CN103328462A - 茚并-稠环化合物 - Google Patents
茚并-稠环化合物 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103328462A CN103328462A CN2012800041373A CN201280004137A CN103328462A CN 103328462 A CN103328462 A CN 103328462A CN 2012800041373 A CN2012800041373 A CN 2012800041373A CN 201280004137 A CN201280004137 A CN 201280004137A CN 103328462 A CN103328462 A CN 103328462A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- alkyl
- group
- aryl
- alkoxyl group
- replace
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 title claims abstract description 177
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims abstract description 222
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 158
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 121
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims abstract description 117
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 claims abstract description 57
- 125000000304 alkynyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 16
- 125000003262 carboxylic acid ester group Chemical group [H]C([H])([*:2])OC(=O)C([H])([H])[*:1] 0.000 claims abstract description 9
- 125000002843 carboxylic acid group Chemical group 0.000 claims abstract description 6
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 5
- 125000003368 amide group Chemical group 0.000 claims abstract description 3
- -1 Aryloxycarbonyl oxygen Chemical compound 0.000 claims description 337
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 198
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 188
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 188
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 172
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 168
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims description 131
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 118
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 claims description 65
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 55
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 51
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 47
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 claims description 40
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 37
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 37
- 125000004642 (C1-C12) alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 36
- 125000001072 heteroaryl group Chemical group 0.000 claims description 36
- 239000004973 liquid crystal related substance Substances 0.000 claims description 36
- 125000006702 (C1-C18) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 33
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 32
- 125000001118 alkylidene group Chemical group 0.000 claims description 29
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 29
- 125000001038 naphthoyl group Chemical class C1(=CC=CC2=CC=CC=C12)C(=O)* 0.000 claims description 27
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 claims description 25
- 125000000043 benzamido group Chemical group [H]N([*])C(=O)C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 claims description 24
- IYYZUPMFVPLQIF-UHFFFAOYSA-N dibenzothiophene Chemical compound C1=CC=C2C3=CC=CC=C3SC2=C1 IYYZUPMFVPLQIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims description 23
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims description 21
- LBUJPTNKIBCYBY-UHFFFAOYSA-N 1,2,3,4-tetrahydroquinoline Chemical compound C1=CC=C2CCCNC2=C1 LBUJPTNKIBCYBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 125000004415 heterocyclylalkyl group Chemical group 0.000 claims description 20
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 19
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 claims description 19
- 125000005010 perfluoroalkyl group Chemical group 0.000 claims description 19
- 125000002490 anilino group Chemical group [H]N(*)C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 claims description 18
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 claims description 18
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N monobenzene Natural products C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 claims description 18
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 18
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 17
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 claims description 16
- 125000001544 thienyl group Chemical group 0.000 claims description 15
- 125000002541 furyl group Chemical group 0.000 claims description 14
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 14
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 13
- 125000001188 haloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 13
- 125000004169 (C1-C6) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 12
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 claims description 12
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 12
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 12
- TXCDCPKCNAJMEE-UHFFFAOYSA-N dibenzofuran Chemical group C1=CC=C2C3=CC=CC=C3OC2=C1 TXCDCPKCNAJMEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 125000003107 substituted aryl group Chemical group 0.000 claims description 12
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 125000003917 carbamoyl group Chemical group [H]N([H])C(*)=O 0.000 claims description 11
- 239000008199 coating composition Substances 0.000 claims description 11
- 125000001181 organosilyl group Chemical group [SiH3]* 0.000 claims description 11
- 125000004076 pyridyl group Chemical group 0.000 claims description 11
- 229910052710 silicon Chemical group 0.000 claims description 11
- 239000010703 silicon Chemical group 0.000 claims description 11
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 125000003282 alkyl amino group Chemical group 0.000 claims description 10
- 125000004647 alkyl sulfenyl group Chemical group 0.000 claims description 10
- 125000004104 aryloxy group Chemical group 0.000 claims description 10
- 150000001851 cinnamic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 10
- 125000000000 cycloalkoxy group Chemical group 0.000 claims description 10
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 10
- 125000004573 morpholin-4-yl group Chemical group N1(CCOCC1)* 0.000 claims description 10
- 125000000951 phenoxy group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(O*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 10
- 239000011295 pitch Substances 0.000 claims description 10
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 10
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 125000004400 (C1-C12) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 9
- JTSFIVQMXUDGAB-UHFFFAOYSA-N 4-thiomorpholin-4-ylmorpholine Chemical compound C1COCCN1N1CCSCC1 JTSFIVQMXUDGAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 claims description 9
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims description 9
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Natural products N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 125000003983 fluorenyl group Chemical group C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC12)* 0.000 claims description 9
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims description 9
- 125000002636 imidazolinyl group Chemical group 0.000 claims description 9
- 125000002883 imidazolyl group Chemical group 0.000 claims description 9
- 125000003387 indolinyl group Chemical group N1(CCC2=CC=CC=C12)* 0.000 claims description 9
- 125000001791 phenazinyl group Chemical group C1(=CC=CC2=NC3=CC=CC=C3N=C12)* 0.000 claims description 9
- 125000001484 phenothiazinyl group Chemical group C1(=CC=CC=2SC3=CC=CC=C3NC12)* 0.000 claims description 9
- 125000001644 phenoxazinyl group Chemical group C1(=CC=CC=2OC3=CC=CC=C3NC12)* 0.000 claims description 9
- 125000004193 piperazinyl group Chemical group 0.000 claims description 9
- 125000002755 pyrazolinyl group Chemical group 0.000 claims description 9
- 125000003226 pyrazolyl group Chemical group 0.000 claims description 9
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229920000106 Liquid crystal polymer Polymers 0.000 claims description 8
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 8
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims description 8
- 125000000171 (C1-C6) haloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 7
- 125000004448 alkyl carbonyl group Chemical group 0.000 claims description 7
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 7
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 125000004641 (C1-C12) haloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 6
- NOWKCMXCCJGMRR-UHFFFAOYSA-N Aziridine Chemical class C1CN1 NOWKCMXCCJGMRR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000004453 alkoxycarbonyl group Chemical group 0.000 claims description 6
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 claims description 6
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical group [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 claims description 6
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 claims description 6
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 claims description 6
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 claims description 6
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 claims description 5
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical group [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical group [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N Vinyl ether Chemical compound C=COC=C QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical group [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 150000003797 alkaloid derivatives Chemical group 0.000 claims description 5
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 claims description 5
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical group [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 150000002237 fumaric acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 5
- 125000003055 glycidyl group Chemical group C(C1CO1)* 0.000 claims description 5
- 125000004997 halocarbonyl group Chemical group 0.000 claims description 5
- ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-N hydrogen thiocyanate Natural products SC#N ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 125000001261 isocyanato group Chemical group *N=C=O 0.000 claims description 5
- GRHBQAYDJPGGLF-UHFFFAOYSA-N isothiocyanic acid Chemical compound N=C=S GRHBQAYDJPGGLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 150000002688 maleic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 5
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 claims description 5
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 claims description 5
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 claims description 5
- 238000007152 ring opening metathesis polymerisation reaction Methods 0.000 claims description 5
- 125000002345 steroid group Chemical group 0.000 claims description 5
- 125000004646 sulfenyl group Chemical group S(*)* 0.000 claims description 5
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical group [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000010936 titanium Chemical group 0.000 claims description 5
- 229920001567 vinyl ester resin Polymers 0.000 claims description 5
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 claims description 4
- 229920002301 cellulose acetate Polymers 0.000 claims description 4
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 claims description 4
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 claims description 4
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 claims description 4
- 125000003837 (C1-C20) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000006823 (C1-C6) acyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000004171 alkoxy aryl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000005370 alkoxysilyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000004618 benzofuryl group Chemical group O1C(=CC2=C1C=CC=C2)* 0.000 claims description 3
- 125000004196 benzothienyl group Chemical group S1C(=CC2=C1C=CC=C2)* 0.000 claims description 3
- JKJWYKGYGWOAHT-UHFFFAOYSA-N bis(prop-2-enyl) carbonate Chemical compound C=CCOC(=O)OCC=C JKJWYKGYGWOAHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims description 3
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 125000005956 isoquinolyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000005561 phenanthryl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000000843 phenylene group Chemical group C1(=C(C=CC=C1)*)* 0.000 claims description 3
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000000049 pigment Substances 0.000 claims description 3
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 claims description 3
- 125000001725 pyrenyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000005493 quinolyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000004469 siloxy group Chemical group [SiH3]O* 0.000 claims description 3
- DTGKSKDOIYIVQL-WEDXCCLWSA-N (+)-borneol Chemical compound C1C[C@@]2(C)[C@@H](O)C[C@@H]1C2(C)C DTGKSKDOIYIVQL-WEDXCCLWSA-N 0.000 claims description 2
- REPVLJRCJUVQFA-UHFFFAOYSA-N (-)-isopinocampheol Natural products C1C(O)C(C)C2C(C)(C)C1C2 REPVLJRCJUVQFA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-M Carbamate Chemical compound NC([O-])=O KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 229920002284 Cellulose triacetate Polymers 0.000 claims description 2
- JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N Ethyl urethane Chemical compound CCOC(N)=O JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229940123457 Free radical scavenger Drugs 0.000 claims description 2
- 229920001328 Polyvinylidene chloride Polymers 0.000 claims description 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 claims description 2
- NNLVGZFZQQXQNW-ADJNRHBOSA-N [(2r,3r,4s,5r,6s)-4,5-diacetyloxy-3-[(2s,3r,4s,5r,6r)-3,4,5-triacetyloxy-6-(acetyloxymethyl)oxan-2-yl]oxy-6-[(2r,3r,4s,5r,6s)-4,5,6-triacetyloxy-2-(acetyloxymethyl)oxan-3-yl]oxyoxan-2-yl]methyl acetate Chemical compound O([C@@H]1O[C@@H]([C@H]([C@H](OC(C)=O)[C@H]1OC(C)=O)O[C@H]1[C@@H]([C@@H](OC(C)=O)[C@H](OC(C)=O)[C@@H](COC(C)=O)O1)OC(C)=O)COC(=O)C)[C@@H]1[C@@H](COC(C)=O)O[C@@H](OC(C)=O)[C@H](OC(C)=O)[C@H]1OC(C)=O NNLVGZFZQQXQNW-ADJNRHBOSA-N 0.000 claims description 2
- DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N acetaldehyde Diethyl Acetal Natural products CCOC(C)OCC DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000012190 activator Substances 0.000 claims description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims description 2
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 claims description 2
- 229940116229 borneol Drugs 0.000 claims description 2
- CKDOCTFBFTVPSN-UHFFFAOYSA-N borneol Natural products C1CC2(C)C(C)CC1C2(C)C CKDOCTFBFTVPSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- NMGFRGWSRHOQOP-UHFFFAOYSA-N carbamic acid;urea Chemical compound NC(N)=O.NC(O)=O NMGFRGWSRHOQOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 claims description 2
- 229920006217 cellulose acetate butyrate Polymers 0.000 claims description 2
- 229920006218 cellulose propionate Polymers 0.000 claims description 2
- DTGKSKDOIYIVQL-UHFFFAOYSA-N dl-isoborneol Natural products C1CC2(C)C(O)CC1C2(C)C DTGKSKDOIYIVQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ZQTYQMYDIHMKQB-UHFFFAOYSA-N exo-norborneol Chemical compound C1CC2C(O)CC1C2 ZQTYQMYDIHMKQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 claims description 2
- 239000011368 organic material Substances 0.000 claims description 2
- 229920002492 poly(sulfone) Polymers 0.000 claims description 2
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 claims description 2
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 claims description 2
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 claims description 2
- 229920002578 polythiourethane polymer Polymers 0.000 claims description 2
- 229920002689 polyvinyl acetate Polymers 0.000 claims description 2
- 239000011118 polyvinyl acetate Substances 0.000 claims description 2
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 claims description 2
- 239000002516 radical scavenger Substances 0.000 claims description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 2
- 238000000518 rheometry Methods 0.000 claims description 2
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 claims description 2
- 229920005992 thermoplastic resin Polymers 0.000 claims description 2
- 125000003011 styrenyl group Chemical class [H]\C(*)=C(/[H])C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 claims 4
- 125000002298 terpene group Chemical group 0.000 claims 4
- 125000000101 thioether group Chemical group 0.000 abstract description 2
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 abstract 1
- 125000005587 carbonate group Chemical group 0.000 abstract 1
- 125000002130 sulfonic acid ester group Chemical group 0.000 abstract 1
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 116
- 239000000047 product Substances 0.000 description 115
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 79
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 74
- 239000002585 base Substances 0.000 description 73
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 59
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 59
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 51
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 50
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 49
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 49
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 44
- 238000000034 method Methods 0.000 description 43
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 43
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 41
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 40
- 235000019439 ethyl acetate Nutrition 0.000 description 40
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 37
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 28
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 27
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 26
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 24
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 23
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 23
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 22
- 230000000670 limiting effect Effects 0.000 description 21
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 21
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 20
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Substances N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 19
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Natural products CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 18
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 230000004044 response Effects 0.000 description 17
- 125000004309 pyranyl group Chemical group O1C(C=CC=C1)* 0.000 description 16
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 14
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 230000008859 change Effects 0.000 description 13
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 13
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 13
- PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L palladium(II) chloride Chemical compound Cl[Pd]Cl PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 13
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 12
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 12
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 description 12
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N diphenyl Chemical group C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 12
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 12
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 12
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 11
- 238000011010 flushing procedure Methods 0.000 description 11
- 230000014509 gene expression Effects 0.000 description 11
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 11
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 11
- KSAVQLQVUXSOCR-UHFFFAOYSA-M sodium lauroyl sarcosinate Chemical compound [Na+].CCCCCCCCCCCC(=O)N(C)CC([O-])=O KSAVQLQVUXSOCR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 11
- 125000002769 thiazolinyl group Chemical group 0.000 description 11
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 10
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 10
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 10
- 0 C[C@](C1C(*[C@@]2[C@](C)C2)C1)*=C=CN Chemical compound C[C@](C1C(*[C@@]2[C@](C)C2)C1)*=C=CN 0.000 description 9
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 9
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 9
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 9
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 9
- WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N Acetic anhydride Chemical compound CC(=O)OC(C)=O WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 8
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 8
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 8
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 8
- ICAKDTKJOYSXGC-UHFFFAOYSA-K lanthanum(iii) chloride Chemical compound Cl[La](Cl)Cl ICAKDTKJOYSXGC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 8
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 8
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N succinic acid Chemical group OC(=O)CCC(O)=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 7
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 7
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 7
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical class CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- OXZYBOLWRXENKT-UHFFFAOYSA-N 4-(trifluoromethyl)benzoyl chloride Chemical compound FC(F)(F)C1=CC=C(C(Cl)=O)C=C1 OXZYBOLWRXENKT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VHYFNPMBLIVWCW-UHFFFAOYSA-N 4-Dimethylaminopyridine Chemical compound CN(C)C1=CC=NC=C1 VHYFNPMBLIVWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000007818 Grignard reagent Substances 0.000 description 6
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 6
- NYENCOMLZDQKNH-UHFFFAOYSA-K bis(trifluoromethylsulfonyloxy)bismuthanyl trifluoromethanesulfonate Chemical compound [Bi+3].[O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F.[O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F.[O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F NYENCOMLZDQKNH-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 6
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 6
- 239000002024 ethyl acetate extract Substances 0.000 description 6
- FDLDWKIEWAWOSL-UHFFFAOYSA-N ethyl acetate;2-methylpentane Chemical compound CCCC(C)C.CCOC(C)=O FDLDWKIEWAWOSL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 6
- 230000008569 process Effects 0.000 description 6
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 6
- 238000003828 vacuum filtration Methods 0.000 description 6
- MUXOBHXGJLMRAB-UHFFFAOYSA-N Dimethyl succinate Chemical compound COC(=O)CCC(=O)OC MUXOBHXGJLMRAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 208000034189 Sclerosis Diseases 0.000 description 5
- 239000002671 adjuvant Substances 0.000 description 5
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 5
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 5
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 5
- 150000004795 grignard reagents Chemical class 0.000 description 5
- 238000003760 magnetic stirring Methods 0.000 description 5
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Substances [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- 235000015320 potassium carbonate Nutrition 0.000 description 5
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 5
- 238000007363 ring formation reaction Methods 0.000 description 5
- 229910052724 xenon Inorganic materials 0.000 description 5
- FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N xenon atom Chemical compound [Xe] FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- XLQSXGGDTHANLN-UHFFFAOYSA-N 1-bromo-4-(trifluoromethyl)benzene Chemical compound FC(F)(F)C1=CC=C(Br)C=C1 XLQSXGGDTHANLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PCLIMKBDDGJMGD-UHFFFAOYSA-N N-bromosuccinimide Chemical compound BrN1C(=O)CCC1=O PCLIMKBDDGJMGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 4
- 150000008365 aromatic ketones Chemical class 0.000 description 4
- 125000005161 aryl oxy carbonyl group Chemical group 0.000 description 4
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 4
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 4
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 4
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 4
- 238000007738 vacuum evaporation Methods 0.000 description 4
- GMVJKSNPLYBFSO-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-tribromobenzene Chemical compound BrC1=CC=CC(Br)=C1Br GMVJKSNPLYBFSO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QOSSAOTZNIDXMA-UHFFFAOYSA-N Dicylcohexylcarbodiimide Chemical compound C1CCCCC1N=C=NC1CCCCC1 QOSSAOTZNIDXMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005727 Friedel-Crafts reaction Methods 0.000 description 3
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DWAQJAXMDSEUJJ-UHFFFAOYSA-M Sodium bisulfite Chemical compound [Na+].OS([O-])=O DWAQJAXMDSEUJJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 238000005644 Wolff-Kishner reduction reaction Methods 0.000 description 3
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 3
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- UAOMVDZJSHZZME-UHFFFAOYSA-N diisopropylamine Chemical compound CC(C)NC(C)C UAOMVDZJSHZZME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 3
- 230000005670 electromagnetic radiation Effects 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 239000005350 fused silica glass Substances 0.000 description 3
- 230000026030 halogenation Effects 0.000 description 3
- 238000005658 halogenation reaction Methods 0.000 description 3
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 3
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 3
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 3
- 238000010030 laminating Methods 0.000 description 3
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 3
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000010907 mechanical stirring Methods 0.000 description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 3
- 239000002953 phosphate buffered saline Substances 0.000 description 3
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 3
- NROKBHXJSPEDAR-UHFFFAOYSA-M potassium fluoride Chemical compound [F-].[K+] NROKBHXJSPEDAR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N protonated dimethyl amine Natural products CNC ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WVIICGIFSIBFOG-UHFFFAOYSA-N pyrylium Chemical compound C1=CC=[O+]C=C1 WVIICGIFSIBFOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 3
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 3
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 description 3
- WJKHJLXJJJATHN-UHFFFAOYSA-N triflic anhydride Chemical compound FC(F)(F)S(=O)(=O)OS(=O)(=O)C(F)(F)F WJKHJLXJJJATHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000002023 trifluoromethyl group Chemical group FC(F)(F)* 0.000 description 3
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PAAZPARNPHGIKF-UHFFFAOYSA-N 1,2-dibromoethane Chemical compound BrCCBr PAAZPARNPHGIKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MSSDTZLYNMFTKN-UHFFFAOYSA-N 1-Piperazinecarboxaldehyde Chemical compound O=CN1CCNCC1 MSSDTZLYNMFTKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DZHFFMWJXJBBRG-UHFFFAOYSA-N 1-bromo-3,5-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC(Cl)=CC(Br)=C1 DZHFFMWJXJBBRG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XNMQEEKYCVKGBD-UHFFFAOYSA-N 2-butyne Chemical compound CC#CC XNMQEEKYCVKGBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229960000549 4-dimethylaminophenol Drugs 0.000 description 2
- QXSAKPUBHTZHKW-UHFFFAOYSA-N 4-hydroxybenzamide Chemical compound NC(=O)C1=CC=C(O)C=C1 QXSAKPUBHTZHKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OCTSLMKSZOBFJW-UHFFFAOYSA-N C(=O)=O.C1(=CC=CC=C1)C1=CC=CC=C1 Chemical compound C(=O)=O.C1(=CC=CC=C1)C1=CC=CC=C1 OCTSLMKSZOBFJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WQLYJVSDULIFJC-UHFFFAOYSA-N C1=2C=CC(C)OC=2C2=CC=CC=C2C2=C1C(C)C1=CC=CC=C12 Chemical group C1=2C=CC(C)OC=2C2=CC=CC=C2C2=C1C(C)C1=CC=CC=C12 WQLYJVSDULIFJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N Methanethiol Chemical compound SC LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920001774 Perfluoroether Polymers 0.000 description 2
- 238000006600 Stobbe condensation reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052771 Terbium Inorganic materials 0.000 description 2
- DPDMMXDBJGCCQC-UHFFFAOYSA-N [Na].[Cl] Chemical compound [Na].[Cl] DPDMMXDBJGCCQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002777 acetyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)=O 0.000 description 2
- 150000008065 acid anhydrides Chemical class 0.000 description 2
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 2
