JPH07504191A - ホトクロミックナフトピラン類 - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 ホトクロミックナフトピラン類 発明の説明 本発明は、ある種の新規ナフトピラン化合物に関する。更に詳しくは、本発明は 、予期せぬ特性を有するホトクロミックナフトピラン化合物と、そのナフトピラ ン化合物を含有する組成物および製品に関する。太陽光中の紫外線放射または水 銀灯の光等、紫外線（ＵＶ）を含む放射光に露出したときに、多くのホトクロミ ック化合物は、復元可能な変色を示す。紫外線放射が中断されると、ホトクロミ ック化合物は、本来の色または無色の状態に戻る。

様々な種類のホトクロミンク化合物が合成され、太陽光に誘導されて起こる復元 可能な変色または暗色化が望まれる用途への利用が示唆されてきた。米国特許第 ３．５６７．６０．５号（ベラカー）は、ある種のベンゾビラン類およびナフト ピラン類を含む一連のクロメン誘導体について記載している。これらの化合物は 、クロメンの誘導体として記載され、例えば約−４０℃を下回る温度で紫外線光 を照射した場合に、無色から黄−橙色に変色する等の色の変化が報告されている 。

化合物へ可視光を照射するか、または温度を一１０℃から０℃の範囲に上昇させ た場合に、着色状態から無色状態へ復元されることが報告されている。米国特許 第４．９３１．２２１号は、ピラフ環中の酸素に隣接した位置に２個のシクロプ ロピル基が付加した一連のスピロピラン類について記載している。米国特許第４ ゜５６３．４５８号は、ある種のクロマン−４−アルデヒド類の前駆体としての 、ある種の２１１−クロメン類を記載しており、これらをある種のアミン類と反 応させることにより、薬剤に利用されている４−アミノメチレン−クロマン類お よび４−アミノメチレン−クロメン類が調製される。

ヨーロッパ特許公報第２４６．１１４号および米国特許第４．８２６，９７７号 は、ピラン環中の酸素に隣接した位置にスピロ−アダマンクン基が付加したホト クロミ！クスビロビラン類について記載している。米国特許第４．８１８．０９ ６号およびヨーロッパ特許公報第２５０．１９３号は、ピラン環中の酸素に隣接 した位置にアミノフェノール置換基を有するホト知ミックベゾビランまたはナフ トピランと組み合わせて、ヨーロッパ特許公報第２４６．１１４号のポトクロミ ックスビロビラン類で被覆またはそれを含浸させた、光反応性のプラスチックレ ンズについて記載している。ヨーロッパ特許公報第２９４．０５６号は、ホトク ロミック特性を有するポリウレタンプラスチックの製造方法について記載してい る。

そこに開示されている、復元性開裂ホトクロミック化合物には、ピラン環の３位 においてジー（ｐ−メトキシフェニル）ｒＩｌ換基で置換された、ナフトピラン 誘導体が含まれる。日本国特開平２　（１９９０）−６９４７１号には、ピラン 環中の酸素に隣接した位置にノルボルニリデン基が置換した、スピロピラン化合 物について記載されている。

５匣Ｌ）、第４０巻、第８号、第１１４２頁（１９７５年）に、２．２−ジメチ ルベンゾビランと関連化合物の光化学反応に関する研究について記載し、副産物 を同定して、開環した着色中間体および最終の無色フェノール類生成の経路につ いて示唆している。その著者らによって調査された着色型は、室温では不安定な ものとして報告されている。その著者らは、調査した化合物の安定性を改善する 方法や、既知のビラン化合物の構造には行えるであろういがなる変形についても 示唆していない。

本発明は、ナフトピランのナフト部分の第８位の炭素原子においである種の置換 基を有する、新規ナフトピラン化合物に関する。これらの化合物の最大吸収は、 これに対応する置換されていない化合物と比べて、予期せぬほど高いことがゎが っ近年、ホトクロミックプラスチック材料、特に光学的用途のプラスチック材料 は、かなりの注目を集めている。特に、ホト知ミック眼科用プラスチックレンズ は、ガラスレンズにχすして重量面で優れているため、研究がなされてきた。更 に、自動車や航空機等の乗り物用ポトクロミック透明材料は、その透明性が本質 的な安全性を提供するために注目されてきた。

従来の眼科用レンズ等の光学的用途に利用するために理想的なホトクロミック化 合物は、（１）着色のための高い量子効率、（２）時間に関して光学濃度におけ る比較的早い変化、（３）飽和時の高い光学１度、（４）可視光でブリーチする ための低い量子収率、および（５）周囲温度における比較的速い熱フェードで、 可視光ブリーチおよび熱フェードとの組み合わせが、強い太陽光の紫外線成分に よる着色を妨げるほどには速くない熱フエード率、を有する。通例眼科用および プラノ（ｐｉａｎｏ）レンズに用いる常用の硬質合成プラスチック材料にホトク ロミック化合物を塗布または含ませた場合に、上記の性質が望まれる。３．３− ジフェニル−３１１−ナフト［２，１−ｂｌピラン等のナフトピランは、紫外線 露出時に色が変化する。しかし、室温においては、この化合物が光学濃度をあま りにゆっくりと変えるため、飽和時に低すぎる光学濃度を有し、眼科用レンズに 用いるにはブリーチが速すぎる。

本発明では、予期せぬ特性を有するある種の新規復元性ホトクロミックナフトピ ラン化合物を見いだした。これらの化合物は、ナフトピランのナフト部分の８位 の炭素原子において置換されており、活性型の可視スペクトルと非活性型のＵＶ スペクトルの両方において最大吸収の劇的な深色シフトを示す。ＵＶスペクトル におけるシフトは、化合物の光学濃度の経時変化の速さにより測定した感度の増 加に寄与しており、また、ナフトピランのナフト部分の５位、７位、または９位 の炭素原子において置換されたナフトピランに対して、どの程度暗色化するかに よって測定した化合物の光学濃度の増加に寄与する。特に、適切に８位の炭素原 子において置換された、３．３−ジアリール−３１１−ナフト−［２，１−ｂ］ ビラン類は、着色のための高い量子効率、良好な感度と飽和光学ａ変、および満 足できるブリーチまたはフェード率を有する。このような化合物は、特に眼科用 用途に適している。

本発明の範囲内にあるナフトピラン化合物を以下の構造式Ｉで表してもよい・構 造式■において、Ｒ６およびＲ８は、それぞれ水素、Ｃ５〜Ｃ４アルコキシ（例 えばメトキン）、Ｃ５〜Ｃ４のアルキル（例えばメチル）からなる群より選ばれ る。

Ｒ８は、ハロゲン、０１〜Ｃ，アシルオキシ、ベンゾイルオキシ、メトキシベン ゾイルオキシ、ジ（Ｃ＋〜Ｃ，）アルキルアミ八およびＬＯ−からなる群より選 ばれ、Ｌは０１〜ＣＤアルキル、０６〜Ｃ，アリール（Ｃ，−Ｃ，）アルキル、 Ｃ６〜Ｃ７シクロアルキル、またはＣ＋　−Ｃａアルキルで置換されたＣ６〜Ｃ ７シクロアルキルである。Ｃ３〜Ｃ，アリール（Ｃ＋〜Ｃｓ）アルキル基の０６ 〜Ｃ９の部分は、置換されていないベンゼン基、またはアルキル置換されたベン ゼン基、すなわちモノ−、ジー、またはトリー、アルキル置換ベンセンを含む。

好ましくは、Ｒ８は、クロロ、ブロモ、Ｃ１〜Ｃ２アシルオキシ（例えばアセト キン）、ベンゾイルオキシ、ジ（Ｃ＋〜Ｃ２）アルキルアミノ、およびＬＯで、 ＬはＣ１〜Ｃ４アルキル、０６〜Ｃ７アリール（Ｃ，〜Ｃ２）アルキル、Ｃ６〜 Ｃ６シクロアルキル、またはＣ１〜Ｃ２アルキルで置換された０５〜Ｃ６シクロ アルキルである。

構造式Ｉにおいて、ＢおよびＢｏは、それぞれ、（１）置換されていないか、ま たは置換されたアリール基フェニルおよびナフチル、（２）ｉＷ換されていない か、または置換された攬素環式芳香族基ピリジル、チェニル、ベンゾチェニル、 フリルおよびベンゾフリル、および（３）ＢおよびＢ°力哄にアダマンチル基を 形成し、上記のアリールおよび慢素環式基の（Ｗ換基がそれぞれ０１〜Ｃ４アル キル、Ｃ，−Ｃ４ハロアルキル、０１〜Ｃ，アルコキン、Ｃ１〜Ｃ４アルコキン （Ｃ＋〜Ｃ，）アルキル、ン（Ｃ＋〜Ｃｓ）アルキルアミノおよびハロゲンから 選択され、上記のハロゲン（ハロ）置換基が、フフッ、塩素および臭素から選択 される基である、からなる群より選択される。但し、ＢおよびＢｏが共にアダマ ンチル基を形成する場合を除き、ＢおよびＢｏの少なくとも１つは、置換された 、または置換されていないフェニル基である。

好ましくはＢおよびＢｏは、それぞれフェニル、または置換されたフェニルであ り、例えば、メチルフェニル等のモノ−、ジー（ＣＩ−Ｃ４）アルキル置換フェ ニル：メトキシフェニル等のモノ−１）−（Ｃ，〜Ｃ，）アルコキン置換フェニ ル：およびクロロフェニル、フルオロフェニル等のハロフェニル等である。フェ ニル置換基は、オルト、メタおよび／またはパラ位に位置していてよい。概して 、置換されたフェニルは、３より少ない置換基、すなわち０（なし）、１または ２の置換基を有する。更に好ましくは、ＢおよびＢｏは、以下の構造式Ｉ−Ａ、 Ｉ−Ｂでそれぞれ表される、置換されたフェニル基である・式中、Ｙ、は、メチ ル、エチル、プロピル、ブチル、およびペンチル等のＣ６〜ＣＳアルキル、メト キン、エトキ／、プロポキノ、ブトキノおよびペントキン等のＣＩ〜Ｃｓアルコ キシ、フルオロおよびクロロ、好ましくは、０１〜Ｃ３アルキル、Ｃ，−Ｃｊア ルコキシおよびフルオロからなる群より選択されてもよ（：Ｚ＋は、水素および Ｙｌ、好ましくは水素からなる群より選択されてもよく：Ｙ２およびＺ２は、そ れぞれ０１〜Ｃ５アルキル、Ｃ３〜Ｃ，アルコキン、ンアノ、ヒドロキシ、ハロ ゲン、好ましくは、クロロまたはフルオロ、アクリリル、メタクリリル、アクリ ルオキシ（Ｃ，〜Ｃ，）アルキル、およびメタクリルオキシ（Ｃ＋〜Ｃ４）アル キルからなる群より選択されてもよい。好ましくは、Ｙ、およびＺ２は、それぞ れＣ３〜Ｃ，アルキル、Ｃ７〜Ｃ３アルコキシ、およびフルオロからなる群より 選ばれる。好ましい実施態様においては、Ｙ、はＣ１〜Ｃ，アルキル、または０ １〜Ｃ，アルコキンであり、Ｚ、はＣ８〜Ｃ，アルキル、または０１〜Ｃ，アル コキンであり：そして、ａとｂは、それぞれＯから２の整数であり；好ましくは ａが０または１で、ｂが０，１または２である。Ｙ２およびＺ２置換基の位置は 、好ましくは３．４または５位である。ａまたはｂが１である場合、好ましい位 置は、ビラン環に結合した炭素原子に対してメタまたはパラ位である。ａまたは ｂが２である場合、３および４．３および５、または４および５位の炭素原子の ところへ位置することが好ましい。

構造式■で表される化合物は、種々の合成経路で調製され得る。例えば、２．６ −ジヒドロキシナフタレンと適当な試薬、例えばジメチルスルフェートとの反応 により、対応する置換されたヒドロキシナフタレン、例えば６−メドキンー２− ヒドロキシナフタレンが生成する。その後、６−置換−２−ヒドロキシナフタレ ン中間体を、更に２か所置換された適当な試薬、すなわち１．１−ジフェニル− ２−プロピン−１−オール等のＢ、　Ｂ’−置換プロパルギルアルコールと、酸 性条件下で反応させて、構造式Ｉの化合物を形成してもよい。２．６−ジヒドロ キシナフタレンの利用に限界があるため、その池の置換されたンヒドロキシナル タレン出発試薬、すなわち、２．３−シヒドロキシナフタレン−６−スルフオン 酸ナトリウム塩および２．７−シヒドロキシナフタレンー３−６−ジスルフオン 酸ジナトリウム塩等の工業用の量をより簡便に利用できる試薬を構造式Ｉの化合 物の合成に用いてもよい。生成したナフトピラン化合物の５位および／または９ 位の炭素原子にメトキン基等のアルコキノ基が存在することは、８位の炭素原子 に前記の置換基を有するナフトピラン化合物で観察された、予期せぬホトクロミ ック特性には影響しない。（８位の炭素原子上の所望の置換基に加えて、）ナフ トピランのナフト部分の置換基となり、観察された予期せぬ最大吸収の深色のシ フトには影響しない、その池のジヒドロキシナフタレン出発試薬を、構造式■の ナフトピラン化合物の合成に用いてもよい。

