JP4105436B2 - 新規インデノ融合フォトクロミックナフトピラン - Google Patents

新規インデノ融合フォトクロミックナフトピラン Download PDF

Info

Publication number
JP4105436B2
JP4105436B2 JP2001523391A JP2001523391A JP4105436B2 JP 4105436 B2 JP4105436 B2 JP 4105436B2 JP 2001523391 A JP2001523391 A JP 2001523391A JP 2001523391 A JP2001523391 A JP 2001523391A JP 4105436 B2 JP4105436 B2 JP 4105436B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
alkyl
group
phenyl
mono
alkoxy
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
JP2001523391A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2003513017A (ja
JP2003513017A5 (ja
Inventor
クララ・エム・ネルソン
アヌ・チョプラ
オルガ・ジー・ペトロフスカイア
デイビッド・ビー・ノールズ
バリー・バン・ジェマート
アニル・クマー
Original Assignee
トランジションズ・オプティカル・インコーポレイテッド
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by トランジションズ・オプティカル・インコーポレイテッド filed Critical トランジションズ・オプティカル・インコーポレイテッド
Publication of JP2003513017A publication Critical patent/JP2003513017A/ja
Publication of JP2003513017A5 publication Critical patent/JP2003513017A5/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP4105436B2 publication Critical patent/JP4105436B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D311/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings
    • C07D311/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D311/94—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems condensed with rings other than six-membered or with ring systems containing such rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D311/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings
    • C07D311/96—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings spiro-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/20—Filters
    • G02B5/22—Absorbing filters
    • G02B5/23—Photochromic filters

Description

【０００１】
関連出願とのクロスリファレンス
本出願は、米国特許仮出願第60／154,428号（1999年9月17日出願）および米国特許仮出願第60／164,653号（1999年11月10日出願）の利益を主張する。
【０００２】
発明の説明
本発明は、特定の新規ナフトピラン化合物に関する。特に本発明は、新規なインデノ融合フォトクロミックナフトピラン化合物、およびこの新規なナフトピラン化合物を含有する組成物および物品に関する。日光または水銀灯の光の中の紫外線などの紫外線を含む電磁放射線に曝されると、多くのフォトクロミック化合物は、可逆的な色の変化を示す。紫外線照射が停止されると、前記フォトクロミック化合物は、元の色または無色の状態に戻る。
【０００３】
日光によって誘発される可逆な変色または暗色化が所望される用途に使用するために、種々のフォトクトミック化合物が合成され、提案されている。米国特許第3,567,605号（ベッカー）は、ある種のベンゾピランおよびナフトピランを包含する、一連のピラン誘導体を開示している。これらの化合物は、クロメンの誘導体として記載されており、約−３０℃以下の温度で紫外線を照射すると、例えば無色から黄−橙色への変色を生じることが報告されている。可視光線によるこれらの化合物の照射、または約０℃を超える温度への昇温によって、前記着色を無色の状態に戻ることが報告されている。
【０００４】
米国特許第5,066,818号には、眼科用および他の用途に望ましいフォトクロミック特性、即ち、高い着色性や許容される退色を有するものとして、種々の3,3-ジアリール-3H-ナフト[2,1-b]ピランが記載されている。前記第5,066,818号には、比較例として、異性体2,2-ジアリール-2H-ナフト[1,2-b]ピランも記載されており、これは活性化後の退色に許容できないほど長い時間を要することが報告されている。
【０００５】
米国特許第3,627,690号には、塩基または弱から中程度の強度の酸のいずれかを少量を含有する、フォトクロミック2,2-二置換-2H-ナフト[1,2-b]ピラン組成物が記載されている。ナフトピラン組成物に対する酸または塩基のいずれかの添加は、着色したナフトピランの退色速度を増大させ、それによってナフトピランをサングラスのような眼を保護する用途において有用にすることが報告されている。前記公報中には、前記の添加物を含まない2H-ナフト[1,2-b]ピランの退色速度が、完全に元の状態に戻るまでに数時間からそれ以上の日数かかることも報告されている。
【０００６】
典型的な有機フォトクロミック分子の活性化状態は、可視領域で比較狭い範囲に亙って吸収するが(ヴァン・ゲマート・アンド・キッシュ著、ピーピージー・テクノロジー・ジャーナル、Vol.5、第53〜61頁、1999年)、よりブロードな吸収をもつナフトピラン（すなわち、２つの吸収バンドを有するもの）は知られていない。米国特許第5,645,767号は、青色／グレー色を呈するフォトクロミックインデノ[2,1-f]ナフト[1,2-b]ピランを開示している。青／グレーの活性色は、４２０〜５００ｎｍにおける小さな吸収と合わせて、５８０〜６２０ｎｍでの可視光の大きな吸収があるときに認められる。
【０００７】
国際特許出願公開第ＷＯ99/15518号公報には、緑色活性色を呈するフォトクロミックインデノ[2,1-f]ナフト[1,2-b]ピランが開示されている。緑色は、５８０〜６２０ｎｍに可視光の大きな吸収が、これとほぼ同等の強度の４００〜４８０ｎｍにおける大きな吸収と一緒に存在するときに認められる。
【０００８】
多数の複合活性色が得られることは前述の記載から明らかであるが、活性化された可視領域での吸収バンドの波長および／または強度を制御するためにインデノ[2,1-f]ナフト[1,2-b]ピランのピラノ位およびインデノ融合ナフト位における置換基をどのようにして選択するかは、前述の特許公報または出願には開示されていない。
【０００９】
本発明は、可視領域に２つの強いスペクトルバンドを有するインデノ[2,1-f]ナフト[1,2-b]ピランの可視吸収バンドの波長および／または強度を制御するために配置され得る置換基の種類および位置を開示している。
【００１０】
前記の新規ナフトピランは、ピラン環の３-位において弱から中程度の電子供与性基で置換されており、そして前記の６-および７-位またはｈ面と融合した環状の基に中程度から強度の電子供与性基を有している。該化合物は、場合により、８-位置に中程度から強度の電子供与性基を有していてもよく、そして該化合物の５-、8-、９-、１０-、１１-、１２-または１３-位に別の置換基を有していてもよい。本発明のフォトクロミック化合物が飽和試験における相対ΔＯＤ評価少なくとも８０を有するような前記置換基の選択および配置を以降に説明する。
【００１１】
一般には、前記フォトクロミック化合物の活性（着色）状態は、バンド「Ｂ」の光学濃度よりも強い光学濃度のバンド「Ａ」を有する。バンド「Ａ」の吸収は、４２０〜５００ｎｍ領域で生じ、同様にバンド「Ｂ」の吸収は、活性化可視スペクトルの５００〜６５０ｎｍ領域で生じる。前記化合物は、見掛け上、グレー、茶色または緑色の混ざり合った活性色を示す。本発明の特定の個々の化合物の使用は、グレーまたは茶色のような中間色を得るために２種以上の化合物を混合する必要性を実質上排除する。加えて、前記化合物は、紫外線（ＵＶ）領域において高いモル吸光率（またはモル吸光係数）、酸または塩基を添加することなく容認できる退色速度、高い活性強度および高い着色速度を示す。
【００１２】
発明の詳細な説明
近年、フォトクロミックプラスチック材料（特に、光学用途のためのプラスチック材料）は、かなり注目されている素材である。特に、フォトクロミック眼科用プラスチックレンズは、ガラスレンズと比較して、それらが与える重量的な利点のために研究されている。さらに、車および飛行機のような輸送手段におけるフォトクロミック透明体は、該透明体が与える潜在的な安全性のために、関心が高い。
【００１３】
本発明に従うと、活性化（着色）状態における２つの吸収バンド、容認できる退色速度、高い活性化強度、高い着色速度、および飽和試験での８０以上の相対ΔＯＤ評価を有する特定の新規なインデノ[2,1-f]ナフト[1,2-b]ピランが調製されることが、本明細書中で開示されている。飽和試験での相対ΔＯＤは、実施例２１で説明している。ここで、前記試験の評価は、バンド「Ａ」の光学濃度をバンド「Ｂ」の光学濃度で除して１００を掛けて得られる結果として表される。前記評価が８０以上の化合物は、市販のフォトクロミック保護眼鏡のために中間的なグレー、緑色および茶色を調整するのに最も価値があると考えられる。
【００１４】
本発明のナフトピランは、飽和試験における相対ΔＯＤの評価が少なくとも８０、好ましくは少なくとも９０、より好ましくは９０〜１５０、最も好ましくは１００〜１３０を有し得る。この評価値は、５００以下、好ましくは４００以下、より好ましくは３００以下、最も好ましくは２００以下であろうと考えられる。ナフトピランについての前記評価は、例えば、少なくとも８０〜５００以下のように、引用された値を含む前記値の組み合わせの範囲内であってよい。本発明のナフトピランは、２つの吸収バンドが識別でき、しかも光学濃度が計算値を達成するのであれば、５００以上の評価を有してもよい。
【００１５】
前記化合物の調製は、後述するポテンシャルの置換基の効果のバランスをとることによって達成される。例えば、前記化合物のバンド「Ａ」は、ピラン環の７位に強度の電子供与性置換基を、６位に中程度の電子供与性基を、そして３位に弱から中程度の電子供与性基を与えることによってバンド「Ｂ」よりも増大され得る。バンド「Ａ」と「Ｂ」が相対的に等しい強度を有する化合物は、ピラン環の６-および７-位に相対的に等しい強度の電子供与性基を、そして３位に弱から中程度の電子供与性基を有することで得られる。ピラン環の３位のアリール族系の強い電子供与性基は、バンド「Ａ」よりもバンド「Ｂ」を強める。ピラン環の３位の電子供与性基の前記強度は、２つの特定のバンドの相対強度だけでなく配置にも影響を与える。例えば、３位のアリール族系の強い電子供与性基は、両方のバンドを深色団側にシフトさせる（バンド「Ａ」よりもバンド「Ｂ」により大きな影響を及ぼす）。
【００１６】
電子供与性基の相対強度は、ハメット則のσ値（特に、σｐ値）でしばしば説明される。置換基の種類についてのσｐ定数を列挙した表は、「アメリカン・ケミカル・ソサイエティ(ワシントンD.C.)から１９９５年に出版されたエクスプローリング(Exploring) ＱＳＡＲ、ハイドロホビック・エレクトロニック・アンド・ステリック・コンスタンツ、シー・ハンシュ、エイ・レオおよびディー・ヘックマン編に見出すことができ、この開示内容をここに参照として挿入する。強い電子供与性基の例としては、ハメット則のσｐ値−１．０〜−０．５で表され、前記６-および７-位、またはナフトピランのピラノ部の３位に存在するアリール族系のパラ位で使用されるものであって、アミノ、モノアルキルアミノ、ジアルキルアミノ、モルホリノおよびピペリジノが挙げられる。中程度の電子供与性基の例としては、σｐ値−０．４９〜−０．２０で表され、前記６-および７-位、またはナフトピランのピラノ位の３位で表されるアリール族系のパラ位で使用されるものであって、エトキシ、メトキシおよびp-アミノフェニルが挙げられる。弱い電子供与性基の例としては、ハメット則のσｐ値−０．０１〜−０．１９で表され、ナフトピランのピラノ位の３位で使用されるものであって、メチル、エチル、フェニル、ナフチルおよびトルイルが挙げられる。
【００１７】
前記化合物は、前記７-および６-位にそれぞれ、またはｈ面と融合した環状の基に、中程度から強度の電子供与性基Ｒ５およびＲ６を、任意に前記８位に中程度から強度の電子供与性置換基を、前記３位に弱から中程度の電子供与性置換基を有し、しかも飽和試験における相対ΔＯＤ評価が少なくとも８０であるインデノ[2.1-f]ナフト[1,2-b]ピラン構造のナフトピランとして表されてよい。前記化合物は、該化合物のインデノ融合部の第５、第８、第９、第１０、第１１、第１２または第１３炭素原子に特定の他の置換基を有していてもよい。
【００１８】
本発明の化合物は、下記の式（Ｉ）で表される。式中、環構造の外側の文字ａ〜ｕは、インデノ融合ナフトピラン環の面または辺を表し、環構造の内側の数字は、ナフトピランの環員原子の位置を表す。
【化１６】
Figure 0004105436
【００１９】
式Ｉ中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ、以下の基から成る群より選択されてよい。
(i)水素、ヒドロキシ基、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、アミノ基、一置換もしくは二置換アミノ基、Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキル基、アリル基、ベンジル基、一置換ベンジル基、クロロ、フルオロ、-Ｃ(Ｏ)Ｗ基であって、Ｗが、ヒドロキシ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、フェニル、一置換フェニル、アミノ、モノ(Ｃ１〜Ｃ６)アルキルアミノまたはジ(Ｃ１〜Ｃ６)アルキルアミノ、例えばN,N-ジメチルアミノ、N-メチル-N-プロピルアミノなど、モルホリノ、ピペリジノまたはピロリジルであり、前記アミノ置換基が、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、フェニル、ベンジルおよびナフチルから成る群より選択され、そして前記ベンジルおよびフェニルの置換基が、Ｃ１〜Ｃ６アルキルまたはＣ１〜Ｃ６アルコキシであるもの、
(ii)非置換、一置換、二置換もしくは三置換のフェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、ピレニル基、キノリル基、イソキノリル基、ベンゾフラニル基、チエニル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチエニル基、カルバゾリル基、インドリル基であって、この分類(ii)中の基の置換基が、クロロ、フルオロ、Ｃ１〜Ｃ６アルキルおよびＣ１〜Ｃ６アルコキシから成る群より選択されるもの、
(iii) ナフト [2,1-b] ピランまたはナフト [1,2-b] ピランなどの別のフォトクロミックナフトピランのメンバーであるアリール基（例えば、フェニルまたはナフチル）に結合した結合基-(ＣＨ２)ｔ-または-Ｏ-(ＣＨ２)ｔ-である置換基をパラ位に有する一置換フェニル基であって、ｔは整数１、２、３、４、５または６であり、