- PQNFLJBBNBOBRQ-UHFFFAOYSA-N benzocyclopentane Natural products C1=CC=C2CCCC2=C1 PQNFLJBBNBOBRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JFDZBHWFFUWGJE-UHFFFAOYSA-N benzonitrile Chemical compound N#CC1=CC=CC=C1 JFDZBHWFFUWGJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SIPUZPBQZHNSDW-UHFFFAOYSA-N bis(2-methylpropyl)aluminum Chemical compound CC(C)C[Al]CC(C)C SIPUZPBQZHNSDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical class OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDKYADYSIPSCCQ-UHFFFAOYSA-N but-1-yne Chemical group CCC#C KDKYADYSIPSCCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N butan-2-ol Chemical class CCC(C)O BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 2
- ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L copper(II) chloride Chemical compound Cl[Cu]Cl ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 2
- 230000005595 deprotonation Effects 0.000 description 2
- 238000010537 deprotonation reaction Methods 0.000 description 2
- 230000005684 electric field Effects 0.000 description 2
- 230000005518 electrochemistry Effects 0.000 description 2
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 description 2
- 125000000219 ethylidene group Chemical group [H]C(=[*])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 2
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 2
- 230000005283 ground state Effects 0.000 description 2
- 239000005457 ice water Substances 0.000 description 2
- 125000005647 linker group Chemical group 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- IHLVCKWPAMTVTG-UHFFFAOYSA-N lithium;carbanide Chemical compound [Li+].[CH3-] IHLVCKWPAMTVTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LWLPYZUDBNFNAH-UHFFFAOYSA-M magnesium;butane;bromide Chemical compound [Mg+2].[Br-].CCC[CH2-] LWLPYZUDBNFNAH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- NXPHGHWWQRMDIA-UHFFFAOYSA-M magnesium;carbanide;bromide Chemical compound [CH3-].[Mg+2].[Br-] NXPHGHWWQRMDIA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- FRIJBUGBVQZNTB-UHFFFAOYSA-M magnesium;ethane;bromide Chemical compound [Mg+2].[Br-].[CH2-]C FRIJBUGBVQZNTB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- IUYHWZFSGMZEOG-UHFFFAOYSA-M magnesium;propane;chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].C[CH-]C IUYHWZFSGMZEOG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 2
- 238000006140 methanolysis reaction Methods 0.000 description 2
- TUBZXYFOBBNTOZ-UHFFFAOYSA-N methyl 5-(4-butoxyphenyl)-5-(4-fluorophenyl)-21,21-dimethyl-10-(trifluoromethyl)-6-oxapentacyclo[12.7.0.02,7.08,13.015,20]henicosa-1(14),2(7),3,8(13),9,11,15(20),16,18-nonaene-17-carboxylate Chemical group C1=CC(OCCCC)=CC=C1C1(C=2C=CC(F)=CC=2)C=CC(C=2C(C3=CC=C(C=C3C=2C=2C3=CC(=CC=2)C(F)(F)F)C(=O)OC)(C)C)=C3O1 TUBZXYFOBBNTOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 150000004780 naphthols Chemical class 0.000 description 2
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 2
- 239000012434 nucleophilic reagent Substances 0.000 description 2
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 2
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 2
- MUJIDPITZJWBSW-UHFFFAOYSA-N palladium(2+) Chemical compound [Pd+2] MUJIDPITZJWBSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N perisophthalic acid Natural products OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=C1 QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JXIWJBWMQXDALU-UHFFFAOYSA-N phenyl-[2-(trifluoromethyl)phenyl]methanone Chemical compound FC(F)(F)C1=CC=CC=C1C(=O)C1=CC=CC=C1 JXIWJBWMQXDALU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 2
- 125000005936 piperidyl group Chemical group 0.000 description 2
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 2
- LPNYRYFBWFDTMA-UHFFFAOYSA-N potassium tert-butoxide Chemical compound [K+].CC(C)(C)[O-] LPNYRYFBWFDTMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TVDSBUOJIPERQY-UHFFFAOYSA-N prop-2-yn-1-ol Chemical compound OCC#C TVDSBUOJIPERQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012264 purified product Substances 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000017550 sodium carbonate Nutrition 0.000 description 2
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000010267 sodium hydrogen sulphite Nutrition 0.000 description 2
- GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L sodium sulfite Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])=O GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 2
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 2
- 238000004809 thin layer chromatography Methods 0.000 description 2
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 2
- LWIHDJKSTIGBAC-UHFFFAOYSA-K tripotassium phosphate Chemical compound [K+].[K+].[K+].[O-]P([O-])([O-])=O LWIHDJKSTIGBAC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 2
- BXAMVNHBXFXFSK-LXTVHRRPSA-N (1r,2r,3r,4s)-2-n,2-n,3-n,3-n-tetraethylbicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2,3-dicarboxamide Chemical compound C1[C@@H]2C=C[C@H]1[C@@H](C(=O)N(CC)CC)[C@@H]2C(=O)N(CC)CC BXAMVNHBXFXFSK-LXTVHRRPSA-N 0.000 description 1
- KZPYGQFFRCFCPP-UHFFFAOYSA-N 1,1'-bis(diphenylphosphino)ferrocene Chemical compound [Fe+2].C1=CC=C[C-]1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=C[C-]1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 KZPYGQFFRCFCPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AIZSLKRCSRDHKC-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis[tert-butyl(dimethyl)silyl]hydrazine Chemical compound CC(C)(C)[Si](C)(C)NN[Si](C)(C)C(C)(C)C AIZSLKRCSRDHKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WYECURVXVYPVAT-UHFFFAOYSA-N 1-(4-bromophenyl)ethanone Chemical compound CC(=O)C1=CC=C(Br)C=C1 WYECURVXVYPVAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YTOJFACQWPSVFR-UHFFFAOYSA-N 1-[5-(4-butoxyphenyl)-5-(4-fluorophenyl)-21,21-dimethyl-10-(trifluoromethyl)-6-oxapentacyclo[12.7.0.02,7.08,13.015,20]henicosa-1(14),2(7),3,8(13),9,11,15(20),16,18-nonaen-17-yl]piperazine Chemical group C1=CC(OCCCC)=CC=C1C1(C=2C=CC(F)=CC=2)C=CC(C=2C(C3=CC=C(C=C3C=2C=2C3=CC(=CC=2)C(F)(F)F)N2CCNCC2)(C)C)=C3O1 YTOJFACQWPSVFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AITNMTXHTIIIBB-UHFFFAOYSA-N 1-bromo-4-fluorobenzene Chemical compound FC1=CC=C(Br)C=C1 AITNMTXHTIIIBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GFSXWQUSLTVUBW-UHFFFAOYSA-N 10bh-benzo[h]chromene Chemical group C1=CC=C2C3OC=CC=C3C=CC2=C1 GFSXWQUSLTVUBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JJYANIRKQNZGQA-UHFFFAOYSA-N 19-bromo-5-(4-butoxyphenyl)-17-ethenyl-5-(4-fluorophenyl)-21,21-dimethyl-10-(trifluoromethyl)-6-oxapentacyclo[12.7.0.02,7.08,13.015,20]henicosa-1(14),2(7),3,8(13),9,11,15(20),16,18-nonaene Chemical group C1=CC(OCCCC)=CC=C1C1(C=2C=CC(F)=CC=2)C=CC(C=2C(C3=C(Br)C=C(C=C)C=C3C=2C=2C3=CC(=CC=2)C(F)(F)F)(C)C)=C3O1 JJYANIRKQNZGQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SVPKNMBRVBMTLB-UHFFFAOYSA-N 2,3-dichloronaphthalene-1,4-dione Chemical compound C1=CC=C2C(=O)C(Cl)=C(Cl)C(=O)C2=C1 SVPKNMBRVBMTLB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OVGIGWPHRGPBCJ-UHFFFAOYSA-N 2,3-dihydro-1H-indole 10H-phenoxazine Chemical compound C1=CC=CC=2OC3=CC=CC=C3NC12.N1CCC2=CC=CC=C12 OVGIGWPHRGPBCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KLZYRCVPDWTZLH-UHFFFAOYSA-N 2,3-dimethylsuccinic acid Chemical compound OC(=O)C(C)C(C)C(O)=O KLZYRCVPDWTZLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RLRUKKDFNWXXRT-UHFFFAOYSA-N 2,5-difluorobenzoyl chloride Chemical compound FC1=CC=C(F)C(C(Cl)=O)=C1 RLRUKKDFNWXXRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 2-(2-cyanopropan-2-yldiazenyl)-2-methylpropanenitrile Chemical compound N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SHFGENOBPXWUJF-UHFFFAOYSA-N 2-(2-phenylphenyl)benzonitrile Chemical group N#CC1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 SHFGENOBPXWUJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MOMFXATYAINJML-UHFFFAOYSA-N 2-Acetylthiazole Chemical compound CC(=O)C1=NC=CS1 MOMFXATYAINJML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NGNBDVOYPDDBFK-UHFFFAOYSA-N 2-[2,4-di(pentan-2-yl)phenoxy]acetyl chloride Chemical compound CCCC(C)C1=CC=C(OCC(Cl)=O)C(C(C)CCC)=C1 NGNBDVOYPDDBFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZRNSSRODJSSVEJ-UHFFFAOYSA-N 2-methylpentacosane Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCC(C)C ZRNSSRODJSSVEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WLPATYNQCGVFFH-UHFFFAOYSA-N 2-phenylbenzonitrile Chemical group N#CC1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 WLPATYNQCGVFFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001494 2-propynyl group Chemical group [H]C#CC([H])([H])* 0.000 description 1
- VFUGUWZYXGNQHR-UHFFFAOYSA-N 2h-1,2-benzoxazine;2,3-dihydro-1h-indole Chemical compound C1=CC=C2NCCC2=C1.C1=CC=C2C=CNOC2=C1 VFUGUWZYXGNQHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BCHZICNRHXRCHY-UHFFFAOYSA-N 2h-oxazine Chemical compound N1OC=CC=C1 BCHZICNRHXRCHY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VIOBGCWEHLRBEP-UHFFFAOYSA-N 3,4-dimethoxybenzoyl chloride Chemical compound COC1=CC=C(C(Cl)=O)C=C1OC VIOBGCWEHLRBEP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OYZWEOORLJBPMA-UHFFFAOYSA-N 3,5-difluorobenzoyl chloride Chemical compound FC1=CC(F)=CC(C(Cl)=O)=C1 OYZWEOORLJBPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NHQDETIJWKXCTC-UHFFFAOYSA-N 3-chloroperbenzoic acid Chemical compound OOC(=O)C1=CC=CC(Cl)=C1 NHQDETIJWKXCTC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003682 3-furyl group Chemical group O1C([H])=C([*])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 125000001541 3-thienyl group Chemical group S1C([H])=C([*])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- CLOLOEZGGZUYGT-UHFFFAOYSA-N 4-[19-bromo-5-(4-butoxyphenyl)-5-(2-fluorophenyl)-21,21-dimethyl-10-(trifluoromethyl)-6-oxapentacyclo[12.7.0.02,7.08,13.015,20]henicosa-1(14),2(7),3,8(13),9,11,15(20),16,18-nonaen-17-yl]phenol Chemical group C1=CC(OCCCC)=CC=C1C1(C=2C(=CC=CC=2)F)C=CC(C=2C(C3=C(Br)C=C(C=C3C=2C=2C3=CC(=CC=2)C(F)(F)F)C=2C=CC(O)=CC=2)(C)C)=C3O1 CLOLOEZGGZUYGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZMWNFAZXQWPKGM-UHFFFAOYSA-N 4-bromo-21,21-dimethyl-6-oxapentacyclo[12.7.0.02,7.08,13.015,20]henicosa-1(14),2(7),3,8,10,12,15,17,19-nonaene Chemical group BrC1=CC2=C(OC1)C=1C=CC=CC1C1=C2C(C2=CC=CC=C21)(C)C ZMWNFAZXQWPKGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JGJAMMGELXTEJN-UHFFFAOYSA-N 5,21-dimethyl-6-oxapentacyclo[12.7.0.02,7.08,13.015,20]henicosa-1(21),2,4,7,9,11,13,15,17,19-decaene Chemical group CC1=CC=C2C(O1)=C1C=CC=CC1=C1C2=C(C2=CC=CC=C21)C JGJAMMGELXTEJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZVEROVHRZZCWHY-UHFFFAOYSA-N 5-(4-butoxyphenyl)-17-ethenyl-5-(4-fluorophenyl)-21,21-dimethyl-10-(trifluoromethyl)-6-oxapentacyclo[12.7.0.02,7.08,13.015,20]henicosa-1(14),2(7),3,8(13),9,11,15(20),16,18-nonaene Chemical group C1=CC(OCCCC)=CC=C1C1(C=2C=CC(F)=CC=2)C=CC(C=2C(C3=CC=C(C=C)C=C3C=2C=2C3=CC(=CC=2)C(F)(F)F)(C)C)=C3O1 ZVEROVHRZZCWHY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OZAIFHULBGXAKX-VAWYXSNFSA-N AIBN Substances N#CC(C)(C)\N=N\C(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-VAWYXSNFSA-N 0.000 description 1
- 241000349731 Afzelia bipindensis Species 0.000 description 1
- PXWQLAZWAHLPGA-UHFFFAOYSA-N B(O)(O)O.C(=C)CC(O)(C)C(C)(C)O Chemical compound B(O)(O)O.C(=C)CC(O)(C)C(C)(C)O PXWQLAZWAHLPGA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006220 Baeyer-Villiger oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- BWHOZHOGCMHOBV-UHFFFAOYSA-N Benzalacetone Natural products CC(=O)C=CC1=CC=CC=C1 BWHOZHOGCMHOBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LEZUBHVVTQZWET-UHFFFAOYSA-N C(=O)Cl.FC1=CC=CC(=C1)F Chemical compound C(=O)Cl.FC1=CC=CC(=C1)F LEZUBHVVTQZWET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005865 C2-C10alkynyl group Chemical group 0.000 description 1
- KTPVXROOGWBBAK-UHFFFAOYSA-N CC(C)(c1cc(O)c(cc(C)cc2F)c2c1-c1cc(Br)c2)c1c2[Br]=C Chemical compound CC(C)(c1cc(O)c(cc(C)cc2F)c2c1-c1cc(Br)c2)c1c2[Br]=C KTPVXROOGWBBAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NKOWGCXTCNKOOS-UHFFFAOYSA-N CCCCC(C)(c(c-1c2)ccc2[Br]=C)c2c-1c(cc(cc1F)F)c1c1c2C=CC(c(cc2)ccc2OC)(c(cc2)ccc2OC)O1 Chemical compound CCCCC(C)(c(c-1c2)ccc2[Br]=C)c2c-1c(cc(cc1F)F)c1c1c2C=CC(c(cc2)ccc2OC)(c(cc2)ccc2OC)O1 NKOWGCXTCNKOOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WKWXJDSKQVSDPJ-UHFFFAOYSA-N CCCCC1(C)c2cc(O)c(cc(C(F)(F)F)cc3)c3c2-c2cc(Br)ccc12 Chemical compound CCCCC1(C)c2cc(O)c(cc(C(F)(F)F)cc3)c3c2-c2cc(Br)ccc12 WKWXJDSKQVSDPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UQEISXMTCLPERB-UHFFFAOYSA-N CCCCCC(CCC)CCc(cc1)ccc1-c(cc1)ccc1C(Nc(cc1)ccc1-c(cc(c(C1(C)C)c2)-c(c3c4c(Cl)cc(Cl)c3)c1cc4O)c2OC)=O Chemical compound CCCCCC(CCC)CCc(cc1)ccc1-c(cc1)ccc1C(Nc(cc1)ccc1-c(cc(c(C1(C)C)c2)-c(c3c4c(Cl)cc(Cl)c3)c1cc4O)c2OC)=O UQEISXMTCLPERB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BWGNESOTFCXPMA-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen disulfide Chemical compound SS BWGNESOTFCXPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005863 Friedel-Crafts acylation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910004373 HOAc Inorganic materials 0.000 description 1
- 240000000233 Melia azedarach Species 0.000 description 1
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical class CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AYDQIZKZTQHYIY-UHFFFAOYSA-N OC(=O)C1(C)CC(C(O)=O)=CC=C1 Chemical compound OC(=O)C1(C)CC(C(O)=O)=CC=C1 AYDQIZKZTQHYIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101100272976 Panax ginseng CYP716A53v2 gene Proteins 0.000 description 1
- 101150003085 Pdcl gene Proteins 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002582 Polyethylene Glycol 600 Polymers 0.000 description 1
- 238000006069 Suzuki reaction reaction Methods 0.000 description 1
- JVEKTRVIOXQWMF-UHFFFAOYSA-M [Br-].[Mg+]C.CC1=CC=CC=C1 Chemical compound [Br-].[Mg+]C.CC1=CC=CC=C1 JVEKTRVIOXQWMF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- GPWHDDKQSYOYBF-UHFFFAOYSA-N ac1l2u0q Chemical compound Br[Br-]Br GPWHDDKQSYOYBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOIORXHNWRGPMV-UHFFFAOYSA-N acetic acid;zinc Chemical compound [Zn].CC(O)=O.CC(O)=O ZOIORXHNWRGPMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WETWJCDKMRHUPV-UHFFFAOYSA-N acetyl chloride Chemical compound CC(Cl)=O WETWJCDKMRHUPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012346 acetyl chloride Substances 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 1
- 238000012644 addition polymerization Methods 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 125000004466 alkoxycarbonylamino group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- MXMOTZIXVICDSD-UHFFFAOYSA-N anisoyl chloride Chemical compound COC1=CC=C(C(Cl)=O)C=C1 MXMOTZIXVICDSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005428 anthryl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C2C([H])=C3C(*)=C([H])C([H])=C([H])C3=C([H])C2=C1[H] 0.000 description 1
- 125000005251 aryl acyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005129 aryl carbonyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005162 aryl oxy carbonyl amino group Chemical group 0.000 description 1
- MUALRAIOVNYAIW-UHFFFAOYSA-N binap Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C(=C2C=CC=CC2=CC=1)C=1C2=CC=CC=C2C=CC=1P(C=1C=CC=CC=1)C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 MUALRAIOVNYAIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QUZSUMLPWDHKCJ-UHFFFAOYSA-N bisphenol A dimethacrylate Chemical compound C1=CC(OC(=O)C(=C)C)=CC=C1C(C)(C)C1=CC=C(OC(=O)C(C)=C)C=C1 QUZSUMLPWDHKCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 description 1
- 230000031709 bromination Effects 0.000 description 1
- 238000005893 bromination reaction Methods 0.000 description 1
- 125000001246 bromo group Chemical group Br* 0.000 description 1
- 235000011089 carbon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- 229960001701 chloroform Drugs 0.000 description 1
- 150000001841 cholesterols Chemical class 0.000 description 1
- QZHPTGXQGDFGEN-UHFFFAOYSA-N chromene Chemical compound C1=CC=C2C=C[CH]OC2=C1 QZHPTGXQGDFGEN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019504 cigarettes Nutrition 0.000 description 1
- 238000005253 cladding Methods 0.000 description 1
- 238000005352 clarification Methods 0.000 description 1
- 239000007859 condensation product Substances 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- GBRBMTNGQBKBQE-UHFFFAOYSA-L copper;diiodide Chemical compound I[Cu]I GBRBMTNGQBKBQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 229960003280 cupric chloride Drugs 0.000 description 1
- 125000001995 cyclobutyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- GCUVBACNBHGZRS-UHFFFAOYSA-N cyclopenta-1,3-diene cyclopenta-2,4-dien-1-yl(diphenyl)phosphane iron(2+) Chemical compound [Fe++].c1cc[cH-]c1.c1cc[c-](c1)P(c1ccccc1)c1ccccc1 GCUVBACNBHGZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001559 cyclopropyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C1([H])* 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 125000002704 decyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 229910003460 diamond Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010432 diamond Substances 0.000 description 1
- 229940117389 dichlorobenzene Drugs 0.000 description 1
- HBGGXOJOCNVPFY-UHFFFAOYSA-N diisononyl phthalate Chemical class CC(C)CCCCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCCCCC(C)C HBGGXOJOCNVPFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940043279 diisopropylamine Drugs 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- LOKCTEFSRHRXRJ-UHFFFAOYSA-I dipotassium trisodium dihydrogen phosphate hydrogen phosphate dichloride Chemical compound P(=O)(O)(O)[O-].[K+].P(=O)(O)([O-])[O-].[Na+].[Na+].[Cl-].[K+].[Cl-].[Na+] LOKCTEFSRHRXRJ-UHFFFAOYSA-I 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 229950007989 endomide Drugs 0.000 description 1
- 238000007046 ethoxylation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000003810 ethyl acetate extraction Methods 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 1
- 125000002485 formyl group Chemical class [H]C(*)=O 0.000 description 1
- 235000011389 fruit/vegetable juice Nutrition 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002240 furans Chemical class 0.000 description 1
- ZZUFCTLCJUWOSV-UHFFFAOYSA-N furosemide Chemical compound C1=C(Cl)C(S(=O)(=O)N)=CC(C(O)=O)=C1NCC1=CC=CO1 ZZUFCTLCJUWOSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 150000005826 halohydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000003187 heptyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000005553 heteroaryloxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 150000007857 hydrazones Chemical class 0.000 description 1
- 125000004356 hydroxy functional group Chemical group O* 0.000 description 1
- 238000005286 illumination Methods 0.000 description 1
- 150000002466 imines Chemical class 0.000 description 1
- 230000008676 import Effects 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 230000008595 infiltration Effects 0.000 description 1
- 238000001764 infiltration Methods 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000003780 insertion Methods 0.000 description 1
- 230000037431 insertion Effects 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 1
- 125000002346 iodo group Chemical group I* 0.000 description 1
- LRDFRRGEGBBSRN-UHFFFAOYSA-N isobutyronitrile Chemical compound CC(C)C#N LRDFRRGEGBBSRN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004996 licristal® Substances 0.000 description 1
- 230000004298 light response Effects 0.000 description 1
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- CCERQOYLJJULMD-UHFFFAOYSA-M magnesium;carbanide;chloride Chemical compound [CH3-].[Mg+2].[Cl-] CCERQOYLJJULMD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000002075 main ingredient Substances 0.000 description 1
- CNFDGXZLMLFIJV-UHFFFAOYSA-L manganese(II) chloride tetrahydrate Chemical compound O.O.O.O.[Cl-].[Cl-].[Mn+2] CNFDGXZLMLFIJV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- LULAYUGMBFYYEX-UHFFFAOYSA-N metachloroperbenzoic acid Natural products OC(=O)C1=CC=CC(Cl)=C1 LULAYUGMBFYYEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HZVOZRGWRWCICA-UHFFFAOYSA-N methanediyl Chemical compound [CH2] HZVOZRGWRWCICA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRVDJDISBSALJP-UHFFFAOYSA-N methyloxidanyl Chemical group [O]C GRVDJDISBSALJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000013336 milk Nutrition 0.000 description 1
- 239000008267 milk Substances 0.000 description 1
- 210000004080 milk Anatomy 0.000 description 1
- NBVXSUQYWXRMNV-UHFFFAOYSA-N monofluoromethane Natural products FC NBVXSUQYWXRMNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 1
- PSHKMPUSSFXUIA-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethylpyridin-2-amine Chemical compound CN(C)C1=CC=CC=N1 PSHKMPUSSFXUIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001971 neopentyl group Chemical group [H]C([*])([H])C(C([H])([H])[H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- 125000001400 nonyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000007339 nucleophilic aromatic substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000269 nucleophilic effect Effects 0.000 description 1
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 1
- 125000001979 organolithium group Chemical group 0.000 description 1
- 238000005691 oxidative coupling reaction Methods 0.000 description 1
- NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N palladium;triphenylphosphane Chemical compound [Pd].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000149 penetrating effect Effects 0.000 description 1
- 125000005003 perfluorobutyl group Chemical group FC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)* 0.000 description 1
- 125000005009 perfluoropropyl group Chemical group FC(C(C(F)(F)F)(F)F)(F)* 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 1
- 125000005575 polycyclic aromatic hydrocarbon group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012286 potassium permanganate Substances 0.000 description 1
- 229940093916 potassium phosphate Drugs 0.000 description 1
- 229910000160 potassium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011009 potassium phosphates Nutrition 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 230000000750 progressive effect Effects 0.000 description 1
- 230000001915 proofreading effect Effects 0.000 description 1
- 125000004368 propenyl group Chemical group C(=CC)* 0.000 description 1
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 1
- ZDYVRSLAEXCVBX-UHFFFAOYSA-N pyridinium p-toluenesulfonate Chemical compound C1=CC=[NH+]C=C1.CC1=CC=C(S([O-])(=O)=O)C=C1 ZDYVRSLAEXCVBX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000007790 scraping Methods 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 150000003384 small molecules Chemical class 0.000 description 1
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 235000010265 sodium sulphite Nutrition 0.000 description 1
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 1
- 238000000935 solvent evaporation Methods 0.000 description 1
- 239000011877 solvent mixture Substances 0.000 description 1
- 238000004528 spin coating Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 150000003431 steroids Chemical class 0.000 description 1
- 210000000438 stratum basale Anatomy 0.000 description 1
- 238000005728 strengthening Methods 0.000 description 1
- 150000003440 styrenes Chemical class 0.000 description 1
- 125000000547 substituted alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000001384 succinic acid Substances 0.000 description 1
- 125000001273 sulfonato group Chemical group [O-]S(*)(=O)=O 0.000 description 1
- 150000003459 sulfonic acid esters Chemical class 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003505 terpenes Chemical group 0.000 description 1
- 150000001911 terphenyls Chemical class 0.000 description 1
- FPGGTKZVZWFYPV-UHFFFAOYSA-M tetrabutylammonium fluoride Chemical compound [F-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC FPGGTKZVZWFYPV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000003396 thiol group Chemical group [H]S* 0.000 description 1
- BWHOZHOGCMHOBV-BQYQJAHWSA-N trans-benzylideneacetone Chemical compound CC(=O)\C=C\C1=CC=CC=C1 BWHOZHOGCMHOBV-BQYQJAHWSA-N 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-N triflic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C(F)(F)F ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000025 triisopropylsilyl group Chemical group C(C)(C)[Si](C(C)C)(C(C)C)* 0.000 description 1
- 229940094989 trimethylsilane Drugs 0.000 description 1
- 238000001429 visible spectrum Methods 0.000 description 1
- 230000000007 visual effect Effects 0.000 description 1
- 230000003313 weakening effect Effects 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
- 239000004246 zinc acetate Substances 0.000 description 1
- GTLDTDOJJJZVBW-UHFFFAOYSA-N zinc cyanide Chemical compound [Zn+2].N#[C-].N#[C-] GTLDTDOJJJZVBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D311/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings
- C07D311/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D311/94—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems condensed with rings other than six-membered or with ring systems containing such rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D311/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings
- C07D311/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D311/78—Ring systems having three or more relevant rings
- C07D311/92—Naphthopyrans; Hydrogenated naphthopyrans
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B11/00—Diaryl- or thriarylmethane dyes
- C09B11/02—Diaryl- or thriarylmethane dyes derived from diarylmethanes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B57/00—Other synthetic dyes of known constitution
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K9/00—Tenebrescent materials, i.e. materials for which the range of wavelengths for energy absorption is changed as a result of excitation by some form of energy
- C09K9/02—Organic tenebrescent materials
-
- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
- G02B5/00—Optical elements other than lenses
- G02B5/30—Polarising elements
- G02B5/3016—Polarising elements involving passive liquid crystal elements
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C1/00—Photosensitive materials
- G03C1/72—Photosensitive compositions not covered by the groups G03C1/005 - G03C1/705
- G03C1/73—Photosensitive compositions not covered by the groups G03C1/005 - G03C1/705 containing organic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
- C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
- C09K2211/1003—Carbocyclic compounds
- C09K2211/1011—Condensed systems
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
- C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
- C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
- C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
- C09K2211/1029—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing one nitrogen atom as the heteroatom
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
- C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
- C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
- C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
- C09K2211/1029—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing one nitrogen atom as the heteroatom
- C09K2211/1033—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing one nitrogen atom as the heteroatom with oxygen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
- C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
- C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
- C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
- C09K2211/1088—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing oxygen as the only heteroatom
-
- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
- G02B5/00—Optical elements other than lenses
- G02B5/20—Filters
- G02B5/22—Absorbing filters
- G02B5/23—Photochromic filters
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Pyrane Compounds (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
- Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
- Eyeglasses (AREA)
- Optical Filters (AREA)
- Materials For Medical Uses (AREA)
Abstract
本发明涉及由下面式(I)和式(II)表示的化合物:。式I和式II的环-A例如可以为芳基;且Q′和Q″′可以彼此独立地选自例如卤素、-OH、-CN、氨基、酰氨基、羧酸酯基、羧基、烯基、炔基、碳酸酯基、硫化物基和磺酸酯基的基团。本发明还涉及包括一种或多种例如由式II表示的光致变色化合物的光致变色组合物和光致变色制品。
Description
相关申请的交叉引用
本申请为2010年12月16日提交的美国专利申请序列号12/928,687的部分继续申请,它为2008年12月5日提交的美国专利申请序列12/329,092的部分继续申请,它为2004年5月17日提交的美国专利申请序列10/846,629的部分继续申请(现在的美国专利号码7,342,112),其有权要求2003年7月1日提交的美国临时申请序列号60/484,100的权益,所有这些文献都全部引入至此以作参考。
技术领域
本发明涉及茚并-稠环化合物,包括茚并-稠环吡喃化合物,其可以为光致变色化合物;以及包括本发明的光致变色化合物的组合物和制品。
背景技术
光致变色化合物一般具有至少两种状态:具有第一吸收光谱的第一状态以及具有不同于第一吸收光谱的第二吸收光谱的第二状态,并且至少对光化学辐射响应而能够在该两个状态之间转换。此外,常规光致变色化合物可以为热可逆的。也就是说,光致变色化合物能够至少对光化学辐射响应而在第一状态与第二状态之间转换以及对热能响应而恢复到第一状态。如本文所用的“光化学辐射”意指电磁辐射,比如能引起响应的紫外线和可见光辐射。更具体地说,常规光致变色化合物能对光化学辐射响应而进行从一种异构体到另一种异构体的变换,且各异构体具有特征吸收光谱;以及还可对热能响应而恢复到第一异构体(即:为热可逆的)。例如,常规的热可逆的光致变色化合物通常能够对光化学辐射响应而从第一状态(例如“透明状态”)改变至第二状态(例如“彩色状态”),并对热能响应而恢复到“透明”状态。
二色性化合物是能够对穿透辐射中两正交平面偏振分量(orthogonal plane polarized components)之一的吸收强于另一分量的化合物。因此,二色性化合物能够使穿透辐射线偏振(polarizing)。如本文所用,“线偏振”意指将光波电场矢量振动限制至一个方向或者平面。然而,尽管二色性材料能够优先吸收穿透辐射的两正交平面偏振组分之一,但是如果二色性化合物分子不适宜地定位或者排列,则无法获得穿透辐射净线偏振。也就是说,由于该二色性化合物分子的无规定位,各个分子的选择吸收可能互相抵消以致无法获得净或者总体线偏振作用。因此,通常需要在其它材料中适宜地定位或者排列该二色性化合物分子以形成常规线性偏振元件,比如线偏振过滤器或者用于太阳眼镜的透镜。
