KR20130100368A - 락톤 화합물 및 이로부터 제조된 물질 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 I 및 II로 나타내어지는 락톤 화합물, 및 상기와 같은 락톤 화합물의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기와 같은 락톤 화합물로부터 다른 물질, 예를 들어 축합된 고리 인데놀 화합물(예를 들어 인데노 축합된 나프톨), 및 축합된 고리 인데노피란 화합물(예를 들어 인데노 축합된 나프토피란)을 제조하는 방법에 관한 것이다.
화학식 I
Figure pct00111

화학식 II

Description

락톤 화합물 및 이로부터 제조된 물질{LACTONE COMPOUNDS AND MATERIALS MADE THEREFROM}
본 발명은 락톤 화합물, 예를 들어 축합된 고리 락톤 화합물, 락톤 화합물의 제조 방법, 및 락톤 화합물로부터의 다른 물질, 예를 들어 축합된 고리 인데놀 화합물 및 축합된 고리 인데노피란 화합물의 제조 방법에 관한 것이다.
관련 출원의 상호 참조
본 출원은 2010년 12월 16일자로 출원된 미국 가 특허 출원 제 61/459,675 호를 우선권으로 주장한다.
인데노-축합된 나프톨과 같은 축합된 고리 인데놀 화합물은 인데노-축합된 나프토피란을 포함한 축합된 고리 인데노피란과 같은 광변색성 화합물 및 물질의 합성에서 중간체와 같은 다수의 용도를 갖는다. 광변색성 물질, 예를 들어 인데노 축합된 나프토피란은 몇몇 파장의 전자기 방사선(또는 "화학방사선")에 반응하여, 전형적으로는 하나의 형태 또는 상태에서 또 다른 형태로의 변환을 겪으며, 이때 각각의 형태는 상기 형태들과 관련된 특징적이거나 식별할 수 있는 흡수 스펙트럼을 갖는다. 전형적으로, 화학방사선에 노출 시 다수의 광변색성 물질들은 상기 광변색성 물질의 불활성화된(또는 표백된, 예를 들어 실질적으로 무색의) 상태에 상응하는 폐쇄된-형태로부터, 상기 광변색성 물질의 활성화된(또는 착색된) 상태에 상응하는 개방된-형태로 변환된다. 화학방사선에의 노출의 부재 하에서, 상기와 같은 광변색성 물질은 상기 활성화된(또는 착색된) 상태에서부터 다시 상기 불활성화된(또는 표백된) 상태로 가역적으로 변환된다. 광변색성 물질을 함유하거나 또는 광변색성 물질이 적용된(예를 들어 광변색성 코팅 조성물의 형태로) 조성물 및 제품, 예를 들어 안경류 렌즈는 전형적으로 상기 제품 중에 함유되거나 상기 제품에 적용된 광변색성 물질의 무색 및 착색된 상태에 상응하는 무색(예를 들어 투명) 및 착색된 상태를 나타낸다.
인데노-축합된 나프톨 물질은, 전형적으로는 벤조페논과 다이알킬 숙시네이트와의 반응을 수반하는 합성 반응식(이를 전형적으로는 스토베(Stobbe) 반응 경로라 칭한다)에 의해 제조한다. 비대칭 벤조페논을 사용하는 경우, 전형적으로는 인데노 축합된 나프톨 물질들의 혼합물이 상기 스토베 반응 경로로부터 생성된다. 목적하는 인데노 축합된 나프톨을 단리하기 위해서는 전형적으로 상기 인데노 축합된 나프톨들의 혼합물을 분리시켜야 한다. 이어서 상기 단리된 인데노 축합된 나프톨을 후속 반응들(예를 들어 광변색성 인데노 축합된 나프토피란의 합성)에 사용할 수 있다. 상기 분리 및 단리 단계는 일반적으로 상기 목적하는 인데노 축합된 나프톨 물질에 비해 현저하게 감소된 수율을 발생시킨다. 또한, 상기 스토베 반응 경로는 2 개의 별도의 고리 폐쇄 단계들을 수반할 수 있으며, 상기 단계들은 전형적으로 별도의 시간으로 별도의 반응 용기에서 수행된다.
일부 광변색성 물질들, 예를 들어 광변색성 인데노 축합된 나프토피란은 값이 비쌀 수 있으며, 경제적인 고려사항에 비추어, 전형적으로는 상기와 같은 물질의 합성과 관련된 비용의 감소가 바람직하다.
예를 들어 인데노 축합된 나프톨 및 관련된 물질을 제조하기 위해서 신규의 물질, 예를 들어 중간체, 및 상기와 같은 새로 개발된 물질을 사용하는 신규의 방법을 개발하는 것이 바람직할 것이다. 또한, 상기와 같이 새로 개발된 물질 및 방법은 선행의 합성 방법들에 비해 보다 높은 수율, 감소된 합성 단계 수, 및 감소된 비용과 같은 개선을 제공하는 것이 바람직할 것이다.
본 발명에 따라, 하기 화학식 I 및 화학식 II 중 하나 이상으로 나타내어지는 락톤 화합물들 중에서 선택된 락톤 화합물을 제공한다:
[화학식 I]
Figure pct00001
[화학식 II]
Figure pct00002
화학식 I 및 II와 관련하여, 고리-A 및 고리-B는 각각 독립적으로 비치환된 아릴, 치환된 아릴, 비치환된 축합된 고리 아릴, 치환된 축합된 고리 아릴, 비치환된 헤테로아릴, 및 치환된 헤테로아릴 중에서 선택된다.
화학식 I 및 II와 관련하여, m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 각각 고리-A 및 고리-B 상의 R1 그룹 및 R2 그룹이 결합될 수 있는 만큼 많은 위치들에 상응하는 값 중에서 선택된다. 전형적으로, m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 4이다. R1 그룹이 결합되지 않은 고리-A 위치는 대신에 수소 그룹이 결합되어 있을 수 있다. 유사하게, R2 그룹이 결합되지 않은 고리-B 위치는 대신에 수소 그룹이 결합되어 있을 수 있다. 또한, 각각의 m에 대한 R1, 및 각각의 n에 대한 R2는 각각의 경우에 독립적으로 -O-, -S-, -C(O)-, -C(O)O-, -S(O)-, -SO2-, -N(R11')- (여기에서 R11'는 수소, 하이드로카빌 및 치환된 하이드로카빌, 및 이들 중 2 개 이상의 조합 중에서 선택된다) 중 하나 이상이 임의로 개재된 하이드로카빌; -O-, -S-, -C(O)-, -C(O)O-, -S(O)-, -SO2-, -N(R11')- (여기에서 R11'는 수소, 하이드로카빌 및 치환된 하이드로카빌, 및 이들 중 2 개 이상의 조합 중에서 선택된다) 중 하나 이상이 임의로 개재된 치환된 하이드로카빌; 할로겐; 시아노; 및 -N(R11')R12' (여기에서 R11' 및 R12'는 각각 독립적으로 수소, 하이드로카빌 및 치환된 하이드로카빌 중에서 선택되거나, 또는 R11' 및 R12'가 함께 하나 이상의 헤테로원자를 임의로 포함하는 고리 구조를 형성한다) 중에서 선택된다.
상기 화학식 I 및 II의 R3 및 R4 그룹은 각각 독립적으로 수소; -O-, -S-, -C(O)-, -C(O)O-, -S(O)-, -SO2-, -N(R11')- (여기에서 R11'는 수소, 하이드로카빌 및 치환된 하이드로카빌 중에서 선택된다) 중 하나 이상이 임의로 개재된 하이드로카빌; 및 -O-, -S-, -C(O)-, -C(O)O-, -S(O)-, -SO2- 및 -N(R11')- (여기에서 R11'는 수소, 하이드로카빌 및 치환된 하이드로카빌 중에서 선택된다) 중 하나 이상이 임의로 개재된 치환된 하이드로카빌 중에서 선택되거나; 또는 R3 및 R4는 함께 하나 이상의 헤테로원자를 임의로 포함하는 고리 구조를 형성한다. R1, R2, R3 및 R4 중 하나 이상은 각각의 경우에 독립적으로 상기에 및 추가로 예를 들어 화학식 I 및 II와 관련하여 본 발명에 개시된 바와 같은 그룹들의 하나 이상의 전구체를 나타낼 수 있다.
본 발명에 따라, 하기 화학식 III 및 화학식 III-2 중 하나 이상으로 나타내어지는 축합된 고리 인데놀 화합물의 제조 방법을 추가로 제공한다:
[화학식 III]
Figure pct00003
[화학식 III-2]
Figure pct00004
화학식 III 및 III-2와 관련하여, 고리-A, 고리-B, m, n, R1, R2, R3 및 R4는 각각 본 발명에서 화학식 I 및 II로 나타내어진 락톤 화합물들에 대해 앞서 개시한 바와 같다. 한편으로, R1, R2, R3 및 R4 중 하나 이상은 각각의 경우에 독립적으로 상기에 및 추가로 예를 들어 화학식 I 및 II와 관련하여 본 발명에 개시된 바와 같은 그룹들의 하나 이상의 전구체를 나타낼 수 있다. 상기 화학식 III 및 III-2의 R12 그룹은 수소, -C(O)-R13 및 -S(O)(O)R13 (여기에서 R13은 하이드로카빌 및 할로하이드로카빌 중에서 선택된다) 중에서 선택된다.
화학식 III 및 III-2으로 나타내어지는 축합된 고리 인데놀 화합물의 제조 방법은 하기 화학식 I 및 II 중 하나 이상으로 나타내어지는 락톤 화합물들 중에서 선택된 락톤 화합물이 하기 화학식 IV 및 화학식 IV-2 중 하나 이상으로 나타내어지는 산 중간체를 포함하는 산 중간체로 전환시킴을 포함한다:
화학식 I
Figure pct00005
화학식 II
Figure pct00006
[화학식 IV]
Figure pct00007
[화학식 IV-2]
Figure pct00008
화학식 III 또는 III-2으로 나타내어지는 축합된 고리 인데놀 화합물의 제조 방법은 화학식 IV 또는 IV-2으로 나타내어지는 산 중간체를 화학식 III 또는 III-2으로 나타내어지는 상응하는 인데노 축합된 고리 화합물로 전환시킴을 추가로 포함한다.
본 발명은 또한 상술한 바와 같은 화학식 I 및 II 중 하나 이상으로 나타내어지는 락톤 화합물의 형성 방법을 제공한다. 상기 방법은 화학식 VI 및 화학식 VII 중 하나 이상으로 나타내어지는 산 에스터가 (i) 금속 하이드라이드 환원제 및/또는 (ii) 화학식 VIII 및 화학식 IX 중 하나 이상으로 나타내어지는 친핵제 중 하나 이상과 반응시켜 상기 락톤 화합물을 형성시킴을 포함한다. 화학식 VI, VII, VIII 및 IX의 표현을 하기와 같이 제공한다:
[화학식 VI]
Figure pct00009
[화학식 VII]
Figure pct00010
[화학식 VIII]
R3'M1
[화학식 IX]
R4'M2
화학식 VI, VII, VIII 및 IX와 관련하여, R16은 하이드로카빌 및 치환된 하이드로카빌 중에서 선택되고; R3'는 화학식 I 및 II에 대해 개시된 바와 같은 R3의 친핵제이고; R4'는 화학식 I 및 II에 대해 개시된 바와 같은 R4의 친핵제이고; M1 및 M2는 각각 독립적으로 Si(R18)3 (여기에서 각각의 R18은 독립적으로 C1-C8 알킬 중에서 선택된다) 중에서 선택되거나, 또는 M1 및 M2는 각각 독립적으로 Mg, Li, Mn, Cu, Zn, Al, Ti, Ln 및 이들의 조합 중에서 선택된 금속을 포함하는 대이온을 나타낸다.
본 발명에 따라, 하기 화학식 X 및 X-2으로 나타내어지는 축합된 고리 인데노피란 화합물의 제조 방법을 추가로 제공한다:
[화학식 X]
Figure pct00011
[화학식 X-2]
Figure pct00012
화학식 X 및 X-2와 관련하여, 고리-A, 고리-B, m, n, R1, R2, R3 및 R4는 각각 본 발명에서, 예를 들어 화학식 I 및 II로 나타내어진 락톤 화합물들에 대해 앞서 개시한 바와 같다. 한편으로, R1, R2, R3 및 R4 중 하나 이상은 각각의 경우에 독립적으로 상기에 및 추가로, 예를 들어 화학식 I, II, III 및 III-2와 관련하여 본 발명에 개시된 바와 같은 그룹들의 하나 이상의 전구체를 나타낼 수 있다.
상기 화학식 X 및 X-2의 B 및 B' 그룹은 각각 독립적으로 비치환된 아릴, 치환된 아릴, 비치환된 헤테로아릴, 치환된 헤테로아릴, 폴리알콕시, 및 중합성 그룹을 갖는 폴리알콕시 중에서 선택된다. 한편으로, 화학식 X 및 X-2의 B 및 B'가 함께, 비치환된 플루오렌-9-일리덴, 치환된 플루오렌-9-일리덴, 포화된 스피로-모노사이클릭 탄화수소 고리, 포화된 스피로-바이사이클릭 탄화수소 고리, 및 스피로-트라이사이클릭 탄화수소 고리 중에서 선택된 고리 구조를 형성할 수 있다.
화학식 X 및 X-2으로 나타내어지는 축합된 고리 인데노피란 화합물을 형성시키는 방법은, 각각 본 발명에서 앞서 개시한 바와 같이, 화학식 I 및 화학식 II 중 하나 이상으로 나타내어지는 락톤 화합물들 중에서 선택되는 락톤 화합물이 화학식 IV 및 IV-2 중 하나 이상으로 나타내어지는 산 중간체를 포함하는 산 중간체로 전환시킴을 포함한다. 상기 방법은, 각각 본 발명에서 앞서 개시한 바와 같이, 화학식 IV 및/또는 IV-2으로 나타내어지는 산 중간체를 화학식 III 및/또는 III-2으로 나타내어지는 상응하는 축합된 고리 인데놀 화합물로 전환시킴을 추가로 포함한다.
상기 화학식 X 또는 X-2으로 나타내어지는 화합물의 형성 방법은 화학식 III 및 III-2 중 하나 이상으로 나타내어지는 축합된 고리 인데놀 화합물이 하기 화학식 XI으로 나타내어지는 프로파길 알콜과 반응시킴을 추가로 포함한다:
[화학식 XI]
Figure pct00013
화학식 X 및/또는 X-2으로 나타내어지는 화합물이 상기에 의해 형성된다. 상기 화학식 XI으로 나타내어지는 프로파길 알콜의 B 및 B' 그룹은 각각 화학식 X 또는 X-2으로 나타내어지는 화합물과 관련하여 본 발명에서 앞서 개시한 바와 같다. 한편으로, 상기 화학식 XI의 B 및 B' 그룹 중 하나 이상은 각각의 경우에 독립적으로 상기에 및 추가로, 예를 들어 화학식 X 또는 X-2와 관련하여 본 발명에 개시된 바와 같은 그룹들의 하나 이상의 전구체를 나타낼 수 있다.
본 명세서 및 청구의 범위에 사용된 "화학방사선"이란 용어는 광변색성 물질을 하나의 형태 또는 상태에서 또 다른 형태 또는 상태로 변환시킬 수 있는 전자기 방사선을 의미한다.
본 명세서 및 청구의 범위에 사용된 "광변색성"이란 용어는 하나 이상의 화학방사선의 흡수에 반응하여 변하는 적어도 가시광선에 대한 흡수 스펙트럼을 가짐을 의미한다. 더욱이, 본 발명에 사용된 바와 같이 "광변색성 물질"이란 용어는 광변색 성질을 나타내기에 적합한, 즉 적어도 화학방사선의 흡수에 반응하여 변하는 적어도 가시광선에 대한 흡수 스펙트럼을 갖기에 적합하고 하나 이상의 광변색성 화합물을 포함하는 임의의 물질을 의미한다.
본 명세서 및 청구의 범위에 사용된 "선형 또는 분지된" 그룹, 예를 들어 선형 또는 분지된 알킬은 메틸렌 그룹 또는 메틸 그룹; 선형인 그룹, 예를 들어 선형 C2-C20 알킬 그룹; 및 적합하게 분지된 그룹, 예를 들어 분지된 C3-C20 알킬 그룹을 포함하는 것으로 이해된다.
본 명세서 및 청구의 범위에 사용된 "할로" 및 유사한 용어, 예를 들어 할로 그룹, 할로겐 및 할로겐 그룹이란 용어는 F, Cl, Br 및/또는 I, 예를 들어 플루오로, 클로로, 요오도, 브로모 및/또는 요오도를 의미한다.
달리 나타내지 않는 한, 본 발명에 개시된 모든 범위 또는 비는 상기 범위 또는 비 중에 포함된 모든 하위 범위 또는 하위 비를 포함하는 것으로 이해해야 한다. 예를 들어, "1 내지 10"의 명시된 범위 또는 비는 최소값 1(포함)과 최대값 10(포함) 사이의 모든 하위 범위; 즉 최소값 1 이상으로 시작하여 최대값 10 이하로 끝나는 모든 하위 범위 또는 하위 비, 예를 들어 비제한적으로 1 내지 6.1, 3.5 내지 7.8, 및 5.5 내지 10을 포함하는 것으로 간주해야 한다.
본 명세서 및 청구의 범위에 사용된 "하나의" 및 "상기"는 달리 하나의 지시대상을 명백하고 명료하게 제한하지 않는 한 복수의 지시대상을 포함한다.
실행 실시예 또는 달리 나타낸 경우 이외에, 본 명세서 및 청구의 범위에 사용된 성분들의 양, 반응 조건 등을 나타내는 모든 숫자들은 모든 경우에 "약"이라는 용어에 의해 변경되는 것으로 이해해야 한다.
본 발명에서 앞서 및 추가로 개시한 화합물 및 중간체의 다양한 그룹, 예를 들어 화학식 I 및 II로 나타내어지는 락톤 화합물의 R1, R2, R3 및 R4 그룹은 각각의 경우에 독립적으로 하이드로카빌 및 치환된 하이드로카빌 중에서 선택될 수 있다.
본 명세서 및 청구의 범위에 사용된 "하이드로카빌"이란 용어 및 유사한 용어, 예를 들어 "하이드로카빌 치환체" 및 "하이드로카빌 그룹"은 선형 또는 분지된 C1-C20 알킬(예를 들어 선형 또는 분지된 C1-C10 알킬); 선형 또는 분지된 C2-C20 알케닐(예를 들어 선형 또는 분지된 C2-C10 알케닐); 선형 또는 분지된 C2-C20 알키닐(예를 들어 선형 또는 분지된 C2-C10 알키닐); C3-C12 사이클로알킬(예를 들어 C3-C10 사이클로알킬); C3-C12 헤테로사이클로알킬(사이클릭 고리 중에 하나 이상의 헤테로원자를 갖는다); C5-C18 아릴(폴리사이클릭 아릴 그룹을 포함한다)(예를 들어 C5-C10 아릴); C5-C18 헤테로아릴(방향족 고리 중에 하나 이상의 헤테로원자를 갖는다); 및 C6-C24 아르알킬(예를 들어 C6-C10 아르알킬)을 의미한다.
전형적인 알킬 그룹은 비제한적으로 메틸, 에틸, 프로필, 아이소프로필, 부틸, 아이소부틸, 2급-부틸, 3급-부틸, 펜틸, 네오펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐 및 데실을 포함한다. 전형적인 알케닐 그룹은 비제한적으로 비닐, 알릴 및 프로페닐을 포함한다. 전형적인 알키닐 그룹은 비제한적으로 에티닐, 1-프로피닐, 2-프로피닐, 1-부티닐 및 2-부티닐을 포함한다. 전형적인 사이클로알킬 그룹은 비제한적으로 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 및 사이클로옥틸 치환체를 포함한다. 전형적인 헤테로사이클로알킬 그룹은 비제한적으로 테트라하이드로퓨라닐, 테트라하이드로피라닐 및 페피리디닐을 포함한다. 전형적인 아릴 그룹은 비제한적으로 페닐 및 나프틸을 포함한다. 전형적인 헤테로아릴 그룹은 비제한적으로 퓨라닐, 피라닐 및 피리디닐을 포함한다. 전형적인 아르알킬 그룹은 비제한적으로 벤질, 및 펜에틸을 포함한다.
본 명세서 및 청구의 범위에 사용된 "치환된 하이드로카빌"이라는 용어는 하나 이상의 수소가 수소 이외의 그룹, 예를 들어 비제한적으로 할로 그룹, 하이드록실 그룹, 에테르 그룹, 티올 그룹, 티오 에테르 그룹, 카복실산 그룹, 카복실산 에스터 그룹, 인산 그룹, 인산 에스터 그룹, 설폰산 그룹, 설폰산 에스터 그룹, 나이트로 그룹, 시아노 그룹, 하이드로카빌 그룹(예를 들어 알킬, 알케닐, 알키닐, 사이클로알킬, 헤테로사이클로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 및 아르알킬 그룹), 및 아민 그룹, 예를 들어 -N(R11')(R12') (여기에서 R11' 및 R12'는 각각 독립적으로 수소, 하이드로카빌 및 치환된 하이드로카빌 중에서 선택되거나, 또는 R11' 및 R12'가 함께 하나 이상의 헤테로원자(예를 들어 -O- 및/또는 -S-)를 임의로 포함하는 사이클릭 고리를 형성한다)로 치환된 하이드로카빌 그룹을 의미한다.
"치환된 하이드로카빌"이란 용어는 할로하이드로카빌(또는 할로 치환된 하이드로카빌) 치환체를 포함한다. 본 명세서 및 청구의 범위에 사용된 "할로하이드로카빌"이란 용어, 및 유사한 용어, 예를 들어 할로 치환된 하이드로카빌은 상기 하이드로카빌의(예를 들어 알킬, 알케닐, 알키닐, 사이클로알킬, 헤테로사이클로알킬, 아릴, 헤테로아릴 및 아르알킬 그룹의) 하나 이상의 수소 원자가 염소, 브롬, 불소 및 요오드 중에서 선택된 할로겐 원자로 치환됨을 의미한다. 상기 할로겐화의 정도는 하나 이상의 수소 원자가 할로겐 원자에 의해 치환되는 것(예를 들어 플루오로메틸 그룹)에서부터 상기 하이드로카빌 그룹 상의 모든 치환 가능한 수소 원자가 할로겐 원자에 의해 치환된(예를 들어 트라이플루오로메틸 또는 퍼플루오로메틸) 완전한 할로겐화(과할로겐화)까지의 범위일 수 있다. 상응하게, 본 명세서 및 청구의 범위에 사용된 "퍼할로하이드로카빌 그룹"이란 용어는 모든 치환 가능한 수소가 할로겐으로 치환된 하이드로카빌 그룹을 의미한다. 퍼할로하이드로카빌 그룹의 예는 비제한적으로 퍼할로겐화된 페닐 그룹 및 퍼할로겐화된 알킬 그룹을 포함한다.
다양한 그룹 및 치환체, 예를 들어 R1, R2, R3 및 R4가 각각 선택될 수 있는 하이드로카빌 및 치환된 하이드로카빌 그룹은 각각의 경우에 -O-, -S-, -C(O)-, -C(O)O-, -S(O)-, -SO2-, -N(R11')- 중 하나 이상으로 독립적으로 및 임의로 중단될 수 있다. 본 명세서 및 청구의 범위에 사용된 -O-, -S-, -C(O)-, -C(O)O-, -S(O)-, -SO2-, -N(R11')- 중 하나 이상에 의한 중단은 상기 하이드로카빌 그룹 또는 치환된 하이드로카빌 그룹 중 하나 이상의 탄소, 그러나 상기 그룹 중 모든 탄소 미만의 탄소가 각각의 경우에 독립적으로 상기 인용된 2가 결합 그룹들 중 하나로 치환됨을 의미한다. 상기 하이드로카빌 및 치환된 하이드로카빌 그룹은 상기 인용된 결합 그룹 중 2 개 이상으로 중단될 수 있으며, 상기 그룹들은 서로 인접하거나 또는 하나 이상의 탄소에 의해 분리될 수 있다.
본 명세서 및 청구의 범위에 사용된 "선형 또는 분지된" 또는 "선형, 분지된 또는 사이클릭" 그룹, 예를 들어 선형 또는 분지된 알킬, 또는 선형, 분지된 또는 사이클릭 알킬의 인용은 본 발명에서 메틸렌 그룹, 선형인 그룹, 예를 들어 선형 C2-C25 알킬 그룹, 적합하게 분지된 그룹, 예를 들어 분지된 C3-C25 알킬 그룹, 및 적합하게 사이클릭인 그룹, 예를 들어 C3-C25 사이클로알킬(또는 사이클릭 알킬) 그룹을 포함하는 것으로 이해된다.
본 명세서 및 청구의 범위에 사용된 "전구체"란 용어 및 관련된 용어, 예를 들어 다양한 그룹들, 예를 들어 본 발명에 개시된 화합물 및 중간체, 예를 들어 화학식 I 및 II로 나타내어지는 축합된 고리 화합물, 및 화학식 III 및 III-2으로 나타내어지는 축합된 고리 인데놀 화합물의 R1, R2, R3, R4, B 및 B'에 대한 "전구체들"은 하나 이상의 단계에서 최종 또는 목적하는 그룹으로 전환될 수 있는 그룹을 의미한다. 비제한적인 예시를 목적으로, 하이드록실 그룹(-OH)의 전구체는 비제한적으로 카복실산 에스터 그룹(-OC(O)R, 여기에서 R은 수소 또는 임의로 치환된 하이드로카빌이다)을 포함하고; 카복실산 에스터 그룹(-OC(O)R)의 전구체는 비제한적으로 하이드록실 그룹(-OH)(예를 들어 카복실산 할라이드, 예를 들어 아세트산 클로라이드(또는 아세틸 클로라이드)와 반응할 수 있다)을 포함한다.
본 명세서 및 청구의 범위에 사용된 결합 그룹, 예를 들어 2가 결합 그룹의 좌측에서 우측으로의 표현은, 달리 나타내지 않는 한, 다른 적합한 배향, 예를 들어 우측에서 좌측으로의 배향을 포함한다. 비제한적인 예시를 목적으로, 2 가 결합 그룹 -C(O)O-의 좌측에서 우측으로의 표현은 그의 우측에서 좌측으로의 표현, -O(O)C-을 포함한다.
상기 락톤 화합물(예를 들어 화학식 I 및 II로 나타내어짐), 축합된 고리 인데놀 화합물(예를 들어 화학식 III로 나타내어짐), 축합된 고리 인데노피란 화합물(예를 들어 화학식 X로 나타내어짐) 및 이들의 제조에 사용된 화합물 및 중간체의 그룹 및 치환체들을 하기와 같이 더욱 상세히 개시한다.
상기 화학식 I 및 II로 나타내어지는 락톤 화합물의 고리-A 및 고리-B 그룹은 각각 독립적으로 비치환된 아릴, 치환된 아릴, 비치환된 축합된 고리 아릴, 치환된 축합 고리 아릴, 비치환된 헤테로아릴, 및 치환된 헤테로아릴 중에서 선택될 수 있다. 상기 치환된 아릴, 축합된 고리 아릴 및 헤테로아릴 그룹의 치환체들은 각각 독립적으로 본 발명에서 앞서 개시한 바와 같이 -O-, -S-, -C(O)-, -C(O)O-, -S(O)-, -SO2-, -N(R11')- 중 하나 이상에 의해 각각 임의로 중단될 수 있는 하이드로카빌 그룹 및 치환된 하이드로카빌 그룹으로부터 선택될 수 있다. 고리-A 및 고리-B가 각각 독립적으로 선택될 수 있는 아릴 그룹의 예는 비제한적으로 페닐 및 바이페닐을 포함한다. 고리-A 및 고리-B가 각각 독립적으로 선택될 수 있는 축합된 고리 아릴 그룹의 예는 비제한적으로 폴리사이클릭 방향족 탄화수소, 예를 들어 나프틸 및 안트라세닐을 포함한다. 고리-A 및 고리-B가 각각 독립적으로 선택될 수 있는 헤테로아릴 그룹의 예는 비제한적으로 퓨라닐, 피라닐, 인돌릴, 티에닐, 벤조티에닐 및 피리디닐을 포함한다.
본 발명의 일부 실시태양에 있어서, 각각의 m에 대한 R1, 및 각각의 n에 대한 R2는 각각의 경우에 독립적으로 반응성 치환체; 상용화 치환체; 요오도, 브로모, 플루오로 및 클로로 중에서 선택된 할로겐; C1-C20 알킬; C3-C10 사이클로알킬; 치환되거나 비치환된 페닐; 및 -O-R10' 또는 -C(O)-R10' 또는 -C(O)-OR10' (여기에서 R10'은 수소, C1-C20 알킬, 페닐(C1-C20)알킬, 모노(C1-C20)알킬 치환된 페닐(C1-C20)알킬, 모노(C1-C20)알콕시 치환된 페닐(C1-C20)알킬, (C1-C20)알콕시(C2-C20)알킬, C3-C10 사이클로알킬, 또는 모노(C1-C20)알킬 치환된 C3-C10 사이클로알킬이다)로부터 선택된다. 상기 페닐 치환체(즉 상기 치환된 페닐의 치환체)는 하이드록실, 할로겐, 카보닐, C1-C20 알콕시카보닐, 시아노, 할로(C1-C20)알킬, C1-C20 알킬 및 C1-C20 알콕시로부터 선택될 수 있다.
