CN103339118B - 内酯化合物及由其制备的材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及下式Ｉ和II所示的内酯化合物以及该内酯化合物的制备方法。本发明还涉及由该内酯化合物制备其他材料(例如稠环茚酚化合物(例如茚并稠合萘酚)和稠环茚并吡喃化合物(例如茚并稠合萘并吡喃))的方法。和

Description

内酯化合物及由其制备的材料
相关申请的交叉引用
本申请要求享有2010年12月16日申请的美国临时专利申请号61/459,675的优先权权益。
发明领域
本发明涉及内酯化合物例如稠环内酯化合物、内酯化合物的制备方法，和由内酯化合物制备其他材料例如稠环茚酚化合物和稠环茚并吡喃化合物的方法。
发明背景
稠环茚酚化合物例如茚并稠合萘酚具有很多用途，例如在光致变色化合物和材料(例如稠环茚并吡喃，包括茚并稠合萘并吡喃)的合成中作为中间产物。光致变色材料(例如茚并稠合萘并吡喃)对某些波长的电磁辐射(或“光化辐射”)有响应，通常经过从一种形式或状态到另一种形式的转变，各种形式都具有与其相关的可区分开的或特征吸收光谱。通常，一旦暴露于光化辐射，很多光致变色材料都从封闭形式(对应于该光致变色材料的未活化(或褪色的，例如基本上无色的)状态)转变成开放形式(对应于该光致变色材料的活化(或有色的)状态)。在不暴露于光化辐射时，这种光致变色材料从活化(或有色的)状态可逆地转变回到未活化的(或褪色的)状态。包含光致变色材料或在其上施加有光致变色材料(例如以光致变色涂敷组合物的形式)的组合物或制品(例如眼镜片)通常显示出无色(例如清澈的)和有色的状态，其对应于其中包含或其上施加的光致变色材料的无色和有色状态。
茚并稠合萘酚材料通常是由包括苯甲酮与二烷基琥珀酸酯的反应的合成机理制备的，这通常称作Stobbe反应途径。在使用非对称苯甲酮时，由Stobbe反应途径通常得到茚并稠合萘酚材料的混合物。该茚并稠合萘酚的混合物通常必须进行分离以分离出所需的茚并稠合萘酚。然后分离出的茚并稠合萘酚能够用于随后的反应中(例如用于光致变色茚并稠合萘并吡喃的合成中)。该分离步骤通常导致与所需的茚并稠合萘酚材料有关的产量的显著降低。此外，Stobbe反应途径能够包括两个分开的闭环步骤，其通常是在不同的时间和不同的反应容器中进行的。
一些光致变色材料(例如光致变色的茚并稠合萘并吡喃)能够是昂贵的，因此鉴于经济方面的考虑，降低与这种材料的合成相关的成本通常是适宜的。
开发新型材料(例如中间产物)和使用该新开发的材料制备例如茚并稠合的萘酚和相关材料的新方法将会是适宜的。此外，这种新开发的材料和方法相对于之前的合成方法提供例如提高产率、降低合成步骤数量和降低成本的改进也将会是适宜的。
发明概述
依照本发明，提供了选自由下式I和式II所示的内酯化合物的内酯化合物：
和
式I
式II
参照式I和II，A环和B环各自独立地选自未取代芳基、取代芳基、未取代稠环芳基、取代稠环芳基、未取代杂芳基和取代杂芳基。
进一步参照式I和II，m和n各自独立地选自0到分别对应于A环和B环上的能够连接R1基团或R2基团的很多位置的数值。典型地，m和n各自独立地为0-4。A环上未连接R1基团的位置能够连接氢基团。类似地，B环上未连接R2基团的位置能够连接氢基团。此外，各m的R1和各n的R2在各种情况中独立地选自：任选地被以下至少之一间隔的烃基：-O-、-S-、-C(O)-、-C(O)O-、-S(O)-、-SO2-、-N(R11’)-，其中R11’选自氢、烃基或取代烃基及其两种或更多种的组合；任选地被以下至少之一间隔的取代烃基：-O-、-S-、-C(O)-、-C(O)O-、-S(O)-、-SO2-、-N(R11’)-，其中R11’选自氢、烃基或取代烃基及其两种或更多种的组合；卤素；氰基；和-N(R11’)R12’，其中R11’和R12’各自独立地选自氢、烃基或取代烃基，或者R11’和R12’一起形成任选地包括至少一个杂原子的环结构。
式I和II的R3和R4基团各自独立地选自：氢；任选地被以下至少之一间隔的烃基：-O-、-S-、-C(O)-、-C(O)O-、-S(O)-、-SO2-、和-N(R11’)-，其中R11’选自氢、烃基或取代烃基；和任选地被以下至少之一间隔的取代烃基：-O-、-S-、-C(O)-、-C(O)O-、-S(O)-、-SO2-和-N(R11’)-，其中R11’选自氢、烃基或取代烃基；或者R3和R4一起形成任选地包括至少一个杂原子的环结构。R1、R2、R3和R4中的一个或多个在各种情况中能够独立地表示一种或多种如上所述以及此处进一步参照如式I和II所述的那些基团的前体。
依照本发明，还提供了由下式III和式III-2中的至少一种所示的稠环茚酚化合物的制备方法：
和
式III
式III-2
参照式III和III-2，A环、B环、m、n、R1、R2、R3和R4各自如此处前面关于式I和II所示的内酯化合物所述。可替代地，R1、R2、R3和R4中的一个或多个在各种情况中能够独立地表示如上所述以及如此处参照例如式I和II所述的那些基团的一种或多种前体。式III和III-2的R12基团选自氢、-C(O)-R13和-S(O)(O)R13，其中R13选自烃基和卤代烃基。
由式III或式III-2所示的稠环茚酚化合物的制备方法包括：将选自由下式I和II中的至少一种所示的内酯化合物的内酯化合物转化为包括由式IV和IV-2中的至少一种所示的酸中间体的酸中间体。
和
式I
式II
式IV
式IV-2
由式III或式III-2所示的稠环茚酚化合物的制备方法进一步包括：将式IV或IV-2所示的酸中间体转化为式III或III-2所示的相应的茚并稠合化合物。
本发明还提供了由如上所述的式I和II中的至少一种所示的内酯化合物的制备方法。该方法包括将式VI和式VII中的至少一种所示的酸酯与(i)金属氢化物还原剂和/或(ii)由式VIII和式IX中的至少一种所示的亲核试剂反应，由此生成该内酯化合物。式VI、VII、VIII和IX的代表提供如下：
式VI
式VII
R3’M1 R4’M2
式VIII和式IX
参照式VI、VII、VIII和IX：R16选自烃基和取代烃基；R3’是如参照式I和II所述的R3的亲核试剂；R4’是如参照式I和II所述的R4的亲核试剂；M1和M2各自独立地选自Si(R18)3，其中各R18独立地选自C1-C8烷基，或者M1和M2各自独立地表示包括选自Mg、Li、Mn、Cu、Zn、Al、Ti、Ln及其组合的金属的反离子。
依照本发明，进一步提供了由下式X和X-2所示的稠环茚并吡喃化合物的制备方法。
式X
式X-2
参照式X和X-2：A环、B环、m、n、R1、R2、R3和R4各自如此处前面例如关于式I和II所示的内酯化合物所述。可替代地，R1、R2、R3和R4中的一个或多个在各种情况中能够独立地表示如上所述以及如此处参照例如式I、II、III和III-2所述的那些基团的一种或多种前体。
式X和X-2的B和B’基团能够各自独立地选自：未取代芳基、取代芳基、未取代杂芳基、取代杂芳基、聚烷氧基和具有可聚合基团的聚烷氧基。可替代地，式X和X-2的B和B’能够一起形成选自以下的环结构：芴-9-基亚基、取代芴-9-基亚基、饱和螺单环烃环、饱和螺双环烃环和螺三环烃环。
式X和X-2所示的稠环茚并吡喃化合物的制备方法包括：将式I和式II中的至少一种所示的内酯化合物转化为包括由式IV和IV-2中的至少一种所示的酸中间体的酸中间体，各自如此处前面所述。该方法进一步包括将该由式IV和/或IV-2所示的酸中间体转化为式III和/或III-2所示的相应的稠环茚酚化合物，如此处前面所述。
式X或X-2所示的化合物的制备方法进一步包括将式III和III-2中的至少一种所示的稠环茚酚化合物与下式XI所示的炔丙醇反应。
式XI
由此生成式X和/或X-2所示的化合物。式XI所示的炔丙醇的B和B’基团各自如此处前面对于式X或X-2所示化合物所述。可替代地，式XI的B和B’基团中的一个或多个在各种情况中能够独立地表示如上所述以及进一步如此处对于例如式X或X-2所述的那些基团的一种或多种前体。
发明详述
此处和权利要求书中所用的术语“光化辐射”表示能够将光致变色材料从一种形式或状态转变成另一种形式或状态的电磁辐射。
此处和权利要求书中所用的术语“光致变色”表示具有至少响应于对光化辐射的吸收而变化的至少可见辐射吸收光谱。进一步地，此处所用的术语“光致变色材料”表示适于表现出光致变色性质的任何物质，即适于具有至少响应于对光化辐射的吸收而变化的至少可见辐射吸收光谱且包括至少一种光致变色化合物。
此处和权利要求书中所用的“线性或支化的”基团(例如线性或支化的烷基)的描述理解为包括：亚甲基或甲基；线性的基团(例如线性C2-C20烷基)和适当支化的基团(例如支化的C3-C20烷基)。
此处和权利要求书中所用的术语“卤代”和类似的术语(例如卤基团、卤素和卤素基团)表示F、Cl、Br和/或I，例如氟代、氯代、溴代和/或碘代。
除非有相反的指示，此处公开的所有范围或比值都应当理解为包括其中所包含的任意所有子范围和子比值。例如，指出“1-10”的范围或比值应当被认为包括在最小值1和最大值10之间(包括端点)的任意所有子范围；即以1或更大的最小值开始并以10或更小的最大值结束的所有子范围或子比值，例如但不限于：1-6.1、3.5-7.8和5.5-10。
此处和权利要求书中所用的冠词“一个”、“一种”和“该”包括复数个相关物，除非另外明确清楚地限定为一个相关物。
除了在操作实施例中或者在有相反的指示的情况下，在说明书和权利要求书中使用的所有表示组分含量、反应条件等的数值在任何情况下都应当理解为被术语“约”修饰。
前面所述以及此处进一步所述的化合物和中间产物的各种基团(包括式I和II所示的内酯化合物的R1、R2、R3和R4基团)在各种情况中能够独立地选自烃基和取代烃基。
此处和权利要求书中所用的术语“烃基”和类似术语(例如“烃基取代基”和“烃基基团”)表示：线性或支化的C1-C20烷基(例如线性或支化的C1-C10烷基)、线性或支化的C2-C20烯基(例如线性或支化的C2-C10烯基)、线性或支化的C2-C20炔基(例如线性或支化的C2-C10炔基)、C3-C12环烷基(例如C3-C10环烷基)、C3-C12杂环烷基(在环中具有至少一个杂原子)、C5-C18芳基(包括多环芳基)(例如C5-C10芳基)、C5-C18杂芳基(在芳香环中具有至少一个杂原子)和C6-C24芳烷基(例如C6-C10芳烷基)。
代表性的烷基包括但不限于：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基和癸基。代表性的烯基包括但不限于：乙烯基、烯丙基和丙烯基。代表性的炔基包括但不限于：乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、1-丁炔基和2-丁炔基。代表性的环烷基包括但不限于：环丙基、环丁基、环戊基、环己基和环辛基取代基。代表性的杂环烷基包括但不限于：四氢呋喃基、四氢吡喃基和哌啶基。代表性的芳基包括但不限于苯基和萘基。代表性的杂芳基包括但不限于呋喃基、吡喃基和吡啶基。代表性的芳烷基包括但不限于苄基和苯乙基。
此处和权利要求书中所用的术语“取代烃基”表示其至少一个氢被非氢基团(例如但不限于：卤素基团、羟基、醚基、硫醇基、硫醚基、羧酸基、羧酸酯基、磷酸基、磷酸酯基、磺酸基、磺酸酯基、硝基、氰基、烃基(例如烷基、烯基、炔基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基和芳烷基)和氨基(例如-N(R11’)(R12’)，其中R11’和R12’各自独立地选自氢、烃基和取代烃基，或者R11’和R12’一起形成任选地包括至少一个杂原子(例如-O-和/或-S-)的环))取代的烃基。
术语“取代烃基”包括卤代烃基(或卤素取代的烃基)取代基。此处和权利要求书中所用的术语“卤代烃基”和类似术语(例如卤素取代的烃基)表示烃基(例如烷基、烯基、炔基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基和芳烷基)的至少一个氢原子被选自氯、溴、氟和碘的卤素原子取代。卤代程度的范围能够从至少一个氢原子被卤素原子取代(例如氟甲基)到其中烃基上的所有可取代的氢原子都被卤素原子取代的完全卤代(全卤代)(例如三氟甲基或全氟甲基)。因此，此处和权利要求书中所用的术语“全卤代烃基”表示其中所有可取代的氢原子都被卤素取代的烃基。全卤代烃基的实例包括但不限于：全卤代苯基和全卤代烷基。
各种基团或取代基(例如R1、R2、R3和R4)能够各自选自的烃基和取代烃基在各种情况中都能够独立地和任选地被-O-、-S-、-C(O)-、-C(O)O-、-S(O)-、-SO2-、-N(R11’)-中的至少一个中断。此处和权利要求书中所用的被-O-、-S-、-C(O)-、-C(O)O-、-S(O)-、-SO2-、-N(R11’)-中的至少一个中断表示烃基或取代烃基的至少一个但并非全部的碳在各种情况中独立地被一个所述二价连接基团取代。该烃基和取代烃基能够被两个或更多个上述连接基团中断，其能够彼此相邻或被一个或多个碳隔开。
此处和权利要求书中所用的表述“线性或支化的”或“线性、支化或环状的”基团(例如线性或支化的烷基、或线性、支化或环状的烷基)在此处理解为包括：亚甲基或甲基；线性基团(例如线性的C2-C25烷基)、适当支化的基团(例如支化的C3-C25烷基)和适当环状的基团，例如C3-C25环烷基(或环状烷基)。
此处和权利要求书中对于此处所述的化合物和中间产物(例如式I和II所示的稠环化合物、式III和III-2所示的稠环茚酚化合物)的各基团(例如R1、R2、R3、R4、B和B’)所用的术语“前体”和相关术语(例如“多个前体”)表示在一个或多个步骤中能够转化为最终或所需基团的基团。作为非限制的实例：羟基(-OH)的前体包括但不限于：羧酸酯基(-OC(O)R，其中R是氢或任选取代的烃基)；羧酸酯基(-OC(O)R)的前体包括但不限于：羟基(-OH)，其例如能够与羧酸卤化物(例如乙酸氯化物(或乙酰氯))反应。