与该二色性化合物相反,通常不需要定位或者排列常规光致变色化合物分子以形成常规光致变色元件。因此,例如,常规光致变色元件(比如用于光致变色眼镜的透镜)可以通过例如在透镜的表面上旋涂包含常规光致变色化合物以及“主体”材料的溶液,并且不按任何特定取向排列该光致变色化合物而适宜地固化所产生的涂层或者层而形成。此外,即使常规光致变色化合物分子适宜按照以上关于该二色性化合物的讨论来定位或者排列,因为常规光致变色化合物不强烈显示二色性,所以由此制造的元件线偏振通常不强烈。
提供可以在至少一个状态中显示出有用光致变色和/或二色性性能的光致变色化合物将会是有益的,并且其可被用于各种应用以赋予光致变色和/或二色性性能。
发明概述
根据本发明,提供一种由下面式I表示的化合物,例如茚并-稠环化合物:
I
除了(R1)m-基以外,式I和本文中进一步公开的其它相关化学式的环-A选自未取代的芳基、取代芳基、未取代的稠环芳基、取代的稠环芳基、未取代的杂芳基和取代杂芳基。在一些实施方案中,环-A选自芳基、稠环芳基和杂芳基。
式I和本文中进一步公开的其它相关化学式的Q′基团选自氢、-OH、-N3、-NRaRa、-N(Ra)C(O)Q″、-CN、-C(O)ORa、-C(O)Ra、-C≡C-Ra、-C(Ra)=C(Ra)(Ra)、-OC(O)Ra、-OC(O)ORa、-SRa、-OS(O2)Rb、-C(O)NRaRa和延长剂L(如本文中进一步描述的)。每个Ra独立地选自氢、烃基或取代烃基,每个任选地和独立地被-O-、-S-、-C(O)-、-C(O)O-、-S(O)-、-S(O2)-、-N=N-、-N(R11′)-、-Si(OR14)u(R14)v-中的至少一个所插入,-N(R11′)-中的R11′选自氢、烃基或取代烃基,-Si(OR14)u(R14)v-中的u和v分别独立地选自0至2,条件是u和v的和为2,且每个R14独立地选自氢、烃基或取代的烃基及其两个或以上的组合。或者,两个Ra可以用-N和任选的选自N和O的其它杂原子连接以形成杂环烷基。Rb基团选自全卤代烃基,且Q″选自卤素、-ORa、-NRaRa、-C(O)ORa、-SRa、烃基或取代烃基,其中取代基选自-OH、-NRaRa、-C(O)ORa、-SRa。
式I的下标i选自0至3。式I的下标t选自0至R2能够键合到环-A上的位置的总数,例如0至10,或0至7,或0至5,或0至4,或0至3。在R1基团没有键合的环的位置上可以具有键合至此的氢原子。同样地,在R2基团没有键合的环A的位置上可以具有键合至此的氢原子。进一步参考式I,每个i的R1和每个t的R2彼此独立地选自烃基或取代烃基,每个任选地和独立地被-O-、-S-、-C(O)-、-C(O)O-、-S(O)-、-S(O2)-、-N=N-、-N(R11′)-、-Si(OR14)u(R14)v-、卤素、氰基和-N(R11′)R12′中的至少一个所插入,-N(R11′)-中的R11′选自氢、烃基或取代烃基,-Si(OR14)u(R14)v-中的u和v分别独立地选自0至2(例如0、1或2),条件是u和v的和为2,且每个R14独立地选自氢、烃基或取代的烃基以及及其两个或以上的组合;R11′和R12′各自独立地选自氢、烃基或取代烃基,或者R11′和R12′一起形成任选包括至少一个杂原子的环结构。
式I的R3和R4基彼此独立地选自氢、烃基或取代烃基,每个任选地和独立地被-O-、-S-、-C(O)-、-C(O)O-、-S(O)-、-S(O2)-、-N=N-、-N(R11′)-、-Si(OR14)u(R14)v-中的至少一个所插入,-N(R11′)-中的R11′选自氢、烃基或取代烃基,-Si(OR14)u(R14)v-中的u和v分别独立地选自0至2(例如0、1或2),条件是u和v的和为2,且每个R14独立地选自氢、烃基或取代的烃基以及及其两个或以上的组合。或者,R3和R4能够一起形成任选包括至少一个杂原子的环结构。
式I的R5基选自氢、-C(O)-R13或-S(O2)R13,其中R13为任选取代的烃基或任选取代的卤代烃基。
根据本发明,进一步提供一种由下面式II表示的化合物,例如茚并-稠环吡喃化合物:
式II的各个基团和下标,例如R1、R2、R3和R4、下标i和t以及环A,每个都如前所述并且在本文中进一步与式I表示的化合物有关。式II的Q″′基团选自卤素、-OH、-N3、-NRaRa、-N(Ra)C(O)Q″、-CN、-C(O)ORa、-C(O)Ra、-C≡C-Ra、-C(Ra)=C(Ra)(Ra)、-OC(O)Ra、-OC(O)ORa、-SRa、-OS(O2)Rb和-C(O)NRaRa。每个Ra基独立地选自氢、烃基或取代烃基,每个任选地和独立地被-O-、-S-、-C(O)-、-C(O)O-、-S(O)-、-S(O2)-、-N=N-、-N(R11′)-、-Si(OR14)u(R14)v-中的至少一个所插入,-N(R11′)-中的R11′选自氢、烃基或取代烃基,-Si(OR14)u(R14)v-中的u和v分别独立地选自0至2,条件是u和v的和为2,且每个R14独立地选自氢、烃基或取代的烃基及其两个或以上的组合;或者,两个Ra可以用-N和任选的选自N和O的其它杂原子连接以形成杂环烷基。Rb基选自全卤代烃基,且Q″选自卤素、-ORa、-NRaRa、-C(O)ORa、-SRa、烃基或取代烃基,其中取代基选自-OH、-NRaRa、-C(O)ORa、-SRa。
式II的B和B′基每个独立地选自氢、未取代芳基、取代芳基、未取代杂芳基、取代杂芳基、多烷氧基和具有可聚合基团的多烷氧基;或者B和B′一起形成环结构,选自未取代芴-9-叉基、取代芴-9-叉基、饱和螺-单环烃环、饱和螺-二环烃环和螺-三环烃环。
根据本发明,进一步提供包括本发明的一种或多种化合物(例如式II表示的化合物)的光致变色组合物和制品。
附图说明
图1显示针对本申请公开的各个非限制实施方案所述光致变色化合物使用CELL法获得的两平均差吸收光谱。
本发明的详细说明
如本文中和权利要求书中所使用的,术语“光化学辐射”意指能够将光致变色材料从一种形式或状态转换为另一种的电磁辐射。
如本文中和权利要求书中所使用的,术语“光致变色”意指具有会因对至少电化学辐射吸收的反应而改变的、对至少可见辐射的吸收光谱。此外,如本文中使用的术语“光致变色材料”意指任何能够改变而显示光致变色性质的物质,即:改变而具有会因对至少电化学辐射吸收的反应而改变的、对至少可见辐射的吸收光谱,并且其包括至少一种光致变色化合物。
如本文中和权利要求书中使用的,术语“卤代”和类似的术语,例如卤基、卤素和卤素基团意指F、Cl、Br和/或I,例如氟代、氯代、溴代和/或碘代。
除非另有说明,在本文中公开的所有范围或比例应该理解为包括任意和所有其中包含的子范围或子比例。例如,指定的范围或比例“1至10”应理解为包括任意或所有在最小值1和最大值10之间(并包括在内)的子范围;也就是说,所有从最小值1以上开始直至最大值10以下结束的子范围或子比例,例如但不限于1至6.1、3.5至7.8和5.5至10。
如在本文中和权利要求中所使用的冠词“a”,“an”和“the”包括复数指代物,除非特意地和明确地限于一个指代物。
另外,除了在操作实施例中或另有说明,在说明书和权利要求书中使用的表达成分的量、反应条件等等的所有数值应理解为在一切情况下被术语“约”修饰。
如在本文中和权利要求书中使用的,术语“前体”和相关的术语,例如与各个基团有关的“前体”,意指能够一步或多步转化成最终或期望的基团的基团,“各个基团”例如为本文中描述的化合物和中间体的R1、R2、R3、R4、R5、Q′、Q″′、B、B′和L,化合物和中间体例如为式I表示的茚并-稠环化合物和式II表示的茚并-稠环吡喃化合物。为非限制性示例的目的:羟基(-OH)的前体包括但不限于羧酸酯基(-OC(O)R,其中R为氢或任选取代的烃基);且羧酸酯基(-OC(O)R)的前体包括但不限于羟基(-OH),例如它可以与羧酸酰卤(例如乙酸酰氯(或乙酰氯))反应。
在本文中前面或后面描述的化合物和中间体的各个基团,例如但不限于式I和式II及相关分子式所示化合物的R1、R2、R3、R4、R5、Q′、Q″′、B、B′和延长剂L基团,在所有情况下都可以独立地选自烃基和取代烃基。
如在本文中和权利要求书中使用的,术语“烃基”或类似术语,例如“烃基取代基”或“烃基”,意指:线性或支化C1-C20烷基(例如线性或支化C1-C10烷基)、线性或支化C2-C20烯基(例如线性或支化C2-C10烯基)、线性或支化C2-C20炔基(例如线性或支化C2-C10炔基)、C3-C12环烷基(例如C3-C10环烷基)、C3-C12杂环烷基(在环中存在至少一个杂原子)、C5-C18芳基(包括多环芳基)(例如C5-C10芳基)、C5-C18杂芳基(在芳环中存在至少一个杂原子)和C6-C24芳烷基(例如C6-C10芳烷基)。
代表性的烷基包括,但不限于:甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基和癸基。代表性的烯基包括但不限于:乙烯基、烯丙基和丙烯基。代表性的炔基包括但不限于:乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、1-丁炔基和2-丁炔基。代表性的环烷基包括但不限于:环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基取代基。代表性的杂环烷基包括但不限于:四氢呋喃基、四氢吡喃基和哌啶基。代表性的芳基包括但不限于:苯基和萘基。代表性的杂芳基包括但不限于:呋喃基、吡喃基和吡啶基。代表性的芳烷基包括但不限于:苯甲基和苯乙基。
如在本文中和权利要求书中使用的术语“取代烷基”意指其中至少一个氢原子已经被除氢之外的基团取代的烃基,除氢之外的基团例如但不限于:卤基、羟基、醚基、硫醇基、硫醚基、羧基、羧酸酯基、磷酸基、磷酸酯基、磺酸基、磺酸酯基、硝基、氰基、烃基(例如烷基、烯基、炔基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基和芳烷基)以及氨基,氨基例如为-N(R11′)(R12′),其中R11′和R12′各自独立地选自氢、烃基或取代烃基,或者R11′和R12′一起形成任选包括至少一个杂原子(例如-O-、-Si-和/或-S-)的环。
术语“取代烃基”包括卤代烃基(或卤素取代烃基)取代基。如在本文中和权利要求书中使用的术语“卤代烃基”和类似的术语,例如卤素取代的烃基,意指烃基的(例如烷基、烯基、炔基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基和芳烷基的)至少一个氢原子被选自氯、溴、氟和碘的卤原子取代。卤化度可以从至少一个氢原子被卤原子取代(例如氟甲基)至卤化(全卤化)之间变化,全卤化为其中烃基上所有可置换的氢都已经被卤原子取代(例如三氟甲基或全氟甲基)。相应地,如在本文中和权利要求书中使用的术语″全卤代烃基″意指其中全部可置换的氢都已经被卤素替代的烃基。全卤代烃基的例子包括但不限于:全卤代苯基和全卤代烷基。
来自各个基团和取代基的烃基或取代烃基,例如R1、R2、R3、R4、R5、Q′、Q″′和L,每个能够选自:在所有情况下每个可以任选地和独立地被-O-、-S-、-C(O)-、-C(O)O-、-S(O)-、-S(O2)-、-N=N-、-N(R11′)-和-Si(OR14)u(R14)v-中的至少一个所插入。如在本文中和权利要求书中使用的,“被-O-、-S-、-C(O)-、-C(O)O-、-S(O)-、-S(O2)-、-N=N-、-N(R11′)-和-Si(OR14)u(R14)v-中的至少一个所插入”意指烃基或取代烃基的至少一个碳原子,但少于所有的碳原子在所有的情况下独立地被所述二价连接基所取代。烃基和取代烃基可以被上述连接基的两个或多个所插入,这些连接基可以彼此邻接或被一个或多个碳分开。
如在本文中和权利要求书中所使用的,除非另有说明,连接基(例如二价连接基)从左至右的表述包括其他合适的方向,例如从右至左的方向。为非限制性说明的目的,二价连接基-C(O)O-从左至右的表述包括其从右至左的表述-O(O)C-。
如在本文中和权利要求书使用的,表述“线性或支化”或“线性、支化或环状”基团,例如线性或支化烷基,或者线性、支化或环状烷基,在本文中应理解为包括:亚甲基或甲基;线性的基团,例如线性C2-C25烷基;适当支化的基团,例如支化C3-C25烷基;以及适当环状的基团,例如C3-C25环烷基(或环状C3-C25烷基)。
在本发明的一些实施方案中提供热可逆的光致变色化合物,在本文中前面或后面描述的位置上具有Q′或Q″′基以及任选地也在下文所述的延长剂L。其它非限制性实施方案提供光致变色化合物,其适合于具有至少第一状态以及第二状态,其中该热可逆的光致变色化合物根据CELL法测定的在至少一个状态中的平均吸收比大于2.3,其在下面详细描述。此外,根据多个非限制性实施方案,热可逆的光致变色化合物根据CELL法测定的在活化态中的平均吸收比大于2.3。如本文中使用的,术语“光致变色化合物”(PC)指的是一种或多种光致变色化合物,包括但不限于本发明的光致变色化合物,例如式II表示的化合物。如本文中使用的与光致变色化合物有关的,术语“活化态”指的是当光致变色化合物暴露于足够的光化学辐射以致使得至少部分的光致变色化合物转换状态。此外,如本文所用术语“化合物”,意指由两种或更多种元素、组分、成分、或者组成部分以及无限制地包括由两种或更多种元素、组分、成分、或者组成部分形成的分子以及高分子(例如聚合物或者低聚物)联合形成的物质。
通常,测量光致变色化合物的平均吸收比的CELL法包括在两个正交偏振方向的每一个方向上获得光致变色化合物在活化状态或未活化状态下的吸收光谱,同时光致变色化合物在包含于CELL组装体内的定向液晶介质中至少部分地定向。更具体地说,该CELL组装体包括以20微米+/-1微米的间距间隔的两个相对的玻璃基板。基板沿着两个相对的边缘密封,形成CELL。每一玻璃基板的内表面涂敷了聚酰亚胺涂层,涂层的表面通过摩擦至少部分地有序化。光致变色化合物的定向可以通过将光致变色化合物和液晶介质引入到CELL组装体中和使液晶介质沿摩擦的聚酰亚胺表面定向来实现。因为光致变色化合物包含在液晶介质内,液晶介质的定向致使光致变色化合物被定向。本领域技术人员会认识到,液晶介质的选择和在试验过程中使用的温度会影响所测量的吸收比。因此,如在实施例中更详细地阐明,对于CELL法,吸收比测量是在室温(73℉+/-0.5℉或更好)下进行,液晶介质是LicristalE7(其据报道为氰基联苯基和氰基三联苯基液晶化合物的混合物)。
一旦液晶介质和光致变色化合物已定向,将CELL组装体(cellassembly)放置于光具座(其会在实施例中更详细地描述)上。为了获得在活化状态下的平均吸收比,通过将光致变色化合物暴露于紫外线辐射中一段时间来实现光致变色化合物的活化,该时间足以达到饱和或接近饱和状态(即,其中在测量过程中经过一定时间间隔之后光致变色化合物的吸收性能基本上不改变的一种状态)。对于在与光具座垂直的平面(称作0°偏振平面或方向)上线性偏振的光以及在与光具座平行的平面(称作90°偏振平面或方向)上线性偏振的光以3秒间隔经过一段时间(典型地10-300秒),按照下列顺序:0°、90°、90°、0°等来进行吸收测量。线性偏振光被CELL吸收的吸收率是针对全部所试验波长在每一时间间隔中测量的,在相同波长范围中的未活化吸收率(即具有液晶材料和未活化的光致变色化合物的池的吸收率)被扣除而在0°和90°偏振平面的每一个平面中获得光致变色化合物的吸收光谱,从而获得处于饱和或接近饱和状态下的光致变色化合物在各偏振平面上的平均差异吸收光谱。
为非限制性说明的目的并参考图1,显示了对于根据本申请公开的一个非限制性实施方案的光致变色化合物所获得的在一个偏振平面上的平均差异吸收光谱(一般表示为10)。平均吸收光谱(一般表示为11)是对于相同的光致变色化合物在正交偏振平面上所获得的平均差异吸收光谱。
以对于光致变色化合物所获得的平均差异吸收光谱为基础,如下获得了光致变色化合物的平均吸收比。根据下列等式计算在与λmax-vis+/-5纳米(在图1中一般表示为14)对应的预定波长范围内的每一波长下光致变色化合物的吸收比,其中λmax-vis是光致变色化合物在任何平面上具有最高平均吸收率的那一波长:
ARλi=Ab1 λi/Ab2 λi 等式1
其中,ARλi为在波长λi下的吸收比,Ab1 λi为在具有较高吸收率的偏振方向(即,0°或90°)上在波长λi下的平均吸收率,且Ab2 λi为在剩余偏振方向上在波长λi下的平均吸收率。如前面所讨论的,“吸收比”指在第一平面上线性偏振的辐射的吸收率与在与第一平面正交的平面上线性偏振的相同波长辐射的吸收率的比率,其中第一平面取作具有最高吸收率的平面。
然后根据下列方程式,通过将对于在预定波长范围(即,λmax-vis+/-5纳米)内的波长所获得的各吸收比平均化来计算光致变色化合物的平均吸收比(“AR”):
AR=(λARλi)/ni 等式2
其中,AR为光致变色化合物的平均吸收比,ARλi为在预定波长范围(即,λmax-vis+/-5纳米)内的各波长的各自吸收比(按照以上在等式1中测定),且ni为平均化的各吸收比的数目。
如前面所讨论的,常规的热可逆光致变色化合物适合于对光化辐射作出响应从第一状态转换到第二状态,并对热能作出响应恢复到第一状态。更具体地说,常规热可逆的光致变色化合物能够响应于光化辐射而从一种异构体形式(例如且非限制性地,闭合形式(closedform))转换到另一种异构体形式(例如且非限制性地,开口形式(openform)),且当暴露于热能时恢复到闭合形式。然而,如前面所讨论的,一般来说常规热可逆的光致变色化合物不能强烈地显示二色性。
如以上所讨论的,本申请公开的非限制性实施方案提供了具有根据CELL法测定的在至少一种状态下大于1.5的平均吸收比的热可逆光致变色化合物和/或可以用作制备吸收比大于1.5的光致变色化合物的中间体的热可逆光致变色化合物。因此,根据该非限制性实施方案所述的热可逆光致变色化合物能够显示出有用的光致变色性能和/或有用的光致变色性能和二色性性能。即,该热可逆光致变色化合物可以为热可逆的光致变色和/或光致变色-二色性化合物。就本申请所公开的光致变色化合物而言,本申请所使用的术语“光致变色-二色性”意指在某些条件下同时显示出光致变色和二色性性能,这些性能至少可以由仪器检测到。
根据其它非限制性实施方案,热可逆的光致变色化合物可以为在至少一种状态下具有根据CELL法测定的从4至20、从3至30,或从2.5至50的平均吸收比的热可逆光致变色-二色性化合物。本领域技术人员应该理解:光致变色化合物的平均吸收比越高,光致变色化合物更加线性地偏振。因此,根据各种非限制性实施方案,热可逆光致变色化合物能够具有为了达到所要求程度的线性极化所需的任何平均吸收比。
另一个非限制性实施方案提供热可逆的光致变色化合物,它不含噁嗪并适于具有至少第一状态和第二状态,其中光致变色化合物在至少一种状态下具有根据CELL法测定的至少1.5的平均吸收比。此外,根据这一非限制性实施方案,平均吸收比能够在至少一种状态下为根据CELL法测定的1.5-50。
下面将更加详细地描述本发明化合物的基团和取代基,例如由式I和式II表示的那些和本文中将要更加详细描述的有关化合物,以及用来制备它们的化合物和中间体。
本发明化合物(例如由式I和式II表示的化合物)的环A在所有情况下可以独立地选自未取代芳基、取代芳基、未取代稠环芳基、取代稠环芳基、未取代杂芳基和取代杂芳基。典型地,除了(R1)i-基团之外的环A选自未取代芳基、未取代稠环芳基、未取代杂芳基(或芳基、稠环芳基和杂芳基)。环A可以选自的芳基的例子包括但不限于苯基和联苯基。环A可以选自的稠环芳基的例子包括但不限于多环芳烃,例如萘基和蒽基。环A可以选自的杂芳基的例子包括但不限于呋喃基、吡喃基和吡啶基。
在一些实施方案中,本发明化合物的Q′和Q″′基团可以彼此独立地选自氢、-OH、-N3、-CN、-C(O)ORa、-C(O)Ra、-C≡C-Ra、-C(Ra)=C(Ra)(Ra)、-OC(O)Ra、-OC(O)ORa、-SRa、-OS(O2)Rb、-C(O)NRaRa,其中每个Ra独立地选自氢、烃基或取代烃基,每个任选地和独立地被本文中前面所述的二价基团插入。在一些实施方案中,对于Q′和Q″′,每个Ra独立选自氢、具有1至18个碳原子的取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、具有2至18个碳原子的取代或未取代的烯基或炔基,其中所述取代基选自卤和羟基;且Rb选自具有1至18个碳原子的全氟烷基。全氟烷基的例子包括但不限于全氟甲基(-CF3)、全氟乙基(-CF2CF3)、全氟丙基(包括全氟正丙基、全氟异丙基)、全氟丁基(包括其异构体,例如全氟正丁基和全氟叔丁基)和全氟辛基(包括其异构体)。
在本发明的一些进一步的实施方案中,对于Q′和Q″′,每个Ra独立地选自氢和具有1至6个碳原子的烷基,且Rb选自具有1至6个碳原子的全氟烷基。
在一些实施方案中,Q′和Q″′基团可以彼此独立地选自溴、氟、氯、-N3、-NRaRa、-N(Ra)C(O)Q″、-C(O)ORa、-C(O)Ra、-C≡C-Ra、-C(Ra)=C(Ra)(Ra)、-OC(O)Ra、-OC(O)ORa、-SRa、-OS(O2)Rb、-C(O)NRaRa。Q′还可以选自延长剂L(如在本文中进一步描述的)。每个Ra可以独立地选自氢、具有1至18个碳原子的取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、具有2至18个碳原子的取代或未取代的烯基或炔基,其中所述取代基选自卤和羟基。或者,两个Ra基团可以通过-N和选自N和O的附加杂原子一起形成杂环烷基。Rb可以选自具有1至18个碳原子的全氟烷基。Q″基团可以选自-ORa、-NRaRa、-C(O)ORa、-SRa和烃基或取代烃基,其中取代基选自-OH、-NRaRa、-C(O)ORa、-SRa。
在进一步的实施方案中,Q′和Q″′彼此独立地选自溴、氯、-NRaRa、-C(O)Ra和-C(O)ORa。Q′还可以选自延长剂L。每个Ra可以独立地选自氢和具有1至6个碳原子的烷基。或者,两个Ra基团可以通过-N和附加N原子一起形成杂环烷基。Rb基团选自具有1至6个碳原子的全氟烷基。
在本发明的一些实施方案中,Q″′不选自延长剂L。
本发明的茚并-稠环化合物的R5基,例如由上面式I和式Ia(将会在本文中进一步描述)表示的那些,可以选自氢、-C(O)-R13或-S(O2)R13,其中R13为烃基或卤代烃基。在一些实施方案中,R5选自氢和-C(O)-R13。典型地,R13可以选自C1-C12或C1-C6的烷基或全卤代烷基,例如全氟烷基。
对于本发明的如式I表示的茚并-稠环化合物和如式II表示的茚并-稠环吡喃化合物每个i的R1和每个t的R2彼此独立地选自:(a)-C(O)X24;(b)-OX7和-N(X7)2;(c)-SX11;(d)由式i表示的含氮环,本文中会做更加详细地描述;(e)由式ii和iii表示的基团,本文中会做更加详细的描述;(f)或者紧邻R1基团并紧邻R2基团,在所有情况下独立地一起形成由式vii、viii或ix表示的基团,本文中会做更加详细的描述;(g)由式III表示的延长剂L,本文中会做更加详细地描述;和(h)基团B,本文中会做更加详细的描述。
在一些实施方案中,每个i的R1和每个t的R2彼此独立地选自(a)-C(O)X24,其中X24选自延长剂L(本文中会做进一步描述);羟基;C1-C18烷基;C1-C18烷氧基;未取代或由C1-C18烷基或C1-C18烷氧基单取代的苯基;未取代的、由C1-C18烷基、苯基、苯甲基和萘基中至少一个单-或二-取代的氨基。
在一些进一步的实施方案中,每个i的R1和每个t的R2彼此独立地选自(a)-C(O)X24,其中X24选自延长剂L(本文中会做进一步描述);羟基;C1-C12烷基;C1-C12烷氧基;未取代或由C1-C6烷基或C1-C6烷氧基单取代的苯基;未取代的、由C1-C6烷基、苯基、苯甲基和萘基中至少一个单-或二-取代的氨基。
根据进一步的实施方案,每个i的R1和每个t的R2彼此独立地选自(a)-C(O)X24,其中X24选自羟基;C1-C6烷基;C1-C6烷氧基;未取代或由C1-C6烷基或C1-C6烷氧基单取代的苯基;未取代的、由C1-C6烷基、苯基、苯甲基和萘基中至少一个单-或二-取代的氨基。
在一些实施方案中,每个i的R1和每个t的R2彼此独立地选自(b)-OX7和-N(X7)2,其中每个X7独立地选自四种基团(i)、(ii)、(iii)和(iv)。在一些实施方案中,X7选自(i)氢、延长剂L(本文中会做进一步描述)、C1-C18烷基、C1-C18酰基、苯(C1-C18)烷基、单(C1-C18)烷基取代的苯基(C1-C18)烷基、单(C1-C18)烷氧基的取代苯基(C1-C18)烷基、C1-C18烷氧基(C1-C18)烷基、C3-C10环烷基、单(C1-C18)烷基取代C3-C10环烷基、C1-C18卤代烷基、烯丙基、苯甲酰氨基、单取代苯甲酰氨基、萘甲酰基或单取代萘甲酰基,其中每个所述苯甲酰氨基和萘甲酰基取代基独立地选自C1-C18烷基和C1-C18烷氧基。每个X7可以独立地选自(ii)-CH(X8)X9,其中X8选自氢、延长剂L或C1-C18烷基;且X9选自延长剂L、-CN、-CF3或-COOX10,其中X10选自氢、延长剂L(本文中会做进一步描述)或C1-C18烷基。每个X7可以独立地选自(iii)-C(O)X6,其中X6选自下面的至少一个:氢;延长剂L(本文中会做进一步描述);C1-C18烷氧基;未取代或被C1-C18烷基或C1-C18烷氧基单-或二-取代的苯氧基;未取代或被C1-C18烷基或C1-C18烷氧基单-或二-取代的芳基;未取代或被C1-C18烷基单-或二-取代的氨基;未取代或被C1-C18烷基或C1-C18烷氧基单-或二-取代的苯氨基。此外,每个X7可以独立地选自(iv)三(C1-C18)烷基甲硅烷基、三(C1-C18)烷基甲硅烷氧基、三(C1-C18)烷氧基甲硅烷基、三(C1-C18)烷氧基甲硅烷氧基、二(C1-C18)烷基(C1-C18烷氧基)甲硅烷基、二(C1-C18)烷基(C1-C18烷氧基)甲硅烷氧基、二(C1-C18)烷氧基(C1-C18烷基)甲硅烷基或二(C1-C18)烷氧基(C1-C18烷基)甲硅烷氧基。
在本发明进一步的实施方案中,每个i的R1和每个t的R2彼此独立地选自(b)-OX7和-N(X7)2,其中每个X7独立地选自:(i)氢、延长剂L、C1-C12烷基、C1-C12酰基、苯(C1-C12)烷基、单(C1-C12)烷基取代的苯基(C1-C12)烷基、单(C1-C12)烷氧基的取代苯基(C1-C12)烷基、C1-C12烷氧基(C1-C12)烷基、C3-C7环烷基、单(C1-C12)烷基取代C3-C7环烷基、C1-C12卤代烷基、烯丙基、苯甲酰氨基、单取代苯甲酰氨基、萘甲酰基或单取代萘甲酰基,其中每个所述苯甲酰氨基和萘甲酰基取代基独立地选自C1-C6烷基和C1-C6烷氧基。每个X7还可以独立地选自(ii)-CH(X8)X9,其中X8选自氢、延长剂L或C1-C12烷基;且X9选自延长剂L、-CN、-CF3或-COOX10,其中X10选自氢、延长剂L或C1-C12烷基。每个X7还可以选自(iii)-C(O)X6,其中X6选自下面的至少一个:氢;延长剂L;C1-C12烷氧基;未取代或被C1-C12烷基或C1-C12烷氧基单-或二-取代的苯氧基;未取代或被C1-C6烷基或C1-C6烷氧基单-或二-取代的芳基;未取代或被C1-C6烷基单-或二-取代的氨基;未取代或被C1-C6烷基或C1-C6烷氧基单-或二-取代的苯氨基。
在本发明另外的实施方案中,每个i的R1和每个t的R2彼此独立地选自(b)-OX7和-N(X7)2,其中每个X7独立地选自:(i)氢、C1-C6烷基、C1-C6酰基、苯(C1-C6)烷基、单(C1-C6)烷基取代的苯基(C1-C6)烷基、单(C1-C6)烷氧基的取代苯基(C1-C6)烷基、C1-C6烷氧基(C1-C6)烷基、C3-C5环烷基、单(C1-C6)烷基取代C3-C5环烷基、C1-C6卤代烷基、烯丙基、苯甲酰氨基、单取代苯甲酰氨基、萘甲酰基或单取代萘甲酰基,其中每个所述苯甲酰氨基和萘甲酰基取代基独立地选自C1-C3烷基和C1-C3烷氧基。每个X7还可以独立地选自(ii)-CH(X8)X9,其中X8选自氢或C1-C6烷基;且X9选自-CN、-CF3或-COOX10,其中X10选自氢或C1-C6烷基。每个X7还可以进一步选自(iii)-C(O)X6,其中X6选自氢;C1-C12烷氧基;未取代或被C1-C6烷基或C1-C6烷氧基单-或二-取代的苯氧基;未取代或被C1-C3烷基或C1-C3烷氧基单-或二-取代的芳基;未取代或被C1-C3烷基单-或二-取代的氨基;未取代或被C1-C3烷基或C1-C3烷氧基单-或二-取代的苯氨基。
在一些实施方案中,每个i的R1和每个t的R2彼此独立地选自(c)-SX11,其中X11选自氢;延长剂L;C1-C18烷基;C1-C18卤代烷基;未取代或被C1-C18烷基、C1-C18烷氧基或卤素单-或二-取代的芳基。-SX11的X11基团还可以选自C1-C6烷基;C1-C6卤代烷基;未取代或被C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或卤素(例如氯、溴或氟)单-或二-取代的芳基(例如苯基)。
在一些实施方案中,每个i的R1和每个t的R2彼此独立地选自(d)由下式i表示的含氮环:
关于式i,每个-Y-在所有情况下都独立地选自-CH2-、-CH(R13′)-、-C(R13′)2-、-CH(芳基)-、-C(芳基)2-、和-C(R13′)(芳基)-,且Z为-Y-、-O-、-S-、-S(O)-、-SO2-、-NH-、-N(R13′)-或-N(芳基)-,其中每个R13′独立地为延长剂L或C1-C20烷基(例如C1-C12烷基或C1-C6烷基),每个芳基独立地为苯基或萘基,m为整数1、2或3,且p为整数0、1、2或3,条件是当p为0时,Z为-Y-。
在进一步的实施方案中,每个i的R1和每个t的R2彼此独立地选自(e)由下式ii或式iii表示的基团:
关于式ii或式iii,X14、X15和X16在所有情况下都独立地选自氢、延长剂L、C1-C18烷基、苯基或萘基,或者X14和X15一起形成5至8个碳原子的环,p为选自0、1或2的整数,且X17在所有情况下都独立地选自延长剂L、C1-C18烷基、C1-C18烷氧基或卤素。
根据另外的实施方案,每个i的R1和每个t的R2彼此独立地选自如上所述的由下式ii或式iii表示的基团,其中X14、X15和X16在所有情况下都独立地选自氢、延长剂L、C1-C12烷基、苯基或萘基,或者X14和X15一起形成5至7个碳原子的环,p为选自0、1或2的整数,且X17在所有情况下都独立地选自延长剂L、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基或卤素。
根据另外的实施方案,每个i的R1和每个t的R2彼此独立地选自如上所述的由下式ii或式iii表示的基团,其中X14、X15和X16在所有情况下都独立地选自氢、C1-C6烷基或苯基,或者X14和X15一起形成5至7个碳原子的环,p为选自0、1或2的整数,且X17在所有情况下都独立地选自C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或卤素。
根据一些实施方案,紧邻R1基团和紧邻R2基团在所有情况下独立地一起形成由下式vii、viii或ix表示的基团:
关于式vii或viii,W和W′W和W′在所有情况下都独立地选自-O-、-N(X7)-、-C(X14)-和-C(X17)-。进一步关于式vii、viii和ix,X14和X15在所有情况下都独立地选自氢、延长剂L、C1-C18烷基、苯基或萘基,或者X14和X15一起形成5至8个碳原子的环;且X17在所有情况下都独立地选自延长剂L、C1-C18烷基、C1-C18烷氧基或卤素。关于式ix,q为选自0、1、2、3或4的整数。
就本发明的一些实施方案而言,由式i表示的含氮环可以选择性地由下面的式-(XI)和-(XII)表示。
式-(XI)
就式-(XI)和-(XII)而言,R17′在每种情况下都独立地选自氢或烷基(例如C1-C6烷基)或任选取代的芳基(例如任选取代的苯基);且相应地,含氮环选自取代或未取代的哌啶基(例如式-XI)和/或取代或未取代的吗啉代(例如式-XII)。
根据本发明进一步的实施方案,紧邻R1基团和紧邻R2基团在所有情况下独立地一起形成如上所示的由式vii、viii或ix表示的基团,其中W和W′在所有情况下都独立地选自-O-、-N(X7)-、-C(X14)-和-C(X17)-。X14和X15在所有情况下都彼此独立地选自氢、延长剂L、C1-C12烷基、苯基或萘基,或者X14和X15一起形成5至7个碳原子的环;且X17在所有情况下都独立地选自延长剂L、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基或卤素。此外,q为选自0至3的整数。
根据本发明另外的进一步实施方案,紧邻R1基团和紧邻R2基团在所有情况下独立地一起形成如上所示的由式vii、viii或ix表示的基团,其中W和W′在所有情况下都独立地选自-O-、-N(X7)-、-C(X14)-和-C(X17)-。X14和X15在所有情况下都彼此独立地选自氢、C1-C6烷基、苯基或萘基,或者X14和X15一起形成5至7个碳原子的环;且X17在所有情况下都独立地选自C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或卤素。此外,q为选自0至3的整数。
本发明茚并-稠环化合物和茚并-稠环吡喃化合物的各个基团,包括但不限于每个i的R1、每个t的R2、Q′和Q″′,可以独立地包括或选自:由下式III表示的延长剂L:
III
-(S1)c-(Q1-(S2)d)d′-(Q2-(S3)e)e′-(Q3-(S4)f)f′-S5-P
如在本文中和权利要求书中使用的,术语“延长剂L”和类似的术语,例如延长剂和延长基,在所有情况下意指:独立地选自如上式III表示的基团的基团,下面会做更加详细的描述。
如本文中使用的,术语“连接”意指直接键接或通过另一基团间接键接。因此,例如根据本文中公开的多个非限制性实施例,L可以直接键接到本发明的化合物上,作为化合物的取代基;或者L可以为直接键接到化合物上的另一基团(例如由R1表示的基团)上的取代基(即:L间接键接到化合物上)。尽管在本文中没有限定,根据多个非限制性实施方案,L可以连接到化合物上,用以扩展或延长活化态的化合物,从而与不存在延长剂L的化合物相比,增强了该扩展化合物(例如光致变色化合物)的吸收比。尽管在本文中没有限定,根据多个非限制性实施方案,可以选择L连接在化合物上的位置,从而使化合物至少在平行或垂直于化合物活化态的理论过渡偶极距的方向上延长。关于L的位置,随后它可以在Q′或Q″′基团的位置连接到化合物上。本发明的混合物可以含有在所示位置(一个或多个)至少一个Q′或Q″′基团和任选的一个或多个L基。如本文中使用的,术语“理论过渡偶极矩”指的是由电磁辐射与分子之间的相互作用产生的瞬间偶极极化。参见,例如,IUPAC化学技术纲要,第二版,国际纯粹与应用化学联合会(1997)。
在一些实施方案中,式III的每个Q1、Q2和Q3在所有情况下独立地选自:选自取代或未取代的芳基、取代或未取代的脂环基、取代或未取代的杂环基及其混合物的二价基团。Q1、Q2和Q3的取代基可以选自由P表示的基团;液晶介晶(liquid crystal mesogen);卤素;多(C1-C18烷氧基);C1-C18烷氧基羰基;C1-C18烷基羰基;C1-C18烷氧基羰基氧基;芳氧基羰基;全氟(C1-C18)烷氧基;全氟(C1-C18)烷氧基羰基;全氟(C1-C18)烷基羰基;全氟(C1-C18)烷基氨基;二(全氟(C1-C18)烷基)氨基;全氟(C1-C18)烷基硫基;C1-C18烷基硫基;C1-C18酰基;C3-C10环烷基;C3-C10环烷氧基;被氰基、卤素或C1-C18烷氧基单取代或被卤素多取代的直链或支化C1-C18烷基;和由下列通式中的一种表示的基团:-M(T)(t-1)和-M(OT)(t-1),其中M选自铝、锑、钽、钛、锆和硅,T选自有机官能化基团、有机官能化烃基、脂族烃基和芳族烃基,且t为M的化合价。
式III的下标c、d、e和f彼此独立的选自0至20的整数,包括端值。式III的S1、S2、S3、S4和S5在所有情况下都彼此独立地为选自下列(1)、(2)和(3)类的3间隔单元。(1)类的间隔单元包括任选取代的亚烷基、任选取代的卤代亚烷基、-Si(Z′)2(CH2)g-和其中每个Z′独立地选自氢、C1-C18烷基、C3-C10环烷基和芳基;g在所有情况下独立地选自1至20的整数;h在所有情况下独立地选自1至16的整数;所述亚烷基和卤代亚烷基的取代基独立地选自C1-C18烷基,C3-C10环烷基和芳基。(2)类的间隔单元包括-N(Z)-、-C(Z)=C(Z)-、-C(Z)=N-、-C(Z′)2-C(Z′)2-或单键,其中Z在所有的情况下独立地选自氢、C1-C18烷基、C3-C10环烷基和芳基;且Z′在所有的情况下独立地选自C1-C18烷基、C3-C10环烷基和芳基。(3)类间隔单元包括-O-、-C(O)-、-C≡C-、-N=N-、-S-、-S(O)-、-S(O)(O)-、-(O)S(O)-、-(O)S(O)O-、-O(O)S(O)O-或者直链或支化C1-C24亚烷基残基,所述C1-C24亚烷基残基为未取代的、由氰基或卤素单取代的、或者由卤素多取代的。关于S1、S2、S3、S4和S5可以选择的间隔单元,存在一个条件:当两个含有杂原子的间隔单元连接在一起时,该间隔单元是连接的使得杂原子不直接彼此连接。关于S1、S2、S3、S4和S5可以选择的间隔单元,还存在一个条件:当S1连接到本发明的化合物(如式I)上且S5连接到P上时,S1和S5在所有情况下的连接都需要两个杂原子不直接彼此连接。
进一步参考式III,P选自:羟基、氨基、C2-C18烯基、C2-C18炔基、叠氮基、甲硅烷基、硅烷氧基、甲硅烷基氢化物、(四氢-2H-吡喃-2-基)氧基、硫基、异氰酸基、硫代异氰酸基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、2-(丙烯酰氧基)乙基氨基甲酰基、2-(甲基丙烯酰氧基)乙基氨基甲酰基、氮丙啶基、烯丙氧基羰氧基、环氧基、羧酸基、羧酸酯基、丙烯酰基氨基、甲基丙烯酰基氨基、氨羰基、C1-C18烷基氨羰基、氨羰基(C1-C18)烷基、C1-C18烷氧基羰基氧基、卤代羰基、氢、芳基、羟基(C1-C18)烷基、C1-C18烷基、C1-C18烷氧基、氨基(C1-C18)烷基、C1-C18烷基氨基、二-(C1-C18)烷基氨基、C1-C18烷基(C1-C18)烷氧基、C1-C18烷氧基(C1-C18)烷氧基、硝基、多(C1-C18)烷基醚、(C1-C18)烷基(C1-C18)烷氧基(C1-C18)烷基、聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、乙炔基、丙烯酰基、丙烯酰氧基(C1-C18)烷基、甲基丙烯酰基、甲基丙烯酰氧基(C1-C18)烷基、2-氯代丙烯酰基、2-苯基丙烯酰基、丙烯酰氧基苯基、2-氯代丙烯酰氨基、2-苯基丙烯酰氨基羰基、氧杂环丁基、缩水甘油基、氰基、异氰酸酯(C1-C18)烷基、衣康酸酯、乙烯基醚、乙烯基酯、苯乙烯衍生物、主链和侧链液晶聚合物、硅氧烷衍生物、乙烯亚胺衍生物、马来酸衍生物、富马酸衍生物、未取代肉桂酸衍生物;用甲基、甲氧基、氰基以及卤素至少之一取代的肉桂酸衍生物;或者取代或者未被取代的手性的或者非手性的单价的或者二价基团,其选自类固醇基团、萜类化合物基团、生物碱基团及其混合物,其中该取代基独立地选自C1-C18烷基、C1-C18烷氧基、氨基、C3-C10环烷基、C1-C18烷基(C1-C18)烷氧基、氟代(C1-C18)烷基、氰基、氰基(C1-C18)烷基、氰基(C1-C18)烷氧基或其混合物;或者P是具有2-4个反应性基团的结构;或者P是未被取代的或者取代的开环易位聚合前体;或者P是取代或未取代的光致变色化合物。
式III的下标d′、e′和f′各自独立地选自0、1、2、3、和4,条件是d′+e′+f′的总和在一些实施方案中至少为1;或者在一些进一步的实施方案中至少为2;或者在一些附加技术方案中至少为3。
根据本文中公开的多个非限制性实施方案,当P是可聚合的基团时,可聚合的基团能够是适于参与到聚合反应中的任何官能团。聚合反应的非限制性例子包括描述在Hawley综合化学字典第十三版,1997年,John Wiley&Sons,第901-902页中“聚合”的定义中的那些,该公开内容被引入至此以作参考。例如,尽管本文中没有限制,聚合反应包括:“加成聚合”,其中自由基为引发剂,它通过在单体双键的一侧上加成到单体上并同时在另一侧上产生新的自由电子来与单体双键反应;“缩聚”,其中两个反应用分子相结合形成更大的分子,同时消去小分子,如水分子;和“氧化偶联聚合”。此外,可聚合的基团的非限制性例子包括羟基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、2-(丙烯酰氧基)乙基氨基甲酰基、2-(甲基丙烯酰氧基)乙基氨基甲酰基、异氰酸酯、氮杂环丙烷、烯丙基碳酸酯和环氧基,例如环氧乙烷基甲基。
根据进一步的非限制性实施方案,P可以选自主链或侧链液晶聚合物和液晶介晶。本申请使用的术语液晶“介晶(mesogen)”指刚性棒状或圆盘状液晶分子。此外,在这里使用的术语“主链液晶聚合物”指在聚合物的骨架(即,该主链)结构中具有液晶介晶的聚合物。本申请使用的术语“侧链液晶聚合物”指在侧链中具有连接于聚合物上的液晶介晶的聚合物。尽管在本文中没有限制,基团一般是由限制液晶聚合物运动的两个或更多个芳族环构成的。合适的棒状液晶介晶的例子包括但不限于:取代或未取代的芳族酯、取代或未取代的线性芳族化合物和取代或未取代的三联苯类。
根据另一个非限制性实施方案,P可以选自甾类基团,例如但不限于胆甾醇类化合物。
在本发明的一些实施方案中,每个i的R1和每个t的R2彼此独立地选自基团B。在一些实施方案中,基团B可以选自(i)氢、C1-C18烷基、C2-C18烯基、C2-C18炔基、乙烯基、C3-C10环烷基、C1-C18卤代烷基、烯丙基、卤素和未取代或被C1-C18烷基和C1-C18烷氧基的至少一种单取代的苯甲基。在进一步的实施方案中,基团B可以选自(i)C1-C12烷基、C3-C7环烷基、C1-C12卤代烷基和未取代或被C1-C6烷基和C1-C6烷氧基的至少一种单取代的苯甲基。在又进一步的实施方案中,基团B可以选自(i)C1-C6烷基、C3-C5环烷基、C1-C6卤代烷基和未取代或被C1-C3烷基和C1-C3烷氧基的至少一种单取代的苯甲基。
根据本发明的实施方案,基团B可以选自(ii)在对位用至少一种取代基单取代的苯基,该取代基选自:C1-C18烷氧基、直链或者支链C1-C20亚烷基、直链或者支链C1-C4聚氧化烯基、环状的C3-C20亚烷基、亚苯基、亚萘基、C1-C18烷基取代的亚苯基、单或者多氨基甲酸酯(C1-C20)亚烷基、单或者多酯(C1-C20)亚烷基、单或者多碳酸酯(C1-C20)亚烷基、聚亚甲硅烷基、聚亚甲硅烷氧基及其混合物,其中该至少一种取代基连接至光致变色材料的芳基上。
根据本发明的一些实施方案,基团B可以选自(iii)-CH(CN)2和-CH(COOX1)2,其中X1选自氢;延长剂L;未取代或苯基单取代的C1-C18烷基;用C1-C18烷基、C1-C18卤代烷基或者C1-C18烷氧基单取代的苯基(C1-C18)烷基;以及未取代芳基、单或者二取代的芳基的至少一种,其中各芳基取代基独立地选自C1-C18烷基以及C1-C18烷氧基和延长剂L。在一些附加实施方案中,基团B可以选自-CH(CN)2和-CH(COOX1)2,其中X1选自氢;延长剂L;未取代或苯基单取代的C1-C12烷基;用C1-C6烷基或者C1-C6烷氧基单取代的苯基(C1-C6)烷基;以及未取代的、单或者二取代的芳基的至少一种,其中各芳基取代基独立地选自C1-C6烷基以及C1-C6烷氧基和延长剂L。在进一步附加的实施方案中,基团B可以选自-CH(CN)2和-CH(COOX1)2,其中X1选自氢;未取代或苯基单取代的C1-C6烷基;用C1-C3烷基或者C1-C3烷氧基单取代的苯基(C1-C3)烷基;以及未取代的、单或者二取代的芳基的至少一种,其中各芳基取代基独立地选自C1-C3烷基以及C1-C3烷氧基和延长剂L。
在一些实施方案中,基团B可以选自(iv)-CH(X2)(X3)。X2基团可以选自氢、延长剂L、C1-C18烷基以及未取代或单-或双-取代的芳基的至少一种,其中芳基的各取代基独立选自C1-C18烷基以及C1-C18烷氧基。X3基团选自-COOX1、-COX1、-COX4和-CH2OX5中的至少一种,其中:X4选自下列的至少一种:吗啉代;哌啶子基;未取代的或被C1-C18烷基单-或二-取代的氨基;以及选自苯基氨基和二苯基氨基中的未取代或单或二-取代的基团,其中各取代基独立地选自C1-C18烷基或C1-C18烷氧基;且X5选自氢、延长剂L、-C(O)X2、未取代或被(C1-C18)烷氧基或苯基单取代的C1-C18烷基、被(C1-C18)烷氧基单取代的苯基(C1-C18)烷基、以及未取代或单-或二-取代的芳基,其中各芳基取代基独立地选自C1-C18烷基和C1-C18烷氧基。
在一些进一步的实施方案中,基团B可以选自-CH(X2)(X3)。X2基团选自延长剂L、C1-C12烷基以及未取代或单-或双-取代的芳基的至少一种,其中芳基的各取代基独立选自C1-C6烷基以及C1-C6烷氧基。X3基团选自-COOX1、-COX1、-COX4和-CH2OX5中的至少一种,其中:X4选自下列的至少一种:吗啉代;哌啶子基;未取代的或被C1-C6烷基单-或二-取代的氨基;以及选自苯基氨基和二苯基氨基中的未取代或单或二-取代的基团,其中各取代基独立地选自C1-C6烷基或C1-C6烷氧基;且X5选自氢、延长剂L、-C(O)X2、未取代或被(C1-C12)烷氧基或苯基单取代的C1-C12烷基、被(C1-C12)烷氧基单取代的苯基(C1-C12)烷基、以及未取代或单-或二-取代的芳基,其中各芳基取代基独立地选自C1-C6烷基和C1-C6烷氧基。
在一些进一步附加的实施方案中,基团B可以选自-CH(X2)(X3)。X2基团选自延长剂L、C1-C6烷基以及未取代或单-或双-取代的芳基的至少一种,其中芳基的各取代基独立选自C1-C3烷基和C1-C3烷氧基。X3基团选自-COOX1、-COX1、-COX4和-CH2OX5中的至少一种,其中:X4选自下列的至少一种:吗啉代;哌啶子基;未取代的或被C1-C3烷基单-或二-取代的氨基;以及选自苯基氨基和二苯基氨基中的未取代或单或二-取代的基团,其中各取代基独立地选自C1-C3烷基或C1-C3烷氧基;且X5选自氢、延长剂L、-C(O)X2、未取代或被(C1-C6)烷氧基或苯基单取代的C1-C6烷基、被(C1-C6)烷氧基单取代的苯基(C1-C12)烷基、以及未取代或单-或二-取代的芳基,其中各芳基取代基独立地选自C1-C3烷基和C1-C3烷氧基。
在一些实施方案中,基团B选自(v)未取代的、单-、二-、或三-取代的芳基;9-久洛尼定基(julolidinyl);或选自吡啶基、呋喃基、苯并呋喃-2-基、苯并呋喃-3-基、噻吩基、苯并噻吩-2-基、苯并噻吩-3-基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基、苯并吡啶基、二氢吲哚基和芴基的未取代的、单-或二-取代的杂芳基。各个芳基以及杂芳基的取代基在所有情况下可以独立地选自:(1)延长剂L;(2)-COOX1或者-C(O)X6;(3)芳基、卤素、卤代芳基、C3-C10环烷基芳基、以及被C1-C18烷基或C1-C18烷氧基单-或二-取代的芳基;(4)C1-C18烷基、C3-C10环烷基、C3-C10环烷氧基(C1-C18)烷基、芳基(C1-C18)烷基、芳氧基(C1-C18)烷基、单-或二-(C1-C18)烷基芳基(C1-C18)烷基、单-或二-(C1-C18)烷氧基芳基(C1-C18)烷基、C1-C18卤代烷基和单(C1-C18)烷氧基(C1-C18)烷基;(5)C1-C18烷氧基、C3-C10环烷氧基、环烷氧基(C1-C18)烷氧基、芳基(C1-C18)烷氧基、芳氧基(C1-C18)烷氧基、单-或二-(C1-C18)烷基芳基(C1-C18)烷氧基和单-或二-(C1-C18)烷氧基芳基(C1-C18)烷氧基;(6)氨基羰基、氨基羰基(C1-C18)亚烷基、氨基、单-或者二-烷基氨基、二芳基氨基、哌嗪基、N-(C1-C18)烷基哌嗪基、N-芳基哌嗪基、丫丙啶基、吲哚基,哌啶子基,吗啉代,硫代吗啉代、四氢化喹啉基,四氢化异喹啉基、吡咯烷基、羟基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基以及卤素;(7)-OX7或者-N(X7)2;(8)-SX11;(9)由式i表示的含氮环;(10)由式ii或iii表示的基团;(11)选自吡唑基、咪唑基、吡唑啉基、咪唑啉基、吡咯烷基、吩噻嗪基、吩噁嗪基、吩嗪基或吖啶基的未取代或单-取代的基团,其中各取代基独立地选自延长剂L、C1-C18烷基、C1-C18烷氧基、苯基、羟基、氨基或卤素。
每个芳基或杂芳基取代基在所有情况下可以附加地独立选自(12)由式iv或式v表示的基团:
关于式iv或式v:(I)在各式中V′独立地选自-O-、-CH-、C1-C6亚烷基、和C3-C10亚环烷基;(II)在各式中V独立地选自-O-或-N(X21)-,其中X21为氢、延长剂L、C1-C18烷基和C2-C18酰基,条件是,如果V是-N(X21)-,则V′是-CH2-;(III)X18和X19各自独立地选自氢、延长剂L和C1-C18烷基;且(IV)k选自0、1和2,且每个X20在所有情况下独立地选自延长剂L、C1-C18烷基、C1-C18烷氧基、羟基和卤素。
每个芳基或杂芳基取代基在所有情况下可以附加地独立选自(13)由式vi表示的基团:
关于式vi:(I)X22选自氢、延长剂L和C1-C18烷基;且(II)X23选自延长剂L以及选自萘基、苯基、呋喃基和噻吩基中的未取代或单-或二-取代的基团,其中每个取代基在所有情况下独立地选自C1-C18烷基、C1-C18烷氧基和卤素。
根据一些进一步的实施方案,基团B选自未取代的、单-、二-、或三-取代的芳基;9-久洛尼定基(julolidinyl);或选自吡啶基、呋喃基、苯并呋喃-2-基、苯并呋喃-3-基、噻吩基、苯并噻吩-2-基、苯并噻吩-3-基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基、苯并吡啶基、二氢吲哚基和芴基的未取代的、单-或二-取代的杂芳基。各个芳基以及杂芳基的取代基在所有情况下可以独立地选自:(1)延长剂L;(2)-COOX1或者-C(O)X6;(3)芳基、卤代芳基、C3-C7环烷基芳基、以及被C1-C12烷基或C1-C12烷氧基单-或二-取代的芳基;(4)C1-C12烷基、C3-C7环烷基、C3-C7环烷氧基(C1-C12)烷基、芳基(C1-C12)烷基、芳氧基(C1-C12)烷基、单-或二-(C1-C12)烷基芳基(C1-C12)烷基、单-或二-(C1-C12)烷氧基芳基(C1-C12)烷基、卤代烷基和单(C1-C12)烷氧基(C1-C12)烷基;(5)C1-C12烷氧基、C3-C7环烷氧基、环烷氧基(C1-C12)烷氧基、芳基(C1-C12)烷氧基、芳氧基(C1-C12)烷氧基、单-或二-(C1-C12)烷基芳基(C1-C12)烷氧基和单-或二-(C1-C12)烷氧基芳基(C1-C12)烷氧基;(6)氨基羰基、氨基、单-或者二-烷基氨基、二芳基氨基、哌嗪基、N-(C1-C18)烷基哌嗪基、N-芳基哌嗪基、丫丙啶基、吲哚基,哌啶子基,吗啉代,硫代吗啉代、四氢化喹啉基,四氢化异喹啉基、吡咯烷基、羟基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基和卤素;(7)-OX7或者-N(X7)2;和(8)选自吡唑基、咪唑基、吡唑啉基、咪唑啉基、吡咯烷基、吩噻嗪基、吩噁嗪基、吩嗪基或吖啶基的未取代或单-取代的基团,其中各取代基独立地选自延长剂L、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、苯基、羟基、氨基或卤素。
根据一些进一步的实施方案,基团B可以选自未取代的、单-、二-、或三-取代的芳基;9-久洛尼定基(julolidinyl);或选自吡啶基、呋喃基、苯并呋喃-2-基、苯并呋喃-3-基、噻吩基、苯并噻吩-2-基、苯并噻吩-3-基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基、苯并吡啶基、二氢吲哚基或芴基的未取代的、单-或二-取代的杂芳基。
各个取代基在所有情况下可以独立地选自:(1)延长剂L;(2)-C(O)X6;(3)芳基、卤代芳基、C3-C7环烷基芳基、以及被C1-C12烷基或C1-C12烷氧基单-或二-取代的芳基;(4)C1-C6烷基、C3-C5环烷基、C3-C5环烷氧基(C1-C6)烷基、芳基(C1-C6)烷基、芳氧基(C1-C6)烷基、单-或二-(C1-C6)烷基芳基(C1-C6)烷基、单-或二-(C1-C6)烷氧基芳基(C1-C6)烷基、卤代烷基和单(C1-C6)烷氧基(C1-C6)烷基;(5)C1-C6烷氧基、C3-C5环烷氧基、环烷氧基(C1-C6)烷氧基、芳基(C1-C6)烷氧基、芳氧基(C1-C6)烷氧基、单-或二-(C1-C6)烷基芳基(C1-C6)烷氧基和单-或二-(C1-C6)烷氧基芳基(C1-C6)烷氧基;(6)氨基羰基、氨基羰基(C1-C18)亚烷基、氨基、单-或者二-烷基氨基、二芳基氨基、哌嗪基、N-(C1-C18)烷基哌嗪基、N-芳基哌嗪基、丫丙啶基、吲哚基,哌啶子基,吗啉代,硫代吗啉代、四氢化喹啉基,四氢化异喹啉基、吡咯烷基、羟基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基和卤素;(7)-OX7或者-N(X7)2;和(8)选自吡唑基、咪唑基、吡唑啉基、咪唑啉基、吡咯烷基、吩噻嗪基、吩噁嗪基、吩嗪基或吖啶基的未取代或单-取代的基团,其中各取代基独立地选自延长剂L、C1-C3烷基、C1-C3烷氧基、苯基、羟基、氨基或卤素。
本发明的如式I表示的茚并-稠环化合物和如式II表示的茚并-稠环吡喃化合物的R3和R4彼此独立地选自:(i)氢、C1-C20烷基、C1-C20卤代烷基、C3-C10环烷基、烯丙基、苯基、或单取代苯基,所述苯基取代基选自卤素、C1-C20烷基或C1-C20烷氧基;(ii)选自苯基、萘基、菲基、芘基、喹啉基、异喹啉基、苯并呋喃基、噻吩基、苯并噻吩基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基或吲哚基的未取代的、单-或二-或三-取代基团,所述基团的取代基在所有情况下独立地选自卤素、C1-C20烷基或C1-C20烷氧基;(iii)单取代苯基,所述取代基位于对位的位置,并且是-(CH2)t-或-O-(CH2)t-,其中t为1、2、3、4、5或6的整数,所述连接到芳基上的取代基为光致变色材料的组件;(iv)-CH(R10)G基团,其中R10为氢、C1-C20烷基或未取代或单-或二-取代的芳基苯基或萘基;且G为-CH2OR11,其中R11为氢、-C(O)R10、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基(C1-C20)烷基、苯基(C1-C20)烷基、单(C1-C20)烷氧基的取代苯基(C1-C20)烷基、或者取代或单-或二-取代的芳基苯基或萘基,每个所述苯基和萘基取代基为C1-C20烷基或C1-C20烷氧基。
根据一些替代实施方案,(v)R3和R4可以一起形成螺取代基,选自:取代或未取代的含有3至6个碳原子的螺-碳环、取代或未取代的含有1或2个氧原子和3至6个碳原子(包括螺碳原子)的螺-杂环。螺-碳环和螺-杂环每个都具有0、1或2个苯环。螺环的取代基可以选自氢或C1-C20烷基(例如C1-C6烷基)。
根据本发明进一步的实施方案,R3和R4彼此独立地选自氢、C1-C8烷基、C1-C8卤代烷基和C3-C7环烷基。或者,R3和R4可以一起形成螺取代基,选自取代或未取代的具有3至6个碳原子的螺-碳环。
如式II表示的本发明的茚并-稠环吡喃化合物的B和B′基团可以彼此独立地选自前面本文中与基团B有关的描述的那些类别、基团和示例。
或者在一些实施方案中,B和B′可以一起形成芴-9-叉基;单-或二-取代的芴-9-叉基;或饱和C3-C12螺-单环烃环;饱和C7-C12螺-二环烃环;饱和的C7-C12螺-三环烃环;且所述芴-9-叉基上的取代基选自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、溴、氟和氯。
又或者在一些实施方案中,B和B′可以一起形成芴-9-叉基;单-或二-取代的芴-9-叉基;或饱和C3-C8螺-单环烃环;饱和C7-C10螺-二环烃环;饱和的C7-C10螺-三环烃环;且所述芴-9-叉基上的取代基选自C1-C3烷基、C1-C3烷氧基、氟和氯。
在一些实施方案中,B和B′一起形成芴-9-叉基、金刚烷叉基、冰片叉基、降冰片叉基或双环(3.3.1)壬-9-叉基。
在本发明的一些实施方案中,茚并-稠环化合物可以由下式Ia表示:
关于式Ia,下标(t)选自0至4,且基团R1、R2、R3、R4、R5和Q′以及下标(i)每个都如本文中前面所述。
在进一步的实施方案中,式Ia表示的茚并-稠环化合物的Q′选自-CN、-C(O)ORa、-C(O)Ra、-C≡C-Ra、-C(Ra)=C(Ra)(Ra)、-OC(O)Ra、-OC(O)ORa、-SRa、-OS(O2)Rb和-C(O)NRaRa,其中Ra和Rb彼此独立地如本文中前面所述。
在本发明的一些实施方案中,茚并-稠环吡喃化合物可以由下式IIa表示:
IIa
关于式IIa,下标(t)选自0至4,且基团R1、R2、R3、R4、Q″′、B和B′以及下标(i)每个都如本文中前面所述。在式IIa的环结构中的数字表示各个基团可以连接到的位置。例如,B和B′每个连接到位置-3,R3和R4每个都连接到位置-13,且Q″′连接到位置-10。R1基团(一个或多个)可以连接到位置-9、11和12;且R2基团(一个或多个)可以连接到位置-5、6、7和8。
在进一步的实施方案中,式IIa表示的茚并-稠环吡喃化合物的位置-12被氢取代,且Q″′为-CN。
在附加实施方案中,进一步参考式IIa表示的茚并-稠环吡喃化合物,i至少为1,位置12上连接有R1,且Q″′选自-N3、-C(O)ORa、-C(O)Ra、-C≡C-Ra、-C(Ra)=C(Ra)(Ra)、-OC(O)Ra、-OC(O)ORa、-SRa和-OS(O2)Rb。
根据本发明进一步的实施方案,本发明的茚并-稠环化合物和茚并-稠环吡喃化合物的每个延长剂L可以独立地选自US7,342,112表1中所列的化合物(该公开被引入本文以作参考)和下面的化合物。
(4-((1s,4r)-4-戊基环己基)苯甲酰氨基)苯基
4-((4-((1s,4r)-4-戊基环己基)苯氧基)羰基)苯基
4-(4-(4-((1s,4r)-4-戊基环己基)苯基)苯甲酰氨基)苯基
4-((((1′s,4′r)-4′-戊基-[1,1′-二(环己烷)]-4-基)氧基)羰基)苯基
4-(4′-(4-戊基环己基)-[1,1′-联苯]-4-基酰氨基)苯基
4-((4′-(4-戊基环己基)-[1,1′-联苯]-4-羰基)氧基)苯甲酰氨基
4-(4′-(4-戊基环己基)-[1,1′-联苯]-4-羰基)哌嗪-1-基
4-(4-(4-((1s,4r)-4-戊基环己基)苯基)苯甲酰氨基)-2-(三氟甲基)苯基
2-甲基-4-((1r,4r)-4-((4′-((1s,4r)-4-戊基环己基)联苯-4-氧基)羰基)环己烷酰氨基)苯基
4′-((1r,1′s,4R,4′R)-4′-戊基二(环己烷-4-)羰氧基)联苯羰氧基
4-(((3S,8S,9S,10R,13R,14S,17R)-10,13-二甲基-17-((R)-6-甲基庚烷-2-基)-2,3,4,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17-十四氢-1H-环戊基[a]菲-3-氧基)羰基)哌嗪-1-基
4-((S)-2-甲基丁氧基)苯基)-10-(4-(((3R,3aS,6S,6aS)-6-(4′-((1s,4S)-4-戊基环己基)联苯羰氧基)六氢[3,2-b]呋喃-3-氧基)羰基)苯基
例如由式II和式IIa表示的本发明的茚并-稠环吡喃化合物可以用于提供组合物和/或光致变色制品。可以由本发明的茚并-稠环吡喃化合物赋予光致变色性的制品的例子包括但不限于光学元件、显示器件、窗口(或透明物品)、镜子以及液晶池的元件或部件。如本文中使用的,术语“光学”意指与光和/或视觉有关或相联系。可以被赋予光致变色性的光学元件的例子包括但不限于眼用元件、显示元件、窗口、镜子和液晶池元件。如本文中使用的术语“眼用”意指与眼睛和/或视觉有关或相联系。眼用元件的非限制性例子包括矫正和非矫正镜片,其中包括单视或多视透镜,它们可以为分区或未分区的多视透镜(例如但不限于:双焦点透镜、三焦点透镜和渐进的透镜);以及用于矫正、保护或增强(化妆或其它)视觉的其它元件,包括但不限于放大透镜、防护透镜、遮光镜、护目镜以及光学装置(例如照相机和望远镜)用的棱镜。如本文中使用的术语“显示”意指在文字、数字、符号、设计或图画方面的信息的可见的或计算机可读的表示。显示元件和器件的非限制性例子包括屏幕、监视器和安全性元件,例如安全标记。如本文中使用的术语“窗口”意指适合于让辐射从那里透过的口。窗口的非限制性例子包括汽车和飞机透明物品、挡风玻璃、滤光片、快门和光学开关。如本文中使用的术语“镜子”意指以镜面方式反射大部分入射光的的表面。如本文中使用的术语“液晶池”是含有能够有序化的液晶材料的装置。液晶池元件的一个非限制性例子为液晶显示器。
制品可以由本发明的茚并-稠环吡喃化合物通过下面的方法赋予光致变色性,方法包括但不限于:渗透法、原位浇铸法、涂覆法、模内涂覆法、过模(over-mold)法和层压法。对于渗透法,茚并-稠环吡喃化合物一般分散在预先形成或制造的物品的聚合物材料中,例如基底或预先使用的涂层或薄膜。渗透可以通过将聚合物预先形成或制造的制品的聚合材料浸入含有茚并-稠环吡喃化合物的溶液中,加热或不加热。随后,尽管不需要,茚并-稠环吡喃化合物可以与聚合物材料(例如基底或涂层的)键接。
关于原位浇铸法,茚并-稠环吡喃化合物可以与溶液中的或熔融状态的聚合物和/或低聚物、抑或液态的单体组合物混合,进而形成可铸的光致变色组合物。可铸的光致变色组合物随后一般被引入到模具的空腔中。随后将可铸的光致变色组合物在模具中硬化(例如固化),进而形成光致变色制品。
关于有基底的制品,本发明的茚并-稠环吡喃化合物可以作为涂层的组分连接到至少一部分基底上,也就是说连接到至少一部分基底上。基底可以为聚合物基底或无机基底(例如但不限于玻璃基底)。在将涂层组合物施加到基底之前,可以将本发明的茚并-稠环吡喃化合物与至少一部分涂层组合物混合。或者,可以将涂层组合物施加到基底上,至少部分硬化,且随后将本发明的茚并-稠环吡喃化合物渗透到至少部分涂层中。如本文中使用的术语“硬化”和“正在硬化”包括但不限于固化、聚合、交联、冷却或干燥。
可以采用本领域公知的模内涂覆(或模内铸造)法、使用本发明的茚并-稠环吡喃化合物制备光致变色制品。关于模内涂覆法,可以将包括本发明的茚并-稠环吡喃化合物的光致变色涂层组合物(其可以为液体涂层组合物或者粉末涂层组合物)施加到模具的至少部分内表面,且随后至少部分硬化。随后,将聚合物溶液或熔体、或者低聚物或单体溶液或混合物在模具空腔中、与预先施加的光致变色涂层组合物接触下进行浇铸或模制,且至少部分硬化。随后将所得光致变色制品从模具中移出。可以采用根据本文中公开的多个非限制性实施方案的茚并-稠环吡喃化合物的粉末涂层的非限制性例子在美国专利号6,068,797中在第7栏50行至第19栏42行中公开,因此将该公开明确引入至此以作参考。
还可以采用本领域公知的过模法、使用本发明的茚并-稠环吡喃化合物形成光致变色制品。过模法一般包括:在模具中形成基底,切碎后在基底和模具的内表面之间形成内部空间,随后将光致变色涂层组合物引入(例如注入)至该内部空间,随后硬化(例如固化)。或者,过模法可以包括:在模具中引入预先形成的基底,以便在基底和模具内表面之间形成内部空间,且随后将光致变色涂层组合物引入(例如注入)该内部空间。
还可以采用本领域公知的层压法、使用本发明的茚并-稠环吡喃化合物形成光致变色制品。关于层压法,包括本发明的茚并-稠环吡喃化合物的薄膜可以粘合抑或连接到部分基底上,可通过或不通过粘合剂和或施加热量和压力。随后,如果需要,可以将第二基底施加到第一基底上,随后加工两个基底层压在一起(例如通过施加热量和压力)来形成一个元件,该元件中包括茚并-稠环吡喃化合物的薄膜插入两个基底之间。形成包括光致变色材料的薄膜的方法例如可以包括但不限于:将光致变色材料与聚合物溶液或低聚物溶液或混合物混合,由此浇铸或挤出成薄膜,并且如果需要的话,至少部分硬化该薄膜。此外或者换言之,可以形成薄膜(有或没有光致变色材料)并渗入光致变色材料。
本发明的茚并-稠环吡喃化合物可以单独使用,或者与其他光致变色材料组合使用。可以与本发明的茚并-稠环吡喃化合物组合(例如以混合物形式)使用的光致变色材料的种类包括但不限于:螺(二氢吲哚)吩噁嗪和螺(二氢吲哚)苯并噁嗪,例如在美国专利号3,562,172、3,578,602、4,215,010、4,342,668、5,405,958、4,637,698、4,931,219、4,816,584、4,880,667和4,818,096中描述的;苯并吡喃,例如在美国专利号3,567,605、4,826,977、5,066,818、4,826,977、5,066,818、5,466,398、5,384,077、5,238,931和5,274,132中描述的;光致变色有机金属双硫腙盐,例如(偶氮)-黄原酸芳基双酰肼((arylazo)-thioformic arylhydrazidates),例如双硫腙汞,其例如描述在美国专利号3,361,706中;以及俘精酸酐和俘精酰亚胺,例如3-呋喃基和3-噻吩基俘精酸酐和俘精酰亚胺,其描述在美国专利号4,931,220中在第20栏第5行至第21栏第38行。
本发明还涉及包括下面组分的光致变色组合物:(a)本发明的茚并-稠环吡喃化合物;和(b)选自聚合物、低聚物、单体及它们两种以上组合的有机材料。光致变色组合物的聚合物可以选自:聚碳酸酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚(甲基)丙烯酸酯、聚环烯、聚氨酯、聚(脲)氨基甲酸酯、聚硫氨酯、聚硫(脲)氨基甲酸酯、多元醇(烯丙基碳酸酯)、醋酸纤维素、二乙酸纤维素、三乙酸纤维素、醋酸-丙酸纤维素、醋酸丁酸纤维素、聚烯烃、聚烯烃-醋酸乙烯酯、聚(醋酸乙烯酯)、聚(乙烯醇)、聚(氯乙烯)、聚(乙烯基甲缩醛)、聚(乙烯基乙缩醛)、聚(偏二氯乙烯)、聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、聚酯、聚砜、聚烯烃、其共聚物及其混合物。
本发明的光致变色组合物可以任选地进一步包括:至少一种选自如下的添加剂:颜料、定位助剂、光引发剂、热引发剂、阻聚剂、溶剂、光稳定剂、热稳定剂、脱模剂、流变改善剂、均化剂、自由基清除剂和增粘剂。
本发明还涉及一种光致变色涂层组合物,包括:(a)本发明的茚并-稠环吡喃化合物;(b)选自可固化树脂组分、热塑性树脂组分及其组合的薄膜形成材料;和(c)任选的溶剂组分。
本发明还涉及包括本发明茚并-稠环吡喃化合物的光致变色制品。本发明光致变色制品的例子包括但不限于选自下面至少一种的光学元件:眼用元件、显示器件、窗口、镜子、包装材料、有源和无源的液晶池元件。
如本文中使用的术语“液晶池元件”是指含有能够有序化的液晶材料的结构。有源液晶池是一种池,其中液晶材料能够通过施加外力(例如电场或磁场)在有序与无序状态之间或者在两个有序状态之间转换。无源液晶池是一种其中液晶材料维持有序状态的池。有源液晶池元件的一个非限制性例子为液晶显示器。
本发明的光致变色眼用元件的例子包括但不限于:矫正镜片、非矫正镜片、接触透镜、眼内透镜、放大透镜、防护透镜和护目镜。显示元件的例子包括但不限于:屏幕、监视器和安全性元件。
进一步地,根据本发明多个非限制性实施方案的光致变色化合物具有根据CELL法测定的在活化状态下至少1.5的平均吸收比。根据其它非限制性实施方案,光致变色化合物可以具有根据CELL法测定的在活化状态下从4至20、从3至30或从2.5至50范围的平均吸收比。再根据其它的非限制性实施方案,光致变色化合物可以具有根据CELL法测定的在活化状态下从1.5至50的平均吸收比.