일부 추가의 실시태양에 있어서, 각각의 m에 대한 R1, 및 각각의 n에 대한 R2는 각각의 경우에 독립적으로 및 보다 특히 C1-C6 알킬; C3-C7 사이클로알킬; 치환되거나 비치환된 페닐; -OR10' 및 -OC(=O)R10' (여기에서 R10'은 수소, C1-C6 알킬, 페닐(C1-C3)알킬, 모노(C1-C6)알킬 치환된 페닐(C1-C3)알킬, 모노(C1-C6)알콕시 치환된 페닐(C1-C3)알킬, (C1-C6)알콕시(C2-C4)알킬, C3-C7 사이클로알킬, 또는 모노(C1-C4)알킬 치환된 C3-C7 사이클로알킬이다)로부터 선택된다. 상기 페닐 치환체(즉 상기 치환된 페닐의 치환체)는 하이드록실, 할로겐, 카보닐, C1-C6 알콕시카보닐, 시아노, 할로(C1-C6)알킬, C1-C6 알킬 및 C1-C6 알콕시로부터 선택될 수 있다.
한편으로 또는 앞서 인용된 부류 및 예 이외에, 각각의 m에 대한 R1, 및 각각의 n에 대한 R2는 각각의 경우에 독립적으로 -N(R11')R12' [여기에서 R11' 및 R12'는 각각 독립적으로 수소, C1-C20 알킬, 페닐, 나프틸, 퓨라닐, 벤조퓨란-2-일, 벤조퓨란-3-일, 티에닐, 벤조티엔-2-일, 벤조티엔-3-일, 다이벤조퓨라닐, 다이벤조티에닐, 벤조피리딜, 플루오레닐, C1-C20 알킬아릴, C3-C10 사이클로알킬, C4-C20 바이사이클로알킬, C5-C20 트라이사이클로알킬, 또는 C1-C20 알콕시알킬이거나(여기에서 상기 아릴 그룹은 페닐 또는 나프틸이다), 또는 R11' 및 R12'가 질소 원자와 함께 C3-C20 헤테로-바이사이클로알킬 고리 또는 C4-C20 헤테로-트라이사이클로알킬 고리를 형성한다] 중에서 선택될 수 있다.
더욱이 한편으로 또는 앞서 인용된 부류 및 예 이외에, 각각의 m에 대한 R1, 및 각각의 n에 대한 R2는 각각의 경우에 독립적으로 하기 화학식 XIIA으로 나타내어지는 질소 함유 고리로부터 선택될 수 있다:
[화학식 XIIA]
Figure pct00014
상기 화학식 XIIA으로 나타내어지는 질소 고리 치환체에 대해서, 각각의 -Y-는 각각의 경우에 -CH2- , -CH(R13')-, -C(R13')2-, -CH(아릴)-, -C(아릴)2-, 및 -C(R13')(아릴)- 중에서 독립적으로 선택되고, Z는 -Y-, -O-, -S-, -S(O)-, -SO2-, -NH-, -N(R13')-, 또는 -N(아릴)-이고, 여기에서 각각의 R13'은 독립적으로 C1-C20 알킬(예를 들어 C1-C6 알킬)이고, 각각의 알킬은 독립적으로 페닐 또는 나프틸이고, m은 정수 1, 2 또는 3이고, p는 정수 0, 1, 2 또는 3이나, 단 p가 0일때, Z는 -Y-이다.
또한 또는 한편으로, 각각의 m에 대한 R1, 및 각각의 n에 대한 R2는 각각의 경우에 독립적으로 하기 화학식 XIIB 및/또는 화학식 XIIC으로 나타내어지는 질소 함유 고리 치환체로부터 선택될 수 있다:
[화학식 XIIB]
Figure pct00015
[화학식 XIIC]
Figure pct00016
상기 화학식 XIIB 및 XIIC으로 나타내어지는 질소 함유 고리 치환체에 대해서, R15, R16 및 R17은 각각 독립적으로 수소, C1-C20 알킬(예를 들어 C1-C6 알킬), 페닐 또는 나프틸이거나, 또는 그룹 R15 및 R16이 함께 5 내지 8 개 탄소 원자의 고리를 형성하고 각각의 Rd는 각각의 경우에 독립적으로 C1-C20 알킬(예를 들어 C1-C6 알킬), C1-C20 알콕시(예를 들어 C1-C6 알콕시), 플루오로 또는 클로로로부터 선택되고 Q는 정수 0, 1, 2 또는 3이다.
더욱이 한편으로 또는 추가로, 각각의 m에 대한 R1, 및 각각의 n에 대한 R2는 각각의 경우에 또한 독립적으로 비치환되거나, 일- 또는 이-치환된 C4-C18 스피로바이사이클릭 아민, 및 비치환되거나, 일- 및 이-치환된 C4-C18 스피로트라이사이클릭 아민으로부터 선택될 수 있고, 여기에서 상기 치환체들은 독립적으로 아릴, C1-C20 알킬(예를 들어 C1-C6 알킬), C1-C20 알콕시(예를 들어 C1-C6 알콕시), 또는 페닐(C1-C20)알킬(예를 들어 페닐(C1-C6)알킬)이다.
본 발명의 일부 실시태양들에 대해서, 2 개의 인접한 R1 그룹 및/또는 2 개의 인접한 R2 그룹은 함께 하기 화학식 XIID 또는 화학식 XIIE으로 나타내어지는 그룹을 형성할 수 있다:
[화학식 XIID]
Figure pct00017
[화학식 XIIE]
Figure pct00018
상기 화학식 XIID 및 XIIE으로 나타내어지는 그룹에 대해서, T 및 T'는 각각 독립적으로 산소 또는 그룹 -NR11-이고, 여기에서 R11, R15 및 R16은 각각 앞서 본 발명에서 나타내고 개시한 바와 같다.
상기 R3 및 R4 그룹은 본 발명의 일부 실시태양에 있어서 각각 독립적으로 반응성 치환체; 상용화 치환체; 수소; 하이드록시; C1-C20 알킬(예를 들어 C1-C6 알킬); C1-C20 할로알킬(예를 들어 C1-C6 할로알킬); C3-C10 사이클로알킬(예를 들어 C3-C7 사이클로알킬); 알릴; 벤질; 및 일-치환된 벤질로부터 선택될 수 있다. 상기 벤질의 치환체는 할로겐, C1-C20 알킬(예를 들어 C1-C6 알킬) 및 C1-C20 알콕시(예를 들어 C1-C6 알콕시)로부터 선택될 수 있다.
상기 R3 및 R4 그룹은 본 발명의 일부 실시태양에 있어서 각각 독립적으로 페닐, 나프틸, 펜안트릴, 파이레닐, 퀴놀릴, 아이소퀴놀릴, 벤조퓨라닐, 티에닐, 벤조티에닐, 다이벤조퓨라닐, 다이벤조티에닐, 카바졸릴 및 인돌릴 중에서 선택된 비치환되거나, 일-, 이- 또는 삼-치환된 그룹으로부터 선택될 수 있다. 상기 그룹의 치환체들은 각각의 경우에 독립적으로 할로겐, C1-C20 알킬(예를 들어 C1-C6 알킬), 및 C1-C20 알콕시(예를 들어 C1-C6 알콕시)로부터 선택될 수 있다.
상기 R3 및 R4 그룹은 또한 본 발명의 일부 실시태양에 있어서 각각 독립적으로 일-치환된 페닐 중에서 선택될 수 있으며, 여기에서 상기 페닐은 그의 파라 위치에 배치된, 하나의(또는 또 다른) 광변색성 물질, 예를 들어 나프토피란, 인데노 축합된 나프토피란, 또는 벤조피란의 구성원인 아릴 그룹에 연결된 결합 그룹 -(CH2)t- 또는 -O-(CH2)t-(여기에서 t는 정수 1, 2, 3, 4, 5 및 6 중에서 선택된다)인 치환체를 갖는다.
한편으로, 상기 R3 및 R4 그룹은 각각 독립적으로 그룹 -CH(R10)G로부터 선택될 수 있으며, 여기에서 R10은 수소, C1-C20 알킬(예를 들어 C1-C6 알킬) 또는 비치환되거나, 일- 또는 이-치환된 아릴 그룹 페닐 또는 나프틸이고, G는 -CH2OR11 이고, 여기에서 R11은 수소, -C(O)R10, C1-C20 알킬(예를 들어 C1-C6 알킬), C1-C20 알콕시(C1-C20)알킬(예를 들어 C1-C3 알콕시(C1-C6)알킬), 페닐(C1-C20)알킬(예를 들어 페닐(C1-C3)알킬), 모노(C1-C20)알콕시 치환된 페닐(C1-C20)알킬(예를 들어 모노(C1-C6)알콕시 치환된 페닐(C1-C3)알킬), 또는 비치환되거나, 일- 또는 이-치환된 아릴 그룹 페닐 또는 나프틸이다.
본 발명의 일부 추가의 실시태양에 있어서, R3 및 R4는 함께 3 내지 6 개의 탄소 원자를 함유하는 치환되거나 비치환된 스피로-카보사이클릭 고리, 1 또는 2 개의 산소 원자 및 스피로탄소 원자를 포함하여 3 내지 6 개의 탄소 원자를 함유하는 치환되거나 비치환된 스피로-헤테로사이클릭 고리 중에서 선택된 스피로 치환체를 형성할 수 있다. 상기 스피로-카보사이클릭 고리 및 스피로-헤테로사이클릭 고리는 각각 0, 1 또는 2 개의 벤젠 고리와 어닐레이트된다(annellated). 상기 스피로 고리의 치환체들을 수소 및 C1-C20 알킬(예를 들어 C1-C6 알킬)로부터 선택할 수 있다.
본 발명의 일부 실시태양들에 대해서, 각각의 m에 대한 R1, 및 각각의 n에 대한 R2는 각각의 경우에 독립적으로 비치환된 페닐, 치환된 페닐, C1-C6 알킬, C3-C7 사이클로알킬, C1-C8 할로알킬, 요오도, 브로모, 플루오로, 클로로 및 -O-R10'으로부터 선택된다. 본 발명의 추가의 실시태양들에 대해서, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, C1-C8 알킬, C1-C8 할로알킬, 및 C3-C7 사이클로알킬 중에서 선택되거나, 또는 R3 및 R4는 함께 3 내지 6 개의 탄소 원자를 함유하는 치환되거나 비치환된 스피로-카보사이클릭 고리 중에서 선택된 스피로 치환체를 형성한다.
일부 추가의 실시태양에 따라, 각각의 m에 대한 R1, 및 각각의 n에 대한 R2는 각각의 경우에 독립적으로 하기 화학식 XIII로 나타내어지는 그룹으로부터 선택될 수 있다:
[화학식 XIII]
-(S1)c-(Q1-(S2)d)d'-(Q2-(S3)e)e'-(Q3-(S4)f)f'-S5-P
상기 화학식 XIII에 대해서, Q1, Q2 및 Q3은 각각 독립적으로 비치환되거나 치환된 방향족 그룹, 비치환되거나 치환된 지환족 그룹, 비치환되거나 치환된 헤테로사이클릭 그룹, 및 이들의 혼합물로부터 선택된 2가 그룹으로부터 선택된다.
각각의 Q1, Q2 및 Q3가 선택될 수 있는 상기 치환된 방향족 그룹, 치환된 지환족 그룹 및 치환된 헤테로사이클릭 그룹의 치환체들은 독립적으로 P으로 나타내어지는 그룹(본 발명에서 더욱 상세히 개시될 것이다); 액정 메소젠; 할로겐; 폴리(C1-C18 알콕시); C1-C18 알콕시카보닐; C1-C18 알킬카보닐; C1-C18 알콕시카보닐옥시; 아릴옥시카보닐옥시; 퍼플루오로(C1-C18)알콕시; 퍼플루오로(C1-C18)알콕시카보닐; 퍼플루오로(C1-C18)알킬카보닐; 퍼플루오로(C1-C18)알킬아미노; 다이-(퍼플루오로(C1-C18)알킬)아미노; 퍼플루오로(C1-C18)알킬티오; C1-C18 알킬티오; C1-C18 아세틸; C3-C10 사이클로알킬; C3-C10 사이클로알콕시; 및 직쇄 또는 분지된 C1-C18 알킬 그룹(이는 시아노, 할로, 또는 C1-C18 알콕시로 일-치환되거나, 또는 할로로 다중 치환된다)으로부터 선택된다.
추가로 또는 한편으로, 각각의 Q1, Q2 및 Q3가 선택될 수 있는 상기 치환된 방향족 그룹, 치환된 지환족 그룹 및 치환된 헤테로사이클릭 그룹의 치환체들을 또한 독립적으로 하기 화학식 XIIIA 및 XIIIB 중 하나로 나타내어지는 그룹으로부터 선택할 수 있다:
[화학식 XIIIA]
-M(T)(t-1)
[화학식 XIIIB]
-M(OT)(t-1)
상기 화학식 XIIIA 및 XIIIB에 대해서, M은 알루미늄, 안티몬, 탄탈륨, 티타늄, 지르코늄 및 규소 중에서 선택되고, T는 유기작용성 라디칼, 유기작용성 탄화수소 라디칼, 지방족 탄화수소 라디칼 및 방향족 탄화수소 라디칼 중에서 선택되고, t는 M의 원자가이다.
각각의 Q1, Q2 및 Q3가 각각 독립적으로 선택될 수 있는 액정 메소젠은 비제한적으로 당해 분야에서 인정된 액정 메소젠을 포함한다. 일부 실시태양에 있어서, 상기 액정 메소젠을 미국 특허 출원 공보 제 2009/0323011 A1(단락 [0052] 내지 [0095] 및 표 1을 참조하시오)(상기 공보의 명세는 내용 전체가 본 발명에 참고로 인용된다)에 개시된 것들 중에서 선택할 수 있다.
추가로 상기 화학식 XIII에 대해서, 아래첨자 c, d, e 및 f는 각각 독립적으로 1 내지 20 범위(상한 및 하한 포함)(예를 들어 2 내지 15, 또는 3 내지 10)의 정수로부터 선택된다.
화학식 XIII의 S1, S2, S3, S4 및 S5 그룹은 각각 독립적으로 스페이서 단위로부터 선택된다. 상기 스페이서 단위는 각각의 경우에 독립적으로 -(CH2)g-, -(CF2)h-, -Si(CH2)g-, -(Si(CH3)2O)h- (여기에서 g는 각각의 경우에 대해 독립적으로 1 내지 20으로부터 선택되고, h는 1 내지 16(포함)의 정수이다) 중에서 선택될 수 있다. 한편으로 또는 추가로, 상기 스페이서 단위는 -N(Z)-, -C(Z)=C(Z)-, -C(Z)=N-, -C(Z')-C(Z')-, 및 단일 결합으로부터 독립적으로 선택될 수 있으며, 여기에서 Z는 각각의 경우에 대해 독립적으로 수소, C1-C18 알킬, C3-C10 사이클로알킬 및 아릴 중에서 선택되고, Z'는 각각의 경우에 대해 독립적으로 C1-C18 알킬, C3-C10 사이클로알킬 및 아릴 중에서 선택된다. 더욱이 한편으로 또는 추가로, 상기 스페이서 단위는 -O-, -C(O)-, -C≡C-, -N=N-, -S-, -S(O)-, -S(O)(O)-, -(O)S(O)O-, -O(O)S(O)O-, 및 직쇄 또는 분지된 C1-C24 알킬렌 잔기 중에서 선택되고, 이때 상기 C1-C24 알킬렌 잔기는 비치환되거나, 시아노 또는 할로에 의해 일-치환되거나, 또는 할로에 의해 다중-치환된다.
추가로 상기 화학식 XIII에 대해서, 헤테로원자를 포함하는 2 개의 스페이서 단위가 함께 결합되는 경우, 상기 스페이서 단위들을 헤테로원자가 서로 직접 결합하지 않도록 결합시키며; S1과 고리-A 및 S1과 고리-B 간의 각각의 결합은 함께 결합되는 2 개의 헤테로원자가 없고; S5와 P 간의 결합은 서로 결합된 2 개의 헤테로원자가 없다.
상기 화학식 XIII의 P 그룹은 하이드록시, 아미노, C2-C18 알케닐, C2-C18 알키닐, 아지도, 실릴, 실록시, 실릴하이드라이드, (테트라하이드로-2H-피란-2-일)옥시, 티오, 아이소시아네이토, 티오아이소시아네이토, 아크릴로일옥시, 메트아크릴로일옥시, 2-(아크릴로일옥시)에틸카바밀, 2-(메트아크릴로일옥시)에틸카바밀, 아지리디닐, 알릴옥시카보닐옥시, 에폭시, 카복실산, 카복실 에스터, 아크릴로일아미노, 메트아크릴로일아미노, 아미노카보닐, C1-C18 알킬 아미노카보닐, 아미노카보닐(C1-C18)알킬, C1-C18 알킬옥시카보닐옥시, 할로카보닐, 수소, 아릴, 하이드록시(C1-C18)알킬, C1-C18 알킬, C1-C18 알콕시, 아미노(C1-C18)알킬, C1-C18 알킬아미노, 다이-(C1-C18)알킬아미노, C1-C18 알킬(C1-C18)알콕시, C1-C18 알콕시(C1-C18)알콕시, 나이트로, 폴리(C1-C18)알킬 에테르, (C1-C18)알킬(C1-C18)알콕시(C1-C18)알킬, 폴리에틸렌옥시, 폴리프로필렌옥시, 에틸레닐, 아크릴로일, 아크릴로일옥시(C1-C18)알킬, 메트아크릴로일, 메트아크릴로일옥시(C1-C18)알킬, 2-클로로아크릴로일, 2-페닐아크릴로일, 아크릴로일옥시페닐, 2-클로로아크릴로일아미노, 2-페닐아크릴로일아미노카보닐, 옥세타닐, 글리시딜, 시아노, 아이소시아네이토(C1-C18)알킬, 이타콘산 에스터, 비닐 에테르, 비닐 에스터, 스타이렌 유도체, 주쇄 및 측쇄 액정 중합체, 실록산 유도체, 에틸렌이민 유도체, 말레산 유도체, 퓨마르산 유도체, 비치환된 신남산 유도체, 메틸, 메톡시, 시아노 및 할로겐 중 하나 이상에 의해 치환된 신남산 유도체, 및 스테로이드 라디칼, 터페노이드 라디칼, 알칼로이드 라디칼 및 이들의 혼합물로부터 선택된 치환되거나 비치환된 키랄 또는 비-키랄 1가 또는 2가 그룹 중에서 선택된다. P가 선택될 수 있는 그룹의 치환체는 C1-C18 알킬, C1-C18 알콕시, 아미노, C3-C10 사이클로알킬, C1-C18 알킬(C1-C18)알콕시, 플루오로(C1-C18)알킬, 시아노, 시아노(C1-C18)알킬, 시아노(C1-C18)알콕시 및 이들의 혼합물 중에서 독립적으로 선택된다. 일부 실시태양에 있어서 P는 2 내지 4 개의 반응성 그룹을 갖는 구조일 수 있다. 추가의 실시태양에 있어서, P는 비치환되거나 치환된 개환 복분해 중합 전구체일 수 있다.
추가로 상기 화학식 XIII에 대해서, 아래첨자 d', e' 및 f'는 각각 독립적으로 0, 1, 2, 3 및 4 중에서 선택되나, 단 d' + e' + f'의 합은 1 이상이다.
상기 화학식 I 및 II로 나타내어지는 락톤 화합물의 고리-A 및 고리-B는 일부 실시태양에서 각각 독립적으로 비치환 및 치환된 아릴 그룹, 예를 들어 비치환 및 치환된 페닐 그룹으로부터 선택된다. 본 발명의 일부 실시태양에 따라, 상기 락톤 화합물은 하기 화학식 Ia 및 화학식 IIa 중 하나 이상으로 나타내어지는 락톤 화합물로부터 선택된다:
[화학식 Ia]
Figure pct00019
[화학식 IIa]
Figure pct00020
화학식 Ia 및 IIa에 대해서, m, n, R1, R2, R3 및 R4는 각각 본 발명에서 앞서 개시한 바와 같다.
화학식 I 및 화학식 II 중 하나 이상으로 나타내어지는 락톤 화합물은 일부 실시태양에서, 본 발명에서 앞서 개시한 바와 같이, 상기 화학식 VI 및 화학식 VII 중 하나 이상으로 나타내어지는 산 에스터가 유기 금속 하이드라이드 환원제를 포함하는 것으로 본 발명에서 정의되는 금속 하이드라이드 환원제, 또는 화학식 VIII 및/또는 화학식 IX 중 하나 이상으로 나타내어지는 친핵제와 반응시킴을 수반하는 방법에 의해 제조하거나 형성시킬 수 있다. 상기 락톤 화합물을 형성시키는 반응을 하기 반응식 1로 나타낼 수 있다:
[반응식 1]
Figure pct00021
상기 락톤 화합물을 형성시킬 수 있는 본 발명의 방법에 대해서, 예를 들어 상기 반응식 1과 관련하여 나타낸 바와 같이, R3 및 R4가 각각 수소일 때 전형적으로는 금속 하이드라이드 환원제가 사용된다. 상기 금속 하이드라이드 환원제는 일부 실시태양에서 나트륨 보로하이드라이드 및 리튬 알루미늄 하이드라이드, 및 유기 금속 하이드라이드 환원제 중에서 선택될 수 있다. 상기 유기 금속 하이드라이드 환원제는 하나 이상의 다이(C1-C20 알킬) 알루미늄 하이드라이드 환원제, 예를 들어 하나 이상의 다이(C1-C6 알킬) 알루미늄 하이드라이드 환원제, 예를 들어 다이에틸 알루미늄 하이드라이드 및 다이아이소부틸 알루미늄 하이드라이드일 수 있다.
본 발명의 일부 실시태양에 따라, 상기 화학식 XVIII 및 IX의 M1 및 M2는 또한 할로겐을 포함하며, 이를 (M1X)+ 및 (M2X)+로 나타낼 수 있고, 여기에서 X는 할로겐이다. 화학식 VIII 및 IX의 각각의 M1 및 M2는 각각 (MgX)+로부터 선택될 수 있고, 여기에서 X는 할로겐, 예를 들어 Cl, Br 및 I(예를 들어 (MgCl)+, (MgBr)+ 및 (MgI)+) 중에서 선택된다.
본 발명의 일부 실시태양에 있어서, 상기 화학식 VIII 및 IX으로 나타내어지는 친핵제는 각각 그리냐르 시약이며, 반응식 1으로 나타내어지는 반응은 그리냐르 반응이고, 이를 그리냐르 반응 조건 하에서 수행한다. 상기 반응식 1으로 나타내어지는 반응을 전형적으로는 적합한 용매, 예를 들어 테트라하이드로퓨란(THF)의 존재 하에서 및 주변 압력(예를 들어 대략 1 atm)의 조건 하에, 불활성 분위기(예를 들어 질소 스윕) 하에서, 예를 들어 -30 ℃ 내지 60 ℃, 또는 -20 ℃ 내지 45 ℃, 또는 -10 ℃ 내지 30 ℃에서, 임의로 환류 하에 수행한다.
상기 화학식 VI 및/또는 VII로 나타내어지는 산 에스터와 상기 화학식 VIII 및/또는 IX으로 나타내어지는 친핵제와의 반응을 일부 실시태양에서 금속 염의 존재 하에서 수행할 수 있다. 존재할 수 있는 금속 염의 예는 비제한적으로 알루미늄 클로라이드(AlCl3), 염화 주석, 염화 아연, 비스무스 트라이플레이트, 알칼리 금속 할라이드, 무수 알칼리 금속 할라이드, 희토 금속 염, 예를 들어 란타나이드 할라이드, 예를 들어 란타늄 III 클로라이드, 및 란타나이드 트라이플레이트, 및 이들의 조합을 포함한다. 존재할 수 있는 알칼리 금속 할라이드의 예는 비제한적으로 나트륨 할라이드 및/또는 칼륨 할라이드, 예를 들어 염화 나트륨(NaCl) 및/또는 염화 칼륨(KCl)을 포함한다. 존재할 수 있는 알칼리 금속 할라이드의 예는 비제한저으로 무수 칼슘 할라이드, 무수 리튬 할라이드 및/또는 무수 마그네슘 할라이드, 예를 들어 염화 칼슘, 염화 리튬 및 염화 마그네슘을 포함한다. 상기 금속 염은 전형적으로는 출발 물질의 100 몰 퍼센트를 기준으로 0.1 몰 퍼센트 내지 600 몰 퍼센트, 또는 1.0 내지 100 몰 퍼센트, 또는 10 내지 50 몰 퍼센트의 양으로 존재한다. 상기 몰 퍼센트는 본 발명에서 상기 반응식 1에서 화학식 VI 및/또는 VII로 나타내어지는 산 에스터와 상기 화학식 VIII 및/또는 IX으로 나타내어지는 친핵제의 용질 리터당 전체 몰을 기준으로 용질 리터당 금속 염의 몰 수의 백분율로서 정의된다.
본 발명의 방법이 화학식 Ia 및/또는 IIa으로 나타내어지는 락톤 화합물의 형성을 수반하는 경우, 상기 산 에스터가 하기 화학식 VIa 및 VIIa로 나타내어진다:
[화학식 VIa]
Figure pct00022
[화학식 VIIa]
Figure pct00023
상기 화학식 VI 및 VII로 나타내어지는 산 에스터를 적합한 방법에 의해 제조할 수 있다. 본 발명의 일부 실시태양에 있어서, 상기 화학식 VI 및 VII로 나타내어지는 산 에스터가 하기 반응식 2으로 나타내어지는 바와 같이, 고리-A 고리-B 케톤과 숙신산 다이에스터 간의 반응에 의해 제조한다:
[반응식 2]
Figure pct00024
반응식 2와 관련하여, 상기 고리-A 고리-B 케톤(a)을 강 염기, 예를 들어 알칼리 금속 알콕사이드, 예를 들어 NaOR16(예를 들어 나트륨 에톡사이드)의 존재 하에서 숙신산 다이에스터(b)(여기에서 각각의 R16은 앞서 본 발명에서 개시한 바와 같다(예를 들어 각각의 R16은 에틸일 수 있다))와 반응시킨다. 상기 반응식 2의 반응을 적합한 조건 하에서, 예를 들어 상기 용매의 비등 온도에서 환류 하에, 불활성 분위기 하에, 및 적합한 용매, 예를 들어 테트라하이드로퓨란 또는 톨루엔의 존재 하에서 수행한다. 상기 반응의 후처리를 실시예에서 더욱 상세히 개시한다.
본 발명은 또한 본 발명에서 앞서 개시한 바와 같이 화학식 III 및 화학식 III-2 중 하나 이상으로 나타내어지는 축합된 고리 인데놀 화합물의 제조 방법을 제공한다. 본 발명에서 앞서 논의된 바와 같이, 상기 방법은 각각 본 발명에서 앞서 개시한 바와 같이, 화학식 I 및 II 중 하나 이상으로 나타내어지는 락톤 화합물들로부터 선택된 락톤 화합물이 화학식 IV 및 화학식 IV-2 중 하나 이상으로 나타내어지는 산 중간체를 포함하는 산 중간체로 전환시킴을 포함한다. 상기 락톤 화합물의 전환을 전형적으로는 유기 금속 염을 포함하는 하나 이상의 금속 염(들)의 존재 하에서 수행한다. 일부 실시태양에 있어서, 상기 금속 염은 하기 중에서 선택된다: (i) Bi(3+)(-O-SO2-R15)3, 여기에서 R15는 하이드로카빌 및 할로하이드로카빌(예를 들어 퍼할로하이드로카빌) 중에서 선택된다; 및/또는 (ii) BiX3, 여기에서 각각의 X는 독립적으로 할로겐(예를 들어 F, Cl 및 Br)으로부터 선택된다. 상기 유기 금속 염의 R15 그룹은 일부 실시태양에 있어서 퍼할로하이드로카빌 그룹, 예를 들어 퍼할로(C1-C20)알킬 그룹, 예를 들어 퍼플루오로(C1-C6)알킬 그룹, 예를 들어 -CF3, -C2F5 및 -C3F7 중에서 선택된다. 상기 금속 염은 전형적으로는 상기 출발 물질의 100 몰 퍼센트를 기준으로, 예를 들어 0.001 몰 퍼센트 내지 50 몰 퍼센트 또는 0.01 내지 30 몰 퍼센트, 또는 0.1 내지 20 몰 퍼센트의 양으로 존재한다. 상기 화학식 I 및/또는 화학식 II의 락톤의 상기 화학식 IV 및/또는 IV-2의 산 중간체로의 전환에서, 몰 퍼센트는 본 발명에서 상기 화학식 I 및/또는 II로 나타내어지는 락톤의 용질 리터당 전체 몰을 기준으로 용질 리터당 금속 염의 몰 수의 백분율로서 정의된다.
화학식 I 또는 II로 나타내어지는 락톤 화합물의 산 중간체로의 전환은 예를 들어 금속 염의 존재 하에서 화학식 IV 및/또는 화학식 IV-2으로 나타내어지는 산 중간체를 형성시킨다. 비제한적으로, 존재하는 락톤 화합물 및 하기 본 발명에서 논의되는 락톤 화합물(들)의 고리-A와 고리-B 간의 입체 효과 및/또는 전자 풍부도의 차이를 포함한 인자들에 따라, 상기 전환은 화학식 IV 또는 화학식 IV-2으로 나타내어지는 산 중간체, 또는 화학식 IV 및 화학식 IV-2으로 나타내어지는 산 중간체의 조합 또는 혼합물로 더 많이(예를 들어 실질적으로) 구성된 산 중간체를 형성시킬 수 있다.
화학식 I 및 II의 혼합물으로 나타내어지는 락톤 화합물의 전환은 화학식 IV 또는 화학식 IV-2으로 나타내어지는 산 중간체, 또는 상기 두 산 중간체 모두의 혼합물로 실질적으로 또는 독점적으로 구성된 산 중간체를 형성시킬 수 있음을 알아야 한다.