有機ホトクロミック物質を使用可能な用途、例えば、眼科用およびプラノ光学レ ンズ、フェイス・シールド（ｆａｃｅ　５ｈｉｅｌｄｓ）、ゴーグル、バイザー 、カメラのレンズ、窓、自動車の窓日よけ、Ｔ−ルーフ、サイドライトおよびバ ックライト等の飛行機および自動車透明材料、プラスチックフィルムおよびシー ト、織物、および塗料等の被覆組成物中にあるような被覆剤等の用途に、構造式 Ｉで表される化合物を用いてもよい。

構造式Ｉで表されるナフトピラン類は、無色から、黄色〜橙色の範囲の色への色 変化を示す。

以下に示すナフトピラン類が本発明において特に好ましい・（１）８−メトキン −３，３−ジフェニル−３１１−ナフト［２，１−ｂ］ピラン（２）８−メトキ シ−３−（２−フルオロフェニル）−３−（４−メトキンフェニル）−３１１− ナフト［２，１−ｂｌビラン （３）８−メトキン−３−フェニル−３−（４−メチルフェニル）−３１１−ナ フト［２，１−ｂｌビラン（４）８−メトキノ−３−フェニル−３−（４−トリ フルオロメチルフェニル）−３１１−ナフト［２゜１−ｂ］ビラン （５）８−メトキシ−３−（２−フルオロフェニル）−３−（４−メチルフェニ ル）−３１１−ナツト［２゜１−ｂ］ピラノ （６）８−メトキノ−３−（４−ジメチルアミノフェニル）−３−（フェニル） −３１１−ナフｌ−［２，１−ｂ１ビラン （７）５．８−ジフトキン−３，３−，，；フエニル−３１１−ナフト［２，１ −ｂ］ビラン（８）８−ブロモ−３−フェニル−３−（４−メチルフェニル）− ３１１−ナフト［２，１−ｂ］ビラン（９）５．８．９−１−リメトキ７−３． ３−ジフェニル−３１１−ナフト［２，１−ｂｌピランここに記載したナフトピ ラン類は、ベンゼン、トルエン、クロロフォルム、酢酸エチル、メチルエチルケ トン、アセトン、エチルアルコール、メチルアルコール、アセトニトリル、テト ラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールのメチルエーテル、ジメチル ホルムアミド、ジメチルスルフオキシド、モルフォリンおよびエチレングリコー ル等の普通の有機溶剤に溶解してもよい。また、過フッ化炭化水素中、および水 と／またはアルコールを含有する液体中に分散させてもよい。

上記のナフトピラン化合物は、透明有機主材料、例えば透明ポリマー（ホモポリ マーまたはコポリマー）またはこのような透明ポリマーと所望により適当な有機 溶剤との混合、例えば１以上の上述の有機溶剤中に溶解した透明ポリマー等、で 調製された溶液中に溶解され得る。そのような溶液の例には、ポリ（ビニルアセ テート）−アセトン溶液、ニトロセルロース−アセトニトリル溶液、ポリ（ビニ ルクロライド）−メチルエチルケトン溶液、ポリ（メチルメタクリレート）−ア セトン溶液、セルロースアセテート−ジメチルホルムアミド溶液、ポリ（ビニル クロライド）−アセトニトリル溶液、ポリスチレン−ベンゼン溶液およびエチル セルロース−メチレンクロライド溶液が含まれる。上記のホトクロミック溶液ま たは組成物を、共存可能な主材料、例えばセルローストリアセテート、ポリエチ レンテレフタレートまたはバライタ紙等の透明支持体に塗布し、乾燥させて、紫 外線露出によって着色し、紫外線源を除去することにより本来の状態に戻る製品 を得てもよい。

ここに記載したナフトピラン化合物（またはそれを含有する組成物）を、共存可 能な支持体に塗布してもよく、または共存可能な支持体に塗布される被覆組成物 中に組み入れてもよい。または共存可能な主材料、例えば合成ポリマープラスチ ック主材料等の重合有機材料、を含む製品に塗布または含ませてもよい。

ここに記載のナフトピラン類は、プラスチック光学レンズ、プラノおよび眼科用 の両方、例えばメチルメタクリレート、ポリカーボネート類、およびＣＲ−３９ ジアリルグリコールカーボネートモノマーから調製される重合体等、に通常用い られる合成プラスチック材料中に含ませてもよい。

構造式Ｉの化合物に紫外線光を照射した場合、ナフトピラン環では、３位の炭素 原子と環中の酸素との間の炭素−酸素結合が可逆的に開くと考えられる。無色化 合物の開環型の形成は、紫外線光に露出した時に観察される着色の原因になると 考えられる。構造式Ｉのホトクロミック化合物の着色型は、普通の周囲温度で、 紫外線光に露出しない場合に、無色の状態にフェードする。

ハロゲン化銀粒子を含有する市販の光反応性無機ガラス眼科用レンズは、太陽光 により、グレーまたは茶色に暗色化される。構造式■の有機ホトクロミックナフ トピラン類を用いるプラスチックレンズで、この色変化を複製にするためには、 上記のナフトピラン類をその他の適当な補足有機ホトクロミック材料と組み合わ せて用いてもよく、この組み合わせによって、このようなホトクロミック材料を 紫外線光に露出した場合に所望の中間色に近いグレーまたは茶色のシェードをつ くることができると考えられる。例えば、黄色に着色する化合物を適当な紫色に 着色する化合物と混合することにより、茶色のシェードがつくられる。同様に、 着色状態で橙色の化合物は、適当な青色着色化合物と共に用いた場合に、グレー のシェードをつくるであろう。前記のホトクロミック材料の組み合わせは、眼科 用レンズ以外にも適用してもよい。

米国特許第４．６３７．６９８号に記載のスピロ（インドリノ）ピリドベンズオ キサノンホトクロミンク化合物、および米国特許第３，５６２，１７２号、同３ ゜５７８．６０２号、同４．２１５．０１０号および同４．３４２．．６６８号 に記載のスピロ（インドリノ）ナフトオキサジン類は、活性化されて紫から青の 範囲の色に着色すると報告されている。これらの化合物は、本発明に記載の黄− 橙色新規ナフトピランホトクロミンク化合物との混合、または組合せで用いても よく、それによってフィルターを通さない太陽光に露出したときに、グレー色に 近い色が得られる。更に、米国特許第４．８１６．５８４号に記載のある種のス ピロ（インドリノ）ベンズオキサノン類は、活性化されて、紫／青のシェードに 着色するが、これらの化合物も本発明に記載のホトクロミックナフトピラン類と の混合、または組合せで用いてもよい。

先の第１に述べたスピロ（インドリノ）型化合物は、以下の構造式■で表される ものであってもよい 上記の構造式Ｈの式中、Ｒ，は、ＣＩ’＝　Ｃｓアルキル（例えばメチル、エチ ル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ブチル等）、フェニル、フェン（Ｃ，〜Ｃ４ ）アルキル（例えばフェニル、ベンジル等）、ナフト（Ｃ，〜Ｃ４）アルキル（ 例えば１−ナフチルメチル等）、アリル、アクリリル（ｃ！〜Ｃｓ）アルキル、 メタクリリル−（Ｃ２〜Ｃｅ）アルキル、カルボキシ（Ｃ１−Ｃ，）アルキル（ 例えばβ−カルボキノエチル、γ−カルボキンプロピル、δ−カルボキシブチル 等）、シアノ（Ｃ２〜Ｃｓ）アルキル（例えばβ−／アノエチル、γ−シアノプ ロピル、β−シアノイソプロピル、およびδ−シアノブチル等）、０１〜ｃ４ア シルオキシ（Ｃｔ〜Ｃｍ）アルキル、すなわち［ＲｅＣ（０）ＯＲ，−：　式中 Ｒ−１１ｃ＋〜Ｃ４７／Ｉｚ−ｔ−ル、オヨヒＲｄはＣ２〜Ｃ６アルキル］　（ 例えばアセトキシエチル、アセトキシプロピル、プロピオニルオキシエチル、ア セトキシブチルおよびプロピオニルオキシプロピル等）、ヒドロキシ（Ｃ，〜Ｃ ｓ）アルキル（例えばヒドロキシエチル、ヒドロキシプロヒル、オヨヒヒトロキ ノフチル等）、（Ｃ２１−１４０）　、−ＣＩ−１３（式中、ｍは１〜６の数） 、およびモノ−およびジー置換フェニルで、フェニル置換基が、Ｃ，−Ｃ。

アルキルおよびＣ，−ＣＳアルコキン（例えばメトキン、エトキシ、プロポキン 、ブトキシ、およびペントキン等）から選択される、からなる群より選択される 。

好ましくは、Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、フェニル、ベンジル、１−ナフチル メチル等の１−ナフト（Ｃ１〜Ｃ，）アルキル、カルボキシ（Ｃ，〜Ｃ４）アル キル、シアノ（Ｃ，〜Ｃ４）アルキル、Ｃ８〜Ｃ４アシルオキシエチル等の０１ 〜Ｃ４アシルオキシ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル、ヒドロキシ（Ｃ，〜Ｃ４）アルキ ル、（Ｃ２Ｈ４０）、・ＣＩ（３で表され、式中、ｍは１〜３の整数で、例えば ２であるものからなる群より選択される。

上記の構造式■のＲ２およびＲ１は、それぞれ０１〜Ｃ，アルキル、フェニル、 モノ−およびジー置換フェニル、ベンジルからなる群より選択されるか、または 、Ｒ７およびＲ８は結合して、（スピロ炭素原子を含み）６〜８の炭素原子を含 有する脂環式環、ノルボルニルおよびアダマンチルからなる群より選択される環 式環を形成する。前記のフェニル置換基は、Ｃ５〜Ｃ，アルキル、Ｃ７〜Ｃ，ア ルコキンラジカルから選択してもよい。更に好ましくは、Ｒ２およびＲ８は、Ｃ ５〜Ｃ，アルキル、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチルおよびペンチル等 、およびフェニルからそれぞれ選択される。Ｒ２またはＲ３の一方がｔ−ブチル またはｔ−アミル等の【−アルキルラジカルである場合は、他方は、ｔ−ラジカ ル以外のアルキルラジカルであることが好ましい。

構造式■中のＹは、炭素または窒素であってもよい。Ｒ４で表されている非水素 置換基の数および型は、Ｙが炭素であるか窒素であるかによって変わる。一般に 、Ｙが炭素である場合、各Ｒ４置換基は、ハロゲン、例えばクロロ、フルオロ、 ブロモ等、Ｃ１〜Ｃ，アルキル、Ｃ７〜Ｃ５アルコキン、例えばメトキシ、エト キシ、プロポキシ、ブトキンおよびペントキン等、ニトロ、シアノ、チオシアノ 、例えばクロロメチルおよびクロロエチル等のＣｌ−０４モノクロロアルキルで あるＣ■〜Ｃ４モノハロアルキル、トリクロロアルキルまたはトリフルオロアル キル、例えばトリフルオロメチルおよび２．２．２−トリフルオロエチル、等の トリハロアルキルに例示されるＣ５〜Ｃ２ポリハロアルキル、およびモノアルキ ルアミノまたはンアルキルアミノで、アルキルアミノ基のアルキル部分が１から ４の炭素原子を有する、例えばメチルアミノ、エチルアミノ、プロピルアミノ、 ジメチルアミノおよびジエチルアミノ、からなる群より選択されてもよい。

構造式■における記号ｒｅＪは、０から２の整数で、例えば１であり、非水素Ｒ ６置換基の数を示す。特に、ｒｅＪが１または２で、Ｙが炭素である場合は、各 Ｒ４置換基は、Ｃ５〜Ｃ，アルキル、Ｃ，−Ｃ，アルコキン、クロロ、フルオロ 、ブロモ、ニトロおよびトリフルオロメチルからなる群より選択されてもよい。

「ｅ」が０「ゼロ」である場合には、Ｒ４１１換基はなく、ナフト基中の全ての 芳香族炭素原子は、示された芳香族基のための水素原子の総定数を有する。

Ｙが窒素である場合は、Ｒ４（非水素）Ｉｔ置換基、例えばＣ５〜Ｃ，アルキル であるＣ、−Ｃ，アルキル、例えばＣ１〜Ｃ２アルコキシであるＣ１〜ＣＳアル コキシ、例えばクロロ、フルオロ、ブロモであるハロゲンより選択されてもよい 。概して、Ｙが窒素である場合には、ｒｅＪはＯ「ゼロ」であり、したがってＲ ４置換基はない。