(iv)-ＯＲ８基であって、ここで、Ｒ８が、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アシル、フェニル(Ｃ１〜Ｃ３)アルキル、モノ(Ｃ１〜Ｃ６)アルキル置換フェニル(Ｃ１〜Ｃ３)アルキル、モノ(Ｃ１〜Ｃ６)アルコキシ置換フェニル(Ｃ１〜Ｃ３)アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ(Ｃ２〜Ｃ４)アルキル、Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキル、モノ(Ｃ１〜Ｃ４)アルキル置換Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキル、Ｃ１〜Ｃ６クロロアルキル、Ｃ１〜Ｃ６フルオロアルキル、アリル、ベンゾイル、一置換ベンゾイル、ナフトイルまたは一置換ナフトイルであり、前記ベンゾイルおよびナフトイル基の置換基がＣ１〜Ｃ６アルキルまたはＣ１〜Ｃ６アルコキシであるか、あるいはＲ８が、-ＣＨ(Ｒ９)Ｑ基であり、Ｒ９が水素またはＣ１〜Ｃ３アルキルであり、およびＱが、-ＣＮ、−ＣＦ３または-ＣＯＯＲ１０であり、Ｒ１０が水素またはＣ１〜Ｃ３アルキルであるか、あるいはＲ８が、-Ｃ(Ｏ)Ｖ基であり、Ｖは、水素、Ｃ １ 〜Ｃ ６ アルコキシ、フェノキシ、モノ-もしくはジ-(Ｃ１〜Ｃ６)アルキル置換フェノキシ、モノ-もしくはジ-(Ｃ１〜Ｃ６)アルコキシ置換フェノキシ、非置換、一置換もしくは二置換のアリール基、フェニルおよびナフチル、アミノ、モノ(Ｃ１〜Ｃ６)アルキルアミノ、ジ(Ｃ１〜Ｃ６)アルキルアミノ、フェニルアミノ、モノ-もしくはジ-(Ｃ１〜Ｃ６)アルキル置換フェニルアミノ、またはモノ-もしくはジ-(Ｃ１〜Ｃ６)アルコキシ置換フェニルアミノであり、前記アリール基置換基が、Ｃ１〜Ｃ６アルキルまたはＣ１〜Ｃ６アルコキシであるもの、
(v)-ＣＨ(Ｑ')２基であって、Ｑ'が−ＣＮまたは−ＣＯＯＲ１１であり、ここでＲ１１が、水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、フェニル(Ｃ１〜Ｃ３)アルキル、モノ(Ｃ１〜Ｃ６)アルキル置換フェニル(Ｃ１〜Ｃ３)アルキル、モノ(Ｃ１〜Ｃ６)アルコキシ置換フェニル(Ｃ１〜Ｃ３)アルキル、または非置換、一置換もしくは二置換のアリール基フェニルまたはナフチルであり、前記アリール基置換基が、Ｃ１〜Ｃ６アルキルまたはＣ１〜Ｃ６アルコキシであるもの、
(vi)-ＣＨ(Ｒ１２)Ｇ基であって、Ｒ１２が、水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、または非置換、一置換もしくは二置換のアリール基フェニルおよびナフチルであり、およびＧは、-ＣＯＯＲ１１、-Ｃ(Ｏ)Ｒ１３または-ＣＨ２ＯＲ１４であり、Ｒ１３が、水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、または非置換、一置換もしくは二置換のアリール基フェニルまたはナフチル、アミノ、モノ(Ｃ１〜Ｃ６)アルキルアミノ、ジ(Ｃ１〜Ｃ６)アルキルアミノ、例えばジメチルアミノ、メチルプロピルアミノなど、フェニルアミノ、モノ-もしくはジ-(Ｃ１〜Ｃ６)アルキル置換フェニルアミノ、モノ-もしくはジ-(Ｃ１〜Ｃ６)アルコキシ置換フェニルアミノ、ジフェニルアミノ、モノ-もしくはジ-(Ｃ１〜Ｃ６)アルキル置換ジフェニルアミノ（すなわち各フェニルが１個または２個のＣ１〜Ｃ６アルキル置換基を有するもの）、モノ-もしくはジ-(Ｃ１〜Ｃ６)アルコキシ置換ジフェニルアミノ（すなわち各フェニルが１個または２個のＣ１〜Ｃ６アルコキシ置換基を有するもの）、モルホリノまたはピペリジノであり、Ｒ１４が、水素、-Ｃ(Ｏ)Ｒ１１、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ３アルコキシ(Ｃ１〜Ｃ６)アルキル、フェニル(Ｃ１〜Ｃ３)アルキル、モノ(Ｃ１〜Ｃ６)アルコキシ置換フェニル(Ｃ１〜Ｃ３)アルキル、または非置換、一置換もしくは二置換のアリール基フェニルまたはナフチルであり、各アリール基の置換基がＣ１〜Ｃ６アルキルまたはＣ１〜Ｃ６アルコキシであるもの、および
(vii)下記の式で表されるポリアルコキシル化基Ｔ。
-Ｚ[(ＯＣ２Ｈ４)ｘ(ＯＣ３Ｈ６)Ｙ(ＯＣ４Ｈ８)Ｚ]Ｚ'または
-[(ＯＣ２Ｈ４)ｘ(ＯＣ３Ｈ６)Ｙ(ＯＣ４Ｈ８)Ｚ]Ｚ'
ここで、-Ｚは、-Ｃ(Ｏ)-または-ＣＨ２-であり、およびＺ'は、Ｃ１〜Ｃ３アルコキシまたは重合性基（すなわち、重合反応に関与し得る官能基）である。本発明の重合性化合物が関与し得るポリマー形成方法には、遊離基重合法や、ウルマンズ・エンサイクロペディア・オブ・インダストリアル・ケミストリー(Ullman's Encyclopedia of Industrial Chemistry)、「ポリマリゼイション・プロセシーズ(Polymerization processes)」、VOL.21A、第305〜428頁に記載されている他の重合法が包含される。ここで、前記文献の開示内容をここに参照として挿入する。重合性基は、ヒドロキシ、(メタ)アクリルオキシ、およびオキシラニルメチルなどのエポキシから成る群より選択されてよい。ナフトピラン上に２個以上の重合性基がある場合、これらは同一であっても異なっていてもよい。
【００２０】
-(ＯＣ２Ｈ４)ｘ基は、ポリ(エチレンオキサイド)を表し、(ＯＣ３Ｈ６)Ｙは、ポリ(プロピレンオキサイド)を表し、そして(ＯＣ４Ｈ８)Ｚは、ポリ(ブチレンオキサイド)を表す。組み合わせて使用する場合、Ｔのポリ(エチレンオキサイド)基、ポリ(プロピレンオキサイド)基およびポリ(ブチレンオキサイド)基は、Ｔ部内でランダムまたはブロック状態であってよい。文字ｘ、ｙおよびｚはそれぞれ、０〜５０の数であり、ｘ、ｙおよびｚの和は２〜５０である。ｘ、ｙおよびｚの和は、２〜５０の範疇にあるいずれかの数、例えば、２、３、４…５０であってよい。この和は、２〜５０の範囲内の低い方の数から高い方の数までの範囲、例えば、６〜５０、３１〜５０であってもよい。ｘ、ｙおよびｚに関する数は、平均値であり、例えば、９．５のような偏数であってよい。
【００２１】
あるいは、Ｒ１およびＲ２は合わせて、オキソ基、炭素原子３〜６個を含有するスピロ-炭素環基、または酸素原子１または２個と、スピロ炭素原子を含む炭素原子３〜６個を含有するスピロ-複素環式基を形成していてよく、また前記環は両方とも、１個または２個のベンゼン基とベンズ-環形成されて(benz-annelated)いてよい。スピロ-炭素環およびスピロ-複素環式基は、水素またはＣ１〜Ｃ６アルキルから選択される１個または２個の置換基で置換されていてもよい。スピロ-炭素環置換基の例としては、スピロフルオレノ、スピロシクロプロピル、スピロシクロブチル、スピロシクロペンチル、スピロシクロヘキシル、スピロインダン-1-イル、スピロインダン-2-イル等が挙げられる。スピロ-複素環式基の例としては、スピロキサンテノおよび式(-0-(Ｃ２〜Ｃ５アルカンジイル)-0-)で表され得る化合物、例えば、スピロ-1,3-ジオキソラン-2、スピロ-1,3-ジオキサン-2等、またはブチロラクトン、プロピオラクトン等のようなスピロラクトンが挙げられる。Ｒ１およびＲ２の定義において、同じ置換基は同じ意味を表す。
【００２２】
好ましくは、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ、水素、ヒドロキシ、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ３〜Ｃ６シクロアルキル、クロロ、フルオロおよび-ＯＲ８基から成る群より選択される。ここで、Ｒ８は、Ｃ１〜Ｃ３アルキル、フェニル(Ｃ１〜Ｃ２)アルキル、モノ(Ｃ１〜Ｃ３)アルキル置換フェニル(Ｃ１〜Ｃ３)アルキル、モノ(Ｃ１〜Ｃ３)アルコキシ置換フェニル(Ｃ１〜Ｃ３)アルキル、Ｃ１〜Ｃ３アルコキシ(Ｃ２〜Ｃ４)アルキル、Ｃ１〜Ｃ３クロロアルキル、Ｃ１〜Ｃ３フルオロアルキル、基-ＣＨ(Ｒ９)Ｑであって、Ｒ９が、水素またはＣ１〜Ｃ２アルキルであり、およびＱが、-ＣＮまたはＣＯＯＲ１０であり、Ｒ１０が、水素またはＣ１〜Ｃ２アルキルであるか、あるいは、Ｒ８は、基-Ｃ(Ｏ)Ｖであって、Ｖが、水素、Ｃ１〜Ｃ３アルコキシ、フェニル、ナフチル、一置換アリール基、フェニルまたはナフチル、フェノキシ、モノ-もしくはジ-(Ｃ１〜Ｃ３)アルキル置換フェノキシ、モノ-もしくはジ-(Ｃ１〜Ｃ３)アルコキシ置換フェノキシ、モノ(Ｃ１〜Ｃ３)アルキルアミノ、フェニルアミノ、モノ-もしくはジ-(Ｃ１〜Ｃ３)アルキル置換フェニルアミノ、あるいはモノ-もしくはジ-(Ｃ１〜Ｃ３)アルコキシ置換フェニルアミノであり、アリール基置換基がそれぞれ、Ｃ１〜Ｃ３アルキルまたはＣ１〜Ｃ３アルコキシであり、あるいはＲ１およびＲ２がそれぞれ、Ｔ基である（ただし、前記式中、ｘとｙはそれぞれ０〜５０の数であり、ｚは０であり、そしてｘとｙの和は２〜５０であって、より好ましくは、ｘが２〜５０の数であり、そしてｙとｚがそれぞれ０である。）。より好ましくは、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ、水素、ヒドロキシ、Ｃ１〜Ｃ３アルキルまたは基-ＯＲ８であって、Ｒ８がＣ１〜Ｃ３アルキルであるものである。
【００２３】
式Ｉ中のＲ３はそれぞれ、Ｔ基、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキル、フェニル、ベンジル、ジ(Ｃ１〜Ｃ６)アルキルアミノ、ジシクロヘキシルアミノ、ジフェニルアミノ、ピペリジル、モルホリニル、ピリジル、ブロモ、クロロ、フルオロ、または-Ｃ(Ｏ)Ｗ基であってよく、そしてｎは、整数０、１または２であるか、あるいはｎが２でかつＲ３基が隣接している場合、Ｒ３基が合わせて、ベンゾ、ピリジノ、ピラジノ、ピリミジノ、フラノ、ジヒドロフラノおよびチオフェノから成る群より選択される縮合炭素環または縮合複素環を形成していてよい。ここで、前記環は、インデノ縮合ナフトピランのｎ、ｏまたはｐ側と縮合される。好ましくは、Ｒ３は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、クロロまたはフルオロであり、そしてｎは、整数０、１または２である。より好ましくは、Ｒ３は、Ｃ１〜Ｃ３アルコキシであり、そしてｎは、整数０、１または２である。
【００２４】
式Ｉ中、置換基Ｒ５、Ｒ６および任意にＲ４は、ここに記載の中程度から強度の電子供与性基である。Ｒ４は、中程度から強度の電子供与性基でなければ、Ｒ７と同じ置換基群から選択されてよく、特に水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、クロロまたはフルオロであってよい。好ましくは、Ｒ４およびＲ７はそれぞれ、水素、Ｃ１〜Ｃ３アルキル、クロロまたはフルオロから選択され、より好ましくは、水素である。Ｒ５およびＲ６および任意にＲ４に係る中程度から強度の電子供与性基は、(i)-ＯＲ８'基であって、Ｒ８'が、フェニル(Ｃ１〜Ｃ３)アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、モノ(Ｃ１〜Ｃ６)アルキル置換フェニル(Ｃ１〜Ｃ３)アルキル、モノ(Ｃ１〜Ｃ６)アルコキシ置換フェニル(Ｃ１〜Ｃ３)アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ(Ｃ２〜Ｃ４)アルキル、Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキル、モノ(Ｃ１〜Ｃ４)アルキル置換Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキル、Ｃ１〜Ｃ６クロロアルキル、Ｃ１〜Ｃ６フルオロアルキル、アリルであるか、あるいはＲ８'が、-ＣＨ(Ｒ９)Ｑ基であり、Ｒ９が水素またはＣ１〜Ｃ３アルキルであり、およびＱが、前述と同じであるもの、および
(ii)以下のものから選択される基。
(1)-Ｎ(Ｒ１５)Ｒ１６であって、Ｒ１５およびＲ１６がそれぞれ、水素、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、フェニル、ナフチル、ヘテロ芳香族基フラニル、ベンゾフラン-2-イル、ベンゾフラン-3-イル、チエニル、ベンゾチエン-2-イル、ベンゾチエン-3-イル、ジベンゾフラニル、ジベンゾチエニル、ベンゾピリジルおよびフルオレニル、Ｃ１〜Ｃ８アルキルアリール、Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ４〜Ｃ２０ビシクロアルキル、Ｃ５〜Ｃ２０トリシクロアルキルおよびＣ１〜Ｃ２０アルコキシアルキルから成る群より選択され、前記アリール基がフェニルまたはナフチルであるもの、
(2)以下の式で表される窒素含有環、
【化１７】
Figure 0004105436
（ここで、Ｙは、-ＣＨ２-、-ＣＨ(Ｒ１７)-、-Ｃ(Ｒ１７)(Ｒ１７)-、-ＣＨ(アリール)-、-Ｃ(アリール)２-、および-Ｃ(Ｒ１７)(アリール)-から成る群より選択され、およびＸは、-Ｙ-、-Ｏ-、-Ｓ-、-Ｓ(Ｏ)-、-Ｓ(Ｏ２)-、-ＮＨ-、-ＮＲ１７-、および-Ｎ-アリールから成る群より選択され、Ｒ１７は、Ｃ１〜Ｃ６アルキルであり、前記アリール置換基はフェニルまたはナフチルであり、ｍは整数１、２または３であり、およびｐは、整数０、１、２または３であって、ｐが０であればＸがＹである。）
および
(3)以下の式で表される基。
【化１８】
Figure 0004105436
[ここで、Ｒ１９、Ｒ２０およびＲ２１はそれぞれ、水素、Ｃ１〜Ｃ５アルキル、フェニルまたはナフチルであるか、あるいはＲ１９およびＲ２０は合わせて、（炭素環を含む）炭素原子数５〜８の環を形成していてよい。例えば、Ｒ１９およびＲ２０が合わせて、式IIＢで表される基において炭素原子数６の環を形成すると、得られる不飽和基はカルバゾル-9-イルであり、そして飽和基はテトラヒドロカルバゾル-9-イルである。Ｒ１８は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、フルオロまたはクロロである。]
から選択されるか、あるいは、
(iii)Ｒ５とＲ６は合わせて、以下の式で表される基を形成する。
【化１９】
Figure 0004105436
ここで、ＪおよびＫはそれぞれ、酸素または基-ＮＲ１５-であり、Ｒ１５、Ｒ１９およびＲ２０は、前述と同じ意味を表す。好ましくは、Ｒ５およびＲ６および任意にＲ４はそれぞれ、(i)-ＯＲ８'基であって、Ｒ８'が-ＣＨ(Ｒ９)Ｑであり、そしてＱが-ＣＮであるもの、および(ii)以下のものから選択される基：
(1)-Ｎ(Ｒ１５)Ｒ１６であって、Ｒ１５およびＲ１６がそれぞれＣ１〜Ｃ４アルキルであるもの、
(2)式IIＡで表される窒素含有環であって、Ｙが、-ＣＨ２-または-ＣＨ(Ｒ１７)-であり、Ｘが、-Ｏ-、-ＮＨ-または-ＮＲ１７-であり、およびＲ１７がＣ１〜Ｃ３アルキルであるもの、または
(3)式IIＢまたはIIＣで表される基であって、Ｒ１９、Ｒ２０およびＲ２１がそれぞれ、水素またはＣ１〜Ｃ３アルキルであり、Ｒ１８がＣ１〜Ｃ３アルキルであるものから成る群より選択されるか、あるいは
(iii)Ｒ５とＲ６は合わせて、式IIＤおよびIIＥで表される基を形成する。ここで、前記式IIＤおよびIIＥ中、ＪおよびＫは酸素である。
【００２５】
より好ましくは、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ、Ｃ１〜Ｃ３アルコキシである。
【００２６】
式Ｉ中のＢおよびＢ'はそれぞれ、以下のものから成る群より選択されてよい。
(i)モノ-Ｔ-置換フェニル、
(ii)非置換、一置換、二置換および三置換のアリール基、フェニルおよびナフチル、
(iii)9-ジュロリジニルおよび非置換、一置換および二置換の芳香族複素環式基ピリジル、フラニル、ベンゾフラン-2-イル、ベンゾフラン-3-イル、チエニル、ベンゾチエン-2-イル、ベンゾチエン-3-イル、ジベンゾフラニル、ジベンゾチエニル、カルバゾイル、ベンゾピリジル、インドリニルおよびフルオレニルであって、前記(ii)および(iii)分類中のアリールおよび芳香族複素環式基の置換基がそれぞれ、ヒドロキシ、アリール、すなわちフェニルおよびナフチル、モノ(Ｃ１〜Ｃ６)アルコキシアリール、ジ(Ｃ１〜Ｃ６)アルコキシアリール、モノ(Ｃ１〜Ｃ６)アルキルアリール、ジ(Ｃ１〜Ｃ６)アルキルアリール、クロロアリール、フルオロアリール、Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキルアリール、Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキル、Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキルオキシ、Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキルオキシ(Ｃ１〜Ｃ６)アルキル、Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキルオキシ(Ｃ１〜Ｃ６)アルコキシ、アリール(Ｃ１〜Ｃ６)アルキル、アリール(Ｃ１〜Ｃ６)アルコキシ、アリーロキシ、アリーロキシ(Ｃ１〜Ｃ６)アルキル、アリーロキシ(Ｃ１〜Ｃ６)アルコキシ、モノ-およびジ-(Ｃ１〜Ｃ６)アルキルアリール(Ｃ１〜Ｃ６)アルキル、モノ-およびジ-(Ｃ１〜Ｃ６)アルコキシアリール(Ｃ１〜Ｃ６)アルキル、モノ-およびジ-(Ｃ１〜Ｃ６)アルキルアリール(Ｃ１〜Ｃ６)アルコキシ、モノ-およびジ-(Ｃ１〜Ｃ６)アルコキシアリール(Ｃ１〜Ｃ６)アルコキシ、アミノ、モノ(Ｃ１〜Ｃ６)アルキルアミノ、ジ(Ｃ１〜Ｃ６)アルキルアミノ、ジアリールアミノ、ピペラジノ、Ｎ-(Ｃ１〜Ｃ６)アルキルピペラジノ、Ｎ-アリールピペラジノ、アジリジノ、インドリノ、ピペリジノ、モルホリノ、チオモルホリノ、テトラヒドロキノリノ、テトラヒドロイソキノリノ、ピロリジル、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６クロロアルキル、Ｃ１〜Ｃ６フルオロアルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、モノ(Ｃ１〜Ｃ６)アルコキシ(Ｃ１〜Ｃ４)アルキル、アクリロキシ、メタクリロキシ、ブロモ、クロロおよびフルオロから成る群より選択され、前記アリールまたはヘテロ芳香族置換基について先に記載した各アリール基が、フェニルまたはナフチルであるもの、
