JP2005523246A - ３ｈ−ナフト［２，１−ｂ］ピラン誘導体、及びその利用 - Google Patents

３ｈ−ナフト［２，１−ｂ］ピラン誘導体、及びその利用 Download PDF

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Abstract

【課題】本発明は、特定のフォトクロミックな３Ｈ−ナフト［２，１−ｂ］ピラン誘導体、及びあらゆる種類のプラスチック、特に眼科用の目的のプラスチックへの当該誘導体の利用に関する。特に、本発明は、３Ｈ−ナフト［２，１−ｂ］ピランから誘導されたフォトクロミック化合物に関する。
【効果】当該化合物は、開形で長い最大吸収波長を有し、眼鏡に用いた場合に紫色から青色の色合いが得られる。

Description

本発明は、特定のフォトクロミックな３Ｈ−ナフト［２，１−ｂ］ピラン誘導体、及びその誘導体のあらゆる種類のプラスチック、特に眼科用の目的のプラスチックへの利用に関するものである。特に、本発明は、３Ｈ−ナフト［２，１−ｂ］ピランから誘導されるフォトクロミック化合物に関し、開形で長い最大吸収波長を有し、その結果、特に眼鏡に用いた場合に紫色から青色の色合いを実現することができるものに関するものである。
様々な種類の染料には、特定の波長の光、特に太陽光で照射された場合に色を可逆的に変化させるものがあることが知られている。というのも、かかる染料分子は、光の形態でエネルギーが供給されると、励起した有色状態に変換されるためである。これら染料分子は、エネルギーをもはや供給しないようにすると、再度励起状態でなくなり、通常の無色状態又はほとんど有色でない状態に戻る。このようなフォトクロミック染料は、例えば、ナフトピランを含んでおり、このナフトピランは、従来技術で多様な置換基を有する形で既に開示されている。
ピラン、特に、ナフトピラン及びこれらから誘導される大環状系の誘導体は、フォトクロミック化合物であり、現在まで徹底的な研究の対象となされている。ただし、これら化合物は、特許としては１９６６年に最初に出願されたにも関らず（特許文献１参照）、眼鏡に好適に利用されるものだと分かっていたが、１９９０年代まで開発されていなかった。
一方、従来から公知なかかる染料は、励起状態及び非励起状態の何れにおいても長い波長の光に対して吸収性が不十分であるものが多い。このため、他のフォトクロミック染料と組み合わせた場合でも問題を生じるようになる。他方、これら染料は、暗さに対してしばしば過度な高温感度を示すものの、これと同時に明るく発色するには非常に時間がかかる。さらに、従来より入手可能な染料には、耐用年数が不十分であるものが多い。その結果、かかる材料のサングラスは、安定性が不十分である。特に後者の問題点は、性能の急激な低下、及び／又は著しい黄変により明らかである。
２−ナフトールから誘導された３Ｈ−ナフトピラン、及びこれらから縮環反応により誘導された高度な類似誘導体は、フォトクロミック染料類であり、その励起状態の最長な最大吸収波長が４２０ｎｍ〜５００ｎｍのスペクトル範囲に主に位置し、このため黄色、橙色、赤色の色覚をもたらすものである（特許文献２及び特許文献３を参照のこと）。しかしながら、中間色の黒めのフォトトロピーガラスの場合、強力な屈折力をもたらす紫色から青色のフォトクロミック染料が必要となる。紫色から青色のフォトクロミック染料は、従来より目下入手可能なものであるが、大抵はスピロオキサジン、フルギド、又は２Ｈ−ナフト［１，２−ｂ］ピランの類から派生したものである。しかしながら、スピロオキサジンは、通常、その高温特性において十分でなく、一方、フルギド染料の耐用年数や２Ｈ−ナフト［１，２−ｂ］ピランの発色速度も、サングラスに用いるには全く十分であるとはいえない。
例えば、特許文献４〜６に開示されているように、電子を移動させる置換基をピランの酸素に対してアリール基のオルソ位に導入することで、赤色又は赤紫色の黒みを帯びた３Ｈ−ナフト［２，１−ｂ］ピランが生成される。特許文献５では、一方の初期アリール基がパラ位にアミノ置換基を有し、他方のアリール基がメタ位又はパラ位に置換されたアルコキシ基又はチオアルコキシ基を有する化合物が開示されている。この置換パターンは、発色速度にプラスの効果をもたらすものである。また、特許文献４では、３Ｈ−ナフト［２，１−ｂ］ピラン部分の主に６位に追加的にアミノ基を含む赤色の濃色性化合物が開示されている。さらに、特許文献６では、言明されていないが塩基性なアミノ基を有する化合物が開示されている。