CN110799514B - 噻咯和锗杂环戊二烯稠环光致变色化合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及噻咯和锗杂环戊二烯稠环光致变色化合物，其在一些实施方案中由下式(Ia)表示，

Description

噻咯和锗杂环戊二烯稠环光致变色化合物
技术领域
本发明涉及稠环光致变色化合物，其包括噻咯(silole)或锗杂环戊二烯(germole)环，如光致变色苯并噻咯萘并吡喃化合物和光致变色苯并锗杂环戊二烯萘并吡喃化合物，以及包括这样的化合物的光致变色组合物和光致变色制品。
背景技术
光致变色化合物和材料，在响应电磁辐射(或“光化辐射”)的某些波长时，典型地经历从一种形式或状态到另一形式的转换，并且每种形式具有与之相关的特性或者可区分的吸收光谱。典型地，在暴露至光化辐射时，许多光致变色材料从封闭形式(其对应于光致变色材料的未活化的(或漂白的，或基本上无色)状态)转换成开放形式(其对应于光致变色材料活化的(或有色)状态)。在没有暴露至光化辐射时，这样的光致变色材料从活化的(或者有色)状态可逆地转换回未活化的(或者漂白)状态。组合物和制品如眼镜透镜(其含有光致变色材料或其上施加了光致变色材料(如处于光致变色涂料组合物形式))典型地显示出无色(或清澈)和有色状态，其对应于其中所含的和/或施加至其上的光致变色材料的无色和有色状态。
光致变色化合物在暴露至光化辐射并且一起适当地配向时，如在包括与其共价键合的一个或更多个延长基团时，可以提供光致变色和二向色性质二者的组合。二向色性质涉及光致变色-二向色化合物线性偏振入射非偏振光的能力。
光致变色化合物和材料典型的特征在于各种性质如光致变色性质，其包括但不限于衰减(fade)速率；光密度变化(有时候称作ΔOD)；饱和时的光密度变化(ΔOD)；感光性(有时称为ΔOD/Min)；光致变色化合物吸收辐射时活化光致变色化合物所需的效率(色度)；和二向色性质(如在光致变色-二向色化合物的情况下)，其可以根据吸收率(AR)值进行定量。
令人期望的是开发新的光致变色化合物。进一步令人期望的是这样新开发的光致变色化合物具有性质如光致变色性质和任选地具有二向色性质，其至少等同于或者优于现有光致变色化合物的那些性质。
发明内容
根据本发明，提供了具有由下式(Ia)表示的核心稠环结构的光致变色化合物，
Figure BDA0002325823080000021
关于式(Ia)：M包括Si或Ge；环A和环B各自独立地包括芳基或杂芳基；和该光致变色化合物为热可逆的光致变色化合物。
在权利要求中具体指出表征本发明的特征，该权利要求附加于和形成本公开的一部分。本发明的这些和其它特征，其操作的有利之处和通过其使用获得的具体目标将从下面的具体实施方式而更充分地理解，其中说明和描述了本发明的非限制性实施方案。
附图说明
图1(a)是在本文中另外描述的用于制备根据本发明的一些实施方案的化合物(如由式(IIb)表示)的通用方案(方案1)的说明性代表性第一部分(部分1)；
图1(b)是图1(a)的通用方案(方案1)的说明性代表性第二部分(部分2)；和
图1(c)是图1(a)和1(b)的通用方案(方案1)的说明性代表性第三部分(部分3)。
在图1(a)至1(c)中，除非另有说明，否则相似的字符视情况指相同的化合物和/或反应物。
具体实施方式
如本文中所使用，冠词“一”、“一种”和“该”包括复数指代对象，除非另外明确地和不含糊地限制到一个指代对象。
除非另有指示，否则将本文中公开的所有范围或比率理解为包括其中所含的任何和全部的子范围或者子比率。例如，“1-10”的所指出的范围或比率应当被认为包括最小值1和最大值10之间的任何和全部子范围(并且包括1和10)；即，从最小值1或更大开始，到最大值10或更小结束的全部子范围或子比率，例如但不限于1至6.1、3.5至7.8和5.5至10。
如本文中所使用，除非另有指示，否则连接基团如二价连接基团从左到右的表示包括其它适当的方向，例如但不限于从右到左的方向。出于非限定性说明的目的，二价连接基团
Figure BDA0002325823080000032
或者等价的-C(O)O-的从左到右的表示包括了其从右到左的表示
Figure BDA0002325823080000031
或者等价的-O(O)C或者-OC(O)-。
除了操作实施例外或者另有指示之处以外，在说明书和权利要求中所用的表示成分的量、反应条件等的所有数字被理解为在所有情况下用术语“约”修饰。
如本文中所使用，聚合物的分子量值，如重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)是通过凝胶渗透色谱法，使用适当的标准物，如聚苯乙烯标准物测量。
如本文中所使用，多分散度指数(PDI)值表示聚合物的重均分子量(Mw)比数均分子量(Mn)的比例(即，Mw/Mn)。
如本文中所使用，术语“聚合物”意指均聚物(例如由单种单体物质制备)、共聚物(例如由至少两种单体物质制备)和接枝聚合物。
如本文中所使用，术语“(甲基)丙烯酸酯”和类似术语，如“(甲基)丙烯酸的酯”意指甲基丙烯酸酯类和/或丙烯酸酯类。如本文中所使用，术语“(甲基)丙烯酸”表示甲基丙烯酸和/或丙烯酸。
本发明的光致变色化合物在一些实施方案中，在本文中也被称为光致变色-二向色化合物(例如当它们包括一个或更多个延长基团，如L1和/或L2时)。
本发明的光致变色化合物，如本文中所描述，包括但不限于由式(Ia)、式(Ib)、式(IIa)和式(IIb)表示的光致变色化合物，并且在每种情况下可以任选地另外包括一种或更多种由这样的化合物的合成产生的副产物(coproduct)。
如本文中所使用，术语“光致变色”和类似术语，如“光致变色化合物”意指具有响应至少光化辐射的吸收而变化的对于至少可见辐射的吸收光谱。此外，如本文中所使用，术语“光致变色材料”表示任何这样的物质，其经调整以显示光致变色性能(例如，经调整具有响应至少光化辐射的吸收而变化的对于至少可见辐射的吸收光谱)，并且其包括至少一种光致变色化合物。
如本文中所使用，术语“光化辐射”意指这样的电磁辐射，其能够引起材料中的响应，例如但不限于将光致变色材料从一种形式或状态转换成另一种，如本文中将要进一步详细讨论的那样。
如本文中所使用，并且除非另外指明或另外限制，否则术语“光致变色材料”包括热可逆的光致变色材料和化合物以及非热可逆的光致变色材料和化合物。如本文中所使用，术语“热可逆的光致变色化合物/材料”意指这样的化合物/材料，其能够响应光化辐射而从第一状态例如“透明状态”转化为第二状态例如“着色状态”，并且响应热能量而恢复回第一状态。如本文中所使用，术语“非热可逆的光致变色化合物/材料”意指这样的化合物/材料，其响应光化辐射而能够从第一状态例如“透明状态”转化成第二状态例如“着色状态”，并且响应于着色状态的一种或多种吸收基本相同的一个或多个波长的光化辐射(例如，停止暴露至这样的光化辐射)而恢复回第一状态。
如本文中用于修饰术语“状态”那样，术语“第一”和“第二”并不旨在意指表示任何具体的次序或时序，而代之以表示两种不同的条件或性质。出于非限制性说明的目的，光致变色化合物的第一状态和第二状态可以在至少一种光学性质，例如但不限于可见和/或UV辐射吸收方面不同。因此根据本文中所公开的各种非限制性实施方案，本发明的光致变色化合物可以在第一和第二状态的每一个下具有不同的吸收光谱。例如虽然不限于此，但是本发明的光致变色化合物可以在第一状态是透明的和在第二状态是着色的。替代地，本发明的光致变色化合物可以在第一状态具有第一颜色和在第二状态具有第二颜色。
如本文中所使用，术语“光学”意指属于或者与光和/或视觉有关。例如根据本文中公开的各种非限制性实施方案，光学制品或元件或器件可以选自眼科制品、元件和器件，显示制品、元件和器件，窗，镜，和有源和无源液晶盒制品、元件和器件。
如本文中所使用，术语“眼科”意指涉及或者与眼睛和视觉有关。眼科制品或元件的非限制性实例包括矫正和非矫正透镜，包括单焦或多焦透镜，其可以是分段的或非分段的多焦透镜(例如但不限于双焦透镜，三焦透镜和渐进式透镜)，以及用于校正、保护或增强(装饰性地或者其它)视力的其它元件，包括但不限于隐形眼镜、眼内透镜、放大透镜和保护透镜或护目镜。
如本文中所使用，术语“显示”意指可见的或机器可读取的呈文字、数字、符号、设计或绘图形式的信息表达。显示元件的非限制性的实例包括屏幕、监视器和安全元件，如安全标记。
如本文中所使用，术语“窗”意指适于允许辐射透射过其中的孔。窗的非限制性的实例包括汽车和飞机透明体、风挡、滤波器、百叶窗和光学开关。
如本文中所使用，术语“镜”意指镜面反射了大部分入射光的表面。
如本文中所使用，术语“液晶盒”是指含有能够被有序化的液晶材料的结构。液晶盒元件的非限制性的实例是液晶显示器。
如本文中所使用，空间或方向术语如“左”、“右”、“内”、“外”、“上”、“下”等当在附图中表示时与本发明相关。然而要理解的是，本发明可以假定各种替代的取向，并且因此不将这样的术语认为是限制性的。
如本文中所使用，术语“在…上形成”、“在…上沉积”、“在…上提供”、“施用到…上”、“存在于…上”或“布置于…上”表示形成、沉积、提供、施用、存在于或布置在下方的元件或下方的元件表面上，但非必然与其直接(或邻接)接触。例如“布置于基材上”的层不排除一个或更多个相同或不同组成的其它层、涂层或膜的存在，其位于所布置的或所形成的层和基材之间。
如本文中所使用，涉及环位置的记载，例如但不限于x位(例如3位或13位)意指在化合物如本发明的噻咯或锗杂环戊二烯稠环光致变色化合物的环结构如稠环结构中的特定位置，并且在本文中根据一些实施方案由在代表性化学式(例如但不限于式(Ia)、(Ib)、(IIa)和/或(IIb))的环结构内的数字来表示。
本文中提及的所有的文献，例如但不限于公布的专利和专利申请，并且除非另有指示，否则被认为是以它们的整体“通过引用引入”。
如本文中所使用，“直链或支链的”基团的记载，如直链或支链的烷基在此被理解为包括：亚甲基或甲基；直链(linear/straight)的基团，如直链C2-C20烷基；和适当支化的基团如支链C3-C20烷基。
如本文中所使用，“任选被取代的”基团的记载意指这样的基团，其包括但不限于烷基、环烷基、杂环烷基、芳基和/或杂芳基，其中其至少一个氢已被不是氢的基团任选地替换或取代，该不是氢的基团例如但不限于：卤代基团(例如F、Cl、I和Br)；羟基；醚基团；硫醇基团；硫醚基团；羧酸基团；羧酸酯基团；磷酸基团；磷酸酯基团；磺酸基团；磺酸酯基团；硝基；氰基；烷基；烯基；炔基；环烷基(包括多稠合环的环烷基和多环烷基)；杂环烷基；芳基(包括被羟基取代的芳基，如酚，并且包括多稠合环的芳基)；杂芳基(包括多稠合环的杂芳基)；芳烷基；胺基团如-N(R11’)(R12’)，其中R11’和R12’各自独立地在一些实施方案中选自氢、直链或支链的C1-C20烷基、C3-C12环烷基、C3-C12杂环烷基、芳基和杂芳基；和反应性取代基，包括本文中另外描述的那些类别和实例。
如本文中所使用，“卤素取代的”的记载和相关术语(例如但不限于卤代烷基、卤代烯基、卤代炔基、卤代芳基和卤代杂芳基)意指其中至少一个并且至多和包括其所有可用的氢基团被卤代基团取代的基团。术语“卤代取代的”包括“全卤代取代的”。如本文中所使用，术语“全卤代取代的”基团和相关术语(例如但不限于全卤代烷基、全卤代烯基、全卤代炔基、全卤代芳基和全卤代杂芳基)意指其中其所有可用的氢基团被卤代基团取代的基团。例如全卤代甲基为-CX3；全卤代苯基为-C6X5，其中X表示一个或更多个卤代基团，例如但不限于F。
根据一些实施方案，如本文中所使用，术语“烷基”意指直链或支链的烷基，例如但不限于直链或支链的C1-C25烷基，或直链或支链的C1-C10烷基，或直链或支链的C2-C10烷基。可以从中选择本发明的各种烷基的烷基的实例包括但不限于另外在本文中记载的那些。本发明的各种化合物的烷基在一些实施方案中可以包括一个或更多个不饱和连接基，其选自-CH＝CH-基团和/或一个或更多个-C≡C-基团，条件是该烷基没有两个或更多个共轭不饱和连接基。在一些实施方案中，该烷基没有不饱和连接基，如-CH＝CH-基团和-C≡C-基团。
根据一些实施方案，如本文中所使用，术语“环烷基”意指适当环状的基团，例如但不限于C3-C12环烷基(包括但不限于环状C5-C7烷基)基团。环烷基的实例包括但不限于另外在本文中记载的那些。根据一些实施方案，如本文中所使用，术语“环烷基”还包括：桥连的环多环烷基(或桥连的环多环状烷基)，例如但不限于双环[2.2.1]庚基(或降冰片基)和双环[2.2.2]辛基；和稠环多环烷基(或者稠环多环状烷基)，例如但不限于八氢-1H-茚基和十氢萘基。
根据一些实施方案，如本文中所使用，术语“杂环烷基”意指适当环状的基团，例如但不限于C3-C12杂环烷基或者C5-C7杂环烷基，并且其在环状环中具有至少一个杂原子，例如但不限于O、S、N、P及其组合。杂环烷基的实例包括但不限于咪唑基、四氢呋喃基、四氢吡喃基和哌啶基。根据一些实施方案，如本文中所使用，术语“杂环烷基”还包括：桥连的环多环状杂环烷基，例如但不限于7-氧杂双环[2.2.1]庚烷基；和稠环多环状杂环烷基，例如但不限于八氢环戊并(cyclopenta)[b]吡喃基，和八氢-1H-异苯并吡喃基。
根据一些实施方案，如本文中所使用，术语“杂芳基”包括但不限于C5-C18杂芳基，例如但不限于C5-C10杂芳基(包括稠环多环状杂芳基)和意指在芳环中具有至少一个杂原子的芳基，或者在稠环多环状杂芳基的情况下在至少一个芳环中具有至少一个杂原子的芳基。杂芳基的实例包括但不限于呋喃基、吡喃基、吡啶基、异喹啉和嘧啶基。
如本文中所使用，术语“稠环多环状芳基烷基”和类似术语如稠环多环状烷基芳基，稠环多环芳基烷基和稠环多环烷基芳基意指稠环多环状基团，其包括稠合在一起来形成稠环结构的至少一个芳基环和至少一个环烷基环。出于非限制性说明的目的，稠环多环状芳基烷基的实例包括但不限于茚基、9H-芴基、环戊并萘次甲基(cyclopentanaphthenyl)和引达省基(indacenyl)。
如本文中所使用和根据一些实施方案，术语“芳烷基”包括但不限于C6-C24芳烷基，例如但不限于C6-C10芳烷基，并且意指被烷基取代的芳基。芳烷基的实例包括但不限于苄基和苯乙基。
