JPH06500100A - フォトクロミッククロメン化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 フォトクロミッククロメン化合物 発明の概要 本発明は新規ベンゾピランおよびナフトピラン化合物、特に新規フォトクロミッ クベンゾピランおよびナフトピラン化合物に関し、この様な新規ピラン化合物を 含有する組成物および製品に関する。フォトクロミズムは、直射日光中または水 銀ランプの光中等の紫外線を含む光線に露光されたとき変色し、紫外線が中断ま たはその化合物が暗所に保存されるとその最初の色に戻る化合物が示す可逆的現 象である。

ピラン環を含有するフォトクロミック化合物は以前にも記載されている。例えば 米国特許第３．５６７、６０５号［ベラカー（Ｂｅｃｋｅｒ）］にはある種のベ ンゾビランおよびナフトピランを含む一連のピラン誘導体が記載されている。こ れらの化合物はクロメンの誘導体として記載され、例えば約マイナス４０℃より 低い温度で紫外線を照射すると無色から黄橙色へ変色すると報告されている。そ の化合物を可視光に照射、または−１０℃〜０℃の範囲へ温度を上昇させると着 色から無色状態へ逆戻りすると報告されている。

ヨーロッパ特許公報束２４６．１１４号には、ピラン環中の酸素に隣接した位置 にスピロアダマンタン基が付加した一連のフォトクロミックスピロピランが記載 されている。米国特許第４．８１８．０９６号およびヨーロッパ特許公報束２５ ０．１９３号には、ピラン環中の酸素に隣接した位置にアミノフェノール置換基 を有する青色フォトクロミックベンゾピランまたはナフトピランと組み合わせて 、ヨーロッパ特許公報束２４６．１１４号のフォトクロミックスピロピランで被 覆またはそれらを含浸させた光反応性プラスチックレンズが記載されている。ヨ ーロッパ特許公報束２９４．０５６号にはフォトクロミック性を有するポリウレ タンプラスチックの製造方法が記載されている。その中に開示された可逆開裂フ ォトクロミック化合物には、ピラン環がピラン環中の酸素に隣接した位置でジ（ ｐ−メトキシフェニル）置換基に置換されているナフトピラン誘導体が含まれる 。

米国特許第４．９３１．２２１号には、ビラン環中の酸素に隣接した位置に二つ のシクロプロピル基を含有するクロメンが記載されている。米国特許第４．５６ ３．４５８号には、医薬品に使用されている４−アミノメチレン−クロマンおよ び−クロメンを調製するためにある種のアミンと反応するある種のクロマン−４ −アルデヒドの前駆体としてのある種の２Ｈ−クロメンが記載されている。

パドワ（Ｐａｄｗａ）らはジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー（Ｊ 、　Ｏｒｇ、　Ｃｈｅｌ、第４０巻、第８号、１１４２頁、１９７５年）で米国 特許第３．５６７、６０５号（ベラカー）に記載されたタイプの化合物の光化学 反応に関する研究について記載し、副生物を同定しかつ開環着色中間体および最 終無着色フェノールへの経路を示唆している。

著者らによって検討された着色型は室温で不安定であると報告されている。著者 らは検討した化合物の安定性を改善する方法も、既知のピラン化合物の構造に加 えられる何等の変更も示唆していない。

現在、ベンゾピランまたはナフトピラン環の２位で（１）シクロプロピル基およ び（２）フェニル、置換フェニルまたは５員環芳香族複素環式基で置換された新 規フォトクロミッククロメンが調製されることが発見されている。好ましいもの は上記ナフトピラン化合物、特にアルファナフトピラン化合物である。ピラン環 の２位に結合したアルキル基、またはアダマンチリデン基等の２位のスピロシク ロアルキル基を有する、よりオレンジ色または橙赤色の少ないベンゾビランまた はナフトピランと比較して、本発明のフォトクロミック化合物はフィルターをか けない直射日光に露光すると無色から活性形態でのオレンジまたは赤橙色への可 逆的変化を示す。

発明の詳細 な説明によれば、以下の式Ｉ、　ＩＩおよびＩＩＩで示される新規ベンゾピラン おとびナフトピラン化合物が提供される。ここで式Ｉは２−トベンゾビランシリ ーズを、式ＩＩおよびＩＩＩはナフタレン同族体シリーズを示す。

ＩＩＩ１ 上記式１、ＩＩおよびＩＩＩにおいて、本文中の他の箇所にも使用されているよ うに、［式中、２は酸素または硫黄、Ｒ１は水素、ＣＩ””’Ｃ４アルキル、フ ェニル（Ｃｔ〜Ｃ４）アルキルおよびクロロよりなる群から選ばれ、ＭはＣ，− Ｃ５アルキル、Ｃ０〜Ｃ，アルコキシ、ハロゲン、０１〜Ｃ４ジアルキルアミ人 または環中に５〜６個の原子を有する複素環式窒素含有置換基、例えばビロリジ 人ピペリジノ、モルフオリノ、ピリジノおよび４−メチルピペラジノ等の４−（ ＣＩ−Ｃ４アルキル）ピペラジノよりなる群から選ばれ、ｐは０〜３、例えば１ または２の整数を意味する］よりなる群から選ばれる。鼠が複素環式窒素含有置 換基である場合、ｐは通常１である。従って式Ｌ−１はフェニルおよび置換フェ ニルを示し、Ｌ−２は２−チェニルまたは２−フリル（および置換２−チェニル または２−フリル）を示し、Ｌ−３は３−チェニルまたは３−フリル（および置 換３−チェニルまたは３−フリル）を示し、Ｌ−４およびＬ−５はベンゼン環付 加２−および３−チェニルまたはベンゼン環付加２−および３−フリル、ベンゼ ン環付加置換２−および３−チェニルまたはベンゼン環付加置換２−および３− フリルを示す。Ｌ−１の場合、■置換基は（ｐが１である場合）好ましくはオル トまたはノ（う位である。■が複素環式窒素含有置換基である場合、環状窒素原 子を介してフェニル基（Ｌ−１）に結合している。

好ましい実施態様は、本発明のクロメンが式ＩＩで示され、Ｌがフェニルまたは 置換フェニル（式Ｌ−１）、または式Ｌ−２、Ｌ−３、Ｌ−４およびＬ−５に記 載されるような５ルオロまたはクロロ、ｐが０〜２の整数、とり好ましくは１ま たは２であるものが含まれる。

多様な置換基がベンゾピランおよびナフトピラン環のベンゾおよびナフト部位に 位置する。例えば、この様な環は０１〜Ｃｌ１ｌ直鎖および分枝鎖アルキル、０ ５〜Ｃ７ンクロアルキル、フェニル、モノ−またはジー置換フェニル、０１〜Ｃ ，アルコキン、ハロゲン、または単結合でベンゾピランまたはナフトピラン環に 結合した５員環へテロ芳香族基で、式１におけるＲ５−Ｒ８および式ＩＩおよび ＴＩＩにおけるＲ５〜ＲＩＧでそれぞれ示される位置に置換される。特にベンゾ ピランまたはナフトピラン環のベンゾおよびナフト部位はメチル、エチル、ｎ− プロピル、イソプロピル、ブチル２よびペンチル等の０１〜Ｃ５アルキル、シク ロペンチルおよびノクロヘキシル等の０５〜Ｃ６ンクロアルキル、メトキン、エ トキ／およびプロポキン等の０１〜Ｃ３アルコキン、塩素（クロロ）、臭素（ブ ロモ）、２−または３−フリル、２−または３−チェニル、フェニルまたはフェ ニル置換基がＣ３〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキノ、クロロおよびブロモ よりなる群から選ばれるオルト−、メタ−またはバラ−置換フェニルで置換され る。好ましくは、置換される場合、フェニル基はひとつの置換基で置換され、そ の置換基はｐ−メチルフェニル、ｐ−クロロフェニルおよびｐ−メトキンフェニ ル等のバラ位にある。さらに詳しくは、ベンゾピランまたはナフトピラン環のベ ンゾまたはナフト部位は０１〜Ｃ３アルキル、Ｃ１〜Ｃ３アルコキシ、塩素（ク ロロ）、臭素（ブロモ）、フェニルまたはｐ−メトキンフェニル等のＣ１〜Ｃ３ アルコキシフエニルで置換される。ベンゾピランおよびナフトピラン環がＲ３− Ｒ８およびＲ６〜ＲＩＧで示される位置で上記置換基の一つで置換されない場合 、Ｒ６−Ｒ１゜は水素である。

典型的にはＲ６−Ｒ３またはＲ６−Ｒ１゜基の１つまたは２つのみが水素原子以 外のものである。

式１〜ＩＩＩのベンゾピランおよびナフトピラン化合物をネーミングおよび参照 する場合、環上の位置は酸素原子を番号（１）として出発して反時計回りに番号 付けされる。このような位置は式１〜ＩＩＩに記された環の内側に見られる番号 で示される。式１に示されるように、ベンゾピラン環は５．６．７および／また は８位、すなわち、Ｒ５、Ｒｏ、Ｒ７および／またはＲ８で置換される。ある実 施態様ではベンゾピラン環のベンゾ部位は５位または５位および８位で、すなわ ちＲ６またはＲ５およびＲ８で１換されている。このようなそれぞれの実施態様 てはＲ６−Ｒ８またはｒ６およびＲ７はそれぞれ水素である。

式ＩＩおよびＩＩＩに示されるように、ナフトピラン環のナフト部は５．６．７ ．８．９および／または１０位、すなわちＲ５〜ＲＩＧで置換されている。ある 実施態様ではナフトピラン環のナフト部位は５位、５位および６位、または５位 および９位、すなわちＲ５、Ｒ５およびＲ６、またはＲ５およびＲ，で置換され ている。このよう実施態様ではＲ６−Ｒ１０１Ｒ？〜ＲＩＯまたはＲ６−Ｒ８お よびＲ１゜はそれぞれ水素である。

現在特に興味があるのは以下のベンゾピランおよびナフトピランである・（１） ２−シクロプロピル−２１−メトキシフェニル−２■−ナフト０．２−ｂｌ−ピ ラン（２）２−シクロプロピル−２−ｐ−メトキンフェニル−５−メチル−２■ −ナフト［１，２−ｂコービラン （３）２−シクロプロピル−２’　、　５”ジメチル−３°−チェニル−２■− ナフト０．２−ｂコーピラン（４）２−シクロプロピル−２’　、　５’ジメチ ル−３′−フリル−２トナフト［１，２−ｂｌ−ピラン（５）２−シクロプロピ ル−２−フェニル−２Ｈ−ナフト０．２−ｂｌピラン（６）２−シクロプロピル −２−（２−チェニル）−２Ｈ−ナフトＤ、　２−ｂ］コピラン７）２−シクロ プロピル−２−（５−メチル−２−チェニル）−２Ｈ−ナフト［１，２−ｂコピ ラン（８）２−シクロプロピル−２−（５−クロロ−２−チェニル）−２トナフ ト［１，２−ｂコピランナフトピラン環の２−位に記載された基を導入すると、 それらの対応する活性形態の吸収帯が２−ジアルキル置換ナフトピランに比べて より長波長にシフトし、着色型へのより高い転換率でオレンジル赤色になる傾向 を示すが、２−ジアルキル置換ナフトピランに比べて環境温度で速い熱退色を示 す。この様な性質は式ＩＩ〜ＩＩＩの化合物をサングラス用レンズ、スキーゴー グル、庇、カメラレンズ、窓、防風壁、航空機窓、プラスチックフィルムおよび シート、繊維および有機フォトクロミック化合物を含有する塗料等の被覆組成物 等のフォトクロミック用途に有用にする。一般に式１で示されるベンゾピランは 、フィルターをかけない直射日光中で無色から赤〜紫への色調変化を示す。式Ｉ ＩおよびＩＩＩで示されるナフトピランは一般に、フィルターをかけない直射日 光中で無色からオレンジル赤への色調変化を示す。

ここに記載されるベンゾピランおよびナフトピランはベンゼン、トルエン、クロ ロホルム、酢酸エチル、メチルエチルケトン、アセトン、エチルアルコール、メ チルアルコール、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレン グリコールのメチルエーテル メチルセロソルブ、モルホリンおよびエチレングリコール等の汎用有機溶剤に溶 解される。それらはまた水および／またはアルコールを含有する液体に分散され る。