【００２７】
(iv)非置換もしくは一置換のピラゾリル基、イミダゾリル基、ピリジル基、ピラゾリニル基、イミダゾリニル基、ピロリニル基、フェノチアジニル基、フェノキサジニル基、フェナジニル基またはアクリジニル基であって、この(iv)分類中の置換基がそれぞれ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、フェニル、フルオロ、クロロおよびブロモであるもの、
(v) ナフト [2,1-b] ピランまたはナフト [1,2-b] ピランなどの別のフォトクロミックナフトピランのメンバーであるアリール基（例えば、フェニルまたはナフチル）と結合した結合基-(ＣＨ２)ｔ-または-Ｏ-(ＣＨ２)ｔ-である置換基をパラ位に有する一置換フェニルであって、ｔが整数１、２、３、４、５または６であり、
(vi)以下の式で表される基：
【化２０】
Figure 0004105436
（式中、Ａは、メチレンまたは酸素であってよく、およびＤは酸素または置換された窒素であってよい。Ｄが置換された窒素であれば、Ａはメチレンである。該窒素置換基は、水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキルおよびＣ２〜Ｃ６アシルから成る群より選択される。各Ｒ２４は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、ヒドロキシ、クロロまたはフルオロであり、Ｒ２２およびＲ２３はそれぞれ、水素またはＣ１〜Ｃ６アルキルであり、そしてｑは、整数０、１または２である。）、
(vii)Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６クロロアルキル、Ｃ１〜Ｃ６フルオロアルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ(Ｃ１〜Ｃ４)アルキル、Ｃ３〜Ｃ６シクロアルキル、モノ(Ｃ１〜Ｃ６)アルコキシ(Ｃ３〜Ｃ６)シクロアルキル、モノ(Ｃ１〜Ｃ６)アルキル(Ｃ３〜Ｃ６)シクロアルキル、クロロ(Ｃ３〜Ｃ６)シクロアルキル、フルオロ(Ｃ３〜Ｃ６)シクロアルキルおよびＣ４〜Ｃ１２ビシクロアルキル、および
(viii)以下の式で表される基。
【化２１】
Figure 0004105436
式IIＨ中のＬは、水素またはＣ１〜Ｃ４アルキルであってよく、および式IIＨ中のＭは、ナフチル、フェニル、フラニルおよびチエニルから成る基の非置換、一置換および二置換のメンバーから選択されてよく、この(viii)分類における前記基の置換基は、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、フルオロまたはクロロである。
【００２８】
あるいは、ＢおよびＢ'は合わせて、フルオレン-9-イリデン、一置換または二置換のフルオレン-9-イリデンを形成しても、または飽和Ｃ３〜Ｃ１２スピロ-単環系炭化水素環（例えば、シクロプロピリデン、シクロブチリデン、シクロペンチリデン、シクロへキシリデン、シクロへプチリデン、シクロオクチリデン、シクロノニリデン、シクロデシリデンシクロウンデシリデン、シクロドデシリデン）、飽和Ｃ７〜Ｃ１２スピロ-二環系炭化水素環（例えば、ビシクロ[2.2.1]ヘプチリデン、すなわちノルボルニリデン、1,7,7-トリメチルビシクロ[2.2.1]ヘプチリデン、すなわちボルニリデン、ビシクロ[3.2.1]オクチリデン、ビシクロ[3.3.1]ノナン-9-イリデン、ビシクロ[4.3.2]ウンデカン）、および飽和Ｃ７〜Ｃ１２スピロ-三環系炭化水素環（例えば、トリシクロ[2.2.1.0２，６]ヘプチリデン、トリシクロ[3.3.1.0３，７]デシリデン、すなわちアダマンチリデン、およびトリシクロ[5.3.1.0２，６]ドデシリデン）から成る群より選択されるメンバーを形成してもよい。ここで、前記フルオレン-9-イリデンの置換基はそれぞれ、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、フルオロおよびクロロからなる群より選択される。
【００２９】
より好ましくは、ＢおよびＢ'はそれぞれ、
(i)フェニル、一置換フェニルおよび二置換フェニル、好ましくはメタ-および／またはパラ-位で置換されたもの、(ii)非置換、一置換および二置換の芳香族複素環式基フラニル、ベンゾフラン-2-イル、チエニル、ベンゾチエン-2-イルおよびジベンゾフラニルであって、前記フェニルおよび芳香族複素環式置換基がそれぞれ、ヒドロキシ、アミノ、モノ(Ｃ１〜Ｃ３)アルキルアミノ、ジ(Ｃ１〜Ｃ３)アルキルアミノ、ピペリジノ、モルホリノ、ピリル、Ｃ１〜Ｃ３アルキル、Ｃ１〜Ｃ３クロロアルキル、Ｃ１〜Ｃ３フルオロアルキル、Ｃ１〜Ｃ３アルコキシ、モノ(Ｃ１〜Ｃ３)アルコキシ(Ｃ１〜Ｃ３)アルキル、フルオロおよびクロロからなる群より選択されるもの、(iii)式IIＦおよびIIＧで表される基であって、式中のＡがメチレンでありかつＤが酸素であり、Ｒ２４がＣ１〜Ｃ３アルキルまたはＣ１〜Ｃ３アルコキシであり、Ｒ２２およびＲ２３がそれぞれ水素またはＣ１〜Ｃ４アルキルであり、そしてｑが、整数０または１であるもの、(iv)Ｃ１〜Ｃ４アルキル、および(v)式IIＨで表される基であって、式中のＬが水素またはメチルでありかつＭがフェニルまたは一置換フェニルであり、該フェニル置換基が、Ｃ１〜Ｃ３アルキル、Ｃ１〜Ｃ３アルコキシおよびフルオロから成る群より選択されるもの
から選択されるか、あるいは
(vi)ＢおよびＢ'は、合わせて、フルオレン-9-イリデン、一置換フルオレン-9-イリデンを形成するか、または飽和Ｃ３〜Ｃ８スピロ-単環系炭化水素環、飽和Ｃ７〜Ｃ１０スピロ-二環系炭化水素環および飽和Ｃ７〜Ｃ１０スピロ-三環系炭化水素環から成る群より選択されるメンバーを形成し、前記フルオレン-9-イリデンの置換基は、Ｃ１〜Ｃ３アルキル、Ｃ１〜Ｃ３アルコキシ、フルオロおよびクロロからなる群より選択される。
【００３０】
最も好ましくは、ＢおよびＢ'はそれぞれ、(i)フェニル、一置換および二置換のフェニル、(ii)非置換、一置換および二置換の芳香族複素環式基フラニル、ベンゾフラン-2-イル、チエニル、ベンゾチエン-2-イルおよびジベンゾフラニルであって、前記フェニルおよび芳香族複素環式基の置換基がそれぞれ、ヒドロキシ、Ｃ１〜Ｃ３アルキル、Ｃ１〜Ｃ３アルコキシ、フルオロおよびクロロからなる群より選択されるもの、および(iii)式IIＦで表される基（式中、ＡはメチレンでありかつＤは酸素であり、Ｒ２４はＣ１〜Ｃ３アルキルまたはＣ１〜Ｃ３アルコキシであり、Ｒ２２およびＲ２３はそれぞれ水素またはＣ１〜Ｃ３アルキルであり、そしてｑが、整数０または１である。）から選択されるか、あるいは
(vi)ＢおよびＢ'は、合わせて、フルオレン-9-イリデン、アダマンチリデン、ボルニリデン、ノルボルニリデンまたはビシクロ[3.3.1]ノナン-9-イリデンを形成する。
【００３１】
前述の特定の置換基Ｒ１〜Ｒ７を有する式Ｉで表される化合物は、以下の反応Ａ〜ＦおよびＩ〜Ｌにより調製され得る。Ｒ５がアミノ基である式Ｉで表される化合物の調製法は、反応Ｇに包含される。Ｒ５およびＲ６が合わせて複素環を形成する式Ｉで表される化合物の調製法は、反応Ｈに包含される。反応ＭおよびＮは、Ｒ１および／またはＲ２がアミノ基である式Ｉで表される化合物の調製法を表わしている。反応ＯおよびＰは、Ｒ１およびＲ２が合わせてスピロ炭素環式基またはスピロ複素環式基を形成する式Ｉで表される化合物の調製法を表している。
【００３２】
Ｒ１、Ｒ２、Ｂおよび／またはＢ'がポリアルコキシル化基Ｔである化合物の調製法は、米国特許第5,961,892号公報に開示されており、この開示内容をここに参照として挿入する。Ｒ１、Ｒ２、Ｂおよび／またはＢ'が重合性ポリアルコキシル化基Ｔである化合物の調製法は、1998年9月11日出願の米国特許出願第09/151,911号に開示されており、この開示内容をここに参照として挿入する。
【００３３】
以下の反応に関し、式Ｖ、ＶＡまたはＶＢで表される化合物は、式ＩＶの適当な置換もしくは非置換のベンゾイルクロライドと式IIIの市販の置換もしくは非置換のベンゼン化合物を用いた反応Ａで表されるフリーデル-クラフツ法で獲得または調製される。文献：フリーデル - クラフツ・アンド・リレイテッド・リアクションズ、ジョージ・エイ・オラー著、インターサイエンス・パブリッシャーズ、1964年、Vol.3、第ＸＸＸI章（芳香族ケトン合成）、および「レジオセレクティヴ・フリーデル-クラフツ・アシレイション・オブ・1,2,3,4-テトラハイドロキノリン・アンド・リレイテッド・ナイトロジェン・ヘテロサイクルズ(Regioselective Friedel-Crafts Acylation of 1,2,3,4-Tetrahydroquinoline and Related Nitrogen Heterocycles)：エフェクト・オンＮＨプロテクティヴ・グループス・アンド・リング・サイズ(Effect on NH Protective Groups and Ring Size)」、イシハラ、ユギ(Yugi)ら著、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイエティ、パーキン・トランサクションズ１、第3401〜3406頁、1992年を参照のこと。
【００３４】
反応Ａにおいて、式IIIおよびＩＶで表される化合物は、二硫化炭素または塩化メチレンなどの溶媒に溶解され、アルミニウムクロライドまたは四塩化スズなどのルイス酸の存在下で反応して、式Ｖ（反応Ｂ中のＶＡまたは反応Ｃ中のＶＢ）で表される対応する置換ベンゾフェノンを形成する。ＲおよびＲ′は、式ＩのＢおよびＢ'について既に述べたような、ふさわしい置換基を表す。
【００３５】
【化２２】
Figure 0004105436
【００３６】
反応Ｂにおいて、式ＶＡで表される置換もしくは非置換のケトン（ここで、ＢおよびＢ'は、置換もしくは非置換フェニル以外の基を表し得る。）は、Ｖで表されるのものと同じであって、好適な溶媒（例えば、無水テトラヒドロフラン（THF））中でナトリウムアセチリドと反応して、式ＶＩで表される、対応するプロパルギルアルコールを形成する。置換および非置換のフェニル以外のＢまたはＢ'基を有するプロパルギルアルコールは、市販のケトンや、あるいはアシルハロゲン化物と置換もしくは非置換のベンゼン、ナフタレンまたはヘテロ芳香族化合物（例えば、9-ジュロリジニル）との反応によって調製されたケトンから調製されてよい。式IIＨで表されるＢまたはＢ'基を有するプロパルギルアルコールは、米国特許第5,274,132号、第２欄、第40行〜第68行に記載されている方法によって調製されてよい。
【００３７】
【化２３】
Figure 0004105436
【００３８】
反応Ｃでは、式ＶＢで表される置換ベンゾフェノンを、式ＶIIで表されるコハク酸ジメチルなどのコハク酸のエステルと反応させる。反応物を、塩基としてのカリウムt-ブトキシドまたはナトリウムハイドライドを含有する溶媒（例えば、トルエン）に添加すると、式ＶIIIで表されるストッブ(Stobbe)縮合ハーフエステルが得られる。シス-およびトランス-ハーフエステル形態の混合物はその後、無水酢酸の存在下で脱水環化を生じて、アセトキシナフタレンの混合物を形成する。式IＸで表される独特の異性体を分離するための更なる精製が必要なことがある。この生成物は、水酸化ナトリウムなどの塩基のアルコール性水溶液中で加水分解され、その後塩化水素酸水溶液（Ｈ＋）で処理されて、式Ｘで表されるカルボキシナフトールを形成する。
【００３９】
【化２４】
Figure 0004105436
【００４０】
反応Ｄでは、式Ｘで表されるカルボキシナフトールを、例えば約１１０〜約２００℃に、ドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＢＳＡ）などの酸の存在下で加熱して、式ＸIで表されるヒドロキシ置換ベンゾ融合フルオレノンに環化させる。エフ・ジー・バダーら著の文献、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイエティ、第986頁、1958年を参照のこと。
【００４１】
式ＸIで表される化合物と式ＶIで表されるプロパルギルアルコールとの、触媒量の酸（例えば、ＤＢＳＡ）の存在下でのカップリングにより、式IＡで表されるインデノ融合ナフトピランが得られる。式ＸIで表される化合物のウォルフ-キシュナー還元による還元により、式ＸIＡで表される化合物が得られる。この式ＸIＡで表される化合物を式ＶIで表されるプロパルギルアルコールとカップリングすることで、式IＢで表されるインデノ融合ナフトピランが得られる。
【００４２】
【化２５】
Figure 0004105436
【００４３】
反応Ｅには、異なるＲ１およびＲ２置換基を有する式Ｉで表される化合物を調製するための別法が示されている。式IＡで表される化合物から出発し、リチウムアルミニウムハイドライド（ＬＡＨ）で還元すると、式IＣで表される化合物が得られる。カルボニル基を還元するための他の方法は、論文：ザ・ケミストリー・オブ・ザ・カルボニル・グループ、第11章、ソウル・パタイ編、1966年、インターサイエンス・パブリッシャーズに開示されている。
【００４４】
式IＣで表される化合物と、置換基Ｖを有する酸クロライドとの反応により、式IＤで表される化合物が得られる。異なるＲ１およびＲ２置換基を式IＡで表される化合物に組み込むための別の経路は、化合物（IＡ）をグリニヤード試薬（Ｒ１ＭｇＸ）または置換基Ｒ１を有するリチウム試薬と反応させて、式IＥで表される化合物を生成することによる。式IＥで表される化合物と置換基Ｒ８を有するアルコールとの、塩化水素酸などの酸の存在下でのその後の反応により、式IＦで表される化合物が得られる。
【００４５】
【化２６】
Figure 0004105436
【００４６】
式Ｉの化合物を生成するための別法が、反応Ｆに示されている。反応Ｆでは、式IＸで表される（反応Ｃからの）アセトキシナフタレンを、塩化水素酸（Ｈ＋）とメタノールで処理して、式ＸIIで表されるカルボメトキシナフトールを形成する。Ｒ１およびＲ２が同じであれば、これら置換基は、式ＸIIで表される化合物をグリニヤード試薬（Ｒ１ＭｇＸ）と反応させることで導入され、その後、ＤＢＳＡなどの酸の存在下で加熱させて化合物を環化することで、式ＸIIIで表される化合物が得られる。式ＸIIIで表される化合物を式ＶIで表されるプロパルギルアルコールとカップリングすることで、式IＧで表されるインデノ融合ナフトピランが得られる。
【００４７】
【化２７】
Figure 0004105436
【００４８】
反応Ｇの後で反応Ｃ〜Ｅを行うと、アミノ置換インデノ融合ナフトピランが生成される。
【００４９】
反応Ｇにおいて、式ＶＣで表されるベンゾフェノンを、式ＸIＶで表されるアミンのリチウム塩とテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などの溶媒中で反応させると、式ＸＶで表されるアミノ置換ベンゾフェノンが生成される。反応Ｃに記載した通り、化合物ＸＶをコハク酸ジメチルで処理して、対応するエステルを生成し、その後、無水酢酸で環化すると、アミノ置換アセトキシナフタレンが生成される。アミノ置換アセトキシナフタレンのメタノール分解は、反応Ｃに記載のように、対応するアミノ置換ナフトールを生成する。アミノ置換ナフトールをその後、反応Ｄに記載のように、プロパルギルアルコールとカップリングし、そして反応ＥおよびＦに記載のように更に変性すると、アミノ置換ナフトピランが生成され得る。
【００５０】
【化２８】
Figure 0004105436
【００５１】
反応Ｈの後で反応Ｃ〜Ｅを行って、複素環が融合されたインデノ融合ナフトピランを生成してもよい。反応Ｈにおいて、式IIIＡおよびIＶＡで表される化合物を二硫化炭素または塩化メチレンなどの溶媒に溶解し、アルミニウムクロライドまたは四塩化錫などのルイス酸の存在下で反応させて、式ＶＤで表される、対応する置換ベンゾフェノンを形成する。反応Ｃに記載したように、化合物ＶＤをコハク酸ジメチルで処理して、対応するエステルを生成し、次いで無水酢酸で環化することで、複素環融合アセトキシナフタレンが生成される。複素環融合アセトキシナフタレンを反応Ｃに記載の通りメタノール分解すると、対応する複素環融合ナフトールが生成される。その後、このナフトールを、反応Ｄに記載のように、プロパルギルアルコールとカップリングし、そしてその生成物を、反応ＥおよびＦに記載のように更に変性すると、複素環融合ナフトピランが生成され得る。