形成根据本申请公开的多个非限制实施方案的、具有L基团的光致变色化合物的制备反应序列,在美国专利7,342,112中的反应序列A至J,K,M,N,P,Q,T公开,其公开内容引入本文作为参考。
如在图解中下面进一步概述中要讨论的,化合物105表示本文中描述的茚并-稠环化合物。它还可以作为制备本文中描述的其它茚并-稠环化合物的底料。例如,它可以按照图解1、2、3、4和5中显示的进行制备。一旦制备了,化合物105的羟基官能团可以用于呋喃的形成,且105或其一种前体408的的卤原子可以如图解6中显示的用来转变为Q′。来自图解6的所有结构为本文中描述的茚并-稠环化合物。
可以用来将105转化为604的详细的化学反应可以在图解7、8和9中看到。可以在图解10中发现将吡喃染料606转化为605的详细的化学反应。
对于在图解1-5中出现的所有茚并-稠环化合物,在茚并-稠环形成之前在结构中引入X(其为卤素基团)。随后将X基团转化成可以选择Q′的其它构成。图解11显示还可以在茚并-稠环形成之后再将X引入到茚并-稠环化合物中。图解11还显示可以不通过X或不需要X的存在,在结构中引入可以选自Q′的其它构成。
在所有图解中,X可以选自卤素,例如F、Br、Cl和I。每个t和i为选自0至可用的位置的总数之间的整数。对于图解1至6,在所有情况下R1可以独立地选自:氢、卤素和任选取代的手性或非手性基团,基团选自烷基、全氟烷基、烯基、炔基、环烷基、芳基、杂芳基、烷氧基、全氟烷氧基、杂烷基、杂环烷基、烷基硫醇、芳基硫醇、氨基甲酰氨基、芳氧基羰基、烷氧基羰基、氨基羰酰氧基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、环烷氧基羰基氨基、杂环烷氧基羰基氨基和杂芳氧基羰基氨基。R2选自R1。
图解1
图解1显示一种制备化合物105的方法。R3和R4可以选自任选取代的手性或非手性基团,例如杂烷基、烷基、全氟烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基、环烷基和杂环烷基。
芳香酮101可以购得或者通过本领域已知的Friedel-Crafts方法或Grignard或Cuperate方法制备。例如,参见出版物Friedel-Crafts and Related Reactions,George A.Olah,Interscience Publishers,1964,Vol.3,第XXXI章(芳族酮合成);Ishihara,Yugi等的“1,2,3,4-四氢喹啉和相关氮杂环的区域选择性Friedel-Crafts酰基化:对NH保护性基团和环尺寸的影响”,J.Chem.Soc.,PerkinTrans.1,第3401-3406页,1992;Wang,Xiao-jun等的“格氏试剂对芳基酰氯的加成:芳基酮的有效合成”Organic Letters,Vol.7,No.25,5593-5595,2005,以及他们引用的参考文献,这些关于前面提到的合成方法的公开内容全部引入至本文中以作参考。芳香酮101与丁二酸二甲酯在叔丁醇钾存在下发生Stobbe反应,提供缩合产物化合物102,其在乙酸酐中进行闭环反应,随后甲醇分解形成化合物103。
化合物103还可以由化合物106采用本领域技术人员已知的方法进行酯间亲核芳香取代反应来制备,例如在Synthesis,1995年1月,第41-43页;The Journal of Chemistry Society Perkin Transaction1,1995,第235-241页和U.S.专利No.7,557,208B2中描述的,这些关于相应合成方法的公开内容全部引入至本文中以作参考。
化合物103可以通过多步反应进一步转化为茚并稠合产物:在桥接碳原子上具有多个取代基的化合物105,多步反应可以在美国专利号5,645,767;5,869,658;5,698,141;5,723,072;5,961,892;6,113,814;5,955,520;6,555,028;6,296,785;6,555,028;6,683,709;6,660,727;6,736,998;7,008,568;7,166,357;7,262,295;7,320,826和7,557,208中找到,这些关于在桥接碳原子上的取代基的公开内容全部引入至本文中以作参考。图解1说明化合物103与格氏试剂反应,随后进行闭环反应来制备化合物105。
图解2
图解2说明将化合物103转化为化合物105的第二种方法。在化合物103水解后,随后进行闭环反应得到化合物202。化合物202的羰基可以与亲核试剂(例如格氏试剂、有机锂试剂或全氟烷基三甲基硅烷)反应形成化合物203。R3可以选自任选取代的手性或非手性基团,例如杂烷基、烷基、全氟烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基、环烷基和杂环烷基。化合物203的羟基可以转化为R4,它可以选自卤素和任选取代的手性或非手性基团,例如烷氧基、硅烷氧基、杂芳氧基和芳氧基。
图解3
图解3说明第三种将化合物103转化成化合物105的方法。可以采用Wolff-Kishner反应或其改进形式将来自图解2的化合物202还原成301。例子可以在Furrow,M.E.等人的“N-叔丁基二甲基甲硅烷基腙制备的实际过程及它们在改进Wolff-Kishner还原以及在卤乙烯和偕二卤乙烯合成中的用途”,J Am Chem Soc:126(17):5436-45,2004年5月5日及其参考文献中找到,这些关于Wolff-Kishner反应的公开内容引入本文中以作参考。在羟基保护之后,化合物302具有非常亲核的偕-碳,曾经被例如LDA或甲基格氏试剂去质子化。对于本领域技术人员,可以通过将它与亲电试剂(例如卤烃类、二氧化碳、酰基氯、腈和氯甲酸酯)反应,将去质子化的化合物302转化成R3和R4取代的化合物。结果是,可以制备带有R3和R4的化合物105,R3和R4选自氢和任选取代的手性或非手性基团(选自杂烷基、烷基、环烷基、羧基、烷基羰基、烷氧羰基、烷基羰基、烷氧羰基、甲酰氨基、芳基羰基、芳氧基羰基),或者R3和R4可以通过任意的中间原子形成选自含氧基团、任选取代的环烷基和任选取代的杂环烷基的基团。
图解4和5总结了两种制备化合物105的新方法,不认为它们之前已经被公开过。
图解4
图解4 由芳香酮401开始。R3可以选自氢和任选取代的手性或非手性基团,例如杂烷基、烷基、全氟烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基、环烷基和杂环烷基。
在与丁二酸二甲酯发生Stobbe反应之后,化合物402转化成酸酐403。可以通过使用氯化铝将该酸酐转化成二氢茚酮酸404。可以通过采用亲核试剂(例如有机金属试剂、胺、醇和硫醇)进行1,4-加长反应。反应制得茚满酸405。R4可以选自氢和任选取代的手性或非手性基团,例如杂烷基、烷基、全氟烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基、环烷基、杂环烷基、氨基、烷氧基和硫醇。化合物405可以与格氏试剂406反应,在酸性后处理之后形成化合物407。化合物407在乙酸酐中进行闭环反应,随后甲醇分解形成产物408,它可以直接用在图解6中或者通过水解转化成化合物105。
图解5
图解5由Stobbe产物102开始,它与格氏试剂反应来提供化合物501。R3和R4可以选自任选取代的手性或非手性基团,例如杂烷基、烷基、全氟烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基、环烷基和杂环烷基。在用三氟甲磺酸铋在甲苯中随后在乙酸酐中处理后,在同一个点连续发生两次闭环反应。反应得到化合物408,它可以转化为化合物105。
图解6
图解6说明将化合物105(带有-OH)或408(带有乙酸基)转化成其它茚并-稠环化合物的方法。105的羟基可以用于化学上形成吡喃染料606,如在图解10中所示其卤原子可以转化成Q″′。在形成化合物604时,105的卤原子X可以转化成Q′。在图解7-9中进行了详细的讨论。化合物604可以与炔丙醇反应形成吡喃染料605。604的Q′也可以转化成由延长剂L表示的不同的Q′。当使用Suzuki反应时,硼酸衍生物601的Q″′和A″一起在602上形成Q′。可以在Miyaura,Norio等的“烷氧基二硼与卤代芳烃的钯(0)-催化的交叉-偶合反应:用于芳基硼酸酯的直接过程,J.Org.Chem.60,第7508-7519页,1995”及其参考文献中发现合成硼酸衍生物的方法,这些关于该合成方法的公开内容引入至本文中以作参考。如在本文中描述的,G可以为-OH或-O-烷基;A″可以选自芳基、烯基、炔基和杂芳基;Q″″可以选自卤素,-OH、-N3、-NRaRa、-N(Ra)C(O)Q″、-CN、-C(O)ORa、-C(O)Ra、-C≡C-Ra、-C(Ra)=C(Ra)(Ra)、-OC(O)Ra、-OC(O)ORa、-SRa、-OS(O2)Rb、C(O)NRaRa和延长剂L。Q″″和A″基团一起形成Q′基团。B和B′可以彼此独立地选自L、氢、卤素和任选取代的手性或非手性基团,例如金属茂、烷基或全氟烷基、烯基、炔基、杂烷基、烷氧基、全氟烷氧基、芳基、杂芳基、杂环烷基和环烷基;或者其中B和B′可以通过任意的中间原子形成例如任选取代的环烷基和任选取代的杂环烷基的基团。
Q′基团可以选自卤素、-OH、-N3、-NRaRa、-N(Ra)C(O)Q″、-CN、-C(O)ORa、-C(O)Ra、-C≡C-Ra、-C(Ra)=C(Ra)(Ra)、-OC(O)Ra、-OC(O)ORa、-SRa、-OS(O2)Rb、C(O)NRaRa和延长剂L。Q″′基团可以选自卤素、-OH、-N3、-NRaRa、-N(Ra)C(O)Q″、-CN、-C(O)ORa、-C(O)Ra、-C≡C-Ra、-C(Ra)=C(Ra)(Ra)、-OC(O)Ra、-OC(O)ORa、-SRa、-OS(O2)Rb和C(O)NRaRa。
图解7、8和9说明将卤素转化成Q′的细节。该化学反应开始于化合物105并在羟基步骤完成,其在图示7和8中显示为表示萘酚的化合物701。以化合物801表示的图解8的产物用在图解9中作为起始原料来形成所示的化合物。化合物702、706、708、709、710、802、803、807、809、810、811、812、901、903、904和906的每个羟基产物可以采用图解6所示的炔丙醇化学作用转化成吡喃光致变色化合物。
图解7
图解8
图解9
图解10表示可以在光致变色颜料上完成的化学反应。A″′为来自图解6的606的简化表示。图解10显示如何将所述位置上的-X转化成-Q″′基团,例如氰基、醛、羧酸和任选取代的手性或非手性基团(选自亚胺、烷氧羰基、甲酰氨基和芳氧基羰基)。在美国专利公开号2009/0309076A1已经描述了氰化和氧化的方法,其中这些氰化和氧化的方法引入至本文中以作参考。
图解10
图解1至5在形成茚并-稠环之前,具有引入到起始原料和中间体的卤素(X)。在图解6至10中所有非卤素Q′也是由卤素中间体直接或间接地制备。图解11表示在形成茚并-稠环结构之后引入X的方法。图解11还表明不由包括卤素X的起始原料或中间体而形成Q′的方法。
图解11
化合物1101可以采用图解5以及其他图解的方法制备。与在本文中其它图解中描述的茚并-稠环化合物相比,化合物1101不含连接至它的Q′基团。结构中的甲氧基并不限于甲氧基,而是可以被其它给电子基团所取代,例如其它的烷氧基、取代氨基和烷基。当在DMF中采用N-溴代丁二酰亚胺处理时,期望的位置被选择性溴化来提供1102。Friedel-Crafts反应可以导致在期望的位置形成或连接Q′基团(例如乙酰基),来提供1103。Q′可以在图解11中所示的预-吡喃步骤或吡喃步骤中转变成其它Q′基团。例如可以采用Baeyer-Villiger反应将1103的乙酰基转化成1104的酯基。1104的酯基可以经受水解,进而形成1105的羟基。当1106的吡喃环形成时,1105在Q′位置的羟基没有受影响,并继续存在于1106中。通过在碱(例如三乙胺)存在下与三氟甲磺酸酐反应,同样的羟基被转化成三氟甲磺酸。与图解1至10相比,来自1103至1107的所有化合物没有经历一个或多个卤化中间体来进行制备。
本发明在下面的实施例中更具体地加以描述,这些实施例仅仅为了举例说明而已,因此它们的许多改进和变化对于本领域中的那些技术人员来说是显而易见的。除非另有说明,所有份数和百分数是按重量计。
实施例
部分1描述了实施例1-21和对应于萘酚的23-27和对应于茚并萘并吡喃的实施例1A-5A、9A、10A、13A-22A、27A和28A的制备。部分2描述了实施例2A-5A、10A、13A、18A-22A、27A和28A光致变色性能的测试。
在下面的实施例中,下面的所别具有如下含义。如果间歇没有被定义,它具有其通常接受的含义。
BINAP=2,2′-二(二苯基膦基)-1,1′-连萘
Bi(OTf)3=三氟甲磺酸铋
CuI=碘化铜
DHP=3,4-二氢-2H-吡喃
DCC=二环己基碳二亚胺
DCM=二氯甲烷
DBSA=十二烷基苯磺酸
DIBAL=二异丁基氢化铝
DMAP=4-二甲基氨基吡啶
DME=二甲基醚
DMF=N,N-二甲基甲酰胺
DMSO=二甲基亚砜
Dppf=1,1′-二(二苯基膦基)二茂铁
EtMgBr=溴化乙基镁
Et2O=二乙基醚
g=克
h=小时
HPLC=高效液相色谱
(iPr)2NH=二异丙基胺
HOAc=乙酸
LDA=二乙丙酰胺锂
KMnO4=高锰酸钾
M=摩尔(摩尔浓度)
mCPBA=间氯过苯甲酸
MeLi=甲基锂
mg=毫克
min=分钟
mL=毫升
mmol=毫摩尔
mM=毫摩尔浓度
NatOBu=叔丁氧基钠
N=标准的(标准)
ng=纳克
nm=纳米
nM=纳摩尔
NMP=N-甲基吡咯烷酮
NMR=核磁共振
Pd(OAc)2=醋酸钯
Pd2(dba)3=三(二亚苄基丙酮)二钯(0)
PPh3=三苯基膦
PPTS=吡啶对-甲苯磺酸盐
pTSA=对-甲苯磺酸
PdCl2(PPh3)2=双(三苯基膦)钯(II)氯化物
PBS=磷酸盐缓冲盐水
TBAF=四-正丁基铵氟化物
THF=四氢呋喃
TLC=薄层色谱
t-BuOH=叔丁醇
(Tf)2O=三氟甲磺酸酐
μL=微升
μM=微摩尔
Zn(OAc)2=醋酸锌
Zn(CN)2=氰化锌
部分1-制备实施例
实施例1
步骤1
将4-溴苯乙酮(148g)、丁二酸二甲酯(130g)和甲苯(2.5L)的混合物在合适的反应烧瓶中机械搅拌。一次性以沉淀物的形式加入叔丁醇钾(100g)。混合1小时后,加入水(1L)。回收的含水层用甲苯(200ml)洗涤两次,并采用12N的HCl酸化至pH值为2。用乙酸乙酯抽提产物,随后从乙醚/己烷(1/1)混合物中重结晶。得到白色晶体(170g)。NMR表明:该产品具有(E)-4-(4-溴苯)-3-(甲氧羰基)戊-3-烯酸的结构。
步骤2
来自步骤1的产物(160g)与50wt%的氢氧化钠水溶液(200g)和水(4L)在4升的烧杯中混合。将混合物加热到沸腾,并在1小时之后用12N的HCl将溶液的pH值调节到大约2。收集并过滤所得沉淀。得到灰白色晶体(152克)。NMR表明:该产品具有(E)-2-(1-(4-溴苯)亚乙基)丁二酸的结构。
步骤3
将来自步骤2的产物(152g)、DBSA(5g)和甲苯(1L)的混合物加入到反应烧瓶中,并加热回流两个小时,采用迪安-斯达克榻分水器来除水。所得混合物透过硅胶塞柱,并用2/8(v/v)的乙酸乙酯/己烷冲洗该塞柱,并浓缩。用在这个和其它实施例中的硅胶种类为Grade60,230-400目。向所得油中加入己烷(1L)。将产物结晶,并过滤收集,真空干燥。得到灰白色晶体(130克)。NMR表明:该产品具有(E)-3-(1-(4-溴苯)亚乙基)二氢呋喃-2,5-二酮的结构。
步骤4
向氯化铝(130g)和二氯甲烷(1L)的搅拌混合物中,以5分钟的间隔分三次加入步骤3得到的产品(125g)在室温下搅拌2小时后,HPLC显示反应完成,形成了两个产物。将反应混合物慢慢倒入水中(2L)。观察到生成了烟。形成大量黄色固体。向混合物中加入THF(1L),来溶解该黄色固体。将水层用固体NaCl饱和,随后采用分液漏斗出去。回收的有机层用硫酸镁干燥并浓缩。加入乙酸乙酯(200mL),收集并干燥形成的黄色晶体(50g)。NMR表明:该产品具有2-(6-溴-3-甲基-1-氧代-1H-茚-2-基)乙酸的结构。
步骤5
将含有氯化锰(7.46g)和氯化锂(5g)混合物的反应烧瓶在真空烘箱中200℃下干燥1小时。在氮气保护下,加入THF(200mL)。30分钟后,加入氯化铜(I)(0.59g)和来自步骤4的产物(19.4g)。搅拌混合物直至透明,并冷却至0℃。用2小时向所得混合物中滴加溴化丁基镁的2M THF溶液(99mL)。加入之后,将混合物在0℃搅拌2小时,并加入水(200mL)。用12N的HCl调节混合物的pH值至大约2。加入乙酸乙酯(200毫升)。干燥并浓缩所回收的有机部分。产物用Teledyne ISCO的纯化。得到作为产物的油(4g)。NMR表明:该产品具有2-(5-溴-1-丁基-1-甲基-3-氧代-2,3-二氢-1H-茚-2-基)乙酸的结构。
步骤6
将固体镁(1.5g)置于装配有滴液漏斗的反应烧瓶中,并在烘箱中干燥。加入THF(60mL)和1-溴-4-三氟甲基苯(15.3g)。通过一滴1,2-二溴乙烷的引发,开始形成格式试剂。采用冰水浴来将温度控制在室温左右。两个小时后,用10分钟通过滴液漏斗将来自步骤5的产物(4.2g)在无水THF(20mL)中的溶液加入到反应混合物中。加入之后,将混合物在室温下度搅拌2小时,并加入水(100mL)。用12N的HCl调节混合物的pH值至大约2。加入乙酸乙酯(100毫升),通过分液漏斗收集有机相,用NaCl/水冲洗,用硫酸镁干燥并浓缩。在反应烧瓶中,将所得的油再溶于甲苯(100mL)中。加入乙酸酐(10克)和三氟甲磺酸铋(0.5g)。将混合物回流1小时,并冷却至室温。加入甲醇(100毫升)和12N的HCl(1mL)。将混合物回流12小时。移除全部的溶剂。采用硅胶塞柱来分离粗制品。得到作为产物的油(3g)。NMR表明:产物具有10-溴-7-丁基-7-甲基-3-(三氟甲基)-7H-苯并[c]芴-5-醇的结构。
实施例1A
将来自实施例1步骤6的产物(3g)置于反应烧瓶中。向烧瓶中加入1-(4-氟苯基)-1-(4-(N-吗啉代)苯基)-丙-2-炔-1-醇(2.1g)、1,2-二氯乙烷(30mL)和对甲苯磺酸(70mL)。将混合物回流4小时。移除全部的溶剂。采用硅胶塞柱来用来纯化产品。得到作为产物的褐色油(2克)。NMR表明:产物具有3-(4-氟苯基)-3-(4-(N-吗啉代)苯基)-10-溴-6-三氟甲基-13-甲基-13-丁基-3,13-二氢-茚并[2′,3′:3,4]萘并[1,2-b]吡喃的结构。
实施例2
重复实施例1的步骤,除了:在步骤5中采用溴化甲基镁的1.4M的THF溶液来代替溴化丁基镁;且在步骤6中,采用1-溴-4-三氟甲氧基苯代替1-溴-4-三氟甲基苯。NMR表明:产物具有10-溴-7,7-二甲基-3-(三氟甲氧基)-7H-苯并[c]芴-5-醇的结构。
实施例2A
重复实施例1A的步骤,除了:采用来自实施例2的10-溴-7,7-二甲基-3-(三氟甲氧基)-7H-苯并[c]芴-5-醇代替10-溴-7-丁基-7-甲基-3-(三氟甲基)-7H-苯并[c]芴-5-醇;采用1,1-二(4-甲氧基苯基)-丙-2-炔-1-醇代替1-(4-氟苯基)-1-(4-(N-吗啉代)苯基)-丙-2-炔-1-醇。NMR表明:产物具有3,3-二(4-甲氧基苯基)-10-溴-6-三氟甲氧基-13,13-二甲基-3,13-二氢-茚并[2′,3′:3,4]萘并[1,2-b]吡喃的结构。
实施例3
重复实施例1的步骤,除了:在步骤6中,采用1-溴-4-氟苯代替1-溴-4-三氟甲基苯。NMR表明:产物具有10-溴-7-丁基-3-氟-7-甲基-7H-苯并[c]芴-5-醇的结构。
实施例3A
重复实施例1A的步骤,除了:采用来自实施例3的10-溴-7-丁基-3-氟-7-甲基-7H-苯并[c]芴-5-醇代替10-溴-7-丁基-7-甲基-3-(三氟甲基)-7H-苯并[c]芴-5-醇;采用1,1-二(4-甲氧基苯基)-丙-2-炔-1-醇代替1-(4-氟苯基)-1-(4-(N-吗啉代)苯基)-丙-2-炔-1-醇。NMR表明:产物具有3,3-二(4-甲氧基苯基)-10-溴-6-氟-13-甲基-13-丁基-3,13-二氢-茚并[2′,3′:3,4]萘并[1,2-b]吡喃的结构。
实施例4
重复实施例1的步骤,除了:在步骤6中,采用1-溴-3,5-二氟苯代替1-溴-4-三氟甲基苯。NMR表明:产物具有10-溴-7-丁基-2,4-二氟-7-甲基-7H-苯并[c]芴-5-醇的结构。
实施例4A
重复实施例1A的步骤,除了:采用来自实施例4的10-溴-7-丁基-2,4-二氟-7-甲基-7H-苯并[c]芴-5-醇代替10-溴-7-丁基-7-甲基-3-(三氟甲基)-7H-苯并[c]芴-5-醇;采用1,1-二(4-甲氧基苯基)-丙-2-炔-1-醇代替1-(4-氟苯基)-1-(4-(N-吗啉代)苯基)-丙-2-炔-1-醇。NMR表明:产物具有3,3-二(4-甲氧基苯基)-10-溴-5,7-二氟-13-甲基-13-丁基-3,13-二氢-茚并[2′,3′:3,4]萘并[1,2-b]吡喃的结构。
实施例5
步骤1
将含有三溴苯(100g)和磁力搅拌棒的2L烧瓶在80℃的真空烘箱中干燥4小时。加入干燥四氢呋喃(500毫升)。将所得混合物置于NaCl饱和冰浴中。以可以将内部温度控制在-20至0℃的速率,将3M的异丙基氯化镁(160mL)滴加到溶液中。在大约30分钟至1小时内完成添加步骤。将混合物在相同温度下搅拌半小时,并在5分钟内慢慢加入二[2-(N,N-二甲基胺)乙基]醚(61g),形成大量沉淀。将所得混合物搅拌20分钟以上,并在5分钟内加入4-三氟甲基苯甲酰氯(73g)和THF(100mL)的混合物。将所得混合物搅拌一整夜。缓慢加入水(100ml),并且用3N的HCl调节pH值为2。通过分液漏斗收集有机层,用5%NaOH/水和NaCl/水冲洗,干燥并浓缩。向收集的油中加入甲醇(300ml),且产物发生结晶。通过过滤来收集产品。NMR显示所得白色晶体(87g)具有3,5-二溴-4′-三氟甲基苯甲酮的结构。
步骤2
将来自步骤1的3,5-二溴-4′-三氟甲基苯甲酮(75g)、二甲基丁二酸酯(32.2g)和甲苯(800ml)的混合物置于装配有机械搅拌的三口5L烧瓶中。在30分钟内将固体叔丁氧基钾(22.6g)分批次加入。伴随着形成大量沉淀,观察到发生了放热反应。两小时后,加入水(500ml),并得到牛奶状混合物。采用3N的HCl将混合物的pH值调节到大约2。在室温下搅拌10分钟后,收集有机层,用NaCl/HCl清洗,在MgSO4上干燥。浓缩之后,加入己烷,得到白色结晶。通过过滤收集该晶体。NMR显示所得产物(62克)具有(E)-4-(3,5-二溴苯基)-3-(甲氧基羰基)-4-(4-(三氟甲基)苯基)丁-3-烯酸的结构。
步骤3
将固体无水氯化镧(III)(100g)研磨成非常细的粉末,随后与氯化锂(52g)和干燥THF(1升)在装配有机械搅拌和滴液漏斗的5升三口烧瓶中进行混合。将混合物回流几个小时,直至其溶解。将来自步骤2的固体(E)-4-(3,5-二溴苯基)-3-(甲氧基羰基)-4-(4-(三氟甲基)苯基)丁-3-烯酸(106g)溶解在混合物中。随后将混合物冷却至-15℃。将3M的甲基氯化镁(238ml)置于滴液漏斗中。先将30%的格式试剂缓慢加入到混合物中。观察到产生了气泡。在温度回到-15℃之后,在2分钟内将剩余的格式试剂加入到混合物中。30分钟后,向混合物中缓慢加入水(1L),并使用乙酸将pH调至酸性。随着形成两层,混合物变得澄清。将水层排出。将有机层用NaCl/水冲洗四次,随后浓缩干燥。回收浅黄色固体,并溶解在甲苯中。采用凝胶塞柱过滤该溶液,并将回收的清澈溶液浓缩至干燥。得到白色固体,并用于下面的步骤,而不用进一步纯化。将产物的部分从甲醇中重结晶,并且NMR分析显示纯化晶体具有(E)-4-((3,5-二溴苯基)(4-(三氟甲基)苯基)亚甲基)-5,5-二甲基二氢呋喃-2(3H)-酮结构。
步骤4
向反应烧瓶中加入来自步骤3的产物、甲苯(500ml)、三氟甲磺酸铋(20g)和乙酸(0.24g)。所得混合物搅拌回流1小时。随后将其冷却至室温,加入乙酸酐(100ml)。将混合物再次加热回流,1小时后,将混合物冷却至室温并通过凝胶塞柱过滤。将回收的清澈溶液浓缩汁干燥。向所得固体中加入丙酮(50ml),以形成浆料,随后加入甲醇(250ml)。冷却所得混合物来形成晶体。将回收的白色晶体(58g)用NMR分析,结果显示产物具有8,10-二溴-7,7-二甲基-3-(三氟甲基)-7H-苯并[c]芴-5-基乙酸酯的结构。
步骤5
向含有来自步骤4的8,10-二溴-7,7-二甲基-3-(三氟甲基)-7H-苯并[c]芴-5-基乙酸酯(2.42g)的烧瓶中加入甲醇(20mL)和四氢呋喃(10ml)。加入浓盐酸(1ml),并将溶液加热回流4h。真空除去溶剂,将剩余物通过硅胶塞过滤来纯化,使用4:1己烷/乙酸乙酯混合物作为洗脱液。聚集并浓缩含有所需材料的部分,来提供米色固体(1.63g)。该米色固体的NMR分析表明其具有8,10-二溴-7,7-二甲基-3-(三氟甲基)-7H-苯并[c]芴-5-醇的结构。
实施例5A
向来自实施例5的步骤5的产物(36.24g)的氯仿溶液(100ml)中,加入1-(4-丁氧基苯基)-1-(4-甲氧基苯基)-丙-2-炔-1-醇(28.00g)和4-十二烷基苯磺酸(2.40g)。将溶液加热回流8h。将反应混合物减压浓缩,以提供油状残留。将残留物通过柱层析(采用9:1己烷乙酸乙酯混合物作为洗脱液)进行纯化。聚集并浓缩含有所需材料的部分,得到油状残留。将残留物用二氯甲烷和甲醇进行重结晶。通过真空过滤来收集晶体,并干燥来提供灰色固体(20.00g)。对灰色固体的NMR分析显示其具有3-(4-丁氧基苯基)-3-(4-甲氧基苯基)-10,12-二溴-6-三氟甲基-13,13-二甲基-3,13-二氢-茚并[2′,3′:3,4]萘并[1,2-b]吡喃的结构。
实施例6
将来自实施例5步骤4的8,10-二溴-7,7-二甲基-3-(三氟甲基)-7H-苯并[c]芴-5-基乙酸酯(53.88g)和4′-(4-反-戊基环己基)-N-(4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷-2-基)苯基)-[1,1′-联苯]-4-甲酰胺(56.27g)溶解在反应烧瓶中,烧瓶中含有1:1的甲苯(1000ml)和乙醇(1000ml)的混合物。加入碳酸钾(42.26g)和三苯基膦(8.02g),通过氮气鼓泡将溶液脱气20分钟。加入乙酸钯(2.29g),将混合物加热回流3h。将反应混合物冷却至室温,并加入二(三苯基膦)氯化钯(II)(7.15g)在甲苯(100ml)和乙醇(100ml)中的脱气分散体。将反应混合物加热回流16小时。将反应混合物冷却至室温,并用乙酸乙酯(500ml)稀释。将混合物通过CELITE过滤助剂床进行过滤,并收集滤出物,并真空浓缩得到残留物。将残留物通过柱层析进行纯化,采用19:1的甲苯和乙酸乙酯混合物作为洗脱液。真空聚集并浓缩含有所需材料的部分,来提供米色固体。将甲苯加入到残留物中来沉淀该产物。通过真空过滤收集所得沉淀,并干燥来提供米色固体(32g)。对米色固体的NMR分析表明其具有7,7-二甲基-3-三氟甲基-10-[4-(4-(4-(4-反-戊基环己基)苯基)苯甲酰氨基)苯基]-7H-苯并[c]芴-5-醇结构。
实施例7
步骤1至步骤4
重复实施例5中的步骤1至4,除了:在步骤1中采用3,5-二氯溴苯和4-甲氧基苯甲酰氯代替三溴苯和4-三氟甲基苯甲酰氯。得到作为产物的灰白色固体。NMR显示产物具有2,4-二氯-9-甲氧基-7,7-二甲基-7H-苯并[c]芴-5-基乙酸酯结构。
步骤5
在反应烧瓶中加入来自步骤4的产物(5g)、NBS(2.7g)和DMF(100ml)的混合物,并加热到90℃。两个小时后,将反应混合物倒入水(400ml)中,并用1/1乙酸乙酯/THF(200ml)进行抽提。收集有机层,用亚硫酸氢钠水溶液冲洗三次,干燥并浓缩。向回收的产物中加入甲醇(100ml)。过滤之后,得到作为产物的灰白色固体(4.4g)。NMR显示产物具有10-溴-2,4-二氯-9-甲氧基-7,7-二甲基-7H-苯并[c]芴-5-基乙酸酯。
实施例8
将实施例7的产物、10-溴-2,4-二氯-9-甲氧基-7,7-二甲基-7H-苯并[c]芴-5基乙酸酯(4.3g)、4′-(4-反-戊基环己基)-N-(4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷-2-基)苯基)-[1,1′-联苯]-4-甲酰胺(4.94g)、碳酸钠(4g)、THF(200ml)、水(20ml)和四(三苯基膦)钯(0)(1g)置于反应烧瓶中,通过向混合物中氮气鼓泡脱气10分钟。将混合物加热回流17小时。加入碳酸钾(5g)和乙醇(50ml),并将所得混合物回流8小时,使用THF和氯化钠饱和的水抽提。收集所得有机层,用100ml1N的HCl洗涤三次,用100ml1N的亚硫酸钠水溶液洗涤一次,用氯化钠饱和的水系第一次,用硫酸镁干燥并浓缩。将回收的残留物溶解在10/1(v/v)甲苯/THF(200ml)中,并穿过用10/1甲苯/THF冲洗的硅胶塞柱,来回收产物。浓缩所得的清澈溶液,并加入甲醇,搅拌半小时。收集所得固体,并干燥来提供作为产物的灰白色固体(7.5g)。NMR表明产物具有2,4-二氯-7,7-二甲基-9-甲氧基-10-[4-(4-(4-(4-反-戊基环己基)苯基)苯甲酰氨基)苯基]-7H-苯并[c]芴-5-醇结构。
实施例9
重复实施例5中的步骤,除了:在步骤1中采用3,5-二氟苯甲酰氯代替4-三氟甲基苯甲酰氯;在步骤5中采用乙酸乙酯作为溶剂来重结晶所需产物。NMR表明产物具有8,10-二溴-2,4-二氟-7,7-二甲基-7H-苯并[c]芴-5-醇结构。
实施例9A
重复实施例1A的步骤,除了:采用来自实施例9的8,10-二溴-2,4-二氟-7,7-二甲基-7H-苯并[c]芴-5-醇代替10-溴-7-丁基-7-甲基-3-(三氟甲基)-7H-苯并[c]芴-5-醇;采用1-(4-氟苯基)-1-(4-(N-哌啶)苯基)-丙-2-炔-1-醇代替1-(4-氟苯基)-1-(4-(N-吗啉代)苯基)-丙-2-炔-1-醇。NMR显示产物具有3-(4-氟苯基)-3-(4-(N-哌啶)苯基)-10,12-二溴-5,7-二氟-13,13-二甲基-丁基-3,13-二氢-茚并[2′,3′:3,4]萘并[1,2-b]吡喃的结构。
实施例10
重复实施例5的步骤,除了:在步骤1中采用2,4-二氟苯甲酰氯代替4-三氟甲基苯甲酰氯。NMR分析表明产物具有8,10-二溴-1,3-二氟-7,7-二甲基-7H-苯并[c]芴-5醇的结构。
实施例10A
重复实施例1A的步骤,除了:采用8,10-二溴-1,3-二氟-7,7-二甲基-7H-苯并[c]芴-5-醇代替10-溴-7-丁基-7-甲基-3-(三氟甲基)-7H-苯并[c]芴-5-醇;采用1,1-二(4-甲氧基苯基)-丙-2-炔-1-醇代替1-(4-氟苯基)-1-(4-(N-吗啉代)苯基)-丙-2-炔-1-醇。NMR显示产物具有3,3-二(4-甲氧基苯基)-10,12-二溴-6,8-二氟-13,13-二甲基-丁基-3,13-二氢-茚并[2′,3′:3,4]萘并[1,2-b]吡喃的结构。
实施例11
重复实施例5的步骤1至步骤4,除了:在步骤1中采用2,5-二氟苯甲酰氯代替4-三氟甲基苯甲酰氯。NMR分析表明产物具有8,10-二溴-1,4-二氟-7,7-二甲基-7H-苯并[c]芴-5-基乙酸酯的结构。
实施例12
重复实施例6的步骤,除了:采用8,10-二溴-1,4-二氟-7,7-二甲基-7H-苯并[c]芴-5-基乙酸酯代替8,10-二溴-7,7-二甲基-3-(三氟甲基)-7H-苯并[c]芴-5-基乙酸酯。对固体的NMR分析表明其具有7,7-二甲基-1,4-二氟-10-[4-(4-(4-(4-反-戊基环己基)苯基)苯甲酰氨基)苯基]-7H-苯并[c]芴-5-醇结构。
实施例13
步骤1
将镁(3.9g)和THF(50ml)置于装配有滴液漏斗的干燥烧瓶中,滴液漏斗中含有2,4,6-三溴甲苯(53g)的THF(800ml)溶液。将滴液漏斗中十分之一的THF溶液加入到烧瓶中,反应烧瓶开始沸腾。将反应烧瓶置于冰水浴中,将反应混合物维持在0℃,并将滴液漏斗中剩余的溶液在半小时间滴加完。搅拌1.5小时之后,加入二[2-(N,N-二甲基胺)乙基]醚(28.4g)。在搅拌1小时后,一次加入3,4-二甲氧基苯甲酰氯(35.5g)。将所得混合物整夜搅拌,向混合物中加入水(500ml),并用12N的HCl调节pH至大约2。向混合物(500ml)中加入DCM,并回收所得有机层,用水冲洗一次,用碳酸氢钠冲洗一次,用硫酸镁干燥并浓缩。得到黄色油(65g)。该油可以直接用在下面步骤中。
步骤2
将来自步骤1的产物(65g)、丁二酸二甲酯(30g)和甲苯(500ml)加入到装配有机械搅拌、滴液漏斗和氮气覆盖层的反应烧瓶中。在室温下搅拌混合物,直至固体溶解。通过滴液漏斗加入叔戊氧(t-pentoxide)钾的甲苯溶液(25wt%,87.4g),将混合物在室温下搅拌2小时。将所得反应混合物倒入1L的水中,收集含有产物的水层。将甲苯层用200ml水抽提。用甲苯冲洗复合水抽提物。向水抽提物中加入HCl(12N),直至pH调节至5。沉淀出黄色油。所得混合物用乙酸乙酯抽提,用硫酸镁干燥,浓缩并真空干燥。得到作为产物的黄色玻璃状油(35g)。它可以直接用于下面步骤。
步骤3
将来自步骤2的Stobbe酸产物(35g)、三氟甲磺酸铋(2.1g)、二氯甲烷(200ml)和乙酸酐(27g)的混合物在反应烧瓶中混合,并在室温下搅拌1小时。所得混合物通过真空蒸发进行浓缩,并加入甲醇(500ml)和HCl(12N,2ml)。所得混合物回流4小时,并浓缩来提供油。该油穿过硅胶塞柱分离,随后从2/8(v/v)乙酸乙酯/己烷中重结晶。得到作为产物的白色结晶(5g)。NMR表明:产物具有甲级1-(3,5-二溴-4-甲基苯基)-4-羟基-6,7-二甲氧基-2-萘甲酸酯。
步骤4
在转配有滴液漏斗和磁力搅拌棒的烘干烧瓶中,将来自步骤3的产物(1.5g)溶解在30ml无水THF中。将混合物在室温下搅拌,并滴加加入7ml甲基溴化镁的3M的THF溶液。加入之后,将混合物在室温下整夜搅拌。随后将反应混合物倒入100ml水中。用HCl(12N)将混合物的pH值调节到大约5。加入乙酸乙酯(100ml)。分离所得的有机层,用硫酸镁干燥,浓缩并真空干燥。回收的白色固体(1.5g)可以直接用于下面步骤。
步骤5
将来自步骤4的产物(1.5g)、甲苯100ml和三氟甲磺酸铋(0.04g)加入到装配有磁力搅拌棒的反应烧瓶中。将所得混合物回流4小时。使反应混合物通过硅胶塞柱。在浓缩之后,得到白色固体(0.8g)。NMR表明:白色固体具有8,10-二溴-2,3-二甲氧基-7,7,9-三甲基-7H-苯并[c]芴-5-醇结构。
实施例13A
向含有来自实施例13的产物(0.8g)的甲苯溶液(20ml)的反应烧瓶中,加入1,1-二(4-甲氧基苯基)丙-2-炔-1-醇(0.8g)和少量的催化剂对甲苯磺酸。在室温下搅拌1小时后,将所有溶剂蒸发掉。采用纯化回收的产物,随后用醚醚重结晶。得到作为产物的白色晶体(0.95g)。NMR表明产物具有3,3-二(4-甲氧基苯基)-10,12-二溴-6,7-二甲氧基-11,13,13-三甲基-3,13-二氢-茚并[2′,3′:3,4]萘并[1,2-b]吡喃结构。
实施例14A
步骤1
向在反应烧瓶中的脱气二氧六环(100ml)和甲苯(100ml)的混合物中,加入2,2′-二(二苯基膦)-1,1′-联萘(1.20g)和醋酸钯(II)(0.30g)。加入实施例5的步骤4的产物8,10-二溴-7,7-二甲基-3-(三氟甲基)-7H-苯并[c]芴-5-基乙酸酯(5.10g),随后在氮气气流下加入1-甲酰基哌嗪(2.80g)。加入叔丁氧基钠(2.80g),将溶液加热回流22h。将反应混合物冷却至室温,并用四氢呋喃稀释。溶液通过CELITE过滤助剂床进行过滤,并将滤出物真空浓缩。将残留物通过柱层析进行纯化,采用1:4(v:v)的二氯甲烷和乙酸乙酯混合物作为洗脱液。聚集并浓缩含有所需材料的部分。残留物(1.25g)可以直接用于下面步骤。对残留物的NMR分析表明其具有4-(8-溴-5-羟基-7,7-二甲基-3-(三氟甲基)-7H-苯并[c]芴-10-基)哌嗪-1-甲醛结构。
步骤2
在反应烧瓶中,将步骤1的产物(0.69g)和1-(4-丁氧基苯基)-1-(4-氟苯基)丙-2-炔-1-醇(0.60g)溶解在1,2-二氯乙烷(20ml)。加入对甲苯磺酸(0.1g),并将溶液加热回流18h。将反应混合物冷却至室温,并真空除去溶剂。将残留物通过柱层析进行纯化,采用1:1的己烷和二氯甲烷混合物作为洗脱液。聚集并浓缩含有所需材料的部分。残留物(0.75g)可以直接用在下面步骤。
步骤3
在反应烧瓶中,将步骤2的产物(2.00g)溶于二氧六环(30ml)中。加入10%HCl水溶液(5ml),并加热回流2h。将反应混合物冷却至室温,并导入饱和水的碳酸氢钠溶液(300ml)中。该回收水层用乙酸乙酯萃取(300mL)。将乙酸乙酯溶液用无水硫酸钠干燥,过滤并浓缩,来提供残留物。将残留物通过柱层析进行纯化,采用1:1(v:v)的乙酸乙酯和甲醇混合物作为洗脱液。聚集并浓缩含有所需材料的部分。收集作为产物的残留物。NMR表明其具有结构3-(4-氟苯基)-3-(4-丁氧基苯基)-10-(哌嗪-1-基)-6-三氟甲基-13,13-二甲基-3,13-二氢-茚并[2′,3′:3,4]萘并[1,2-b]吡喃结构。
实施例15A
步骤1
重复实施例5A的步骤,除了采用1-(4-氟苯基)-1-(4-丁氧基苯基)丙-2-炔-1-醇来代替1-(4-丁氧基苯基)-1-(4-甲氧基苯基)丙-2-炔-1-醇。对紫色产品的NMR分析表明其具有3-(4-丁氧基苯基)-3-(4-氟苯基)-10,12-二溴-6-三氟甲基-13,13-二甲基-茚并[2′,3′:3,4]萘并[1,2-b]吡喃结构。
步骤2
在反应烧瓶中,向步骤1的产物(2.00g)和4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷-2-基)苯酚(0.57g)在1:1的THF(25ml)和水(25ml)中的混合物中,加入氟化钾(1.5g)将溶液通过氮气鼓泡来脱气10分钟。向脱气溶液中加入二(三苯基膦)氯化钯(II)(0.25g)让溶液加热回流8小时。将反应混合物冷却至室温,并用乙酸乙酯稀释。将混合物通过CELITE过滤助剂床进行过滤,并将滤出物用乙酸乙酯和水分离。将乙酸乙酯抽提物收集,用无水硫酸钠干燥并浓缩,来提供油状残留物。将残留物通过柱层析进行纯化,采用9:1(v:v)的己烷和乙酸乙酯混合物作为洗脱液。聚集并真空浓缩含有所需材料的部分,来提供油状残留物。将油溶于最小量的二氯甲烷中,并滴加到强力搅拌的甲醇溶液中。通过真空过滤收集所得沉淀,并干燥来提供固体(1.00g)。对固体产物的NMR分析表明其具有3-(氟苯基)-3-(4-丁氧基苯基)-10-(4-羟基苯基)-6-三氟甲基-12-溴-13,13-二甲基-3,13-二氢-茚并[2′,3′:3,4]萘并[1,2-b]吡喃结构。
实施例16
向三口圆底烧瓶(100ml)中加入二(二苄叉丙酮)钯(0)(0.55g)、2-二-叔-丁基膦-3,4,5,6-四甲基-2′,4′,6′-三异丙基-1,1′-联苯(1.14g)、粉碎的磷酸钾(8.72g)、来自实施例5步骤4的8,10-二溴-7,7-二甲基-3-(三氟甲基)-7H-苯并[c]芴-5-基乙酸酯(5.00g)和4-羟基苯甲酰胺(2.15g)。将烧瓶抽真空,再充满氮气。加入脱气的叔丁醇(30ml),并将混合物加热回流6h。将反应混合物冷却至室温,并用EtOAc稀释。溶液通过CELITE过滤助剂床进行过滤,并收集滤出物。将滤出物浓缩,并将残留物通过柱层析进行纯化,采用4:1(v:v)的乙酸乙酯和己烷混合物作为洗脱液。聚集并浓缩含有所需材料的部分,来提供油。将油加入到最小量的乙酸乙酯中,并加入己烷,并刮擦烧瓶来提供结晶体。通过真空过滤收集所得结晶,并干燥来提供白色固体(4.27g)。白色固体的NMR分析表明其具有8-溴-7,7-二甲基-3-三氟甲基-10-(4-羟基苯甲酰氨基)-7H-苯并[c]芴-5-醇结构。
实施例16A
重复实施例5A的步骤,除了:采用1-(4-氟苯基)-1-(4-丁氧基苯基)丙-2-炔-1-醇来代替1-(4-丁氧基苯基)-1-(4-甲氧基苯基)丙-2-炔-1-醇;并用来自实施例16的产物代替8,10-二溴-7,7-二甲基-3-(三氟甲基)-7H-苯并[c]芴-5-醇。对米色产品的NMR分析表明其具有3-(氟苯基)-3-(4-丁氧基苯基)-10-(4-羟基苯甲酰氨基)-6-三氟甲基-12-溴-13,13-二甲基-3,13-二氢-茚并[2′,3′:3,4]萘并[1,2-b]吡喃结构。
实施例17
将来自实施例16的8-溴-7,7-二甲基-3-三氟甲基-10-(4-羟基苯甲酰氨基)-7H-苯并[c]芴-5-醇(5.00g)、碳酸钾(5.10g)、2-丁醇(50mL)和甲醇(50mL)加入到圆底烧瓶中,并脱气10分钟。加入四-三苯基膦钯(0)(0.55g),并在氮气下加热回流2h。将反应混合物冷却至室温,并通过CELITE过滤助剂床进行过滤。将滤出物浓缩,并将残留物通过柱层析进行纯化,采用4:1(v:v)的乙酸乙酯和己烷混合物作为洗脱液。聚集并浓缩含有所需材料的部分,来提供泡沫(4.00g)。对泡沫的NMR分析表明其结构为4-羟基-N-(5-羟基-7,7-二甲基-3-(三氟甲基)-7H-苯并[c]芴-10-基)苯甲酰胺。
实施例17A
重复实施例5A的步骤,除了:采用1-(4-氟苯基)-1-(4-丁氧基苯基)丙-2-炔-1-醇来代替1-(4-丁氧基苯基)-1-(4-甲氧基苯基)丙-2-炔-1-醇;并用来自实施例17的产物代替8,10-二溴-7,7-二甲基-3-(三氟甲基)-7H-苯并[c]芴-5-醇。对米色产品的NMR分析表明其具有3-(氟苯基)-3-(4-丁氧基苯基)-10-(4-羟基苯甲酰氨基)-6-三氟甲基-13,13-二甲基-3,13-二氢-茚并[2′,3′:3,4]萘并[1,2-b]吡喃结构。
实施例18
步骤1
将镁(5.38g)和THF(50毫升)置于装配有滴液漏斗的干燥烧瓶中,滴液漏斗中含有1-溴-3,5-二氯苯(50g)和THF(300ml)。向烧瓶中加入30ml滴液漏斗中的溶液。再向烧瓶中加入几滴二溴乙烷,几分钟之后,反应烧瓶中的溶剂开始沸腾。滴加滴液漏斗中剩余的溶液。偶尔采用冰水来帮助反应混合物维持在室温下。在添加之后,将混合物在室温下搅拌两小时。向反应混合物中加入苯基氰(22.82g),并将混合物回流2天。加入3N的HCl(300ml),将混合物搅拌4小时,随后用乙酸乙酯抽提。收集有机层,随后浓缩。回收的油(49g)不需要纯化,直接用于下一步。
步骤2
将来自步骤1的产品(47g)、丁二酸二甲酯(36g)和甲苯(500毫升)加入到反应烧瓶中,反应烧瓶装备有机械搅拌器、固体加料漏斗和氮气覆盖层。在室温下搅拌混合物,直至固体溶解。通过固体加料漏斗添加固体叔丁氧基钾(23.1g),并将混合物在室温下搅拌4小时。将所得反应混合物倒入1L水中,收集含有产物的水层。用200ml水抽提甲苯层。将混合水溶液用甲苯冲洗。向溶液中加入HCl(3N),来将pH值调节到5。所得混合物用乙酸乙酯抽提,用硫酸镁干燥,真空浓缩并干燥。得到作为产物的油(65g)。它直接用于下一步。
步骤3
将来自步骤2的产物(65g)和乙酸酐(200ml)的混合物在装备有冷凝器的反应烧瓶中混合并回流。1小时后,通过真空蒸发除去乙酸酐,所得油(67g)直接用于下一步。
步骤4
向含有步骤3产物(67g)的反应烧瓶中加入甲醇(500ml)和HCl(12N,1ml)。将混合物回流2小时。通过真空蒸发除去甲醛。将回收油溶于二氯甲烷中,用碳酸氢钠饱和水冲洗,用硫酸镁干燥,真空浓缩并干燥。得到澄清的油(48g)。使用乙酸乙酯/己烷(1/9)(v/v)来使产品结晶。得到白色晶体(12g),其是不需要的异构体部分。浓缩母液。得到油(31g)。NMR表明在油中产物的大部分(80%)具有甲基-1-(3,5-二氯苯基)-4-羟基-2-萘甲酸酯。
步骤5
在装配有滴液漏斗和磁力搅拌棒的烘干烧瓶中,将来自步骤4的产物(31g)溶于无水THF(500ml)中。将混合物在室温下搅拌,滴加1.6M的溴化甲基镁甲苯/THF(1:1)溶液(160ml)。在添加之后,将混合物在室温下搅拌大约16小时。然后将反应混合物倒入2L冰水中。用HCl(12N)调节混合物的pH值至大约2。加入乙酸乙酯(500ml)。分离所得有机层,用硫酸镁干燥,真空浓缩并干燥。回收产品(30g的油)可以直接用于下一步。
步骤6
向装配有磁性搅拌棒的反应烧瓶中加入来自步骤5的产品(30g)和二甲苯(300ml)。加入对甲苯磺酸(1g),将所得混合物回流八小时。通过真空蒸发除去二甲苯,并将所得油状产品溶于乙酸乙酯中,用水冲洗,用硫酸镁干燥并浓缩。得到油状的粗制品(20g)。使用TeledyneISCO的CombiFlash Rf来纯化少部分产品(1.8g)。分开后,得到两个组分。NMR分析显示主要组分具有结构:8,10-二氯-7,7-二甲基-7H-苯并[c]芴-5-醇。
实施例18A
将来自实施例18步骤6的粗制品(18g)置于反应烧瓶中。向反应烧瓶中加入1,1-二(4-甲氧基苯基)丙-2-炔-1-醇(20g)、少量的催化剂对甲苯磺酸和二氯甲烷(300ml)。将混合物在室温下搅拌1小时。使用Teledyne ISCO的来纯化产品,随后从乙醚中重结晶。得到作为产物的褐色灰色固体(10g)。NMR分析表明产物具有结构3,3-二(4-甲氧基苯基)-10,12-二氯-13,13-三甲基-3,13-二氢-茚并[2′,3′:3,4]萘并[1,2-b]吡喃。
实施例19
将三苯基膦(2.23g)和醋酸钯(0.64g)加入到甲苯(30ml)和乙醇(30ml)的脱气混合物中。加入来自实施例5步骤4的8,10-二溴-7,7-二甲基-3-(三氟甲基)-7H-苯并[c]芴-5-基乙酸酯(15.00g)和乙烯基硼酸频哪醇酯(8.75g),通过氮气鼓泡对溶液脱气10分钟。加入碳酸钾(11.75g),并将混合物加热回流18h。将混合物冷却至室温,并小心地倒入10%水性HCl中。将混合物搅拌10分钟,并用EtOAc分离水。用饱和亚硫酸氢钠冲洗EtOAc提取物。随后通过Celite过滤EtOAc提取物。将滤出物真空浓缩,来提供残留物。将残留物用硅胶塞纯化,并用9:1得到己烷:EtOAc洗脱。聚集并浓缩含有所需材料的部分,来提供白色固体(8g)。对白色固体的NMR表明,其结构为8-溴-7,7-二甲基-3-三氟甲基-10-乙烯基-7H-苯并[c]芴-5-醇。