除非有相反的指示，此处和权利要求书中所用的连接基团(例如二价连接基团)从左到右的表述方式包括了其他可能的定向，例如从右向左的定向。作为非限制的实例：二价连接基团从左向右的表述方式-C(O)O-包括其从右向左的表述方式-O(O)C-。
下面更详细地描述内酯化合物(例如式I和II所示的)、稠环茚酚化合物(例如式III所示的)、稠环茚并吡喃化合物(例如式X所示的)及其制备中使用的化合物和中间产物的基团和取代基。
式I和II所示的内酯化合物的A环和B环基团能够各自独立地选自未取代芳基、取代芳基、未取代稠环芳基、取代稠环芳基、未取代杂芳基和取代杂芳基。取代的芳基、稠环芳基和杂芳基的取代基能够各自独立地选自烃基和取代烃基，其各自能够任选地被-O-、-S-、-C(O)-、-C(O)O-、-S(O)-、-SO2-、-N(R11’)-中的至少一个中断，如此处前面所述。A环和B环能够各自独立地选自的芳基的实例包括但不限于苯基和联苯基。A环和B环能够各自独立地选自的稠环芳基包括但不限于多环芳烃，例如萘基和蒽基。A环和B环能够独立地选自的杂芳基的实例包括但不限于呋喃基、吡喃基、吲哚基、噻吩基、苯并噻吩基和吡啶基。
对于本发明的一些实施方案，各m的R1和各n的R2在各种情况下独立地选自：反应性取代基、相容性取代基、选自碘、溴、氟和氯的卤素、C1-C20烷基、C3-C10环烷基、取代或未取代苯基或-O-R10’或-C(O)-R10’或-C(O)-OR10’，其中R10’是氢、C1-C20烷基、苯基(C1-C20)烷基、单(C1-C20)烷基取代的苯基(C1-C20)烷基、单(C1-C20)烷氧基取代的苯基(C1-C20)烷基、(C1-C20)烷氧基(C2-C20)烷基、C3-C10环烷基或单(C1-C20)烷基取代的C3-C10环烷基。该苯基取代基(即取代苯基的取代基)能够选自羟基、卤素、羰基、C1-C20烷氧基羰基、氰基、卤代(C1-C20)烷基、C1-C20烷基或C1-C20烷氧基。
对于一些进一步的实施方案，各m的R1和各n的R2在各种情况下独立地且更特别地选自：C1-C6烷基、C3-C7环烷基、取代或未取代苯基、-O-R10’或-OC(=O)R10’，其中R10’是氢、C1-C6烷基、苯基C1-C3烷基、单C1-C6烷基取代的苯基C1-C3烷基、单C1-C6烷氧基取代的苯基C1-C3烷基、C1-C6烷氧基C2-C4烷基、C3-C7环烷基或单C1-C4烷基取代的C3-C7环烷基。该苯基取代基(即取代苯基的取代基)能够更特别地选自羟基、卤素、羰基、C1-C6烷氧基羰基、氰基、卤代(C1-C6)烷基、C1-C6烷基或C1-C6烷氧基。
可替代地或除前述种类和实例之外，各m的R1和各n的R2在各种情况下能够独立地选自：-N(R11’)R12’，其中R11’和R12’各自独立地为氢、C1-C20烷基、苯基、萘基、呋喃基、苯并呋喃-2-基、苯并呋喃-3-基、噻吩基、苯并噻吩-2-基、苯并噻吩-3-基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、苯并吡啶基、芴基、C1-C20烷基芳基、C3-C10环烷基、C4-C20双环烷基、C5-C20三环烷基或C1-C20烷氧基烷基，其中该芳基是苯基或萘基；或者R11’和R12’与氮原子一起形成C3-C20杂双环烷基环或C4-C20杂三环烷基环。
进一步可替代地或除前述种类和实例之外，各m的R1和各n的R2在各种情况下能够独立地选自：下图式XIIA所示的含氮环：
式XIIA
对于通式XIIA所示的氮环取代基，各-Y-在每次出现时独立地选自：-CH2-、-CH(R13’)-、-C(R13’)2-、-CH(芳基)-、-C(芳基)2-和-C(R13’)(芳基)-；Z为-Y-、-O-、-S-、-S(O)-、-SO2-、-NH-、-N(R13’)-或-N(芳基)-，其中各R13’独立地为C1-C20烷基(例如C1-C6烷基)；各芳基独立地为苯基或萘基；m为整数1、2或3；p为整数0、1、2或3，条件是当p为0时，Z为-Y-。
除此之外或可替代地，各m的R1和各n的R2在各种情况下还能够独立地选自通式XIIB和/或通式XIIC所示的含氮环取代基：
式XIIB 式XIIC
对于通式XIIB和XIIC所示的含氮环取代基，R15、R16和R17各自独立地为氢、C1-C20烷基(例如C1-C6烷基)、苯基或萘基，或者基团R15和R16一起形成5-8个碳原子的环；各Rd每次出现时独立地选自C1-C20烷基(例如C1-C6烷基)、C1-C20烷氧基(例如C1-C6烷氧基)、氟或氯；Q是整数0、1、2或3。
进一步可替代地或另外地，各m的R1和各n的R2在各种情况下还能够独立地选自：未取代的、单取代的或双取代的C4-C18螺双环胺；或未取代的、单取代的和双取代的C4-C18螺三环胺，其中该取代基独立地为芳基、C1-C20烷基(例如C1-C6烷基)、C1-C20烷氧基(例如C1-C6烷氧基)或苯基(C1-C20)烷基(例如苯基(C1-C6)烷基)。
对于本发明的一些实施方案中，两个相邻的R1基团和/或两个相邻的R2基团能够一起形成以下通式XIID或通式XIIE所示的基团：
式XIID 式XIIE
对于通式XIID和XIIE所示的基团，T和T’各自独立地为氧或基团-NR11-，其中R11、R15和R16各自如此处前面所述。
对于本发明的一些实施方案，R3和R4基团能够各自独立地选自：反应性取代基、相容性取代基、氢、羟基、C1-C20烷基(例如C1-C6烷基)、C1-C20卤代烷基(例如C1-C6卤代烷基)、C3-C10环烷基(例如C3-C7环烷基)、烯丙基、苄基或单取代苄基。苄基取代基能够选自卤素、C1-C20烷基(例如C1-C6烷基)或C1-C20烷氧基(例如C1-C6烷氧基)。
对于本发明的一些进一步的实施方案，R3和R4基团能够各自独立地选自：未取代的、单取代的、双取代的或三取代的选自苯基、萘基、菲基、芘基、喹啉基、异喹啉基、苯并呋喃基、噻吩基、苯并噻吩基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基或吲哚基的基团。取代基基团在各种情况中能够独立地选自卤素、C1-C20烷基(例如C1-C6烷基)或C1-C20烷氧基(例如C1-C6烷氧基)。
对于本发明的一些实施方案，R3和R4基团还能够各自独立地选自单取代苯基，其中该苯基具有位于其对位的取代基，其是连接基团-(CH2)t-或-O-(CH2)t-，其与作为一个(或另一个)光致变色材料(例如萘并吡喃、茚并稠合萘并吡喃、或苯并吡喃)的一部分的芳基相连；t选自整数1、2、3、4、5或6。
可替代地，R3和R4基团能够各自独立地选自基团-CH(R10)G，其中R10为氢、C1-C20烷基(例如C1-C6烷基)或未取代的、单取代的或双取代的芳基，苯基或萘基；G是-CH2OR11，其中R11是氢、-C(O)R10、C1-C20烷基(例如C1-C6烷基)、C1-C20烷氧基(C1-C20)烷基(例如C1-C3烷氧基(C1-C6)烷基)、苯基(C1-C20)烷基(例如苯基(C1-C3)烷基)、单(C1-C20)烷氧基取代的苯基(C1-C20)烷基(例如单(C1-C6)烷氧基取代的苯基(C1-C3)烷基)或未取代的、单取代的或双取代的芳基，如苯基或萘基。苯基和萘基的取代基能够各自独立地选自C1-C20烷基(例如C1-C6烷基)或C1-C20烷氧基(例如C1-C6烷氧基)。
对于本发明的一些实施方案，R3和R4能够一起形成螺取代基，其选自包含3-6个碳原子的取代或未取代螺碳环，包含1或2个氧原子和包括该螺环碳原子在内的3-6个碳原子的取代或未取代的螺杂环。该螺碳环和螺杂环各自与0、1或2个苯环稠合。该螺环的取代基能够选自氢或C1-C20烷基(例如C1-C6烷基)。
对于本发明的一些实施方案，各m的R1和各n的R2在各种情况中独立地选自未取代苯基、取代苯基、C1-C6烷基、C3-C7环烷基、C1-C8卤代烷基、碘、溴、氟、氯和-O-R10’。对于本发明的进一步的实施方案，R3和R4各自独立地选自氢、C1-C8烷基、C1-C8卤代烷基和C3-C7环烷基，或者R3和R4一起形成选自包含3-6个碳原子的取代或未取代螺碳环的螺取代基。
依照本发明的一些进一步的实施方案，各m的R1和各n的R2在各种情况下能够独立地选自由下式XIII所示的基团：
-(S1)c-(Q1-(S2)d)d’-(Q2-(S3)e)e’-(Q3-(S4)f)f’-S5-P
式XIII
对于式XIII，Q1、Q2和Q3各自独立地选自选自以下的二价基团：未取代或取代的芳香族基团、未取代或取代的脂环族基团、未取代或取代的杂环基团及其混合物。
Q1、Q2和Q3各自能够选自的取代的芳香族基团、取代的脂环族基团和取代的杂环基团的取代基独立地选自：由P(此处将更详细的描述)所示的基团、液晶介晶、卤素、聚(C1-C18烷氧基)、C1-C18烷氧基羰基、C1-C18烷基羰基、C1-C18烷氧基羰基氧基、芳氧基羰基氧基、全氟(C1-C18)烷氧基、全氟(C1-C18)烷氧基羰基、全氟(C1-C18)烷基羰基、全氟(C1-C18)烷基氨基、二(全氟(C1-C18)烷基)氨基、全氟(C1-C18)烷硫基、C1-C18烷硫基、C1-C18乙酰基、C3-C10环烷基、C3-C10环烷氧基、或单取代有氰基、卤素或C1-C18烷氧基或多取代有卤素的直链或支化的C1-C18烷基。
另外地或可替代地，Q1、Q2和Q3各自能够选自的取代的芳香族基团、取代的脂环族基团和取代的杂环基团的取代基能够选自且能够进一步独立地选自由下式XIIIA和XIIIB之一所示的基团：
-M(T)(t-1) M(OT)(t-1)
式XIIIA 式XIIIB
参照式XIIIA和XIIIB，M选自铝、锑、钽、钛、锆和硅；T选自有机官能基团、有机官能烃基、脂肪族烃基和芳香族烃基；t为M的价态。
Q1、Q2和Q3各自能够独立地选自的液晶介晶包括但不限于现有技术已知的液晶介晶。对于一些实施方案中，该液晶介晶能够选自美国专利申请公开号US2009/0323011A1中所述的那些，参见第[0052]-[0095]段和表1，其公开内容通过参考整体引入此处。
进一步参照式XIII，下标c、d、e和f各自独立地选自在1-20范围内的整数，包括上下限值(例如2-15或3-10)。
式XIII的S1、S2、S3、S4和S5基团各自独立地选自间隔单元。该间隔单元在各种情况下能够独立地选自：-(CH2)g-、-(CF2)h-、-Si(CH2)g-、-(Si(CH3)2O)h-，其中g每次出现时独立地选自1-20，h是1-16(包括端点)的整数。可替代地或另外地，该间隔单元能够独立地选自-N(Z)-、-C(Z)=C(Z)-、-C(Z)=N-、-C(Z’)-C(Z’)-或单键，其中Z每次出现时独立地选自氢、C1-C18烷基、C3-C10环烷基和芳基，Z’每次出现独立地选自C1-C18烷基、C3-C10环烷基和芳基。进一步可替代地或另外地，间隔单元能够独立地选自-O-、-C(O)-、-C≡C-、-N=N-、-S-、-S(O)-、-S(O)(O)-、-(O)S(O)O-、-O(O)S(O)O-或直链或支化的C1-C24亚烷基残基，该C1-C24亚烷基残基是未取代的、氰基或卤素单取代的或卤素多取代的。
进一步参照式XIII：当两个包含杂原子的间隔单元连接在一起时，该间隔单元连接以使得杂原子未直接彼此连接；S1和A环之间和S1和B环之间的各连接键不含两个彼此连接的杂原子，S5和P之间的连接键不含两个彼此连接的杂原子。
式XIII的P基团选自：羟基、氨基、C2-C18烯基、C2-C18炔基、叠氮基、甲硅烷基、甲硅烷氧基、甲硅烷基氢化物、(四氢-2H-吡喃-2-基)氧基、硫基、异氰酸酯基、硫代异氰酸酯基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、2-(丙烯酰氧基)乙基氨基甲酰基、2-(甲基丙烯酰氧基)乙基氨基甲酰基、吖丙啶基、烯丙氧基羰氧基、环氧基、羧酸、羧酸酯、丙烯酰基氨基、甲基丙烯酰基氨基、氨基羰基、C1-C18烷基氨基羰基、氨基羰基(C1-C18)烷基、C1-C18烷氧基羰氧基、卤代羰基、氢、芳基、羟基(C1-C18)烷基、C1-C18烷基、C1-C18烷氧基、氨基(C1-C18)烷基、C1-C18烷基氨基、二(C1-C18)烷基氨基、C1-C18烷基(C1-C18)烷氧基、C1-C18烷氧基(C1-C18)烷氧基、硝基、聚(C1-C18)烷基醚、(C1-C18)烷基(C1-C18)烷氧基(C1-C18)烷基、聚亚乙基氧基、聚亚丙基氧基、乙烯基、丙烯酰基、丙烯酰氧基(C1-C18)烷基、甲基丙烯酰基、甲基丙烯酰氧基(C1-C18)烷基、2-氯丙烯酰基、2-苯基丙烯酰基、丙烯酰氧基苯基、2-氯丙烯酰基氨基、2-苯基丙烯酰基氨基羰基、氧杂环丁基、缩水甘油基、氰基、异氰酸酯基(C1-C18)烷基、衣康酸酯、乙烯基醚、乙烯基酯、苯乙烯衍生物、主链和侧链液晶聚合物、硅氧烷衍生物、亚乙基亚胺衍生物、马来酸衍生物、富马酸衍生物、未取代的肉桂酸衍生物、取代有甲基、甲氧基、氰基、和卤素中至少之一的肉桂酸衍生物、或取代或未取代的手性或非手性的选自类固醇基团、萜类基团、生物碱类基团、及其混合物的一价和二价基团。P能够选自的基团的取代基独立地选自C1-C18烷基、C1-C18烷氧基、氨基、C3-C10环烷基、C1-C18烷基(C1-C18)烷氧基、氟(C1-C18)烷基、氰基、氰基(C1-C18)烷基、氰基(C1-C18)烷氧基或其混合物。对于一些实施方案，P能够是具有2-4个活性基团的结构。对于进一步的实施方案，P能够是未取代或取代的开环易位聚合前体。
进一步参照式XIII，下标d’、e’和f’各自独立地选自0、1、2、3和4，只要d’+e’+f’之和至少为1即可。
在一些实施方案中，式I和II所示的内酯化合物的A环和B环各自独立地选自取代和未取代的芳基，例如取代和未取代的苯基。依照本发明的一些实施方案，该内酯化合物选自由下式Ia和式IIa中的至少一种所示的内酯化合物：
式Ia
式IIa
对于式Ia和IIa，m、n、R1、R2、R3和R4各自如此处前面所述。