励起状態では、これら化合物は、顕著な耐用年数を有するとともに、ピンク色から紫色を呈する。また、特許文献７に開示されているように、最適な置換、特に、３Ｈ−ナフト［２，１−ｂ］ピラン部分の８位にアルコキシ基を導入することにより、最長の最大吸収波長が深色側へ移動される。さらに、８位にジアルキルアミノ基を有する化合物もまた開示されている。また、特許文献８では、３Ｈ−ナフト［２，１−ｂ］ピラン部分の８位に置換基として含窒素ヘテロ環基を用いることが開示されており、その結果、開鎖アミノ基とは対照的に、耐用年数の向上が図られている。これはまた、いわゆるＨＡＬＳ（ｈｉｎｄｅｒｅｄ ａｍｉｎｅ ｌｉｇｈｔ ｓｔａｂｉｌｉｚｅｒ：ヒンダードアミン系光安定剤）構造の成分を含む置換基でも実現される。
米国特許第３，５６７，６０５号 米国特許第５，８６９，６５８号 米国特許第６，０２２，４９５号 国際公開第９８／４５２８１号パンフレット 国際公開第０１／１２６１９号パンフレット 欧州特許出願公開第０９４５４５１号明細書 米国特許第５，２３８，９８１号 米国特許第５，９９０，３０５号
そこで、本発明の目的は、従来技術で記載した成分と比較して向上した性質を有する新たなフォトクロミック染料を実現可能とすることである。本フォトクロミック化合物は、従来技術の状態と匹敵する化合物と比較して、特に、励起状態でより長い波長の光を吸収することにより差別化を図るものである。また同時に、これらは、良好な力学的特性及び耐用年数特性を有することができ、すなわち、耐用年数試験で良好な挙動と迅速な発色速度を両立することができる。
この目的は、請求項で特徴付けられた発明により達成されるものである。
特に、次の一般式（Ｉ）を有するフォトクロミックな３Ｈ−ナフト［２，１−ｂ］ピラン誘導体が得られる。
Figure 2005523246
［式中、Ｒ１及びＲ２基は、互いに独立しており、次の基から選択される置換基を表している。
直鎖又は分枝（Ｃ１−Ｃ６）アルキル基と、（Ｃ３−Ｃ７）シクロアルキル基と、置換基が直鎖又は分枝（Ｃ１−Ｃ６）アルキル基及び（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシ基から選択された、無置換、一置換、又は二置換のフェニル基、フェノキシ基、ベンジル基、ベンジルオキシ基、ナフチル基、又はナフトキシ基とを有するα基と、
Ｒ１及びＲ２基が、窒素原子ともに３員環〜１０員環の含窒素ヘテロ環基を形成し、当該ヘテロ環基が、無置換であっても良いし、又は直鎖又は分枝（Ｃ１−Ｃ６）アルキル基で置換されていても良く、含窒素ヘテロ環基が、Ｏ、Ｓ、又はＮＲ５からなる群から選択された１つ以上のヘテロ原子を含むことが可能であり、Ｒ５基が、直鎖又は分枝（Ｃ１−Ｃ６）アルキル基、又は無置換の、又は直鎖又は分枝（Ｃ１−Ｃ６）アルキル基で置換された一置換又は二置換のフェニル基又はベンジル基から選択され、含窒素ヘテロ環基が、１つ又は２つのベンゼン環で縮環されるようになされたβ基と、
Ｒ１及びＲ２基が、窒素原子ともにアザアダマンチル基を形成するようになされたχ基とから選択される。
Ｒ３及びＲ４基は、互いに独立しており、水素、直鎖又は分枝（Ｃ１−Ｃ６）アルキル基、（Ｃ３−Ｃ７）シクロアルキル基、又は（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシ基から選択されるか、或いは、
Ｒ１及びＲ４基、又はＲ２及びＲ３基は、窒素原子を含んだ状態で、各場合に−Ｒ２Ｎ−（ＣＨ２）ｋ−Ｘ−、又は−Ｒ１Ｎ−（ＣＨ２）ｋ−Ｘ−単位を互いに形成し、ここでｋ＝１又は２であり、且つその単位がナフトピラン基のベンゼン環に連結しており、ＸがＯ，Ｓ，ＣＨ２，Ｃ（ＣＨ３）２，Ｃ（Ｃ６Ｈ５）２，Ｎ（ＣＨ３），又はＮ（Ｃ６Ｈ５）から選択され、さらに、Ｒ２又はＲ１基がメチル基又はフェニル基から選択され、ベンゼン環がこの−Ｒ２Ｎ−（ＣＨ２）ｋ−Ｘ−、又は−Ｒ１Ｎ−（ＣＨ２）ｋ−Ｘ−単位に縮環することができ、或いは、
ＮＲ１Ｒ２，Ｒ３及びＲ４基は、それらが結合しているナフトピラン基のベンゼン環とともに、ジュロリジニル（ｊｕｌｏｌｉｄｉｎｙｌ）単位を形成する。
