KR20080078671A - 광호변성 인데노-융합된 나프토피란 - Google Patents

광호변성 인데노-융합된 나프토피란 Download PDF

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Abstract

인데노-융합된 나프토피란의 3 번 위치에 결합된 4-플루오로페닐 및 4-아미노페닐 그룹을 포함하는 치환체들을 갖는 상기 인데노-융합된 나프토피란을 포함하는 광호변성 물질을 개시한다. 상기 광호변성 물질은 인데노-융합된 나프토피란의 3 번 위치에 결합된 4-플루오로페닐 및 4-아미노페닐 그룹이 없는 유사한 인데노-융합된 나프토피란에 비해 더 빠른 페이드 속도를 나타낼 수 있다. 본 발명에 개시된 인데노-융합된 나프토피란의 합성에 사용되는 치환된 2-프로핀-1-올을 개시한다. 본 발명에 개시된 상기 광호변성 물질을 포함하는 광호변성 조성물 및 제품, 예를 들어 광학 소자를 또한 개시한다.

Description

광호변성 인데노-융합된 나프토피란{PHOTOCHROMIC INDENO-FUSED NAPHTHOPYRANS}
본 발명의 다양한 비 제한적인 실시태양들은 나프토피란의 3 번 위치에 결합된 4-플루오로페닐 및 4-아미노페닐 그룹을 포함하는 치환체들을 갖는 인데노-융합된 나프토피란을 포함하는 광호변성 물질에 관한 것이다. 본 내용의 다양한 비 제한적인 실시태양들에 따른 광호변성 물질은 또한 상기 나프토피란의 3 번 위치에 결합된 4-플루오로페닐 및 4-아미노페닐 그룹이 없는 유사한 인데노-융합된 나프토피란에 비해 더 빠른 페이드 속도(fade rate)를 나타낼 수 있다. 본 내용의 다른 비 제한적인 실시태양들은 또한 본 발명에 개시된 인데노-융합된 나프토피란의 합성을 위한 치환된 2-프로핀-1-올에 관한 것이다. 본 발명에 개시된 더욱 다른 비 제한적인 실시태양은 상기 광호변성 물질을 포함하는 광호변성 조성물 및 제품, 예를 들어 광학 소자에 관한 것이다.
다수의 통상적인 광호변성 물질, 예를 들어 광호변성 나프토피란은 전자기선의 흡수에 반응하여 제 1 형태 또는 상태에서 제 2 형태 또는 상태로의 변환을 겪 을 수 있다. 예를 들어, 다수의 통상적인 열적으로 가역적인 광호변성 물질은 일정 파장의 전자기선(또는 "화학선")의 흡수에 반응하여 제 1의 "투명한" 또는 "표백된" 기저 상태 형태와 제 2의 "착색된" 활성화된 형태 사이를 변환할 수 있다. 본 발명에 사용된 바와 같은 "화학선"이란 용어는 광호변성 물질이 제 1 형태 또는 상태에서 제 2 형태 또는 상태로의 변환을 일으키게 할 수 있는 전자기선을 지칭한다. 이어서 상기 광호변성 물질은 화학선의 부재 하에서 열 에너지에 반응하여 다시 투명한 기저 상태 형태로 복귀될 수 있다. 하나 이상의 광호변성 물질을 함유하는 광호변성 제품 및 조성물, 예를 들어 안경류용 광호변성 렌즈는 일반적으로 상기 제품 및 조성물이 함유하는 광호변성 물질(들)에 상응하는 광학적으로 투명한 상태 및 착색된 상태를 나타낸다. 따라서, 예를 들어 광호변성 물질을 함유하는 안경류 렌즈는 화학선, 예를 들어 일광에서 발견되는 일정 파장에 노출 시 투명한 상태에서 착색된 상태로 변환할 수 있고, 열 에너지의 흡수 시 상기와 같은 조사선의 부재 하에서 다시 투명한 상태로 복귀될 수 있다.
광호변성 제품 및 조성물에 사용 시, 통상적인 광호변성 물질은 전형적으로는 흡수, 블렌딩 및/또는 결합 중 하나에 의해 호스트 중합체 기재에 혼입된다. 한편으로, 상기 광호변성 물질을 예비 성형된 제품 또는 코팅층에 흡수시킬 수 있다. 본 발명에 사용된 바와 같은 "광호변성 조성물"이란 용어는 하나 이상의 다른 물질(이는 광호변성 물질일 수도, 아닐 수도 있다)이 병용된 광호변성 물질을 지칭한다.
다수의 광호변성 용도의 경우, 일반적으로는 색 밀도와 같은 허용 가능한 특 징들은 여전히 유지하면서, 상기 착색된, 활성화된 상태에서 상기 투명한 기저 상태 형태로 빠르게 복귀할 수 있는 광호변성 물질을 갖는 것이 바람직하다. 예를 들어, 광호변성 안경류 용도에서, 광호변성 물질을 포함하는 광학 렌즈는 착용자가 낮은 화학선 지역, 예를 들어 실내에서 높은 화학선 지역, 예를 들어 직사광선 쪽으로 이동할 때 광학적으로 투명한 상태에서 착색된 상태로 변환한다. 상기 렌즈가 착색됨에 따라, 상기 전자기 스펙트럼의 가시 및/또는 자외선 영역으로부터 보다 적은 전자기선이 상기 렌즈를 통해 착용자의 눈으로 투과된다. 즉, 보다 많은 전자기선이 상기 광학적으로 투명한 상태에서보다 상기 착색된 상태에서 상기 렌즈에 의해 흡수된다. 상기 착용자가 후속적으로 높은 화학선 지역에서 다시 낮은 화학선 지역으로 이동할 때, 상기 안경류의 광호변성 물질은 열 에너지에 반응하여 상기 착색된, 활성화된 상태의 형태에서 상기 투명한, 기저 상태의 형태로 복귀한다. 이러한 착색된 상태에서 투명한 상태로의 변환에 수 분 이상이 걸린다면, 상기 착용자의 시각은 주변의 낮은 빛과 상기 착색된 렌즈를 통한 가시광의 감소된 투과가 병행된 효과로 인해 상기 기간 동안 최적 이하일 수 있다.
따라서, 몇몇 용도의 경우, 통상적인 광호변성 물질에 비해, 착색된 형태에서 투명한 형태로 보다 빠르게 전이할 수 있는 광호변성 물질을 개발하는 것이 유리할 수 있다. 본 발명에 사용된 바와 같은 "페이드 속도"란 용어는 상기 광호변성 물질이 상기 활성화된 착색된 상태에서 불활성화된 투명한 상태로 변환하는 속도의 크기이다. 광호변성 물질의 페이드 속도를, 예를 들어 광호변성 물질을 조절된 조건 하에서 주어진 기질 중에 포화로 활성화시키고, 그의 활성화된 정상 상태 흡광도(즉 포화된 광학 밀도)를 측정하고, 이어서 상기 광호변성 물질의 흡광도가 상기 활성화된 정상 상태 흡광도 값의 절반으로 감소하는데 걸리는 시간의 길이를 측정함으로써 측정할 수 있다. 이러한 방식으로 측정 시, 상기 페이드 속도를 수 초 단위의 T1 /2로 나타낸다.
상기 활성화된 상태의 형태의 광호변성 물질의 흡수 스펙트럼은 화학선에 노출될 때 상기 광호변성 물질을 함유하는 제품의 색상, 예를 들어 안경류 렌즈의 색상에 상응할 것이다. 전자기선의 가시 영역 내의 특정 파장이 상기 활성화된 상태 형태의 광호변성 물질에 의해 흡수될 때, 투과되는(즉 흡수되지 않는) 상기 가시 영역 내의 파장은 개방된 형태의 상기 광호변성 물질의 색상에 상응한다. 상기 전자기 스펙트럼의 가시 영역에서 약 500 내지 약 520 ㎚ 부근의 빛의 파장의 흡수는 "적색을 띤" 색상을 나타내는 광호변성 물질을 생성시킨다, 즉 상기 물질은 상기 가시 스펙트럼의 단파장 또는 청색 단부로부터 가시선을 흡수하고 상기 가시 스펙트럼의 보다 긴 파장 또는 적색 단부로부터의 방사선을 투과시킨다. 환언하면, 상기 전자기 스펙트럼의 가시 영역에서 약 580 내지 약 610 ㎚ 부근의 빛의 파장의 흡수는 "보다 푸른" 색상을 나타내는 광호변성 물질을 생성시킨다, 즉 상기 물질은 상기 가시 스펙트럼의 보다 긴 파장 또는 적색 단부로부터 가시선을 흡수하고 상기 가시 스펙트럼의 보다 짧은 파장 또는 청색 단부로부터의 방사선을 투과시킨다.
다수의 현행 광호변성 화합물들은 가시 스펙트럼의 청색 단부 쪽의 가시 광을 흡수하고 활성화된 형태에서 적색을 띤 색상을 나타내는 활성화된 상태의 흡수 스펙트럼을 갖는다. 상기 광호변성 물질이 바소크롬형으로 이동한, 즉 보다 긴 파장을 갖는 빛을 흡수하는 쪽으로 이동한 활성화된 상태의 흡수 스펙트럼을 갖는 경우, 상기 광호변성 물질은 현행의 광호변성 물질보다 더 푸른 색상을 나타낼 것이다. 몇몇 용도의 경우, 화학선에 대해 바소크롬형으로 이동한, 활성화된 형태의 흡수 스펙트럼을 갖고 따라서 보다 푸른 색상을 나타낼 수 있는 광호변성 물질을 갖는 것이 바람직할 수 있다.
발명의 요약
본 발명에 개시된 다양한 비 제한적인 실시태양들은 인데노-융합된 나프토피란의 3 번 위치에 결합된 4-플루오로페닐 및 4-아미노페닐 그룹을 포함하는 치환체들을 갖는 상기 인데노-융합된 나프토피란을 포함하는 광호변성 물질에 관한 것이다. 몇몇 비 제한적인 실시태양들에 따른 광호변성 물질은 상기 인데노-융합된 나프토피란의 3 번 위치에 결합된 4-플루오로페닐 및 4-아미노페닐 그룹을 포함하는 치환체를 갖지 않는 필적하는 광호변성 인데노-융합된 나프토피란보다 더 빠른 페이드 속도를 가질 수 있다.
하나의 비 제한적인 실시태양에서, 상기 광호변성 물질은 인데노-융합된 나프토피란의 3 번 위치에 결합된 그룹 B 및 상기 3 번 위치에 결합된 그룹 B'를 포함하는 상기 인데노-융합된 나프토피란을 포함할 수 있다. 상기 그룹 B는 4-플루오로페닐 그룹일 수 있고, 상기 그룹 B'는 4-치환된 페닐 그룹일 수 있으며, 여기에서 상기 4-치환된 페닐 그룹의 4 번 위치의 치환체는 -NR1R2이고, 이때 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, C1-C6 알킬, C5-C7 사이클로알킬, 페닐, 일-치환된 페닐, 또는 이-치환된 페닐이며, 여기에서 상기 페닐 치환체는 C1-C6 알킬 또는 C1-C6 알콕시이거나, 또는 R1 및 R2가 질소 원자와 함께 하기 화학식 II로 나타내는 질소 함유 고리를 형성한다:
Figure 112008043492071-PCT00001
상기 식에서,
각각의 -Y-는 각각의 경우에 -CH2-, -CH(R3)-, -C(R3)2-, -CH(아릴)-, -C(아릴)2- 및 -C(R3)(아릴)- 중에서 독립적으로 선택되고,
Z는 -Y-, -S-, -S(O)-, -SO2-, -NH-, -N(R3)- 또는 -N(아릴)-이고, 이때
각각의 R3는 독립적으로 C1-C6 알킬 또는 하이드록시(C1-C6)알킬이고,
각각의 아릴은 독립적으로 페닐 또는 나프틸이고,
m은 1, 2 또는 3의 정수이고,
p는 0, 1, 2 또는 3의 정수이고,
p가 0일 때, Z는 -Y-이다.
본 내용의 더욱 추가의 비 제한적인 실시태양은 하기 화학식 III으로 나타내는 구조들을 갖는 광호변성 물질에 관한 것이다:
Figure 112008043492071-PCT00002
상기 식에서,
R16, R17, R18, R19 및 R20은 하기에 개시되고 청구의 범위에 나타낸 바와 같은 그룹을 나타낸다.
본 내용의 더욱 추가의 비 제한적인 실시태양은 하기 화학식 VI으로 나타내는 구조들을 갖는 화학적 화합물에 관한 것이다:
Figure 112008043492071-PCT00003
상기 식에서,
R12는 하기에 개시되고 청구의 범위에 나타낸 바와 같은 그룹을 나타낸다.
본 내용의 더욱 추가의 비 제한적인 실시태양은 화학식 VI의 화합물을 7H-벤조[C]플루오렌-5-올과 반응시켜 3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란을 형성시킴을 포함하는, 광호변성 물질의 제조 방법에 관한 것이다.
다른 비 제한적인 실시태양들은 본 발명에 개시된 비 제한적인 실시태양들 중 임의의 실시태양에 따른 광호변성 물질 및 기재를 포함하는 광호변성 제품에 관한 것이다.
본 발명에 개시된 다양한 비 제한적인 실시태양들은 하기의 도면과 함께 판독 시 더욱 잘 이해될 수 있다.
도 1 내지 2는 본 발명에 개시된 다양한 비 제한적인 실시태양들에 따른 광 호변성 물질의 합성을 위한 중간체의 제조를 위한 개략적인 반응식을 예시한다.
도 3은 본 발명에 개시된 다양한 비 제한적인 실시태양들에 따른 광호변성 물질의 제조를 위한 개략적인 반응식을 예시한다.
본 명세서 및 첨부된 청구의 범위에 사용된 바와 같은 관사 "하나" 및 "상기"는 하나의 지시대상으로 분명히 제한하지 않는 한 복수의 지시대상을 포함한다.
또한, 본 명세서의 목적을 위해서, 달리 나타내지 않는 한, 본 명세서에 사용된 성분, 반응 조건 및 다른 성질 또는 매개변수들의 양을 나타내는 모든 숫자들은 모든 경우에 "약"이란 용어에 의해 변경되는 것으로서 이해되어야 한다. 따라서, 달리 나타내지 않는 한, 하기의 명세서 및 첨부된 청구의 범위에 나타낸 수치 매개변수들이 근사치임은 물론이다. 수치 매개변수들을 적어도, 청구의 범위의 범위에 대한 등가 원리의 적용을 제한하고자 하는 시도로서가 아니라, 보고된 유의 숫자의 수 및 통상적인 라운딩 기법의 적용에 비추어 판독해야 한다.
더욱이, 본 발명의 넓은 범위를 나타내는 수치 범위 및 매개변수들은 상기 논의된 바와 같이 근사치이지만, 실시예 부분에 나타낸 수치들은 가능한 한 정확하게 보고된다. 그러나, 상기와 같은 수치들은 본질적으로 측정 장비 및/또는 측정 기법으로부터 발생하는 일부 오차를 내포함은 물론이다.
이제 본 발명의 다양한 비 제한적인 실시태양들에 따른 광호변성 화합물 및 물질을 논의할 것이다. 본 발명에 사용된 바와 같은 "광호변성"이란 용어는 적어도 화학선의 흡수에 반응하여 변화하는 적어도 가시선의 흡수 스펙트럼을 가짐을 의미한다. 본 발명에 사용된 바와 같은 "화학선"이란 용어는 광호변성 물질이 제 1 형태 또는 상태에서 제 2 형태 또는 상태로 변환을 일으키게 할 수 있는 전자기선을 지칭한다. 더욱이, 본 발명에 사용된 바와 같은 "광호변성 물질"이란 용어는 광호변성 성질을 나타내기에 적합한, 즉 적어도 가시선이 적어도 화학선의 흡수에 반응하여 변화하는 흡수 스펙트럼을 갖기에 적합한 임의의 물질을 의미한다. 본 발명에 사용된 바와 같이, "광호변성 조성물"이란 용어는 하나 이상의 다른 물질(상기는 광호변성 물질일 수도, 아닐 수도 있다)과 병용되는 광호변성 물질을 지칭한다.
본 발명에 사용된 바와 같은 "인데노-융합된 나프토피란"이란 용어는 I에 나타낸 바와 같이, 인데노[2',3:3,4]나프토[1,2-b]피란을 포함하는 고리 골격을 갖는 광호변성 화합물로서 정의된다. 인데노-융합된 나프토피란은 광호변성 나프토피란의 예이다. 본 발명에 사용된 바와 같은 "광호변성 나프토피란"이란 용어는 화학선의 흡수에 반응하여 제 1의 "폐쇄된 형태"와 제 2의 "개방 형태" 간의 변환이 가능한 나프토피란을 지칭한다. 본 발명에 사용된 바와 같은 "폐쇄된 형태"란 용어는 상기 인데노-융합된 나프토피란의 기저 상태 형태에 해당하고 "개방 형태"란 용어는 상기 인데노-융합된 나프토피란의 활성화된 상태의 형태에 해당한다.
본 발명에 사용된 바와 같은 "3 번 위치", "6 번 위치" "11 번 위치" 등의 용어는 하기 화학식 I 상의 번호를 매긴 위치에 의해 예시되는 바와 같이, 인데노-융합된 나프토피란 골격의 고리 원자들의 각 3-, 6- 및 11 번 위치를 지칭한다. 더욱이, 상기 인데노-융합된 나프토피란 골격의 고리들은 각각의 고리가 그의 상응하는 문자에 의해 지칭될 수 있도록 A 내지 E의 문자로 나타낼 수 있다. 따라서, 예를 들어 본 발명에 사용된 바와 같은 "C 고리" 또는 "인데노-융합된 나프토피란의 C 고리"는 하기 화학식 I에서 고리 표지된 "C"에 의해 나타내는 바와 같이, 인데노-융합된 나프토피란의 나프틸 하위구조의 하부 고리에 상응한다. 본 발명에 사용된 바와 같은 "C 고리의 탄소에 결합된"이란 용어는 화학식 I에 나타낸 넘버링에 따라, 5 번, 6 번, 7 번 및 8 번 위치 중 하나 이상의 탄소에 결합된 것을 의미한다.