【００５２】
【化２９】
Figure 0004105436
【００５３】
（反応Ｃからの）式ＶIIIのハーフエステルから式Ｘのカルボキシナフトールを生成する方法の別法を反応Ｉに示す。化合物ＶIIIをレーニーアロイ（ＮｉＡｌ２）を用い、水酸化ナトリウム水溶液の存在下で還元して、式ＸＶIで表される二酸が生成される。分子内フリーデル−クラフツ環化は、対応する無水物を形成することによって引き起こされ、その後、この無水物をアルミニウムクロライドなどのルイス酸で処理して、式ＸＶIIで表されるケト-酸が提供される。化合物ＸＶIIの芳香族化は、塩基性メタノール（ＭｅＯＨ）を用いて酸素の存在下で開始されて、式Ｘのナフトエ酸を生成する。化合物Ｘを、前記反応ＤおよびＥに記載の通り使用して、式IＡ〜IＦのインデノ融合ナフトールが生成される。
【００５４】
【化３０】
Figure 0004105436
【００５５】
式ＸIのインデノ融合ナフトールを生成するもう一つの別法を反応Ｊに示す。式IＶＢで表される置換ベンゼンを、式ＸＶIIIで表される無水コハク酸と、アルミニウムクロライドを用いてフリーデル−クラフツアシル化すると、式ＸIＸで表される化合物が生成される。化合物ＸIＸのエステル化によって、式ＸＸで表される化合物が得られる。化合物ＸＸを式ＸＸIで表されるベンズアルデヒドを用い、ナトリウムメトキシドなどの塩基性条件下でアルドール型縮合すると、式ＸＸIIで表されるエノン酸が生成される。化合物ＸＸIIをアルミニウムクロライドなどのルイス酸で環化し、続いて加水分解することで、式ＸＸIIIで表されるインダノンが得られる。化合物ＸＸIIIを、オキサリルクロライド(ＣＯＣｌ)２で処理して式ＸＸIＶで表される化合物に転化した後、塩化錫などのルイス酸を用いて環化するか、あるいは両方のステップを、リン酸を用いた酸で活性化される環化反応に置き換えてもよい。化合物ＸＸIＶを、メタノール性水酸化ナトリウムを用いて酸素をスパージしながら酸化して、式ＸIのインデノ融合ナフトールを生成する。この反応機構は、シー・エフ・ケルシュ著、ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー、Vol.26、第2590頁、1961年にも記載されている。
【００５６】
【化３１】
Figure 0004105436
【００５７】
反応Ｋでは、式ＸＸＶで表される置換ケトエステルと式ＸＸＶIで表されるアリールアルデヒドを、ナトリウムメトキシドなどの塩基により、アルドール型縮合条件下で処理して、式ＸＸＶIIで表される置換3-ケト-4-アリール-3-ブテン酸を生成する。Ｒ１'は、芳香族置換基または非芳香族置換基を表す。式ＸＸＶIIで表される置換3-ケト-4-アリール-3-ブテン酸を、無水酢酸で処理して、式ＸＸＶIIIで表される置換3-ケト-1-アセトキシナフタレンを生成する。この化合物のアセテート基を、塩基性または酸性の加水分解条件下で取り除いて、式ＸＸIＸで表される置換3-ケト-1-ヒドロキシナフタレンを生成する。過剰の求核試薬（例えば、グリニヤール試薬、リチウム試薬またはシアニドアニオン）を添加すると、式ＸＸＸで表される化合物が生成する。Ｒ２'は、Ｒ１'またはＲ２'のいずれか一方、あるいはＲ１'およびＲ２'の両方が芳香族置換基、好ましくはフェニルであれば、芳香族置換基または非芳香族置換基を表す。化合物ＸＸＸは、３級アルコールであり、または水素化物が求核試薬として用いられる場合は２級アルコールである。
【００５８】
【化３２】
Figure 0004105436
【００５９】
反応Ｌにおいて、式ＸＸＸＡで表される化合物は、エス・パタイおよびエス・ダヤジ著、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイエティ、1962年、第716〜723頁；およびジー・チュチャニ著、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイエティ、1959年、第1753〜1756頁の記載の通り、酸性条件下で脱水に付されて、式ＸＸＸIで表されるインデノ融合ナフトールを生成する。インデノ融合ナフトールＸＸＸIは、酸化により、Ｒ２と隣接する水素をヒドロキシまたはアルコキシ基に置換することで、更に変性されてもよい。得られるナフトールＸＸＸIIを用いて、反応Ｄにおけるプロパルギルアルコールとのカップリングについての前述のステップにより、式Ｉのインデノ融合ナフトピラン（ただし、Ｒ１またはＲ２のいずれか一方がヒドロキシまたはアルコキシ基である）を生成する。ナフトールＸＸＸIを用い、反応Ｄにおけるプロパルギルアルコールとのカップリングについての前述のステップにより、式Ｉのインデノ融合ナフトピラン（ただし、Ｒ１およびＲ２のうち一方または両方が水素である）を生成してもよい。式Ｉのインデノ融合ナフトピラン（ただし、Ｒ１またはＲ２のいずれか一方、またはＲ１およびＲ２の両方が水素である）は、Ｒ２と隣接する水素をアルキルハライドを用いた塩基性条件下でのアルキル化によりアルキル基で置換することによってさらに変性して、インデノ融合ナフトピランＩ（ただし、Ｒ１またはＲ２のいずれか一方、またはＲ１およびＲ２の両方がアルキル基である）を生成してもよい。
【００６０】
【化３３】
Figure 0004105436
【００６１】
反応ＭまたはＮを行って、Ｒ１および／またはＲ２がアミン基であるインデノ融合ナフトピランを生成してもよい。反応Ｍでは、反応Ｄからの式ＸＩで表される化合物を、１級脂肪族アミン（Ｈ２ＮＡＬｋ）または１級芳香族アミン（Ｈ２ＮＡｒ）や以下の実施例に示す脂肪族アミノと、蒸留による共沸か、または四塩化チタンなどの乾燥剤を用いた脱水化条件下でカップリングして、式ＸＸＸIIIで表される、対応するフルオレンイミンが得られる。化合物ＸＸＸIIIは、水素化ホウ素ナトリウムを用いて還元して、式ＸＸＸIＶＡで表される、対応するアミノフルオレンを生成し得る。化合物ＸＸＸIIIは、有機リチウム化合物Ａｌｋ−ＬｉまたはＡｒ−Ｌｉあるいはグリニヤード試薬を用いて還元アルキル化して、式ＸＸＸIＶＢおよびＸＸＸIＶＣで表される化合物を生成してもよい。１級脂肪族アミノ（Ｈ２ＮＡｌｋ）がベンジルアミノであれば、化合物ＸＸＸIII（Ａｌｋとしてベンジル置換基を有するもの）を、ナトリウムハイドライドなどの塩基やＣｌＣ(Ｏ)Ｗ（Ｗは、前述の特定の置換基である）などのクロロホルメート誘導体で処理することで、式ＸＸＸIＶＤで表される、対応するアミノエステルが得られる。
【００６２】
【化３４】
Figure 0004105436
【００６３】
反応Ｎ中、式ＸIで表される化合物を２級アミン、例えばジアリファティックアミン（ＨＫ(Ａｌｋ)２）、ジアロマティックアミン（ＨＫ(Ａｒ)２）または脂肪族芳香族アミン（ＨＫＡｌｋＡｒ）で処理することで、式ＸＸＸＶで表される、対応するヘミアミナールが生成される。ＨＫ(Ａｌｋ)２などの過剰のアミノを添加すると、式ＸＸＸIＶＥで表されるアミナールが形成される。反応Ｄに記載の通り、化合物式ＸＸＸIＶＡ〜ＸＸＸIＶＥのそれぞれとプロパルギルアルコールとのカップリングにより、対応するインデノ融合ナフトピランが得られる。あるいは、式IＡ（反応Ｄ）で表されるオキソ置換インデノ融合ナフトピランを、反応ＭおよびＮに記載と同様にして、アミノ化および還元アミノ化により処理して、Ｒ１および／またはＲ２置換基にアミノ基を有するインデノ融合ナフトピランを生成してもよい。
【００６４】
【化３５】
Figure 0004105436
【００６５】
反応Ｏでは、式IＡで表されるインデノ融合ナフトピランを、最初、化合物ＸＸＸＶIと反応させ、次いで酸性条件下（Ｈ＋）で環化させて、式IＨで表される化合物を生成する。置換基Ｒ２２およびＲ２３は、上述と同じである。
【００６６】
【化３６】
Figure 0004105436
【００６７】
反応Ｐにおいて、式IＡで表されるインデノ融合ナフトピランを、最初、化合物ＸＸＸＶIIと反応させ、次いで、酸性条件下（Ｈ＋）で環化させて、式IＪで表される化合物を生成する。化合物ＸＸＸＶII中のＥは、（-Ｏ-）、（-ＣＨ２-）および（-ＣＨ＝ＣＨ-）の群より選択されてよく、そしてｓは、０〜２の整数である。Ｅが（-ＣＨ２-）であれば、ｓは１〜２であり、Ｅが（-ＣＨ＝ＣＨ-）であれば、ｓは１であり、そしてｓが０のとき、Ｅは炭素−炭素結合である。
【００６８】
【化３７】
Figure 0004105436
【００６９】
式Ｉで表される化合物は、光学レンズ（例えば、視力矯正用眼科用レンズ、平面レンズおよびコンタクトレンズ）、フェースシールド、ゴーグル、バイザー、カメラのレンズ、窓、自動車のフロントガラス、航空機および自動車用透明体（例えば、Ｔ−ルーフ、側灯およびバックライト）、プラスチックフィルムおよびシート、織物およびコーティング（塗料のようなコーティング組成物）、および保全書類（例えば、証書の批准または照合が望まれることがある銀行通帳、パスポートおよび自動車免許証のような書類）における照合マークのような、有機フォトクロミック物質が使用され得る用途に使用され得る。式Ｉで表されるナフトピランは、無色から、グレー、茶色または緑色まで、混ざった色の変化(blended color changes)を示す。この混ざった色の変化は、４２０〜５００ｎｍ領域の一つの吸収バンド（バンド「Ａ」）と、５００〜６５０ｎｍ領域のもう一つの吸収バンド（バンド「Ｂ」）の結果である。
【００７０】
本発明の範囲において意図されるナフトピラン化合物の例は、以下のものである。
(a)3,3-ジ(4-メトキシフェニル)-6,7,10,11-テトラメトキシ-13,13-ジメチル-3H,13H-インデノ[2,1-f]ナフト[1,2-b]ピラン、
(b)3-フェニル-3-(4-モルホリノフェニル)-6,7,10,11-テトラメトキシ-13,13-ジメチル-3H,13H-インデノ[2,1-f]ナフト[1,2-b]ピラン、
(c)3,3-ジ(4-メトキシフェニル)-6,7,10,11-テトラメトキシ-13-ヒドロキシ-13-エチル-3H,13H-インデノ[2,1-f]ナフト[1,2-b]ピラン、
(d)3,3-ジ(4-メトキシフェニル)-6,7-ジメトキシ-13,13-ジメチル-3H,13H-インデノ[2,1-f]ナフト[1,2-b]ピラン、
(e)3,3-ジ(4-メトキシフェニル)-6,7-ジメトキシ-13-ヒドロキシ-13-エチル-3H,13H-インデノ[2,1-f]ナフト[1,2-b]ピラン、
(f)3,3-ジ(4-メトキシフェニル)-6,7,10,11-テトラメトキシ-13,13-ジエチル-3H,13H-インデノ[2,1-f]ナフト[1,2-b]ピラン、
(g)3,3-ジ(4-メトキシフェニル)-6,7-ジメトキシ-13-フェニル-3H,13H-インデノ[2,1-f]ナフト[1,2-b]ピラン、
(h)3-(4-メトキシフェニル)-3-(4-モルホリノフェニル)-6,7-ジメトキシ-13-フェニル-3H,13H-インデノ[2,1-f]ナフト[1,2-b]ピラン、
(i)3-(4-メトキシフェニル)-3-(4-モルホリノフェニル)-6,7-ジメトキシ-13,13-ジメチル-3H,13H-インデノ[2,1-f]ナフト[1,2-b]ピラン、
(j)3-(4-メトキシフェニル)-3-(4-ジメチルアミノフェニル)-6,7-ジメトキシ-13,13-ジメチル-3H,13H-インデノ[2,1-f]ナフト[1,2-b]ピラン、
(k)3,3-ジ(4-メトキシフェニル)-6,7,8-トリメトキシ-13-フェニル-3H,13H-インデノ[2,1-f]ナフト[1,2-b]ピラン、
(l)3-(4-メトキシフェニル)-3-(4-モルホリノフェニル)-6,7,10,11-テトラメトキシ-13-ヒドロキシ-13-エチル-3H,13H-インデノ[2,1-f]ナフト[1,2-b]ピラン、
(m)3-(4-メトキシフェニル)-3-(4-モルホリノフェニル)-6,7,10,11-テトラメトキシ-13-ヒドロキシ-13-ブチル-3H,13H-インデノ[2,1-f]ナフト[1,2-b]ピラン、
(n)3-(4-モルホリノフェニル)-3-フェニル-6,7-ジメトキシ-13-ヒドロキシ-13-エチル-3H,13H-インデノ[2,1-f]ナフト[1,2-b]ピラン、
(o)3,3-ジ(4-メトキシフェニル)-6,7-ジメトキシ-13-ヒドロキシ-13-ブチル-3H,13H-インデノ[2,1-f]ナフト[1,2-b]ピラン、
(p)3-(4-モルホリノフェニル)-3-フェニル-6,7-ジメトキシ-13-ヒドロキシ-13-ブチル-3H,13H-インデノ[2,1-f]ナフト[1,2-b]ピラン、
(q)3-(4-メトキシフェニル)-3-(4-モルホリノフェニル)-6,7-ジメトキシ-13-ヒドロキシ-13-エチル-3H,13H-インデノ[2,1-f]ナフト[1,2-b]ピラン、
(r)3-(4-メトキシフェニル)-3-(4-モルホリノフェニル)-6,7-ジメトキシ-13-エチル-13-メトキシ-3H,13H-インデノ[2,1-f]ナフト[1,2-b]ピラン、
(s)3-(4-メトキシフェニル)-3-(4-モルホリノフェニル)-6,7-ジメトキシ-13-ヒドロキシ-13-メチル-3H,13H-インデノ[2,1-f]ナフト[1,2-b]ピラン、および
(t)3-(4-メトキシフェニル)-3-(4-モルホリノフェニル)-6,7-ジメトキシ-13-メトキシ-13-メチル-3H,13H-インデノ[2,1-f]ナフト[1,2-b]ピラン。
【００７１】
ここで用いられる、操作実施例以外あるいはそれ以外に示された波長、成分の量、または反応条件を表す全ての数字は、いずれの場合も「およそ」という用語で変更されると解されるべきである。
【００７２】
本発明のフォトクロミックナフトピランはそれぞれ単独で、本発明の他のナフトピランと組み合わせて、あるいは１種以上の他の適当な相補的な有機フォトクロミック物質、すなわち少なくとも一つの活性吸収最大を約４００〜７００ｎｍの範囲内に有する有機フォトクロミック化合物、またはこれを含有する物質と組み合わせて使用してよく、さらには、活性化されると適当な色相に着色するフォトクロミック物品を調製するのに用いられるポリマー有機ホスト材料中に組み込まれて（例えば、溶解または分散されて）もよいものとする。
【００７３】
相補的な有機フォトクロミック化合物には、他の重合性フォトクロミック化合物が包含され、例えば、米国特許第4,719,296号公報、同第5,166,345号公報、同第5,236,958号公報、同第5,252,742号公報、同第5,359,085号公報および同第5,488,119号公報に記載のものが挙げられる。相補的な有機フォトクロミック化合物の更なる例としては、他のナフトピランおよびインデノナフトピラン、クロメンおよびオキサジン、置換2H-フェナントロ[4,3-b]ピランおよび3H-フェナンロロ[1,2-b]ピラン化合物、ピラン環の２-位に置換基を有するベンゾピラン化合物、前記フォトクロミック化合物の混合物が挙げられる。このようなフォトクロミック化合物は、米国特許第3,562,172号；同第3,567,605号；同第3,578,602号；同第4,215,010号；同第4,342,668号；同第4,816,584号；同第4,818,096号；同第4,826,977号；同第4,880,667号；同第4,931,219号；同第5,066,818号；同第5,238,981号；同第5,274,132号；同第5,384,077号；同第5,405,958号；同第5,429,774号；同第5,458,814号；同第5,466,398号；同第5,514,817号；同第5,552,090号；同第5,552,091号；同第5,565,147号；同第5,573,712号；同第5,578,252号；同第5,637,262号公報；同第5,645,767号；同第5,656,206号公報；同第5,658,500号公報；同第5,658,501号公報；同第5,674,432号公報および同第5,698,141号公報に開示されている。スピロ（インドリン）ピランはまた、文献、テクニックス・イン・ケミストリー、Vol.III、「フォトクロミズム」、第３章、グレン・エイチ・ブラウン編、ジョン・ワイリー・アンドサンズ・インコーポレイテッド、ニューヨーク、１９７１年にも記載されている。
【００７４】
相補的なフォトクロミック物質には、重合性フォトクロミック化合物も包含され、例えば、米国特許第4,719,296号公報、同第5,166,345号公報、同第5,236,958号公報、同第5,252,742号公報、同第5,359,035号公報および同第5,488,119号公報に開示されているものが挙げられる。
【００７５】
意図される他の相補的なフォトクロミック物質は、金属ジチゾナートであり、例えば、水銀ジチゾナート（例えば、米国特許第3,361,706号に記載のもの）、およびフルギドおよびフルギミド（例えば、3-フリルおよび3-チエニルフルギドおよびフルギミドが挙げられ、これらは、米国特許第4,931,220号、第20欄、第5行〜第21欄、第38行に記載されている。
【００７６】
前記特許公報中の前記フォトクロミック化合物に関する開示を全てここに参照として挿入する。本発明のフォトクロミック物品は、所望により、１種のフォトクロミック化合物、またはフォトクロミック化合物の混合物を含有していてよい。