構造式■中の各Ｒ１＋は、Ｃ１〜Ｃ，アルキル、ハロゲン、０１〜Ｃ，アルコキ ン、ニトロ、シアノ、Ｃ７〜Ｃ，モノハロアルキル、Ｃ，−Ｃ，ポリハロアルキ ル、ｃｌ〜Ｃ，アルコキンカルボニル、およびＣ１〜Ｃ４アシルオキシ、すなわ ちＲｃＣ（０）０−（式中Ｒｃは、メチル等のＣ４〜Ｃ４アルキルである）、よ り選択してもよい。

構造式■中の記号ｒｄＪは、０〜２のような、０〜４の間の整数、例えば１また は２であり、非水素置換基の数を示す。ｒｄＪがＯ「ゼロ」である場合は、Ｒ１ ＋置換基はなく、全ての芳香族炭素原子は、インドール基のための水素原子の総 定数を有する。

更に詳しくは、（Ｙが窒素である場合に）スピロ（インドリノ）ピリドベンズオ キサジンは、以下の構造式■で表される：構造式■において、Ｒ１、Ｒ２および Ｒ３は、構造式■で定義したものと同一である。個々のＲ４は、０１〜Ｃ２アル キル等のＣ０〜Ｃ，アルキル、Ｃ，−Ｃ，アルコキノ等のＣ７〜Ｃ，アルコキノ 、クロロ、フルオロ、またはブロモ等のハロゲンより選択してもよい。記号ｒｅ Ｊは、０または１であってもよい。通常は、ｒｅＪは０であり、そのときにはＲ ４５［換基はない。ｒｅＪが１である場合は、Ｒ４置換基は、化合物のピリドベ ンズオキサジン部分のピリド部分の可能な炭素原子、すなわち５′、６゛、８゛ 、９゛または１０°位、多くの場合８゛、９°、または１０’位のどの位置に存 在してもよい。

構造式ｍ中の各Ｒ１＋“は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、およびペンチ ル等のＣ７〜Ｃ，アルキル、クロロ、フルオル等のハロゲン、メトキシ、エトキ ン、プロポキン、ブトキシおよびペントキン等のＣ１〜Ｃ５アルコキシ、ニトロ 、シアノ、クロロメチル、フルオロメチル、クロロエチル、クロロプロピル等の Ｃ１〜Ｃ４モノハロアルキル、トリハロアルキル等の０１〜Ｃ４ポリハロアルキ ル、Ｃ」〜Ｃ１１アルコキンカルボニルおよび０１〜Ｃ４アンルオキシ、すなわ ちＲｃＣ（０）０−（式中Ｒｃはメチル等の０１〜Ｃ，アルキル）、からなる群 より選択されてもよい。

アシルオキシ基の例は、アセトキシである。上述のハロゲンまたはハロアルキル 置換基としては、いずれのハロゲン、すなわち塩素、臭素、ヨウ素およびフッ素 を用いてもよいが、塩素、フッ素および臭素、特に塩素およびフッ素が、ハロゲ ン置換基としては好ましく、そしてフッ素がトリフルオロメチル（ＣＦｓ）等、 ポリハロアルキル置換基としては好ましい。好ましくは、Ｒ１１°は、Ｃ５〜Ｃ １アルキル、塩素、フッ素、Ｃ，−Ｃ，トリハロアルキル（例えばトリフルオロ メチル等のトリハロメチル）およびＣ３〜Ｃ，アルコキシからなる群より選択さ れる。

構造式ｍ中の記号ｒｄＪは、０〜２のような０〜４の整数で、例えば１または２ である。ｒｄＪが２以上である場合は、各Ｒ１１’置換基は、同種であっても異 種であってもよく、どちらの場合も、上記の群より選択される。Ｒ１＋’置換基 は、化合物のインドリノ部のベンゼン環のすべての可能な炭素原子、すなわち４ ．５．６または７位のどの位置に位置していてもよい。

構造式■（および■）のホトクロミック有機物質は、出発インドール反応物（フ ィッシャー塩基）の形成中におこる分子内縮合を起こす別方向の機構による異性 体の混合物であってもよい。３−置換フェニルヒドラゾン類のインドリン化は、 ４−置換インドール、６−置換インドールまたはその混合物を生じさせる。した がって、ｒｄＪが１である場合は、ホトクロミック物質は、インドリン環の４位 、インドリン環の６位で置換されているか、または左記異性体の混合物からなる 。

ｒｄＪが２である場合は、Ｒ１＋’置換基は、インドリン環の４．５．６または ７炭素原子のどの組み合わせの位置にあってもよ（、左記化合物の異性体混合物 、例えばインドリン環の４位と５位、４位と６位、５位と６位、４位と７位、５ 位と７位、および６位と７位に置換基を有する化合物の混合物からなっていても よい。通常は、ｒｄＪが２である場合、Ｒ１＋置換基は、４位と５位、または５ 位と６位に位置する。左記の異性体の混合物を含有する材料、例えば４（および ６）および５−置換スピロ（インドリノ）ピリドベンズオキサジンを含む材料が 考えられる。

構造式■のスピロ（インドリノ）ピリドベンズオキサジンの非限定的な例を表ｌ に示す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ１１’が、表１に示されるようなビットベン ズオキサジン類は、記号ｒｅＪはＯｌおよび記号ｒｄＪは０．１または２である 。ハイフン（−〕は、非水素置換基の不存在を示す。

２　ｃｏｗ　ＣＨ，ＣＨｓ　４（６）−ＣＨＩ　５−ＣＩ（。

３　ＣＨｓ　ＣＨＩ　Ｃ）！＋　５−ＯＣｔｌｓ　−４Ｃｌ−１ｓ　Ｃ１ｌ＋　 ＣＦ（＋　５−Ｃｌ　６−ＣＨＩ５　Ｃ１１ｓ　ＣｔＨｓ　ＣＩ）ｂ　−−６Ｃ Ｈｓ　ＣＨＩ　Ｃ２Ｈ５５−ＣＨｓ　４（６）−ＣＨ３７ＣＨｓ　Ｃｔ　ｌ　Ｉ 　ｈ　Ｃｔ　Ｈｓ　−−８ｎ−ＣｔＨｓ　ＣＨＩ　Ｃ２Ｈｉ−−９ＣＨＩ　ＣＨ Ｉ　フェニル　−− １０ＣＨＩ　フェニル　フェニル　−−１１ＣｔＨｓ　Ｃ）ｌ＋　ＣｔＨｓ　４ （６）−ＣＨｚ　５−ＣＨｓｌ、２　ｎ−Ｃ，Ｈｓ　ＣＨ３Ｃｄ（ｓ　５−ＣＨ ｓ　（４）６−ＣＨｓｌ３　Ｃ）ｌ＋　ＣＨＩ　ＣＨＩ　５−ＣＨ３（４）６− ＣＨＩ１．４　ｎ−Ｃ３１１ｔ　ｃＨ，Ｃ１１ｓ　５−ＣＨｓ　−１５ｎ　ＣＩ Ｈ＋　ＣＨＩ　ＣＨＩ　５−ＯＣＨｓ　−１６ｎ−Ｃ５Ｈｔ　ＣＪ　ＣＨｓ　４ （６）−ＣＨ３５−ＣＨｓＨＩＯ２合物２を、１．３．３．４（および６）、５ −ペンタメヂルースピロ［インドリノ−２，３゜［３）１］ピリド［３，２−！ ］　［１，４］ベンズオキサジン］と命名してもよい。同様に、表１の化合物６ を、１．３．４（および６）、５−テトラメチル−３−エチルスピロ［インドリ ノ−２，３゜［３漣ピリド［３，２−！］　［１，４］ベンズオキサジン］と命 名してもよい。表１のその池の化合物は、異なる置換基を考慮に入れ、同様に命 名される。更に、構造式■の誘導体の化合物を、明細書中にあるＲ１、Ｒ７、Ｒ ３、Ｒ４゛およびＲ１１’に関しての記載、および表１に記載の置換基で置き換 えて命名してもよい。記号ｒｅＪが１またはそれ以上である場合は、Ｒ４゛置換 基は、第１の（゛）指定をされる。命名のための分子のピリドベンズオキサジン 部分の番号はけは、オキサノン環の窒素原子を第１゛位とし、て、右回りに出発 して数える。分子のインドリノ部分の番号１寸けは、窒素原子を第１位として、 右回りに数える。

本発明の方法の実施に用いてもよいスピロ（インドリノ）ナフトオキサジン類は 、以下の構造式■で表され得る： 式中、ＲＩＳＲ２およびＲ３は、構造式■に関して記載したものと同一である。

構造式■中の個々のＲ４”［１換基は、ハロゲン、例えばクロロ、フルオロまた はブロモ等、Ｃ５〜Ｃ５アルキル、Ｃ１〜ｃ５アルコキシ、例えばメトキシ、エ トキン、ポロポキシ、ブトキシ、およびペントキン等、ニトロ、シアノ、チオシ アノ、０１〜Ｃ，モノハロアルキル、例えばクロロメチル、クロロエチル等のｃ １〜ｃ４モノクロロアルキル等、０１〜Ｃ２ポリハロアルキル、例えばトリクロ ロアルキルまたはトリフルオロアルキル等、例えばトリフルオロメチルおよび２ ．２．２−　トリフルオロエチル等、のトリハロアルキル、モノアルキルアミノ またはンアルキルアミノで、アルキルアミノ基のアルキル部分は、１〜４の炭素 原子を有する、例えばメチルアミノ、エチルアミノ、プロピルアミノ、ジエチル アミノ、およびジエチルアミノ、からなる群より選択されてもよい。より好まし くは、Ｒ４”Ｗ換基は、Ｃ１−０２アルキル、Ｃ４〜Ｃ２アルコキン、クロロ、 フルオロ、ブロモ、ニトロおよびトリフルオロメチルから選択される。構造式■ 中の記号ｒｅＪは、０から２の整数、例えば１または２てあり、非水素Ｒ＜”ｆ ｉ置換基数を示す。ｒｅＪがＯである場合は、Ｒ４゛置ｌｌ！基はなく、構造式 ■で表される分子のナフト部分の芳香族炭素原子の全ては、示されたナフト基の ための水素原子を総定数有する。

構造式■の場合と同様に、ｒｅＪが１である場合、Ｒ４゛°置換基は、分子のナ フトオキサジン部分のナフト部分のいずれかの可能な炭素原子、すなわち５゛、 ６°、７°、８゛、９′または１０°位のどの位置に位置していてもよい。好ま しくは、Ｒ＜”１１換基は、７′、８°、または９゛位に位置している。ｒｅＪ が２である場合、Ｒ４゛°置換基は、同種であっても異種であってもよく、どち らの場合にも、上記の群から選択される。ｒｅＪが２である場合、Ｒ４パ置換基 は、通常７°位と９゛位、または８゛位と１０′位に結合している。命名のため のスピロ（インドリノ）ナフトオキサジンの番号付けは、構造式■のスピロ（イ ンドリノ）ピリドベンズオキサジンについての記載と同様である。構造式■中の Ｒ１＋’および記号「ｄ」は、構造式■のＲ１１゛およびｄについて記載したも のと同様である。

構造式■の説明より選択されるスピロ（インドリノ）ナフトオキサジンの非限定 的な例を表２に示す。Ｒ９、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４１およびＲ１＋”が表２に示した 通りであるスピロ（インドリノ）す７１−オキサジン類は、記号ｒｄＪはｏｌｌ または２、および記号ｒｅＪは１である。表１と同様、ハイフン（−）は、非水 素置換基の不存在を示す。表２においては、全てのＲ４１置換基は、９゛位の炭 素に位置している。

２　０１ｓ　ＣＩｌ＋　ＣＨＩ　０ＣＨＩ５−ＣＩら　（４）６−ａ＋ｓ３　Ｃ ｌｌ３　ＣＩＩ＋　ＣＩｌ＋　０ＣＩＩｓ　５−ＯＣＩＩｓ　−４Ｃ１１ｓ　Ｃ ＩＩ＋　Ｃｌ１３　０ＣＩＩｓ　５−ＣＩ　（４）６−Ｃ１１３５Ｃ１ｌ、　Ｃ Ｉｌ、　Ｃ２＋ｔ、　ＯＣＲ，−６Ｃｌｂ　Ｃ１１ｓ　Ｃｙｌｌｓ　ＯＣＨ＋　 ５−Ｃｌ１ｓ　（４）６−ＣｔＨｓ７　０１１　ＣＩＨ８Ｃ！ＩＩｓ　０ＣＩ１ １　−、　８ｎ−Ｃ，Ｈ＠　Ｃ１１ｌ　Ｃ，Ｉｆ、　ＯＣ１＋、　−９ＣＨＩ　 Ｃｌｌ３　フェニル　ＯＣＨ，−１０Ｃ１ｌ、ｙｘニルフｘ二ｋＯＣＩＩ＋−１ １（８３ｐ−ｃ、１１．ＤＣＩ＋、　＋１−Ｃｓ１ＬＯＣＨ＋　ＱＣ）ＩＩ　− １２ＣｔＨｓ　Ｏｈ　Ｃａ１ｌｓ　ＯＣＨ＋　５−ＣＨＩ　−＋３　０−Ｃｔｌ −１ｓ　Ｃ）ＩＩ　Ｃ２）Ｉｓ　０Ｃｔｂ　５（：Ｈ＋　−表２の化合物２は、 １．３．３．４（および６）、５−ペンタメチル−９−メトキン−スピロ［イン ドリノ−２，３’　［３！！］−ナフト［２，１−ｂ］　［１，４３オキサジン ］と命名される。同様に、表２の化合物６は、１’、３．４（および６）、５− テトラメチル−３−エチル−９−メトキシスピロ［インドリノ−２，３’　［： ３旧ナフト［２，１−ｂ］　［１，４］オキサジン］と命名される。表２のその 池の化合物を、異なる置換基を考慮に入れ、同様に命名してもよい。更に、構造 式■の誘導体の化合物を、同様に命名してもよい。