Figure 112008043492071-PCT00004
본 발명에 개시된 다양한 비 제한적인 실시태양에 따라, 상기 인데노-융합된 나프토피란의 3 번 위치의 그룹 B 및 B'는 상기 I에 예시된 광호변성 인데노-융합된 나프토피란 골격의 일부이다. 임의의 특정한 이론에 얽매이고자 하는 것은 아니지만, 상기 B 및 B' 그룹은 상기 인데노-융합된 나프토피란 구조의 개방 형태의 안정화를 도울 수 있는 것으로 여겨진다. 본 발명에 개시된 다양한 비 제한적인 실시태양에 따라, 그룹 B 및/또는 B'는 코어 인데노-융합된 나프토피란 구조의 개방 형태의 파이 시스템과 함께 존재할 수 있는 하나 이상의 파이 결합을 갖는 임의의 구조, 예를 들어 본 내용의 다양한 비 제한적인 실시태양에서, 치환된 페닐 치환체일 수 있다. 본 내용의 다양한 비 제한적인 실시태양에 따라, 상기 광호변성 물질의 B 및 B' 그룹은 각각 4-치환된 페닐 그룹을 포함할 수 있으며, 이때 상기 B 및 B' 그룹의 각 4-치환된 페닐 그룹의 4 번 위치의 치환체는 하기에 나타내는 바와 같다.
이제 본 내용의 광호변성 물질의 다양한 비 제한적인 실시태양을 상세히 논의할 것이다. 몇몇 비 제한적인 실시태양에 따라, 본 내용은 인데노-융합된 나프토피란의 3 번 위치에 결합된 그룹 B 및 인데노-융합된 나프토피란의 3 번 위치에 결합된 그룹 B'를 포함하는 상기 인데노-융합된 나프토피란을 포함하는 광호변성 물질을 제공한다. 상기 그룹 B는 4-플루오로페닐 그룹일 수 있고 상기 그룹 B'는 4-치환된 페닐 그룹일 수 있으며, 이때 상기 4-치환된 페닐 그룹의 4 번 위치의 치환체는 -NR1R2이다. 다양한 비 제한적인 실시태양에 따라서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, C1-C6 알킬, C5-C7 사이클로알킬, 페닐, 일-치환된 페닐, 또는 이-치환된 페닐이며, 여기에서 상기 페닐 치환체는 C1-C6 알킬 또는 C1-C6 알콕시일 수 있거나, 또는 R1 및 R2가 질소 원자와 함께 하기 화학식 II로 나타내는 질소 함유 고리를 형성할 수 있다:
화학식 II
Figure 112008043492071-PCT00005
상기 식에서,
각각의 -Y-는 각각의 경우에 -CH2-, -CH(R3)-, -C(R3)2-, -CH(아릴)-, -C(아릴)2- 및 -C(R3)(아릴)- 중에서 독립적으로 선택되고,
Z는 -Y-, -S-, -S(O)-, -SO2-, -NH-, -N(R3)- 또는 -N(아릴)-이고, 이때
각각의 R3는 독립적으로 C1-C6 알킬 또는 하이드록시(C1-C6)알킬이고,
각각의 아릴은 독립적으로 페닐 또는 나프틸일 수 있고,
'm'은 1, 2 또는 3의 정수이고,
'p'는 0, 1, 2 또는 3의 정수이고,
'p'가 0일 때, Z는 -Y-이다.
몇몇 비 제한적인 실시태양에 따라, 상기 광호변성 물질은 폴리메트아크릴레이트 칩에서 측정 시, 3 번 위치에 결합된 4-플루오로페닐 그룹 및 3 번 위치의 4-치환된 페닐이 결여된 인데노-융합된 나프토피란을 포함하는 필적하는 광호변성 물질보다 더 빠른 페이드 속도를 가질 수 있으며, 이때 상기 4-치환된 페닐의 4 번 위치의 치환체는 -NR1R2이다.
본 내용 전체를 통해 사용된 바와 같은 "페이드 속도"란 용어는 상기 광호변성 물질의 T1 /2 값을 측정하여 표현할 수 있는 동역학적인 속도 값을 나타낸다. 본 발명에 사용된 바와 같은 "페이드 속도"란 용어는 상기 광호변성 물질이 상기 활성화된 착색 상태에서 불활성화된 투명 상태로 변환하는 속도의 크기이다. 광호변성 물질의 페이드 속도를, 예를 들어 광호변성 물질을 조절된 조건 하에서 주어진 기질 중에 포화로 활성화시키고, 그의 활성화된 정상 상태 흡광도(즉 포화된 광학 밀도)를 측정하고, 이어서 상기 광호변성 물질의 흡광도가 상기 활성화된 정상 상태 흡광도 값의 절반으로 감소하는데 걸리는 시간의 길이를 측정함으로써 측정할 수 있다. 이러한 방식으로 측정 시, 상기 페이드 속도를 수 초 단위의 T1 /2로 나타낸다. 따라서, 상기 페이드 속도가 "보다 빠르다"라고 할 때, 상기 광호변성 화합물은 상기 착색된 활성화된 상태에서 상기 투명한 기저 상태로 보다 빠르게 변화한다. 상기 보다 빠른 페이드 속도를 예를 들어 상기 광호변성 물질에 대한 T1 /2 측정치의 감소로 나타낼 수 있다. 즉, 상기 페이드 속도가 더 빨라짐에 따라, 상기 흡광도가 초기 활성화된 흡광도 값의 절반까지 감소하는데 걸리는 시간의 길이는 보다 짧아질 것이다. 본 발명에 개시된 광호변성 물질의 T1 /2 값의 측정에 대한 보다 상세한 측정 과정을 하기 실시예에 나타낸다.
당해 분야의 숙련가들은 상기 광호변성 물질의 페이드 속도가 상기 광호변성 물질이 혼입되는 매질에 따라 변할 수 있음을 알 것이다. 본 발명에 사용된 바와 같은 "혼입된"이란 용어는 광호변성 물질과 관련하여 사용 시 물리적으로 및/또는 화학적으로 함께 배합됨을 의미한다. 본 내용에서, 본 발명에 개시된 모든 광호변성 성능 데이터, 예를 들어 페이드 속도(T1 /2), 최대흡수 파장(λmax - vis), 포화된 광학 밀도, 및 성능 등급을 달리 구체적으로 나타내지 않는 한, 메트아크릴레이트 중합체를 포함하는 중합체 시험 칩 중의 상기 광호변성 물질의 혼입을 수반하는 표준 프로토콜을 사용하여 측정한다. 본 발명에 사용된 바와 같은 "최대 흡광도 파장" 또는 "λmax - vis"는 상기 광호변성 물질의 활성화된(착색된) 형태의 흡광도가 최대인 가시 스펙트럼 중의 파장이다. 본 발명에 사용된 바와 같은 "포화된 광학 밀도"("포화된 OD"라 약기함)란 용어는 실시예에 정의된 바와 같은 표준 조건 하에서 상기 활성화된 광호변성 물질의 정상 상태 흡광도(즉 광학 밀도)의 크기이다. 본 발명에 사용된 바와 같은 "성능 등급" 또는 "PR"이란 용어는 광호변성 물질의 성능의 크기이며 하기 식에 의해 계산된다:
성능 등급 = ((포화된 OD)/T1 /2) x 10,000
성능 등급은 전형적으로는 1 내지 100의 값을 가지며, 보다 높은 값이 일반적으로 바람직하다.
광호변성 성능 시험 및 중합체 시험 칩(본 내용의 다양한 비 제한적인 실시태양의 광호변성 물질을 포함한다)의 제조에 대한 표준 프로토콜을 본 발명의 실시예 부분에 보다 상세히 개시한다. 당해 분야의 숙련가는 페이드 속도에 대한 정확 한 값 및 다른 광호변성 성능 데이터가 혼입 매질에 따라 변할 수 있지만, 본 발명에 개시된 광호변성 성능 데이터는 다른 매질에 혼입 시 상기 광호변성 물질에 대해 예상되는 상대적인 속도 및 데이터 값의 예시일 수 있음을 알 것이다.
다른 비 제한적인 실시태양에 따라, 상기 광호변성 물질은 B 그룹이 4-플루오로페닐 그룹이고 B' 그룹이 4-모폴리노페닐, 4-피페리디노페닐, 4-(치환된 피페리디노)페닐, 4-피롤리디노페닐, 4-(치환된 피롤리디노)페닐 또는 4-피페리지노페닐일 수 있는 인데노-융합된 나프토피란을 포함하며, 이때 상기 치환체는 C1-C6 알킬 또는 하이드록시(C1-C6)알킬일 수 있다. 몇몇 비 제한적인 실시태양에서, 상기 4-피페리지노페닐은 4-(N'-치환된)피페리지노페닐이고, 이때 상기 질소 상의 치환체는 C1-C6 알킬 치환체일 수 있다. 더욱 추가의 비 제한적인 실시태양에 따라, 상기 B' 그룹은 4-(N,N-다이알킬아미노)페닐일 수 있으며, 이때 상기 알킬 그룹은 동일하거나 상이할 수 있고 C1-C6 알킬, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 아이소프로필 및 부틸일 수 있다.
Figure 112008043492071-PCT00006
A1 Ra = F, Rb = 피페리디노
A2 Ra = F, Rb = 모폴리노
A3 Ra = H, Rb = H
A4 Ra = H, Rb = 피페리디노
A5 Ra = H, Rb = 모폴리노
A6 Ra = F, Rb = H
본 발명에 개시된 몇몇 비 제한적인 실시태양에 따라, 본 발명에 개시되고 청구된 바와 같은, 4-플루오로페닐을 포함하는 B 그룹 및 4-아미노페닐을 포함하는 B' 그룹을 갖는 인데노-융합된 나프토피란을 포함하는 광호변성 물질은 T1 /2 값에 의해 측정 시, 상기 나타낸 바와 같은 결합된 B 및 B' 그룹이 없는 필적하는 인데 노-융합된 나프토피란보다 더 빠른 페이드 속도를 가질 수 있다. 일례로, 화학식 A와 관련하여, 하나의 특정한 비 제한적인 실시태양에 따른, B 그룹이 4-플루오로페닐(Ra = F)이고 B' 그룹이 4-피페리디노페닐(Rb = 피페리디노)인 광호변성 물질인 화합물 A1은 T1 /2 = 118 초의 페이드 속도를 갖는다. 대조적으로, 화학식 A와 관련하여, B 그룹이 페닐(Ra = H)이고 B' 그룹이 각각 페닐(Rb = H) 또는 4-피페리디노페닐(Rb = 피페리디노)인 2 개의 필적하는 광호변성 물질인 화합물 A3 및 A4는 각각 723 초 및 180 초의 보다 느린 페이드 속도 T1 /2 값을 갖는다. 또한, 화학식 A와 관련하여, B 그룹이 4-플루오로페닐(Ra = F)이고 B' 그룹이 페닐(Rb = H)인 필적하는 광호변성 물질인 화합물 A6은 T1 /2 = 542 초의 보다 느린 페이드 속도 값을 갖는다.
더욱이, 화학식 A와 관련하여, 또 다른 특정한 비 제한적인 실시태양에 따른, B 그룹이 4-플루오로페닐(Ra = F)이고 B' 그룹이 4-모폴리노페닐(Rb = 모폴리노)인 광호변성 물질인 화합물 A2는 T1 /2 = 151 초의 페이드 속도를 갖는다. 대조적으로, 화학식 A와 관련하여, B 그룹이 페닐(Ra = H)이고 B' 그룹이 각각 페닐(Rb = H) 또는 4-모폴리노페닐(Rb = 모폴리노)인 2 개의 필적하는 광호변성 물질인 화합물 A3 및 A5는 각각 723 초 및 241 초의 보다 느린 페이드 속도 T1 /2 값을 갖는다. 또한, 화학식 A와 관련하여, B 그룹이 4-플루오로페닐(Ra = F)이고 B' 그룹이 페닐(Rb = H)인 필적하는 광호변성 물질인 화합물 A6은 T1 /2 = 542 초의 보다 느린 페이드 속도 값을 갖는다.
상기 광호변성 물질의 몇몇 비 제한적인 실시태양은 본 발명에 개시된 바와 같은 B 및 B' 그룹 이외에, 상기 인데노-융합된 나프토피란의 C-고리의 탄소에 결합된 제 1 전자-회수 그룹을 포함할 수 있다. 상기 광호변성 물질의 몇몇 비 제한적인 실시태양에 따라, 상기 제 1 전자 회수 그룹을 상기 인데노-융합된 나프토피란의 C-고리의 6 번 위치에 결합시킬 수 있다.
본 발명에 사용된 바와 같은 "그룹" 또는 "그룹들"이란 용어는 하나 이상의 원자들의 배열을 의미한다. 본 발명에 사용된 바와 같은 "전자 회수 그룹"이란 용어는 파이 시스템, 예를 들어 상기 인데노-융합된 나프토피란 골격의 파이 시스템으로부터 전자 밀도를 회수하는 그룹으로서 정의될 수 있다. 더욱이, 본 발명에 사용된 바와 같은 "전자 회수 그룹"은 방향족 파이 시스템, 예를 들어 상기 인데노-융합된 나프토피란 코어의 방향족 파이 시스템에 관여하는 탄소에 결합 시, 양의 해밋(Hammett) σp 값을 갖는 그룹으로서 정의될 수 있다. 본 발명에 사용된 바와 같은 "해밋 σp 값"이란 용어는 전자 공여 또는 전자 회수 감응으로서, 분극화될 수 있는 파이 전자 시스템, 예를 들어 방향족 파이 전자 시스템을 통해 전파되는 방향족 파이 시스템에 관여하는 탄소에 결합된 치환체의 전자 감응의 크기이다. 상기 해밋 σp 값은 페닐 고리의 파라 위치에서 치환된 수소의 전자 감응에 대한 상기 파라 위치의 치환체의 전자 감응을 비교하는 상대적인 크기이다. 전형적으로 방향족 치환체의 경우 일반적으로는 음의 해밋 σp 값은 파이 전자 시스템에 대해 전자 공여 감응을 갖는 그룹 또는 치환체(즉 전자 공여 그룹)를 가리키고, 양의 해밋 σp 값은 파이 전자 시스템에 대해 전자 회수 감응을 갖는 그룹 또는 치환체(즉 전자 회수 그룹)을 가리킨다.
본 발명에 개시된 광호변성 물질의 다양한 비 제한적인 실시태양과 관련하여 사용하기에 적합한 전자 회수 그룹은 약 0.05 내지 약 0.75 범위의 해밋 σp 값을 가질 수 있다. 적합한 전자 회수 그룹은 예를 들어 비 제한적으로: 할로겐, 예를 들어 플루오로(σp = 0.06), 클로로(σp = 0.23) 및 브로모(σp = 0.23); 퍼플루오로알킬(예를 들어 -CF, σp = 0.54) 또는 퍼플루오로알콕시(예를 들어, -OCF3, σp = 0.35)[이때 상기 퍼플루오로알킬 또는 퍼플루오로알콕시의 퍼플루오로알킬 부분은 예를 들어 트라이플루오로메틸 또는 화학식 CnF2n +1(여기에서 'n'은 1 내지 10의 정수이다)을 갖는 다른 퍼플루오로알킬 부분을 포함할 수 있다]; 시아노(σp = 0.66); -OC(=O)R4(예를 들어, -OC(=O)CH3, σp = 0.31); -SO2X(예를 들어, -SO2CH3, σp = 0.68); 또는 -C(=O)-X(이때 X는 수소이다)(-CHO, σp = 0.22), C1-C6 알킬(예 를 들어, -C(=O)CH3, σp = 0.50), -OR5(σp ∼ 0.4), 또는 -NR6R7(예를 들어 -C(=O)NH2, σp = 0.36)을 포함할 수 있으며, 여기에서 각각의 R4, R5, R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소, C1-C6 알킬, C5-C7 사이클로알킬, 페닐, 일-치환된 페닐, 이-치환된 페닐, 알킬렌 글리콜 또는 폴리알킬렌 글리콜일 수 있고, 이때 페닐 치환체는 C1-C6 알킬 또는 C1-C6 알콕시일 수 있다. 약 0.05 내지 약 0.75 범위의 해밋 σp 값을 갖는 추가의 적합한 전자 회수 치환체들은 문헌["Section 9 Physicochemical Relationships" in Lange's Handbook of Chemistry, 15th ed. J.A. Dean, editor, McGraw Hill, 1999, pp 9.1 - 9.8](본 발명에 참고로 인용된다)에 개시되어 있다. 당해 분야의 숙련가들은 아래 첨자 "p"가 상기 해밋 σp 값과 함께 사용될 때 상기 그룹이 모델 시스템, 예를 들어 파라 치환된 벤조산 모델 시스템의 페닐 고리의 파라 위치에 위치하는 경우 측정되는 해밋 σp 값을 지칭함을 알 것이다.
본 발명에 사용된 바와 같은 "폴리알킬렌 글리콜"이란 용어는 -[O-(CaH2a)]b-OR"(여기에서 'a' 및 'b'는 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수이고, R"는 H, 알킬이다)의 화학식을 갖는 치환체, 반응성 치환체, 또는 제 2의 광호변성 물질을 의미한다. 적합한 폴리알킬렌 글리콜의 비 제한적인 예를 미국 특허 제 6,113,814 호, 컬럼 3, 라인 30 내지 64에서 찾을 수 있으며, 상기 특허의 내용은 본 발명에 참고로 인용된다. 반응성 치환체의 비 제한적인 예들을 미국 특허 출원 제 11/102,280 호, [0033]-[0040] 단락에서 찾을 수 있으며, 상기 출원의 내용은 본 발명에 참고로 인용된다.