【００７７】
本発明のフォトクロミック化合物は、ポリマー有機ホスト材料または他の基材と種々の手段で関係していてよい。これは、前記ホスト材料中に組み込まれて（すなわち溶解および／または分散されて）いても、前記ホスト材料の他の成分と重合されていても、および／または基材に適用されるコーティング（例えば、ポリマー有機ホスト材料の一つの表面に適用されるポリマーコーティング）中に組み込まれていてもよい。
【００７８】
本明細書に記載したフォトクロミック物質はそれぞれ、フォトクロミック化合物または前記化合物の混合物が関係する有機ホスト材料または基材が所望の色を示すような量（または割合）、例えば、フィルターを通さない日光で活性化すると、実質的な中間色、すなわち、活性化されたフォトクロミック化合物の色をもたらす可能な限り中間色に近い色が与えられるような量で使用されてよい。中間的なグレーや中間的な茶色が好ましい。中間的な色や色を説明する方法についての更なる説明は、米国特許第5,645,767号公報の第12欄、第66行〜第13欄第19行に見出すことができる。
【００７９】
コーティング組成物またはホスト材料に適用または組み込まれるフォトクロミックナフトピランの量は、活性化したときに裸眼で認識できるフォトクロミック効果を生じさせるのに充分な量が用いられるのであれば重要ではない。一般に、そのような量をフォトクロミック量という。使用される特定量は、照射時に望まれる色の強度や、フォトクロミック化合物を組み込んだりまたは適用するのに用いられる方法にしばしば依存する。通常、適用されるかまたは組み込まれるフォトクロミック物質が多いほど、色の強度は、ある限度まで大きくなる。
【００８０】
使用される前記フォトクロミックの化合物の相対的な量は変化し、そして該化合物の活性化種の色の相対的な強度、最終的な所望の色、そして前記ホスト材料または基材への適用方法にある程度依存する。一般的に、フォトクロミック光学ホスト材料中に取り込まれるかまたはそれに適用されるフォトクロミック物質の量の合計は、フォトクロミック物質が取り込まれるかまたは適用される表面１平方センチメートルあたり約０．０５〜約２．０ｍｇ（例えば、０．２〜１．０ｍｇ）の範囲であってよい。コーティング組成物中に混入されるフォトクロミック物質の量は、液体コーティング組成物の重量に対し、０．１〜４０重量％の範囲であってよい。
【００８１】
本発明のフォトクロミックナフトピランは、当該分野で示される種々の方法によって、前記ホスト材料と関係されていてよい。例えば、米国特許第5,645,767号公報第13欄第40行〜第58行を参照のこと。フォトクロミック化合物の水溶液または有機溶液を使用して、フォトクロミック化合物をポリマー有機ホスト材料、または織物やポリマーコーティング組成物などの他の材料中に混入させてよい。ポリマーコーティング組成物は、米国特許第3,971,872号公報に記載されているようなコーティング法を用いて前記基材に適用されてよい。前記米国特許第3,971,872号公報の開示内容をここに参照として挿入する。
【００８２】
ポリマーコーティングの適用は、スプレー塗布、スピン塗布、スプレッド塗布(spread coating)、カーテン塗布、ディップ塗布、キャスティングまたはロール塗布などの塗布技術に用いられる種々の方法や、米国特許第4,873,029号公報に記載されている種類のオーバーレイを調製するのに用いられる方法であってよく、米国特許第4,873,029号公報の開示内容をここに参照として挿入する。選択される適用方法は、硬化コーティングの厚さにも依存する。厚さが１〜５０μｍのコーティングは、塗布技術に用いられる常套の方法で適用してよい。厚さが５０μｍ以上のコーティングは、オーバーレイに通常用いられる成形方法を必要とすることがある。好ましいコーティング組成物は、有機ポリオールとイソシアネートから調製されるポリウレタンである。本発明のフォトクロミック物質は、ポリウレタンコーティングの有機ポリオール成分またはイソシアネート成分に溶解または分散されても、あるいはポリウレタン形成成分の混合物に添加されてもよい。
【００８３】
ホスト材料は通常、透明であるが、半透明または不透明であってもよい。ホスト材料は、フォトクロミック物質を活性化する電磁スペクトルのある部分よりも前でのみ必要である。ある部分とは、すなわち、前記物質の開放または着色した状態を生成する紫外線（ＵＶ）の波長や、ＵＶ活性化状態（すなわち、開放状態）の前記物質の吸収最大波長を包含する可視スペクトルの部分である。好ましくは、ホストの色は、フォトクロミック化合物の活性化状態の色を隠すものであってはならず、すなわち、色の変化が、観察者に容易に観察されるようなものでなければならない。適合し得る色合いは、米国特許第5,645,767号公報第13欄第59行〜第14欄第3行に記載されているようなホスト材料に適用され得る。
【００８４】
最も好ましくは、ポリマー有機ホスト材料は、固体の透明体のまたは光学的に透明な材料であって、例えば、平面レンズ、眼科用レンズおよびコンタクトレンズ、窓、ウィンドシールドのような自動車用透明体、航空機用透明体、プラスチックシーチング、ポリマーフィルム等のような光学的用途に好適な材料である。
【００８５】
ここで説明するフォトクロミック化合物に用いられるポリマー有機ホスト材料の例としては、以下のものが挙げられる。ビス(アリルカーボネート)モノマー、ジエチレングリコールジメタクリレートモノマー、ジイソプロペニルベンゼンモノマー、エトキシル化ビスフェノールＡジメタクリレートモノマー、エチレングリコールビスメタクリレートモノマー、ポリ(エチレングリコール)ビスメタクリレートモノマー、エトキシル化フェノールビスメタクリレートモノマー、アルコキシル化多価アルコールアクリレートモノマー（例えば、エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレートモノマー）、ウレタンアクリレートモノマー（例えば、米国特許第5,373,033号公報に記載のもの）、および米国特許第5,475,074号公報に記載されているものやスチレン等のビニルベンゼンモノマーのポリマー、すなわち、ホモポリマーおよびコポリマー；単-または多-官能性（例えば、二官能または多官能）のアクリレートおよび／またはメタクリレートモノマーのポリマー、すなわちホモポリマーおよびコポリマー、ポリ(メチルメタクリレート)などのポリ(Ｃ１〜Ｃ１２アルキルメタクリレート)、ポリ(オキシアルキレン)ジメタクリレート、ポリ(アルコキシル化フェノールメタクリレート)、酢酸セルロース、トリアセチルセルロース、酢酸プロピオン酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、ポリ(酢酸ビニル)、ポリ(ビニルアルコール)、ポリ(塩化ビニル)、ポリ(塩化ビニリデン)、ポリウレタン、ポリチオウレタン、熱可塑性ポリカーボネート、ポリエステル、ポリ(エチレンテレフタレート)、ポリスチレン、ポリ(α-メチルスチレン)、コポリ(スチレン−メチルメタクリレート)、コポリ(スチレン−アクリロニトリル)、ポリビニルブチラ−ル、およびジアリリデンペンタエリスリトールのポリマー、すなわちホモポリマーおよびコポリマー、特にジエチレングリコールビス(アリルカーボネート)などのポリオール(アリルカーボネート)モノマーやエチルアクリレート、ブチルアクリレートなどのアクリレートモノマーとのコポリマー。ポリマー有機ホスト材料の更なる例は、米国特許第5,753,146号公報第8欄第62行〜第10欄第34行に開示されており、この公報の開示内容をここに参照として挿入する。
【００８６】
透明なコポリマーおよび透明なポリマーのブレンドもホスト材料として好適である。好ましくは、フォトクロミックポリマーコーティング組成物用のホスト材料または基材は、熱可塑性ポリカーボネート樹脂から調製される光学的に透明な重合有機材料である。ここで熱可塑性ポリカーボネート樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡとホスゲンから誘導されるカーボネート結合樹脂（これはLEXANという商品名で販売されている）；MYLARという商品名で販売されている材料などのポリエステル；PLEXIGLASという商品名で販売されている材料などのポリ(メチルメタクリレート)；ポリオール(アリルカーボネート)モノマー、特にジエチレングリコールビス(アリルカーボネート)の重合体（該モノマーはCR-39という商品名で販売されている）、およびジエチレングリコールビス(アリルカーボネート)などのポリオール(アリルカーボネート)と他の共重合性モノマー材料とのコポリマーの重合体[ここで、コポリマーの例としては、酢酸ビニルとのコポリマーであって、例えばジエチレングリコールビス(アリルカーボネート)８０〜９０％と酢酸ビニル１０〜２０％とのコポリマー、特に前記ビス(アリルカーボネート)８０〜８５％と酢酸ビニル１５〜２０％とのコポリマー、および米国特許第4,360,653号公報および同第4,994,208号公報に記載の末端ジアクリレート官能基を有するポリウレタンとのコポリマー、並びに米国特許第5,200,483号公報に記載の末端部位にアリルまたはアクリル官能基を含有する脂肪族ウレタンとのコポリマーが挙げられる]；ポリ(酢酸ビニル)、ポリビニルブチラ-ル、ポリウレタン、ポリチオウレタン、ジエチレングリコールジメタクリレートモノマー、ジイソプロペニルベンゼンモノマー、エトキシル化ビスフェノールＡジメタクリレートモノマー、エチレングリコールビスメタクリレートモノマー、ポリ(エチレングリコール)ビスメタクリレートモノマー、エトキシル化フェノールビスメタクリレートモノマーおよびエトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレートモノマーからなる群のメンバーのポリマー；酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、ポリスチレン、およびスチレンとメチルメタクリレート、酢酸ビニルおよびアクリロニトリルとのコポリマーが挙げられる。
【００８７】
特に好ましいのは、本発明のフォトクロミックナフトピランを、光学的に透明なコーティングや重合体を生成するのに使用される光学有機樹脂モノマー、すなわち平面レンズ、コンタクトレンズおよび眼科用レンズ、窓、および自動車用透明体等の光学用途に好適な材料と共に使用することである。このような光学的に透明な重合体は、屈折率が約１．４８〜約１．７５の範囲、例えば、約１，４９５〜約１．６６であってよい。
【００８８】
特に好ましいのは、ピーピージー・インダストリーズ・インコーポレイテッド(PPG Industries, Inc.)からＣＲ-という名称（例えば、CR-307やCR-407など）で市販されている光学樹脂の重合体、およびハードまたはソフトコンタクトレンズとしての使用のために調製される重合体である。両方のタイプのコンタクトレンズを製造するための方法は、米国特許第5,166,345号公報第11欄第52行〜第12欄第52行に記載されており、この開示内容をここに参照として挿入する。本発明のフォトクロミックポリアルコキシル化ナフトピランと共に使用できる別の重合体は、米国特許第5,965,630号公報に記載の高い水分含量のソフトコンタクトレンズおよび米国特許第5,965,631号公報に記載の長期装用型コンタクトレンズを形成するのに用いられる重合体である。前記特許公報の開示内容をいずれもここに参照として挿入する。
【００８９】
多くの改良や変更が当業者に明らかであることから、本発明を、例示のみを目的として、以下の実施例により更に説明する。
【００９０】
実施例１
ステップ１
塩化メチレン500ｍＬ中の1,2-ジメトキシベンゼン(74.5ｇ)および3,4-ジメトキシベンゾイルクロライド(98.2ｇ)を、固体滴下漏斗を装備した反応フラスコに窒素雰囲気下で加えた。固体の無水アルミニウムクロライド(71.8ｇ)を、反応混合物を氷水浴で時折冷やしながら反応混合物に加えた。反応混合物を室温で３時間撹拌した。得られた混合物を、氷と１Ｎ塩酸の１：１混合物300ｍＬ中に流し入れ、１５分間激しく撹拌した。混合物を塩化メチレンで２回抽出した。有機相を合わせて、10重量％水酸化ナトリウム50ｍＬ、次いで水50ｍＬで洗浄した。塩化メチレン溶媒をロータリーエバポレーターで除去して、黄色の固体を得た。95％エタノールからの再結晶により、融点が146〜147℃のベージュ色の針状結晶127ｇを得た。核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルからは、この生成物が3,3',4,4'-テトラメトキシベンゾフェノンと一致する構造を有することが分かった。
【００９１】
ステップ２
カリウムt-ブトキシド(55.4ｇ)およびステップ１からの生成物100.0ｇを、トルエン600ｍＬを含有する反応フラスコに窒素雰囲気下で加えた。混合物を還流温度まで加熱して、コハク酸ジメチル(193ｇ)を１時間掛けて滴下した。混合物を５時間還流し、そして室温まで冷却させた。得られた沈殿物を真空濾過で回収し、新しく準備したトルエンで洗浄して、ベージュ色の粉末143ｇを得た。この粉末を水約200ｍＬに溶解して、４Ｎ塩酸でｐＨ２に酸性化した。酸性溶液を塩化メチレン50ｍＬで５回抽出した。有機抽出液を合わせて、ロータリーエバポレーターで濃縮して、濃い茶色の油102ｇを生成した。ＮＭＲスペクトルから、この所望の物質は、4,4-ジ(3,4-ジメトキシフェニル)-3-メトキシカルボニル-3-ブタン酸と一致する構造を有することが分かった。この物質は、これ以上生成せずに、次のステップに直接使用した。
【００９２】
ステップ３
ステップ２からの未精製ハーフエステル(100ｇ)、無水酢酸60ｍＬおよびトルエン300ｍＬを反応フラスコに窒素雰囲気下で加えた。反応混合物を110℃まで６時間加熱し、室温まで冷却し、溶媒（トルエンと無水酢酸）をロータリーエバポレーターで除去した。残渣を塩化メチレン300ｍＬおよび水200ｍＬに溶解した。固体炭酸ナトリウムを、発泡が生じるまで２相混合物に加えた。相を分離し、水相を塩化メチレン各50ｍＬで２回抽出した。有機相を合わせて、溶媒（塩化メチレン）をロータリーエバポレーターで除去して、濃い赤色の油を得た。この油を、温メタノールに溶解し、０℃で２時間冷却した。得られた結晶を真空濾過で回収し、冷メタノールで洗浄して、融点176〜177℃の生成物38.9ｇを生成した。ＮＭＲスペクトルより、この生成物は、1-(3,4-ジメトキシフェニル)-2-メトキシカルボニル-4-アセトキシ-6,7-ジメトキシナフタレンと一致する構造を有することが分かった。
【００９３】
ステップ４
ステップ３からの1-(3,4-ジメトキシフェニル)-2-メトキシカルボニル-4-アセトキシ-6,7-ジメトキシナフタレン(５ｇ)、12Ｍ塩酸５ｍＬおよびメタノール30ｍＬを反応フラスコに合わせて入れて、加熱して、１時間還流させた。反応混合物を冷却させて、得られた沈殿物を真空濾過により回収し、冷メタノールで洗浄して、融点213〜214℃のベージュ色の針状結晶2.1ｇを得た。ＮＭＲスペクトルから、この生成物は、1-(3,4-ジメトキシフェニル)-2-メトキシカルボニル-4-ヒドロキシ-6,7-ジメトキシナフタレンと一致する構造を有することが分かった。
【００９４】
ステップ５
反応フラスコに、ステップ４からの1-(3,4-ジメトキシフェニル)-2-メトキシカルボニル-4-ヒドロキシ-6,7-ジメトキシナフタレン(0.9ｇ)を窒素雰囲気下で入れた。無水テトラヒドロフラン(20ｍＬ)をこのフラスコに入れた。反応混合物をドライアイス／アセトン浴で冷却して、メチルマグネシウムクロライド溶液（テトラヒドロフラン中、１Ｍ）９ｍＬを１５分掛けて滴下した。得られた黄色の反応混合物を０℃で２時間撹拌し、そしてゆっくりと室温まで加温した。反応混合物を氷／水混合物50ｍL中に流し入れた。エーテル(20ｍL)を加え、相を分離した。水相をエーテル各20ｍLで２回抽出し、有機分を合わせて水30ｍLで洗浄した。有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥させて、ロータリーエバポレーターで濃縮した。得られた油を、トルエン50ｍLを入れた（ディーン−スタークトラップを装備した）反応容器に移して、ドデシルベンゼンスルホン酸を２滴加えた。反応混合物を加熱して２時間還流させて、そして冷却した。トルエンをロータリーエバポレーターで除去して、暗褐色固体0.73ｇを得た。ＮＭＲスペクトルから、この生成物は、7,7-ジメチル-5-ヒドロキシ-2,3,9,10-テトラメトキシ-7H-ベンゾ[Ｃ]フルオレンと一致する構造を有することが分かった。この物質は、これ以上精製せずに、次のステップに直接使用した。
【００９５】
ステップ６