在一些实施方案中，式I和式II中的至少一种所示的内酯化合物能够由包括以下的方法制备或形成：将式VI和式VII中的至少一种所示的酸酯与此处限定为包括有机金属氢化物还原剂的金属氢化物还原剂或式VIII和/或式IX中的至少一种所示的亲核试剂反应，如此处前面所述。该制备内酯化合物的反应能够由以下方案-1所示。
方案-1
对于能够制备内酯化合物的本发明的方法，例如参照方案-1所示的，当R3和R4各自为氢时，通常使用金属氢化物还原剂。在一些实施方案中，该金属氢化物还原剂能够选自硼氢化钠和氢化锂铝或有机金属氢化物还原剂。该有机金属氢化物还原剂能够是一种或多种二(C1-C20烷基)氢化铝还原剂，例如一种或多种二(C1-C6烷基)氢化铝还原剂，例如二乙基氢化铝和二异丁基氢化铝。
依照本发明的一些实施方案，式VIII和IX的M1和M2还包括卤素，且能够表示为(M1X)+和(M2X)+，其中X是卤素。式VIII和IX的M1和M2各自能够选自(MgX)+，其中X选自卤素，例如Cl、Br和I，例如(MgCl)+、(MgBr)+和(MgI)+。
对于本发明的一些实施方案，式VIII和IX所示的亲核试剂各自是Grignard试剂，方案-1所示的反应是Grignard反应，其是在Grignard反应条件下进行的。方案-1所示的反应通常是在适当溶剂(例如四氢呋喃(THF))存在下在常压条件(例如约1atm)下在惰性气氛下(例如在氮气吹扫下)在例如-30℃至60℃或-20℃至45℃或-10℃至30℃任选地在回流下进行的。
式VI和/或VII所示的酸酯与式VIII和/或IX所示的亲核试剂的反应在一些实施方案中能够在金属盐存在下进行。能够存在的金属盐的实例包括但不限于氯化铝(AlCl3)、氯化锡、氯化锌、三氟甲磺酸铋、碱金属卤化物、无水碱金属卤化物、稀土金属盐(例如镧系元素卤化物，例如氯化镧III和镧系元素三氟甲磺酸盐及其组合)。能够存在的碱金属卤化物的实例包括但不限于：卤化钠和/或卤化钾，例如氯化钠(NaCl)和/或氯化钾(KCl)。能够存在的碱金属卤化物的实例包括但不限于无水卤化钙、无水卤化锂和/或无水卤化镁，例如氯化钙、氯化锂和氯化镁。基于100摩尔%原料，金属盐的含量通常为0.1摩尔%-600摩尔%，或1.0-100摩尔%，或10-50摩尔%。摩尔百分比定义为在方案-1中，基于每升溶质的式VI和/或VII所示的酸酯和式VIII和IX所示的亲核试剂的总摩尔数，每升溶质的金属盐摩尔数。
当本发明的方法包括生成式Ia和/或IIa所示的内酯化合物时，酸酯由下式VIa和VIIa所示。
和
式VIa
VIIa。
式VI和VII所示的酸酯能够通过适合的方法制备。对于本发明的一些实施方案，式VI和VII所示的酸酯是由A环B环酮与琥珀酸二酯之间的反应制备的，如以下方案-2所示。
方案-2
参照方案-2，A环B环酮(a)与琥珀酸二酯(b)在强碱(例如碱金属醇盐，例如NaOR16(例如乙醇钠))存在下反应，其中R16如此处前面所述(例如各R16能够为乙基)。方案-2的反应是在适合的条件下进行的，例如在溶剂的沸点温度在回流下进行，在惰性气氛中在适合的溶剂(例如四氢呋喃或甲苯)存在下进行。实施例中更详细地描述了反应的详情。
本发明还提供了由式III和式III-2中的至少一种所示的稠环茚醇化合物的制备方法，如此处前面所述。如此处前面所述，该方法包括将式I和II中的至少一种所示的内酯化合物转化为包括式IV和式IV-2中的至少一种所示的酸中间体的酸中间体，各自如此处前面所述。该内酯化合物的转化通常是在一种或多种金属盐(其包括有机金属盐)存在下进行的。对于一些实施方案，该金属盐选自：
(i)Bi(3+)(-O-SO2-R15)3，其中R15选自烃基和卤代烃基(例如全卤代烃基)；和/或(ii)BiX3，其中各X独立地选自卤素(例如F、Cl和Br)。该金属有机盐的R15基团对于一些实施方案选自全卤代烃基，例如全卤代(C1-C20)烷基，例如包括全氟(C1-C6)烷基，例如-CF3、-C2F5和-C3F7。基于100摩尔%原料，金属盐通常的含量为例如0.001摩尔%-50摩尔%百分比，或者0.01-30摩尔%，或者0.1-20摩尔%。在将式I和/或II的内酯转化为式IV和/或IV-2的酸中间体中，摩尔百分比此处定义为基于每升溶质的式I和/或II所示内酯的总摩尔数，每升溶质的金属盐的摩尔数百分比。
式I或II所示的内酯化合物到酸中间体的转化(例如在金属盐存在下)导致生成式IV和/或式IV-2所示的酸中间体。根据包括但不限于存在的内酯化合物、下面此处讨论的内酯化合物的A环和B环之间的空间效应和/或电子丰度的差异的因素，该转化能够导致生成尤其由式IV或式IV-2所示的酸中间体或者由式IV或式IV-2所示的酸中间体的组合或混合物组成(例如基本上由其组成)的酸中间体。
应当指出式I和II的混合物所示的内酯化合物的转化能够导致生成基本上或特定地由式IV或式IV-2所示的酸中间体或两种酸中间体的混合物构成的酸中间体。
而且，式I和II所示的内酯化合物的转化能够导致生成酸中间体的组合或混合物，如以下方案-3所示。
方案-3
参照方案-3，描述生成了酸中间体IV和IV-2的组合或混合物。对于一些实施方案，能够将酸中间体IV和IV-2各自分离开，能够将一种或两种分离开的酸中间体进一步转化生成相关的茚并稠合化合物。例如，式IV所示的酸中间体的进一步转化导致生成式III所示的化合物；类似地，式IV-2所示的酸中间体的转化导致生成式III-2所示的化合物。
式III
式III-2
对于本发明的一些实施方案，并不将酸中间体IV和IV-2分开或分离开，其随后的转化导致生成式III和III-2所示的化合物的组合或混合物。式III和III-2所示的化合物的混合物能够任选地彼此分开或分离开，例如在进一步用其进行反应之前(例如生成茚并稠合吡喃化合物)。
依照本发明，式I和II所示的内酯化合物的混合物的转化能够导致生成一种酸中间体的量比另一种更多(即量更大)，即式IV所示的酸中间体比式IV-2所示的酸中间体更多。例如，基于式IV所示的酸中间体和式IV-2所示的酸中间体的总摩尔数，该转化能够导致生成至少50摩尔%(或至少60摩尔%，或至少70摩尔%，或至少75摩尔%，或至少80摩尔%)的式IV所示的酸中间体。基于式IV所示的酸中间体和酸IV-2所示的酸中间体的总摩尔数，能够生成少于或等于100摩尔%(或少于或等于95摩尔%，或少于或等于90摩尔%)的量的式IV所示的酸中间体。生成的式IV所示的酸中间体的量的范围能够在这些上下限值(包括端点)的任何组合之间，例如基于式IV所示的酸中间体和式IV-2所示的酸中间体的总摩尔数，50-100摩尔%，或60-95摩尔%或70-90摩尔%的式IV所示的酸中间体。以相同的方式，能够生成式IV-2所示的酸中间体的量多于式IV所示的酸中间体。
包括式I和II所示的内酯化合物的混合物的内酯化合物的转化以导致生成更大量的式IV和式IV-2所示的两种酸中间体之一能够例如基于内酯化合物的A环和B环之间的空间效应和/或电子丰度而实现。该选择转化也能够在选自Bi(3+)(-O-SO2-R15)3和/或BiX3的金属盐的存在下进行，其各自如此处前面所述。
此处和权利要求书中所用的术语“空间效应”表示和涉及一个环与另一个环相比(例如内酯化合物的A环与内酯化合物的B环相比)的空间构型对反应的速率、性质和程度具有更大的影响。例如，原子和分子的尺寸和形状、键角的几何形状和取代基的存在影响着反应的进程，如本领域技术人员已知的那样。在B环的2位置处具有氟取代基的内酯化合物(例如实施例3和6)似乎有助于对B环的空间阻碍，使其更不易参与反应，导致生成更多的式IV产物。
此处和权利要求书中所用的术语“电子丰度”表示和涉及在A环和B环相同时与A环和B环连接的供电子基团和/或吸电子基团(一个或多个R1和R2基团)的类型、数量和位置。电子丰度是由Hammett Sigma值度量的，其涉及供电子和吸电子基团的相对强度。Hammett(σ)值是比较苯环的对位(σp)或间位(σm)位置中的取代基的电子影响与对位或间位位置处取代的氢的电子影响的相对度量值。典型地，对于芳香族取代基，通常负的σ值表示基团或取代基对π电子系统具有供电子作用(即供电子基团)，正的σ值表示基团或取代基对π电子系统具有吸电子作用(即吸电子基团)。
不希望被任何理论束缚，我们相信电子丰度对反应选择性的影响如下：在内酯的A环和B环上的吸电子基团或供电子基团的Hammett(σp)或(σm)值之差较小时，选择性较低。在这些值之间之差较大时，选择性较低。反应朝向取代有较少吸电子或较多供电子基团的A环或B环进行，得到相应的式IV或IV-2的酸中间体。
在实施例1中，A环和B环都是苯环。A环具有3,5-二溴取代。5-溴的Hammett(σp)值为0.23。B环具有4-三氟甲基取代基。该4-三氟甲基的Hammett(σm)值为0.43。无论使用式I还是式II的异构体作为原料，都优先生成式IV所示的产物，因为B环具有比A环更少的电子丰度。在实施例5中，A环和B环都是苯环。A环具有4-甲氧基取代基。4-甲氧基的Hammett(σm)值为0.12。B环具有3,5-二氯取代基。5-氯的Hammett(σp)值为0.23。因为A环具有比B环更大的电子丰度，因此有限生成式IV所示的产物。
当A环和B环不同时，“电子丰度”不仅与环相连的取代基有关，而且与环的电子性质有关。在实施例7中，A环是噻吩环而B环是具有4-氟取代基的苯环。噻吩环的硫原子上的未共享电子对影响反应在A环上发生，因此有限生成式IV所示的产物。
各种取代基的σp和σm对比的列表能够见于Exploring QSAR,Hydrophobic,Electronic,and Steric Constants,C.Hansch,A.Leo,and D.Hoekman,Eds.,Publishedby The American Chemical Society,Washington,D.C.,1995中，其公开内容通过参考引入此处。电子供体的实例包括但不限于氨基、单烷基氨基、二烷基氨基、吗啉基、乙氧基、甲氧基、p-氨基苯基、甲基、苯基和甲苯基。吸电子基团的实例包括但不限于卤素、全氟烷基和全氟烷氧基。
此外，酸中间体(例如式IV或式IV-2所示)到式III或式III-2的转化能够在两个步骤中进行，其中R12是氢。首先生成了式V或式V-2所示的酯中间产物，然后其与质子酸反应生成相应的式III或式III-2所示的化合物，其中R12是氢，如以下方案-4和方案-4-2所示。
方案-4
参照方案-4，式V所示的茚并稠合酯中间产物的R14基团选自-C(O)-R13和-S(O)(O)R13，其中R13在各种情况中独立地选自烃基(例如C1-C10烷基)和卤代烃基(例如C1-C10全卤代烷基)。
方案-4-2
参照方案-4-2，式V-2所示的中间产物的R14基团选自-C(O)-R13和-S(O)(O)R13，其中R13在各种情况中独立地选自烃基(例如C1-C10烷基)和卤代烃基(例如C1-C10全卤代烷基)。
方案-4和方案-4-2的步骤-(a)的首先转化或反应通常是在选自羧酸卤化物、羧酸酐、磺酰卤、磺酰酐及其组合的材料的存在下进行的。羧酸卤化物、羧酸酐、磺酰卤和/或磺酰酐的含量通常相对于取代酸中间体(例如式IV所示的酸中间体)的含量以至少等摩尔的量存在。能够用于步骤-(a)中的羧酸卤化物能够由结构Rc-C(O)-X所示，其中Rc选自烃基或取代烃基；X选自卤素(例如Cl)。能够用于步骤-(a)中的磺酰卤能够由式Rd-S(O)(O)-X所示，其中Rd选自烃基或取代烃基；X选自卤素(例如Cl)。能够用于步骤-(a)中的羧酸酐能够由式Re-C(O)-O-C(O)-Rf所示，其中Re和Rf各自独立地选自氢、烃基和取代烃基(例如卤代烃基，例如C1-C10全卤代烷基，例如-CF3)。能够用于步骤-(a)中的磺酰酐能够由式Rg-S(O2)-O-S(O2)-Rh所示，其中Rg和Rh各自独立地选自烃基或取代烃基。
在方案-4和方案-4-2的步骤(b)中，式V和式V-2所示的中间产物通过在质子酸或碱存在下的水解分别转化为式III和式III-2(其中R12是氢)所示的相应化合物。质子酸能够选自氢卤酸(HX，其中X是卤素，例如HCl)、磺酸、磷酸和/或羧酸。磺酸的实例包括但不限于对甲苯磺酸和十二烷基苯磺酸。磷酸的实例包括但不限于磷酸。羧酸的实例包括但不限于草酸和乙酸。碱能够选自氢氧化钠和氢氧化钾。
质子酸或碱能够相对于例如式V所示的中间产物的含量过量存在。例如，步骤-(b)的转化能够在浓氢卤酸(例如浓HCl)、碱(例如氢氧化钠)存在下进行。步骤-(b)的转化通常是在溶剂(例如甲醇或甲醇/水混合物)存在下在回流条件下(例如在从20℃到溶剂的回流温度的温度，或25℃-90℃或30℃-55℃)在常压条件下(例如约1atm)以及在惰性气氛下(例如氮气吹扫)进行的。
酸中间体(例如式IV所示)到式III所示的化合物(其中R12是氢)的转化能够基本上在一个步骤中在质子酸存在下进行的。质子酸能够选自羧酸、磺酸、磷酸，其各自能够选自此处前面所述的那些种类和实例。
对于式III和式III-2所示的化合物的制备方法，所用的以及用其制备的化合物和中间产物(例如式I和II所示的内酯化合物、式IV和IV-2所示的酸中间体)，与其相关的各个基团和下标(例如n、m、R1、R2、R3和R4)各自如此处前面所述。对于一些实施方案，例如，各m的R1和各n的R2在各种情况中独立地选自C1-C6烷基、C3-C7环烷基、C1-C8卤代烷基、氟、碘、溴、氯和-O-R10’。对于另一些的实施方案，R3和R4各自独立地选自氢、C1-C8烷基、C1-C8卤代烷基和C3-C7环烷基，或者R3和R4一起形成选自取代或未取代的包含3-6个碳原子的碳环螺环的螺取代基。
依照本发明的一些实施方案，对于式III和式III-2所示的化合物的制备方法，A环和B环各自能够是苯环。例如，式III所示的化合物能够表示为下式IIIa，式III-2所示的化合物能够表示为下式III-2a。
式IIIa 式III-2a
对于依照本发明的实施方案，其中该化合物表示为式IIIa和/或式III-2a，该内酯化合物表示为式Ia和IIa，如此处前面所述，该酸中间体能够表示为下式IVa和式IV-2a。