上記ピラン化合物は透明ポリマー（またはコポリマー）、またはこの様な透明ポ リマーの配合物等の透明ホスト材料から調製された無色または透明溶液、および 任意には上記有機溶剤の１つ以上に溶解したポリマー等の適当な有機溶剤に溶解 される。この様な溶液の例にはポリ（酢酸ビニル）−アセトン溶液、ニトロセル ロース−アセトニトリル溶液、ポリ（塩化ビニル）−メチルエチルケトン溶液、 ポリ（メタクリル酸メチル）−アセトン溶液、酢酸セルロース−ジメチルホルム アミド溶液、ポリ（ビニルピロリドン）−アセトニトリル溶液、ポリスチレン− ベンセン溶液、およびエチルセルロース−塩化メチレン溶液が含まれる。上記フ ォトクロミック溶液または組成物はホスト材料、例えば三酢酸セルロース、ポリ エチレンテレフタレートまたはバリタ紙等の透明基材にに塗布され、乾燥されて 、紫外線に露光すると発色し、紫外線源を取り除くと無色に戻る製品を得る。

ここに記載されたピラン化合物（またはそれらを含有する組成物）は適当な基材 に塗布された塗料組成物に塗布、またはそれに含まれ、または基材を包含する製 品、例えば合成ポリマープラスチックホスト材料等の重合有機材料に塗布または 製品中に含まれる。

上記ベンゾピランおよびナフトピランは、平板および接眼プラスチ・ツクレンズ に通常使われている合成プラスチック材料、例えばアクリル酸メチル、ポリカー ボネートおよびＣＲ−３９　（商品名）ジアリルグリコールカーボネートモノマ ーからの重合物等の材料に含まれる。例えば米国特許第２．　５４２．　３８６ 参照。式１〜ＩＩＩに示されたピラン化合物中、一般式ＩＩで示される化合物は 合成プラスチックレンズとして好ましい。フォトクロミックという用語はここで は、（ａ）近紫外線で着色のための高い量子収量，（ｂ）可視光で脱色するため の低い量子収量：および（Ｃ）環境温度での速い熱退色などの光反応性レンズと して望ましい性質を記述するために用いられる。しかしフォトクロミック材料が 環境温度でフィルターにかけない直射日光中で着色しないほどには速くない。さ らに、これらの材料がこのようなピラン化合物を含有するように処理された場合 、接眼および平板レンズに通常使用される普通の固体合成プラスチック材料中で 上記性質が保持されることが望ましい。

式ＩＩの化合物に紫外光を照射すると、ナフトピラン環は番号２の炭素原子と環 の酸素原子との間の炭素−酸素結合で可逆的に開環し、シスおよびトランス構造 を形成する。紫外光に露光したときの化合物の着色は、化合物の開環形態の形成 のためであると信じられている。式１〜ＩＩＩのフォトクロミック化合物、特に 式ＩＩおよびＩＩＩのものは、紫外光に露光されない時に普通の環境温度で無色 の状態に退色する。

本発明の化合物はクライゼン（Ｃｌａｉｓｅｎ）再配列に基づく方法で調製され る。このような方法では、ここに記載されたベンゾピランおよびナフトピラン化 合物は、適当なフェノールまたはナフトールを適当な１−シクロプロピル−１− Ｌ置換プロピノールと、適当な酸触媒の存在下、穏和な反応条件で反応を完結す るに充分な時間、すなわち通常約２〜約６時間、有機溶剤中で加熱することによ り調製される。使用される有機溶剤にはキシレンおよびトルエンが挙げられる。

反応温度は様々であるが、典型的には約り００℃〜約１６０℃の範囲である。特 定の反応温度は選ばれた溶剤の沸点の関数である。例えばキシレンを溶剤として 用いた場合、反応温度は一般に約１４０℃となるが、トルエンを溶剤として用い れば反応温度は典型的には約１１０℃となる。適当な酸触媒の例には硫酸、ポリ 燐酸、酸性アルミナ、クロロ酢酸または他の酸触媒が含まれる。Ｌ置換基がフェ ニルである式エエのナフトピラ５式中、Ｒ６、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ３および！ ？１゜は式ｒｒ＋＝関して定義されたものと同じであり、Ｘはヒドロキシル、ク ロロまたはアセトキン［（Ｈ，Ｃ（０）Ｏ−］を意味するＪ０上記式に記載され たナフトールの代わりに、対応するフェノールが式１のベンゾピランを調製する ために使用される。１−シフロートし置換プロピノール反応物は適当なし一基で あるンクロプロピルヶトンを、エチレンジアミン錯体として市販されているりチ ウムアセチリドと、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシドまたはトルエン 等の適当な溶剤中で反応させ、ついで鉱酸で酸性化することにより調製される。

ハロゲン化銀粒子を含有する市販の光反応性無機ガラスレンズは、直射日光中で 灰色または褐色に暗化する。本出願に記載される有機フォトクロミッククロメン を使用するプラスチックレンズにおける色変化に匹敵させるためには、この様な 化合物は他の適当な有機フォトクロミック材料と混合、または組み合わせて使用 され、紫外光に露光したとき商業的に望ましいグレーまたは褐色シェードを生成 する。例えば、黄色に着色する化合物は適当な紫に着色する化合物と配合され、 褐色のシェードを生成する。同様に、着色状態でオレンジ色の化合物は適当な青 色化合物と組み合わせてグレーのシェードを生成する。

米国特許第４．６３７．６９８号記載のスピロ（インドリノ）ピリドベンゾキサ ジンフォトクロミック化合物、および米国特許第３．５６２．１７２号、第３． ５７８．６０２号、４．２１５．０１０号および第４．３４２．６６８号記載の スピロ（インドリノ）ナフトキサジンは活性化すると紫に着色し、これらの化合 物は本出願に記載のオレンジ／赤フォトクロミッククロメン化合物と混合、また は組み合わせて使用し、フィルターをかけない直射ヨ先に露光するとグレーまた は褐色に近い色が得られる。さらに米国特許第４゜８１６、５８４号記載のある 種のスピロ（インドリノ）ベンゾキサジンは活性化すると紫／青のシェードに着 色し、これらの化合物は本出願記載のフォトクロミッククロメン化合物と混合し て使用される。

スピロ（インドリノ）ピリドベンゾキサジン（またはナフトキサジン）タイプの 化で示される。上記式（１）において、ＲＩはメチル、エチル、プロピル、ブチ ル等の０１〜Ｃ８アルキル：フェニル、ベンジル等のフェニル（ＣＩ−Ｃ４）ア ルキル；ｌ−ナフチルメチル、アリル等のナフト（ＣＩ〜Ｃイ）アルキル；アク リリル（Ｃｚ〜Ｃ６）アルキル；メタクリリル（Ｃｚ〜Ｃｓ）アルキル；β−カ ルボキシエチル、γ−カルボキシプロピル、δ−カルボキシブチル等のカルボキ シ（Ｃｔ〜Ｃ６）アルキル：β−シアノエチル、γ−シアノプロピル、β−シア ノイソプロピル、およびδ−シアノブチル等のシアノ（０２〜Ｃｏ）アルキル： Ｃ１〜Ｃ４アシルオキシ（Ｃ２〜Ｃｓ）アルキル、すなわちアセトキシエチル、 アセトキシプロピル、プロピオニルオキシエチル、アセトキシブチルおよびプロ ピオニルオキシプロビル等のＲｅがＣ，−ＣイアルキルでありＲ，がＣ８〜Ｃ， アルキルである［ＲｃＣ（０）Ｒ，−］　；ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロ ピルおよびヒドロキシブチル等のヒドロキシ（Ｃｚ〜Ｃｓ）アルキル：ｍが１〜 ６の数であり、フェニル置換基が０１〜Ｃ，アルキルおよびメトキシ、エトキシ 、プロポキシ、ブトキシおよびペントキシ等のＣ１〜Ｃ５アルコキシより選ばれ たモノ−およびジー置換フェニルである（Ｃ）１０）、−（Ｈ，よりなる群から 選ばれる。好ましくは、Ｒ１は０１〜Ｃ４アルキル、フェニル、ベンジル、ｌ− ナフチルメチル等の１−ナフト（Ｃ２〜Ｃｘ）−アルキル、カルボキノ（Ｃ２〜 Ｃ４）アルキル、シアノ（Ｃ２〜Ｃ４）アルキル、Ｃ１〜Ｃ４アノルオキ／エチ ル等のＣ１〜Ｃ，アノルオキシ（Ｃｔ〜Ｃ４）アルキル、ｍが１〜３の整数、例 えば２である（Ｃ２Ｈ１０）、・ＣＨ３等のヒドロキシ（Ｃ２〜Ｃ４）アルキル よりなる群から選ばれる。

上記式（１）のＲ２およびＲ３はそれぞれ、Ｃ，−Ｃ５アルキル、フェニル、七 ノーおよびジー置換フェニル、ベンジルよりなる群から選ばれるか、あるいはＲ ２およびＲ３は一緒になって６〜８個の炭素原子（スピロ炭素原子を含む）を含 有する脂環式環、ノルボルニル、およびアダマンチルよりなる群から選ばれた環 状環を形成する。

前に述べたフェニル置換基はＣＩ−Ｃ，アルキルおよび０１〜Ｃ，アルコキシ基 から選ばれる。さらに詳しくは、Ｒ２およびＲ８はそれぞれ０１〜Ｃ，アルキル 、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチルおよびペンチル、およびフェニルか ら選ばれる。Ｒ２またはＲ３の１つが三級ブチルまたは三級アミル等の三級アル キル基である場合、その他は好ましくは三級アルキル基以外のアルキル基である 。

式（１）中のＹは炭素または窒素である。Ｒ４で示される非水素置換基の数とタ イプは、Ｙが炭素であるか窒素であるかによって異なる。一般にＹが炭素である 場合、それぞれのＲ４置換基はクロロ、フルオロ、またはブロモ等のハロゲン、 Ｃ１〜Ｃ５アルキル：メトキシ、エトキシ、プロポキン、ブトキシおよびペント キン等のＣ１〜Ｃ５アルコキン、ニトロ：シアノ：チオシアノ：、Ｃ１〜Ｃ４モ ノハロアルキル、例えばクロロメチルおよびクロロエチル等のＣ１〜Ｃ４モノク ロロアルキル：Ｃ，−Ｃ２ポリハロアルキル、例えばトリクロロアルキルまたは トリフルオロアルキル等のトリハロアルキル、例えばトリフルオロメチルおよび ２．２．２−）リフルオロエチル：およびアルキルアミノ基のアルキル基（ｍｏ ｉｅｔｙ）がメチルアミノ、エチルアミノ、プロピルアミノ、ジメチルアミノお よびジエチルアミノ等の１〜４個の炭素原子を含むモノアルキルアミノまたはジ アルキルアミノよりなる群から選ばれる。

式（１）中の“ｅ”という文字は０−１の数、例えばｌであり、非水素置換基の 数を現す。特に“ｅ”が１または２である場合、Ｙは炭素であり、Ｒ４置換基の それぞれは０１〜Ｃ２アルキル、０１〜Ｃ２アルコキン、クロロ、フルオロ、ブ ロモ、ニトロ、およびトリフルオロメチルである。“ｅ”が０（ゼロ）である場 合Ｒ６置換基はなく、芳香族炭素原子のすべては示された芳香族基に対し水素原 子で完全に満たされている。

Ｙが窒素である場合、それぞれのＬ（非水素）置換基は０１〜Ｃ５アルキル、例 えば０１〜Ｃ２アルキル、Ｃ１〜Ｃ５アルコキシ、例えばＣ１〜Ｃ２アルコキン 、およびクロロ、フルオロ、ブロモ等のハロケンから選ばれる。典型的には、Ｙ が窒素である場合“ｅ“は０（ゼロ）であり、従ってＲ４置換基はない。

式（１）中のＲ１□は０１〜Ｃ５アルキル、ハロゲン、Ｃ３〜Ｃ５アルコキシ、 ニトロ、シアノ、Ｃ８〜Ｃ，モノハロアルキル、０１〜Ｃ４ポリハロアルキル、 ０１〜Ｃ８アルコキシカルボニル、およびＲｅがＣ１〜Ｃ４アシルオキシ、すな わちＬが０１〜ｃ４アルキル、例えばメチルであるＲ、Ｃ（０）Ｏ−等から選ば れる。式（１）中の文字“ｄ“はＯ〜４、例えばｌまたは２等のＯ〜２て変化し 、非水素置換基の数を示す。“ｄ”がＯ（ゼロ）である場合、Ｒ１＋置換基はな く、芳香族炭素原子のすべてはインドール基に対し水素原子で完全に満たされて いる。

