CN101341141A - 光致变色的茚并稠合的萘并吡喃 - Google Patents

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Abstract

公开了包含茚并稠合的萘并吡喃的光致变色材料，其中茚并稠合的萘并吡喃具有取代基，该取代基包括与茚并稠合的萘并吡喃的3－位键合的4－氟苯基和4－氨基苯基。同不含与茚并稠合的萘并吡喃的3－位键合的4－氟苯基和4－氨基苯基取代基的类似茚并稠合萘并吡喃相比较，该光致变色材料可以显示出更快的褪色速度。本文披露了用于合成本文公开的茚并稠合的萘并吡喃的取代的2－丙炔－1－醇。本文也披露了引入了本文公开的光致变色材料的光致变色组合物和制品，例如光学元件。

Description

光致变色的茚并稠合的萘并吡喃
技术领域
本发明涉及光致变色的茚并稠合的萘并吡喃。
背景技术
[0001]本公开的各种非限制性实施方案涉及包括茚并稠合的萘并吡喃的光致变色材料，其中茚并稠合的萘并吡喃具有包括键合到茚并稠合的萘并吡喃的3-位的4-氟苯基和4-氨基苯基的取代基。此外，同不含键合到茚并稠合的萘并吡喃的3-位的4-氟苯基和4-氨基苯基的类似茚并稠合的萘并吡喃相比较，按照本公开的各种非限制性实施方案的光致变色材料可以显示出更快的褪色速度。本公开的其它非限制性实施方案还涉及取代的2-丙炔-1-醇，其用于合成本文公开的茚并稠合的萘并吡喃。本文公开的其它非限制性实施方案涉及引入光致变色材料的光致变色组合物和制品，例如光学元件。
[0002]许多常规光致变色材料，例如光致变色萘并吡喃，在对于电磁辐射吸收的响应中，可以从第一种形式或状态转化为第二种形式或状态。例如，在对于某些波长电磁辐射(或“光化学辐射”)的吸收的响应中，许多常规热可逆性光致变色材料能够在第一种“清晰”或“变白”的基态形式和第二种“彩色”激活-状态形式之间转化。本文使用的术语“光化学辐射”是指能够引起光致变色材料从第一种形式或状态转化为第二种形式或状态的电磁辐射。然后，在没有光化学辐射的情况下，光致变色材料在对于热能的响应中可以恢复到清晰的基态形式。含有一或多种光致变色材料的光致变色制品和组合物，例如眼睛佩带的光致变色镜，通常显示光学上清晰的状态和与它们含有的光致变色材料对应的彩色状态。由此，例如，当接触光化学辐射(例如在阳光中发现的某些波长)时，含有光致变色材料的眼镜可以从清晰状态转化为彩色状态，并在没有这种辐射线的情况下，当吸收热能时，可以恢复到清晰的状态。
[0003]当在光致变色制品和组合物中使用时，典型地通过渗入、混合和/或键合的方式之一将常规光致变色材料结合进母体聚合物基质中。或者，光致变色材料可以渗入预先形成的制品或涂层中。本文使用的术语“光致变色组合物”是指与一或多种其它材料组合的光致变色材料，其它材料可能是光致变色材料或可能不是。
[0004]对于许多光致变色应用，具有可以从彩色的激活状态形式快速恢复为清晰的基态形式、而还保持可接受特征例如色密度的光致变色材料通常是合乎需要的。例如，在光致变色眼镜应用中，包含光致变色材料的光学镜片从光学清晰状态转变为彩色状态，这是因为佩带者从低光化学辐射区域例如室内移动至高光化学辐射区域，例如移动入直接阳光照射区域。因为镜片变成彩色，较少的电磁辐射从电磁波谱的可见和/或紫外区通过镜片传送至佩带者的眼睛中。换句话说，彩色状态的镜片比光学清晰状态镜片吸收更多的电磁辐射。当佩带者随后从高光化学辐射区域返回到低光化学辐射区域时，眼镜中的光致变色材料对于热能响应而从彩色激活状态形式恢复为清晰的基态形式。如果从彩色至清晰的转化花费几分钟或以上，在这个时候，佩带者的视力可能达不到最佳状态，这是由于较低的环境光照度和通过彩色镜片的可见光透射率降低的联合效应。
[0005]因此，对于某些应用，与常规光致变色材料相比较，研制可以更迅速地从彩色形式转变为清晰形式的光致变色材料是有利的。本文使用的术语“褪色速度”是光致变色材料从激活彩色状态转变为未激活的清晰状态的速度的量度。可以测定光致变色材料的褪色速度，例如，在所给予的基片中，在控制条件下，将光致变色材料激活至色饱和，测定其激活稳定状态吸光度(即饱和光学密度)，而后测定光致变色材料的吸光度减少到激活稳定状态吸光度值的一半所需要花费的时间长度。按照这种方法测定，将褪色速度命名为T1/2，单位是秒。
[0006]当暴露于光化学辐射时，光致变色材料在激活状态形式的吸收光谱与含有光致变色材料的制品例如眼镜片的色彩相对应。因为电磁辐射的可见区内的特定波长为激活状态形式的光致变色材料所吸收，所以，透射(即，不吸收)的可见区内的波长对应于开放形式的光致变色材料的色彩。在电磁波谱的可见区中，吸收大约500纳米至大约520纳米的光波长，导致显示出“微红”色彩的光致变色材料，即它从可见光谱的短波长或蓝端吸收可见辐射，并且从可见光谱的较长波长或红端透射辐射。反之，吸收在电磁波谱的可见区中大约580纳米至大约610纳米的光波长，导致光致变色材料显示出″更蓝″色彩，即它从可见光谱的较长波长或红端吸收可见辐射，并且从可见光谱的较短波长或蓝端透射辐射。
[0007]许多现行的光致变色化合物，具有对可见光谱的蓝端吸收可见光的激活状态吸收光谱，并且在激活形式中显示出微红色。如果光致变色材料具有红移的激活状态吸收光谱，即吸收具有比较长波长的光，该光致变色材料比现行光致变色材料显示出更蓝的色彩。对于某些应用，合乎需要的是具有对于光化学辐射具有红移激活形式吸收光谱的光致变色材料，并因此其可以显示出蓝色色彩。
发明内容
[0008]本公开的各种非限制性实施方案涉及光致变色材料，其包括茚并稠合的萘并吡喃，其中茚并稠合的萘并吡喃具有取代基，该取代基包括与茚并稠合的萘并吡喃的3-位键合的4-氟苯基和4-氨基苯基。按照某些非限制性实施方案的光致变色材料，可以具有比类似的光致变色茚并稠合的萘并吡喃更快的褪色速度，类似的光致变色茚并稠合的萘并吡喃不具有包含与茚并稠合的萘并吡喃的3-位键合的4-氟苯基和4-氨基苯基的取代基。
[0009]在一个非限制性实施方案中，光致变色材料可以包含茚并稠合的萘并吡喃，该茚并稠合的萘并吡喃包括与其3-位连接的基团B和与其3-位连接的基团B′。基团B可以是4-氟苯基，基团B′可以是4-取代的苯基，其中在4-取代的苯基的4-位的取代基是-NR1R2其中R1和R2每个独立地是氢、C1-C6烷基、C5-C7环烷基、苯基、单取代的苯基、或二-取代的苯基，其中所述苯基取代基是C1-C6烷基或C1-C6烷氧基，或R1和R2与氮原子连接在一起，形成由下列结构式II代表的含氮的环：
其中每个-Y-在每次出现时独立地选自：-CH2-，-CH(R3)-，-C(R3)2-，-CH(芳基)-，-C(芳基)2-，和-C(R3)(芳基)-，Z是-Y-，-S-，-S(O)-，-SO2-，-NH-，-N(R3)-，或-N(芳基)-，其中每个R3独立地是C1-C6烷基或羟基(C1-C6)烷基，每个芳基独立地是苯基或萘基，m是整数1、2或3，p是整数0、1、2或3，当p是0时，Z是-Y-。
[0010]本公开的更进一步的非限制性实施方案涉及光致变色材料，其具有结构III中所列出的结构：
Figure A20068004842400142
其中R16、R17、R18、R19和R20表示本文下面所描述的基团，并列出在权利要求中。
[0011]本公开的更进一步的非限制性实施方案涉及具有结构VI中所列出结构的化合物：
Figure A20068004842400151
其中R12表示本文所描述和权利要求列出的基团。本公开的更进一步的非限制性实施方案涉及制备光致变色材料的方法，该方法包括使图VI的化合物与7H-苯并[C]芴-5-醇反应形成3H，13H-茚并[2′，3′：3，4]萘并[1，2-b]吡喃。
[0012]其它非限制性实施方案涉及光致变色制品，该制品包括基材和按照本文所公开非限制性实施方案的任一项的光致变色材料。
附图说明
[0013]当与下图结合解释时，可以更好地理解本文公开的各种非限制性实施方案。
[0014]图1-2举例说明了制备中间体的反应路线的示意图，该中间体用于合成按照本文公开的各种非限制性实施方案的光致变色材料。
[0015]图3举例说明了制备按照本文公开的各种非限制性实施方案的光致变色材料的反应路线的示意图。
具体实施方式
[0016]说明书和附加权利要求中使用的冠词“一个”、“一种”和“该”包括多个对象，除非特别和明确地局限于一个对象。
[0017]另外，对于该说明书的目的，除非另有陈述，说明书所使用的表示组分数量、反应条件及其它性能或参数的所有数字，应将其理解为在一切情况下都用术语“大约”来修饰。因此，除非另有陈述，应该理解，在下面说明书和附属权利要求中列出的用数字表示的参数是近似值。至少，并且没有试图限制等同原则对权利要求的范围的应用，用数字表示的参数应该按照报道的有效数字的数量来理解并应用通常的四舍五入方法。
[0018]进一步的，尽管列出本发明宽范围的数值范围和参数是如以上所讨论的近似值，但还是尽可能精确地报道了实施例部分中列出的数字值。然而应该理解，这种数字值内在地包括由测量设备和/或测量技术产生的某些偏差。
[0019]现在讨论按照本发明的各种非限制性实施方案的光致变色化合物和材料。本文使用的术语“光致变色”是指至少对于可见辐射(其在至少对于光化学辐射的吸收的响应中产生变化)具有吸收光谱。本文使用的术语“光化学辐射”是指能够引起光致变色材料从第一形式或状态转化为第二形式或状态的电磁辐射。进一步的，本文使用的术语“光致变色材料”是指适合于显示光致变色性能的任何物质，即适合至少对于可见辐射(其在至少对于光化学辐射的吸收的响应中产生变化)具有吸收光谱。本文使用的术语“光致变色组合物”是指与一或多种可能是或可能不是光致变色材料的其它材料组合的光致变色材料。
[0020]将本文使用的术语“茚并稠合的萘并吡喃”定义为：具有包括茚并[2’，3’：3，4]萘并[1，2-b]吡喃的环骨架的光致变色化合物，如下面(I)所示。茚并稠合的萘并吡喃是光致变色萘并吡喃的例子。本文使用的术语“光致变色萘并吡喃”是指能够在对于光化学辐射的吸收的响应中、在第一“闭合-形式“和第二“开放-形式”之间进行转化的萘并吡喃。本文使用的术语“闭合-形式”与茚并稠合的萘并吡喃的基态形式对应，术语“开放-形式”与茚并稠合的萘并吡喃的激活状态形式对应。
[0021]本文使用的术语“3-位”、“6-位”、“11-位”等等，分别指的是茚并稠合的萘并吡喃骨架的环原子的3-、6-和11-位，正如下面结构(I)上的编号位置所举例说明的那样。进一步的，茚并稠合的萘并吡喃骨架的环可以用从A至E的字母表示，因此各个环可以利用其对应字母来提及。因此例如，本文使用的术语“C环”或“茚并稠合的萘并吡喃的C环”与茚并稠合的萘并吡喃的萘基子结构的下部环对应，正如下面结构(I)中由标记“C”的环所表示的那样。本文使用的术语“与C环的碳键合”是指按照结构(I)中列出的编号，与5-位、6-位、7-位或8-位的至少一个碳键合。
Figure A20068004842400171
[0022]按照本文公开的各种非限制性实施方案，在茚并稠合的萘并吡喃的3-位的基团B和B′，是上面(I)中举例说明的光致变色茚并稠合的萘并吡喃骨架的一部分。不被任何具体理论所限制，人们认为，B和B′基团可以帮助稳定茚并稠合的萘并吡喃结构的开放形式。按照本文公开的各种非限制性实施方案，基团B和/或B′可以是具有至少一个π键的任何结构，该π键能够与母核茚并稠合的萘并吡喃结构的开放形式的π系统共轭，例如，在本公开的各种非限制性实施方案中，取代的苯基取代基。按照本公开的各种非限制性实施方案，光致变色材料的B和B′基团可以各自包含4-取代的苯基，其中在B和B′基团的各个4-取代苯基的4-位中的取代基如本文下面所列出。