式IVa 式IV-2a
本发明进一步提供了式X和式X-2所示的稠环茚并吡喃化合物的制备方法，如此处前面所述。该方法包括依照此处前面描述的一种或多种实施方案将选自式I和/或II所示的内酯化合物的内酯化合物转化为包括式IV和IV-2所示的酸中间体的酸中间体。依照此处前面描述的一种或多种实施方案，将式IV和IV-2所示的酸中间体转化为式III和式III-2所示的稠环茚酚化合物。然后如此处前面所述将式III所示的稠环茚酚化合物与式XI所示的炔丙醇反应。该反应示为下面的方案-5。
方案-5
参照方案-5，式III所示的化合物与式XI所示的炔丙醇在催化量的质子酸(例如十二烷基苯磺酸(DBSA)或对甲苯磺酸(pTSA))存在下在适合的溶剂(例如卤代烷基(例如三氯甲烷))存在下在惰性气氛中(例如氮气吹扫)和从0℃到溶剂的沸点的温度范围(例如0℃-55℃或10℃-45℃或20℃-25℃)反应或偶联。
式III-2所示化合物与炔丙醇(XI)的类似反应导致生成了下式X-2所示的稠环茚并吡喃化合物。
式X-2
与式III、XI、X和X-2相关的各个下标和基团(例如m、n、R1、R2、R3、R4、B和B’)如此处前面所述。下面更详细地描述例如式X、X-2和XI的B和B’基团。更特别地，B和B’能够各自独立地选自：被反应性取代基或相容性取代基单取代的芳基；取代苯基；取代芳基；取代9-久洛尼定基；选自吡啶基、呋喃基、苯并呋喃-2-基、苯并呋喃-3-基、噻吩基、苯并噻吩-2-基、苯并噻吩-3-基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基、苯并吡啶基、二氢吲哚基和芴基的取代杂芳基。苯基、芳基、9-久洛尼定基或杂芳基取代基选自：反应性取代基R；未取代的、单取代的、二取代的或三取代的苯基或芳基；9-久洛尼定基或未取代的、单取代的或二取代的选自吡啶基、呋喃基、苯并呋喃-2-基、苯并呋喃-3-基、噻吩基、苯并噻吩-2-基、苯并噻吩-3-基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基、苯并吡啶基、二氢吲哚基和芴基的杂芳基。
B和B’基团的苯基、芳基和杂芳基取代基(即该取代苯基、芳基和杂芳基的取代基)能够各自独立地选自：羟基；基团-C(=O)R21，其中R21是-OR22、-N(R23)R24、哌啶基或吗啉基，其中R22是烯丙基、C1-C20烷基、苯基、单(C1-C20)烷基取代的苯基、单(C1-C20)烷氧基取代的苯基、苯基(C1-C20)烷基、单(C1-C20)烷基取代的苯基(C1-C20)烷基、单(C1-C20)烷氧基取代的苯基(C1-C20)烷基、(C1-C20)烷氧基(C2-C20)烷基或C1-C20卤代烷基，R23和R24各自独立地为C1-C20烷基、C5-C10环烷基、苯基或取代苯基，苯基取代基是C1-C20烷基或C1-C20烷氧基，卤素取代基是氯、碘、溴或氟；芳基；单(C1-C20)烷氧基芳基；二(C1-C20)烷氧基芳基；单(C1-C20)烷基芳基；二(C1-C20)烷基芳基；卤代芳基；C3-C10环烷基芳基；C3-C10环烷基；C3-C10环烷氧基；C3-C10环烷氧基(C1-C20)烷基；C3-C10环烷氧基(C1-C20)烷氧基；芳基(C1-C20)烷基；芳基(C1-C20)烷氧基；芳氧基；芳氧基(C1-C20)烷基；芳氧基(C1-C20)烷氧基；单或二(C1-C20)烷基芳基(C1-C20)烷基；单或二(C1-C20)烷氧基芳基(C1-C20)烷基；单或二(C1-C20)烷基芳基(C1-C20)烷氧基；单或二(C1-C20)烷氧基芳基(C1-C20)烷氧基；氨基；单或二(C1-C20)烷基氨基；二芳基氨基；哌嗪基；N-(C1-C20)烷基哌嗪基；N-芳基哌嗪基；吖丙啶基；二氢吲哚基；哌啶基；吗啉基；硫代吗啉基；四氢喹啉基；四氢异喹啉基；吡咯烷基；C1-C20烷基；C1-C20卤代烷基；C1-C20烷氧基；单(C1-C20)烷氧基(C1-C20)烷基；丙烯酰氧基；甲基丙烯酰氧基或卤素。
在一些实施方案中，B和B’基团的苯基、芳基和杂芳基取代基(即取代苯基、芳基和杂芳基的取代基)能够各自独立地且更特别地选自：羟基；基团-C(=O)R21，其中R21是-OR22、-N(R23)R24、哌啶基或吗啉基，其中R22是烯丙基、C1-C6烷基、苯基、单(C1-C6)烷基取代的苯基、单(C1-C6)烷氧基取代的苯基、苯基(C1-C3)烷基、单(C1-C6)烷基取代的苯基(C1-C3)烷基、单(C1-C6)烷氧基取代的苯基(C1-C3)烷基、(C1-C6)烷氧基(C2-C4)烷基或C1-C6卤代烷基，R23和R24各自独立地为C1-C6烷基、C5-C7环烷基、苯基或取代苯基，苯基取代基是C1-C6烷基或C1-C6烷氧基，卤素取代基是氯、碘、溴或氟；芳基；单(C1-C12)烷氧基芳基；二(C1-C12)烷氧基芳基；单(C1-C12)烷基芳基；二(C1-C12)烷基芳基；卤代芳基；C3-C7环烷基芳基；C3-C7环烷基；C3-C7环烷氧基；C3-C7环烷氧基(C1-C12)烷基；C3-C7环烷氧基(C1-C12)烷氧基；芳基(C1-C12)烷基；芳基(C1-C12)烷氧基；芳氧基；芳氧基(C1-C12)烷基；芳氧基(C1-C12)烷氧基；单或二(C1-C12)烷基芳基(C1-C12)烷基；单或二(C1-C12)烷氧基芳基(C1-C12)烷基；单或二(C1-C12)烷基芳基(C1-C12)烷氧基；单或二(C1-C12)烷氧基芳基(C1-C12)烷氧基；氨基；单或二(C1-C12)烷基氨基；二芳基氨基；哌嗪基；N-(C1-C12)烷基哌嗪基；N-芳基哌嗪基；吖丙啶基；二氢吲哚基；哌啶基；吗啉基；硫代吗啉基；四氢喹啉基；四氢异喹啉基；吡咯烷基；C1-C12烷基；C1-C12卤代烷基；C1-C12烷氧基；单(C1-C12)烷氧基(C1-C12)烷基；丙烯酰氧基；甲基丙烯酰氧基或卤素。
B和B’基团还能够各自独立地为未取代或单取代的选自吡唑基、咪唑基、吡唑啉基、咪唑啉基、吡咯啉基、吩噻嗪基、吩噁嗪基、吩嗪基和吖啶基的基团，该取代基各自为C1-C20烷基(例如C1-C12烷基)、C1-C20烷氧基(例如C1-C12烷氧基)、苯基或卤素。
此外，B和B’基团能够各自独立地选自以下通式XIVA和XIVB所示的基团：
式XIVA 式XIVB
与通式XIVA和XIVB各自独立地，K是-CH2-或-O-；M是-O-或取代的氮，条件是当M是取代的氮时，K是-CH2-即可；取代的氮的取代基是氢、C1-C20烷基或C1-C20芳基；各R25每次出现时独立地选自C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、羟基和卤素；R26和R27各自独立地为氢或C1-C20烷基；u为0-2范围内的整数。
各B和B’基团能够独立地为以下通式XV所示的基团：
式XV
对于通式XV所示的基团，R28是氢或C1-C12烷基；R29是未取代的、单取代的或双取代的选自萘基、苯基、呋喃基和噻吩基的基团。该单取代或双取代的萘基、苯基、呋喃基和噻吩基的取代基在各种情况中独立地选自C1-C12烷基、C1-C12烷氧基或卤素。
B和B’基团能够一起形成选自以下的环：芴-9-次基、单取代的芴-9-次基或双取代的芴-9-次基。取代的芴-9-次基和双取代的芴-9-次基的取代基在各种情况中能够独立地选自C1-C20烷基(例如C1-C12烷基)、C1-C20烷氧基(例如C1-C12烷氧基)或卤素。
对于本发明的一些实施方案，进一步参照式X所示的茚并稠合吡喃，各m的R1和各n的R2在各种情况中独立地选自C1-C6烷基、C3-C7环烷基、C1-C8卤代烷基、氟、氯、碘、溴和-O-R10’；R3和R4各自独立地选自氢、C1-C8烷基、C1-C8卤代烷基和C3-C7环烷基；或者一起形成选自包含3-6个碳原子的取代或未取代的螺碳环的螺取代基；B和B’各自独立地选自取代有C1-C6烷氧基的芳基和取代有吗啉基的芳基。
对于本发明的一些实施方案，A环和B环能够各自是苯环，在这种情况中，式X所示的稠环茚并吡喃能够表示为式Xa，式X-2所示的稠环茚并吡喃能够示为下式X-2a。
式Xa 式X-2a
对于本发明的一些实施方案，B和B’能够各自独立地选自聚烷氧基和具有可聚合基团的聚烷氧基。B和B’能够各自独立地选自的聚烷氧基和具有可聚合基团的聚烷氧基能够由下式XXV和XXVI所示：
-Z[(OC2H4)x(OC3H6)y(OC4H8)z]Z’
式XXV
-[(OC2H4)x(OC3H6)y(OC4H8)z]Z’
式XXVI
对于式XXV和XXVI，-Z选自-C(O)-或-CH2-；Z'选自C1-C3烷氧基或可聚合基团。此处和权利要求书中所用的术语“可聚合基团”表示能够参与聚合反应的任何官能团。
对于一些实施方案，可聚合的茚并稠合萘并吡喃的聚合能够通过Hawley’sCondensed Chemical Dictionary,Thirteenth Edition,1997,John Wiley&Sons,pages901-902中对“聚合”的定义相关描述的机理进行。这些机理包括：“加成”，其中自由基是通过在一方面添加到其中同时在另一方面生成新的自由电子而与单体的烯不饱和双键反应的引发剂；“缩合”，包括通过将某组分(例如水分子)分成两个反应性单体；和所谓的“氧化耦合”。
可聚合基团的实例包括但不限于：羟基、硫醇基、异氰酸酯基、环氧乙烷基(例如环氧乙烷基甲基)、可自由基聚合的烯不饱和基团、烯丙基、(甲基)丙烯酰基和2-(甲基丙烯酰基)乙基氨基甲酰基。当该萘并吡喃上存在两个或更多个可聚合基团时，其能够相同或不同。
对于一些实施方案，并进一步参照式XXV和XXVI：基团-(OC2H4)x-能够表示聚氧乙烯；基团-(OC3H6)y-能够表示聚氧丙烯；基团-(OC4H8)z-能够表示聚氧丁烯。在结合使用时，式XXV和XXVI的聚氧乙烯、聚氧丙烯和聚氧丁烯基团在聚烷氧基部分内能够呈无规或嵌段顺序。式XXV和XXVI的下标字母x、y和z各自独立地为0-50之间的数值，x、y和z之和为2-50。x、y和z之和能够是落入2-50范围内的任何数值(例如2、3、4、……、50)。该和也能够在2-50范围内从任意较小值到任意较大值的范围内(例如6-50、31-50)。x、y和z的数值都是平均值，且能够是分数(例如9.5)。
如前所述，此处所述的各种化合物和中间产物的一些基团(例如R1、R2、R3、R4、B和B’基团)各自能够独立地选自或包括至少一个反应性取代基和/或相容性取代基。如果此处前面所述的各种化合物和/或中间产物(例如式III所示的茚并稠合化合物和/或式X所示的茚并稠合吡喃化合物)包括多个反应性取代基和/或多个相容性取代基时，各反应性取代基和各相容性取代基能够独立选择。
该反应性取代基和相容性基团在各种情况下能够各自独立地表示为以下之一：
A’-D-E-G-J(XVI)；-G-E-G-J(XIX)；-D-E-G-J(XXII)；
-A’-D-J(XVII)；-D-G-J(XX)；-D-J(XXIII)；
-A’-G-J(XVIII)；-G-J(XXI)；和-A’-J(XXIV)。
对于式(XVI)-(XXIV)，依照此处公开的各种非限制实施方案，-A’-能够表示的基团的非限制实例包括-O-、-C(=O)-、-CH2-、-OC(=O)-和-NHC(=O)-，只要如果-A’-表示-O-，那么-A’-与-J形成至少一个键即可。
依照各种非限制实施方案，-D-能够表示的基团的非限制实例包括：二胺残基或其衍生物，其中该二胺残基的第一氨基氮能够与-A’-或该化合物(例如茚并稠合萘酚或茚并稠合萘并吡喃)上的取代基或空余位置成键，而该二胺残基的第二氨基氮能够与-E-、-G-或-J成键；和氨基醇残基或其衍生物，其中该氨基醇残基的氨基氮能够与-A’-或该化合物(例如茚并稠合萘酚或茚并稠合萘并吡喃)上的取代基或空余位置成键，而该氨基醇残基的醇氧能够与-E-、-G-或-J成键。可替代地，依照此处公开的各种非限制实施方案，该氨基醇残基的氨基氮能够与-E-、-G-或-J成键，该氨基醇残基的醇氧能够与-A’-或该化合物(例如茚并稠合化合物或茚并稠合吡喃化合物)上的取代基或空余位置成键。
-D-能够表示的适合的二胺残基的非限制实例包括脂肪族二胺残基、环脂族二胺残基、二氮杂环烷烃残基、氮杂环脂族胺残基、二氮杂冠醚残基和芳香族二胺残基。能够与此处公开的非限制实施方案结合使用的二胺残基的特别非限制实例包括以下：
-D-能够表示的适合的氨基醇残基的非限制实例包括脂肪族氨基醇残基、环脂族氨基醇残基、氮杂环脂族醇残基、二氮杂环脂族醇残基和芳香族氨基醇残基。能够与此处公开的非限制实施方案结合使用的氨基醇残基的特别非限制实例包括以下：
继续参照上式(XVI)-(XXIV)，依照此处公开的各种非限制实施方案，-E-能够表示二元羧酸残基或其衍生物，其中该二元羧酸残基的第一羧基能够与-G-或-D-成键，而该二元羧酸残基的第二羧基能够与-G-成键。-E-能够表示的适合的二元羧酸残基的非限制实例包括脂肪族二元羧酸残基、环脂族二元羧酸残基和芳香族二元羧酸残基。能够与此处公开的非限制实施方案结合使用的二元羧酸残基的特别非限制实例包括以下：
依照此处公开的各种非限制实施方案，-G-能够表示：基团-[(OC2H4)x(OC3H6)y(OC4H8)z]-O-，其中x、y和z各自独立地选自0-50的范围，x、y和z之和在1-50范围内；多元醇残基或其衍生物，其中该多元醇残基的第一多元醇氧能够与-A’-、-D-、-E-或该茚并稠合萘并吡喃上的取代基或空闲位置成键；该多元醇的第二多元醇氧能够与-E-或-J-或其组合成键，其中该多元醇残基的第一多元醇氧与基团-[(OC2H4)x(OC3H6)y(OC4H8)z]-成键(即形成基团-[(OC2H4)x(OC3H6)y(OC4H8)z]-O-)，第二多元醇氧与-E-或-J-成键。-G-能够表示的适合的多元醇残基的非限制实例包括脂肪族多元醇残基、环脂族多元醇残基和芳香族多元醇残基。
