CN105829283B - 用于制备光致变色化合物的稠环茚并化合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及由下列式(I‑A)代表的中间体化合物。
Figure DDA0001024866190000011
本发明所述中间体化合物(例如由式(I‑A)代表的)可用于制备光致变色化合物，例如光致变色的稠环茚并吡喃化合物，包括但不限于光致变色的稠环茚并萘并吡喃化合物。

Description

用于制备光致变色化合物的稠环茚并化合物
对相关申请的交叉引用
本申请要求2013年11月20日提交的美国申请号14/084,830的权益和优先权，通过引文将其全部公开插入本文作为参考。
发明领域
本发明涉及在制备光致变色化合物中被用作中间体化合物的稠环茚并化合物。
背景技术
稠环茚并化合物例如稠环茚并萘酚和稠环茚并石脑油酯具有许多用途例如在光致变色化合物和材料(例如茚并稠环吡喃包括茚并稠合萘吡喃)的合成中的中间体。光致变色材料，例如茚并稠合萘吡喃响应某些波长的电磁辐射(或光化辐射，典型地经历从一种形式或状态到另一种形式的转化，并且每种形式具有与此有关的特征性的或可以辨识的吸收光谱。典型地,当暴露于光化辐射时,许多光致变色材料被从所述光致变色材料的紧密的形式(其相应于未活化的或漂白的，或基本上无色状态)转变到所述光致变色材料的开放的形式(其相应于活化或有色的)。在没有暴露于光化辐射时，这样的光致变色材料被可逆地从所述活化的或有色的状态转变回到所述未活化的或漂白的状态。组合物和物品，例如那些其上含有被施加的(例如以光致变色涂料组合物的形式)光致变色材料或具有光致变色材料眼镜镜片,典型地展示无色(或清澈的)和有色的状态，其相应于其中含有和/或被施加了所述光致变色材料的所述无色的和有色的状态。
稠环茚并化合物，例如茚并稠合萘酚材料是典型地通过涉及被典型地称为斯陶柏反应途径的二苯甲酮与琥珀酸二烷基酯反应的合成方案制备的。可以在所述基团的类型(例如前体基团和延长基团)以及这样的基团在所得稠环茚并化合物上的环位置方面来限制这样的已知方法。
一些光致变色材料，例如光致变色茚并稠合萘吡喃可能是昂贵的，并且考虑到经济利益，降低与合成这样的物质有关的成本典型地是所希望的。
开发稠环茚并化合物，例如可以用于制备光致变色化合物的稠环茚并萘并酯和稠环茚并萘酚，将会是所希望的。另外，所希望的是:这样的新开发的中间体化合物具有某些基团或者允许在环上位置引入某些基团，这些基团对于目前可用的中间体化合物是不可能或者能容易获得的。
发明概述
根据本发明提供了用于制备光致变色化合物的中间体化合物，其中所述中间体化合物由下式(I-A)表示:
Figure BDA0001024866170000021
关于由式(I-A)代表的所述中间体化合物，该中间体化合物可以被描述成稠环茚并化合物，环-A选自芳基和稠环芳基，而n选自1至8。
关于式(I-A)，对于每一个n，在每一种情况下R1独立地选自氢、烃基和取代的烃基，其各自任选地并且独立地被至少一个下列基团所间断:-O-，-S-，-C(O)-，-C(O)O-，-S(O)-，-SO2-，-N＝N-，-N(R11′)-，其中R11′选自氢、烃基或者取代的烃基、-Si(OR8′)w(R8′)t-，其中w和t各自独立地选自0至2，条件是所述w和t的和是2，而每个R8′独立地选自氢、烃基和取代的烃基以及其两个或更多个的组合；卤素；氰基；-O-R10′或-S-R10′或-C(O)-R10′或-C(O)-OR10′，其中每个R10′独立地选自氢、烃基或取代的烃基；全卤代烃基；和-C(O)-N(R11′)(R12′)或-N(R11′)R12′，其中R11′和R12′各自独立地选自氢、烃基或取代的烃基，或者R11′和R12′一起形成任选地包含至少一个杂原子的环状结构。
另外关于式(I-A)，R2和R3各自独立地选自氢、烃基、取代的烃基、卤素、-C(O)-N(R14)(R15)，-N(R14)(R15)，-SR16和-OR16，其中R14和R15各自独立地选自氢、烃基和取代的烃基，或者R14和R15一起形成环并且每个R16独立地选自烃基和取代的烃基。
还要关于另外式(I-A)，R4和R5各自独立地选自氢、烃基和取代的烃基，每个任选地并且独立地-O-，-S-，-N(R11′)-，其中R11′选自氢、烃基或取代的烃基。
更进一步参考式(I-A)，R6选自氢、-C(O)-R19和-S(O)(O)R19，其中R19选自烃基和卤代烃基。
还另外参考式(I-A)，Z1和Z3各自独立地选自氧O、C(O)和C(Ra)(Rb)，其中Ra和Rb各自独立地选自氢、羟基和C1-C20线性或支化烷基，条件是Z1和Z3中的至少一个是C(O)。
更进一步另外参考式(I-A)，Z2选自O、S、二价烃基和N-R13，其中R13选自氢、烃基和取代的烃基，其各自任选地并且独立地被以下的至少一个间断：-O-，-S-，-C(O)-，-C(O)O-，-S(O)-，-SO2-，-N＝N-，-N(R11′)-，其中R11′选自氢、烃基或取代的烃基、-Si(OR8′)w(R8′)t-，其中w和t各自独立地选自0至2，条件是w和t的和是2，并且每个R8′独立地选自氢、烃基和取代的烃基及其两个或更多的组合，或Z2定义任选取代的稠环。
在权利要求中特别地指出了表征本发明的特征，该权利要求被附加到本公开中，并且形成本公开的一部分。从下列详细说明中，本发明的这些和其它特征、它的操作上的优点和由它的使用达到的它的操作上的优点和特定目的将会被更加充分地理解，其中举例说明和描述了本发明的非限定性的实施方式。
附图的简要描述
图1是举例说明的用于制备本发明的中间体化合物的方法的代表性的一般方案，方案-(1)；
图2是举例说明的用于制备本发明的中间体化合物的方法的代表性方案，方案-(2)；
图3是举例说明的用于制备本发明的中间体化合物的方法的代表性方案，方案-(3)；
图4是举例说明关于各种各样的平衡的代表性方案，方案-(4)，通过该平衡，由式(III-A′)和(III-A″)代表的所述内酯化合物的结构异构体由一种转换成另一种。
图5是举例说明关于制备内酯化合物的方法的代表性方案，方案(5)，对于一些实施方式，该方案被用来制备本发明的中间体化合物；和
图6是举例说明关于制备方案-(5)中描绘的内酯化合物的酸性酯前体的方法的代表性方案，方案-(6)。
在图1-6中，根据可能的情况，同样的字符指代相同的化合物、反应物和/或基团，除非另有说明。
发明详述
正如本文中所用的那样，冠词"一个"、"一种"和"所述"，除非以其它方式明白地和明确地限定到一个(种)指示物，否则包括复数的指示物。
正如本文中所用的那样，本发明的中间体化合物也被称为稠环茚并化合物和稠环茚并中间体化合物。
除非另有陈述,本文中公开的所有范围或比率将会被理解为包括其中包含的任何和所有的子范围或子比率。例如,声明的1至10的范围或比率应该被认为包含在所述最小值1和最大值10之间(并且包括端点在内)的任何和所有子范围；也就是说，所有的子范围或子比率从最小值1或更多起，并且以最大值10或更少结束，例如但不是限于1至6.1、3.5至7.8和5.5至10。
正如本文中所用的那样，除非另有陈述，从左到右表示连接基团(例如二价连接基团)是包括其它适当的方向在内的,例如但不限于从右到左方向。为了非限定性的举例说明，所述二价连接基团的从左到右的表示
Figure BDA0001024866170000041
或相等于-C(O)O-是包括其从右到左的
Figure BDA0001024866170000042
表示在内的或相等于-O(O)C-或-OC(O)-。
除操作实施例所示外或另有所述在说明书和权利要求中使用的，表示组分权利要求将反应条件等等数量的所有数字在所有情况中都被理解为被术语"约"修饰。
正如本文中描述的那样，本发明的中间体化合物包括但不限于由式(I-A)、式(I-B)和式(I-B)-(1)至(I-B)-(16)，式(I-C)代表的化合物，在每一种情况下任选地进一步包括一种或更多种由所述这样的化合物的合成产生的共产品。
正如本文中所用的那样，术语"光致变色的"和类似的术语,例如光致变色的化合物是指对于至少可见辐射具有吸收光谱，该光谱在对至少光化辐射吸收的响应方面有变化。此外、正如本文中所用的那样，术语"光致变色材料"是指适应于显示光致变色的性质(例如,适应于对于至少可见辐射具有吸收光谱，该光谱在对至少光化辐射吸收的响应方面有变化)并且包含至少一种光致变色化合物物质。
正如本文中所用的那样，术语"光化辐射"是指能够在材料中引起反应(例如但不限于把光致变色材料从一种形状或状态转变到另一种)的电磁辐射，正如将要在本文中被进一步详细论述的那样。
正如本文中所用的那样，术语"光致变色材料"包括热可逆的光致变色材料和化合物以及非热可逆的光致变色材料和化合物。正如本文中所用的那样，术语"热可逆的光致变色化合物/材料"是指在对光化辐射的反应中能够由第一状态(例如"清澈的状态")转变为第二状态(例如"有色的状态")，并且在对热能的响应中恢复到所述第一状态的化合物/材料。正如本文中所用的那样，术语"非热可逆的光致变色化合物/材料"是指在对光化辐射的响应中，能够由所述第一状态(例如"清澈的状态")转变为第二状态(例如"有色的状态")，并且在对与所述吸收实质上相同波长的光化辐射的响应中恢复到有色的状态的化合物/材料(例如,中断对这样的光化辐射的暴露)。
正如本文中所用的那样，用来修饰术语"状态"的术语"第一"和"第二"目的不是意指任何特定的顺序或时序而是是指两种不同的状态或性质。为了非限定性的举例说明的目的,光致变色化合物的所述第一状态和所述第二状态可以在至少一种光学性质方面不同，例如但不是限于对可见和/或紫外辐射的吸收。因此,根据本文中公开的各种非限定性的实施方式，本发明所述光致变色化合物可以在所述第一和第二状态中具有不同的吸收光谱。例如,虽然在本文中没有限定,但是从通过本发明所述方法制备的所述稠环茚并化合物制备的光致变色化合物处在所述第一状态时可以是清澈的，并且处在所述第二状态时是有色的。备选地,从通过本发明所述方法制备的所述稠环茚并化合物制备的光致变色化合物可以在所述第一状态中具有第一颜色，并且在所述第二状态具有第二颜色。
正如本文中所用的那样，术语"光学的"是指与光和/或视觉有关的或与光和/或视觉有联系的。例如在本文中公开的根据各种非限定性的实施方式，所述光学的物品或元件或装置可以选自眼科的物品、元件和器件、显示物品、元件和器件、窗口、镜子以及有源的和无源的液晶盒物品、元件和器件。
正如本文中所用的那样，术语"眼的"是指与所述眼睛和视力有关的或与所述眼睛和视力有联系的。眼科的物品或元件的非限定性的例子包括矫正的和非矫正的镜片，包括单视力或多视力镜片，其可以是分段的或不分段的多视力镜片(例如但不限于双焦点透镜、三焦点透镜和渐进的透镜)以及被用于矫正、保护或提高(以化妆方式或其它方式)视力的其它元件,非限定性地包括隐形眼镜、人工晶状体、放大透镜和防护透镜或者护目镜。
正如本文中所用的那样，术语"显示"是指所述可见的或机器可读的文字、数字、符号、设计或图画形式的信息表示。显示元件的非限定性的例子包括荧光屏、监视器和安全元件,例如安全标志。
正如本文中所用的那样，术语"窗口"是指适宜于允许辐射穿过那里传输的孔。窗口的非限定性的例子包括机动车和飞行器的透明物、挡风玻璃、滤光器、百叶窗和光开关。
正如本文中所用的那样，术语"镜子"是指以镜面方式反射大部分入射光的表面。
正如本文中所用的那样，术语"液晶盒"是指包含能够按序排列的液晶材料的结构。液晶盒元件的非限定性的实例是液晶显示器。
正如本文中所用的那样，空间的或方向的术语,例如"左"、"右"、"内部的"、"外面的"、"上面"、"在...下面"、等等，当它被描绘在所画的图形中时，与本发明有关。然而应该理解本发明可以采取各种的替代的方向，因此这样的术语不被认为是限定性的。
正如本文中所用的那样，术语"在...上方形成"、"沉积在...的上方"、"在...上方提供"、"在...上方施加"、"在...上方驻留"或"位于...上方"是指形成、沉积、提供、施加、驻留或位于...上面，然而并非必要地处于与所述下面的元件或所述下面的元件的表面直接的(或相邻的)接触中。例如"位于基质上方"的层没有排除位于所述位置的层或形成层和所述基质之间一个或更多个其它层、涂层或具有相同的或不同的组成的薄膜的存在。
正如本文中所用的那样，术语"环位置"是指所述环结构中的特殊位置,例如化合物的稠环结构，例如本发明的稠环茚并中间体化合物，并且在本文中根据一些实施方式，通过在代表性的化学式的所述环结构之内的数字来描绘它们。