Ｂは、ピラン環に３位で結合したジュロリジニル基、又はオルソ又はパラ位で一置換又は二置換されたフェニル基又はナフチル基から選択され、１つ又は複数の置換基が−ＮＲ６Ｒ７基であり、Ｒ６基及びＲ７基は、互いに独立しており、（Ｃ３−Ｃ７）シクロアルキル基、又は１つ以上の直鎖又は分枝（Ｃ１−Ｃ６）アルキル基又は（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシ基で置換されたフェニル基又はベンジル基から選択され、或いは、Ｒ６基及びＲ７基は、−ＮＲ６Ｒ７基の窒素原子とともに、アザアダマンチル基、又は３員環〜１０員環の含窒素へテロ環基を形成し、この含窒素へテロ環基は、無置換であっても良いし、又は直鎖又は分枝（Ｃ１−Ｃ６）アルキル基で置換されていても良く、含窒素ヘテロ環基は、Ｏ、Ｓ、又はＮＲ５からなる群から選択された１つ以上のヘテロ原子を含み、任意で、１つ又は２つのベンゼン環又は２つの直接隣接する置換基とフェニル基又はナフチル基で縮環して、−Ｒ８Ｎ−（ＣＨ２）ｋ−Ｘ−基を形成し、ここでｋは１又は２であり、Ｘは、Ｏ，Ｓ，ＣＨ２，Ｃ（ＣＨ３）２，Ｃ（Ｃ６Ｈ５）２，Ｎ（ＣＨ３），又はＮ（Ｃ６Ｈ５）から選択され、さらにＲ８は、メチル基又はフェニル基から選択されて、−Ｒ８Ｎ単位がオルソ位又はパラ位に連結している。
Ｂ’は、無置換、又はオルソ位又はパラ位に一置換、二置換、又は三置換されたフェニル基又はナフチル基から選択され、置換基は、直鎖又は分枝（Ｃ１−Ｃ６）アルキル基、（Ｃ３−Ｃ７）シクロアルキル基、（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシ基、フッ素、塩素、又は臭素から選択され、Ｂ及びＢ’単位のナフチル基のフェニル部分は、３Ｈ−ナフト［２，１−ｂ］ピラン系の３，３’位にエチレン基又はエチンジイル基（すなわち、アセチレン基）を介して互いに独立して連結している。］
ここで、ナフトピラン基の３位に少なくとも１つの初期のアリール基を導入するのと同様に、ナフトピラン基で８位に少なくとも２つのアミン官能基を導入することにより、３Ｈ−ナフト［２，１−ｂ］ピランのフォトクロミック特性を明らかに向上することができる。また従来技術の現状で生成される対応化合物と比較すると、本３Ｈ−ナフト［２，１−ｂ］ピランは最初から手に入り、励起形態で明らかにより長い波長を吸収する。その結果、紫色〜青色のフォトクロミック染料を数ステップの反応だけで生成することができる。さらに、本発明のフォトクロミックな３Ｈ−ナフト［２，１−ｂ］ピランは、良好な耐用年数と迅速な発色速度を有すると共に、これと同時に良好な暗色化性能を維持する。
本発明の好ましい実施形態では、上記一般式（Ｉ）のＲ１及びＲ２基は、フェニル基、フェノキシ基、ベンジル基、ベンジロキシ基、ナフチル基、又はナフトキシ基から選択され、これらは無置換、一置換、又は二置換となされており、或いは、窒素原子とともに３員環〜１０員環の含窒素ヘテロ環基を形成しており、特に、モルホリン基、チオモルホリン基、ピペリジン基、アザシクロヘプタン基、アザシクロオクタン基、１，４−ジアザ−１−メチル−シクロヘプタン基、ピペラジン基、（Ｎ’−（Ｃ１−Ｃ６アルキル）ピペラジン基、ピロリジン基、イミダゾリジン基、ピラゾリジン基、アジリジン基、アゼチジン基、インドリン基、カルバゾール基、フェノチアジン基、フェナジン基、フェノキサジン基、テトラヒドロキノリン基、及びテトラヒドロシオキノリン基である。より好ましくは、上記一般式（Ｉ）のＮＲ１Ｒ２基は、全体として、ジフェニルアミノ基、ジアニシルアミノ基、モルホリニル基、チオモルホリニル基、３，５−ジメチルチオモルホリニル基、ピペリジニル基、アザシクロヘプチル基、アザシクロオクチル基、１，４−ジアザ−１−メチル−シクロヘプチル基、ピペラジニル基、ピロリジニル基、及び１，２，３，４−テトラヒドロイソキノリニル基を表す。
ＮＲ１Ｒ２Ｒ３及びＲ４基は、それらが連結しているナフトピラン基のベンゼン環とともに、ジュロリジニル単位を形成し、次のような構造単位が得られる。
Figure 2005523246
Ｒ１及びＲ４基、又はＲ２及びＲ３基は、窒素原子を含んだ状態で、各場合において、上記で定義したようなナフトピラン基のベンゼン環に連結した−Ｒ２Ｎ−（ＣＨ２）ｋ−Ｘ−、又は−Ｒ１Ｎ−（ＣＨ２）ｋ−Ｘ−単位を形成したとすると、次のような構造単位が好ましくなる。
Figure 2005523246
Figure 2005523246
上記構造単位では、Ｘは、好ましくは、Ｏ，ＣＨ２，及びＮ（ＣＨ３）の中から選択されると良い。