更特别地，依照此处公开的各种非限制实施方案，能够形成-G-能够表示的多元醇残基的多元醇的示例性的非限制实例包括：(a)具有小于500的平均分子量的低分子量多元醇，例如但不限于美国专利号6,555,028中第4栏第48-50行和第4栏第55行至第6栏第5行中提出的那些，其公开内容通过参考由此特别引入此处；(b)聚酯多元醇，例如但不限于美国专利号6,555,028第5栏第7-33行中提出的那些，其公开内容通过参考由此特别引入此处；(c)聚醚多元醇，例如但不限于美国专利号6,555,028第5栏第34-50行中提出的那些，其公开内容通过参考由此引入此处；(d)含酰胺的多元醇，例如但不限于美国专利号6,555,028第5栏第51-62行中提出的那些，其公开内容通过参考由此特别引入此处；(e)环氧基多元醇，例如但不限于美国专利号6,555,028第5栏第63行至第6栏第3行中提出的那些，其公开内容通过参考由此特别引入此处；(f)多羟基聚乙烯基醇，例如但不限于美国专利号6,555,028第6栏第4-12行中提出的那些，其公开内容通过参考由此特别引入此处；(g)氨基甲酸酯多元醇，例如但不限于美国专利号6,555,028第6栏第13-43行中提出的那些，其公开内容通过参考由此特别引入此处；(h)聚丙烯酸类多元醇，例如但不限于美国专利号6,555,028第6栏第43行至第7栏第40行中提出的那些，其公开内容通过参考由此特别引入此处；(i)聚碳酸酯多元醇，例如但不限于美国专利号6,555,028第7栏第41-55行中提出的那些，其公开内容通过参考由此特别引入此处；和(j)这些多元醇的混合物。
进一步参照式(XVI)-(XXIV)，依照此处公开的各种非限制实施方案，-J能够表示基团-K，其中-K表示例如但不限于以下的基团：-CH2COOH、-CH(CH3)COOH、-C(O)(CH2)wCOOH、-C6H4SO3H、-C5H10SO3H、-C4H8SO3H、-C3H6SO3H、-C2H4SO3H和-SO3H，其中“w”在1-18范围内。依照其他非限制实施方案，-J能够表示氢，其与连接基团的氧或氮成键，以形成例如-OH或-NH的活性部分。例如，依照此处公开的各种非限制实施方案，-J能够表示氢，只要如果-J表示氢，-J与-D-或-G-的氧或-D-的氮成键即可。
依照进一步非限制的实施方案，-J能够表示基团-L或其残基，其中-L能够表示活性部分。例如，依照此处公开的各种非限制实施方案，-L能够表示例如但不限于以下的基团：丙烯醛基、甲基丙烯醛基、巴豆基、2-(甲基丙烯酰基)乙基氨基甲酰基、2-(甲基丙烯酰基)乙氧基氨基甲酰基、4-乙烯基苯基、乙烯基、1-氯乙烯基或环氧基。此处所用的术语丙烯醛基、甲基丙烯醛基、巴豆基、2-(甲基丙烯酰基)乙基氨基甲酰基、2-(甲基丙烯酰基)乙氧基氨基甲酰基、4-乙烯基苯基、乙烯基、1-氯乙烯基和环氧基表示以下结构：
如前所述，-G-能够表示多元醇的残基，其在此处定义为包括含羟基的碳水化合物，例如美国专利号6,555,028在第7栏第56行至第8栏第17行中提出的那些，其公开内容通过参考由此特别引入此处。该多元醇残基例如且非限制于此地由一个或多个多元醇羟基与-A’-的前体(例如羧酸或二卤甲烷)、聚烷氧化基团(例如聚亚烷基二醇)或茚并稠合萘并吡喃的羟基取代基反应而成。该多元醇能够表示为q-(OH)a，该多元醇的残基能够表示为式-O-q-(OH)a-1，其中q是该多羟基化合物的主链；“a”至少为2。
进一步地，如前所述，-G-的一个或多个多元醇氧能够与-J成键(即形成基团-G-J)。例如，尽管此处并非限制，其中该活性和/或相容性取代基包括基团-G-J，如果-G-表示多元醇残基，-J表示包含羧基端基的基团-K，那么-G-J能够通过一个或多个多元醇羟基反应生成基团-K(例如美国专利号6,555,028的第13栏第22行至第16栏第15行对反应B和C所讨论的那样，其公开内容由此通过参考特别引入此处)以生成羧基化的多元醇残基而形成。可替代地，如果-J表示包含磺基或磺酰基端基的-K基团，尽管此处并非限制，但-G-J能够通过分别用HOC6H4SO3H、HOC5H10SO3H、HOC4H8SO3H、HOC3H6SO3H、HOC2H4SO3H或H2SO4对一个或多个多元醇羟基进行酸缩合而制成。进一步地，尽管此处并非限制，如果-G-表示多元醇残基，而-J表示选自丙烯醛基、甲基丙烯醛基、2-(甲基丙烯酰基)乙基氨基甲酰基和环氧基的基团-L，那么-L能够通过多元醇残基分别与丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯、2-异氰酸酯基乙基甲基丙烯酸酯或表氯醇进行缩合而加成。
本发明的方法制备的茚并稠合吡喃化合物(例如茚并稠合萘并吡喃)能够用于使组合物和/或制品具有光致变色性质。本发明的茚并稠合吡喃化合物能够使其光致变色的制品的实例包括但不限于：光学元件、显示器、窗户(或有图案的窗户)、镜子和液晶单元的组件或元件。此处所用的术语“光学”表示涉及光和/或视觉或与其相关。能够变得光致变色的光学元件的实例包括但不限于：眼科元件、显示器元件、窗户、镜子和液晶单元元件。此处所用的术语“眼科”表示涉及眼睛和视觉或与其相关。眼科元件的非限制实例包括矫正透镜和非矫正透镜，包括单视觉或多视觉透镜，其能够是分段或不分段的多视觉透镜(例如但不限于双焦点透镜、三焦点透镜和渐进式透镜)以及用于矫正、保护或提高(美容或其他)视觉的其他元件，包括但不限于放大透镜、保护性透镜、护目镜、风镜以及用于光学仪器(例如摄像机和望远镜)的透镜。此处所用的术语“显示器”表示能看见的或可机器读取的词语、数值、符号、设计或图案形式的信息表示。显示器元件的非限制实例包括屏幕、监视器和安全元件(例如安全标记)。此处所用的术语“窗户”表示适于使辐射透过其中的开口。窗户的非限制实例包括汽车和航空器的透明体、风挡、滤光器、快门和光学开关。此处所用的术语“镜子”表示镜面反射大部分入射光的表面。此处所用的术语“液晶单元”表示包含能够排序的液晶材料的结构。液晶单元的一种非限制实例是液晶显示器。
本发明的茚并稠合吡喃化合物能够通过包括但不限于吸液方法、现场浇铸方法、涂覆方法、模具内涂覆方法、顶模制方法和层压方法的方法使制品具有光致变色性。对于吸液方法，通常将茚并稠合吡喃化合物扩散到之前形成或制备的制品(例如基体或预先施加的涂层或薄膜)的聚合物材料中。吸液能够通过将预先形成或制备的制品浸没在包含该茚并稠合吡喃化合物中在加热或不加热的情况下进行。然后，尽管并不是必需的，能够将该茚并稠合吡喃化合物与聚合物材料(例如基体或涂层的聚合物材料)相结合。
对于现场浇铸方法，能够将茚并稠合吡喃化合物与溶液或熔体形式的聚合物和/或低聚物组合物或者液态形式的单体组合物混合，以形成可浇铸的光致变色组合物。然后通常将该可浇筑的光致变色组合物引入模具(例如透镜模具)的空腔内。然后将该可铸造的光致变色组合物在模具内固态化(例如固化)以形成光致变色制品。
对于包括基体的制品，能够将本发明的稠环茚并吡喃化合物与基体的至少一部分相结合，作为结合到该基体的至少一部分上的涂层的一部分。该基体能够是聚合物基体或无机基体(例如但不限于玻璃基体)。能够将本发明的稠环茚并吡喃化合物引入涂料组合物的至少一部分中，然后再将该涂料组合物施加到基体上。可替代地，能够将涂料组合物施加到基体上，至少部分固态化，然后能够将本发明的稠环茚并吡喃化合物浸渍到该涂料的至少一部分中。此处所用的术语“固态化”包括但不限于：固化、聚合、交联、冷却和干燥。
能够使用本发明的稠环茚并吡喃化合物通过现有技术中已知的模具内涂覆(或模具内铸造)方法制备光致变色制品。对于模具内涂覆方法，将能够是液态涂覆组合物或粉末状涂覆组合物的包括本发明的稠环茚并吡喃化合物的光致变色涂覆组合物施加到模具的至少一部分内表面上，然后使其至少部分固态化。然后，将聚合物溶液或熔体或低聚物或单体溶液或混合物浇筑或模制在该模具空腔内并与之前施加的光致变色涂覆组合物相接触，并至少部分固态化。然后将所得到的光致变色制品从模具中取出。能够使用依照此处公开的各种非限制实施方案的稠环茚并吡喃化合物的涂料粉末的非限制实例提供在美国专利号6,068,797第7栏第50行至第19栏第42行，其公开内容通过参考由此特别引入此处。
使用本发明的稠环茚并吡喃化合物制备的光致变色制品还能够通过现有技术中已知的顶模制方法制备。顶模制方法通常包括在模具内形成基体，然后在基体和模具的内表面之间形成内部空间，然后将光致变色涂覆组合物引入其中(例如注射入其中)并然后固态化(例如固化)。可替代地，顶模制方法能够包括将预先制备的基体引入模具中，使得在该基体和模具内表面之间限定一内部空间，然后将光致变色涂覆组合物引入(例如注射入)该内部空间中。
使用本发明的方法制备的稠环茚并吡喃化合物制备的光致变色制品还能够通过现有技术中已知的层压方法制成。对于层压方法，能够将包括本发明的稠环茚并吡喃化合物的薄膜通过使用或不使用粘合剂和/或施加热和压力的方式粘附或以其他方式结合到该基体的一部分上。然而，如果需要，能够将第二基体施加到该第一基体之上，且能够将两个基体层压在一起(例如通过施加热和压力)，以形成其中包括稠环茚并吡喃化合物插入两个基体之间的元件。形成包括光致变色材料的薄膜的方法能够包括例如但不限于：将光致变色材料与聚合物溶液或低聚溶液或混合物相结合；由其铸造或挤出薄膜；且如果需要，使该薄膜至少部分固态化。除此之外或可替代地，能够形成薄膜(具有或不具有光致变色材料)并用光致变色材料浸渍。
本发明的方法制备的稠环茚并吡喃化合物能够单独使用或与其他光致变色材料结合使用。能够与本发明的稠环茚并吡喃化合物结合使用(例如在混合物中)的光致变色材料的种类包括但不限于：螺(二氢吲哚)吩噁嗪和螺(二氢吲哚)苯并噁嗪，例如美国专利号3,562,172、3,578,602、4,215,010、4,342,668、5,405,958、4,637,698、4,931,219、4,816,584、4,880,667和4,818,096中描述的；苯并吡喃，例如美国专利号3,567,605、4,826,977、5,066,818、4,826,977、5,066,818、5,466,398、5,384,077、5,238,931和5,274,132中描述的；光致变色有机金属二硫腙盐，例如(芳基氮)-硫甲酸芳基酰肼酸酯，例如二硫腙汞，例如美国专利号3,361,706中描述的；和俘精酸酐和俘精酰胺，例如美国专利号4,931,220中第20栏第5行至第21栏第38行描述的3-呋喃基和3-噻吩基俘精酸酐和俘精酰胺。
实施例
在实施例的第一部分中，用于制备实施例的1-8的内酯、实施例7B的萘酚和实施例1A-6A的光致变色材料的合成程序。第2部分描述了实施例1A-6A的光致变色化合物的光致变色性能试验和结果。
第1部分：实施例的1-8的内酯、实施例7B的萘酚和实施例1A-6A的光致变色材料的合成
实施例1
步骤1
将具有三溴苯(100g)和磁搅拌棒的2L烧瓶在真空炉中在80℃干燥4小时。添加干THF(500ml)。将所得到的混合物放在NaCl饱和冰浴中。将3M异丙基氯化镁(160mL)以将内部温度控制到-20℃至0℃的速率逐滴添加到该溶液中。添加在约30分钟到1小时内结束。将该混合物以相同的温度搅拌半小时，在5分钟的时间内缓慢添加二[2-(N,N-二甲基氨基)乙基]醚(61g)，生成大量沉淀物。将得到的混合物搅拌20分钟，在5分钟的时间内添加4-三氟甲基苯甲酰氯(73g)和THF(100mL)的混合物。将得到的混合物搅拌过夜。缓慢添加水(100mL)，用3N HCl将pH值调节到2。用分液漏斗收集得到的有机层，用5%NaOH/水和NaCl/水洗涤，干燥并浓缩。向回收的油中添加甲醇(300mL)，将产物结晶。通过真空过滤收集产物。NMR显示得到的白色晶体(87g)具有与3,5-二溴-4’-三氟甲基苯甲酮一致的结构。
步骤2
将步骤1的产物(75g)、琥珀酸二甲酯(32.2g)和甲苯(800ml)放在配备有机械搅拌器的三颈5L烧瓶中。在30分钟的时间内分批添加叔丁醇钾(22.6g)。观察到放热反应，同时生成大量沉淀物。在2小时后，添加水(500mL)。用3N HCl将混合物的pH值调节到约2。在室温搅拌10分钟后，收集得到的有机层，用NaCl/水洗涤，在MgSO4上干燥。在浓缩之后，添加己烷，生成白色晶体。通过真空过滤收集晶体。NMR显示得到的产物(62克)具有与(E)-4-(3,5-二溴苯基)-3-(甲氧基羰基)-4-(4-(三氟甲基)苯基)丁-3-烯酸一致的结构。重复该步骤以制备更多的产物用于下面的步骤。
步骤3
将无水氯化镧(III)固体(100g)磨碎成非常细的粉末，然后与氯化锂(52g)和干THF(1升)混合在配备有机械搅拌器和滴液漏斗的5升三颈烧瓶中。将该混合物回流几小时直至其溶解。将步骤2的产物溶解在该混合物中。然后将该混合物冷却到-15℃。将3M甲基氯化镁(238mL)的溶液加入滴液漏斗中。将Grignard的第一30%部分缓慢添加到混合物中。观察到气泡的生成以及混合物温度的升高。在温度返回到-15℃时，在2分钟内将Grignard的其余部分添加到混合物中。在30分钟后，向混合物中缓慢添加水(1L)，使用乙酸将pH值调节为酸性。混合物变得澄清，生成两层。将水层排掉。用NaCl/水将回收的有机层洗涤4次，然后浓缩干燥。回收微浅黄色固体，将其溶解在甲苯中。使用凝胶柱塞柱过滤该溶液，将回收的清澈溶液浓缩干燥。得到白色固体产物，不进行进一步的净化就用于下面的步骤中。一部分产物从甲醇中再结晶出来，NMR显示净化的晶体具有与(E)-(β-((3,5-二溴苯基)(4-(三氟甲基)苯基)亚甲基))-γ,γ-二甲基-γ-丁内酯一致的结构。NMR还显示未净化的白色固体产物具有β-((3,5-二溴苯基)(4-(三氟甲基)苯基)亚甲基))-γ,γ-二甲基-γ-丁内酯的E/Z异构体的混合物。
实施例1A
步骤1
将实施例1的产物、甲苯(500mL)、三氟甲磺酸铋(20g)和乙酸(0.24g)的混合物回流搅拌1小时。在冷却到室温之后，添加乙酸酐(100mL)。再次将混合物加热到回流。在1小时后，将混合物冷却到室温，并过滤通过二氧化硅柱塞柱，并用甲苯洗提。浓缩得到的清澈溶液。添加丙酮(50mL)，得到浆液。向该浆液混合物中，添加甲醇(250mL)，并将混合物在冰浴中冷却。收集白色晶体，干燥得到58g固体。NMR显示该产物具有与8,10-二溴-7,7-二甲基-3-(三氟甲基)-7H-苯并[c]芴-5-基乙酸酯一致的结构。