추가의 비 제한적인 실시태양에 따라, 본 내용의 광호변성 물질은 상기 인데노-융합된 나프토피란의 11 번 위치에 결합된 제 2의 전자 회수 그룹을 또한 포함할 수 있다. 다양한 비 제한적인 실시태양에 따라서, 상기 제 2의 전자 회수 그룹은 플루오로, 클로로, 브로모, 퍼플루오로알킬, 퍼플루오로알콕시, 시아노, -OC(=O)R8, -SO2X, 또는 -C(=O)-X일 수 있으며, X는 수소, C1-C6 알킬, -OR9, 또는 -NR10R11이고, 이때 R8, R9, R10 및 R11은 각각 독립적으로 수소, C1-C6 알킬, C5-C7 사이클로알킬, 페닐, 일-치환된 페닐, 또는 이-치환된 페닐이고, 상기 페닐 치환체는 C1-C6 알킬 또는 C1-C6 알콕시이다.
상기 나타낸 바와 같은, 인데노-융합된 나프토피란을 포함하는 광호변성 물질, 및 몇몇 비 제한적인 실시태양에서, 제 2의 전자 회수 그룹에 대한 추가의 논의를 본 발명과 동시에 출원된 "전자 회수 치환체를 갖는 광호변성 물질"이란 표제 하의 미국 비-가 출원 제 11/314,141 호에서 찾을 수 있으며, 상기 출원의 내용 전체가 본 발명에 참고로 인용된다.
몇몇 비 제한적인 실시태양에 따라, 본 내용의 광호변성 물질은 인데노-융합된 나프토피란의 6 번 위치에 결합된 제 1 전자 회수 그룹이 제 1 플루오로 그룹일 수 있고 그의 11 번 위치에 결합된 제 2 전자 회수 그룹이 제 2 플루오로 그룹일 수 있는 상기 인데노-융합된 나프토피란을 포함할 수 있다.
다른 비 제한적인 실시태양에 따라, 본 내용의 광호변성 물질은 하기 화학식 III으로 나타낸 화학식을 갖는다.
화학식 III
Figure 112008043492071-PCT00007
화학식 III에 관하여, 's'는 0 내지 3 범위의 정수일 수 있고, 'q'는 0 내지 3 범위의 정수일 수 있다. 각각의 R16 및 각각의 R17은 각각의 경우 예를 들어 수소; 플루오로; 클로로; 브로모; 퍼플루오로알킬; 퍼플루오로알콕시; 시아노; -OC(=O)R21; -SO2X; -C(=O)-X(여기에서 X는 예를 들어 수소, C1-C6 알킬, -OR22, 또는 -NR23R24이고, 이때 R21, R22, R23 및 R24는 각각 독립적으로 수소, C1-C6 알킬, C5-C7 사이클로알킬, 페닐, 일-치환된 페닐, 또는 이-치환된 페닐일 수 있고, 상기 페닐 치환체는 C1-C6 알킬 또는 C1-C6 알콕시일 수 있다); C1-C6 알킬; C3-C7 사이클로알킬; 치환되거나 비 치환된 페닐; -OR25[여기에서 R25는 예를 들어 수소, C1-C6 알킬, 페닐(C1-C3)알킬, 모노(C1-C6)알킬 치환된 (C1-C3)알킬, 모노(C1-C6)알콕시 치환된 페닐(C1-C3)알킬, (C1-C6)알콕시(C2-C4)알킬, C3-C7 사이클로알킬 또는 모노(C1-C4)알킬 치환된 C3-C7 사이클로알킬일 수 있고, 상기 페닐 치환체는 C1-C6 알킬 또는 C1-C6 알콕시일 수 있다]; 일-치환된 페닐(상기 페닐은 파라 위치에 위치한 치환체를 가지며, 이때 상기 치환체는 다이카복실산 잔기 또는 그의 유도체, 다이아민 잔기 또는 그의 유도체, 아미노 알콜 잔기 또는 그의 유도체, 폴리올 잔기 또는 그의 유도체, -CH2-, -(CH2)t- 또는 -[O-(CH2)t]k-이고, 여기에서 't'는 2, 3, 4, 5 또는 6의 정수이고, 'k'는 1 내지 50의 정수이며, 상기 치환체는 또 다른 광호변성 물질 상의 아릴 그룹에 연결된다); 또는 -N(R26)R27(여기에서 R26 및 R27은 각각 독립적으로 예를 들어 수소, C1-C8 알킬, 페닐, 나프틸, 퓨라닐, 벤조퓨란-2-일, 벤조퓨란-3-일, 티에닐, 벤조티엔-2-일, 벤조티엔-3-일, 다이벤조퓨라닐, 다이벤조티에닐, 벤조피리딜, 플루오레닐, C1-C8 알킬아릴, C3-C20 사이클로알킬, C4-C20 바이사이클로알킬, C5-C20 트라이사이클로알킬 또는 C1-C20 알콕시알킬일 수 있고, 이때 상기 아릴 그룹은 페닐 또는 나프틸이다)을 포함할 수 있다. 한편으로, R26 및 R27은 질소 원자와 함 께 C3-C20 헤테로-바이사이클로알킬 고리 또는 C4-C20 헤테로-트라이사이클로알킬 고리; 하기 화학식 IVA로 나타내는 질소 함유 고리:
Figure 112008043492071-PCT00008
[상기 식에서,
각각의 -Y-는 각각의 경우에 -CH2-, -CH(R28)-, -C(R28)2-, -CH(아릴)-, -C(아릴)2- 및 -C(R28)(아릴)- 중에서 독립적으로 선택되고,
Z는 -Y-, -O-, -S-, -S(O)-, -SO2-, -NH-, -N(R28)- 또는 -N(아릴)-이고, 이때
각각의 R28은 독립적으로 C1-C6 알킬 또는 하이드록시(C1-C6)알킬이고,
각각의 아릴은 독립적으로 페닐 또는 나프틸이고,
'm'은 1, 2 또는 3의 정수이고,
'p'는 0, 1, 2 또는 3의 정수이고,
'p'가 0일 때, Z는 -Y-이다];
하기 화학식 IVB 및 IVC 중 하나로 나타내는 그룹:
Figure 112008043492071-PCT00009
Figure 112008043492071-PCT00010
[상기 식에서,
R30, R31 및 R32는 각각 독립적으로 예를 들어 수소, C1-C6 알킬, 페닐 또는 나프틸이거나, 또는 그룹 R30 및 R31이 함께 5 내지 8 원의 고리를 형성할 수 있으며,
각각의 R29는 각각의 경우 독립적으로 C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시, 플루오로 또는 클로로일 수 있고,
'g'는 0, 1, 2 또는 3의 정수이다]; 또는
비 치환된, 일- 또는 이-치환된 C4-C18 스피로바이사이클릭 아민, 또는 비 치환된, 일- 및 이-치환된 C4-C18 스피로트라이사이클릭 아민(이때 상기 치환체들은 독립적으로 아릴, C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시, 또는 페닐(C1-C6)알킬이다)을 형성할 수 있다. 더욱이, 6 번 위치의 R16 그룹과 7 번 위치의 R16 그룹은 함께 하기 화학식 IVD 및 IVE 중 하나로 나타낸 그룹을 형성할 수 있다:
Figure 112008043492071-PCT00011
Figure 112008043492071-PCT00012
상기 식들에서,
T 및 T'는 각각 독립적으로 산소 또는 그룹 -NR26-일 수 있으며, 이때 R26, R30 및 R31은 상기 나타낸 바와 같을 수 있다.
더욱이, 화학식 III에 관하여, R18 및 R19는 각각 독립적으로 예를 들어 수소; 하이드록시; C1-C6 알킬; C3-C7 사이클로알킬; 알릴; 치환되거나 비 치환된 페닐; 치환되거나 비 치환된 벤질; 클로로; 플루오로; 그룹 -C(=O)W[여기에서 W는 예를 들어 수소, 하이드록시, C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시, 비 치환, 일-치환 또는 이-치 환된 아릴 그룹 페닐 또는 나프틸, 페녹시, 모노- 또는 다이-(C1-C6)알콕시 치환된 페녹시, 모노- 또는 다이-(C1-C6)알콕시 치환된 페녹시, 아미노, 모노(C1-C6)알킬아미노, 다이(C1-C6)알킬아미노, 페닐아미노, 모노- 또는 다이-(C1-C6)알킬 치환된 페닐아미노, 또는 모노- 또는 다이-(C1-C6)알콕시 치환된 페닐아미노일 수 있다]; -OR33[여기에서 R33은 예를 들어 C1-C6 알킬, 페닐(C1-C3)알킬, 모노(C1-C6)알킬 치환된 페닐(C1-C3)알킬, 모노(C1-C6)알콕시 치환된 페닐(C1-C3)알킬, C1-C6 알콕시(C2-C4)알킬, C3-C7 사이클로알킬, 모노(C1-C4)알킬 치환된 C3-C7 사이클로알킬, C1-C6 클로로알킬, C1-C6 플루오로알킬, 알릴, 또는 그룹 -CH(R34)W'[여기에서 R34는 수소 또는 C1-C3 알킬일 수 있고, W'는 CN, CF3 또는 COOR35일 수 있으며, 이때 R35는 수소 또는 C1-C3 알킬이거나 또는 R33은 그룹 -C(=O)W"일 수 있고, 여기에서 W"는 예를 들어 수소, C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시, 비 치환, 일-치환 또는 이-치환된 아릴 그룹 페닐 또는 나프틸, 페녹시, 모노- 또는 다이-(C1-C6)알킬 치환된 페녹시, 모노- 또는 다이-(C1-C6)알콕시 치환된 페녹시, 아미노, 모노(C1-C6)알킬아미노, 다이(C1-C6)알킬아미노, 페닐아미노, 모노- 또는 다이-(C1-C6)알킬 치환된 페닐아미노, 또는 모노- 또는 다이-(C1-C6)알콕시 치환된 페닐아미노일 수 있고, 이때 상기 페닐, 벤질 또는 아릴 그룹 치환체들은 각각 독립적으로 C1-C6 알킬 또는 C1-C6 알콕시일 수 있다]; 또는 일-치환된 페닐일 수 있으며, 상기 페닐은 파라 위치에 위치한 치환체를 가지며, 이때 상기 치환체는 다이카복실산 잔기 또는 그의 유도체, 다이아민 잔기 또는 그의 유도체, 아미노 알콜 잔기 또는 그의 유도체, 폴리올 잔기 또는 그의 유도체, -CH2-, -(CH2)t- 또는 -[O-(CH2)t]k-이고, 여기에서 't'는 2, 3, 4, 5 또는 6의 정수이고, 'k'는 1 내지 50의 정수이며, 상기 치환체는 또 다른 광호변성 물질 상의 아릴 그룹에 연결된다. 한편으로, R18 및 R19는 함께 옥소 그룹, 탄소수 3 내지 6의 스피로-카복실 그룹, 또는 하나 내지 2 개의 산소 원자 및 스피로탄소 원자를 포함하여 3 내지 6 개의 탄소 원자를 함유하는 스피로-헤테로사이클릭 그룹을 형성할 수 있고, 상기 스피로-카보사이클릭 및 스피로-헤테로사이클릭 그룹은 0, 1 또는 2 개의 벤젠 고리와 어닐링된다.
여전히 화학식 III에 관하여, R20은 -NR36R37일 수 있고, 여기에서 R36 및 R37은 각각 독립적으로 예를 들어 수소, C1-C6 알킬, C5-C7 사이클로알킬, 페닐, 일-치환된 페닐, 또는 이-치환된 페닐일 수 있고, 이때 상기 페닐 치환체는 C1-C6 알킬 또는 C1-C6 알콕시이다. 한편으로, R36 및 R37은 질소 원자와 함께 하기 화학식 V로 나타내는 질소 함유 고리를 형성할 수 있다:
Figure 112008043492071-PCT00013
상기 식에서,
각각의 -Y'-는 각각의 경우에 -CH2-, -CH(R38)-, -C(R38)2-, -CH(아릴)-, -C(아릴)2- 및 -C(R38)(아릴)- 중에서 독립적으로 선택되고,
Z'는 -Y'-, -O-, -S-, -S(O)-, -SO2-, -NH-, -N(R38)- 또는 -N(아릴)-이고, 이때
각각의 R38은 독립적으로 C1-C6 알킬 또는 하이드록시(C1-C6)알킬이고,
각각의 아릴은 독립적으로 페닐 또는 나프틸이고,
m'은 1, 2 또는 3의 정수이고,
p'는 0, 1, 2 또는 3의 정수이고,
p'가 0일 때, Z'는 -Y'-이다
몇몇 비 제한적인 실시태양에 따라, R20이 모폴리노인 경우, R16은 인데노-융합된 나프토피란 골격의 7 번 위치에 결합된 4-치환된 피페리디노일 수 없다.
몇몇 비 제한적인 실시태양에 따라, 상기 광호변성 물질은 R20이 다이알킬아미노, 모폴리노, 피페리디노, 치환된 피페리디노, 피롤리디노, 치환된 피롤리디노, 피페리지노 또는 치환된 피페리지노를 포함할 수 있는 화학식 III에 따른 구조를 포함할 수 있다. 상기 피페리디노, 피롤리디노 또는 피페리지노 부분 상의 치환체는 (C1-C6)알킬 또는 하이드록시(C1-C6)알킬, 예를 들어 하이드록시메틸을 포함할 수 있다. 상기 다이알킬아미노의 알킬 치환체는 동일하거나 상이할 수 있으며 (C1-C6)알킬일 수 있다.
더욱 추가의 비 제한적인 실시태양에 따라, 상기 광호변성 물질은 R16이 화학식 III의 인데노-융합된 나프토피란의 6 번 위치에 위치한 플루오로 그룹일 수 있고 R17이 화학식 III의 인데노-융합된 나프토피란의 11 번 위치에 위치한 제 2 플루오로 그룹을 포함할 수 있는 화학식 III에 따른 구조를 포함할 수 있다.
이제 본 내용의 다양한 비 제한적인 실시태양의 광호변성 물질의 비 제한적인 제조 방법을 도 1 및 2를 참고로 논의할 것이다. 본 내용에 사용하기에 적합한 7H-벤조[C]플루오렌-5-올 화합물을 합성하는 다양한 방법들을 예를 들어 미국 특허 제 6,296,785 호, 컬럼 11, 라인 6 내지 컬럼 28, 라인 35, 및 예를 들어 미국 특허 제 5,645,767 호, 컬럼 6, 라인 32 내지 컬럼 8, 라인 32, 및 예를 들어 미국 출원 제 11/102,280 호(2005년 4월 8일자로 출원됨), [0069]-[0072] 단락, 및 예를 들어 미국 출원 제 11/102,279 호(2005년 4월 8일자로 출원됨), [0099]-[0106]에서 찾을 수 있으며, 이들 문헌은 본 발명에 참고로 인용된다.
예를 들어, 도 1은 몇몇 비 제한적인 실시태양에서 치환체 R' 및 R", 예를 들어 제 1 및 제 2 전자 회수 그룹을 가질 수 있는 7H-벤조[C]플루오렌-5-올 화합물의 제조를 위한 하나의 비 제한적인 반응식을 예시한다. 이어서 상기 치환 및 비 치환된 7H-벤조[C]플루오렌-5-올 화합물을 도 3에 도시된 바와 같이, 하기 개시된 바와 같은 1-(4-아미노페닐)-1-(4-플루오로페닐)-2-프로핀-1-올(일반적인 합성은 도 2에 도시된다)과 추가로 반응시켜, 3 번 위치에 결합된 그룹 B 및 3 번 위치에 결합된 그룹 B'(상기 그룹 B 및 B'는 본 발명에 정의되고 청구된 바와 같을 수 있다)를 추가로 포함하는 (본 발명에 개시된 다양한 비 제한적인 실시태양에 따른)3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란을 포함하는 광호변성 물질을 형성시킬 수 있다. 이들 반응식은 단지 예시를 목적으로 제공되며, 본 발명에서 제한을 의도하는 것은 아님을 알 것이다. 본 발명에 개시된 다양한 비 제한적인 실시태양에 따른 광호변성 물질의 제조 방법의 추가적인 예를 실시예에 나타낸다.
이제 도 1에 관하여, 벤조페논 1(예를 들어 제 1 치환체 R' 및/또는 제 2 치환체 R"로 치환될 수 있다)은 다이메틸 숙시네이트와 스토베(Stobbe) 축합을 겪어 이중 결합 이성체들의 혼합물로서 카복실산 2를 제공한다(R'가 R"와 동일하지 않은 경우, 상기 이성체들의 혼합물은 이 시점에서 분리되거나 직접 후속 반응을 수행하고 나중에 분리될 수 있다). 카복실산 2는 승온에서 아세트산 무수물과 반응하여 치환된 나프탈렌 3(이때 R*는 아세테이트이다)을 생성시킨다. 상기 아세테이트는 가수분해되어 나프톨 4(R* = H)를 제공한다. 상기 나프톨 4의 에스터는 과잉의 메틸 마그네슘 브로마이드와 반응하여 수성 후처리 시 다이올 5를 제공한다. 다이올 5는 설폰산, 예를 들어 도데실벤젠 설폰산("DBSA")에 의해 환화되어 7H-벤조[C]플루오렌-5-올 6을 제공한다.