[0023]现在详细地讨论本公开的光致变色材料的各种非限制性实施方案。按照某些非限制性实施方案，本公开提供了包含茚并稠合的萘并吡喃的光致变色材料，茚并稠合的萘并吡喃包含与茚并稠合的萘并吡喃的3-位连接的基团B、和与茚并稠合的萘并吡喃的3-位连接的基团B′。基团B可以是4-氟苯基，基团B′可以是4-取代的苯基，其中在4-取代苯基的4-位中的取代基是-NR1R2。按照各种非限制性实施方案，R1和R2可以各自独立地是：氢，C1-C6烷基，C5-C7环烷基，苯基，单取代的苯基或二-取代的苯基，其中所述苯基取代基可以是C1-C6烷基或C1-C6烷氧基，或R1和R2可以与氮原子连接在一起，形成下列结构式II代表的含氮环：
Figure A20068004842400181
其中每个-Y-在每次出现时可以独立地选自：-CH2-，-CH(R3)-，-C(R3)2-，-CH(芳基)-，-C(芳基)2-，和-C(R3)(芳基)-，Z是-Y-，-S-，-S(O)-，-SO2-，-NH-，-N(R3)-，或-N(芳基)-，其中每个R3独立地是C1-C6烷基或羟基(C1-C6)烷基，每个芳基可以独立地是苯基或萘基，‘m’是整数1、2或3，‘p’是整数0、1、2或3，当‘p’是0时，Z是-Y-。
[0024]按照某些非限制性实施方案，在聚甲基丙烯酸酯碎屑中测定时，光致变色材料可以具有比类似的光致变色材料更快的褪色速度，类似的光致变色材料包含茚并稠合的萘并吡喃，其中该茚并稠合的萘并吡喃不含与其3-位连接的4-氟苯基和3-位的4-取代的苯基，其中在4-取代的苯基的4-位的取代基是-NR1R2。
[0025]贯穿本公开使用的术语“褪色速度”表示可以通过测定光致变色材料的T1/2值来表示的动力学速度值。本文使用的术语“褪色速度”是光致变色材料从激活彩色状态转变为未激活的清晰状态的速度的量度。可以通过以下方法测定光致变色材料的褪色速度，例如，在所给定的基片中，在控制条件下，将光致变色材料激活至色饱和，测定其激活稳定状态吸光度(即饱和光学密度)，而后测定光致变色材料的吸光度减少到激活稳定状态吸光度值的一半所需要花费的时间长度。按照这种方法测定，褪色速度以T1/2表示，单位是秒。因此，当说明褪色速度“更快”时，光致变色化合物以更快的速度从彩色激活-状态转变为清晰的基态。更快的褪色速度可以利用光致变色材料的T1/2测量数据的减少值来表明。也就是说，由于褪色速度变得更快，吸光度减少到初始激活吸光度值的一半时的时间长度将会变得更短。测定本文所公开的光致变色材料的T1/2值的更详细的测量方法，列在下面的实施例中。
[0026]本领域技术人员可以理解，光致变色材料的褪色速度可以取决于引入光致变色材料的介质。当在光致变色材料方面使用时，本文使用的术语“引入”是物理性和/或化学性结合的媒介手段。在本公开中，本文公开的所有光致变色性能数据，例如褪色速度(T1/2)、最大吸光度波长(λmax-vis)、饱和光学密度和性能等级，是使用标准规程测定的，包括在包含甲基丙烯酸酯聚合物的聚合物试验碎屑中引入光致变色材料，除非另外具体指出。本文使用的术语“最大吸光度波长”或“λmax-vis”是光致变色材料的激活(彩色)形式的最大吸光度时的可见光谱的波长。本文使用的术语“饱和光学密度”(缩写“Sat′d OD”)是在实施例中所定义的标准条件下的激活光致变色材料的稳定状态吸光度(即光学密度)的量度。本文使用的术语“性能等级”或“PR”是光致变色材料的性能的量度，并通过下面的公式计算：
性能等级＝((Sat′d OD)/T1/2)x10,000。
性能等级典型地具有从1至100的值，通常优选较高的值。
[0027]光致变色性能试验和形成聚合物试验碎屑(引入本公开的各种非限制性实施方案的光致变色材料)的标准规程，更详细地公开在本文实施例部分中。本领域技术人员将会认识到，虽然褪色速度及其它光致变色性能数据的精确值可能根据所引入介质来变化，本文公开的光致变色性能数据可通过当结合进其它介质时所预期的光致变色材料的相对速度和数据值作例证性说明。
[0028]按照其它非限制性实施方案，光致变色材料包含茚并稠合的萘并吡喃，其中B基团可以是4-氟苯基，B′基团可以是4-吗啉代苯基、4-哌啶子基苯基、4-(取代的哌啶子基)苯基、4-吡咯烷基(pyrrolidino)苯基、4-(取代的吡咯烷基)苯基或4-哌嗪基(piperizino)苯基，其中取代基可以是C1-C6烷基或羟基(C1-C6)烷基。在某些非限制性实施方案中，4-哌嗪基苯基可以是4-(N’-取代的)哌嗪基苯基，其中氮上的取代基可以是C1-C6烷基取代基。按照更进一步的非限制性实施方案，B′基团可以是4-(N，N-二烷基氨基)苯基，其中烷基可以相同或不同，并且可以是C1-C6烷基，例如，甲基，乙基，丙基，异丙基和丁基。
Figure A20068004842400201
结构A
A1 Ra＝F，Rb＝哌啶子基
A2 Ra＝F，Rb＝吗啉代
A3 Ra＝H，Rb＝H
A4 Ra＝H，Rb＝哌啶子基
A5 Ra＝H，Rb＝吗啉代
A6 Ra＝F，Rb＝H
[0029]按照本文公开的某些非限制性实施方案，包含具有B基团(包含4-氟苯基)和B′基团(包含4-氨基苯基)的茚并稠合的萘并吡喃的光致变色材料，正如本文列出和要求的那样，通过T1/2值测定时，可以具有比不包含上面列出的组合的B和B′基团的类似茚并稠合的萘并吡喃更快的褪色速度。例如，对于结构(A)、化合物A1，按照一个具体非限制性实施方案，其中B基团是4-氟苯基(Ra＝F)且B′基团是4-哌啶子基苯基(Rb＝哌啶子基)的光致变色材料具有T1/2＝118秒的褪色速度。相反，对于结构(A)、化合物A3和A4，其中B基团是苯基(Ra＝H)且B′基团分别是苯基(Rb＝H)或4-哌啶子基苯基(Rb＝哌啶子基)的两个类似的光致变色材料，分别具有723秒和180秒的T1/2值的较慢褪色速度。另外，对于结构(A)，化合物A6，其中B基团是4-氟苯基(Ra＝F)且B′基团是苯基(Rb＝H)的类似光致变色材料具有542秒的T1/2值的较慢褪色速度。
[0030]进一步的，对于结构(A)、化合物A2，按照另一个具体非限制性实施方案，其中B基团是4-氟苯基(Ra＝F)且B′基团是4-吗啉代苯基(Rb＝吗啉代)的光致变色材料具有T1/2＝151秒的褪色速度。相反，参考结构(A)、化合物A3和A5，其中B基团是苯基(Ra＝H)且B′基团分别是苯基(Rb＝H)或4-吗啉代苯基(Rb＝吗啉代)的两个类似的光致变色材料，分别具有723秒和241秒的T1/2值的较慢褪色速度。另外，对于结构(A)，化合物A6，其中B基团是4-氟苯基(Ra＝F)且B′基团是苯基(Rb＝H)的类似光致变色材料具有542秒的较慢褪色速度T1/2值。
[0031]光致变色材料的某些非限制性实施方案，除了本文描述的B和B′基团之外，还可以包含第一吸电子基，其与茚并稠合的萘并吡喃的C-环的碳键合。按照光致变色材料的某些非限制性实施方案，第一吸电子基可以与茚并稠合的萘并吡喃的C-环的6-位键合。
[0032]本文使用的术语“基团”是指一个或多个原子的排列方式。本文使用的术语“吸电子基”可以定义为：从π-系统例如茚并稠合的萘并吡喃骨架的π-系统吸引电子密度的基团。进一步的，本文使用的“吸电子基”可以定义为：当基团与参与芳香π-系统例如茚并稠合的萘并吡喃母核的芳香π-系统的碳相连接时，具有正Hammettσp值的基团。本文使用的术语“Hammettσp值”是与参与芳香π电子系统(即通过可极化π电子系统例如芳香π系统传送的)的碳连接的取代基的电子影响的量度，电子影响既可以是供电子影响、也可以是吸电子影响。Hammettσp值是苯基环对位取代基的电子影响与对位取代的氢的电子影响相比较而得到的相对测量数据。典型地，对于芳香取代基，通常负Hammettσp值表示对于π电子系统具有供电子影响的基团或取代基(即供电子基)，正Hammettσp值表示对于π电子系统具有吸电子影响的基团或取代基(即吸电子基)。
[0033]适合与本文描述的光致变色材料的各种非限制性实施方案结合使用的吸电子基可以具有从大约0.05至大约0.75的Hammettσp值。合适的吸电子基可以包括例如但不限于：卤素，例如氟(σp＝0.06)，氯(σp＝0.23)，和溴(σp＝0.23)；全氟烷基(例如，-CF3，σp＝0.54)或全氟烷氧基(例如，-OCF3，σp＝0.35)，其中全氟烷基或全氟烷氧基的全氟烷基部分可以包括例如三氟甲基或具有式CnF2n+1的其它全氟烷基部分，其中‘n’是从1至10的整数；氰基(σp＝0.66)；-OC(＝O)R4(例如，-OC(＝O)CH3，σp＝0.31)；-SO2X(例如，-SO2CH3，σp＝0.68)；或-C(＝O)-X，其中X是氢(-CHO，σp＝0.22)，C1-C6烷基(例如，-C(＝O)CH3，σp＝0.50)，-OR5(σp≈0.4)，或-NR6R7(例如，-C(＝O)NH2，σp＝0.36)，其中R4、R5、R6和R7中的每一个可以各自独立地是氢，C1-C6烷基，C5-C7环烷基，苯基，单取代的苯基，二-取代的苯基，亚烷基二醇或聚亚烷基二醇，其中苯基取代基可以是C1-C6烷基或C1-C6烷氧基。进一步的，在大约0.05至大约0.75范围的Hammettσp值的合适吸电子取代基在Lange′s Handbook of Chemistry，“Section 9Physicochemical Relationships”，第15版.J.A.Dean，编辑，McGraw Hill，1999，pp 9.1-9.8中列出，将其公开内容引入本文作为参考。本领域技术人员可以理解，当与Hammettσ值结合使用时，下标“p”是指当基团位于模型系统(例如对位取代的苯甲酸模型系统)的苯基环的对位时所测定的Hammettσp值。
[0034]本文使用的术语“聚亚烷基二醇”是指具有通用结构-[O-(CaH2a)]b-OR”的取代基，其中‘a’和‘b’各自独立地是从1至10的整数，R″可以是H、烷基、反应性的取代基或第二种光致变色材料。合适的聚亚烷基二醇的非限制性例子可以在U.S.专利No.6,113,814的第3栏的30-64行中找到，本文引入其公开内容作为参考。反应性取代基的非限制性例子可以在U.S.专利申请序列No.11/102,280的[0033]-[0040]段中找到，本文引入其公开内容作为参考。
[0035]按照进一步的非限制性实施方案，本公开的光致变色材料可以进一步包括与茚并稠合的萘并吡喃的11-位键合的第二吸电子基。按照各种非限制性实施方案，第二吸电子基可以是氟、氯、溴、全氟烷基、全氟烷氧基、氰基、-OC(＝O)R8、-SO2X或-C(＝O)-X，X是氢、C1-C6烷基、-OR9或-NR10R11，其中R8、R9、R10和R11各自独立地是氢、C1-C6烷基、C5-C7环烷基、苯基、单取代的苯基或二-取代的苯基，其中所述苯基取代基是C1-C6烷基或C1-C6烷氧基。
[0036]包含茚并稠合的萘并吡喃、第一吸电子基和在某些非限制性实施方案中还包含上面列出的第二吸电子基的光致变色材料的进一步论述，可以在名为“具有吸电子取代基的光致变色材料”的U.S.非临时申请序列No.11/314,141中找到，其与本申请同时申请，将其全部公开内容引入本文作为参考。
[0037]按照某些非限制性实施方案，本公开的光致变色材料可以包含茚并稠合的萘并吡喃，其中与其6-位键合的第一吸电子基可以是第一个氟基团，与其11-位键合的第二吸电子基可以是第二个氟基团。
[0038]按照其它非限制性实施方案，本公开的光致变色材料具有下面式(III)代表的结构。