所有的文献,例如但不限于在本文中提到的发布的专利和专利申请、并且除非另有陈述，所述文献将被认为是"通过引用全部掺入的"。
正如本文中所用的那样，关于"线性或支化的"基团的叙述,例如线性或支化烷基，在本文中被理解为包括亚甲基基团或甲基；线性的基团，例如线性的C2-C20烷基；和适当地支化基团，例如支化的C3-C20烷基。
正如本文中所用的那样，关于"任选取代的"基团的叙述，是指基团，其包括但不限于烷基、环烷基基团、杂环烷基基团、芳基基团和/或杂芳基基团，其中至少其一个氢已经任选地被除了氢以外的基团替换或取代，该基团例如是，但不限于卤素基团(例如F、Cl、I和Br)、羟基、醚基团、硫醇基、硫醚基团、羧基、羧酸酯基、磷酸基团、磷酸酯基团、磺酸基、磺酸酯基、硝基、氰基基团、烃基基团(包括但不限于:烷基；烯基；炔基；环烷基，包括多稠环环烷基和多环烷基；杂环烷基；芳基，包括羟基取代的芳基，例如苯酚并且包括多稠环芳基；杂芳基，包括多稠环杂芳基；和芳烷基)，以及胺基，例如-N(R11′)(R12′)，其中对于一些实施方式，R11′和R12′各自独立地选自氢、线性或支化的C1-C20烷基、C3-C12环烷基、C3-C12杂环烷基、芳基和杂芳基。
正如本文中所用的那样，关于"卤素取代的"以及有关术语(例如但不限于卤代烷基基团、卤代烯基基团、卤代炔基基团卤代芳基基团以及卤代杂芳基基团)的叙述是指基团，其中至少一个并且直到以及包括其所有可用氢基团在内被卤素基团取代。术语"卤代的"是包括"全卤代的"在内的。正如本文中所用的那样，术语全卤代的基团以及有关术语(例如但不限于全卤代烷基基团、全卤代烯基基团、全卤代炔基基团、全卤代芳基基团以及全卤代杂芳基基团)是指基团，其中其所有可用氢基团被卤素基团取代。例如，全卤代甲基是-CX3；全卤代苯基是-C6X5，其中X代表一个或更多个卤素基团，例如但不限于氟。
本发明的中间体化合物包括基团和亚基团，其在每一种情况下可以独立地选自烃基和/或取代的烃基。正如本文中所用的那样，术语"烃基"和类似的术语,例如"烃基取代基"是指线性或支化的C1-C25烷基(例如线性或支化的C1-C10烷基)；线性或支化的C2-C25烯基(例如线性或支化的C2-C10烯基)；线性或支化的C2-C25炔基(例如线性或支化的C2-C10炔基)；C3-C12环烷基(例如C3-C10环烷基)；C3-C12杂环烷基(在所述环状环中具有至少一个杂原子)；C5-C18芳基(包括多环芳基基团)(例如C5-C10芳基)；C5-C18杂芳基(在芳香环中具有至少一个杂原子)；和C6-C24芳烷基(例如C6-C10芳烷基)。
代表性的烷基包括但不限于甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、特丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基和癸基。代表性的烯基基团包括但不限于乙烯基、烯丙基和丙烯基。代表性的炔基基团包括但不限于乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、1-丁炔基和2-丁炔基。代表性的环烷基基团包括但不限于环丙基、环丁基、环戊基、环己基和环辛基取代基。代表性的杂环烷基基团包括但不限于咪唑基、四氢呋喃基、四氢吡喃基和哌啶基。代表性的芳基基团包括但不限于苯基、萘基、蒽基和三蝶烯基。代表性的杂芳基基团包括但不限于呋喃基、吡喃基、吡啶基、异喹啉和嘧啶基。代表性的芳烷基包括但不限于苄基和苯乙基。
正如本文中所用的那样，术语"取代的烃基"是指烃基基团，其中至少其一个氢已经被除了氢以外的基团(例如但不限于卤素基团、羟基、醚基团、硫醇基、硫醚基团、羧基、羧酸酯基、磷酸基团、磷酸酯基团、磺酸基、磺酸酯基、硝基、氰基基团、烃基基团(例如烷基、烯基、炔基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基和芳烷基)和胺基(例如-N(R11′)(R12′)其中R11′和R12′各自独立地选自氢、烃基和取代的烃基))取代。
术语"取代的烃基"是包括卤代烃基(或卤素取代的烃基)取代基在内的。正如本文中所用的那样，术语"卤代烃基"和类似的术语,例如卤素取代的烃基，是指所述烃基(例如所述烷基、烯基、炔基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基和芳烷基)的至少一个氢原子被选自氯、溴、氟和碘的卤素原子替换。卤化度可以从至少一个氢原子但是少于所有的氢原子被卤素原子替代(例如氟甲基基团)到其中所述烃基基团上面的所有可置换氢原子各自已经被卤素原子替代(例如三氟甲基或全氟甲基)的完全的卤化(全卤化作用)的范围。相应地,正如本文中所用的那样，术语"全卤代烃基基团"是指烃基，其中所有的可置换氢已经被卤素替换。全卤代烃基基团的实例包括但不限于全卤代的苯基和全卤代的烷基。
可以各自独立地选自在本文中描述的各种基团的所述和取代的烃基基团，在有些情况下和对于一些实施方式，在每一种情况下可以独立地和任选地被以下的至少一个间断：-O-，-S-，-C(O)-，-C(O)O-，-S(O)-，-SO2-，-N＝N-，-N(R11′)-，其中R11′选自氢、烃基或取代的烃基、-Si(OR8′)w(R8′)t-，其中w和t各自独立地选自0至2，条件是w和t的和是2，并且每个R8′独立地选自氢、烃基和取代的烃基以及其两个或更多个的组合。正如本文中所用的那样，被-O-，-S-，-C(O)-，-C(O)O-，-OC(O)O-，-S(O)-，-SO2-，-N＝N-，-N(R11′)-，和-Si(OR8)w(R8)t-中的至少一个所间断是指所述烃基基团或取代的烃基基团的至少一个碳，但是少于所有的碳在每一种情况下独立地被所述二价非碳连接基团替换。所述烃基和取代的烃基基团可以被两个或更多个以上所述连接基团所间断，该连接基团可以彼此邻接或被一个或更多个一个或更多个碳分开。为了非限定性的举例说明的目的,相邻的-C(O)-和-N(R11′)-的组合可以提供二价酰胺连接或间断基团，-C(O)-N(R11′)-。为了更多的非限定性的举例说明,相邻的-N(R11′)-、-C(O)-和-O-的组合可以提供二价氨基甲酸盐(或尿烷)连接或间断基团，-N(R11′)-C(O)-O-，其中R11′是氢。
正如本文中所用的那样，根据一些实施方式，术语"烷基"是指线性或支化烷基，例如但不限于线性或支化的C1-C25烷基，或线性或支化的C1-C10烷基，或线性或支化的C2-C10烷基。可以选自本发明的各种烷基的烷基的实例包括但不限于先前在本文中叙述的那些。对于一些实施方式，本发明的各种化合物的烷基可以包括一个或更多个选自-CH＝CH-基团和/或一个或更多个-C≡C-基团的不饱和键，条件是所述烷基不含有两个或更多个共轭不饱和键。对于一些实施方式，所述烷基不含有不饱和键,例如-CH＝CH-基团和-C≡C-基团。
正如本文中所用的那样，根据一些实施方式，术语"环烷基"是指适当地环状的基团例如但不限于C3-C12环烷基(包括但不限于环状的C5-C7烷基)基团。环烷基基团的实例包括但不限于先前在本文中叙述的那些。正如本文中所用的那样，根据一些实施方式，术语"环烷基"也包括:桥连的环多环烷基基团(或桥接的环多环烷基)，例如但不限于双环[2.2.1]庚基(或降冰片基)和双环[2.2.2]辛基；和稠环多环烷基基团(或稠环多环的烷基，例如但不限于八氢-1H-茚基和十氢萘基。
正如本文中所用的那样，根据一些实施方式术语"杂环烷基"是指适当地环状的基团，例如但不限于C3-C12杂环烷基基团或C5-C7杂环烷基基团，并且其在所述环状的环中具有至少一个杂原子,例如但不限于O、S、N、P以及其组合。杂环烷基基团的实例包括但不限于先前在本文中列举的那些。正如本文中所用的那样，根据一些实施方式，术语"杂环烷基"也包括:桥连的环多环杂环烷基基团，例如但不限于7-氧杂双环[2.2.1]庚烷基和稠环多环杂环烷基基团，例如但不限于八氢环戊二烯并[b]吡喃基和八氢-1H-异色烯基。
正如本文中所用的那样，根据一些实施方式，术语"杂芳基"包括但不限于C5-C18杂芳基，例如但不限于C5-C10杂芳基(包括稠环多环杂芳基基团)并且是指在所述芳环中或在稠环多环杂芳基基团情况下在至少一个芳环中具有至少一个杂原子的芳基基团。杂芳基基团的实例包括但是先前在本文中列举的那些。
正如本文中所用的那样，术语"稠环多环状-芳基-烷基基团"和类似的术语例如稠环多环状-烷基-芳基基团、稠环多环-芳基-烷基和稠环多环-烷基-芳基基团是指包括至少一个芳基环和至少一个环烷基环的稠环多环基团，所述芳基环和环烷基环稠合在一起形成稠环结构。为了非限定性的举例说明的目的,稠环多环状-芳基-烷基的实例包括但不限于茚基、9H-芴基、环戊二烯并萘基和吲达基。
正如本文中所用的那样，以及根据一些实施方式，术语"芳烷基"包括但不限于C6-C24芳烷基，例如但不限于C6-C10芳烷基，是指被烷基取代的芳基基团。芳烷基的实例包括但不限于先前在本文中列举的那些。
如下更详细地把根据本发明所述中间体化合物，例如但不限于由式(I-A)和(I-B)及其所述各种的基团代表的那些，描述在本文中。
对于一些备选的实施方式，(I-A)的Z2定义任选取代的稠环。正如本文中所用的那样，术语"Z2定义任选取代的稠环"是指Z2定义与Z1和Z3两者键合的任选取代的稠环。根据一些更多的实施方式，术语"Z2定义任选取代的稠环"不包括螺化合物。为了非限定性的举例说明的目的并且根据一些实施方式当Z2定义任选取代的稠环时，所述由式(I-A)代表的中间体化合物由下列式(I-A′)表示，
Figure BDA0001024866170000111
关于式(I-A′):环-Z2选自环烷基、杂环烷基、芳基和杂芳基；v选自1至8；并且对于每一个v，R21独立地选自氢、氰基、硝基、卤素(例如氟、Cl、Br和I)、烃基、取代的烃基和全卤代烃基。对于一些实施方式，环-Z2选自C6-环烷基(在所述环烷基环中具有6个碳原子)和C6-芳基(在所述芳基环中具有6个碳原子)。
关于所述由式(I-A)代表的中间体化合物，环-A选自芳基。
对于一些实施方式，对于所述由式(I-A)代表的中间体化合物，对于每一个n，R1独立地选自氢、选自溴、碘、氟和氯的卤素；C1-C20线性或支化烷基；C3-C10环烷基；和取代的或未被取代的苯基，其中所述苯基取代基选自卤素、卤代(C1-C20)烷基、C1-C20烷基或C1-C20烷氧基。
对于一些更多的实施方式，对于每一个n，式(I-A)的R1独立地选自-O-R10′或-S-R10′，其中每个R10′独立地是氢、C1-C20烷基、苯基(C1-C20)烷基、单(C1-C20)烷基取代的苯基(C1-C20)烷基、单(C1-C20)烷氧基取代的苯基(C1-C20)烷基、(C1-C20)烷氧基(C2-C20)烷基、C3-C10环烷基或单(C1-C20)烷基取代的C3-C10环烷基。
对于一些另外实施方式，对于每一个n，式(I-A)的R1独立地选自-N(R11′)R12′或-C(O)-N(R11′)(R12′)，其中R11′和R12′各自独立地是氢、C1-C20烷基、苯基、萘基、呋喃基、苯并呋喃-2-基、苯并呋喃-3-基、噻吩基、苯并噻吩-2-基、苯并噻吩-3-基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、苯并吡啶基、芴基、C1-C20烷基芳基、C3-C10环烷基、C4-C20双环烷基、C5-C20三环烷基或C1-C20烷氧基烷基，其中所述芳基基团(例如，所述C1-C20烷氧基烷基的)是苯基或萘基，或R11′和R12′与所述氮原子连接在一起形成C3-C20杂双环烷基环或C4-C20杂三环烷基环。
对于一些另外更多的实施方式，对于每一个n，式(I-A)的R1独立地选自由下列结构式XIIA代表的含氮的环，
Figure BDA0001024866170000121
关于式(XIIA)，对于每一次出现，每个-Y-独立地选自-CH2-、-CH(R13′)-、-C(R13′)2-、-CH(芳基)-、-C(芳基)2-和-C(R13′)(芳基)-，并且Z是-Y-，-O-，-S-，-NH-，-N(R13′)-或N(芳基)-，其中每个R13′独立地是C1-C20烷基，每个芳基独立地是苯基或萘基，m是整数1、2或3，而p是整数0、1、2或3，并且条件是当p是0时,Z是-Y-。