이제, 상기 1-(4-아미노페닐)-1-(4-플루오로페닐)-2-프로핀-1-올에 대한 하나의 비 제한적인 접근법을 제공하는 도 2에 관하여, 4,4'-다이플루오로벤조페논(7)을 2차 아민 HNR"'R""과 반응시켜 4-아미노-4'-플루오로벤조페논 8(이때 R"' 및 R""는 본 발명에 나타내고 청구된 바와 같이 각각 R36 및 R37과 동일할 수 있다)을 제공한다. 아세틸렌 포화된 다이메틸폼아미드 중의 아세틸라이드 음이온, 예를 들어 나트륨 아세틸라이드를 4-아미노-4'-플루오로벤조페논 8의 카보닐에 가하여, 수성 후처리 시, 1-(4-아미노페닐)-1-(4-플루오로페닐)-2-프로핀-1-올 9를 제공한다.
이제 도 3에 관하여, 7H-벤조[C]플루오렌-5-올 6(그의 합성을 도 1에 나타낸다)을 1-(4-아미노페닐)-1-(4-플루오로페닐)-2-프로핀-1-올 9(그의 합성을 도 2에 나타낸다)와 반응시킬 수 있다. 6 및 9의 축합을 설폰산, 예를 들어 DBSA 또는 메탄 설폰산으로 촉진하며, 본 내용의 다양한 비 제한적인 실시태양에 따라, 3 번 위치에 결합된 그룹 B 및 3 번 위치에 결합된 그룹 B'(상기 그룹 B 및 B'는 본 발명에 정의되고 청구된 바와 같을 수 있다)를 포함하는 3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란 10을 제공한다. 당해 분야의 숙련가는 도 1 내지 3에 나타낸 반응 식들에 대해 물질, 시약 및/또는 반응 조건에 대한 다양한 변경을 수행하여, 본 발명에 나타내고 청구된 바와 같은, 치환된 인데노-융합된 나프토피란을 포함하는 광호변성 물질의 다양한 비 제한적인 실시태양들을 제공할 수 있으며, 상기와 같은 변경이 본 내용의 발명의 범위 내에 있음을 알 것이다.
상기 논의된 바와 같이, 본 내용의 광호변성 물질의 합성은 치환되거나 비 치환된 7H-벤조[C]플루오렌-5-올 6과 1-(4-아미노페닐)-1-(4-플루오로페닐)-2-프로핀-1-올 9과의 반응을 포함할 수 있다. 더욱이, 상기 1-(4-아미노페닐)-1-(4-플루오로페닐)-2-프로핀-1-올 9의 아미노 그룹을 본 발명에 나타낸 바와 같이 치환시킬 수 있다. 몇몇 비 제한적인 실시태양에 따라, 본 내용은 하기 화학식 VI로 나타낸 화학 화합물을 제공한다:
Figure 112008043492071-PCT00014
이때, 그룹 B는 4-플루오로페닐 치환체일 수 있고, 그룹 B'는 4-치환된 페닐 치환체를 나타내며, 상기에서 치환체 R12는 -NR13R14일 수 있다. 몇몇 비 제한적인 실시태양에 따라, R13 및 R14는 각각 독립적으로 수소, C1-C6 알킬, C5-C7 사이클로알 킬, 페닐, 일-치환된 페닐, 또는 이-치환된 페닐일 수 있으며, 여기에서 상기 페닐 치환체는 C1-C6 알킬 또는 C1-C6 알콕시이다. 다른 비 제한적인 실시태양에 따라, R13 및 R14가 질소 원자와 함께 하기 화학식 II로 나타내는 질소 함유 고리를 형성할 수 있다:
화학식 II
Figure 112008043492071-PCT00015
상기 식에서,
각각의 -Y-는 각각의 경우에 -CH2-, -CH(R15)-, -C(R15)2-, -CH(아릴)-, -C(아릴)2- 및 -C(R15)(아릴)- 중에서 독립적으로 선택되고,
Z는 -Y-, -O-, -S-, -S(O)-, -SO2-, -NH-, -N(R3)- 또는 -N(아릴)-이고, 이때
각각의 R3는 독립적으로 C1-C6 알킬 또는 하이드록시(C1-C6)알킬이고,
각각의 아릴은 독립적으로 페닐 또는 나프틸이고,
m은 1, 2 또는 3의 정수이고,
p는 0, 1, 2 또는 3의 정수이고,
p가 0일 때, Z는 -Y-이다.
화학식 VI의 2-프로핀-1-올의 몇몇 비 제한적인 실시태양에 따라, R12는 다이알킬아미노, 모폴리노, 피페리디노, 치환된 피페리디노, 피롤리디노, 치환된 피롤리디노, 피페리지노, 또는 치환된 피페리지노를 포함할 수 있다. 상기 피페리디노, 피롤리디노 또는 피페리지노 부분 상의 치환체는 예를 들어 (C1-C6)알킬 또는 하이드록시(C1-C6)알킬을 포함할 수 있다. 상기 다이알킬아미노의 알킬 치환체는 동일하거나 상이할 수 있고 (C1-C6)알킬일 수 있다.
본 내용의 광호변성 물질의 몇몇 다른 비 제한적인 실시태양을 적어도 부분적으로 IUPAC 명명 시스템에 의해 결정된 바와 같은 그의 화학명으로 나타낼 수 있다. 본 내용에 의해 고려되는 광호변성 물질은 하기의 화합물들을 포함한다:
(a) 3-(4-플루오로페닐)-3-(4-모폴리노페닐)-13,13-다이메틸-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란;
(b) 3-(4-플루오로페닐)-3-(4-모폴리노페닐)-6,11-다이플루오로-13,13-다이메틸-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란;
(c) 3-(4-플루오로페닐)-3-(4-피페리디노페닐)-13,13-다이메틸-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란;
(d) 3-(4-플루오로페닐)-3-(4-피페리디노페닐)-6,11-다이플루오로-13,13-다이메틸-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란;
(e) 3-(4-플루오로페닐)-3-(4-(2-메틸피페리디노)페닐)-13,13-다이메틸-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란;
(f) 3-(4-플루오로페닐)-3-(4-(2-메틸피페리디노)페닐)-6,11-다이플루오로-13,13-다이메틸-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란;
(g) 3-(4-플루오로페닐)-3-(4-피페리지노페닐)-13,13-다이메틸-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란;
(h) 3-(4-플루오로페닐)-3-(4-피페리지노페닐)-6,11-다이플루오로-13,13-다이메틸-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란;
(i) 3-(4-플루오로페닐)-3-(4-피롤리디노페닐)-13,13-다이메틸-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란;
(j) 3-(4-플루오로페닐)-3-(4-피롤리디노페닐)-6,11-다이플루오로-13,13-다이메틸-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란;
(k) 3-(4-플루오로페닐)-3-(4-(N,N-다이에틸아미노)페닐)-13,13-다이메틸-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란; 및
(l) 3-(4-플루오로페닐)-3-(4-(N,N-다이에틸아미노)페닐)-6,-11-다이플루오로-13,13-다이메틸-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란.
본 내용의 광호변성 물질, 예를 들어 본 발명에 나타낸 바와 같이, 인데노-융합된 나프토피리딘의 3 번 위치에 결합된 그룹 B 및 상기 3 번 위치에 결합된 그룹 B'(여기에서 상기 그룹 B는 4-플루오로페닐 그룹이고 상기 그룹 B'는 4-치환된 페닐 그룹이고, 이때 상기 4-치환된 페닐 그룹의 4 번 위치의 치환체는 -NR1R2이다)를 포함하는 상기 인데노-융합된 나프토피란을 포함하는 광호변성 물질을, 광호변성 물질이 사용될 수 있는 용도, 예를 들어 광학 소자, 예를 들어 안과 소자, 디스플레이 소자, 창문, 거울, 활성 액정 셀 소자, 또는 수동 액정 셀 소자에 사용할 수 있다. 본 발명에 사용된 바와 같은 "광학"이란 용어는 빛 및/또는 시각에 속하거나 이와 관련된 것을 의미한다. 본 발명에 사용된 바와 같은 "안과"란 용어는 눈 및 시각에 속하거나 이와 관련된 것을 의미한다. 본 발명에 사용된 바와 같은 "디스플레이"란 용어는 말, 숫자, 기호, 디자인 또는 도면에 관한 정보의 가시적이거나 기계 판독 가능한 표현을 의미한다. 디스플레이 소자의 비 제한적인 예로는 스크린, 모니터, 및 보안 소자, 예를 들어 보안 마크가 있다. 본 발명에 사용된 바와 같은 "창문"이란 용어는 방사선 투과의 관통을 허용하기에 적합한 구멍을 의미한다. 창문의 비 제한적인 예로는 항공기 및 자동차 전면유리, 자동차 및 항공기 투명창, 예를 들어 T-루프, 차폭등 및 백라이트, 필터, 셔터, 및 광학 스위치가 있다. 본 발명에 사용된 바와 같은 "거울"이란 용어는 입사광의 큰 부분을 반사적으로 반사하는 표면을 의미한다. 본 발명에 사용된 바와 같은 "액정 셀"이란 용어는 정렬될 수 있는 액정 물질을 함유하는 구조를 지칭한다. 액정 셀 소자의 한 가지 비 제한적인 예는 액정 디스플레이이다.
몇몇 비 제한적인 실시태양에서, 본 내용의 광호변성 물질을 안과 소자, 예를 들어 싱글 비전 또는 멀티 비전 렌즈를 포함한 교정 렌즈에 사용할 수 있으며, 상기 렌즈는 구획화 또는 비 구획화된 멀티 비전 렌즈(예를 들어 비 제한적으로 이중초점 렌즈, 삼중 초점 렌즈 및 누진 렌즈), 비 교정 렌즈, 확대 렌즈, 보호 렌즈, 바이저, 고글, 및 광학 장비용 렌즈, 예를 들어 카메라 또는 망원경 렌즈일 수 있다. 다른 비 제한적인 실시태양에서, 본 내용의 광호변성 물질을 플라스틱 필름 및 시트, 직물 및 코팅층에 사용할 수 있다.
더욱이, 본 발명에 개시된 다양한 비 제한적인 실시태양에 따른 광호변성 물질을 각각 단독으로, 본 발명에 개시된 다양한 비 제한적인 실시태양에 따른 다른 광호변성 물질과 함께, 또는 적합한 상보적인 통상의 광호변성 물질과 함께 사용할 수 있다. 예를 들어, 본 발명에 개시된 다양한 비 제한적인 실시태양에 따른 광호변성 물질을 약 400 내지 약 800 나노미터 범위 내의 활성화된 최대 흡수 값을 갖는 통상적인 광호변성 물질과 함께 사용할 수 있다. 더욱이, 본 발명에 개시된 다양한 비 제한적인 실시태양에 따른 광호변성 물질을 상보적인 통상의 중합성 또는 양립성 광호변성 물질, 예를 들어 미국 특허 제 6,113,814 호(컬럼 2, 라인 39 내지 컬럼 8, 라인 41) 및 제 6,555,028 호(컬럼 2, 라인 65 내지 컬럼 12, 라인 56)에 개시된 것들과 함께 사용할 수 있으며, 상기 특허의 내용은 본 발명에 참고로 인용된다.
상기 논의된 바와 같이, 본 발명에 개시된 다양한 비 제한적인 실시태양에 따라, 상기 광호변성 조성물은 광호변성 물질들의 혼합물을 함유할 수 있다. 예를 들어, 본 발명에서 제한되지는 않지만, 광호변성 물질들의 혼합물을 사용하여 몇몇 활성화된 색상, 예를 들어 거의 중간 회색 또는 거의 중간 갈색을 획득할 수 있다. 예를 들어 미국 특허 제 5,645,767 호, 컬럼 12, 라인 66 내지 컬럼 13, 라인 19를 참조하시오(상기 특허는 중간 회색 및 갈색을 한정하는 매개변수를 개시하며 그 내용이 본 발명에 참고로 인용된다).
본 발명에 개시된 다양한 비 제한적인 실시태양은 유기 물질(상기 유기 물질은 중합체성 물질, 올리고머성 물질 및 단량체성 물질 중 하나 이상이다), 및 상기 유기 물질의 적어도 일부에 혼입된 상기 나타낸 비 제한적인 실시태양들 중 어느 하나에 따른 광호변성 물질을 포함하는 광호변성 조성물을 제공한다. 본 발명에 개시된 다양한 비 제한적인 실시태양에 따라, 상기 광호변성 물질을, 상기 물질과 유기 물질 또는 그의 전구체와의 블렌딩 및 결합 중 하나 이상에 의해 상기 유기 물질의 일부에 혼입시킬 수 있다. 광호변성 물질의 유기 물질에의 혼입과 관련하여 본 발명에 사용된 바와 같은 "블렌딩" 및 "블렌딩된"이란 용어는 상기 광호변성 물질이 상기 유기 물질의 적어도 일부와 혼합되거나 섞이지만, 상기 유기 물질에 결합되지는 않음을 의미한다. 더욱이, 광호변성 물질의 유기 물질에의 혼입과 관련하여 본 발명에 사용된 바와 같은 "결합" 또는 "결합된"이란 용어는 상기 광호변성 물질이 상기 유기 물질 또는 그의 전구체의 일부에 결합됨을 의미한다.
상기 논의된 바와 같이, 본 발명에 개시된 다양한 비 제한적인 실시태양에 따른 광호변성 조성물은 중합체성 물질, 올리고머성 물질 및/또는 단량체성 물질 중에서 선택된 유기 물질을 포함할 수 있다. 본 발명에 개시된 다양한 비 제한적인 실시태양과 함께 사용될 수 있는 중합체성 물질의 예로는 비 제한적으로 비스(알릴 카보네이트) 단량체; 다이에틸렌 글리콜 다이메트아크릴레이트 단량체; 다이 아이소프로페닐 벤젠 단량체; 에톡실화된 비스페놀 A 다이메트아크릴레이트 단량체; 에틸렌 글리콜 비스메트아크릴레이트 단량체; 폴리(에틸렌 글리콜)비스메트아크릴레이트 단량체; 에톡실화된 페놀 비스메트아크릴레이트 단량체; 알콕실화된 다가 알콜 아크릴레이트 단량체, 예를 들어 에톡실화된 트라이메틸올 프로판 트라이아크릴레이트 단량체; 유레탄 아크릴레이트 단량체; 비닐벤젠 단량체; 및 스타이렌의 중합체가 있다. 적합한 중합체성 물질의 다른 비 제한적인 예로는 다작용성, 예를 들어 일-, 이- 또는 다-작용성 아크릴레이트 및/또는 메트아크릴레이트 단량체의 중합체; 폴리(C1-C12 알킬 메트아크릴레이트), 예를 들어 폴리(메틸 메트아크릴레이트); 폴리(옥시알킬렌) 다이메트아크릴레이트; 폴리(알콕실화된 페놀 메트아크릴레이트); 셀룰로스 아세테이트; 셀룰로스 트라이아세테이트; 셀룰로스 아세테이트 프로피오네이트; 셀룰로스 아세테이트 부티레이트; 폴리(비닐 아세테이트); 폴리(비닐 알콜); 폴리(비닐 클로라이드); 폴리(비닐리덴 클로라이드); 폴리유레탄; 폴리티오유레탄; 열가소성 폴리카보네이트; 폴리에스터; 폴리(에틸렌 테레프탈레이트); 폴리스타이렌; 폴리(α-메틸스타이렌); 스타이렌과 메틸 메트아크릴레이트의 공중합체; 스타이렌과 아크릴로나이트릴의 공중합체; 폴리비닐부티랄; 및 다이알릴리덴 펜타에리쓰리톨의 중합체, 특히 폴리올(알릴 카보네이트) 단량체, 예를 들어 다이에틸렌 글리콜 비스(알릴 카보네이트) 및 아크릴레이트 단량체, 예를 들어 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트들과의 공중합체가 있다. 또한 상기 언급한 단량체들의 공중합체, 상기 언급한 중합체들의 조합 및 블렌드, 및 예를 들어 상호침투하는 네트워크 산물을 형성시키기 위한 다른 중합체와의 공중합체가 고려된다.
더욱이, 상기 광호변성 조성물의 투명성이 요구되는 다양한 비 제한적인 실시태양에 따라, 상기 유기 물질은 투명한 중합체성 물질일 수 있다. 예를 들어, 다양한 비 제한적인 실시태양에 따라, 상기 중합체성 물질은 열가소성 폴리카보네이트 수지, 예를 들어 비스페놀 A 및 포스젠으로부터 유도된 수지(상표명 LEXAN(등록상표)으로 판매됨); 폴리에스터, 예를 들어 상표명 MYLAR(등록상표)로 판매되는 물질; 폴리(메틸 메트아크릴레이트), 예를 들어 상표명 PLEXIGLAS(등록상표)로 판매되는 물질; 및 폴리올(알릴 카보네이트) 단량체, 특히 다이에틸렌 글리콜 비스(알릴 카보네이트)(상기 단량체는 상표명 CR-39(등록상표)로 판매됨)의 중합산물; 및 예를 들어 폴리유레탄 올리고머와 다이아민 경화제와의 반응에 의해 제조되는 폴리유레아-폴리유레탄(폴리유레아 유레탄) 중합체(하나의 상기와 같은 중합체의 조성물이 피피지 인더스트리즈 인코포레이티드 사에 의해 상표명 TRIVEX(등록상표)로 판매된다)로부터 제조된 광학적으로 투명한 중합체성 물질일 수 있다. 적합한 중합체성 물질의 다른 비 제한적인 예로는 폴리올(알릴 카보네이트), 예를 들어 다이에틸렌 글리콜 비스(알릴 카보네이트)와 다른 공중합성 단량체 물질과의 공중합체, 예를 들어 비 제한적으로: 비닐 아세테이트와의 공중합체, 말단 다이아크릴레이트 작용기를 갖는 폴리유레탄과의 공중합체, 및 지방족 유레탄과의 공중합체(상기 화합물의 말단 부분은 알릴 또는 아크릴일 작용성 그룹을 함유한다)의 중합산물이 있다. 더욱 다른 적합한 중합체성 물질로는 비 제한적으로 폴리(비닐 아세테이 트), 폴리비닐부티랄, 폴리유레탄, 폴리티오유레탄, 다이에틸렌 글리콜 다이메트아크릴레이트 단량체, 다이아이소프로페닐 벤젠 단량체, 에톡실화된 비스페놀 A 다이메틸아크릴레이트 단량체, 에틸렌 글리콜 비스메트아크릴레이트 단량체, 폴리(에틸렌 글리콜) 비스메트아크릴레이트 단량체, 에톡실화된 페놀 비스메트아크릴레이트 단량체 및 에톡실화된 트라이메틸올 프로판 트라이아크릴레이트 단량체 중에서 선택된 중합체, 셀룰로스 아세테이트, 셀룰로스 프로피오네이트, 셀룰로스 부티레이트, 셀룰로스 아세테이트 부티레이트, 폴리스타이렌 및 스타이렌과 메틸 메트아크릴레이트, 비닐 아세테이트 및 아크릴로나이트릴과의 공중합체가 있다. 하나의 비 제한적인 실시태양에 따라, 상기 중합체성 물질은 피피지 인더스트리즈 인코포레이티드에 의해, CR-명칭으로 판매되는 광학 수지, 예를 들어 CR-307, CR-407 및 CR-607일 수 있다.