さらに詳しくは、スピロ（インドリノ）ピリドベンゾキサジンは以下の式。

式（２）においてＲ１、Ｒ２およびＲ３は式（１）に関して定義されたものと同 じである。

それぞれのＲ４゛はＣ１〜Ｃ２アルキル等の０１〜Ｃ５アルキル；Ｃ０〜Ｃ２ア ルコキシ等の０１〜Ｃｓアルコキシ：およびクロロ、フルオロまたはブロモ等の ハロゲンから選ばれる。　“ｅ”という文字は０−１で変化する。共通して“ｅ “はＯであり、Ｒ４′置換基はない。ｅ”が１である場合、Ｒ４゛置換基は化合 物のピリドベンゾキサジン部位のピリドベンズ基の任意の炭素原子上、すなわち ５゛、６゛、８゛、９′または１０°位上、最も普通には８′、９゛または１０ ′位上に位置する。“ｅ”が２である場合Ｒ４′置換基は同じであるか異なり、 何れの場合も上記の群から選ばれ、前記の炭素原子の２つに位置する。

式（２）中のそれぞれのＲ１，゛はメチル、エチル、プロピル、ブチルおよびペ ンチル等のＣ８〜Ｃ５アルキル：クロロおよびフルオロ等のハロゲン：メトキシ 、エトキシ、プロポキン、ブトキシおよびペントキシ等のＣ８〜Ｃｓアルコキシ ：ニトロ：シアノ：クロロメチル、フルオロメチル、クロロエチル、クロロプロ ピル等のＣ８〜Ｃ４モノハロアルキル、トリハロアルキル等のＣ０〜Ｃ４ポリハ ロアルキル、　Ｃ，−Ｃ，アルコキシカルボニル：および０１〜Ｃ４アシルオキ シ、すなわちＲｃがメチル等のＣｌ〜Ｃ４アルキルであるＲｃｃ（ｏ）Ｏ−より なる群から選ばれる。アシルオキシ基の例はアセトキシである。任意のハロゲン 、すなわち塩素、臭素、ヨウ素およびフッ素が前記ハロゲンまたはハロアルキル 置換基に関して使用されるが、塩素、フッ素および臭素、特に塩素およびフッ素 がハロゲン置換基に対して好ましく、フッ素がトリフルオロメチル（ＣＦｘ）等 のポリハロアルキル置換基に対して好ましい。好ましくはＲ１、°はＣ，−Ｃ， アルキル、塩素、フッ素、ｃ、−Ｃ２トリハロアルキル、例えばトリフルオロメ チル等のトリハロメチル、およびＣ１〜Ｃ５アルコキンよりなる群から選ばれる 。

式（２）中の文字“ｄ”はＯ〜４の数、例えば０〜２である。“ｄ”が２以上で ある場合、Ｒ１＋’置換基は同じであるか異なり、何れの場合も上記の群から選 ばれる。

Ｒ１□′置換基は化合物のインドリノ部位の任意の炭素原子上、すなわち４．５ ．６または７位に位置する。“ｄ”が２である場合、Ｒ１１’置換基はインドリ ノ基の４および５位、５および６位、４および７位、または６および７位の炭素 原子に存在する。

式（２）および（３）のフォトクロミック有機材料は、出発インドール反応物［ フィッシャー（Ｆｉｓｃｈｅｒ）塩基］の生成中に分子間縮合が生じることによ る別な進行機構による異性体の混合物であることも有り得る。３−置換フェニル ヒドラゾンのインドール化は４−置換インドール、６−置換インドール、または それらの混合物を生じる。従って“ｄ′が１である場合、フォトクロミック材料 はインドリン環の４位、６位で置換されるか、この様な異性体の混合物を包含す る。“ｄ”が２である場合、フォトクロミック材料はインドール環の４．５．６ 、または７位の炭素原子の任意の組み合せで置換され（先に示したように）、こ のような化合物の異性体混合物、例えばインドール環の４および５位、４および ６位、５および６位、４および７位、５および７位、ならびに６および７位に置 換基を有する混合物を包含する。一般に“ｄ”が２である場合、置換基は４およ び５位、または５および６位に位！する。また注目すべきは、このような異性体 の混合物を含有する材料、例えば４（および６）および５−置換スピロ（インド リノ）ピリドベンゾキサンンまたはナフトキサジンである。

本発明の方法において用いる式（２）の記載から選ばれるスピロ（インドリノ） ピリドベンズオキサジンの非限定的例を表１に示す。このようなピリドベンズオ キサジンはＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ１１が表１に示され、文字“ｅ”がＯ（ゼ ロ）、文字“ｄ”が０．１または２であるものである。ハイフン（−）は非水素 置換基の不在を示す。

化合物　ＲＩ　Ｒ２Ｒ３Ｒ１□’　Ｒ１＋’Ｉ　ＣＨ３ＣＨ３Ｃｌ１３− ２　ＣＨｓ　ＣＨｓ　ＣＨｓ　４（６）−Ｑｌｓ　５−ＣＥｓ３　ＣＨｓ　ＣＨ ｓ　ＣＨｓ−５−〇ＣＨ３−４ＣＨ３ＣＨｓ　ＣＨｓ　５−Ｃ１６−ＣＥｓ５　 ＣＨｓ　Ｃ１１ｓ　ＣｚＨｓ　− ６ＣＨ３ＣＨｓ　Ｃａ２　５−ＣＨ３（４）６−ＣＨ３７ＣＢ５Ｃ２１１，Ｃ２ Ｂ５− ８ｎ（：４１１ｅ　ＣＨｓ　Ｃ２Ｈ５−９ＣＨｓ　ＣＨｓ　フェニル　− １０　ＣＨ，フェニル　フェニル　− １１　Ｃａ２　ＣＥｓ　ＣＪｓ　４（６）−ＣＬ　５−ＣＥｓ１２　ｎ−ＣＪ＠ 　ＣＨ３Ｃａ２　５−ＣＨｓ　（４）６−ＣＥｓ１３　ＣＨｓ　ＣＨｓ　ＣＨｓ 　５−Ｃ１１ｌｓ　（４）６−ＣＥｓ１４　ｎ−ｃｓＨｔ　ＣＨｓ　ＣＨｓ　５ −ＯＣＨｓ　−１５１−Ｃ３Ｈ，Ｃｔ１３　ＣＨ３５−ＯＣＨ３−表１の化合物 ２は１．３．３．４．　（および６）、５−ペンタメチル−スピロ［インドリノ −２゜３’［３Ｈ］ピリド［３，２−ｆ］　［１，４］ベンズオキサジン〕と名 付けられる。同様に表１の化合物６は１．３．４（および６）、５−テトラメチ ル−３−エチルスピロ［インドリノ−２，３’［３Ｈ］ピリド［３，２−ｆ］　 ［１，４］ベンズオキサジン］と名付けられる。表１の他の化合物は、異なった 置換基を考慮して同様に名付けられる。さらに式（２）の記載から選ばれた化合 物もＲ，、Ｒ，、Ｒ８、Ｂ４゛およびＲ１１゛に関して記載された置換基を、記 載中および表１に示すものに置き換えることにより同様に名付けられる。文字“ ｅ”が１以上である場合、Ｒ４°置換基はプライム（゛）表示を与えられる。分 子のピリジノベンズオキサジン部位の番号付けは、オキサジン環の窒素原子を番 号１′位置として出発して反時計回りである。分子のインドリノ部位の番号付け は窒素原子を番号１位置として出発して反時計回りである。

スピロ（インドリノ）ナフトオキサジンは以下の式。

［式中、Ｒｏ、Ｒ２およびＲ３は式（１）に関して記載されたものと同じである ］で示される。

式（３）中のＢ４゛はそれぞれクロロ、フルオロ、またはブロモ等のハロゲン： ０１〜Ｃ，アルキル、Ｃ，−Ｃ，アルコキシ（例えばメトキシ、エトキシ、プロ ポキシ、ブトキシおよびペントキシ）：ニトロ；シアノ：チオシアノ；Ｃ１〜Ｃ ４モノハロアルキル、例えばクロロメチルおよびクロロエチル等のＣ０〜Ｃ４モ ノクロロアルキル：Ｃ１〜Ｃ２ポリハロアルキル、例えばトリフルオロメチルお よび２．２．２−　トリフルオロエチル等のトリクロロアルキルまたはトリフル オロアルキル；およびアルキルアミノ基のアルキル基がメチルアミノ、エチルア ミノ、プロピルアミノ、ジメチルアミノおよびジエチルアミノ等の１〜４個の炭 素原子を有するモノアルキルアミノまたはジアルキルアミノよりなる群から選ば れる。さらに詳しくは、Ｒ４”置換基はＣ３〜Ｃ２アルキル、Ｃ１〜Ｃ２アルコ キシ、クロロ、フルオロ、ブロモ、ニトロおよびトリフルオロメチルよりなる群 から選ばれる。式（３）中の文字“ｅ”は０〜２の数、例えば１または２であり 、非水素Ｒ４′置換基の数を示す。“ｅ”が０である場合、Ｒ４”置換基はなく 、式（３）で示される分子のナフト基の芳香族炭素原子のすべては、示されたナ フト基に対し水素原子が完全に満たされている。

式（２）の場合と同様“ｅ“が１である場合、Ｒ４″置換基は分子のナフトオキ サジン部位のナフト基の任意の炭素原子上、すなわち５′、６′、７′、８゛、 ９°またはｌＯ°位に位置する。好ましくはＲ４″置換基は７′、８゛または９ ゛位に存在する。

“ｅ′が２である場合、Ｒ４”置換基は同じであるか異なり、何れの場合も上記 群より選ばれる。“ｅ”が２である場合、Ｒ４”置換基は、通常、７゛および９ ′、または８′および１０′位に位置する。分子のナフトキサジン部位の番号付 けは式（２）の分子のピリドベンズオキサジン部位に関して記載されたと同様の 方法で行われる。

式（３）中のＲ１１および文字“ｄ゛は、式（１）中のＲ１＋およびｄ“に関し 記載されたものと同じである。

本発明の実施にあたり使用される式（３）の記載から選ばれるスピロ（インドリ ノ）ナフトオキサジンの非限定的実施例が表２に挙げられる。この様なスピロ（ インドリノ）ナフトオキサジンは、Ｒ５、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４”およびＲ１＋が表 ２に記載されたとおりであり、文字“ｄ“が０．１または２であり、文字“ｅ“ が１であるものである。表１と同様、ハイフン（−）は非水素置換基が存在しな いことを示す。表２でＲ４”置換基のすべては９′位である。

表呈 化合物　ＲＩ　Ｒ２Ｒ３Ｒ４”　Ｒ１□　Ｒ１１’（９’　−） Ｉ　ＣＨｓ　ＣＨｓ　Ｃ１１ｓ　０ＣＲｓ　−−２ＣＨ３Ｃｌｌｌ３　ＣＨ３０ Ｃ１１３５−ＣＨ３（４）６−ＣＨＩ３　ＣＨ３ＣＨｓ　ＣＨ３０ＣＦｉｓ　５ −ＯＣＨ３−４（Ｈ，Ｃ１１３ＣＢ３　０ＣＲ＄　５−ＣＩ　（４）６−ＣＨ８ ５ＣＨ３ＣＨ，ＣＪ、　ＯＣＲ，−− ６ＣＨｓ　ＣＨｓ　ＣＪｓ　０ＣＲｓ　５−ＣＨＩ　（４）６−ＣＨ３７ＣＨ３ Ｃｌ１１１５Ｃ２１１，ＯＣＲ３−−８ｎ−Ｃ４Ｈ＠　ＣＨ３Ｃ２Ｈ５０ＣＨ３ −−９ＣＨｓ　ＣＨｓ　フェニル　０ＣＲ３−−１０ＣＨ，フェニル　フェニル 　ｏｃＨｓ−−１１ＣＨｓ　ｐ−Ｃ５Ｈ＜−ｐ−Ｃ，Ｈ，−０ＣＩｌ１３　−　 −ｏｃｕｓ　ｏｃｎｓ １２　ＣＪａ　ＣＨ３Ｃ２Ｈ５０ＣＲｓ　５−ＣＨＩ　−１３ｎ−ＣＪ＠　ＣＨ ｌ　ＣＪ５　０ＣＲｓ　５−ＣＨ３−表２の化合物２は１．３．３．４（および ６）、５−ペンタメチル−９′−メトキシスピロ［インドリ−２，３’［３１１ １］−ナフト［２，Ｊ−ｂｌ　［１，４］−オキサジン］と名付けられる。同様 に表２の化合物６は１．３．４（および６）、５−テトラメチル−３−エチル− ９′−メトキシスピロ［インドリノ−２，３’［３Ｂコーナフト［２，１−ｂｌ 　［１，４１−オキサジン］と名付けられる。表２の他の化合物も、異なった置 換基を考慮して同様に名付けられる。さらに式（３）の記載から選ばれた化合物 も同様に名付けられる。