[0039]对于结构(III)，‘s’可以是从0至3的整数，‘q’可以是从0至3的整数。每个R16和每个R17在每次出现时可以包括例如：氢；氟；氯；溴；全氟烷基；全氟烷氧基；氰基；-OC(＝O)R21；-SO2X；-C(＝O)-X，其中X可以例如是氢，C1-C6烷基，-OR22，或-NR23R24，其中R21、R22、R23和R24可以各自独立地是氢，C1-C6烷基，C5-C7环烷基，苯基，单取代的苯基或二-取代的苯基，其中所述苯基取代基可以是C1-C6烷基或C1-C6烷氧基；C1-C6烷基；C3-C7环烷基；取代或未取代的苯基；-OR25，其中R25可以例如是氢，C1-C6烷基，苯基(C1-C3)烷基，单(C1-C6)烷基取代的苯基(C1-C3)烷基，单(C1-C6)烷氧基取代的苯基(C1-C3)烷基，(C1-C6)烷氧基(C2-C4)烷基，C3-C7环烷基，或单(C1-C4)烷基取代的C3-C7环烷基，所述苯基取代基可以是C1-C6烷基或C1-C6烷氧基；单取代的苯基，所述苯基具有位于对位的取代基，其中取代基是：二羧酸残基或其衍生物，二胺残基或其衍生物，氨基醇残基或其衍生物，多元醇残基或其衍生物，-CH2-，-(CH2)t-，或-[O-(CH2)t]k-，其中‘t’是整数2、3、4、5或6，‘k’是从1至50的整数，取代基与另一种光致变色材料上的芳基连接；或-N(R26)R27，其中R26和R27可以各自独立地是例如氢，C1-C8烷基，苯基，萘基，呋喃基，苯并呋喃-2-基，苯并呋喃-3-基，噻吩基，苯并噻吩-2-基，苯并噻吩-3-基，二苯并呋喃基，二苯并噻吩基，苯并吡啶基，芴基，C1-C8烷基芳基，C3-C20环烷基，C4-C20二环烷基，C5-C20三环烷基或C1-C20烷氧基烷基，其中所述芳基是苯基或萘基。或者，R26和R27可以与氮原子连接在一起，形成C3-C20杂二环烷基环或C4-C20杂三环烷基环；由下列结构式IVA代表的含氮环：
Figure A20068004842400241
其中每个-Y-在每次出现时可以独立地是：-CH2-，-CH(R28)-，-C(R28)2-，-CH(芳基)-，-C(芳基)2-，或-C(R28)(芳基)-，Z可以是-Y-，-O-，-S-，-S(O)-，-SO2-，-NH-，-N(R28)-，或-N(芳基)-，其中每个R28可以独立地是C1-C6烷基或羟基(C1-C6)烷基，每个芳基可以独立地是苯基或萘基，‘m’是整数1、2或3，‘p’是整数0、1、2或3，当‘p’是0时，Z是-Y-；由下列结构式IVB或IVC之一代表的基团：
Figure A20068004842400251
其中R30、R31和R32可以各自独立地是例如氢，C1-C6烷基，苯基，或萘基，或基团R30和R31可以一起形成5至8个碳原子的环，每个R29在每次出现时可以独立地是C1-C6烷基，C1-C6烷氧基，氟或氯，‘g’是整数0、1、2或3；或未取代的、单或二-取代的C4-C18螺双环胺，或未取代的、单和二-取代的C4-C18螺三环胺，其中所述取代基独立地是芳基，C1-C6烷基，C1-C6烷氧基，或苯基(C1-C6)烷基。进一步的，6-位的R16基团和7-位的R16基团可以一起形成由IVD和IVE之一代表的基团：
其中T和T′可以各自独立地是氧或基团-NR26-，其中R26、R30和R31如上面所列出。
[0040]进一步的，对于结构(III)，R18和R19可以各自独立地是例如：氢；羟基；C1-C6烷基；C3-C7环烷基；烯丙基；取代或未取代的苯基；取代或未取代的苄基；氯；氟；基团-C(＝O)W，其中W可以是例如氢，羟基，C1-C6烷基，C1-C6烷氧基，未取代的、单或二-取代的芳基基团苯基或萘基，苯氧基，单或二-(C1-C6)烷氧基取代的苯氧基，单或二-(C1-C6)烷氧基取代的苯氧基，氨基，单(C1-C6)烷基氨基，二(C1-C6)烷基氨基，苯基氨基，单或二-(C1-C6)烷基取代的苯基氨基，或单或二-(C1-C6)烷氧基取代的苯基氨基；-OR33，其中R33可以例如是C1-C6烷基，苯基(C1-C3)烷基，单(C1-C6)烷基取代的苯基(C1-C3)烷基，单(C1-C6)烷氧基取代的苯基(C1-C3)烷基，C1-C6烷氧基(C2-C4)烷基，C3-C7环烷基，单(C1-C4)烷基取代的C3-C7环烷基，C1-C6氯烷基，C1-C6氟烷基，烯丙基，或基团-CH(R34)W′，其中R34可以是氢或C1-C3烷基，W′可以是CN，CF3，或COOR35，其中R35可以是氢或C1-C3烷基，或R33可以是基团-C(＝O)W″，其中W″可以是例如氢，C1-C6烷基，C1-C6烷氧基，未取代的、单或二-取代的芳基基团苯基或萘基，苯氧基，单或二-(C1-C6)烷氧基取代的苯氧基，单或二-(C1-C6)烷氧基取代的苯氧基，氨基，单(C1-C6)烷基氨基，二(C1-C6)烷基氨基，苯基氨基，单或二-(C1-C6)烷基取代的苯基氨基，或单或二-(C1-C6)烷氧基取代的苯基氨基；其中每个所述苯基、苄基或芳基取代基可以独立地是C1-C6烷基或C1-C6烷氧基；或单取代的苯基，所述苯基具有位于对位的取代基，其中该取代基是：二羧酸残基或其衍生物，二胺残基或其衍生物，氨基醇残基或其衍生物，多元醇残基或其衍生物，-CH2-，-(CH2)t-，或-[O-(CH2)t]k-，其中‘t’是整数2、3、4、5或6，‘k’是从1至50的整数，取代基与另一种光致变色材料上的芳基连接。或者，R18和R19可以一起形成氧代、包含3至6个碳原子的螺-碳环基团、或包含1至2个氧原子和含有螺碳原子的3至6个碳原子的螺-杂环基团，所述螺-碳环和螺-杂环基团与0、1或2个苯环增环。
[0041]还关于结构(III)，R20可以是-NR36R37，其中R36和R37可以各自独立地是例如氢，C1-C6烷基，C5-C7环烷基，苯基，单取代的苯基，或二-取代的苯基，其中所述苯基取代基是C1-C6烷基或C1-C6烷氧基。或者，R36和R37可以与氮原子连接在一起形成由下列结构式V代表的含氮环：
Figure A20068004842400261
其中每个-Y′-在每次出现时可以独立地是：-CH2-，-CH(R38)-，-C(R38)2-，-CH(芳基)-，-C(芳基)2-，或-C(R38)(芳基)-，Z′可以是-Y′-，-O-，-S-，-S(O)-，-SO2-，-NH-，-N(R38)-，或-N(芳基)-，其中每个R38独立地是C1-C6烷基或羟基(C1-C6)烷基，每个芳基可以独立地是苯基或萘基，m′是整数1、2或3，p′是整数0、1、2或3，当p′是0时，Z′是-Y′-。
[0042]按照某些非限制性实施方案，当R20是吗啉代时，R16可以不是与茚并稠合的萘并吡喃骨架的7-位连接的4-取代的哌啶子基。
[0043]按照某些非限制性实施方案，光致变色材料可以包括按照结构(III)的结构，其中R20可以包括二烷基氨基，吗啉代，哌啶子基，取代的哌啶子基，吡咯烷基，取代的吡咯烷基，哌嗪基，或取代的哌嗪基。哌啶子基、吡咯烷基或哌嗪基部分上的取代基可以包括(C1-C6)烷基或羟基(C1-C6)烷基，例如，羟甲基。二烷基氨基的烷基取代基可以相同或不同，并且可以是(C1-C6)烷基。
[0044]按照更进一步的非限制性实施方案，光致变色材料可以包括按照结构(III)的结构，其中R16可以是位于结构(III)的茚并稠合的萘并吡喃6-位的氟基团，R17可以包括位于结构(III)的茚并稠合的萘并吡喃11-位的第二个氟基团。
[0045]现在参考图1和2来讨论本公开的各种非限制性实施方案的制备光致变色材料的非限制性方法。合成适合本公开使用的7H-苯并[C]芴-5-醇化合物的各种方法，可以在例如下列中找到：U.S.专利No.6,296,785，11栏、6行至28栏、35行，和实施例；U.S.专利No.5,645,767，6栏、32行至8栏、32行，和实施例；U.S.申请序列No.11/102,280(2005年4月8日申请)，[0069]至[0072]段和实施例；U.S.申请序列No.11/102,279(2005年4月8日申请)，[0099]至[0106]段和实施例；本文引入其公开内容作为参考。
[0046]例如，图1举例说明了制备7H-苯并[C]芴-5-醇化合物的一个非限制性反应路线，在某些非限制性实施方案中，该化合物具有取代基R′和R″，例如第一和第二吸电子基。然后，如图3所描述，取代的和未取代的7H-苯并[C]芴-5-醇化合物可以与1-(4-氨基苯基)-1-(4-氟苯基)-2-丙炔-1-醇(其示于图2的常规合成中)进一步反应，如下所述，形成包含3H，13H-茚并[2′，3′：3，4]萘并[1，2-b]吡喃的光致变色材料(按照本文公开的各种非限制性实施方案)，进一步包含与其3-位连接的基团B和与其3-位连接的基团B′，其中基团B和基团B′可以如本文所定义和所要求的。应理解，提供反应路线仅仅用于举例说明的目的，并不是用来限制本文的。按照本文公开的各种非限制性实施方案的制备光致变色材料方法的其它例子在实施例中列出。
[0047]现在参考图1，二苯酮1(其可以是取代的，例如，被第一取代基R′和/或第二取代基R″取代)与琥珀酸二甲酯进行Stobbe缩合，得到羧酸2，其为双键异构体的混合物形式(当R′与R″不同时，此时可以分离异构体的混合物，或直接在随后的反应中使用，随后分离)。在高温下，羧酸2与乙酸酐反应，产生取代的萘3，其中R*是乙酸酯。将乙酸酯水解，得到萘酚4(R*＝H)。萘酚4的酯与过量的甲基溴化镁反应，通过水处理，得到二醇5。将二醇5用磺酸例如十二烷基苯磺酸(“DBSA”)环化，得到7H-苯并[C]芴-5-醇6。
[0048]现在参考图2，其中提供了1-(4-氨基苯基)-1-(4-氟苯基)-2-丙炔-1-醇的一个非限制性方法，4，4′-二氟二苯酮(7)与仲胺HNR″′R″″反应，得到4-氨基-4′-氟二苯酮8，其中R″′和R″″可以分别与R36和R37相同，如本文所列出和所要求的。乙炔化物阴离子，例如在乙炔饱和的二甲基甲酰胺中的乙炔钠，与4-氨基-4′-氟二苯酮8的羰基加成，通过水处理，得到1-(4-氨基苯基)-1-(4-氟苯基)-2-丙炔-1-醇9。
[0049]现在参考图3，可以使7H-苯并[C]芴-5-醇6(其合成示于图1中)与1-(4-氨基苯基)-1-(4-氟苯基)-2-丙炔-1-醇9(其合成示于图2中)反应。用磺酸例如DBSA或甲磺酸将6和9催化缩合，得到3H，13H-茚并[2′，3′：3，4]萘并[1，2-b]吡喃10，按照本公开的各种非限制性实施方案，包含与其3-位连接的基团B和与其3-位连接的基团B′，其中基团B和基团B′可以如本文所定义和所要求的。本领域技术人员将会认识到，可以对图1-3列出的反应路线中的原料、试剂和/或反应条件进行各种改进，得到光致变色材料的各种非限制性实施方案，该光致变色材料包含如本文所列出和所要求的取代的茚并稠合的萘并吡喃，而且这种改进在本公开的发明范围之内。
[0050]正如以上的讨论，本公开的光致变色材料的合成，可以包括取代的或未取代的7H-苯并[C]芴-5-醇6与1-(4-氨基苯基)-1-(4-氟苯基)-2-丙炔-1-醇9的反应。进一步的，1-(4-氨基苯基)-1-(4-氟苯基)-2-丙炔-1-醇9的氨基可以按照本文列出的方式取代。按照某些非限制性实施方案，本公开提供了由结构(VI)代表的化合物：
Figure A20068004842400291
其中基团B可以是4-氟苯基取代基，基团B′表示4-取代的苯基取代基，其中取代基R12可以是-NR13R14。按照某些非限制性实施方案、R13和R14可以各自独立地是氢，C1-C6烷基，C5-C7环烷基，苯基，单取代的苯基，或二-取代的苯基，其中所述苯基取代基是C1-C6烷基或C1-C6烷氧基。按照其它非限制性实施方案，R13和R14可以与氮原子连接在一起形成由下列结构式II代表的含氮环：