몇몇 특정한 비 제한적인 실시태양에 따라, 상기 유기 물질은 폴리(카보네이트), 에틸렌과 비닐 아세테이트의 공중합체; 에틸렌과 비닐 알콜의 공중합체; 에틸렌, 비닐 아세테이트 및 비닐 알콜의 공중합체(예를 들어 에틸렌과 비닐 아세테이트의 공중합체의 부분 비누화로부터 생성되는 것들); 셀룰로스 아세테이트 부티레이트; 폴리(유레탄); 폴리(아크릴레이트); 폴리(메트아크릴레이트); 에폭시; 아미노플라스트 작용성 중합체; 폴리(무수물); 폴리(유레아 유레탄); N-알콕시메틸(메트)아크릴아미드 작용성 중합체; 폴리(실록산); 폴리(실란); 및 이들의 조합 및 혼합물 중에서 선택된 중합체성 물질일 수 있다.
본 발명에 개시된 다양한 비 제한적인 실시태양은 기재 및 상기 기재 부분에 연결되거나 혼입되는, 상기 논의된 비 제한적인 실시태양들 중 어느 하나에 따른 광호변성 물질을 포함하는 광호변성 제품을 제공한다. 본 발명에 사용된 바와 같은 "에 연결된"이란 용어는 또 다른 물질 또는 구조를 통해 직접 또는 간접적으로 회합됨을 의미한다. 하나의 비 제한적인 실시태양에서, 본 내용의 광호변성 제품은 광학 소자일 수 있으나, 예를 들어 비 제한적으로 안과 소자, 디스플레이 소자, 창문, 거울, 활성 액정 셀 소자, 및 수동 액정 셀 소자일 수도 있다. 몇몇 비 제한적인 실시태양에서, 상기 광호변성 제품은 안과 소자가나, 예를 들어 비 제한적으로 싱글 비전 또는 멀티 비전 렌즈를 포함한 교정 렌즈에 사용될 수 있으며, 상기 렌즈는 구획화 또는 비 구획화된 멀티 비전 렌즈(예를 들어 비 제한적으로 이중초점 렌즈, 삼중 초점 렌즈 및 누진 렌즈), 비 교정 렌즈, 확대 렌즈, 보호 렌즈, 바이저, 고글, 및 광학 장비용 렌즈일 수 있다.
상기 광호변성 제품의 기재가 중합체성 물질을 포함하는 본 발명에 개시된 다양한 비 제한적인 실시태양들에 따라, 상기 광호변성 물질을, 상기 광호변성 물질을 상기 기재의 중합체성 물질의 적어도 일부, 또는 상기 기재를 형성시키는 올리고머 및 단량체성 물질 중 적어도 일부에 혼입시킴으로써 상기 기재의 적어도 일부에 연결시킬 수 있다. 예를 들어, 하나의 비 제한적인 실시태양에 따라, 상기 광호변성 물질을 현장 타설(cast-in-place) 방법에 의해 상기 기재의 중합체성 물질에 혼입시킬 수 있다. 추가로 또는 한편으로, 상기 광호변성 물질을 흡수에 의해 상기 기재의 중합체성 물질의 적어도 일부에 혼입시킬 수 있다. 억제 및 현장 타설 방법은 하기에 논의된다.
다른 비 제한적인 실시태양에 따라, 상기 광호변성 물질을 기재의 적어도 일부에 연결되는 적어도 부분적인 코팅층의 일부로서 상기 광호변성 제품의 기재의 적어도 일부에 연결할 수 있다. 상기 비 제한적인 실시태양에 따라, 상기 기재는 중합체성 기재 또는 무기 기재(예를 들어 비 제한적으로 유리 기재)일 수 있다. 더욱이, 상기 광호변성 물질을, 코팅 조성물을 기재에 적용하기 전에 상기 코팅 조성물의 적어도 일부에 혼입하거나, 또는 한편으로 코팅 조성물을 상기 기재에 적용하고, 적어도 부분적으로 경화시키고, 그 후에 상기 광호변성 물질을 상기 코팅층의 적어도 일부에 흡수시킬 수 있다. 본 발명에 사용된 바와 같은 "경화" 및 "경화시키고"란 용어는 비 제한적으로 경화, 중합, 가교결합, 냉각 및 건조를 포함한다.
예를 들어, 본 내용의 하나의 비 제한적인 실시태양에서, 상기 광호변성 제품은 그의 표면의 적어도 일부에 연결된 중합체성 물질의 적어도 부분적인 코팅층을 포함할 수 있다. 상기 비 제한적인 실시태양에 따라, 상기 광호변성 물질을 상기 적어도 부분적인 코팅층의 중합체성 물질의 적어도 일부와 블렌딩 및/또는 결합시킬 수 있다.
광호변성 물질을 포함하는 적어도 부분적인 코팅층을, 예를 들어 광호변성 물질을 포함하는 코팅 조성물을 상기 기재의 표면의 적어도 일부에 직접 적용하고, 상기 코팅 조성물을 적어도 부분적으로 경화시킴으로써 상기 기재에 직접 연결시킬 수 있다. 추가로 또는 한편으로, 광호변성 물질을 포함하는 상기 적어도 부분적인 코팅층을 예를 들어 하나 이상의 추가의 코팅층을 통해 기재에 연결시킬 수 있다. 예를 들어, 본 발명에서 제한하는 것은 아니지만, 다양한 비 제한적인 실시태양에 따라, 추가의 코팅 조성물을 상기 기재의 표면의 적어도 일부에 적용시키고, 적어도 부분적으로 경화시키고, 그 후에 광호변성 물질을 포함하는 코팅 조성물을 상기 추가의 코팅층 위에 적용시키고 적어도 부분적으로 경화시킬 수 있다. 코팅 조성물을 기재에 적용시키는 비 제한적인 방법은 하기에 논의된다.
본 발명에 개시된 광호변성 제품과 함께 사용될 수 있는 추가의 코팅층 및 필름의 비 제한적인 예는 프라이머 또는 상용성 코팅층; 전이 코팅층, 내마모성 코팅층, 및 중합 반응 화학물질의 영향에 대해 보호하고/하거나 환경 조건, 예를 들어 수분, 열, 자외선, 산소로 인한 열화에 대해 보호하는 다른 코팅층(예를 들어 UV 차폐 코팅층 및 산소 차단-코팅층)을 포함한, 보호 코팅층; 반사방지 코팅층; 통상적인 광호변성 코팅층; 및 편광 코팅층 및 편광 신장된 필름; 및 이들의 조합이 있다.
본 발명에 개시된 다양한 비 제한적인 실시태양과 함께 사용될 수 있는 프라이머 또는 상용성 코팅층의 비 제한적인 예로는 커플링제, 커플링제의 적어도 부분적인 가수분해산물, 및 이들의 혼합물을 포함하는 코팅층이 있다. 본 발명에 사용된 바와 같은 "커플링제"는 표면상의 그룹과 반응, 결합 및/또는 회합할 수 있는 그룹을 갖는 물질을 의미한다. 본 발명에 개시된 다양한 비 제한적인 실시태양에 따른 커플링제는 유기금속, 예를 들어 실란, 타이타네이트, 지르코네이트, 알루미네이트, 지르코늄 알루미네이트, 이들의 가수분해산물 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 본 발명에 사용된 바와 같은 "커플링제의 적어도 부분적인 가수분해산 물"이란 어구는 상기 커플링제 상의 모든 가수분해가능한 그룹들 중 일부가 가수분해됨을 의미한다. 본 발명에 개시된 다양한 비 제한적인 실시태양과 함께 사용하기에 적합한 프라이머 코팅층의 다른 비 제한적인 예는 미국 특허 제 6,025,026 호, 컬럼 3, 라인 3 내지 컬럼 11, 라인 40 및 미국 특허 제 6,150,430 호, 컬럼 2, 라인 39 내지 컬럼 7, 라인 58에 개시된 프라이머 코팅층을 포함하며, 이들 특허는 본 발명에 참고로 인용된다.
본 발명에 사용된 바와 같은 "전이 코팅층"이란 용어는 2 개 코팅층 간의 성질 구배 발생을 지원하는 코팅층을 의미한다. 예를 들어, 본 발명에서 제한하는 것은 아니지만, 전이 코팅층은 비교적 경질의 코팅층(예를 들어 내마모성 코팅층)과 비교적 연질의 코팅층(예를 들어 광호변성 코팅층) 간의 경도 구배 발생을 지원할 수 있다. 전이 코팅층의 비 제한적인 예는 미국 특허 출원 제 2003/0165658 호, [0079]-[0173] 단락에 개시된 바와 같은 방사선 경화된, 아크릴레이트 기재 박막을 포함하며, 상기 출원은 본 발명에 참고로 인용된다.
본 발명에 사용된 바와 같은 "내마모성 코팅층"이란 용어는 진동 샌드 방법을 사용하는 투명 플라스틱 및 코팅층의 내마모성에 대한 ASTM F-735 표준 시험 방법에 필적하는 방법으로 시험 시, 표준 비교 물질, 예를 들어 피피지 인더스트리즈 인코포레이티드로부터 입수할 수 있는 CR-39(등록상표) 단량체로 제조된 중합체보다 더 큰 내마모성을 나타내는 보호성 중합체성 물질을 지칭한다. 내마모성 코팅층의 비 제한적인 예로는 유기실란, 유기실록산을 포함하는 내마모성 코팅층, 무기 물질, 예를 들어 실리카, 타이타니아 및/또는 지르코니아 기재의 내마모성 코팅층, 및 자외선 경화성인 유형의 유기 내마모성 코팅층이 있다.
반사방지 코팅층의 비 제한적인 예로는 금속 옥사이드, 금속 플루오라이드, 또는 다른 상기와 같은 물질의 단층, 다층 코팅층이 있으며, 이들 층은 본 발명에 개시된 제품상에(또는 상기 제품에 적용되는 자기지지 필름상에), 예를 들어 진공 침착, 스퍼터링 등을 통해 침착될 수 있다.
통상적인 광호변성 코팅층의 비 제한적인 예로는 비 제한적으로 통상적인 광호변성 물질을 포함하는 코팅층이 있다.
편광 코팅층 및 편광 신장된 필름의 비 제한적인 예로는 비 제한적으로 당해 분야에 공지된 이색성 화합물을 포함하는 신장된 필름 및 코팅층(예를 들어 미국 특허 출원 공보 제 2005/0151926 호)이 있다.
본 발명에 논의된 바와 같이, 다양한 비 제한적인 실시태양에 따라, 추가의 적어도 부분적인 코팅층 또는 필름을 기재상에 본 발명에 개시된 다양한 비 제한적인 실시태양에 따른 광호변성 물질을 포함하는 코팅층의 형성 전에 상기 기재상에 형성시킬 수 있다. 예를 들어, 몇몇 비 제한적인 실시태양에 따라, 프라이머 또는 상용성 코팅층을, 광호변성 물질을 포함하는 코팅 조성물의 적용 전에 상기 기재상에 형성시킬 수 있다. 추가로 또는 한편으로, 추가의 적어도 부분적인 코팅층을 예를 들어 광호변성 코팅층 상의 상부코팅으로서, 상기 기재상에 본 발명에 개시된 다양한 비 제한적인 실시태양에 따른 광호변성 물질을 포함하는 코팅층의 형성 후에 상기 기재상에 형성시킬 수 있다. 예를 들어, 몇몇 비 제한적인 실시태양에 따라, 전이 코팅층을 상기 광호변성 물질을 포함하는 코팅층 위에 형성시킬 수 있으 며 내마모성 코팅층을 상기 전이 코팅층 위에 형성시킬 수 있다.
예를 들어, 하나의 비 제한적인 실시태양에 따라, 표면의 적어도 일부 상에 내마모성 코팅층; 상기 내마모성 코팅층의 적어도 일부 상에 프라이머 또는 상용성 코팅층; 상기 프라이머 또는 상용성 코팅층의 적어도 일부 상에 본 발명에 개시된 다양한 비 제한적인 실시태양에 따른 광호변성 물질을 포함하는 광호변성 코팅층; 상기 광호변성 코팅층의 적어도 일부 상의 전이 코팅층; 및 상기 전이 코팅층의 적어도 일부 상의 내마모성 코팅층을 포함하는, 기재(예를 들어 비 제한적으로 평오목 또는 평볼록 안과 렌즈 기재)를 포함하는 광호변성 제품을 제공한다. 더욱이, 상기 비 제한적인 실시태양에 따라, 상기 광호변성 제품은 또한 예를 들어 상기 기재의 표면에 연결된 반사방지 코팅층 및/또는 상기 기재의 표면에 연결된 편광 코팅층 또는 필름을 포함할 수 있다.
이제 본 발명에 개시된 다양한 비 제한적인 실시태양에 따른 광호변성 조성물 및 광호변성 제품, 예를 들어 광학 소자의 비 제한적인 제조 방법을 논의할 것이다. 하나의 비 제한적인 실시태양은 광호변성 조성물의 제조 방법을 제공하며, 상기 방법은 광호변성 물질을 유기 물질의 적어도 일부에 혼입시킴을 포함한다. 광호변성 물질을 유기 물질에 혼입시키는 비 제한적인 방법은 예를 들어 상기 광호변성 물질을 중합체성, 올리고머성 또는 단량체성 물질의 용액 또는 용융물에 혼합하고, 후속적으로 상기 중합체성, 올리고머성 또는 단량체성 물질을 적어도 부분적으로 경화시키고(상기 광호변성 물질을 상기 유기 물질에 결합시키거나 결합시키지 않고); 상기 광호변성 물질을 상기 유기 물질에 흡수시킴(상기 광호변성 물질을 상 기 유기 물질에 결합시키거나 결합시키지 않고)을 포함한다.
또 다른 비 제한적인 실시태양은 상기 논의된 다양한 비 제한적인 실시태양에 따른 광호변성 물질을 기재의 적어도 일부에 연결시킴을 포함하는 광호변성 제품의 제조 방법을 제공한다. 예를 들어, 상기 기재가 중합체성 물질을 포함하는 경우, 상기 광호변성 물질을 상기 현장 타설 방법 및 흡수 중 하나 이상에 의해 상기 기재의 적어도 일부에 연결시킬 수 있다. 예를 들어, 상기 현장 타설 방법에서, 상기 광호변성 물질을 중합체 용액 또는 용융물, 또는 다른 올리고머 및/또는 단량체성 용액 또는 혼합물과 혼합하고, 이를 후속적으로 목적하는 형상을 갖는 금형으로 주조하고 적어도 부분적으로 경화시켜 기재를 형성시킬 수 있다. 임의로, 상기 비 제한적인 실시태양에 따라, 상기 광호변성 물질을 예를 들어 그의 단량체성 전구체와의 공중합에 의해 상기 기재의 중합체성 물질의 일부에 결합시킬 수 있다. 상기 흡수 방법에서, 상기 광호변성 물질을, 예를 들어 가열하면서 또는 가열 없이 상기 광호변성 물질을 함유하는 용액 중에 기재를 침지시킴으로써, 상기 형성된 후의 기재의 중합체성 물질에 확산시킬 수 있다. 그 후에, 필요한 것은 아니지만, 상기 광호변성 물질을 상기 중합체성 물질과 결합시킬 수 있다.
본 발명에 개시된 다른 비 제한적인 실시태양은 인몰드(in-mold) 주조, 코팅 및 적층 중 하나 이상에 의해 기재의 적어도 일부에 광호변성 물질을 연결시킴을 포함하는 광학 소자의 제조 방법을 제공한다. 예를 들어, 기재가 중합체성 물질을 포함하는 하나의 비 제한적인 실시태양에 따라, 상기 광호변성 물질을 인몰드 주조에 의해 기재의 적어도 일부에 연결시킬 수 있다. 상기 비 제한적인 실시태양에 따라, 상기 광호변성 물질을 포함하는 코팅 조성물(액체 코팅 조성물 또는 분말 코팅 조성물일 수 있다)을 금형의 표면에 적용시키고 적어도 부분적으로 경화시킨다. 그 후에, 상기 중합체 용액 또는 용융물, 또는 올리고머 또는 단량체성 용액 또는 혼합물을 상기 코팅층 위에 주조하고 적어도 부분적으로 경화시킨다. 경화 후에, 상기 코팅된 기재를 상기 금형으로부터 제거한다. 본 발명에 개시된 다양한 비 제한적인 실시태양에 따른 광호변성 물질이 사용될 수 있는 분말 코팅층의 비 제한적인 예가 미국 특허 제 6,068,797 호, 컬럼 7, 라인 50 내지 컬럼 19, 라인 42에 개시되어 있으며, 상기 특허는 본 발명에 참고로 인용된다.