步骤2
在包含步骤1的产物(2.42g)的烧瓶中添加甲醇(20mL)和四氢呋喃(10mL)。添加浓盐酸(1mL)，并将溶液加热回流4h。在真空下除去溶液并将残余物通过硅胶柱塞柱净化，使用4:1己烷/乙酸乙酯混合物作为洗提液。将包含所需材料的部分分组并浓缩以提供膏状有颜色的固体(1.63g)。该膏状有颜色的固体的NMR显示结构与8,10-二溴-7,7-二甲基-3-(三氟甲基)-7H-苯并[c]芴-5-醇一致。
步骤3
将1-(4-甲氧基苯基)-1-苯基丙-2-炔-1-醇(4g)和p-甲苯磺酸(32mg)添加到步骤2的产物的二氯乙烷溶液(100mL)中。将溶液加热回流2h。减压浓缩反应混合物。用硅胶柱塞柱分离净化产物，然后从丙酮/甲醇中重结晶。通过真空过滤收集灰色晶体(7.6g)。产物的NMR分析显示结构与3-(4-甲氧基苯基)-3-苯基-10,12-二溴-6-三氟甲基-13,13-二甲基-3H,13H-茚并[2′,3′:3,4]萘并[1,2-b]吡喃一致。
实施例2
遵循实施例1的步骤1-步骤3的程序，只是使用3,5-二氟苯甲酰氯代替4-三氟甲基苯甲酰氯。得到白色固体作为产物。NMR显示该产物具有与(β-((3,5-二溴苯基)(3,5-二氟苯基)亚甲基))-γ,γ-二甲基-γ-丁内酯的E/Z异构体的混合物一致的结构。
实施例2A
遵循实施例1A的步骤1-步骤3的程序，不同之处在于：在步骤1中使用实施例2的产物代替实施例1的产物；在步骤2中，使用乙酸乙酯作为溶剂将适合的产物8,10-二溴-2,4-二氟-7,7-二甲基-7H-本并[c]芴-5-醇再结晶出来；在步骤3中，使用1-(4-氟苯基)-1-(4-(N-吗啉代)苯基)丙-2-炔-1-醇代替1-(4-甲氧基苯基)-1-苯基丙-2-炔-1-醇。NMR证实最终产物具有与3-(4-氟苯基)-3-(4-吗啉代苯基)-10,12-二溴-5,7-二氟-13,13-二甲基-3H,13H-茚并[2′,3′:3,4]萘并[1,2-b]吡喃一致的结构。
实施例3
遵循实施例1的步骤1-步骤3的程序，只是使用2,4-二氟苯甲酰氯代替步骤1中的4-三氟甲基苯甲酰氯。得到白色固体作为产物。NMR显示产物具有与(β-((3,5-二溴苯基)(2,4-二氟苯基)亚甲基))-γ,γ-二甲基-γ-丁内酯的E/Z异构体的混合物一致的结构。
实施例3A
遵循实施例1A的步骤1-步骤3的程序，不同之处在于：在步骤1中使用实施例3的产物代替实施例1的产物；在步骤3中，使用1,1-二(4-甲氧基苯基)丙-2-炔-1-醇代替1-(4-甲氧基苯基)-1-苯基丙-2-炔-1-醇。得到的灰白色晶体的NMR分析显示结构与3,3-二(4-甲氧基苯基)-10,12-二溴-6,8-二氟-13,13-二甲基-3H,13H-茚并[2′,3′:3,4]萘并[1,2-b]吡喃一致。
实施例4
遵循实施例1的步骤1-步骤3的程序，只是使用3,5-二氟溴苯和2-甲氧基苯甲酰氯代替步骤1中的三溴苯和4-三氟甲基苯甲酰氯，通过柱分离净化步骤2的产物。得到清澈的油作为产物。NMR显示产物具有与β-((3,5-二溴苯基)(2-甲氧基苯基)亚甲基))-γ,γ-二甲基-γ-丁内酯的E/Z异构体的混合物一致的结构。
实施例4A
遵循实施例1A的步骤1-步骤3的程序，不同之处在于：在步骤1中使用实施例4的产物代替实施例1的产物；在步骤1中，再添加乙酸酐之前，将甲苯溶液用水洗涤，在镁上干燥并通过助滤剂过滤以除去三氟甲磺酸铋；在步骤3中，使用1,1-二(4-甲氧基苯基)丙-2-炔-1-醇代替1-(4-甲氧基苯基)-1-苯基丙-2-炔-1-醇。NMR证实灰白色晶体产物具有与3,3-二(4-甲氧基苯基)-9-甲氧基-5,7-二氟-13,13-二甲基-3H,13H-茚并[2′,3′:3,4]萘并[1,2-b]吡喃一致的结构。
实施例5
遵循实施例1的步骤1-步骤3的程序，只是使用3,5-二氟溴苯和4-甲氧基苯甲酰氯代替步骤1中的三溴苯和4-三氟甲基苯甲酰氯。得到白色固体作为产物。NMR显示产物具有与β-((3,5-二溴苯基)(4-甲氧基苯基)亚甲基))-γ,γ-二甲基-γ-丁内酯的E/Z异构体的混合物一致的结构。
实施例5A
步骤1
遵循实施例1A的步骤1的程序，只是使用实施例5的产物代替实施例1的产物。得到灰白色固体作为产物。NMR显示该产物具有与2,4-二氯-9-甲氧基-7,7-二甲基-7H-苯并[c]芴-5-基乙酸酯一致的结构。
步骤2
将步骤1的产物(5g)、N-溴琥珀酰亚胺(2.7g)和DMF(100mL)的混合物在反应烧瓶中搅拌并在90℃加热2小时。将反应混合物注入水(400mL)中并用1/1乙酸乙酯/THF(200mL)萃取。收集有机层，用亚硫酸氢钠水溶液洗涤2次，干燥并浓缩。向得到的粗产物中，添加甲醇(100mL)。在过滤后，得到灰白色固体(4.4g)作为产物。NMR显示该产物具有与10-溴-2,4-二氯-9-甲氧基-7,7-二甲基-7H-苯并[c]芴-5-基乙酸酯一致的结构。
步骤3
将步骤2的产物(4.3g)、4’-(4-反式-戊基环己基)-N-(4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)苯基)-[1,1’-二苯基]-4-羧酰胺(4.94g)、碳酸钠(4g)、THF(200mL)、水(20mL)和四(三苯基膦)钯(0)(1g)的混合物放入反应烧瓶中，通过将气体鼓吹通过该混合物10分钟进行脱气。然后将混合物加热回流17小时。然后将碳酸钾(5g)和乙醇(50mL)添加到反应混合物中。再回流8小时后，添加THF(200mL)和氯化钠饱和水(200mL)。收集得到的有机层，并用100ml1N HCl洗涤三次，用100mL1N亚硫酸钠水溶液洗涤1次，用氯化钠饱和水洗涤一次，在硫酸镁上干燥并浓缩。将得到的残余物溶解在10/1甲苯/THF(200mL)中，然后通过硅胶柱塞柱，并用10/1甲苯/THF洗提。将得到的清澈溶液浓缩并在甲醇中搅拌半小时。收集得到的固体并干燥。得到灰白色固体(7.5g)作为产物。NMR显示该产物具有与N-(4-(2,4-二氯-5-羟基-9-甲氧基-7,7-二甲基-7H-苯并[c]芴-10-基)苯基)-4'-(4-反式-戊基环己基)-[1,1'-二苯基]-4-羧酰胺一致的结构。
步骤4
将步骤3的产物(3g)、1-(4-丁氧基苯基)-1-(4-甲氧基苯基)丙-2-炔-1-醇(1.8g)、p-甲苯磺酸(73mg)和二氯乙烷(50mL)放入反应烧瓶中。将混合物搅拌回流4小时。除去所有溶剂。用获自Teledyne ISCO的Rf净化产物。得到黑色固体(2g)作为产物。NMR显示结构与3-(4-丁氧基苯基)-3-(4-甲氧基苯基)-10-[4-(4-(4-(4-反式-戊基环己基)苯基)苯甲酰氨基)苯基]-5,7-二氯-11-甲氧基-13,13-二甲基-3H,13H-茚并[2′,3′:3,4]萘并[1,2-b]吡喃一致。
实施例6
遵循实施例1的步骤1-步骤3的程序，只是使用2,5-二氟苯甲酰氯代替步骤1中的4-三氟甲基苯甲酰氯。得到白色固体作为产物。NMR显示产物具有与β-((3,5-二溴苯基)(2,5-二氯苯基)亚甲基))-γ,γ-二甲基-γ-丁内酯的E/Z异构体的混合物一致的结构。
实施例6A
步骤1
使用实施例6的产物，遵循实施例1A的步骤1的程序。得到白色晶体作为产物。NMR显示该产物具有与8,10-二溴-1,4-二氟-7,7-二甲基-7H-苯并[c]芴-5-基乙酸酯一致的结构。
步骤2
将三苯基膦(0.32g)和乙酸钯(0.1g)添加到甲苯(40mL)和乙醇(40mL)的脱气溶液中。添加步骤1的产物(2.00g)和4’-(4-反式-戊基环己基)-N-(4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)苯基)-[1,1’-二苯基]-4-羧酰胺(2.22g)，将溶液脱气10min。添加碳酸钾(1.67g)，将得到的混合物加热回流6h。将反应混合物冷却到室温，并用乙酸乙酯(200mL)洗提。将混合物通过助滤剂床，收集滤液并浓缩以提供残余物。用硅胶柱净化残余物，使用19/1甲苯/乙酸乙酯作为洗提液。向得到的膏状有颜色的残余物中，添加甲苯以使产物沉淀。通过真空过滤收集得到的沉淀物，并将其干燥以提供膏状有颜色的固体(0.6g)。
步骤3
遵循实施例1A的步骤3的程序，只是使用1-(4-丁氧基苯基)-1-(4-氟苯基)丙-2-炔-1-醇和步骤2的产物代替实施例1A的1-(4-甲氧基苯基)-1-苯基丙-2-炔-1-醇和步骤2的产物。所得到的固体的NMR分析显示结构与3-(4-丁氧基苯基)-3-(4-氟苯基)-10-[4-(4-(4-(4-反式-戊基环己基)苯基)苯甲酰氨基)苯基]-5,8-二氟-13,13-二甲基-3H,13H-茚并[2′,3′:3,4]萘并[1,2-b]吡喃一致。
实施例7
遵循实施例1的步骤2-步骤3的程序，只是使用(4-氟苯基)(噻吩-2-基)酮代替步骤2中的3,5-二溴-4’-三氟甲基苯甲酮。得到油作为产物。NMR显示产物具有与β-((4-氟苯基)(噻吩-2-基)亚甲基))-γ,γ-二甲基-γ-丁内酯的E/Z异构体的混合物一致的结构。
实施例7B
使用实施例7的结构，遵循实施例1A的步骤1和3的程序。NMR显示所得到的黑色固体产物具有与1-(3-氟-5-羟基-7,7-二甲基-7H-苯并[6,7]茚并[1,2-b]噻吩-9-基)乙酮一致的结构。
实施例8
遵循实施例1的步骤2-步骤3的程序，只是使用呋喃-2-基(苯基)m乙酮(遵循使用Friedel-Crafts反应的文献程序(Sarvari,M.H.;Sharghi,H.J.Org.Chem.2004,69,6953-6956)制备)代替步骤2中的3,5-二溴-4’-三氟甲基苯甲酮。得到油作为产物。NMR显示产物具有与β-(苯基(呋喃-2-基)亚甲基))-γ,γ-二甲基-γ-丁内酯的E/Z异构体的混合物一致的结构。
第2部分：光致变色性能试验和结果
如下测定实施例1A-6A的光致变色材料的光致变色性能。将计算以生成1.5*10-3M溶液的试验量的光致变色材料添加到包含50克的4份乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯(BPA2EO DMA)、1份聚(乙二醇)600二甲基丙烯酸酯和0.033wt%2,2’-偶氮二(2-甲基丙腈)(AIBN)的单体共混物的烧瓶中。通过搅拌和略微加热(如果需要)将该光致变色材料溶解在该单体共混物中。在得到清澈溶液之后，将其真空脱气，然后注入具有2.2mm x6英寸(15.24cm)x6英寸(15.24cm)的内部尺寸的平板模具中。将该模具密封并放入水平空气流程序炉中，在5小时间隔内从40℃程序升温至95℃，在95℃保温3小时，然后在2小时间隔内降温至60℃。在打开模具之后，使用通用刀切下聚合物片，在表面划痕并折成2英寸(5.1cm)的试验方块。
在光具座上测定如上所述制备的光致变色试验方块的光致变色相应。在光具座上试验之前，将光致变色试验方块暴露于365nm紫外光约15分钟以使该光致变色材料从基态形式转变为激发态形式，然后将其放入75℃炉中约15分钟以使该光致变色材料转变回到基态形式。然后将该试验方块冷却到室温，暴露于荧光室内灯至少2小时，然后保持覆盖(即在黑暗环境中)至少2小时，然后在保持在73°F(23℃)的光具座上进行试验。
使用配备有Schott3mm KG-2带通滤波器、中性密度滤光片和具有与NewportModel689456Digital Exposure/Timer结合的Model#69911电源的Newport Model#67005300-瓦氙气弧光灯的光具座控制用于激活样品的辐照的强度。具有型号#VMM-D3控制器的Uniblitz型号#CS25S3ZM0、高速计算机控制快门、用于通过石英玻璃水浴样品腔的激活灯束的光束准直的熔融石英聚光透镜。
将用于监控响应测量值的定制宽带光源引导通过该样品，使激活光源和监控光束之间的角度为30℃，样品与该监控光束垂直定位。该宽带光源是通过用端部分开的分叉光纤缆分别收集和合并来自100瓦钨卤素灯(用Lambda UP60-14恒压电源控制)的过滤光以提高该短波长光的强度而得到的。在通过样品之后，将该监控光再次聚焦成2英寸的累计球，并通过光纤缆输入Ocean Optics S2000分光光度计。使用Ocean Optics SpectraSuite和PPG专用软件测定相应并控制光具座的操作。
λmax-vis是试验方块中的光致变色化合物达到最大吸收时的可见光谱波长。λmax-vis波长是通过在Varian Cary4000紫外-可见分光光度计中测定该光致变色试验方块而测得的。
通过打开来自氙气灯的快门并测定在将试验片在3W/m2UVA辐射暴露30分钟之后的透光率来测定各试验样品的饱和光密度变化。使用下式计算饱和光密度的变化：ΔOD=log(%Tb/%Ta)，其中%Tb是褪色状态的透光率百分比，%Ta是在λmax-vis时激发态的透光率百分比，对数的底为10。第一褪色半衰期(“T1/2”)或褪色速率是在除去激发光源之后试验方块中的光致变色材料的激发态形式的吸光率达到室温时(23℃)饱和值的ΔOD的一半时的以秒计算的时间间隔。敏感度(ΔOD/Min)是对样品变暗速度的度量值，由方程ΔODsen=ΔOD5min x12计算。
表1-光致变色性能试验结果
已经参考其特别实施方案的特别细节描述了本发明。这些细节并不意于被认为是对发明范围的限制，本发明的范围包括在附图权利要求中。

Claims (29)

1.内酯化合物，其选自下式I和II至少之一所示的内酯化合物：
其中A环和B环各自独立地选自芳基和杂芳基；
m和n各自独立地选自0-4；
各m的R1和各n的R2在各种情况中独立地选自：
选自氟、碘、溴和氯的卤素；
C7-C20烷基；
C3-C10环烷基；
取代或未取代的苯基，该苯基的取代基选自羟基、卤素、羰基、C1-C20烷氧基羰基、氰基、卤代(C1-C20)烷基、C1-C20烷基或C1-C20烷氧基；