米国特許第４．８１６．５８４合に記載のスピロ（インドリノ）ベンズオキサノ ン化合物は、以下の構造式Ｖで表される：式中、Ｒ，、Ｒ２、Ｒ３およびｄは、 構造式Ｈに関する記載と同一であり、ＲＨおよびＲ１３は、ＣＩ’＝　Ｃｉアル キル、例えばＣ８〜Ｃ，アルキル等、ＣＩ−Ｃｇアルコキン、例えばＣ９〜Ｃ， アルコキンで、好ましくはメトキシ、からなる群よりそれぞれ選択され、ｈは、 １または２の整数である。

ｒｈＪが１である場合、Ｒｕ１ｔ換基は、ベンズオキサジン部分のベンゼン環の いずれかの可能な炭素原子、すなわち５．６．７または８位のどの位置に位！し ていてもよい。好ましくは、Ｒ＋Ｊ換基は、５．６または７位の炭素原子に位置 している。ｒｈＪが２である場合、Ｒ＋Ｊ換基は、同種であっても異種であって もよく、どぢらの場合にも、上記の群より選ばれる。ｒｈＪが２である場合、Ｒ １２貢換基は、５位と７位、または６位と８位に位置していることが望ましい。

構造式Ｖの範囲内のスピロ（インドリノ）ベンズオキサジン類の例を表３に挙げ る。化合物１は、７−メドキソー１“、３’、３’、４’（および６°）、５− ペンタメチルスピロ［２Ｑ−１，４−ベンズオキサノン−２，２゛−インドリン ］と命名される。化合物２〜６は、このような化合物のために表３に記載した置 換基を用いて、置換スピロ（インドリノ）ベンズオキサジン類として、同様に命 名されてもよい。更に、構造式Ｖの誘導体の化合物を、同様に命名してもよい。

スピロ（インドリノ）ベンズオキサジン類の命名においては、ＩＵＰＡＣ規則の 有機物命名法を用いた。分子中のインドリノ部分の位置は、窒素原子を第１（１ ）位として右回りに数え、これらはプライム（ｐｒｉｍｅ）数、例えば３°によ って確認される。分子中のベンズオキサジン部分の位置は、酸素原子を第１（１ ）位として右回りに番号付けした。

表３ 置換基 化合物　ＲＩ　Ｒ２Ｒ３ＲＩコ　Ｒ１３Ｒ１２Ｒ１！Ｉ　Ｍｅ　Ｍｅ　Ｍｅ　４ （６）−Ｍｅ　５−Ｍｅ　１−ＯＭｅ　−２Ｍｅ　Ｍｅ　Ｍｅ　４（６）−Ｍｅ 　５−Ｍｅ　７−ＯＭｅ　５−ＯＭｅ３　Ｍｅ　Ｍｅ　Ｍｅ　５−ＯＭｅ　−７ −ＯＭｅ　５−ＯＭｅ４　Ｍｅ　Ｍｅ　Ｍｅ　４（６）−Ｍｅ　５−Ｍｅ　７− ＯＭｅ　６−ＯＭｅ５　Ｍｅ　〜１ｅ　Ｅｔ　−−７−ＯＭｅ　５−ＯＭｅ６　 ｎＢｕＭｅＭｅ　−−７−ＯＭｅ　５−ＯＭｅＭｅ−メチル ｎＢｕ＝ｎ−ブチル Ｅｔ＝エチル ＯＭｅ−メトキン 本発明のナフトピラン化合物は、ホトクロミック量のスピロ（インドリノ）ピリ ドベンズオキサジンまたはスピロ（インドリノ）ナフトオキサジンと、組み合わ せて用いてもよい。それらは有機材料に化合物の混合物が塗布されるか、または その中に含まれた場合に望ましい結果の色、例えばフィルターを通さない太陽光 で活性化したときに、グレーまたは茶色のシェードのような実質的に中間の色、 すなわち活性化ビランおよびオキサジンホトクロミック化合物により提供可能な 限りなく中間色に近い色を提供する、量および割合で用いられる。上記のオキサ 二ンンと用いられるビラン化合物との相対量は、このような化合物の活性化され た種の色の相対強度、および所望の最終色に依存して変化する。同様に、本発明 のナフトピラン化合物は、ホトクロミンク量のスピロ（インドリノ）ベンズオキ サノン化合物と、組み合わせて用いてもよい。その量および割合は、化合物の混 合物を塗布する、またはその中に含ませる有機主材料が、茶色に近い色を示すよ うな、量および割合である。一般に、本発明のビラン化合物に対する、上記のス ピロ（インドリノ）オキサシン化合物のモル比は、約１＝３〜約３・１の間で変 わり、例えば１１〜２．１の間である。

更に、本発明のナフトピラン化合物を、ホトクロミンク量の、米国特許第５゜０ ６６．８１８号に記載のようなその他のナフトピラン化合物、すなわちピラン環 の３位に１以上のオルト置換されたフェニル置換基、好ましくはモノオルト置換 されたフェニル置換基を含有する化合物と混合してもよい。ナフトピランのナフ ト部分が置換されていない、米国特許第５．０６６．８１８号に記載の化合物は 、以下の構造式■て表され得る： 式中、Ｙｌは、Ｃ０〜Ｃ，アルキル、０１〜Ｃ，アルコキシ、フルオロおよびク ロロからなる群より選択されてもよい。好ましくは、Ｙｌは、０１〜Ｃ３アルキ ル、Ｃ１＝Ｃ，アルコキシ、およびフルオロより選択される。ＺＩは、水素およ びＹ、からなる群より選択されてもよい。Ｙ２およびＺ２は、それぞれ０１〜Ｃ ，アルキル、Ｃ鵞〜ＣＳアルコキノ、ファン、ヒドロキシ、好ましくはクロロま たはフルオルであるハロゲン、アクリリル、メタクリリル、アクリルオキシ（Ｃ ，＝Ｃ４）アルキルおよびメタクリルオキシ（Ｃ，＝Ｃ４）アルキルからなる群 より選択されてもよい。

好ましくは、Ｙ２およびＺ２は、それぞれＣ１〜Ｃ３アルキル、Ｃ１〜Ｃ３アル コキノ、およびフルオロからなる群より選択される。構造式■中の記号ａおよび ｂは、それぞれ０．１または２からなる肝より選択される整数である。ａまたは ｂが０（ゼロ）である場合、フェニル基は、環の水素を総定数有する。

米国特許第５．０６６．８１８号に記載の好ましい実施態様では、Ｙ、は、ＣＩ 〜Ｃ，アルキル、Ｃ，−Ｃ３アルコキンおよびフルオロであり、Ｚｌは、水素で あり、Ｙ、は、Ｃ１〜Ｃ３アルコキンまたは水素であり、Ｚ２は、０１〜Ｃ，ア ルコキン、Ｃ１〜Ｃ３アルキル、および水素からなる群より選択され、ａは、０ または１で、ｂは、０．１または２である。Ｙ２およびＺ２１ｉｆ換基は、各々 のフェニル基の置換されていないどの位置に位置していてもよく、好ましくは、 ３．４または５位である。ａまたはｂが１である場合、置換基は、ピラン環につ いた炭素原子に対して、メタまたはバラ位にあるのが好ましい。ａまたはｂが１ である場合、置換基は、好ましくは３位と４位、３位と５位または４位と５位の 炭素原子の位置に存在する。米国特許第５．０６６．８１８号に記載のナフトピ ラン類、すなわち８位の炭素原子が置換されていないナフトピラン類に対する、 本発明のナフトピラン類のモル比は、１・３〜３．１の間で変化してもよく、例 えば１：１および約２゜１である。

米国特許第５．０６６．８１８号に記載の特定の化合物は、以下の化合物を含む ・ （１，）３−（２−フルオロフェニル）−３−（４−メトキシフェニル）−３１ １−ナフト［２，１−ｂｌピラン（２）３−（２−フルオロフェニル）−３−（ ３，４−ジメトキシフェニル）−３１１−ナフト［２，１−ｂ］ビラン （３）３−（２−メチル−４−メトキンフェニル）−３−（４−メトキシフェニ ル）−３Ｈ−ナフト［２，１−ｂｌビラン （４）３−（２−メチルフェニル）−３−（４−メトキンフェニル）−３Ｈ−ナ フト［２，１−ｂ］ピラン（５）３−フェニル−３−（２，４−ジメトキシフェ ニル）−３１１−ナフト［２，１−ｂ］ビラン（６）３−（４−メトキンフェニ ル）−３−（２，４−ジメトキシフェニル）−３１！−ナフト［２，１−ｂ］ビ ラン （７）３−（２，６−ンフルオロフエニル）−３−（４−メトキンフェニル）− ３１１−ナフト［２，１−ｂｌピ本発明のホトクロミック化合物、該化合物とそ の他のホトクロミック化合物の混合物、またはこれらを含有する組成物（以下、 「ホトクロミック物質」と称する）は、当業界に周知の様々な方法を用いて、主 材料に塗布するか、またはその中に含ませてよい。そのような方法には、主材料 中に物質を溶解または分散させる方法が含まれる。例えば、ホトクロミック物質 の高温溶液中に主材料を浸漬することによって、または熱転写によって、主材料 中にホトクロミック物質を吸収させる方法：例えばポリマーフィルムの一部とし て、主材料と隣接層との間に分離層としてホトクロミック物質を提供する方法； およびホトクロミック物質を主材料の表面に置かれた被覆物質の一部として塗布 する方法が挙げられる。「吸収」または「吸収させる」という用語は、ホトクロ ミック物質単独を主材料中へ浸透させること、溶剤に助長された多孔性ポリマー 中へのホトクロミック物質の移動吸収、蒸気層移動、およびその池のこのような 移動の機構を意図し、またそれを含むものである。

（化学的および色彩的に）共存可能な着色剤、すなわち染料もまた主材料に塗布 することにより、医療的、またはファッション的理由により、美的効果が得られ る。選択される好ましい染料は、上述の要求および達成される結果によって異な る。−実施Ｑ様では、活性化されたホトクロミック物質により得られる色を補足 するよう、例えば、更に中間的な色を得るため、または特定波長の入射光を吸収 するように、染料を選択してもよい。その他の実施聾様では、ホトクロミック物 質が不活性状態のときに、主材料に所望の色合いを提供するように選択してもよ い。

ホトクロミック物質を主材料に塗布または含ませるより前、またはそれと同時に 、あるいはそれに続けて、補助材料をホトクロミック物質と一緒に主材料に含ま せてもよい。例えば、紫外線光吸収剤を、主材料に塗布する前にホトクロミック 物質と混合してもよく、または、吸収剤を例えばホトクロミック物質と入射光と の間の層として積層してもよい。更に、主材料に塗布する前にホトクロミック物 質と共に安定剤を混合してもよく、それによって、ホトクロミンク物質の光疲労 耐性が改善される。安定剤としては、ヒンダードアミン光安定剤および一重項酸 素消滅剤等の、例えば有機リガンドを有するニッケルイオンの錯体が挙げられる 。安定剤は、単独、または組み合わせて用いてもよい。このような安定剤は、米 国特許第４，７２０．３５６号に記載されている。最後に、適当な保護被覆剤を 主材料の表面に塗ってもよい。これらは、耐研磨被覆剤および／または酸素バリ アとして機能し得る被覆剤であってもよい。このような被覆剤は、当技術におい て公知である。

安定剤として使用可能な１重項酸素消滅剤には、ニッケル（２＋）の錯体、すな わち有機リガンドを有するＮｉ”の錯体、コバルト（■）トリス−ジ−ｎ−ブチ ルジチオカルバメート、コバルト（ＩＩ）　９イソプロピルジチオカルバメート およびニッケルジイソプロピルジチオフォスフェートが含まれる。該１重項酸素 消滅剤は、安定化量で用いる。