代表性烷基包括但不限于甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基和癸基。代表性烯基包括但不限于乙烯基、烯丙基和丙烯基。代表性炔基包括但不限于乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、1-丁炔基和2-丁炔基。代表性环烷基包括但不限于环丙基、环丁基、环戊基、环己基和环辛基取代基。代表性杂环烷基包括但不限于咪唑基、四氢呋喃基、四氢吡喃基和哌啶基。代表性芳基包括但不限于苯基、萘基、蒽基、菲基和并四苯基(包括其结构异构体)。代表性杂芳基包括但不限于呋喃基、吡喃基、吡啶基、异喹啉基和嘧啶基。代表性芳烷基包括但不限于苄基和苯乙基。
根据本发明的噻咯和锗杂环戊二烯稠环光致变色化合物，例如但不限于由式(Ia)表示的那些及其各种基团在本文中如下进一步详细进行描述。
关于式(Ia)并且在本发明的一些实施方案中，环A和环B各自独立地包括芳基或杂芳基。可以从中各自独立地选择环A和环B的芳基的实例包括但不限于苯基、萘基、蒽基、菲基和并四苯基(包括其结构异构体)。可以从中各自独立地选择环A和环B的杂芳基的实例包括但不限于呋喃基、吡喃基、吡啶基、异喹啉基和嘧啶基。
在本发明的一些实施方案中，式(Ia)的环A和环B各自独立地包括芳基。在本发明的一些另外的实施方案中，式(Ia)的各自独立地包括苯基(或稠合苯)，和本发明的光致变色化合物由下式(Ib)表示：
Figure BDA0002325823080000091
关于式(Ib)，M包括Si或Ge。由式(Ib)表示的光致变色化合物为热可逆的光致变色化合物。
在一些实施方案中，本发明的光致变色化合物由下式(IIa)表示：
Figure BDA0002325823080000092
关于式(IIa)，M包括Si或Ge，和由式(IIa)表示的光致变色化合物为热可逆的光致变色化合物。
另外关于式(IIa)，R3和R4各自独立地选自(i)氢、卤素、氰基、硝基、被取代或未取代的直链或支链的C1-C20烷基、被取代或未取代的C3-C10环烷基、被取代或未取代的C3-C10杂环烷基、烯丙基、被取代或未取代的芳基，或被取代或未取代的杂芳基。在一些实施方案中，每个烷基取代基、每个环烷基取代基、每个杂环烷基取代基、每个芳基取代基和每个杂芳基取代基(可以从中各自独立地选择R3和R4)在每种情况下独立地选自羟基、卤素、氰基、硝基、直链或支链的C1-C20烷基、直链或支链的C1-C20卤代烷基、直链或支链的C1-C20全卤代烷基、C3-C10环烷基、C3-C10杂环烷基、芳基、杂芳基、-O-R10’、-S-R10’、-C(O)-R10’、-C(O)-OR10’、-OC(O)-R10’、-OC(O)O-R10’、-Si(OR10’)w(R10’)t、聚硅氧烷、-N(R11’)R12’，及其组合，其中w，t，每个R10’、R11’和R12’各自独立地如下文关于可以从中各自独立地选择R3和R4的基团(ii)和(iii)所描述。
另外关于式(IIa)，R3和R4各自独立地选自(ii)-O-R10’、-S-R10’、-C(O)-R10’、-C(O)-OR10’、-OC(O)-R10’、-OC(O)O-R10’、-Si(OR10’)w(R10’)t或聚硅氧烷，其中每个R10’独立地为氢、直链或支链的C1-C20烷基、直链或支链的C1-C20卤代烷基、直链或支链的C1-C20全卤代烷基、芳基、杂芳基、苯基(C1-C20)烷基、单(C1-C20)烷基取代的苯基(C1-C20)烷基、单(C1-C20)烷氧基取代的苯基(C1-C20)烷基、(C1-C20)烷氧基(C2-C20)烷基、C3-C10环烷基、单(C1-C20)烷基取代的C3-C10环烷基、C3-C10杂环烷基或聚硅氧烷，和w和t各自独立地为0至3，条件是w+t为3。
另外关于式(IIa)，R3和R4各自独立地选自(iii)-N(R11’)R12’，其中R11’和R12’各自独立地为氢、直链或支链的C1-C20烷基、苯基、萘基、呋喃基、苯并呋喃-2-基、苯并呋喃-3-基、噻吩基、苯并噻吩-2-基、苯并噻吩-3-基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、苯并吡啶基、芴基、C1-C20烷基芳基、C3-C10环烷基、C4-C20双环烷基、C5-C20三环烷基或直链或支链的C1-C20烷氧基烷基，其中该芳基为苯基或萘基，或R11’和R12’与氮原子一起形成环。
本发明的光致变色化合物的各种基团和这样的基团的取代基，例如但不限于，R3和R4以及R1和R2(如本文中另外详细描述)可以各自独立地选自-N(R11’)R12’，其中，在一些实施方案中，R11’和R12’与氮原子一起形成环。在一些实施方案中，由-N(R11’)R12’表示的含氮环更特别地由下式XIIA表示，
Figure BDA0002325823080000111
关于式XIIA：每个-Y-在每次出现时独立地选自-CH2-、-CH(R13’)-、-C(R13’)2-、-CH(芳基)-、-C(芳基)2-和-C(R13’)(芳基)-；和Z为-Y-、-O-、-S-、-S(O)-、-SO2-、-NH-、-N(R13’)-或-N(芳基)-，其中每个R13’独立地为C1-C20烷基，每个芳基独立地为苯基或萘基，m为1、2或3的整数，和p为0、1、2或3的整数，和条件是当p为0时Z为-Y-。
在一些实施方案中，由-N(R11’)R12’表示的含氮环包括由下式XIIB或XIIC表示的含氮环，
Figure BDA0002325823080000112
独立地对于式XIIB和XIIC的每一个，R15、R16和R17各自独立地为氢、C1-C6烷基、苯基，或萘基，或该基团R15和R16一起形成5至8个碳原子的环和每个Rd在每次出现时独立地选自C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、氟或氯，和Q为0、1、2或3的整数。
在一些实施方案中，本发明的光致变色化合物(如由式(IIa)表示)的R3和R4各自独立地选自(iv)基团Y2，如本文中另外详细描述。
根据本发明的一些替代性实施方案并且另外关于式(IIa)，(v)R3和R4一起形成选自下组的螺取代基：被取代或未取代的含有3至10个碳原子的螺碳环环、被取代或未取代的含有1或2个氧原子和包括螺碳原子的3至10个碳原子的螺杂环环，该螺碳环环和螺杂环环被0、1或2个苯环增环，每个螺-环取代基独立地为直链或支链的C1-C20烷基。
关于式(IIa)及其各种基团，Y2包括至少一个开环的环状单体的残基，其中每个开环的环状单体独立地选自开环的环状酯单体和开环的环状碳酸酯单体。
根据一些另外的实施方案，本发明的光致变色化合物由下式(IIb)表示，
Figure BDA0002325823080000121
关于式(IIb)：M为Si或Ge；下标n为1至4；下标m为1至4；和该光致变色化合物为热可逆的光致变色化合物。
另外关于式(IIb)，R1独立地对于每个n和R2独立地对于每个m各自独立地选自：(1)氢；(2)氰基；(3)反应性取代基(如本文中另外详细描述)；(4)延长基团L1(如本文中另外详细描述)；(5)选自氟、氯和溴的卤素；(6)直链或支链的C1-C20烷基；(7)直链或支链的C1-C20卤代烷基；(8)直链或支链的C1-C20全卤代烷基；(9)被取代或未取代的C3-C10环烷基；(10)-B(OR30)(OR31)，其中R30和R31各自独立地选自氢和直链或支链的C1-C20烷基，或R30和R31一起形成包括硼原子的5元或6元环；(11)基团Y1(如本文中另外详细描述)；(12)被取代或未取代的芳基；(13)被取代或未取代的杂环烷基；和(14)被取代或未取代的杂芳基。
在一些实施方案中，从中R1独立地对于每个n和R2独立地对于每个m可以各自独立地进行选择的每个环烷基取代基、每个杂环烷基取代基、每个芳基取代基和每个杂芳基取代基在每种情况下独立地选自羟基、卤素、氰基、直链或支链的C1-C20烷基、直链或支链的C1-C20卤代烷基、直链或支链的C1-C20全卤代烷基、C3-C10环烷基、C3-C10杂环烷基、芳基、杂芳基、反应性取代基、-O-R10’、-S-R10’、-C(O)-R10’、-C(O)-OR10’、-OC(O)-R10’、-OC(O)O-R10’、-C(O)N(R10’)R10’、-(R10’)C(O)N(R10’)(R10’)、-Si(OR10’)w(R10’)t、聚硅氧烷、-N(R11’)R12’，及其组合，其中w，t，每个R10’、R11’和R12’各自独立地如下文关于从中R1独立地对于每个n和R2独立地对于每个m可以各自独立地进行选择的基团(15)和(17)所描述。
另外关于式(IIb)和根据一些实施方案，R1独立地对于每个n和R2独立地对于每个m各自另外独立地选自(15)-O-R10’、-S-R10’、-C(O)-R10’、-C(O)-OR10’、-OC(O)-R10’、-OC(O)O-R10’、-C(O)N(R10’)R10’、-N(R10’)C(O)N(R10’)(R10’)、-Si(OR10’)w(R10’)t或聚硅氧烷，其中每个R10’独立地为氢、直链或支链的C1-C20烷基、直链或支链的C1-C20卤代烷基、直链或支链的C1-C20全卤代烷基、芳基、杂芳基、苯基(C1-C20)烷基、单(C1-C20)烷基取代的苯基(C1-C20)烷基、单(C1-C20)烷氧基取代的苯基(C1-C20)烷基、(C1-C20)烷氧基(C2-C20)烷基、C3-C10环烷基、单(C1-C20)烷基取代的C3-C10环烷基、C3-C10杂环烷基或聚硅氧烷，和w和t各自独立地为0至3，条件是w+t为3。
另外关于式(IIb)和根据一些实施方案，R1独立地对于每个n和R2独立地对于每个m各自另外独立地选自(16)由下式(a)表示的聚醚，
Figure BDA0002325823080000131
关于式(a)：下标p为1至100，或1至50，或1至25，或1至15，或1至10，或1至5；R8独立地对于每个p为直链或支链的C1-C20亚烷基，或直链或支链的C1-C10亚烷基，或直链或支链的C1-C6亚烷基，如1,2-亚乙基或1,2-亚丙基；和R8’选自氢、直链或支链的C1-C20烷基(或直链或支链的C1-C10烷基，或直链或支链的C1-C6烷基)和反应性取代基。
还另外关于式(IIb)和根据一些实施方案，R1独立地对于每个n和R2独立地对于每个m各自另外独立地选自(17)-N(R11’)R12’，其中R11’和R12’各自独立地为氢、直链或支链的C1-C20烷基、苯基、萘基、呋喃基、苯并呋喃-2-基、苯并呋喃-3-基、噻吩基、苯并噻吩-2-基、苯并噻吩-3-基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、苯并吡啶基、芴基、C1-C20烷基芳基、C3-C10环烷基、C4-C20双环烷基、C5-C20三环烷基或直链或支链的C1-C20烷氧基烷基，其中该芳基为苯基或萘基，或R11’和R12’与氮原子一起形成环。
关于式(IIb)，R3和R4各自独立地选自(i)氢、卤素、氰基、硝基、被取代或未取代的直链或支链的C1-C10烷基、被取代或未取代的C3-C7环烷基、被取代或未取代的C3-C7杂环烷基、烯丙基、被取代或未取代的苯基或被取代或未取代的杂芳基。可以从中各自独立地选择式(IIb)的R3和R4的每个烷基取代基、每个环烷基取代基、每个杂环烷基取代基、每个苯基取代基和每个杂芳基取代基在每种情况下独立地选自羟基、卤素、氰基、硝基、直链或支链的C1-C10烷基、直链或支链的C1-C10卤代烷基、直链或支链的C1-C10全卤代烷基、C3-C7环烷基、C3-C7
-O-R10’、-S-R10’、-C(O)-R10’、-C(O)-OR10’，及其组合，其中-O-R10’、-S-R10’、-C(O)-R10’和-C(O)-OR10’的每个R10’独立地如下文关于从中可以各自独立地选择R3和R4的基团(ii)所描述。
另外关于式(IIb)，R3和R4各自独立地另外选自(ii)-O-R10’、-S-R10’、-C(O)-R10’、-C(O)-OR10’、-OC(O)-R10’、-OC(O)O-R10’或-Si(OR10’)w(R10’)t，其中每个R10’独立地为氢、直链或支链的C1-C10烷基、直链或支链的C1-C10卤代烷基、直链或支链的C1-C10全卤代烷基、芳基、杂芳基、苯基(C1-C10)烷基、单(C1-C10)烷基取代的苯基(C1-C10)烷基、单(C1-C10)烷氧基取代的苯基(C1-C10)烷基、(C1-C10)烷氧基(C2-C10)烷基、C3-C7环烷基、单(C1-C10)烷基取代的C3-C7环烷基，或C3-C7杂环烷基，和w和t各自独立地为0至3，条件是w+t为3。
另外关于式(IIb)，R3和R4各自独立地另外选自：(iii)-N(R11’)R12’，其中R11’和R12’各自独立地为氢、直链或支链的C1-C10烷基、C3-C7环烷基和苯基，或R11’和R12’与氮原子一起形成环；和(iv)基团Y2(如本文中另外详细描述)。
额外地另外参见式(IIb)并且根据本发明的一些替代性实施方案，(v)R3和R4一起形成螺取代基，该螺取代基为被取代或未取代的含有3至10个碳原子的螺碳环环。
关于式(IIb)，B和B’各自独立地选自未取代的芳基、被取代的芳基、未取代的杂芳基、被取代的杂芳基、烯基和炔基，或B和B’在一起形成环结构。在一些实施方案中，B和B’的芳基取代基和杂芳基取代基各自独立地和任选地包括(但不限于)延长基团L2(如本文中另外详细描述)。
本发明的光致变色化合物(如由式(IIb)表示)的每个延长基团L1和L2独立地由下式(III)表示，
式(III)
–[S1]c-[Q1–[S2]d]d’-[Q2–[S3]e]e’-[Q3–[S4]f]f’–S5–P
关于式(III)并且根据本发明的一些实施方案，(a)Q1、Q2和Q3在每次出现时独立地为选自下组的二价基团：未取代的芳基、被取代的芳基、未取代的杂芳基、被取代的杂芳基、未取代的环烷基、被取代的环烷基、未取代的杂环烷基和被取代的杂环烷基。