本出願のクロメン化合物と組み合わせて使用されるスピロ（インドリノ）ベンズ オサジンは以下の式： ［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびｄは式（１）に関して定義されたものと同じで あり、Ｒ１３およびＲ１□は、それぞれ、好ましくはメトキンである０１〜Ｃ５ アルコキシおよび０１〜Ｃ５アルキルよりなる群から選ばれ、ｈは１〜２の整数 を意味する］で示される。

式（４）の範囲内で考えられる化合物の例を表３に挙げる。化合物１は次のよう に名付けられるニア−メトキシー１’、３’、３’、４’　（および６　’　） 、　５’−ペンタメチルスピロ［２ト１，４−ベンズオキサジン−２，２′−イ ンドリン］。化合物２〜６も同様に、この様な化合物に対し表１に記載された置 換基を用いて置換スピロ（インドリ）ベンゾキサジンと名付けられる。スピロ（ インドリノ）ベンズオキサジンのネーミングにおいて有機分子のＩＵＰＡＣ規則 が用いられた。分子のインドリノ部位の位置は、窒素原子を番号１（１）位置と して出発して反時計回りに番号が付けられ、プライム番号、例えば３°で識別さ れる。分子のベンゾキサジン部位の位置は、酸素原子を番号１（１）の位置とし て出発して時計回りで番号付けされた。

一般に５．７−ジアルキル、例えばジメトキシ置換スピロ（インドリノ）ベンズ オキサジンは活性化するとマジエンタ色である。６．７−ジアルコキシおよび７ −アルコキシ置換スピロ（インドリノ）ベンズオキサジンは活性化すると青味が かった色を有する。

飢 化合物Ｎｏ、Ｒ，Ｒ２Ｒ３Ｒ１３Ｒ１３Ｒ１□　Ｒ１２１Ｍｅ　Ｍｅ　Ｍｅ　４ （６）−Ｍｅ　５−Ｍｅ　７−ＯＭｅ　−２Ｍｅ　Ｍｅ　Ｍｅ　４（６）−Ｍｅ 　５−Ｍｅ　７−ＯＭｅ　５−ＯＭｅ３　Ｍｅ　Ｍｅ　Ｍｅ　５−＋ｌｉｅ　− ７−ＯＭｅ　５−０１１ｅ４　Ｍｅ　Ｍｅ　Ｍｅ　４（６）−Ｍｅ　５−Ｍｅ　 ７−ＯＭｅ　６−ＯＭｅ５　Ｍｅ　Ｍｅ　Ｅｔ　−−７−ＯＭｅ　５−ＯＭｅ６ 　ｎ−Ｂｕ　Ｍｅ　Ｍｅ　−−７−ＯＭｅ　５−ＯＭｅ記号：Ｍｅ＝　メチル ｎ−Ｂｕ　＊　ｎ−ブチル Ｅｔ　−エチル ＯＭｅ　＝　メトキシ 本発明のベンゾピランまたはナフトピラン化合物は通常、上記スピロ（インドリ ノ）ピリドベンズオキサジン、スピロ（インドリノ）ナフトオキサジン、または スピロ（インドリノ）ベンズオキサジン化合物と、化合物の混合物を含有する有 機ホスト材料がフィルターをかけない日光で活性化されたときグレーまたは褐色 に近い色を示す様な量および比率で組み合わせる、または組み合わせて使用され る。

使用されるオキサジンとピラン化合物の相対量は変動し、一部にはこの様な化合 物の活性種の色の相対強度による。一般的にスピロ（インドリノ）オキサジン化 合物のピラン化合物に対するモル比は約１：３〜約３＝１、例えば約１：２〜約 ２：１の間で変化する。

本発明のフォトクロミック化合物、この様な化合物と他のフォトクロミック化合 物との混合物、またはそれらを含有する組成物（以下、“フォトクロミック物質 ”という）は、公知の通常の方法でホスト材料に塗布、またはホスト材料中に包 含される。この様な方法には物質をホスト材料中に溶解または分散すること、例 えば浸漬または熱転写によるフォトクロミック物質のホスト材料中への吸入；ホ スト材料の隣接した層の間へ別な層としてフォトクロミック物質を取り込むこと 、およびフォトクロミック物質を被覆としてホスト材料に塗布すること、等が含 まれる。“吸入（ｉｍｂｉｔｉｏｎ）”または“吸入する（ｉＩ！ｂｉｂｅ）″ という用語は、フォトクロミック物質のみをホスト材料中への浸透、すなわちフ ォトクロミック物質の多孔性ポリマー中への溶剤補助転写吸収、気相転写、およ び他のこの様な転写機構を意味し、含むことを意図している。例えば様々な吸入 法が記載され、その開示が参考文献として本明細書に含まれるおよび米国特許第 ４．８１６．５８４号第９行策６７列〜第１０行第４９列参照。

相溶性（化学的または色調的）着色剤、すなわち染料がより美的な結果を得るた め、医学的理由、またはファッションの理由からホスト材料に塗布される。選ば れる特定の染料は様々で、前に述べた必要性および達成される結果による。ある 実施態様では染料は活性化されたフォトクロミック物質から得られる色を補うた めに、例えばより中間色を得るまたは入射光の特定の波長を吸収するために選ば れる。他の実施態様ではフォトクロミック物質が活性化されないとき、ホストマ トリックスに望みの色合いを提供するために選ばれる。

アジニバント材料がホスト材料中に、それらがホスト材料中に塗布または包含さ れるに先立ち、またはその後に包含される。例えば、紫外光吸収剤がホスト材料 に塗布する前にフォトクロミック物質と混合されるか、またはこの様な吸収剤が フォトクロミック物質と入射光との間の相としてスーパーポーズ、あるいはスー パーインポーズされる。さらに安定化剤はフォトクロミック物質とホスト材料に 塗布するに先立ち、フォトクロミック物質の過充耐性を改善するために混合され る。ヒンダードアミン光安定化剤等の安定化剤および有機配位子とのニッケルイ オン錯体等の一重項酸素消去剤が考慮される。それらは単独または組み合わせて 使用される。この様な安定化剤は米国特許第４．７２０．３５６号に記載されて いる。

最後に、ホスト材料の表面に適当な保護被覆が塗布される。それらは耐摩耗性被 覆または酸素バリアとして働く被覆、例えばポリビニルアルコール被覆である。

この様な被覆は当業者に公知である。

安定化剤として使用される一重項酸素消去剤にはニッケル（２＋）、すなわちＮ １２゛と有機配位子との錯体、コバルト（エエ■）トリス−ジ−ｎ−ブチルジチ オカルバメート、コバルト（ＩＩＩ）ジイソプロピルジチオカルバメート、およ びニッケルジイソプロピルジチオフォスフェートが含まれる。この様な一重項酸 素消去剤は安定化量で使用される。

好ｔシイモノハＣＹＡＳＯＲＢ　ｏｖ　１０８４ノ商品名テ市販さレル［２，２ ’−チオビ、？、　［４−（１゜１、３．３−テトラメチルブチル）フェノラー ト］（ブチルアミン）コニッケル、　ＩＲＧＡＳＴＡＢ２００２ぼ商品名で市販 されるニッケル［０−エチル（３，５−ジーｔｅｒｔ−ブチルー４−ヒドロキシ ベンンル）コフォスフォネート；ＲＹＬＥＸ　ＮＢＣの商品名で市販されるニッ ケルジブチルジチオカルバメート、ＵＶ−Ｃ１（ＥＣＭ　Ａｌｉ　１０１の商品 名で市販されるビス［２，２’−チオビス−４−（１，１，３，３−テトラメチ ルブチル）フェノラート）コニッケル、　ＩＪＶ−ＣＨＥＣＫＡＭ　１０５、Ｕ Ｖ−Ｃｌ１ｒＥＣＫ　１２６、およヒＵｖ−ＣＨＥＣＫＡＭ２０５ノ商品名テ市 販サレルニッケルジーイソプロピルジチオフォスフエートおよび他のＮｉ２“錯 体である。

使用されるヒンダードアミン光安定化剤にはＴＩＮＵＶＩＮ　７７０の商品名で 市販されるビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケー ト：τ工旭■ＩＮ　７６５の商品名で市販されるビス（１，２，２，６，６−ベ ンタメチルー４−ピペリジニル）セバケート：ＴＩＮＵＶＩＮ　１４４の商品名 で市販されるジ（１，２，２，６，６−ベンタメチルー４−ピペリジニル）ブチ ル−（３’、５’−ジーｔｅｒｔ−ブチルー４−ヒドロキシベンジル）マロネー ト；　ＣＨＴＭＡＳｓＯＲＢ９４４の商品名で市販されるポリ［６−［（１，１ ，３，３−テトラメチルブチル）−アミノ］−（１、３，５−トリアジン−２， ４−ジイル）−（６−［２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル］ア ミノ−へキサメチレン）コニおよびＣＹＡＳＯＲＢ　３３４６の商品名で市販さ れるポリ［［６−（モルホリノ）−ｓ−トリアジン−２，４−ジイルコ０６−（ ２，２，６，６−テトラメチル−４−ピベルジル）アミノコヘキサメチレン］が 含まれる。使用される他のヒンダードアミン光安定化剤１を商品名Ｔｌ１１１１ ＶＩＮ　６２２．５ＰＩＮＵＶＥＸ　Ａ−３６オヨヒ１ｌｌＯ３ＴＡＶＩＮ　Ｔ ｌ［Ｎ　２０）商品名で市販されるものである。この様な安定化剤は安定化量で 使用される。

前記−重重酸素消去剤およびヒンダードアミン光吸収剤は単独あるいは組み合わ せて、本明細書に記載されたフォトクロミック物質の耐過光性を増進するに充分 な量で使用される。０．０１〜約５重量パーセントの前記安定化剤が耐過光性を 改善するために使用される（単独または組み合せ）。

ポリマーホスト材料は通常透明であるが、半透明または時には乳濁してし）でも よい。ポリマー製品はフォトクロミック物質を活性化する電磁スペクトルのその 部分、すなわち物質の開環形態を形成する紫外（ＵＶ）光の波長、および物質の Ｉｆｆ活性化形態、すなわち開環形態で物質の最大吸収波長を含む可視スペクト ルの部分のみ透明であればよい。さらに樹脂の色はフオトクロミ・ツク物質の活 性形態の色をマスクする様なものであってはならない、すなわち色の変化が見る 人に明らかでなければならない。好ましくはホスト製品は固体透明材料または光 学的に透明な材料、例え接眼レンズ等の接眼材料としてとして適した材料、また は窓、防風壁、航空機窓当の用途に有用な材料である。

本明細書に記載されたフォトクロミック物質または組成物と使用されるホスト材 料の例は次の通りである　ポリオール（アリルカーボネート）七ツマ−のポリマ ー、すなわちホモポリマーおよびコポリマー：多価アクリル酸モノマーのポリマ ー、すなわちホモポリマーおよびコポリマー−ポリアクリル酸：ポリメチルメタ クリル酸等のポリ（アルキルアクリル酸）：酢酸セルロース、三酢酸セルロース 、酢酸プロピオン酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、ポリ（酢酸ビニル）、ポ リ（ビニルアルコール）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ ウレタン、ポリカーボネート、ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリスチレン 、コポリ（スチレン−メタクリル酸メチル）、コポリ（スチレン−アクリロニト リル）、ポリビニルブチラール；およびジアリリデンペンタエリスリトールのポ リマー、すなわちホモポリマーおよびコポリマー、特にポリオール（アリルカー ボネート）モノマー、例えばジエチレングリコールビス（アリルカーボネート） とアクリル酸モノマーとのコポリマー。