好ましいのは、Ｎｉ２４錯体であり、例えばンアソーブ（ＣＹＡＳＯＲＢ）　Ｕ Ｖ１０８４の商標で市販されている、［２，２−チオビス［４−（１，１，３， ３−テトラメチルブチル）フェノラート］（ブチルアミン）］ニッケル；イルガ スタブ（ＩＲＧＡＳＴＡＢ）２００２の商標で市販されている、ニッケル［０− エチル（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）］フォスフエート ：リレソクラスエヌヒーシー（ＲＹＬＥＸ　ＮＢＣ）の商標で市販されている、 ニッケルジブチルジチオカルバメート：Ｕ■チェックＡＭＩＯ＋の商標で市販さ れている、ビス［２，２°−チオビス−４−（１，１，３，３−テトラメチルブ チル）フエノラー目ニッケル；ニッケルジ−イソプロピルジチオフォスフェート およびＵＶチェック＾Ｍ１０５、ＵＶチェック１２６、ＵＶチェック＾１１２０ ５の商標で市販されている、その池のＮｉ１錯体である。

用いる得るヒンダードアミン光安定剤には、ティヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）？７ ０の商標で市販されている、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリ ジニル）セパセード、テイヌビン７６５の商標で市販されている、ビス（＋、２ ．２．６．６−ベンタメチルー４−ピペリジニル）セパセード、ティヌヒン＋４ ４の商標で市販されている、ジ（１，２，２，６，６−ベンタメチルー４−ピペ リジニル）ブチル−（３’　、　５’−ジー【−ブチル−４−ヒドロキシベンジ ル）マロネート；チマソーブ（ＣＩ＋１１１ＡＳＳＯＲ口）９伺の商標て市販さ れている、ポリ［（６−４（１゜１、３．３−テトラメチルブチル）アミノ］− １，３，５−トリアジン−２，４−ジイル）−（６−［２，２，６゜６−テトラ メチル−４−ピペリジニル］−アミノ−へキサメチレン）］、シアソーブ３３４ ６の商標で市販されている、ポリ［［６−（モノフォリノ）−ｓ−トリアジン− ２，４−ジイル且１６−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリデル）ア ミノコヘキサメチレン］が含まれる。その他のヒンダードアミン光安定剤で用い てもよいものは、ティヌビン６２２、スビヌベ７　ラス（ＳＰＴＮｔｌＶＥＸ） Ａ−３６、およびホスタビン（ｌｌＯ３ＴＡＶｒＮ）７ＭＮ２０（７）ような商 標で市販されているものである。このような安定剤は、安定化量で用いられる。

上述の１重項酸素消滅剤およびヒンダードアミン光安定剤は、ここに記載のホト クロミンク物質の光疲労耐性を強めるのに十分な量で、単独または組み合わせて 用いてもよい。ホトクロミック材料の光疲労耐性を改善するためには、前記の安 定剤を００１から約５重量％（単独または組み合わせて）用いてもよい。

ポリマー主材料は、通常は透明であるが、半透明またはたとえ不透明であっても よい。ポリマー製品は、ホトクロミック物質を活性化する電磁スペクトルの部分 に対して透明でなければならない。すなわちこの物質の開裂型を作り出す紫外線 （ＵＶ）光の波長の部分、およびＵＶ活性型、すなわち開裂型の物質の最大吸収 波長を含む可視スペクトルの部分に対して透明てなければならない。更に、樹脂 の色は、ホトクロミック物質の活性型の色を隠すようなものであってはならず、 すなわち、それによって色の変化が明らかに観察できる。好ましくは、主材料製 品は、透明な固体、または光学的に透明な材料であり、例えば光学的な適用に適 した、プラノおよび眼科用レンズ、窓、自動車の透明材料（例えばウィンドシー ルド等）、航空機の透明材料、プラスチック裏打ち被覆材等である。

ホトクロミンク物質またはここに記載した組成物と共に用いうる主材料の例とし て以下のものが含まれる：ポリオール（アリルカーボネート）モノマーのポリマ ー、すなわちホモポリマーおよびコポリマー、多官能アクリレートモノマーのポ リマー、すなわちホモポリマーおよびコポリマー、ポリアクリレート、ポリ（メ チルメタクリレート）等のポリ（アルキルアクリレート）、セルロースアセテー ト、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロ ースアセテートブチレート、ポリ（ビニルアセテート）、ポリ（ビニルアルコー ル）、ポリ（ビニルクロライド）、ポリ（ビニリデンクロライド）、ポリウレタ ン、ポリカーボネート、ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリスチレン、コポ リ（スチレン−メチルメタクリレート）コポリ（スチレン−アクリロニトリル） 、ポリビニルブチラル、およびジアリリデンペンタエリスリトールのポリマー、 すなわちホモポリマーまたはコポリマーで、特にポリオール（アリルカーボネー ト）モノマー（例えばジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）とアク リレートモノマー）のコポリマー。

透明コポリマーおよび透明ポリマーの混合物も、主材料として適している。好ま しくは、主材料は、・ポリカーボネート樹脂より調製した、光学的に透明な重合 有機材料である。ポリカーボネート閘脂には、例えばビスフェノールＡ等のビス フェノールとホスゲンから誘導されるカーボネート架橋熱可塑性樹脂、これはレ フサン（ＬＥＸＡＮ）の商標て市販されている、すなわちポリ（４−フェノキシ −４−フェノキン−カルボニル−２，２−プロパン）、プレツクジグラス（ＰＬ ＥＸＩＧＬＡＳ）の商標で市販されている、ポリ（メチルメタクリレート）；ポ リオール（アリルカーボネート）モノマーの重合体、特にジエチレングリコール ビス（アリルカーボネート）で、このモノマーは、ＣＲ−３９の商標で市販され ている、およびポリオール（アリルカーボネート）のコポリマーの重合体、例え ばジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）と、その他の共重合性モノ マー材料とのコポリマーの重合物で、例えば、８０〜９０％のビス（アリルカー ボネート）と１０〜２０％のビニルアセテートとのコポリマー、特に８０〜８５ ％のビス（アリルカーボネート）と１５〜２０％のビニルアセテートとのコポリ マー等のビニルアセテートとのコポリマー、および米国特許第４．３６０．６５ ３号に記載の、末端にジアクリレート官能基を有するポリウレタンとのコポリマ ー：セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート 、セルロースアセテートブチレート、ポリスチレンおよびスチレンとメチルメタ クリレート、ビニルアセテートおよびアクリロニトリルとのコポリマーが含まれ る。

透明主材料の形成のために重合されつるポリ（アリルカーボネート）モノマーは 、直鎖または分岐鎖の脂肪族または芳香族液体ポリオールのアリルカーボネート で、例えば、脂肪族グリコールビス（アリルカーボネート）化合物、またはアル キリデンビスフェノールビス（アリルカーボネート）化合物である。これらのモ ノマーは、グリコール等のポリオール類の不飽和ポリカーボネートとして説明さ れてもよい。該モノマーは、米国特許第２．３７０．５６７号および同２，４０ ３、１１３号に記載の方法等の、当業者に周知の操作によって調製され得る。

上述のポリオール（アリルカーボネート）モノマーは、以下の構造式■で表さ式 中、Ｒは、不飽和アルコール由来のラジカルであり、普通はアリルまたは置換し たアリル基であり、Ｒｏは、ポリオール由来のラジカルであり、ｎは２〜５の自 然数であって好ましくは２である。アリル基（Ｒ）は、ハロゲン、最も好ましく は塩素または臭素、または１〜４の炭素原子を含有するアルキル基、一般にはメ チルまたはエチル基で、２位が置換されていてもよい。Ｒ基は、以下の構造式１ 式％ Ｒｏは、水素、ハロゲンまたはＣ５〜Ｃ４アルキル基である。Ｒの特定例には、 以下の基が含まれる　アリル、２−クロロアリル、２−ブロモアリル、２−フル オロアリル、２−メチルアリル、２−エチルアリル、２−イソプロピルアリル、 ２−ｎ〜プロピルアリルおよび２−ｎ−ブチルアリル。最も多くの場合、Ｒは、 アリル基、１−＋　２　Ｃ＝　ＣＨ−ＣＨ２−である。

部は、ポリオール由来の多価ランカルであり、ポリオールは、２．３．４または ５個の水酸基を含有する脂肪族または芳香族ポリオールであってもよい。概して 、ポリオールは２個の水酸基を含有する、すなわちグリコールまたはビスフェノ ールである。脂肪族ポリオールは、直鎖でも分岐鎖でもよく、また２〜１ｏの炭 素原子を含有していてもよい。普通、脂肪族ポリオールは、２〜４の炭素原子を 有するアルキレングリコールまたはポリ（ＣｔＣ４）アルキレングリコール、す なわちエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、 テトラメチレングリコールまたはジエチレングリコール、トリエチレングリコ− 芳香族ポリオールは、以下の構造式（■）で表されてもよい：式中、Ａは、非環 式脂肪族炭化水素由来の２価ラジカル、例えば１〜４の炭素原子を有するアルキ レンまたはアルキリデンラジカル（メチレン、エチレン、およびジメチルメチレ ン（イソプロピリデン）等）であり、Ｒ１は、１〜３の炭素原子の低級アルキル 置換基、および塩素や臭素等のハロゲンであり、ｐは、０，１．２または３の整 数である。好ましくは、水酸基は、オルト位またはパラ位にあるとよい。

ラジカルＲ゛の特定例を以下に挙げる　エチレン（−ＣＩ２−Ｃ）１１−）、ト リメチレン、メチルエチレン、テトラメチレン、エチルエチレン、ペンタメチレ ン、ヘキサメチレン、２−メチルへキサメチレン、オクタメチレン、およびデカ メチレン等の２〜１０の炭素原子を含有するアルキレン基；　ＣＨ２０ＣＨ２− １ＣＨｚＣＨｚＯＣ［−１ｚｃＨ２−１ＣＨ２０ＧＨｚＣＩ−１ｘ−１および− ＣＨｔＣ）ｆ２ｃＨｔ　ＯＣ１−ｒｔｃＩｌｚｃＨｚ−等のアルキレンエーテル 基；　ＣＨ２Ｃ）Ｉ　ｘＯ−ＣＨＩ　ＣＨ２０ＣＨ２Ｃｌ（２−１および−ＣＨ ２Ｃｔ　ｌ　２　ＣＨ２０ＣＨ２ＣＨｔＣＨｔ　ＯＣＦｈ（ＪｈＣＨ２−等のア ルキレンポリエーテル基；−ＣＨ２ＣＨｔ　ＯＣｏ　ＯＣＨｔＣＨ２−、オヨＵ 　ＣＨ２ＣＨ２０−ＣＨ２ＣＨ＊　Ｏ−ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２０Ｃ）Ｔ　２　ＣＨ ２−等のアルキレンカーボネートおよびアルキレンエーテルカーボネート基：お よびイソプロピリデンビス（バラ−フェニル）、すなわち： 式中、最も多くの場合に、Ｒｏは、−ＣＨ，（＋１２−１−ＣＨｘ　ＣＨ２０− ＣＨｔＣＨ、−１または−ＣＩ＋、ＣＨｔ　ＯＣＨｚＣＨｚ−ＯＣＨｚＣＨｚ− である。

ポリオール（アリルカーボネート）モノマーの非限定的な特定例は、エチレング リコールビス（２−クロロアリルカーボネート）、エチレングリコールビス（ア リルカーボネート）、ジエチレングリコールビス（２−メタリルカーボネート） 、ジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）、トリエチレングリコール ビス（アリルカーボネート）、プロピレングリコールビス（２−エチルアリルカ ーボネ−１−）　、１．３−プロパンジオールヒス（アリルカーボネート）、１ ．３−ブタンジオールビス（アリルカーボネート）、１．４−ブタンジオールビ ス（２−ブロモアリルカーボネート）、ジプロピレングリコールビス（アリルカ ーボネート）、トリメチレングリコールビス（２−エチルアリルカーボネート） 、ペンタメチレングリコールビス（アリルカーボネート）、およびイソプロピリ デンビスフェノールビス（アリルカーボネート）を含む。

透明主材料の調製に利用できる、産業的に重要なポリオールビス（アリルカーボ ネート）モノマー類を以下に挙げる：ＣＨ２−ＣＭ−Ｃ）１２−０−Ｃ−０−Ｃ ）１２−Ｃ）１２−０−Ｃ）１２０Ｈ２−０−Ｃ）１２Ｃ）＋２−Ｏ−Ｃ−０− ＣＨ２Ｃｌ　−Ｃg２ （Ｘ） トリエチレングリコールビス（アリルカーボネート）。

（Ｘ［） ジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）：および（店） エチレングリコールビス（アリルカーボネート）ジエチレングリコールビス（ア リルカーボネート）が好ましい。