实施例19A
重复实施例5A的步骤,除了:采用1-(4-氟苯基)-1-(4-丁氧基苯基)丙-2-炔-1-醇来代替1-(4-丁氧基苯基)-1-(4-甲氧基苯基)丙-2-炔-1-醇;并用来自实施例19的产物代替8,10-二溴-7,7-二甲基-3-(三氟甲基)-7H-苯并[c]芴-5-醇。对米色产品的NMR分析表明其具有3-(4-氟苯基)-3-(4-丁氧基苯基)-10-乙烯基-6-三氟甲基-12-溴-13,13-二甲基-3,13-二氢-茚并[2′,3′:3,4]萘并[1,2-b]吡喃结构。
实施例20
将来自实施例19步骤1的产品、8-溴-7,7-二甲基-3-(三氟甲基)-10-乙烯基-7H-苯并[c]芴醇(8.44g)、碳酸钾(10.75g)、2-丁醇(20ml)和甲醇(20ml)加入到圆底烧瓶(100ml)中,并脱气10分钟。加入双(三苯基膦)氯化钯(II)(0.7g),并将混合物加热回流18h。将混合物冷却至室温,并小心地倒入10%HCl中。将混合物用乙酸乙酯稀释并分离。将乙酸乙酯抽提物用亚硫酸氢钠冲洗,并用硫酸钠干燥。随后将乙酸乙酯溶液通过Celite床过滤,并浓缩滤出物。将残留物通过柱层析(采用9:1己烷乙酸乙酯混合物作为洗脱液)进行纯化。聚集并浓缩含有所需材料的部分,来提供黄色油(6.91g)。对黄色油的NMR分析确定其具有结构7,7-二甲基-3-三氟甲基-10-乙烯基-7H-苯并[c]芴-5-醇。
实施例20A
重复实施例5A的步骤,除了:采用1-(4-氟苯基)-1-(4-丁氧基苯基)丙-2-炔-1-醇来代替1-(4-丁氧基苯基)-1-(4-甲氧基苯基)丙-2-炔-1-醇;并用来自实施例20的产物代替8,10-二溴-7,7-二甲基-3-(三氟甲基)-7H-苯并[c]芴-5-醇。对泡沫的NMR分析表明其具有3-(4-氟苯基)-3-(4-丁氧基苯基)-10-乙烯基-6-三氟甲基-13,13-二甲基-3,13-二氢-茚并[2′,3′:3,4]萘并[1,2-b]吡喃结构。
实施例21
步骤1
将来自实施例20步骤1的产物7,7-二甲基-3-三氟甲基-10-乙烯基-7H-苯并[c]芴-5-醇(5.87g)溶于三氯甲烷(20ml)中。加入三乙胺(7ml),并搅拌为5分钟。滴加三异丙基甲硅烷基三氟甲烷磺酸酯(11.00g)。将反应混合物在室温下搅拌30分钟。将饱和碳酸氢钠(300ml)倒入反应混合物中,并搅拌5分钟。将水性部分用二氯甲烷稀释并分离。收集有机层,用无水硫酸钠干燥并过滤。将滤出物浓缩来提供残留物。将残留物通过使用活性氧化铝基的柱层析(采用9:1己烷乙酸乙酯混合物作为洗脱液)进行纯化。聚集并浓缩含有所需材料的部分,来提供无色油(6.91g)。
步骤2
将来自实施例21步骤1的产物(6.91g)溶于丁醇(42ml)和水(94ml)中,并冷却至0度。缓慢地向起始原料溶液中加入KMNO4(6.4g)的水(60ml)溶液。通过加入水性碳酸钠将溶液的pH调至8-10。移除冰浴,并将反应混合物加温至室温,并搅拌20h。将混合物通过Celite床过滤,且通过加入10%水性HCl来小心地酸化滤出物到pH4。用乙酸乙酯分离水溶液,并收集有机层,用无水硫酸钠干燥,并真空浓缩来提供油状残留。将油状残留通过硅胶塞纯化,并用4:1己烷乙酸乙酯混合物洗脱。聚集并真空浓缩含有所需材料的部分,来提供白色固体(3.36g)。对白色固体的NMR分析表面其具有结构7,7-二甲基-3-(三氟甲基)-5-((三异丙基硅烷)氧基)-7H-苯并[c]芴-10-羧酸。
步骤3
将来自实施例21步骤2的产物(1.80g)溶于二氯甲烷(10ml)中。加入甲醇(0.2ml),随后是二甲氨基吡啶(0.06g)和N,N′-二环己基碳二亚胺(0.85g)。将混合物在室温下搅拌1h。用二氯甲烷稀释混合物,并过滤。收集并真空浓缩滤出物。将原料溶于THF(12ml)和水(12ml)中。加入氟化钾(0.6g),并在室温下将混合物搅拌18h。加入乙酸乙酯(100ml),并用水分离。收集乙酸乙酯提取物,用无水硫酸钠干燥,并真空浓缩来提供残留物。将残留物溶于二氯甲烷中,并加入己烷直至形成沉淀。通过真空过滤收集沉淀(1.13g),并用冷己烷冲洗。对沉淀物的NMR分析表明其结构为7,7-二甲基-3-三氟甲基-10-甲氧羰基-7H-苯并[c]芴-5-醇。
实施例21A
重复实施例5A的步骤,除了:采用1-(4-氟苯基)-1-(4-丁氧基苯基)丙-2-炔-1-醇来代替1-(4-丁氧基苯基)-1-(4-甲氧基苯基)丙-2-炔-1-醇;并用来自实施例21的产物代替8,10-二溴-7,7-二甲基-3-(三氟甲基)-7H-苯并[c]芴-5-醇。对泡沫的NMR分析表明其具有3-(4-氟苯基)-3-(4-丁氧基苯基)-10-甲氧羰基-6-三氟甲基-13,13-二甲基-3,13-二氢-茚并[2′,3′:3,4]萘并[1,2-b]吡喃结构。
实施例22A
将来自实施例21A步骤1的产物(0.63g)溶于四氢呋喃(10ml)、甲醇(5ml)中。加入50wt%水性氢氧化钠(3ml),并在室温下搅拌30分钟。将混合物倒入10%水性HCl中,并搅拌5分钟。将水性物质用乙酸乙酯分离。收集乙酸乙酯层,用无水硫酸钠干燥,并浓缩来提供残留物。将残留物通过柱层析(采用4:1己烷乙酸乙酯混合物)进行纯化。聚集并浓缩含有所需材料的部分,来提供紫色泡沫(0.56g)。对紫色泡沫的NMR分析表明其具有3-(4-氟苯基)-3-(4-丁氧基苯基)-10-(羧酸)-6-三氟甲基-13,13-二甲基-3,13-二氢-茚并[2′,3′:3,4]萘并[1,2-b]吡喃结构。
实施例23
将来自实施例21步骤2的产物(0.51g)和4′-(反-4-戊基环己基)-[1.1′-联苯基]-4-胺(0.31g)溶于DCM(10ml)中。加入DMAP(0.10g)和DBSA(0.05g),随后为DCC(0.25g)。将反应混合物在室温下搅拌2h。随后将反应混合物通过硅胶塞过滤,并收集并浓缩滤出物。将残留物溶于THF(10ml)中,并加入氟化钾(0.6g)的水(5ml)溶液,并在室温下搅拌18h。将反应混合物用EtOAc稀释并分离。收集并浓缩EtOAc层,来提供残留物。将残留物通过柱层析(采用4:1己烷乙酸乙酯混合物)进行纯化。聚集并浓缩含有所需材料的部分,来提供白色固体(0.47g)。对白色固体的NMR分析表明其具有7,7-二甲基-3-三氟甲基-10-[(4′-(反-4-戊基环己基)-[1,1′-联苯基]-4-基)氨基甲酰]-7H-苯并[c]芴-5-醇结构。
实施例24
重复实施例23的步骤,除了用4′-(反-4-戊基环己基)-[1,1′-联苯]-4-醇代替4′-(反-4-戊基环己基)-[1.1′-联苯基]-4-胺。对白色固体的NMR分析表明其具有7,7-二甲基-3-三氟甲基-10-[((4′-(反-4-戊基环己基)-[1,1′-联苯基]-4-基)氧基)羰基]-7H-苯并[c]芴-5-醇结构。
实施例25
重复实施例5的步骤1至4,除了:在步骤1中用3,5-二氯溴苯和4-甲氧苯甲酰氯代替三溴苯和4-三氟甲基苯甲酰氯。得到作为非所需主要产物的混合物2,4-二氯-9-甲氧基-7,7-二甲基-7H-苯并[c]芴-5-基醋酸酯。再收集所需副产物白色粉末。NMR表明所需产物具有结构10-乙酰-2,4-二氯-9-甲氧基-7,7-二甲基-7H-苯并[c]芴-5-基醋酸酯。可以通过延长步骤4的反应时间来形成更多所需副产物。
实施例26
将来自实施例25的10-乙酰-2,4-二氯-9-甲氧基-7,7-二甲基-7H-苯并[c]芴-5-基醋酸酯(3.5g)、3-间氯过氧苯甲酸(4g)和二氯甲烷的混合物置于反应烧瓶中,并回流4小时。将反应混合物在室温下搅拌17小时。移除全部的溶剂。向所得固体中加入甲醇(100ml),将混合物在室温下搅拌10分钟。通过真空过滤收集固体,并通过从二氯甲烷和甲醇的溶剂混合物中重结晶来进一步纯化。得到作为产物的白色晶体(3.4g)。NMR表明产物的结构为2,4-二氯-9-甲氧基-7,7-二甲基-7H-苯并[c]芴-5,10-二基二醋酸酯。
实施例27
向来自实施例24的为2,4-二氯-9-甲氧基-7,7-二甲基-7H-苯并[c]芴-5,10-二基二醋酸酯(3.4g)和THF(100ml)的搅拌混合物中,加入50wt%的氢氧化钠水溶液(10ml)。将混合物回流10分钟。随后加入乙酸乙酯(100ml),并用3N的HCl水溶液将混合物的pH值调至2。将混合物用水抽提,用硫酸镁干燥并浓缩。得到作为产物的黄色油(1.9g)。NMR表明产物的结构为2,4-二氯-9-甲氧基-7,7-二甲基-7H-苯并[c]芴-5,10-二醇。
实施例27A
将来自实施例27的2,4-二氯-9-甲氧基-7,7-二甲基-7H-苯并[c]芴-5,10-二醇(1.9g)、1,1-二(4-甲氧基苯基)丙-2-炔-1-醇(1.3g)、对甲苯磺酸(0.1g)和二氯甲烷(100ml)的混合物回流1小时。移除全部的溶剂。使用CombiFlash纯化黑色粗制品,随后从二氯甲烷/甲醇中重结晶。得到作为产物的黄色结晶(0.9g)。NMR表明副产物的结构为3,3-二(4-甲氧基苯基)-5,7-二氯-10-羟基-11-甲氧基-13,13-二甲基-3,13-二氢-茚并[2′,3′:3,4]萘并[1,2-b]吡喃。
实施例28A
向来自实施例27A的3,3-二(4-甲氧基苯基)-5,7-二氯-10-羟基-11-甲氧基-13,13-二甲基-3,13-二氢-茚并[2′,3′:3,4]萘并[1,2-b]吡喃(0.3g)、二氯甲烷(50ml)和三乙胺(2ml)的搅拌混合物中,在5分钟内慢慢滴入三氟甲烷磺酸酐(1g)的二氯甲烷(10ml)溶液。加入之后,将混合物在室温下度搅拌5分钟,随后加入水(50mL)。收集有机层,用HCl/水(1mol/L,50ml)冲洗,用饱和碳酸氢钠水溶液(50ml)冲洗,用硫酸镁干燥并浓缩。将粗制品通过硅胶塞柱,用甲苯作为溶剂。在蒸发掉溶剂之后,将产品从二氯甲烷/甲醇中重结晶来纯化。得到作为产物的黄色结晶(0.2g)。NMR表明副产物的结构为3,3-二(4-甲氧基苯基)-5,7-二氯-10-三氟甲烷磺酰-11-甲氧基-13,13-二甲基-3,13-二氢-茚并[2′,3′:3,4]萘并[1,2-b]吡喃。
部分2-光致变色性能测定
部分2A-测试方片的制备
按照下面的方法对实施例2A-5A、9A、10A、13A、18A-22A、27A和28A描述的化合物进行测试。向含有50g单体混合物的烧瓶中,加入计算可生产1.5×10-3摩尔溶液量的化合物,单体混合物为4份的乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯(BPA2EO DMA),1份聚(乙二醇)600二甲基丙烯酸酯和0.033重量百分比2,2′-偶氮二(2-甲基丙腈)(AIBN)。通过搅拌和平缓地加热(如果需要)将每种化合物溶解在单体混合物中。在得到澄清溶液之后,在真空烘箱中在25拖下对样品脱气5-10分钟。用注射器将样品注入内部尺寸2.2mm+/-0.3mm×6英寸(15.24cm)×6英寸(15.24cm)的平板模具中。将模具密封并放在水平气流中,用可编程的烘箱在5小时内由40℃慢慢升至95℃,在95℃下保持3小时,再用2小时缓慢下降至60℃,随后在60℃下保持16小时。在固化后,将模具打开,并用金刚石锯片将聚合物板切成2英寸(5.1cm)的测试方片。
部分2B-响应测试
在光学试验台上进行响应测试之前,将来自部分2A的光致变色测试方片在大约4cm的距离暴露于365nm紫外线中大约30分钟,使得其中的光致变色材料从基态转化为激活状态,而后放入75℃烘箱中大约20分钟,使光致变色材料恢复到基态。然后将测试方片冷却至室温,暴露于荧光室内照明中至少2小时,而后在光学实验台上测试之前,保持遮盖(即在黑暗环境中)至少2小时。
在光学实验台上装备Newport型号#67005300瓦氙弧灯、以及Model69911电源、Vincent Associates(带有VMM-D4控制器的VS25S2ZM0R3型)高速计算机控制阀、Schott3mm KG-2带通滤波器(消除短波长辐射)、中性密度滤光片(一个或多个)(减弱来自氙气灯的光)、熔凝硅石聚光透镜(为光束准直)和熔凝硅石水槽/样品座(为维持样品温度,并将要测试的试样插入其中)。通过泵水循环系统来控制水槽中的温度,其中水穿过置于冷却单元储液器中的铜旋管。用来托住试样的水槽在前后两面都含有熔凝硅石片,为了消除活化或检测光束的频谱变化。为光致变色响应测试,将穿过水槽的过滤水的温度控制在73.4℉±2°(23℃±1.1°)。在样品活化期间,使用Newport Model689456Digital Exposure Timer来控制氙弧灯的强度。
将检测响应测试的定制钨丝灯基光源以垂直的方式放置在槽部件的表面。在穿透样品之后,将光线重调焦距至2英寸集光球(integrating sphere),并通过光缆送至Ocean Optics S2000分光光度计采用Ocean Optics SpectraSuite和PPG专用软件来测量响应,并控制光学实验台的操作。
使用International Light Research Radiometer、带有检测系统(包括Model SED033检测器)的Model IL-1700、B Filter和散射体,在样品表面形成辐射,为了在光学实验台上的样品的响应测试。对照Licor1800-02Optical Calibration Calibrator,校正辐射仪的输出示数(要素值设置),为了显示出数值(表示为瓦特每平方米UVA)。初始响应测试的样品点的辐射被设为3.0瓦特每平方米UVA和大约8.6Klux亮度。在样品响应测试期间,如果样品黑得超出可接受的检测能力极限,将辐射降至1.0瓦特每平方米UVA,或者以共聚物中浓度的一般重新制备样品。
调整过滤氙弧灯的输出,伴随着增加或减少通过控制器到灯的电流和/或增加或移除在光路径中的中性密度滤光片。试样要经受与其表面呈31°的活化光,其表面垂直于检测光。
在由水槽控制的73.4℉(23℃)下将样品活化30分钟,然后可以在室内灯条件下褪色,直至活化样品光密度的变化衰减至其最黑(饱和)状态下的1/4值,或者衰减至30分钟衰减的最大值。
由漂白状态至变暗状态的光密度变化(ΔOD)可以通过下面确定:确定最初透光度,打开阀从氙气灯提供紫外线,来将测试棱镜由漂白状态改变成活化(即变暗)状态。收集在设定时间间隔时的数据,测量活化态下的透光度,并根据公式ΔOD=log(%Tb/%Ta)计算光密度的改变,其中%Tb是漂白状态下的透光百分率,%Ta为在活化状态下的透光百分率,且对数是以10为底。
在可见光区的λmax-vis是可见光谱中的波长,在该波长处,出现测试方片中的光致变色材料的活化(着色)形式的最大吸收。通过在VarianCary4000UV-可见光分光光度计或类似设备上测试光致变色测试方片来测定λmax-vis波长。
通过紫外线暴露前五(5)秒来测试ΔOD/分钟(其表示光致变色化合物对紫外光响应的敏感性),然后以每分钟为底表示。在相同条件下得到饱和光密度(饱和状态下的ΔOD),除了紫外暴漏持续总共30分钟。褪色半衰期为在测试方片中的光致变色化合物活化形式的ΔOD达到在室温下移除活化光源之后(例如通过关闭阀)30分钟后(或者在达到饱和或接近饱和后)测得ΔOD的一半所需的秒数。结果记录于表1中。
表1-光致变色性能测试结果
实施例# | λmax-vis(nm) | 密度(ΔOD/Min) | 饱和状态的ΔOD | T1/2(秒) |
2A | 572 | 0.44 | 0.27 | 35 |
3A | 564 | 0.46 | 0.34 | 44 |
4A | 551 | 0.65 | 0.44 | 35 |
5A | 565 | 0.23 | 0.09 | 14 |
9A | 603 | 0.33 | 0.18 | 28 |
10A | 562 | 0.28 | 0.10 | 14 |
13A | 572 | 0.26 | 0.26 | 93 |
18A | 550 | 0.49 | 0.36 | 39 |
19A | 555 | 0.17 | 0.20 | 176 |
20A | 563 | 0.22 | 0.36 | 224 |
21A | 556 | 0.40 | 0.29 | 35 |
22A | 557 | 0.43 | 0.30 | 35 |
27A | 588 | 1.07 | 0.88 | 79 |
28A | 572 | 0.91 | 0.53 | 34 |
已经通过参考其具体实施方案的细节对本发明进行了描述。并不意欲将这些细节当做对发明范围的限制,除非它们已经被包含在所附权利要求书中。
Claims (21)
1.一种由下面式I表示的茚并-稠环化合物:
其中:
(A)环-A选自未取代的芳基、取代芳基、未取代的稠环芳基、取代的稠环芳基、未取代的杂芳基和取代杂芳基;
(B)Q′选自氢、-OH、-N3、-NRaRa、-N(Ra)C(O)Q″、-CN、-C(O)ORa、-C(O)Ra、-C≡C-Ra、-C(Ra)=C(Ra)(Ra)、-OC(O)Ra、-OC(O)ORa、-SRa、-OS(O2)Rb、-C(O)NRaRa和延长剂L;其中每个Ra独立地选自氢、烃基或取代烃基,每个任选地和独立地被-O-、-S-、-C(O)-、-C(O)O-、-S(O)-、-S(O2)-、-N=N-、-N(R11′)-、-Si(OR14)u(R14)v-中的至少一个所插入,-N(R11′)-中的R11′选自氢、烃基或取代烃基,-Si(OR14)u(R14)v-中的u和v分别独立地选自0至2,条件是u和v的和为2,且每个R14独立地选自氢、烃基和取代的烃基及其两个或以上的组合;或者,两个Ra基团可以用-N和任选的选自N和O的其它杂原子连接以形成杂环烷基;且Rb基团选自全卤代烃基;且Q″选自卤素、-ORa、-NRaRa、-C(O)ORa、-SRa、烃基或取代烃基,其中所述取代基选自-OH、-NRaRa、-C(O)ORa、-SRa;其中所述延长剂L以下式表示:
-(S1)c-(Q1-(S2)d)d′-(Q2-(S3)e)e′-(Q3-(S4)f)f′-S5-P
其中:
(i)每个Q1、Q2和Q3在所有情况下独立地选自:选自取代或未取代的芳基、取代或未取代的脂环基、取代或未取代的杂环基及其混合物的二价基团,其中取代基可以选自由P表示的基团;液晶介晶;卤素;多(C1-C18烷氧基);C1-C18烷氧基羰基;C1-C18烷基羰基;C1-C18烷氧基羰基氧基;芳氧基羰基氧基;全氟(C1-C18)烷氧基;全氟(C1-C18)烷氧基羰基;全氟(C1-C18)烷基羰基;全氟(C1-C18)烷基氨基;二(全氟(C1-C18)烷基)氨基;全氟(C1-C18)烷基硫基;C1-C18烷基硫基;C1-C18酰基;C3-C10环烷基;C3-C10环烷氧基;被氰基、卤素或C1-C18烷氧基单取代或被卤素多取代的直链或支化C1-C18烷基;以及包括下列通式中的一种的基团:-M(T)(t-1)和-M(OT)(t-1),其中M选自铝、锑、钽、钛、锆和硅,T选自有机官能化基团、有机官能化烃基、脂族烃基和芳族烃基,且t为M的化合价;
(ii)c、d、e和f彼此独立的选自0至20之间的整数,包括端值;且S1、S2、S3、S4和S5在所有情况下都彼此独立地选自间隔单元,该间隔单元选自:
(1)任选取代的亚烷基、任选取代的卤代亚烷基、-Si(Z′)2(CH2)g-和其中每个Z′独立地选自氢、C1-C18烷基、C3-C10环烷基和芳基;g在所有情况下独立地选自1至20的整数;h在所有情况下独立地选自1至16的整数;所述亚烷基和卤代亚烷基的取代基独立地选自C1-C18烷基,C3-C10环烷基和芳基;
(2)-N(Z)-、-C(Z)=C(Z)-、-C(Z)=N-、-C(Z′)2-C(Z′)2-或单键,其中Z在所有的情况下独立地选自氢、C1-C18烷基、C3-C10环烷基和芳基;且Z′在所有的情况下独立地选自C1-C18烷基、C3-C10环烷基和芳基;
(3)-O-、-C(O)-、-C≡C-、-N=N-、-S-、-S(O)-、-S(O)(O)-、-(O)S(O)-、-(O)S(O)O-、-O(O)S(O)O-或者直链或支化C1-C24亚烷基残基,所述C1-C24亚烷基残基为未取代的、由氰基或卤素单取代的、或者由卤素多取代的;
条件是当两个含有杂原子的间隔单元连接在一起时,该间隔单元是连接的使得杂原子不直接彼此连接;和
条件是当S1和S5分别连接到式I和P上时,它们是连接的使得两个杂原子不直接彼此连接;
(iii)P选自:羟基、氨基、C2-C18烯基、C2-C18炔基、叠氮基、甲硅烷基、硅烷氧基、甲硅烷基氢化物、(四氢-2H-吡喃-2-基)氧基、硫基、异氰酸基、硫代异氰酸基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、2-(丙烯酰氧基)乙基氨基甲酰基、2-(甲基丙烯酰氧基)乙基氨基甲酰基、氮丙啶基、烯丙氧基羰氧基、环氧基、羧酸基、羧酸酯基、丙烯酰基氨基、甲基丙烯酰基氨基、氨羰基、C1-C18烷基氨羰基、氨羰基(C1-C18)烷基、C1-C18烷氧基羰基氧基、卤代羰基、氢、芳基、羟基(C1-C18)烷基、C1-C18烷基、C1-C18烷氧基、氨基(C1-C18)烷基、C1-C18烷基氨基、二-(C1-C18)烷基氨基、C1-C18烷基(C1-C18)烷氧基、C1-C18烷氧基(C1-C18)烷氧基、硝基、多(C1-C18)烷基醚、(C1-C18)烷基(C1-C18)烷氧基(C1-C18)烷基、聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、乙炔基、丙烯酰基、丙烯酰氧基(C1-C18)烷基、甲基丙烯酰基、甲基丙烯酰氧基(C1-C18)烷基、2-氯代丙烯酰基、2-苯基丙烯酰基、丙烯酰氧基苯基、2-氯代丙烯酰氨基、2-苯基丙烯酰氨基羰基、氧杂环丁基、缩水甘油基、氰基、异氰酸酯(C1-C18)烷基、衣康酸酯、乙烯基醚、乙烯基酯、苯乙烯衍生物、主链和侧链液晶聚合物、硅氧烷衍生物、乙烯亚胺衍生物、马来酸衍生物、富马酸衍生物、未取代肉桂酸衍生物;用甲基、甲氧基、氰基以及卤素至少之一取代的肉桂酸衍生物;或者取代或者未被取代的手性的或者非手性的单价的或者二价基团,其选自类固醇基团、萜类化合物基团、生物碱基团及其混合物,其中该取代基独立地选自C1-C18烷基、C1-C18烷氧基、氨基、C3-C10环烷基、C1-C18烷基(C1-C18)烷氧基、氟代(C1-C18)烷基、氰基、氰基(C1-C18)烷基、氰基(C1-C18)烷氧基或其混合物;或者P是具有2-4个反应性基团的结构;或者P是未被取代的或者取代的开环易位聚合前体;和
(iv)d′、e′和f′各自独立地选自0、1、2、3、和4,条件是d′+e′+f′的总和至少为1;
(C)i选自0至3,t选自0至R2能够键合的位置的总数;每个i的R1和每个t的R2彼此独立地选自烃基和取代烃基,每个任选地和独立地被-O-、-S-、-C(O)-、-C(O)O-、-S(O)-、-S(O2)-、-N=N-、-N(R11′)-、-Si(OR14)u(R14)v-、卤素、氰基和-N(R11′)R12′中的至少一个所插入,-N(R11′)-中的R11′选自氢、烃基或取代烃基,-Si(OR14)u(R14)v-中的u和v分别独立地选自0至2,条件是u和v的和为2,且每个R14独立地选自氢、烃基或取代的烃基及其两个或以上的组合;R11′和R12′各自独立地选自氢、烃基或取代烃基,或者R11′和R12′一起形成任选包括至少一个杂原子的环结构;
(D)R3和R4彼此独立地选自氢、烃基或取代烃基,每个任选地和独立地被-O-、-S-、-C(O)-、-C(O)O-、-S(O)-、-S(O2)-、-N=N-、-N(R11′)-、-Si(OR14)u(R14)v-中的至少一个所插入,-N(R11′)-中的R11′选自氢、烃基或取代烃基,-Si(OR14)u(R14)v-中的u和v分别独立地选自0至2,条件是u和v之和为2,且每个R14独立地选自氢、烃基或取代的烃基以及及其两个或以上的组合;或者,R3和R4能够一起形成任选包括至少一个杂原子的环结构;和
(E)R5选自氢、-C(O)-R13或-S(O2)R13,其中R13为烃基或卤代烃基。
2.权利要求1的茚并-稠环化合物,其中
(A)环-A选自未取代芳基和取代芳基;
(B)Q′选自溴、氟、氯、-N3、-NRaRa、-N(Ra)C(O)Q″、-C(O)ORa、-C(O)Ra、-C≡C-Ra、-C(Ra)=C(Ra)(Ra)、-OC(O)Ra、-OC(O)ORa、-SRa、-OS(O2)Rb、-C(O)NRaRa和所述延长剂L,其中每个Ra可以独立地选自氢、具有1至18个碳原子的取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、具有2至18个碳原子的取代或未取代的烯基或炔基,其中所述取代基选自卤和羟基;或者,两个Ra基团可以通过-N和选自N和O的附加杂原子一起形成杂环烷基;Rb选自具有1至18个碳原子的全氟烷基;且Q′′基团可以选自-ORa、-NRaRa、-C(O)ORa、-SRa和烃基或取代烃基,其中取代基选自-OH、-NRaRa、-C(O)ORa、-SRa;并且对于延长剂L,d′、e′和f′彼此独立地选自0、1、2、3和4,条件是d′+e′+f′之和至少为2;
(C)每个i的R1和每个t的R2彼此独立地选自:
(a)-C(O)X24,其中X24选自所述延长剂L;羟基;C1-C18烷基;C1-C18烷氧基;未取代或由C1-C18烷基或C1-C18烷氧基单取代的苯基;未取代的、由C1-C18烷基、苯基、苯甲基和萘基中至少一个单-或二-取代的氨基;
(b)-OX7和-N(X7)2,其中X7选自:
(i)氢、延长剂L、C1-C18烷基、C1-C18酰基、苯(C1-C18)烷基、单(C1-C18)烷基取代的苯基(C1-C18)烷基、单(C1-C18)烷氧基的取代苯基(C1-C18)烷基、C1-C18烷氧基(C1-C18)烷基、C3-C10环烷基、单(C1-C18)烷基取代C3-C10环烷基、C1-C18卤代烷基、烯丙基、苯甲酰氨基、单取代苯甲酰氨基、萘甲酰基或单取代萘甲酰基,其中每个所述苯甲酰氨基和萘甲酰基取代基独立地选自C1-C18烷基和C1-C18烷氧基;
(ii)-CH(X8)X9,其中X8选自氢、延长剂L或C1-C18烷基;且X9选自延长剂L、-CN、-CF3或-COOX10,其中X10选自氢、延长剂L或C1-C18烷基;
(iii)-C(O)X6,其中X6选自下面的至少一个:氢;延长剂L;C1-C18烷氧基;未取代或被C1-C18烷基或C1-C18烷氧基单-或二-取代的苯氧基;未取代或被C1-C18烷基或C1-C18烷氧基单-或二-取代的芳基;未取代或被C1-C18烷基单-或二-取代的氨基;未取代或被C1-C18烷基或C1-C18烷氧基单-或二-取代的苯氨基;
(iv)三(C1-C18)烷基甲硅烷基、三(C1-C18)烷基甲硅烷氧基、三(C1-C18)烷氧基甲硅烷基、三(C1-C18)烷氧基甲硅烷氧基、二(C1-C18)烷基(C1-C18烷氧基)甲硅烷基、二(C1-C18)烷基(C1-C18烷氧基)甲硅烷氧基、二(C1-C18)烷氧基(C1-C18烷基)甲硅烷基或二(C1-C18)烷氧基(C1-C18烷基)甲硅烷氧基;
(c)-SX11,其中X11选自氢;延长剂L;C1-C18烷基;C1-C18卤代烷基;未取代或被C1-C18烷基、C1-C18烷氧基或卤素单-或二-取代的芳基;
(d)由式i表示的含氮环:
每个-Y-在所有情况下都独立地选自-CH2-、-CH(R13′)-、-C(R13′)2-、-CH(芳基)-、-C(芳基)2-、和-C(R13′)(芳基)-,且Z为-Y-、-O-、-S-、-S(O)-、-SO2-、-NH-、-N(R13′)-或-N(芳基)-,其中每个R13′独立地为延长剂L或C1-C20烷基,每个芳基独立地为苯基或萘基,m为整数1、2或3,且p为整数0、1、2或3,条件是当p为0时,Z为-Y-;
(e)由式ii或式iii表示的基团:
其中X14、X15和X16在所有情况下都独立地选自氢、延长剂L、C1-C18烷基、苯基或萘基,或者X14和X15一起形成5至8个碳原子的环,p为选自0、1或2的整数,且X17在所有情况下都独立地选自延长剂L、C1-C18烷基、C1-C18烷氧基或卤素;
(f)紧邻R1基团和紧邻R2基团在所有情况下独立地一起形成由式vii、viii或ix表示的基团:
其中:
(i)W和W′在所有情况下都独立地选自-O-、-N(X7)-、-C(X14)-和-C(X17)-;
(ii)其中X14和X15在所有情况下都独立地选自氢、延长剂L、C1-C18烷基、苯基或萘基,或者X14和X15一起形成5至8个碳原子的环;且X17在所有情况下都独立地选自延长剂L、C1-C18烷基、C1-C18烷氧基或卤素;且
(iii)q为选自0、1、2、3或4的整数;
(g)延长剂L;
(h)选自下面的基团B:
(i)氢、C1-C18烷基、C2-C18烯基、C2-C18炔基、乙烯基、C3-C10环烷基、C1-C18卤代烷基、烯丙基、卤素和未取代或被C1-C18烷基和C1-C18烷氧基的至少一种单取代的苯甲基;
(ii)在对位用至少一种取代基单取代的苯基,该取代基选自:C1-C18烷氧基、直链或者支链C1-C20亚烷基、直链或者支链C1-C4聚氧化烯基、环状的C3-C20亚烷基、亚苯基、亚萘基、C1-C18烷基取代的亚苯基、单或者多氨基甲酸酯(C1-C20)亚烷基、单或者多酯(C1-C20)亚烷基、单或者多碳酸酯(C1-C20)亚烷基、聚亚甲硅烷基、聚亚甲硅烷氧基及其混合物,其中该至少一种取代基连接至光致变色材料的芳基上;
(iii)-CH(CN)2和-CH(COOX1)2,其中X1选自氢;延长剂L;未取代或苯基单取代的C1-C18烷基;用C1-C18烷基、C1-C18卤代烷基或者C1-C18烷氧基单取代的苯基(C1-C18)烷基;以及未取代芳基、单或者二取代的芳基的至少一种,其中各芳基取代基独立地选自C1-C18烷基以及C1-C18烷氧基和延长剂L;
(iv)-CH(X2)(X3),其中
(1)X2选自氢、延长剂L、C1-C18烷基以及未取代或单-或二-取代的芳基的至少一种,其中芳基的各取代基独立选自C1-C18烷基以及C1-C18烷氧基;
(2)X3基团选自-COOX1、-COX1、-COX4和-CH2OX5中的至少一种,其中:X4选自下列的至少一种:吗啉代;哌啶子基;未取代的或被C1-C18烷基单-或二-取代的氨基;以及选自苯基氨基和二苯基氨基中的未取代或单或二-取代的基团,其中各取代基独立地选自C1-C18烷基或C1-C18烷氧基;且X5选自氢、延长剂L、-C(O)X2、未取代或被(C1-C18)烷氧基或苯基单取代的C1-C18烷基、被(C1-C18)烷氧基单取代的苯基(C1-C18)烷基、以及未取代或单-或二-取代的芳基,其中各芳基取代基独立地选自C1-C18烷基和C1-C18烷氧基;
(v)未取代的、单-、二-、或三-取代的芳基;9-久洛尼定基;或选自吡啶基、呋喃基、苯并呋喃-2-基、苯并呋喃-3-基、噻吩基、苯并噻吩-2-基、苯并噻吩-3-基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基、苯并吡啶基、二氢吲哚基和芴基的未取代的、单-或二-取代的杂芳基;其中各个芳基和杂芳基的取代基在所有情况下独立地选自:
(1)延长剂L;
(2)-COOX1或者-C(O)X6;
(3)芳基、卤素、卤代芳基、C3-C10环烷基芳基、以及被C1-C18烷基或C1-C18烷氧基单-或二-取代的芳基;
(4)C1-C18烷基、C3-C10环烷基、C3-C10环烷氧基(C1-C18)烷基、芳基(C1-C18)烷基、芳氧基(C1-C18)烷基、单-或二-(C1-C18)烷基芳基(C1-C18)烷基、单-或二-(C1-C18)烷氧基芳基(C1-C18)烷基、C1-C18卤代烷基和单(C1-C18)烷氧基(C1-C18)烷基;
(5)C1-C18烷氧基、C3-C10环烷氧基、环烷氧基(C1-C18)烷氧基、芳基(C1-C18)烷氧基、芳氧基(C1-C18)烷氧基、单-或二-(C1-C18)烷基芳基(C1-C18)烷氧基和单-或二-(C1-C18)烷氧基芳基(C1-C18)烷氧基;
(6)氨基羰基、氨基羰基(C1-C18)亚烷基、氨基、单-或者二烷基氨基、二芳基氨基、哌嗪基、N-(C1-C18)烷基哌嗪基、N-芳基哌嗪基、丫丙啶基、吲哚基、哌啶子基、吗啉代、硫代吗啉代、四氢化喹啉基,四氢化异喹啉基、吡咯烷基、羟基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基以及卤素;
(7)-OX7或者-N(X7)2;
(8)-SX11;
(9)由式i表示的含氮环;
(10)由式ii或iii表示的基团;
(11)选自吡唑基、咪唑基、吡唑啉基、咪唑啉基、吡咯烷基、吩噻嗪基、吩噁嗪基、吩嗪基或吖啶基的未取代或单-取代的基团,其中各取代基独立地选自延长剂L、C1-C18烷基、C1-C18烷氧基、苯基、羟基、氨基或卤素;
(12)由式iv或式v表示的基团:
其中:
(I)V′独立地选自-O-、-CH-、C1-C6亚烷基、和C3-C10亚环烷基;
(II)V独立地选自-O-或-N(X21)-,其中X21为氢、延长剂L、C1-C18烷基和C2-C18酰基,条件是,如果V是-N(X21)-,则V′是-CH2-;
(III)X18和X19各自独立地选自氢、延长剂L和C1-C18烷基;且
(IV)k选自0、1和2,且每个X20在所有情况下独立地选自延长剂L、C1-C18烷基、C1-C18烷氧基、羟基和卤素;
(13)由式vi表示的基团:
其中:
(I)X22选自氢、延长剂L和C1-C18烷基;且
(II)X23选自延长剂L以及选自萘基、苯基、呋喃基和噻吩基中的未取代或单-或二-取代的基团,其中每个取代基在所有情况下独立地选自C1-C18烷基、C1-C18烷氧基和卤素;
(D)R3和R4彼此独立地选自:
(i)氢、C1-C20烷基、C1-C20卤代烷基、C3-C10环烷基、烯丙基、苯基、或单取代苯基,所述苯基取代基选自卤素、C1-C20烷基或C1-C20烷氧基;
(ii)选自苯基、萘基、菲基、芘基、喹啉基、异喹啉基、苯并呋喃基、噻吩基、苯并噻吩基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基或吲哚基的未取代的、单-或二-或三-取代基团,所述基团的取代基在所有情况下独立地选自卤素、C1-C20烷基或C1-C20烷氧基;
(iii)单取代苯基,所述取代基位于对位的位置,并且是-(CH2)t-或-O-(CH2)t-,其中t为整数1、2、3、4、5或6,所述连接到芳基上的取代基为光致变色材料的组件;
(iv)-CH(R10)G基团,其中R10为氢、C1-C20烷基或未取代或单-或二-取代的芳基苯基或萘基;且G为-CH2OR11,其中R11为氢、-C(O)R10、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基(C1-C20)烷基、苯基(C1-C20)烷基、单(C1-C20)烷氧基的取代苯基(C1-C20)烷基、或者未取代或单-或二-取代的芳基苯基或萘基,每个所述苯基和萘基取代基为C1-C20烷基或C1-C20烷氧基;
(v)R3和R4可以一起形成螺取代基,选自:取代或未取代的含有3至6个碳原子的螺-碳环、取代或未取代的含有1或2个氧原子和3至6个包括螺碳原子的碳原子的螺-杂环,所述螺-碳环和螺-杂环具有0、1或2个苯环,所述取代基为氢或C1-C20烷基;
(E)R5选自氢和-C(O)-R13。
3.权利要求1的茚并-稠环化合物,其中
(A)环-A选自未取代芳基和取代芳基;
(B)Q′选自溴、氯、-NRaRa、-C(O)Ra、-C(O)ORa和延长剂L,其中每个Ra独立地选自氢和具有1至6个碳原子的烷基;或者,两个Ra基团可以通过-N和附加N原子一起形成杂环烷基;且Rb基团选自具有1至6个碳原子的全氟烷基;并且对于延长剂L,d′、e′和f′彼此独立地选自0、1、2、3和4,条件是d′+e′+f′之和至少为3;
(C)每个i的R1和每个t的R2彼此独立地选自:
(a)-C(O)X24,其中X24选自所述延长剂L;羟基;C1-C12烷基;C1-C12烷氧基;未取代或由C1-C6烷基或C1-C6烷氧基单取代的苯基;未取代的、由C1-C6烷基、苯基、苯甲基和萘基中至少一个单-或二-取代的氨基;
(b)-OX7和-N(X7)2,其中X7选自:
(i)氢、延长剂L、C1-C12烷基、C1-C12酰基、苯(C1-C12)烷基、单(C1-C12)烷基取代的苯基(C1-C12)烷基、单(C1-C12)烷氧基的取代苯基(C1-C12)烷基、C1-C12烷氧基(C1-C12)烷基、C3-C7环烷基、单(C1-C12)烷基取代C3-C7环烷基、C1-C12卤代烷基、烯丙基、苯甲酰氨基、单取代苯甲酰氨基、萘甲酰基或单取代萘甲酰基,其中每个所述苯甲酰氨基和萘甲酰基取代基独立地选自C1-C6烷基和C1-C6烷氧基;
(ii)-CH(X8)X9,其中X8选自氢、延长剂L或C1-C12烷基;且X9选自延长剂L、-CN、-CF3或-COOX10,其中X10选自氢、延长剂L或C1-C12烷基;
(iii)-C(O)X6,其中X6选自下面的至少一个:氢;延长剂L;C1-C12烷氧基;未取代或被C1-C12烷基或C1-C12烷氧基单-或二-取代的苯氧基;未取代或被C1-C6烷基或C1-C6烷氧基单-或二-取代的芳基;未取代或被C1-C6烷基单-或二-取代的氨基;未取代或被C1-C6烷基或C1-C6烷氧基单-或二-取代的苯氨基;
(c)由式i表示的含氮环:
每个-Y-在所有情况下都独立地选自-CH2-、-CH(R13′)-、-C(R13′)2-、-CH(芳基)-、-C(芳基)2-、和-C(R13′)(芳基)-,且Z为-Y-、-O-、-S-、-S(O)-、-SO2-、-NH-、-N(R13′)-或-N(芳基)-,其中每个R13′独立地为延长剂L或C1-C20烷基,每个芳基独立地为苯基或萘基,m为整数1、2或3,且p为整数0、1、2或3,条件是当p为0时,Z为-Y-;
(d)由式ii或式iii表示的基团:
其中X14、X15和X16在所有情况下都独立地选自氢、延长剂L、C1-C12烷基、苯基或萘基,或者X14和X15一起形成5至7个碳原子的环,p为选自0、1或2的整数,且X17在所有情况下都独立地选自延长剂L、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基或卤素;
(e)紧邻R1基团和紧邻R2基团在所有情况下独立地一起形成由下式vii、viii或ix表示的基团:
其中:
(i)W和W′在所有情况下都独立地选自-O-、-N(X7)-、-C(X14)-和-C(X17)-;
(ii)其中X14和X15在所有情况下都独立地选自氢、延长剂L、C1-C12烷基、苯基或萘基,或者X14和X15一起形成5至7个碳原子的环;且X17在所有情况下都独立地选自延长剂L、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基或卤素;且
(iii)q为选自0至3的整数;
(f)延长剂L;
(g)选自下面的基团B:
(i)C1-C12烷基、C3-C7环烷基、C1-C12卤代烷基和未取代或被C1-C6烷基和C1-C6烷氧基的至少一种单取代的苯甲基;
(ii)-CH(CN)2和-CH(COOX1)2,其中X1选自氢;延长剂L;未取代或苯基单取代的C1-C12烷基;用C1-C6烷基或C1-C6烷氧基单取代的苯基(C1-C6)烷基;以及未取代、单或者二取代的芳基的至少一种,其中各芳基取代基独立地选自C1-C6烷基以及C1-C6烷氧基和延长剂L;
(iii)-CH(X2)(X3),其中
(1)X2选自延长剂L、C1-C12烷基以及未取代或单-或二-取代的芳基的至少一种,其中芳基的各取代基独立选自C1-C6烷基以及C1-C6烷氧基;
(2)X3基团选自-COOX1、-COX1、-COX4和-CH2OX5中的至少一种,其中:X4选自下列的至少一种:吗啉代;哌啶子基;未取代的或被C1-C6烷基单-或二-取代的氨基;以及选自苯基氨基和二苯基氨基的未取代或单或二-取代的基团,其中各取代基独立地选自C1-C6烷基或C1-C6烷氧基;且X5选自氢、延长剂L、-C(O)X2、未取代或被(C1-C12)烷氧基或苯基单取代的C1-C12烷基、被(C1-C12)烷氧基单取代的苯基(C1-C12)烷基、以及未取代或单-或二-取代的芳基,其中各芳基取代基独立地选自C1-C6烷基和C1-C6烷氧基;
(iv)未取代的、单-、二-、或三-取代的芳基;9-久洛尼定基;或选自吡啶基、呋喃基、苯并呋喃-2-基、苯并呋喃-3-基、噻吩基、苯并噻吩-2-基、苯并噻吩-3-基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基、苯并吡啶基、二氢吲哚基和芴基的未取代的、单-或二-取代的杂芳基;其中各个芳基和杂芳基的取代基在所有情况下独立地选自:
(1)延长剂L;
(2)-COOX1或者-C(O)X6;
(3)芳基、卤代芳基、C3-C7环烷基芳基、以及被C1-C12烷基或C1-C12烷氧基单-或二-取代的芳基;
(4)C1-C12烷基、C3-C7环烷基、C3-C7环烷氧基(C1-C12)烷基、芳基(C1-C12)烷基、芳氧基(C1-C12)烷基、单-或二-(C1-C12)烷基芳基(C1-C12)烷基、单-或二-(C1-C12)烷氧基芳基(C1-C12)烷基、卤代烷基和单(C1-C12)烷氧基(C1-C12)烷基;
(5)C1-C12烷氧基、C3-C7环烷氧基、环烷氧基(C1-C12)烷氧基、芳基(C1-C12)烷氧基、芳氧基(C1-C12)烷氧基、单-或二-(C1-C12)烷基芳基(C1-C12)烷氧基和单-或二-(C1-C12)烷氧基芳基(C1-C12)烷氧基;
(6)氨基羰基、氨基、单-或者二-烷基氨基、二芳基氨基、哌嗪基、N-(C1-C18)烷基哌嗪基、N-芳基哌嗪基、丫丙啶基、吲哚基,哌啶子基,吗啉代,硫代吗啉代、四氢化喹啉基,四氢化异喹啉基、吡咯烷基、羟基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基和卤素;
(7)-OX7或者-N(X7)2;
(8)选自吡唑基、咪唑基、吡唑啉基、咪唑啉基、吡咯烷基、吩噻嗪基、吩噁嗪基、吩嗪基或吖啶基的未取代或单-取代的基团,其中各取代基独立地选自延长剂L、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、苯基、羟基、氨基或卤素;
(D)R3和R4彼此独立地选自氢、C1-C8烷基、C1-C8卤代烷基和C3-C7环烷基;或者,R3和R4可以一起形成螺取代基,选自取代或未取代的具有3至6个碳原子的螺-碳环。
(E)R5选自氢和-C(O)-R13。
4.权利要求1的茚并-稠环化合物,其中
(A)环-A选自未取代芳基和取代芳基;
(B)对于Q′,每个Ra独立地选自氢和具有1至6个碳原子的烷基;且Rb基团选自具有1至6个碳原子的全氟烷基;
(C)每个i的R1和每个t的R2彼此独立地选自:
(a)-C(O)X24,其中X24选自羟基;C1-C6烷基;C1-C6烷氧基;未取代或由C1-C6烷基或C1-C6烷氧基单取代的苯基;未取代的、由C1-C6烷基、苯基、苯甲基和萘基中至少一个单-或二-取代的氨基;
(b)-OX7和-N(X7)2,其中X7选自:
(i)氢、C1-C6烷基、C1-C6酰基、苯(C1-C6)烷基、单(C1-C6)烷基取代的苯基(C1-C6)烷基、单(C1-C6)烷氧基的取代苯基(C1-C6)烷基、C1-C6烷氧基(C1-C6)烷基、C3-C5环烷基、单(C1-C6)烷基取代C3-C5环烷基、C1-C6卤代烷基、烯丙基、苯甲酰氨基、单取代苯甲酰氨基、萘甲酰基或单取代萘甲酰基,其中每个所述苯甲酰氨基和萘甲酰基取代基独立地选自C1-C3烷基和C1-C3烷氧基;
(ii)-CH(X8)X9,其中X8选自氢或C1-C6烷基;且X9选自-CN、-CF3或-COOX10,其中X10选自氢或C1-C6烷基;
(iii)-C(O)X6,其中X6选自下面的至少一个:氢;C1-C12烷氧基;未取代或被C1-C6烷基或C1-C6烷氧基单-或二-取代的苯氧基;未取代或被C1-C3烷基或C1-C3烷氧基单-或二-取代的芳基;未取代或被C1-C3烷基单-或二-取代的氨基;未取代或被C1-C3烷基或C1-C3烷氧基单-或二-取代的苯氨基;
(c)由式i表示的含氮环:
每个-Y-在所有情况下都独立地选自-CH2-、-CH(R13′)-、-C(R13′)2-、-CH(芳基)-、-C(芳基)2-、和-C(R13′)(芳基)-,且Z为-Y-、-O-、-S-、-S(O)-、-SO2-、-NH-、-N(R13′)-或-N(芳基)-,其中每个R13′独立地为延长剂L或C1-C20烷基,每个芳基独立地为苯基或萘基,m为整数1、2或3,且p为整数0、1、2或3,条件是当p为0时,Z为-Y-;
(d)由式ii或式iii表示的基团:
其中,X14、X15和X16在所有情况下都独立地选自氢、C1-C6烷基或苯基,或者X14和X15一起形成5至7个碳原子的环,p为选自0、1或2的整数,且X17在所有情况下都独立地选自C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或卤素;
(e)紧邻R1基团和紧邻R2基团在所有情况下独立地一起形成由下式vii、viii或ix表示的基团:
其中:
(i)W和W′在所有情况下都独立地选自-O-、-N(X7)-、-C(X14)-和-C(X17)-;
(ii)其中X14和X15在所有情况下都独立地选自氢、C1-C6烷基、苯基或萘基,或者X14和X15一起形成5至7个碳原子的环;且X17在所有情况下都独立地选自C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或卤素;且
(iii)q为选自0至3的整数;
(f)延长剂L;
(g)选自下面的基团B:
(i)C1-C6烷基、C3-C5环烷基、C1-C6卤代烷基和未取代或被C1-C3烷基和C1-C3烷氧基的至少一种单取代的苯甲基;
(ii)-CH(CN)2和-CH(COOX1)2,其中X1选自氢;未取代或苯基单取代的C1-C6烷基;用C1-C3烷基或C1-C3烷氧基单取代的苯基(C1-C3)烷基;以及未取代、单或者二取代的芳基;和延长剂L的至少一种,其中各芳基取代基独立地选自C1-C3烷基以及C1-C3烷氧基;
(iv)-CH(X2)(X3),其中
(1)X2选自延长剂L、C1-C6烷基以及未取代或单-或二-取代的芳基的至少一种,其中芳基的各取代基独立选自C1-C3烷基以及C1-C3烷氧基;
(2)X3基团选自-COOX1、-COX1、-COX4和-CH2OX5中的至少一种,其中:X4选自下列的至少一种:吗啉代;哌啶子基;未取代的或被C1-C3烷基单-或二-取代的氨基;以及选自苯基氨基和二苯基氨基的未取代或单或二-取代的基团,其中各取代基独立地选自C1-C3烷基或C1-C3烷氧基;且X5选自氢、延长剂L、-C(O)X2、未取代或被(C1-C6)烷氧基或苯基单取代的C1-C6烷基、被(C1-C6)烷氧基单取代的苯基(C1-C12)烷基、以及未取代或单-或二-取代的芳基,其中各芳基取代基独立地选自C1-C3烷基和C1-C3烷氧基;
(v)未取代的、单-、二-、或三-取代的芳基;9-久洛尼定基;或选自吡啶基、呋喃基、苯并呋喃-2-基、苯并呋喃-3-基、噻吩基、苯并噻吩-2-基、苯并噻吩-3-基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基、苯并吡啶基、二氢吲哚基和芴基的未取代的、单-或二-取代的杂芳基;其中各个芳基和杂芳基的取代基在所有情况下独立地选自:
(1)延长剂L;
(2)-C(O)X6;
(3)芳基、卤代芳基、C3-C7环烷基芳基、以及被C1-C12烷基或C1-C12烷氧基单-或二-取代的芳基;
(4)C1-C6烷基、C3-C5环烷基、C3-C5环烷氧基(C1-C6)烷基、芳基(C1-C6)烷基、芳氧基(C1-C6)烷基、单-或二-(C1-C6)烷基芳基(C1-C6)烷基、单-或二-(C1-C6)烷氧基芳基(C1-C6)烷基、卤代烷基和单(C1-C6)烷氧基(C1-C6)烷基;
(5)C1-C6烷氧基、C3-C5环烷氧基、环烷氧基(C1-C6)烷氧基、芳基(C1-C6)烷氧基、芳氧基(C1-C6)烷氧基、单-或二-(C1-C6)烷基芳基(C1-C6)烷氧基和单-或二-(C1-C6)烷氧基芳基(C1-C6)烷氧基;
(6)氨基羰基、氨基羰基(C1-C18)亚烷基、氨基、单-或者二-烷基氨基、二芳基氨基、哌嗪基、N-(C1-C18)烷基哌嗪基、N-芳基哌嗪基、丫丙啶基、吲哚基,哌啶子基,吗啉代,硫代吗啉代、四氢化喹啉基,四氢化异喹啉基、吡咯烷基、羟基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基和卤素;
(7)-OX7或者-N(X7)2;和
(8)选自吡唑基、咪唑基、吡唑啉基、咪唑啉基、吡咯烷基、吩噻嗪基、吩噁嗪基、吩嗪基或吖啶基的未取代或单-取代的基团,其中各取代基独立地选自延长剂L、C1-C3烷基、C1-C3烷氧基、苯基、羟基、氨基或卤素;
(D)R3和R4彼此独立地选自氢、C1-C8烷基、C1-C8卤代烷基和C3-C7环烷基;或者,R3和R4可以一起形成螺取代基,选自取代或未取代的具有3至6个碳原子的螺-碳环。
(E)R5选自氢和-C(O)-R13。
6.权利要求5的茚并-稠环化合物,其中Q′选自-CN、-C(O)ORa、-C(O)Ra、-C≡C-Ra、-C(Ra)=C(Ra)(Ra)、-OC(O)Ra、-OC(O)ORa、-SRa、-OS(O2)Rb和-C(O)NRaRa。
7.一种式II表示的茚并-稠环吡喃化合物:
其中:
(A)环A选自未取代的芳基、取代芳基、未取代的稠环芳基、取代的稠环芳基、未取代的杂芳基和取代杂芳基;
(B)Q″′基团选自卤素、-OH、-N3、-NRaRa、-N(Ra)C(O)Q″、-CN、-C(O)ORa、-C(O)Ra、-C≡C-Ra、-C(Ra)=C(Ra)(Ra)、-OC(O)Ra、-OC(O)ORa、-SRa、-OS(O2)Rb和-C(O)NRaRa,其中每个Ra基独立地选自氢、烃基或取代烃基,每个任选地和独立地被-O-、-S-、-C(O)-、-C(O)O-、-S(O)-、-S(O2)-、-N=N-、-N(R11′)-、-Si(OR14)u(R14)v-中的至少一个所插入,-N(R11′)-中的R11′选自氢、烃基或取代烃基,-Si(OR14)u(R14)v-中的u和v分别独立地选自0至2,条件是u和v的和为2,且每个R14独立地选自氢、烃基或取代的烃基及其两个或以上的组合;或者,两个Ra可以用-N和任选的选自N和O的其它杂原子连接以形成杂环烷基;且Rb基选自全卤代烃基,且Q″选自卤素、-ORa、-NRaRa、-C(O)ORa、-SRa、烃基或取代烃基,其中所述取代基选自-OH、-NRaRa、-C(O)ORa、-SRa;
(C)i选自0至3,t选自0至R2能够键合的位置的总数;每个i的R1和每个t的R2彼此独立地选自烃基和取代烃基,每个任选地和独立地被-O-、-S-、-C(O)-、-C(O)O-、-S(O)-、-S(O2)-、-N=N-、-N(R11′)-、-Si(OR14)u(R14)v-、卤素、氰基和-N(R11′)R12′中的至少一个所插入,-N(R11′)-中的R11′选自氢、烃基或取代烃基,-Si(OR14)u(R14)v-中的u和v分别独立地选自0至2,条件是u和v的和为2,且每个R14独立地选自氢、烃基或取代的烃基及其两个或以上的组合;-N(R11′)R12′中的R11′和R12′各自独立地选自氢、烃基或取代烃基,或者R11′和R12′一起形成任选包括至少一个杂原子的环结构;
(D)R3和R4彼此独立地选自氢、烃基或取代烃基,每个任选地和独立地被-O-、-S-、-C(O)-、-C(O)O-、-S(O)-、-S(O2)-、-N=N-、-N(R11′)-、-Si(OR14)u(R14)v-中的至少一个所插入,-N(R11′)-中的R11′选自氢、烃基或取代烃基,-Si(OR14)u(R14)v-中的u和v分别独立地选自0至2,条件是u和v之和为2,且每个R14独立地选自氢、烃基或取代的烃基以及及其两个或以上的组合;或者,R3和R4能够一起形成任选包括至少一个杂原子的环结构;
(E)B和B′基每个独立地选自氢、未取代芳基、取代芳基、未取代杂芳基、取代杂芳基、多烷氧基和具有可聚合基团的多烷氧基;或者B和B′一起形成环结构,选自未取代芴-9-叉基、取代芴-9-叉基、饱和螺-单环烃环、饱和螺-二环烃环和螺-三环烃环。
8.权利要求7的茚并-稠环吡喃化合物,其中
(A)环-A选自未取代芳基和取代芳基;
(B)对于Q″′,每个Ra可以独立地选自氢、具有1至18个碳原子的取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、具有2至18个碳原子的取代或未取代的烯基或炔基,其中所述取代基选自卤和羟基;且Rb选自具有1至18个碳原子的全氟烷基;
(C)每个i的R1和每个t的R2彼此独立地选自:
(a)-C(O)X24,其中X24选自所述延长剂L;羟基;C1-C18烷基;C1-C18烷氧基;未取代或由C1-C18烷基或C1-C18烷氧基单取代的苯基;未取代的、由C1-C18烷基、苯基、苯甲基和萘基中至少一个单-或二-取代的氨基;
(b)-OX7和-N(X7)2,其中X7选自:
(i)氢、延长剂L、C1-C18烷基、C1-C18酰基、苯(C1-C18)烷基、单(C1-C18)烷基取代的苯基(C1-C18)烷基、单(C1-C18)烷氧基的取代苯基(C1-C18)烷基、C1-C18烷氧基(C1-C18)烷基、C3-C10环烷基、单(C1-C18)烷基取代C3-C10环烷基、C1-C18卤代烷基、烯丙基、苯甲酰氨基、单取代苯甲酰氨基、萘甲酰基或单取代萘甲酰基,其中每个所述苯甲酰氨基和萘甲酰基取代基独立地选自C1-C18烷基和C1-C18烷氧基;
(ii)-CH(X8)X9,其中X8选自氢、延长剂L或C1-C18烷基;且X9选自延长剂L、-CN、-CF3或-COOX10,其中X10选自氢、延长剂L或C1-C18烷基;
(iii)-C(O)X6,其中X6选自下面的至少一个:氢;延长剂L;C1-C18烷氧基;未取代或被C1-C18烷基或C1-C18烷氧基单-或二-取代的苯氧基;未取代或被C1-C18烷基或C1-C18烷氧基单-或二-取代的芳基;未取代或被C1-C18烷基单-或二-取代的氨基;未取代或被C1-C18烷基或C1-C18烷氧基单-或二-取代的苯氨基;
(iv)三(C1-C18)烷基甲硅烷基、三(C1-C18)烷基甲硅烷氧基、三(C1-C18)烷氧基甲硅烷基、三(C1-C18)烷氧基甲硅烷氧基、二(C1-C18)烷基(C1-C18烷氧基)甲硅烷基、二(C1-C18)烷基(C1-C18烷氧基)甲硅烷氧基、二(C1-C18)烷氧基(C1-C18烷基)甲硅烷基或二(C1-C18)烷氧基(C1-C18烷基)甲硅烷氧基;
(c)-SX11,其中X11选自氢;延长剂L;C1-C18烷基;C1-C18卤代烷基;未取代或被C1-C18烷基、C1-C18烷氧基或卤素单-或二-取代的芳基;
(d)由式i表示的含氮环:
每个-Y-在所有情况下都独立地选自-CH2-、-CH(R13′)-、-C(R13′)2-、-CH(芳基)-、-C(芳基)2-、和-C(R13′)(芳基)-,且Z为-Y-、-O-、-S-、-S(O)-、-SO2-、-NH-、-N(R13′)-或-N(芳基)-,其中每个R13′独立地为延长剂L或C1-C20烷基,每个芳基独立地为苯基或萘基,m为整数1、2或3,且p为整数0、1、2或3,条件是当p为0时,Z为-Y-;
(e)由式ii或式iii表示的基团:
其中X14、X15和X16在所有情况下都独立地选自氢、延长剂L、C1-C18烷基、苯基或萘基,或者X14和X15一起形成5至8个碳原子的环,p为选自0、1或2的整数,且X17在所有情况下都独立地选自延长剂L、C1-C18烷基、C1-C18烷氧基或卤素;
(f)紧邻R1基团和紧邻R2基团在所有情况下独立地一起形成由式vii、viii或ix表示的基团:
其中:
(i)W和W′在所有情况下都独立地选自-O-、-N(X7)-、-C(X14)-和-C(X17)-;
(ii)X14和X15在所有情况下都独立地选自氢、延长剂L、C1-C18烷基、苯基或萘基,或者X14和X15一起形成5至8个碳原子的环;且X17在所有情况下都独立地选自延长剂L、C1-C18烷基、C1-C18烷氧基或卤素;且
(iii)q为选自0、1、2、3或4的整数;
(g)以下式表示的延长剂L:
-(S1)c-(Q1-(S2)d)d′-(Q2-(S3)e)e′-(Q3-(S4)f)f′-S5-P
其中:
(i)每个Q1、Q2和Q3在所有情况下独立地选自:选自取代或未取代的芳基、取代或未取代的脂环基、取代或未取代的杂环基及其混合物的二价基团,其中取代基选自以P表示的基团;液晶介晶;卤素;多(C1-C18烷氧基);C1-C18烷氧基羰基;C1-C18烷基羰基;C1-C18烷氧基羰基氧基;芳氧基羰基氧基;全氟(C1-C18)烷氧基;全氟(C1-C18)烷氧基羰基;全氟(C1-C18)烷基羰基;全氟(C1-C18)烷基氨基;二(全氟(C1-C18)烷基)氨基;全氟(C1-C18)烷基硫基;C1-C18烷基硫基;C1-C18酰基;C3-C10环烷基;C3-C10环烷氧基;被氰基、卤素或C1-C18烷氧基单取代或被卤素多取代的直链或支化C1-C18烷基;以及包括下列通式中的一种的基团:-M(T)(t-1)和-M(OT)(t-1),其中M选自铝、锑、钽、钛、锆和硅,T选自有机官能化基团、有机官能化烃基、脂族烃基和芳族烃基,且t为M的化合价;
(ii)c、d、e和f彼此独立的选自0至20之间的整数,包括端值;且S1、S2、S3、S4和S5在所有情况下都彼此独立地选自间隔单元,该间隔单元选自:
(1)任选取代的亚烷基、任选取代的卤代亚烷基、-Si(Z′)2(CH2)g-和其中每个Z′独立地选自氢、C1-C18烷基、C3-C10环烷基和芳基;g在所有情况下独立地选自1至20的整数;h在所有情况下独立地选自1至16的整数;所述亚烷基和卤代亚烷基的取代基独立地选自C1-C18烷基,C3-C10环烷基和芳基;
(2)-N(Z)-、-C(Z)=C(Z)-、-C(Z)=N-、-C(Z′)2-C(Z′)2-或单键,其中Z在所有的情况下独立地选自氢、C1-C18烷基、C3-C10环烷基和芳基;且Z′在所有的情况下独立地选自C1-C18烷基、C3-C10环烷基和芳基;
(3)-O-、-C(O)-、-C≡C-、-N=N-、-S-、-S(O)-、-S(O)(O)-、-(O)S(O)-、-(O)S(O)O-、-O(O)S(O)O-或者直链或支化C1-C24亚烷基残基,所述C1-C24亚烷基残基为未取代的、由氰基或卤素单取代的、或者由卤素多取代的;
条件是当两个含有杂原子的间隔单元连接在一起时,该间隔单元是连接的使得杂原子不直接彼此连接;
条件是当S1和S5分别连接到式II和P上时,它们是连接的使得两个杂原子不直接彼此连接;
(iii)P选自:羟基、氨基、C2-C18烯基、C2-C18炔基、叠氮基、甲硅烷基、硅烷氧基、甲硅烷基氢化物、(四氢-2H-吡喃-2-基)氧基、硫基、异氰酸基、硫代异氰酸基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、2-(丙烯酰氧基)乙基氨基甲酰基、2-(甲基丙烯酰氧基)乙基氨基甲酰基、氮丙啶基、烯丙氧基羰氧基、环氧基、羧酸基、羧酸酯基、丙烯酰基氨基、甲基丙烯酰基氨基、氨羰基、C1-C18烷基氨羰基、氨羰基(C1-C18)烷基、C1-C18烷氧基羰基氧基、卤代羰基、氢、芳基、羟基(C1-C18)烷基、C1-C18烷基、C1-C18烷氧基、氨基(C1-C18)烷基、C1-C18烷基氨基、二-(C1-C18)烷基氨基、C1-C18烷基(C1-C18)烷氧基、C1-C18烷氧基(C1-C18)烷氧基、硝基、多(C1-C18)烷基醚、(C1-C18)烷基(C1-C18)烷氧基(C1-C18)烷基、聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、乙炔基、丙烯酰基、丙烯酰氧基(C1-C18)烷基、甲基丙烯酰基、甲基丙烯酰氧基(C1-C18)烷基、2-氯代丙烯酰基、2-苯基丙烯酰基、丙烯酰氧基苯基、2-氯代丙烯酰氨基、2-苯基丙烯酰氨基羰基、氧杂环丁基、缩水甘油基、氰基、异氰酸酯(C1-C18)烷基、衣康酸酯、乙烯基醚、乙烯基酯、苯乙烯衍生物、主链和侧链液晶聚合物、硅氧烷衍生物、乙烯亚胺衍生物、马来酸衍生物、富马酸衍生物、未取代肉桂酸衍生物;用甲基、甲氧基、氰基以及卤素至少之一取代的肉桂酸衍生物;或者取代或者未被取代的手性的或者非手性的单价的或者二价基团,其选自类固醇基团、萜类化合物基团、生物碱基团及其混合物,其中该取代基独立地选自C1-C18烷基、C1-C18烷氧基、氨基、C3-C10环烷基、C1-C18烷基(C1-C18)烷氧基、氟代(C1-C18)烷基、氰基、氰基(C1-C18)烷基、氰基(C1-C18)烷氧基或其混合物;或者P是具有2-4个反应性基团的结构;或者P是未被取代的或者取代的开环易位聚合前体;
(iv)d′、e′和f′各自独立地选自0、1、2、3、和4,条件是d′+e′+f′的总和至少为1;和
(h)如下面描述的基团B;
(D)R3和R4彼此独立地选自:
(i)氢、C1-C20烷基、C1-C20卤代烷基、C3-C10环烷基、烯丙基、苯基或单取代苯基,所述苯基取代基选自卤素、C1-C20烷基或C1-C20烷氧基;
(ii)选自苯基、萘基、菲基、芘基、喹啉基、异喹啉基、苯并呋喃基、噻吩基、苯并噻吩基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基或吲哚基的未取代的、单-或二-或三-取代基团,所述基团的取代基在所有情况下独立地选自卤素、C1-C20烷基或C1-C20烷氧基;
(iii)单取代苯基,所述取代基位于对位的位置,并且是-(CH2)t-或-O-(CH2)t-,其中t为整数1、2、3、4、5或6,所述连接到芳基上的取代基为光致变色材料的组件;
(iv)-CH(R10)G基团,其中R10为氢、C1-C20烷基或未取代或单-或二-取代的芳基苯基或萘基;且G为-CH2OR11,其中R11为氢、-C(O)R10、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基(C1-C20)烷基、苯基(C1-C20)烷基、单(C1-C20)烷氧基的取代苯基(C1-C20)烷基、或者取代或单-或二-取代的芳基苯基或萘基,每个所述苯基和萘基取代基为C1-C20烷基或C1-C20烷氧基;
(v)R3和R4可以一起形成螺取代基,选自:取代或未取代的含有3至6个碳原子的螺-碳环、取代或未取代的含有1或2个氧原子和3至6个包括螺碳原子的碳原子的螺-杂环,所述螺-碳环和螺-杂环具有0、1或2个苯环,所述取代基为氢或C1-C20烷基;
(E)B和B′彼此独立地选自:
(i)氢、C1-C18烷基、C2-C18烯基、C2-C18炔基、乙烯基、C3-C10环烷基、C1-C18卤代烷基、烯丙基、卤素和未取代或被C1-C18烷基和C1-C18烷氧基的至少一种单取代的苯甲基;
(ii)在对位用至少一种取代基单取代的苯基,该取代基选自:C1-C18烷氧基、直链或者支链C1-C20亚烷基、直链或者支链C1-C4聚氧化烯基、环状的C3-C20亚烷基、亚苯基、亚萘基、C1-C18烷基取代的亚苯基、单或者多氨基甲酸酯(C1-C20)亚烷基、单或者多酯(C1-C20)亚烷基、单或者多碳酸酯(C1-C20)亚烷基、聚亚甲硅烷基、聚亚甲硅烷氧基及其混合物,其中该至少一种取代基连接至光致变色材料的芳基上;
(iii)-CH(CN)2和-CH(COOX1)2,其中X1选自氢;延长剂L;未取代或苯基单取代的C1-C18烷基;用C1-C18烷基、C1-C18卤代烷基或者C1-C18烷氧基单取代的苯基(C1-C18)烷基;以及未取代芳基、单或者二取代的芳基的至少一种,其中各芳基取代基独立地选自C1-C18烷基以及C1-C18烷氧基和延长剂L;
(iv)-CH(X2)(X3),其中
(1)X2选自氢、延长剂L、C1-C18烷基以及未取代或单-或二-取代的芳基的至少一种,其中芳基的各取代基独立选自C1-C18烷基以及C1-C18烷氧基;
(2)X3基团选自-COOX1、-COX1、-COX4和-CH2OX5中的至少一种,其中:X4选自下列的至少一种:吗啉代;哌啶子基;未取代的或被C1-C18烷基单-或二-取代的氨基;以及选自苯基氨基和二苯基氨基中的未取代或单或二-取代的基团,其中各取代基独立地选自C1-C18烷基或C1-C18烷氧基;且X5选自氢、延长剂L、-C(O)X2、未取代或被(C1-C18)烷氧基或苯基单取代的C1-C18烷基、被(C1-C18)烷氧基单取代的苯基(C1-C18)烷基、以及未取代或单-或二-取代的芳基,其中各芳基取代基独立地选自C1-C18烷基和C1-C18烷氧基;
(v)未取代的、单-、二-、或三-取代的芳基;9-久洛尼定基;或选自吡啶基、呋喃基、苯并呋喃-2-基、苯并呋喃-3-基、噻吩基、苯并噻吩-2-基、苯并噻吩-3-基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基、苯并吡啶基、二氢吲哚基和芴基的未取代的、单-或二-取代的杂芳基;其中各个芳基和杂芳基的取代基在所有情况下独立地选自:
(1)延长剂L;
(2)-COOX1或者-C(O)X6;
(3)芳基、卤素、卤代芳基、C3-C10环烷基芳基、以及被C1-C18烷基或C1-C18烷氧基单-或二-取代的芳基;
(4)C1-C18烷基、C3-C10环烷基、C3-C10环烷氧基(C1-C18)烷基、芳基(C1-C18)烷基、芳氧基(C1-C18)烷基、单-或二-(C1-C18)烷基芳基(C1-C18)烷基、单-或二-(C1-C18)烷氧基芳基(C1-C18)烷基、C1-C18卤代烷基和单(C1-C18)烷氧基(C1-C18)烷基;
(5)C1-C18烷氧基、C3-C10环烷氧基、环烷氧基(C1-C18)烷氧基、芳基(C1-C18)烷氧基、芳氧基(C1-C18)烷氧基、单-或二-(C1-C18)烷基芳基(C1-C18)烷氧基和单-或二-(C1-C18)烷氧基芳基(C1-C18)烷氧基;
(6)氨基羰基、氨基羰基(C1-C18)亚烷基、氨基、单-或者二-烷基氨基、二芳基氨基、哌嗪基、N-(C1-C18)烷基哌嗪基、N-芳基哌嗪基、丫丙啶基、吲哚基,哌啶子基,吗啉代,硫代吗啉代、四氢化喹啉基,四氢化异喹啉基、吡咯烷基、羟基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基以及卤素;
(7)-OX7或者-N(X7)2;
(8)-SX11;
(9)由式i表示的含氮环;
(10)由式ii或iii表示的基团;
(11)选自吡唑基、咪唑基、吡唑啉基、咪唑啉基、吡咯烷基、吩噻嗪基、吩噁嗪基、吩嗪基或吖啶基的未取代或单-取代的基团,其中各取代基独立地选自延长剂L、C1-C18烷基、C1-C18烷氧基、苯基、羟基、氨基或卤素;
(12)由式iv或式v表示的基团:
其中:
(I)V′独立地选自-O-、-CH-、C1-C6亚烷基、和C3-C10亚环烷基;
(II)V独立地选自-O-或-N(X21)-,其中X21为氢、延长剂L、C1-C18烷基和C2-C18酰基,条件是,如果V是-N(X21)-,则V′是-CH2-;
(III)X18和X19各自独立地选自氢、延长剂L和C1-C18烷基;且
(IV)k选自0、1和2,且每个X20在所有情况下独立地选自延长剂L、C1-C18烷基、C1-C18烷氧基、羟基和卤素;
(13)由式vi表示的基团:
其中:
(I)X22选自氢、延长剂L和C1-C18烷基;且
(II)X23选自延长剂L以及选自萘基、苯基、呋喃基和噻吩基中的未取代或单-或二-取代的基团,其中每个取代基在所有情况下独立地选自C1-C18烷基、C1-C18烷氧基和卤素;
(vi)B和B′一起形成芴-9-叉基;单-或二-取代的芴-9-叉基;或饱和C3-C12螺-单环烃环;饱和C7-C12螺-二环烃环;饱和的C7-C12螺-三环烃环;且所述芴-9-叉基上的取代基选自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、溴、氟和氯。
9.权利要求7的茚并-稠环吡喃化合物,其中
(A)环-A选自未取代芳基和取代芳基;
(B)对于Q″′,每个Ra独立地选自氢和具有1至6个碳原子的烷基;且Rb基团选自具有1至6个碳原子的全氟烷基;
(C)每个i的R1和每个t的R2彼此独立地选自:
(a)-C(O)X24,其中X24选自所述延长剂L;羟基;C1-C12烷基;C1-C12烷氧基;未取代或由C1-C6烷基或C1-C6烷氧基单取代的苯基;未取代的、由C1-C6烷基、苯基、苯甲基和萘基中至少一个单-或二-取代的氨基;
(b)-OX7和-N(X7)2,其中X7选自:
(i)氢、延长剂L、C1-C12烷基、C1-C12酰基、苯(C1-C12)烷基、单(C1-C12)烷基取代的苯基(C1-C12)烷基、单(C1-C12)烷氧基的取代苯基(C1-C12)烷基、C1-C12烷氧基(C1-C12)烷基、C3-C7环烷基、单(C1-C12)烷基取代C3-C7环烷基、C1-C12卤代烷基、烯丙基、苯甲酰氨基、单取代苯甲酰氨基、萘甲酰基或单取代萘甲酰基,其中每个所述苯甲酰氨基和萘甲酰基取代基独立地选自C1-C6烷基和C1-C6烷氧基;
(ii)-CH(X8)X9,其中X8选自氢、延长剂L或C1-C12烷基;且X9选自延长剂L、-CN、-CF3或-COOX10,其中X10选自氢、延长剂L或C1-C12烷基;
(iii)-C(O)X6,其中X6选自下面的至少一个:氢;延长剂L;C1-C12烷氧基;未取代或被C1-C12烷基或C1-C12烷氧基单-或二-取代的苯氧基;未取代或被C1-C6烷基或C1-C6烷氧基单-或二-取代的芳基;未取代或被C1-C6烷基单-或二-取代的氨基;未取代或被C1-C6烷基或C1-C6烷氧基单-或二-取代的苯氨基;
(c)由式i表示的含氮环:
每个-Y-在所有情况下都独立地选自-CH2-、-CH(R13′)-、-C(R13′)2-、-CH(芳基)-、-C(芳基)2-、和-C(R13′)(芳基)-,且Z为-Y-、-O-、-S-、-S(O)-、-SO2-、-NH-、-N(R13′)-或-N(芳基)-,其中每个R13′独立地为延长剂L或C1-C20烷基,每个芳基独立地为苯基或萘基,m为整数1、2或3,且p为整数0、1、2或3,条件是当p为0时,Z为-Y-;
(d)由式ii或式iii表示的基团:
其中X14、X15和X16在所有情况下都独立地选自氢、延长剂L、C1-C12烷基、苯基或萘基,或者X14和X15一起形成5至7个碳原子的环,p为选自0、1或2的整数,且X17在所有情况下都独立地选自延长剂L、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基或卤素;
(e)紧邻R1基团和紧邻R2基团在所有情况下独立地一起形成由下式vii、viii或ix表示的基团:
其中:
(i)W和W′在所有情况下都独立地选自-O-、-N(X7)-、-C(X14)-和-C(X17)-;
(ii)其中X14和X15在所有情况下都独立地选自氢、延长剂L、C1-C12烷基、苯基或萘基,或者X14和X15一起形成5至7个碳原子的环;且X17在所有情况下都独立地选自延长剂L、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基或卤素;且
(iii)q为选自0至3的整数;
(f)由下式表示的延长剂L;
-(S1)c-(Q1-(S2)d)d′-(Q2-(S3)e)e′-(Q3-(S4)f)f′-S5-P
其中:
(i)每个Q1、Q2和Q3在所有情况下独立地选自:选自取代或未取代的芳基、取代或未取代的脂环基、取代或未取代的杂环基及其混合物的二价基团,其中取代基选自:由P表示的基团;液晶介晶;卤素;多(C1-C18烷氧基);C1-C18烷氧基羰基;C1-C18烷基羰基;C1-C18烷氧基羰基氧基;芳氧基羰基氧基;全氟(C1-C18)烷氧基;全氟(C1-C18)烷氧基羰基;全氟(C1-C18)烷基羰基;全氟(C1-C18)烷基氨基;二(全氟(C1-C18)烷基)氨基;全氟(C1-C18)烷基硫基;C1-C18烷基硫基;C1-C18酰基;C3-C10环烷基;C3-C10环烷氧基;被氰基、卤素或C1-C18烷氧基单取代或被卤素多取代的直链或支化C1-C18烷基;以及包括下列通式中的一种的基团:-M(T)(t-1)和-M(OT)(t-1),其中M选自铝、锑、钽、钛、锆和硅,T选自有机官能化基团、有机官能化烃基、脂族烃基和芳族烃基,且t为M的化合价;
(ii)c、d、e和f彼此独立的选自0至20之间的整数,包括端值;且S1、S2、S3、S4和S5在所有情况下都彼此独立地选自间隔单元,该间隔单元选自:
(1)-(CH2)g-、-(CF2)h-、-Si(Z′)2(CH2)g-和-(Si(CH3)2O)h-,其中每个Z′独立地选自氢、C1-C18烷基、C3-C10环烷基和芳基;g在所有情况下独立地选自1至20的整数;h为1至16的整数,包括端值;
(2)-N(Z)-、-C(Z)=C(Z)-、-C(Z)=N-、-C(Z′)-C(Z′)-或单键,其中Z在所有的情况下独立地选自氢、C1-C18烷基、C3-C10环烷基和芳基;且Z′在所有的情况下独立地选自C1-C18烷基、C3-C10环烷基和芳基;
(3)-O-、-C(O)-、-C≡C-、-N=N-、-S-、-S(O)-、-S(O)(O)-、-(O)S(O)-、-(O)S(O)O-、-O(O)S(O)O-或者直链或支化C1-C24亚烷基残基,所述C1-C24亚烷基残基为未取代的、由氰基或卤素单取代的、或者由卤素多取代的;
条件是当两个含有杂原子的间隔单元连接在一起时,该间隔单元是连接的使得杂原子不直接彼此连接;
条件是当S1和S5分别连接到式II和P上时,它们是连接的使得两个杂原子不直接彼此连接;
(iii)P选自:羟基、氨基、C2-C18烯基、C2-C18炔基、叠氮基、甲硅烷基、硅烷氧基、甲硅烷基氢化物、(四氢-2H-吡喃-2-基)氧基、硫基、异氰酸基、硫代异氰酸基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、2-(丙烯酰氧基)乙基氨基甲酰基、2-(甲基丙烯酰氧基)乙基氨基甲酰基、氮丙啶基、烯丙氧基羰氧基、环氧基、羧酸基、羧酸酯基、丙烯酰基氨基、甲基丙烯酰基氨基、氨羰基、C1-C18烷基氨羰基、氨羰基(C1-C18)烷基、C1-C18烷氧基羰基氧基、卤代羰基、氢、芳基、羟基(C1-C18)烷基、C1-C18烷基、C1-C18烷氧基、氨基(C1-C18)烷基、C1-C18烷基氨基、二-(C1-C18)烷基氨基、C1-C18烷基(C1-C18)烷氧基、C1-C18烷氧基(C1-C18)烷氧基、硝基、多(C1-C18)烷基醚、(C1-C18)烷基(C1-C18)烷氧基(C1-C18)烷基、聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、乙炔基、丙烯酰基、丙烯酰氧基(C1-C18)烷基、甲基丙烯酰基、甲基丙烯酰氧基(C1-C18)烷基、2-氯代丙烯酰基、2-苯基丙烯酰基、丙烯酰氧基苯基、2-氯代丙烯酰氨基、2-苯基丙烯酰氨基羰基、氧杂环丁基、缩水甘油基、氰基、异氰酸酯(C1-C18)烷基、衣康酸酯、乙烯基醚、乙烯基酯、苯乙烯衍生物、主链和侧链液晶聚合物、硅氧烷衍生物、乙烯亚胺衍生物、马来酸衍生物、富马酸衍生物、未取代肉桂酸衍生物;用甲基、甲氧基、氰基以及卤素至少之一取代的肉桂酸衍生物;或者取代或者未被取代的手性的或者非手性的单价的或者二价基团,其选自类固醇基团、萜类化合物基团、生物碱基团及其混合物,其中该取代基独立地选自C1-C18烷基、C1-C18烷氧基、氨基、C3-C10环烷基、C1-C18烷基(C1-C18)烷氧基、氟代(C1-C18)烷基、氰基、氰基(C1-C18)烷基、氰基(C1-C18)烷氧基或其混合物;或者P是具有2-4个反应性基团的结构;或者P是未被取代的或者取代的开环易位聚合前体;
(iv)d′、e′和f′各自独立地选自0、1、2、3、和4,条件是d′+e′+f′的总和至少为1;
(g)如下文描述的基团B:
(D)R3和R4彼此独立地选自氢、C1-C8烷基、C1-C8卤代烷基和C3-C7环烷基;或者,R3和R4可以一起形成螺取代基,选自取代或未取代的具有3至6个碳原子的螺-碳环。
(E)B和B′彼此独立地选自:
(i)C1-C12烷基、C3-C7环烷基、C1-C12卤代烷基以及未取代或被C1-C6烷基和C1-C6烷氧基的至少一种单取代的苯甲基;
(ii)-CH(CN)2和-CH(COOX1)2,其中X1选自氢;延长剂L;未取代或苯基单取代的C1-C12烷基;用C1-C6烷基或者C1-C6烷氧基单取代的苯基(C1-C6)烷基;以及未取代芳基、单或者二取代的芳基的至少一种,其中各芳基取代基独立地选自C1-C6烷基以及C1-C6烷氧基和延长剂L;
(iii)-CH(X2)(X3),其中
(1)X2选自延长剂L、C1-C12烷基以及未取代或单-或二-取代的芳基的至少一种,其中芳基的各取代基独立选自C1-C6烷基以及C1-C6烷氧基;
(2)X3基团选自-COOX1、-COX1、-COX4和-CH2OX5中的至少一种,其中:X4选自下列的至少一种:吗啉代;哌啶子基;未取代的或被C1-C6烷基单-或二-取代的氨基;以及选自苯基氨基和二苯基氨基中的未取代或单或二-取代的基团,其中各取代基独立地选自C1-C6烷基或C1-C6烷氧基;且X5选自氢、延长剂L、-C(O)X2、未取代或被(C1-C12)烷氧基或苯基单取代的C1-C12烷基、被(C1-C12)烷氧基单取代的苯基(C1-C12)烷基、以及未取代或单-或二-取代的芳基,其中各芳基取代基独立地选自C1-C6烷基和C1-C6烷氧基;
(iv)未取代的、单-、二-、或三-取代的芳基;9-久洛尼定基;或选自吡啶基、呋喃基、苯并呋喃-2-基、苯并呋喃-3-基、噻吩基、苯并噻吩-2-基、苯并噻吩-3-基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基、苯并吡啶基、二氢吲哚基和芴基的未取代的、单-或二-取代的杂芳基;其中各个芳基和杂芳基的取代基在所有情况下独立地选自:
(1)延长剂L;
(2)-COOX1或者-C(O)X6;
(3)芳基、卤代芳基、C3-C7环烷基芳基、以及被C1-C12烷基或C1-C12烷氧基单-或二-取代的芳基;
(4)C1-C12烷基、C3-C7环烷基、C3-C7环烷氧基(C1-C12)烷基、芳基(C1-C12)烷基、芳氧基(C1-C12)烷基、单-或二-(C1-C12)烷基芳基(C1-C12)烷基、单-或二-(C1-C12)烷氧基芳基(C1-C12)烷基、卤代烷基和单(C1-C12)烷氧基(C1-C12)烷基;
(5)C1-C12烷氧基、C3-C7环烷氧基、环烷氧基(C1-C12)烷氧基、芳基(C1-C12)烷氧基、芳氧基(C1-C12)烷氧基、单-或二-(C1-C12)烷基芳基(C1-C12)烷氧基和单-或二-(C1-C12)烷氧基芳基(C1-C12)烷氧基;
(6)氨基羰基、氨基、单-或者二-烷基氨基、二芳基氨基、哌嗪基、N-(C1-C18)烷基哌嗪基、N-芳基哌嗪基、丫丙啶基、吲哚基,哌啶子基,吗啉代,硫代吗啉代、四氢化喹啉基,四氢化异喹啉基、吡咯烷基、羟基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基以及卤素;
(7)-OX7或者-N(X7)2;
(8)选自吡唑基、咪唑基、吡唑啉基、咪唑啉基、吡咯烷基、吩噻嗪基、吩噁嗪基、吩嗪基或吖啶基的未取代或单-取代的基团,其中各取代基独立地选自延长剂L、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、苯基、羟基、氨基或卤素;
(v)B和B′一起形成芴-9-叉基;单-或二-取代的芴-9-叉基;或饱和C3-C8螺-单环烃环;饱和C7-C10螺-二环烃环;饱和的C7-C10螺-三环烃环;且所述芴-9-叉基上的取代基选自C1-C3烷基、C1-C3烷氧基、溴、氟和氯。
10.权利要求7的茚并-稠环吡喃化合物,其中
(A)环-A选自未取代芳基和取代芳基;
(B)对于Q″′,每个Ra独立地选自氢和具有1至6个碳原子的烷基;且Rb基团选自具有1至6个碳原子的全氟烷基;
(C)每个i的R1和每个t的R2彼此独立地选自:
(a)-C(O)X24,其中X24选自羟基;C1-C6烷基;C1-C6烷氧基;未取代或由C1-C6烷基或C1-C6烷氧基单取代的苯基;未取代的、由C1-C6烷基、苯基、苯甲基和萘基中至少一个单-或二-取代的氨基;
(b)-OX7和-N(X7)2,其中X7选自:
(i)氢、C1-C6烷基、C1-C6酰基、苯(C1-C6)烷基、单(C1-C6)烷基取代的苯基(C1-C6)烷基、单(C1-C6)烷氧基的取代苯基(C1-C6)烷基、C1-C6烷氧基(C1-C6)烷基、C3-C5环烷基、单(C1-C6)烷基取代C3-C5环烷基、C1-C6卤代烷基、烯丙基、苯甲酰氨基、单取代苯甲酰氨基、萘甲酰基或单取代萘甲酰基,其中每个所述苯甲酰氨基和萘甲酰基取代基独立地选自C1-C3烷基和C1-C3烷氧基;
(ii)-CH(X8)X9,其中X8选自氢或C1-C6烷基;且X9选自-CN、-CF3或-COOX10,其中X10选自氢或C1-C6烷基;
(iii)-C(O)X6,其中X6选自下面的至少一个:氢;C1-C12烷氧基;未取代或被C1-C6烷基或C1-C6烷氧基单-或二-取代的苯氧基;未取代或被C1-C3烷基或C1-C3烷氧基单-或二-取代的芳基;未取代或被C1-C3烷基单-或二-取代的氨基;未取代或被C1-C3烷基或C1-C3烷氧基单-或二-取代的苯氨基;
(c)由式i表示的含氮环:
每个-Y-在所有情况下都独立地选自-CH2-、-CH(R13′)-、-C(R13′)2-、-CH(芳基)-、-C(芳基)2-、和-C(R13′)(芳基)-,且Z为-Y-、-O-、-S-、-S(O)-、-SO2-、-NH-、-N(R13′)-或-N(芳基)-,其中每个R13′独立地为延长剂L或C1-C20烷基,每个芳基独立地为苯基或萘基,m为整数1、2或3,且p为整数0、1、2或3,条件是当p为0时,Z为-Y-;
(d)由式ii或式iii表示的基团:
其中,X14、X15和X16在所有情况下都独立地选自氢、C1-C6烷基、苯基或萘基,或者X14和X15一起形成5至7个碳原子的环,p为选自0、1或2的整数,且X17在所有情况下都独立地选自C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或卤素;
(e)紧邻R1基团和紧邻R2基团在所有情况下独立地一起形成由下式vii、viii或ix表示的基团:
其中:
(i)W和W′在所有情况下都独立地选自-O-、-N(X7)-、-C(X14)-和-C(X17)-;
(ii)其中X14和X15在所有情况下都独立地选自氢、C1-C6烷基、苯基或萘基,或者X14和X15一起形成5至7个碳原子的环;且X17在所有情况下都独立地选自C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或卤素;且
(iii)q为选自0至3的整数;
(f)由下式表示的延长剂L;
-(S1)c-(Q1-(S2)d)d′-(Q2-(S3)e)e′-(Q3-(S4)f)f′-S5-P
其中:
(i)每个Q1、Q2和Q3在所有情况下独立地选自:选自取代或未取代的芳基、取代或未取代的脂环基、取代或未取代的杂环基及其混合物的二价基团,其中取代基选自:由P表示的基团;液晶介晶;卤素;多(C1-C18烷氧基);C1-C18烷氧基羰基;C1-C18烷基羰基;C1-C18烷氧基羰基氧基;芳氧基羰基氧基;全氟(C1-C18)烷氧基;全氟(C1-C18)烷氧基羰基;全氟(C1-C18)烷基羰基;全氟(C1-C18)烷基氨基;二(全氟(C1-C18)烷基)氨基;全氟(C1-C18)烷基硫基;C1-C18烷基硫基;C1-C18酰基;C3-C10环烷基;C3-C10环烷氧基;被氰基、卤素或C1-C18烷氧基单取代或被卤素多取代的直链或支化C1-C18烷基;以及包括下列通式中的一种的基团:-M(T)(t-1)和-M(OT)(t-1),其中M选自铝、锑、钽、钛、锆和硅,T选自有机官能化基团、有机官能化烃基、脂族烃基和芳族烃基,且t为M的化合价;
(ii)c、d、e和f彼此独立的选自0至20之间的整数,包括端值;且S1、S2、S3、S4和S5在所有情况下都彼此独立地选自间隔单元,该间隔单元选自:
(1)-(CH2)g-、-(CF2)h-、-Si(Z′)2(CH2)g-和-(Si(CH3)2O)h-,其中每个Z′独立地选自氢、C1-C18烷基、C3-C10环烷基和芳基;g在所有情况下独立地选自1至20的整数;h为1至16的整数,包括端值;
(2)-N(Z)-、-C(Z)=C(Z)-、-C(Z)=N-、-C(Z′)-C(Z′)-或单键,其中Z在所有的情况下独立地选自氢、C1-C18烷基、C3-C10环烷基和芳基;且Z′在所有的情况下独立地选自C1-C18烷基、C3-C10环烷基和芳基;
(3)-O-、-C(O)-、-C≡C-、-N=N-、-S-、-S(O)-、-S(O)(O)-、-(O)S(O)-、-(O)S(O)O-、-O(O)S(O)O-或者直链或支化C1-C24亚烷基残基,所述C1-C24亚烷基残基为未取代的、由氰基或卤素单取代的、或者由卤素多取代的;
条件是当两个含有杂原子的间隔单元连接在一起时,该间隔单元是连接的使得杂原子不直接彼此连接;
条件是当S1和S5分别连接到式II和P上时,它们是连接的使得两个杂原子不直接彼此连接;
(iii)P选自:羟基、氨基、C2-C18烯基、C2-C18炔基、叠氮基、甲硅烷基、硅烷氧基、甲硅烷基氢化物、(四氢-2H-吡喃-2-基)氧基、硫基、异氰酸基、硫代异氰酸基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、2-(丙烯酰氧基)乙基氨基甲酰基、2-(甲基丙烯酰氧基)乙基氨基甲酰基、氮丙啶基、烯丙氧基羰氧基、环氧基、羧酸基、羧酸酯基、丙烯酰基氨基、甲基丙烯酰基氨基、氨羰基、C1-C18烷基氨羰基、氨羰基(C1-C18)烷基、C1-C18烷氧基羰基氧基、卤代羰基、氢、芳基、羟基(C1-C18)烷基、C1-C18烷基、C1-C18烷氧基、氨基(C1-C18)烷基、C1-C18烷基氨基、二-(C1-C18)烷基氨基、C1-C18烷基(C1-C18)烷氧基、C1-C18烷氧基(C1-C18)烷氧基、硝基、多(C1-C18)烷基醚、(C1-C18)烷基(C1-C18)烷氧基(C1-C18)烷基、聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、乙炔基、丙烯酰基、丙烯酰氧基(C1-C18)烷基、甲基丙烯酰基、甲基丙烯酰氧基(C1-C18)烷基、2-氯代丙烯酰基、2-苯基丙烯酰基、丙烯酰氧基苯基、2-氯代丙烯酰氨基、2-苯基丙烯酰氨基羰基、氧杂环丁基、缩水甘油基、氰基、异氰酸酯(C1-C18)烷基、衣康酸酯、乙烯基醚、乙烯基酯、苯乙烯衍生物、主链和侧链液晶聚合物、硅氧烷衍生物、乙烯亚胺衍生物、马来酸衍生物、富马酸衍生物、未取代肉桂酸衍生物;用甲基、甲氧基、氰基以及卤素至少之一取代的肉桂酸衍生物;或者取代或者未被取代的手性的或者非手性的单价的或者二价基团,其选自类固醇基团、萜类化合物基团、生物碱基团及其混合物,其中该取代基独立地选自C1-C18烷基、C1-C18烷氧基、氨基、C3-C10环烷基、C1-C18烷基(C1-C18)烷氧基、氟代(C1-C18)烷基、氰基、氰基(C1-C18)烷基、氰基(C1-C18)烷氧基或其混合物;或者P是具有2-4个反应性基团的结构;或者P是未被取代的或者取代的开环易位聚合前体;
(iv)d′、e′和f′各自独立地选自0、1、2、3、和4,条件是d′+e′+f′的总和至少为1;
(g)如下文描述的基团B:
(D)R3和R4彼此独立地选自氢、C1-C8烷基、C1-C8卤代烷基和C3-C7环烷基;或者,R3和R4可以一起形成螺取代基,选自取代或未取代的具有3至6个碳原子的螺-碳环。
(E)B和B′彼此独立地选自:
(i)C1-C6烷基、C3-C5环烷基、C1-C6卤代烷基以及未取代或被C1-C3烷基和C1-C3烷氧基的至少一种单取代的苯甲基;
(ii)-CH(CN)2和-CH(COOX1)2,其中X1选自氢;未取代或苯基单取代的C1-C6烷基;用C1-C3烷基或者C1-C3烷氧基单取代的苯基(C1-C3)烷基;以及未取代芳基、单或者二取代的芳基的至少一种,其中各芳基取代基独立地选自C1-C3烷基以及C1-C3烷氧基和延长剂L;
(iii)-CH(X2)(X3),其中
(1)X2选自延长剂L、C1-C6烷基以及未取代或单-或二-取代的芳基的至少一种,其中芳基的各取代基独立选自C1-C3烷基以及C1-C3烷氧基;
(2)X3基团选自-COOX1、-COX1、-COX4和-CH2OX5中的至少一种,其中:X4选自下列的至少一种:吗啉代;哌啶子基;未取代的或被C1-C3烷基单-或二-取代的氨基;以及选自苯基氨基和二苯基氨基中的未取代或单或二-取代的基团,其中各取代基独立地选自C1-C3烷基或C1-C3烷氧基;且X5选自氢、延长剂L、-C(O)X2、未取代或被(C1-C6)烷氧基或苯基单取代的C1-C6烷基、被(C1-C6)烷氧基单取代的苯基(C1-C12)烷基、以及未取代或单-或二-取代的芳基,其中各芳基取代基独立地选自C1-C3烷基和C1-C3烷氧基;
(iv)未取代的、单-、二-、或三-取代的芳基;9-久洛尼定基;或选自吡啶基、呋喃基、苯并呋喃-2-基、苯并呋喃-3-基、噻吩基、苯并噻吩-2-基、苯并噻吩-3-基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基、苯并吡啶基、二氢吲哚基和芴基的未取代的、单-或二-取代的杂芳基;其中每个取代基在所有情况下独立地选自:
(1)延长剂L;
(2)-C(O)X6;
(3)芳基、卤代芳基、C3-C7环烷基芳基、以及被C1-C12烷基或C1-C12烷氧基单-或二-取代的芳基;
(4)C1-C6烷基、C3-C5环烷基、C3-C5环烷氧基(C1-C6)烷基、芳基(C1-C6)烷基、芳氧基(C1-C6)烷基、单-或二-(C1-C6)烷基芳基(C1-C6)烷基、单-或二-(C1-C6)烷氧基芳基(C1-C6)烷基、卤代烷基和单(C1-C6)烷氧基(C1-C6)烷基;
(5)C1-C6烷氧基、C3-C5环烷氧基、环烷氧基(C1-C6)烷氧基、芳基(C1-C6)烷氧基、芳氧基(C1-C6)烷氧基、单-或二-(C1-C6)烷基芳基(C1-C6)烷氧基和单-或二-(C1-C6)烷氧基芳基(C1-C6)烷氧基;
(6)氨基羰基、氨基羰基(C1-C18)亚烷基、氨基、单-或者二-烷基氨基、二芳基氨基、哌嗪基、N-(C1-C18)烷基哌嗪基、N-芳基哌嗪基、丫丙啶基、吲哚基,哌啶子基,吗啉代,硫代吗啉代、四氢化喹啉基,四氢化异喹啉基、吡咯烷基、羟基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基以及卤素;
(7)-OX7或者-N(X7)2;
(8)选自吡唑基、咪唑基、吡唑啉基、咪唑啉基、吡咯烷基、吩噻嗪基、吩噁嗪基、吩嗪基或吖啶基的未取代或单-取代的基团,其中各取代基独立地选自延长剂L、C1-C3烷基、C1-C3烷氧基、苯基、羟基、氨基或卤素;
(v)B和B′一起形成芴-9-叉基、金刚烷叉基、冰片叉基、降冰片叉基或双环(3.3.1)壬-9-叉基。
11.权利要求10的茚并-稠环吡喃化合物,其中所述茚并-稠环吡喃化合物由下式IIa表示:
IIa
其中t选自0至4。
12.权利要求11的茚并-稠环吡喃化合物,其中所述茚并-稠环吡喃化合物的位置12被氢取代,且Q″′为-CN。