또한, 화학식 I 및 II 모두으로 나타내어지는 락톤 화합물의 전환은 하기 반응식 3으로 나타내어지는 바와 같이 산 중간체들의 조합 또는 혼합물을 형성시킬 수 있다:
[반응식 3]
Figure pct00025
반응식 3에 대해서, 산 중간체 IV 및 IV-2의 조합 또는 혼합물을 형성되는 대로 도시한다. 일부 실시태양에 있어서, 상기 산 중간체 IV 및 IV-2는 각각 단리될 수 있으며, 상기 단리된 산 중간체들 중 하나 또는 둘 모두를 추가로 전환시켜 관련된 인데노 축합된 고리 화합물을 형성시킬 수 있다. 예를 들어, 화학식 IV으로 나타내어지는 산 중간체의 추가적인 전환은 화학식 III로 나타내어지는 화합물을 형성시키고; 마찬가지로 화학식 IV-2으로 나타내어지는 산 중간체의 전환은 화학식 III-2으로 나타내어지는 화합물을 형성시킨다.
화학식 III
Figure pct00026
화학식 III-2
Figure pct00027
본 발명의 일부 실시태양에 있어서, 산 중간체 IV 및 IV-2를 분리시키거나 단리시키지 않으며, 그의 후속 전환은 화학식 III 및 III-2으로 나타내어지는 화합물들의 혼합물 또는 조합을 형성시킨다. 상기 화학식 III 및 III-2으로 나타내어지는 화합물들의 혼합물을, 예를 들어 상기 화합물과 함께 수행되는 추가의 반응(예를 들어 인데노 축합된 고리 피란 화합물의 형성) 전에 임의로 서로 분리하거나 단리시킬 수 있다.
본 발명에 따라, 화학식 I 및 II로 나타내어지는 락톤 화합물들의 혼합물의 전환은 다른 것보다 상기 산 중간체들 중 하나를 보다 많이(예를 들어 더 많은 양으로) 형성시킬 수 있다, 예를 들어 화학식 IV-2으로 나타내어지는 산 중간체보다 화학식 IV으로 나타내어지는 산 중간체를 보다 많이 형성시킬 수 있다. 예를 들어, 상기 전환은 화학식 IV으로 나타내어지는 산 중간체와 화학식 IV-2으로 나타내어지는 산 중간체의 전체 몰을 기준으로 50 몰 퍼센트 이상, 또는 60 몰 퍼센트 이상, 또는 70 몰 퍼센트 이상, 또는 75 몰 퍼센트 이상, 또는 80 몰 퍼센트 이상의 상기 화학식 IV으로 나타내어지는 산 중간체를 형성시킬 수 있다. 상기 화학식 IV으로 나타내어지는 산 중간체를 화학식 IV으로 나타내어지는 산 중간체와 화학식 IV-2으로 나타내어지는 산 중간체의 전체 몰을 기준으로 100 몰 퍼센트 이하, 또는 95 몰 퍼센트 이하, 또는 90 몰 퍼센트 이하의 양으로 형성시킬 수 있다. 상기 화학식 IV으로 나타내어지는 산 중간체의 양은 화학식 IV으로 나타내어지는 산 중간체와 화학식 IV-2으로 나타내어지는 산 중간체의 전체 몰을 기준으로, 인용된 값들을 포함하여 상기 상한과 하한 사이의 임의의 조합의 범위, 예를 들어 50 내지 100 몰 퍼센트, 또는 60 내지 95 몰 퍼센트, 또는 70 내지 90 몰 퍼센트의 상기 화학식 IV으로 나타내어지는 산 중간체일 수 있다. 동일한 방식으로, 화학식 IV으로 나타내어지는 산 중간체보다 화학식 IV-2으로 나타내어지는 산 중간체가 더 많이 형성될 수 있다.
화학식 IV 및 화학식 IV-2으로 나타내어지는 2 개의 산 중간체들 중 하나를 보다 많은 양으로 형성시키는, 화학식 I 및 II로 나타내어지는 락톤 화합물들의 혼합물을 포함하는 락톤 화합물의 전환을 수행하는 것은 예를 들어 상기 락톤 화합물(들)의 고리-A와 고리-B 간의 입체 효과 및/또는 전자 풍부도의 차이를 근거로 성취될 수 있다. 상기 선택적인 전환을 또한 예를 들어, 각각 본 발명에서 앞서 개시한 바와 같이, Bi(3+)(-O-SO2-R15)3 및/또는 BiX3 중에서 선택된 금속 염의 존재 하에서 수행할 수 있다.
본 명세서 및 청구의 범위에 사용된 "입체 효과"란 용어는 반응의 속도, 성질 및 정도에 따라, 다른 것에 비해 하나의 고리, 예를 들어 상기 락톤 화합물의 고리-B에 비해 상기 락톤 화합물의 고리-A의 공간 형태의 보다 큰 영향을 의미하며 이에 관한 것이다. 예를 들어, 원자 및 분자의 크기 및 모양, 결합 각도의 기하학 및 치환체의 존재는 당해 분야의 숙련가에게 공지된 바와 같이 반응의 과정에 영향을 미친다. 예를 들어 실시예 3 및 6에서, 고리-B의 2 번 위치에 플루오로 치환체를 갖는 락톤 화합물은 고리-B에 대한 입체 장애에 기여하여 상기 고리가 상기 반응에 덜 이용될 수 있게 하여, 화학식 IV의 생성물을 보다 많이 형성되게 하는 것으로 보인다.
본 명세서 및 청구의 범위에 사용된 "전자 풍부도"란 용어는 고리-A 및 고리-B가 동일할 때 고리-A(R1 그룹 또는 그룹들) 및 고리-B(R2 그룹 또는 그룹들)에 결합되는 전자-공여 그룹 및/또는 전자-회수 그룹의 유형, 수 및 위치를 의미하고 이에 관한 것이다. 전자 풍부도를 전자 공여 및 회수 그룹의 상대 강도를 지칭하는 하메트 시그마(Hammett Sigma) 값에 의해 측정할 수 있다. 상기 하메트 σ 값은 페닐 고리의 파라(σp) 또는 메타(σm) 위치에서의 치환체의 전자 영향을 파라 또는 메타 위치에서 치환된 수소의 전자 영향과 비교하는 상대 척도이다. 전형적으로 방향족 치환체의 경우, 일반적으로 음의 하메트 σ 값은 파이 전자 시스템에 전자 공여 영향을 미치는 그룹 또는 치환체(즉 전자 공여 그룹)를 가리키고, 양의 하메트 σ 값은 파이 전자 시스템에 전자 회수 영향을 미치는 그룹 또는 치환체(즉 전자 회수 그룹)를 가리킨다.
상기 반응의 선택성에 대한 전자 풍부도의 영향은, 임의의 이론에 얽매이고자 하는 것은 아니지만, 하기와 같은 것으로 여겨진다: 상기 락톤의 고리-A와 고리-B 상의 전자 회수 그룹 또는 전자 공여 그룹의 하메트(σp) 또는 (σm) 값 간의 차이가 작을 때 덜 선택성이고 이들 값 간의 차이가 클 때 더 선택성이다. 상기 반응의 선택성은 덜 전자 회수성 그룹 또는 더 전자 공여성 그룹으로 치환되는 고리-A 또는 고리-B 쪽으로 진행하여 화학식 IV 또는 IV-2의 상응하는 산 중간체를 생성시킨다.
실시예 1에서, 고리-A 및 고리-B는 모두 벤젠 고리이다. 고리-A는 3,5-다이브로모 치환을 갖는다. 상기 5-브로모의 하메트(σp) 값은 0.23이다. 고리-B는 4-트라이플루오로메틸 치환체를 갖는다. 상기 4-트라이플루오로메틸의 하메트(σm) 값은 0.43이다. 화학식 I 또는 화학식 II 중 어느 이성체가 출발 물질로서 사용되었는지에 상관 없이, 고리-B가 고리-A보다 덜 전자 풍부성이므로 화학식 IV으로 나타내어지는 생성물의 형성이 바람직하였다. 실시예 5에서, 고리-A 및 고리-B는 모두 벤젠 고리이다. 고리-A는 4-메톡시 치환체를 갖는다. 4-메톡시의 하메트(σm) 값은 0.12이다. 고리-B는 3,5-다이클로로 치환을 갖는다. 상기 5-클로로의 하메트(σp) 값은 0.23이다. 화학식 IV으로 나타내어지는 생성물의 형성이, 고리-A가 고리-B보다 더 전자 풍부하므로 바람직하였다.
고리-A 및 고리-B가 상이한 경우, "전자 풍부도"는 상기 고리에 결합된 치환체뿐만 아니라 상기 고리의 전자 성질과도 관련된다. 실시예 7에서, 고리-A는 티오펜 고리인 반면 고리-B는 4-플루오로 치환체를 갖는 벤젠 고리였다. 상기 티오펜 고리의 황 원자 상의 전자의 고립 전자쌍은 상기 반응이 고리-A에서 일어나도록 영향을 주며 따라서 화학식 IV으로 나타내어지는 생성물의 형성이 바람직하였다.
다양한 치환체들에 대한 σp 및 σm 상수의 표 목록을 문헌[Exploring QSAR, Hydrophobic, Electronic, and Steric Constants, C. Hansch, A. Leo, and D. Hoekman, Eds., Published by The American Chemical Society, Washington, D.C., 1995]에서 찾을 수 있으며, 이들 내용은 본 발명에 참고로 인용된다. 전자 공여체의 예는 비제한적으로 아미노, 모노알킬아미노, 다이알킬아미노, 모폴리노, 에톡시, 메톡시, p-아미노페닐, 메틸, 페닐, 및 톨릴을 포함한다. 전자-회수 그룹의 예는 비제한적으로 할로겐, 퍼플루오로알킬 및 퍼플루오로알콕시를 포함한다.
추가로, 예를 들어 화학식 IV 또는 화학식 IV-2으로 나타내어지는 산 중간체의, 화학식 III 또는 화학식 III-2(여기에서 R12는 수소이다)으로 나타내어지는 화합물로의 전환을 2 단계로 수행할 수 있다. 하기 반응식 4 및 반응식 4-2으로 나타내어지는 바와 같이, 처음에 화학식 V 또는 화학식 V-2으로 나타내어지는 에스터 중간체가 형성되며, 이어서 이를 양성자산과 반응시켜 화학식 III 또는 화학식 III-2(여기에서 R12는 수소이다)으로 나타내어지는 상응하는 화합물을 형성시킨다.
[반응식 4]
Figure pct00028
반응식 4와 관련하여, 화학식 V으로 나타내어지는 인데노 축합된 고리 에스터 중간체의 R14 그룹은 -C(O)-R13 및 -S(O)(O)R13 중에서 선택되며, 여기에서 R13은 각각의 경우에 독립적으로 하이드로카빌(예를 들어 C1-C10 알킬) 및 할로하이드로카빌(예를 들어 C1-C10 퍼할로알킬) 중에서 선택된다.
[반응식 4-2]
Figure pct00029
반응식 4-2와 관련하여, 화학식 V-2으로 나타내어진 중간체의 R14 그룹은 -C(O)-R13 및 -S(O)(O)R13 중에서 선택되며, 여기에서 R13은 각각의 경우에 독립적으로 하이드로카빌(예를 들어 C1-C10 알킬) 및 할로하이드로카빌(예를 들어 C1-C10 퍼할로알킬) 중에서 선택된다.
상기 반응식 4 및 반응식 4-2의 단계 (a)의 초기 전환 또는 반응을 전형적으로는 카복실산 할라이드, 카복실산 무수물, 설포닐 할라이드, 설포닐 무수물, 및 이들의 조합 중에서 선택된 물질의 존재 하에서 수행한다. 상기 카복실산 할라이드, 카복실산 무수물, 설포닐 할라이드 및/또는 설포닐 무수물은 전형적으로는 상기 존재하는 치환된 산 중간체, 예를 들어 화학식 IV으로 나타내어지는 산 중간체에 비해 적어도 동몰 량으로 존재한다. 단계 (a)에 사용될 수 있는 카복실산 할라이드를 화학식 Rc-C(O)-X(여기에서 Rc는 하이드로카빌 및 치환된 하이드로카빌 중에서 선택되고, X는 할로겐(예를 들어 Cl) 중에서 선택된다)로 나타낼 수 있다. 단계 (a)에 사용될 수 있는 설포닐 할라이드는 화학식 Rd-S(O)(O)-X(여기에서 Rd는 하이드로카빌 및 치환된 하이드로카빌 중에서 선택되고, X는 할로겐(예를 들어 Cl) 중에서 선택된다)로 나타낼 수 있다. 단계 (a)에 사용될 수 있는 카복실산 무수물은 화학식 Re-C(O)-O-C(O)-Rf(여기에서 Re 및 Rf는 각각 독립적으로 수소, 하이드로카빌, 및 치환된 하이드로카빌(예를 들어 할로하이드로카빌, 예를 들어 C1-C10 퍼할로알킬, 예를 들어 -CF3) 중에서 선택된다)로 나타낼 수 있다. 단계 (a)에 사용될 수 있는 설포닐 무수물은 화학식 Rg-S(O2)-O-S(O2)-Rh(여기에서 Rg 및 Rh는 각각 독립적으로 하이드로카빌 및 치환된 하이드로카빌 중에서 선택된다)로 나타낼 수 있다.
화학식 V 및 화학식 V-2으로 나타내어지는 중간체를 양성자산 또는 염기의 존재 하에서 가수분해에 의해, 각각 반응식 4 및 반응식 4-2의 단계 (b)에서 화학식 III 및 화학식 III-2(이때 R12는 수소이다)으로 나타내어지는 상응하는 화합물로 전환시킨다. 상기 양성자산은 수소 할라이드(HX, 여기에서 X는 할로겐이다), 예를 들어 HCl, 설폰산, 인산 및/또는 카복실산으로부터 선택될 수 있다. 설폰산의 예는 비제한적으로 파라-톨루엔 설폰산 및 도데실 벤젠 설폰산을 포함한다. 인산의 예는 비제한적으로 인산을 포함한다. 카복실산의 예는 비제한적으로 옥살산 및 아세트산을 포함한다. 상기 염기를 수산화 나트륨 및 수산화 칼륨으로부터 선택할 수 있다.
상기 양성자산 또는 염기는 전형적으로는 예를 들어 화학식 V으로 나타내어지는 중간체의 양에 대해 과잉 량으로 존재한다. 예를 들어 상기 단계 (b)의 전환을 농축된 수소 할라이드, 예를 들어 농축된 HCl, 염기, 예를 들어 수산화 나트륨의 존재 하에서 수행할 수 있다. 상기 단계 (b)의 전환을 전형적으로는 용매(예를 들어 메탄올 또는 메탄올/수 혼합물)의 존재 하에서 환류 조건 하에, 예를 들어 20 ℃ 내지 용매의 환류 온도까지의 온도 또는 25 ℃ 내지 90 ℃ 또는 30 ℃ 내지 55 ℃에서, 주변 압력(예를 들어 대략 1 atm)의 조건 하 및 불활성 분위기, 예를 들어 질소 스윕 하에서 수행한다.
예를 들어 화학식 IV으로 나타내어지는 산 중간체의, 화학식 III(이때 R12는 수소이다)으로 나타내어지는 화합물로의 전환을 실질적으로 단일 단계로, 양성자산의 존재 하에서 수행할 수 있다. 상기 양성자산을 카복실산, 설폰산, 인산으로부터 선택할 수 있으며, 이들 산은 각각 앞서 본 발명에서 개시한 바와 같은 부류 및 예 중에서 선택될 수 있다.
화학식 III 및 화학식 III-2으로 나타내어지는 화합물의 형성 방법, 및 상기 방법과 함께 사용되고/되거나 형성된 화합물 및 중간체, 예를 들어 화학식 I 및 II로 나타내어지는 락톤 화합물, 및 화학식 IV 및 IV-2으로 나타내어지는 산 중간체에 대해서, 다양한 그룹들 및 이와 관련된 아래첨자, 예를 들어 n, m, R1, R2, R3 및 R4는 각각 앞서 본 발명에서 개시한 바와 같다. 일부 실시태양에 있어서, 예를 들어 각각의 m에 대한 R1, 및 각각의 n에 대한 R2는 각각의 경우에 독립적으로 C1-C6 알킬, C3-C7 사이클로알킬, C1-C8 할로알킬, 플루오로, 요오도, 브로모, 클로로 및 -O-R10'으로부터 선택된다. 추가의 실시태양들에 대해서, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, C1-C8 알킬, C1-C8 할로알킬, 및 C3-C7 사이클로알킬 중에서 선택되거나, 또는 R3 및 R4는 함께 3 내지 6 개의 탄소 원자를 함유하는 치환되거나 비치환된 스피로-카보사이클릭 고리 중에서 선택된 스피로 치환체를 형성한다.
본 발명의 일부 실시태양에 따른 화학식 III 및 화학식 III-2으로 나타내어지는 화합물들의 형성 방법에 대해서, 고리-A 및 고리-B는 각각 페닐 고리일 수 있다. 예를 들어, 화학식 III로 나타내어진 화합물을 하기 화학식 IIIa로 나타낼 수 있고, 화학식 III-2으로 나타내어진 화합물을 하기 화학식 III-2a로 나타낼 수 있다:
[화학식 IIIa]
Figure pct00030
[화학식 III-2a]
Figure pct00031
상기 화합물을 화학식 IIIa 및/또는 화학식 III-2a으로 나타내어지는 본 발명에 따른 실시태양에 있어서, 상기 락톤 화합물은 앞서 본 발명에서 개시한 바와 같이 화학식 Ia 및 IIa으로 나타내어지고, 산 중간체는 하기 화학식 IVa 및 화학식 IV-2a로 나타낼 수 있다:
[화학식 IVa]
Figure pct00032
[화학식 IV-2a]
Figure pct00033
본 발명은 앞서 본 발명에서 개시한 바와 같이 화학식 X 및 화학식 X-2으로 나타내어지는 축합된 고리 인데노피란 화합물의 형성 방법을 추가로 제공한다. 상기 방법은 앞서 본 발명에서 개시한 바와 같은 실시태양들 중 하나 이상에 따라, 화학식 I 및/또는 II로 나타내어지는 락톤 화합물들 중에서 선택된 락톤 화합물이 화학식 IV 및 화학식 IV-2으로 나타내어지는 산 중간체를 포함하는 산 중간체로 전환시킴을 포함한다. 화학식 IV 및 화학식 IV-2으로 나타내어지는 산 중간체를 앞서 본 발명에서 개시한 바와 같은 실시태양들 중 하나 이상에 따라, 화학식 III 및 화학식 III-2으로 나타내어지는 축합된 고리 인데놀 화합물로 전환시킨다. 이어서 상기 화학식 III로 나타내어지는 축합된 고리 인데놀 화합물이 앞서 본 발명에서 개시한 바와 같이, 화학식 XI으로 나타내어지는 프로파길 알콜과 반응시킨다. 상기와 같은 반응은 하기 반응식 5으로 나타내어진다.
[반응식 5]
Figure pct00034
반응식 5에 대해서, 화학식 III로 나타내어지는 화합물을 촉매량의 양성자산, 예를 들어 도데실 벤젠 설폰산(DBSA) 또는 파라-톨루엔 설폰산(pTSA)의 존재 하에서, 적합한 용매, 예를 들어 할로알킬(예를 들어 트라이클로로메탄) 중에서, 불활성 분위기(예를 들어 질소 스윕) 하에, 0 ℃ 내지 상기 용매의 비점 범위의 온도에서, 예를 들어 0 ℃ 내지 55 ℃, 또는 10 ℃ 내지 45 ℃, 또는 20 ℃ 내지 25 ℃에서 화학식 XI으로 나타내어지는 프로파길 알콜과 반응시키거나 커플링시킨다.
유사하게 화학식 III-2으로 나타내어지는 화합물과 프로파길 알콜 XI과의 반응은 하기 화학식 X-2으로 나타내어지는 축합된 고리 인데노피란 화합물을 형성시킨다:
[화학식 X-2]
Figure pct00035
상기 다양한 아래첨자 및 그룹들, 예를 들어 화학식 III, XI, X 및 X-2와 관련된 n, m, R1, R2, R3, R4, B 및 B'는 각각 앞서 본 발명에서 개시한 바와 같다. 예를 들어 화학식 X, X-2 및 XI의 B 및 B' 그룹을 하기와 같이 더욱 상세히 개시한다. 보다 특히, B 및 B'는 각각 독립적으로 반응성 치환체 또는 상용화 치환체로 일-치환된 아릴 그룹; 치환된 페닐; 치환된 아릴; 치환된 9-줄롤린디닐; 피리딜, 퓨라닐, 벤조퓨란-2-일, 벤조퓨란-3-일, 티에닐, 벤조티엔-2-일, 벤조티엔-3-일, 다이벤조퓨라닐, 다이벤조티에닐, 카바조일, 벤조피리딜, 인돌리닐, 및 플루오레닐 중에서 선택된 치환된 헤테로방향족 그룹 중에서 선택될 수 있다. 상기 페닐, 아릴, 9-줄롤린디닐, 또는 헤테로방향족의 치환체는 반응성 치환체 R; 비치환된 일-, 이- 또는 삼-치환된 페닐 또는 아릴 그룹; 9-줄롤린디닐; 및 피리딜, 퓨라닐, 벤조퓨란-2-일, 벤조퓨란-3-일, 티에닐, 벤조티엔-2-일, 벤조티엔-3-일, 다이벤조퓨라닐, 다이벤조티에닐, 카바조일, 벤조피리딜, 인돌리닐, 및 플루오레닐 중에서 선택된 비치환되거나, 일- 또는 이-치환된 헤테로방향족 그룹 중에서 선택될 수 있다.
상기 B 및 B' 그룹의 페닐, 아릴 및 헤테로방향족 치환체(즉 상기 치환된 페닐, 아릴 및 헤테로방향족 그룹의 치환체)는 각각 독립적으로 하이드록실, 그룹 -C(=O)R21 중에서 선택될 수 있고, 여기에서 R21은 -OR22, -N(R23)R24, 피페리디노 또는 모폴리노이고, 여기에서 R22는 알릴, C1-C20 알킬, 페닐, 모노(C1-C20)알킬 치환된 페닐, 모노(C1-C20)알콕시 치환된 페닐, 페닐(C1-C20)알킬, 모노(C1-C20)알킬 치환된 페닐(C1-C20)알킬, 모노(C1-C20)알콕시 치환된 페닐(C1-C20)알킬, C1-C20 알콕시(C1-C20)알킬 또는 C1-C20 할로알킬이고, R23 및 R24는 각각 독립적으로 C1-C20 알킬, C5-C10 사이클로알킬, 페닐 또는 치환된 페닐(상기 페닐 치환체는 C1-C20 알킬 또는 C1-C20 알콕시이고, 상기 할로 치환체는 클로로, 요오도, 브로모 또는 플루오로이다), 아릴, 모노(C1-C20)알콕시아릴, 다이(C1-C20)알콕시아릴, 모노(C1-C20)알킬아릴, 다이(C1-C20)알킬아릴, 할로아릴, C3-C10 사이클로알킬아릴, C3-C10 사이클로알킬, C3-C10 사이클로알킬옥시, C3-C10 사이클로알킬옥시(C1-C20)알킬, C3-C10 사이클로알킬옥시(C1-C20)알콕시, 아릴(C1-C20)알킬, 아릴(C1-C20)알콕시, 아릴옥시, 아릴옥시(C1-C20)알킬, 아릴옥시(C1-C20)알콕시, 모노- 또는 다이(C1-C20)알킬아릴(C1-C20)알킬, 모노- 또는 다이-(C1-C20)알콕시아릴(C1-C20)알킬, 모노- 또는 다이-(C1-C20)알킬아릴(C1-C20)알콕시, 모노- 또는 다이-(C1-C20)알콕시아릴(C1-C20)알콕시, 아미노, 모노- 또는 다이-(C1-C20)알킬아미노, 다이아릴아미노, 피페라지노, N-(C1-C20)알킬피페라지노, N-아릴피페라지노, 아지리디노, 인돌리노, 피페리디노, 모폴리노, 티오모폴리노, 테트라하이드로퀴놀리노, 테트라하이드로아이소퀴놀리노, 피롤리딜, C1-C20 알킬, C1-C20 할로알킬, C1-C20 알콕시, 모노(C1-C20)알콕시(C1-C20)알킬, 아크릴옥시, 메트아크릴옥시 또는 할로겐이다.
상기 B 및 B' 그룹의 페닐, 아릴 및 헤테로방향족 치환체(즉 상기 치환된 페닐, 아릴 및 헤테로방향족 그룹의 치환체)는 일부 실시태양에서 각각 독립적으로 및 보다 특히 하이드록실, 그룹 -C(=O)R21 중에서 선택될 수 있고, 여기에서 R21은 -OR22, -N(R23)R24, 피페리디노 또는 모폴리노이고, 여기에서 R22는 알릴, C1-C6 알킬, 페닐, 모노(C1-C6)알킬 치환된 페닐, 모노(C1-C6)알콕시 치환된 페닐, 페닐(C1-C6)알킬, 모노(C1-C6)알킬 치환된 페닐(C1-C3)알킬, 모노(C1-C6)알콕시 치환된 페닐(C1-C3)알킬, C1-C6 알콕시(C2-C4)알킬 또는 C1-C6 할로알킬이고, R23 및 R24는 각각 독립적으로 C1-C6 알킬, C5-C7 사이클로알킬, 페닐 또는 치환된 페닐(상기 페닐 치환체는 C1-C6 알킬 또는 C1-C6 알콕시이고, 상기 할로 치환체는 클로로, 요오도, 브로모 또는 플루오로이다), 아릴, 모노(C1-C12)알콕시아릴, 다이(C1-C12)알콕시아릴, 모노(C1-C12)알킬아릴, 다이(C1-C12)알킬아릴, 할로아릴, C3-C7 사이클로알킬아릴, C3-C7 사이클로알킬, C3-C7 사이클로알킬옥시, C3-C7 사이클로알킬옥시(C1-C12)알킬, C3-C7 사이클로알킬옥시(C1-C12)알콕시, 아릴(C1-C12)알킬, 아릴(C1-C12)알콕시, 아릴옥시, 아릴옥시(C1-C12)알킬, 아릴옥시(C1-C12)알콕시, 모노- 또는 다이(C1-C12)알킬아릴(C1-C12)알킬, 모노- 또는 다이-(C1-C12)알콕시아릴(C1-C12)알킬, 모노- 또는 다이-(C1-C12)알킬아릴(C1-C12)알콕시, 모노- 또는 다이-(C1-C12)알콕시아릴(C1-C12)알콕시, 아미노, 모노- 또는 다이-(C1-C12)알킬아미노, 다이아릴아미노, 피페라지노, N-(C1-C12)알킬피페라지노, N-아릴피페라지노, 아지리디노, 인돌리노, 피페리디노, 모폴리노, 티오모폴리노, 테트라하이드로퀴놀리노, 테트라하이드로아이소퀴놀리노, 피롤리딜, C1-C12 알킬, C1-C12 할로알킬, C1-C12 알콕시, 모노(C1-C12)알콕시(C1-C12)알킬, 아크릴옥시, 메트아크릴옥시 또는 할로겐이다.
상기 B 및 B' 그룹은 또한 각각 독립적으로 피라졸릴, 이미다졸릴, 피라졸리닐, 이미다졸리닐, 피롤리닐, 페노티아지닐, 페녹사지닐, 페나지닐 및 아크리디닐 중에서 선택된 비치환되거나 또는 일-치환된 그룹일 수 있고, 상기 치환체들은 각각 C1-C20 알킬(예를 들어 C1-C12 알킬), C1-C20 알콕시(예를 들어 C1-C12 알콕시), 페닐 또는 할로겐이다.
또한, 상기 B 및 B' 그룹은 각각 독립적으로 하기 화학식 XIVA 또는 XIVB으로 나타내어지는 그룹 중에서 선택될 수 있다:
[화학식 XIVA]
Figure pct00036
[화학식 XIVB]
Figure pct00037
각각의 화학식 XIVA 및 XIVB에 대해 독립적으로, K는 -CH2- 또는 -O-이고, M은 -O- 또는 치환된 질소이나, 단 M이 치환된 질소인 경우, K는 -CH2-이고, 상기 치환된 질소 치환체는 수소, C1-C20 알킬, 또는 C1-C20 아실이고, 각각의 R25는 독립적으로 각각의 경우에 C1-C20 알킬, C1-C20 알콕시, 하이드록시 및 할로겐으로부터 선택되고, R26 및 R27은 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C20 알킬이고, u는 0 내지 2 범위의 정수이다.
각각의 B 및 B' 그룹은 독립적으로 하기 화학식 XV으로 나타내어진 그룹일 수 있다.
[화학식 XV]
Figure pct00038
상기 화학식 XV으로 나타내어진 그룹에 대해서, R28은 수소 또는 C1-C20 알킬이고, R29는 나프틸, 페닐, 퓨라닐 및 티에닐 중에서 선택된 비치환되거나, 일- 또는 이-치환된 그룹이다. 상기 일- 또는 이-치환된 나프틸, 페닐, 퓨라닐 및 티에닐의 치환체는 각각의 경우에 독립적으로 C1-C12 알킬, C1-C12 알콕시 및 할로겐 중에서 선택된다.
상기 B 및 B' 그룹은 함께 플루오렌-9-일리딘. 일-치환된 플루오렌-9-일리덴, 및 이-치환된 플루오렌-9-일리덴 중에서 선택된 일원을 형성할 수 있다. 상기 일-치환된 플루오렌-9-일리덴, 및 상기 이-치환된 플루오렌-9-일리덴의 치환체들은 각각의 경우에 독립적으로 C1-C20 알킬(예를 들어 C1-C12 알킬), C1-C20 알콕시(예를 들어 C1-C12 알콕시), 및 할로겐 중에서 선택될 수 있다.