透明なコポリマーおよび透明なポリマーのブレンドもまたホスト材料として適し ている。好ましくはホスト材料はＬＥＸＡＮの商品名で市販される、ビスフェノ ール＾とホスゲンから誘導されたカーボネート結合樹脂等のポリカーボネート樹 月旨から調製された光学的に透明な重合有機材料：　ＰＬＥＸＩＧＬＡＳの商品 名で市販される材料等のポリ（メタクリル酸メチル）、ポリオール（アリルカー ボネート）の重合物、特にそのモノマーがＣＲ−３９の商品名で市販されるジエ チレングリコールビス（アリルカーボネート）：およびジエチレングリコールビ ス（アリルカーボネート）と他の共重合性モノマー材料とのコポリマー、例えば 酢酸ビニルとのコポリマー、例えば８０〜９０パーセントのジエチレングリコー ルビス（アリルカーボネート）と１０〜２０パーセントの酢酸ビニルとのコポリ マー、特に８０〜８５パーセントのビス（アリルカーボネート）と１５〜２０パ ーセントの酢酸ビニル、酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロ ース、酢酸酪酸セルロースとのコポリマー；およびポリスチレンおよびスチレン とメタクリル酸メチル、酢酸ビニルおよびアクリロニトリルとのコポリマー等で ある。

重合して透明なホスト材料を生成するポリオール（アリルカーボネート）モノマ ーは直鎖または分枝脂肪族または芳香族液状ポリオールのアリルカーボネート、 例えば脂肪族グリコールビス（アリルカーボネート）化合物、またはビスフェノ ールビス（アリルカーボネート）化合物である。これらのモノマーはポリオール 、例えばグリコールの不飽和ポリカーボネートとして記載することができる。モ ノマーは当業界で公知、例えば米国特許第２．３７０．５６７号および２．４０ ３．１１３号の方法で調製される。

ポリオール（アリルカーボネート）モノマーは式：［式中、Ｒは不飽和アルコー ルから得られる基であり、通常はアリルまたは置換アリル基、Ｒｏはポリオール から得られる基、ｎは２〜５の整数、好ましくは２を意味する］で示される。ア リル基（Ｒ）は２位でＩ＼ロゲン、最も顕著には塩素または臭素、または１〜４ 個の炭素原子を有するアルキル基、一般的にはメチルまたはエチル基で置換する ことができる。Ｒ基は式・Ｈ２Ｃ冨ｃ　−Ｃｎ２−　（ｖ） 〔式中、Ｒｏは水素、ハロゲン、または０１〜Ｃ４アルキル基を意味する〕で示 される。

Ｒとしては、アリル、２−クロロアリル、２−ブロモアリル、２−フルオロアリ ル、２−メチルアリル、２−エチルアリル、２−イソプロピルアリル、２−ｎ− プロピルアリル、および２−ｎ−ブチルアリル等の基が挙げられる。最も一般的 にはＲはアリル基、Ｒ２＝Ｃ１ｌｌ−ＣＨＩである。

Ｒ′は２．３．４、または５個の水酸基を有する脂肪族または芳香族ポリτ−ル であるポリオールから得られる多価基である。典型的にはポリオールは２ｆｌｉ ｉｌの水酸基を有する、すなわちグリコールまたはビスフェノールを含む。脂肪 族ポリτ−ルは直鎖または分枝であり、２〜１０個の炭素原子を有する。一般に 脂肪族ポリオールは２〜４個の炭素原子を有するアルキレングリコールまたはポ リ（Ｃ２〜Ｃ４）アルキレングリコール、すなわちエチレングリコール、プロピ レングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、または ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等である。

芳香族ポリオールは式： ［式中、＾は非環式脂肪族炭化水素から得られる二価の基、例えば１〜４個の炭 素原子を有するアルキレンまたはアルキリデン基、例えばメチレン、エチレン、 およびジメチルメチレン（イソプロピリデン）、Ｒ，は１〜３個の炭素原子を有 する低級アルキル置換基および塩素および臭素等のハロゲン、ｐは０．１．２、 または３を意味する］で示される。好ましくは水酸基はオルトまたはバラ位にあ る。

Ｒ′基としては、エチレン（ＣＬ−ＣＬ−）、トリメチレン、メチルメチレン、 テトラメチレン、エチルエチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、２−メチ ルへキナメチレン、オクタメチレン、およびデカメチレン等の２〜１０個の炭素 原子を有するアルキレン基ニーＣＩ（２−０−Ｃ１！２−１−ＣＲ２ＣＨ２−０ −ＣＨ２ＣＨ２−５−（：Ｒ２−０−ＣＨ２−Ｃ１１２−１および−ＣＨ２ＣＨ ２ＣＨ２−０−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−等のアルキレンエーテル基；　−ＣＨ２Ｃ Ｈ２−０−ＣＲ２ＣＨ２−０−ＣＨ２ＣＨ２−１および−Ｃ１’１２ＣＨ２ＣＨ ２−０−ＣＨ２ＣＨｔＣＨｚ−０−ＣＲ２ＣＨ２ＣＨ２−等のアルキレンポリエ ーテル基、アルキレンカーボネートおよび−ＣＨ２ＣＴｏ−０−ＣＯ−０−ＣＲ ２ＣＨ２−および−Ｃ１１２ＣＨ２−０−ＣＨ）ＣＨ２−０−ＣＯ−０−ＣＨ２ ＣＨ２−０−ＣＨ２ＣＨ２−等のアルキレンエーテルカーボネート基、およびイ ソプロピリデンビス（バラ−フェニル）が挙げられる。

ＣＭ。

最も一般的には、Ｒ′は−ＣＨ２Ｃ１１１２−１−ＣＲ２ＣＨ２−０−ＣＨ２Ｃ １１１ｒ、または−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−Ｃ１ｌ１２Ｃ１１２−０−Ｃ１！２Ｃｌ ｌ１２−である。

ポリオール（アリルカーボネート）モノマーの特定の非限定的例にはエチレング リコールビス（２−クロロアリルカーボネート）、エチレングリコールビス（ア リルカーボネート）、ジエチレングリコールビス（２−メタアリルカーボネート ）、ジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）、トリエチレングリコー ルビス（アリルカーボネート）、プロピレングリコールビス（２−エチルアリル カーボネート）、１．３−プロパンジオールビス（アリルカーボネート）、１． ３−ブタンジオールビス（アリルカーボネート）、１．４−ブタンジオールビス （２−ブロモアリルカーボネート）、ジプロピレングリコールビス（アリルカー ボネート）、トリメチレングリコールビス（２−エチルアリルカーボネート）、 ペンタメチレングリコールビス（アリルカーボネート）、およびイソプロピリデ ンビスフェノールビス（アリルカーボネート）が含まれる。

本発明で用いられる工業的に重要なポリオールビス（アリルカーボネート）モノ マーは以下のものである。

トリエチレングリコールビス（アリルカーボネート）ジエチレングリコールビス （アリルカーボネート）エチレングリコールビス（アリルカーボネート）ジエチ レングリコールビス（アリルカーボネート）が好ましＬＸ０ポリオール（アリル カーボネート）モノマーが調製される工程、すなわちボ１ノオール（またはアリ ルアルコール）のホスゲン化および７１ノルアルコールリオール）によるエステ ル化のため、七ツマー製品はアリルカーボネート基を結合する部分が１つ以上の カーボネート基を含む関連モノマー基を有することができる。これらの関連する 七ツマー基は式：［式中、Ｒは前記と同意義であり、Ｒ，は２価の基、例え（ｆ ジオールリカ）ら得られるアルキレンまたはフェニレン、Ｓは２〜５の整数を意 味する］で示される。ジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）の関連 モノマー基（ま式：［式中、Ｓは２〜５の整数を意味する］で示される。ポリオ ール（アリルカーボネート）七ツマ−は典型的には２〜２０重量パーセントの関 連モノマー基を含むことができ、このような関連モノマー基は混合物、すなわち ２、３、４に等しいＳで示される基の混合物として示される。

さらにポリオール（アリルカーボネート）モノマーの部分的に重合した形態、す なわちプレポリマーも使用できる。その実施態様ではモノマーは加熱により濃厚 化されるか、またはゲルを含まずより粘調なモノマー材料を提供するため少量、 例えばモノマー１００部当り（ｐｈｍ）０．　５〜１．５部の開始剤を使用して 部分的に重合される。

本明細書および請求の範囲で用いるように、ポリオール（アリルカーボネート） モノマー等、例えばジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）という用 語は、そのモノマーまたはポリマー、およびそれに含まれる任意の関連モノマー 基を意味し、包含することを意図している。

合成ポリマーホスト材料を調製するために使用される多価アクリル酸モノマーは 、アクリル酸およびメタクリル酸よりなる群から選ばれたアクリル酸基とポリオ ール、例えばジオール、トリオールまたはテトラカルビノールとのエステル化生 成物である。さらに詳しくは、多価アクリル酸モノマーは以下の式：％式％（） ［式中、Ｒ１は水素またはメチル、ｎは２、３または４、Ｒ”は多価基、すなわ ち、２〜４個の水酸基を有するポリオール、例えばジオール、トリオールまたは テトラカルビノールから水酸基を取り除いた後に残る２価、３価または４価の基 を意味するコで示される。さらに詳しくは、Ｒ．は水素またはメチル、ｎは２ま たは３、より普通には２である。

Ｒ“はアルファ、オメガＣ２〜Ｃ８グリコール、シクロヘキサンジオール、ジエ チレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプ ロピレングリコール、Ｃ２〜Ｃ５トリオールおよびペンタエリスリトールよりな る群から選ばれる。このようなポリオールとしては、エチレングリコール、トリ メチレングリコール、１．４−ブタンジオール、１．５−ベンタンジオール、１ ，６−ヘキサンジオール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グ リセロール等が挙げられる。

ジアクリレートおよびトリアクリレート等の多価アクリレートモノマーとしては 、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタアクリレート 、１．２−プロパンジオールジアクリレート、１，３−プロパンジオールジアク リレート、１．２−プロパンジオールジメタクリレート、１．３−ロバンジオー ルジメタクリレート、１．４−ブタンジオールジアクリレート、１．３−ブタン ジオールジメタクリレート、１．４−ブタンジオールジメタクリレート、１．５ −ベンタンジオールジアクリレート、２．５−ジメチル−１，６−ヘキサンシオ ールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリ コールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチ ロールプロパントリメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート 、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジアク リレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパン トリアクリレート、グリセロールトリアクリレート、グリセロールトリメタクリ レート、ペンタエリスリトールトリア°クリレート、ペンタエリスリトールジメ タクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトー ルテトラメタクリレートおよびこのようなアクリレートモノマーの混合物が挙げ られる。

多価アクリラートモノマーの一部は、ビニル（ＣＨ！にト）基を含む１価の共重 合性モノマーと置換される。この様な相溶性モノマーには１価アクリル酸エステ ルおよびメタクリル酸エステル、およびＣ，−Ｃ，カルボン酸のビニルエステル 、すなわちビニルカルボキシレートが含まれる。好ましくは、共重合性モノマー は非芳香族、例えばモノマーを含む非ベンゾノイドである。１価アクリル酸また はメタクリル酸エステルモノマーは以下の式：％式％（） ［式中、Ｒ，は水素またはメチル、Ｒ′パはＣ１〜ＣＩ２、例えばＣ，〜Ｃ，ア ルキル、Ｃ，〜Ｃ６シクロアルキル、グリシジルおよびヒドロキシエチルよりな る群から選択される］で示される。好ましくは、Ｒ”’は０１〜Ｃ４アルキル、 例えばメチルまたはシクロヘキシルである。