Figure A20068004842400292
其中每个-Y-在每次出现时可以独立地选自：-CH2-，-CH(R15)-，-C(R15)2-，-CH(芳基)-，-C(芳基)2-，和-C(R15)(芳基)-，Z是-Y-，-O-，-S-，-S(O)-，-SO2-，-NH-，-N(R3)-，或-N(芳基)-，其中每个R15可以独立地是例如C1-C6烷基或羟基(C1-C6)烷基，每个芳基可以独立地是苯基或萘基，m是整数1、2或3，p是整数0、1、2或3，条件是当p是0时，Z是-Y。
[0051]按照结构VI的2-丙炔-1-醇的某些非限制性实施方案，R12可以包括二烷基氨基，吗啉代，哌啶子基，取代的哌啶子基，吡咯烷基，取代的吡咯烷基，哌嗪基，或取代的哌嗪基。哌啶子基、吡咯烷基或哌嗪基部分上的取代基可以包括例如(C1-C6)烷基或羟基(C1-C6)烷基。二烷基氨基的烷基取代基可以相同或不同，并且可以是(C1-C6)烷基。
[0052]本公开的光致变色材料的某些其它非限制性实施方案可以由所确定的它们的化学名称来代表，至少部分地由IUPAC命名系统确定。本公开所考虑的光致变色材料包括：
(a)3-(4-氟苯基)-3-(4-吗啉代苯基)-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′：3，4]萘并[1，2-b]吡喃；
(b)3-(4-氟苯基)-3-(4-吗啉代苯基)-6，11-二氟-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′：3，4]萘并[1，2-b]吡喃；
(c)3-(4-氟苯基)-3-(4-哌啶子基苯基)-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′：3，4]萘并[1，2-b]吡喃；
(d)3-(4-氟苯基)-3-(4-哌啶子基苯基)-6，11-二氟-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′：3，4]萘并[1，2-b]吡喃；
(e)3-(4-氟苯基)-3-(4-(2-甲基哌啶子基)苯基)-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′：3，4]萘并[1，2-b]吡喃；
(f)3-(4-氟苯基)-3-(4-(2-甲基哌啶子基)苯基)-6，11-二氟-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′：3，4]萘并[1，2-b]吡喃；
(g)3-(4-氟苯基)-3-(4-哌嗪基苯基)-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′：3，4]萘并[1，2-b]吡喃；
(h)3-(4-氟苯基)-3-(4-哌嗪基苯基)-6，11-二氟-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′：3，4]萘并[1，2-b]吡喃；
(i)3-(4-氟苯基)-3-(4-吡咯烷基苯基)-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′：3，4]萘并[1，2-b]吡喃；
(j)3-(4-氟苯基)-3-(4-吡咯烷基苯基)-6，11-二氟-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′：3，4]萘并[1，2-b]吡喃；
(k)3-(4-氟苯基)-3-(4-(N，N-二乙基氨基)苯基)-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′：3，4]萘并[1，2-b]吡喃；和
(l)3-(4-氟苯基)-3-(4-(N，N-二乙基氨基)苯基)-6，11-二氟-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′：3，4]萘并[1，2-b]吡喃。
[0053]本公开的光致变色材料，例如，包含茚并稠合的萘并吡喃的光致变色材料，可以在使用光致变色材料的那些应用中使用，例如光学元件，例如眼用元件、显示元件、窗子、镜子、主动型液晶盒元件或被动型液晶盒元件，该茚并稠合的萘并吡喃包含与其3-位连接的基团B和与其3-位连接的基团B′，其中基团B是4-氟苯基，基团B′是4-取代的苯基，其中4-取代的苯基的4-位的取代基是-NR1R2，如本文所列出的。本文使用的术语“光学”是指与光和/或视力有关或相关。本文使用的术语“眼用的”是指与该眼睛和/或视力有关或相关。本文使用的术语“显示”是指可见或机器可读的单词、数字、符号、图案或图表的信息表述。显示元件的非限制性例子包括荧光屏、检测器和安全元件，例如安全标志。本文使用的术语“窗子”是指适合于辐射线通过传输的开口。窗子的非限制性例子包括飞机和汽车的挡风玻璃、汽车和飞行器透光物，例如T-顶部、侧灯和尾灯、滤光镜、天窗和光学开关。本文使用的术语“镜子”是指能够反射大部分入射光的表面。本文使用的术语“液晶盒”是指含有能够被定向的液晶材料的结构。液晶盒元件的一个非限制性例子是液晶显示器。
[0054]在某些非限制性实施方案中，本公开的光致变色材料可以用于眼用的元件，例如校正镜片，包括单视或多视镜片，其可以是分段或非分段多视镜片(例如但不局限于双焦点透镜、三焦点透镜和渐进性镜片)，非校正镜片，放大透镜，防护透镜，遮阳板，护目镜和光学仪器镜片，例如照像机或望远镜的镜片。在其它非限制性实施方案中，本公开的光致变色材料可以用于塑料膜和片材、纺织品和涂层。
[0055]进一步的，按照本公开的各种非限制性实施方案可以各自单独使用、与按照本公开的各种非限制性实施方案的其它光致变色材料组合使用、或与合适的互补性常规光致变色材料组合使用。例如，按照本文公开的各种非限制性实施方案的光致变色材料可以与在大约400至大约800纳米范围内具有最大激活吸收的常规光致变色材料结合使用。进一步的，按照公开本文的各种非限制性实施方案的光致变色材料，可以与互补性常规可聚合的或相容性的光致变色材料结合使用，例如，公开在U.S.专利Nos.6,113,814(2栏39行至8栏41行)和6,555,028(2栏65行至12栏56行)中的那些，本文特别引入其公开内容作为参考。
[0056]正如以上的讨论，按照本文公开的各种非限制性实施方案，光致变色组合物可以含有光致变色材料的混合物。例如，不过不限制本文，可以使用光致变色材料的混合物来获得某些激活的色彩，例如接近中性灰色或接近中性褐色。参见例如U.S.专利No.5,645,767，12栏66行至13栏19行，其描述了定义中性灰色和褐色的参数，本文引入其公开内容作为参考。
[0057]本文公开的各种非限制性实施方案提供了包含有机材料的光致变色组合物，所述有机材料至少是聚合物材料、低聚物材物和单体物质中的一种，并且按照上面列出的任一项非限制性实施方案的光致变色材料结合到至少一部分有机材料中。按照本文公开的各种非限制性实施方案，利用光致变色材料与有机材料或其前体物混合与键合中的至少一种方式，光致变色材料可以结合到一部分有机材料中。关于将光致变色材料引入到有机材料中，本文使用的术语“混合”与“掺合”是指光致变色材料与至少一部分有机材料掺合或掺杂，而不是与有机材料键合。进一步的，关于将光致变色材料引入到有机材料中，本文使用的术语“键合”或“键合的”是指光致变色材料与有机材料或其前体一部分连接。
[0058]正如以上的讨论，按照本文公开的各种非限制性实施方案的光致变色组合物，可以包含有机材料，有机材料选自聚合物材料、低聚物材料和/或单体物质。可以与本文公开的各种非限制性实施方案结合使用的聚合物材料的例子包括但不限于下列物质的聚合物：二(烯丙基碳酸酯)单体；二甲基丙烯酸二甘醇酯单体；二异丙烯基苯单体；乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯单体；乙二醇二甲基丙烯酸酯单体；聚(乙二醇)二甲基丙烯酸酯单体；乙氧基化酚二甲基丙烯酸酯单体；烷氧基化多元醇丙烯酸酯单体，例如乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯单体；尿烷丙烯酸酯单体；乙烯基苯单体；和苯乙烯。合适聚合物材料的其它非限制性例子包括多官能，例如单、二-或多官能的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯单体的聚合物；聚(C1-C12烷基异丁烯酸酯)，例如聚(甲基丙烯酸甲酯)；聚(氧化烯)二甲基丙烯酸酯；聚(烷氧基化酚甲基丙烯酸酯)；醋酸纤维素；纤维素三醋酸酯；醋酸-丙酸纤维素；醋酸丁酸纤维素；聚(醋酸乙烯酯)；聚(乙烯醇)；聚(氯乙烯)；聚(偏二氯乙烯)；聚氨酯；聚硫氨酯；热塑性聚碳酸酯；聚酯；聚(对苯二甲酸乙二酯)；聚苯乙烯；聚(α-甲基苯乙烯)；苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的共聚物；苯乙烯和丙烯腈的共聚物；聚乙烯醇缩丁醛；和二亚烯丙基季戊四醇的聚合物，具体地说，与多元醇(烯丙基碳酸酯)单体，例如二乙二醇二(烯丙基碳酸酯)和丙烯酸酯单体，例如丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯的共聚物。还包括的是前述单体的共聚物，前述聚合物和共聚物与其它聚合物的组合与混合物，例如形成互穿网络产物。
[0059]进一步的，按照各种非限制性实施方案，其中光致变色组合物的透光度是所需要的，有机材料可以是透明聚合物材料。例如，按照各种非限制性实施方案，聚合物材料可以是由热塑性聚碳酸酯树酯制备的光学上清晰的聚合物材料，例如由双酚A和光气获得的树脂，其销售商标为LEXAN
Figure A20068004842400331
；聚酯，例如销售商标为MYLAR
Figure A20068004842400332
的物质；聚(甲基丙烯酸甲酯)，例如销售商标为PLEXIGLAS
Figure A20068004842400333
的物质；多元醇(烯丙基碳酸酯)单体，尤其是二乙二醇二(烯丙基碳酸酯)单体的聚合物，该单体的销售商标为CR-39；和聚脲-聚氨酯(聚脲氨酯)聚合物，其是例如通过聚氨酯低聚物和二胺固化剂的反应来制备的，对于一种这样的聚合物的组合物的销售商标为PPG Industries，Inc的TRIVEX
Figure A20068004842400335
。聚合物材料的其它非限制性例子包括下列的聚合物：多元醇(烯丙基碳酸酯)例如二乙二醇二(烯丙基碳酸酯)与其它共同可聚合的单体材料的共聚物，例如但不局限于：与醋酸乙烯酯的共聚物、与具有末端二丙烯酸酯官能团的聚氨酯的共聚物、和与末端部分含有烯丙基或丙烯酰官能基团的脂肪族尿烷的共聚物。其它合适的聚合物材料还包括但不限于：聚(醋酸乙烯酯)，聚乙烯醇缩丁醛，聚氨酯，聚硫氨酯，选自二甲基丙烯酸二甘醇酯单体、二异丙烯基苯单体、乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯单体、乙二醇二甲基丙烯酸酯单体、聚(乙二醇)二甲基丙烯酸酯单体、乙氧基化酚二甲基丙烯酸酯单体和乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯单体的聚合物，醋酸纤维素，丙酸纤维素，丁酸纤维素，醋酸丁酸纤维素，聚苯乙烯和苯乙烯与甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯和丙烯腈的共聚物按照一个非限制性实施方案，聚合物材料可以是PPG Industries Inc.以CR-名称销售的光学树脂，例如CR-307、CR-407和CR-607。