본 발명의 일부 실시태양에 있어서, 및 추가로 화학식 X으로 나타내어지는 인데노 축합된 고리 피란과 관련하여: 각각의 m에 대한 R1, 및 각각의 n에 대한 R2는 각각의 경우에 독립적으로 C1-C6 알킬, C3-C7 사이클로알킬, C1-C8 할로알킬, 플루오로, 클로로, 요오도, 브로모, 및 -O-R10'으로부터 선택되고; R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, C1-C8 알킬, C1-C8 할로알킬, 및 C3-C7 사이클로알킬 중에서 선택되거나, 또는 R3 및 R4는 함께 3 내지 6 개의 탄소 원자를 함유하는 치환되거나 비치환된 스피로-카보사이클릭 고리 중에서 선택된 스피로 치환체를 형성하고; B 및 B'는 각각 독립적으로 C1-C6 알콕시로 치환된 아릴 및 모폴리노로 치환된 아릴 중에서 선택된다.
고리-A 및 고리-B는 각각 페닐 고리일 수 있으며, 본 발명의 일부 실시태양에 있어서, 상기 경우에 상기 화학식 X으로 나타내어지는 축합된 고리 인데노피란을 하기 화학식 Xa로 나타낼 수있고, 상기 화학식 X-2으로 나타내어지는 축합된 고리 인데노피란을 하기 화학식 X-2a로 나타낼 수 있다:
[화학식 Xa]
Figure pct00039
[화학식 X-2a]
Figure pct00040
본 발명의 일부 실시태양에 있어서, B 및 B'는 각각 독립적으로 폴리알콕시, 및 중합성 그룹을 갖는 폴리알콕시 중에서 선택될 수 있다. B 및 B'가 각각 독립적으로 선택될 수 있는 상기 폴리알콕시, 및 중합성 그룹을 갖는 폴리알콕시를 하기 화학식 XXV 및 XXVI으로 나타낼 수 있다.
[화학식 XXV]
-Z[(OC2H4)x(OC3H6)y(OC4H8)z]Z'
[화학식 XXVI]
-[(OC2H4)x(OC3H6)y(OC4H8)z]Z'
화학식 XXV 및 XXVI에 대해서, -Z는 -C(O)- 및 -CH2-로부터 선택되고, Z'는 C1-C3 알콕시 또는 중합성 그룹으로부터 선택된다. 본 명세서 및 청구의 범위에 사용된 "중합성 그룹"이란 용어는 중합 반응에 참여할 수 있는 임의의 작용기를 의미한다.
일부 실시태양에 있어서, 상기 중합성 인데노 축합된 나프토피란의 중합은 문헌[Hawley’s Condensed Chemical Dictionary, Thirteenth Edition, 1997, John Wiley & Sons, pages 901-902]의 "중합"의 정의와 관련하여 개시된 기전에 의해 발생할 수 있다. 상기 기전은 "부가"(여기에서 유리 라디칼은 상기 라디칼을 한쪽에 부가하는 동시에 다른 쪽에서는 새로운 자유 전자를 생성시킴으로써 상기 유리 라디칼이 단량체의 에틸렌형 불포화 이중 결합과 반응하는 개시제이다)에 의한 기전; 2 개의 반응 단량체에 의한 성분, 예를 들어 물 분자의 분리를 수반하는 "축합"에 의한 기전; 및 소위 "산화 커플링"에 의한 기전을 포함한다.
중합성 그룹의 예는 비제한적으로 하이드록시, 티올, 아이소시아네이트 그룹, 옥시란 그룹(예를 들어 옥시라닐메틸), 라디칼 중합성 에틸렌형 불포화 그룹, 알릴 그룹, (메트)아크릴옥시, 및 2-(메트아크릴옥시)에틸카바밀을 포함한다. 상기 나프토피란 상에 2 개 이상의 중합성 그룹이 존재하는 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수 있다.
일부 실시태양에 있어서 및 추가로 화학식 XXV 및 XXVI와 관련하여, 그룹 -(OC2H4)x-는 폴리(에틸렌 옥사이드)를 나타낼 수 있고; 그룹 -(OC3H6)y-는 폴리(프로필렌 옥사이드)를 나타낼 수 있으며; 그룹 -(OC4H8)z-는 폴리(부틸렌 옥사이드)를 나타낼 수 있다. 화학식 XXV 및 XXVI의 폴리(에틸렌 옥사이드), 폴리(프로필렌 옥사이드) 및 폴리(부틸렌 옥사이드) 그룹들은 병용 시, 상기 폴리알콕시 부분 내에 랜덤하게 또는 블록 순으로 존재할 수 있다. 화학식 XXV 및 XXVI의 아래첨자 x, y 및 z는 각각 독립적으로 0 내지 50의 수이고, x, y 및 z의 합은 2 내지 50이다. 상기 x, y 및 z의 합은 2 내지 50 범위 내에 있는 임의의 수(예를 들어 2, 3, 4, ... 50)일 수 있다. 상기 합은 또한 2 내지 50 범위 내의 임의의 보다 낮은 수에서부터 임의의 보다 높은 수까지의 범위일 수 있다(예를 들어 6 내지 50, 31 내지 50). 상기 x, y 및 z의 수는 평균값이며 부분 수(예를 들어 9.5)일 수 있다.
앞서 논의된 바와 같이, 본 발명에 개시된 다양한 화합물 및 중간체 그룹들 중 일부, 예를 들어, 각각의 R1, R2, R3, R4, B 및 B' 그룹은 독립적으로 반응성 치환체 및/또는 상용화 치환체 중 하나 이상으로부터 선택되거나 이들을 포함할 수 있다. 앞서 본 발명에 개시된 다양한 화합물 및/또는 중간체, 예를 들어 화학식 III로 나타내어지는 인데노 축합된 고리 화합물 및/또는 화학식 X으로 나타내어지는 인데노 축합된 고리 피란 화합물이 다수의 반응성 치환체 및/또는 다수의 상용화 치환체를 포함하는 경우, 각각의 반응성 치환체 및 각각의 상용화 치환체는 독립적으로 선택될 수 있다.
상기 반응성 치환체 및 상용화 치환체를 각각 독립적으로 각각의 경우에 하기 식들 중 하나로 나타낼 수 있다:
[화학식 XVI]
-A'-D-E-G-J
[화학식 XIX]
-G-E-G-J
[화학식 XXII]
-D-E-G-J
[화학식 XVII]
-A-D-J
[화학식 XX]
-D-G-J
[화학식 XXIII]
-D-J
[화학식 XVIII]
-A'-G-J
[화학식 XXI]
-G-J
[화학식 XXIV]
-A'-J
상기 화학식 XVI 내지 XXIV에 대해서, -A'-가 본 발명에 개시된 다양한 비제한적인 실시태양들에 따라 나타낼 수 있는 그룹의 비제한적인 예는 -O-, -C(=O)-, -CH2-, -OC(=O)- 및 -NHC(=O)-를 포함하나, 단 -A'-가 -O-를 나타내는 경우, -A'-는 -J와 함께 하나 이상의 결합을 형성한다.
-D-가 다양한 비제한적인 실시태양에 따라 나타낼 수 있는 그룹의 비제한적인 예는 다이아민 잔기 또는 그의 유도체를 포함하며, 여기에서 상기 다이아민 잔기의 제 1 아미노 질소는 -A'-, 또는 상기 화합물(예를 들어 인데노 축합된 나프톨 또는 인데노 축합된 나프토피란) 상의 치환체 또는 이용 가능한 위치와 결합을 형성할 수 있고, 상기 다이아민 잔기의 제 2 아미노 질소는 -E-, -G- 또는 -J; 및 아미노 알콜 잔기 또는 그의 유도체와 결합을 형성할 수 있으며; 여기에서 상기 아미노 알콜 잔기의 아미노 질소는 -A'-, 또는 상기 화합물(예를 들어 인데노 축합된 나프톨 또는 인데노 축합된 나프토피란) 상의 치환체 또는 이용 가능한 위치와 결합을 형성할 수 있고, 상기 아미노 알콜 잔기의 알콜 산소는 -E-, -G- 또는 -J와 결합을 형성할 수 있다. 한편으로, 본 발명에 개시된 다양한 비제한적인 실시태양에 따라, 상기 아미노 알콜 잔기의 아미노 질소는 -E-, -G-, -J와 결합을 형성할 수 있고, 상기 아미노 알콜 잔기의 상기 알콜 산소는 -A'-, 또는 상기 화합물(예를 들어 인데노 축합된 고리 화합물 또는 인데노 축합된 고리 피란 화합물) 상의 치환체 또는 이용 가능한 위치와 결합을 형성할 수 있다.
-D-가 나타낼 수 있는 적합한 다이아민 잔기의 비제한적인 예는 지방족 다이아민 잔기, 사이클로지방족 다이아민 잔기, 다이아자사이클로알칸 잔기, 아자사이클로 지방족 아민 잔기, 다이아자크라운 에테르 잔기, 및 방향족 다이아민 잔기를 포함한다. 본 발명에 개시된 다양한 비제한적인 실시태양과 함께 사용될 수 있는 구체적인 비제한적인 다이아민 잔기의 예는 하기를 포함한다:
Figure pct00041
-D-가 나타낼 수 있는 적합한 아미노 알콜 잔기의 비제한적인 예는 지방족 아미노 알콜 잔기, 사이클로지방족 아미노 알콜 잔기, 아자사이클로 지방족 알콜 잔기, 다이아자사이클로 지방족 알콜 잔기, 및 방향족 아미노 알콜 잔기를 포함한다. 본 발명에 개시된 다양한 비제한적인 실시태양과 함께 사용될 수 있는 구체적인 비제한적인 아미노 알콜 잔기의 예는 하기를 포함한다:
Figure pct00042
계속해서 상기 화학식 XVI 내지 XXIV와 관련하여, 본 발명에 개시된 다양한 비제한적인 실시태양에 따라, -E-는 다이카복실산 잔기 또는 그의 유도체를 나타낼 수 있고, 여기에서 상기 다이카복실산 잔기의 제 1 카보닐 그룹은 -G- 또는 -D-와 결합을 형성할 수 있고, 상기 다이카복실산 잔기의 제 2 카보닐 그룹은 -G-와 결합을 형성할 수 있다. -E-가 나타낼 수 있는 적합한 다이카복실산 잔기의 비제한적인 예는 지방족 다이카복실산 잔기, 사이클로지방족 다이카복실산 잔기 및 방향족 다이카복실산 잔기를 포함한다. 본 발명에 개시된 다양한 비제한적인 실시태양과 함께 사용될 수 있는 구체적인 비제한적인 다이카복실산 잔기의 예는 하기를 포함한다:
Figure pct00043
본 발명에 개시된 다양한 비제한적인 실시태양에 따라, -G-는 그룹 -[(OC2H4)x(OC3H6)y(OC4H8)z]-O- (여기에서 x, y 및 z는 각각 독립적으로 선택되고 0 내지 50의 범위이며, x, y 및 z의 합은 1 내지 50의 범위이다); 폴리올 잔기 또는 그의 유도체를 나타낼 수 있고, 여기에서 상기 폴리올 잔기의 제 1 폴리올 산소는 -A'-, -D-, -E-, 또는 인데노 축합된 나프토피란 상의 치환체 또는 이용 가능한 위치와 결합을 형성할 수 있고, 상기 폴리올의 제 2 폴리올 산소는 -E- 또는 -J; 또는 이들의 조합과 결합을 형성할 수 있고; 여기에서 상기 폴리올 잔기의 제 1 폴리올 산소는 그룹 -[(OC2H4)x(OC3H6)y(OC4H8)z]-과 결합을 형성하고(즉 그룹 -[(OC2H4)x(OC3H6)y(OC4H8)z]-O-을 형성하고), 상기 제 2 폴리올 산소는 -E- 또는 -J와 결합을 형성한다. -G-가 나타낼 수 있는 적합한 폴리올 잔기의 비제한적인 예는 지방족 폴리올 잔기, 사이클로 지방족 폴리올 잔기 및 방향족 폴리올 잔기를 포함한다.
보다 특히, -G-가 나타낼 수 있는 폴리올 잔기가 본 발명에 개시된 다양한 비제한적인 실시태양에 따라 형성시킬 수 있는 폴리올의 예시적이고 비제한적인 예는 (a) 500 미만의 평균 분자량을 갖는 저 분자량 폴리올, 예를 들어 비제한적으로 미국 특허 제 6,555,028 호, 컬럼 4, 라인 48-50, 및 컬럼 4, 라인 55 내지 컬럼 6, 라인 5(상기 명세서를 본 발명에 참고로 구체적으로 인용한다)에 나열된 것들; (b) 폴리에스터 폴리올, 예를 들어 비제한적으로 미국 특허 제 6,555,028 호, 컬럼 5, 라인 7-33(상기 명세서를 본 발명에 참고로 구체적으로 인용한다)에 나열된 것들; (c) 폴리에테르 폴리올, 예를 들어 비제한적으로 미국 특허 제 6,555,028 호, 컬럼 5, 라인 34-50(상기 명세서를 본 발명에 참고로 구체적으로 인용한다)에 나열된 것들; (d) 아미드-함유 폴리올, 예를 들어 비제한적으로 미국 특허 제 6,555,028 호, 컬럼 5, 라인 51-62(상기 명세서를 본 발명에 참고로 구체적으로 인용한다)에 나열된 것들; (e) 에폭시 폴리올, 예를 들어 비제한적으로 미국 특허 제 6,555,028 호, 컬럼 5, 라인 63 내지 컬럼 6, 라인 3(상기 명세서를 본 발명에 참고로 구체적으로 인용한다)에 나열된 것들; (f) 다가 폴리비닐 알콜, 예를 들어 비제한적으로 미국 특허 제 6,555,028 호, 컬럼 6, 라인 4-12(상기 명세서를 본 발명에 참고로 구체적으로 인용한다)에 나열된 것들; (g) 유레탄 폴리올, 예를 들어 비제한적으로 미국 특허 제 6,555,028 호, 컬럼 6, 라인 13-43(상기 명세서를 본 발명에 참고로 구체적으로 인용한다)에 나열된 것들; (h) 폴리아크릴 폴리올, 예를 들어 비제한적으로 미국 특허 제 6,555,028 호, 컬럼 6, 라인 43 내지 컬럼 7, 라인 40(상기 명세서를 본 발명에 참고로 구체적으로 인용한다)에 나열된 것들; (i) 폴리카보네이트 폴리올, 예를 들어 비제한적으로 미국 특허 제 6,555,028 호, 컬럼 7, 라인 41-55(상기 명세서를 본 발명에 참고로 구체적으로 인용한다)에 나열된 것들; 및 (j) 상기와 같은 폴리올들의 혼합물을 포함한다.
추가로 화학식 XVI 내지 XXIV와 관련하여, 본 발명에 개시된 다양한 비제한적인 실시태양들에 따라, -J는 그룹 -K를 나타낼 수 있으며, 여기에서 -K는 그룹, 예를 들어 비제한적으로 -CH2COOH, -CH(CH3)COOH, -C(O)(CH2)wCOOH, -C6H4SO3H, -C5H10SO3H, -C4H8SO3H, -C3H6SO3H, -C2HSO3H 및 -SO3H를 나타내고, 여기에서 "w"는 1 내지 18의 범위이다. 다른 비제한적인 실시태양에 따라, -J는 결합 그룹의 산소 또는 질소와 결합을 형성하여 반응성 부분, 예를 들어 -OH 또는 -NH를 형성하는 수소를 나타낼 수 있다. 예를 들어, 본 발명에 개시된 다양한 비제한적인 실시태양에 따라, -J는 수소를 나타낼 수 있으나, 단 -J가 수소를 나타내는 경우, -J는 -D- 또는 -G-의 산소, 또는 -D-의 질소에 결합한다.
더욱 추가의 비제한적인 실시태양에 따라, -J는 그룹 -L 또는 그의 잔기를 나타낼 수 있으며, 여기에서 -L은 반응성 부분을 나타낼 수 있다. 예를 들어, 본 발명에 개시된 다양한 비-제한적인 실시태양에 따라, -L은 그룹, 예를 들어 비제한적으로 아크릴, 메트아크릴, 크로틸, 2-(메트아크릴옥시)에틸카바밀, 2-(메트아크릴옥시)에톡시카보닐, 4-비닐페닐, 비닐, 1-클로로비닐 또는 에폭시를 나타낼 수 있다. 본 발명에 사용된 바와 같이, 아크릴, 메트아크릴, 크로틸, 2-(메트아크릴옥시)에틸카바밀, 2-(메트아크릴옥시)에톡시카보닐, 4-비닐페닐, 비닐, 1-클로로비닐 또는 에폭시란 용어는 하기의 구조들을 지칭한다:
Figure pct00044
앞서 논의된 바와 같이, -G-는 폴리올의 잔기를 나타낼 수 있고, 상기 폴리올은 하이드록시-함유 탄수화물, 예를 들어 미국 특허 제 6,555,028 호, 컬럼 7, 라인 56 내지 컬럼 8, 라인 17(상기 명세서를 본 발명에 참고로 구체적으로 인용한다)에 나열된 것들을 포함하는 것으로 본 발명에서 정의된다. 상기 폴리올 잔기는 예를 들어 본 발명에서 제한 없이 상기 폴리올 하이드록실 그룹 중 하나 이상과 -A'-의 전구체, 예를 들어 카복실산 또는 메틸렌 할라이드, 폴리알콕실화된 그룹의 전구체, 예를 들어 폴리알킬렌 글리콜, 또는 상기 인데노 축합된 나프토피란의 하이드록실 치환체와의 반응에 의해 형성될 수 있다. 상기 폴리올을 q-(OH)a로 나타낼 수 있고, 상기 폴리올의 잔기는 -O-q-(OH)a-1로 나타낼 수 있으며, 여기에서 q는 상기 폴리하이드록시 화합물의 주쇄이고, "a"는 1 이상이다.
더욱이, 상기에 논의된 바와 같이, -G-의 폴리올 산소 중 하나 이상은 -J와 결합을 형성할 수 있다(즉 그룹 -G-J를 형성할 수 있다). 예를 들어 본 발명에서 제한되는 것은 아니지만, 본 발명에서 상기 반응성 및/또는 상용화 치환체는 그룹 -G-J를 포함하며, -G-가 폴리올 잔기를 나타내고 -J가 카복실 종결 그룹을 함유하는 그룹 -K를 나타내는 경우, -G-J는 하나 이상의 폴리올 하이드록실 그룹들이 반응하여 그룹 -K를 형성시켜(예를 들어 미국 특허 제 6,555,028 호, 컬럼 13, 라인 22 내지 컬럼 16, 라인 15(상기 명세서를 본 발명에 참고로 구체적으로 인용한다)의 반응 B 및 C에 대해 논의된 바와 같이) 카복실화된 폴리올 잔기를 생성시킴으로써 생성될 수 있다. 한편으로, -J가 설포 또는 설포노 종결 그룹을 함유하는 그룹 -K를 나타내는 경우, 본 발명에서 제한되는 것은 아니지만, -G-J는 상기 폴리올 하이드록실 그룹 중 하나 이상과 HOC6H4SO3H; HOC5H10SO3H; HOC4H8SO3H; HOC3H6SO3H; HOC2H4SO3H; 또는 H2SO4 각각과의 산성 축합에 의해 생성될 수 있다. 더욱이, 본 발명에서 제한되는 것은 아니지만, -G-가 폴리올 잔기를 나타내고 -J가 아크릴, 메트아크릴, 2-(메트아크릴옥시)에틸카바밀 및 에폭시 중에서 선택된 그룹 -L을 나타내는 경우, -L은 상기 폴리올 잔기의 아크릴로일 클로라이드, 메트아크릴로일 클로라이드, 2-아이소시아네이토에틸 메트아크릴레이트 또는 에피클로로히드린 각각에 의한 축합에 의해 첨가될 수 있다.
본 발명의 방법에 의해 제조된 상기 인데노 축합된 고리 피란 화합물, 예를 들어 인데노 축합된 나프토피란을 사용하여 조성물 및/또는 물품을 광변색성으로 만들 수 있다. 본 발명의 인데노 축합된 고리 피란 화합물에 의해 광변색성으로 만들 수 있는 물품의 예는 비제한적으로 광학 소자, 디스플레이, 창(또는 투명제품류), 거울, 및 액정셀의 요소 또는 소자를 포함한다. 본 발명에 사용된 바와 같이 "광학"이란 용어는 빛 및/또는 시각에 속하거나 이와 관련됨을 의미한다. 광변색성으로 될 수 있는 광학 소자의 예는 비제한적으로 안과 요소, 디스플레이 요소, 창, 거울 및 액정셀 소자를 포함한다. 본 발명에 사용된 바와 같이 "안과"란 용어는 눈 및 시각에 속하거나 이와 관련됨을 의미한다. 안과 요소의 비제한적인 예는 교정 및 비-교정 렌즈, 예를 들어 단일시 또는 다중시 렌즈를 포함하며, 상기 렌즈는 구획화 또는 비-구획화된 다중시 렌즈(예를 들어 비제한적으로 이중 초점 렌즈, 삼중 초점 렌즈 및 누진 렌즈)뿐만 아니라 시력의 교정, 보호 또는 향상(미용학적 또는 달리)에 사용되는 다른 요소, 예를 들어 비제한적으로 확대용 렌즈, 보호용 렌즈, 바이저, 고글뿐만 아니라 광학 장비용 렌즈(예를 들어 카메라 및 망원경)를 포함한다. 본 발명에 사용된 바와 같이 "디스플레이"란 용어는 단어, 숫자, 기호, 디자인 또는 도면의 정보를 가시적으로 또는 기계 판독가능하게 표현함을 의미한다. 디스플레이 요소의 비제한적인 예는 스크린, 모니터, 및 보안 요소, 예를 들어 보안 마크를 포함한다. 본 발명에 사용된 바와 같이 "창"이란 용어는 방사선의 관통을 허용하기에 적합한 구멍을 의미한다. 창의 비제한적인 예는 자동차 및 항공기 투명제품류, 자동차 전면유리, 필터, 셔터, 및 광학 스위치를 포함한다. 본 발명에 사용된 바와 같이 "거울"이란 용어는 입사광의 큰 분획을 정반사에 의해 반사하는 표면을 의미한다. 본 발명에 사용된 바와 같이 "액정셀"이란 용어는 정렬될 수 있는 액정 물질을 함유하는 구조를 지칭한다. 액정셀 소자의 한 가지 비제한적인 예는 액정 디스플레이이다.
물품을, 비제한적으로 흡수팽윤 방법, 현장 치기(cast-in-place) 방법, 코팅 방법, 금형-내 코팅 방법, 금형-위 방법, 및 적층 방법을 포함한 방법에 의해 본 발명의 인데노 축합된 고리 피란 화합물에 의해 광변색성으로 만들 수 있다. 흡수팽윤 방법에 의해, 상기 인데노 축합된 고리 피란 화합물을 전형적으로는 앞서 형성되거나 제작된 물품, 예를 들어 기재 또는 앞서 적용된 코팅층 또는 필름의 중합체성 물질 내에 확산시킨다. 흡수팽윤을, 앞서 형성되거나 제작된 물품의 중합체성 물질을 상기 인데노 축합된 고리 피란 화합물을 함유하는 용액에, 가열과 함께 또는 가열 없이 함침시킴으로써 수행할 수 있다. 그 후에, 요구되지 않는다 하더라도, 상기 인데노 축합된 고리 피란 화합물을 상기 중합체성 물질(예를 들어 상기 기재 또는 코팅층의)과 결합시킬 수 있다.
현장 치기 방법의 경우, 상기 인데노 축합된 고리 피란 화합물을 용액 또는 용융된 형태의 중합체 및/또는 올리고머 조성물; 또는 액체 형태의 단량체 조성물과 혼합하여, 주조 가능한 광변색성 조성물을 형성시킬 수 있다. 이어서 상기 주조 가능한 광변색성 조성물을 전형적으로는 금형(예를 들어 렌즈 금형) 강 내로 도입시킨다. 이어서 상기 주조 가능한 광변색성 조성물을 상기 금형 내에서 경화시켜 광변색성 물품을 형성시킨다.
기재를 포함하는 물품의 경우, 본 발명의 축합된 고리 인데노피란 화합물을 상기 기재의 적어도 일부에 결합된 코팅층의 부분으로서 상기 기재의 적어도 일부에 결합시킬 수 있다. 상기 기재는 중합체성 기재 또는 무기 기재(예를 들어 비제한적으로 유리 기재)일 수 있다. 본 발명의 축합된 고리 인데노피란 화합물을 코팅 조성물의 적어도 일부 내에 혼입시킨 후에 상기 코팅 조성물을 상기 기재에 적용할 수 있다. 한편으로, 코팅 조성물을 상기 기재에 적용시키고, 적어도 부분적으로 경화시키고, 그 후에 본 발명의 축합된 고리 인데노피란 화합물을 상기 코팅층의 적어도 일부 내에 흡수팽윤시킬 수 있다. 본 발명에 사용된 바와 같이, "경화" 및 "경화시킴"이란 용어는 비제한적으로 경화, 중합, 가교결합, 냉각 및 건조를 포함한다.
광변색성 물품을, 당해 분야에서 인정된 금형-내 코팅(또는 금형-내 주조) 방법에 의해 본 발명의 축합된 고리 인데노피란 화합물을 사용하여 제조할 수 있다. 금형-내 코팅 방법의 경우, 본 발명의 축합된 고리 인데노피란 화합물을 포함하는 광변색성 코팅 조성물(액체 코팅 조성물 또는 분말 코팅 조성물일 수 있다)을 금형의 내부 표면의 적어도 일부에 적용시키고 이어서 적어도 부분적으로 경화시킨다. 그 후에, 중합체 용액 또는 용융물, 또는 올리고머성 또는 단량체성 용액 또는 혼합물을 상기 금형 강 내에서 주조하거나 성형시키고 앞서 적용된 광변색성 코팅 조성물과 접촉시키고 적어도 부분적으로 경화시킨다. 이어서 상기 생성되는 광변색성 물질을 상기 금형으로부터 제거한다. 본 발명에 개시된 다양한 비제한적인 실시태양들에 따른 인데노 축합된 고리 피란 화합물을 사용할 수 있는 분말 코팅제의 비제한적인 예는 미국 특허 제 6,068,797 호, 컬럼 7, 라인 50 내지 컬럼 19, 라인 42(상기 명세서를 본 발명에 참고로 구체적으로 인용한다)에 나열되어 있다.
본 발명의 축합된 고리 인데노피란 화합물을 사용하여 제조된 광변색성 물품을 또한 당해 분야에 인정된 금형-위 방법에 의해 형성시킬 수 있다. 금형-위 방법은 전형적으로 금형 내에서 기재를 형성시키고, 이어서 상기 기재와 상기 금형의 내부 표면 사이에 내부 공간을 형성시키고, 이어서 상기 공간 내로 광변색성 코팅 조성물을 후속 도입시키고(예를 들어 주입시키고) 이어서 경화시킴을 포함한다. 한편으로, 금형-위 방법은 앞서 형성된 기재를 금형 내로 도입시키고, 따라서 내부 공간이 상기 기재와 내부 금형 표면 사이에 한정되며, 그 후에 광변색성 코팅 조성물을 상기 내부 공간 내로 도입(예를 들어 주입)시킨다.
본 발명의 방법에 의해 제조된 축합된 고리 인데노피란 화합물을 사용하여 제조된 광변색성 물품을 또한 당해 분야에 인정된 적층 방법에 의해 형성시킬 수 있다. 적층 방법의 경우, 본 발명의 축합된 고리 인데노피란 화합물을 포함하는 필름을, 접착제 및/또는 열 및 압력의 적용과 함께 또는 적용 없이 상기 기재의 일부에 접착시키거나 또는 달리 결합시킬 수 있다. 그 후에, 경우에 따라, 제 2 기재를 상기 제 1 기재 상에 적용하고 상기 두 기재를 함께 적층시켜(예를 들어 열 및 압력의 적용에 의해), 상기 축합된 고리 인데노피란 화합물을 포함하는 필름이 상기 두 기재 사이에 삽입된 요소를 형성시킨다. 광변색성 물질을 포함하는 필름을 형성시키는 방법은 예를 들어 비제한적으로 광변색성 물질을 중합체성 용액 또는 올리고머성 용액 또는 혼합물과 배합하고, 이로부터 필름을 주조하거나 압출시키고, 경우에 따라 상기 필름을 적어도 부분적으로 경화시킴을 포함할 수 있다. 추가로 또는 한편으로, 필름을 형성시킬 수 있으며(광변색성 물질과 함께 또는 상기 물질 없이) 상기 광변색성 물질에 의해 흡수팽윤시킬 수 있다.
본 발명의 방법에 의해 제조된 축합된 고리 인데노피란 화합물을 단독으로 또는 다른 광변색성 물질과 함께 사용할 수 있다. 본 발명의 축합된 고리 인데노피란 화합물과 함께(예를 들어 혼합물로) 사용될 수 있는 광변색성 물질의 부류는 비제한적으로 미국 특허 제 3,562,172, 3,578,602, 4,215,010, 4,342,668, 5,405,958, 4,637,698, 4,931,219, 4,816,584, 4,880,667, 및 4,818,096 호에 개시된 바와 같은 스피로(인돌린)나프톡사진 및 스피로(인돌린)벤족사진; 예를 들어 미국 특허 제 3,567,605, 4,826,977, 5,066,818, 4,826,977, 5,066,818, 5,466,398, 5,384,077, 5,238,931, 및 5,274,132 호에 개시된 바와 같은 벤조피란; 광변색성 유기-금속 다이티조네이트, 예를 들어 (아릴아조)-티오포믹 아릴하이드라지데이트, 예를 들어 미국 특허 제 3,361,706 호에 개시된 수은 다이티조네이트; 및 풀자이드 및 풀지미드, 예를 들어 미국 특허 제 4,931,220 호, 컬럼 20, 라인 5 내지 컬럼 21, 라인 38에 개시된 3-퓨릴 및 3-티에닐 풀자이드 및 풀지미드를 포함한다.