１価アクリル酸タイプのモノマーとしては、例えば、メタノール、エタノール、 プロパツール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタツールおよび オクタツール等のアルカノールのアクリル酸およびメタクリル酸エステル、例え ばメチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレートおよびエチ ルメタクリレート；シクロペンタノールおよびシクロヘキサノール等のシクロア ルカノール、グリシドール（３−ヒドロキシプロピレンオキサイド、（ｄ、１、 ｄｌ））およびエチレングリコールのアクリル酸およびメタクリル酸エステルが 挙げられる。ビニルカルボキシラードとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ ル、酪酸ビニルおよび吉草酸ビニルが挙げられる。前記１価共重合性七ツマ−に 加えて、およびｌまたは代わりに１価アリル性および２価アリル性共重合性互換 性モノマーもまた多価アクリラートモノマーの一部を置換する。考慮される１価 アリル性モノマーにはＣ！〜Ｃ，カルボン酸のアリルエステル、ｃｌ〜Ｃ，アリ ルエーテルおよび他の共重合性アリル化合物が含まれる。好ましくは１価アリル 性モノマーは非芳香族化合物である。２価アリル性共重合性モノマーは式ＶＩの ポリオール（アリルカーボナート）モノマーである。

ホスト材料に塗布または含有されるフォトクロミック物質またはそれを含有する 組成物の量は臨界的ではないが、裸眼で見分けられるフォトクロミック効果を得 るのに充分な量で使用される。一般にこのような量はフォトクロミック量と記述 することができる。使用される量はしばしば、その照射時に必要とする色の強さ およびフォトクロミック物質を包含または塗布する方法による。多（の化合物が 塗布または包含されるほど、色の強さは大きい。通常、ホスト材料に包含または 塗布される個々のフォトクロミック物質の量は、ホスト材料の重量に対し約０゜ ０１〜約２０重量パーセント、より普通には約０．０５〜約１０重量パーセント の範囲である。換言すればフォトクロミック効果を付与するために使用される個 々のフォトクロミック物質の量は、ホスト材料製品の厚みに関わりなく典型的に は約０．１〜約ｌθミリグラム、例えばホスト材料の表面の平方インチあたりフ ォトクロミック物質０．５〜２ミリグラムである。

以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、それらは単に説明のた めのものであり、種々の変形および修飾を加えることができることは当業者に明 らかである。

実施例１ ジクロロメタン（１５０ｃｍＤ中の塩化スズ（ＩＶＸ１３０．３５グラム（ｇ） 、０．５モル）を、ジクロロメタン（５００ｃｍＤ中のアニソール（５１，７２ ｇ、　０．４７８モル）およびシクロプロパンカルボン酸クロリド（５０ｇ、　 ０．４７８モル）の冷却した溶液に撹拌しながら３０分かけてゆっくり添加した 。塩化スズの添加が終了したとき、得られた混合物を室温で２時間撹拌し、砕い た氷（２００ｇ）上に注ぎ、輝赤色が消失するまで撹拌した。有機層を無水硫酸 マグネシウムで乾燥し濾過、ジクロロメタン溶媒を除去して粗淡褐色油状生成物 （８６，８４ｇ）が残った。粗生成物をトルエン（３００ｃ＋＊りに溶解し、そ の溶液を丸底フラスコ中のカリウムｔ−ブトキシド（２０ｇ、　（１１７８モル ）に加えた。混合物を振とう（５分）し、水（２００ｃｍ’）を注意深く加えた 。トルエン層を分離し、乾燥、濾過した。トルエン溶媒を除去して、ｐ−メトキ シフェニルシクロプロピルケトン（７６、５ｇ）を得た。このケトンは１７５〜 １８１℃の融点範囲を有した。溶点範囲にもかかわらず、生成物のＮＩＩＲスペ クトルはケトンが高純度であることを示した。同様な結果で前記の手順を繰り返 し、さらにケトンを得た。

リチウムアセチリド／エチレンジアミン錯体（５０ｇ、　０．５４３モル）をｐ −メトキシフェニルシクロプロピルケトン（８３，４７ｇ１（１４７３モル）の ジメチルスルホキシド溶液（２５０Ｃ■３）に少量ずつ１０分かけて加えた。添 加終了後、混合物を室温で一夜撹拌し、砕いた氷（３００ｇ）および冷水（１リ ツター）上に注いだ。分離した油をジクロロメタン中に抽出し、乾燥、濾過した 。ジクロロメタン溶媒を除去して油（７５，６２ｇ）を得、溶離液として酢酸エ チルと石油エーテル（ｂ、　ｐ、　６０〜８０℃）の１＝９混合液を用いてシリ カゲル（２５０ｇ）上でカラムクロマトグラフィーに付して精製した。生成物１ −ｐ−メトキシフェニル−１−シクロプロピルプロピ−１−オールが黄色油（５ ６，２２ｇ）として得られた。

トルエン（２００り中の１−ナフトール（２１，３９ｇ、　０．１４８モル）お よび１−ｐ−メトキシフェニル−１−シクロプロピルプロピー１−オール（１５ ｇ、　０．０７４モル）をディーンースターク（Ｄｅａｎ　ａｎｄ　５ｔａｒｋ ）装置を用いて煮沸し、水を除去した。トルエン（５０ｃｍＤ中のクロロ酢酸（ ０，３５ｇ）を煮沸溶液に３時間かけて徐々に加えた。混合物を放冷後、１０％ 希水酸化ナトリウムで洗浄し未反応１−ナフトールとクロロ酢酸触媒を除去した 。

ついで混合物を水で洗浄し、乾燥、濾過した。トルエン溶剤を除去して褐色油を 得、溶離液として酢酸エチルと石油エーテル（ｂ、　ｐ、　６０〜８０℃）の１ ＝９混合液を用いてシリカゲル（２００ｇ）上でクロマトグラフィーに付した。

フォトクロミック分画を分離蒸発させてオレンジ色結晶を得、エタノールから２ 回結晶化して生成物２−シクロプロピル−２−ｐ−メトキシフェニル−２■−ナ フト［１，２−ｂｌビランを淡黄色結晶として得た。生成物（１０，３２ｇ）は 融点１０３〜１０４℃を有し、収率４２％で得られた。フォトクロミック生成物 をジエチレングリコールビス（アリルカーポナート）から調製した試験片中に包 含させ活性化すると、無色から強いオレンジ色への色調変化をベンジルメチルケ トン（１３４ｇ、　１モル）とブロモ酢酸エチル（１６８ｇ、　１モル）の混合 物を大容量フラスコ内のトルエン（５００ｃｍＤ中のコケ状亜鉛（１００ｇ）に 加えた。激しい発熱反応が静まったとき、混合物を３時間煮沸させた。溶液を冷 却し、希硫酸、１０％水酸化ナトリウム水溶液、水で順次洗浄した。有機層を分 離し、乾燥、濾過した。トルエン溶剤を除去して、オレンジ色の油としてヒドロ キシエステル、３−ヒドロキシ−３−ベンジル酪酸エチルを得た。エステルの構 造と純度はＮＩＲスペクトロスコピーにより確定された。

前記ヒドロキシエステル（１５２ｇ、　０．７６モル）は、ピリジン（３００ｃ ＋＊り中のオキシ塩化リンをヒドロキシエステルに１５分間で滴下して脱水した 。添加が終了したとき、オキシ塩化リンとピリジンを減圧下で除去した。脱水ヒ ドロキシエステルに水（２００ｃ■りを加え、混合物をエーテルで抽出した。エ ーテル抽出物を最初に希塩酸、ついで水で洗浄し、乾燥、濾過した。エーテル溶 媒を除去して、２つの不飽和エステルの混合物、すなわち３−メチル−４−フェ ニル−２および３−ブテン酸エチルを油（１３６ｇ）として得た。

不飽和エステルの混合物（１３６ｇ、　０゜６６６モル）を１０％ｆ／ｖエタノ ール性水酸化カリウムと共に１２時間煮沸させた。エタノールの大部分を留去し 、残存油を水に溶解し、トルエンで注意深く抽出して中性不純物を除去した。水 溶液を５Ｍ塩酸で注意深（酸性にし、遊離した油をエーテルで抽出した。エーテ ル抽出物を乾燥、濾過した。エーテル溶媒を除去して固体を得、エタノルから再 結晶化して混合不飽和酸３−メチル−４−フェニルブテン酸（１１１，８ｇ＞の 無色結晶を得た。

不飽和酸の混合物（１１１，８ｇ１０．６３４モル）を無水酢酸（２００ｉ１） および無水酢酸ナトリウム（１２０ｇ）と共に４時間煮沸した。無水酢酸を減圧 下で除去し、残査をエーテルで抽出した。エーテル抽出物を２Ｍ炭酸ナトリウム 溶液、ついで水で洗浄し、乾燥、濾過した。エーテル溶媒を除去して油状の粗１ −アセトキシー３−メチルーナフタレン（８４ｇ）を得た。

粗１−アセトキシー３−メチルナフタレン（８４ｇ、　０．４２モル）を１０％ エタノール性水酸化カリウム（３００ｃ■りで３時間煮沸した。エタノールを留 去し、残査を水に溶解し、トルエンで抽出して中性生成物を除去した。アルカリ 水溶液を希塩酸で注意深く酸性化し、遊離した３−メチル−１−ナツタノールを エーテルで抽出した。エーテル抽出物を水で洗浄し、乾燥、濾過した。エーテル 溶媒を除去して透明無色の結晶としての３−メチル−１−ナフトールを得た。

トルエン（１５０ｃ■り中の３−メチル−１−ナフトール（３，７２ｇ、　０． ０２４モル）および１−ｐ−メトキシフェニル−１−シクロプロピルプロピン− １−オール（９，５１ｇ、　０．０４７モル）をディーンースターク装置を用い て煮沸し、脱水した。トルエン（５０ａｓり中のクロロ酢酸（０，２５ｇ）溶液 を沸騰溶液に２時間かけて徐々に添加した。さらに１時間煮沸後、混合物を冷却 し、ついで１幅希水酸化ナトリウムで洗浄して、未反応３−メチル−１−ナフト ールとクロロ酢酸触媒を除去した。ついで混合物を水で洗浄し、乾燥、濾過した 。トルエン溶媒を除去して褐色油を得、溶離液として酢酸エチルと石油エーテル （ｂ、　ｐ、　６０〜８０℃）の１：９！合液を用いてシリカゲル（１００ｇ） 上でクロマトグラフィーに付した。フォトクロミック分画を分離蒸発させて固体 を得、エタノールから結晶化して、生成物２−シクロプロピル−２−ｐ−メトキ シフェニル−５−メチル−２■−ナフト［１，２−ｂ］ビランを淡黄色結晶で得 た。

生成物は２６％の収率で得られた。フォトクロミック生成物をジエチレングリコ ールビス（アリルカーボネート）から調製したポリマーの試験片中に包含させ活 性化すると、無色から強いオレンジ色への色調変化を示した。

実施例３ ２．５−ジメチルフラン（５０ｇ、　０．５２０モル）とシクロプロピルカルボ ニルクロリド（５４、３６ｇ、　０．５２０モル）をジクロルメタン（５００＋ ＊１）に溶解し水浴中で冷却した。ジクロルメタン（１５０ｍｌ）中１７）ｆＪ ［化スズ（ＩＶ）（１４３，２８ｇ、　０．５５０モル）を撹拌しながら徐々ニ １時間かけて冷却溶液に加えると深暗褐色溶液が生成した。混合物を室温に暖め 、さらに撹拌した。ついで混合物を冷水（７５ｋｌ）に注ぎ、３０分間急速に撹 拌した。

ジクロルメタン層を水（２Ｘ　２００ｍ１）で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥 した。ジクロルメタン溶媒を除去して、粗ケトン、２，５−ジメチル−３〜フリ ルシクロプロピルケトンを暗褐色油（７０，３ｇ）として得た。

リチウムアセチリド／エチレンジアミン錯体（３３，１５ｇ、　０．３６モル） を急速に撹拌しながら、２．５−ジメチル−３−フリルシクロプロピルケトン（ ５６ｇ、　０．３４１モル）のジメチルスルホキシド（２５ｈｌ）溶液に室温で 加えた。混合物を４８時間撹拌し、冷水（１リツター）に注いだ。遊離した褐色 油をジクロロメタンに抽出し、乾燥した。ジクロロメタン溶媒を除去してアセチ レン性アルコール、１−（２，５−ジメチル−３−フリル）−１−シクロプロピ ルプロビー１−オールを暗褐色油として得、シリカゲル（１５０ｇ）で濾過して オレンジ／褐色油（２８ｇ）を得た。