[0060]按照某些具体非限制性实施方案，有机材料可以是聚合物材料，选自聚(碳酸酯)，乙烯和醋酸乙烯酯的共聚物；乙烯和乙烯醇的共聚物；乙烯、醋酸乙烯酯和乙烯醇的共聚物(例如由乙烯和醋酸乙烯酯的共聚物的部分皂化反应产生的那些)；醋酸丁酸纤维素；聚(氨酯)；聚(丙烯酸酯)；聚(甲基丙烯酸酯)；环氧树脂类；氨基塑料功能性聚合物；聚(酸酐)；聚(脲氨酯)；N-烷氧基甲基(甲基)丙烯酰胺功能聚合物；聚(硅氧烷)；聚(硅烷)；和其组合与混合物。
[0061]本文公开的各种非限制性实施方案提供了光致变色制品，其包含基材和按照上述讨论的任一项非限制性实施方案的光致变色材料，光致变色材料与一部分基材连接或结合到一部分基材中。本文使用的术语“连接”是指直接或间接地通过另一种物质或结构相关。在一个非限制性实施方案中，本公开的光致变色制品可以是光学元件，例如但不局限于眼用元件、显示元件、窗子、镜子、主动型液晶盒元件和被动型液晶盒元件。在某些非限制性实施方案中，光致变色制品是眼用的元件，例如但不局限于：校正镜片，包括单视或多视镜片，其可以是分段或非分段多视镜片(例如但不局限于双焦点透镜、三焦点透镜和渐进性镜片)，非校正镜片，放大透镜，防护透镜，遮阳板，护目镜和光学仪器镜片。
[0062]按照本文公开的各种非限制性实施方案，其中光致变色制品的基材包括聚合物材料，通过将光致变色材料引入到基材的至少一部分聚合物材料、或形成基材的至少一部分低聚或单体物质中，光致变色材料可以与至少一部分基材连接。例如，按照一个非限制性实施方案，可以通过现场浇铸的方法，将光致变色材料引入到基材的聚合物材料中。另外，或者替代地，通过渗透，可以将光致变色材料结合到基材的至少一部分聚合物材料中。下面讨论渗透和现场浇铸方法。
[0063]按照其它非限制性实施方案，光致变色材料可以与光致变色制品的至少一部分基材连接，作为与至少一部分基材连接的至少部分涂层的一部分。按照该非限制性实施方案，基材可以是聚合物基材或无机基材(例如但不局限于玻璃基材)。进一步的，光致变色材料可以结合进至少一部分涂料组合物中，而后将涂料组合物施加到基材上，或者，可以将涂料组合物施加到基材上，至少部分地固定，此后可以将光致变色材料渗入到至少一部分涂层中。本文使用的术语“固定(set)”和“固定(setting)”包括但不限于固化、聚合、交联、冷却和干燥。
[0064]例如，在本公开的一个非限制性实施方案中，光致变色制品可以包含聚合物材料的至少部分涂层，聚合物材料与其表面的至少一部分连接。按照该非限制性实施方案，光致变色材料可以与至少部分涂层的至少一部分聚合物材料混合和/或键合。
[0065]包含光致变色材料的至少部分涂层可以直接与基材连接，例如，将包含光致变色材料的涂料组合物直接施加到至少一部分基材表面上，并至少部分地固定涂料组合物。另外，或者替代地，可以将包含光致变色材料的至少部分涂层与基材连接，例如，通过一个或多个附加涂层。例如而不限制本文，按照各种非限制性实施方案，可以将附加涂料组合物施加到至少一部分基材表面上，至少部分地固定，此后可以将包含光致变色材料的涂料组合物施加到附加涂层上，并至少部分地固定。本文下面讨论将涂料组合物施加到基材上的非限制性方法。
[0066]可以与本文公开的光致变色制品结合使用的附加涂层的非限制性例子包括：底漆或相容性涂层；防护涂层，包括过渡涂层、耐磨涂层及防止聚合反应化学效果和/或防止由于环境条件例如水分、加热、紫外线、氧气造成退化的其它涂层(例如UV-屏蔽涂层和氧气屏障-涂层)；抗反射涂层；常规光致变色涂层；和偏振涂层和偏振拉伸膜；和其组合。
[0067]可以与本文公开的各种非限制性实施方案结合使用的底漆或相容性涂层的非限制性例子包括：包含偶合剂、偶合剂的至少部分水解物和其混合物的涂层。本文使用的术语“偶合剂”是指具有能够与表面上基团反应、结合和/或相关的基团的物质。按照本文公开的各种非限制性实施方案的偶合剂可以包括有机金属化合物，例如硅烷、钛酸盐、锆酸盐、铝酸锆、其水解物和其混合物本文使用的短语“偶合剂的至少部分水解物”是指将偶合剂上的一些至所有可水解的基团水解。适合与本文公开的各种非限制性实施方案结合使用的底漆涂层的其它非限制性例子包括描述在下列中的那些底漆涂层：U.S.专利6,025,026，3栏3行至11栏40行，和U.S.专利6,150,430，2栏39行至7栏58行，本文特别引入其公开内容作为参考。
[0068]本文使用的术语“过渡涂层”是指在两个涂层之间帮助产生性能梯度的涂层。例如，不过不限制本文，过渡涂层可以在相对硬涂层(例如耐磨损涂层)和相对软涂层(例如光致变色涂层)之间帮助产生硬度梯度。过渡涂层的非限制性例子包括辐射硬化的、基于丙烯酸酯的薄膜，如U.S.专利申请出版物2003/0165686的段落[0079]-[0173]所述，本文特别引入其内容作为参考。
[0069]本文使用的术语“耐磨损涂层”是指表明耐磨性大于标准参考物质，例如，由CR-39
Figure A20068004842400361
单体制成的聚合物(得自于PPG Industries，Inc)的保护性聚合物材料，用可与ASTM F-735(使用摆动沙袋法测定透明塑料和涂层的抗磨性的标准试验方法)相比较的方法进行测试。耐磨损涂层的非限制性例子包括：包含有机硅烷、有机硅氧烷的耐磨损涂层，基于无机材料例如硅胶、二氧化钛和/或氧化锆的耐磨损涂层、和可紫外线固化类型的有机耐磨损涂层。
[0070]防反射涂层的非限制性例子包括金属氧化物、金属氟化物或其它这种材料的单层、多层涂层，可以将其沉积到本文公开的制品上(或沉积到自撑式涂膜(施加到制品上)上)，例如，通过真空沉积、溅射等等。
[0071]常规光致变色涂层的非限制性例子包括但不局限于包含常规光致变色材料的涂层。
[0072]偏振涂层和偏振拉伸-膜的非限制性例子包括但不局限于：包含本领域已知的二色性化合物的涂层(例如U.S.专利申请出版物No.2005/0151926中描述的那些)和拉伸-膜。
[0073]正如本文所讨论的，按照各种非限制性实施方案，可以在基材上形成额外的至少部分涂层或涂膜，而后在基材上形成包含按照本文公开的各种非限制性实施方案的光致变色材料的涂层。例如，按照某些非限制性实施方案，可以在基材上形成底层或相容性涂层，而后施加包含光致变色材料的涂料组合物。另外或者替代地，在基材上形成包含按照本文公开的各种非限制性实施方案的光致变色材料的涂层之后，可以在基材上形成额外的至少部分涂层，例如作为光致变色涂层上的外涂层。例如，按照某些非限制性实施方案，可以在包含光致变色材料的涂层上形成过渡涂层，和可以在过渡涂层上形成耐磨损涂层。
[0074]例如，按照一个非限制性实施方案，提供了光致变色制品，其包括：基材(例如但不局限于平凹或平凸的眼用镜片基材)，在其至少一部分表面上包括耐磨损涂层；在至少一部分耐磨损涂层上的底漆或相容性涂层；在至少一部分底漆或相容性涂层上的光致变色涂层，其包含按照本文公开的各种非限制性实施方案的光致变色材料；在至少一部分光致变色涂层上的过渡涂层；和在至少一部分过渡涂层上的耐磨损涂层。进一步的，按照该非限制性实施方案，光致变色制品还可以包括例如与基材表面结合的防反射涂层和/或与基材表面结合的偏振涂层或涂膜。
[0075]现在讨论按照本文公开的各种非限制性实施方案的制备光致变色组合物和光致变色制品例如光学元件的非限制性方法。一个非限制性实施方案提供了制备光致变色组合物的方法，该方法包括：将光致变色材料引入至少一部分有机材料中。将光致变色材料引入有机材料中的非限制性方法包括例如：将光致变色材料混合到聚合物、低聚物或单体物质的溶液或熔体中，随后将聚合物、低聚物或单体物质至少部分地固定(将光致变色材料与有机材料键合或不与有机材料键合)；和将光致变色材料渗入有机材料中(将光致变色材料与有机材料键合或不键合)。
[0076]另一个非限制性实施方案提供了制备光致变色制品的方法，该方法包括将上述讨论的按照各种非限制性实施方案的光致变色材料与至少一部分基材连接。例如，如果基材包括聚合物材料，可以利用现场浇铸方法和渗透中的至少一种，将光致变色材料与至少一部分基材连接。例如，在现场浇铸方法中，光致变色材料可以与聚合物溶液或熔体混合，或与其它低聚物和/或单体溶液或混合物混合，随后将其铸入具有所需要形状的模具，并至少部分地固定以形成基材。任选地，按照该非限制性实施方案，光致变色材料可以与基材的一部分聚合物材料键合，例如，通过与其单体前体共聚合的方式。在渗透法中，基材形成之后，光致变色材料可以扩散入基材的聚合物材料中，例如，通过将基材浸渍在含有光致变色材料的溶液中，可以加热或不用加热。此后，即使不需要，光致变色材料可以与聚合物材料键合。
[0077]本文公开的其它非限制性实施方案提供了制备光学元件的方法，包括：利用模内铸、涂覆和层压中的至少一种方式，将光致变色材料与至少一部分基材连接。例如，按照一个非限制性实施方案，其中基材包括聚合物材料，通过模内铸，光致变色材料可以与至少一部分基材连接。按照该非限制性实施方案，将包含光致变色材料的涂料组合物(其可以是液体涂料组合物或粉末涂料组合物)施加到模具表面并至少部分地固定。此后，将聚合物溶液或熔体或低聚物或单体溶液或混合物浇铸在涂层上，并至少部分地固定。固定之后，将涂覆的基材从模型中移开。可以使用按照本文公开的各种非限制性实施方案的光致变色材料的粉末涂层的非限制性例子，在U.S.专利No.6,068,797的7栏50行至19栏42行中列出，本文特别引入其公开内容作为参考。
[0078]按照另一个非限制性实施方案，其中基材包含聚合物材料或无机材料例如玻璃，可以利用涂覆将光致变色材料与至少一部分基材连接。合适涂覆方法的非限制性例子包括旋涂、喷涂(例如使用液体或粉末涂料)、幕涂、辊涂、旋转和喷涂、过充模和其组合。例如，按照一个非限制性实施方案，可以通过过充模的方法，将光致变色材料与基材连接。按照该非限制性实施方案，可以将包含光致变色材料的涂料组合物(其可以是先前讨论的液体涂料组合物或粉末涂料组合物)施加到模具上，而后可以把基材放入模具中，以使基材接触涂料，使它涂覆在至少一部分基材表面上。此后，可以将涂料组合物至少部分地固定，并可以从模型中移开涂覆的基材。或者，可以如下进行过充模：将基材放入模型中，以将开放区域限定在基材和模型之间，此后向开放区域中注入包含光致变色材料的涂料组合物。此后，可以将涂料组合物至少部分地固定，并可以从模具中移开涂覆的基材。
[0079]另外或者替代地，可以将涂料组合物(有或者没有光致变色材料)施加到基材上(例如，通过先前方法的任一项)，至少部分地固定涂料组合物，此后，可以将光致变色材料渗入(如先前讨论的)涂料组合物中。
[0080]按照又一个非限制性实施方案，其中基材包含聚合物材料或无机材料例如玻璃，可以利用层压将光致变色材料与至少一部分基材连接。按照该非限制性实施方案，可以使包含光致变色材料的膜与一部分基材粘附或连接，可以用或不用粘结剂和/或加热和压力。此后，如果需要的话，可以将第二个基材施加在第一个基材上，并且两个基材可以层叠在一起(即，通过使用加热和压力)，形成元件，其中包含光致变色材料的膜嵌入在两个基材之间。形成包含光致变色材料的涂膜的方法可以包括例如但不限于：将光致变色材料与聚合物溶液或低聚物溶液或混合物混合，从其中浇铸或挤压出膜，如果需要的话，至少部分地固定膜。另外或者替代地，可以(用或不用光致变色材料)形成膜，和用光致变色材料渗入(如以上所讨论)。
[0081]进一步的，本文公开的各种非限制性实施方案包括使用前述方法的不同组合，形成按照本文公开的各种非限制性实施方案的光致变色制品。例如，但不限制本文，按照一个非限制性实施方案，通过引入到形成基材的有机材料中(例如，使用现场浇铸方法和/或渗透方法)，光致变色材料可以与基材连接，而后，使用上述讨论的模内铸、涂覆和/或层压方法，可以将光致变色材料(其可以与前述的光致变色材料相同或不同)与一部分基材连接。