실시예
실시예의 파트 1에서, 실시예 1 내지 8의 락톤, 실시예 7B의 나프톨, 및 실시예 1A 내지 6A의 광변색성 물질의 제조에 사용되는 합성 과정을 개시한다. 파트 2는 실시예 1A 내지 6A의 광변색성 화합물에 대한 광변색 성능 시험 및 결과를 개시한다.
파트 1: 실시예 1 내지 8의 락톤, 실시예 7B의 나프톨, 및 실시예 1A 내지 6A의 광변색성 화합물의 합성
실시예 1
Figure pct00045
단계 1
트라이브로모벤젠(100 g) 및 자기 교반 막대가 있는 2 ℓ 플라스크를 진공 오븐에서 80 ℃에서 4 시간 동안 건조시켰다. 무수 THF(500 ㎖)를 가하였다. 상기 생성 혼합물을 NaCl 포화된 얼음 욕에 넣었다. 3M 아이소프로필 마그네슘 클로라이드(160 ㎖)를, 내부 온도가 -20 내지 0 ℃로 조절되도록 하는 속도로 상기 용액에 적가하였다. 상기 첨가를 약 30 분 내지 1 시간 후에 완료하였다. 상기 혼합물을 동일한 온도에서 30 분 동안 교반하고 비스[2-(N,N-다이메틸아미노)에틸]에테르(61 g)를 5 분 간격에 걸쳐 서서히 가하였으며 다량의 침전물이 형성되었다. 상기 생성 혼합물을 20 분 동안 교반하고 4-트라이플루오로메틸벤조일 클로라이드(73 g) 및 THF(100 ㎖)의 혼합물을 5 분 간격에 걸쳐 가하였다. 상기 생성 혼합물을 밤새 교반하였다. 물(100 ㎖)을 서서히 가하고 pH를 3N HCl에 의해 2로 조절하였다. 상기 생성되는 유기층을 분별 깔때기에 의해 수거하고, 5% NaOH/물 및 NaCl/물로 세척하고, 건조시키고 농축시켰다. 상기 회수된 오일에, 메탄올(300 ㎖)을 가하고 생성물을 결정화시켰다. 상기 생성물을 진공 여과에 의해 수거하였다. NMR은 상기 수득된 백색 결정(87 g)이 3,5-다이브로모-4'-트라이플루오로메틸벤조페논과 일치하는 구조를 가짐을 보였다.
단계 2
단계 1의 생성물(75 g), 다이메틸 숙시닉 에스터(32.2 g) 및 톨루엔(800 ㎖)의 혼합물을 자기 교반기가 구비된 3목 5 ℓ 플라스크에 넣었다. 칼륨 t-부톡사이드(22.6 g)를 30 분 간격에 걸쳐 배치식으로 가하였다. 다량의 침전물의 형성에 따라 발열 반응이 관찰되었다. 2 시간 후에, 물(500 ㎖)을 가하였다. 상기 혼합물의 pH를 3N HCl을 사용하여 약 2로 조절하였다. 실온에서 10 분간 교반한 후에, 생성되는 유기층을 수거하고, NaCl/물로 세척하고, MgSO4 상에서 건조시켰다. 농축 후에, 헥산을 가하고 백색 결정을 형성시켰다. 상기 결정을 진공 여과에 의해 수거하였다. NMR은 상기 수득된 생성물(62 그램)이 (E)-4-(3,5-다이브로모페닐)-3-(메톡시카보닐)-4-(4-(트라이플루오로메틸)페닐)부트-3-에노산과 일치하는 구조를 가짐을 보였다. 상기 단계를 반복하여 다음 단계를 위한 보다 많은 생성물을 생성시켰다.
단계 3
고체 무수 란타늄(III) 클로라이드(100 g)를 매우 미세한 분말로 분쇄하고 이어서 자기 교반기 및 적가 깔때기가 구비된 5 리터 3-목 플라스크에서 염화 리튬(52 g) 및 무수 THF(1 리터)와 혼합하였다. 상기 혼합물을 상기 혼합물이 용해될 때까지 수 시간 동안 환류시켰다. 상기 단계 2의 생성물을 상기 혼합물에 용해시켰다. 이어서 상기 혼합물을 -15 ℃로 냉각시켰다. 3M 메틸 마그네슘 클로라이드(238 ㎖)의 용액을 상기 적가 깔때기에 넣었다. 그리냐르의 처음 30%를 상기 혼합물에 서서히 가하였다. 기포의 발생 및 상기 혼합물 온도의 상승이 관찰되었다. 상기 온도가 -15 ℃로 되돌아간 후에, 상기 그리냐르의 나머지를 2 분에 걸쳐 상기 혼합물에 가하였다. 30 분 후에, 물(1 ℓ)을 상기 혼합물에 서서히 가하고 pH를 아세트산을 사용하여 산성으로 조절하였다. 상기 혼합물이 2 개의 층을 형성하면서 등명하게 변하였다. 상기 수 층을 배수시켰다. 상기 회수된 유기층을 NaCl/물로 4 회 세척하고 이어서 농축 건조시켰다. 밝은 황색을 띤 고체가 회수되었으며 이를 톨루엔에 용해시켰다. 상기 용액을 실리카젤 플러그 컬럼을 사용하여 여과하고 상기 회수된 등명한 용액을 농축 건조시켰다. 백색 고체 생성물이 수득되었으며 이를 추가의 정제 없이 다음 단계에 사용하였다. 상기 생성물의 일부를 메탄올로부터 재결정화하였으며 NMR 분석은 상기 정제된 결정이 (E)-(베타-((3,5-다이브로모페닐)(4-(트라이플루오로메틸)페닐)메틸렌))-감마,감마-다이메틸-감마-부티로락톤과 일치하는 구조를 가짐을 보였다. NMR은 또한 상기 정제되지 않은 백색 고체 생성물이 베타-((3,5-다이브로모페닐)(4-트라이플루오로메틸)페닐)메틸렌)-감마,감마-다이메틸-감마-부티로락톤의 E/Z 이성체의 혼합물을 가짐을 보였다.
실시예 1A
Figure pct00046
단계 1
실시예 1로부터의 생성물, 톨루엔(500 ㎖), 비스무스 트라이플레이트(20 g) 및 아세트산(0.24 g)의 혼합물을 1 시간 동안 환류 하에서 교반하였다. 실온으로 다시 냉각시킨 후에, 아세트산 무수물(100 ㎖)을 가하였다. 상기 혼합물을 다시 가열 환류시켰다. 1 시간 후에, 상기 혼합물을 실온으로 냉각시키고 실리카젤 플러그 컬럼을 통해 여과하고 톨루엔으로 용출시켰다. 상기 생성되는 등명한 용액을 농축시켰다. 아세톤(50 ㎖)을 가하고 슬러리를 수득하였다. 상기 슬러리 혼합물에, 메탄올(250 ㎖)을 가하고 상기 혼합물을 빙욕에서 냉각시켰다. 백색 결정을 수거하고 건조시켜 생성물 58 g을 제공하였다. NMR은 상기 생성물이 8,10-다이브로모-7,7-다이메틸-3-(트라이플루오로메틸)-7H-벤조[c]플루오렌-5-일 아세테이트와 일치하는 구조를 가짐을 보였다.
단계 2
단계 1의 생성물(2.42 g)을 함유하는 플라스크에 메탄올(20 ㎖) 및 테트라하이드로퓨란(10 ㎖)을 가하였다. 농축된 염산(1 ㎖)을 가하고 상기 용액을 4 시간 동안 가열 환류시켰다. 용매를 진공 하에서 제거하고 잔사를 용출제로서 4:1 헥산/에틸 아세테이트 혼합물을 사용하여, 실리카젤의 플러그에 통과시킴으로써 정제하였다. 목적하는 물질을 함유하는 분획들을 모으고 농축시켜 크림색 고체(1.63 g)를 제공하였다. 상기 크림색 고체의 NMR 분석은 8,10-다이브로모-7,7-다이메틸-3-(트라이플루오로메틸)-7H-벤조[c]플루오렌-5-올과 일치하는 구조를 가리켰다.
단계 3
단계 2의 생성물의 다이클로로에탄 용액(100 ㎖)에 1-(4-메톡시페닐)-1-페닐프로프-2-인-1-올(4 g) 및 p-톨루엔설폰산(32 ㎎)을 가하였다. 상기 용액을 2 시간 동안 가열 환류시켰다. 상기 반응 혼합물을 감압 하에서 농축시켰다. 상기 생성물을 실리카젤 플러그 컬럼 분리로 정제시킨 다음 아세톤/메탄올로부터 재결정화시켰다. 회색 결정을 진공 여과에 의해 수거하였다(7.6 g). 상기 생성물의 NMR 분석은 3-(4-메톡시페닐)-3-페닐-10,12-다이브로모-6-트라이플루오로메틸-13,13-다이메틸-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란과 일치하는 구조를 가리켰다.
실시예 2
Figure pct00047
실시예 1의 단계 1 내지 단계 3의 과정을, 4-트라이플루오로메틸벤조일 클로라이드 대신에 3,5-다이플루오로벤조일 클로라이드를 사용함을 제외하고 수행하였다. 백색 고체가 생성물로서 수득되었다. NMR은 상기 생성물이 베타-((3,5-다이브로모페닐)(3,5-다이플루오로페닐)메틸렌)-감마,감마-다이메틸-감마-부티로락톤의 E/Z 이성체의 혼합물과 일치하는 구조를 가짐을 가리켰다.
실시예 2A
Figure pct00048
실시예 1A의 단계 1 내지 단계 3의 과정을, 단계 1에서 단계 2의 생성물을 실시예 1의 생성물 대신에 사용하고; 단계 2에서 목적하는 생성물 8,10-다이브로모-2,4-다이플루오로-7,7-다이메틸-7H-벤조[c]플루오렌-5-올을 용매로서 에틸 아세테이트를 사용하여 재결정화시키고; 단계 3에서 1-(4-플루오로페닐)-1-(4-(N-모폴리노)페닐)프로프-2-인-1-올을 1-(4-메톡시페닐)-1-페닐프로프-2-인-1-올 대신에 사용함을 제외하고 수행하였다. NMR은 상기 최종 생성물이 3-(4-플루오로페닐)-3-(4-모폴리노페닐)-10,12-다이브로모-5,7-다이플루오로-13,13-다이메틸-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란과 일치하는 구조를 가짐을 입증하였다.
실시예 3
Figure pct00049
실시예 1의 단계 1 내지 단계 3의 과정을, 단계 1의 4-트라이플루오로메틸벤조일 클로라이드 대신에 2,4-다이플루오로벤조일 클로라이드를 사용함을 제외하고 수행하였다. 백색 고체가 생성물로서 수득되었다. NMR은 상기 생성물이 베타-((3,5-다이브로모페닐)(2,4-다이플루오로페닐)메틸렌)-감마,감마-다이메틸-감마-부티로락톤의 E/Z 이성체의 혼합물과 일치하는 구조를 가짐을 가리켰다.
실시예 3A
Figure pct00050
실시예 1A의 단계 1 내지 단계 3의 과정을, 단계 1에서 단계 3의 생성물을 실시예 1의 생성물 대신에 사용하고; 단계 3에서 1,1-비스(4-메톡시페닐)프로프-2-인-1-올을 1-(4-메톡시페닐)-1-페닐프로프-2-인-1-올 대신에 사용함을 제외하고 수행하였다. 수득된 회색 결정의 NMR 분석은 3,3-비스(4-메톡시페닐)-10,12-다이브로모-6,8-다이플루오로-13,13-다이메틸-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란과 일치하는 구조를 가리켰다.
실시예 4
Figure pct00051
실시예 1의 단계 1 내지 단계 3의 과정을, 단계 1의 트라이브로모벤젠 및 4-트라이플루오로메틸벤조일 클로라이드대신에 3,5-다이플루오로브로모벤젠 및 2-메톡시벤조일 클로라이드를 사용하고 단계 2로부터의 생성물을 컬럼 분리에 의해 정제함을 제외하고 수행하였다. 등명한 오일이 생성물로서 수득되었다. NMR은 상기 생성물이 베타-((3,5-다이플루오로페닐)(2-메톡시페닐)메틸렌)-감마,감마-다이메틸-감마-부티로락톤의 E/Z 이성체의 혼합물과 일치하는 구조를 가짐을 가리켰다.
실시예 4A
Figure pct00052
실시예 1A의 단계 1 내지 단계 3의 과정을, 단계 1에서 단계 4의 생성물을 실시예 1의 생성물 대신에 사용하고; 또한 단계 1에서 아세트산 무수물의 첨가 전에, 톨루엔 용액을 물로 세척하고, 마그네슘 상에서 건조시키고 셀라이트(CELITE)(등록상표) 필터 보조제를 통해 여과하여 비스무스 트라이플레이트를 제거하고; 단계 3에서 1,1-비스(4-메톡시페닐)프로프-2-인-1-올을 1-(4-메톡시페닐)-1-페닐프로프-2-인-1-올 대신에 사용함을 제외하고 수행하였다. NMR은 상기 회색 결정성 생성물이 3,3-비스(4-메톡시페닐)-9-메톡시-5,7-다이플루오로-13,13-다이메틸-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란과 일치하는 구조를 가짐을 입증하였다.
실시예 5
Figure pct00053
실시예 1의 단계 1 내지 단계 3의 과정을, 단계 1의 트라이브로모벤젠 및 4-트라이플루오로메틸벤조일 클로라이드 대신에 3,5-다이클로로브로모벤젠 및 4-메톡시벤조일 클로라이드를 사용함을 제외하고 수행하였다. 백색 고체가 생성물로서 수득되었다. NMR은 상기 생성물이 베타-((3,5-다이클로로페닐)(4-메톡시페닐)메틸렌)-감마,감마-다이메틸-감마-부티로락톤의 E/Z 이성체의 혼합물과 일치하는 구조를 가짐을 가리켰다.
실시예 5A
Figure pct00054
단계 1
실시예 1A의 단계 1로부터의 과정을, 실시예 5의 생성물을 실시예 1의 생성물 대신에 사용함을 제외하고 수행하였다. 회색 고체가 생성물로서 수득되었다. NMR은 상기 생성물이 2,4-다이클로로-9-메톡시-7,7-다이메틸-7H-벤조[c]플루오렌-5-일 아세테이트와 일치하는 구조를 가짐을 가리켰다.
단계 2
단계 1의 생성물(5 g), N-브로모숙신이미드(2.7 g) 및 DMF(100 ㎖)의 혼합물을 반응 플라스크에서 교반하고 90 ℃에서 2 시간 동안 가열하였다. 상기 반응 혼합물을 물(400 ㎖)에 붓고 1/1 에틸 아세테이트/THF(200 ㎖)로 추출하였다. 유기층을 수거하고, 나트륨 바이설파이트 수용액으로 3 회 세척하고, 건조시키고 농축시켰다. 상기 수득된 조 생성물에, 메탄올(100 ㎖)을 가하였다. 여과 후에, 회색 고체(4.4 g)가 생성물로서 수득되었다. NMR은 상기 생성물이 10-브로모-2,4-다이클로로-9-메톡시-7,7-다이메틸-7H-벤조[c]플루오렌-5-일 아세테이트와 일치하는 구조를 가짐을 가리켰다.
단계 3
단계 2의 생성물(4.3 g), 4'-(4-트랜스-펜틸사이클로헥실)-N-(4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보로란-2-일)페닐)-[1,1'-바이페닐]-4-카복스아미드(4.94 g), 나트륨 카보네이트(4 g), THF(200 ㎖), 물(20 ㎖) 및 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐(0)(1 g)의 혼합물을 반응 플라스크에 넣고 상기 혼합물에 10 분간 질소를 발포시킴으로써 탈기시켰다. 이어서 상기 혼?물을 17 시간 동안 가열 환류시켰다. 이어서 상기 반응 혼합물에, 칼륨 카보네이트(5 g) 및 에탄올(50 ㎖)을 가하였다. 추가로 8 시간 동안 환류 후에, THF(200 ㎖) 및 염화 나트륨 포화된 물(200 ㎖)을 가하였다. 상기 생성 유기층을 수거하고, 100 ㎖의 1N HCl로 3 회 세척하고, 100 ㎖의 1N 나트륨 설파이트 수용액으로 1 회 세척하고, 염화 나트륨 포화된 물로 1 회 세척하고, 마그네슘 설페이트 상에서 건조시키고, 농축시켰다. 상기 수득된 잔사를 10/1 톨루엔/THF(200 ㎖)에 용해시키고 이어서 실리카젤 플러그 컬럼에 통과시키고 10/1 톨루엔/THF로 용출시켰다. 상기 수득된 등명한 용액을 농축시키고 메탄올 중에서 30 분 동안 교반하였다. 상기 생성되는 고체를 수거하고 건조시켰다. 회색 고체(7.5 g)가 생성물로서 수득되었다. NMR은 상기 생성물이 N-(4-(2,4-다이클로로-5-하이드록시-9-메톡시-7,7-다이메틸-7H-벤조[c]플루오렌-10-일)페닐)-4'-(4-트랜스-펜틸사이클로헥실)-[1,1'-바이페닐]-4-카복스아미드와 일치하는 구조를 가짐을 가리켰다.
단계 4
단계 3의 생성물(3 g), 1-(4-부톡시페닐)-1-(4-메톡시페닐)프로프-2-인-1-올(1.8 g), p-톨루엔설폰산(73 ㎎) 및 다이클로로에탄(50 ㎖)을 반응 플라스크에 넣었다. 상기 혼합물을 교반하고 4 시간 동안 환류시켰다. 모든 용매를 제거하였다. 상기 생성물을 콤비플래시(CombiFlash)(등록상표) Rf(텔레다인(Teledyne) ISCO로부터)에 의해 정제하였다. 검은색 고체(2 g)가 생성물로서 수득되었다. NMR은 상기 구조가 3-(4-부톡시페닐)-3-(4-메톡시페닐)-10-[4-(4-(4-(4-트랜스-펜틸사이클로헥실)페닐)벤즈아미도)페닐]-5,7-다이클로로-11-메톡시-13,13-다이메틸-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란과 일치함을 가리켰다.
실시예 6
Figure pct00055
실시예 1의 단계 1 내지 단계 3의 과정을, 단계 1의 4-트라이플루오로메틸벤조일 클로라이드 대신에 2,5-다이플루오로벤조일 클로라이드를 사용함을 제외하고 수행하였다. 백색 고체가 생성물로서 수득되었다. NMR은 상기 생성물이 베타-((3,5-다이브로모페닐)(2,5-다이플루오로페닐)메틸렌)-감마,감마-다이메틸-감마-부티로락톤의 E/Z 이성체의 혼합물과 일치하는 구조를 가짐을 가리켰다.
실시예 6A
Figure pct00056
단계 1
실시예 6으로부터의 생성물을 사용하여, 실시예 1A의 단계 1로부터의 과정을 수행하였다. 백색 결정이 생성물로서 수득되었다. NMR은 상기 생성물이 8,10-다이브로모-1,4-다이플루오로-7,7-다이메틸-7H-벤조[c]플루오렌-5-일 아세테이트와 일치하는 구조를 가짐을 가리켰다.
단계 2
톨루엔(40 ㎖) 및 에탄올(40 ㎖)의 탈기된 용액에 트라이페닐포스핀(0.32 g) 및 팔라듐 아세테이트(0.1 g)을 가하였다. 단계 1의 생성물(2.00 g) 및 4'-(4-트랜스-펜틸사이클로헥실)-N-(4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보로란-2-일)페닐)-[1,1'-바이페닐]-4-카복스아미드(2.22 g)을 가하고 상기 용액을 10 분 동안 탈기시켰다. 칼륨 카보네이트(1.67 g)를 가하고 생성 혼합물을 6 시간 동안 가열 환류시켰다. 상기 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고 에틸 아세테이트(200 ㎖)로 희석하였다. 상기 혼합물을 셀라이트(등록상표) 필터 보조제를 통해 여과하고 여액을 수거하고 농축시켜 잔사를 제공하였다. 상기 잔사를 용출제로서 19/1 톨루엔/에틸 아세테이트를 사용하여 실리카젤 컬럼 분리에 의해 정제하였다. 상기 생성되는 크림색 잔사에, 톨루엔을 가하여 생성물을 침전시켰다. 상기 생성되는 침전물을 진공 여과에 의해 수거하고 건조시켜 크림색 고체(0.6 g)를 제공하였다.
단계 3
실시예 1A의 단계 3으로부터의 과정을, 1-(4-메톡시페닐)-1-페닐프로프-2-인-1-올 및 실시예 1A의 단계 2의 생성물 대신에 1-(4-부톡시페닐)-1-(4-플루오로페닐)프로프-2-인-1-올 및 단계 2의 생성물을 사용함을 제외하고 수행하였다. 상기 수득된 고체의 NMR 분석은 3-(4-부톡시페닐)-3-(4-플루오로페닐)-10-[4-(4-(4-(4-트랜스-펜틸사이클로헥실)페닐)벤즈아미도)페닐]-5,8-다이플루오로-13,13-다이메틸-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란과 일치하는 구조를 가리켰다.
실시예 7
Figure pct00057
실시예 1의 단계 2 내지 단계 3으로부터의 과정을, 단계 2의 3,5-다이브로모-4'-트라이플루오로메틸벤조페논 대신에 (4-플루오로페닐)(티엔-2-일) 케톤을 사용함을 제외하고 수행하였다. 오일이 생성물로서 수득되었다. NMR은 상기 생성물이 베타-((4-플루오로페닐)(티오펜-2-일)메틸렌)-감마,감마-다이메틸-감마-부티로락톤의 E/Z 이성체의 혼합물과 일치하는 구조를 가짐을 가리켰다.
실시예 7B
Figure pct00058
실시예 7로부터의 생성물을 사용하여, 실시예 1A의 단계 1 및 2로부터의 과정을 수행하였다. NMR은 상기 수득된 검은색 고체 생성물이 1-(3-플루오로-5-하이드록시-7,7-다이메틸-7H-벤조[6,7]인데노[1,2-b]티오펜-9-일)에탄온과 일치하는 구조를 가짐을 가리켰다.
실시예 8
Figure pct00059
실시예 1의 단계 2 내지 단계 3으로부터의 과정을, 프리델-크라프츠 반응(문헌[Sarvari, M.H.; Sharghi, H.J. Org. Chem. 2004, 69, 6953-6956])을 사용하는 문헌 과정을 수행하여 제조한 퓨란-2-일(페닐)메탄온을 단계 2에서 3,5-다이브로모-4'-트라이플루오로메틸벤조페논 대신에 사용함을 제외하고 수행하였다. 오일이 생성물로서 수득되었다. NMR은 생성물이 베타-(페닐)(퓨란-2-일)메틸렌)-감마,감마-다이메틸-감마-부티로락톤의 E/Z 이성체의 혼합물과 일치하는 구조를 가짐을 가리켰다.
파트 2: 광변색성 성능 시험 및 결과
실시예 1A 내지 6A의 광변색성 물질의 광변색성 성능을 하기와 같이 시험하였다. 1.5 x 10-3 M 용액을 제공하도록 계산된, 시험하고자 하는 다량의 상기 광변색성 물질을, 4 부의 에톡실화된 비스페놀 A 다이메트아크릴레이트(BPA 2EO DMA), 1 부의 폴리(에틸렌 글리콜) 600 다이메트아크릴레이트, 및 0.033 중량 퍼센트의 2,2'-아조비스(2-메틸 프로피오나이트릴)(AIBN)의 단량체 블렌드 50 그램을 함유하는 플라스크에 가하였다. 상기 광변색성 물질을 필요에 따라 교반하고 온화하게 가열함으로써 상기 단량체 블렌드에 용해시켰다. 등명한 용액이 수득된 후에, 상기 용액을 진공 탈기시킨 후 2.2 ㎜ x 6 in(15.24 ㎝) x 6 in(15.24 ㎝)의 내부 치수를 갖는 평평한 시트 금형에 부었다. 상기 금형을 밀봉하고 온도가 40 ℃에서부터 95 ℃까지 증가하도록 프로그램화된 수평 기류의 프로그램식 오븐에 5 시간 간격에 걸쳐 넣고, 95 ℃에서 3 시간 동안 상기 온도를 유지시키고 이어서 상기 온도를 2 시간 간격에 걸쳐 60 ℃로 낮추었다. 상기 금형을 개방한 후에, 중합체 시트를 만능 칼을 사용하여 절단하여 표면에 금을 긋고 2 in(5.1 ㎝) 시험 사각판으로 툭 끊었다.
상기에 개시한 바와 같이 제조된 광변색성 시험 사각판을 광학대 상에서 광변색 반응에 대해 시험하였다. 상기 광학대 상에서 시험 전에, 상기 광변색성 시험 사각판을 365 ㎚ 자외선 광에 약 15 분간 노출시켜 상기 광변색성 물질이 기저 상태에서 활성화된 상태로 변환되게 하고, 이어서 75 ℃ 오븐에 약 15 분간 두어 상기 광변색성 물질을 다시 기저 상태로 복귀시켰다. 이어서 상기 시험 사각판을 실온으로 냉각시키고, 2 시간 이상 동안 형광실 조명에 노출시키고, 이어서 2 시간 이상 동안 덮은 채로(즉 어두운 환경에서) 유지시킨 후에 73 ℉(23 ℃)에서 유지시킨 광학대 상에서 시험하였다.
쇼트(Schott) 3 ㎜ KG 밴드 통과 필터, 중성 밀도 필터(들), 및 뉴포트(Newport) 모델 689456 디지털 노출/타이머와 함께 모델 #69911 전력 공급을 갖는 뉴포트 모델 # 67005 300-와트 제논 아크 램프가 장착된 광학대를 사용하여 상기 샘플의 활성화에 사용된 방사조도 광선의 강도를 조절하였다. 유니블리츠(Uniblitz) 모델 # CS25S3ZM0(모델 # VMM-D3 조절기를 갖는다) 고속 컴퓨터 조절된 셔터, 석영 유리 수욕 샘플 챔버를 통해 상기 활성화 램프 광선의 광선 시준을 위한 융합된 실리카 집광 렌즈.
반응 측정을 모니터하기 위한 주문 제작된 광대역 광원을 상기 활성화 광원과 상기 모니터링 광선 간의 각도가 30 도이도록 상기 샘플에 통과시키며, 이때 상기 샘플을 상기 모니터링 광선에 수직으로 위치시킨다. 상기 광역 광선 광원은, 단파장 광 강도를 증대시키기 위한, 끝이 두 갈래로 갈라진 광섬유 케이블을 갖는 100-와트 텅스텐 할로겐 램프(람다 UP60-14 정전압 전력 공급에 의해 조절된다)로부터 별도로 여과된 빛을 모으고 합하여 획득된다. 상기 샘플을 통과한 후에 상기 모니터링 광은 2-in 적산 구 내로 재집중되고 광섬유 케이블에 의해 오션 옵틱스(Ocean Optics) S2000 분광광도계로 공급되었다. 오션 옵틱스 스펙트라스위트(Ocean Optics SpectraSuite) 및 PPG 소유의 소프트웨어를 사용하여 반응을 측정하고 상기 광학대의 작업을 조절하였다.
λmax-vis는 시험 사각판 중 광변색성 화합물의 활성화된 상태 형태의 최대 흡수가 발생하는 가시 스펙트럼 중의 파장이다. 상기 λmax-vis 파장은 배리안 캐리(Varian Cary) 4000 UV-가시 분광광도계에서 상기 광변색 시험 사각판을 시험함으로써 측정되었다.
각각의 시험 샘플에 대한 포화 시 광학 밀도의 변화를, 상기 제논 램프로부터 상기 셔터를 개방하고 상기 시험 칩을 3W/m2 UVA 조사에 30 분간 노출 시킨 후 투과율을 측정함으로써 측정하였다. 상기 포화 시 광학 밀도의 변화를 하기 식을 사용하여 계산하였다: ΔOD = log(%Tb/%Ta) (여기에서 %Tb는 표백된 상태의 투과율 퍼센트이고, %Ta는 활성화된 상태의 투과율 퍼센트이며, 이들은 모두 상기 λmax-vis 및 상기 대수에서 기준 10에 대한 것이다. 제 1 퇴색 반감기("T1/2") 또는 표백률은 상기 시험 사각판 중 광변색성 물질의 활성화된 상태 형태의 흡광도가, 활성화 광원의 제거 후, 실온(23 ℃)에서 포화 시 ΔOD 값의 절반에 도달하는 시간 간격(초)이다. 상기 감도(ΔOD/Min)는 상기 샘플이 얼마나 빨리 어두어지는 가에 대한 척도이며 이를 식 ΔODsen = ΔOD5min x 12로부터 계산한다.
광변색성 성능 시험 결과
실시예 # λmax-vis (㎚) 감도(ΔOD/Min) 포화시 ΔOD T1/2(초)
1A 554 0.39 0.22 28
2A 579 0.38 0.22 30
3A 562 0.28 0.10 14
4A 551 0.65 0.76 79
5A 580 0.77 0.7 82
6A 547 0.75 0.85 96
본 발명을 그의 특정한 실시태양들의 특정한 세부사항들을 참조로 개시하였다. 상기와 같은 세부사항들은, 첨부된 청구의 범위에 포함되어 있는 경우를 제외하고는, 본 발명의 범위에 대한 제한으로 간주되지 않는다.