13.权利要求11的茚并-稠环吡喃化合物,其中i至少为1,位置12上连接有R1,且Q″′选自-N3、-C(O)ORa、-C(O)Ra、-C≡C-Ra、-C(Ra)=C(Ra)(Ra)、-OC(O)Ra、-OC(O)ORa、-SRa和-OS(O2)Rb。
14.一种光致变色组合物,包括:
(a)权利要求7的茚并-稠环吡喃化合物;和
(b)选自聚合物、低聚物、单体及它们两种以上组合的有机材料。
15.权利要求14的光致变色组合物,其中所述聚合物选自:聚碳酸酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚(甲基)丙烯酸酯、聚环烯、聚氨酯、聚(脲)氨基甲酸酯、聚硫氨酯、聚硫(脲)氨基甲酸酯、多元醇(烯丙基碳酸酯)、醋酸纤维素、二乙酸纤维素、三乙酸纤维素、醋酸-丙酸纤维素、醋酸丁酸纤维素、聚烯烃、聚烯烃-醋酸乙烯酯、聚(醋酸乙烯酯)、聚(乙烯醇)、聚(氯乙烯)、聚(乙烯基甲缩醛)、聚(乙烯基乙缩醛)、聚(偏二氯乙烯)、聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、聚酯、聚砜、聚烯烃、其共聚物及其组合。
16.权利要求15的光致变色组合物,进一步包括:至少一种选自如下的添加剂:颜料、定位助剂、光引发剂、热引发剂、阻聚剂、溶剂、光稳定剂、热稳定剂、脱模剂、流变改善剂、均化剂、自由基清除剂和增粘剂。
17.一种光致变色涂层组合物,包括:
(a)权利要求7的茚并-稠环吡喃化合物;
(b)选自可固化树脂组分、热塑性树脂组分及其组合的薄膜形成组分;和
(c)任选的溶剂组分。
18.一种包括权利要求7的茚并-稠环吡喃化合物的光致变色制品。
19.权利要求18的光致变色制品,其中所述光致变色制品为选自下面至少一种的光学元件:眼用元件、显示器件、窗口、镜子、包装材料、有源和无源的液晶池元件。
20.权利要求19的光致变色制品,其中所述眼用元件选自矫正镜片、非矫正镜片、接触透镜、眼内透镜、放大透镜、防护透镜和护目镜。
21.权利要求19的光致变色制品,其中所述显示元件选自屏幕、监视器和安全性元件。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201710855933.2A CN107721968A (zh) | 2011-08-31 | 2012-07-27 | 茚并‑稠环化合物 |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US13/222,457 | 2011-08-31 | ||
US13/222,457 US8698117B2 (en) | 2003-07-01 | 2011-08-31 | Indeno-fused ring compounds |
PCT/US2012/048436 WO2013032608A1 (en) | 2011-08-31 | 2012-07-27 | Indeno-fused ring compounds |
Related Child Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201710855933.2A Division CN107721968A (zh) | 2011-08-31 | 2012-07-27 | 茚并‑稠环化合物 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN103328462A true CN103328462A (zh) | 2013-09-25 |
Family
ID=46639679
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN2012800041373A Pending CN103328462A (zh) | 2011-08-31 | 2012-07-27 | 茚并-稠环化合物 |
CN201710855933.2A Pending CN107721968A (zh) | 2011-08-31 | 2012-07-27 | 茚并‑稠环化合物 |
Family Applications After (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201710855933.2A Pending CN107721968A (zh) | 2011-08-31 | 2012-07-27 | 茚并‑稠环化合物 |
Country Status (11)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US8698117B2 (zh) |
EP (1) | EP2753614A1 (zh) |
JP (2) | JP5852137B2 (zh) |
KR (1) | KR101637635B1 (zh) |
CN (2) | CN103328462A (zh) |
AU (1) | AU2012302215B2 (zh) |
BR (1) | BR112013014806B1 (zh) |
CA (1) | CA2819537A1 (zh) |
MX (1) | MX2013006585A (zh) |
WO (1) | WO2013032608A1 (zh) |
ZA (1) | ZA201304207B (zh) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN105829283A (zh) * | 2013-11-20 | 2016-08-03 | 光学转变公司 | 用于制备光致变色化合物的稠环茚并化合物 |
CN109942861A (zh) * | 2019-03-12 | 2019-06-28 | 无锡创彩光学材料有限公司 | 一种柔性光致变色复合膜及其制备方法 |
CN113150007A (zh) * | 2013-11-20 | 2021-07-23 | 光学转变公司 | 光致变色茚并稠环吡喃化合物 |
Families Citing this family (22)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20110140056A1 (en) * | 2003-07-01 | 2011-06-16 | Transitions Optical, Inc. | Indeno-fused ring compounds |
US9139571B2 (en) * | 2010-12-16 | 2015-09-22 | Transitions Optical, Inc. | Methods of making fused ring compounds |
US9034219B2 (en) * | 2010-12-16 | 2015-05-19 | Transitions Optical, Inc. | Photochromic compounds and compositions |
WO2014144634A1 (en) | 2013-03-15 | 2014-09-18 | Materia, Inc. | In-mold coating of romp polymers |
WO2016031415A1 (ja) * | 2014-08-27 | 2016-03-03 | 富士フイルム株式会社 | 組成物、膜、光学機器、化合物 |
JP2018517176A (ja) * | 2015-05-26 | 2018-06-28 | ロリク アーゲーRolic Ag | マルチ隠し画像セキュリティ装置 |
WO2018206096A1 (en) | 2017-05-10 | 2018-11-15 | Transitions Optical, Ltd. | Photochromic indeno fused phenanthrenopyran compounds |
CN108864136B (zh) * | 2017-05-12 | 2020-04-24 | 湖北固润科技股份有限公司 | 3,4-乙撑二氧噻吩衍生物及其制备方法和应用 |
JP6943989B2 (ja) | 2017-06-30 | 2021-10-06 | トランジションズ オプティカル リミテッドTransitions Optical Limited | シロールおよびゲルモール縮合環フォトクロミック化合物 |
JP7152173B2 (ja) * | 2018-04-17 | 2022-10-12 | 株式会社トクヤマ | フォトクロミック硬化体の製造方法 |
JP7195209B2 (ja) * | 2018-04-17 | 2022-12-23 | 株式会社トクヤマ | フォトクロミック化合物、該フォトクロミック化合物を含む硬化性組成物、及び該硬化性組成物からなるフォトクロミック硬化体 |
AU2019256929B2 (en) * | 2018-04-17 | 2023-12-21 | Tokuyama Corporation | Photochromic compound, curable composition containing said photochromic compound, and optical article |
WO2021181307A1 (en) | 2020-03-11 | 2021-09-16 | Alcon Inc. | Photochromic polydiorganosiloxane vinylic crosslinkers |
JP2023529241A (ja) | 2020-06-01 | 2023-07-07 | アイケアーズ メディカス インコーポレイテッド | 両面非球面回折多焦点レンズ、その製造、および使用 |
WO2021245551A1 (en) | 2020-06-02 | 2021-12-09 | Alcon Inc. | Method for making photochromic contact lenses |
US11945181B2 (en) | 2020-10-28 | 2024-04-02 | Alcon Inc. | Method for making photochromic contact lenses |
US11975499B2 (en) | 2020-11-04 | 2024-05-07 | Alcon Inc. | Method for making photochromic contact lenses |
EP4240578A1 (en) | 2020-11-04 | 2023-09-13 | Alcon Inc. | Method for making photochromic contact lenses |
KR20230052950A (ko) * | 2020-12-24 | 2023-04-20 | 호야 렌즈 타일랜드 리미티드 | 포토크로믹 화합물, 포토크로믹 조성물, 포토크로믹 물품 및 안경 |
TW202235254A (zh) | 2021-03-08 | 2022-09-16 | 瑞士商愛爾康公司 | 用於製造光功能接觸鏡片之方法 |
KR20230144634A (ko) | 2021-04-01 | 2023-10-16 | 알콘 인코포레이티드 | 광변색성 콘택트 렌즈의 제조 방법 |
TW202406726A (zh) | 2022-04-28 | 2024-02-16 | 瑞士商愛爾康公司 | 用於製造uv吸收性和hevl吸收性眼科鏡片之方法 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2001019813A1 (en) * | 1999-09-17 | 2001-03-22 | Transitions Optical, Inc. | Novel indeno-fused photochromic naphthopyrans |
US20050004361A1 (en) * | 2003-07-01 | 2005-01-06 | Anil Kumar | Photochromic compounds |
US20110129678A1 (en) * | 2003-07-01 | 2011-06-02 | Transitions Optical, Inc. | Photochromic compounds and compositions |
US20110143141A1 (en) * | 2003-07-01 | 2011-06-16 | Transitions Optical, Inc. | Photochromic compounds and compositions |
US20110140056A1 (en) * | 2003-07-01 | 2011-06-16 | Transitions Optical, Inc. | Indeno-fused ring compounds |
Family Cites Families (242)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2475921A (en) | 1940-06-26 | 1949-07-12 | Polaroid Corp | Glare reduction filter comprising light polarizing area merging gradually with transparent nonpolarizing area |
GB583842A (en) | 1941-01-21 | 1947-01-01 | Polaroid Corp | Improvements in or relating to combined light-filtering and light-polarizing means |
US2319826A (en) | 1941-10-10 | 1943-05-25 | Gen Electric | Adhesive composition |
US2334446A (en) | 1941-12-26 | 1943-11-16 | Polaroid Corp | Polarizing goggles |
US2461830A (en) | 1945-02-28 | 1949-02-15 | Thomas C Mahon | Antisiphon valve |
US2481830A (en) | 1946-05-14 | 1949-09-13 | Gen Polarizing Company | Optically polarizing dichroic film and method of preparing the same |
US2544659A (en) | 1946-05-14 | 1951-03-13 | John F Dreyer | Dichroic light-polarizing sheet materials and the like and the formation and use thereof |
US3276316A (en) | 1961-08-02 | 1966-10-04 | Polaroid Corp | Process for polarizing ultraviolet light utilizing oriented polymer sheet with incorporated dichroic fluorescent dye |
US3361706A (en) | 1964-03-06 | 1968-01-02 | American Cyanamid Co | Control of the photochromic return rate of (arylazo) thioformic arylhydrazidates |
US3567605A (en) | 1966-03-30 | 1971-03-02 | Ralph S Becker | Photochemical process |
GB1186987A (en) | 1967-08-30 | 1970-04-08 | Fuji Photo Film Co Ltd | Photochromic Compounds |
US3653863A (en) | 1968-07-03 | 1972-04-04 | Corning Glass Works | Method of forming photochromic polarizing glasses |
JPS4948631B1 (zh) | 1968-10-28 | 1974-12-23 | ||
US4043637A (en) | 1973-06-15 | 1977-08-23 | American Optical Corporation | Photochromic light valve |
US4049338A (en) | 1974-11-19 | 1977-09-20 | Texas Instruments Incorporated | Light polarizing material method and apparatus |
US4166043A (en) | 1974-12-23 | 1979-08-28 | American Optical Corporation | Stabilized photochromic materials |
US4367170A (en) | 1975-01-24 | 1983-01-04 | American Optical Corporation | Stabilized photochromic materials |
US4039254A (en) | 1976-05-27 | 1977-08-02 | Mack Gordon | Electro-optic welding lens assembly using multiple liquid crystal light shutters and polarizers |
US4190330A (en) | 1977-12-27 | 1980-02-26 | Bell Telephone Laboratories, Incorporated | Variable focus liquid crystal lens system |
US4215010A (en) | 1978-09-08 | 1980-07-29 | American Optical Corporation | Photochromic compounds |
US4342668A (en) | 1978-09-08 | 1982-08-03 | American Optical Corporation | Photochromic compounds |
US4279474A (en) | 1980-03-25 | 1981-07-21 | Belgorod Barry M | Spectacle lens having continuously variable controlled density and fast response time |
US4720356A (en) | 1982-03-22 | 1988-01-19 | American Optical Corporation | Photochromic composition resistant to fatigue |
FR2531235B1 (fr) | 1982-07-27 | 1985-11-15 | Corning Glass Works | Verres stratifies transparents polarisants et leur procede d'obtention |
US4556605A (en) | 1982-09-09 | 1985-12-03 | Kabushiki Kaisha Suwa Seikosha | Photochromic coating composition and photochromic synthetic resin ophthalmic lens |
US4637896A (en) | 1982-12-15 | 1987-01-20 | Armstrong World Industries, Inc. | Polymeric liquid crystals |
JPS59135428A (ja) | 1983-01-24 | 1984-08-03 | Toshiba Corp | 絶縁膜形成方法 |
US4685783A (en) | 1983-09-07 | 1987-08-11 | The Plessey Company P.L.C. | Polychromic tetracyclo-spiro-adamatylidene derivatives, and polychromic lens incorporating said compounds |
US4637698A (en) | 1983-11-04 | 1987-01-20 | Ppg Industries, Inc. | Photochromic compound and articles containing the same |
SE464264B (sv) | 1984-02-24 | 1991-03-25 | Esab Ab | Optiskt filter foer svetsskyddsglas |
US4549894A (en) | 1984-06-06 | 1985-10-29 | Corning Glass Works | Ultraviolet absorbing photochromic glass of low silver content |
FR2568568A1 (fr) | 1984-08-01 | 1986-02-07 | Corning Glass Works | Perfectionnement a la fabrication de verres stratifies transparents polarisants et verres ainsi obtenus |
GB2169417A (en) | 1984-12-28 | 1986-07-09 | Olympus Optical Co | Liquid crystal lens having a variable focal length |
US4756605A (en) | 1985-02-01 | 1988-07-12 | Olympus Optical Co., Ltd. | Liquid crystal spectacles |
AU564689B2 (en) | 1985-07-09 | 1987-08-20 | Kureha Kagaku Kogyo K.K. | Photochromic lens |
FR2590889B1 (fr) | 1985-08-13 | 1988-01-22 | Corning Glass Works | Perfectionnements a la fabrication de verres stratifies transparents polarisants et verres ainsi obtenus |
DE3531923A1 (de) | 1985-09-07 | 1987-03-12 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von 1-aminonaphthalin-2,4,7-trisulfonsaeure und 1-aminonaphthalin-7-sulfonsaeure |
US4880667A (en) | 1985-09-24 | 1989-11-14 | Ppg Industries, Inc. | Photochromic plastic article and method for preparing same |
US4810433A (en) | 1985-09-25 | 1989-03-07 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Process for producing oriented film |
IT1190508B (it) | 1986-03-24 | 1988-02-16 | Daniele Senatore | Occhiali a trasparenza regolabile |
GB2189417B (en) | 1986-04-18 | 1990-03-21 | Nii Tekh Avtomobil Promy | Automated line for production of castings |
GB8611837D0 (en) | 1986-05-15 | 1986-06-25 | Plessey Co Plc | Photochromic spiropyran compounds |
GB8614680D0 (en) | 1986-06-17 | 1986-07-23 | Plessey Co Plc | Photoreactive lenses |
EP0321563B1 (en) | 1986-07-08 | 1991-11-06 | Nissan Motor Co., Ltd. | Spirooxazine compounds, photosensitive materials using them, and process for forming them |
US4785097A (en) | 1986-09-26 | 1988-11-15 | Ppg Industries, Inc. | Method for synthesizing spiro-oxazines |
US4816584A (en) | 1986-11-12 | 1989-03-28 | Ppg Industries, Inc. | Photochromic spiro(indoline)benzoxazines |
JPS63176094A (ja) | 1987-01-16 | 1988-07-20 | Yasuyoshi Sato | 広域スピ−カ− |
CA1340939C (en) | 1987-02-02 | 2000-03-28 | Ryojiro Akashi | Photochromic compound |
JPH0668105B2 (ja) | 1987-02-02 | 1994-08-31 | 東レ株式会社 | フォトクロミック材料 |
JPS63234084A (ja) | 1987-03-23 | 1988-09-29 | Nissan Motor Co Ltd | フオトクロミツク組成物 |
JPS63250381A (ja) | 1987-04-06 | 1988-10-18 | Seiko Epson Corp | フオトクロミツク化合物 |
JPS63250382A (ja) | 1987-04-07 | 1988-10-18 | Seiko Epson Corp | フオトクロミツク化合物 |
US4838673A (en) | 1987-04-27 | 1989-06-13 | J. R. Richards, Inc. | Polarized lens and method of making the same |
JPS6430744U (zh) | 1987-04-30 | 1989-02-27 | ||
JPS63275587A (ja) | 1987-05-01 | 1988-11-14 | Toray Ind Inc | スピロナフトオキサジン化合物 |
JP2578442B2 (ja) | 1987-07-13 | 1997-02-05 | 三菱化学株式会社 | 分子配向性薄膜 |
US4931219A (en) | 1987-07-27 | 1990-06-05 | Ppg Industries, Inc. | Photochromic compound and articles containing the same |
JPS6490286A (en) | 1987-10-01 | 1989-04-06 | Tokuyama Soda Kk | Photochromic composition |
JPH0794657B2 (ja) | 1987-10-16 | 1995-10-11 | 日産自動車株式会社 | フォトクロミック感光性材料 |
US4873029A (en) | 1987-10-30 | 1989-10-10 | Blum Ronald D | Method for manufacturing lenses |
US5180524A (en) | 1987-11-05 | 1993-01-19 | Enichem Synthesis S.P.A. | Photochromatic composition and photochromatic articles which contain it |
IT1223348B (it) | 1987-11-05 | 1990-09-19 | Enichem Sintesi | Bambola o altro gioco per l'infanzia con caratteristiche fotocromatiche e relativo procedimento di preparazione |
US4931220A (en) | 1987-11-24 | 1990-06-05 | Ppg Industries, Inc. | Organic photochromic pigment particulates |
NL8802832A (nl) | 1988-02-29 | 1989-09-18 | Philips Nv | Methode voor het vervaardigen van een gelaagd element en het aldus verkregen element. |
DE3887497D1 (de) | 1988-03-04 | 1994-03-10 | Gao Ges Automation Org | Sicherheitselement in Form eines Fadens oder Bandes zur Einbettung in Sicherheitsdokumente sowie Verfahren zur Herstellung desselben. |
IT1218208B (it) | 1988-04-08 | 1990-04-12 | Enichem Sintesi | Smalto o vernice per unghie avente caratteristiche fotocromatiche e relativo procedimento di preparazione |
DE3814631A1 (de) | 1988-04-29 | 1989-11-09 | Rodenstock Optik G | Photochrome substanzen (iv) |
GB2219098A (en) | 1988-05-25 | 1989-11-29 | Plessey Co Plc | Optically anisotropic materials and applications |
US5130058A (en) | 1988-07-01 | 1992-07-14 | Tokuyama Soda Kabushiki Kaisha | Photochromic compound, process for production thereof, use thereof and composition containing said photochromic compound |
DE3825066A1 (de) | 1988-07-23 | 1990-01-25 | Roehm Gmbh | Verfahren zur herstellung von duennen, anisotropen schichten auf oberflaechenstrukturierten traegern |
US4931221A (en) | 1988-12-30 | 1990-06-05 | Ppg Industries, Inc. | Photochromic spiropyran compounds |
US4974941A (en) | 1989-03-08 | 1990-12-04 | Hercules Incorporated | Process of aligning and realigning liquid crystal media |
NL8901167A (nl) | 1989-05-10 | 1990-12-03 | Philips Nv | Methode voor de vervaardiging van een polarisatiefilter, een aldus verkregen polarisatiefilter en een display dat voorzien is van het polarisatiefilter. |
FR2647789B1 (fr) | 1989-06-05 | 1994-07-22 | Essilor Int | Composes photochromiques de type indolino-spiro-oxazine, leur procede de preparation, compositions et articles photochromiques contenant de tels composes |
US5180470A (en) | 1989-06-05 | 1993-01-19 | The Regents Of The University Of California | Deposition of highly-oriented PTFE films and uses therefor |
ATE130850T1 (de) | 1989-07-28 | 1995-12-15 | Wako Pure Chem Ind Ltd | Fulgimidderivate. |
JP2692290B2 (ja) | 1989-08-31 | 1997-12-17 | ソニー株式会社 | ディスク記録及び/又は再生装置 |
US5186867A (en) | 1989-12-12 | 1993-02-16 | Enichem Synthesis, S.P.A. | Spiro-indoline oxazine compounds with photochromatic and photosensitizing characteristics and the process for their preparation |
JPH03200118A (ja) | 1989-12-28 | 1991-09-02 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | 液晶セル |
JPH03200218A (ja) | 1989-12-28 | 1991-09-02 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | 面内配向重合薄膜を有する機能部材、およびその製造方法 |
IT1238694B (it) | 1990-02-16 | 1993-09-01 | Enichem Sintesi | Luxmetri contenenti sostanze fotocromatiche |
US5130353A (en) | 1990-03-07 | 1992-07-14 | Ppg Industries, Inc. | Method for preparing photochromic plastic article |
US5073294A (en) | 1990-03-07 | 1991-12-17 | Hercules Incorporated | Process of preparing compositions having multiple oriented mesogens |
US5185390A (en) | 1990-03-07 | 1993-02-09 | Ppg Industries, Inc. | Water strippable photochromic resin composition |
US5066818A (en) | 1990-03-07 | 1991-11-19 | Ppg Industries, Inc. | Photochromic naphthopyran compounds |
DE4007636A1 (de) | 1990-03-10 | 1991-09-12 | Basf Ag | Photochrome monomere und hieraus hergestellte photochrome polymerisate |
JPH063528B2 (ja) | 1990-03-16 | 1994-01-12 | 富士ゼロックス株式会社 | 光変調表示素子及び表示方法 |
JP2811353B2 (ja) | 1990-07-06 | 1998-10-15 | ゼリア新薬工業株式会社 | 炎症性腸疾患予防・治療剤 |
US5200116A (en) | 1990-07-23 | 1993-04-06 | Ppg Industries, Inc. | Photochromic chromene compounds |
JPH04199024A (ja) | 1990-11-29 | 1992-07-20 | Hitachi Ltd | 液晶表示素子およびそれを用いた表示装置 |
US5202053A (en) | 1991-02-22 | 1993-04-13 | Hercules Incorporated | Polymerizable nematic monomer compositions |
EP0525477B1 (de) | 1991-07-26 | 1998-09-16 | Rolic AG | Orientierte Photopolymere und Verfahren zu ihrer Herstellung |
US5189448A (en) | 1991-08-08 | 1993-02-23 | Katsumi Yaguchi | Unit for searching for a lost contact lens |
US5608567A (en) | 1991-11-05 | 1997-03-04 | Asulab S.A. | Variable transparency electro-optical device |
EP0543678A1 (en) | 1991-11-22 | 1993-05-26 | Nippon Oil Company, Limited | Process for producing heat-resistant optical elements |
US5644416A (en) | 1991-11-26 | 1997-07-01 | Fuji Xerox Co., Ltd. | Light modulation device and method of light modulation using the same |
US5289547A (en) | 1991-12-06 | 1994-02-22 | Ppg Industries, Inc. | Authenticating method |
US5238981A (en) | 1992-02-24 | 1993-08-24 | Transitions Optical, Inc. | Photochromic naphthopyrans |
JP3016533B2 (ja) | 1992-03-03 | 2000-03-06 | 株式会社トクヤマ | フォトクロミック組成物 |
US5389287A (en) | 1992-07-14 | 1995-02-14 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Antiferroelectric liquid crystal composite material, process for preparing the same, and liquid crystal element using the same |
US5274132A (en) | 1992-09-30 | 1993-12-28 | Transitions Optical, Inc. | Photochromic naphthopyran compounds |
US5405958A (en) | 1992-12-21 | 1995-04-11 | Transitions Optical, Inc. | Photochromic spiro(indoline)naphthoxazine compounds |
EP0611981B1 (de) | 1993-02-17 | 1997-06-11 | F. Hoffmann-La Roche Ag | Optisches Bauelement |
US6160597A (en) | 1993-02-17 | 2000-12-12 | Rolic Ag | Optical component and method of manufacture |
EP0622789B1 (de) | 1993-03-30 | 2002-08-07 | Bayer Ag | Flächenhafte Gebilde aus Seitengruppenpolymeren |
IT1264563B1 (it) | 1993-06-09 | 1996-10-04 | Enichem Sintesi | Composti fotocromatici e metodo per la loro preparazione |
US5384077A (en) | 1993-06-21 | 1995-01-24 | Transitions Optical, Inc. | Photochromic naphthopyran compounds |
US5466398A (en) | 1993-06-21 | 1995-11-14 | Transitions Optical, Inc. | Photochromic substituted naphthopyran compounds |
KR970000356B1 (ko) | 1993-09-18 | 1997-01-08 | 엘지전자 주식회사 | 액정표시소자(lcd)용 광 폴리머 배향막 형성방법 |
US6088797A (en) | 1994-04-28 | 2000-07-11 | Rosen; Sholom S. | Tamper-proof electronic processing device |
DE4420378C1 (de) | 1994-06-10 | 1995-11-30 | Rodenstock Optik G | Photochrome Farbstoffe |
FR2721095B1 (fr) | 1994-06-10 | 1996-08-23 | Inst Francais Du Petrole | Four de traitement thermique de déchets et procédé associé. |
WO1996001884A1 (de) | 1994-07-11 | 1996-01-25 | Optische Werke G. Rodenstock | Diaryl-2h-naphthopyrane |
GB9413918D0 (en) | 1994-07-11 | 1994-08-31 | Univ Dundee | Permeable anodic alumina film |
US5831090A (en) | 1994-07-22 | 1998-11-03 | Essilor International - Compagnie Generale D'optique | Process for the preparation of photochromic compounds of the annelated spiro indoline 2,3'! benzoxazine!type |
US6337409B1 (en) | 1994-07-28 | 2002-01-08 | Vision-Ease Lens, Inc. | Photochromic naphthopyran compounds |
DE4434966A1 (de) | 1994-09-30 | 1996-04-04 | Bayer Ag | Neue Seitengruppenpolymere und ihre Verwendung für optische Bauelemente |
US5645767A (en) | 1994-11-03 | 1997-07-08 | Transitions Optical, Inc. | Photochromic indeno-fused naphthopyrans |
US6049428A (en) | 1994-11-18 | 2000-04-11 | Optiva, Inc. | Dichroic light polarizers |
US5962617A (en) | 1995-02-02 | 1999-10-05 | Simula Inc. | Impact resistant polyurethane and method of manufacture thereof |
US5846452A (en) | 1995-04-06 | 1998-12-08 | Alliant Techsystems Inc. | Liquid crystal optical storage medium with gray scale |