상기 기재가 중합체성 물질 또는 무기 물질, 예를 들어 유리를 포함하는 더욱 또 다른 비 제한적인 실시태양에 따라, 상기 광호변성 물질을 코팅에 의해 기재의 적어도 일부에 연결시킬 수 있다. 적합한 코팅 방법의 비 제한적인 예에는 회전 코팅, 분무 코팅(예를 들어 액체 또는 분말 코팅을 사용함), 커튼 코팅, 롤 코팅, 회전 및 분무 코팅, 오버몰딩, 및 이들의 조합이 포함된다. 예를 들어, 하나의 비 제한적인 실시태양에 따라, 상기 광호변성 물질을 오버몰딩에 의해 기재에 연결시킬 수 있다. 상기 비 제한적인 실시태양에 따라, 상기 광호변성 물질을 포함하는 코팅 조성물(앞서 논의된 바와 같이 액체 코팅 조성물 또는 분말 코팅 조성물일 수 있다)을 금형에 적용하고 이어서 기재를, 상기 기재가 상기 코팅층과 접촉하여 상기 기재 표면의 적어도 일부 위에 퍼지게 하도록 상기 금형에 넣을 수 있다. 그 후에, 상기 코팅 조성물을 적어도 부분적으로 경화시키고 상기 코팅된 기재를 상기 금형으로부터 제거할 수 있다. 한편으로, 상기 기재를, 개방 부위가 상 기 기재와 금형 사이에서 한정되도록 금형에 넣고, 그 후에 상기 광호변성 물질을 포함하는 코팅 조성물을 상기 개방 부위로 사출시킴으로써 오버몰딩을 수행할 수 있다. 그 후에 상기 코팅 조성물을 적어도 부분적으로 경화시키고 상기 코팅된 기재를 상기 금형으로부터 제거할 수 있다.
추가로 또는 한편으로, 코팅 조성물(광호변성 물질이 있거나 없는)을 기재에 적용시킬 수 있고(예를 들어 상기 방법들 중 어느 하나에 의해), 상기 코팅 조성물을 적어도 부분적으로 경화시킬 수 있으며, 그 후에 광호변성 물질을 상기 코팅 조성물에 흡수시킬 수 있다(앞서 논의된 바와 같이).
상기 기재가 중합체성 물질 또는 무기 물질, 예를 들어 유리를 포함하는 더욱 또 다른 비 제한적인 실시태양에 따라, 상기 광호변성 물질을 적층에 의해 기재의 적어도 일부에 연결시킬 수 있다. 상기 비 제한적인 실시태양에 따라, 상기 광호변성 물질을 포함하는 필름을 접착제 및/또는 열 및 압력의 적용 하에 또는 상기 적용 없이 상기 기재의 일부에 접착시키거나 달리 연결시킬 수 있다. 그 후에, 경우에 따라, 제 2 기재를 상기 제 1 기재 위에 적용시킬 수 있으며, 상기 두 기재를 함께 적층시켜(즉 열 및 압력의 적용에 의해), 상기 광호변성 물질을 포함하는 필름이 상기 두 기재 사이에 삽입된 소자를 제조할 수 있다. 광호변성 물질을 포함하는 필름의 제조 방법은 예를 들어 비 제한적으로 광호변성 물질을 중합체성 용액 또는 올리고머성 용액 또는 혼합물과 배합하고, 이로부터 필름을 주조 또는 압출시키고, 경우에 따라 상기 필름을 적어도 부분적으로 경화시킴을 포함할 수 있다. 추가로 또는 한편으로, 필름을 형성시키고(광호변성 물질이 있거나 또는 상기 물질 없이) 상기 광호변성 물질을 흡수시킬 수 있다(상기 논의된 바와 같이).
더욱이, 본 발명에 개시된 다양한 비 제한적인 실시태양은 본 발명에 개시된 다양한 비 제한적인 실시태양에 따른 광호변성 제품을 제조하기 위한 상기 방법들의 다양한 조합의 용도를 고려한다. 예를 들어, 본 발명에서 제한하는 것은 아니지만, 하나의 비 제한적인 실시태양에 따라, 광호변성 물질을, 기재를 형성시키는 유기 물질에의 혼입(예를 들어 현장 타설 방법 및/또는 흡수를 사용하여)에 의해 기재에 연결시킬 수 있으며, 그 후에 광호변성 물질(상기 언급한 광호변성 물질과 동일하거나 상이할 수 있음)을 상기 논의된 인몰드 주조, 코팅 및/또는 적층 방법을 사용하여 상기 기재의 일부에 연결시킬 수 있다.
더욱이, 당해 분야의 숙련가들은 본 발명에 개시된 다양한 비 제한적인 실시태양에 따른 광호변성 조성물 및 제품이 상기 조성물 또는 제품의 가공 및/또는 수행성능을 지원하는 다른 첨가제들을 추가로 포함할 수 있음을 알 것이다. 상기와 같은 첨가제의 비 제한적인 예로는 광개시제, 열 개시제, 중합 억제제, 용매, 광 안정제(예를 들어 비 제한적으로 자외선 흡수제 및 광 안정제, 예를 들어 장애 아민 광 안정제(HALS)), 열 안정제, 금형 이형제, 유동성 조절제, 레벨제(예를 들어 비 제한적으로 계면활성제), 유리 라디칼 제거제, 접착 촉진제(예를 들어 헥산다이올 다이아크릴레이트 및 커플링제), 및 이들의 조합 및 혼합물이 있다.
다양한 비 제한적인 실시태양에 따라, 본 발명에 개시된 광호변성 물질을, 상기 광호변성 물질이 혼입되거나 달리 연결되는 유기 물질 또는 기재가 목적하는 광학 성질을 나타내도록 하는 양(또는 비)으로 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 광호변성 물질의 양 및 유형을 상기 유기 물질 또는 기재가, 상기 광호변성 물질이 폐쇄된 형태(즉 표백되거나 불활성화된 상태)일 때 투명하거나 무색일 수 있고 상기 광호변성 물질이 개방 형태일 때(즉 화학선에 의해 활성화될 때) 목적하는 생성 색상을 나타낼 수 있도록 선택할 수 있다. 본 발명에 개시된 다양한 광호변성 조성물 및 제품에 사용되는 광호변성 물질의 정확한 양은 목적하는 효과를 생성시키는데 충분한 양이 사용되는 한 중요하지 않다. 상기 사용된 광호변성 물질의 특정 양은 다양한 인자들, 예를 들어 비 제한적으로 상기 광호변성 물질의 흡수 특성, 색상 및 활성화 시 목적하는 색상의 강도, 및 상기 광호변성 물질을 상기 기재에 혼입 또는 연결시키기 위해 사용되는 방법에 따라 변할 수 있음은 물론이다. 본 발명에서 제한하는 것은 아니지만, 본 발명에 개시된 다양한 비 제한적인 실시태양에 따라, 유기 물질에 혼입되는 상기 광호변성 물질의 양은 상기 유기 물질의 중량을 기준으로 0.01 내지 40 중량%의 범위일 수 있다.
이제 본 발명에 개시된 다양한 비 제한적인 실시태양을 하기 비 제한적인 실시예에 예시할 것이다.
실시예의 파트 I에서, 본 발명에 개시된 몇몇 비 제한적인 실시태양에 따른 광호변성 물질의 제조에 사용되는 합성 과정을 실시예 1 내지 4에 나타낸다. 파트 II에서, 본 발명에 개시된 몇몇 광호변성 물질을 비교용 광호변성 물질과 함께 포 함하는 메트아크릴레이트 시험 칩들의 제조, 및 페이드 속도(T1 /2), 최대 흡광도 파장 및 포화된 광학 밀도를 측정하기 위한 시험 과정을 개시한다.
파트 I: 합성 과정
실시예 1
단계 1
피페리딘(23.4 g), 4,4'-다이플루오로벤조페논(60 g), 트라이에틸아민(30.6 g)을 다이메틸설폭사이드 100 ㎖을 함유하는 반응 플라스크에 가하였다. 생성 혼합물을 105 ℃로 가열하고 질소 분위기 하에서 밤새 교반하였다. 105 ℃에서 24 시간 후에, 상기 반응물을 격렬히 교반하면서 물 1400 ㎖로 급냉시켜 밝은 갈색 고체가 침전되는 것을 보았다. 상기 고체를 여과하고 물로 세척하고 공기에 개방 건조시켜 목적하는 생성물, 4-플루오로-4'-피페리디노벤조페논 79.5 g을 수득하였다. 상기 물질을 추가의 정제 없이 다음 단계에 사용하였다.
단계 2
단계 1의 생성물, 4-플루오로-4'-피페리디노벤조페논(78 g)을 아세틸렌으로 포화된 N,N-다이메틸폼아미드 500 ㎖을 함유하는 반응 플라스크에 가하였다. 생성 혼합물을 실온에서 질소 분위기 하에 기계적 교반기를 사용하여 교반하였다. 자일렌/광물성 오일 중의 나트륨 아세틸라이드(18 중량% 용액, 73.5 g)를 교반하면서 30 분에 걸쳐 반응 혼합물에 가하였다. 실온에서 1 시간 동안 교반한 후에, 상기 반응물을 격렬히 교반하면서 물 4 L로 급냉시켜 황갈색 고체가 침전되는 것을 보았 다. 상기 고체를 여과하고 물로 세척하고 공기에 개방 건조시켜 목적하는 생성물, 1-(4-플루오로페닐)-1-(4-피페리디노페닐)-2-프로핀-1-올 85 g을 수득하였다. 상기 물질을 추가의 정제 없이 단계 7에 사용하였다.
단계 3
칼륨 t-부톡사이드(68.8 g)를 기계적 교반기가 구비된 반응 플라스크에 칭량하여 넣고, 질소 분위기 하에 두고, 톨루엔 700 ㎖을 가한 다음 4,4'-다이플루오로벤조페논(100 g)을 가하였다. 반응 혼합물을 기계적으로 교반하고 70 ℃로 가열하였다. 톨루엔 100 ㎖ 중의 다이메틸 숙시네이트(80 g) 용액을 60 분의 기간에 걸쳐 반응 혼합물에 가하였다. 상기 반응 혼합물을 70 ℃에서 4 시간 동안 가열하였다. 실온으로 냉각시킨 후에, 반응 혼합물을 물 500 ㎖에 붓고 톨루엔 층은 버렸다. 수성 층을 다이에틸 에테르(1 x 400 ㎖)로 추출하여 중성의 생성물을 제거하고, 이어서 상기 수성 층을 농 HCl로 산성화시켰다. 갈색을 띤 황색 유질 고체를 상기 수성 층으로부터 수득하고, 이를 에틸 아세테이트 3 x 300 ㎖로 추출하였다. 유기 층들을 합하고, 포화된 NaCl 용액(1 x 500 ㎖)으로 세척하고 무수 황산 나트륨 상에서 건조시켰다. 용매를 회전 증발에 의해 제거하여 4,4-다이(4-플루오로페닐))-3-메톡시카보닐-3-부텐산 122 g을 갈색을 띤 유질 고체로서 수득하였다. 상기 물질을 추가로 정제하지 않고 다음 단계에 직접 사용하였다.
단계 4
단계 3의 생성물(4,4-다이(4-플루오로페닐))-3-메톡시카보닐-3-부텐산, 122 g) 및 아세트산 무수물(250 ㎖)의 생성물을 반응 플라스크에 가하였다. 반응 혼합 물을 질소 분위기 하에서 5 시간 동안 가열 환류시켰다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고 후속적으로 물 1200 ㎖에 부었다. 생성 침전물을 진공 여과에 의해 수거하고 냉수로 세척하여 1-(4-플루오로페닐)-2-메톡시카보닐-4-아세톡시-6-플루오로나프탈렌 110 g을 수득하였다. 생성물을 추가의 정제 없이 후속 반응에 사용하였다.
단계 5
단계 4로부터의 1-(4-플루오로페닐)-2-메톡시카보닐-4-아세톡시-6-플루오로나프탈렌(110 g) 및 메탄올 400 ㎖을 반응 플라스크에서 합하였다. 농 염산 5 ㎖을 상기 반응 플라스크에 가하고 질소 분위기 하에서 4 시간 동안 가열 환류시켰다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고 이어서 0 ℃로 냉각시켰다. 목적하는 생성물 (1-(4-플루오로페닐)-2-메톡시카보닐-4-하이드록시-6-플루오로나프탈렌, 65 g)의 백색 결정을 수득하고, 후속적으로 여과하고 진공 하에서 건조시켰다. 상기 물질을 추가로 정제하지 않고 다음 단계에 직접 사용하였다.
단계 6
단계 5의 생성물(1-(4-플루오로페닐)-2-메톡시카보닐-4-하이드록시-6-플루오로나프탈렌, 39.4 g)을 테트라하이드로퓨란 300 ㎖을 함유하는 반응 플라스크에 가하였다. 생성 혼합물을 빙수욕에서 냉각시키고 질소 분위기 하에서 교반하였다. 메틸 마그네슘 브로마이드 용액(다이에틸 에테르 중 3M) 167 ㎖을 30 분에 걸쳐 적가하였다. 생성된 황색 반응 혼합물을 실온으로 가온하고, 밤새 교반하였다. 반응 혼합물을 물 400 ㎖에 붓고, 산성이 될 때까지 농 HCl로 중화시켰다. 상기 혼 합물을 3 회 300 ㎖ 분취량의 에테르로 추출하고, 유기 부분을 합하고 포화된 NaCl 용액 1L로 세척하였다. 유기층을 무수 황산 나트륨 상에서 건조시키고 회전 증발에 의해 농축시켰다. 생성된 갈색 오일(37.8 g)을 자일렌 300 ㎖을 함유하는 반응 용기(딘 스타크 트랩이 장착됨)로 옮기고 여기에 5 방울의 도데실벤젠 설폰산을 가하였다. 반응 혼합물을 3 시간 동안 가열 환류시키고 냉각시켰다. 자일렌을 회전 증발을 통해 제거하여 밝은 갈색 오일로서 3,9-다이플루오로-7,7-다이메틸-5-하이드록시-7H-벤조[C]플루오렌 35 g을 수득하였다. 상기 물질을 추가로 정제하지 않고 다음 단계에 직접 사용하였다.
단계 7
단계 6의 생성물(3,9-다이플루오로-7,7-다이메틸-5-하이드록시-7H-벤조[C]플루오렌, 5.55 g), 단계 2의 생성물(1-(4-플루오로페닐)-1-(4-피페리디노페닐)-2-프로핀-1-올, 5.8 g), 8 방울의 메탄 설폰산 및 클로로폼 250 ㎖을 반응 플라스크에서 합하고 질소 분위기 하에 환류 온도에서 교반하였다. 2 시간 후에, 추가로 3.0 g의 상기 1-(4-플루오로페닐)-1-(4-피페리디노페닐)-2-프로핀-1-올 및 8 방울의 도데실 벤젠 설폰산을 상기 반응 혼합물에 가하였다. 반응 혼합물을 50 ℃에서 밤새 가열하고 이어서 실온으로 냉각시켰다. 반응 혼합물을 포화된 중탄산 나트륨 용액 250 ㎖과 물 250 ㎖의 혼합물로 조심스럽게 세척하였다. 유기 층을 분리시키고, 황산 나트륨 상에서 건조시키고, 회전 증발에 의해 농축시켰다. 잔사를 용출제로서 헥산 및 에틸 아세테이트의 혼합물(95/5)을 사용하여 실리카젤 컬럼 상에서 크로마토그래피시켰다. 광호변성 분획들을 수거하고 회전 증발에 의해 농축시켜 청 색을 띤 백색 고체(8.0 g)를 수득하였다. 상기 청색을 띤 백색 폼을 메탄올로부터의 침전에 의해 추가로 정제시켜 녹색을 띤 백색 고체 3.5 g을 수득하였다. NMR 스펙트럼은 3-(4-플루오로페닐)-3-(4-피페리디노페닐)-6,11-다이플루오로-13,13-다이메틸-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란과 일치하는 구조를 갖는 생성물을 나타내었다.
실시예 2
단계 1
미국 특허 제 5,645,767 호의 실시예 1, 단계 2의 생성물(1-페닐-2-메톡시카보닐-4-아세톡시나프탈렌, 50 g)을 테트라하이드로퓨란 500 ㎖을 함유하는 반응 플라스크에 가하였다. 생성 혼합물을 빙수욕에서 냉각시키고 질소 분위기 하에서 교반하였다. 메틸 마그네슘 클로라이드 용액(테트라하이드로퓨란 중의 1M) 703 ㎖을 45 분에 걸쳐 적가하였다. 생성된 황색 반응 혼합물을 0 ℃에서 2 시간 동안 교반하고 실온으로 서서히 가온하였다. 상기 반응 혼합물을 빙/수 혼합물 2 L에 부었다. 에틸 에테르(1 L)를 가하고, 층들을 분리시켰다. 수성 층을 2 회 500 ㎖ 분취량의 에테르로 추출하고, 유기 부분들을 합하고 물 1L로 세척하였다. 유기층을 무수 황산 나트륨 상에서 건조시키고 회전 증발에 의해 농축시켰다. 생성 오일을 톨루엔 500 ㎖을 함유하는 반응 용기(딘 스타크 트랩이 장착됨)로 옮기고 여기에 10 방울의 도데실벤젠 설폰산을 가하였다. 반응 혼합물을 2 시간 동안 가열 환류시키고 냉각시켰다. 톨루엔을 회전 증발기를 통해 제거하여 밝은 황색 고체 40.2 g을 수득하였다. NMR 스펙트럼은 상기 생성물이 7,7-다이메틸-5-하이드록시-7H-벤 조[C]플루오렌과 일치하는 구조를 가짐을 보였다. 상기 물질을 추가로 정제하지 않고 다음 단계에 직접 사용하였다.