ステップ５からの7,7-ジメチル-5-ヒドロキシ-2,3,9,10-テトラメトキシ-7H-ベンゾ[Ｃ]フルオレン(450ｍｇ)、1,1-ジ(4-メトキシフェニル)-2-プロピン-1-イル(345ｍｇ)、ドデシルベンゼンスルホン酸２滴およびトルエン15ｍＬを反応容器に合わせて入れて、周囲温度で3.5時間撹拌した。反応混合物をトルエン15ｍＬと水15ｍＬで希釈した。有機相を分離し、硫酸ナトリウムで乾燥し、ロータリーエバポレーターで濃縮した。残渣を、クロロホルムを溶離剤として用いてシリカゲルでクロマトグラフィーに付した。フォトクロミック画分を回収し、ロータリーエバポレーターで濃縮し、得られた固体をジエチルエーテルから再結晶させて、融点213〜214℃の針状結晶289ｍｇを得た。ＮＭＲスペクトルから、この生成物は、3,3-ジ(4-メトキシフェニル)-6,7,10,11-テトラメトキシ-13,13-ジメチル-3H,13H-インデノ[2,1-f]ナフト[1,2-b]ピランと一致する構造を有することが分かった。
【００９６】
実施例２
ステップ６で、1,1-ジ(4-メトキシフェニル)-2-プロピン-1-イルの代わりに1-(4-モルホリノフェニル)-1-フェニル-2-プロピン-1-オールを使用したこと以外は、実施例１のプロセスに従った。得られた生成物を、溶離剤として酢酸エチルとヘキサン（1:1ｖ／ｖ）の混合液を用い、シリカゲルにおいてクロマトグラフィーに付した。所望の生成物を熱エタノール（95％）から再結晶させて、融点195〜197℃の生成物239ｍｇを得た。ＮＭＲスペクトルから、この生成物は、3-フェニル-3-(4-モルホリノフェニル)-6,7,10,11-テトラメトキシ-13,13-ジメチル-3H,13H-インデノ[2,1-f]ナフト[1,2-b]ピランと一致する構造を有することが分かった。
【００９７】
実施例３
ステップ１
実施例１のステップ３で生成した1-(3,4-ジメトキシフェニル)-2-メトキシカルボニル-4-アセトキシ-6,7-ジメトキシナフタレン(20.0ｇ)を、10重量％水酸化ナトリウム水溶液150ｍＬとメタノール15ｍＬを含む反応フラスコに加えたこと以外は、実施例１のプロセスに従った。混合物を３時間還流し、そして冷却した。水相を塩化メチレン各50ｍＬで２回洗浄し、これらを合わせた有機相を、水100ｍＬで抽出した。水相を合わせて、６Ｎ塩酸水溶液でｐＨ２に酸性化した。水相を塩化メチレン50ｍＬずつで４回抽出した。塩化メチレン相を合わせて、ロータリーエバポレーターで濃縮した。得られた油をエタノール(95％)で結晶化させて、融点223〜224℃の生成物12.0ｇを得た。ＮＭＲスペクトルより、この生成物は、1-(3,4-ジメトキシフェニル)-4-ヒドロキシ-6,7-ジメトキシ-2-ナフトエ酸と一致する構造を有することが分かった。
【００９８】
ステップ２
ステップ１からの1-(3,4-ジメトキシフェニル)-4-ヒドロキシ-6,7-ジメトキシ-2-ナフトエ酸(6.0ｇ)、トルエン100ｍＬおよびドデシルベンゼンスルホン酸20ｍｇをディーン−スタークトラップを装備した反応フラスコに加えた。得られた混合物を加熱して５時間還流した。深い赤色の固体沈殿物が形成した。ドデシルベンゼンスルホン酸を２回以上に分けて(50ｍｇ＋50ｍｇ)、得られた混合物に３時間置きに加えた。混合物を冷却し、固体を真空濾過で回収した。未反応の出発材料を沸騰したアセトニトリル中に蒸解させて除去した。混合物を真空濾過して、融点が283〜288℃の間の生成物4.45ｇを得た。ＮＭＲスペクトルから、この生成物が、2,3,9,10-テトラメトキシ-5-ヒドロキシ−7H-ベンゾ[Ｃ]フルオレン-7-オンと一致する構造を有することが分かった。
【００９９】
ステップ３
ステップ２からの2,3,9,10-テトラメトキシ-5-ヒドロキシ−7H-ベンゾ[Ｃ]フルオレン-7-オン(2.19ｇ)を、1,1-ジ(4-メトキシフェニル)-2-プロピン-1-オール(1.81ｇ)とクロロホルム75ｍＬを含む反応フラスコに加え、室温で撹拌した。ドデシルベンゼンスルホン酸(10ｍｇ)を加えると、反応混合物が即座に暗色化した。1.5時間撹拌した後、クロロホルムをロータリーエバポレーターで除去した。残渣を温アセトンに溶解し、０℃まで冷却させると結晶が形成した。融点が249〜254℃の範囲の赤色の針状結晶(3.2ｇ)が真空濾過により回収された。ＮＭＲスペクトルより、この生成物は、3,3-ジ(4-メトキシフェニル)-6,7,10,11-テトラメトキシ-13-オキソ-3H,13H-インデノ[2,1-f]ナフト[1,2-b]ピランと一致する構造を有することが分かった。
【０１００】
ステップ４
ステップ３からの3,3-ジ(4-メトキシフェニル)-6,7,10,11-テトラメトキシ-13-オキソ-3H,13H-インデノ[2,1-f]ナフト[1,2-b]ピラン(3.0ｇ)を窒素雰囲気下で乾燥した反応フラスコに加えた。無水テトラヒドロフラン(50ｍL)を加えて、反応混合物をドライアイス／アセトン浴で冷却した。エチルマグネシウムクロライド(２Ｍテトラヒドロフラン溶液7.2ｍL)を１時間掛けて滴下し、反応をゆっくりと室温まで温めた。反応混合物を氷100ｇを含むフラスコに流し入れ、この混合物を６Ｎ塩酸でｐＨ３まで酸性化した。相を分離し、水相をジエチルエーテル各50ｍＬで４回抽出した。有機相を合わせて、溶媒（エーテルとテトラヒドロフラン）をロータリーエバポレーターで除去した。残渣を溶離剤としてヘキサンと酢酸エチルの体積比３：１の混合液を用い、シリカゲルにおいてクロマトグラフィーに付した。フォトクロミック画分を回収し、ロータリーエバポレーターで濃縮し、エタノール(95％)から再結晶させて、所望の生成物1.29ｇを得た。ＮＭＲスペクトルから、この生成物は、3,3-ジ(4-メトキシフェニル)-6,7,10,11-テトラメトキシ-13-ヒドロキシ-13-エチル-3H,13H-インデノ[2,1-f]ナフト[1,2-b]ピランと一致する構造を有することが分かった。
【０１０１】
実施例４
ステップ１
1,2-ジメトキシベンゼン92,5ｍｇとアルミニウムクロライド89.7ｇを使用したこと以外は、実施例１のステップ１のプロセスに従った。3,4-ジメトキシベンゾイルクロライドの代わりにベンゾイルクロライド(84.3ｇ)を使用し、融点が103〜105℃の生成物147ｇを得た。ＮＭＲスペクトルからは、この生成物が3,4-ジメトキシベンゾフェノンと一致する構造を有することが分かった。
【０１０２】
ステップ２
3,3',4,4,'-テトラメトキシベンゾフェノンの代わりに3,4-ジメトキシベンゾフェノン(90ｇ)を使用し、そしてコハク酸ジメチル（トルエン300ｍＬに溶解したもの）144.8ｇ、カリウムt-ブトキシド62ｇおよびトルエン700ｍＬを使用したこと以外は、実施例１のステップ２のプロセスに従った。沈殿物を単離する代わりに、水300ｍＬを反応混合物に加えて、20分間撹拌した。水相と有機相を分離し、有機相を水をそれぞれ100ｍＬ用いて３回抽出した。合わせた水相をクロロホルム各50ｍＬで３回洗浄した。水相を６Ｎ塩酸でｐＨ２に酸性化して沈殿物を形成させた。水相をクロロホルム各100ｍＬで３回抽出した。有機抽出液を合わせて、ロータリーエバポレーターで濃縮した。得られた油のＮＭＲより、この生成物が、（ＥおよびＺ）4-(3,4-ジメトキシフェニル)-4-フェニル-3-メトキシカルボニル-3-ブテン酸の混合物と一致する構造を有することが分かった。
【０１０３】
ステップ３
実施例１のステップ３のプロセスに従い、ステップ２からの（ＥおよびＺ）4-(3,4-ジメトキシフェニル)-4-フェニル-3-メトキシカルボニル-3-ブテン酸(8.6ｇ)を含有する油を用いて、これを、無水酢酸(５ｍＬ)とトルエン(50ｍＬ)を含む反応フラスコに加えた。ＮＭＲスペクトルより、この回収した固体生成物は、1-(3,4-ジメトキシフェニル)-2-メトキシカルボニル-4-アセトキシナフタレンおよび1-フェニル-2-メトキシカルボニル-4-アセトキシ-6,7-ジメトキシナフタレンの混合物と一致する構造を有することが分かった。生成混合物は、これ以上精製せずに、以降の反応で使用した。
【０１０４】
ステップ４
ステップ３からの1-(3,4-ジメトキシフェニル)-2-メトキシカルボニル-4-アセトキシナフタレンおよび1-フェニル-2-メトキシカルボニル-4-アセトキシ-6,7-ジメトキシナフタレンの混合物を使用したこと以外は、実施例１のステップ４のプロセスに従った。生成物は、溶離剤としてヘキサンと酢酸エチルの２：１混合液を用いてシリカゲルのプラグを通して濾過することにより精製した。ロータリーエバポレーターにより濾液を濃縮して、ベージュ色の固体3.3ｇを得た。ＮＭＲスペクトルから、この生成物は、1-(3,4-ジメトキシフェニル)-2-メトキシカルボニル-4-ヒドロキシナフタレンおよび1-フェニル-2-メトキシカルボニル-4-ヒドロキシ-6,7-ジメトキシナフタレンと一致する構造を有することが分かった。
【０１０５】
ステップ５
ステップ４からの1-(3,4-ジメトキシフェニル)-2-メトキシカルボニル-4-ヒドロキシナフタレンおよび1-フェニル-2-メトキシカルボニル-4-ヒドロキシ-6,7-ジメトキシナフタレンの混合物(2.8ｇ)を使用し、メチルマグネシウムクロライドの１Ｍテトラヒドロフラン溶液41ｍＬを使用したこと以外は、実施例１のステップ５のプロセスに従った。環化のために、トルエン100ｍＬとドデシルベンゼンスルホン酸100ｍｇを使用した。ＮＭＲスペクトルから、回収した生成物が、7,7-ジメチル-2,3-ジメトキシ-5-ヒドロキシ-7H-ベンゾ[Ｃ]フルオレンおよび7,7-ジメチル-9,10-ジメトキシ-5-ヒドロキシ-7H-ベンゾ[Ｃ]フルオレンの混合物と一致する構造を有することが分かった。この物質は、これ以上精製せずに、次のステップにおいてトルエン溶液として直接使用した。
【０１０６】
ステップ６
前記ステップ５の生成物混合物と1,1-ジ(4-メトキシフェニル)-2-プロピン-1-イル2.1ｇを使用したこと以外は、実施例１のステップ６のプロセスに従った。２種の得られた生成物は、溶離剤としてヘキサンと酢酸エチルの３：１の混合液を用い、シリカゲルにおいてクロマトグラフィーにより分離した。各画分を濃縮した後、エタノール(95％)から再結晶することで、融点225〜228℃の第１生成物336ｍｇおよび融点160〜162℃の第２生成物192ｍｇを得た。ＮＭＲスペクトルから、第１（所望の）生成物は、3,3-ジ(4-メトキシフェニル)-6,7-ジメトキシ-13,13-ジメチル-3H,13H-インデノ[2,1-f]ナフト[1,2-b]ピランと一致する構造を有することが、そして第２の生成物は、3,3-ジ(4-メトキシフェニル)-10,11-ジメトキシ-13,13-ジメチル-3H,13H-インデノ[2,1-f]ナフト[1,2-b]ピランと一致する構造を有することが分かった。
【０１０７】
実施例５
実施例３のステップ１において、実施例４のステップ３からの生成物混合物（1-(3,4-ジメトキシフェニル)-2-メトキシカルボニル-4-アセトキシナフタレンおよび1-フェニル-2-メトキシカルボニル-4-アセトキシ-6,7-ジメトキシナフタレン）6.75ｇを使用したこと以外は、実施例３のプロセスに従った。実施例３のステップ２において、ドデシルベンゼンスルホン酸500ｍｇおよび（トルエンの代わりに）キシレン150ｍLを使用した。赤色固体としてのインダノンの混合物2.8ｇを真空濾過により回収した。実施例３のステップ４と同様にして、ステップ３からの未精製の異性体混合物(2.7ｇ)と、２Ｍテトラヒドロフラン溶液としてのエチルマグネシウムクロライド6.6ｍLを使用した。未精製の生成物を、溶離剤としてヘキサンと酢酸エチルの２：１混合液を用いたシリカゲルでのクロマトグラフィーにより精製し、融点が220〜222℃の第１生成物172ｍｇおよび融点が154〜157℃の第２生成物371ｍｇを得た。ＮＭＲスペクトルから、第１（所望の）生成物は、3,3-ジ(4-メトキシフェニル)-6,7-ジメトキシ-13-ヒドロキシ-13-エチル-3H-13H-インデノ[2,1-f]ナフト[1,2-b]ピランと一致する構造を有することが分かった。ＮＭＲスペクトルから、第２の生成物は、3,3-ジ(4-メトキシフェニル)-10,11-ジメトキシ-13-ヒドロキシ-13-エチル-3H,13H-インデノ[2,1-f]ナフト[1,2-b]ピランと一致する構造を有することが分かった。第２生成物を単離し、後述する比較例３として用いた。
【０１０８】
実施例６
実施例１のステップ５において、反応フラスコに、1-(3,4-ジメトキシフェニル)-2-メトキシカルボニル-4-ヒドロキシ-6,7-ジメトキシナフタレン(2.5ｇ)を窒素雰囲気下で入れ、そして無水テトラヒドロフラン15ｍＬをこのフラスコに入れたこと以外は、実施例１のプロセスに従った。反応混合物を氷浴で冷却して、エチルマグネシウムクロライド（テトラヒドロフラン中、２Ｍ）15ｍＬを30分掛けて滴下した。得られた黄色の反応混合物を０℃で１時間撹拌し、そしてエチルマグネシウムクロライドを更に10ｍＬ加えた。反応混合物をゆっくりと室温まで加温して、一晩撹拌した。反応混合物を０℃に冷却し、エチルマグネシウムクロライドを更に10ｍＬ加えて、反応混合物を室温で24時間撹拌した。反応混合物を、氷／水混合物50ｍLを含むビーカーに注意して流し入れた。エーテル(20ｍL)を加えて、相を分離した。水相をエーテル各20ｍLで４回抽出した。有機抽出物を合わせて、水40ｍLで洗浄した。有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、次いで、ロータリーエバポレーターで濃縮した。得られた黄色の油(1.9ｇ)を、トルエン30ｍLを入れた（ディーン−スタークトラップを装備した）反応容器に移して、ドデシルベンゼンスルホン酸を２滴加えた。反応混合物を加熱して２時間還流させ、冷却して、トルエン溶媒をロータリーエバポレーターで除去した。得られた暗褐色固体を、溶離剤としてヘキサン／酢酸エチルの１：１混合液を用い、シリカゲルにおいてクロマトグラフィーに付して、主要生成物506ｍｇを得た。ＮＭＲスペクトルから、この生成物は、7,7-ジエチル-5-ヒドロキシ-2,3,9,10-テトラメトキシ-7H-ベンゾ[Ｃ]-フルオレンと一致する構造を有することが分かった。
【０１０９】
ステップ２
ステップ１からの7,7-ジエチル-5-ヒドロキシ-2,3,9,10-テトラメトキシ-7H-ベンゾ[Ｃ]-フルオレン(200ｍｇ)、4,4'-ジメトキシフェニルプロパルギルアルコール(250ｍｇ)、ドデシルベンゼンスルホン酸２滴およびクロロホルム20ｍＬを反応容器に合わせて入れて、周囲温度で18時間撹拌した。反応混合物をロータリーエバポレーターで濃縮し、残渣を、溶離剤としてヘキサンと酢酸エチルの１：１混合液を用い、シリカゲルにおいてクロマトグラフィーに付した。フォトクロミック画分を回収し、ロータリーエバポレーターで濃縮して、得られた固体をエタノール(95％)から再結晶させて、融点178〜181℃の針状結晶107ｍｇを得た。ＮＭＲスペクトルから、この生成物は、3,3-ジ(4-メトキシフェニル)-6,7,10,11-テトラメトキシ-13,13-ジエチル-3H,13H-インデノ[2,1-f]ナフト[1,2-b]ピランと一致する構造を有することが分かった。
【０１１０】
実施例７
ステップ１
ナトリウムメトキシド(6.65ｇ)を乾燥した反応フラスコに窒素雰囲気下で秤量した。メタノール(200ｍＬ)を加えた。3,4-ジメトキシベンズアルデヒド(19ｇ)および3-ベンゾイルメチルプロピオネート(21.5ｇ)のメタノール200ｍＬ溶液はシリンジを介して、反応混合物に撹拌しながら滴下した。撹拌は周囲温度において一晩続けた。メタノールをロータリーエバポレーターにより反応混合物から除去した。残留油を水0.5Ｌに溶解し、得られた塩基性溶液をヘキサン(200ｍＬ)で抽出した。水相を濃塩酸でｐＨ２以下に酸性化して、エチルエーテル各200ｍＬで３回抽出した。有機相を合わせて、ブライン(200ｍＬ)で洗浄し、無水硫酸暗トリウムで乾燥させた。ロータリーエバポレーターにより溶媒を除去して、3-ベンゾイル-4-(3,4-ジメトキシフェニル)-3-ブタン酸を含む淡黄色の油36.5ｇを得た。この油は精製せずに次のステップで直接使用した。
【０１１１】
ステップ２
ステップ１からの3-ベンゾイル-4-(3,4-ジメトキシフェニル)-3-ブタン酸(15ｇ)を反応フラスコに入れ、無水酢酸を15ｍＬ加えた。反応混合物を加熱して、125℃で一晩保持した。次いで、無水酢酸を真空下で除去し、残った暗色固体を酢酸エチルから再結晶して、淡黄色固体6.6ｇを得た。ＮＭＲスペクトルから、単一生成物は、1-アセトキシ-3-ベンゾイル-6,7-ジメトキシナフタレンと一致する構造を有することが分かった。再結晶からの母液を、溶離剤としてヘキサン／酢酸エチル／塩化メチレンの体積比５／１／４の混合液を用いたシリカゲルでクロマトグラフィーに付して、前記生成物を更に7.4ｇ得た。
【０１１２】
ステップ３
ステップ２からの1-アセトキシ-3-ベンゾイル-6,7-ジメトキシナフタレン(6.6ｇ)を、メタノール100ｍＬおよび37％塩酸20ｍＬの混合液を含む反応フラスコに加えた。反応混合物を70℃に加熱して、1.5時間撹拌した。メタノールをロータリーエバポレーターで除去して、残留混合物をエチルエーテルに溶解した。有機相を分離した。水相を、塩化ナトリウムで飽和し、酢酸エチルで抽出した。合わせた有機相は、ブラインで洗浄して、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。溶媒を除去して、黄色の固体である3-ベンゾイル-6,7-ジメトキシ-1-ナフトール4.75ｇを得た。
