(反式-4-戊基环己基)苯甲酰氨基)-[1,1′-联苯基])-12,14,14-三甲基-11-氧代-3,9,11,14-四氢吡咯并[3′,4′:4,5]茚并[2′,3′:3,4]萘并[1,2-b]吡喃
(I-B)-(12)3-(4-甲氧基苯基)-10-(4′-(4-(反式-4-戊基环己基)苯甲酰氨基)-[1,1′-联苯基])-12-(2-(2-苯基丙烷-2-基))-14,14-二甲基-9,11-二氧代-3-苯基-3,9,11,14-四氢吡咯并[3′,4′:4,5]茚并[2′,3′:3,4]萘并[1,2-b]吡喃
(I-B)-(13)3-(4-丁氧基苯基)-3-(4-氟苯基)-6-甲氧基-14,14-二甲基-9,11-二氧代-3,9,11,14-四氢吡咯并[3′,4′:4,5]茚并[2′,3′:3,4]萘并[1,2-b]吡喃
(I-B)-(14)3-(4-丁氧基苯基)-3-(4-氟苯基)-13,15,15-二甲基-12-氧代-3,9,10,11,12,13,15-六氢苯并[4,5]茚并[2′,3′:3,4]萘并[1,2-b]吡喃
(I-B)-(15)3-(4-丁氧基苯基)-3-(4-氟苯基)-15,17,17-三甲基-9,14-二氧代-3,9,14,17-四氢萘并[2′,3′,4,5]茚并[2′,3′:3,4]萘并[1,2-b]吡喃
(I-B)-(16)3-(4-丁氧基苯基)-3-(4-氟苯基)-13,15,15-二甲基-9,12-二氧代-3,9,12,15-四氢苯并[4,5]茚并[2′,3′:3,4]萘并[1,2-b]吡喃
和
(I-B)-(17)3-(4-丁氧基苯基)-3-(4-氟苯基)-12-硝基-14-氧代-15,17,17-三甲基-3,14,17-三氢色烯并[2′,3′,4,5]茚并[2′,3′:3,4]萘并[1,2-b]吡喃
11.权利要求4的光致变色化合物，其中所述光致变色化合物是光致变色二色性化合物。
12.光致变色制品，含有权利要求1的光致变色化合物。
13.权利要求12的光致变色制品，其中所述的光致变色制品选自眼科制品、显示器件、窗口、镜子和有源液晶盒制品和无源液晶盒制品。
14.权利要求13的光致变色制品，其中所述的光致变色制品选自眼科制品，且所述眼科制品选自矫正透镜、非矫正透镜、接触透镜、眼内透镜、放大透镜、防护透镜和护目镜。
15.权利要求13的光致变色制品，其中所述的光致变色制品选自显示器件，显示器件选自屏幕、监视器和安全元件。
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