단계 2
단계 1의 생성물, 7,7-다이메틸-5-하이드록시-7H-벤조[C]플루오렌(6.0 g), 실시예 1, 단계 2의 생성물 1-(4-플루오로페닐)-1-(4-피페리디노페닐)-2-프로핀-1-올(7.1 g), 7 방울의 메탄 설폰산 및 250 ㎖의 클로로폼을 반응 플라스크에서 합하고 환류 온도에서 교반하였다. 2 시간 후에, 추가로 2.0 g의 1-(4-플루오로페닐)-1-(4-피페리디노페닐)-2-프로핀-1-올 및 4 방울의 메탄 설폰산을 반응 혼합물에 가하였다. 이어서 또 다른 1.0 g의 1-(4-플루오로페닐)-1-(4-피페리디노페닐)-2-프로핀-1-올 및 4 방울의 메탄 설폰산을 추가로 2 시간 후에 가하였다. 반응 혼합물을 6 시간 동안 가열 환류시키고 이어서 실온으로 냉각시켰다. 반응 혼합물을 포화된 중탄산 나트륨 용액 200 ㎖과 물 200 ㎖의 혼합물로 조심스럽게 세척하였다. 유기층을 분리시키고, 황산 나트륨 상에서 건조시키고 회전 증발에 의해 농축시켰다. 잔사를 용출제로서 헥산과 에틸 아세테이트의 혼합물(93/7)을 사용하여 실리카젤 컬럼 상에서 크로마토그래피시켰다. 광호변성 분획들을 수거하고 회전 증발에 의해 농축시켜 청색을 띤 고체(11 g)를 수득하였다. 상기 청색 고체를 다이에틸 에테르 및 헥산의 1:1 혼합물로부터 결정화에 의해 추가로 정제시켜 백색 고체 9.2 g을 수득하였다. NMR 스펙트럼은 상기 생성물이 3-(4-플루오로페닐)-3-(4-피페리디노페닐)-13,13-다이메틸-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란과 일치하는 구조를 가짐을 보였다.
실시예 3
실시예 1, 단계 6의 생성물(3,9-다이플루오로-7,7-다이메틸-5-하이드록시-7H-벤조[C]플루오렌, 5.0 g), 1-(4-플루오로페닐)-1-(4-모폴리노페닐)-2-프로핀-1-올(5.3 g), 7 방울의 메탄 설폰산 및 200 ㎖의 클로로폼을 반응 플라스크에서 배합하고 질소 분위기 하에 환류 온도에서 교반하였다. 1 시간 후에, 추가로 5.0 g의 1-(4-플루오로페닐)-1-(4-모폴리노페닐)-2-프로핀-1-올을 반응 혼합물에 가하고 가열을 계속하였다. 2 시간 후에, 추가로 2.0 g의 1-(4-플루오로페닐)-1-(4-모폴리노페닐)-2-프로핀-1-올 및 4 방울의 메탄 설폰산을 반응 혼합물에 가하였다. 반응 혼합물을 추가로 4 시간 동안 가열하고, 이어서 실온으로 냉각시켰다. 반응 혼합물을 포화된 중탄산 나트륨 용액 125 ㎖과 물 125 ㎖의 혼합물로 조심스럽게 세척하였다. 유기층을 분리시키고, 황산 나트륨 상에서 건조시키고, 회전 증발에 의해 농축시켰다. 잔사를 용출제로서 헥산, 염화 메틸렌 및 에틸 아세테이트(60/35/5)의 혼합물을 사용하여 실리카젤 컬럼 상에서 크로마토그래피시켰다. 광호변성 분획들을 수거하고 회전 증발에 의해 농축시켜 청색 고체(4.0 g)를 수득하였다. 상기 청색 고체를 다이에틸 에테르와 헥산의 1:1 혼합물로부터 재결정화에 의해 추가로 정제시켜 백색 고체 3.4 g을 수득하였다. NMR 스펙트럼은 상기 생성물이 3-(4-플루오로페닐)-3-(4-모폴리노페닐)-6,11-다이플루오로-13,13-다이메틸-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란과 일치하는 구조를 가짐을 보였다.
실시예 4
실시예 2, 단계 1의 생성물, 7,7-다이메틸-5-하이드록시-7H-벤조[C]플루오 렌(4.0g), 1-(4-플루오로페닐)-1-(4-모폴리노페닐)-2-프로핀-1-올(6.3 g), 8 방울의 메탄 설폰산 및 200 ㎖의 클로로폼을 반응 플라스크에서 합하고 질소 분위기 하에 환류 온도에서 교반하였다. 1 시간 후에, 추가로 4.6 g의 상기 1-(4-플루오로페닐)-1-(4-모폴리노페닐)-2-프로핀-1-올을 상기 반응 혼합물에 가하고 가열을 계속하였다. 2 시간 후에, 추가로 5.0 g의 상기 1-(4-플루오로페닐)-1-(4-모폴리노페닐)-2-프로핀-1-올 및 4 방울의 메탄 설폰산을 상기 반응 혼합물에 가하였다. 반응 혼합물을 밤새 가열하고, 이어서 실온으로 냉각시켰다. 반응 혼합물을 포화된 중탄산 나트륨 용액 100 ㎖과 물 100 ㎖의 혼합물로 조심스럽게 세척하였다. 유기 층을 분리시키고, 황산 나트륨 상에서 건조시키고, 회전 증발에 의해 농축시켰다. 잔사를 용출제로서 헥산, 염화 메틸렌 및 에틸 아세테이트(60/37/3)의 혼합물을 사용하여 실리카젤 상에서 크로마토그래피시켰다. 광호변성 분획을 수거하고 회전 증발에 의해 농축시켜 청색 고체(8.2 g)를 수득하였다. 상기 청색 고체를 다이에틸 에테르로부터 결정화에 의해 추가로 정제시켜 백색 고체 4.4 g을 수득하였다. NMR 스펙트럼은 상기 생성물이 3-(4-플루오로페닐)-3-(4-모폴리노페닐)-13,13-다이메틸-3H,13H-인데노[2',3:3,4]나프토[1,2-b]피란과 일치하는 구조를 가짐을 보였다.
파트 II: 시험
실시예 1 내지 4, 및 비교 실시예 CE1 내지 CE6의 광호변성 물질의 광호변성 성능을 하기 광학대 장치를 사용하여 시험하였다. 또한, 본 내용의 몇몇 비 제한적인 실시태양에 따른 5 번째 화합물, 실시예 5를 시험하였다. 당해 분야의 숙련 가들은 실시예 5 및 비교 실시예 CE1 내지 CE6의 광호변성 물질을, 본 내용의 판독 시 당해 분야의 숙련가들에게 쉽게 자명해지는 적절한 변경을 수행하여 본 발명에 개시된 교시 및 실시예에 따라 제조할 수 있음을 알 것이다. 더욱이, 당해 분야의 숙련가들은 상기 개시된 방법뿐만 아니라 다른 방법들에 대한 다양한 변경들을 본 발명의 명세서 및 청구의 범위에 나타낸 바와 같은 본 내용의 범위로부터 이탈됨 없이 실시예 1 내지 4의 광호변성 물질의 제조에 사용할 수 있음을 알 것이다.
메트아크릴레이트 칩 공정
1.5 x 10-3 M 용액을 수득하기 위해 계산된, 시험할 광호변성 물질의 양을 4 부의 에톡실화된 비스페놀 A 다이메트아크릴레이트(BPA 2EO DMA), 1 부의 폴리(에틸렌 글리콜) 600 다이메트아크릴레이트, 및 0.033 중량 퍼센트의 2,2'-아조비스(2-메틸 프로피오나이트릴)("AIBN")의 단량체 블렌드 50 g을 함유하는 플라스크에 가하였다. 상기 광호변성 물질을 교반 및 온화한 가열에 의해 상기 단량체 블렌드에 용해시켰다. 등명한 용액을 수득한 후에, 상기를 진공탈기시키고 그 후에 2.2 ㎜ x 6 in(15.24 ㎝) x 6 in(15.24 ㎝)의 내부 치수를 갖는 편평한 시트 금형에 부었다. 상기 금형을 밀봉하고 수평 기류의, 5 시간의 기간에 걸쳐 온도를 40 ℃에서 95 ℃로 증가시키도록 프로그램화된 프로그램 가능한 오븐에 넣고, 상기 온도를 95 ℃에서 3 시간 동안 유지시키고, 이어서 상기 온도를 2 시간 이상 동안 60 ℃로 낮추었다. 상기 금형을 개방한 후에, 상기 중합체 시트를 다이아몬드 블레이드 톱을 사용하여 2 in(5.1 ㎝)의 사각형 시험 조각으로 절단하였다.
상술한 바와 같이 제조된 광호변성 물질을 포함하는 시험 조각을 광학대상에서 광호변성 반응에 대해 시험하였다. 상기 광학대상에서 시험하기 전에, 상기 광호변성 시험 조각을 약 15 분간 365 ㎚ 자외선에 노출시켜 상기 조각 중의 광호변성 물질이 불활성화된 기저(또는 표백된) 상태에서 활성화된(또는 착색된) 상태로 변환되도록 하고, 이어서 75 ℃ 오븐에서 15 분간 두어 상기 광호변성 물질이 다시 불활성화된 상태로 복귀되도록 하였다. 이어서 상기 시험 조각을 실온으로 냉각시키고, 2 시간 이상 실내 형광등에 노출시키고, 이어서 23 ℃에서 유지시킨 광학대상에서 시험하기 전에 2 시간 이상 덮어서(즉 어두운 환경에서) 보관하였다. 상기 광학대에는 300 와트 제논 아크 램프, 원격 조절식 셔터, 상기 UV 및 IR 파장을 변경시키고 열 싱크로서 작용하는 멜레스 그리오트(Melles Griot) KG2 필터, 중간 밀도 필터(들), 및 23 ℃ 수욕 내에 위치한, 상기 시험할 조각이 삽입되는 샘플 홀더가 장착되어 있다. 텅스텐 램프로부터의 조준 광선을 상기 조각에 수직의 작은 각(대략 30 °)으로 상기 조각에 통과시켰다. 상기 조각을 통과한 후 상기 텅스텐 램프의 빛은 수집 구(여기에서 상기 빛이 블렌딩되었다), 및 상기 측정 광선의 스펙트럼이 수집되고 분석되는 오션 옵틱스(Ocean Optics) S2000 분광계상으로 향하였다. λmax - vis는 상기 시험 조각 중의 광호변성 물질의 활성화된(착색된) 형태의 최대 흡수가 일어나는 가시 스펙트럼의 파장이다. 상기 λmax - vis 파장을 배리안 캐리(Varian Cary) 4000 UV-가시 분광광도계에서 상기 광호변성 시험 조각을 시험함으로써 측정하였다. 상기 검출기로부터의 출력 신호를 방사계에 의해 처리하였다.
각 시험 조각에 대한 포화된 광학 밀도("포화된 OD")를, 상기 제논 램프로부터 셔터를 개방하고 상기 시험 칩을 30 분간 UV 선에 노출시킨 후 투과율을 측정함으로써 측정하였다. 상기 포화된 OD에서의 λmax - vis를 상기 광학대상에서 S2000 분광계에 의해 측정된 활성화된 데이터로부터 계산하였다. 페이드 반감기(즉 T1 /2)에 의해 측정된 페이드 속도는 상기 시험 조각 중의 광호변성 물질의 활성화된 형태의 흡광도가 활성화 광원의 제거 후에, 실온(23 ℃)에서 상기 포화된 OD 흡광도 값의 1/2에 도달하는 시간 간격(초)이다. 성능 등급("PR")을 하기 식에 의해 상기 포화된 OD 및 T1 /2로부터 계산한다:
PR = ((포화된 OD)/T1 /2) x 10,000
본 내용에 따른 몇몇 광호변성 물질의 광호변성 데이터를 표 1에 나타낸다. 필적하는 광호변성 물질(즉 결합된 그룹 B 및 B'가 본 발명에 나타낸 바와 같이, 4-플루오로페닐 그룹 및 4-아미노페닐 그룹이 아닌 광호변성 인데노-융합된 나프토피란)을 표 2에 나타낸다.
광호변성 물질 및 시험 결과
실시예 광호변성 물질 λmax - vis(㎚) 포화된 OD T1 /2(초) PR
1 3-(4-플루오로페닐)-3-(4-피페리디노페닐)-6,11-다이플루오로-13,13-다이메틸-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란 613 0.48 64 75
2 3-(4-플루오로페닐)-3-(4-피페리디노페닐)-13,13-다이메틸-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란 595 0.97 118 82
3 3-(4-플루오로페닐)-3-(4-모폴리노페닐)-6,11-다이플루오로-13,13-다이메틸-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란 595 0.58 74 78
4 3-(4-플루오로페닐)-3-(4-모폴리노페닐)-13,13-다이메틸-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란 579 1.06 151 70
5 3-(4-플루오로페닐)-3-(4-(2-메틸피페리디노)페닐)-13,13-다이메틸-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란 603 1.01 124 82
필적하는 광호변성 물질 및 시험 결과
실시예 광호변성 물질 λmax - vis(㎚) 포화된 OD T1 /2(초) PR
CE1 3,3-다이페닐-13,13-다이메틸-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란 532 1.50 723 21
CE2 3-페닐-3-(4-피페리디노페닐)-6,11-다이플루오로-13,13-다이메틸-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란 616 0.73 94 78
CE3 3-페닐-3-(4-피페리디노페닐)-13,13-다이메틸-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란 599 1.04 180 50
CE4 3-(4-모폴리노페닐)-3-페닐-6,11-다이플루오로-13,13-다이메틸-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란 599 0.84 122 69
CE5 3-(4-모폴리노페닐)-3-페닐-13,13-다이메틸-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란 583 1.45 241 60
CE6 3-(4-플루오로페닐)-3-페닐-13,13-다이메틸-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란 533 1.53 542 28
본 설명은 본 발명의 명확한 이해와 관련된 본 발명의 태양들을 예시한다. 당해 분야의 통상적인 숙련가들에게 자명하고 따라서 본 발명의 보다 양호한 이해를 돕는 것이 아닌 본 발명의 몇몇 태양들을 본 설명을 간략히 하기 위해서 제공하지 않았다. 본 발명을 몇몇 실시태양들과 관련하여 개시하였지만, 본 발명은 상기 개시된 특정 실시태양으로 제한되지 않고, 첨부된 청구의 범위에 의해 한정되는 바와 같은 본 발명의 진의 및 범위 내에 있는 변경들을 포함하고자 한다.

Claims (20)

  1. 인데노-융합된 나프토피란의 3 번 위치에 결합된 그룹 B 및 상기 3 번 위치에 결합된 그룹 B'를 포함하는 상기 인데노-융합된 나프토피란을 포함하는 광호변성(photochromic) 물질로서, 상기 그룹 B가 4-플루오로페닐 그룹이고 상기 그룹 B'가 4-치환된 페닐 그룹이며, 상기 4-치환된 페닐 그룹의 4 번 위치의 치환체가 -NR1R2이고, 여기에서 R1 및 R2가 각각 독립적으로 수소, C1-C6 알킬, C5-C7 사이클로알킬, 페닐, 일-치환된 페닐, 또는 이-치환된 페닐이며, 이때 페닐 치환체가 C1-C6 알킬 또는 C1-C6 알콕시이거나, 또는 R1 및 R2가 질소 원자와 함께 하기 화학식 II로 나타내어지는 질소 함유 고리를 형성하는 광호변성 물질:
    화학식 II
    Figure 112008043492071-PCT00016
    상기 식에서,
    각각의 -Y-는 각각의 경우에 -CH2-, -CH(R3)-, -C(R3)2-, -CH(아릴)-, -C(아릴)2- 및 -C(R3)(아릴)- 중에서 독립적으로 선택되고,
    Z는 -Y-, -S-, -S(O)-, -SO2-, -NH-, -N(R3)- 또는 -N(아릴)-이고, 이때
    각각의 R3는 독립적으로 C1-C6 알킬 또는 하이드록시(C1-C6)알킬이고,
    각각의 아릴은 독립적으로 페닐 또는 나프틸이고,
    m은 1, 2 또는 3의 정수이고,
    p는 0, 1, 2 또는 3의 정수이고,
    p가 0일 때, Z는 -Y-이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 3 번 위치에 4-플루오로페닐 그룹 및 4-치환된 페닐이 결여된 인데노-융합된 나프토피란을 포함하는 필적하는(comparable) 광호변성 물질보다 더 빠른 페이드 속도(fade rate)를 갖고 상기 4 번 위치의 치환체가 -NR1R2인, 광호변성 물질.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 그룹 B'가 4-(N,N-다이알킬아미노)페닐, 4-피페리디노페닐, 4-(치환된 피페리디노)페닐, 4-피롤리디노페닐, 4-(치환된 피롤리디노)페닐, 4-피페리지노페닐, 및 4-(치환된 피페리지노)페닐 중 하나이고, 상기 피페리디노, 피롤리디노 또는 피페리지노상의 치환체가 (C1-C6)알킬 또는 하이드록시(C1-C6)알킬을 포함하고, 상기 다이알킬아미노의 알킬 그룹들이 동일하거나 상이하게 (C1-C6)알킬인, 광호변성 물질.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 인데노-융합된 나프토피란의 C-고리의 탄소에 결합된 제 1 전자 회수 그룹을 또한 포함하는, 광호변성 물질.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 제 1 전자 회수 그룹이 상기 인데노-융합된 나프토피란의 6 번 위치에 결합된, 광호변성 물질.