ポリオール（アリルカーボネート）モノマーを調製する方法、すなわちポリオー ル（またはアリルアルコール）のホスゲン化およびそれに続（アリルアルコール （またはポリオール）によるエステル化のために、モノマー生成物は、１以上の カーボネート基を含有するアリルカーボネート基を連結する関連モノマー種を含 有していてもよい。これらの関連モノマー種は、以下の構造式χｍで示され得る 式中、Ｒは、既に定義した通りであり、Ｒ１は、ジオール由来のアルキレンまた はフェニレン等の２価のラジカルであり、Ｓは、２〜５の自然数である。ジエチ レングリコールビス（アリルカーボネート）の関連上ツマ一種は、以下の構造式 ＸＩＶで示され得る： ＣＨ＠−ＣＨＣＨ！−０−Ｃ［−０−ＣＨ２ＣＨ！−０−ＣＨＩ　ＣＨ！−０− Ｃ］］ｌ−０−ＣＨｌ−ＣＨＩＣＨ！（Ｘ［Ｖ） 式中、Ｓは、２〜５の自然数である。ポリオール（アリルカーボネート）モノマ ーは、概して２〜２０重量％の関連モノマー種を含有し、該関連モノマー種は、 混合物として存在してもよい。すなわち、この種の混合物は、Ｓが２．３．４等 で示される。

更に、ポリオール（アリルカーボネート）モノマーを部分的に重合させた型、す なわちプレポリマーを用いてもよい。この実施態様では、モノマーは、加熱によ って高粘度化されるか、または少量、例えばモノマー１００部（ＰＨＭ）あたり ０゜５〜１．５部の重合開始剤を用いることにより、より粘性のあるモノマー材 料を含有する非ゲルを提供する。

本明細書および請求の範囲で用いているように、ポリオール（アリルカーボネー ト）モノマー、または例えばジエチレングリコールビス（アリルカーボネート） 等は、その名前のモノマーまたはプレポリマー、およびそれに含まれる全ての関 連モノマー種を含むことを意図するものである。

合成ポリマー主材料を調製するのに用いつる多官能アクリレートモノマーは、ア クリル酸およびメタクリル酸からなる群より選択されるアクリル酸部分と、ジオ ール、トリオールまたはテトラカルビノール等のポリオールとのエステル化生成 物である。更に詳細には、多官能アクリレートモノマーを以下の構造式Ｘｖで表 してもよい： （ＣＨｔ＝Ｃ（Ｒ，）Ｃ（０））−、Ｒ”　（ｘｖ）式中、Ｒ１は、水素または メチルであり、ｎは、２．３または４の数であり、Ｒ′′は、２〜４の水酸基を 有するポリオール（例えばそれぞれジオール、トリオールまたはテトラカルビノ ール）から水酸基を除去した後に残る多価ラジカル、すなわち２伍、３ｆＩｉま たは４価ラジカルである。さらに詳細には、Ｒ，は、水素またはメチルであり、 ｎは、２または３であり、多くの場合２である。

Ｒ”は、α、ωＣ２〜Ｃ，グリコール、シクロヘキサンジオール、ジエチレング リコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレン グリコール、Ｃ２〜ＣＳトリオールおよびペンタエリスリトールからなる群より 選択されつる。ポリオールの例には、エチレングリコール、トリメチレングリコ ール、１．４−ブタンジオール、１．５−ベンタンジオール、１．６−ヘキサン ジオール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセロール等が 含まれる。

ジアクリレートおよびトリアクリレート等の多官能アクリし・−トモノマーの例 には、以下のものが含まれる：エチレングリコールジアクリレート、エチレング リコールジメタクリレート、１．２−プロパンジオールジアクリレート、１．３ −プロパンジオールジアクリレート、１．２−プロパンジオールジメタクリレー ト、１．３−プロパンジオールジメタクリレート、１．４−ブタンジオールジア クリレート、１．３−ブタンジオールジメタクリレート、Ｉ、４−ブタンジオー ルジメタクリレート、１．５−ベンタンジオールジアクリレート、２．５−ジメ チル−１，６−ヘキサンシオールジメタクリレート、ジエチレングリコールジア クリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコール ジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラエチレ ングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ジ プロピレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレー ト、トリメチロールプロパントリアクリレート、グリセロールトリアクリレート 、グリセロールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、 ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレ ート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレートおよび上記アクリレートモノ マー類の混合物。

多官能アクリレートモノマーの部分は、ビニル（ＣＨｘ＝ＣＨ−）基を含有する 単官能の共重合性上ツマ−と置換され得る。このような共存可能なモノマーには 、単官能のアクリル酸およびメタクリル酸エステル、およびＣ亡Ｃａのカルボン 酸のビニルエステル、すなわちカルボン酸ビニル類が含まれる。好ましくは、共 重合性モノマーは、非芳香族性、例えば非ベンゼノイドモノマーである。単官能 アクリルまｔ；はメタクリルエステルモノマーは、以下の構造式で示されうる： ＣＨｚ＝Ｃ（Ｒ１）　Ｃ（０）Ｏ−Ｒ”’　（ＸＶＩ）式中、Ｒ１は、水素また はメチルであり、Ｒ″′は、ＣＩ−Ｃｒ　ｔ、例えばＣ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ６ 〜Ｃ６ンクロアルキル、グリシジルおよびヒドロキシエチルからなる群より選ば れる。好ましくは、Ｒ゛゛は、メチルまたはシクロヘキシル等のＣＩ””’　Ｃ ４アルキルである。

単官能アクリル酸型モノマーには、例えばメタノール、エタノール、ブロノくノ ール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノールおよびオクタツール等のアルカ ノール類のアクリル酸およびメタクリル酸エステル（例えば、アクリル酸メチル 、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル）、シクロペン タノールおよびシクロヘキサノール等のシクロアルカノール類、グリシドール（ ３−ヒドロキシプロパンオキサイド、　（ｄ、　１．　ｄｉ））およびエチレン グリコールのようなアルカノールのアクリル酸およびメタクリル酸エステルが含 まれる。カルボン酸ビニル類の例としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、 ブチル酸ビニル、吉草酸ビニルが挙げられる。上記の単官能共重合性モノマーに 加えて、および／またはその代わりに、単官能アリルまたは三官能アリルの共重 合性モノマーも多官能アクリレートモノマーの一部分と置換されつる。単官能ア リルのモノマーとしては、Ｃ８〜Ｃ６カルボン酸のアリルエステル類、０１〜Ｃ ０のアリルエーテル類およびその池の共重合性アリル化合物が挙げられる。好ま しくは、単官能アリルのモノマーは、非芳香族化合物である。ここで考えられる 三官能アリルの共重合性モノマーは、構造式■のポリオール（アリルカーボネー ト）モノマーである。

主材料中に塗布した、または含ませたホトクロミック物質、またはこれを含有す る組成物の量は厳密ではない。ただし、活性状態において肉眼で認識可能なホト クロミンク効果を作り出すために十分な量が必要である。一般に、そのような量 は、ホトクロミック量と言われる。好ましい用量は、多くの場合照射時の所望の 色の明暗度、およびホトクロミック物質の組み入れ、または塗布に用いる方法に よる。概して、塗布または組み入れた化合物が多いほど、色の明暗度が大きくな る。一般に、主材料に組み入れ、または塗布した各々のホトクロミック物質の量 は、約０６０１または００５〜約１０から２０重量％の範囲であってよい。好ま しくは、主材料に組み入れ、または塗布した各々のホトクロミック物質の量は、 主材料の重量に対して、約０．０１〜約２重量％、さらに好ましくは、約０．０ １〜約１重量％であり、例えば約０１または０．５から約１重量％である。

本発明を以下の実施例で更に詳細に説明するが、該実施例は単に説明のためのも のであって、種々の変形および修飾を加えることができることは、当業者には反 応フラスコを、２００ｍ１のアセトン、１３．８ｇ（０，１モル）の粉末炭酸カ ルシウム、および１．６．０ｇ（０，１モル）の２．６−シヒドロキシナフタレ ンで満たした。１２．６ｇ（０，１モル）のジメチルスルフェートを滴下して加 え、反応混合物を室温で７２時間、窒素雰囲気下で撹拌した。２００ｍ１の１０ ％水酸化ナトリウム水溶液を反応フラスコに加えた。生成した白色沈澱物を減圧 濾過により除去した。水を含んだ濾過物を塩酸でｐ　Ｈ３の酸性にし、水溶液を それぞれ１００ｍ１のメチレンクロライドを用いて３回抽出した。抽出物を併せ て、無水硫酸マグネシウム上で１０分間乾燥させ、溶剤を真空で除去した。残っ た固体を熱湯で洗浄し、３．０ｇの固体生成物を得た。ＮＭＲ分光分析法により 、生成物が６−メドキソー２−ヒドロキシナフタレンであることを確認した。

１．１ｇ　（０，００６モル）の上記生成物、６−メドキシー２−ヒドロキシナ フタレンを、１００ｍ１のベンゼンおヨヒ１．３　ｇ　（０，ＯＯ６モ／Ｉ／） 　（７）１．１−ジフェニル−２−ブロビンートオールを含む反応フラスコに加 えた。触媒量（約２０．０ｍｇ）のｐ−）ルエンスルフォン酸を加え、生成混合 物を撹拌して窒素条件下に置いた。反応混合物は、緩やかに５０℃で４時間加温 し、そのｆ１２００ｍｌの１０％水酸化ナトリウム水溶液を反応フラスコに加え た。１５分撹拌の後、反応混合物をそれぞれ１００ｍ１のメチレンクロライドを 用いて２回抽出した。抽出物を併せ、無水酸マグネシウム上で乾燥させ、溶剤を 真空で除去した。生成物（０，１ｇ）は１７３〜１７５℃で溶融した。ＮＭＲ分 光分析法で、生成物が、８−メトキシ−３，３−ジフェニル−３１１−ナフト− ［２，１−ｂ］ピランであることを確認した。

実施例２ 反応フラスコを、１５０ｍ１のテトラヒドロフラン中の８．０ｇの２−フルオロ −４゛−メトキシベンゾフェノン（２−フルオロベンゾイルクロライドとアニソ ールとのフリーデル−クラフッ反応により調製）および１４．０ｇ（１，，５当 量）のすｌ・リウムアセチリドで満たした。反応混合物を窒素雰囲気下で７２時 間攪拌し、氷水を含む５００ｍ１のビーカー中に注いで冷却し、それぞれ１００ ｍ１のメチレンクロライドを用いて３回抽出した。抽出物を併せて、無水硫酸マ グネシウム上で乾燥させ、溶剤を真空で除去しＩこ。生成物（７，０ｇ）は、黄 色の油であった。

ＮＭＲにより、その構造が１−（２−フルオロフェニル）＋（４−メトキシフェ ニル）−２−プロピン十オールであることを確認した。

２．４ｇ（０，００８モル）の上記の生成物、■−（２−フルオロフェニル）＋ （４−メトキンフェニル）−２−プロピン十オールを、１００ｍ１のベンゼンお よび１．４ｇ（０，００８モル）の６−メドキノー２−ヒドロキシナフタレンを 含むフラスコへ加えた。触媒量のｐ−トルエンスルフォン酸（およそ２０．０ｍ ｇ）を加え、生成混合物を撹拌し、窒素雰囲気下で３時間、３０〜３５℃に加温 した。反応混合物を２０％の水酸化ナトリウム水溶液を含む溶液に移し、それぞ れ１００ｍ１のメチレンクロライドを用いて３回抽出した。抽出物を併せて、無 水硫酸マグネシウム上で乾燥さ也溶剤を真空で除去した。生成した油を、溶離剤 として酢酸エチル：ヘキサン＝１　：　１０の混合物を用い、シリカ上でカラム クロマトグラフに付し、ジエチルエーテル中で冷却して、結晶化させた。生成物 （０，５ｇ）は１２０〜１２３℃で溶融した。ＮＭＲ分光分析法により、生成物 が８−メトキシ−３−（２−フルオロ−フェニル）−３−（４−メトキンフェニ ル）−３Ｈ−ナフト［２，１−ｂ］ピランであることを確認した。

害塵圓１ 反応フラスコを、２００ｍ１のテトラヒドロフラン中の５ｇ（０，０２５モル） の４−メチルベンゾフェノン（ベンゾイルクロライドとトルエンとのフリーデル −クラフッ反応により調製）、および８．２ｇ（０，０３モル）のナトリウムア セチリドで満たした。反応混合物を窒素雰囲気下で８時間撹拌し、その後反応混 合物を氷水中で冷却し、それぞれ１００ｍ１のジエチルエーテルを用いて３回抽 出した。抽出物を併せ、無水硫酸マグネシウム上で乾燥させ、溶剤を真空で除去 した。

生成物（５，０ｇ）は、ＮＭＲ分光分析法によりｌ−フェニルート（４−メチル フェニル）−２−プロピン−１−オールであることを確認した。

５．０ｇ　（０，０２モル）の上記生成物、■−フェニルート（４−メチルフェ ニル）−２−ブロピンートオールを、３．０ｇ（０，０２モル）の６＝メトキシ −２−ヒドロキシナフタレンおよび２００ｍ１のベンゼンを含む反応フラスコに 加えた。混合物を窒素雰囲気下、３５℃で４時間撹拌した。溶剤をロータリーエ バポレーターで除去し、生成した粗油を２００ｍ１の１０％水酸化ナトリウム水 溶液で洗浄した。水を含んだ相をそれぞれ１００ｍ１のジエチルエーテルを用い て３回抽出した。抽出物を併せ、無水硫酸マグネシウム上で１５分間乾燥させた 。溶剤を真空で除去し、生成油をエーテル−ヘキサン混合物を用いて結晶化した 。生成した結晶（３，０ｇ）は、１６９〜１７１℃で溶融した。ＮＭＲ分光分析 法により、生成物は、８−メトキシ−３−フェニル−３−（４−メチルフェニル ）−３Ｈ−ナフト［２，１−ｂ］ピランであることを確認した。