[0082]进一步的，本领域技术人员可以理解，按照本文公开的各种非限制性实施方案的光致变色组合物和制品，可以进一步包含其它添加剂，这种添加剂能够有助于组合物或制品的加工和/或性能。这种添加剂的非限制性例子包括光引发剂，热引发剂，阻聚剂，溶剂，光稳定剂(例如但不局限于紫外线吸收剂和光稳定剂，例如受阻胺光稳定剂(HALS))，热稳定剂，脱模剂，流变控制剂，流平剂(例如但不局限于表面活性剂)，自由基清除剂，增粘剂(例如己二醇二丙烯酸酯和偶合剂)，和其组合和混合物。
[0083]按照各种非限制性实施方案，可以使用本文描述的光致变色材料，其使用数量(或比例)应该使引入或结合了光致变色材料的有机材料或基材显示出所需要的光学性质。例如，可以选择光致变色材料的数量和类型，使得当光致变色材料是闭合-形式时(即，变白或未激活态)，有机材料或基材可以是清晰或无色的，并且当光致变色材料是开放-形式时(即当通过光化学辐射激活时)，可以显示出需要得到的色彩。在本文描述的各种光致变色组合物和制品中使用的光致变色材料的精确数量不是决定性的，条件是，使用足够的数量，以产生预期效果。应该理解，所使用的光致变色材料的具体数量可以取决于许多因素，例如但不局限于：光致变色材料的吸收特性、当激活时所想要的色彩的颜色和强度、和将光致变色材料引入或结合到基材中所使用的方法。虽然不限制本文，按照本文公开的各种非限制性实施方案，基于有机材料的重量，结合进有机材料中的光致变色材料的量可以在0.01至40重量百分数的范围。
[0084]在下面非限制性实施例中，举例说明本文公开的各种非限制性实施方案。
实施例
[0085]在实施例的部分I中，用于制备按照本文公开的某些非限制性实施方案的光致变色材料的合成方法列出在实施例1-4中。在部分II中，描述了引入本文所描述的某些光致变色材料以及对比光致变色材料的甲基丙烯酸酯测试碎屑的形成、和测定褪色速度(T1/2)、最大吸光度波长和饱和光学密度的试验方法。
部分I：合成方法
实施例1
步骤1
[0086]将哌啶(23.4克(“g”))、4，4′-二氟二苯酮(60克)、三乙胺(30.6克)加入到含有100毫升(“mL”)二甲亚砜的反应烧瓶中。将得到的混合物加热至105℃，并在氮气氛围下搅拌过夜。在105℃下24小时之后，将反应在1400毫升水中猝灭，同时强烈搅拌，观察到浅棕色固体沉淀。过滤固体，用水洗涤，空气干燥，获得79.5克所需要的产物，4-氟-4′-哌啶子基二苯酮。该物质不用进一步纯化就可以在下一步中使用。
步骤2
[0087]将步骤1的产物4-氟-4′-哌啶子基二苯酮(78克)加入到含有500毫升N，N-二甲基甲酰胺(用乙炔饱和)的反应烧瓶中。使用机械搅拌器，将得到的混合物在室温下、在氮气氛围下搅拌。用三十分钟将二甲苯/矿物油中的乙炔钠(73.5克的18％重量溶液)加入到反应混合物中，同时搅拌。在室温下搅拌一小时之后，在4L水中将反应猝灭，同时强烈搅拌，观察到黄褐色固体沉淀。过滤固体，用水洗涤，空气干燥，获得85克所需要的产物，1-(4-氟苯基)-1-(4-哌啶子基苯基)-2-丙炔-1-醇。该物质不用进一步纯化就可以在步骤7中使用。
步骤3
[0088]将叔丁醇钾(68.8克)称入配备有机械搅拌器的反应烧瓶中，在氮气氛围下放置，加入700毫升甲苯，而后加入4，4′-二氟二苯酮(100克)。将反应混合物机械搅拌，加热到70℃。用60分钟时间，将琥珀酸二甲酯(80克)的100毫升甲苯溶液加入到反应混合物中。将反应混合物在70℃加热4小时。冷却到室温后，将反应混合物倒入500毫升水中，除去甲苯层。用乙醚(1x400毫升)提取水层，除去中性产物，而后用浓HCl酸化水层。从水层获得黄褐色油性固体，用3x300毫升乙酸乙酯提取。将有机层合并，用饱和NaCl溶液(1x500毫升)洗涤，用无水硫酸钠干燥。通过旋转蒸发除去溶剂，获得122克4，4-二(4-氟苯基))-3-甲氧基羰基-3-丁烯酸淡褐色的油性固体。该物质不用进一步纯化就可以在下一步中直接使用。
步骤4
[0089]将步骤3的产物(4，4-二(4-氟苯基))-3-甲氧基羰基-3-丁烯酸，122克)和乙酸酐(250毫升)加入到反应烧瓶中。将反应混合物在氮气氛围下回流加热5小时。将反应混合物冷却到室温，随后倒入1200毫升水中。通过真空抽滤收集得到的沉淀，用冷水洗涤，获得110克1-(4-氟苯基)-2-甲氧基羰基-4-乙酰氧基-6-氟萘。该产物不用进一步纯化就可以在随后的反应中使用。
步骤5
[0090]将得自于步骤4的1-(4-氟苯基)-2-甲氧基羰基-4-乙酰氧基-6-氟萘(110克)和400毫升甲醇在反应烧瓶中混合。将5毫升浓盐酸加入到反应烧瓶中，并在氮气氛围下回流加热4小时。将反应混合物冷却到室温，而后冷却到0℃。获得所需要产物(1-(4-氟苯基)-2-甲氧基羰基-4-羟基-6-氟萘，65克)的白色晶体，随后滤出，真空干燥。该物质不用进一步纯化就可以在下一步中直接使用。
步骤6
[0091]将步骤5的产物(1-(4-氟苯基)-2-甲氧基羰基-4-羟基-6-氟萘，39.4克)加入到含有300毫升四氢呋喃的反应烧瓶中。将得到的混合物在冰水浴中冷却，并在氮气氛围下搅拌。用三十分钟逐滴加入167毫升甲基溴化镁溶液(3M，在乙醚中)。将得到的黄色反应混合物升温到室温，搅拌过夜。将反应混合物倒入400毫升水中，用浓HCl中和，直到呈酸性为止。用三份300毫升醚提取混合物，将有机部分合并，用1L饱和NaCl溶液洗涤。用无水硫酸钠干燥有机层，旋转蒸发浓缩。将得到的棕色油(37.8克)转入含有300毫升二甲苯的反应容器(配备迪安-斯达克分水器)中，向其中加入五滴十二烷基苯磺酸。将反应混合物回流加热3小时，冷却。通过旋转蒸发除去二甲苯，获得35克3，9-二氟-7，7-二甲基-5-羟基-7H-苯并[C]芴浅棕色油。该物质不用进一步纯化就可以在下一步中直接使用。
步骤7
[0092]将步骤6的产物(3，9-二氟-7，7-二甲基-5-羟基-7H-苯并[C]芴，5.55克)、步骤2的产物(1-(4-氟苯基)-1-(4-哌啶子基苯基)-2-丙炔-1-醇，5.8克)、8滴甲磺酸和250毫升氯仿在反应烧瓶中混合，并在回流温度下、在氮气氛围下搅拌。两个小时之后，将额外的3.0克1-(4-氟苯基)-1-(4-哌啶子基苯基)-2-丙炔-1-醇和8滴十二烷基苯磺酸加入到反应混合物中。将反应混合物在50℃加热过夜，而后冷却到室温。将反应混合物小心地用250毫升饱和碳酸氢钠溶液和250毫升水的混合物洗涤。分离有机层，用硫酸钠干燥，通过旋转蒸发浓缩。将残余物在硅胶柱上进行色谱分离，使用己烷和乙酸乙酯(95/5)的混合物作为洗脱液。收集光致变色馏份，通过旋转蒸发浓缩，获得蓝白色固体(8.0克)。通过用甲醇沉淀，将蓝白色泡沫进一步纯化，获得3.5克呈绿色的白色固体。NMR波谱显示，产物具有与3-(4-氟苯基)-3-(4-哌啶子基苯基)-6，11-二氟-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′：3，4]萘并[1，2-b]吡喃一致的结构。
实施例2
步骤1
[0093]将U.S.专利5,645,767中的实施例1步骤2的产物(1-苯基-2-甲氧基羰基-4-乙酰氧基萘，50克)加入到含有500毫升四氢呋喃的反应烧瓶中。将得到的混合物在冰水浴中冷却，并在氮气氛围下搅拌。用四十五分钟逐滴加入703毫升甲基氯化镁溶液(1M，在四氢呋喃中)。将得到的黄色反应混合物在0℃搅拌2小时，慢慢地升温到室温。将反应混合物倒入2L冰/水混合物中。加入乙醚(1L)，分离各层。用两份500毫升醚提取水层，合并有机部分，用1L水洗涤。用无水硫酸钠干燥有机层，旋转蒸发浓缩。将得到的转入含有500毫升甲苯的反应容器(配备迪安-斯达克分水器)中，向其中加入十滴十二烷基苯磺酸。将反应混合物回流加热2小时，冷却。通过旋转蒸发除去甲苯，获得40.2克浅黄色固体。NMR波谱显示，产物具有与7，7-二甲基-5-羟基-7H-苯并[C]芴一致的结构。该物质不用进一步纯化就可以在下一步中直接使用。
步骤2
[0094]将步骤1的产物7，7-二甲基-5-羟基-7H-苯并[C]芴(6.0克)、实施例1步骤2的产物1-(4-氟苯基)-1-(4-哌啶子基苯基)-2-丙炔-1-醇(7.1克)、7滴甲磺酸和250毫升氯仿在反应烧瓶中混合，并在回流温度下搅拌。两个小时之后，将额外的2.0克1-(4-氟苯基)-1-(4-哌啶子基苯基)-2-丙炔-1-醇和四滴甲磺酸加入到反应混合物中。在这之后，加入另外的1.0克1-(4-氟苯基)-1-(4-哌啶基苯基)-2-丙炔-1-醇，又两个小时之后，加入四滴甲磺酸。将反应混合物回流而后热6小时，而后冷却到室温。将反应混合物小心地用200毫升饱和碳酸氢钠溶液和200毫升水的混合物洗涤。分离有机层，用硫酸钠干燥，通过旋转蒸发浓缩。将残余物在硅胶柱上进行色谱分离，使用己烷和乙酸乙酯(93/7)的混合物作为洗脱液。收集光致变色馏份，通过旋转蒸发浓缩，获得微蓝色固体(11克)。通过用乙醚和己烷的1∶1混合物进行结晶，进一步纯化该蓝色固体，获得9.2克白色固体。NMR波谱显示，产物具有与3-(4-氟苯基)-3-(4-哌啶子基苯基)-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′：3，4]萘并[1，2-b]吡喃一致的结构。
实施例3
[0095]将实施例1步骤6的产物(3，9-二氟-7，7-二甲基-5-羟基-7H-苯并[C]芴，5.0克)、1-(4-氟苯基)-1-(4-吗啉代苯基)-2-丙炔-1-醇(5.3克)、7滴甲磺酸和200毫升氯仿在反应烧瓶中混合，并在氮气氛围下、在回流温度下搅拌。一个小时之后，将额外的5.0克1-(4-氟苯基)-1-(4-吗啉代苯基)-2-丙炔-1-醇加入到反应混合物中，继续加热。两个小时之后，将额外的2.0克1-(4-氟苯基)-1-(4-吗啉代苯基)-2-丙炔-1-醇和4滴甲磺酸加入到反应混合物中。将反应混合物另外加热四小时，而后冷却到室温。将反应混合物小心地用125毫升饱和碳酸氢钠溶液和125毫升水的混合物洗涤。分离有机层，用硫酸钠干燥，通过旋转蒸发浓缩。将残余物在硅胶柱上进行色谱分离，使用己烷、二氯甲烷和乙酸乙酯(60/35/5)的混合物作为洗脱液。收集光致变色馏份，通过旋转蒸发浓缩，获得蓝色固体(4.0克)。通过用乙醚和己烷的1∶1混合物进行结晶，进一步纯化该蓝色固体，获得3.4克白色固体。NMR波谱显示，产物具有与3-(4-氟苯基)-3-(4-吗啉代苯基)-6，11-二氟-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′：3，4]萘并[1，2-b]吡喃一致的结构。
实施例4
[0096]将实施例2步骤1的产物7，7-二甲基-5-羟基-7H-苯并[C]芴(4.0克)、1-(4-氟苯基)-1-(4-吗啉代苯基)-2-丙炔-1-醇(6.3克)、8滴甲磺酸和200毫升氯仿在反应烧瓶中混合，并在氮气氛围下、在回流温度下搅拌。一个小时之后，将额外的4.6克1-(4-氟苯基)-1-(4-吗啉代苯基)-2-丙炔-1-醇加入到反应混合物中，继续加热。两个小时之后，将额外的5.0克1-(4-氟苯基)-1-(4-吗啉代苯基)-2-丙炔-1-醇和4滴甲磺酸加入到反应混合物中。将反应混合物加热过夜，而后冷却到室温。将反应混合物小心地用100毫升饱和碳酸氢钠溶液和100毫升水的混合物洗涤。分离有机层，用硫酸钠干燥，通过旋转蒸发浓缩。将残余物在硅胶柱上进行色谱分离，使用己烷、二氯甲烷和乙酸乙酯(60/37/3)的混合物作为洗脱液。收集光致变色馏份，通过旋转蒸发浓缩，获得蓝色固体(8.2克)。通过用乙醚进行结晶，进一步纯化该蓝色固体，获得4.4克白色固体。NMR波谱显示，产物具有与3-(4-氟苯基)-3-(4-吗啉代苯基)-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′：3，4]萘并[1，2-b]吡喃一致的结构。