US5658501A (en) | 1995-06-14 | 1997-08-19 | Transitions Optical, Inc. | Substituted naphthopyrans |
AUPN443695A0 (en) | 1995-07-28 | 1995-08-17 | Sola International Holdings Ltd | Photochromic polymer |
WO1997006455A1 (en) | 1995-08-08 | 1997-02-20 | Bmc Industries, Inc. | Photochromic naphthopyran compounds |
CA2221719A1 (en) | 1995-09-11 | 1997-03-20 | Corning Incorporated | Photochromic spiroxazines with asymmetric monocyclic substituent, compositions and articles containing them |
US6004486A (en) | 1995-09-11 | 1999-12-21 | Corning Incorporated | Photochromic spiroxazines with asymmetric monocyclic substituent, compositions and articles containing them |
US5903330A (en) | 1995-10-31 | 1999-05-11 | Rolic Ag | Optical component with plural orientation layers on the same substrate wherein the surfaces of the orientation layers have different patterns and direction |
US5746949A (en) | 1995-11-21 | 1998-05-05 | Hoechst Celanese Corp. | Polarizer films comprising aromatic liquid crystalline polymers comprising dichroic dyes in their main chains |
AU710875B2 (en) | 1995-12-06 | 1999-09-30 | Tokuyama Corporation | Chromene compounds and photochromic materials |
AUPN718195A0 (en) | 1995-12-18 | 1996-01-18 | Sola International Holdings Ltd | Laminate wafers |
US5744070A (en) | 1995-12-20 | 1998-04-28 | Transitions Optical, Inc. | Photochromic substituted naphthopyran compounds |
DE19651286A1 (de) | 1995-12-20 | 1997-06-26 | Rodenstock Optik G | Photochrome 3H-Naphthopyrane |
US5723072A (en) | 1996-06-17 | 1998-03-03 | Ppg Industries, Inc. | Photochromic heterocyclic fused indenonaphthopyrans |
US5955520A (en) | 1996-06-17 | 1999-09-21 | Ppg Industries, Inc. | Photochromic indeno-fused naphthopyrans |
US5698141A (en) | 1996-06-17 | 1997-12-16 | Ppg Industries, Inc. | Photochromic heterocyclic fused indenonaphthopyrans |
FR2751971B1 (fr) | 1996-07-31 | 1998-11-20 | Essilor Int | Nouvelles spirooxazines homoazaadamantane et leur utilisation dans le domaine de l'optique ophtalmique |
DE19644726A1 (de) | 1996-10-28 | 1998-04-30 | Zeiss Carl Fa | Durchsichtkörper |
EP0963390B1 (en) | 1997-02-21 | 2003-05-02 | PPG Industries Ohio, Inc. | Photochromic polyurethane coating and articles having such a coating |
US5943104A (en) | 1997-03-25 | 1999-08-24 | University Technology Corporation | Liquid crystal eyewear with two identical guest host subcells and tilted homeotropic alignment |
GB9706939D0 (en) | 1997-04-04 | 1997-05-21 | James Robinson Ltd | Red colouring hyperchromic 3H-naptho[2,1-6]pyrans |
AUPO625797A0 (en) | 1997-04-17 | 1997-05-15 | Sola International Holdings Ltd | Spectacles bearing sunglass lenses |
US6025026A (en) | 1997-06-30 | 2000-02-15 | Transitions Optical, Inc. | Process for producing an adherent polymeric layer on polymeric substrates and articles produced thereby |
US6146554A (en) | 1997-09-22 | 2000-11-14 | Optische Werke G. Rodenstock | Photochromic naphtopyrane colorants, method for the production and use thereof, photochromic object |
GB9722127D0 (en) | 1997-10-20 | 1997-12-17 | James Robinson Ltd | Photochromic compounds |
US6106744A (en) | 1997-12-03 | 2000-08-22 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Photochromic pyrano-fused naphthopyrans |
US6268055B1 (en) | 1997-12-08 | 2001-07-31 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Photochromic epoxy resin coating composition and articles having such a coating |
US5879592A (en) | 1997-12-10 | 1999-03-09 | Ppg Industries, Inc. | Water soluble photochromic compounds, compositions and optical elements comprising the compounds |
US6630597B1 (en) | 1997-12-15 | 2003-10-07 | Transitions Optical, Inc. | Photochromic 6-aryl substituted 3H-naphtho(2,1-b)pyrans |
US5869658A (en) | 1997-12-15 | 1999-02-09 | Ppg Industries, Inc. | Photochromic indeno-fused naptho 2,1-b!pyrans |
IT1298452B1 (it) | 1998-02-26 | 2000-01-10 | Great Lakes Chemical Italia | Composizioni fotocromatiche dotate di resistenza a fatica alla luce ed articoli fotocromatici che le contengono |
JP2000008031A (ja) | 1998-06-18 | 2000-01-11 | Tokuyama Corp | フォトクロミック組成物 |
JP4275768B2 (ja) | 1998-06-18 | 2009-06-10 | 久光製薬株式会社 | 水性粘着膏体 |
US6239778B1 (en) | 1998-06-24 | 2001-05-29 | Alphamicron, Inc. | Variable light attentuating dichroic dye guest-host device |
ES2184474T3 (es) | 1998-07-10 | 2003-04-01 | Transitions Optical Inc | Nuevos naftopiranos fotocromicos condensados con nucleo heterociclico de seis elementos. |
US6022497A (en) | 1998-07-10 | 2000-02-08 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Photochromic six-membered heterocyclic-fused naphthopyrans |
US6177032B1 (en) | 1998-09-08 | 2001-01-23 | Alcat, Incorporated | Polarized ophthalmic lenses and methods for making same |
ES2244213T3 (es) | 1998-09-11 | 2005-12-01 | Transitions Optical, Inc. | Naftopiranos polialcoxilados polimerizables. |
US6555028B2 (en) | 1998-09-11 | 2003-04-29 | Transitions Optical, Inc. | Polymeric matrix compatibilized naphthopyrans |
US5961892A (en) | 1998-09-11 | 1999-10-05 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Polyalkoxylated naphthopyrans |
US6276632B1 (en) | 1998-09-16 | 2001-08-21 | Bobby W. Sanders | Axi-symmetric mixed compression inlet with variable geometry centerbody |
US6208393B1 (en) | 1998-09-30 | 2001-03-27 | Intel Corporation | Liquid crystal color filter with integrated infrared blocking |
US6245399B1 (en) | 1998-10-14 | 2001-06-12 | 3M Innovative Properties Company | Guest-host polarizers |
US6284418B1 (en) | 1998-11-16 | 2001-09-04 | Cambridge Scientific, Inc. | Biopolymer-based optical element |
US6068797A (en) | 1998-12-11 | 2000-05-30 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Method of preparing a shaped article having a photochromic coating thereon |
US6436525B1 (en) | 1998-12-11 | 2002-08-20 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Polyanhydride photochromic coating composition and photochromic articles |
US6060001A (en) | 1998-12-14 | 2000-05-09 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Alkoxyacrylamide photochromic coatings compositions and photochromic articles |
GB9827596D0 (en) | 1998-12-15 | 1999-02-10 | James Robinson Ltd | Photochromic 2H-naphtho[1,2-b]pyrans |
CN1207614C (zh) | 1998-12-15 | 2005-06-22 | 罗利克有限公司 | 一种液晶材料的取向层和一种液晶盒 |
US6506488B1 (en) | 1998-12-18 | 2003-01-14 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Aminoplast resin photochromic coating composition and photochromic articles |
US6432544B1 (en) | 1998-12-18 | 2002-08-13 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Aminoplast resin photochromic coating composition and photochromic articles |
EP1044979A3 (en) | 1999-03-24 | 2001-05-09 | Corning S.A. | 1-[(N-(un)substituted)amidoalkyl]spiroindolinonaphthoxazines, their preparation, compositions and (co)polymer matrices containing them |
US6338808B1 (en) | 1999-03-31 | 2002-01-15 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Liquid crystal composition comprising liquid crystal molecules and alignment promoter |
MXPA01012785A (es) | 1999-06-11 | 2002-07-22 | Ppg Ind Ohio Inc | Dispositivo electro-optico y articulo transparente variable con un dispositivo de este tipo. |
EP1194487B1 (en) | 1999-07-02 | 2005-05-11 | PPG Industries Ohio, Inc. | Poly(meth)acrylic photochromic coating |
US6150430A (en) | 1999-07-06 | 2000-11-21 | Transitions Optical, Inc. | Process for adhering a photochromic coating to a polymeric substrate |
WO2001005194A1 (fr) | 1999-07-07 | 2001-01-18 | Sony Corporation | Procede et appareil de fabrication d'afficheur electroluminescent organique souple |
FR2796077B1 (fr) | 1999-07-08 | 2001-10-05 | Essilor Int | Composes photochromiques naphto (2,1-b) pyranes a substitutions bi ou terthienyle, leur procede de fabrication, materiaux et articles photochromiques obtenus |
US6348604B1 (en) | 1999-09-17 | 2002-02-19 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Photochromic naphthopyrans |
JP4157239B2 (ja) | 1999-10-19 | 2008-10-01 | 株式会社トクヤマ | クロメン化合物 |
AU771225B2 (en) | 1999-11-10 | 2004-03-18 | Rodenstock Gmbh | Heterocyclically anellated indenochromene derivatives |
US6353102B1 (en) | 1999-12-17 | 2002-03-05 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Photochromic naphthopyrans |
US6759090B2 (en) | 1999-12-29 | 2004-07-06 | Younger Mfg. Co. | Method for improved adhesion of an optical coating to a polarizing film |
US6340766B1 (en) | 2000-01-12 | 2002-01-22 | Transition Optical, Inc. | Substituted napthopyrans |
EP1120737A1 (en) | 2000-01-27 | 2001-08-01 | Rolic AG | Optical security device |
US6531076B2 (en) | 2000-02-04 | 2003-03-11 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Photochromic organic resin composition |
JP4157245B2 (ja) | 2000-02-21 | 2008-10-01 | 株式会社トクヤマ | クロメン化合物 |
US6281366B1 (en) | 2000-02-29 | 2001-08-28 | Essilor International Compagnie Generale D'optique | Photochromic [3H]naphtho[2,1-b]pyran compounds containing an acetylenic substituent, process for their manufacture, and photochromic materials and articles obtained |
DE60106311T2 (de) | 2000-03-02 | 2006-02-09 | Merck Patent Gmbh | Mehrschichtiger reflektierender Film oder Pigment mit von Blickwinkel abhängigen Reflektionseigenschaften |
BR0109755B1 (pt) | 2000-03-22 | 2013-09-17 | composto de naftopirano e artigo fotocromÁtico | |
EP1272494B1 (en) | 2000-04-06 | 2005-06-08 | Yeda Research and Development Co. Ltd. | Photochromic spiro(indoline)naphthoxazines |
WO2001077740A1 (fr) | 2000-04-10 | 2001-10-18 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Stratifie photochrome en resine synthetique transparente |
ES2245366T3 (es) | 2000-05-31 | 2006-01-01 | Tokuyama Corporation | Composicion endurecible y producto endurecido fotocromico. |
EP1194424B1 (de) | 2000-06-07 | 2004-10-06 | Rodenstock GmbH | Photochrome pyranderivate |
TW534869B (en) | 2000-06-09 | 2003-06-01 | Mitsubishi Gas Chemical Co | Synthetic resin laminate having both polarization characteristic and photochromism characteristic, and molded article obtained therefrom |
US6555029B1 (en) | 2000-06-27 | 2003-04-29 | Bausch & Lomb Incorporated | Arbor for lathing a lens |
DE60114518T2 (de) | 2000-07-06 | 2006-08-10 | Fuji Photo Film Co. Ltd., Minamiashigara | Flüssigkristallzusammensetzung, die Flüssigkristallmoleküle und Ausrichtungsmittel enthält |
JP4455743B2 (ja) | 2000-09-12 | 2010-04-21 | 山本光学株式会社 | 偏光レンズの製造方法 |
US6690495B1 (en) | 2000-10-03 | 2004-02-10 | Alphamicron, Inc. | Device exhibiting photo-induced dichroism for adaptive anti-glare vision protection |
EP1203967A1 (en) | 2000-11-03 | 2002-05-08 | Rolic AG | Polarizing film |
US6433043B1 (en) | 2000-11-28 | 2002-08-13 | Transitions Optical, Inc. | Removable imbibition composition of photochromic compound and kinetic enhancing additive |
US6736998B2 (en) | 2000-12-29 | 2004-05-18 | Transitions Optical, Inc. | Indeno-fused photochromic naphthopyrans |
GB2374081B (en) | 2001-04-06 | 2004-06-09 | Central Research Lab Ltd | A method of forming a liquid crystal polymer layer |
DE10122188B4 (de) | 2001-05-08 | 2007-04-12 | Ems-Chemie Ag | Polyamidformmassen zur Herstellung optischer Linsen |
KR100822689B1 (ko) | 2001-06-01 | 2008-04-17 | 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 | 포토크로믹 특성 및/또는 편광특성을 갖는 플라스틱 성형체 |
AU2002355836B8 (en) | 2001-07-27 | 2008-02-21 | Insight Equity, A.P.X, LP | Light polarizing film with melanin |
KR100399250B1 (ko) | 2001-08-30 | 2003-09-26 | 김수진 | 광 가역성 변색 도수 편광 선글라스 렌즈 및 제조방법 |
KR20040053147A (ko) | 2001-10-05 | 2004-06-23 | 이-비젼 엘엘씨 | 하이브리드 전기-활성 렌즈 |
US7008568B2 (en) | 2001-11-20 | 2006-03-07 | Vision-Ease Lens, Inc. | Photochromic naphthopyran compounds: compositions and articles containing those naphthopyran compounds |
US6883709B2 (en) | 2002-02-12 | 2005-04-26 | Famous Horse, Inc. | Biometric identification and security system associated with cash register |
ATE470166T1 (de) | 2002-02-13 | 2010-06-15 | Merck Patent Gmbh | Verfahren zur herstellung von einem anisotropen polymerfilm auf einem substrat mit einer strukturierten oberfläche |
GB0214989D0 (en) | 2002-06-28 | 2002-08-07 | Qinetiq Ltd | Photochromic liquid crystals |
WO2004011964A1 (en) | 2002-07-30 | 2004-02-05 | Yujintech21 Co., Ltd. | Photochromic contact lens and method for preparation thereof |
CN1639587A (zh) | 2002-07-30 | 2005-07-13 | 宇振技术21有限公司 | 塑料光致变色镜及其制造方法 |
US20040046927A1 (en) | 2002-08-27 | 2004-03-11 | Montgomery Mark E. | Polarized and non-polarized bifocal spectacles |
US7036932B2 (en) | 2002-10-04 | 2006-05-02 | Vision-Ease Lens | Laminated functional wafer for plastic optical elements |
US20050276767A1 (en) | 2002-10-18 | 2005-12-15 | L'oreal | Composition containing an oily phase and a naphthopyran dye, cosmetic treatment processes |
US20040228818A1 (en) | 2002-10-18 | 2004-11-18 | L'oreal | Cosmetic composition combining at least two dyes including at least one photochromic dye |
US20040228817A1 (en) | 2002-10-18 | 2004-11-18 | L'oreal | Makeup combining at least one photochromic dye and at least one goniochromatic agent |
JP4476930B2 (ja) | 2002-11-04 | 2010-06-09 | アドバンスト・ポリメリック・プロプライエタリー・リミテッド | フォトクロミック組成物および光透過性物品 |
WO2004059370A2 (en) | 2002-12-20 | 2004-07-15 | Vision-Ease Lens, Inc. | Polarizing plate and eyewear plastic article containing the same |
US7320826B2 (en) | 2003-03-20 | 2008-01-22 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Photochromic articles with reduced temperature dependency and methods for preparation |
US7262295B2 (en) | 2003-03-20 | 2007-08-28 | Transitions Optical, Inc. | Indeno-fused photochromic naphthopyrans, naphthols and photochromic articles |
US7166357B2 (en) | 2003-03-20 | 2007-01-23 | Transitions Optical, Inc. | Photochromic articles that activate behind ultraviolet radiation blocking transparencies and methods for preparation |
US20040186241A1 (en) | 2003-03-20 | 2004-09-23 | Gemert Barry Van | Photochromic ocular devices |
US6874888B1 (en) | 2003-04-21 | 2005-04-05 | Wendy Dudai | Polarized contact lenses with a clear peripheral portion |
US8211338B2 (en) | 2003-07-01 | 2012-07-03 | Transitions Optical, Inc | Photochromic compounds |
US7256921B2 (en) | 2003-07-01 | 2007-08-14 | Transitions Optical, Inc. | Polarizing, photochromic devices and methods of making the same |
US7632540B2 (en) | 2003-07-01 | 2009-12-15 | Transitions Optical, Inc. | Alignment facilities for optical dyes |
US7978391B2 (en) | 2004-05-17 | 2011-07-12 | Transitions Optical, Inc. | Polarizing, photochromic devices and methods of making the same |
US6844686B1 (en) | 2003-07-28 | 2005-01-18 | Michael M. Schneck | Jewelry gift box with illuminated display |
TWI290572B (en) | 2003-08-06 | 2007-12-01 | Lg Chemical Ltd | Primer composition for coating transparent materials and photochromic transparent materials |
WO2005028465A1 (ja) * | 2003-09-18 | 2005-03-31 | Tokuyama Corporation | クロメン化合物 |
JP4424962B2 (ja) | 2003-10-07 | 2010-03-03 | 株式会社トクヤマ | クロメン化合物 |
US7128414B2 (en) | 2003-12-24 | 2006-10-31 | Essilor International Compagnie Cenerale D'optique | Methods for coating lenses |
JP4424981B2 (ja) | 2003-12-26 | 2010-03-03 | 株式会社トクヤマ | クロメン化合物 |
US7097303B2 (en) | 2004-01-14 | 2006-08-29 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Polarizing devices and methods of making the same |
WO2005085912A1 (en) | 2004-03-02 | 2005-09-15 | Essilor International(Compagnie Generale D'optique) | Ophthalmic lens with an optically transparent composite film exhibiting both impact-resistance property and polarizing property, and a process for its manufacture |
US8916233B2 (en) | 2004-03-02 | 2014-12-23 | Essilor International (Compagnie Generale D'optique) | Methods for coating lenses curved surfaces with a polarizing liquid |
DE602005014619D1 (de) | 2004-03-02 | 2009-07-09 | Essilor Int | Verfahren zur beschichtung von gekrümmten flächen mit einer polarisierenden flüssigkeit und vorrichtung |
US7465415B2 (en) | 2004-07-30 | 2008-12-16 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Photochromic materials derived from ring-opening monomers and photochromic initiators |
US9034219B2 (en) * | 2010-12-16 | 2015-05-19 | Transitions Optical, Inc. | Photochromic compounds and compositions |
JP5721544B2 (ja) * | 2011-06-06 | 2015-05-20 | 株式会社トクヤマ | クロメン化合物 |
-
2011
- 2011-08-31 US US13/222,457 patent/US8698117B2/en not_active Expired - Lifetime
-
2012
- 2012-07-27 BR BR112013014806-3A patent/BR112013014806B1/pt not_active IP Right Cessation
- 2012-07-27 MX MX2013006585A patent/MX2013006585A/es unknown
- 2012-07-27 WO PCT/US2012/048436 patent/WO2013032608A1/en active Application Filing
- 2012-07-27 CA CA2819537A patent/CA2819537A1/en not_active Abandoned
- 2012-07-27 KR KR1020137015567A patent/KR101637635B1/ko active IP Right Grant
- 2012-07-27 JP JP2013551444A patent/JP5852137B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2012-07-27 EP EP12744154.1A patent/EP2753614A1/en not_active Ceased
- 2012-07-27 AU AU2012302215A patent/AU2012302215B2/en not_active Ceased
- 2012-07-27 CN CN2012800041373A patent/CN103328462A/zh active Pending
- 2012-07-27 CN CN201710855933.2A patent/CN107721968A/zh active Pending
-
2013
- 2013-06-07 ZA ZA2013/04207A patent/ZA201304207B/en unknown
-
2014
- 2014-02-19 US US14/183,687 patent/US9309455B2/en not_active Expired - Lifetime
-
2015
- 2015-09-18 JP JP2015185008A patent/JP2015232041A/ja active Pending
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2001019813A1 (en) * | 1999-09-17 | 2001-03-22 | Transitions Optical, Inc. | Novel indeno-fused photochromic naphthopyrans |
US20050004361A1 (en) * | 2003-07-01 | 2005-01-06 | Anil Kumar | Photochromic compounds |
US20110129678A1 (en) * | 2003-07-01 | 2011-06-02 | Transitions Optical, Inc. | Photochromic compounds and compositions |
US20110143141A1 (en) * | 2003-07-01 | 2011-06-16 | Transitions Optical, Inc. | Photochromic compounds and compositions |
US20110140056A1 (en) * | 2003-07-01 | 2011-06-16 | Transitions Optical, Inc. | Indeno-fused ring compounds |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN105829283A (zh) * | 2013-11-20 | 2016-08-03 | 光学转变公司 | 用于制备光致变色化合物的稠环茚并化合物 |
CN105829283B (zh) * | 2013-11-20 | 2020-10-27 | 光学转变公司 | 用于制备光致变色化合物的稠环茚并化合物 |
CN113150007A (zh) * | 2013-11-20 | 2021-07-23 | 光学转变公司 | 光致变色茚并稠环吡喃化合物 |
CN113150007B (zh) * | 2013-11-20 | 2024-03-08 | 光学转变公司 | 光致变色茚并稠环吡喃化合物 |
CN109942861A (zh) * | 2019-03-12 | 2019-06-28 | 无锡创彩光学材料有限公司 | 一种柔性光致变色复合膜及其制备方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
ZA201304207B (en) | 2014-11-26 |
JP2014510718A (ja) | 2014-05-01 |
KR101637635B1 (ko) | 2016-07-08 |
JP5852137B2 (ja) | 2016-02-03 |
CN107721968A (zh) | 2018-02-23 |
MX2013006585A (es) | 2013-07-15 |
AU2012302215A1 (en) | 2013-06-13 |
US20140166948A1 (en) | 2014-06-19 |
US8698117B2 (en) | 2014-04-15 |
JP2015232041A (ja) | 2015-12-24 |
BR112013014806B1 (pt) | 2019-03-19 |
BR112013014806A2 (pt) | 2017-10-24 |
CA2819537A1 (en) | 2013-03-07 |
AU2012302215B2 (en) | 2015-09-03 |
EP2753614A1 (en) | 2014-07-16 |
KR20140027068A (ko) | 2014-03-06 |
WO2013032608A1 (en) | 2013-03-07 |
US9309455B2 (en) | 2016-04-12 |
US20120126185A1 (en) | 2012-05-24 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN103328462A (zh) | 茚并-稠环化合物 | |
JP6664458B2 (ja) | フォトクロミック化合物 | |
JP6077632B2 (ja) | 偏光性フォトクロミックデバイスおよびその製造方法 | |
JP5890431B2 (ja) | フォトクロミック特性を有するインデノ縮合環化合物 | |
JP5213129B2 (ja) | 偏光性フォトクロミックデバイスおよびその製造方法 | |
KR101542675B1 (ko) | 광변색성 화합물 및 조성물 | |
JPH11514669A (ja) | 新規ホトクロミックインデノ縮合ナフトピラン | |
JP2014523396A (ja) | メソゲン含有化合物 | |
KR101602588B1 (ko) | 6-아미노 치환된 인데노-융합된 나프토피란을 포함하는 광변색성 물질 | |
CN103339123B (zh) | 具有光致变色性质的茚并稠环化合物 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
REG | Reference to a national code |
Ref country code: HK Ref legal event code: DE Ref document number: 1188785 Country of ref document: HK |
|
RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20130925 |
|
REG | Reference to a national code |
Ref country code: HK Ref legal event code: WD Ref document number: 1188785 Country of ref document: HK |