对于一些另外更多的实施方式，对于每一个n，式(I-A)的R1独立地选自由下列结构式XIIB或XIIC中的一个代表的基团，
Figure BDA0001024866170000131
关于式(XIIB)和(XIIC)，R15、R16和R17各自独立地是氢、C1-C20烷基、苯基或萘基，或所述基团R15和R16一起形成5至8个碳原子的环，并且对于每一次出现，每个Rd独立地选自C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、氟或氯，并且Q是整数0、1、2或3。
对于一些实施方式，对于每一个n，所述式(I-A)的R1基团独立地选自未被取代的、单-或二-取代的C4-C18螺双环胺或未被取代的、单和二取代的C4-C18螺三环胺，其中所述取代基独立地是芳基、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基或苯基(C1-C20)烷基。
根据一些备选的实施方式，两个相邻的R1基团一起形成由XIID和XIIE中的一个所代表的基团:
Figure BDA0001024866170000132
关于式XIID和XIIE，T和T′各自独立地是氧或所述基团-NR11′-，其中R11′、R15和R16如上面所述。
根据一些实施方式，式(I-A)的R2和R3各自独立地选自:氢；选自F、Cl、Br和I的卤素；C1-C20线性或支化烷基；C3-C10环烷基和取代的或未被取代的苯基，所述苯基取代基选自羟基、卤素、羰基、C1-C20烷氧基羰基、氰基、卤代(C1-C20)烷基、C1-C20烷基或C1-C20烷氧基。
根据一些更多的实施方式，式(I-A)的R2和R3各自独立地选自-C(O)N(R14)(R15)或-N(R14)(R15)，其中R14和R15各自独立地选自:氢；C1-C20线性或支化烷基；C3-C10环烷基；和取代的或未被取代的苯基，所述苯基取代基选自卤素、卤代(C1-C20)烷基、C1-C20烷基或C1-C20烷氧基，或R14和R15一起形成环。
根据一些另外的实施方式，式(I-A)的R2和R3各自独立地选自-OR16或-SR16，其中每个R16独立地选自：线性或支化烷基C3-C10环烷基和取代的或未被取代的苯基，所述苯基取代基选自卤素、卤代(C1-C20)烷基、C1-C20烷基或C1-C20烷氧基。
根据一些实施方式，式(I-A)的R4和R5各自独立地选自:(i)氢、C1-C20烷基、C1-C20卤代烷基、C3-C10环烷基、烯丙基、苄基或单取代的苄基，所述苄基取代基选自卤素、C1-C20烷基或C1-C20烷氧基；(ii)未被取代的、单-、二-或三-取代的基团，其选自苯基、萘基、菲基、芘基、喹啉基、异喹啉基、苯并呋喃基、噻吩基、苯并噻吩基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基或吲哚基，在每一种情况下，所述基团取代基独立地选自卤素、C1-C20烷基或C1-C20烷氧基；(iii)单取代的苯基，所述取代基位于对位，是-(CH2)t-或-O-(CH2)t-，其中t是整数1、2、3、4、5或6，所述取代基与作为光致变色材料组元的芳基基团连接；和(iv)基团-CH(R10)G，其中R10是氢、C1-C6烷基或未被取代的、单-或二-取代的芳基基团、苯基或萘基，并且G是-CH2OR11，其中R11是氢、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基(C1-C20)烷基、苯基(C1-C20)烷基、单(C1-C20)烷氧基取代的苯基(C1-C20)烷基或未被取代的、单-或二-取代的芳基基团、苯基或萘基，所述苯基和萘基基团取代基中的每一个是C1-C20烷基或C1-C20烷氧基；或(v)R4和R5一起形成螺取代基，其选自取代的或未被取代的包含3至6个碳原子的螺碳环、取代的或未被取代的包含1或2个氧原子和包括所述螺碳原子在内的3至6个碳原子的螺杂环，所述螺碳环和螺杂环与0、1或2个苯环增环，所述取代基是氢或C1-C20烷基。
对于更多的式(I-A)并且对于一些实施方式，式(I-A)的R6选自氢、-C(O)-R19和-S(O)(O)R19，其中R19选自C1-C20线性或支化烷基和C1-C20线性或支化的全氟烃基。
根据一些实施方式，式(I-A)的环-A是C6-芳基。
对于一些实施方式，对于每一个n，式(I-A)的R1独立地选自氢、C1-C6线性或支化烷基、C3-C7环烷基、C1-C8卤代烷基、氟、氯、溴、碘和-O-R10′。
对于一些实施方式，式(I-A)的R2和R3各自独立地选自:氢；C1-C6线性或支化烷基；C3-C7环烷基；和取代的或未被取代的苯基，所述苯基取代基选自卤素、卤代(C1-C6)烷基、C1-C6烷基或C1-C6烷氧基。
对于一些实施方式，式(I-A)的R4和R5各自独立地选自氢、C1-C8烷基、C1-C8卤代烷基和C3-C7环烷基，或R6和R7一起形成螺取代基，其选自取代的或未被取代的包含3至6个碳原子的螺碳环。
关于更多的(I-A)并且对于一些实施方式，式(I-A)的R6选自-C(O)-R19和-S(O)(O)R19，其中R19选自C1-C10线性或支化烷基和C1-C10线性或支化的全氟烷基。
关于由式(I-A)所代表的所述的中间体化合物，并且根据一些实施方式，Z2是N-R13，并且R13是由下列式(II)所代表的基团L，并且对于每一个n，任选地至少一个R1独立地选自由下列式(II)所代表的基团L，
式(II)
-[S1]c-[Q1-[S2]d]d′-[Q2-[S3]e]e′-[Q3-[S4]f]f′-S5-P
关于式II，并且根据一些实施方式，(a)对于每一次出现，Q1、Q2和Q3独立地选自二价基团，其选自任选取代的芳基、任选取代的杂芳基、任选取代的环烷基和任选取代的杂环烷基。对于一些实施方式，所述芳基取代基、杂芳基取代基、环烷基取代基和杂环烷基取代基各自独立地选自P(其更多的细节被描述在下面)、液晶介晶、卤素、多(C1-C18烷氧基)、C1-C18烷氧基羰基、C1-C18烷基羰基、C1-C18烷氧基羰基氧基、芳氧基羰基氧基、全氟代(C1-C18)烷氧基、全氟代(C1-C18)烷氧基羰基、全氟代(C1-C18)烷基羰基、全氟代(C1-C18)、二(全氟代(C1-C18)烷基)氨基、全氟代(C1-C18)烷硫基、C1-C18烷硫基、C1-C18乙酰基、C3-C10环烷基、C3-C10环烷氧基、直链C1-C18烷基和支化的C1-C18烷基。对于一些实施方式，所述直链C1-C18烷基和支化的C1-C18烷基被选自氰基、卤素和C1-C18烷氧基的基团单取代。备选地，并且对于一些实施方式，所述直链C1-C18烷基和支化C1-C18烷基被至少两个独立地选自卤素、-M(T)(v-1)和-M(OT)(v-1)的基团多取代，其中M选自铝、锑、钽、钛、锆和硅，T选自有机官能基、有机官能烃基、脂肪族烃基和芳香族烃基，而v是所述M的化合价。
关于更多的式(II)，并且根据一些更多的实施方式，(b)c、d、e、和f各自独立地选自1到20的整数，并且对于每次出现，每个S1、S2、S3、S4和S5独立地选自如下所述(i)、(ii)和(iii)的间隔单元。对于一些实施方式，对于每次出现，每个S1、S2、S3、S4和S5独立地选自间隔单元，该间隔单元选自(i)任选取代的亚烷基、任选取代的卤代亚烷基、-Si(CH2)g-和-(Si[(CH3)2]O)h-，其中对于每一次出现，g独立地选自从1至20的整数；对于每一次出现，h独立地选自从1到16的整数；并且所述亚烷基和卤代亚烷基的取代基独立地选自C1-C18烷基、C3-C10环烷基和芳基。对于一些更多的实施方式，对于每一次出现，每个S1、S2、S3、S4和S5独立地选自间隔单元，该间隔单元选自(ii)-N(Z)-，-C(Z)＝C(Z)-，-C(Z)＝N-，-C(Z′)2-C(Z′)2-和单键，其中对于每一次出现，Z独立地选自氢、C1-C18烷基、C3-C10环烷基和芳基，并且对于每一次出现，Z′独立地选自C1-C18烷基、C3-C10环烷基和芳基。对于一些另外实施方式，对于每一次出现，每个S1、S2、S3、S4和S5独立地选自间隔单元，该间隔单元选自(iii)-O-，-C(＝O)-，-C≡C-，-N＝N-，-S-，-S(＝O)-，-(O＝)S(＝O)-，-(O＝)S(＝O)O-，-O(O＝)S(＝O)O-和直链或支化的C1-C24亚烷基残基，所述C1-C24亚烷基残基是未被取代的、被氰基或卤素单取代的或被卤素多取代的。更多的关于S1、S2、S3、S4和S5中的每一个，并且对于一些实施方式，有这样的条件:当两个包含杂原子的间隔单元被连接在一起时，所述间隔单元被如此连接，以致杂原子彼此不是直接地相连的。对于一些实施方式，有更多的条件:由式(I-A)所代表的所述中间体化合物的S1和所述N-R13的氮原子之间的每条键在每一种情况下都不含两个连接在一起的杂原子，并且所述在S5和P之间的键不含有两个彼此相连的杂原子。
关于更多的式(II)，并且根据一些更多的实施方式，(c)对于每一次出现，P独立地选自羟基、氨基、C2-C18烯基、C2-C18炔基、叠氮基、甲硅烷基、甲硅烷氧基、氢硅烷基、(四氢-2H-吡喃-2-基)氧基、硫基、异氰酸酯基、硫代异氰酸酯基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、2-(丙烯酰氧基)乙基氨基甲酰基、2-(甲基丙烯酰氧基)乙基氨基甲酰基、氮杂环丙烷基、烯丙氧基羰基氧基、环氧基、羧酸、羧酸酯、丙烯酰基氨基、甲基丙烯酰基氨基、氨羰基、C1-C18烷基氨羰基、氨羰基(C1-C18)烷基、C1-C18烷氧基羰氧基、卤代羰基、氢、芳基、羟基(C1-C18)烷基、C1-C18烷基、C1-C18烷氧基、氨基(C1-C18)烷基、C1-C18烷基氨基、二(C1-C18)烷基氨基、C1-C18烷基(C1-C18)烷氧基、C1-C18烷氧基(C1-C18)烷氧基、硝基、多(C1-C18)烷基醚、(C1-C18)烷基(C1-C18)烷氧基(C1-C18)烷基、聚亚乙基氧基、聚亚丙基氧基、亚乙基、丙烯酰基、丙烯酰氧基(C1-C18)烷基、甲基丙烯酰基、甲基丙烯酰氧基(C1-C18)烷基、2-氯丙烯酰基、2-苯基丙烯酰基、丙烯酰氧基苯基、2-氯丙烯酰基氨基、2-苯基丙烯酰基氨基羰基、氧杂环丁烷基、缩水甘油基、氰基、异氰酸酯基(C1-C18)烷基、衣康酸酯、乙烯基醚、乙烯基酯、苯乙烯衍生物、主链和侧链液晶聚合物、硅氧烷衍生物、乙撑亚胺衍生物、马来酸衍生物、马来酰亚胺衍生物、富马酸衍生物、未被取代的肉桂酸衍生物、肉桂酸衍生物，其被至少一个甲基、甲氧基、氰基和卤素取代，并且是取代的或未被取代的手性的或非手性的单价的或二价选自类固醇基、萜类化合物基、生物碱基以及其混合物的基团，其中所述取代基独立地选自C1-C18烷基、C1-C18烷氧基、氨基、C3-C10环烷基、C1-C18烷基(C1-C18)烷氧基、氟(C1-C18)烷基、氰基、氰基(C1-C18)烷基、氰基(C1-C18)烷氧基或其混合物，或P是具有从2到4个反应性基团的结构，或P是未被取代的或取代的开环置换聚合前体，或P是取代的或未被取代的光致变色化合物。
关于另外的式(II)，并且根据一些更多的实施方式，(d)d′、e′和f′各自独立地选自0、1、2、3和4，条件是所述d′+e′+f′的和至少是1。
根据一些实施方式，对于由式(II)代表的所述基团L，(a)Q1、Q2和Q3每一次出现时独立地选自任选取代的芳基和任选取代的环烷基。
关于更多的式(II)，并且根据一些更多的实施方式，(b)式(VII)的每个S1、S2、S3、S4和S5每次出现时独立地选自间隔单元，该间隔单元选自如下列描述的(ii)和(iii)。对于一些更多的实施方式，式(VII)的每个S1、S2、S3、S4和S5每次出现时独立地选自间隔单元，该间隔单元选自(ii)-N(Z)-，-C(Z)＝C(Z)-，-C(Z)＝N-，-C(Z′)2-C(Z′)2-和单键，其中Z每一次出现时独立地选自氢、C1-C8烷基、C3-C6环烷基和芳基，并且Z′每一次出现时独立地选自C1-C8烷基、C3-C6环烷基和芳基。对于一些更多的实施方式，式(VII)的每个S1、S2、S3、S4和S5每次出现时独立地选自间隔单元，该间隔单元选自(iii)-O-，-C(＝O)-，-C≡C-，-N＝N-，-S-，-S(＝O)-和直链或支化的C1-C12亚烷基残基，所述C1-C12亚烷基残基是未被取代的、被氰基或卤素单-取代的或被卤素多取代的。