芳基取代基、杂芳基取代基、环烷基取代基和杂环烷基取代基(从中各自独立地选择Q1、Q2和Q3)各自独立地选自P(如本文中另外详细描述)、液晶介晶、卤素、聚(C1-C18烷氧基)、C1-C18烷氧羰基、C1-C18烷基羰基、C1-C18烷氧羰氧基、芳氧羰氧基、全氟(C1-C18)烷氧基、全氟(C1-C18)烷氧羰基、全氟(C1-C18)烷基羰基、全氟(C1-C18)烷基氨基、二-(全氟(C1-C18)烷基)氨基、全氟(C1-C18)烷硫基、C1-C18烷硫基、C1-C18乙酰基、C3-C10环烷基、C3-C10环烷氧基、直链C1-C18烷基和支链C1-C18烷基。(Q1、Q2和Q3的芳基取代基、杂芳基取代基、环烷基取代基和杂环烷基取代基的)直链C1-C18烷基和支链C1-C18烷基各自独立地被选自氰基、卤素和C1-C18烷氧基的基团单取代。替代性地，(Q1、Q2和Q3的芳基取代基、杂芳基取代基、环烷基取代基和杂环烷基取代基的)直链C1-C18烷基和支链C1-C18烷基各自独立地被至少两个独立地选自卤素、-M’(T)(v-1)和-M’(OT)(v-1)的基团多取代，其中M’选自铝、锑、钽、钛、锆和硅，T选自有机官能基团、有机官能烃基团、脂族烃基团和芳族烃基团，和v为M’的化合价。
另外关于式(III)，(b)下标c、d、e和f各自独立地选自1至20的整数；和每个S1、S2、S3、S4和S5在每次出现时独立地选自间隔基单元，该间隔基单元选自：(i)亚烷基、被取代的亚烷基、卤代亚烷基、被取代的卤代亚烷基、-Si(CH2)g-和-(Si[(CH3)2]O)h-，其中g在每次出现时独立地选自1至20的整数；h在每次出现时独立地选自1至16的整数；和该亚烷基和卤代亚烷基的取代基独立地选自C1-C18烷基、C3-C10环烷基和芳基；(ii)-N(Z)-、-C(Z)＝C(Z)-、-C(Z)＝N-、-C(Z’)2-C(Z’)2-、-N(Z)-C(Z)2-和单键，其中Z在每次出现时独立地选自氢、C1-C18烷基、C3-C10环烷基和芳基，和Z’在每次出现时独立地选自C1-C18烷基、C3-C10环烷基和芳基；和(iii)-O-、-C(＝O)-、-C≡C-、-N＝N-、-S-、-S(＝O)-、-(O＝)S(＝O)-、-(O＝)S(＝O)O-、-O(O＝)S(＝O)O-和直链或支链的C1-C24亚烷基残基，该C1-C24亚烷基残基为未取代的、被氰基或卤素单取代的或被卤素多取代的。关于S1、S2、S3、S4和S5，条件是当两个包含杂原子的间隔基单元连接在一起时，连接该间隔基单元，使得杂原子彼此并不直接连接，和S5与P之间的键不含彼此连接的两个杂原子。
另外关于式(III)，(c)P在每次出现时独立地选自羟基，氨基，C2-C18烯基，C2-C18炔基，叠氮基，甲硅烷基，甲硅烷氧基，甲硅烷基氢化物，(四氢-2H-吡喃-2-基)氧基，硫代，异氰酸基，硫代异氰酸基，丙烯酰氧基，甲基丙烯酰氧基，2-(丙烯酰氧基)乙基氨基甲酰基，2-(甲基丙烯酰氧基)乙基氨基甲酰基，氮丙啶基，烯丙氧基羰氧基，环氧基，羧酸，羧酸酯，丙烯酰氨基，甲基丙烯酰氨基，氨基羰基，C1-C18烷基氨基羰基，氨基羰基(C1-C18)烷基，C1-C18烷氧基羰氧基，卤代羰基，氢，芳基，羟基(C1-C18)烷基，C1-C18烷基，C1-C18烷氧基，氨基(C1-C18)烷基，C1-C18烷基氨基，二-(C1-C18)烷基氨基，C1-C18烷基(C1-C18)烷氧基，C1-C18烷氧基(C1-C18)烷氧基，硝基，聚(C1-C18)烷基醚，(C1-C18)烷基(C1-C18)烷氧基(C1-C18)烷基，聚亚乙基氧基，聚亚丙基氧基，亚乙基，丙烯酰基，丙烯酰氧基(C1-C18)烷基，甲基丙烯酰基，甲基丙烯酰氧基(C1-C18)烷基，2-氯丙烯酰基，2-苯基丙烯酰基，丙烯酰氧基苯基，2-氯丙烯酰氨基，2-苯基丙烯酰氨基羰基，氧杂环丁烷基，缩水甘油基，氰基，异氰酸基(C1-C18)烷基，衣康酸酯，乙烯基醚，乙烯基酯，苯乙烯衍生物，主链和侧链液晶聚合物，硅氧烷衍生物，亚乙基亚胺衍生物，马来酸衍生物，马来酰亚胺衍生物，富马酸衍生物，未取代的肉桂酸衍生物，被甲基、甲氧基、氰基和卤素的至少一个取代的肉桂酸衍生物，和选自甾类基团、萜类基团、生物碱类基团及其混合物的被取代或未取代的手性或者非手性的一价或二价基团，其中取代基独立地选自C1-C18烷基、C1-C18烷氧基、氨基、C3-C10环烷基、C1-C18烷基(C1-C18)烷氧基、氟(C1-C18)烷基、氰基、氰基(C1-C18)烷基、氰基(C1-C18)烷氧基或其混合物，或P为具有2至4个反应性基团的结构，或P为未取代或被取代的开环易位聚合前体，或P为被取代或未取代的光致变色化合物。
还另外关于式(III)，下标d’、e’和f’各自独立地选自0、1、2、3和4，条件是d’+e’+f’之和为至少1。
关于式(IIb)及其各种基团，Y1和Y2独立地包含至少一个开环的环状单体的残基，其中每个开环的环状单体独立地选自开环的环状酯单体和开环的环状碳酸酯单体。
关于式(IIb)并且根据一些实施方案，R1独立地对于每个n和R2独立地对于每个m各自独立地选自：(1)氢；(2)氰基；(3)延长基团L1；(4)选自氟、氯和溴的卤素；(5)直链或支链的C1-C10烷基；(6)直链或支链的C1-C10全卤代烷基；(7)被取代或未取代的C3-C7环烷基；(8)-O-R10’；(9)-S-R10’；(10)基团Y1(如本文中另外详细描述)；(11)被取代或未取代的苯基；(12)被取代或未取代的杂环烷基；和(13)被取代或未取代的杂芳基。
在一些实施方案中，从中R1独立地对于每个n和R2独立地对于每个m可以各自独立地进行选择的每个环烷基取代基、每个苯基取代基、每个杂环烷基取代基和每个杂芳基取代基在每种情况下独立地选自以下的至少一个：羟基、卤素、氰基、直链或支链的C1-C10烷基、直链或支链的C1-C10卤代烷基、直链或支链的C1-C10全卤代烷基、C3-C7环烷基、C3-C7杂环烷基。
关于式(IIb)并且根据一些实施方案，R1独立地对于每个n和R2独立地对于每个m各自独立地另外选自(14)-O-R10’、-S-R10’、-C(O)-R10’、-C(O)-OR10’，及其组合，其中每个R10’独立地如下文所描述，其中-O-R10’、-S-R10’、-C(O)-R10’和-C(O)-OR10’的每个R10’独立地为氢、直链或支链的C1-C10烷基、直链或支链的C1-C10卤代烷基、直链或支链的C1-C10全卤代烷基、苯基、苯基(C1-C10)烷基、单(C1-C10)烷基取代的苯基(C1-C10)烷基、单(C1-C10)烷氧基取代的苯基(C1-C10)烷基、(C1-C10)烷氧基(C2-C10)烷基、C3-C7环烷基、单(C1-C10)烷基取代的C3-C7环烷基，或C3-C7杂环烷基。
关于式(IIb)并且根据一些实施方案，R3和R4各自独立地选自氢；直链或支链的C1-C8烷基；直链或支链的C1-C8卤代烷基；C3-C6环烷基；和基团Y2(如本文中另外详细描述)；或R3和R4一起形成螺取代基，该螺取代基为被取代或未取代的含有3至10个碳原子的螺碳环环。
关于式(IIb)，并且在本发明的一些实施方案中，B和B’在每种情况下独立地选自：被反应性取代基单取代的芳基；被取代的苯基；被取代的芳基；被取代的9-久洛里定基；被取代的杂芳族基团，其选自吡啶基、呋喃基、苯并呋喃-2-基、苯并呋喃-3-基、噻吩基、苯并噻吩-2-基、苯并噻吩-3-基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基、苯并吡啶基、吲哚啉基和芴基，其中该苯基、芳基、9-久洛里定基或杂芳族取代基为反应性取代基R；未取代的、单取代的、二取代的或三取代的苯基或芳基；9-久洛里定基；或未取代的、单取代的或二取代的杂芳族基团，其选自吡啶基、呋喃基、苯并呋喃-2-基、苯并呋喃-3-基、噻吩基、苯并噻吩-2-基、苯并噻吩-3-基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基、苯并吡啶基、吲哚啉基和芴基。
在一些实施方案中，(B和B’的)苯基、芳基和杂芳族取代基的每一个各自独立地为：(a)延长基团L2；或(b)羟基、基团-C(＝O)R21，其中R21为-OR22、-N(R23)R24、哌啶基或吗啉基，其中R22为烯丙基、直链或支链的C1-C20烷基、苯基、单(C1-C20)烷基取代的苯基、单(C1-C20)烷氧基取代的苯基、苯基(C1-C20)烷基、单(C1-C20)烷基取代的苯基(C1-C20)烷基、单(C1-C20)烷氧基取代的苯基(C1-C20)烷基、C1-C20烷氧基(C2-C20)烷基或C1-C20卤代烷基，R23和R24各自独立地为C1-C20烷基、C5-C10环烷基、苯基或被取代的苯基，该苯基取代基为C1-C20烷基或C1-C20烷氧基，和该卤代取代基为氯或氟、芳基、单(C1-C20)烷氧基芳基、二(C1-C20)烷氧基芳基、单(C1-C20)烷基芳基、二(C1-C20)烷基芳基、卤代芳基、C3-C10环烷基芳基、C3-C10环烷基、C3-C10环烷氧基、C3-C10环烷氧基(C1-C20)烷基、C3-C10环烷氧基(C1-C20)烷氧基、芳基(C1-C20)烷基、芳基(C1-C20)烷氧基、芳氧基、芳氧基(C1-C20)烷基、芳氧基(C1-C20)烷氧基、单或二(C1-C20)烷基芳基(C1-C20)烷基、单或二-(C1-C20)烷氧基芳基(C1-C20)烷基、单或二-(C1-C20)烷基芳基(C1-C20)烷氧基、单或二-(C1-C20)烷氧基芳基(C1-C20)烷氧基、氨基、单或二-(C1-C20)烷基氨基、二芳基氨基、哌嗪基、N-(C1-C20)烷基哌嗪基、N-芳基哌嗪基、氮丙啶基、吲哚啉基、哌啶基、吗啉基、硫代吗啉基、四氢喹啉基、四氢异喹啉基、吡咯烷基、C1-C20烷基、C1-C20卤代烷基、C1-C20烷氧基、单(C1-C20)烷氧基(C1-C20)烷基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基或卤素。
在一些另外的实施方案中，(B和B’的)苯基、芳基和杂芳族取代基的每一个各自独立地为(c)未取代或单取代的基团，其选自吡唑基、咪唑基、吡唑啉基、咪唑啉基、吡咯啉基、吩噻嗪基、吩噁嗪基、吩嗪基和吖啶基，每个该取代基为C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、苯基或卤素。
在一些另外的实施方案中，(B和B’的)苯基、芳基和杂芳族取代基的每一个各自独立地为：(d)由下式(D)和(E)之一表示的基团：
Figure BDA0002325823080000191
关于式(D)和(E)，每个K为-CH2-或-O-，和M为-O-或被取代的氮，条件是当M为被取代的氮时，K为-CH2-，该被取代的氮取代基为氢、C1-C20烷基或C1-C20酰基，每个R25每次出现时独立地选自C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、羟基和卤素，R26和R27各自独立地为氢或C1-C20烷基，和u为0至2范围内的整数。
在一些另外的实施方案中，(B和B’的)苯基、芳基和杂芳族取代基的每一个各自独立地为：(e)由下式(F)表示的基团：
Figure BDA0002325823080000192
关于式(F)，R28为氢或C1-C20烷基，和R29为未取代的、单取代的或二取代的基团，其选自萘基、苯基、呋喃基和噻吩基，其中该取代基为C1-C20烷基、C1-C20烷氧基或卤素。
在一些替代性实施方案中，(f)式(IIb)的B和B’一起形成芴-9-亚基、单取代的或二取代的芴-9-亚基之一，每个芴-9-亚基取代基独立地选自C1-C20烷基、C1-C20烷氧基和卤素。
关于本发明的光致变色化合物(如由式(IIb)表示)并且根据一些实施方案，独立地对于每个基团Y1和Y2，每个开环的环状酯单体的每个环状酯单体独立地由下式(A)表示：
Figure BDA0002325823080000201
关于式(A)，I和J各自独立地为1至8范围内的整数；R13、R14、R15a和R16a对于每个碳单元(C)I和(C)J独立地选自-H和C1-C16烷基；k为0或1；和当k为1时D为-O-。
关于本发明的光致变色化合物(如由式(IIb)表示)并且根据一些实施方案，独立地对于每个基团Y1和Y2，每个开环的环状酯单体中每个的每个环状酯单体独立地选自ε(epsilon)-己内酯；叔丁基己内酯；ζ(zeta)-庚内酯；δ(delta)-戊内酯；单烷基δ(delta)-戊内酯；单烷基-、二烷基-或三烷基-ε(epsilon)-己内酯；β(beta)-内酯；γ(gamma)-内酯；二内酯；和酮二氧杂环己酮。单烷基-、二烷基-或三烷基-ε(epsilon)-己内酯的实例包括但不限于：单甲基-、单乙基-、单己基-、二甲基-、二-正丙基-、单-/二-/三-t(叔)-丁基、二-正己基-、三甲基-和三乙基-ε(epsilon)-己内酯；5-壬基-氧杂环庚烷-2-酮；4,4,6-或4,6,6-三甲基-氧杂环庚烷-2-酮；和5-羟甲基-氧杂环庚烷-2-酮。β(beta)-内酯的实例包括但不限于：β(beta)-丙内酯；和β(beta)-丁内酯。γ(gamma)-内酯的实例包括但不限于：γ(gamma)-丁内酯；和戊内酯。
关于本发明的光致变色化合物(如由式(IIb)表示)并且根据一些实施方案，独立地对于每个基团Y1和Y2，每个开环的环状碳酸酯单体的每个环状碳酸酯单体独立地由下式(B)表示：
Figure BDA0002325823080000211
关于式(B)，下标m和q各自独立地为1至3范围内的整数；R17a、R18、R19和R20各自独立地对于每个碳单元(C)m和(C)q选自-H和C1-C16烷基；t为0或1；和当t为1时E为-O-。
关于本发明的光致变色化合物(如由式(IIb)表示)并且根据一些实施方案，独立地对于每个基团Y1和Y2，每个开环的环状碳酸酯单体的每个环状碳酸酯单体独立地选自碳酸亚乙酯；3-乙基-3-羟甲基三亚甲基碳酸酯；碳酸亚丙酯、三亚甲基碳酸酯；三羟甲基丙烷单碳酸酯；4,6-二甲基-1,3-亚丙基碳酸酯；2,2-二甲基三亚甲基碳酸酯；和1,2-二氧杂环庚烷-2-酮。
在一些实施方案中，每个基团Y1和Y2独立地和任选地包括至少一个反应性取代基，其可以选自本文中另外描述的反应性取代基的那些类别和实例，例如但不限于：活性氢基团(如羟基)；和烯属不饱和和可自由基聚合的基团(如乙烯基和(甲基)丙烯酰基)。每个反应性取代基可以独立地为侧向反应性取代基或末端反应性取代基。