部分II：测试
[0097]使用下列光学试验台装置，测试实施例1-4和对比例CE1-CE6的光致变色材料的光致变色性能。另外，测试了按照本公开的某些非限制性实施方案的第五个化合物，实施例5。本领域技术人员可以理解，实施例5和对比例CE1-CE6的光致变色材料，可以按照本文的教导和公开的实施例经适当改进来制备，通过阅读本公开内容，适当的改进对于本领域技术人员是显而易见的。此外，本领域技术人员将会认识到，可以在不背离本文说明书和权利要求中所列出的本公开的范围的情况下，在制备实施例1-4的光致变色材料中使用对所公开方法以及其它方法的各种改进。
甲基丙烯酸酯碎屑方法
[0098]计算可获得1.5x10-3M溶液的所测试的光致变色材料数量，加入到烧瓶中，烧瓶中含有4份乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯(BPA 2EO DMA)、1份聚(乙二醇)600二甲基丙烯酸酯和0.033重量百分数的2，2′-氮杂双(2-甲基丙腈)(“AIBN”)的50克单体混合物。通过搅拌和平缓的加热，将光致变色材料溶解到单体混合物中。获得澄清溶液之后，将其真空脱气，而后倒入平板模具中，模珍具有2.2毫米x6英寸(15.24厘米)x6英寸(15.24厘米)的内部尺寸。密封模具，并放入水平气流中，将可编程烘箱拟定程序，用5小时时间将温度从40℃升高至95℃，在95℃保持温度3小时，而后降温至60℃持续至少2小时。打开模具之后，使用金刚石刀锯将聚合物片材切割为2英寸(5.1厘米)的测试正方形试样。
[0099]在光学试验台上，检验测试正方形试样(引入如上所述制备的光致变色材料)的光致变色响应。在光学试验台上测试之前，将光致变色测试正方形试样暴露于365nm紫外线中大约15分钟，致使其中的光致变色材料从未激活的基态(或变白)转化为激活状态(或彩色)，而后放入75℃烘箱中大约15分钟，使光致变色材料恢复到未激活态。然后将测试正方形试样冷却至室温，暴露于荧光室内照明中至少2小时，而后保持遮盖(即在黑暗环境中)至少2小时，而后在保持23℃的光学试验台上测试。将试验台配备300瓦氙弧灯、遥控遮光板、改变UV和IR波长并充当散热器的的Melles Griot KG2滤光片、中性滤色镜和样品支架，处于23℃水浴之内，其中嵌入所测试的正方形试样。使来自于钨丝灯的平行光束以与垂直于正方形试样方向成小角度(大约30°)通过正方形试样。通过正方形试样之后，将钨丝灯光对准收集球面，在这里光进行融合，并对准到Ocean Optics S2000光谱仪上，在此收集并分析测量光束的波谱。λmax-vis是可见光谱中的波长，在该波长处，测试正方形试样中的光致变色材料的激活(彩色)形式的最大吸收出现。通过在Varian Cary 4000 UV-可见光分光光度计上测试光致变色测试正方形试样，测定λmas-vis波长。利用辐射计处理检测器的输出信号。
[0100]通过打开氙气灯的遮光板，测定每个测试正方形的饱和光学密度(“Sat′d OD”)，并在将测试碎屑暴露于UV辐射线30分钟之后，测定透光率。利用光学试验台上的S2000光谱仪测定的激活数据来计算Sat′d OD时的λmax-vis。通过褪色半衰期(即T1/2)测定的褪色速度，是在室温(23℃)下，除去激励光源之后，测试正方形试样中的光致变色材料的激活形式的吸光度达到Sat′d OD吸光度值一半的时间间隔(秒)。性能等级评定(“PR”)是利用下列公式、由Sat′d OD和T1/2计算的：
PR＝((Sat′d OD)/T1/2)x10,000.
按照本公开的某些光致变色材料的光致变色数据提供在表1中。对比光致变色材料(即光致变色的茚并稠合的萘并吡喃，其中基团B和B′都不是本文列出的4-氟苯基和4-氨基苯基)的光致变色数据提供在表2中。
表1：光致变色材料和试验结果
  Ex   光致变色材料   λmax-vis(nm)   Sat’dOD   T1/2(秒)   PR
  1   3-(4-氟苯基)-3-(4-哌啶子基苯基)-6，11-二氟-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′：3，4]萘并[1，2-b]吡喃   613   0.48   64   75
  2   3-(4-氟苯基)-3-(4-哌啶子基苯基)-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′：3，4]萘并[1，2-b]吡喃   595   0.97   118   82
  3   3-(4-氟苯基)-3-(4-吗啉代苯基)-6，11-二氟-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′：3，4]萘并[1，2-b]吡喃   595   0.58   74   78
  4   3-(4-氟苯基)-3-(4-吗啉代苯基)-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′：3，4]萘并[1，2-b]吡喃   579   1.06   151   70
  5   3-(4-氟苯基)-3-(4-(2-甲基哌啶子基)苯基)-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′：3，4]萘并[1，2-b]吡喃   603   1.01   124   82
表2：对比光致变色材料和试验结果
  Ex   光致变色材料   λmax-vis(nm)   Sat’dOD   T1/2(秒)   PR
  CE1   3，3-二苯基-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′：3，4]萘并[1，2-b]吡喃   532   1.50   723   21
  CE2   3-苯基-3-(4-哌啶子基苯基)-6，11-二氟-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′：3，4]萘并[1，2-b]吡喃   616   0.73   94   78
  CE3   3-苯基-3-(4-哌啶子基苯基)-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′：3，4]萘并[1，2-b]吡喃   599   1.04   180   50
  CE4   3-(4-吗啉代苯基)-3-苯基-6，11-二氟-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′：3，4]萘并[1，2-b]吡喃   599   0.84   122   69
  CE5   3-(4-吗啉代苯基)-3-苯基-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′：3，4]萘并[1，2-b]吡喃   583   1.45   241   60
  CE6   3-(4-氟苯基)-3-苯基-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′：3，4]萘并[1，2-b]吡喃   533   1.53   542   28
[0101]应该理解，本说明书举例说明了与清晰了解本发明有关的本发明的方面。为了简化本说明书，对本领域普通技术人员显而易见的、和因此不便于更好理解本发明的某些方面没有提供。尽管结合某些实施方案来描述了本发明，本发明不局限于所公开的具体实施方案，但试图包括在如附加权利要求所定义的本发明精神和范围内的改进。

Claims (20)

1.光致变色材料，包括：
茚并稠合的萘并吡喃，其包含与其3-位连接的基团B和与其3-位连接的基团B′，其中基团B是4-氟苯基，基团B′是4-取代的苯基，其中在4-取代的苯基的4-位的取代基是-NR1R2，其中R1和R2每个独立地是氢、C1-C6烷基、C5-C7环烷基、苯基、单取代的苯基、或二-取代的苯基，其中所述苯基取代基是C1-C6烷基或C1-C6烷氧基，或R1和R2与氮原子连接在-起，形成由下列结构式II代表的含氮的环：
Figure A2006800484240002C1
其中每个-Y-在每次出现时独立地选自：-CH2-，-CH(R3)-，-C(R3)2-，-CH(芳基)-，-C(芳基)2-，和-C(R3)(芳基)-，Z是-Y-，-S-，-S(O)-，-SO2-，-NH-，-N(R3)-，或-N(芳基)-，其中每个R3独立地是C1-C6烷基或羟基(C1-C6)烷基，每个芳基独立地是苯基或萘基，m是整数1、2或3，p是整数0、1、2或3，当p是0时，Z是-Y-。
2.权利要求1的光致变色材料，其中光致变色材料具有比类似的光致变色材料更快的褪色速度，类似的光致变色材料包含茚并稠合的萘并吡喃，其中茚并稠合的萘并吡喃在其3-位不含4-氟苯基和4-取代的苯基，其中在4-位的取代基是-NR1R2。
3.权利要求1的光致变色材料，其中基团B′是4-(N，N-二烷基氨基)苯基、4-哌啶子基苯基、4-(取代的哌啶子基)苯基、4-吡咯烷基苯基、4-(取代的吡咯烷基)苯基、4-哌嗪基苯基或4-(取代的哌嗪基)苯基之一，其中哌啶子基、吡咯烷基或哌嗪基上的取代基包括(C1-C6)烷基或羟基(C1-C6)烷基，二烷基氨基的烷基是相同或不同的(C1-C6)烷基。
4.权利要求1的光致变色材料，其进一步包含与茚并稠合的萘并吡喃的C-环中的碳键合的第一吸电子基。
5.权利要求4的光致变色材料，其中第一吸电子基与茚并稠合的萘并吡喃的6-位键合。
6.权利要求4的光致变色材料，其中第一吸电子基是氟，氯，溴，全氟烷基，全氟烷氧基，氰基，-OC(＝O)R4，-SO2X，或-C(＝O)-X，X是氢，C1-C6烷基，-OR5，或-NR6R7，其中R4、R5、R6和R7各自独立地是氢，C1-C6烷基，C5-C7环烷基，苯基，单取代的苯基，二-取代的苯基，其中所述苯基取代基是C1-C6烷基或C1-C6烷氧基。
7.权利要求4的光致变色材料，其进一步包含与茚并稠合的萘并吡喃的11-位键合的第二吸电子基。
8.权利要求7的光致变色材料，其中第二吸电子基是氟，氯，溴，全氟烷基，全氟烷氧基，氰基，-OC(＝O)R8，-SO2X，或-C(＝O)-X，X是氢，C1-C6烷基，-OR9，或-NR10R11，其中R8、R9、R10和R11各自独立地是氢，C1-C6烷基，C5-C7环烷基，苯基，单取代的苯基，或二-取代的苯基，其中所述苯基取代基是C1-C6烷基或C1-C6烷氧基。
9.权利要求1的光致变色材料，其进一步包含与茚并稠合的萘并吡喃的6-位键合的第一氟取代基、和在茚并稠合的萘并吡喃的11-位的第二氟取代基。
10.具有下列结构的光致变色材料：
Figure A2006800484240004C1
其中