トルエン（１５０ｃ票り中の１−ナフトール（１５，１６ｇ、　０．１１モル） および−（２，５−ジメチル−３−フリル）−１−シクロプロピルプロピン−１ −オール（１０ｇ、　０．０５３モル）をディーンースターク装置を用いて煮沸 し、脱水した。トルエン（３０ｃｍり中のクロロ酢酸（０，２０ｇ）を煮沸溶液 に３時間かけて徐々に添加した。さらに１時間煮沸後、混合物を冷却し、ついで １０％希水酸化ナトリウムで洗浄して、未反応１−ナフトールとクロル酢酸触媒 を除去した。混合物を水で洗浄し、乾燥、濾過した。トルエン溶媒を除去して褐 色油を得、溶離液として酢酸エチルと石油エーテル（ｂ、　ｐ、　６０〜８０℃ ）の１：９混合液を用いてシリカゲル（１００ｇ）上でクロマトグラフィーに付 した。フォトクロミック分画を分離蒸発させて油（２，７３ｇ）を得た。油のＮ ＩＩＲスペクトルは必要な生成物、２−シクロプロピル−２−（２，５−ジメチ ル−３−フリル）−２トナフト［１，２−ｂｌピランと一致した。

フォトクロミック生成物をジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）か ら調製したポリマーの試験片に包含させ活性化すると、無色からオレンジ色への 変化を示した。

実施例４ ２．５−ジメチルチオフェン（５０ｇ、　０．４４６モル）とシクロプロピルカ ルボニルクロリド（５４，３６ｇ、　０．５２モル）をジクロルメタン（５００ ＋＊１）に溶解し水浴中で冷却した。ジクｏルｌ　９　：／（１５０１１１）中 の塩化スズ（ＩＶＸ１２２．４４ｇ、　０．４７０モル）！撹拌シナがら１時間 かけて徐々に加えて深赤色溶液を得た。混合物を室温に暖め、さらに１時間撹拌 した。ついで混合物を冷水（７５０ｍｌ）に注ぎ、３０分間急速に撹拌した。ジ クロロメタン層を冷水で洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥した。ジクロロメタ ン溶媒を除去して、ケトン、２．５−ジメチル−３−チェンジクロプロピルケト ンを褐色油（７３、２５ｇ）として得た。

リチウムアセチリド／エチレンジアミン錯体（３４，９９ｇ、　０．３８モル） を急速に撹拌しながら、２．５−ジメチル−３−チェニルシクロプロピルケトン （６５ｇ１０．３６１モル）のジメチルスルホキシド溶液（２５０ｍｌ）に室温 で加えた。混合物を４８時間撹拌し、冷水（１リツター）中に注いだ。遊離した 褐色油をジクロロメタン（２Ｘ２００■１）中に抽出し、乾燥し、ジクロロメタ ン溶媒を除去して暗褐色油を得、シリカゲル（１５０ｇ）で濾過しアセチレン性 アルコール、１−（２，５−ジメチル−３−チェニル）−１−シクロプロピルプ ロピン−１−オールを赤褐色油（３８，３６ｇ）として得た。

トルエン（２００ｃ■Ｓ）中の１−ナフトール（２１，５８ｇ、　０．０１５モ ル）および１−（２，５−ジメチル−３−チェニル）−１−シクロプロピルプロ ピン−１−オール（１５，４４ｇ、　０．０７５モル）溶液をディーンースター クの装置を用いて煮沸し、脱水した。トルエン（５０Ｃ■り中のクロロ酢酸（０ ，５ｇ）溶液を煮沸溶液に３時間かけて徐々に加えた。さらに１時間煮沸後、混 合物を冷却し、ついで１０％希水酸化ナトリウムで洗浄して、未反応１−ナフト ールとクロル酢酸触媒を除去した。ついで混合物を水で洗浄し、乾燥、濾過した 。トルエン溶媒を除去して褐色油を得、溶離液として酢酸エチルと石油二′　− チル（ｂ、　ｐ、　６０〜８０℃）の１：９混合液を用いてシリカゲル（１００ ｇ）上でクロマトグラフィーに付した。フォトクロミック分画を分離し、蒸発さ せて油（７，１６ｇ）を得た。油のＮＭＲスペクトルは所望の製品、２−シクロ プロピル−２−（２，５−ジメチル−３−チェニル）−２トナフト［１，２−ｂ ］ピランと一致した。

フォトクロミック生成物をジエチレングリコール（アリルカーボネート）から調 製したポリマーの試験片中に包含させ活性化すると、無色からオレンジ色への変 化を示した。

寒」よ トルエン（２５０ｍｌ）中の１−ナフトール（３３，４９ｇ、　０．２３２モル ）および１−フェニル−１−シクロプロピルプロピン−１−オール（２０ｇ、　 ０．１１６モル）をディーンースタークの装置を用いて煮沸し、脱水した。トル エン（５０■１）中のクロル酢酸（０，５ｇ）溶液を５時間かけて煮沸溶液に徐 々に加えた。混合物を冷却し、１０％希水酸化ナトリウムで洗浄して、未反応１ −ナフトールとクロル酢酸触媒を除去した。ついで混合物を水で洗浄、乾燥し、 トルエン溶媒を除去して褐色油（２０，８６ｇ）を得、それを溶離液として酢酸 エチルと石油エーテル（ｂ、　ｐ、　６０〜８０℃）の１：９混合液を用いてシ リカゲル（２００ｇ）上でクロマトグラフィーに付した。フォトクロミック分画 を黄色油として単離し、石油中で粉砕して生成物、２−シクロプロピル−２−フ ェニル−２トナフトール［１，２−ｂｌビランを無色粉末（４，６５ｇ）を得、 活性化するとトルエン溶液中で無色からオレンジへフォトクロミック変化を示し た。

寒」よ リチウムアセチリド／エチレンジアミン錯体（１５，６５ｇ、　０．１７モル） を、室温で急速に機械撹拌して２−チェニルシクロプロピルケトン（２５ｇ、　 ０．１６４モル）のジメチルスルフオキシド（１０ｈｌ）溶液中に加えた。混合 物を一夜撹拌し、冷水（５０（ｍｌ）中に注いだ。遊離した油をエーテル中に抽 出、乾燥し、エーテル溶媒を除去して黄色／オレンジ色の油（１４，６６ｇ）を 得、溶離液として石油エーテル（ｂ、　ｐ、　６０〜８０℃）と酢酸エチル９： １を用いてシリカゲル（２００ｇ）上でクロマトグラフィーに付して精製し、溶 媒除去後、アセチレンアルコール、１−（２−チェニル）−１−シクロプロピル プロピ−１−オールを淡黄色油（１０，７１ｇ）として得た。　・トルエン（１ ００鳳１）中の１−ナフトール（１２，９４ｇ５Ｏ，０９モル）およびアセチレ ンアルコール、１−（２−チェニル）−１−シクロプロピ−１−オール（８ｇ、 ０．４５モル）溶液をディーンースタークの装置を用いて煮沸し、脱水した。ト ルエン（３０■１）中のクロロ酢酸（０，２ｇ）を３時間で煮沸溶液に徐々に加 えた。混合物を放冷し１０牌水酸化ナトリウムで洗浄して、未反応１−ナフトー ルとクロロ酢酸触媒を除去した。洗浄混合液をさらに水で洗浄、乾燥し、トルエ ン溶媒を除去して、褐色油（９，３１ｇ）を得、溶離液として酢酸エチルと石油 エーテル（ｂ、　ｐ、　６０〜８０℃）１：９混合液を用いてシリカゲル（１０ ０ｇ）上で２回クロマトグラフィーに付した。フォトクロミック分画を赤色油（ ４，３２ｇ）として単離し、石油（ｂ、　ｐ、　６０〜８０℃）中で粉砕してナ フトピラン生成物、２−シクロプロピル−１−（２−チェニル）−２トナフト［ １，２−ｂ］ピランを淡黄色結晶として得、活性化するとトルエン溶液中で無色 からオレンジ色へフォトクロミック変化を示した。

寒４町 ジクロルメタン（７２００Ｃ■り中）塩化スズ（ＩＶＸ２０８．４ｇ、　０．８ ｇ）！、ジクロロメタン（５００ｃ■り中の２−メチルチオフェン（７５ｇ、　 ０．７４６モル）およびクロプロパンカルボン酸クロリド（８１，５ｇ、　０． ７８モル）の冷却溶液に撹拌しながら３時間かけてゆつ（り加えた。添加終了後 、混合物を室温で２時間撹拌し、砕いた氷（２００ｇ）の上に注ぎ、輝赤色が消 えるまで撹拌した。有機層を乾燥（無水硫酸マグネシウム）し、濾過してジクロ ロメタン溶媒を除去し、粗淡褐色油状の生成物（９９ｇ）を得た。生成物のｍス ペクトルは、それが主として必要なケトンであることを示した。

リチウムアセチリド／エチレンジアミン錯体（５０ｇ、　０．５４３モル）を、 少量づつ１０分間かけて粗淡褐色油（９０，２７ｇ）のジメチルスルホキシド溶 液（２５０ｃｍ’）に加えた。

添加終了後、混合物を室温で一夜撹拌し、砕いた氷（３００ｇ）と冷水（１リツ ター）上に注いだ。遊離した油をジクロロメタン中に抽出し、乾燥、濾過した。

ジクロルメタン溶媒を除去して油を得、溶離液として酢酸エチルと石油エーテル （ｂ、　ｐ、　５０〜８０℃）の１：９混合液を用いてシリカゲル（２５０ｇ） 上でカラムクロマトグラフィーに付して精製した。精製物、１−（５−メチル− ２−チェニル）−１−シクロプロピルプロピー１−オールが黄色油（４６ｇ）と して得られた。

トルエン（２０ｋｌ）中の１−ナフトール（６２，２４ｇ、　０．４３２モル） と１−（５−メチル−２−チェニル）−１−シクロプロピルプロビン−１−オー ル（４１，５ｇ、　０．２１６モル）をディーンースタークの装置を用いて煮沸 し、脱水した。トルエン（５０Ｃ腸り中のクロロ酢酸（１ｇ）を煮沸溶液中に３ 時間かけて徐々に加えた。混合物を冷却し、ついで１０％水酸化ナトリウム水溶 液で洗浄し、未反応の１−ナフトールとクロロ酢酸触媒を除去した。

ついで混合物を水で洗浄し、乾燥、濾過した。トルエン溶媒を除去して褐色油を 得、溶離液として酢酸エチルと石油エーテル（ｂ、　ｐ、　６０〜８０℃）の１ ：９混合液を用いてシリカゲル（２５０ｇ）上でクロマトグラフィーに付した。

フォトクロミック分画を分離蒸発させてオレンジ色結晶を得、エタノールから２ 回結晶化して生成物２−シクロプロピル−２−（５−メチル−２−チェニル）− ２トナフト［１，２−ｂ］ピランを淡黄色結晶（１０ｇ）として得た。フォトク ロミック生成物をジエチルグリコールビス（アリルカーボナート）から調製した ポリマーの試験片中に包含させ活性化すると、無色からオレンジへの色変化を示 した。

！震！暫 ジクロルメタン（１５０ｃｗＤ中の塩化スズ（ＩＶＸＩＯｌ、　６ｇ、　０．８ ９モル）を、ジクロロメタン（５００ｃ■り中の２−クロロチオフェン（４１， ５０ｇ、　０．３５０モル）とシクロプロパンカルボン酸クロリド（３８，１５ ｇ、　３．６５モル）の冷却溶液に撹拌しながら３時間かけてゆつ（り加えた。

添加が終了したとき、混合物を室温で２時間撹拌し、砕いた氷（２００ｇ）上に 注ぎ赤色が消えるまで撹拌した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥、濾過し ジクロロメタン溶媒を除去して粗淡褐色油生成物（５２，６３ｇ）を得た。生成 物のｍスペクトルはそれが主として必要なケトンであることを示した。