本発明のより好ましい実施形態では、Ｂ基は、好ましくは、パラ位が−ＮＲ６Ｒ７基で置換されたフェニル基から選択されると良く、Ｒ６基及びＲ７基が、−ＮＲ６Ｒ７基中の窒素原子とともに、アザアダマンチル基、又は３員環〜１０員環の含窒素へテロ環基を形成する。特に、含窒素へテロ環基は、モルホリン基、チオモルホリン基、ピペリジン基、アザシクロヘプタン基、アザシクロオクタン基、１，４−ジアザ−１−メチル−シクロヘプタン基、ピペラジン基、Ｎ−（Ｎ’−（Ｃ１−Ｃ６）アルキル）ピペラジン基、ピロリジン基であり、或いは、パラ位が−ＮＲ６Ｒ７基で置換されたフェニル基は、全体として、６位に連結した、Ｎ−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリニル基を表しており、次のような構造単位となる。
Figure 2005523246
別の実施形態では、Ｂ基は、好ましくは、４−ジメチルアミノフェニル基である。
Ｂ基がピラン環に３位で連結するジュロリジニル基を表す場合、次のような構造単位が得られる。
Figure 2005523246
特に、本発明の好ましいフォトクロミックな３Ｈ−ナフト［２，１−ｂ］ピラン化合物としては、例えば、次のようなものが挙げられる。
（１）８−（Ｎ−モルホリニル）−３−フェニル−３−（４−（Ｎ−ピロリジニル）フェニル）−３Ｈ−ナフト［２，１−ｂ］ピラン、
（２）８−（Ｎ−モルホリニル）−３−フェニル−３−（４−（Ｎ−ピペリジニル）フェニル）−３Ｈ−ナフト［２，１−ｂ］ピラン、
（３）３−（４−（Ｎ−アザシクロヘプチル）フェニル）−８−（Ｎ−モルホリニル）−３−フェニル−３Ｈ−ナフト［２，１−ｂ］ピラン、
（４）３−（４−（Ｎ−アザシクロオクチル）フェニル）−８−（Ｎ−モルホリニル）−３−フェニル−３Ｈ−ナフト［２，１−ｂ］ピラン、
（５）３−（４−（Ｎ−アザシクロオクチル）フェニル）−８−（Ｎ−３，５−ジメチルモルホリニル）−３−フェニル−３Ｈ−ナフト［２，１−ｂ］ピラン、
（６）３−（４−（Ｎ−アザシクロオクチル）フェニル）−３−フェニル−８−（Ｎ−チオモルホリニル）−３Ｈ−ナフト［２，１−ｂ］ピラン、
（７）３−（４−（Ｎ−アザシクロオクチル）フェニル）−３−フェニル−８−（Ｎ−ピロリジニル）−３Ｈ−ナフト［２，１−ｂ］ピラン、
（８）３−（４−（（ジ−４−アニシル）アミノ）フェニル）−３−フェニル−８−（Ｎ−ピペリジニル）−３Ｈ−ナフト−［２，１−ｂ］ピラン、
（９）３−フェニル−８−（Ｎ−ピペリジニル）−３−（４−（Ｎ−ピロリジニル）フェニル）−３Ｈ−ナフト［２，１−ｂ］ピラン、
（１０）３−（６−（Ｎ−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリニル）−３−フェニル−８−（Ｎ−ピペリジニル）−３Ｈ−ナフト［２，１−ｂ］ピラン、
（１１）３−（４−（Ｎ−アザシクロオクチル）フェニル）−３−フェニル−８−（Ｎ−ピペリジニル）−３Ｈ−ナフト［２，１−ｂ］ピラン、
（１２）３−（４−（１，４−ジアザ−１−メチルシクロヘプチル）フェニル）−８−（Ｎ−ピペリジニル）―３−フェニル−３Ｈ−ナフト［２，１−ｂ］ピラン、
（１３）３−（４−（Ｎ−アザシクロオクチル）フェニル）−３−フェニル−８−（Ｎ−ピペリジニル）−３Ｈ−ナフト［２，１−ｂ］ピラン、
（１４）３−（４−（Ｎ―アザシクロヘプチル）フェニル）−３−フェニル−８−（Ｎ−１，２，３，４−テトラヒドロイソキノリニル）−３Ｈ−ナフト［２，１−ｂ］ピラン、
（１５）３−（４−（Ｎ―モルホリニル）フェニル）−３−フェニル−８−（Ｎ−１，２，３，４−テトラヒドロイソキノリニル）−３Ｈ−ナフト［２，１−ｂ］ピラン、
（１６）８−（Ｎ−アザシクロヘプチル）−３−（４−（Ｎ−モルホリニル）フェニル）−３−フェニル−３Ｈ−ナフト［２，１−ｂ］ピラン、
（１７）３−（４−（Ｎ−アザシクロヘプチル）フェニル）−８−ジフェニルアミノ−３−フェニル−３Ｈ−ナフト［２，１−ｂ］ピラン、
（１８）３−（（４−ジメチルアミノ）フェニル）−８−ジフェニルアミノ−３−フェニル−３Ｈ−ナフト［２，１−ｂ］ピラン、
（１９）３−（（４−ジメチルアミノ）フェニル）−８−ジフェニルアミノ−３−（２−フルオロフェニル）−３Ｈ−ナフト［２，１−ｂ］ピラン、
（２０）３−ジメチルアミノ−３−（４−ジフェニルアミノ）フェニル−３−フェニル−３Ｈ−ナフト［２，１−ｂ］ピラン。
以下、本発明の上記フォトクロミックな３Ｈ−ナフト［２，１−ｂ］ピラン誘導体についてその開形での最長の最大吸収波長を、実施例として下記の表に示す。
Figure 2005523246