根据一些另外实施方式，对于由式(II)所代表的所述基团L，(c)每一次出现时P独立地选自氢、羟基、氨基、C2-C8烯基、C2-C8炔基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、2-(丙烯酰氧基)乙基氨基甲酰基、2-(甲基丙烯酰氧基)乙基氨基甲酰基、环氧基、羧酸、羧酸酯、丙烯酰基氨基、甲基丙烯酰基氨基、氨羰基、C1-C8烷基氨羰基、氨羰基(C1-C8)烷基、C1-C8烷氧基羰氧基、卤代羰基、芳基、羟基(C1-C8)烷基、C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、氨基(C1-C8)烷基、C1-C8烷基氨基、二(C1-C8)烷基氨基、C1-C8烷基(C1-C8)烷氧基、C1-C8烷氧基(C1-C8)烷氧基、硝基、多(C1-C8)烷基醚、(C1-C8)烷基(C1-C8)烷氧基(C1-C8)烷基、聚亚乙基氧基、聚亚丙基氧基、亚乙基、丙烯酰基、丙烯酰氧基(C1-C18)烷基、甲基丙烯酰基、甲基丙烯酰氧基(C1-C8)烷基、2-氯丙烯酰基、2-苯基丙烯酰基、丙烯酰氧基苯基、2-氯丙烯酰基氨基、2-苯基丙烯酰基氨基羰基、氧杂环丁烷基、缩水甘油基、氰基、异氰酸酯基(C1-C18)烷基、衣康酸酯、乙烯基醚和乙烯基酯。
根据一些更多的另外实施方式、对于由式(II)所代表的所述基团L，(b)每个S1、S2、S3、S4和S5每次出现时独立地选自间隔单元，该间隔单元选自:(ii)-N(Z)-，-C(Z)＝C(Z)-和单键，其中Z每一次出现时独立地选自氢、C1-C8烷基、C3-C6环烷基和芳基；和(iii)-O-，-C(＝O)-，-C≡C-和直链或支化的C1-C6亚烷基残基，所述C1-C6亚烷基残基是未被取代的、被氰基或卤素单取代的，或被卤素多取代的。
根据一些另外更多的实施方式，对于由式(II)代表的所述基团L，(c)P每一次出现时独立地选自氢、羟基、氨基、C2-C8烯基、C2-C8炔基和芳基。
根据本发明的一些实施方式，由式(II)代表的每个基团L独立地选自下列非限定性的基团:
L(1)4-[4-(4-丁基-环己基)-苯基]-环己基氧基
Figure BDA0001024866170000191
L(2)4"-丁基-[1,1′；4′,1″]三联环己烷-4-基氧基
Figure BDA0001024866170000192
L(3)4-[4-(4-丁基-苯基)-环己基氧基羰基]-苯氧基
Figure BDA0001024866170000193
L(4)4′-(4-丁基-苯甲酰氧基)-联苯基-4-羰基氧基
Figure BDA0001024866170000194
L(5)4-(4-戊基-苯基偶氮)-苯基氨基甲酰基
Figure BDA0001024866170000195
L(6)4-(4-二甲基氨基-苯基偶氮)-苯基氨基甲酰基
Figure BDA0001024866170000196
L(7){4-[5-(4-丙基-苯甲酰氧基)-嘧啶-2-基]-苯基}酯
Figure BDA0001024866170000197
L(8){4-[2-(4′-甲基-联苯基-4-羰基氧基)-1,2-二苯基-乙氧基羰基]-苯基}酯
Figure BDA0001024866170000198
L(9)[4-(1,2-二苯基-2-{3-[4-(4-丙基-苯甲酰氧基)-苯基]-丙烯酰氧基}-乙氧基羰基)-苯基]酯
Figure BDA0001024866170000201
L(10)4-[4-(4-{4-[3-(6-{4-[4-(4-壬基-苯甲酰氧基)-苯氧基羰基]-苯氧基}-己氧基羰基)-丙酰氧基]-苯甲酰氧基}-苯甲酰氧基)-苯基]-哌嗪-1-基
Figure BDA0001024866170000202
L(11){4-[4-(4-{4-[4-(4-壬基-苯甲酰氧基)-苯甲酰氧基]-苯甲酰氧基}-苯甲酰氧基)-苯基]-哌嗪-1-基}
Figure BDA0001024866170000203
L(12)4-(4′-丙基-联苯基-4-基乙炔基)-苯基
Figure BDA0001024866170000204
L(13)4-(4-氟-苯氧基羰基氧基)-哌啶-1-基
Figure BDA0001024866170000205
L(14)2-[17-(1,5-二甲基-己基)-10,13-二甲基-2,3,4,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17-十四氢-1H-环戊二烯并[a]菲-3-基氧基]-吲达-5-基
Figure BDA0001024866170000206
L(15)4-[17-(1,5-二甲基-己基)-10,13-二甲基-2,3,4,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17-十四氢-1H-环戊二烯并[a]菲-3-基氧基羰基氧基]-哌啶-1-基
Figure BDA0001024866170000211
L(16)4-(联苯基-4-羰基氧基)-哌啶-1-基
Figure BDA0001024866170000212
L(17)4-(萘-2-羰基氧基)-哌啶-1-基
Figure BDA0001024866170000213
L(18)4-羟基-哌啶-1-基
Figure BDA0001024866170000214
L(19)4-(4-苯基氨基甲酰基-苯基氨基甲酰基)-哌啶-1-基
Figure BDA0001024866170000215
L(20)4-(4-(4-苯基哌啶-1-基)-苯甲酰氧基)-哌啶-1-基
Figure BDA0001024866170000216
L(21)4-丁基-[1,1′；4′,1″]三联苯基-4-基
Figure BDA0001024866170000217
L(22)4-(4-十五氟庚氧基-苯基氨基甲酰基)-苯甲氧基
Figure BDA0001024866170000221
L(23)4-(3-哌啶-4-基-丙基)-哌啶-1-基
Figure BDA0001024866170000222
L(24)4-(4-{4-[17-(1,5-二甲基-己基)-10,13-二甲基-2,3,4,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17-十四氢-1H-环戊二烯并[a]菲-3-基氧基羰基氧基]-苯甲酰氧基}-苯氧基羰基)-苯氧基甲基
Figure BDA0001024866170000223
L(25)4-[4-(4-环己基-苯基氨基甲酰基)-苯甲氧基]-哌啶-1-基
Figure BDA0001024866170000224
L(26)4-[4-(4-环己基-苯基氨基甲酰基)-苯甲酰氧基]-哌啶-1-基
Figure BDA0001024866170000225
L(27)-N-{4-[(4-戊基-亚苄基)-氨基]-苯基}-乙酰胺基
Figure BDA0001024866170000226
L(28)4-(3-哌啶-4-基-丙基)-哌啶-1-基
Figure BDA0001024866170000227
L(29)4-(4-己基氧基-苯甲酰氧基)-哌啶-1-基]
Figure BDA0001024866170000231
L(30)4-(4′-己基氧基-联苯基-4-羰基氧基)-哌啶-1-基
Figure BDA0001024866170000232
L(31)4-(4-丁基-苯基氨基甲酰基)-哌啶-1-基
Figure BDA0001024866170000233
L(32a)1-甲基-4-((4′-(((1-甲基哌啶-4-基)氧基)羰基)-[1,1′-联苯基]-4-羰基)氧基)哌啶-1-基
Figure BDA0001024866170000234
L(32b)双(1-基-哌啶-4-基)[1,1′-联苯基]-4,4′-二羧酸酯(它连接两个分开的光致变色PC基团)
Figure BDA0001024866170000235
L(33)4-(4-(9-(4-丁基苯基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷-3-基)苯基)哌嗪-1-基
Figure BDA0001024866170000236
L(34)4-(6-(4-丁基苯基)羰基氧基-(4,8-二氧杂双环[3.3.0]辛-2-基))氧基羰基)苯基
Figure BDA0001024866170000237
L(35)1-{4-[5-(4-丁基-苯基)-[1,3]二氧杂环己烷-2-基]-苯基}-4-甲基-哌嗪-1-基
Figure BDA0001024866170000241
L(36)4-(7-(4-丙基苯基羰基氧基)双环[3.3.0]辛-2-基)氧基羰基)苯基
Figure BDA0001024866170000242
L(37)4-[17-(1,5-二甲基-己基)-10,13-二甲基-2,3,4,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17-十四氢-1H-环戊二烯并[a]菲-3-基氧基羰基氧基
Figure BDA0001024866170000243
Figure BDA0001024866170000251
Figure BDA0001024866170000261
L-DC-(a)(4-反式-(4-戊基环己基)苯甲酰胺基)苯基，
L-DC-(b)(4-(4-反式-(4-戊基环己基)苯氧基)羰基)苯基，
L-DC-(c)4-(4-(4-反式-(4-戊基环己基)苯基)苯甲酰胺基)苯基，
L-DC-(d)4-((反式-(4′-戊基-[1,1′-二(环己烷)]-4-基)氧基)羰基)苯基，
L-DC-(e)4-(4′-(4-戊基环己基)-[1,1′-联苯基]-4-基甲酰胺基)苯基，
L-DC-(f)4-((4′-(4-戊基环己基)-[1,1′-联苯基]-4-羰基)氧基)苯甲酰胺基，
L-DC-(g)4-(4′-(4-戊基环己基)-[1,1′-联苯基]-4-羰基)哌嗪-1-基，
L-DC-(h)4-(4-(4-反式-(4-戊基环己基)苯基)苯甲酰胺基)-2-(三氟甲基)苯基，
L-DC-(i)2-甲基-4-反式-(4-((4′-反式-(4-戊基环己基)联苯基-4-基氧基)羰基)环己烷甲酰胺基)苯基，
L-DC-(j)4′-(4′-戊基二(环己烷-4-)羰基氧基)联苯基羰基氧基，
L-DC-(k)4-(((3S,8S,9S,10R,13R,14S,17R)-10,13-二甲基-17-((R)-6-甲基庚烷-2-基)-2,3,4,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17-十四氢-1H-环戊二烯并[a]菲-3-基氧基)羰基)哌嗪-1-基，和
L-DC-(l)4-((S)-2-甲基丁氧基)苯基)-10-(4-(((3R,3aS,6S,6aS)-6-(4′-反式-(4-戊基环己基)联苯基羰基氧基)六氢呋喃并[3,2-b]呋喃-3-基氧基)羰基)苯基。
关于以上所述L基团的非限定性的实例，条件是:N-R13的那个R13仅仅选自L(5)，L(6)，L(7)，L(8)，L(9)，L(12)，L(14)，L(21)，L(24)，L(27)，L(34)，L(36)，L(h)，L(i)，L(j)，L(l)，L(m)，L(n)，L(n)，L(o)，L(p)，L(u)，L(v)，L(w)，L(ac)，L(ae)，L(af)，L-DC-(a)，L-DC-(b)，L-DC-(c)，L-DC-(d)，L-DC-(e)，L-DC-(h)，L-DC-(i)，和L-DC-(l)。
根据一些实施方式，由式(I-A)所代表的所述中间体化合物在其形成之后，为了修饰R13(当基团Z2是N-R13时)，可以经历一种或更多种另外的化学反应,使得R13是或被转变为L基团(或基团L)，正如先前在本文中关于式(II)描述的那样。由式(I-A)代表的所述中间体化合物可以承受的另外的化学反应的实例包括但不限于钯催化的交叉偶联、醚化、酯化、酰胺化和缩合。
根据本发明的一些实施方式，式(I-A)的Z1和Z3各自是C(O)。
对于一些实施方式，由式(I-A)代表的所述中间体化合物由下列式(I-B)表示，其中环-A是R1取代的C6-芳基(或苯基)基团:
Figure BDA0001024866170000281
关于式(I-B)，n是1至4。关于更多的式(I-B)，R1、R2-R6和Z1-Z3各自是正如本文中关于式(I-A)描述的那样。所述包括Z1-Z3的环与式(I-B)中显示的所述中间体化合物的所述吲哚部分的环位置键合。
根据本发明，基于式(I-B)的中间体化合物的实例包括但不限于下列:
(I-B)-(1)10,12-二氧代-7,7,9-三甲基-10,12-二氢-7H-呋喃并[3′,4′:4,5]茚并[3,2-a]萘-5-基乙酸酯
Figure BDA0001024866170000282
(I-B)-(2)10,12-二氧代-7,7,9-三甲基-10,12-二氢-7H-呋喃并[3′,4′:4,5]茚并[3,2-a]萘-5-醇
Figure BDA0001024866170000283
(I-B)-(3)11-(4-溴苯基)-10,12-二氧代-7,7,9-三甲基-7,10,11,12-四氢吡咯并[3′,4′:4,5]茚并[3,2-a]萘-5-基乙酸酯
Figure BDA0001024866170000291
(I-B)-(4)11-(4-溴苯基)-10,12-二氧代-7,7,9-三甲基-7,10,11,12-四氢吡咯并[3′,4′:4,5]茚并[3,2-a]萘-5-醇
Figure BDA0001024866170000292
(I-B)-(5)11-(4′-(4-(反式-4-戊基环己基)苯甲酰胺基)-[1,1′-联苯基])-10,12-二氧代-7,7,9-三甲基-7,10,11,12-四氢吡咯并[3′,4′:4,5]茚并[3,2-a]萘-5-醇
Figure BDA0001024866170000293
(I-B)-(6)10,12-二氧代-7,7-二甲基-10,12-二氢-7H-呋喃并[3′,4′:4,5]茚并[3,2-a]萘-5-基乙酸酯
Figure BDA0001024866170000294
(I-B)-(7)10,12-二氧代-7,7-二甲基-3-氟-10,12-二氢-7H-呋喃并[3′,4′:4,5]茚并[3,2-a]萘-5-基乙酸酯
Figure BDA0001024866170000301
(I-B)-(8)10,12-二氧代-7,7-二丁基-3-甲氧基-9-(2-苯基丙烷-2-基)-10,12-二氢-7H-呋喃并[3′,4′:4,5]茚并[3,2-a]萘-5-基乙酸酯
Figure BDA0001024866170000302
(I-B)-(9)10,12-二氧代-7,7-二甲基-2,4-二氟-10,12-二氢-7H-呋喃并[3′,4′:4,5]茚并[3,2-a]萘-5-基乙酸酯
Figure BDA0001024866170000303
(I-B)-(10)11-(4-溴苯基)-10-氧代-7,7,9-三甲基-7,10,11,12-四氢吡咯并[3′,4′:4,5]茚并[3,2-a]萘-5-醇
Figure BDA0001024866170000304
(I-B)-(11)10-氧代-7,7,9-三甲基-10,12-二氢-7H-呋喃并[3′,4′:4,5]茚并[3,2-a]萘-5-醇
Figure BDA0001024866170000311
(I-B)-(12)10-氧代-7,7,9-三甲基-10,11,12,13-四氢-7H-苯并[4,5]茚并[3,2-a]萘-5-醇
Figure BDA0001024866170000312
(I-B)-(13)10,15-二氧代-7,7,9-三甲基-10,15-二氢-7H-萘并[2′,3′:4,5]茚并[3,2-a]萘-5-醇
Figure BDA0001024866170000313
(I-B)-(14)10,13-二氧代-7,7,9-三甲基-10,13-二氢-7H-苯并[4,5]茚并[3,2-a]萘-5-醇
Figure BDA0001024866170000314
(I-B)-(15)11-(4-溴苯基)-12-羟基-10-氧代-7,7,9-三甲基-7,10,11,12-四氢吡咯并[3′,4′:4,5]茚并[3,2-a]萘-5-醇
Figure BDA0001024866170000315
(I-B)-(16)12-硝基-10-氧代-7,7,9-三甲基-7H-色烯并[3′,2′:4,5]茚并[3,2-a]萘-5-醇
Figure BDA0001024866170000321
(I-B)-(17)10,12-二氧代-7,7-二丁基-3-甲氧基-9-(2-苯基丙烷-2-基)-10,12-二氢-7H-呋喃并[3′,4′:4,5]茚并[3,2-a]萘-5-基乙酸酯。
Figure BDA0001024866170000322
(I-B)-(18)11-(4-溴苯基)-10,12-二氧代-7,7-二甲基-9-(2-苯基丙烷-2-基)-7,10,11,12-四氢吡咯并[3′,4′:4,5]茚并[3,2-a]萘-5-基乙酸酯。
Figure BDA0001024866170000323
(I-B)-(19)10,12-二氧代-7,7-二甲基-9-(2-苯基丙烷-2-基)-10,12-二氢-7H-呋喃并[3′,4′:4,5]茚并[3,2-a]萘-5-基乙酸酯。
Figure BDA0001024866170000331
(I-B)-(20)11-(4-溴苯基)-10,12-二氧代-7,7-二甲基-9-(2-苯基丙烷-2-基)-7,10,11,12-四氢吡咯并[3′,4′:4,5]茚并[3,2-a]萘-5-醇。
Figure BDA0001024866170000332
(I-B)-(21)10,12-二氧代-7,7-二甲基-9-(2-苯基丙烷-2-基)-10,12-二氢-7H-呋喃并[3′,4′:4,5]茚并[3,2-a]萘-5-醇。
Figure BDA0001024866170000333
(I-B)-(22)11-(4-羟基苯基)-10,12-二氧代-7,7-二丁基-3-甲氧基-9-(2-苯基丙烷-2-基)-7,10,11,12-四氢吡咯并[3′,4′:4,5]茚并[3,2-a]萘-5-醇。
Figure BDA0001024866170000334
对于一些实施方式，当式(I-A)的R6是-C(O)-R19时，通过使亲二烯体和包含二烯的内酯化合物在催化剂(将会在本文中被进一步详细描述)和羧酸酐的存在下一起反应，制备了本发明的中间体化合物。这样的非限定性的制备本发明的中间体化合物的方法在本文中进一步被显示在实施例部分的实施例1-5中。为了非限定性的举例说明的目的,本发明的中间体化合物，例如由式(I-A)代表的化合物可以按照图1所述一般方案-(1)制备。关于图1的方案-1，对于一些实施方式，通过使由下列式(II-A)代表的二烯与由下列式(III-A)代表的内酯化合物在催化剂和由下列式(IV)代表的羧酸酐的存在下反应,制备了由式(I-A)代表的所述中间体化合物:
Figure BDA0001024866170000341
关于以上所述式(II-A)、(III-A)和(IV)，Z1、Z2、Z3、R1-R5和R19各自正如本文中关于式(I-A)描述的那样。式(III-A)的波浪键(
Figure BDA0001024866170000342
)指示所述环-(A)和所述五员环(包括Y、R2和R3)的所述位置可以相对于所述伸出两个波浪状键的连接的双键被切换，和因而式(III-A)代表相对于所述双键的两种结构异构体。为了更多的非限定性的举例说明,由式(III-A)代表的所述内酯化合物包括由下列式(III-A′)和式(III-A″)代表的内酯化合物。
Figure BDA0001024866170000351
关于图1的方案-(1)，由式(III-A)代表的所述内酯化合物的Y选自O、S和N(R18)，其中R18选自氢、烃基和取代的烃基。虽然不想受任何理论的限制,但是相信由式(II-A)代表的所述亲二烯体和由式(III-A)代表的所述内酯的环状二烯部分(其包括Y、R2和R3)通过狄尔斯-阿尔德反应一起反应。
关于更多的图1的方案-(1)，所述内酯化合物(例如由式(III-A)代表的)的所述基团Y不存在或其它方式被插入由式(I-A)代表的所述中间体化合物的结构中。对于一些实施方式、在所述由图1的方案-1代表的反应期间，所述内酯化合物(例如由式(III-A)代表的)的Y形成:H2O(当Y是O时)；SH2(当Y是S时)或NH2(R18)(当Y是N(R18)时)。虽然不想受任何理论的限制,但是所述内酯(例如由式(III-A)代表的Y向H2O、SH2或NH2(R18)的转化被认为发生在所述反应的芳构化步骤期间。
如实施例6-10中所示，对于一些实施方式，也从由式(I-A)代表的所述中间体化合物出发，按照本领域公认的方法，通过一步或多步的官能团变换过程，制备了本发明的中间体化合物。非限定性的变换过程的实例包括但不限于水解、傅列德尔-克拉夫茨反应、钯催化的交叉偶联、氰化化学、醚化、碳-氢键活化化学、硼化学、酯化、酰胺化、缩合、氧化化学和还原化学。实施例6-8提供了怎样通过水解来达到羟基取代的非限定性的示范。实施例9提供了怎样经由Suzuki偶联反应来附加延长基团的非限定性的示范。实施例10提供了通过利用缩合化学来把酸酐官能团转变为酰亚胺官能团的非限定性的示范。
虽然不想受任何理论的限制并且为了非限定性的举例说明的目的，并且基于目前在手边的证据，通过由图1的方案-1代表的所述方法并且按照一些实施方式，制备了本发明的中间体化合物，但是相信通过由所述附图的图2的所述方案-(2)和/或图3的方案-(3)所代表的所述途径中的一种或两者，能更加特别地进行借以制备本发明的中间体化合物的方法。
关于由图2的方案-(2)代表的所述途径,正如将会在本文中被进一步详细描述的那样，在步骤(a)中,在催化剂的存在下,使由式(III-A″)代表的所述内酯异构体转变为中间体(i)。在方案-(2)中,在所述反应开始时，把所述催化剂、由式(II-A)代表的所述亲二烯体和由式(IV)代表的所述羧酸酐一起呈现给由式(III-A″)代表的所述内酯异构体,但是它们被描述成在贯穿所述反应方案的不同的步骤中具有更加突出的或直接的作用。在步骤(b)中,中间体-(i)和由式(II-A)代表的所述亲二烯体通过被认为是狄尔斯-阿尔德反应的事物一起反应，以致形成中间体-(ii)。在作为芳构化步骤的步骤(c)中，中间体-(ii)和由式(IV)代表的所述羧酸酐一起形成中间体-(iii)。在步骤(c)期间,有YH2同时形成。在步骤(d)中，通过分子内重排作用，中间体(iii)被转变为中间体(iv)，并且损失一个分子的H2O。在步骤(e)中，中间体-(iv)和由式(IV)代表的所述羧酸酐一起形成由式(I-A)代表的所述中间体化合物。
关于由图3的方案-(3)代表的所述途径,正如将会在本文中被进一步详细描述的那样，在步骤(a)中,经由狄尔斯-阿尔德反应,由式(III-A″)代表的所述内酯异构体在由式(II-A)代表的所述亲二烯体和所述催化剂的存在下,使由式(III-A″)代表的所述内酯异构体转变为中间体(i′)。在方案-(3)中,在所述反应开始时，把所述催化剂、由式(II-A)代表的所述亲二烯体和由式(IV)代表的所述羧酸酐一起呈现给由式(III-A′)代表的所述内酯异构体,但是它们被描述成在贯穿所述反应方案的不同的步骤中具有更加突出的或直接的作用。在作为芳构化步骤的步骤(b)中，中间体-(i′)和由式(IV)代表的所述羧酸酐一起被转变为中间体-(iii)。在方案-(3)的步骤(b)期间，有YH2同时形成。在步骤(c)中，通过分子内重排作用，中间体(iii)被转变为中间体(iv)，并且损失一个分子的H2O。在步骤(d)中，中间体-(iv)和由式(IV)代表的所述羧酸酐一起形成由式(I-A)代表的所述中间体化合物。
关于更多的图3的方案-(3)，并且不想受任何理论的限制,相信由式(III-A′)代表的所述内酯化合物的结构同分异构体也参与(尽管是间接地)所述举例说明的反应方案，通过该反应方案被转变为由式(III-A″)代表的所述结构同分异构体。为了举例说明，而不是打算受任何理论的限制,由式(III-A′)和(III-A″)代表的所述内酯的结构同分异构体被认为在酸催化剂(它没有被描绘在图4的方案-4中)的存在下，从一种重排到另一种,正如由图4的方案-4所代表的那样。