-O-R10’或-C(O)-R10’或-C(O)-OR10’，其中R10’是氢、C1-C20烷基、苯基(C1-C20)烷基、单(C1-C20)烷基取代的苯基(C1-C20)烷基、单(C1-C20)烷氧基取代的苯基(C1-C20)烷基、(C1-C20)烷氧基(C2-C20)烷基、C3-C10环烷基或单(C1-C20)烷基取代的C3-C10环烷基；
-N(R11’)R12’，其中R11’和R12’各自独立地为氢、C1-C20烷基、苯基、萘基、呋喃基、苯并呋喃-2-基、苯并呋喃-3-基、噻吩基、苯并噻吩-2-基、苯并噻吩-3-基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、苯并吡啶基、芴基、C1-C20烷基芳基、C3-C10环烷基、C4-C20双环烷基、C5-C20三环烷基或C1-C20烷氧基烷基，其中所述芳基是苯基或萘基，或者R11’和R12’与氮原子一起形成C3-C20杂双环烷基环或C4-C20杂三环烷基环；
下图式XIIA所示的含氮环：
其中各-Y-在每次出现时独立地选自：-CH2-、-CH(R13’)-、-C(R13’)2-、-CH(芳基)-、-C(芳基)2-和-C(R13’)(芳基)-；Z为-Y-、-O-、-S-、-S(O)-、-SO2-、-NH-、-N(R13’)-或-N(芳基)-，其中各R13’独立地为C1-C20烷基；各芳基独立地为苯基或萘基；m为整数1、2或3；p为整数0、1、2或3，条件是当p为0时，Z为-Y-；下图式XIIB或XIIC之一所示的基团：
其中R15、R16和R17各自独立地为氢、C1-C20烷基、苯基或萘基，或者基团R15和R16一起形成5-8个碳原子的环；各Rd每次出现时独立地选自C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、氟或氯；Q是整数0、1、2或3；和未取代的、单取代的或双取代的C4-C18螺双环胺；或未取代的、单取代的和双取代的C4-C18螺三环胺，其中所述取代基独立地为芳基、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基或苯基(C1-C20)烷基；或者
两个相邻的R1基团或两个相邻的R2基团独立地一起形成XIID和XIIE之一所示的基团：
其中T和T’各自独立地为氧或基团-NR11’-，其中R11’、R15和R16如前所述；和
R3和R4各自独立地选自：任选地被以下至少之一间隔的烃基：-O-、-S-、-C(O)-、-C(O)O-、-S(O)-、-SO2-、-N(R11’)-，其中R11’选自氢、烃基或取代烃基；和任选地被以下至少之一间隔的取代烃基：-O-、-S-、-C(O)-、-C(O)O-、-S(O)-、-SO2-、和-N(R11’)-，其中R11’选自氢、烃基或取代烃基；或者R3和R4一起形成任选地包括至少一个杂原子的环结构。
2.权利要求1的内酯化合物，其中：
A环和B环各自独立地选自未取代芳基和取代芳基；和
R3和R4各自独立地选自：
(i)C1-C20烷基、C1-C20卤代烷基、C3-C10环烷基、烯丙基、苄基或单取代苄基，所述苄基的取代基选自卤素、C1-C20烷基或C1-C20烷氧基；
(ii)未取代的、单取代的、双取代的或三取代的选自苯基、萘基、菲基、芘基、喹啉基、异喹啉基、苯并呋喃基、噻吩基、苯并噻吩基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基或吲哚基的基团，所述基团的取代基在各种情况下独立地选自卤素、C1-C20烷基或C1-C20烷氧基；或
(iii)单取代苯基，该取代基位于对位，为-(CH2)t-或-O-(CH2)t-，其中t是整数1、2、3、4、5或6，所述取代基与作为光致变色材料的一部分的芳基相连；
(iv)基团-CH(R10)G，其中R10为氢、C1-C20烷基或未取代的、单取代的或双取代的芳基；G是-CH2OR11，其中R11是氢、-C(O)R10、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基(C1-C20)烷基、苯基(C1-C20)烷基、单(C1-C20)烷氧基取代的苯基(C1-C20)烷基或未取代的、单取代的或双取代的芳基；或
(v)R3和R4一起形成螺取代基，其选自包含3-6个碳原子的取代或未取代螺碳环，包含1或2个氧原子和包括该螺环碳原子在内的3-6个碳原子的取代或未取代的螺杂环，该螺碳环和螺杂环与0、1或2个苯环稠合，所述取代基为氢或C1-C20烷基。
3.权利要求1的内酯化合物，其中各m的R1和各n的R2在各种情况中独立地选自C3-C7环烷基、C1-C8卤代烷基、氟、碘、溴、氯和-O-R10’。
4.权利要求3的内酯化合物，其中R3和R4各自独立地选自C1-C8烷基、C1-C8卤代烷基和C3-C7环烷基，或者R3和R4一起形成选自包含3-6个碳原子的取代或未取代螺碳环的螺取代基。
5.权利要求1的内酯化合物，其中该内酯化合物选自由下式Ia和IIa中的至少一种所示的内酯化合物：
6.权利要求1的内酯化合物，其中A环和B环各自独立地选自稠环芳基。
7.权利要求2的内酯化合物，其中(iv)中所述的芳基选自苯基和萘基，所述苯基和萘基的各自的取代基为C1-C20烷基或C1-C20烷氧基。
8.式III和式III-2中的至少一种所示的稠环茚酚化合物的制备方法：
其中A环和B环各自独立地选自芳基和杂芳基；
m和n各自独立地选自0-4；
各m的R1和各n的R2在各种情况中独立地选自：
选自氟、碘、溴和氯的卤素；
C7-C20烷基；
C3-C10环烷基；
取代或未取代的苯基，该苯基的取代基选自羟基、卤素、羰基、C1-C20烷氧基羰基、氰基、卤代(C1-C20)烷基、C1-C20烷基或C1-C20烷氧基；
-O-R10’或-C(O)-R10’或-C(O)-OR10’，其中R10’是氢、C1-C20烷基、苯基(C1-C20)烷基、单(C1-C20)烷基取代的苯基(C1-C20)烷基、单(C1-C20)烷氧基取代的苯基(C1-C20)烷基、(C1-C20)烷氧基(C2-C20)烷基、C3-C10环烷基或单(C1-C20)烷基取代的C3-C10环烷基；
-N(R11’)R12’，其中R11’和R12’各自独立地为氢、C1-C20烷基、苯基、萘基、呋喃基、苯并呋喃-2-基、苯并呋喃-3-基、噻吩基、苯并噻吩-2-基、苯并噻吩-3-基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、苯并吡啶基、芴基、C1-C20烷基芳基、C3-C10环烷基、C4-C20双环烷基、C5-C20三环烷基或C1-C20烷氧基烷基，其中所述芳基是苯基或萘基，或者R11’和R12’与氮原子一起形成C3-C20杂双环烷基环或C4-C20杂三环烷基环；
下图式XIIA所示的含氮环：
其中各-Y-在每次出现时独立地选自：-CH2-、-CH(R13’)-、-C(R13’)2-、-CH(芳基)-、-C(芳基)2-和-C(R13’)(芳基)-；Z为-Y-、-O-、-S-、-S(O)-、-SO2-、-NH-、-N(R13’)-或-N(芳基)-，其中各R13’独立地为C1-C20烷基；各芳基独立地为苯基或萘基；m为整数1、2或3；p为整数0、1、2或3，条件是当p为0时，Z为-Y-；下图式XIIB或XIIC之一所示的基团：
其中R15、R16和R17各自独立地为氢、C1-C20烷基、苯基或萘基，或者基团R15和R16一起形成5-8个碳原子的环；各Rd每次出现时独立地选自C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、氟或氯；Q是整数0、1、2或3；和未取代的、单取代的或双取代的C4-C18螺双环胺；或未取代的、单取代的和双取代的C4-C18螺三环胺，其中所述取代基独立地为芳基、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基或苯基(C1-C20)烷基；或者
两个相邻的R1基团或两个相邻的R2基团独立地一起形成XIID和XIIE之一所示的基团：
其中T和T’各自独立地为氧或基团-NR11’-，其中R11’、R15和R16如前所述；和
R3和R4各自独立地选自：任选地被以下至少之一间隔的烃基：-O-、-S-、-C(O)-、-C(O)O-、-S(O)-、-SO2-、-N(R11’)-，其中R11’选自氢、烃基或取代烃基以及其中两种和更多种的组合；和任选地被以下至少之一间隔的取代烃基：-O-、-S-、-C(O)-、-C(O)O-、-S(O)-、-SO2-、-N(R11’)-，其中R11’选自氢、烃基或取代烃基及其两种或更多种的组合；或者R3和R4一起形成任选地包括至少一个杂原子的环结构；
R12选自氢、-C(O)-R13和-S(O)(O)R13，其中R13选自烃基和卤代烃基；
该方法包括：
(a)将选自由下式I和II中的至少一种所示的内酯化合物的内酯化合物转化为包括由式IV和IV-2中的至少一种所示的酸中间体；
以及
(b)将式IV和IV-2中的至少一种所示的所述酸中间体转化为式III和III-2中的至少一种所示的所述稠环茚酚化合物。
9.权利要求8的方法，其中A环和B环各自独立地选自稠环芳基。
10.权利要求8的方法，其中所述内酯化合物的转化是在选自一种或多种路易斯酸的催化剂的存在下进行的；和
式IV和IV-2中的至少一种所示的所述酸中间体到式III和III-2中的至少一种所示的所述化合物的转化是在选自羧酸卤化物、羧酸酐、磺酰卤化物、磺酰酐及其组合的材料存在下进行的，由此形成式V和V-2中的至少一种所示的中间产物：
其中R14选自-C(O)-R13和-S(O)(O)R13，其中R13选自烃基和卤代烃基；
任选地然后使式V和V-2中的至少一种所示的所述中间产物在质子酸或碱存在下水解，由此形成式III和III-2中的至少一种所示的所述稠环茚酚化合物，其中R12是氢。
11.权利要求10的方法，其中所述内酯化合物的A环的电子丰度大于所述内酯化合物的B环的电子丰度，以及所述路易斯酸选自以下中的至少一种：Bi(3+)(-O-SO2-R15)3，其中R15选自烃基和卤代烃基；和BiX3，其中各X独立地选自卤素。
12.权利要求11的方法，其中R15是CF3。
13.权利要求8的方法，其中所述内酯化合物的转化是在选自一种或多种路易斯酸的催化剂存在下进行的；以及
式IV所示的所述酸中间体到式III所示的所述稠环茚酚化合物的转化是在质子酸存在下进行的，其中R12是氢。
14.权利要求13的方法，其中所述质子酸选自羧酸、磺酸、磷酸及其组合。
15.权利要求8的方法，其中：
A环和B环各自独立地选自未取代芳基和取代芳基；和
R3和R4各自独立地选自：
(i)C1-C20烷基、C1-C20卤代烷基、C3-C10环烷基、烯丙基、苄基或单取代苄基，该苄基取代基选自卤素、C1-C20烷基或C1-C20烷氧基；
(ii)未取代的、单取代的、双取代的或三取代的选自苯基、萘基、菲基、芘基、喹啉基、异喹啉基、苯并呋喃基、噻吩基、苯并噻吩基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基或吲哚基的基团，该基团的取代基在各种情况下独立地选自卤素、C1-C20烷基或C1-C20烷氧基；或
(iii)单取代苯基，所述取代基位于对位，为-(CH2)t-或-O-(CH2)t-，其中t是整数1、2、3、4、5或6，该取代基与作为光致变色材料的一部分的芳基相连；
(iv)基团-CH(R10)G，其中R10为氢、C1-C6烷基或未取代的、单取代的或双取代的芳基；G是-CH2OR11，其中R11是氢、-C(O)R10、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基(C1-C20)烷基、苯基(C1-C20)烷基、单(C1-C20)烷氧基取代的苯基(C1-C20)烷基或未取代的、单取代的或双取代的芳基；或
(v)R3和R4一起形成螺取代基，其选自包含3-6个碳原子的取代或未取代螺碳环，包含1或2个氧原子和包括该螺环碳原子在内的3-6个碳原子的取代或未取代的螺杂环，该螺碳环和螺杂环与0、1或2个苯环稠合，所述取代基为氢或C1-C20烷基。
16.权利要求15的方法，其中(iv)中所述的芳基选自苯基和萘基，所述苯基和萘基的各自的取代基为C1-C20烷基或C1-C20烷氧基。
17.权利要求15的方法，其中各m的R1和各n的R2在各种情况中独立地选自C3-C7环烷基、C1-C8卤代烷基、氟、碘、溴、氯和-O-R10’。
18.权利要求17的方法，其中R3和R4各自独立地选自C1-C8烷基、C1-C8卤代烷基和C3-C7环烷基；或者R3和R4一起形成选自包含3-6个碳原子的取代或未取代螺碳环的螺取代基。
19.权利要求8的方法，其中式III所示的所述稠环茚酚化合物由下式IIIa所示：
所述内酯化合物由下式Ia和IIa中的至少一种所示：
和式IV所示的所述酸中间体由下式IVa所示：
20.内酯化合物的制备方法，所述内酯化合物选自式I和II中的至少一种所示的内酯化合物：
其中A环和B环各自独立地选自芳基和杂芳基；
m和n各自独立地选自0-4；
各m的R1和各n的R2在各种情况中独立地选自：
选自氟、碘、溴和氯的卤素；
C1-C20烷基；
C3-C10环烷基；
取代或未取代的苯基，该苯基的取代基选自羟基、卤素、羰基、C1-C20烷氧基羰基、氰基、卤代(C1-C20)烷基、C1-C20烷基或C1-C20烷氧基；
-O-R10’或-C(O)-R10’或-C(O)-OR10’，其中R10’是氢、C1-C20烷基、苯基(C1-C20)烷基、单(C1-C20)烷基取代的苯基(C1-C20)烷基、单(C1-C20)烷氧基取代的苯基(C1-C20)烷基、(C1-C20)烷氧基(C2-C20)烷基、C3-C10环烷基或单(C1-C20)烷基取代的C3-C10环烷基；