s是从0至3的整数，q是从0至3的整数，每个R16和每个R17在每次出现时包括：氢；氟；氯；溴；全氟烷基；全氟烷氧基；氰基；-OC(＝O)R21；-SO2X；-C(＝O)-X，其中X是氢，C1-C6烷基，-OR22，或-NR23R24，其中R21、R22、R23和R24每个独立地是氢，C1-C6烷基，C5-C7环烷基，苯基，单取代的苯基，或二-取代的苯基，其中所述苯基取代基是C1-C6烷基或C1-C6烷氧基；C1-C6烷基；C3-C7环烷基；取代的或未取代的苯基；-OR25，其中R25是氢，C1-C6烷基，苯基(C1-C3)烷基，单(C1-C6)烷基取代的苯基(C1-C3)烷基，单(C1-C6)烷氧基取代的苯基(C1-C3)烷基，(C1-C6)烷氧基(C2-C4)烷基，C3-C7环烷基，或单(C1-C4)烷基取代的C3-C7环烷基，所述苯基取代基是C1-C6烷基或C1-C6烷氧基；单取代的苯基，所述苯基具有位于对位的取代基，其中取代基是：二羧酸残基或其衍生物，二胺残基或其衍生物，氨基醇残基或其衍生物，多元醇残基或其衍生物，-CH2-，-(CH2)t-，或-[O-(CH2)t]k-，其中t是整数2、3、4、5或6，k是从1至50的整数，取代基与另一种光致变色材料上的芳基连接；-N(R26)R27，其中R26和R27每个独立地是氢，C1-C8烷基，苯基，萘基，呋喃基，苯并呋喃-2-基，苯并呋喃-3-基，噻吩基，苯并噻吩-2-基，苯并噻吩-3-基，二苯并呋喃基，双苯并噻吩基，苯并吡啶基，芴基，C1-C8烷基芳基，C3-C20环烷基，C4-C20二环烷基，C5-C20三环烷基或C1-C20烷氧基烷基，其中所述芳基是苯基或萘基，或者，R26和R27与氮原子连接在一起，形成C3-C20杂二环烷基环或C4-C20杂三环烷基环；由下列结构式IVA代表的含氮环：
Figure A2006800484240005C1
其中每个-Y-在每次出现时独立地选自：-CH2-，-CH(R28)-，-C(R28)2-，-CH(芳基)-，-C(芳基)2-，和-C(R28)(芳基)-，Z是-Y-，-O-，-S-，-S(O)-，-SO2-，-NH-，-N(R28)-，或-N(芳基)-，其中每个R28独立地是C1-C6烷基或羟基(C1-C6)烷基，每个芳基独立地是苯基或萘基，m是整数1、2或3，p是整数0、1、2或3，当p是0时，Z是-Y-；由下列结构式IVB或IVC之一代表的基团：
Figure A2006800484240005C2
其中R30、R31和R32各自独立地是氢，C1-C6烷基，苯基，或萘基，或基团R30和R31一起形成5至8个碳原子的环，每个R29在每次出现时独立地是C1-C6烷基，C1-C6烷氧基，氟或氯，g是整数0、1、2或3；和未取代的、单或二-取代的C4-C18螺双环胺，或未取代的、单和二-取代的C4-C18螺三环胺，其中所述取代基独立地是芳基，C1-C6烷基，C1-C6烷氧基，或苯基(C1-C6)烷基；或
6-位的R16基团和7-位的R16基团一起形成由IVD和IVE之一代表的基团：
其中T和T′每个独立地是氧或基团-NR26-，其中R26、R30和R31如上面所列出；
R18和R19每个独立地是：氢；羟基；C1-C6烷基；C3-C7环烷基；烯丙基；取代或未取代的苯基；取代或未取代的苄基；氯；氟；基团-C(＝O)W，其中W是氢，羟基，C1-C6烷基，C1-C6烷氧基，未取代的、单或二-取代的芳基基团苯基或萘基，苯氧基，单或二-(C1-C6)烷氧基取代的苯氧基，单或二-(C1-C6)烷氧基取代的苯氧基，氨基，单(C1-C6)烷基氨基，二(C1-C6)烷基氨基，苯基氨基，单或二-(C1-C6)烷基取代的苯基氨基，或单或二-(C1-C6)烷氧基取代的苯基氨基；-OR33，其中R33是C1-C6烷基，苯基(C1-C3)烷基，单(C1-C6)烷基取代的苯基(C1-C3)烷基，单(C1-C6)烷氧基取代的苯基(C1-C3)烷基，C1-C6烷氧基(C2-C4)烷基，C3-C7环烷基，单(C1-C4)烷基取代的C3-C7环烷基，C1-C6氯烷基，C1-C6氟烷基，烯丙基，或基团-CH(R34)W′，其中R34是氢或C1-C3烷基，W′是CN，CF3，或COOR35，其中R35是氢或C1-C3烷基，或R33是基团-C(＝O)W″，其中W″是氢，C1-C6烷基，C1-C6烷氧基，未取代的、单或二-取代的芳基基团苯基或萘基，苯氧基，单或二-(C1-C6)烷基取代的苯氧基，单或二-(C1-C6)烷氧基取代的苯氧基，氨基，单(C1-C6)烷基氨基，二(C1-C6)烷基氨基，苯基氨基，单或二-(C1-C6)烷基取代的苯基氨基，或单或二-(C1-C6)烷氧基取代的苯基氨基，其中每个所述苯基、苄基或芳基取代基独立地是C1-C6烷基或C1-C6烷氧基；或单取代的苯基，所述苯基具有位于对位的取代基，其中该取代基是：二羧酸残基或其衍生物，二胺残基或其衍生物，氨基醇残基或其衍生物，多元醇残基或其衍生物，-CH2-，-(CH2)t-，或-[O-(CH2)t]k-，其中t是整数2、3、4、5或6，k是从1至50的整数，取代基与另一种光致变色材料上的芳基连接；或者，R18和R19一起形成氧代、包含3至6个碳原子的螺-碳环基团、或含有螺碳原子的包含1至2个氧原子和3至6个碳原子的螺-杂环基团，所述螺-碳环和螺-杂环基团与0、1或2个苯环增环；和
R20是-NR36R37，其中R36和R37各自独立地是氢，C1-C6烷基，C5-C7环烷基，苯基，单取代的苯基，或二-取代的苯基，其中所述苯基取代基是C1-C6烷基或C1-C6烷氧基，或者，R36和R37与氮原子连接在一起形成由下列结构式V代表的含氮环：
Figure A2006800484240007C1
其中每个-Y′-在每次出现时独立地选自：-CH2-，-CH(R38)-，-C(R38)2-，-CH(芳基)-，-C(芳基)2-，和-C(R38)(芳基)-，Z′是-Y′-，-O-，-S-，-S(O)-，-SO2-，-NH-，-N(R38)-，或-N(芳基)-，其中每个R38独立地是C1-C6烷基或羟基(C1-C6)烷基，每个芳基独立地是苯基或萘基，m′是整数1、2或3，p′是整数0、1、2或3，当p′是0时，Z′是-Y′-；
条件是，如果R20是吗啉代，R16在结构III的7-位不是4-取代的哌啶子基。
11.权利要求10的光致变色材料，其中R20包括二烷基氨基，吗啉代，哌啶子基，取代的哌啶子基，吡咯烷基，取代的吡咯烷基，哌嗪基，或取代的哌嗪基，其中哌啶子基、吡咯烷基或哌嗪基上的取代基包括(C1-C6)烷基或羟基(C1-C6)烷基，二烷基氨基的烷基可以是相同或不同的(C1-C6)烷基。
12.权利要求10的光致变色材料，其中R16在6-位是氟基团，R17在11-位是氟基团。
13.权利要求10的光致变色材料，选自：
(a)3-(4-氟苯基)-3-(4-吗啉代苯基)-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′：3，4]萘并[1，2-b]吡喃；
(b)3-(4-氟苯基)-3-(4-吗啉代苯基)-6，11-二氟-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′：3，4]萘并[1，2-b]吡喃；
(c)3-(4-氟苯基)-3-(4-哌啶子基苯基)-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′：3，4]萘并[1，2-b]吡喃；
(d)3-(4-氟苯基)-3-(4-哌啶子基苯基)-6，11-二氟-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′：3，4]萘并[1，2-b]吡喃；
(e)3-(4-氟苯基)-3-(4-(2-甲基哌啶子基)苯基)-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′：3，4]萘并[1，2-b]吡喃；
(f)3-(4-氟苯基)-3-(4-(2-甲基哌啶子基)苯基)-6，11-二氟-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′：3，4]萘并[1，2-b]吡喃；
(g)3-(4-氟苯基)-3-(4-哌嗪基苯基)-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′：3，4]萘并[1，2-b]吡喃；
(h)3-(4-氟苯基)-3-(4-哌嗪基苯基)-6，11-二氟-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′：3，4]萘并[1，2-b]吡喃；
(i)3-(4-氟苯基)-3-(4-吡咯烷基苯基)-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′：3，4]萘并[1，2-b]吡喃；
(j)3-(4-氟苯基)-3-(4-吡咯烷基苯基)-6，11-二氟-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′：3，4]萘并[1，2-b]吡喃；
(k)3-(4-氟苯基)-3-(4-(N，N-二乙基氨基)苯基)-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′：3，4]萘并[1，2-b]吡喃；和
(1)3-(4-氟苯基)-3-(4-(N，N-二乙基氨基)苯基)-6，11-二氟-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′：3，4]萘并[1，2-b]吡喃。
14.由下列结构代表的化合物：
Figure A2006800484240008C1
其中R12是-NR13R14，其中R13和R14每个独立地是氢，C1-C6烷基，C5-C7环烷基，苯基，单取代的苯基或二-取代的苯基，其中所述苯基取代基是C1-C6烷基或C1-C6烷氧基，或R13和R14与氮原子连接在一起，形成由下列结构式II代表的含氮环：
Figure A2006800484240009C1
其中每个-Y-在每次出现时独立地选自：-CH2-，-CH(R15)-，-C(R15)2-，-CH(芳基)-，-C(芳基)2-，和-C(R15)(芳基)-，Z是-Y-，-O-，-S-，-S(O)-，-SO2-，-NH-，-N(R3)-，或-N(芳基)-，其中每个R15独立地是C1-C6烷基或羟基(C1-C6)烷基，每个芳基独立地是苯基或萘基，m是整数1、2或3，p是整数0、1、2或3，当p是0时，Z是-Y。
15.权利要求14的化合物，其中R12包括二烷基氨基，吗啉代，哌啶子基，取代的哌啶子基，吡咯烷基，取代的吡咯烷基，哌嗪基，或取代的哌嗪基，其中哌啶子基、吡咯烷基或哌嗪基上的取代基包括(C1-C6)烷基或羟基(C1-C6)烷基，二烷基氨基的烷基是相同或不同的(C1-C6)烷基。
16.制备光致变色材料的方法，包括：
使权利要求14的化合物与7H-苯并[C]芴-5-醇反应，形成3H，13H-茚并[2′，3′：3，4]萘并[1，2-b]吡喃。
17.光致变色制品，包括：基材；和与基材至少一部分结合的按照权利要求1的光致变色材料。
18权利要求17的光致变色制品，其中光致变色制品是光学元件，所述光学元件至少是下列之一：眼用元件，显示元件，窗子，镜子，主动型液晶盒元件或被动型液晶盒元件。
19.权利要求17的光致变色制品，其中基材包括聚合物材料和光致变色材料利用至少一种下列方式结合到至少一部分聚合物材料中：与至少一部分聚合物材料混合，与至少一部分聚合物材料键合，和渗入到至少一部分聚合物材料中。
20.权利要求17的光致变色制品，其中光致变色制品包括与基材至少一部分结合的至少部分涂层，所述至少部分涂层包含所述光致变色材料。
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