关于图4的方案-4,由式(III-A′)代表的所述内酯化合物与由式(III-C1)代表的所述开环的离子型异构体处于平衡中，所述开环的离子型异构体与由式(III-C)代表的所述螺内酯异构体处于平衡中，所述螺内酯异构体与由式(III-C2)代表的所述环打开的离子型异构体处于平衡中，所述环打开的离子型异构体与由式(III-A″)代表的所述内酯化合物处于平衡中。因而,经由由式(III-C1)、(III-C)和(III-C2)代表的所述结构同分异构体,由式(III-A′)和(III-A″)代表的所述内酯结构同分异构体从一种转变为另一种。当在由图3的方案-3代表的所述反应中，由式(III-A″)代表的所述内酯结构同分异构体被反应/消耗那样时,由式(III-A′)代表的所述内酯结构同分异构体被转变为由式(III-A″)代表的所述结构同分异构体，因为随着它在所述反应中被消耗，在其间有效的平衡被相应地转变而代替由式(III-A″)代表的所述结构同分异构体。同样地,当在由图2的方案-2代表的所述反应中，由式(III-A″)代表的所述内酯结构同分异构体被反应/消耗那样时,由式(III-A′)代表的所述内酯结构同分异构体被转变为由式(III-A″)代表的所述结构同分异构体，因为随着它在由图2的方案2代表的所述反应中被消耗，在其间有效的平衡被相应地转变而代替由式(III-A″)代表的所述结构同分异构体。
按照一些实施方案，在选自至少一种由下列式(V)和式(VI)代表的路易斯酸的催化剂的存在下，制备了本发明所述中间体化合物:
(V)
My+(-O-SO2-R20)y
和
(VI)
My+(X-)y
对于每一个式(V)和式(VI)，独立地，M代表金属，y是所述金属的化合价，对于每一个y，R20独立地选自烃基和卤代烃基，并且对于每一个y，X独立地选自卤素。更特别地，并且关于所述由式(VI)代表的路易斯酸，对于每一个y，X-独立地是卤素阴离子。更特别地，并且对于每一个式(V)和式(VI)独立地，My+代表金属阳离子，并且y是所述金属阳离子的化合价。
对于一些更多的实施方式:式(V)和式(VI)所述金属M在每一种情况下独立地选自Bi、B、Al、Hf、Sc、Cu、Yb、Ti、Sn、Fe、Zn、Ag、Y、In、Nb和Mg；式(V)的R20选自C1-C10线性或支化烷基和C1-C10线性或支化的全氟烷基；并且式(VI)的X选自F、Cl、I和Br。
根据一些另外的实施方式，所述催化剂选自一种或更多种由式(V)代表的路易斯酸，其中M是Bi，y是3，并且R20选自C1-C10线性或支化的全氟烷基，例如三氟甲基。
对于一些实施方式，基于由式(III-A)代表的所述内酯化合物的摩尔数，所述催化剂以至少0.001摩尔％的数量存在,例如从0.001至99摩尔％，或从0.01至30摩尔％，在每一种情况下基于由式(III-A)代表的所述内酯化合物的摩尔数。
对于一些实施方式，通过本领域知晓的方法制备了可用于制备本发明的中间体化合物的所述内酯化合物。为了非限定性的举例说明的目的，并且关于图5的方案-5,根据一些实施方式，通过使由式(1)代表的酸酯与在本文中定义的包括有机金属化合物氢化物还原剂在内的金属氢化物还原剂或由至少一种式(2)和/或式(3)代表的亲核试剂反应，制备了由式(III-A)代表的所述内酯化合物。式(1)的所述波浪状的键(
Figure BDA0001024866170000381
)指示所述环-(A)和所述五员环(包括Y、R2和R3)的所述位置可以相对于所述伸出所述两条波浪状的键的连接点的双键被切换。因而，式(1)代表相对于所述双键的两种结构同分异构体。
关于更多的图5的方案-5，当R4和R5各自是氢时，典型地使用所述金属氢化物还原剂。对于一些实施方式，所述金属氢化物还原剂可以选自硼氢化钠和氢化铝锂或有机金属氢化物还原剂。所述有机金属氢化物还原剂可以是一种或更多种氢化二(C1-C20烷基)铝,例如一种或更多种氢化二(C1-C6烷基)铝还原剂，其实例包括但不限于氢化二乙基铝和氢化二异丁基铝。
关于图5的方案-5的式(2)和(3)，M1和M2各自独立地选自Si(R31)3，其中每个R31独立地选自C1-C8烷基，或M1和M2各自独立地代表平衡离子，其包括选自Mg、Li、Mn、Cu、Zn、Al、Ti、Ln以及其组合的金属。对于一些实施方式，由式(1)代表的所述酸酯的R30选自烃基和取代的烃基。对于一些更多的实施方式，由式(1)代表的所述酸酯的R30选自线性或支化的C1-C20烷基，例如线性或支化的C1-C6烷基(例如乙基，对于一些实施方式)。
根据一些实施方式，以及关于更多的图5的方案-5，式(2)和(3)的M1和M2也包括卤素，并且可以由(M1X)+和(M2X)+表示，其中X是卤素。式(2)和(3)的M1和M2中的每一个可以各自选自(MgX)+，其中X选自卤素,例如Cl、Br和I，其实例包括但不限于(MgCl)+、(MgBr)+和(MgI)+。
对于一些实施方式，由图5的方案-5的式(2)和(3)代表的所述亲核试剂各自是格利雅试剂，并且由方案-5代表的所述反应是格利雅反应，其是在格利雅反应条件下进行的。由方案-5代表的所述反应典型地是在适当的溶剂(例如四氢呋喃)(THF)存在下，并且在环境压力条件下(例如大约1个大气压)，在惰性气氛下(例如在氮气吹扫下)，例如从-30℃至60℃，或从-20℃至45℃，或从-10℃至30℃,以及任选地具有回流下进行的。
对于一些实施方式，方案-5的由式(1)代表的所述酸酯与由式(2)和/或(3)代表的所述亲核试剂的所述反应是在金属盐的存在下进行的。可以存在的金属盐的实例包括但不限于氯化铝(AlCl3)、氯化锡、氯化锌、三氟甲磺酸铋、碱金属卤化物、无水碱金属卤化物、稀土金属盐,例如,镧系元素卤化物，例如氯化镧III和三氟甲磺酸镧以及其组合，碱金属卤化物、无水碱金属卤化物、稀土金属盐,例如镧系元素卤化物，例如氯化镧III和三氟甲磺酸镧以及其组合。可以存在的碱金属卤化物的实例包括但不限于卤化钠和/或卤化钾、例如氯化钠(NaCl)和/或氯化钾(KCl)。可以存在的碱金属卤化物的例子包括但不限于无水卤化钙、无水卤化锂和/或无水卤化镁例如氯化钙、氯化锂和氯化镁。基于100摩尔％的所述原料，所述金属盐典型地以从0.1摩尔％至600摩尔％，或从1.0至100摩尔％，或从10至50摩尔％的数量存在。在本文中，所述摩尔％被定义为在方案-5中，每升溶质所述金属盐的摩尔数占每升溶质由式(1)代表的所述酸酯和由式(2)和(3)代表的所述亲核试剂的总摩尔数的百分比。
根据一些实施方式，由式(III-A)(包括式(III-A′)和(III-A″))代表的所述内酯化合物，在其形成之后，为了修饰一个或多个其所述基团(例如所述R1、R4、R5、R6和/或R7基团)，可以使其发生一种或更多种另外的化学反应。被修饰的基团的例子包括但不限于延长基团，例如基团L(或L基团)，正如先前在本文中关于式(II)描述的那样。对于一些实施方式，由式(III-A)代表的所述内酯化合物的所述基团随后被修饰，因为所述修饰的基团不会幸存到所述内酯本身形成时。通过一步或多步的本领域知晓的官能团变换化学,可以把由式(III-A)代表的内酯化合物转变为具有独特的取代基团的修饰的内酯化合物。这样的独特的取代基团包括但不限于延长基团(或L基团)、不存在于市场上可买到的原料中的基团和不能幸存到内酯形成化学时的基团。所述转变化学包括但是不限于傅列德尔-克拉夫茨反应、钯催化的交叉偶联、氰化化学、醚化、C-H键活化化学、硼化化学、酯化、酰胺化、氧化化学和还原化学。在本文中,为了非限定性的举例说明的目的，所述对由式(III-A)代表的内酯化合物的修饰被进一步显示在实施例3、4和5中，其中在进行其它反应以前，所述起始的内酯被原位转变为具有新的取代基(例如但不限于9-(2-苯基丙烷-2-基))的修饰的内酯。
由方案-5的式(1)代表的所述酸酯可以按照本领域知晓的方法制备。对于一些实施方式，由式(1)代表的所述酸酯是通过在由式(4)代表的酮和由式(5)代表的琥珀酸二酯之间的反应制备的，正如由图6的方案-6所代表的那样。
关于图6的方案-6，使由式(4)代表的所述酮与由式(5)代表的琥珀酸二酯在强碱(例如碱金属醇化物，例如NaOR30(例如乙醇钠))的存在下起反应，其中每个R30正如先前在本文中描述的那样(例如,每个R30可以是乙基)。方案6所述反应是在适当的条件下，例如在惰性气氛下和在合适的溶剂(例如四氢呋喃或甲苯)存在下，在所述溶剂的沸点温度下，在回流下进行的。对于一些实施方式，按照本领域知晓的方法，对由方案-6代表的所述反应进行加工。
关于图5和6的更多的方案-(5)和(6)，环-A、n、R1-R5和Y各自正如本文中关于式(I-A)和(III-A)描述的那样。
对于一些实施方式，本发明的中间体化合物，例如由式(I-A)代表的化合物，被用于制备光致变色化合物。根据一些实施方式本发明的中间体化合物被用来制备光致变色的稠环茚并吡喃化合物，例如由下列式(I-A-PC)代表的化合物:
Figure BDA0001024866170000411
关于式(I-A-PC)，环-A、n、R1-R5、Z1、Z2和Z3各自正如本文中关于式(I-A)描述的那样。
关于更多的式(I-A-PC)，B和B′各自独立地选自氢、烃基和取代的烃基，其各自任选地并且独立地被以下的至少一个间断：-O-，-S-，-C(O)-，-C(O)O-，-S(O)-，-SO2-，-N＝N-，-N(R11′)-，其中R11′选自氢、烃基或取代的烃基、-Si(OR8′)w(R8′)t-，其中w和t各自独立地选自0至2，条件是w和t的和是2，并且每个R8′独立地选自氢、烃基和取代的烃基以及其两个或更多个的组合。
关于另外的式(I-A-PC)，并且根据一些更多的实施方式，B和B′各自独立地选自氢、未被取代的芳基、取代的芳基、未被取代的杂芳基和取代的杂芳基，或B和B′合起来形成环状结构，其选自未被取代的芴-9-叉基、取代的芴-9-叉基、饱和的螺单环烃环、饱和的螺双环烃环和螺三环烃环。
根据一些更多的实施方式，式(I-A-PC)的B和B′各自独立地选自:被反应性的取代基或兼容性取代基单取代的芳基基团；取代的苯基；取代的芳基；取代的9-久洛里定基；取代的杂芳烃基团，其选自吡啶基、呋喃基、苯丙呋喃-2-基、苯丙呋喃-3-基、噻吩基、苯并噻吩-2-基、苯并噻吩-3-基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、卡唑基、苯并吡啶基、二氢吲哚基和芴基，其中所述苯基、芳基、9-久洛里定基或杂芳烃的取代基是反应性的取代基R；未被取代的、单-、二-或三-取代的苯基或芳基基团；9-久洛里定基；或未被取代的、单-或二-取代的杂芳烃基团，其选自吡啶基、呋喃基、苯丙呋喃-2-基、苯丙呋喃-3-基、噻吩基、苯并噻吩-2-基、苯并噻吩-3-基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、卡唑基、苯并吡啶基、二氢吲哚基和芴基。对于一些更多的实施方式，每一个所述苯基、芳基和杂芳烃的取代基各自独立地选自:羟基、基团-C(＝O)R21，其中R21是-OR22、-N(R23)R24、哌啶子基或吗啉代，其中R22是烯丙基、C1-C20烷基、苯基、单(C1-C20)烷基取代的苯基、单(C1-C20)烷氧基取代的苯基、苯基(C1-C20)烷基、单(C1-C20)烷基取代的苯基(C1-C20)烷基、单(C1-C20)烷氧基取代的苯基(C1-C20)烷基、C1-C20烷氧基(C2-C20)烷基或C1-C20卤代烷基，R23和R24各自独立地是C1-C20烷基、C5-C10环烷基、苯基或取代的苯基，所述苯基取代基是C1-C20烷基或C1-C20烷氧基，并且所述卤素取代基是氯或氟、芳基、单(C1-C20)烷氧基芳基、二(C1-C20)烷氧基芳基、单(C1-C20)烷基芳基、二(C1-C20)烷基芳基、卤代芳基、C3-C10环烷基芳基、C3-C10环烷基、C3-C10环烷氧基、C3-C10环烷氧基(C1-C20)烷基、C3-C10环烷氧基(C1-C20)烷氧基、芳基(C1-C20)烷基、芳基(C1-C20)烷氧基、芳氧基、芳氧基(C1-C20)烷基、芳氧基(C1-C20)烷氧基、单或二(C1-C20)烷基芳基(C1-C20)烷基、单或二(C1-C20)烷氧基芳基(C1-C20)烷基、单或二(C1-C20)烷基芳基(C1-C20)烷氧基、单或二(C1-C20)烷氧基芳基(C1-C20)烷氧基、氨基、单或二(C1-C20)烷基氨基、二芳基氨基、哌嗪子基、N-(C1-C20)烷基哌嗪子基、N-芳基哌嗪子基、氮丙啶子基、吲哚子基、哌啶子基、吗啉代、硫代吗啉代、四氢喹啉并、四氢异喹啉并、吡咯烷基、C1-C20烷基、C1-C20卤代烷基、C1-C20烷氧基、单(C1-C20)烷氧基(C1-C20)烷基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基或卤素。