-N(R11’)R12’，其中R11’和R12’各自独立地为氢、C1-C20烷基、苯基、萘基、呋喃基、苯并呋喃-2-基、苯并呋喃-3-基、噻吩基、苯并噻吩-2-基、苯并噻吩-3-基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、苯并吡啶基、芴基、C1-C20烷基芳基、C3-C10环烷基、C4-C20双环烷基、C5-C20三环烷基或C1-C20烷氧基烷基，其中所述芳基是苯基或萘基，或者R11’和R12’与氮原子一起形成C3-C20杂双环烷基环或C4-C20杂三环烷基环；
下图式XIIA所示的含氮环：
其中各-Y-在每次出现时独立地选自：-CH2-、-CH(R13’)-、-C(R13’)2-、-CH(芳基)-、-C(芳基)2-和-C(R13’)(芳基)-；Z为-Y-、-O-、-S-、-S(O)-、-SO2-、-NH-、-N(R13’)-或-N(芳基)-，其中各R13’独立地为C1-C20烷基；各芳基独立地为苯基或萘基；m为整数1、2或3；p为整数0、1、2或3，条件是当p为0时，Z为-Y-；下图式XIIB或XIIC之一所示的基团：
其中R15、R16和R17各自独立地为氢、C1-C20烷基、苯基或萘基，或者基团R15和R16一起形成5-8个碳原子的环；各Rd每次出现时独立地选自C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、氟或氯；Q是整数0、1、2或3；和未取代的、单取代的或双取代的C4-C18螺双环胺；或未取代的、单取代的和双取代的C4-C18螺三环胺，其中所述取代基独立地为芳基、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基或苯基(C1-C20)烷基；或者
两个相邻的R1基团或两个相邻的R2基团独立地一起形成XIID和XIIE之一所示的基团：
其中T和T’各自独立地为氧或基团-NR11’-，其中R11’、R15和R16如前所述；和
R3和R4各自独立地选自：任选地被以下至少之一间隔的烃基：-O-、-S-、-C(O)-、-C(O)O-、-S(O)-、-SO2-、和-N(R11’)-，其中R11’选自氢、烃基或取代烃基；和任选地被以下至少之一间隔的取代烃基：-O-、-S-、-C(O)-、-C(O)O-、-S(O)-、-SO2-、和-N(R11’)-，其中R11’选自氢、烃基或取代烃基；或者R3和R4一起形成任选地包括至少一个杂原子的环结构；
所述方法包括：将式VI和VII中的至少一种所示的酸酯与金属氢化物还原剂和式VIII和式IX中的至少一种所示的亲核试剂中的至少一种反应，由此形成所述内酯化合物，
其中R16选自烃基和取代烃基；式VI和式VII的m、n、R1、R2、环A和环B各自独立地如关于式I和式II所述，R3是如参照式I和II所述的R3的亲核试剂；R4是如参照式I和II所述的R4的亲核试剂；M1和M2各自独立地选自Si(R18)3，其中各R18独立地选自C1-C8烷基，或者M1和M2各自独立地表示包括选自Mg、Li、Mn、Cu、Zn、Al、Ti、Ln及其组合的金属的反离子。
21.权利要求20的方法，其中A环和B环各自独立地选自稠环芳基。
22.权利要求20的方法，其中所述内酯化合物由下式Ia和IIa之一所示：
所述酸酯由式VIa和VIIa中的至少一种所示：
23.下式X和X-2中的至少一种所示的稠环茚并吡喃化合物的制备方法：
其中A环和B环各自独立地选自芳基和杂芳基；
m和n各自独立地选自0-4；
各m的R1和各n的R2在各种情况中独立地选自：
选自氟、碘、溴和氯的卤素；
C1-C20烷基；
C3-C10环烷基；
取代或未取代的苯基，该苯基的取代基选自羟基、卤素、羰基、C1-C20烷氧基羰基、氰基、卤代(C1-C20)烷基、C1-C20烷基或C1-C20烷氧基；
-O-R10’或-C(O)-R10’或-C(O)-OR10’，其中R10’是氢、C1-C20烷基、苯基(C1-C20)烷基、单(C1-C20)烷基取代的苯基(C1-C20)烷基、单(C1-C20)烷氧基取代的苯基(C1-C20)烷基、(C1-C20)烷氧基(C2-C20)烷基、C3-C10环烷基或单(C1-C20)烷基取代的C3-C10环烷基；
-N(R11’)R12’，其中R11’和R12’各自独立地为氢、C1-C20烷基、苯基、萘基、呋喃基、苯并呋喃-2-基、苯并呋喃-3-基、噻吩基、苯并噻吩-2-基、苯并噻吩-3-基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、苯并吡啶基、芴基、C1-C20烷基芳基、C3-C10环烷基、C4-C20双环烷基、C5-C20三环烷基或C1-C20烷氧基烷基，其中所述芳基是苯基或萘基，或者R11’和R12’与氮原子一起形成C3-C20杂双环烷基环或C4-C20杂三环烷基环；
下图式XIIA所示的含氮环：
其中各-Y-在每次出现时独立地选自：-CH2-、-CH(R13’)-、-C(R13’)2-、-CH(芳基)-、-C(芳基)2-和-C(R13’)(芳基)-；Z为-Y-、-O-、-S-、-S(O)-、-SO2-、-NH-、-N(R13’)-或-N(芳基)-，其中各R13’独立地为C1-C20烷基；各芳基独立地为苯基或萘基；m为整数1、2或3；p为整数0、1、2或3，条件是当p为0时，Z为-Y-；下图式XIIB或XIIC之一所示的基团：
其中R15、R16和R17各自独立地为氢、C1-C20烷基、苯基或萘基，或者基团R15和R16一起形成5-8个碳原子的环；各Rd每次出现时独立地选自C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、氟或氯；Q是整数0、1、2或3；和未取代的、单取代的或双取代的C4-C18螺双环胺；或未取代的、单取代的和双取代的C4-C18螺三环胺，其中所述取代基独立地为芳基、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基或苯基(C1-C20)烷基；或者
两个相邻的R1基团或两个相邻的R2基团独立地一起形成XIID和XIIE之一所示的基团：
其中T和T’各自独立地为氧或基团-NR11’-，其中R11’、R15和R16如前所述；和
R3和R4各自独立地选自：任选地被以下至少之一间隔的烃基：-O-、-S-、-C(O)-、-C(O)O-、-S(O)-、-SO2-、和-N(R11’)-，其中R11’选自氢、烃基或取代烃基；和任选地被以下至少之一间隔的取代烃基：-O-、-S-、-C(O)-、-C(O)O-、-S(O)-、-SO2-、和-N(R11’)-，其中R11’选自氢、烃基或取代烃基；或者R3和R4一起形成任选地包括至少一个杂原子的环结构，和
B和B’各自独立地选自未取代芳基、取代芳基、未取代杂芳基、取代杂芳基、聚烷氧基和具有可聚合基团的聚烷氧基，或者B和B’一起形成选自以下的环结构：未取代的芴-9-次基、取代的芴-9-次基、饱和螺单环烃环、饱和螺双环烃环和螺三环烃环；
所述方法包括：
(a)将选自下式I和II中至少一种所示的内酯化合物的内酯化合物转化为包括式IV和IV-2中至少一种所示的酸中间体；
(b)将式IV和IV-2中的至少一种所示的酸中间体转化为式III和III-2中至少一种所示的稠环茚酚化合物；
其中R12选自氢、-C(O)-R13和-S(O)(O)R13，其中R13选自烃基和卤代烃基；式III和式III-2的m、n、R1、R2、R3、R4、环A和环B各自独立地如关于式X和式X-2所述，和
(c)使式III和III-2中至少一种所示的稠环茚酚化合物与式XI所示的炔丙醇反应；
由此形成式X和X-2中的至少一种所示的所述稠环茚并吡喃化合物。
24.权利要求23的方法，其中A环和B环各自独立地选自稠环芳基。
25.权利要求23的方法，其中：
A环和B环各自独立地选自芳基；
R3和R4各自独立地选自：
(i)C1-C20烷基、C1-C20卤代烷基、C3-C10环烷基、烯丙基、苄基或单取代苄基，该苄基取代基选自卤素、C1-C20烷基或C1-C20烷氧基；
(ii)未取代的、单取代的、双取代的或三取代的选自苯基、萘基、菲基、芘基、喹啉基、异喹啉基、苯并呋喃基、噻吩基、苯并噻吩基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基或吲哚基的基团，该基团的取代基选自卤素、C1-C20烷基或C1-C20烷氧基；或
(iii)单取代苯基，该取代基位于对位，为-(CH2)t-或-O-(CH2)t-，其中t是整数1、2、3、4、5或6，该取代基与作为光致变色材料的一部分的芳基相连；
(iv)基团-CH(R10)G，其中R10为氢、C1-C6烷基或未取代的、单取代的或双取代的芳基；G是-CH2OR11，其中R11是氢、-C(O)R10、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基(C1-C20)烷基、苯基(C1-C20)烷基、单(C1-C20)烷氧基取代的苯基(C1-C20)烷基或未取代的、单取代的或双取代的芳基；或
(v)R3和R4一起形成螺取代基，其选自包含3-6个碳原子的取代或未取代螺碳环，包含1或2个氧原子和包括所述螺环碳原子在内的3-6个碳原子的取代或未取代的螺杂环，所述螺碳环和螺杂环与0、1或2个苯环稠合，所述取代基为氢或C1-C20烷基；和
B和B’各自独立地为：
取代苯基；取代芳基；取代9-久洛尼定基；或选自吡啶基、呋喃基、苯并呋喃-2-基、苯并呋喃-3-基、噻吩基、苯并噻吩-2-基、苯并噻吩-3-基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基、苯并吡啶基、二氢吲哚基和芴基的取代杂芳基，其中所述苯基、芳基、9-久洛尼定基或杂芳基的取代基选自未取代的、单取代的、二取代的或三取代的芳基；9-久洛尼定基；或未取代的、单取代的或二取代的选自吡啶基、呋喃基、苯并呋喃-2-基、苯并呋喃-3-基、噻吩基、苯并噻吩-2-基、苯并噻吩-3-基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基、苯并吡啶基、二氢吲哚基和芴基的杂芳基，其中芳基和杂芳基的各取代基各自独立地选自：
羟基；基团-C(＝O)R21，其中R21是-OR22、-N(R23)R24、哌啶基或吗啉基，其中R22是烯丙基、C1-C20烷基、苯基、单(C1-C20)烷基取代的苯基、单(C1-C20)烷氧基取代的苯基、苯基(C1-C20)烷基、单(C1-C20)烷基取代的苯基(C1-C20)烷基、单(C1-C20)烷氧基取代的苯基(C1-C20)烷基、(C1-C20)烷氧基(C2-C20)烷基或C1-C20卤代烷基，R23和R24各自独立地为C1-C20烷基、C5-C10环烷基、苯基或取代苯基，苯基取代基是C1-C20烷基或C1-C20烷氧基，卤素取代基是氯、碘、溴或氟；芳基；单(C1-C20)烷氧基芳基；二(C1-C20)烷氧基芳基；单(C1-C20)烷基芳基；二(C1-C20)烷基芳基；卤代芳基；C3-C10环烷基芳基；C3-C10环烷基；C3-C10环烷氧基；C3-C10环烷氧基(C1-C20)烷基；C3-C10环烷氧基(C1-C20)烷氧基；芳基(C1-C20)烷基；芳基(C1-C20)烷氧基；芳氧基；芳氧基(C1-C20)烷基；芳氧基(C1-C20)烷氧基；单或二(C1-C20)烷基芳基(C1-C20)烷基；单或二(C1-C20)烷氧基芳基(C1-C20)烷基；单或二(C1-C20)烷基芳基(C1-C20)烷氧基；单或二(C1-C20)烷氧基芳基(C1-C20)烷氧基；氨基；单或二(C1-C20)烷基氨基；二芳基氨基；哌嗪基；N-(C1-C20)烷基哌嗪基；N-芳基哌嗪基；吖丙啶基；二氢吲哚基；哌啶基；吗啉基；硫代吗啉基；四氢喹啉基；四氢异喹啉基；吡咯烷基；C1-C20烷基；C1-C20卤代烷基；C1-C20烷氧基；单(C1-C20)烷氧基(C1-C20)烷基；丙烯酰氧基；甲基丙烯酰氧基或卤素；
选自吡唑基、咪唑基、吡唑啉基、咪唑啉基、吡咯啉基、吩噻嗪基、吩噁嗪基、吩嗪基和吖啶基的未取代或单取代基团，所述取代基各自为C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、苯基或卤素；
由以下所示的基团：
其中K是-CH2-或-O-；M是-O-或取代的氮，条件是当M是取代的氮时，K是-CH2-；取代的氮的取代基是氢、C1-C20烷基或C1-C20烯基；各R25每次出现时独立地选自C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、羟基和卤素；R26和R27各自独立地为氢或C1-C20烷基；u为0-2范围内的整数；或由以下所示的基团：
其中R28是氢或C1-C20烷基；R29是未取代的、单取代的或双取代的选自萘基、苯基、呋喃基和噻吩基的基团，其中该取代基为C1-C20烷基、C1-C20烷氧基或卤素；或者
B和B’一起形成以下之一：芴-9-次基、单取代的芴-9-次基或双取代的芴-9-次基，芴-9-次基的各取代基独立地选自C1-C20烷基、C1-C20烷氧基和卤素。
26.权利要求25的方法，其中(vi)中所述的芳基选自苯基和萘基，所述苯基和萘基的各自的取代基为C1-C20烷基或C1-C20烷氧基。
27.权利要求25的方法，其中：
各m的R1和各n的R2在各种情况中独立地选自C3-C7环烷基、C1-C8卤代烷基、氟、氯和-O-R10’；
R3和R4各自独立地选自C1-C8烷基、C1-C8卤代烷基和C3-C7环烷基；或者一起形成选自包含3-6个碳原子的取代或未取代的螺碳环的螺取代基；和
B和B’各自独立地选自取代有C1-C6烷氧基的芳基和取代有吗啉基的芳基。
28.权利要求25的方法，其中未取代的、单取代的、二取代的或三取代的芳基中所述的芳基是苯基。
29.权利要求23的方法，其中该稠环茚并吡喃化合物由下式Xa所示：
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