実施例４ 反応フラスコを５．０ｇ（０，０２モル）の４−トリフルオロメチルベンゾフェ ノン、２００ｍ１のテトラヒドロフランおよび６．７ｇ　（０，０２４モル）の ナトリウムアセチリドで満たした。反応混合物を窒素雰囲気下、室温で７２時間 撹拌し、その後氷水を入れた５００ｍ１のビーカーに注ぎ、更に３０分間撹拌し た。

水を含んだ柑をそれぞれ１００ｍ１のジエチルエーテルを用いて３回抽出した。

抽出物を併せ、無水硫酸マグネシウム上で５分間乾燥させた。固体を濾過し、溶 剤を真空で除去した。生成物（２，７５ｇ）は、黄色の油であった。生成物の構 造は、ＮＭＲ分光分析法により、１−フェニル−１−（４−１−リフルオロ−メ チルフェニル）−２−プロピニル−１−オールであることを確認した。

２．７５ｇ（０，０１モル）の上記の生成物、１−フェニル−１−（４−トリフ ルオロメチルフェニル）−２−プロピニル−１−オールを、１．９ｇ（０，０１ モル）の６−メドキシー２−ヒドロキシナフタレンおよび２００ｍ１の水を含む 反応フラスコに加えた。

触媒量（約２０．０ｍｇ）のｐ−トルエンスルフォン酸を加え、混合物を３５℃ まで加温し、窒素雰囲気下で１０時間撹拌した。反応混合物を１０％水酸化ナト リウム溶液を含む５００ｍ１ビーカーに移し、更に３０分間撹拌した。有機相を 分離し、水を含んだ相をそれぞれ１００ｍ１のメチレンクロライドを用いて２回 抽出した。抽出物を併せ、無水硫酸マグネシウム上で１０分間乾燥させた。固体 濾過後、溶剤を真空で除去し、３．０ｇの油を得た。この油を、溶離剤として２ ０％の酢酸エチル−ヘキサンを用いて、シリカゲル上でカラムクロマトグラフを 行った。溶剤を真空で除去し、生成物をヘキサンより結晶させた。生成物（０， ５ｇ）は、１５５〜１５７℃で溶解した。生成物の構造は、ＮＭＲ分光により、 ８−メトキシ−３−フェニル−３−（４−トリフルオロメチルフェニル）−３ト ナフト［２，１−ｂ］ビランであることを確認した。

反応フラスコを、２００ｍ１のテトラヒドロフラン中の５．５ｇ　（０，０２３ モル）の２−フルオロ−４−メチルベンゾフェノン（２−フルオロベンゾイルク ロライドとトルエンとのフリーデル−クラフッ反応により調製）および７．５ｇ （０，０２３モル）のナトリウムアセチリドで満たした。反応混合物を２４時間 撹拌し、その後氷水で冷却して更に３０分間撹拌した。有機相を分離し、水を含 んだ相をそれぞれ１００ｍ１のメチレンクロライドを用いて３回抽出した。抽出 物を併せ、蒸留水で透明になるまで洗浄した。抽出物は、無水硫酸マグネシウム 上で乾燥させ、溶剤を真空で除去した。生成物は、黄色の油であった。ＮＭＲ分 光分析法により、生成物は、１−（２−フルオロフェニル）−１−（４−メチル フェニル）−２−プロピン−１−オールであることを確認した。

５．５ｇ　（０，０２３モル）の上記の生成物、１−（２−フルオロフェニル） −１−（４−メチルフェニル）−２−プロピン−１−オールを、４．０ｇ　（０ ，０２３モル）の６−メドキシー２−ヒドロキシ−ナフタレンおよび２００ｍ１ のベンゼンを含む反応フラスコに加えた。触媒量（約２０．０ｍｇ）のｐ−トル エンスルフォン酸を撹拌しながら加え、４０℃に加温して窒素雰囲気下で６時間 反応させた。反応混合物を２００ｍ１の１０％水酸化ナトリウム趣意溶液を含む ビーカーに移し、１５分間撹拌した。

有機相を分離し、水を含んだ相をそれぞれ１００ｍ１のメチＬ・シクロライドを 用いて２回洗浄した。抽出物を併せ、無水硫酸マグネシウム上で乾燥させ、溶剤 を真空で除去した。生成油は、溶離剤として２０％の酢酸エチル−ヘキサンを用 いて、シリカゲル上でカラムクロマトグラフに付した。ホトクロミックフラクシ ョンを集め、溶剤を真空で除去した。生成物（２，０ｇ）は、１５７〜１６０℃ で溶融した。ＮＭＲ分光分析法により、生成物は、８−メトキシ−３−（２−フ ルオロフェニル）−３−（４−メチルフェニル）−３１１−ナフト［２，１−ｂ ］ピランであることを確認した。

実施例６ 反応フラスコを、５．０ｇ　（０，００２モル）の４−（ジメチルアミノ）ベン ゾフェノン、２００ｍ１のテトラヒドロフランおよび９．３ｇ（０，０３モル） のナトリウムアセチリドで満たした。反応混合物を窒素雰囲気下で２４時間撹拌 した。

８および１６時間経過後に、それぞれ３．１ｇ（０，０１モル）のナトリウムア セチリドを反応混合物に加えた。反応混合物を更に２４時間撹拌し、その後蒸留 水とメチレンクロライドの混合物を含むビーカーに移し、１０分間撹拌した。有 機相を分離し、水を含んだ相をそれぞれ１００ｍ１のメチレンクロライドで２回 抽出した。抽出物を併せ、無水硫酸マグネシウム上で乾燥させ、溶剤を真空で除 去した。生成物をヘキサン／エーテル混合物を用いて結晶化させた。生成物（４ ゜２ｇ）は、１２１〜１２３℃で溶解した。ＮＭＲ分光分析法により、生成物は 、１−（フェニル）−１，−（４−ジメチルアミノフェニル）−２−プロピン− １−オールであることを確認した。

２．０ｇ　（０，００８モル）の上記生成物、１−（フェニル）−１−（４−ジ メチルアミノフェニル）−２−プロピン−１−オールを、１．５６ｇ　（０，０ ０９モル）の６−メドキシー２−ヒドロキシナフタレンおよび１５０ｍ１のベン ゼンを含む反応フラスコに加えた。５．０ｇの酸性アルミナを加え、反応混合物 を窒素雰囲気下、室温で１時間撹拌した。反応混合物をスチームバスで更に４５ 分間加温した。反応混合物を減圧濾過し、アルミナを除去し、アルミナを２００ ｍ１の酢酸エチルで洗浄した。

酢酸エチルは、２５０ｍ１の１０％水酸化ナトリウム溶液で洗浄し、無水硫酸マ グネシウム上で乾燥させ、溶剤を真空で除去した。反応生成物は、エーテル／ヘ キサン混合物中で結晶化した。生成物（２，０ｇ）は、２２５℃より高い温度で 溶融した。生成物の構造は、ＮＭＲ分光分析法により、８−メトキシ−３−（４ −ジメチルアミノフェニル）−３−（フェニル）−３トナフト［２，１−ｂ］ピ ランであることを確認した。

実施例７ ５００ｍ１の丸底反応フラスコを、４．０ｇ　（０，０２５モル）（７）２．６ −シヒドロキシナフタレン、２００ｍ１のメチレンクロライドおよび２．６ｇ　 （０，０２５モル）の無水酢酸で満たした。１当量のトリメチルアミンを撹拌し ながらゆっくりと加えた。更に１時間撹拌後、希塩酸（２００ｍｌ）を加え、未 反応の２．６−シヒドロキシナフタレンを減圧濾過した。有機相を分離し、水を 含んだ相をそれぞれ１００ｍ１のメチレンクロライドを用いて３回抽出した。抽 出物を併せ、乾燥させて、溶剤を真空で除去した。生成した粗油は、６−アセト キシ−２−ヒドロキシナフタレンと２．６−ジアセドキソナフタレンの５０−５ ０の混合物であった。

粗油（４，０ｇ）を、２００ｍ１のベンゼンおよび２．０８ｇ　（０，０１モル ）の！、１−ジフェニルー２−プロピン−１−オールと共に混合した。触媒量（ 約２０．０ｍｇ）のｐ−トルエンスルフォン酸を混合物に撹拌しながら加えた。

４時間後、５重量％の水酸化ナトリウム溶液を加え、有機相を分離し、水相をそ れぞれ１００ｍ１のメチレンクロライドを用いて３回抽出した。抽出物を併せ、 乾燥させて、溶剤を真空で除去し、黄色の粗油を得た。粗油は、溶離剤としてク ロロホルムを用いて、シリカゲル上でカラムクロマトグラフに付した。化合した ホトクロミックフラクションから溶剤を除去し、１８０〜１８２℃の融点を有し 、９７７％純度の結晶を得た。ＮＭＲ分光分析法により、生成物が、８−アセト キシ−３，３−ジフェニル−３日−ナフト［２，１−ｂｌビランであることを確 認した。

実施例８ 実施例１から６に記載の生成物に加え、以下の化合物を、実施例中の合成方法と 類似の方法を用いて調製した・ 化合物Ａ・３．３−ジフェニル−３１１−ナフト［２，１−ｂｌビラン：化合物 Ｂ、５−メトキシー３．３−ジフェニル−３■−ナフト［２，１−ｂ］ビラン； 化合物Ｃ１７−メドキンー３．３−ジフェニル−３１１−ナフト［２，１−ｂ］ ピラン；化合物Ｄ：９−メトキシー３，３−ジフェニル−３トナフト［２，１− ｂ］ピラン；化合物Ｅ　：　３−（２−フルオロフェニル）−３−（４−メトキ シフェニル）−３Ｈ−ナフト［２，１一実施例１〜８の全ての化合物を、以下の 方法により、ジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）のホモポリマー の試験試料中に、熱転写によって吸収させた。それぞれのナフトピランをトルエ ン溶剤に溶解し、化合物の４％溶液を作成した。第４番のホワットマン（ｌｈａ ｔｍａｎ）濾紙にナフトピラン溶液を浸透させ、空電乾燥させた。乾燥させた濾 紙をポリマー試験試料（１７８インチ（０，３ｃｖＡ）　ｘ　２インチ（５，１ ｃｍ）　Ｘ　２インチ（５，１ｃｍ））の片面に置いた。未処理の濾紙の小片を ポリマー試験試料のもう片方の面に置き、できたサンドウィンチ物を平らなアル ミニウム金属プレート２枚の間に置いた。この組み立て物一式を、ナフトピラン がポリマー試験試料中に熱転写されるのに十分な時間、１５５℃のオーブンに置 いた。オーブン中の滞留時間は、ＵＶ吸収により測定したときに、比較可能な量 のナフトピラン化合物を浸透するように調整した。

浸透させた試験試料をオーブンより取り出し、アセトンで洗浄し、光学台でホト クロミック反応率をテストした。試料を、硫酸銅浴を備え、フィルターをかけた １５０ワツトのキセノンランプで解らした。３２０〜３８０ｎｍのハーフ−パワ ーバンド幅のＯＸＩフィルターを、水晶結晶化した中間的な厚さのフィルターと 共に用い、照らした試料の表面に対応する位置で平衡にしたラジオメーターを用 いて測定して、３．０ｍＷ／ｃｍ’の総ＵＶ照射度を提供させた。

このＵＶ頗射度は、平衡にしたラジオメーターを用いて、緯度４１°１０゛Ｎの 地点で測定した、６月の快晴の正午の太陽量の約０８に等しい。露光の調節は、 キセノンアーク灯外被の出口レンズに置かれたシャッターによって、簡単になさ れる。ＵＶ源によって露光される試料エリアを通るように調整された、フィルタ ーをかけたタングステンランプによって供給される第２の光線は、スペクトルの 可視領域における異なる波長範囲にわたる試料の透過の変化をモニターするため に用いた。試料透過後のモニタリング光線の強度は、シリコン検出器ヘッドおよ びそれに合うフィルターを装着した、アイエル（ＩＬ）−１５００ラジオメータ ーによって測定した。

ホトクロミンク化合物のＵＶ光に対する反応の感度を表す、へ〇Ｄ／分は、シリ コン検出器上の明所視フィルターを用いて測定した。フィルターをかけた検出器 の反応は、明度曲線に近ｆ寸いた。△ＯＤは、ＵＶ露先の始めの５分の間に測定 し、そのｉ＆Ｊ分当たりて表した。飽知状聾の光学１１１ｆ（ＯＤ）は、ＵＶ露 光を２０分間続けることを除き、全く同じ条件下で、ΔＯＤ／分として測った。