对于一些更多的实施方式，式(I-A-PC)的B和B′各自独立地选自未被取代的或单取代的基团，其选自吡唑基、咪唑基、吡唑啉基、咪唑啉基、吡咯烷基、吩噻嗪基、吩噁嗪基、吩嗪基和吖啶基，其中每一个所述取代基是C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、苯基或卤素。
对于一些另外的实施方式，式(I-A-PC)的B和B′各自独立地选自由下列式(XIVA)或(XIVB)中的一个代表的基团:
Figure BDA0001024866170000431
对于式(XIVA)和(XIVB)独立地，K是-CH2-或-O-，并且M是-O-或被取代的氮，条件是当M是被取代的氮时，K是-CH2-，所述被取代的氮的取代基是氢、C1-C20烷基或C1-C20酰基，每个R25每次出现时独立地选自C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、羟基和卤素，R26和R27各自独立地是氢或C1-C20烷基，并且u是从0到2的整数。
对于一些另外的实施方式，式(I-A-PC)的B和B′各自独立地选自由下列式(XV)代表的基团:
Figure BDA0001024866170000432
关于式(XV)，R28是氢或C1-C20烷基并且R29是未被取代的、单-或二-取代的基团，其选自萘基、苯基、呋喃基和噻吩基，其中所述取代基是C1-C20烷基、C1-C20烷氧基或卤素。
根据一些备选的实施方式，式(I-A-PC)的B和B′合起来形成一个芴-9-叉基、单-或二-取代的芴-9-叉基，每一个所述芴-9-叉基取代基独立地选自C1-C20烷基、C1-C20烷氧基和卤素。
根据一些另外的实施方式，式(I-A-PC)的B和B′各自独立地选自苯基和被氟、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、吗啉代、哌啶子基和吡咯烷基中的至少一个取代的苯基。
对于一些实施方式，由式(I-A-PC)代表的所述光致变色的稠环茚并吡喃化合物是通过使由式(I-A)代表的所述中间体化合物与由下列式(XI)代表的炔丙醇反应制备的:
Figure BDA0001024866170000441
关于式(XI)，B和B′正如本文中关于式(I-A-PC)描述的那样。
对于一些实施方式，所述光致变色的稠环茚并吡喃化合物(例如由式(I-A-PC)代表的)是通过使由式XI代表的所述炔丙醇和由式(I-A)代表的所述的中间体化合物，在催化量的质子酸(例如十二烷基苯磺酸(DBSA)或对甲苯磺酸(pTSA))的存在下,在适当的溶剂(例如卤代烷基(例如三氯甲烷))中，在惰性气氛下(例如氮气吹扫)和从0℃至所述溶剂的沸点(例如从0℃至55℃，或从10℃至45℃，或从20℃至25℃)的温度范围下反应或偶联而形成的。
根据一些实施方式，通过本发明所述方法制备的所述稠环茚并化合物和某些中间体化合物被用来制备光致变色的稠环茚并萘并吡喃化合物，例如由式(I-B-PC)代表的:
Figure BDA0001024866170000442
关于式(I-B-PC)，n、R1-R5、Z1-Z3、B和B′各自正如本文中关于式(I-A)和(I-A-PC)描述的那样。关于更多的式(I-B-PC)，包括Z1-Z3的所述环被键合到两个环位置，正如在式(I-B-PC)中描述的那样。
对于一些实施方式，由式(I-B-PC)代表的所述光致变色的稠环茚并吡喃化合物是通过使由式(I-B)代表的所述中间体化合物与由式(XI)代表的所述炔丙醇反应而制备的。
对于一些实施方式，所述光致变色化合物被用来制备光致变色的物品，其包括一种或更多种这样的光致变色的化合物。对于一些实施方式，所述光致变色的物品是通过本领域知晓的方法制备的，例如通过自吸法、现场浇铸方法、涂覆法、模内涂覆法、模外(over-mold)方法和层压方法。
对于一些实施方式，所述光致变色的物品选自眼科物品、显示物品、窗口、镜子和有源的液晶盒物品和无源的液晶盒物品。对于一些更多的实施方式，所述光致变色的物品选自眼科物品，并且所述眼科物品选自矫正镜片、非矫正镜片、隐形眼镜、人工晶状体、放大透镜、防护透镜和护目镜。对于一些更多的实施方式、所述光致变色的物品选自显示物品，并且所述显示物品选自荧光屏、监视器和安全元件。
在下文的实施例中，更特别地描述了本发明,这些实施例的目的仅仅是举例说明的，因为其中许多的修饰和变化对于本领域技术人员将会是显而易见的。
实施例
实施例1:
步骤1
在搅拌时，向含有苯甲酰氯(206g)和二氯甲烷(2L)的烧瓶中加入氯化铝(200g)。30分钟以后，在周围温度下，把所述烧瓶置于水浴中，并且连接冷凝器，通过该冷凝器在30分钟内滴加2-甲基呋喃(210mL)。搅拌所得的混合物持续7小时，然后小心地倒入冷水(3L)中。收集有机层,用水洗涤并且浓缩而提供(5-甲基呋喃-2-基)(苯基)，呈油状产物(220g)。
步骤2
把步骤1的产物(220g)、琥珀酸二甲酯(242mL)和甲苯(2.5L)添加到装备有机械搅拌器、固体加料漏斗和氮气覆盖层反应烧瓶中。通过所述固体加料漏斗加入叔丁醇钾(176g)并且在室温下搅拌所述混合物持续3小时。把所得的混合物倒入水(2L)中，并且收集所述水层。用水(200mL)萃取所述甲苯层。把所述水层合并，并且用甲苯洗涤。把含水的HCl(3N)添加到所述水溶液以把pH值调整到5。用乙酸乙酯萃取所得的溶液。然后用盐水(500mL)洗涤所述乙酸乙酯层并且浓缩。然后通过硅胶塞纯化残余物，以1/1的甲苯/乙酸乙酯的混合物洗脱,收集含有所述产物的馏分。在蒸发所述溶剂以后,获得稠密的油状物质(203g)。
步骤3
把无水氯化镧(III)(91g)研磨到很细粉末，然后与氯化锂(47g)和干燥四氢呋喃(1.5L)混合在装备有机械搅拌器和加料漏斗的5L三颈烧瓶中。回流所述混合物直到完全地溶解。把来自步骤2的产物(54g)溶于所述混合物中,然后冷却到-5℃。把3M氯化甲基镁在干燥四氢呋喃(375mL)中的溶液置于所述加料漏斗中。慢慢地把第一批100毫升的所述格氏试剂添加到所述混合物中,观察气泡和放热。在把温度降低回到-5℃以后,在3分钟内加入其余所述格氏试剂。在-5℃搅拌30分钟以后,移走所述冰浴并且在室温下搅拌所述混合物持续一个小时。然后把所述反应混合物倒入含有冷水(350mL)的烧瓶中，并且使用12M的HCl(25mL)把所述pH值调节到4。丢弃所述水层，并且用盐水洗涤所述有机层，并且浓缩到干燥。把所得的固体再溶于甲苯中并且通过硅胶塞纯化，以甲苯洗脱。浓缩所述透明溶液到干燥而得到暗的油状的产物(41g)。1H NMR显示所述产物具有与β-((5-甲基呋喃-2-基)(苯基)亚甲基)-γ,γ-二甲基-γ-丁内酯的E/Z异构体的～1/1混合物一致的结构。
步骤4
把来自步骤3所述产物(5g)和N-(4-溴苯基)马来酰亚胺(5g)溶于乙酸酐(50mL)中，然后添加三氟甲磺酸铋(0.8g)。在70℃把所述反应混合物加热持续3个小时。然后除去所述溶剂，并且把所得的残余物再溶于二氯甲烷中，并且用水(100mL)洗涤。收集所述有机层，并且通过硅胶塞纯化，用5/1的己烷/乙酸乙酯的混合物洗脱,收集含有所述产物的馏分。除去溶剂得到固态产物(9g)。1H NMR显示所述产物具有与11-(4-溴苯基)-10,12-二氧代-7,7,9-三甲基-7,10,11,12-四氢吡咯并[3′,4′:4,5]茚并[3,2-a]萘-5-基乙酸酯一致的结构。
实施例2:
除了使用马来酸酐代替N-(4-溴苯基)马来酰亚胺之外，遵照实施例1所述方法，得到黄色固体。1H NMR显示所述产物具有与10,12-二氧代-7,7,9-三甲基-10,12-二氢-7H-呋喃并[3′,4′:4,5]茚并[3,2-a]萘-5-基乙酸酯一致的结构。
实施例3:
步骤1
在0℃，以一定的速度向搅拌的氯化铝(187g)和二氯甲烷(1L)的混合物中滴加2-呋喃甲酰氯(160g)和二氯甲烷(100ml)，使得温度被维持在0℃和40℃之间持续大约30分钟。搅拌所述混合物持续另外的30分钟,然后转移到加料漏斗中。在一个小时的时间内，把所述溶液滴加到在冰浴中的搅拌的苯甲醚(150g)和二氯甲烷(100ml)的溶液中,维持温度低于20℃。在所述添加以后,在0℃搅拌所述混合物持续30分钟,温热到环境温度并且搅拌持续另外的一个小时，然后倒在冰(1Kg)上。向所述混合物中加入3N的HCl(200ml)并且在室温下搅拌所述混合物持续两个小时,之后收集所述有机相。向所述收集的有机溶液中加入2N含水的NaOH(500ml)，并且搅拌所述混合物持续两个小时。收集所述有机层,在硫酸镁上干燥并且通过蒸发浓缩而得到澄清液(278g)。1H NMR显示所述产物具有与呋喃-2-基(4-甲氧基苯基)甲酮一致的结构。
步骤2
把步骤1所述产物(80g)、丁二酸二甲酯(115g)和甲苯(800ml)置于装备有机械搅拌器的三颈3L烧瓶中。在30分钟时间内分批地加入叔丁醇钾(67g)。随着大量沉淀物的形成观察到放热反应。在保持一小时之后，加入水(800mL)和然后把所述混合物转移到分液漏斗中。收集所述水相并且用甲苯(200mL)洗涤两次。使用3N的HCl把所述pH值调节到大约2，引起大量的油状物被分离出来。向所述混合物中加入乙酸乙酯(500mL)。在环境温度搅拌持续10分钟以后,收集所述有机层,用盐水洗涤并且在MgSO4上干燥。浓缩以后,通过硅胶塞纯化所述粗制品，利用10/90至60/40的乙酸乙酯/己烷梯度作为所述洗脱液。得到粘性油状物(95g)。1H NMR显示所得的产物(62g)具有与4-(呋喃-2-基)-3-(甲氧基羰基)-4-(4-甲氧基苯基)丁-3-烯的～1/1的Z/E混合物一致的结构。
步骤3
通过把无水氯化镧(III)粉末(147g)和氯化锂(76.2g)混合在干燥的四氢呋喃(2L)中并且搅拌持续3天来制备储备溶液。把步骤2所述产物(50g)溶于所述储备溶液(1L)中并且冷却到0℃。把2M氯化丁基镁在四氢呋喃(320mL)中的溶液置于所述加料漏斗中。慢慢地向所述混合物中加入第一批30％的所述格氏试剂，在此期间观察到放热。在把所述温度恢复到0℃时,在一分钟内加入所述格氏试剂的其余部分。在0℃搅拌一个小时并且在室温下搅拌另外的一个小时以后,把所述混合物倒入冰水(0.5L)中，并且使用12N的HCl(～70ml)把pH值调节到大约3。随着两个层的形成，所述混合物转变为清澈的。丢弃所述水层。用盐水洗涤所述有机层三次，然后浓缩到干燥。通过硅胶塞纯化所述粗制品，利用甲苯作为洗脱液而得到粘性油状物(32g)。1H NMR显示所述产物具有与β-((4-甲氧基苯基)(呋喃-2-基)亚甲基)-γ,γ-二丁基-γ-丁内酯的～1/1的E/Z异构体的混合物一致的结构。
步骤4
向马来酸酐(0.8g)在乙酸酐(5ml)中的溶液中加入来自步骤3(0.76g)的所述产物、2-苯基丙烷-2-醇(0.7g)和三氟甲磺酸铋(0.16g)。在室温下搅拌所述混合物持续48小时，随后除去溶剂。通过使用来自Teledyne ISCO的进行柱分离来纯化所述残余物，得到粘稠的黄色油状物(0.32g)。1H核磁共振显示所述产物具有与10,12-二氧代-7,7-二丁基-3-甲氧基-9-(2-苯基丙烷-2-基)-10,12-二氢-7H-呋喃并[3′,4′:4,5]茚并[3,2-a]萘-5-基乙酸酯一致的结构。
实施例4:
步骤1
在0℃，在一小时内向搅拌的苯甲酰氯(120g)、呋喃(100mL)和二氯甲烷(1L)的混合物中加入氯化铝(130g)。在室温下搅拌所述混合物持续两个小时，然后慢慢地把混合物倒入水(1L)中,然后使其穿过硅藻土而除去所得的褐色沉淀物。收集所述有机层并且浓缩。通过硅胶色谱法纯化所述粗制品，用2/8的乙酸乙酯/己烷洗脱而得到粘性油状物(50g)。1HNMR显示所述产物具有与呋喃-2-基(苯基)甲酮一致的结构。
步骤2
除了使用来自本实施例的步骤1所述产物代替来自实施例3的步骤1所述产物之外，遵照来自实施例3的步骤2所述方法。
步骤3
除了使用氯化甲基镁代替氯化丁基镁之外，遵照来自实施例3的步骤3所述方法。
步骤4