本発明の化合物は、プラスチック材料やあらゆる形状又は種類のプラスチック物体に、複数の目的で、特にフォトクロミック特性が重要となる目的で用いることができる。これに関連して、本発明の染料、又はかかる染料の混合物をも用いることができる。例えば、本発明のフォトクロミックな３Ｈ−ナフト［２，１−ｂ］ピラン染料は、レンズ、特に、眼科用レンズや、スキーのゴーグル、サングラス、オートバイ用レンズ、保護ヘルメットのサンバイザーなどのあらゆる種類の眼鏡レンズに用いることができる。さらに、本発明のフォトクロミックなベンゾ［ｆ］クロム染料はまた、窓、保護シャッター又は日よけ、カバー、屋根などの形態で、自動車やリビングルームの遮光用保護部材としても用いることができる。
かかるフォトクロミックな対象物を製造するには、従来技術で示した様々な方法（国際公開第９９／１５５１８号に既に開示された方法）により、本発明のフォトクロミックな３Ｈ−ナフト［２，１−ｂ］ピラン染料を有機プラスチック材料などのポリマー材料に適用したり、又は組み込んだりして行うことができる。
これに関連して、いわゆるバルク染色方法と表面染色方法は区別される。バルク染色方法は、例えば、本発明の１種又は複数種のフォトクロミック化合物をプラスチック材に溶解又は分散する工程を有する。具体的には、１種又は複数種のフォトクロミック化合物をモノマー材料が重合する前にモノマー材料に添加することによる。ここで、１種又は複数種のプラスチック材料に１種又は複数種のフォトクロミック化合物を浸透させるには、本発明のフォトクロミック染料の高温溶媒中にプラスチック材料を混合することにより行い、すなわち例えば、熱転移法を行い、これによりフォトクロミックな対象物をさらに製造することができる。また、例えば、１種又は複数種のフォトクロミック化合物は、プラスチック材料からなる隣接する層間の分離層の形態で、例えば、ポリマーフィルムの一部として設けることができる。さらに、１種又は複数種のフォトクロミック化合物をプラスチック材の表面上の被膜の一部として設けることもできる。ここで、“浸透”との表現は、１種又は複数種のフォトクロミック化合物のプラスチック材中へのマイグレーション（移行）を意味しており、具体的には、１種又は複数種のフォトクロミックのポリマーマトリックス中への溶剤介在による転移、気相転移、又は他のかかる表面拡散処理により行われることを意味している。特に望ましいことに、フォトクロミックな対象物、例えば眼鏡などは、通常のバルク染色方法だけでなく、表面染色方法により同様に製造することができる。後者のバリエーションとしては、マイグレートの傾向を驚くほど微小にさせることができる。このことは、特に、連続的な仕上げ工程で有効である。というのも、層の剥離や類似の欠陥は、例えば、反射防止膜を形成する間に、真空中の逆拡散を減らすことにより、劇的に減少するためである。
とりわけ、本発明に基づき、フォトクロミックな３Ｈ−ナフト［２，１−ｂ］ピラン染料、及び化学的見地や色彩的観点からこれに匹敵する染色剤を、医学面及びファッション面と同様に美観上の点を満足させるために、プラスチック材料に施したり、組み込んだりすることができる。このように、特に選択した１種又は複数種の染料は、意図する効果及び要求とは独立して変化させることができる。
本発明の一般式（Ｉ）で示されるフォトクロミックな３Ｈ−ナフト［２，１−ｂ］ピラン染料は、例えば、図１に概略を示した反応に従って合成することができる。
まず始めに、最適に置換された２−ナフトールから出発し、水酸基が、工程Ｉ）にて、好ましくはｔ−ブチルジフェニルシリルエーテル保護基にて保護される。続いて、工程ＩＩ）にて、適切なアミノ基を含む単位が、保護されたナフトールの６位にパラジウム触媒によるアミノ化で導入される。ナフトールの６位で取り除かれる基は、臭素原子、ヨウ素原子、又はトリフラート（Triflat）基の何れでも良い。そして、工程ＩＩＩ）にてシリルエーテル保護基が外れた後には、置換された２−ナフトール誘導体が得られ、工程ＩＶ）にて適切に置換された２−プロピン−１−オール誘導体と反応し、本発明の化合物を生成する。
本発明のフォトクロミック化合物の合成例の工程を例示する図である。

Claims (9)

  1. 一般式（Ｉ）を有することを特徴とするフォトクロミックな３Ｈ−ナフト［２，１−ｂ］ピラン。
    Figure 2005523246
     ［式中、前記Ｒ１及びＲ２基は、互いに独立しており、次の基から選択される置換基を表しており、
    直鎖又は分枝（Ｃ１−Ｃ６）アルキル基と、（Ｃ３−Ｃ７）シクロアルキル基と、置換基が直鎖又は分枝（Ｃ１−Ｃ６）アルキル基及び（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシ基から選択された、無置換、一置換、又は二置換のフェニル基、フェノキシ基、ベンジル基、ベンジルオキシ基、ナフチル基、又はナフトキシ基とを有するα基と、