表４に示した最大ラムダ（ｌａ＋ｎｂｄａ）　（ＵＶ）は、可視スペクトルに近 い紫外線範囲における波長である。最大ラムダ（可視）は、可視スペクトルにお いて、ホトクロミック化合物の活性（着色）型形成のおこる波長である。また、 最大ラムダ（ＵＶ）の移１テにより、感度および飽和ＯＤにおける予期せぬ増加 が起こる（実施例１対実施例８Δの置換されていない類似物、実施例２対実施例 ８Ｅのデータを比較）。結果を表４に示した。

表４ 実施例　最大ラムダ　最大ラムダ　ΔＯＤ／分　ΔＯＤ＠代自惣　（可視）　（ ＵＶ）　感度　飽和度１　４７３　３７６　１．２５　０．７３２　４８．０　 ３７６　１．２１’　１．４６３　４７２　３７７　０．９８　０．５３４　４ ６７　３７６　０．９４　０．６７５　４７３　３７５　１．１２　１．４７７ 　４４Ｇ　３６５　０．７２　０．３２８Ａ　４３０　３５９　０，８７　０． ３６８Ｂ　４３２　３２３　０．４９　０．４６８Ｃ４３２３６５０，９２０， ３９ ８Ｄ　４２６　３２９　０．６２　０．３１８Ｅ　４５６　３５９　０．９８　 １．００表４の結果から、個々にナフトピラン化合物のナフト部の５．７および ９位の炭素原子の部分でメトキン置換基に置換された、化合物８Ｂ、８Ｃおよび ８Ｄが置換されていない類似化合物８Ａで測定したパラメーターに対し大きな増 加を示さないことがわかる。ナフトピラン化合物のナフト部の８位の炭素原子の 部分でメトキノ置換基に置換された化合物■は、化合物８Ａ、８Ｂ、８Ｃおよび ８Ｄでｉまた結果に比べ、全ての測定バラ−メーターにおいて驚くべき予期せぬ 増加を示した。更に化合物１のノアリール部分、すなわちジフェニル部分への置 換により、化合物２〜６が生成した。これらの化合物も、化合物８Ａ、８Ｂ、８ Ｃおよび８Ｄで得た結果に比べ、高い測定値を示した。ナフトピラン化合物のナ フト部分の第８位の炭素原子にメトキンとは異なる置換基を有する化合物７も、 可視スペクトルにおいて深色への移行を示したが、化合物１よりも大きくはなか った。

以上、具体例を挙げて本発明の詳細な説明したが、本発明は添付の請求の範囲に のみ限定されるのであって、該具体例が本発明の範囲を限定することを意図する ものではない。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．以下の構造式で表されるナフトビラン化合物：▲数式、化学式、表等があり ます▼ 式中、Ｒ５およびＲ９は、それぞれ水素、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４の アルキルからなる群より選はれ、Ｒ８は、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ５アシルオキシ、 ベンゾイルオキシ、メトキシベンゾイルオキシ、ジ（Ｃ１〜Ｃ５）アルキルアミ ノ、およびＬＯ−からなる群より選ばれ、ＬはＣ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ６〜Ｃ ９アリール（Ｃ１〜Ｃ３）アルキル、Ｃ５〜Ｃ７シクロアルキル、またはＣ１〜 Ｃ４アルキル置換Ｃ５〜Ｃ７シクロアルキルであり、ＢおよびＢ′は、（１）無 置換または置換アリール基フェニルおよびナフチル、（２）無置換または置換複 素環式芳香族基ピリジル、チエニル、ベンゾチエニル、フリルおよびベンゾフリ ル、および（３）ＢおよびＢ′が共にアダマンチル基を形成し、上記のアリール および複素環式基の置換基がそれぞれＣ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４ハロアル キル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル、 ジ（Ｃ１〜Ｃ５）アルキルアミノおよびハロゲンから選択され、上記のハロゲン およびハロ置換基が、フッ素、塩素および臭素からなる群より選択される、から なる群よりそれぞれ選択され、但し、ＢおよびＢ′が共にアダマンチル基を形成 する場合を除き、ＢおよびＢ′の少なくとも１つが、置換または無置換フェニル 基である。 ２．ＢおよびＢ′が、以下の構造式でそれぞれ表される、請求項１記載のナフ▲ 数式、化学式、表等があります▼（１−Ａ）▲数式、化学式、表等があります▼ （１−Ｂ）式中、Ｙ１はＣ１〜Ｃ５アルキル、Ｃ１〜Ｃ５アルコキシ、フルオロ およびクロロ、からなる群より選択され、Ｚ１は、水素およびＹ１からなる群よ り選択され、Ｙ２およびＺ２は、それぞれＣ１〜Ｃ５アルキル、Ｃ１〜Ｃ５アル コキン、シアノ、ヒドロキシ、ハロゲン、アクリリル、メタクリリル、アクリル オキシ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル、およびメタクリルオキシ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキ ルからなる群より選択され、そしてａとｂは、それぞれ０から２の整数である。 ３．ＬがＣ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ６〜Ｃ７アリル（Ｃ１〜Ｃ２）アルキル、Ｃ５ 〜Ｃ６シクロアルキル、およびＣ１〜Ｃ２アルキル置換Ｃ５〜Ｃ６シクロアルキ ルである、請求項２記載のナフトビラン。 ４．Ｒ８がメトキシ、クロロまたはブロモである、請求項２記載のナフトピラン 。 ５．ＹｌはＣ１〜Ｃ３アルキル、Ｃ１〜Ｃ３アルコキシ、およびフルオロであり ；Ｚ１は水素であり；Ｙ２およびＺ２は、それぞれＣ１〜Ｃ３アルキルおよびＣ １〜Ｃ３アルコキシからなる群より選択され、そしてａは０または１で；ｂは、 ０から２の整数である、請求項４記載のナフトピラン。 ６．ａおよびｂが１である場合に、Ｙ２よびＺ２の位置が、ピラン環に結合した 炭素原子に対してメタまたはパラ位である、請求項５記載のナフトピラン。 ７．以下の化合物からなる群より選ばれる、ナフトビラン：（１）８−メトキシ −３，３−ジフェエル−３Ｈ−ナフト［２，１−ｂ］ピラン、（２）８−メトキ シ−３−（２−フルオロフェニル）−３−（４−メトキシフェニル）−３Ｈ−ナ フト［２，１−ｂ］ピラン、 （３）８−メトキシ−３−フェニル−３−（４−メチルフェニル）−３Ｈ−ナフ ト［２，１−ｂ］ピラン、（４）８−メトキシ−３−フェニル−３−（４−トリ フルオロメチル）−３Ｈ−ナフト［２，１−ｂ］ピラン、 （５）８−メトキシ−３−（２−フルオロフェニル）−３−（４−メチルフェニ ル）−３Ｈ−ナフト［２，１−ｂ〕ピラン、 （６）８−メトキシ−３−（４−ジメチルアミノフェニル）−３−（フェニル） −３Ｈ−ナフト［２，１−ｂ］ピラン、および （７）８−アセトキシ−３，３−ジフェニル−３Ｈ−ナフト［２，１−ｂ〕ピラ ン８．重合有機主材料およびホトクロミック量の以下の構造式で表されるナフト ピラン化合物を含むホトクロミック製品：▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ５よびＲ９は、それぞれ水素、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４のア ルキルからなる群より選ばれ、Ｒ８は、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ５アシルオキシ、ベ ンゾイルオキシ、メトキシベンゾイルォキシ、ジ（Ｃ１〜Ｃ５）アルキルアミノ 、およびＬＯ−からなる群より選ばれ、ＬはＣ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ６〜Ｃ９ アリール（Ｃ１〜Ｃ３）アルキル、Ｃ５〜Ｃ７シクロアルキル、またはＣ１〜Ｃ ４アルキル置換Ｃ５〜Ｃ７シクロアルキルであり、ＢおよびＢ′は、（１）無置 換または置換アリール基フェニルおよびナフチル、（２）無置換または置換複素 環式芳香抜差ピリジル、チエニル、ベンゾチエニル、フリルおよびベンゾフリル 、および（３）ＢおよびＢ′が共にアダマンチル基を形成し、上記のアリールお よび複素環式基の置換基がそれぞれＣｌ〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキ ル、Ｃｌ〜Ｃ４アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル、ジ （Ｃ１〜Ｃ５）アルキルアミノおよびハロゲンから選択され、上記のハロゲンお よびハロ置換基が、フッ素、塩素および臭素からなる群より選択される、からな る群よりそれぞれ選択され、但し、ＢおよびＢ′が共にアダマンチル基を形成す る場合を除き、ＢおよびＢ′の少なくとも１つが、置換または無置換フェニル基 である。 ９．有機主材料が、ポリオール（アリルカーボネート）モノマーのポリマー、ポ リアクリレート、ポリ（アルキルアクリレート）、多官能アクリレートモノマー のポリマー、セルロースアセテート、セルローストリアセテート、セルロースア セテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、ポリ（ビニルアセ テート）、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（ビニルクロライド）、ポリ（ビニ リデンクロライド）、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリ（エチレンテレフ タレート）、ポリスチレン、コポリ（スチレン−メチルメタクリレート）、コポ リ（スチレン−アクリロニトリル）、ポリビニルブチラール、およびジアリリデ ンペンタエリスリトールのポリマーからなる群より選ばれる、請求項８記載のホ トクロミック製品。 １０．ＢおよびＢ′が、以下の構造式で表される、請求項９記載のナフトピラン 製品： ▲数式、化学式、表等があります▼（１−Ａ）▲数式、化学式、表等があります ▼（１−Ｂ）式中、Ｙ１はＣ１〜Ｃ５アルキル、Ｃｌ〜Ｃ５アルコキシ、フルオ ロおよびクロロ、からなる群より選択され、Ｚ１は、水素およびＹ１からなる群 より選択され、Ｙ２およびＺ２は、それぞれＣ１〜Ｃ５アルキル、Ｃ１〜Ｃ５ア ルコキシ、シアノ、ヒドロキシ、ハロゲン、アクリリル、メタクリリル、アクリ ルオキシ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル、およびメタクリルオキシ（Ｃ１〜Ｃ４）アル キルからなる群より選択され、そしてａとｂは、それぞれ０から２の整数である 。 １１．Ｒ８がＣ１〜Ｃ４アルコキシ、クロロまたはブロモである、請求項１０記 載のホトクロミック製品。 １２．Ｒ８がメトキシである、請求項１１記載のホトクロミック製品。 １３．Ｙ１がＣ１〜Ｃ３アルキル、Ｃ１〜Ｃ３アルコキシ、およびフルオロであ り；Ｚ１は水素であり；Ｙ２よびＺ２は、それぞれＣ１〜Ｃ３アルキルおよびＣ １〜Ｃ３アルコキシからなる群より選択され、そしてａは０または１で；ｂは、 ０から２の整数である、請求項１１記載のホトクロミック製品。 １４．ａおよびｂが１である場合に、Ｙ２およびＺ２の位置が、ピラン環に結合 した炭素原子に対してメタまたはパラ位である、請求項１３記載のホトクロミッ ク製品。 １５．有機主材料が、ジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）の固体 状透明ホモポリマーまたはコポリマーコポリマー、ビスフエノールおよびホスゲ ン由来のカーボネート結合樹脂、ポリメチルメタクリレート、ポリアタリレート またはポリビニルブチラールである、請求項１３記載のホトクロミック製品。 １６．ホトクロミック化合物を約０．０１重量％以上の重含有する、請求項１５ 記載のホトクロミック製品。 １７．製品がレンズである、請求項１６記載のホトクロミック製品。 １８．スピロ（インドリノ）ナフトオキサジン、スピロ（インドリノ）ビリドベ ンズオキサジン、スピロ（インドリノ）ベンズオキサジン、３，３−ジアリール 置換ナフトピラン類で、ナフトピランのナフト部分の８位の炭素原子において置 換基のないもの、およびこのようなホトクロミック物質の混合物からなる群より 選ばれる別なホトクロミック物質を更にホトクロミック量含む、請求項１３記載 のホトクロミック製品。 １９．ナフトピラン化合物と別のホトクロミック物置のモル比が約１：３〜３： １である、請求項１８記載のホトクロミック製品。 ２０．別のホトクロミック物質がスピロ（インドリノ）ピリドベンズオキサジン 、スピロ（インドリノ）ベンズオキサジン、３，３−ジアリール置換ナフトピラ ンで、ナフトビランのナフト部分の８位の炭素原子において置換基のないもの、 およびこのようなホトクロミック物質の混合物である、請求項１８記載のホトク ロミック製品。 ２１．製品がレンズである、請求項２０記載のホトクロミック製品。 ２２．それぞれのホトクロミック物質を約０．０５〜約１０重量％の量含む、請 求項２１記載のホトクロミック製品。