  6. 제 4 항에 있어서,
    상기 제 1 전자 회수 그룹이 플루오로, 클로로, 브로모, 퍼플루오로알킬, 퍼플루오로알콕시, 시아노, -OC(=O)R4, -SO2X, 또는 -C(=O)-X이고, X가 수소, C1-C6 알킬, -OR5, 또는 -NR6R7이고, R4, R5, R6 및 R7이 각각 독립적으로 수소, C1-C6 알킬, C5-C7 사이클로알킬, 페닐, 일-치환된 페닐, 또는 이-치환된 페닐이고, 상기 페닐 치환체가 C1-C6 알킬 또는 C1-C6 알콕시인, 광호변성 물질.
  7. 제 4 항에 있어서,
    상기 인데노-융합된 나프토피란의 11 번 위치에 결합된 제 2 전자 회수 그룹을 또한 포함하는, 광호변성 물질.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 제 2 전자 회수 그룹이 플루오로, 클로로, 브로모, 퍼플루오로알킬, 퍼플루오로알콕시, 시아노, -OC(=O)R8, -SO2X, 또는 -C(=O)-X이고, X가 수소, C1-C6 알킬, -OR9, 또는 -NR10R11이고, R8, R9, R10 및 R11이 각각 독립적으로 수소, C1-C6 알킬, C5-C7 사이클로알킬, 페닐, 일-치환된 페닐, 또는 이-치환된 페닐이고, 상기 페닐 치환체가 C1-C6 알킬 또는 C1-C6 알콕시인, 광호변성 물질.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 인데노-융합된 나프토피란의 6 번 위치에 결합된 제 1 플루오로 치환체 및 상기 인데노-융합된 나프토피란의 11 번 위치의 제 2 플루오로 치환체를 또한 포함하는, 광호변성 물질.
  10. 하기 화학식 III을 갖는 광호변성 물질:
    화학식 III
    Figure 112008043492071-PCT00017
    상기 식에서,
    s는 0 내지 3 범위의 정수이고,
    q는 0 내지 3 범위의 정수이고,
    각각의 R16 및 각각의 R17은, 각각의 경우, 수소; 플루오로; 클로로; 브로모; 퍼플루오로알킬; 퍼플루오로알콕시; 시아노; -OC(=O)R21; -SO2X; -C(=O)-X(여기에서, X는 수소, C1-C6 알킬, -OR22, 또는 -NR23R24이고, 이때 R21, R22, R23 및 R24는 각각 독립적으로 수소, C1-C6 알킬, C5-C7 사이클로알킬, 페닐, 일-치환된 페닐, 또는 이-치환된 페닐이고, 이때 페닐 치환체는 C1-C6 알킬 또는 C1-C6 알콕시이다); C1-C6 알킬; C3-C7 사이클로알킬; 치환되거나 비 치환된 페닐; -OR25(여기에서, R25는 수소, C1-C6 알킬, 페닐(C1-C3)알킬, 모노(C1-C6)알킬 치환된 (C1-C3)알킬, 모노(C1-C6)알콕시 치환된 페닐(C1-C3)알킬, (C1-C6)알콕시(C2-C4)알킬, C3-C7 사이클로알킬 또는 모노(C1-C4)알킬 치환된 C3-C7 사이클로알킬이고, 이때 페닐 치환체는 C1-C6 알킬 또는 C1-C6 알콕시이다); 파라 위치에 위치한 치환체를 갖는 일-치환된 페닐(여기에서, 상기 치환체는 다이카복실산 잔기 또는 그의 유도체, 다이아민 잔기 또는 그의 유도체, 아미노 알콜 잔기 또는 그의 유도체, 폴리올 잔기 또는 그의 유도체, -CH2-, -(CH2)t- 또는 -[O-(CH2)t]k-이고, 여기에서 t는 2, 3, 4, 5 또는 6의 정수이고, k는 1 내지 50의 정수이며, 상기 치환체는 또 다른 광호변성 물질 상의 아릴 그룹에 연결된다); -N(R26)R27이거나[여기에서, R26 및 R27은 각각 독립적으로 수소, C1-C8 알킬, 페닐, 나프틸, 퓨라닐, 벤조퓨란-2-일, 벤조퓨란-3-일, 티에닐, 벤조티엔-2-일, 벤조티엔-3-일, 다이벤조퓨라닐, 다이벤조티에닐, 벤조피리딜, 플루오레닐, C1-C8 알킬아릴, C3-C20 사이클로알킬, C4-C20 바이사이클로알킬, C5-C20 트라이사이클로알킬 또는 C1-C20 알콕시알킬이고, 여기에서 상기 아릴 그룹은 페닐 또는 나프틸이거나, 또는 R26 및 R27은 질소 원자와 함께, C3-C20 헤테로-바이사이클로알킬 고리 또는 C4-C20 헤테로-트라이사이클로알킬 고리; 하기 화학식 IVA로 나타내는 질소 함유 고리:
    화학식 IVA
    Figure 112008043492071-PCT00018
    (상기 식에서,
    각각의 -Y-는 각각의 경우에 -CH2-, -CH(R28)-, -C(R28)2-, -CH(아릴)-, -C(아릴)2- 및 -C(R28)(아릴)- 중에서 독립적으로 선택되고,
    Z는 -Y-, -O-, -S-, -S(O)-, -SO2-, -NH-, -N(R28)- 또는 -N(아릴)-이고, 이때
    각각의 R28은 독립적으로 C1-C6 알킬 또는 하이드록시(C1-C6)알킬이고,
    각각의 아릴은 독립적으로 페닐 또는 나프틸이고,
    m은 1, 2 또는 3의 정수이고,
    p는 0, 1, 2 또는 3의 정수이고,
    p가 0일 때, Z는 -Y-이다);
    하기 화학식 IVB 및 IVC 중 하나로 나타내는 그룹:
    화학식 IVB
    Figure 112008043492071-PCT00019
    화학식 IVC
    Figure 112008043492071-PCT00020
    (상기 식에서,
    R30, R31 및 R32는 각각 독립적으로 수소, C1-C6 알킬, 페닐 또는 나프틸이거나, 또는 그룹 R30 및 R31이 함께 5 내지 8 원의 고리를 형성하며,
    각각의 R29는 각각의 경우 독립적으로 C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시, 플루오로 또는 클로로이고,
    g는 0, 1, 2 또는 3의 정수이다); 및
    비 치환된, 일- 또는 이-치환된 C4-C18 스피로바이사이클릭 아민, 또는 비 치환된, 일- 및 이-치환된 C4-C18 스피로트라이사이클릭 아민(이때, 상기 치환체들은 독립적으로 아릴, C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시, 또는 페닐(C1-C6)알킬이다)을 형성한다]; 또는
    6 번 위치의 R16 그룹과 7 번 위치의 R16 그룹이 함께 하기 화학식 IVD 및 IVE 중 하나로 나타낸 그룹을 형성하고:
    화학식 IVD
    Figure 112008043492071-PCT00021
    화학식 IVE
    Figure 112008043492071-PCT00022
    (상기 식들에서,
    T 및 T'는 각각 독립적으로 산소 또는 그룹 -NR26-이며, 이때 R26, R30 및 R31은 상기 정의된 바와 같다);
    R18 및 R19는, 각각 독립적으로, 수소; 하이드록시; C1-C6 알킬; C3-C7 사이클로알킬; 알릴; 치환되거나 비 치환된 페닐; 치환되거나 비 치환된 벤질; 클로로; 플루오로; 그룹 -C(=O)W(여기에서, W는 수소, 하이드록시, C1-C6 알킬, C1-C6 알콕 시, 비 치환, 일-치환 또는 이-치환된 아릴 그룹 페닐 또는 나프틸, 페녹시, 모노- 또는 다이-(C1-C6)알콕시 치환된 페녹시, 모노- 또는 다이-(C1-C6)알콕시 치환된 페녹시, 아미노, 모노(C1-C6)알킬아미노, 다이(C1-C6)알킬아미노, 페닐아미노, 모노- 또는 다이-(C1-C6)알킬 치환된 페닐아미노, 또는 모노- 또는 다이-(C1-C6)알콕시 치환된 페닐아미노이다); -OR33[여기에서, R33은 C1-C6 알킬, 페닐(C1-C3)알킬, 모노(C1-C6)알킬 치환된 페닐(C1-C3)알킬, 모노(C1-C6)알콕시 치환된 페닐(C1-C3)알킬, C1-C6 알콕시(C2-C4)알킬, C3-C7 사이클로알킬, 모노(C1-C4)알킬 치환된 C3-C7 사이클로알킬, C1-C6 클로로알킬, C1-C6 플루오로알킬, 알릴, 또는 그룹 -CH(R34)W'(여기에서, R34는 수소 또는 C1-C3 알킬일 수 있고, W'는 CN, CF3 또는 COOR35이며, 이때 R35는 수소 또는 C1-C3 알킬이다)이거나, 또는 R33은 그룹 -C(=O)W"(이때, W"는 수소, C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시, 비 치환, 일-치환 또는 이-치환된 아릴 그룹 페닐 또는 나프틸, 페녹시, 모노- 또는 다이-(C1-C6)알킬 치환된 페녹시, 모노- 또는 다이-(C1-C6)알콕시 치환된 페녹시, 아미노, 모노(C1-C6)알킬아미노, 다이(C1-C6)알킬아미노, 페닐아미노, 모노- 또는 다이-(C1-C6)알킬 치환된 페닐아미노, 또는 모노- 또는 다이- (C1-C6)알콕시 치환된 페닐아미노이고, 이때 상기 페닐, 벤질 또는 아릴 그룹 치환체들은 각각 독립적으로 C1-C6 알킬 또는 C1-C6 알콕시이다)이다]; 또는 파라 위치에 위치한 치환체를 갖는 일-치환된 페닐(이때, 상기 치환체는 다이카복실산 잔기 또는 그의 유도체, 다이아민 잔기 또는 그의 유도체, 아미노 알콜 잔기 또는 그의 유도체, 폴리올 잔기 또는 그의 유도체, -CH2-, -(CH2)t- 또는 -[O-(CH2)t]k-이고, 여기에서 t는 2, 3, 4, 5 또는 6의 정수이고, k는 1 내지 50의 정수이며, 상기 치환체는 또 다른 광호변성 물질 상의 아릴 그룹에 연결된다)이거나; 또는
    R18 및 R19는 함께 옥소 그룹, 탄소수 3 내지 6의 스피로-카복실 그룹, 또는 하나 내지 2 개의 산소 원자 및 스피로탄소 원자를 포함하여 3 내지 6 개의 탄소 원자를 함유하는 스피로-헤테로사이클릭 그룹을 형성하고(이때, 상기 스피로-카보사이클릭 및 스피로-헤테로사이클릭 그룹은 0, 1 또는 2 개의 벤젠 고리와 어닐링된다);
    R20은 -NR36R37(여기에서, R36 및 R37은, 각각 독립적으로, 수소, C1-C6 알킬, C5-C7 사이클로알킬, 페닐, 일-치환된 페닐, 또는 이-치환된 페닐이고, 이때 상기 페닐 치환체는 C1-C6 알킬 또는 C1-C6 알콕시이거나, 또는 R36 및 R37은 질소 원자와 함께 하기 화학식 V로 나타내는 질소 함유 고리를 형성한다:
    화학식 V
    Figure 112008043492071-PCT00023
    상기 식에서,
    각각의 -Y'-는 각각의 경우에 -CH2-, -CH(R38)-, -C(R38)2-, -CH(아릴)-, -C(아릴)2- 및 -C(R38)(아릴)- 중에서 독립적으로 선택되고,
    Z'는 -Y'-, -O-, -S-, -S(O)-, -SO2-, -NH-, -N(R38)- 또는 -N(아릴)-이고, 이때
    각각의 R38은 독립적으로 C1-C6 알킬 또는 하이드록시(C1-C6)알킬이고,
    각각의 아릴은 독립적으로 페닐 또는 나프틸이고,
    m'은 1, 2 또는 3의 정수이고,
    p'는 0, 1, 2 또는 3의 정수이고,
    p'가 0일 때, Z'는 -Y'-이다)이나, 단
    R20이 모폴리노인 경우, R16은 화학식 III의 7 번 위치에서 4-치환된 피페리디노가 아니다.
  11. 제 10 항에 있어서,
    R20이 다이알킬아미노, 모폴리노, 피페리디노, 치환된 피페리디노, 피롤리디노, 치환된 피롤리디노, 피페리지노, 또는 치환된 피페리지노를 포함하고, 상기 피페리디노, 피롤리디노 또는 피페리지노 상의 치환체가 (C1-C6)알킬 또는 하이드록시(C1-C6)알킬을 포함하고 상기 다이알킬아미노의 알킬 그룹이 동일하거나 상이하게 (C1-C6)알킬인, 광호변성 물질.
  12. 제 10 항에 있어서,
    R16이 6 번 위치에서 플루오로 그룹이고 R17이 11 번 위치에서 플루오로 그룹인, 광호변성 물질.
  13. 제 10 항에 있어서,
    하기 중에서 선택된 광호변성 물질:
    (a) 3-(4-플루오로페닐)-3-(4-모폴리노페닐)-13,13-다이메틸-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란;
    (b) 3-(4-플루오로페닐)-3-(4-모폴리노페닐)-6,11-다이플루오로-13,13-다이메틸-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란;
    (c) 3-(4-플루오로페닐)-3-(4-피페리디노페닐)-13,13-다이메틸-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란;
    (d) 3-(4-플루오로페닐)-3-(4-피페리디노페닐)-6,11-다이플루오로-13,13-다이메틸-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란;
    (e) 3-(4-플루오로페닐)-3-(4-(2-메틸피페리디노)페닐)-13,13-다이메틸-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란;
    (f) 3-(4-플루오로페닐)-3-(4-(2-메틸피페리디노)페닐)-6,11-다이플루오로-13,13-다이메틸-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란;
    (g) 3-(4-플루오로페닐)-3-(4-피페리지노페닐)-13,13-다이메틸-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란;
    (h) 3-(4-플루오로페닐)-3-(4-피페리지노페닐)-6,11-다이플루오로-13,13-다이메틸-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란;
    (i) 3-(4-플루오로페닐)-3-(4-피롤리디노페닐)-13,13-다이메틸-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란;
    (j) 3-(4-플루오로페닐)-3-(4-피롤리디노페닐)-6,11-다이플루오로-13,13-다이메틸-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란;
    (k) 3-(4-플루오로페닐)-3-(4-(N,N-다이에틸아미노)페닐)-13,13-다이메틸-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란; 및
    (l) 3-(4-플루오로페닐)-3-(4-(N,N-다이에틸아미노)페닐)-6,-11-다이플루오로-13,13-다이메틸-3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란.
  14. 하기 화학식 VI로 나타내는 화학적 화합물:
    반응식 VI
    Figure 112008043492071-PCT00024
    상기 식에서,
    R12는 -NR13R14이고, 여기에서 R13 및 R14는 각각 독립적으로 수소, C1-C6 알킬, C5-C7 사이클로알킬, 페닐, 일-치환된 페닐, 또는 이-치환된 페닐이며, 이때 상기 페닐 치환체는 C1-C6 알킬 또는 C1-C6 알콕시이거나, 또는 R13 및 R14가 질소 원자와 함께 하기 화학식 II로 나타내는 질소 함유 고리를 형성한다:
    화학식 II
    Figure 112008043492071-PCT00025
    상기 식에서,
    각각의 -Y-는 각각의 경우에 -CH2-, -CH(R15)-, -C(R15)2-, -CH(아릴)-, -C(아릴)2- 및 -C(R15)(아릴)- 중에서 독립적으로 선택되고,
    Z는 -Y-, -O-, -S-, -S(O)-, -SO2-, -NH-, -N(R3)- 또는 -N(아릴)-이고, 이때
    각각의 R15는 독립적으로 C1-C6 알킬 또는 하이드록시(C1-C6)알킬이고,
    각각의 아릴은 독립적으로 페닐 또는 나프틸이고,
    m은 1, 2 또는 3의 정수이고,
    p는 0, 1, 2 또는 3의 정수이고,
    p가 0일 때, Z는 -Y-이다.
  15. 제 14 항에 있어서,
    R12가 다이알킬아미노, 모폴리노, 피페리디노, 치환된 피페리디노, 피롤리디노, 치환된 피롤리디노, 피페리지노, 또는 치환된 피페리지노를 포함하고, 상기 피페리디노, 피롤리디노 또는 피페리지노 상의 치환체가 (C1-C6)알킬 또는 하이드록시(C1-C6)알킬을 포함하고 상기 다이알킬아미노의 알킬 그룹이 동일하거나 상이하게 (C1-C6)알킬인, 화학적 화합물.
  16. 제 14 항의 화학적 화합물을 7H-벤조[C]플루오렌-5-올과 반응시켜 3H,13H-인데노[2',3':3,4]나프토[1,2-b]피란을 형성시킴을 포함하는, 광호변성 물질의 제조 방법.
  17. 기재; 및
    상기 기재의 적어도 일부에 연결된 제 1 항에 따른 광호변성 물질
    을 포함하는 광호변성 제품.
  18. 제 17 항에 있어서,
    안과 소자(element), 디스플레이 소자, 창문, 거울, 능동 액정 셀 소자, 및 수동 액정 셀 소자 중 하나 이상의 광학 소자인, 광호변성 제품.
  19. 제 17 항에 있어서,
    상기 기재가 중합체성 물질을 포함하고, 상기 광호변성 물질이 상기 중합체성 물질의 적어도 일부와의 블렌딩, 상기 중합체성 물질의 적어도 일부에의 결합(bonding), 및 상기 중합체성 물질의 적어도 일부 내로의 흡수(imbibing) 중 하나 이상에 의해 상기 중합체성 물질의 적어도 일부에 혼입된, 광호변성 제품.
  20. 제 17 항에 있어서,
    상기 기재의 적어도 일부에 연결된 적어도 부분적인 코팅층을 포함하고, 상기 적어도 부분적인 코팅층이 상기 광호변성 물질을 포함하는, 광호변성 제품.
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