    前記Ｒ１及びＲ２基が、窒素原子ともに３員環〜１０員環の含窒素ヘテロ環基を形成し、該ヘテロ環基が、無置換であっても良いし、又は直鎖又は分枝（Ｃ１−Ｃ６）アルキル基で置換されていても良く、前記含窒素ヘテロ環基が、Ｏ、Ｓ、又はＮＲ５からなる群から選択された１つ以上のヘテロ原子を含むことが可能であり、Ｒ５基が、直鎖又は分枝（Ｃ１−Ｃ６）アルキル基、又は無置換の、又は直鎖又は分枝（Ｃ１−Ｃ６）アルキル基で置換された一置換又は二置換のフェニル基又はベンジル基から選択され、前記含窒素ヘテロ環基が、１つ又は２つのベンゼン環で縮環されるようになされたβ基と、
    前記Ｒ１及びＲ２基が窒素原子ともにアザアダマンチル基を形成するようになされたχ基とから選択され、
    前記Ｒ３及びＲ４基は、互いに独立しており、水素、直鎖又は分枝（Ｃ１−Ｃ６）アルキル基、（Ｃ３−Ｃ７）シクロアルキル基、又は（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシ基から選択されるか、或いは、
    前記Ｒ１及びＲ４基、又は前記Ｒ２及びＲ３基は、窒素原子を含んだ状態で、各場合に−Ｒ２Ｎ−（ＣＨ２）ｋ−Ｘ−、又は−Ｒ１Ｎ−（ＣＨ２）ｋ−Ｘ−単位を互いに形成し、ｋ＝１又は２であり、且つその単位がナフトピラン基のベンゼン環に連結しており、ＸがＯ，Ｓ，ＣＨ２，Ｃ（ＣＨ３）２，Ｃ（Ｃ６Ｈ５）２，Ｎ（ＣＨ３），又はＮ（Ｃ６Ｈ５）から選択され、さらに、前記Ｒ２又はＲ１基がメチル基又はフェニル基から選択され、ベンゼン環がこの−Ｒ２Ｎ−（ＣＨ２）ｋ−Ｘ−、又は−Ｒ１Ｎ−（ＣＨ２）ｋ−Ｘ−単位に縮環することができ、或いは、
    前記ＮＲ１Ｒ２，Ｒ３及びＲ４基は、それらが結合しているナフトピラン基のベンゼン環とともに、ジュロリジニル単位を形成し、
    Ｂは、前記ピラン環に３位で結合したジュロリジニル基、又はオルソ又はパラ位で一置換又は二置換されたフェニル基又はナフチル基から選択され、１つ又は複数の前記置換基が−ＮＲ６Ｒ７基であり、前記Ｒ６基及びＲ７基は、互いに独立しており、（Ｃ３−Ｃ７）シクロアルキル基、又は１つ以上の直鎖又は分枝（Ｃ１−Ｃ６）アルキル基又は（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシ基で置換されたフェニル基又はベンジル基から選択され、或いは、前記Ｒ６基及びＲ７基は、前記−ＮＲ６Ｒ７基の窒素原子とともに、アザアダマンチル基、又は３員環〜１０員環の含窒素へテロ環基を形成し、前記含窒素へテロ環基は、無置換であっても良いし、又は直鎖又は分枝（Ｃ１−Ｃ６）アルキル基で置換されていても良く、前記含窒素ヘテロ環基は、Ｏ、Ｓ、又はＮＲ５からなる群から選択された１つ以上のヘテロ原子を含み、任意で、１つ又は２つのベンゼン環又は２つの直接隣接する置換基とフェニル基又はナフチル基で縮環して、−Ｒ８Ｎ−（ＣＨ２）ｋ−Ｘ−基を形成し、ｋは１又は２であり、Ｘは、Ｏ，Ｓ，ＣＨ２，Ｃ（ＣＨ３）２，Ｃ（Ｃ６Ｈ５）２，Ｎ（ＣＨ３），又はＮ（Ｃ６Ｈ５）から選択され、さらに前記Ｒ８は、メチル基又はフェニル基から選択されて、−Ｒ８Ｎ単位がオルソ位又はパラ位に連結し、
    Ｂ’は、無置換、又はオルソ位又はパラ位に一置換、二置換、又は三置換されたフェニル基又はナフチル基から選択され、前記置換基は、直鎖又は分枝（Ｃ１−Ｃ６）アルキル基、（Ｃ３−Ｃ７）シクロアルキル基、（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシ基、フッ素、塩素、又は臭素から選択され、前記Ｂ及びＢ’単位のナフチル基のフェニル部分は、３Ｈ−ナフト［２，１−ｂ］ピラン系の３，３’位にエチレン基又はエチンジイル基（すなわち、アセチレン基）を介して互いに独立して連結している。］
  2. 前記一般式（Ｉ）の前記Ｒ１及びＲ２基は、フェニル基、フェノキシ基、ベンジル基、ベンジロキシ基、ナフチル基、又はナフトキシ基から選択されて、前記選択された基が無置換、一置換、又は二置換となされているか、或いは、窒素原子とともに上記で定義した３員環〜１０員環の含窒素ヘテロ環基を形成することを特徴とする請求項１記載の３Ｈ−ナフト［２，１−ｂ］ピラン。