关于式(IIb)并且根据本发明的光致变色化合物的一些实施方案，R1独立地对于每个n和R2独立地对于每个m各自独立地选自：(1)氢；(2)氰基；(3)延长基团L1；(4)直链或支链的C1-C6烷基；(5)被取代或未取代的C3-C6环烷基；(6)直链或支链的C1-C8全卤代烷基；(7)氟；(8)氯；(9)溴，(9)-O-R10’，(10)-S-R10’；(11)基团Y1；(12)被取代或未取代的苯基；(13)被取代或未取代的杂环烷基；和(14)被取代或未取代的杂芳基。
在一些实施方案中，从中R1独立地对于每个n和R2独立地对于每个m可以各自独立地进行选择的每个环烷基取代基、每个苯基取代基、每个杂环烷基取代基和每个杂芳基取代基在每种情况下独立地选自以下的至少一个：羟基、卤素、氰基、直链或支链的C1-C6烷基、直链或支链的C1-C6卤代烷基、直链或支链的C1-C6全卤代烷基、-O-R10’、-S-R10’、-C(O)-R10’、-C(O)-OR10’，及其组合，其中每个R10’独立地如下文所描述。
在一些实施方案中，独立地对于每个R1和每个R2及其取代基，-O-R10’、-S-R10’、-C(O)-R10’和-C(O)-OR10’的每个R10’独立地为氢、直链或支链的C1-C6烷基、直链或支链的C1-C6卤代烷基、直链或支链的C1-C6全卤代烷基、苯基、苯基(C1-C6)烷基、单(C1-C6)烷基取代的苯基(C1-C6)烷基、单(C1-C6)烷氧基取代的苯基(C1-C6)烷基、(C1-C6)烷氧基(C2-C6)烷基、C3-C6环烷基、单(C1-C6)烷基取代的C3-C6环烷基，或C3-C6杂环烷基。
在本发明的光致变色化合物(如由式(IIb)表示)的一些实施方案中，R3和R4各自独立地选自氢；直链或支链的C1-C8烷基；直链或支链的C1-C8卤代烷基；C3-C6环烷基；和基团Y2。
在本发明的光致变色化合物(如由式(IIb)表示)的一些实施方案中，B和B’在每种情况下独立地选自：未取代的芳基；被直链或支链的C1-C6烷氧基取代的芳基；被直链或支链的C1-C6全卤代烷基取代的芳基；被吗啉基取代的芳基；和被哌啶基取代的芳基。
根据本发明的一些实施方案和关于式(IIb)，R1和R2的至少一个独立地为延长基团L1。
在本发明的一些另外的实施方案中，对于每个延长基团L1和L2(由式(III)表示)，(a)Q1、Q2和Q3在每次出现时独立地选自未取代的芳基、被取代的芳基、未取代的环烷基和被取代的环烷基。
根据一些另外的实施方案，并且独立地对于每个基团L1和L2(由式(III)表示)，(b)每个S1、S2、S3、S4和S5在每次出现时独立地选自间隔基单元，所述间隔基单元选自如下文所描述的(ii)或(iii)。在一些实施方案中，式(III)的每个S1、S2、S3、S4和S5在每次出现时独立地选自间隔基单元，所述间隔基单元选自(ii)-N(Z)-、-C(Z)＝C(Z)-、-C(Z)＝N-、-C(Z’)2-C(Z’)2-、-N(Z)-C(Z’)2-和单键，其中Z在每次出现时独立地选自氢、C1-C8烷基、C3-C6环烷基和芳基，和Z’在每次出现时独立地选自C1-C8烷基、C3-C6环烷基和芳基。在一些实施方案中，式(III)的每个S1、S2、S3、S4和S5在每次出现时独立地选自间隔基单元，所述间隔基单元选自(iii)-O-、-C(＝O)-、-C≡C-、-N＝N-、-S-、-S(＝O)-和直链或支链的C1-C12亚烷基残基，该C1-C12亚烷基残基为未取代的、被氰基或卤素单取代的或被卤素多取代的。
根据一些另外的实施方案，并且独立地对于每个基团L1和L2(由式(III)表示)，(c)P在每次出现时独立地选自氢、羟基、氨基、C2-C8烯基、C2-C8炔基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、2-(丙烯酰氧基)乙基氨基甲酰基、2-(甲基丙烯酰氧基)乙基氨基甲酰基、环氧基、羧酸、羧酸酯、丙烯酰氨基、甲基丙烯酰氨基、氨基羰基、C1-C8烷基氨基羰基、氨基羰基(C1-C8)烷基、C1-C8烷氧基羰氧基、卤代羰基、芳基、羟基(C1-C8)烷基、C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、氨基(C1-C8)烷基、C1-C8烷基氨基、二-(C1-C8)烷基氨基、C1-C8烷基(C1-C8)烷氧基、C1-C8烷氧基(C1-C8)烷氧基、硝基、聚(C1-C8)烷基醚、(C1-C8)烷基(C1-C8)烷氧基(C1-C8)烷基、聚亚乙基氧基、聚亚丙基氧基、亚乙基、丙烯酰基、丙烯酰氧基(C1-C18)烷基、甲基丙烯酰基、甲基丙烯酰氧基(C1-C8)烷基、2-氯丙烯酰基、2-苯基丙烯酰基、丙烯酰氧基苯基、2-氯丙烯酰氨基、2-苯基丙烯酰氨基羰基、氧杂环丁烷基、缩水甘油基、氰基、异氰酸基(C1-C18)烷基、衣康酸酯、乙烯基醚和乙烯基酯。
根据一些另外的实施方案，并且独立地对于每个基团L1和L2(由式(III)表示)，(b)每个S1、S2、S3、S4和S5在每次出现时独立地选自间隔基单元，该间隔基单元选自：(ii)-N(Z)-、-C(Z)＝C(Z)-和单键，其中Z在每次出现时独立地选自氢、C1-C8烷基、C3-C6环烷基和芳基，和Z’在每次出现时独立地选自C1-C8烷基、C3-C6环烷基和芳基；和(iii)-O-、-C(＝O)-、-C≡C-和直链或支链的C1-C6亚烷基残基，该C1-C6亚烷基残基为未取代的、被氰基或卤素单取代的或被卤素多取代的。
根据一些其它另外的实施方案，独立地对于每个基团L1和L2(由式(III)表示)，(c)P在每次出现时独立地选自氢、羟基、氨基、C2-C8烯基、C2-C8炔基和芳基。
从中可以选择本发明的光致变色化合物的延长基团L1和L2(如由式(IIb)表示)的延长基团的实例包括但不限于US 9,334,439 B2的第38栏第42行至第51栏第20行中公开的那些，其公开内容通过引用具体引入本文。
根据一些实施方案，本发明的光致变色化合物(如由式(IIb)表示)，在其形成之后出于修饰R1、R2、B和B’的至少一个的目的，可以经历一个或更多个另外的化学反应，从而将其转变成延长基团L1或L2或被延长基团L1或L2取代，如同和在每种情况下此前在本文中关于式(III)所描述。一种或多种光致变色化合物(如由式(IIb)表示)的可以经历的另外的化学反应的实例包括但不限于钯催化的交叉偶联、醚化、酯化、酰胺化和缩合。
在一些实施方案中，本发明还提供了由下式(IV)表示的光致变色化合物：
式(IV)
Ly-(PC)n’
关于式(IV)，下标n’为至少2，如2至100，或2至50，或2至25，或2至20，或2至15，或2至10，或2至8，或2至5，或2至4，或2或3，在每种情况下包括所记载的值。
另外关于式(IV)，PC基团或结构部分独立地对于每个n’为根据本发明的光致变色化合物(如由式(IIb)表示)的残基，和如本文中先前所描述。
另外关于式(IV)，Ly为多价连接基团，其选自(i)第一多价化合物，其为多价聚合物；和(ii)第二多价化合物，其不同于第一多价化合物，该第二多价化合物为非聚合的并且包含选自以下的残基：多异氰酸酯的残基、多元醇的残基、多羧酸的残基、聚碳酸酯功能材料的残基，及其组合。如本文中所使用，关于从中可以选择式(IV)的Ly的第二多价化合物的术语“非聚合的”意指其不含重复单体单元(或重复单体残基)。
根据一些实施方案，并且另外关于式(IV)，从中可以选择Ly的第一多价化合物的多价聚合物选自多价聚氨酯、多价聚酯、多价聚醚、多价聚(甲基)丙烯酸酯、多价聚乙烯醇、多价聚碳酸酯、多价聚硅氧烷和多价环状聚硅氧烷。从中可以选择Ly的多价聚合物可以根据本领域公知的方法从本领域公知的材料，包括但不限于本领域公知的单体进行制备。在一些实施方案中，(a)聚合物由其制备(和其Ly是残基)的至少一些单体已经在其上共价键合了根据本发明的一种或更多种光致变色化合物；和/或(b)所得的聚合物(其Ly是残基)随后经改性来包括键合到其上的根据本发明的光致变色化合物。从中可以选择Ly的多价聚合物在一些实施方案中可以具有任何合适的主链结构(architecture)，例如但不限于交替的主链结构、嵌段主链结构、无规主链结构及其组合。从中可以选择Ly的多价聚合物在一些另外的实施方案中可以具有任何合适的大(macro)聚合物结构，例如但不限于线性聚合物结构、支化的聚合物结构、梳型聚合物结构、星形聚合物结构、树枝型聚合物结构及其组合。
可以为该第二多价化合物的残基(可以从中选择式(IV)的Ly)的多异氰酸酯的类别包括但不限于脂族多异氰酸酯、芳族多异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯和杂环多异氰酸酯，在每种情况中具有至少2个异氰酸酯基团，这样的多异氰酸酯的二聚体、这样的多异氰酸酯的三聚体和这样的多异氰酸酯的混合物。可以为第二多价化合物的残基(从中可以选择式(IV)的Ly)的多异氰酸酯的实例包括但不限于甲苯-2,4-二异氰酸酯；甲苯-2,6-二异氰酸酯；二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯；二苯基甲烷-2,4'-二异氰酸酯；对亚苯基二异氰酸酯；联苯基二异氰酸酯；3,3'-二甲基-4,4'-二亚苯基二异氰酸酯；四亚甲基-1,4-二异氰酸酯；六亚甲基-1,6-二异氰酸酯；2,2,4-三甲基己烷-1,6-二异氰酸酯；赖氨酸甲基酯二异氰酸酯；双(异氰酸基乙基)富马酸酯；异佛尔酮二异氰酸酯；亚乙基二异氰酸酯；十二烷-1,12-二异氰酸酯；环丁烷-1,3-二异氰酸酯；环己烷-1,3-二异氰酸酯；环己烷-1,4-二异氰酸酯；甲基环己基二异氰酸酯；六氢甲苯-2,4-二异氰酸酯；六氢甲苯-2,6-二异氰酸酯；六氢亚苯基-1,3-二异氰酸酯；六氢亚苯基-1,4-二异氰酸酯；全氢二苯基甲烷-2,4'-二异氰酸酯；全氢二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、其二聚体、其三聚体及其混合物。
可以为该第二多价化合物的残基(从中可以选择式(IV)的Ly)的多元醇的类别包括但不限于脂族多元醇、芳族多元醇、脂环族多元醇和杂环多元醇，在每种情况下具有至少2个羟基。可以为第二多价化合物的残基(从中可以选择式(IV)的Ly)的多元醇的实例包括但不限于三羟甲基丙烷，二(三羟甲基丙烷)、三羟甲基乙烷、二(三羟甲基乙烷)、三羟基乙基异氰尿酸酯、季戊四醇、二(季戊四醇)乙二醇、丙二醇、三亚甲基二醇、丁二醇、庚二醇、己二醇、辛二醇、4,4'-(丙烷-2,2-二基)二环己醇、4,4'-亚甲基二环己醇、新戊二醇、2,2,3-三甲基戊烷-1,3-二醇、1,4-二羟甲基环己烷、2,2,4-三甲基戊二醇、4,4'-(丙烷-2,2-二基)二苯酚和4,4'-亚甲基二苯酚。
可以为该第二多价化合物的残基(从中可以选择式(IV)的Ly)的多羧酸的类别包括但不限于脂族多羧酸、芳族多羧酸、脂环族多羧酸和杂环多羧酸，在每种情况下具有至少2个羧酸基团和/或羧酸酯基团。可以为第二多价化合物的残基(从中可以选择式(IV)的Ly)的多羧酸的实例包括但不限于苯-1,2,4-三羧酸、邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、内型双环(endobicyclo)-2,2,1,5-庚炔-2,3-二羧酸、四氯邻苯二甲酸、环己二酸、琥珀酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、壬二酸、马来酸、均苯三甲酸、3,6-二氯邻苯二甲酸、己二酸、癸二酸和类似的多官能羧酸。
可以为该第二多价化合物的残基(从中可以选择式(IV)的Ly)的聚碳酸酯功能材料/化合物包括但不限于脂族聚碳酸酯功能化合物、芳族聚碳酸酯功能化合物、脂环族聚碳酸酯功能化合物和杂环聚碳酸酯功能化合物，在每种情况下具有至少2个环状碳酸酯基团。聚碳酸酯功能化合物可以根据本领域公知的方法来制备。根据一些实施方案，聚碳酸酯功能化合物通过在二氧化碳和适当的催化剂，例如四烷基碘化铵和/或四烷基溴化铵，例如四丁基碘化铵和/或四丁基溴化铵存在下，加热环氧乙烷官能前体材料来制备。根据一些另外的实施方案，该环氧乙烷官能前体材料通过一摩尔多元醇与至少两摩尔表氯醇反应，来将该多元醇的至少两个羟基转变成环氧乙烷官能团来制备。该多元醇在一些实施方案中可以选自先前在本文中关于Ly所述的多元醇的那些类别和实例。
根据本发明的光致变色化合物的一些实施方案并且如先前在本文中所讨论，(a)其一些基团，例如但不限于，R1独立地对于每个n和R2独立地对于每个m，以及(b)其基团的一些取代基，在每种情况下独立地选自反应性取代基。如果本发明的光致变色化合物包括多个反应性取代基，则每个反应性取代基可以独立地进行选择。在一些实施方案中，每个反应性取代基独立地为末端反应性取代基或侧向反应性取代基。
从中可以独立地选择每个反应性取代基的反应性取代基的类别包括但不限于：活性氢基团；与活性氢基团呈反应性的基团；和烯属不饱和和可自由基聚合的基团。从中可以独立地选择每个反应性取代基的活性氢基团的实例包括但不限于：羟基；硫醇基团；羧酸基团；磺酸基团；伯胺基团；和仲胺基团，包括环状胺基团。从中可以独立地选择每个反应性取代基的与活性氢基团呈反应性的基团的实例包括但不限于：异氰酸酯基团；异硫氰酸酯基团；环氧乙烷(或环氧化物)基团；环硫乙烷(或环硫化物(thioepoxide))基团；氮丙啶基团；羧酸酯基团；环状羧酸酯基团；环状羧酸酐基团；磺酸酯基团；和环状碳酸酯基团。从中可以独立地选择每个反应性取代基的烯属不饱和和可自由基聚合的基团包括但不限于：乙烯基基团，包括乙烯基醚基团；卤代乙烯基基团，如1-氯乙烯基；烯丙基基团，包括烯丙基醚基团；丙烯酰基基团；和甲基丙烯酰基团。丙烯酰基和甲基丙烯酰基可以在本文中被合称为(甲基)丙烯酰基。
根据本发明的一些实施方案，并且出于非限制性说明的目的，从中可以独立地选择每个反应性取代基的烯属不饱和和可自由基聚合的基团的另外的实例包括但不限于：丙烯酰基；甲基丙烯酰基；巴豆酰基；2-(甲基丙烯酰氧基)乙基氨基甲酰基；2-(甲基丙烯酰氧基)乙氧羰基；乙烯基苯基，如4-乙烯基苯基；乙烯基；和1-卤代乙烯基，如1-氯乙烯基。如本文中所使用，术语丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巴豆酰基、2-(甲基丙烯酰氧基)乙基氨基甲酰基、2-(甲基丙烯酰氧基)乙氧羰基、乙烯基苯基、乙烯基和1-卤代乙烯基是指以下代表性结构：
Figure BDA0002325823080000281