【０１１３】
ステップ４
ステップ３からの3-ベンゾイル-6,7-ジメトキシ-1-ナフトール(2.5ｇ)を、窒素雰囲気下、無水テトラヒドロフラン80ｍＬを含むフラスコに撹拌しながら加えて、−78℃まで冷却した。フェニルリチウム(1.8Ｍシクロヘキサン／エーテル70/30溶液14ｍＬ)を反応混合物に10分かけて滴下した。反応混合物を放置し、室温まで一晩で加温した。その後、水で反応を停止し、２Ｎ塩酸でｐＨ３以下まで酸性化し、エチルエーテルで抽出した。有機相をブラインで洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒をロータリーエバポレータ-で一部除去して、油を得て、塩化メチレンを加えて粉砕して、淡黄色の固体である6,7-ジメトキシ-3-ジフェニルヒドロキシメチル-1-ナフトール2.5ｇを得た。
【０１１４】
ステップ５
ステップ４からの6,7-ジメトキシ-3-ジフェニルヒドロキシメチル-1-ナフトール(1.0ｇ)を反応フラスコに窒素雰囲気下で秤量し、85％リン酸(15ｍＬ)を激しく撹拌しながら添加した。反応混合物を95〜100℃に加熱した。３時間後、反応混合物を室温まで冷却し、水250ｍＬ中に流し入れて、10分間激しく撹拌した。白色固体沈殿が水溶液に生じた。固体を濾過し、充分な量の水で洗浄して、真空乾燥させて、生成物0.9ｇを得た。ＮＭＲスペクトルより、この生成物は、2,3-ジメトキシ-5-ヒドロキシ-7H-7-フェニル-ベンゾ[Ｃ]-フルオレンと一致する構造を有することが分かった。この物質は、これ以上精製せずに、次のステップで直接使用した。
【０１１５】
ステップ６
ステップ５からの2,3-ジメトキシ-5-ヒドロキシ-7H-7-フェニル-ベンゾ[Ｃ]-フルオレン(0.40ｇ)、1,1-ジ(4-メトキシフェニル-2-プロピン-1-オール(0.32ｇ)、ドデシルベンゼンスルホン酸(約10ｍｇ)およびトルエン40ｍＬを合わせて反応容器に入れて、周囲温度で２時間撹拌させた。溶媒をロータリーエバポレータ-で除去した。得られた褐色−黒色固体を、カラムクロマトグラフィーで精製し、融点が174℃の生成物0.55ｇを得た。ＮＭＲ分析から、この生成物が、3,3-ジ(4-メトキシフェニル)-6,7-ジメトキシ-13-フェニル-3H,13H-インデノ[2,1-f]ナフト[1,2-b]ピランと一致する構造を有することが分かった。
【０１１６】
実施例８
2,3-ジメトキシ-5-ヒドロキシ-7H-7-フェニル-ベンゾ[Ｃ]-フルオレン0.5ｍｇおよびドデシルベンゼンスルホン酸約20ｍｇを使用したこと以外は、実施例７のステップ６のプロセスに従った。さらに、1,1-ジ(4-メトキシフェニル)-2-プロピン-1-オールの代わりに1-(4-メトキシフェニル)-1-(4-モルホリノフェニル)-2-プロピン-1-オール(0.44ｇ)を使用し、そしてトルエンの代わりに塩化メチレン(40ｍＬ)を使用した。反応物を反応容器に合わせて入れて、周囲温度で４時間撹拌させた。溶媒をロータリーエバポレータ-で除去した。得られた褐色−黒色固体を、カラムクロマトグラフィーで精製し、融点が178℃の生成物0.70ｇを得た。ＮＭＲ分析から、この生成物が、3-(4-メトキシフェニル)-3-(4-モルホリノフェニル)-6,7-ジメトキシ-13-フェニル-3H,13H-インデノ[2,1-f]ナフト[1,2-b]ピランと一致する構造を有することが分かった。
【０１１７】
実施例９
ステップ１
実施例４のステップ４からの1-フェニル-2-メトキシカルボニル-4-ヒドロキシ-6,7-ジメトキシナフタレン(5.0ｇ)を反応フラスコに窒素雰囲気下で秤量し、無水テトラヒドロフラン（ＴＦＨ）150ｍＬを加えた。メチルマグネシウムクロライド(ＴＨＦ中の3.0Ｍ 25ｍＬ)を反応混合物に15分掛けて添加した。反応混合物を一晩撹拌した後、水400ｍＬ中に流し入れた。得られた溶液のｐＨを10重量％塩酸で約５に調節した。抽出は、クロロホルムを用いて行った（200ｍＬで３回）。有機相を合わせて、飽和ＮａＣｌ水溶液(300ｍＬ)で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒をロータリーエバポレータ-で除去して、淡褐色固体5.2ｇを得た。ＮＭＲスペクトルから、この生成物は、1-フェニル-2-(ジメチルヒドロキシメチル)-4-ヒドロキシ-6,7-ジメトキシナフタレンと一致する構造を有することが分かった。この物質は、これ以上精製せずに、次のステップで直接使用した。
【０１１８】
ステップ２
ステップ１からの生成物（1-フェニル-2-(ジメチルヒドロキシメチル)-4-ヒドロキシ-6,7-ジメトキシナフタレン）(5.1ｇ)をディーン−スタークトラップを装備した反応フラスコに入れ、 トルエン150ｍＬを加えた。反応混合物を、窒素雰囲気下で撹拌し、ドデシルベンゼンスルホン酸(約50ｍｇ)を加えた。反応混合物を還流温度で２時間加熱し、室温まで冷却した。溶媒の除去は、ロータリーエバポレーターで行い、暗色の油状固体5.0ｇを得た。これは真空乾燥時に発泡した。ＮＭＲスペクトルから、この生成物は、2,3-ジメトキシ-5-ヒドロキシ-7,7-ジメチル-7[H]ベンゾ[Ｃ]-フルオレンと一致する構造を有することが分かった。この物質は、これ以上精製せずに、次のステップで直接使用した。
【０１１９】
ステップ３
2,3-ジメトキシ-5-ヒドロキシ-7,7-ジメチル-7[H]ベンゾ[Ｃ]-フルオレン2.5ｇ、ドデシルベンジルスルホン酸約40ｍｇおよびトルエン75ｍＬを使用したこと以外は、実施例７のステップ６のプロセスに従った。1,1-ジ(4-メトキシフェニル)-2-プロピン-1-オールの代わりに1-(4-メトキシフェニル)-1-(4-モルホリノフェニル)-2-プロピン-1-オール(2.5ｇ)を使用した。反応物を反応容器に合わせて入れて、周囲温度で３時間撹拌した。溶媒をロータリーエバポレーターで除去した。得られた褐色−黒色固体をカラムクロマトグラフィーで精製し、その後、メタノールから再結晶させて、融点が168℃の生成物3.5ｇを得た。ＮＭＲ分析は、この生成物が、3-(4-メトキシフェニル)-3-(4-モルホリノフェニル)-6,7-ジメトキシ-13,13-ジメチル-3H,13H-インデノ[2,1-f]ナフト[1,2-b]ピランと一致する構造を有することを示した。
【０１２０】
実施例１０
2,3-ジメトキシ-5-ヒドロキシ-7,7-ジメチル-7[H]ベンゾ[Ｃ]-フルオレン0.8ｇ、ドデシルベンジルスルホン酸約20ｍｇおよびトルエン75ｍＬを使用したこと以外は、実施例７のステップ６のプロセスに従った。1,1-ジ(4-メトキシフェニル)-2-プロピン-1-オールの代わりに1-(4-メトキシフェニル)-1-(4-ジメチルアミノフェニル)-2-プロピン-1-オール(0.7ｇ)を使用した。反応物を反応容器に合わせて入れて、周囲温度で2.5時間撹拌した。溶媒をロータリーエバポレーターで除去した。得られた褐色−黒色固体をメタノールからの再結晶により精製し、融点が198℃の生成物1.1ｇを得た。ＮＭＲ分析は、この生成物が、3-(4-メトキシフェニル)-3-(4-ジメチルアミノフェニル)-6,7-ジメトキシ-13,13-ジメチル-3H,13H-インデノ[2,1-f]ナフト[1,2-b]ピランと一致する構造を有することを示した。
【０１２１】
実施例１１
ステップ１
ナトリウムメトキシド(15.2ｇ)を乾燥した反応フラスコに秤量した。メタノール(100ｍＬ)を加えて、窒素雰囲気を確立した。メタノール150ｍＬ中の2,3,4-トリメトキシベンズアルデヒド(50ｇ)と3-ベンゾイルメチルプロピオネート(50ｇ)の混合物を、反応混合物に撹拌しながら90分掛けて加えた。更に２時間撹拌した後、反応混合物を水600ｍＬ中に流し入れた。反応混合物をエーテル各250ｍＬで４回抽出した。水相のｐＨを濃塩酸でｐＨ約５に調節した。黄色の油が得られた。これを塩化メチレン各200ｍＬで３回抽出した。有機相を合わせて、飽和ＮａＣｌ水溶液(300ｍＬ)で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒をロータリーエバポレーターで除去することで、淡黄色の油90ｇが得られた。核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルより、この生成物は、3-ベンゾイル-4-(2,3,4-トリメトキシフェニル)-3-ブタン酸と一致する構造を有することが分かった。この物質は、これ以上精製せずに、次のステップで直接使用した。
【０１２２】
ステップ２
ステップ１からの3-ベンゾイル-4-(2,3,4-トリメトキシフェニル)-3-ブタン酸(47ｇ)を反応フラスコに入れ、無水酢酸200ｍＬと酢酸ナトリウム8.4ｇを加えた。反応混合物を還流温度まで２時間加熱し、そして室温まで冷却した。溶媒（無水酢酸）をロータリーエバポレーターで除去した。得られた残渣を塩化メチレン400ｍＬに溶解し、水400ｍＬを加えた。固体の炭酸ナトリウムを発泡が生じるまで２相混合物に添加した。相を分離し、水相を塩化メチレン各100ｍＬで２回抽出した。有機相を合わせて、飽和ＮａＣｌ水溶液(300ｍＬ)で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒（塩化メチレン）をロータリーエバポレーターで除去することで、赤色の油が得られた。ＮＭＲスペクトルより、この生成物は、2-ベンゾイル-4-アセトキシ-6,7,8-トリメトキシナフタレンと一致する構造を有することが分かった。この物質は、これ以上精製せずに、次のステップで直接使用した。
【０１２３】
ステップ３
ステップ２からの2-ベンゾイル-4-アセトキシ-6,7,8-トリメトキシナフタレン(45ｇ)およびメタノール250ｍＬを合わせて反応フラスコに入れた。50重量％ＮａＯＨ水溶液100ｇと水200ｇとの混合物を反応フラスコに加えて、得られた混合物を加熱して2時間還流させた。反応混合物を冷却し、次いで水500ｍＬ中に流し入れた。水相のｐＨを濃塩酸で約５に調節した。抽出は、クロロホルム各300ｍＬで３回行った。有機相を合わせて、飽和ＮａＣｌ水溶液(300ｍＬ)で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒（クロロホルム）をロータリーエバポレーターで除去することで、赤褐色油状固体が得られた。ＮＭＲスペクトルより、この生成物は、2-ベンゾイル-4-ヒドロキシ-6,7,8-トリメトキシナフタレンと一致する構造を有することが分かった。この物質は、これ以上精製せずに、次のステップで直接使用した。
【０１２４】
ステップ４
ステップ３からの2-ベンゾイル-4-ヒドロキシ-6,7,8-トリメトキシナフタレン(9.9ｇ)を、無水テトラヒドロフラン100ｍＬを含む反応フラスコに加えて、窒素雰囲気下、室温で撹拌した。フェニルリチウム(1.8Ｍエーテル溶液50ｍＬ)を反応混合物に30分かけて撹拌しながら滴下した。周囲温度で更に２時間撹拌した後、反応混合物を水500ｍＬ中に流し入れた。水相のｐＨを濃塩酸で約５に調節した。抽出は、酢酸エチル各200ｍＬで３回行った。有機相を合わせて、飽和ＮａＣｌ水溶液(300ｍＬ)で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒（酢酸エチル）をロータリーエバポレーターで除去することで、茶色がかった油12.0ｇが得られた。ＮＭＲスペクトルより、この生成物は、2-(ジフェニルヒドロキシメチル)-4-ヒドロキシ-6,7,8-トリメトキシナフタレンと一致する構造を有することが分かった。この物質は、これ以上精製せずに、次のステップで直接使用した。
【０１２５】
ステップ５
ステップ４からの2-(ジフェニルヒドロキシメチル)-4-ヒドロキシ-6,7,8-トリメトキシナフタレン(10.0ｇ)を反応フラスコに窒素雰囲気下で秤量し、85％リン酸80ｍＬを激しく撹拌しながら添加した。反応混合物を110〜120℃に加熱した。２時間後、反応混合物を室温まで冷却し、水250ｍＬ中に流し入れて、10分間激しく撹拌した。灰色の油状固体が水溶液から沈殿した。抽出は、クロロホルム各200ｍＬを用いて３回行った。有機相を合わせて、飽和重炭酸ナトリウム水溶液(300ｍＬ)、そして飽和ＮａＣｌ溶液(300ｍＬ)で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒（クロロホルム）をロータリーエバポレーターで除去することで、灰色油状固体が得られた。核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルより、この生成物は、1,2,3-トリメトキシ-5-ヒドロキシ-7H-7-フェニル-ベンゾ[Ｃ]-フルオレンと一致する構造を有することが分かった。この物質は、これ以上精製せずに、次のステップで直接使用した。
【０１２６】
ステップ６
ステップ５からの1,2,3-トリメトキシ-5-ヒドロキシ-7,7-ジメチル-7[H]ベンゾ[Ｃ]-フルオレン(1.75ｇ)、1,1-ジ(4-メトキシフェニル-2-プロピン-1-オール1.2ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸(約20ｍｇ)および塩化メチレン125ｍＬを合わせて反応容器に入れて、周囲温度で一晩撹拌させた。溶媒をロータリーエバポレータ-で除去した。得られた暗色固体を、カラムクロマトグラフィーで精製し、その後、メタノールから再結晶させて、融点が192℃の生成物0.84ｇを得た。ＮＭＲ分析は、この生成物が、3,3-ジ(4-メトキシフェニル)-6,7,8-トリメトキシ-13-フェニル-3H,13H-インデノ[2,1-f]ナフト[1,2-b]ピランと一致する構造を有することを示した。
【０１２７】
実施例１２
以下のことを除いて、実施例３のプロセスに従った。
ステップ３において、3,3-ジ-(4-メトキシフェニル)-6,7,10,11-テトラメトキシ-13-オキソ-3H,13H-インデノ[2,1-f]ナフト[1,2-b]ピラン(１ｇ)、3-(4-メトキシ)-3-(4-モルホリノ)-2-プロピン-1-オール(1.3ｇ)およびクロロホルム80ｍＬを使用し、ステップ４において、3-(4-メトキシ)-3-(4-モルホリノ)-6,7,10,11-テトラメトキシ-13-オキソ-3H,13H-インデノ[2,1-f]ナフト[1,2-b]ピラン(１ｇ)およびエチルマグネシウムクロライド(２Ｍ溶液10ｍＬ)およびＴＨＦ25ｍＬを使用した。得られた生成物を、ヘキサン／酢酸エチル２：１溶離剤を用いてシリカゲルでクロマトグラフィーに付し、次いでメタノールから再結晶して、融点182〜184℃の生成物608ｍｇを得た。ＮＭＲスペクトルから、この生成物が、3-(4-メトキシフェニル)-3-(4-モルホリノフェニル)-6,7,10,11-テトラメトキシ-13-ヒドロキシ-13-エチル-3H,13H-インデノ[2,1-f]ナフト[1,2-b]ピランと一致する構造を有することが分かった。
【０１２８】
実施例１３
以下のことを除いて、実施例３のプロセスに従った。
ステップ３において、3,3-ジ-(4-メトキシフェニル)-6,7,10,11-テトラメトキシ-13-オキソ-3H,13H-インデノ[2,1-f]ナフト[1,2-b]ピラン(6.43ｇ)、3-(4-メトキシ)-3-(4-モルホリノ)-2-プロピン-1-オール(3.9ｇ)およびクロロホルム200ｍＬを使用し、ステップ４において、3-(4-メトキシ)-3-(4-モルホリノ)-6,7,10,11-テトラメトキシ-13-オキソ-3H,13H-インデノ[2,1-f]ナフト[1,2-b]ピラン(３ｇ)、ブチルリチウム(1.4Ｍ ＴＨＦ溶液5.2ｍＬ)およびＴＨＦ100ｍＬを使用した。得られた生成物を、ヘキサン／酢酸エチル１：１溶離剤を用いてシリカゲルでクロマトグラフィーに付し、次いでアセトニトリルから再結晶して、融点251〜252℃の生成物708ｍｇを得た。ＮＭＲスペクトルから、この生成物が、3-(4-メトキシフェニル)-3-(4-モルホリノフェニル)-6,7,10,11-テトラメトキシ-13-ヒドロキシ-13-ブチル-3H,13H-インデノ[2,1-f]ナフト[1,2-b]ピランと一致する構造を有することが分かった。
【０１２９】
実施例１４
ステップ１
1,2-ジメトキシベンゼン292ｇ、ベンゾイルクロライド297ｇおよびアルミニウムクロライド281ｇを使用したこと以外は、実施例４のステップ１のプロセスに従い、3,4-ジメトキシベンゾフェノン490ｇを得た。
【０１３０】
ステップ２
3,4-ジメトキシベンゾフェノン490ｇおよびコハク酸ジメチル354ｇをトルエン(2500ｍＬ)に−45℃で溶解し、カリウムｔ−ブトキシド248ｇを、−４５℃を保持しながら滴下したことを除いて、実施例４のステップ２のプロセスに従った。12時間撹拌後、混合物を水5000ｍＬに流し入れて、20分間激しく撹拌した。水相と有機相を分離して、有機相を水を各500ｍＬ用いて２回抽出した。合わせた水性画分を６Ｎ塩酸でｐＨ２に酸性化し、トルエン1000ｍＬを加えた。混合液を撹拌して、トルエン相を分離した。トルエン抽出物をロータリーエバポレーターで濃縮して、油500ｇを得た。ＮＭＲスペクトルから、この生成物は、（ＥおよびＺ）4-(3,4-ジメトキシフェニル)-4-フェニル-3-メトキシカルボニル-3-ブタン酸の混合物と一致する構造を有することが分かったが、Ｅ異性体が非常に豊富であった。