  3. 前記含窒素ヘテロ環基は、モルホリン基、チオモルホリン基、ピペリジン基、アザシクロヘプタン基、アザシクロオクタン基、１，４−ジアザ−１−メチル−シクロヘプタン基、ピペラジン基、（Ｎ’−（Ｃ１−Ｃ６アルキル）ピペラジン基、ピロリジン基、イミダゾリジン基、ピラゾリジン基、アジリジン基、アゼチジン基、インドリン基、カルバゾール基、フェノチアジン基、フェナジン基、フェノキサジン基、テトラヒドロキノリン基、又はテトラヒドロシオキノリン基であることを特徴とする請求項２記載の３Ｈ−ナフト［２，１−ｂ］ピラン。
  4. 上記一般式（Ｉ）のＮＲ１Ｒ２基は、全体として、ジフェニルアミノ基、ジアニシルアミノ基、モルホリニル基、チオモルホリニル基、３，５−ジメチルチオモルホリニル基、ピペリジニル基、アザシクロヘプチル基、アザシクロオクチル基、１，４−ジアザ−１−メチル−シクロヘプチル基、ピペラジニル基、ピロリジニル基、又は１，２，３，４−テトラヒドロイソキノリニル基を表すことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の３Ｈ−ナフト［２，１−ｂ］ピラン。
  5. 前記Ｂ基は、パラ位が−ＮＲ６Ｒ７基で置換されたフェニル基から選択され、前記Ｒ６基及びＲ７基が、前記−ＮＲ６Ｒ７基中の窒素原子とともにアザアダマンチル基、又は上記で定義した３員環〜１０員環の含窒素へテロ環基を形成することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の３Ｈ−ナフト［２，１−ｂ］ピラン。
  6. 前記含窒素へテロ環基は、モルホリン基、チオモルホリン基、ピペリジン基、アザシクロヘプタン基、アザシクロオクタン基、１，４−ジアザ−１−メチル−シクロヘプタン基、ピペラジン基、（Ｎ’−（Ｃ１−Ｃ６アルキル）ピペラジン基、又はピロリジン基であり、或いは、前記パラ位が−ＮＲ６Ｒ７基で置換された前記フェニル基は、全体として、この６位に連結した、Ｎ−メチルテトラヒドロキノリニル基を表していることを特徴とする請求項５記載の３Ｈ−ナフト［２，１−ｂ］ピラン。
  7. （１）８−（Ｎ−モルホリニル）−３−フェニル−３−（４−（Ｎ−ピロリジニル）フェニル）−３Ｈ−ナフト［２，１−ｂ］ピラン、
    （２）８−（Ｎ−モルホリニル）−３−フェニル−３−（４−（Ｎ−ピペリジニル）フェニル）−３Ｈ−ナフト［２，１−ｂ］ピラン、
    （３）３−（４−（Ｎ−アザシクロヘプチル）フェニル）−８−（Ｎ−モルホリニル）−３−フェニル−３Ｈ−ナフト［２，１−ｂ］ピラン、
    （４）３−（４−（Ｎ−アザシクロオクチル）フェニル）−８−（Ｎ−モルホリニル）−３−フェニル−３Ｈ−ナフト［２，１−ｂ］ピラン、
    （５）３−（４−（Ｎ−アザシクロオクチル）フェニル）−８−（Ｎ−３，５−ジメチルモルホリニル）−３−フェニル−３Ｈ−ナフト［２，１−ｂ］ピラン、
    （６）３−（４−（Ｎ−アザシクロオクチル）フェニル）−３−フェニル−８−（Ｎ−チオモルホリニル）−３Ｈ−ナフト［２，１−ｂ］ピラン、
    （７）３−（４−（Ｎ−アザシクロオクチル）フェニル）−３−フェニル−８−（Ｎ−ピロリジニル）−３Ｈ−ナフト−［２，１−ｂ］ピラン、
    （８）３−（４−（（ジ−４−アニシル）アミノ）フェニル）−３−フェニル−８−（Ｎ−ピペリジニル）−３Ｈ−ナフト［２，１−ｂ］ピラン、
    （９）３−フェニル−８−（Ｎ−ピペリジニル）−３−（４−（Ｎ−ピロリジニル）フェニル）−３Ｈ−ナフト−［２，１−ｂ］ピラン、
    （１０）３−（６−（Ｎ−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリニル）−３−フェニル−８−（Ｎ−ピペリジニル）−３Ｈ−ナフト［２，１−ｂ］ピラン、
    （１１）３−（４−（Ｎ−アザシクロオクチル）フェニル）−３−フェニル−８−（Ｎ−ピペリジニル）−３Ｈ−ナフト［２，１−ｂ］ピラン、
    （１２）３−（４−（１，４−ジアザ−１−メチルシクロヘプチル）フェニル）−８−（Ｎ−ピペリジニル）―３−フェニル−３Ｈ−ナフト［２，１−ｂ］ピラン、
    （１３）３−（４−（Ｎ−アザシクロオクチル）フェニル）−３−フェニル−８−（Ｎ−ピペリジニル）−３Ｈ−ナフト［２，１−ｂ］ピラン、
    （１４）３−（４−（Ｎ―アザシクロヘプチル）フェニル）−３−フェニル−８−（Ｎ−１，２，３，４−テトラヒドロイソキノリニル）−３Ｈ−ナフト［２，１−ｂ］ピラン、
    （１５）３−（４−（Ｎ―モルホリニル）フェニル）−３−フェニル−８−（Ｎ−１，２，３，４−テトラヒドロイソキノリニル）−３Ｈ−ナフト［２，１−ｂ］ピラン、
    （１６）８−（Ｎ−アザシクロヘプチル）−３−（４−（Ｎ−モルホリニル）フェニル）−３−フェニル−３Ｈ−ナフト［２，１−ｂ］ピラン、