可以与本发明的光致变色化合物结合使用的反应性取代基的另外的描述提供于美国专利号9,028,728B2的第28栏第34行至第33栏第49行，其公开内容在此通过引用具体引入本文。
如本文中所使用，术语“聚硅氧烷”，如关于本发明的光致变色化合物的各种基团的取代基，包括由下式(G)表示的材料：
Figure BDA0002325823080000282
关于式(G)，下标t’为2至200，如2至100，或2至50，或2至25，或2至15，或2至10，或2至5，在每种情况下包括所记载的值。另外关于式(G)：R32和R33对于每个t’各自独立地选自直链或支链的C1-C6烷基和芳基；和R34选自氢、直链或支链的C1-C6烷基和芳基。在一些实施方案中：R32和R33对于t’各自独立地选自甲基、乙基和苯基；和R34选自氢、甲基、乙基和苯基。
如本文中所使用，术语“聚硅氧烷”，如关于本发明的光致变色化合物的各种基团的取代基，替代地或除了由式(G)表示的材料以外，包括由下式(H)表示的材料：
Figure BDA0002325823080000283
关于式(H)，下标u’为0-2和下标x’为1-3，条件是u’+x’为3；和下标v’为0-2和下标w’为1-3，条件是v’+w’为3。另外关于式(H)，R35独立地对于每个u’，R36独立地对于每个v’和每个x’，和每个R37独立地对于每个w’和每个x’在每种情况下独立地选自直链或支链的C1-C6烷基(例如但不限于甲基和乙基)和芳基(例如但不限于苯基)。
在一些实施方案中，本发明的光致变色化合物(如关于式(Ia)、(Ib)、(IIa)和/或(IIb)所描述)可以各自单独地或与一种或更多种其它光致变色化合物组合使用。例如，本发明的光致变色化合物可以与一种或更多种具有在300至1000纳米范围内的活化吸收最大值的其它光致变色化合物结合使用。此外，根据本发明的光致变色化合物可以与一种或更多种互补的常规可聚合的或相容的光致变色化合物结合使用，例如公开于美国专利号6,113,814(在第2栏第39行至第8栏第41行)和6,555,028(在第2栏第65行至第12栏第56行)中公开的那些，其公开内容在此通过引用具体引入本文。
本发明的光致变色化合物可以与其它光致变色化合物的混合物组合使用。例如，尽管在本文中没有限制，但是可以将光致变色化合物的混合物用于获得某些活化的颜色，如接近中性的灰色或接近中性的棕色。例如参见美国专利号5,645,767，第12栏第66行至第13栏第19行，其描述了限定中性的灰色和棕色的参数，并且其公开内容通过引用具体地引入本文。
可以与本发明的光致变色化合物组合使用的其它光致变色化合物的类别的实例包括但不限于茚并稠合的萘并吡喃类、萘并[1,2-b]吡喃类、萘并[2,1-b]吡喃类、螺芴并[1,2-b]吡喃类、菲并吡喃类、喹啉并吡喃类、荧蒽并吡喃类、螺吡喃类、苯并噁嗪类、吩噁嗪类、螺(吲哚啉)吩噁嗪类、螺(吲哚啉)吡啶并苯并噁嗪类、螺(吲哚啉)荧蒽并噁嗪类、螺(吲哚啉)喹噁嗪类、俘精酸酐类、俘精酰亚胺类、二芳基乙烯类、二芳基烷基乙烯类、二芳基烯基乙烯类、热可逆的光致变色化合物和非热可逆的光致变色化合物，及其混合物。可以与本发明的光致变色化合物组合使用的其它光致变色化合物的另外的实例包括但不限于US 9,028,728 B2的第34栏第20行至第35栏第13行公开的那些，其公开内容通过引用具体地引入本文。
根据本发明的光致变色化合物可以根据本领域公知的方法来制备。出于非限制性说明的目的并且参考附图的图1(a)至1(c)，根据本发明的光致变色化合物的制备的通用合成方案，方案1如下进行描述。另外在本文中在实施例中提供本发明的光致变色化合物的制备的另外的详细描述。在图1(a)至1(c)中，所描述的各个中间体、反应物和/或化合物的各个基团，如R1、R2、R3、R4、B和B’以及相关的下标如n和m各自如前文所描述和/或代表这样的基团的前体。
参考图1(a)，在第一步骤中，使芳基酮(101)经历本领域公知的Stobbe缩合，其涉及芳基酮(101)与琥珀酸二甲酯(未示出)在叔丁醇钾存在下反应，导致形成中间体(未示出)，所述中间体接下来可以在乙酸酐存在下经历闭环，导致形成中间体(101)。
接下来将中间体(101)的乙酰基(-C(O)CH3)用保护基(PG)，如苄基根据本领域公知的方法替换，这导致形成具有-OPG基团(未示出)的中间体。接下来将具有-OPG基团的中间体的甲酸甲酯基团(-C(O)-OCH3)根据本领域公知的Curtius重排转变成胺基团，并且接下来将该胺根据本领域公知的Sandmeyer反应转变成卤素基团(X)，这导致形成中间体(102)。
参考图1(b)，接下来使中间体(102)经历采用合适的锂化合物，如丁基锂的锂化，然后用R3、R4取代的氯硅烷(103)或R3、R4取代的二氯硅烷(未示出)猝灭，这导致形成中间体(104)。如果将R3、R4取代的二氯硅烷替代R3、R4取代的氯硅烷(103)使用，则所得的氯硅烷官能的中间体(未示出)典型地通过与合适的还原剂，如硼氢化钠或氢化铝锂反应来还原，然后是随后的闭环步骤。
另外参考图1(b)，接下来可以使中间体(104)根据本领域公知的方法，如由Takai等人，J.Am.Chem.Soc.2010，第132卷第41期第14324-14326页；Takai等人，Org.Lett.2014，第16卷，第6492-6495页；和/或US专利申请公开号US 2016/0200639 A1所描述经历闭环。使中间体(104)经历闭环导致形成中间体(105)。
参考图1(c)，接下来典型地将中间体(105)的保护基(PG)根据本领域公知的方法除去，这导致形成具有替换了-OPG基团的羟基(-OH)的中间体(未示出)。接下来使羟基官能中间体(未示出)与丙炔醇(106)在本领域公知的条件下反应，这导致形成化合物(107)，其为一些根据本发明的光致变色化合物的代表，其中M为Si。
根据本发明的光致变色锗杂环戊二烯稠环化合物，如苯并锗杂环戊二烯稠合萘并吡喃化合物可以根据图1(a)-1(c)的方案1中描述的通用工序来制备，其中图1(b)的R3、R4取代的氯硅烷(103)被替换，在一些实施方案中，被R3、R4取代的二氯锗烷替换。使用R3、R4取代的二氯锗烷典型地需要使所得的氯锗烷官能中间体(未示出)经历使用合适的还原剂如硼氢化钠或氢化铝锂的还原反应的另外的步骤，然后进行闭环步骤。
根据本发明，还提供了光致变色组合物，其包括至少一种根据本发明的光致变色化合物，如由式(Ia)、(Ib)、(IIa)和/或(IIb)表示的光致变色化合物，如本文中先前所描述。
根据本发明的一些实施方案，光致变色组合物包括(i)有机材料，其中该有机材料为聚合物材料、低聚物材料和/或单体材料的至少一种；和(ii)根据本发明的光致变色化合物，其引入到该有机材料的至少一部分中。该光致变色化合物可以通过这样的方法引入有机材料的一部分中，所述方法包括但不限于以下的至少一种：将光致变色化合物与有机材料或者有机材料前体共混和/或键合。如本文关于将光致变色化合物引入有机材料所使用，术语“共混”和“共混的”意指将光致变色化合物/材料与有机材料的至少一部分互混或者混合，但是不键合至有机材料。此外，如本文中关于将光致变色化合物引入有机材料所使用，术语“键合”或“键合的”表示光致变色化合物/材料例如通过一个或更多个共价键来连接至有机材料或其前体的一部分。例如虽然不限于此，光致变色材料可以通过反应性取代基连接至有机材料。
根据本发明的一些实施方案，当有机材料为聚合物材料时，可以将光致变色化合物引入聚合物材料的至少一部分或单体材料或低聚物材料(由其形成聚合物材料)的至少一部分中。例如，可以使根据本发明的一种或多种光致变色化合物(其具有反应性取代基)键合至有机材料如单体、低聚物或聚合物，所述有机材料具有反应性结构部分可以与之反应的基团，或该反应性部分可以作为共聚单体在形成有机材料的聚合反应(例如在共聚过程中)中反应。
如上所述，在一些实施方案中，根据本发明的光致变色组合物可以包括选自聚合物材料、低聚物材料和/或单体材料的有机材料。可以与本发明的光致变色组合物一起使用的聚合物材料的实例包括但不限于：聚(碳酸酯)，乙烯与乙酸乙烯酯的共聚物；乙烯与乙烯醇的共聚物；乙烯、乙酸乙烯酯和乙烯醇的共聚物(例如由乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物部分皂化所形成的那些)；乙酸丁酸纤维素；聚(氨酯)；聚(丙烯酸酯)；聚(甲基丙烯酸酯)；环氧化物；氨基塑料官能聚合物；聚(酸酐)；聚(脲氨酯)；N-烷氧基甲基(甲基)丙烯酰胺官能聚合物；聚(硅氧烷)；聚(硅烷)；及其组合物和混合物。可以与本发明的光致变色组合物一起使用的聚合物材料的另外的类别和实例包括但不限于US 9,028,728 B2的第39栏第45行至第40栏第67行公开的那些，其公开内容通过引用具体引入本文。
在一些另外的实施方案中，本发明的光致变色组合物另外包括以下的至少一种：互补的光致变色材料(包括一种或更多种先前在本文中描述的那些的其它光致变色材料和化合物)、光引发剂、热引发剂、阻聚剂、溶剂、光稳定剂、热稳定剂、脱模剂、流变控制剂、流平剂、自由基清除剂和/或附着力促进剂。
根据一些实施方案，根据本发明的光致变色组合物是光致变色涂料组合物。根据本发明一些实施方案的光致变色涂料组合物包括：根据本发明的光致变色材料，如先前在本中关于式(Ia)、(Ib)、(IIa)或(IIb)所描述；树脂组合物，其是任选可固化的；和任选的溶剂。该光致变色涂料组合物可以呈本领域公知的液体涂料和粉末涂料的形式。本发明的光致变色涂料组合物可以为热塑性或热固性涂料组合物。在一个实施方案中，该光致变色涂料组合物是可固化的或热固性涂料组合物。
根据本发明一些实施方案的可固化光致变色涂料组合物的可固化的树脂组合物包括：具有官能团的第一反应物(或组分)，例如环氧官能聚合物反应物；和第二反应物(或组分)，其为具有官能团的交联剂，该官能团对于第一反应物的官能团为反应性的，并且可以与之形成共价键。该可固化光致变色涂料组合物的可固化树脂组合物的第一和第二反应物可以各自独立地包括一种或更多种官能物质，并且各自的存在量足以提供具有物理性质(例如光滑度、光学清晰度(optical clarity)、耐溶剂性和硬度)的令人期望的组合的固化的光致变色涂料。
可以与根据本发明的可固化光致变色涂料组合物一起使用的可固化树脂组合物的实例包括但不限于：包括环氧官能聚合物的可固化树脂组合物(例如含有(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯残基的(甲基)丙烯酸系聚合物和环氧反应性交联剂(例如含有活性氢，如羟基、硫醇和胺)；和包括活性氢官能聚合物(例如羟基、硫醇和/或胺官能聚合物)和封端(或封闭的)异氰酸酯官能交联剂的可固化树脂组合物。“封端的(或封闭的)异氰酸酯官能交联剂”意指具有两个或更多个封端的异氰酸酯基团的交联剂，该异氰酸酯基团可以在固化条件下(例如在升高的温度)解封端(或解封闭)，以形成游离的异氰酸酯基团和游离的封端基团。通过交联剂的解封端所形成的游离的异氰酸酯基团优选能够与活性氢官能聚合物的活性氢基团(例如与羟基官能聚合物的羟基)反应和形成基本上永久的共价键。可以与根据本发明的光致变色组合物一起使用的可固化树脂组合物的另外的实例包括但不限于公开于以下中的那些：WO 2016/142496 A1的第[0176]至[0190]段；和WO 2017/030545 A1的第[0005]、[0037]至[0051]、[0056]至[0059]和[0063]至[0065]段，其公开内容通过引用具体引入本文。
根据本发明的可固化光致变色涂料组合物在一些实施方案中可以任选地含有添加剂如用于流动和润湿的蜡，流动控制剂，例如聚丙烯酸(2-乙基己基)酯，用于改性和优化涂料性质的辅助树脂，抗氧化剂和紫外(UV)光吸收剂。有用的抗氧化剂和UV光吸收剂的实例包括以商标名IRGANOX和TINUVIN市售自BASF的那些。这些任选的添加剂在使用时典型的存在量为至多20重量％(例如0.5至10重量％)，基于可固化树脂组合物的树脂固体的总重量计。
根据本发明的光致变色组合物，光致变色制品和光致变色涂料组合物在一些实施方案中可以另外包括本领域公知的添加剂，其辅助或有助于所述组合物或制品的加工和/或性能。这样的添加剂非限制性实例包括光引发剂，热引发剂，阻聚剂，溶剂，光稳定剂(例如但不限于紫外光吸收剂和光稳定剂，如受阻胺光稳定剂(HALS))，热稳定剂，脱模剂，流变控制剂，流平剂(例如但不限于表面活性剂)，自由基清除剂，附着力促进剂(例如己二醇二丙烯酸酯和偶联剂)，及其组合和混合物。
本发明的光致变色化合物可以以这样的量(或比率)使用，即，使得光致变色化合物引入或以其它方式连接到其中的组合物、有机材料或基材(例如光致变色制品和光致变色涂层)表现出期望的光学性质。在一些实施方案中，可以选择光致变色材料的量和类型，以使得当该光致变色化合物处于封闭形式(例如处于漂白或未活化状态)时，所述组合物、有机材料或基材是透明或无色的，和当该光致变色化合物(例如本发明的光致变色茚并稠合的菲并吡喃)处于开放形式(例如当通过光化辐射来活化)时可以表现出期望的所形成的颜色。用于本文中描述的各种光致变色组合物和制品中的光致变色材料的精确量不是关键的，条件是使用足够的量来产生期望的效果。所使用的光致变色材料的具体量可以取决于许多因素，例如但不限于该光致变色化合物的吸收特性，在活化时期望的颜色和颜色强度，和用于将该光致变色材料引入或连接到基材的方法。根据本发明一些实施方案的光致变色组合物可以包括根据本发明的光致变色材料，其包括由式(Ia)、(Ib)、(IIa)或(IIb)表示的化合物，其量是0.01至40重量％，或0.05至15，或0.1至5重量％，基于光致变色组合物的重量计。出于另外非限制性说明的目的，包括引入有机材料中的由式(Ia)、(Ib)、(IIa)或(IIb)表示的化合物的光致变色化合物/材料的量可以为在0.01至40重量％，或0.05至15重量％，或0.1至5重量％范围内，基于有机材料的重量计。
本发明还涉及光致变色制品，其包括一种或更多种根据本发明的光致变色化合物，如由式(Ia)、(Ib)、(IIa)或(IIb)表示的光致变色化合物。光致变色制品在一些实施方案中通过本领域公知的方法制备，例如通过吸取(imbibition)方法，就地浇注(cast-in-place)方法，涂覆方法，模内涂覆方法，包胶模(over-mold)方法和层合方法。
在一些实施方案中，光致变色制品选自眼科制品、显示制品、窗、镜和有源液晶盒制品和无源液晶盒制品。