除了使用马来酸酐代替N-(4-溴苯基)马来酰亚胺代替马来酸酐之外，遵照来自实施例3的步骤4的所述方法。1H NMR显示所述产物具有与11-(4-溴苯基)-10,12-二氧代-7,7-二甲基-9-(2-苯基丙烷-2-基)-7,10,11,12-四氢吡咯并[3′,4′:4,5]茚并[3,2-a]萘-5-基乙酸酯一致的结构。
实施例5:
除了在步骤4中使用马来酸酐代替N-(4-溴苯基)马来酰亚胺代替马来酸酐之外，遵照来自实施例4的所述方法。1H NMR显示所述产物具有与10,12-二氧代-7,7-二甲基-9-(2-苯基丙烷-2-基)-10,12-二氢-7H-呋喃并[3′,4′:4,5]茚并[3,2-a]萘-5-基乙酸酯一致的结构。
实施例6:
把来自实施例1所述产物(3g)溶于乙醇(70mL)中并且加入12M的HCl(0.2mL)。回流所述混合物持续一个小时，然后冷却到环境温度。通过蒸发除去所述溶剂。把所述残余物溶于二氯甲烷(100mL)中,用水(100mL)洗涤一次并且浓缩到干燥。得到了固体产物(2.6g)。1HNMR显示所述产物具有与11-(4-溴苯基)-10,12-二氧代-7,7,9-三甲基-7,10,11,12-四氢吡咯并[3′,4′:4,5]茚并[3,2-a]萘-5-醇一致的结构。
实施例7:
除了使用来自实施例4所述产物代替来自实施例1所述产物之外，遵照来自实施例6的所述方法。1H NMR显示所述产物具有与11-(4-溴苯基)-10,12-二氧代-7,7-二甲基-9-(2-苯基丙烷-2-基)-7,10,11,12-四氢吡咯并[3′,4′:4,5]茚并[3,2-a]萘-5-醇一致的结构。
实施例8:
除了使用来自实施例5的所述产物代替来自实施例1的所述产物之外，遵照来自实施例6的所述方法。1H NMR显示所述产品具有与10,12-二氧代-7,7-二甲基-9-(2-苯基丙烷-2-基)-10,12-二氢-7H-呋喃并[3′,4′:4,5]茚并[3,2-a]萘-5-醇一致的结构。
实施例9:
搅拌含有来自实施例1的所述产物(1g)、4-(反式-4-戊基环己基)-N-(4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼杂环戊烷-2-基)苯基)苯甲酰胺(1g)和K2CO3(1.5g)的在1,2-乙二醇二甲醚(70mL)和水(30mL)中的溶液，并且用氮气鼓泡持续10分钟。然后加入二氯化双(三苯基膦)钯(II)(0.13g)并且把所述反应混合物加热到回流持续8个小时。在冷却时，用乙酸乙酯(100mL)萃取所述溶液。收集所述有机相并且浓缩,然后通过硅胶塞纯化所述残余物而得到固态产物(1.2g)。1H NMR显示所述产物具有与11-(4′-(4-(反式-4-戊基环己基)苯甲酰胺基)-[1,1′-联苯基])-10,12-二氧代-7,7,9-三甲基-7,10,11,12-四氢吡咯并[3′,4′:4,5]茚并[3,2-a]萘-5-醇一致的结构。
实施例10:
在回流下，把来自实施例3的所述产物(0.31g)、4-氨基苯酚(0.3g)和乙酸(5mL)的混合物搅拌持续两个小时，随后除去溶剂。通过使用CombiFlash Rf的柱分离纯化所述残余物而得到黄色固体(0.23g)。1H核磁共振显示所述产物具有与11-(4-羟基苯基)-10,12-二氧代-7,7-二丁基-3-甲氧基-9-(2-苯基丙烷-2-基)-7,10,11,12-四氢吡咯并[3′,4′:4,5]茚并[3,2-a]萘-5-醇一致的结构。
实施例11:
把来自实施例6的所述产物(3g)溶于二氯乙烷(150mL)。向所述烧瓶中加入1-(4-丁氧基苯基)-1-苯基丙-2-炔-1-醇(2g)和少许对甲苯磺酸的晶体。在室温下搅拌所述混合物持续三个小时。用水(50mL)洗涤所述反应混合物一次，然后通过硅胶色谱法纯化所述有机残余物，用4/1的己烷/乙酸乙酯洗脱。在蒸发所述溶剂以后,使用CombiFlash Rf进一步纯化所述产物，得到黄色晶体(0.9g)。1H NMR分析指示所述产物具有与10-(4-溴苯基)-3-(4-丁氧基苯基)-12,14,14-三甲基-9,11-二氧代-3-苯基-3,9,11,14-四氢吡咯并[3′,4′:4,5]茚并[2′,3′:3,4]萘并[1,2-b]吡喃一致的结构。
实施例12:
除了在步骤1中使用来自实施例7的所述产物代替来自实施例6的所述产物以及在步骤2中使用1-(4-甲氧基苯基)-1-苯基丙-2-炔-1-醇代替1-(4-丁氧基苯基)-1-苯基丙-2-炔-1-醇之外，使用来自实施例11所述方法。1H NMR分析显示所述产品具有与10-(4-溴苯基)-3-(4-甲氧基苯基)-14,14-二甲基-9,11-二氧代-3-苯基-12-(2-苯基丙烷-2-基)-3,9,11,14-四氢吡咯并[3′,4′:4,5]茚并[2′,3′:3,4]萘并[1,2-b]吡喃一致的结构。
实施例13:
除了在步骤1中使用来自实施例8的所述产物代替来自实施例6的所述产物以及在步骤2中使用1-(4-甲氧基苯基)-1-苯基丙-2-炔-1-醇代替1-(4-丁氧基苯基)-1-苯基丙-2-炔-1-醇之外，使用来自实施例11所述方法。1H NMR分析显示所述产品具有与3-(4-甲氧基苯基)-14,14-二甲基-9,11-二氧代-3-苯基-12-(2-(2-苯基丙烷-2-基))-3,9,11,14-四氢呋喃并[3′,4′:4,5]茚并[2′,3′:3,4]萘并[1,2-b]吡喃一致的结构。
实施例14:
除了在步骤1中使用来自实施例9的所述产物代替来自实施例6的所述产物以及在步骤2中使用1-(4-甲氧基苯基)-1-苯基丙-2-炔-1-醇代替1-(4-丁氧基苯基)-1-苯基丙-2-炔-1-醇之外，使用来自实施例11所述方法。1H NMR分析显示所述产品具有与3-(4-甲氧基苯基)-14,14-二甲基-9,11-二氧代-3-苯基-12-(2-(2-苯基丙烷-2-基))-3,9,11,14-四氢呋喃并[3′,4′:4,5]茚并[2′,3′:3,4]萘并[1,2-b]吡喃一致的结构。
已经就本发明的具体实施方式的细节方面描述了本发明。目的不是这样的细节要被认为是对本发明的保护范围的限定，除非达到这样的程度以至它们被归入所附的权利要求中。

Claims (5)

1.用于制备光致变色化合物的中间体化合物，其中所述中间体化合物由下列式(I-B)表示:
Figure FDA0002453021980000011
其中
n选自1至4,
在每一种情况下，对于每一个n，R1独立地选自
氢；
选自氟、溴、碘和氯的卤素；
C1-C6线性或支化烷基；
C3-C7环烷基；
-O-R10′，其中每个R10′独立地是氢、C1-C20烷基、苯基(C1-C20)烷基、单(C1-C20)烷基取代的苯基(C1-C20)烷基、单(C1-C20)烷氧基取代的苯基(C1-C20)烷基、(C1-C20)烷氧基(C2-C20)烷基、C3-C10环烷基或单(C1-C20)烷基取代的C3-C10环烷基；
R2和R3各自独立地选自
氢；
C1-C6线性或支化烷基；
C3-C7环烷基；和
取代的或未被取代的苯基，所述苯基取代基选自卤素、卤代(C1-C6)烷基、C1-C6烷基或C1-C6烷氧基；
R4和R5各自独立地选自
(i)氢、C1-C8烷基、C1-C8卤代烷基、C3-C7环烷基；或
(ii)R4和R5一起形成螺取代基，其选自取代的或未被取代的包含3至6个碳原子的螺碳环，所述取代基是氢或C1-C10烷基；
R6选自氢、-C(O)-R19和-S(O)(O)R19，其中R19选自C1-C10线性或支化烷基或C1-C10线性或支化全氟烷基，
Z1和Z3各自独立地选自O、C(O)和C(Ra)(Rb)，其中Ra和Rb各自独立地选自氢、羟基和C1-C20线性或支化烷基，条件是Z1和Z3中的至少一个是C(O)，和
Z2定义任选取代的稠合苯基环，该任选的取代基选自C1-C10线性或支化烷基、羟基、硫醇、氰基、硝基和卤素，或
Z2选自O、S、二价线性或支化C1-C20烷基、二价线性或支化C2-C20烯基和N-R13，其中R13选自氢、C1-C10线性或支化烷基、苯基、取代苯基，所述苯基取代基选自C1-C10线性或支化烷基、羟基、硫醇、氰基、硝基、卤素和由下列式(II)代表的基团L，
式(II)
-[S1]c-[Q1-[S2]d]d′-[Q2-[S3]e]e′-[Q3-[S4]f]f′-S5-P
其中:
(a)Q1、Q2和Q3每一次出现时独立地选自任选取代的苯基和任选取代的C3-C10环烷基，该任选的取代基各自独立地选自C1-C10线性或支化烷基、羟基、硫醇和卤素；
(b)c、d、e和f各自独立地选自1-20的整数；和每个S1、S2、S3、S4和S5每次出现时独立地选自下列的间隔单元:
(i)-N(Z)-、-C(Z)＝C(Z)-、-C(Z)＝N-、-C(Z′)2-C(Z′)2-和单键，其中Z每一次出现时独立地选自氢、C1-C18烷基、C3-C6环烷基和苯基，和Z′每一次出现时独立地选自C1-C18烷基、C3-C6环烷基和苯基；和
(ii)-O-，-C(＝O)-，-C≡C-，-N＝N-，-S-，-S(＝O)-，和直链或支化的C1-C12亚烷基残基，所述C1-C12亚烷基残基是未被取代的、被氰基或卤素单取代的或被卤素多取代的，
条件是当两个包含杂原子的间隔单元被连接在一起时，所述间隔单元被如此连接以致杂原子彼此不是直接地相连的；在N-R13的R13和氮原子之间的键不含两个彼此连接在一起的杂原子，并且在S5和P之间的键不含有两个彼此相连的杂原子；
(c)P每一次出现时独立地选自氢、羟基、氨基、C2-C8烯基、C2-C8炔基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、环氧基、羧酸、羧酸酯、苯基、萘基、蒽基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、缩水甘油基、氰基、异氰酸酯基(C1-C18)烷基和乙烯基醚；以及
(d)d′、e′和f′各自独立地选自0、1、2、3和4，条件是d′+e′+f′的和至少是1。
2.权利要求1所述的中间体化合物，其中
对于由式(II)代表的所述基团L，
(b)每个S1、S2、S3、S4和S5每次出现时独立地选自间隔单元，其选自:
(i)-N(Z)-、-C(Z)＝C(Z)-和单键，其中Z每一次出现时独立地选自氢、C1-C8烷基、C3-C6环烷基和苯基，和
(ii)-O-、-C(＝O)-、-C≡C-和直链或支化的C1-C6亚烷基残基，所述C1-C6亚烷基残基是未被取代的、被氰基或卤素单取代的或被卤素多取代的，和
(c)P每一次出现时独立地选自氢、羟基、氨基、C2-C8烯基、C2-C8炔基和苯基。
3.权利要求2所述的中间体化合物，其中Z1和Z3各自是C(O)。
4.权利要求1所述的中间体化合物，其中每个基团L独立地选自:
Figure FDA0002453021980000031
Figure FDA0002453021980000041
Figure FDA0002453021980000051
Figure FDA0002453021980000061
L-DC-(a)(4-反式-(4-戊基环己基)苯甲酰胺基)苯基，
L-DC-(b)(4-(4-反式-(4-戊基环己基)苯氧基)羰基)苯基，
L-DC-(c)4-(4-(4-反式-(4-戊基环己基)苯基)苯甲酰胺基)苯基，
L-DC-(d)4-((反式-(4′-戊基-[1,1′-联(环己烷)]-4-基)氧基)羰基)苯基，
L-DC-(e)4-(4′-(4-戊基环己基)-[1,1′-联苯基]-4-基甲酰胺基)苯基，
L-DC-(h)4-(4-(4-反式-(4-戊基环己基)苯基)苯甲酰胺基)-2-(三氟甲基)苯基，
L-DC-(i)2-甲基-4-反式-(4-((4′-反式-(4-戊基环己基)联苯基-4-基氧基)羰基)环己烷甲酰胺基)苯基，
L-DC-(l)(4-((S)-2-甲基丁氧基)苯基-10-(4-(((3R,3aS,6S,6aS)-6-(4′-反式-(4-戊基环己基)联苯基羰基氧基)六氢呋喃并[3,2-b]呋喃-3-基氧基)羰基)苯基。
5.中间体化合物，选自下列中的至少一个:
Figure FDA0002453021980000062
Figure FDA0002453021980000071
Figure FDA0002453021980000081
Figure FDA0002453021980000091
Figure FDA0002453021980000101
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