    （１７）３−（４−（Ｎ−アザシクロヘプチル）フェニル）−８−ジフェニルアミノ−３−フェニル−３Ｈ−ナフト［２，１−ｂ］ピラン、
    （１８）３−（（４−ジメチルアミノ）フェニル）−８−ジフェニルアミノ−３−フェニル−３Ｈ−ナフト［２，１−ｂ］ピラン、
    （１９）３−（（４−ジメチルアミノ）フェニル）−８−ジフェニルアミノ−３−（２−フルオロフェニル）−３Ｈ−ナフト［２，１−ｂ］ピラン、
    （２０）３−ジメチルアミノ−３−（４−ジフェニルアミノ）フェニル−３−フェニル−３Ｈ−ナフト［２，１−ｂ］ピランであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項記載の３Ｈ−ナフト［２，１−ｂ］ピラン。
  8. 請求項１〜７のいずれか１項記載のフォトクロミックな３Ｈ−ナフト［２，１−ｂ］ピランをプラスチック材料中に用いる３Ｈ−ナフト［２，１−ｂ］ピランの利用。
  9. 前記プラスチック材料は、眼科用レンズであることを特徴とする請求項８記載の３Ｈ−ナフト［２，１−ｂ］ピランの利用。

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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009507264A (ja) * 2005-09-07 2009-02-19 トランジションズ オプティカル， インコーポレイテッド フォトクロミック多重焦点光学製品
JP2015137259A (ja) * 2014-01-23 2015-07-30 二朗 阿部 ベンゾクロメン化合物、フォトクロミック剤及びフォトクロミック光学材料

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007505842A (ja) 2003-09-18 2007-03-15 ローデンストック．ゲゼルシャフト．ミット．ベシュレンクテル．ハフツング 置換されたフェナントロピラン
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Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5238981A (en) * 1992-02-24 1993-08-24 Transitions Optical, Inc. Photochromic naphthopyrans
JPH08157467A (ja) * 1994-12-02 1996-06-18 Tokuyama Corp クロメン化合物及びフォトクロミック材
JPH08176139A (ja) * 1994-12-20 1996-07-09 Tokuyama Corp クロメン化合物
DE19540185C2 (de) * 1995-10-28 1999-12-09 Rodenstock Optik G Photochrome Diaryl-3H-naphthopyrane
GB9706939D0 (en) * 1997-04-04 1997-05-21 James Robinson Ltd Red colouring hyperchromic 3H-naptho[2,1-6]pyrans
DE59903800D1 (de) * 1998-03-25 2003-01-30 Rodenstock Optik G Photochrome Diaryl-Naphthopyrane mit zumindest einem aminosubstituierten Arylrest
GB9918951D0 (en) * 1999-08-11 1999-10-13 James Robinson Ltd Rapid fading photo-responsive materials

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009507264A (ja) * 2005-09-07 2009-02-19 トランジションズ オプティカル， インコーポレイテッド フォトクロミック多重焦点光学製品
JP2015137259A (ja) * 2014-01-23 2015-07-30 二朗 阿部 ベンゾクロメン化合物、フォトクロミック剤及びフォトクロミック光学材料

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