Claims (23)

  1. 하기 화학식 I 및 화학식 II 중 하나 이상으로 나타내어지는 락톤 화합물들 중에서 선택된 락톤 화합물:
    화학식 I
    Figure pct00060

    화학식 II
    Figure pct00061

    상기 식들에서,
    고리-A 및 고리-B는 각각 독립적으로 비치환된 아릴, 치환된 아릴, 비치환된 축합된 고리 아릴, 치환된 축합된 고리 아릴, 비치환된 헤테로아릴, 및 치환된 헤테로아릴 중에서 선택되고,
    m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 4 중에서 선택되고,
    각각의 m에 대한 R1, 및 각각의 n에 대한 R2는 각각의 경우에 독립적으로 -O-, -S-, -C(O)-, -C(O)O-, -S(O)-, -SO2-, -N(R11')- (여기에서 R11'는 수소, 하이드로카빌 및 치환된 하이드로카빌, 및 이들 중 2 개 이상의 조합 중에서 선택된다) 중 하나 이상이 임의로 개재된 하이드로카빌; -O-, -S-, -C(O)-, -C(O)O-, -S(O)-, -SO2-, -N(R11')- (여기에서 R11'는 수소, 하이드로카빌 및 치환된 하이드로카빌, 및 이들 중 2 개 이상의 조합 중에서 선택된다) 중 하나 이상이 임의로 개재된 치환된 하이드로카빌; 할로겐; 시아노; 및 -N(R11')R12' (여기에서 R11' 및 R12'는 각각 독립적으로 수소, 하이드로카빌 및 치환된 하이드로카빌 중에서 선택되거나, 또는 R11' 및 R12'가 함께 하나 이상의 헤테로원자를 임의로 포함하는 고리 구조를 형성한다) 중에서 선택되고,
    R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소; -O-, -S-, -C(O)-, -C(O)O-, -S(O)-, -SO2- 및 -N(R11')- (여기에서 R11'는 수소, 하이드로카빌 및 치환된 하이드로카빌 중에서 선택된다) 중 하나 이상이 임의로 개재된 하이드로카빌; 및 -O-, -S-, -C(O)-, -C(O)O-, -S(O)-, -SO2- 및 -N(R11')- (여기에서 R11'는 수소, 하이드로카빌 및 치환된 하이드로카빌 중에서 선택된다) 중 하나 이상이 임의로 개재된 치환된 하이드로카빌 중에서 선택되거나; 또는 R3 및 R4는 함께 하나 이상의 헤테로원자를 임의로 포함하는 고리 구조를 형성한다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    고리-A 및 고리-B가 각각 독립적으로 비치환된 아릴 및 치환된 아릴 중에서 선택되고;
    각각의 m에 대한 R1, 및 각각의 n에 대한 R2가 각각의 경우에 독립적으로
    반응성 치환체;
    상용화(compatibilizing) 치환체;
    플루오로, 요오도, 브로모 및 클로로 중에서 선택된 할로겐;
    C1-C20 알킬;
    C3-C10 사이클로알킬;
    치환되거나 비치환된 페닐(상기 페닐의 치환체는 하이드록실, 할로겐, 카보닐, C1-C20 알콕시카보닐, 시아노, 할로(C1-C20)알킬, C1-C20 알킬 및 C1-C20 알콕시로부터 선택된다);
    -O-R10' 또는 -C(O)-R10' 또는 -C(O)-OR10' (여기에서 R10'은 수소, C1-C20 알킬, 페닐(C1-C20)알킬, 모노(C1-C20)알킬 치환된 페닐(C1-C20)알킬, 모노(C1-C20)알콕시 치환된 페닐(C1-C20)알킬, (C1-C20)알콕시(C2-C20)알킬, C3-C10 사이클로알킬, 또는 모노(C1-C20)알킬 치환된 C3-C10 사이클로알킬이다);
    -N(R11')R12' [여기에서 R11' 및 R12'는 각각 독립적으로 수소, C1-C20 알킬, 페닐, 나프틸, 퓨라닐, 벤조퓨란-2-일, 벤조퓨란-3-일, 티에닐, 벤조티엔-2-일, 벤조티엔-3-일, 다이벤조퓨라닐, 다이벤조티에닐, 벤조피리딜, 플루오레닐, C1-C20 알킬아릴, C3-C10 사이클로알킬, C4-C20 바이사이클로알킬, C5-C20 트라이사이클로알킬, 또는 C1-C20 알콕시알킬이거나(여기에서 상기 아릴 그룹은 페닐 또는 나프틸이다), 또는 R11' 및 R12'가 질소 원자와 함께 C3-C20 헤테로-바이사이클로알킬 고리 또는 C4-C20 헤테로-트라이사이클로알킬 고리를 형성한다];
    하기 화학식 XIIA으로 나타내어지는 질소 함유 고리:
    화학식 XIIA
    Figure pct00062