根据一些另外的实施方案，本发明的光致变色制品为眼科制品，并且该眼科制品选自矫正透镜、非矫正透镜、隐形眼镜、眼内透镜、放大透镜、保护透镜和护目镜。
在一些另外的实施方案中，本发明的光致变色制品为显示制品，并且该显示制品选自屏幕、监视器和安全元件。
本发明更具体地在下面的实施例中描述，其仅仅是作为说明性目的，因为其中众多的变型和改变对本领域技术人员而言将是显而易见的。
实施例
在如下简要汇总的部分1和2中提供以下实施例。在部分1中提供了根据本发明的光致变色化合物(实施例1)和对比光致变色化合物(CE-1)的合成的描述。在部分2中提供了根据本发明的光致变色化合物和对比光致变色化合物的光致变色性能的评价的描述。
部分1：代表性和对比光致变色化合物的合成
实施例1
Figure BDA0002325823080000351
步骤1
在氮气下搅拌的同时，将2-(2-溴苯基)呋喃(2.0g)和氟化铯(5.10g)溶于20ml乙腈。经3小时的时间段向其滴加三氟甲磺酸2-(三甲基甲硅烷基)苯基酯(4.0g)在15ml乙腈中的溶液。将反应混合物在室温搅拌48小时。在降低的压力下去除溶剂并且将残余物通过硅胶色谱法纯化，以产生无色油状1-(2-溴苯基)-1,4-二氢-1,4-环氧基萘(3.65g)。
步骤2
将步骤1的1-(2-溴苯基)-1,4-二氢-1,4-环氧基萘产物溶于四氢呋喃(50mL)并且对其添加对甲苯磺酸(0.5g)。将所得的溶液加热至回流5小时，在此期间添加另外的对甲苯磺酸(0.5g)。将溶液冷却至室温，在降低的压力下去除溶剂并且将残余物通过硅胶色谱法纯化，以产生灰白色固体状4-(2-溴苯基)萘-1-醇(3.22g)。
步骤3
在氮气气氛下搅拌的同时，将步骤2的4-(2-溴苯基)萘-1-醇产物(3.40g)、氯化苄(2.16g)和碳酸钾(3.15g)添加至二甲基甲酰胺(50mL)，然后加热至60℃维持4小时，冷却，然后用乙酸乙酯萃取。将有机层用水洗涤几次，用硫酸镁干燥并且在降低的压力下去除溶剂。将残余物通过硅胶色谱法纯化，以产生无色固体状1-(苄氧基)-4-(2-溴苯基)萘(4.43g)。
步骤4
在氮气下将步骤3的1-(苄氧基)-4-(2-溴苯基)萘产物溶于无水四氢呋喃(40mL)并且冷却至-78℃。滴加丁基锂(7mL)，然后是在四氢呋喃(10mL)中的氯二甲基硅烷(1.88mL)。使反应混合物温热至室温，然后在这样的温度保持4小时。添加氯化铵水溶液并且将混合物用乙酸乙酯萃取。将有机层用硫酸镁干燥并且在降低的压力下浓缩。将残余物通过硅胶色谱法纯化，以产生无色油状(2-(4-(苄氧基)萘-1-基)苯基)二甲基硅烷(3.52g)，其通过质谱确认。
步骤5
将步骤4的(2-(4-(苄氧基)萘-1-基)苯基)二甲基硅烷产物(3.2g)溶于二氧六环(20mL)并且用氮气喷射15分钟。添加氯化三(三苯基膦)合铑(I)(0.40g)并且将反应混合物加热至回流，将其保持5小时。在冷却之后，将冷却的混合物倒入大约300mL的2:1水/乙酸乙酯混合物。将有机层分离，用硫酸钠干燥并且在降低的压力下浓缩。将残余物通过硅胶色谱法纯化，以产生无色固体状5-(苄氧基)-7,7-二甲基-7H-苯并[b]萘并[1,2-d]噻咯(2.15g)，其由下式(202)表示：
Figure BDA0002325823080000371
步骤6
在氮气下搅拌的同时，将步骤5的5-(苄氧基)-7,7-二甲基-7H-苯并[b]萘并[1,2-d]噻咯产物(2.15g)、负载在炭上的钯(0.20g)和甲酸铵(1.50g)悬浮在二甲基甲酰胺(25mL)中，加热至70℃维持3小时，然后冷却。将反应混合物倒入大约300mL的2:1水/乙酸乙酯混合物。将有机层分离，用硫酸钠干燥，经CELITE硅藻土过滤并且在降低的压力下浓缩。将残余物通过硅胶色谱法纯化，以产生无色固体(0.61g)，其具有与7,7-二甲基-7H-苯并[b]萘并[1,2-d]噻咯-5-醇一致的NMR光谱。
步骤7
在氮气下搅拌的同时，将步骤6的7,7-二甲基-7H-苯并[b]萘并[1,2-d]噻咯-5-醇产物(0.45g)、1,1-双-(4-甲氧基苯基)丙-2-炔-l-醇(0.52g)和对甲苯磺酸(0.01g)在二氯甲烷(25mL)中组合并且在室温搅拌4小时。然后将溶液用盐水洗涤，用硫酸钠干燥并且在降低的压力下浓缩。将残余物通过逆相色谱法纯化并且从乙腈中重结晶，以产生3,3-双(4-甲氧基苯基)-13,13-二甲基-3,13-二氢苯并[h]苯并[4,5]噻咯[2,3-f]色烯(0.22g)，其通过质谱确认，如由上文(在步骤1之前)所示的式(201)表示。
对比实施例1(CE-1)
使用美国专利申请公开号US 2006/0226402 A1的对比实施例CE3中描述的工序，制备3,3-二(4-甲氧基苯基)-13,13-二甲基-3H,13H-苯并[p]-茚并[2',3':3,4]萘并[1,2-b]吡喃，其由下式(203)表示：
Figure BDA0002325823080000381
部分2：光致变色性质
部分2A–光致变色测试方块的制备
根据以下描述制备含有实施例1或CE-1的光致变色化合物的测试方块(或样本/样品)。包括实施例1的光致变色化合物的测试方块在此被称为实施例-A和包括CE-1的光致变色化合物的测试方块在此被称为CE-A。
对于实施例1和CE-1的每个化合物，在轻微加热下将经计算以产生1.5x10-3M溶液的一定量化合物溶于4份乙氧基化的双酚A二甲基丙烯酸酯(BPA 2E0 DMA)，1份聚(乙二醇)600二甲基丙烯酸酯的50g单体共混物和0.033重量％的2,2'-偶氮双(2-甲基丙腈)。在获得清澈溶液后，将每个样品在真空烘箱中在25托脱气5-10分钟，然后倒入内部尺寸为2.2mm+/-0.3mm×6英寸(15.24cm)×6英寸(15.24cm)的平板模具中。将模具密封和放置在水平气流、可编程烘箱中，该烘箱被设定经5小时40℃斜升至95℃，在95℃保持3小时，经2小时斜降至60℃，然后在60℃保持16小时。在固化之后，打开模具，并且使用金刚石锯片将每个聚合物片切割成2英寸x 2英寸(5.1cm x 5.1cm)测试方块。
部分2B–光致变色响应测试
在光具座上的响应测试之前，通过以下调节如部分2A中描述而产生的测试方块：在距离光源约10cm的距离处曝露至365nm紫外光10分钟，从而预活化样品中的光致变色化合物。在样品表面处的UVA辐照度采用Licor Li-1800型分光辐射度计进行测量，并且实测值为13.6W/m2。然后将样品在离卤素灯约30cm的距离处放置在卤素灯(500W，120V)下约10分钟，从而漂白样品中的光致变色化合物或使其失活。照度实测值为47Klux。然后将样品在离黄色荧光灯约10cm的距离处放置在黄色荧光灯(12W，120V)下约30分钟，从而另外漂白样品中的光致变色化合物或使其失活。样品处的照度的实测值为17Klux。然后将该样品在测试之前在黑暗环境保持至少1小时，从而冷却和使光致变色化合物继续衰减回到基态。
光具座安装有Newport#67005型300瓦氙弧灯和69911型电源，VincentAssociates(VS25S2ZM0R3型，具有VMM-D4控制器)高速计算机控制快门(shutter)，Schott3mm KG-2带通滤光片(其除去短波辐射)，中性密度滤光片(用于衰减来自氙灯的光)，用于光束准直的石英玻璃聚光透镜，和用于保持样品温度的石英玻璃水比色皿(water cell)/样品架。水比色皿中的温度采用泵送水循环系统来控制，其中将水送过放置在冷却器单元的储槽中的铜盘管。用于保持测试样品的水比色皿包含在前面和后面上的石英玻璃片来消除活化或监控光束的光谱变化。对于光致变色响应测试，将通过水比色皿的过滤的水保持在23℃±0.2℃。将Newport 68945型数字曝光定时器用于另外控制样品活化期间的氙弧灯的强度。
用于监控响应测量的定制宽带卤素光源以垂直于比色皿组件表面的方式定位。通过收集和重新合并穿过分叉的纤维组件的分别滤过的光，从100W卤钨灯(经由TDK-LambdaZup36-12电源控制)获得较短可见波长的增加的信号。在通过样品之后，该监控光重新聚焦成2英寸积分球，并且通过纤维光缆馈送至Ocean Optics S2000分光光度计。将OceanOptics SpectraSuite和专有软件包用于测量响应和控制光具座的运行。
在样品表面处使用International Light Research Radiometer，IL-1700型(其具有包含SED033型检测器，B滤光片和漫射器的检测器系统)建立用于样品在光具座上的响应测试的辐照。将辐射计的输出显示相对于Licor 1800-02 Optical CalibrationCalibrator进行校正(因子值设定)从而显示表示W/m2 UVA的值。对于初始响应测试而言，将在样品位置处的辐照设定至3.0W/m2 UVA和大约8.6Klux照度。经过滤的氙弧灯的输出调节通过控制器增加或降低到灯的电流来完成和/或通过增加或移除光路中的中性密度滤光片来完成。将测试样品曝露至与其表面的法线呈31°角的活化光，同时垂直于监控光。
将样品在23℃受控水比色皿中活化30分钟，然后使其在室内光条件下衰减，直至活化样品光密度的变化衰减至其最高暗(饱和)状态的1/8(或0.125)或持续最大30分钟衰减。
λmax-vis是光致变色化合物的活化形式的最大吸收发生时的可见光谱中的波长。通过在Varian Cary 4000 UV-可见分光光度计中测试活化的光致变色测试方块测定λmax-vis。
通过如下测定从漂白状态到变暗状态的光密度的变化(ΔOD)：建立在λmax-vis的初始透射率，打开氙灯的快门来提供紫外辐射从而将测试透镜从漂白状态变成活化(即，变暗)状态。以所选择的时间间隔收集数据，测量在λmax-vis的透射率，并且根据下式计算光密度的变化：ΔOD＝log(％Tb/％Ta)，其中％Tb为漂白状态的百分比透射率，％Ta为活化状态的百分比透射率，并且对数以10为底数。代表光致变色化合物响应于UV光的感光性的ΔOD/Min经UV暴露的第一个五(5)秒进行测量，然后以每分钟为基础来表示。光致变色性能测试的结果汇总于下表1中。
表1
Figure BDA0002325823080000401
参考表1，光致变色性能数据表明，与对比光致变色茚并稠合的萘并吡喃类(如由CE-1代表)相比，根据本发明的光致变色化合物如苯并噻咯稠合的萘并吡喃类(实施例1为其非限制性实例)提供了令人期望地高的感光性和饱和时的光密度。
除了光致变色性能以外，计算了实施例1和CE-1的光致变色化合物的消光系数。对未活化的光致变色化合物收集了吸光度数据，减去聚合物基质的贡献，通过应用Beer定律使用测试方块的厚度和其中的光致变色化合物的浓度测定消光系数。结果汇总于下表2中。
表2
Figure BDA0002325823080000411
参考表2，与对比光致变色茚并稠合的萘并吡喃类如CE-1相比，根据本发明的光致变色化合物如苯并噻咯稠合的萘并吡喃类(实施例1为其非限制性实例)令人期望地展示出增色效应(hyperchromaticity)，并且因此更有效地吸收活化光致变色化合物所需的辐射。
本发明可以通过一个或更多个以下非限制性条目1-15另外表征。
条目1：具有由下式(Ia)表示的核心稠环结构的光致变色化合物，
Figure BDA0002325823080000412
其中M包括Si或Ge；
环A和环B各自独立地包括芳基或杂芳基；和
该光致变色化合物为热可逆的光致变色化合物。
条目2：条目1的光致变色化合物，其中该核心稠环结构由下式(Ib)表示，
Figure BDA0002325823080000421
其中M包括Si或Ge；和
该光致变色化合物为热可逆的光致变色化合物。
条目3：条目1或2的光致变色化合物，其中该光致变色化合物由下式(IIa)表示，
Figure BDA0002325823080000422
其中M包括Si或Ge；
该光致变色化合物为热可逆的光致变色化合物；和
R3和R4各自独立地选自
(i)氢、卤素、氰基、硝基、被取代或未取代的直链或支链的C1-C20烷基、被取代或未取代的C3-C10环烷基、被取代或未取代的C3-C10杂环烷基、烯丙基、被取代或未取代的芳基，或被取代或未取代的杂芳基，
其中每个烷基取代基、每个环烷基取代基，每个杂环烷基取代基，每个芳基取代基和每个杂芳基取代基在每种情况下独立地选自羟基、卤素、氰基、硝基、直链或支链的C1-C20烷基、直链或支链的C1-C20卤代烷基、直链或支链的C1-C20全卤代烷基、C3-C10环烷基、C3-C10杂环烷基、芳基、杂芳基、-O-R10’、-S-R10’，-C(O)-R10’、-C(O)-OR10’、-OC(O)-R10’、-OC(O)O-R10’、-Si(OR10’)w(R10’)t、聚硅氧烷、-N(R11’)R12’，及其组合，其中w，t，每个R10’、R11’和R12’各自独立地如下文所描述；
(ii)-O-R10’、-S-R10’、-C(O)-R10’、-C(O)-OR10’、-OC(O)-R10’、-OC(O)O-R10’、-Si(OR10’)w(R10’)t，或聚硅氧烷，其中每个R10’独立地为氢、直链或支链的C1-C20烷基、直链或支链的C1-C20卤代烷基、直链或支链的C1-C20全卤代烷基、芳基、杂芳基、苯基(C1-C20)烷基、单(C1-C20)烷基取代的苯基(C1-C20)烷基、单(C1-C20)烷氧基取代的苯基(C1-C20)烷基、(C1-C20)烷氧基(C2-C20)烷基、C3-C10环烷基、单(C1-C20)烷基取代的C3-C10环烷基、C3-C10杂环烷基，或聚硅氧烷，和w和t各自独立地为0至3，条件是w+t为3；
(iii)-N(R11’)R12’，其中R11’和R12’各自独立地为氢、直链或支链的C1-C20烷基、苯基、萘基、呋喃基、苯并呋喃-2-基、苯并呋喃-3-基、噻吩基、苯并噻吩-2-基、苯并噻吩-3-基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、苯并吡啶基、芴基、C1-C20烷基芳基、C3-C10环烷基、C4-C20双环烷基、C5-C20三环烷基或直链或支链的C1-C20烷氧基烷基，其中该芳基为苯基或萘基，或R11’和R12’与氮原子一起形成环；和
(iv)基团Y2；或