リチウムアセチリド／エチレンジアミン錯体（２７，６２ｇ、　０．３００モル ）を少量づつ１０分間かけて先のケトン（５０ｇ、　０．２６８モル）のジメチ ルスルホキシド溶液（２５０ｃｍ’違二加えた。添加が終了したとき、混合物を 室温で一夜撹拌し、砕いた氷（３００ｇ）と冷水（１リツター）上に注いだ。遊 離した油をジクロロメタン中に抽出し、乾燥、濾過した。ジクロロメタン溶媒を 除去して油を得、溶離液として酢酸エチルと石油−チルの混合液を用いてシリカ ゲル（２５０ｇ）上でカラムクロマトグラフィーに付して精製した。精製物１− （５−クロロ−２−チェニル）十シクロプロピルプロピー１−オールが黄色油（ ６６ｇ）として得られた。

トルエン（２００ｃ＋ｌり中の１−ナフトール（２７，１２ｇ、　０．１８８モ ル）と１−（５−クロロ−２−チェニル）−トシクロブロピンー１−オール（２ ０ｇ、　０．０９モル）をディーンースタークの装置を用いて煮沸し、脱水した 。トルエン（５０ｃｍＤ中のクロロ酢酸溶液を煮沸し、溶液に３時間かけて徐々 に添加した。混合物を放冷し、ついで１０％水酸化ナトリウム水溶液で洗浄し、 未反応１−ナフトールとクロル酢酸触媒を除去した。混合物をついで水で洗浄し 、乾燥、濾過した。トルエン溶媒を除去して褐色油を得、溶離液として酢酸エチ ルと石油エーテル（ｂ、　ｐ、　６０〜８０℃）１：９ｆＩＬ合液を用し＼るシ リカゲル（２００ｇ）上でクロマトグラフィーに付した。フォトクロミック分画 を分離蒸発させてオレンジ色結晶を得、エタノールから２回結晶化して生成物２ −シクロプロピル−２−（５−クロロ−２−チェニル）−２Ｈ−ナフト０．２− ｂ］ピランを単淡黄色結晶（４゜７ｇ）として得た。フォトクロミック生成物を ジエチレングリコールビス（アリルカーポナート）から調製したポリマーの試験 片中に包含させて活性化すると、無色からオレンジ色への色変化を示した。

以上、実施例を挙げて本発明を説明したが、それらが請求の範囲に含まれる範囲 を除いて本発明の範囲を制限するものではない。

国際調査報告 フロントページの続き （５１）　Ｉｎｔ、　Ｃ１，５識別記号　庁内整理番号Ｃ０７Ｄ　４０９／１４ 　８８２９−４ＣＧ０２Ｂ　５／２３　７３４８−２Ｋ Ｉ

Claims (25)

【特許請求の範囲】
1. １．式： ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼▲数式、化学式、表等があります▼［式中、 Ｌは、 ▲数式、化学式、表等があります▼Ｌ−１，▲数式、化学式、表等があります▼ Ｌ−２，▲数式、化学式、表等があります▼Ｌ−３，▲数式、化学式、表等があ ります▼および▲数式、化学式、表等があります▼よりなる群から選ばれ、Ｚは 酸素または硫黄、Ｒｆは水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、フェニル（Ｃ１〜Ｃ４）ア ルキルおよびクロロよりなる群から選ばれ、ＭはＣ１〜Ｃ５アルキル、Ｃ１〜Ｃ ５アルコキシ、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ４ジアルキルアミノおよび複素環式環中に５ 〜６個の原子を有する複素環式窒素含有置換基よりなる群から選ばれ、ｐは０〜 ３の整数、Ｒ５〜Ｒ１０はそれぞれＣ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ５〜Ｃ７シクロア ルキル、フェニル、モノ−またはジ−置換フェニル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、ハ ロゲンおよび５員環ヘテロ芳香族基よりなる群から選ばれ、該フェニル置換基が Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、クロロおよびブロモよりなる群か ら選ばれる］で示される化合物。
2. ２．Ｍが複素環式窒素含有置換基である時にｐが１である請求項１記載の化合物 。
3. ３．Ｒｆが水素、ＭがＣ１〜Ｃ３アルキル、Ｃ１〜Ｃ３アルコキシ、フルオロお よびクロロよりなる群から選ばれ、ｐが０〜２の整数、Ｒ５およびＲ１０がそれ ぞれＣ１〜Ｃ５アルキル、Ｃ５〜Ｃ６シクロアルキル、Ｃ１〜Ｃ３アルコキシ、 クロロ、ブロモ、２−または３−フリル、２−または３−チェニル、フェニルま たはモノ−置換フェニルよりなる群から選ばれる請求項１記載の化合物。
4. ４．ｐが１または２であり、Ｒ５〜Ｒ１０がそれぞれＣ１〜Ｃ３アルキル、Ｃ１ 〜Ｃ３アルコキシ、クロロ、ブロモ、フェニルまたはＣ１〜Ｃ３アルコキシフェ ニルよりなる群から選ばれる請求項３記載の化合物。
5. ５．式： ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される請求項３記載のナフトピラン化合物。
6. ６．式： ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される請求項４記載のナフトピラン化合物。
7. ７．水素以外の置換基Ｒ５〜Ｒ１０の数が１または２である請求項５記載のナフ トピラン化合物。
8. ８．水素以外の置換基Ｒ５〜Ｒ１０の数が１または２である請求項６記載のナフ トビラン化合物。
9. ９．固体の透明有機ホスト材料と、式：▲数式、化学式、表等があります▼▲数 式、化学式、表等があります▼▲数式、化学式、表等があります▼［式中、Ｌは 、 ▲数式、化学式、表等があります▼Ｌ−１，▲数式、化学式、表等があります▼ Ｌ−２，▲数式、化学式、表等があります▼Ｌ−３，▲数式、化学式、表等があ ります▼および▲数式、化学式、表等があります▼よりなる群から選ばれ、Ｚは 酸素または硫黄、Ｒｆは水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、フェニル（Ｃ１〜Ｃ４）ア ルキルおよびクロロよりなる群から選ばれ、ＭはＣ１〜Ｃ５アルキル、Ｃ１〜Ｃ ５アルコキシ、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ４ジアルキルアミノおよび複素環式環中に５ 〜６個の原子を有する複素環式窒素含有置換基よりなる群から選ばれ、ｐは０〜 ３の整数、Ｒ５〜Ｒ１０はそれぞれＣ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ５〜Ｃ７シクロア ルキル、フェニル、モノ−またはジ−置換フェニル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、ハ ロゲンおよび５員環ヘテロ芳香族基よりなる群から選ばれ、該フェニル置換基が Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、クロロおよびブロモよりなる群か ら選ばれる〕の１つで示されるフォトクロミック量のフォトクロミック化合物と を含有してなるフォトクロミック製品。
10. １０．フォトクロミック化合物が、式：▲数式、化学式、表等があります▼▲数 式、化学式、表等があります▼の１つで示される請求項９記載のフォトクロミッ ク製品。
11. １１．Ｒｆが水素、ＭがＣ１〜Ｃ３アルキル、Ｃ１〜Ｃ３アルコキシ、フルオロ およびクロロよりなる群から選ばれ、ｐが０〜２の整数、Ｒ５〜Ｒ１０がそれぞ れＣ１〜Ｃ５アルキル、Ｃ５〜Ｃ６シクロアルキル、Ｃ１〜Ｃ３アルコキシ、ク ロロ、ブロモ、２−または３−フリル、２−または３−チェニル、フェニルまた はモノ−置換フェニルよりなる群から選ばれる請求項１０記載のフォトクロミッ ク製品。
12. １２．有機ホスト材料がポリオール（アリルカーボネート）モノマーのポリマー 、ポリアクリレート、ポリ（アルキルアクリレート）、多価アクリル酸モノマー のポリマー、酢酸セルロース、三酢酸セルロース、酢酸プロピオン酸セルロース 、酢酸酪酸セルロース、ポリ（酢酸ビニル）、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ （塩化ビニル）、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリカーボネート、ポリウレタン、 ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリスチレン、コポリ（スチレン−メタクリ ル酸メチル）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、ポリビニルブチラール およびジアリリデンペンタエリスリトールのポリマーよりなる群から選ばれる請 求項１１記載のフォトクロミック製品。
13. １３．透明な重合有機ホスト材料がジエチレングリコールビス（アリルカーボネ ート）のホモポリマーまたはコポリマーである請求項１２記載のフォトクロミッ ク製品。
14. １４．フォトクロミック化合物が０．０１〜２０重量％の量で存在する請求項１ ３記載のフォトクロミック製品。
15. １５．製品が光学エレメントである請求項１４記載のフォトクロミック製品。
16. １６．光学エレメントがレンズである請求項１５記載のフォトクロミック製品。
17. １７．（ａ）活性化されて紫色および／または青色のシェードに着色されるスピ ロ（インドリノ）ナフトオキサジン、スピロ（インドリノ）ピリドベンゾオキサ ジンおよびスピロ（インドリノ）ベンゾオキサジンよりなる群から選ばれるフォ トクロミック量のフォトクロミック物質を含有する固体の透明有機ホスト材料と 、（ｂ）式： ▲数式、化学式、表等があります▼▲数式、化学式、表等があります▼▲数式、 化学式、表等があります▼［式中、Ｌは、 ▲数式、化学式、表等があります▼Ｌ−１，▲数式、化学式、表等があります▼ Ｌ−２，▲数式、化学式、表等があります▼Ｌ−３，▲数式、化学式、表等があ ります▼および▲数式、化学式、表等があります▼よりなる群から選ばれ、Ｚは 酸素または硫黄、Ｒ１は水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、フェニル（Ｃ１〜Ｃ４）ア ルキルおよびクロロよりなる群から選ばれ、ＭはＣ１〜Ｃ５アルキル、Ｃ１〜Ｃ ５アルコキシ、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ４ジアルキルアミノおよび複素環式環中に５ 〜６個の原子を有する複素環式窒素含有置換基よりなる群から選ばれ、ｐは０〜 ３の整数、Ｒ５〜Ｒ１０はそれぞれＣ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ５〜Ｃ７シクロア ルキル、フェニル、モノ−またはジ−置換フェニル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、ハ ロゲンおよび５員環ヘテロ芳香族基よりなる群から選ばれ、該フェニル置換基が Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、クロロおよびブロモよりなる群か ら選ばれる］の１つで示されるフォトクロミック物質とを含有してなるフォトク ロミック製品。
18. １８．Ｒ１が水素、ＭがＣ１〜Ｃ３アルキル、Ｃ１〜Ｃ３アルコキシ、フルオロ およびクロロよりなる群から選ばれ、ｐが０〜２の整数、Ｒ５およびＲ１０がそ れぞれＣ１〜Ｃ５アルキル、Ｃ５〜Ｃ６シクロアルキル、Ｃ１〜Ｃ３アルコキシ 、クロロ、ブロモ、２−または３−フリル、２−または３−チェニル、フェニル またはモノ−置換フェニルよりなる群から選ばれる請求項１７記載のフォトクロ ミック製品。
19. １９．有機ホスト材料がポリオール（アリルカーボネート）モノマーのポリマ− 、ポリアクリレート、ポリ（アルキルアクリレート）、多価アクリル酸モノマー のポリマー、酢酸セルロース、三酢酸セルロース、酢酸プロピオン酸セルロース 、酢酸酪酸セルロース、ポリ（酢酸ビニル）、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ （塩化ビニル）、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリカーボネート、ポリウレタン、 ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリスチレン、コポリ（スチレン−メタクリ ル酸メチル）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、ポリビニルブチラール およびジアリリデンペンタエリスリトールのポリマーよりなる群から選ばれる請 求項１７記載のフォトクロミック製品。
20. ２０．ホスト材料がジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）のホモポ リマーまたはコポリマーである請求項１９記載のフォトクロミック製品。
21. ２１．フォトクロミック化合物が約０．０５〜１０重量％の量で存在する請求項 ２０記載のフォトクロミック製品。
22. ２２．フォトクロミック製品が光学エレメントである請求項２１記載のフォトク ロミック製品。
23. ２３．スピロ（インドリノ）オキサジン物質とピラン物資の比が約１：３から３ ：１まで変化する請求項２１記載のフォトクロミック製品。
24. ２４．光学エレメントがレンズである請求項２３記載のフォトクロミック製品。
25. ２５．ヒンダードアミン光安定剤、一重項酸素消去剤およびこれらの安定剤の混 合物よりなる群から選ばれる安定化量の安定剤が製品中でフォトクロミック物質 と共に存在する請求項２３記載のフォトクロミック製品。