    [상기 식에서, 각각의 -Y-는 각각의 경우에 -CH2- , -CH(R13')-, -C(R13')2-, -CH(아릴)-, -C(아릴)2-, 및 -C(R13')(아릴)- 중에서 독립적으로 선택되고, Z는 -Y-, -O-, -S-, -S(O)-, -SO2-, -NH-, -N(R13')-, 또는 -N(아릴)-이고, 여기에서 각각의 R13'은 독립적으로 C1-C20 알킬이고, 각각의 아릴은 독립적으로 페닐 또는 나프틸이고, m은 정수 1, 2 또는 3이고, p는 정수 0, 1, 2 또는 3이나, 단 p가 0일때, Z는 -Y-이다];
    하기 화학식 XIIB 및 화학식 XIIC 중 하나로 나타내어지는 그룹:
    화학식 XIIB
    Figure pct00063

    화학식 XIIC
    Figure pct00064

    [상기 식들에서, R15, R16 및 R17은 각각 독립적으로 수소, C1-C20 알킬, 페닐 또는 나프틸이거나, 또는 그룹 R15 및 R16이 함께 5 내지 8 개 탄소 원자의 고리를 형성하고 각각의 Rd는 각각의 경우에 독립적으로 C1-C20 알킬, C1-C20 알콕시, 플루오로 및 클로로로부터 선택되고 Q는 정수 0, 1, 2 또는 3이다]; 및
    비치환되거나, 일- 또는 이-치환된 C4-C18 스피로바이사이클릭 아민, 또는 비치환되거나, 일- 및 이-치환된 C4-C18 스피로트라이사이클릭 아민(여기에서 상기 치환체들은 독립적으로 아릴, C1-C20 알킬, C1-C20 알콕시, 또는 페닐(C1-C20)알킬이다)
    중에서 선택되거나; 또는
    2 개의 인접한 R1 그룹, 또는 2 개의 인접한 R2 그룹이 독립적으로 함께 하기 화학식 XIID 및 화학식 XIIE 중 하나로 나타내어지는 그룹을 형성하고:
    화학식 XIID
    Figure pct00065

    화학식 XIIE
    Figure pct00066

    [상기 식들에서, T 및 T'는 각각 독립적으로 산소 또는 그룹 -NR11'-이고, 여기에서 R11', R15 및 R16은 상기에 나타낸 바와 같다];
    R3 및 R4 가 각각 독립적으로
    (i) 수소, C1-C20 알킬, C1-C20 할로알킬, C3-C10 사이클로알킬, 알릴, 벤질, 또는 일-치환된 벤질(상기 벤질의 치환체는 할로겐, C1-C20 알킬 및 C1-C20 알콕시로부터 선택된다);
    (ii) 페닐, 나프틸, 펜안트릴, 파이레닐, 퀴놀릴, 아이소퀴놀릴, 벤조퓨라닐, 티에닐, 벤조티에닐, 다이벤조퓨라닐, 다이벤조티에닐, 카바졸릴 및 인돌릴 중에서 선택된 비치환되거나, 일-, 이- 또는 삼-치환된 그룹(상기 그룹의 치환체들은 각각의 경우에 독립적으로 할로겐, C1-C20 알킬 및 C1-C20 알콕시로부터 선택된다);
    (iii) 일-치환된 페닐[파라 위치에 배치된 치환체는 -(CH2)t- 또는 -O-(CH2)t-(여기에서 t는 정수 1, 2, 3, 4, 5 또는 6이다)이고, 상기 치환체는 광변색성 물질의 일원인 아릴 그룹에 결합된다];
    (iv) 그룹 -CH(R10)G (여기에서 R10은 수소, C1-C20 알킬 또는 비치환되거나, 일- 또는 이-치환된 아릴 그룹 페닐 또는 나프틸이고, G는 -CH2OR11 이고, 여기에서 R11은 수소, -C(O)R10, C1-C20 알킬, C1-C20 알콕시(C1-C20)알킬, 페닐(C1-C20)알킬, 모노(C1-C20)알콕시 치환된 페닐(C1-C20)알킬, 또는 비치환되거나, 일- 또는 이-치환된 아릴 그룹 페닐 또는 나프틸이이고, 상기 페닐 및 나프틸 그룹의 치환체들은 각각 C1-C20 알킬 또는 C1-C20 알콕시이다)
    중에서 선택되거나; 또는
    (v) R3 및 R4가 함께 3 내지 6 개의 탄소 원자를 함유하는 치환되거나 비치환된 스피로-카보사이클릭 고리, 1 또는 2 개의 산소 원자 및 스피로탄소 원자를 포함하여 3 내지 6 개의 탄소 원자를 함유하는 치환되거나 비치환된 스피로-헤테로사이클릭 고리 중에서 선택된 스피로 치환체를 형성하고, 상기 스피로-카보사이클릭 고리 및 스피로-헤테로사이클릭 고리가 0, 1 또는 2 개의 벤젠 고리와 어닐레이트되고(annellated), 상기 치환체들이 수소 또는 C1-C20 알킬인
    락톤 화합물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    각각의 m에 대한 R1, 및 각각의 n에 대한 R2가 각각의 경우에 독립적으로 C1-C6 알킬, C3-C7 사이클로알킬, C1-C8 할로알킬, 플루오로, 요오도, 브로모, 클로로 및 -O-R10'으로부터 선택되는 락톤 화합물.
  4. 제 3 항에 있어서,
    R3 및 R4가 각각 독립적으로 수소, C1-C8 알킬, C1-C8 할로알킬, 및 C3-C7 사이클로알킬 중에서 선택되거나, 또는 R3 및 R4가 함께 3 내지 6 개의 탄소 원자를 함유하는 치환되거나 비치환된 스피로-카보사이클릭 고리 중에서 선택된 스피로 치환체를 형성하는 락톤 화합물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    각각의 m에 대한 R1, 및 각각의 n에 대한 R2가 각각의 경우에 독립적으로 하기 화학식으로 나타내어지는 그룹으로부터 선택되는 락톤 화합물:
    -(S1)c-(Q1-(S2)d)d'-(Q2-(S3)e)e'-(Q3-(S4)f)f'-S5-P
    상기 식에서,
    Q1, Q2 및 Q3은 각각 독립적으로 비치환되거나 치환된 방향족 그룹, 비치환되거나 치환된 지환족 그룹, 비치환되거나 치환된 헤테로사이클릭 그룹, 및 이들의 혼합물로부터 선택된 2가 그룹으로부터 선택되고, 여기에서 상기 치환된 방향족 그룹, 치환된 지환족 그룹 및 치환된 헤테로사이클릭 그룹의 치환체들은 독립적으로 P으로 나타내어지는 그룹, 액정 메소젠, 할로겐, 폴리(C1-C18 알콕시), C1-C18 알콕시카보닐, C1-C18 알킬카보닐, C1-C18 알콕시카보닐옥시, 아릴옥시카보닐옥시, 퍼플루오로(C1-C18)알콕시, 퍼플루오로(C1-C18)알콕시카보닐, 퍼플루오로(C1-C18)알킬카보닐, 퍼플루오로(C1-C18)알킬아미노, 다이-(퍼플루오로(C1-C18)알킬)아미노, 퍼플루오로(C1-C18)알킬티오, C1-C18 알킬티오, C1-C18 아세틸, C3-C10 사이클로알킬, C3-C10 사이클로알콕시, 직쇄 또는 분지된 C1-C18 알킬 그룹(이는 시아노, 할로, 또는 C1-C18 알콕시로 일-치환되거나, 또는 할로로 다중 치환된다), 및 식 -M(T)(t-1) 및 -M(OT)(t-1)(여기에서 M은 알루미늄, 안티몬, 탄탈륨, 티타늄, 지르코늄 및 규소 중에서 선택되고, T는 유기작용성 라디칼, 유기작용성 탄화수소 라디칼, 지방족 탄화수소 라디칼 및 방향족 탄화수소 라디칼 중에서 선택되고, t는 M의 원자가이다) 중 하나로부터 선택된 그룹 중에서 선택되고,
    c, d, e 및 f는 각각 독립적으로 1 내지 20(포함) 범위의 정수로부터 선택되고,
    S1, S2, S3, S4 및 S5는 각각 독립적으로
    (i) -(CH2)g-, -(CF2)h-, -Si(CH2)g-, -(Si(CH3)2O)h- (여기에서 g는 각각의 경우에 대해 독립적으로 1 내지 20으로부터 선택되고, h는 1 내지 16(포함)의 정수이다),
    (ii) -N(Z)-, -C(Z)=C(Z)-, -C(Z)=N-, -C(Z')-C(Z')-, 및 단일 결합(여기에서 Z는 각각의 경우에 대해 독립적으로 수소, C1-C18 알킬, C3-C10 사이클로알킬 및 아릴 중에서 선택되고, Z'는 각각의 경우에 대해 독립적으로 C1-C18 알킬, C3-C10 사이클로알킬 및 아릴 중에서 선택된다), 및
    (iii) -O-, -C(O)-, -C≡C-, -N=N-, -S-, -S(O)-, -S(O)(O)-, -(O)S(O)O-, -O(O)S(O)O-, 및 직쇄 또는 분지된 C1-C24 알킬렌 잔기(상기 C1-C24 알킬렌 잔기는 비치환되거나, 시아노 또는 할로에 의해 일-치환되거나, 또는 할로에 의해 다중-치환된다)
    로부터 선택되는 스페이서 단위로부터 선택되나, 단
    헤테로원자를 포함하는 2 개의 스페이서 단위가 함께 결합되는 경우, 상기 스페이서 단위는 헤테로원자가 서로 직접 결합하지 않도록 결합되며, S1과 고리-A 및 S1과 고리-B 간의 각각의 결합은 함께 결합되는 2 개의 헤테로원자가 없고, S5와 P 간의 결합은 서로 결합된 2 개의 헤테로원자가 없고,
    P는 하이드록시, 아미노, C2-C18 알케닐, C2-C18 알키닐, 아지도, 실릴, 실록시, 실릴하이드라이드, (테트라하이드로-2H-피란-2-일)옥시, 티오, 아이소시아네이토, 티오아이소시아네이토, 아크릴로일옥시, 메트아크릴로일옥시, 2-(아크릴로일옥시)에틸카바밀, 2-(메트아크릴로일옥시)에틸카바밀, 아지리디닐, 알릴옥시카보닐옥시, 에폭시, 카복실산, 카복실 에스터, 아크릴로일아미노, 메트아크릴로일아미노, 아미노카보닐, C1-C18 알킬 아미노카보닐, 아미노카보닐(C1-C18)알킬, C1-C18 알킬옥시카보닐옥시, 할로카보닐, 수소, 아릴, 하이드록시(C1-C18)알킬, C1-C18 알킬, C1-C18 알콕시, 아미노(C1-C18)알킬, C1-C18 알킬아미노, 다이-(C1-C18)알킬아미노, C1-C18 알킬(C1-C18)알콕시, C1-C18 알콕시(C1-C18)알콕시, 나이트로, 폴리(C1-C18)알킬 에테르, (C1-C18)알킬(C1-C18)알콕시(C1-C18)알킬, 폴리에틸렌옥시, 폴리프로필렌옥시, 에틸레닐, 아크릴로일, 아크릴로일옥시(C1-C18)알킬, 메트아크릴로일, 메트아크릴로일옥시(C1-C18)알킬, 2-클로로아크릴로일, 2-페닐아크릴로일, 아크릴로일옥시페닐, 2-클로로아크릴로일아미노, 2-페닐아크릴로일아미노카보닐, 옥세타닐, 글리시딜, 시아노, 아이소시아네이토(C1-C18)알킬, 이타콘산 에스터, 비닐 에테르, 비닐 에스터, 스타이렌 유도체, 주쇄 및 측쇄 액정 중합체, 실록산 유도체, 에틸렌이민 유도체, 말레산 유도체, 퓨마르산 유도체, 비치환된 신남산 유도체, 메틸, 메톡시, 시아노 및 할로겐 중 하나 이상에 의해 치환된 신남산 유도체, 및 스테로이드 라디칼, 터페노이드 라디칼, 알칼로이드 라디칼 및 이들의 혼합물로부터 선택된 치환되거나 비치환된 키랄 또는 비-키랄 1가 또는 2가 그룹 중에서 선택되거나(여기에서 상기 치환체들은 C1-C18 알킬, C1-C18 알콕시, 아미노, C3-C10 사이클로알킬, C1-C18 알킬(C1-C18)알콕시, 플루오로(C1-C18)알킬, 시아노, 시아노(C1-C18)알킬, 시아노(C1-C18)알콕시 및 이들의 혼합물 중에서 독립적으로 선택된다), 또는 P는 2 내지 4 개의 반응성 그룹을 갖는 구조이거나, 또는 P는 비치환되거나 치환된 개환 복분해 중합 전구체이고,
    d', e' 및 f'는 각각 독립적으로 0, 1, 2, 3 및 4 중에서 선택되나, 단 d' + e' + f'의 합은 1 이상이다.
  6. 제 1 항에 있어서,
    하기 화학식 Ia 및 화학식 IIa 중 하나 이상으로 나타내어지는 락톤 화합물들로부터 선택되는 락톤 화합물:
    화학식 Ia
    Figure pct00067

    화학식 IIa
    Figure pct00068
  7. (a) 하기 화학식 I 및 화학식 II 중 하나 이상으로 나타내어지는 락톤 화합물들 중에서 선택된 락톤 화합물을 하기 화학식 IV 및 화학식 IV-2 중 하나 이상으로 나타내어지는 산 중간체를 포함하는 산 중간체로 전환시키고;
    (b) 화학식 IV 및 IV-2 중 하나 이상으로 나타내어지는 산 중간체를 화학식 III 및 화학식 III-2 중 하나 이상으로 나타내어지는 축합된 고리 인데놀 화합물로 전환시킴
    을 포함하는, 하기 화학식 III 및 화학식 III-2 중 하나 이상으로 나타내어지는 축합된 고리 인데놀 화합물의 제조 방법:
    화학식 I
    Figure pct00069

    화학식 II
    Figure pct00070

    화학식 III
    Figure pct00071

    화학식 III-2
    Figure pct00072

    화학식 IV
    Figure pct00073

    화학식 IV-2
    Figure pct00074

    상기 식들에서,
    고리-A 및 고리-B는 각각 독립적으로 비치환된 아릴, 치환된 아릴, 비치환된 축합된 고리 아릴, 치환된 축합된 고리 아릴, 비치환된 헤테로아릴, 및 치환된 헤테로아릴 중에서 선택되고,
    m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 4 중에서 선택되고,
    각각의 m에 대한 R1, 및 각각의 n에 대한 R2는 각각의 경우에 독립적으로 -O-, -S-, -C(O)-, -C(O)O-, -S(O)-, -SO2- 및 -N(R11')- (여기에서 R11'는 수소, 하이드로카빌 및 치환된 하이드로카빌 중에서 선택된다) 중 하나 이상이 임의로 개재된 하이드로카빌; -O-, -S-, -C(O)-, -C(O)O-, -S(O)-, -SO2- 및 -N(R11')- (여기에서 R11'는 수소, 하이드로카빌 및 치환된 하이드로카빌 중에서 선택된다) 중 하나 이상이 임의로 개재된 치환된 하이드로카빌; 할로겐; 시아노; -O-R10' 또는 -C(O)-R10' 또는 -C(O)-OR10' (여기에서 각각의 R10' 는 독립적으로 수소, 하이드로카빌 및 치환된 하이드로카빌 중에서 선택된다); 및 -N(R11')R12' (여기에서 R11' 및 R12'는 각각 독립적으로 수소, 하이드로카빌 및 치환된 하이드로카빌 중에서 선택되거나, 또는 R11' 및 R12'가 함께 하나 이상의 헤테로원자를 임의로 포함하는 고리 구조를 형성한다) 중에서 선택되고,
    R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소; -O-, -S-, C(O)-, -C(O)O-, -S(O)-, -SO2-, -N(R11')- (여기에서 R11'는 수소, 하이드로카빌 및 치환된 하이드로카빌, 및 이들 중 2 개 이상의 조합 중에서 선택된다) 중 하나 이상이 임의로 개재된 하이드로카빌; 및 -O-, -S-, -C(O)-, -C(O)O-, -S(O)-, -SO2-, -N(R11')- (여기에서 R11'는 수소, 하이드로카빌 및 치환된 하이드로카빌, 및 이들 중 2 개 이상의 조합 중에서 선택된다) 중 하나 이상이 임의로 개재된 치환된 하이드로카빌 중에서 선택되거나; 또는 R3 및 R4는 함께 하나 이상의 헤테로원자를 임의로 포함하는 고리 구조를 형성하고,
    R12는 수소, -C(O)-R13 및 -S(O)(O)R13 중에서 선택되고, 여기에서 R13은 하이드로카빌 및 할로하이드로카빌 중에서 선택된다.
  8. 제 7 항에 있어서,
    락톤 화합물의 전환을 하나 이상의 루이스산 중에서 선택된 촉매의 존재 하에서 수행하고,
    화학식 IV 및 화학식 IV-2 중 하나 이상으로 나타내어지는 산 중간체의, 화학식 III 및 화학식 III-2 중 하나 이상으로 나타내어지는 화합물로의 전환을, 카복실산 할라이드, 카복실산 무수물, 설포닐 할라이드, 설포닐 무수물 및 이들의 조합 중에서 선택된 물질의 존재 하에서 수행하여, 하기 화학식 V 및 화학식 V-2 중 하나 이상으로 나타내어지는 중간체를 형성시킨 다음, 임의로 화학식 V 및 화학식 V-2 중 하나 이상으로 나타내어지는 상기 중간체를 양성자산 또는 염기의 존재 하에서 가수분해시켜 화학식 III 및 화학식 III-2(여기에서 R12는 수소이다) 중 하나 이상으로 나타내어지는 축합된 고리 인데놀 화합물을 형성시키는 방법:
    화학식 V
    Figure pct00075

    화학식 V-2
    Figure pct00076

    상기 식들에서,
    R14는 -C(O)-R13 및 -S(O)(O)R13 중에서 선택되고, 여기에서 R13은 하이드로카빌 및 할로하이드로카빌 중에서 선택된다.
  9. 제 8 항에 있어서,
    락톤 화합물의 고리-A가 상기 락톤 화합물의 고리-B의 전자 풍부도보다 더 큰 전자 풍부도를 가지며, 루이스산이 Bi(3+)(-O-SO2-R15)3(여기에서 R15는 하이드로카빌 및 할로하이드로카빌 중에서 선택된다), 및 BiX3(여기에서 각각의 X는 독립적으로 할로겐으로부터 선택된다) 중 하나 이상으로부터 선택되는 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    R15가 CF3인 방법.
  11. 제 7 항에 있어서,
    락톤 화합물의 전환을 하나 이상의 루이스산 중에서 선택된 촉매의 존재 하에서 수행하고,
    화학식 IV으로 나타내어지는 산 중간체의 화학식 III(여기에서 R12는 수소이다)으로 나타내어지는 축합된 고리 인데놀 화합물로의 전환을 양성자산의 존재 하에서 수행하는 방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    양성자산이 카복실산, 설폰산, 인산, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 방법.
  13. 제 7 항에 있어서,
    고리-A 및 고리-B가 각각 독립적으로 비치환된 아릴 및 치환된 아릴 중에서 선택되고;
    각각의 m에 대한 R1, 및 각각의 n에 대한 R2가 각각의 경우에 독립적으로
    반응성 치환체;
    상용화 치환체;
    플루오로, 요오도, 브로모 및 클로로 중에서 선택된 할로겐;
    C1-C20 알킬;
    C3-C10 사이클로알킬;
    치환되거나 비치환된 페닐(상기 페닐의 치환체는 하이드록실, 할로겐, 카보닐, C1-C20 알콕시카보닐, 시아노, 할로(C1-C20)알킬, C1-C20 알킬 및 C1-C20 알콕시로부터 선택된다);
    -O-R10' 또는 -C(O)-R10' 또는 -C(O)-OR10' (여기에서 R10'은 수소, C1-C20 알킬, 페닐(C1-C20)알킬, 모노(C1-C20)알킬 치환된 페닐(C1-C20)알킬, 모노(C1-C20)알콕시 치환된 페닐(C1-C20)알킬, (C1-C20)알콕시(C2-C20)알킬, C3-C10 사이클로알킬, 또는 모노(C1-C20)알킬 치환된 C3-C10 사이클로알킬이다);
    -N(R11')R12' [여기에서 R11' 및 R12'는 각각 독립적으로 수소, C1-C20 알킬, 페닐, 나프틸, 퓨라닐, 벤조퓨란-2-일, 벤조퓨란-3-일, 티에닐, 벤조티엔-2-일, 벤조티엔-3-일, 다이벤조퓨라닐, 다이벤조티에닐, 벤조피리딜, 플루오레닐, C1-C20 알킬아릴, C3-C10 사이클로알킬, C4-C20 바이사이클로알킬, C5-C20 트라이사이클로알킬, 또는 C1-C20 알콕시알킬이거나(여기에서 상기 아릴 그룹은 페닐 또는 나프틸이다), 또는 R11' 및 R12'가 질소 원자와 함께 C3-C20 헤테로-바이사이클로알킬 고리 또는 C4-C20 헤테로-트라이사이클로알킬 고리를 형성한다];
    하기 화학식 XIIA으로 나타내어지는 질소 함유 고리:
    화학식 XIIA
    Figure pct00077

    [상기 식에서, 각각의 -Y-는 각각의 경우에 -CH2- , -CH(R13')-, -C(R13')2-, -CH(아릴)-, -C(아릴)2-, 및 -C(R13')(아릴)- 중에서 독립적으로 선택되고, Z는 -Y-, -O-, -S-, -S(O)-, -SO2-, -NH-, -N(R13')-, 또는 -N(아릴)-이고, 여기에서 각각의 R13'은 독립적으로 C1-C20 알킬이고, 각각의 아릴은 독립적으로 페닐 또는 나프틸이고, m은 정수 1, 2 또는 3이고, p는 정수 0, 1, 2 또는 3이나, 단 p가 0일때, Z는 -Y-이다];
    하기 화학식 XIIB 및 화학식 XIIC 중 하나로 나타내어지는 그룹:
    화학식 XIIB
    Figure pct00078

    화학식 XIIC
    Figure pct00079

    [상기 식들에서, R15, R16 및 R17은 각각 독립적으로 수소, C1-C20 알킬, 페닐 또는 나프틸이거나, 또는 그룹 R15 및 R16이 함께 5 내지 8 개 탄소 원자의 고리를 형성하고 각각의 Rd는 각각의 경우에 독립적으로 C1-C20 알킬, C1-C20 알콕시, 플루오로 및 클로로로부터 선택되고 Q는 정수 0, 1, 2 또는 3이다]; 및
    비치환되거나, 일- 또는 이-치환된 C4-C18 스피로바이사이클릭 아민, 또는 비치환되거나, 일- 및 이-치환된 C4-C18 스피로트라이사이클릭 아민(여기에서 상기 치환체들은 독립적으로 아릴, C1-C20 알킬, C1-C20 알콕시, 또는 페닐(C1-C20)알킬이다)
    중에서 선택되거나; 또는
    2 개의 인접한 R1 그룹, 또는 2 개의 인접한 R2 그룹이 독립적으로 함께 하기 화학식 XIID 및 화학식 XIIE 중 하나로 나타내어지는 그룹을 형성하고:
    화학식 XIID
    Figure pct00080