(v)R3和R4一起形成选自下组的螺取代基：被取代或未取代的含有3至10个碳原子的螺碳环环、被取代或未取代的含有1或2个氧原子和包括螺碳原子的3至10个碳原子的螺杂环环，该螺碳环环和螺杂环环被0、1或2个苯环增环，每个螺-环取代基独立地为直链或支链的C1-C20烷基，
其中Y2包括至少一个开环的环状单体的残基，其中每个开环的环状单体独立地选自开环的环状酯单体和开环的环状碳酸酯单体。
条目4：条目3的光致变色化合物，其中该光致变色化合物由下式(IIb)表示，
Figure BDA0002325823080000441
n为1至4，和m为1至4；
R1独立地对于每个n和R2独立地对于每个m各自独立地选自
(1)氢；
(2)氰基；
(3)反应性取代基；
(4)延长基团L1；
(5)选自氟、氯和溴的卤素；
(6)直链或支链的C1-C20烷基；
(7)直链或支链的C1-C20卤代烷基；
(8)直链或支链的C1-C20全卤代烷基；
(9)被取代或未取代的C3-C10环烷基；
(10)-B(OR30)(OR31)，
其中R30和R31各自独立地选自氢和直链或支链的C1-C20烷基，或R30和R31一起形成包括硼原子的5元或6元环；
(11)基团Y1；
(12)被取代或未取代的芳基；
(13)被取代或未取代的杂环烷基；
(14)被取代或未取代的杂芳基；
其中每个环烷基取代基、每个杂环烷基取代基、每个芳基取代基和每个杂芳基取代基在每种情况下独立地选自羟基、卤素、氰基、直链或支链的C1-C20烷基、直链或支链的C1-C20卤代烷基、直链或支链的C1-C20全卤代烷基、C3-C10环烷基、C3-C10杂环烷基、芳基、杂芳基、反应性取代基、-O-R10’、-S-R10’、-C(O)-R10’、-C(O)-OR10’、-OC(O)-R10’、-OC(O)O-R10’、-C(O)N(R10’)R10’、-N(R10’)C(O)N(R10’)(R10’)、-Si(OR10’)w(R10’)t、聚硅氧烷、-N(R11’)R12’，及其组合，其中w，t，每个R10’、R11’和R12’各自独立地如下文所描述；
(15)-O-R10’、-S-R10’、-C(O)-R10’、-C(O)-OR10’、-OC(O)-R10’、-OC(O)O-R10’、-C(O)N(R10’)R10’、-N(R10’)C(O)N(R10’)(R10’)、-Si(OR10’)w(R10’)t，或聚硅氧烷，其中每个R10’独立地为氢、直链或支链的C1-C20烷基、直链或支链的C1-C20卤代烷基、直链或支链的C1-C20全卤代烷基、芳基、杂芳基、苯基(C1-C20)烷基、单(C1-C20)烷基取代的苯基(C1-C20)烷基、单(C1-C20)烷氧基取代的苯基(C1-C20)烷基、(C1-C20)烷氧基(C2-C20)烷基、C3-C10环烷基、单(C1-C20)烷基取代的C3-C10环烷基、C3-C10杂环烷基，或聚硅氧烷，和w和t各自独立地为0至3，条件是w+t为3；
(16)由下式(a)表示的聚醚，
Figure BDA0002325823080000451
其中对于式(a)，p为1至100，R8独立地对于每个p为直链或支链的C1-C20亚烷基，和R8’选自氢、直链或支链的C1-C20烷基和反应性取代基；和
(17)-N(R11’)R12’，其中R11’和R12’各自独立地为氢、直链或支链的C1-C20烷基、苯基、萘基、呋喃基、苯并呋喃-2-基、苯并呋喃-3-基、噻吩基、苯并噻吩-2-基、苯并噻吩-3-基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、苯并吡啶基、芴基、C1-C20烷基芳基、C3-C10环烷基、C4-C20双环烷基、C5-C20三环烷基或直链或支链的C1-C20烷氧基烷基，其中该芳基为苯基或萘基，或R11’和R12’与氮原子一起形成环；
M为Si或Ge；
R3和R4各自独立地选自
(i)氢、卤素、氰基、硝基、被取代或未取代的直链或支链的C1-C10烷基、被取代或未取代的C3-C7环烷基、被取代或未取代的C3-C7杂环烷基、烯丙基、被取代或未取代的苯基或被取代或未取代的杂芳基，
其中每个烷基取代基、每个环烷基取代基、每个杂环烷基取代基、每个苯基取代基和每个杂芳基取代基在每种情况下独立地选自羟基、卤素、氰基、硝基、直链或支链的C1-C10烷基、直链或支链的C1-C10卤代烷基、直链或支链的C1-C10全卤代烷基、C3-C7环烷基、C3-C7
-O-R10’、-S-R10’、-C(O)-R10’、-C(O)-OR10’，及其组合，其中-O-R10’、-S-R10’、-C(O)-R10’和-C(O)-OR10’的每个R10’独立地如下文所描述；
(ii)-O-R10’、-S-R10’、-C(O)-R10’、-C(O)-OR10’、-OC(O)-R10’、-OC(O)O-R10’或-Si(OR10’)w(R10’)t，其中每个R10’独立地为氢、直链或支链的C1-C10烷基、直链或支链的C1-C10卤代烷基、直链或支链的C1-C10全卤代烷基、芳基、杂芳基、苯基(C1-C10)烷基、单(C1-C10)烷基取代的苯基(C1-C10)烷基、单(C1-C10)烷氧基取代的苯基(C1-C10)烷基、(C1-C10)烷氧基(C2-C10)烷基、C3-C7环烷基、单(C1-C10)烷基取代的C3-C7环烷基，或C3-C7杂环烷基，和w和t各自独立地为0至3，条件是w+t为3；
(iii)-N(R11’)R12’，其中R11’和R12’各自独立地为氢、直链或支链的C1-C10烷基、C3-C7环烷基和苯基，或R11’和R12’与氮原子一起形成环；和
(iv)基团Y2；或
(v)R3和R4一起形成螺取代基，该螺取代基为被取代或未取代的含有3至10个碳原子的螺碳环环；和
B和B’各自独立地选自未取代的芳基、被取代的芳基、未取代的杂芳基、被取代的杂芳基、烯基和炔基，或B和B’一起形成环结构，其中B和B’的该芳基取代基和杂芳基取代基各自独立地和任选地包括延长基团L2，
其中每个延长基团L1和L2独立地由下式(III)表示，
式(III)
–[S1]c-[Q1–[S2]d]d’-[Q2–[S3]e]e’-[Q3–[S4]f]f’–S5–P
其中：
(a)Q1、Q2和Q3在每次出现时独立地为选自下组的二价基团：未取代的芳基、被取代的芳基、未取代的杂芳基、被取代的杂芳基、未取代的环烷基、被取代的环烷基、未取代的杂环烷基和被取代的杂环烷基；
其中该芳基取代基、杂芳基取代基、环烷基取代基和杂环烷基取代基各自独立地选自P、液晶介晶、卤素、聚(C1-C18烷氧基)、C1-C18烷氧羰基、C1-C18烷基羰基、C1-C18烷氧羰氧基、芳氧羰氧基、全氟(C1-C18)烷氧基、全氟(C1-C18)烷氧羰基、全氟(C1-C18)烷基羰基、全氟(C1-C18)烷基氨基、二-(全氟(C1-C18)烷基)氨基、全氟(C1-C18)烷硫基、C1-C18烷硫基、C1-C18乙酰基、C3-C10环烷基、C3-C10环烷氧基、直链C1-C18烷基和支链C1-C18烷基；
其中该直链C1-C18烷基和支链C1-C18烷基被选自下组的基团单取代：氰基、卤素和C1-C18烷氧基；或
其中该直链C1-C18烷基和支链C1-C18烷基被独立地选自下组的至少两个基团多取代：卤素、-M’(T)(v-1)和-M’(OT)(v-1)，其中M’选自铝、锑、钽、钛、锆和硅，T选自有机官能基团、有机官能烃基团、脂族烃基团和芳族烃基团，和v为M’的化合价；
(b)c、d、e和f各自独立地选自1至20的整数；和每个S1、S2、S3、S4和S5在每次出现时独立地选自间隔基单元，该间隔基单元选自：
(i)亚烷基、被取代的亚烷基、卤代亚烷基、被取代的卤代亚烷基、-Si(CH2)g-和-(Si[(CH3)2]O)h-，其中g在每次出现时独立地选自1至20的整数；h在每次出现时独立地选自1至16的整数；和该亚烷基和卤代亚烷基的取代基独立地选自C1-C18烷基、C3-C10环烷基和芳基；
(ii)-N(Z)-、-C(Z)＝C(Z)-、-C(Z)＝N-、-C(Z’)2-C(Z’)2-、-N(Z)-C(Z)2-和单键，其中Z在每次出现时独立地选自氢、C1-C18烷基、C3-C10环烷基和芳基，和Z’在每次出现时独立地选自C1-C18烷基、C3-C10环烷基和芳基；和
(iii)-O-、-C(＝O)-、-C≡C-、-N＝N-、-S-、-S(＝O)-、-(O＝)S(＝O)-、-(O＝)S(＝O)O-、-O(O＝)S(＝O)O-和直链或支链的C1-C24亚烷基残基，该C1-C24亚烷基残基为未取代的、被氰基或卤素单取代的或被卤素多取代的，
条件是，当两个包含杂原子的间隔基单元连接在一起时，连接该间隔基单元，使得杂原子彼此并不直接连接，和S5与P之间的键不含彼此连接的两个杂原子；
(c)P在每次出现时独立地选自羟基，氨基，C2-C18烯基，C2-C18炔基，叠氮基，甲硅烷基，甲硅烷氧基，甲硅烷基氢化物，(四氢-2H-吡喃-2-基)氧基，硫代，异氰酸基，硫代异氰酸基，丙烯酰氧基，甲基丙烯酰氧基，2-(丙烯酰氧基)乙基氨基甲酰基，2-(甲基丙烯酰氧基)乙基氨基甲酰基，氮丙啶基，烯丙氧基羰氧基，环氧基，羧酸，羧酸酯，丙烯酰氨基，甲基丙烯酰氨基，氨基羰基，C1-C18烷基氨基羰基，氨基羰基(C1-C18)烷基，C1-C18烷氧基羰氧基，卤代羰基，氢，芳基，羟基(C1-C18)烷基，C1-C18烷基，C1-C18烷氧基，氨基(C1-C18)烷基，C1-C18烷基氨基，二-(C1-C18)烷基氨基，C1-C18烷基(C1-C18)烷氧基，C1-C18烷氧基(C1-C18)烷氧基，硝基，聚(C1-C18)烷基醚，(C1-C18)烷基(C1-C18)烷氧基(C1-C18)烷基，聚亚乙基氧基，聚亚丙基氧基，亚乙基，丙烯酰基，丙烯酰氧基(C1-C18)烷基，甲基丙烯酰基，甲基丙烯酰氧基(C1-C18)烷基，2-氯丙烯酰基，2-苯基丙烯酰基，丙烯酰氧基苯基，2-氯丙烯酰氨基，2-苯基丙烯酰氨基羰基，氧杂环丁烷基，缩水甘油基，氰基，异氰酸基(C1-C18)烷基，衣康酸酯，乙烯基醚，乙烯基酯，苯乙烯衍生物，主链和侧链液晶聚合物，硅氧烷衍生物，亚乙基亚胺衍生物，马来酸衍生物，马来酰亚胺衍生物，富马酸衍生物，未取代的肉桂酸衍生物，被甲基、甲氧基、氰基和卤素的至少一个取代的肉桂酸衍生物，和选自甾类基团、萜类基团、生物碱类基团及其混合物的被取代或未取代的手性或者非手性的一价或二价基团，其中取代基独立地选自C1-C18烷基、C1-C18烷氧基、氨基、C3-C10环烷基、C1-C18烷基(C1-C18)烷氧基、氟(C1-C18)烷基、氰基、氰基(C1-C18)烷基、氰基(C1-C18)烷氧基或其混合物，或P为具有2至4个反应性基团的结构，或P为未取代或被取代的开环易位聚合前体，或P为被取代或未取代的光致变色化合物；和
(d)d’、e’和f’各自独立地选自0、1、2、3和4，条件是d’+e’+f’之和为至少1；和
其中每个基团Y1和Y2独立地包含至少一个开环的环状单体的残基，其中每个开环的环状单体独立地选自开环的环状酯单体和开环的环状碳酸酯单体。
条目5：条目4的光致变色化合物，其中，
R1独立地对于每个n和R2独立地对于每个m各自独立地选自，
(1)氢；
(2)氰基；
(3)延长基团L1；
(4)选自氟、氯和溴的卤素；
(5)直链或支链的C1-C10烷基；
(6)直链或支链的C1-C10全卤代烷基；
(7)被取代或未取代的C3-C7环烷基；
(8)-O-R10’；
(9)-S-R10’；
(10)基团Y1；
(11)被取代或未取代的苯基；
(12)被取代或未取代的杂环烷基；和
(13)被取代或未取代的杂芳基；
其中每个环烷基取代基、每个苯基取代基、每个杂环烷基取代基和每个杂芳基取代基在每种情况下独立地选自以下的至少一个：羟基、卤素、氰基、直链或支链的C1-C10烷基、直链或支链的C1-C10卤代烷基、直链或支链的C1-C10全卤代烷基、C3-C7环烷基、C3-C7杂环烷基、-O-R10’、-S-R10’、-C(O)-R10’、-C(O)-OR10’，及其组合，其中每个R10’独立地如下文所描述；
其中-O-R10’、-S-R10’、-C(O)-R10’和-C(O)-OR10’的每个R10’独立地为氢、直链或支链的C1-C10烷基、直链或支链的C1-C10卤代烷基、直链或支链的C1-C10全卤代烷基、苯基、苯基(C1-C10)烷基、单(C1-C10)烷基取代的苯基(C1-C10)烷基、单(C1-C10)烷氧基取代的苯基(C1-C10)烷基、(C1-C10)烷氧基(C2-C10)烷基、C3-C7环烷基、单(C1-C10)烷基取代的C3-C7环烷基，或C3-C7杂环烷基；
R3和R4各自独立地选自氢；直链或支链的C1-C8烷基；直链或支链的C1-C8卤代烷基；C3-C6环烷基；和基团Y2；或R3和R4一起形成螺取代基，该螺取代基为被取代或未取代的含有3至10个碳原子的螺碳环环；和
B和B’在每种情况下独立地选自：
被反应性取代基单取代的芳基；被取代的苯基；被取代的芳基；被取代的9-久洛里定基；被取代的杂芳族基团，其选自吡啶基、呋喃基、苯并呋喃-2-基、苯并呋喃-3-基、噻吩基、苯并噻吩-2-基、苯并噻吩-3-基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基、苯并吡啶基、吲哚啉基和芴基，其中该苯基、芳基、9-久洛里定基或杂芳族取代基为反应性取代基R；未取代的、单取代的、二取代的或三取代的苯基或芳基；9-久洛里定基；或未取代的、单取代的或二取代的杂芳族基团，其选自吡啶基、呋喃基、苯并呋喃-2-基、苯并呋喃-3-基、噻吩基、苯并噻吩-2-基、苯并噻吩-3-基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基、苯并吡啶基、吲哚啉基和芴基，其中该苯基、芳基和杂芳族取代基的每一个各自独立地为：
延长基团L2；
羟基、基团-C(＝O)R21，其中R21为-OR22，