    화학식 XIIE
    Figure pct00081

    [상기 식들에서, T 및 T'는 각각 독립적으로 산소 또는 그룹 -NR11'-이고, 여기에서 R11', R15 및 R16은 상기에 나타낸 바와 같다];
    R3 및 R4 가 각각 독립적으로
    (i) 수소, C1-C20 알킬, C1-C20 할로알킬, C3-C10 사이클로알킬, 알릴, 벤질, 또는 일-치환된 벤질(상기 벤질의 치환체는 할로겐, C1-C20 알킬 및 C1-C20 알콕시로부터 선택된다);
    (ii) 페닐, 나프틸, 펜안트릴, 파이레닐, 퀴놀릴, 아이소퀴놀릴, 벤조퓨라닐, 티에닐, 벤조티에닐, 다이벤조퓨라닐, 다이벤조티에닐, 카바졸릴 및 인돌릴 중에서 선택된 비치환되거나, 일-, 이- 또는 삼-치환된 그룹(상기 그룹의 치환체들은 각각의 경우에 독립적으로 할로겐, C1-C20 알킬 및 C1-C20 알콕시로부터 선택된다);
    (iii) 일-치환된 페닐[파라 위치에 배치된 치환체는 -(CH2)t- 또는 -O-(CH2)t-(여기에서 t는 정수 1, 2, 3, 4, 5 또는 6이다)이고, 상기 치환체는 광변색성 물질의 일원인 아릴 그룹에 결합된다];
    (iv) 그룹 -CH(R10)G (여기에서 R10은 수소, C1-C6 알킬 또는 비치환되거나, 일- 또는 이-치환된 아릴 그룹 페닐 또는 나프틸이고, G는 -CH2OR11 이고, 여기에서 R11은 수소, -C(O)R10, C1-C20 알킬, C1-C20 알콕시(C1-C20)알킬, 페닐(C1-C20)알킬, 모노(C1-C20)알콕시 치환된 페닐(C1-C20)알킬, 또는 비치환되거나, 일- 또는 이-치환된 아릴 그룹 페닐 또는 나프틸이이고, 상기 페닐 및 나프틸 그룹의 치환체들은 각각 C1-C20 알킬 또는 C1-C20 알콕시이다)
    중에서 선택되거나; 또는
    (v) R3 및 R4가 함께 3 내지 6 개의 탄소 원자를 함유하는 치환되거나 비치환된 스피로-카보사이클릭 고리, 1 또는 2 개의 산소 원자 및 스피로탄소 원자를 포함하여 3 내지 6 개의 탄소 원자를 함유하는 치환되거나 비치환된 스피로-헤테로사이클릭 고리 중에서 선택된 스피로 치환체를 형성하고, 상기 스피로-카보사이클릭 고리 및 스피로-헤테로사이클릭 고리가 0, 1 또는 2 개의 벤젠 고리와 어닐레이트되고, 상기 치환체들이 수소 또는 C1-C20 알킬인
    방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    각각의 m에 대한 R1, 및 각각의 n에 대한 R2가 각각의 경우에 독립적으로 C1-C8 알킬, C3-C7 사이클로알킬, C1-C8 할로알킬, 플루오로, 요오도, 브로모, 클로로 및 -O-R10'으로부터 선택되는 방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    R3 및 R4가 각각 독립적으로 수소, C1-C8 알킬, C1-C8 할로알킬, 및 C3-C7 사이클로알킬 중에서 선택되거나, 또는 R3 및 R4가 함께 3 내지 6 개의 탄소 원자를 함유하는 치환되거나 비치환된 스피로-카보사이클릭 고리 중에서 선택된 스피로 치환체를 형성하는 방법.
  16. 제 7 항에 있어서,
    화학식 III로 나타내어지는 축합된 고리 인데놀 화합물이 하기 화학식 IIIa으로 나타내어지고:
    화학식 IIIa
    Figure pct00082
    ;
    락톤 화합물이 하기 화학식 Ia 및 화학식 IIa 중 하나 이상으로 나타내어지고:
    화학식 Ia
    Figure pct00083
    ;
    화학식 IIa
    Figure pct00084
    ;
    화학식 IV으로 나타내어지는 산 중간체가 하기 화학식 IVa로 나타내어지는 방법:
    화학식 IVa
    Figure pct00085
    .
  17. 하기 화학식 VI 및 화학식 VII 중 하나 이상으로 나타내어지는 산 에스터를 금속 하이드라이드 환원제 및 하기 화학식 VIII 및 화학식 IX 중 하나 이상으로 나타내어지는 친핵제 중 하나 이상과 반응시켜 락톤 화합물을 형성시킴을 포함하는, 하기 화학식 I 및 화학식 II 중 하나 이상으로 나타내어지는 락톤 화합물들로부터 선택되는 락톤 화합물의 형성 방법:
    화학식 VI
    Figure pct00086

    화학식 VII
    Figure pct00087

    화학식 VIII
    R3M1
    화학식 IX
    R4M2
    [상기 식들에서,
    R16은 하이드로카빌 및 치환된 하이드로카빌 중에서 선택되고, R3은 화학식 I 및 II에 대해 개시된 바와 같은 R3의 친핵제이고, R4는 화학식 I 및 II에 대해 개시된 바와 같은 R4의 친핵제이고, M1 및 M2는 각각 독립적으로 Si(R18)3 (여기에서 각각의 R18은 독립적으로 C1-C8 알킬 중에서 선택된다)로부터 선택되거나, 또는 M1 및 M2는 각각 독립적으로 Mg, Li, Mn, Cu, Zn, Al, Ti, Ln 및 이들의 조합 중에서 선택된 금속을 포함하는 대이온을 나타낸다];
    화학식 I
    Figure pct00088

    화학식 II
    Figure pct00089

    [상기 식들에서,
    고리-A 및 고리-B는 각각 독립적으로 비치환된 아릴, 치환된 아릴, 비치환된 축합된 고리 아릴, 치환된 축합된 고리 아릴, 비치환된 헤테로아릴, 및 치환된 헤테로아릴 중에서 선택되고,
    m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 4 중에서 선택되고,
    각각의 m에 대한 R1, 및 각각의 n에 대한 R2는 각각의 경우에 독립적으로 -O-, -S-, -C(O)-, -C(O)O-, -S(O)-, -SO2-, -N(R11')- (여기에서 R11'는 수소, 하이드로카빌 및 치환된 하이드로카빌, 및 이들 중 2 개 이상의 조합 중에서 선택된다) 중 하나 이상이 임의로 개재된 하이드로카빌; -O-, -S-, -C(O)-, -C(O)O-, -S(O)-, -SO2-, -N(R11')- (여기에서 R11'는 수소, 하이드로카빌 및 치환된 하이드로카빌, 및 이들 중 2 개 이상의 조합 중에서 선택된다) 중 하나 이상이 임의로 개재된 치환된 하이드로카빌; 할로겐; 시아노; 및 -N(R11')R12' (여기에서 R11' 및 R12'는 각각 독립적으로 수소, 하이드로카빌 및 치환된 하이드로카빌 중에서 선택되거나, 또는 R11' 및 R12'가 함께 하나 이상의 헤테로원자를 임의로 포함하는 고리 구조를 형성한다) 중에서 선택되고,
    R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소; -O-, -S-, -C(O)-, -C(O)O-, -S(O)-, -SO2- 및 -N(R11')- (여기에서 R11'는 수소, 하이드로카빌 및 치환된 하이드로카빌 중에서 선택된다) 중 하나 이상이 임의로 개재된 하이드로카빌; 및 -O-, -S-, -C(O)-, -C(O)O-, -S(O)-, -SO2- 및 -N(R11')- (여기에서 R11'는 수소, 하이드로카빌 및 치환된 하이드로카빌 중에서 선택된다) 중 하나 이상이 임의로 개재된 치환된 하이드로카빌 중에서 선택되거나; 또는 R3 및 R4는 함께 하나 이상의 헤테로원자를 임의로 포함하는 고리 구조를 형성한다].
  18. 제 17 항에 있어서,
    금속 하이드라이드 환원제가 나트륨 보로하이드라이드, 리튬 알루미늄 하이드라이드, 및 다이(C1-C20 알킬) 알루미늄 하이드라이드 환원제로부터 선택되고, M1 및 M2가 각각 독립적으로 MgX(+)(여기에서 X는 할로겐 중에서 선택된다) 중에서 선택되고, 산 에스터와 친핵제와의 반응을 루이스산 및 알칼리 금속 할라이드의 존재 하에서 수행하는 방법.
  19. 제 17 항에 있어서,
    락톤 화합물이 하기 화학식 Ia 및 화학식 IIa 중 하나로 나타내어지고:
    화학식 Ia
    Figure pct00090

    화학식 IIa
    Figure pct00091
    ;
    산 에스터가 하기 화학식 VIa 및 화학식 VIIa 중 하나 이상으로 나타내어지는 방법:
    화학식 VIa
    Figure pct00092

    화학식 VIIa
    Figure pct00093
    .
  20. (a) 하기 화학식 I 및 화학식 II 중 하나 이상으로 나타내어지는 락톤 화합물들 중에서 선택된 락톤 화합물을, 하기 화학식 IV 및 화학식 IV-2 중 하나 이상으로 나타내어지는 산 중간체를 포함하는 산 중간체로 전환시키고:
    화학식 I
    Figure pct00094

    화학식 II
    Figure pct00095

    화학식 IV
    Figure pct00096

    화학식 IV-2
    Figure pct00097
    ;
    (b) 화학식 IV 및 화학식 IV-2 중 하나 이상으로 나타내어지는 산 중간체를 화학식 III 및 화학식 III-2 중 하나 이상으로 나타내어지는 축합된 고리 인데놀 화합물로 전환시키고:
    화학식 III
    Figure pct00098

    화학식 III-2
    Figure pct00099

    [상기 식들에서,
    R12는 수소, -C(O)-R13 및 -S(O)(O)R13 중에서 선택되고, 여기에서 R13은 하이드로카빌 및 할로하이드로카빌 중에서 선택된다];
    (c) 화학식 III 및 화학식 III-2 중 하나 이상으로 나타내어지는 축합된 고리 인데놀 화합물을 하기 화학식 XI
    화학식 XI
    Figure pct00100

    으로 나타내어지는 프로파길 알콜과 반응시켜, 하기 화학식 X 및 화학식 X-2 중 하나 이상으로 나타내어지는 축합된 고리 인데노피란 화합물을 형성시킴
    을 포함하는,
    하기 화학식 X 및 화학식 X-2 중 하나 이상으로 나타내어지는 축합된 고리 인데노피란 화합물의 제조 방법:
    화학식 X
    Figure pct00101

    화학식 X-2
    Figure pct00102

    [상기 식들에서,
    고리-A 및 고리-B는 각각 독립적으로 비치환된 아릴, 치환된 아릴, 비치환된 축합된 고리 아릴, 치환된 축합된 고리 아릴, 비치환된 헤테로아릴, 및 치환된 헤테로아릴 중에서 선택되고,
    m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 4 중에서 선택되고,
    각각의 m에 대한 R1, 및 각각의 n에 대한 R2는 각각의 경우에 독립적으로 -O-, -S-, -C(O)-, -C(O)O-, -S(O)-, -SO2-, -N(R11')- (여기에서 R11'는 수소, 하이드로카빌 및 치환된 하이드로카빌, 및 이들 중 2 개 이상의 조합 중에서 선택된다) 중 하나 이상이 임의로 개재된 하이드로카빌; -O-, -S-, -C(O)-, -C(O)O-, -S(O)-, -SO2-, -N(R11')- (여기에서 R11'는 수소, 하이드로카빌 및 치환된 하이드로카빌, 및 이들 중 2 개 이상의 조합 중에서 선택된다) 중 하나 이상이 임의로 개재된 치환된 하이드로카빌; 할로겐; 시아노; -O-R10' 또는 -C(O)-R10' 또는 -C(O)-OR10' (여기에서 각각의 R10' 는 독립적으로 수소, 하이드로카빌 및 치환된 하이드로카빌 중에서 선택된다); 및 -N(R11')R12' (여기에서 R11' 및 R12'는 각각 독립적으로 수소, 하이드로카빌 및 치환된 하이드로카빌 중에서 선택되거나, 또는 R11' 및 R12'가 함께 하나 이상의 헤테로원자를 임의로 포함하는 고리 구조를 형성한다) 중에서 선택되고,
    R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소; -O-, -S-, -C(O)-, -C(O)O-, -S(O)-, -SO2- 및 -N(R11')- (여기에서 R11'는 수소, 하이드로카빌 및 치환된 하이드로카빌 중에서 선택된다) 중 하나 이상이 임의로 개재된 하이드로카빌; 및 -O-, -S-, -C(O)-, -C(O)O-, -S(O)-, -SO2-, -N(R11')- (여기에서 R11'는 수소, 하이드로카빌 및 치환된 하이드로카빌 중에서 선택된다) 중 하나 이상이 임의로 개재된 치환된 하이드로카빌 중에서 선택되거나; 또는 R3 및 R4는 함께 하나 이상의 헤테로원자를 임의로 포함하는 고리 구조를 형성하고,
    B 및 B'는 각각 독립적으로 비치환된 아릴, 치환된 아릴, 비치환된 헤테로아릴, 치환된 헤테로아릴, 폴리알콕시, 및 중합성 그룹을 갖는 폴리알콕시 중에서 선택되거나, 또는 B 및 B'가 함께, 비치환된 플루오렌-9-일리덴, 치환된 플루오렌-9-일리덴, 포화된 스피로-모노사이클릭 탄화수소 고리, 포화된 스피로-바이사이클릭 탄화수소 고리, 및 스피로-트라이사이클릭 탄화수소 고리 중에서 선택된 고리 구조를 형성한다].
  21. 제 20 항에 있어서,
    고리-A 및 고리-B가 각각 독립적으로 비치환된 아릴 및 치환된 아릴 중에서 선택되고;
    각각의 m에 대한 R1, 및 각각의 n에 대한 R2가 각각의 경우에 독립적으로
    반응성 치환체;
    상용화 치환체;
    플루오로, 요오도, 브로모 및 클로로 중에서 선택된 할로겐;
    C1-C20 알킬;
    C3-C10 사이클로알킬;
    치환되거나 비치환된 페닐(상기 페닐의 치환체는 하이드록실, 할로겐, 카보닐, C1-C20 알콕시카보닐, 시아노, 할로(C1-C20)알킬, C1-C20 알킬 및 C1-C20 알콕시로부터 선택된다);
    -O-R10' 또는 -C(O)-R10' 또는 -C(O)-OR10' (여기에서 R10'은 수소, C1-C20 알킬, 페닐(C1-C20)알킬, 모노(C1-C20)알킬 치환된 페닐(C1-C20)알킬, 모노(C1-C20)알콕시 치환된 페닐(C1-C20)알킬, (C1-C20)알콕시(C2-C20)알킬, C3-C10 사이클로알킬, 또는 모노(C1-C20)알킬 치환된 C3-C10 사이클로알킬이다);
    -N(R11')R12' [여기에서 R11' 및 R12'는 각각 독립적으로 수소, C1-C20 알킬, 페닐, 나프틸, 퓨라닐, 벤조퓨란-2-일, 벤조퓨란-3-일, 티에닐, 벤조티엔-2-일, 벤조티엔-3-일, 다이벤조퓨라닐, 다이벤조티에닐, 벤조피리딜, 플루오레닐, C1-C20 알킬아릴, C3-C10 사이클로알킬, C4-C20 바이사이클로알킬, C5-C20 트라이사이클로알킬, 또는 C1-C20 알콕시알킬이거나(여기에서 상기 아릴 그룹은 페닐 또는 나프틸이다), 또는 R11' 및 R12'가 질소 원자와 함께 C3-C20 헤테로-바이사이클로알킬 고리 또는 C4-C20 헤테로-트라이사이클로알킬 고리를 형성한다];
    하기 화학식 XIIA으로 나타내어지는 질소 함유 고리:
    화학식 XIIA
    Figure pct00103

    [상기 식에서, 각각의 -Y-는 각각의 경우에 -CH2- , -CH(R13')-, -C(R13')2-, -CH(아릴)-, -C(아릴)2-, 및 -C(R13')(아릴)- 중에서 독립적으로 선택되고, Z는 -Y-, -O-, -S-, -S(O)-, -SO2-, -NH-, -N(R13')-, 또는 -N(아릴)-이고, 여기에서 각각의 R13'은 독립적으로 C1-C20 알킬이고, 각각의 아릴은 독립적으로 페닐 또는 나프틸이고, m은 정수 1, 2 또는 3이고, p는 정수 0, 1, 2 또는 3이나, 단 p가 0일때, Z는 -Y-이다];
    하기 화학식 XIIB 및 화학식 XIIC 중 하나로 나타내어지는 그룹:
    화학식 XIIB
    Figure pct00104

    화학식 XIIC
    Figure pct00105

    [상기 식들에서, R15, R16 및 R17은 각각 독립적으로 수소, C1-C6 알킬, 페닐 또는 나프틸이거나, 또는 그룹 R15 및 R16이 함께 5 내지 8 개 탄소 원자의 고리를 형성하고 각각의 Rd는 각각의 경우에 독립적으로 C1-C20 알킬, C1-C20 알콕시, 플루오로 및 클로로로부터 선택되고 Q는 정수 0, 1, 2 또는 3이다]; 및
    비치환되거나, 일- 또는 이-치환된 C4-C18 스피로바이사이클릭 아민, 또는 비치환되거나, 일- 및 이-치환된 C4-C18 스피로트라이사이클릭 아민(여기에서 상기 치환체들은 독립적으로 아릴, C1-C20 알킬, C1-C20 알콕시, 또는 페닐(C1-C20)알킬이다)
    중에서 선택되거나; 또는
    2 개의 인접한 R1 그룹, 또는 2 개의 인접한 R2 그룹이 독립적으로 함께 하기 화학식 XIID 및 화학식 XIIE 중 하나로 나타내어지는 그룹을 형성하고:
    화학식 XIID
    Figure pct00106

    화학식 XIIE
    Figure pct00107

    [상기 식들에서, T 및 T'는 각각 독립적으로 산소 또는 그룹 -NR11'-이고, 여기에서 R11', R15 및 R16은 상기에 나타낸 바와 같다];
    R3 및 R4 가 각각 독립적으로
    (i) 수소, C1-C20 알킬, C1-C20 할로알킬, C3-C10 사이클로알킬, 알릴, 벤질, 또는 일-치환된 벤질(상기 벤질의 치환체는 할로겐, C1-C20 알킬 및 C1-C20 알콕시로부터 선택된다);
    (ii) 페닐, 나프틸, 펜안트릴, 파이레닐, 퀴놀릴, 아이소퀴놀릴, 벤조퓨라닐, 티에닐, 벤조티에닐, 다이벤조퓨라닐, 다이벤조티에닐, 카바졸릴 및 인돌릴 중에서 선택된 비치환되거나, 일-, 이- 또는 삼-치환된 그룹(상기 그룹의 치환체들은 각각의 경우에 독립적으로 할로겐, C1-C20 알킬 및 C1-C20 알콕시로부터 선택된다);
    (iii) 일-치환된 페닐[파라 위치에 배치된 치환체는 -(CH2)t- 또는 -O-(CH2)t-(여기에서 t는 정수 1, 2, 3, 4, 5 또는 6이다)이고, 상기 치환체는 광변색성 물질의 일원인 아릴 그룹에 결합된다];
    (iv) 그룹 -CH(R10)G (여기에서 R10은 수소, C1-C6 알킬 또는 비치환되거나, 일- 또는 이-치환된 아릴 그룹 페닐 또는 나프틸이고, G는 -CH2OR11 이고, 여기에서 R11은 수소, -C(O)R10, C1-C20 알킬, C1-C20 알콕시(C1-C20)알킬, 페닐(C1-C20)알킬, 모노(C1-C20)알콕시 치환된 페닐(C1-C20)알킬, 또는 비치환되거나, 일- 또는 이-치환된 아릴 그룹 페닐 또는 나프틸이고, 상기 페닐 및 나프틸 그룹의 치환체들은 각각 C1-C20 알킬 또는 C1-C20 알콕시이다)
    중에서 선택되거나; 또는
    (v) R3 및 R4가 함께 3 내지 6 개의 탄소 원자를 함유하는 치환되거나 비치환된 스피로-카보사이클릭 고리, 1 또는 2 개의 산소 원자 및 스피로탄소 원자를 포함하여 3 내지 6 개의 탄소 원자를 함유하는 치환되거나 비치환된 스피로-헤테로사이클릭 고리 중에서 선택된 스피로 치환체를 형성하고, 상기 스피로-카보사이클릭 고리 및 스피로-헤테로사이클릭 고리가 0, 1 또는 2 개의 벤젠 고리와 어닐레이트되고, 상기 치환체들이 수소 또는 C1-C20 알킬이고;
    B 및 B'가 각각 독립적으로
    반응성 치환체 또는 상용화 치환체로 일-치환된 아릴 그룹; 치환된 페닐; 치환된 아릴; 치환된 9-줄롤린디닐; 피리딜, 퓨라닐, 벤조퓨란-2-일, 벤조퓨란-3-일, 티에닐, 벤조티엔-2-일, 벤조티엔-3-일, 다이벤조퓨라닐, 다이벤조티에닐, 카바조일, 벤조피리딜, 인돌리닐, 및 플루오레닐 중에서 선택된 치환된 헤테로방향족 그룹(여기에서 상기 페닐, 아릴, 9-줄롤린디닐, 또는 헤테로방향족의 치환체는 반응성 치환체 R이다); 비치환되거나, 일-, 이- 또는 삼-치환된 페닐 또는 아릴 그룹; 9-줄롤린디닐; 또는 피리딜, 퓨라닐, 벤조퓨란-2-일, 벤조퓨란-3-일, 티에닐, 벤조티엔-2-일, 벤조티엔-3-일, 다이벤조퓨라닐, 다이벤조티에닐, 카바조일, 벤조피리딜, 인돌리닐, 및 플루오레닐 중에서 선택된 비치환되거나, 일- 또는 이-치환된 헤테로방향족 그룹이고, 상기 페닐, 아릴 및 헤테로방향족의 치환체는 각각 독립적으로
    하이드록실, 그룹 -C(=O)R21 [여기에서 R21은 -OR22, -N(R23)R24, 피페리디노 또는 모폴리노이고, 여기에서 R22는 알릴, C1-C20 알킬, 페닐, 모노(C1-C20)알킬 치환된 페닐, 모노(C1-C20)알콕시 치환된 페닐, 페닐(C1-C20)알킬, 모노(C1-C20)알킬 치환된 페닐(C1-C20)알킬, 모노(C1-C20)알콕시 치환된 페닐(C1-C20)알킬, C1-C20 알콕시(C1-C20)알킬 또는 C1-C20 할로알킬이고, R23 및 R24는 각각 독립적으로 C1-C20 알킬, C5-C10 사이클로알킬, 페닐 또는 치환된 페닐(상기 페닐 치환체는 C1-C20 알킬 또는 C1-C20 알콕시이고, 상기 할로 치환체는 클로로, 요오도, 브로모 또는 플루오로이다), 아릴, 모노(C1-C20)알콕시아릴, 다이(C1-C20)알콕시아릴, 모노(C1-C20)알킬아릴, 다이(C1-C20)알킬아릴, 할로아릴, C3-C10 사이클로알킬아릴, C3-C10 사이클로알킬, C3-C10 사이클로알킬옥시, C3-C10 사이클로알킬옥시(C1-C20)알킬, C3-C10 사이클로알킬옥시(C1-C20)알콕시, 아릴(C1-C20)알킬, 아릴(C1-C20)알콕시, 아릴옥시, 아릴옥시(C1-C20)알킬, 아릴옥시(C1-C20)알콕시, 모노- 또는 다이(C1-C20)알킬아릴(C1-C20)알킬, 모노- 또는 다이-(C1-C20)알콕시아릴(C1-C20)알킬, 모노- 또는 다이-(C1-C20)알킬아릴(C1-C20)알콕시, 모노- 또는 다이-(C1-C20)알콕시아릴(C1-C20)알콕시, 아미노, 모노- 또는 다이-(C1-C20)알킬아미노, 다이아릴아미노, 피페라지노, N-(C1-C20)알킬피페라지노, N-아릴피페라지노, 아지리디노, 인돌리노, 피페리디노, 모폴리노, 티오모폴리노, 테트라하이드로퀴놀리노, 테트라하이드로아이소퀴놀리노, 피롤리딜, C1-C20 알킬, C1-C20 할로알킬, C1-C20 알콕시, 모노(C1-C20)알콕시(C1-C20)알킬, 아크릴옥시, 메트아크릴옥시 또는 할로겐이다];
    피라졸릴, 이미다졸릴, 피라졸리닐, 이미다졸리닐, 피롤리닐, 페노티아지닐, 페녹사지닐, 페나지닐 및 아크리디닐 중에서 선택된 비치환되거나 또는 일-치환된 그룹(상기 치환체들은 각각 C1-C20 알킬, C1-C20 알콕시, 페닐 또는 할로겐이다);
    하기 중 하나로 나타내어지는 그룹:
    Figure pct00108

    [상기 식에서,
    K는 -CH2- 또는 -O-이고, M은 -O- 또는 치환된 질소이나, 단 M이 치환된 질소인 경우, K는 -CH2-이고, 상기 치환된 질소 치환체는 수소, C1-C20 알킬, 또는 C1-C20 아실이고, 각각의 R25는 독립적으로 각각의 경우에 C1-C20 알킬, C1-C20 알콕시, 하이드록시 및 할로겐으로부터 선택되고, R26 및 R27은 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C20 알킬이고, u는 0 내지 2 범위의 정수이다]; 또는
    하기 화학식으로 나타내어지는 그룹:
    Figure pct00109

    [상기 식에서,
    R28은 수소 또는 C1-C20 알킬이고, R29는 나프틸, 페닐, 퓨라닐 및 티에닐 중에서 선택된 비치환되거나, 일- 또는 이-치환된 그룹이고, 여기에서 상기 치환체들은 C1-C20 알킬, C1-C20 알콕시 또는 할로겐이다];
    이거나, 또는
    B 및 B'가 함께 플루오렌-9-일리덴, 일- 또는 이-치환된 플루오렌-9-일리덴 중 하나를 형성하고, 상기 플루오렌-9-일리덴의 치환체들은 각각 독립적으로 C1-C20 알킬, C1-C20 알콕시 및 할로겐 중에서 선택되는
    방법.
  22. 제 21 항에 있어서,
    각각의 m에 대한 R1, 및 각각의 n에 대한 R2가 각각의 경우에 독립적으로 C1-C6 알킬, C3-C7 사이클로알킬, C1-C8 할로알킬, 플루오로, 클로로, 및 -O-R10'으로부터 선택되고;
    R3 및 R4가 각각 독립적으로 수소, C1-C8 알킬, C1-C8 할로알킬, 및 C3-C7 사이클로알킬 중에서 선택되거나, 또는 R3 및 R4가 함께 3 내지 6 개의 탄소 원자를 함유하는 치환되거나 비치환된 스피로-카보사이클릭 고리 중에서 선택된 스피로 치환체를 형성하고;
    B 및 B'가 각각 독립적으로 C1-C6 알콕시로 치환된 아릴 및 모폴리노로 치환된 아릴 중에서 선택되는
    방법.
  23. 제 20 항에 있어서,
    축합된 고리 인데노피란 화합물이 하기 화학식 Xa로 나타내어지는 방법:
    화학식 Xa
    Figure pct00110
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