-N(R23)R24、哌啶基或吗啉基，其中R22为烯丙基、直链或支链的C1-C20烷基、苯基、单(C1-C20)烷基取代的苯基、单(C1-C20)烷氧基取代的苯基、苯基(C1-C20)烷基、单(C1-C20)烷基取代的苯基(C1-C20)烷基、单(C1-C20)烷氧基取代的苯基(C1-C20)烷基、C1-C20烷氧基(C2-C20)烷基或C1-C20卤代烷基、R23和R24各自独立地为C1-C20烷基、C5-C10环烷基、苯基或被取代的苯基，该苯基取代基为C1-C20烷基或C1-C20烷氧基，和该卤代取代基为氯或氟、芳基、单(C1-C20)烷氧基芳基、二(C1-C20)烷氧基芳基、单(C1-C20)烷基芳基、二(C1-C20)烷基芳基、卤代芳基、C3-C10环烷基芳基、C3-C10环烷基、C3-C10环烷氧基、C3-C10环烷氧基(C1-C20)烷基、C3-C10环烷氧基(C1-C20)烷氧基、芳基(C1-C20)烷基、芳基(C1-C20)烷氧基、芳氧基、芳氧基(C1-C20)烷基、芳氧基(C1-C20)烷氧基、单或二(C1-C20)烷基芳基(C1-C20)烷基、单或二-(C1-C20)烷氧基芳基(C1-C20)烷基、单或二-(C1-C20)烷基芳基(C1-C20)烷氧基、单或二-(C1-C20)烷氧基芳基(C1-C20)烷氧基、氨基、单或二-(C1-C20)烷基氨基、二芳基氨基、哌嗪基、N-(C1-C20)烷基哌嗪基、N-芳基哌嗪基、氮丙啶基、吲哚啉基、哌啶基、吗啉基、硫代吗啉基、四氢喹啉基、四氢异喹啉基、吡咯烷基、C1-C20烷基、C1-C20卤代烷基、C1-C20烷氧基、单(C1-C20)烷氧基(C1-C20)烷基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基或卤素；
未取代或单取代的基团，其选自吡唑基、咪唑基、吡唑啉基、咪唑啉基、吡咯啉基、吩噻嗪基、吩噁嗪基、吩嗪基和吖啶基，每个该取代基为C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、苯基或卤素；
由以下之一表示的基团：
Figure BDA0002325823080000511
其中K为-CH2-或-O-，和M为-O-或被取代的氮，条件是当M为被取代的氮时，K为-CH2-，该被取代的氮取代基为氢、C1-C20烷基或C1-C20酰基，每个R25每次出现时独立地选自C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、羟基和卤素，R26和R27各自独立地为氢或C1-C20烷基，和u为0至2范围内的整数；或
由以下表示的基团：
Figure BDA0002325823080000512
其中R28为氢或C1-C20烷基，和R29为未取代的、单取代的或二取代的基团，其选自萘基、苯基、呋喃基和噻吩基，其中该取代基为C1-C20烷基、C1-C20烷氧基或卤素；或
B和B’一起形成芴-9-亚基、单取代的或二取代的芴-9-亚基之一，每个芴-9-亚基取代基独立地选自C1-C20烷基、C1-C20烷氧基和卤素；
其中独立地对于每个基团Y1和Y2，
每个开环的环状酯单体的每个环状酯单体独立地由下式(A)表示，
Figure BDA0002325823080000521
其中对于式(A)，I和J各自独立地为1至8范围内的整数；R13、R14、R15a和R16a对于每个碳单元(C)I和(C)J独立地选自-H和C1-C16烷基；k为0或1；和当k为1时D为-O-；和
每个开环的环状碳酸酯单体的每个环状碳酸酯单体独立地由下式(B)表示，
Figure BDA0002325823080000522
其中对于式(B)，m和q各自独立地为1至3范围内的整数；R17a、R18、R19和R20对于每个碳单元(C)m和(C)q各自独立地选自-H和C1-C16烷基；t为0或1；和当t为1时E为-O-。
条目6：条目4或5的光致变色化合物，其中，
R1独立地对于每个n和R2独立地对于每个m各自独立地选自
(1)氢；
(2)氰基；
(3)延长基团L1；
(4)直链或支链的C1-C6烷基；
(5)被取代或未取代的C3-C6环烷基；
(6)直链或支链的C1-C8全卤代烷基；
(7)氟；
(8)氯；
(9)溴，
(10)-O-R10’，
(11)-S-R10’；
(12)基团Y1；
(13)被取代或未取代的苯基；
(14)被取代或未取代的杂环烷基；和
(15)被取代或未取代的杂芳基；
其中每个环烷基取代基、每个苯基取代基、每个杂环烷基取代基和每个杂芳基取代基在每种情况下独立地选自以下的至少一个：羟基、卤素、氰基、直链或支链的C1-C6烷基、直链或支链的C1-C6卤代烷基、直链或支链的C1-C6全卤代烷基、-O-R10’、-S-R10’、-C(O)-R10’、-C(O)-OR10’，及其组合，其中每个R10’独立地如下文所描述；
其中-O-R10’、-S-R10’、-C(O)-R10’和-C(O)-OR10’的每个R10’独立地为氢、直链或支链的C1-C6烷基、直链或支链的C1-C6卤代烷基、直链或支链的C1-C6全卤代烷基、苯基、苯基(C1-C6)烷基、单(C1-C6)烷基取代的苯基(C1-C6)烷基、单(C1-C6)烷氧基取代的苯基(C1-C6)烷基、(C1-C6)烷氧基(C2-C6)烷基、C3-C6环烷基、单(C1-C6)烷基取代的C3-C6环烷基或C3-C6杂环烷基；
R3和R4各自独立地选自氢；直链或支链的C1-C8烷基；直链或支链的C1-C8卤代烷基；C3-C6环烷基；和基团Y2；和
B和B’在每种情况下独立地选自
未取代的芳基，
被直链或支链的C1-C6烷氧基取代的芳基，
被直链或支链的C1-C6全卤代烷基取代的芳基，
被吗啉基取代的芳基，和
被哌啶基取代的芳基，
其中独立地对于每个基团Y1和Y2，
每个开环的环状酯单体的每个环状酯单体独立地选自ε(epsilon)-己内酯；叔丁基己内酯；ζ(zeta)-庚内酯；δ(delta)-戊内酯；单烷基δ(delta)-戊内酯；单烷基-、二烷基-或三烷基-ε(epsilon)-己内酯；β(beta)-内酯；γ(gamma)-内酯；二内酯；和酮二氧杂环己酮；和
每个开环的环状碳酸酯单体的每个环状碳酸酯单体独立地选自碳酸亚乙酯；3-乙基-3-羟甲基三亚甲基碳酸酯；碳酸亚丙酯、三亚甲基碳酸酯；三羟甲基丙烷单碳酸酯；4,6-二甲基-1,3-亚丙基碳酸酯；2,2-二甲基三亚甲基碳酸酯；和1,2-二氧杂环庚烷-2-酮。
条目7：条目4、5或6的光致变色化合物，其中，R1和R2的至少一个独立地为延长基团L1。
条目8：条目4、5、6或7的光致变色化合物，其中，
独立地对于每个由式(III)表示的延长基团L1和L2，
(a)Q1、Q2和Q3在每次出现时独立地选自未取代的芳基、被取代的芳基、未取代的环烷基和被取代的环烷基，
(b)每个S1、S2、S3、S4和S5在每次出现时独立地选自间隔基单元，所述间隔基单元选自
(ii)-N(Z)-、-C(Z)＝C(Z)-、-C(Z)＝N-、-C(Z’)2-C(Z’)2-、-N(Z)-C(Z’)2-和单键，其中Z在每次出现时独立地选自氢、C1-C8烷基、C3-C6环烷基和芳基，和Z’在每次出现时独立地选自C1-C8烷基、C3-C6环烷基和芳基，和
(iii)-O-、-C(＝O)-、-C≡C-、-N＝N-、-S-、-S(＝O)-和直链或支链的C1-C12亚烷基残基，该C1-C12亚烷基残基为未取代的、被氰基或卤素单取代的或被卤素多取代的，和
(c)P在每次出现时独立地选自氢、羟基、氨基、C2-C8烯基、C2-C8炔基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、2-(丙烯酰氧基)乙基氨基甲酰基、2-(甲基丙烯酰氧基)乙基氨基甲酰基、环氧基、羧酸、羧酸酯、丙烯酰氨基、甲基丙烯酰氨基、氨基羰基、C1-C8烷基氨基羰基、氨基羰基(C1-C8)烷基、C1-C8烷氧基羰氧基、卤代羰基、芳基、羟基(C1-C8)烷基、C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、氨基(C1-C8)烷基、C1-C8烷基氨基、二-(C1-C8)烷基氨基、C1-C8烷基(C1-C8)烷氧基、C1-C8烷氧基(C1-C8)烷氧基、硝基、聚(C1-C8)烷基醚、(C1-C8)烷基(C1-C8)烷氧基(C1-C8)烷基、聚亚乙基氧基、聚亚丙基氧基、亚乙基、丙烯酰基、丙烯酰氧基(C1-C18)烷基、甲基丙烯酰基、甲基丙烯酰氧基(C1-C8)烷基、2-氯丙烯酰基、2-苯基丙烯酰基、丙烯酰氧基苯基、2-氯丙烯酰氨基、2-苯基丙烯酰氨基羰基、氧杂环丁烷基、缩水甘油基、氰基、异氰酸基(C1-C18)烷基、衣康酸酯、乙烯基醚和乙烯基酯。
条目9：条目4、5、6、7或8的光致变色化合物，其中，
独立地对于每个由式(III)表示的延长基团L1和L2，
(b)每个S1、S2、S3、S4和S5在每次出现时独立地选自间隔基单元，所述间隔基单元选自
(ii)-N(Z)-、-C(Z)＝C(Z)-和单键，其中Z在每次出现时独立地选自氢、C1-C8烷基、C3-C6环烷基和芳基，和Z’在每次出现时独立地选自C1-C8烷基、C3-C6环烷基和芳基，和
(iii)-O-、-C(＝O)-、-C≡C-和直链或支链的C1-C6亚烷基残基，该C1-C6亚烷基残基为未取代的、被氰基或卤素单取代的或被卤素多取代的，和
(c)P在每次出现时独立地选自氢、羟基、氨基、C2-C8烯基、C2-C8炔基和芳基。
条目10：由下式(IV)表示的光致变色化合物，
式(IV)
Ly-(PC)n’
其中，
n’为至少2，
PC独立地对于每个n’为条目1、2、3、4、5、6、7、8或9的光致变色化合物的残基，和
Ly选自以下的多价连接基团，
第一多价化合物，其为多价聚合物，和
第二多价化合物，其不同于该第一多价化合物，该第二多价化合物为非聚合的并且包含选自以下的残基：多异氰酸酯的残基、多元醇的残基、多羧酸的残基、聚碳酸酯功能材料的残基，及其组合。
条目11：条目10的光致变色化合物，其中，
该第一多价化合物的多价聚合物选自多价聚氨酯、多价聚酯、多价聚醚、多价聚(甲基)丙烯酸酯、多价聚乙烯醇、多价聚碳酸酯、多价聚硅氧烷和多价环状聚硅氧烷，和
对于该第二多价化合物，
该多异氰酸酯选自脂族多异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯、杂环多异氰酸酯和芳族多异氰酸酯，其各自独立地具有至少两个异氰酸酯基团，其二聚体，其三聚体及其一种或更多种的混合物，
该多元醇选自脂族多元醇、脂环族多元醇,杂环多元醇和芳族多元醇，各自独立地具有至少两个羟基，
该多羧酸选自脂族多羧酸、脂环族多羧酸,杂环多羧酸和芳族多羧酸，各自独立地具有至少两个羧酸基团，和
该聚碳酸酯功能材料选自脂族聚碳酸酯功能化合物、脂环族聚碳酸酯功能化合物、杂环聚碳酸酯功能化合物和芳族聚碳酸酯功能化合物，各自独立地具有至少两个环状碳酸酯基团。
条目12：光致变色组合物，其包含条目1、2、3、4、5、6、7、8或9的光致变色化合物。
条目13：光致变色制品，其包含条目1、2、3、4、5、6、7、8或9的光致变色化合物，其中该光致变色制品选自眼科制品、显示制品、窗、镜、有源液晶盒制品和无源液晶盒制品。
条目14：条目13的光致变色制品，其中该光致变色制品选自眼科制品，和该眼科制品选自矫正透镜、非矫正透镜、隐形眼镜、眼内透镜、放大透镜、保护透镜和护目镜。
条目15：条目13的光致变色制品，其中该光致变色制品选自显示制品，并且该显示制品选自屏幕、监视器和安全元件。
本发明已经参考其具体实施方案的具体细节来描述。并不旨在将这样的细节视为对于本发明范围的限制，除非到这样的程度，即，它们包括在附加的权利要求中。

Claims (8)

1.由下式(IIb)表示的光致变色化合物，
Figure FDA0003853291750000011
其中，
R1独立地对于每个n和R2独立地对于每个m各自独立地选自
氢；
直链或支链的C1-C6烷基；
被取代或未取代的C3-C6环烷基；
直链或支链的C1-C8全卤代烷基；
-O-R10’，和
被取代或未取代的苯基；
其中每个环烷基取代基和每个苯基取代基在每种情况下独立地选自下组的至少一个：羟基、直链或支链的C1-C6烷基、-O-R10’及其组合，其中每个R10’独立地如下所描述；
其中-O-R10’的每个R10’为氢或直链或支链的C1-C6烷基；
M为Si或Ge；
R3和R4各自独立地选自氢；和直链或支链的C1-C8烷基；和
B和B’在每种情况下独立地选自
未取代的苯基，
被直链或支链的C1-C6烷氧基取代的苯基，
被直链或支链的C1-C6全卤代烷基取代的苯基，
被吗啉基取代的苯基，和
被哌啶基取代的苯基。
2.由下式(IV)表示的光致变色化合物，
式(IV)
Ly-(PC)n’
其中，
n’为至少2，
PC独立地对于每个n’为根据权利要求1所述的光致变色化合物的残基，和
Ly为多价连接基团，其选自
第一多价化合物，其为多价聚合物，和
第二多价化合物，其不同于所述第一多价化合物，所述第二多价化合物为非聚合的并且包含选自以下的残基：多异氰酸酯的残基、多元醇的残基、多羧酸的残基、聚碳酸酯功能材料的残基，及其组合。
3.根据权利要求2所述的光致变色化合物，其中，
所述第一多价化合物的多价聚合物选自多价聚氨酯、多价聚酯、多价聚醚、多价聚(甲基)丙烯酸酯、多价聚乙烯醇、多价聚碳酸酯和多价聚硅氧烷，和
对于所述第二多价化合物，
所述多异氰酸酯选自脂族多异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯、杂环多异氰酸酯和芳族多异氰酸酯，各自独立地具有至少两个异氰酸酯基团、其二聚体、其三聚体及其一种或更多种的混合物，
所述多元醇选自脂族多元醇、脂环族多元醇、杂环多元醇和芳族多元醇，各自独立地具有至少两个羟基，
所述多羧酸选自脂族多羧酸、脂环族多羧酸、杂环多羧酸和芳族多羧酸，各自独立地具有至少两个羧酸基团，和
所述聚碳酸酯功能材料选自脂族聚碳酸酯功能化合物、脂环族聚碳酸酯功能化合物、杂环聚碳酸酯功能化合物和芳族聚碳酸酯功能化合物，各自独立地具有至少两个环状碳酸酯基团。
4.根据权利要求3所述的光致变色化合物，其中所述多价聚硅氧烷选自多价环状聚硅氧烷。
5.光致变色组合物，其包含根据权利要求1所述的光致变色化合物。
6.光致变色制品，其包含根据权利要求1所述的光致变色化合物，其中所述光致变色制品选自眼科制品、显示制品、窗、镜、有源液晶盒制品和无源液晶盒制品。
7.根据权利要求6所述的光致变色制品，其中所述光致变色制品选自眼科制品，和所述眼科制品选自矫正透镜、非矫正透镜、隐形眼镜、眼内透镜、放大透镜、保护透镜和护目镜。
8.根据权利要求6所述的光致变色制品，其中所述光致变色制品选自显示制品，和所述显示制品选自屏幕、监视器和安全元件。
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