【０１３１】
ステップ３
ステップ２から単離された油を加熱して無水酢酸2.1Ｌ中で窒素雰囲気下で還流させた。反応混合物を冷却し、無水酢酸をロータリーエバポレーターで除去して、厚いガムを得た。これは静止させると固化した。固体を沸騰メタノール(３Ｌ)に溶解して、一晩で冷却させた。形成した結晶を真空濾過で回収し、メタノールで洗浄した後、自然乾燥させた。ＮＭＲスペクトルから、この結晶(249ｇ)は、1-フェニル-2-メトキシカルボニル-4-アセトキシ-6,7-ジメトキシナフタレンと一致する構造を有することが分かった。異性体である1-(3,4-ジメトキシフェニル)-2-メトキシカルボニル-4-アセトキシナフタレンは、濾液中に、1-フェニル-2-メトキシカルボニル-4-アセトキシ-6,7-ジメトキシナフタレンとの混合物として残存していた。
【０１３２】
ステップ４
ステップ３からの1-フェニル-2-メトキシカルボニル-4-アセトキシ-6,7-ジメトキシナフタレン(66.4ｇ)、10重量％水酸化ナトリウム水溶液500ｍＬおよびメタノール50ｍＬを反応フラスコに加えて、加熱して３時間還流した後、室温に冷却した。反応混合物を４Ｎ塩酸水溶液／氷混合物（〜400ｍＬ）に流し入れた。白色沈殿物が形成し、真空濾過により回収して、水で洗浄し、自然乾燥させた。エタノール(95重量％)から再結晶することで、1-フェニル-4-ヒドロキシ-6.7-ジメトキシ-2-ナフトエ酸57ｇを得た。
【０１３３】
ステップ５
ステップ４からの1-フェニル-4-ヒドロキシ-6.7-ジメトキシ-2-ナフトエ酸（55ｇ）およびドデシルベンゼンスルホン酸(１ｇ)を、キシレンを１Ｌ含む反応フラスコに加え、加熱して36時間還流させた。反応を冷却させて、得られた赤色沈殿物を真空濾過により回収して、トルエンで洗浄した。赤色固体を自然乾燥させて、生成物48.1ｇを得た。ＮＭＲスペクトルから、この生成物は、2,3-ジメトキシ-5-ヒドロキシ-7H-ベンゾ[Ｃ]フルオレン-7-オンと一致する構造を有することが分かった。
【０１３４】
ステップ６
2,3,9,10-テトラメトキシ-5-ヒドロキシ−7H-ベンゾ[Ｃ]フルオレン-7-オンの代わりに、前記ステップ５からの2,3-ジメトキシ-5-ヒドロキシ-7H-ベンゾ[Ｃ]フルオレン-7-オン(13.5ｇ)を使用し、そして1,1-ジ(4-メトキシフェニル)-2-プロピン-1-オールの代わりに、1-(4-モルホリノフェニル)-1-フェニル-2-プロピン-1-オール８ｇを使用し、しかもクロロホルムを250ｍＬ使用したこと以外は、実施例３のステップ３のプロセスに従った。ＮＭＲスペクトルより、3-(4-モルホリノフェニル)-3-フェニル-6,7-ジメトキシ-13-オキソ-3H,13H-インデノ[2,1-f]ナフト[1,2-b]ピランと一致する構造を有する赤色の針状結晶(５ｇ)が、濾過により、数ｍＬの冷アセトンから単離された。
【０１３５】
ステップ７
ステップ６からの3-(4-モルホリノフェニル)-3-フェニル-6,7-ジメトキシ-13-オキソ-3H,13H-インデノ[2,1-f]ナフト[1,2-b]ピラン(５ｇ)を、ＴＨＦ(100ｍＬ)を含む反応フラスコに加えた。窒素雰囲気下、０℃において、過剰のエチルマグネシウムクロライド(２Ｍ ＴＨＦ溶液20ｍＬ)を反応フラスコに加えた。得られた反応を０℃において30分間撹拌し、その後、室温まで加温した。反応混合物を氷水200ｍＬに流し入れ、その後、２Ｎ塩酸でｐＨ３に酸性化した。ジエチルエーテル(100ｍＬ)を加えて、有機相を分離した。溶媒をロータリーエバポレーターで除去して、得られた油をシリカゲルカラムにおいて、溶離剤としてヘキサンと酢酸エチル(２：１)混合液を用いてクロマトグラフィーに付した。フォトクロミック画分を濃縮し、残渣をメタノールから結晶化して、白色固体（m.p.208〜209℃）を２ｇ得た。ＮＭＲスペクトルより、この生成物は、3-(4-モルホリノフェニル)-3-フェニル-6,7-ジメトキシ-13-ヒドロキシ-13-エチル-3H,13H-インデノ[2,1-f]ナフト[1,2-b]ピランと一致する構造を有することが分かった。
【０１３６】
実施例１５
ステップ６において、1-(4-モルホリノフェニル)-1-フェニル-2-プロピン-1-オールの代わりに1-ジ(4-メトキシフェニル)-2-プロピン-1-オールを使用したこと以外は、実施例１４のプロセスに従った。得られた紫色の結晶(14.5ｇ)は、ＮＭＲスペクトルより、3,3-ジ(4-メトキシフェニル)-6,7-ジメトキシ-13-オキソ-3H,13H-インデノ[2,1-f]ナフト[1,2-b]ピランと一致する構造を有していた。
ステップ７では、ＴＨＦ30ｍＬ中、3,3-ジ(4-メトキシフェニル)-6,7-ジメトキシ-13-オキソ-3H,13H-インデノ[2,1-f]ナフト[1,2-b]ピラン1.8ｇを使用し、そしてエチルマグネシウムクロライドの代わりに、n-ブチルリチウム(ＴＨＦ中、2.5Ｍ溶液2.5ｍＬ)を使用した。得られた油をシリカゲルにおいて、溶離剤としてヘキサン／酢酸エチルの３：１混合液を用いてクロマトグラフィーに付した。ヘキサン／酢酸エチルの３：１混合液からの再結晶により、融点が193〜195℃のベージュ色の固体518ｍｇが得られた。ＮＭＲスペクトルより、この生成物は、3,3-ジ(4-メトキシフェニル)-6,7-ジメトキシ-13-ヒドロキシ-13-ブチル-3H,13H-インデノ[2,1-f]ナフト[1,2-b]ピランと一致する構造を有することが分かった。
【０１３７】
実施例１６
ステップ７において、3-(4-モルホリノフェニル)-3-フェニル-(6,7-ジメトキシ-13-オキソ-3H,13H-インデノ[2,1-f]ナフト[1,2-b]ピラン(1.0ｇ)、およびエチルマグネシウムクロライドの代わりにn-ブチルリチウム(ＴＨＦ中、2.5Ｍ溶液1.36ｍＬ)を使用したこと以外は、実施例１４における手順に従った。得られた油をシリカゲルにおいて、溶離剤としてヘキサン／酢酸エチルの２：１混合液を用いてクロマトグラフィーに付した。塩化メチレン／エタノール(95％)からの再結晶により、融点が230〜231℃のベージュ色の粉末(310ｍｇ)が得られた。ＮＭＲスペクトルより、この生成物は、3-(4-モルホリノフェニル)-3-フェニル-6,7-ジメトキシ-13-ヒドロキシ-13-ブチル-3H,13H-インデノ[2,1-f]ナフト[1,2-b]ピランと一致する構造を有することが分かった。
【０１３８】
実施例１７
ステップ１
実施例１４のステップ５からの2,3-ジメトキシ-5-ヒドロキシ-7H-ベンゾ[Ｃ]フルオレン-7-オン(3.0ｇ、9.8ミリモル)を、クロロホルム400ｍＬを含む反応フラスコに加えた。触媒量のp-ドデシルベンゼンスルホン酸(約50ｍｇ)を反応フラスコに加え、次いで、1-(4-メトキシフェニル)-1-(4-モルホリノフェニル)-2-プロピン-1-オール(1.3ｇ)を添加した。反応混合物を周囲温度で一晩撹拌した。更なる量の1-(4-メトキシフェニル)-1-(4-モルホリノフェニル)-2-プロピン-1-オール(0.97ｇ)を加え、撹拌を８時間続けた。未反応の6,7-ジメトキシ-5-ヒドロキシ-7H-ベンゾ[Ｃ]フルオレン-7-オン(2.1ｇ、6.7ミリモル)を濾過により除去した。濾液から溶媒を蒸発させて、アセトンを加えて粉砕して、赤色固体を1.88ｇ得た。この固体は、溶液中でフォトクロミズムを示した。生成物である6,7-ジメトキシ-3-(4-メトキシフェニル)-3-(4-モルホリノフェニル)-13-オキソ-3H,13H-インデノ[2,1-f]ナフト[1,2-b]ピランは、これ以上精製せずに、次のステップで使用した。
【０１３９】
ステップ２
ステップ１からの6,7-ジメトキシ-3-(4-メトキシフェニル)-3-(4-モルホリノフェニル)-13-オキソ-3H,13H-インデノ[2,1-f]ナフト[1,2-b]ピラン(1.88ｇ)を、乾燥させた反応フラスコに窒素雰囲気下で加えた。無水テトラヒドロフラン(75ｍＬ)を加えて、反応混合物を撹拌して、赤色懸濁液を形成した。エチルマグネシウムクロライド（２Ｍテトラヒドロフラン溶液４ｍL）を周囲温度で撹拌しながら滴下した。エチルマグネシウムクロライドの添加が完了したときに、赤色懸濁液は褐色溶液になった。反応混合物を更に40分間撹拌して、水(100ｍＬ)で反応を停止した。有機相を分離し、水相を２Ｎ塩酸でｐＨ７に中和した。水相を、エチルエーテル各50ｍＬで３回抽出した。有機相を全て合わせて、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒をロータリーエバポレーターで除去した。得られた油状物質を酢酸エチルから再結晶させて、融点が156〜157℃の淡色固体を0.93ｇ得た。ＮＭＲスペクトルより、この生成物は、6,7-ジメトキシ-3-(4-メトキシフェニル)-3-(4-モルホリノフェニル)-13-ヒドロキシ-13-エチル-3H,13H-インデノ[2,1-f]ナフト[1,2-b]ピランと一致する構造を有することが分かった。
【０１４０】
実施例１８
実施例１７のステップ２からの6,7-ジメトキシ-3-(4-メトキシフェニル)-3-(4-モルホリノフェニル)-13-ヒドロキシ-13-エチル-3H,13H-インデノ[2,1-f]ナフト[1,2-b]ピラン(0.6ｇ)を、メタノール50ｍＬを含む反応フラスコに加えた。濃（37％）塩酸(10ｍＬ)を前記懸濁液にゆっくりと加えて、溶液が形成されるのを観察した。溶液を周囲温度で一晩撹拌させておいた。メタノール中の水酸化カリウムを、中性ｐＨが得られるまで加えた。溶媒を真空除去した。得られた固体を濾過により分離した。水性の濾液を酢酸エチルで抽出した。酢酸エチルを真空除去して、有機固体を合わせて、溶離剤としてアセトン／へキサンの体積比４０／６０の混合液を用いたカラムクロマトグラフィーで精製した。回収したフォトクロミック画分を、メタノールからの再結晶により、更に精製して、融点175〜176℃の白色固体を0.11ｇ得た。ＮＭＲスペクトルより、この生成物は、3-(4-メトキシフェニル)-3-(4-モルホリノフェニル)-6,7-ジメトキシ-13-エチル-13-メトキシ-3H,13H-インデノ[2,1-f]ナフト[1,2-b]ピランと一致する構造を有することが分かった。
【０１４１】
実施例１９
実施例１７のステップ１からの6,7-ジメトキシ-3-(4-メトキシフェニル)-3-(4-モルホリノフェニル)-13-オキソ-3H,13H-インデノ[2,1-f]ナフト[1,2-b]ピラン(1.55ｇ)を窒素雰囲気下で乾燥させた反応フラスコに加えた。無水テトラヒドロフラン(250ｍＬ)を加えて、反応混合物を撹拌して赤色の懸濁物を形成した。メチルリチウム(1.4Ｍエチルエーテル溶液2.3ｍＬ)を周囲温度で撹拌しながら滴下した。メチルリチウム添加完了時に、赤色の懸濁物が褐色の溶液になった。反応混合物を更に40分撹拌し、そして水(100ｍＬ)で反応を停止し、次いでｐＨを２Ｎ塩酸を用いてｐＨ６に調節した。反応混合物をエチルエーテル各100ｍＬで３回抽出し、有機相を合わせて、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒をロータリーエバポレーターで除去した。残渣をメタノールから再結晶させて、融点が199〜200℃の淡色固体を0.95ｇ得た。生成物はこの温度で分解した。ＮＭＲスペクトルより、この生成物は、3-(4-メトキシフェニル)-3-(4-モルホリノフェニル)-6,7-ジメトキシ-13-ヒドロキシ-13-メチル-3H,13H-インデノ[2,1-f]ナフト[1,2-b]ピランと一致する構造を有することが分かった。
【０１４２】
実施例２０
3-(4-メトキシフェニル)-3-(4-モルホリノフェニル)-6,7-ジメトキシ-13-ヒドロキシ-13-エチル-3H,13H-インデノ[2,1-f]ナフト[1,2-b]ピランの代わりに、6,7-ジメトキシ-3-(4-メトキシフェニル)-3-(4-モルホリノフェニル)-13-ヒドロキシ-13-メチル-3H,13H-インデノ[2,1-f]ナフト[1,2-b]ピラン(0.2ｇ)を使用し、室温のメタノールの代わりに沸騰メタノールを加え、そして濃塩酸を10ｍＬの代わりに0.6ｍＬを使用し、周囲温度において、一晩ではなく２日間撹拌したこと以外は、実施例１８のプロセスに従った。得られた淡色の固体（70ｍｇ）は、融点が176〜177℃であった。ＮＭＲスペクトルより、この生成物は、3-(4-メトキシフェニル)-3-(4-モルホリノフェニル)-6,7-ジメトキシ-13-メトキシ-13-メチル-3H,13H-インデノ[2,1-f]ナフト[1,2-b]ピランと一致する構造を有することが分かった。
【０１４３】
比較例１〜３
5-、6-、7-および8-位のうち少なくとも２箇所に置換基を有しないインデノ[2,1-f]ナフト[1,2-b]ピランを実施例１〜６と同様のプロセスに従って調製した。比較例の化合物は以下のものであることを求めた。
（１）3,3-ジ(4-メトキシフェニル)-13-ヒドロキシ-13-エチル-3H-13H-インデノ[2,1-f]ナフト[1,2-b]ピラン、
（２）3,3-ジ(4-メトキシフェニル)-6,11-ジメトキシ-13-ヒドロキシ-13-エチル-3H-13H-インデノ[2,1-f]ナフト[1,2-b]ピラン、および
（３）3,3-ジ(4-メトキシフェニル)-10,11-ジメトキシ-13-ヒドロキシ-13-エチル-3H-13H-インデノ[2,1-f]ナフト[1,2-b]ピラン。
【０１４４】
実施例２１
パートＡ
実施例１〜２０および比較例１〜３のフォトクロミック化合物に関し、以下の方法で試験を行った。1.5×10−３Ｍ溶液を得るように計算した量のフォトクロミック化合物を、エトキシル化ビスフェノールＡジメタクリレート（ＢＰＡ ２ＥＯ ＤＭＡ）４部、ポリ(エチレングリコール)600ジメタクリレート１部および2,2'-アゾビス(2-メチルプロピオニトリル)（ＡＩＢＮ）0.033重量％から成るモノマーブレンド50ｇを含むフラスコに加えた。フォトクロミック化合物をモノマーブレンドに、撹拌し、必要に応じて穏やかに加熱して、溶解させた。透明な溶液が得られた後、内側寸法が2.2ｍｍ×６インチ（15.24ｃｍ）×６インチ（15.24ｃｍ）の平坦なシート鋳型流し込んだ。鋳型をシールして、40℃〜95℃まで５時間で昇温し、95℃で３時間保持し、２時間で60℃まで下げた後、60℃で16時間保持するようにプログラムされた水平気流式プログラム可能式オーブンに置いた。鋳型を開けた後で、ポリマーシートをダイヤモンド板のこぎりを用いて２インチ（5.1ｃｍ）の正方形試験片に切断した。
【０１４５】
パートＢ
パートＡのフォトクロミック試験片は、光学ベンチでフォトクロミック応答速度について試験した。光学ベンチでの試験前に、フォトクロミック試験片を365ｎｍ紫外光に約15分露光して、フォトクロミック化合物を活性化し、次いで76℃のオーブンに約15分間置いて、フォトクロミック化合物を漂白した。次に、試験片を室温まで冷却して、室内蛍光灯に少なくとも２時間曝露し、そしてその後、光学ベンチでの試験前に少なくとも２時間被覆して、72°Ｆ（22.2℃）に保持した。前記ベンチには、250ワットキセノンアーク灯、リモートコントロールシャッター、前記アーク灯のための熱シンクとして作用する硫酸銅バッチ、短波長の放射線を除去するスコット(Scott)WG-320ｎｍカットオフフィルター、中間濃度フィルター、および試験しようとする試験片を差込むサンプルホルダーを取りつけた。光学ベンチの出力、すなわち、試料レンズに露光する光の露光量は、対照標準として用いられる正方形のフォトクロミック試験片を用いて較正した。これにより、出力は0.15〜0.20ｍＷ／ｃｍ２であった。出力の測定は、ＵＶ−Ａ検出器（シリアルNo.22411）付きグレイズビー・オプティックス(GRASEBY Optics)モデルS-371ポータブル光量計（シリアルNo.21536）またはこれに匹敵する装置を用いて行った。ＵＶ−Ａ検出器をサンプルホルダーに入れて、光出力を測定した。出力調整は、ランプのワット数を増減するか、または光路中に中間濃度フィルターを入れたり出したりすることで行った。
【０１４６】
タングステンランプからの光のモニター用平行ビームは、試験片に対して垂直から少し角度を付けて（約30°）試験片を通過させた。試験片通過後、タングステンランプからの光は、測定しようとするフォトクロミック化合物の予め求められた可視λmaxに設定されたスペクトラル・エナジー・コーポレイション(Spectral Energy Corp.)製GM-200モノクロメータを通じて検出器の方向へ進んだ。検出器からの出力信号をラジオメータで処理した。
【０１４７】
光学濃度（ΔＯＤ）の変化は、漂白状態の試験片をサンプルホルダーに挿入して、透過率を100％に調節し、キセノン灯からのシャッターを開けて紫外線を供給して試験片を漂白状態から活性化（すなわち暗色化）状態へ変化させ、活性化状態での透過率を測定して、以下の式により光学濃度の変化を計算することにより求めた。
【数１】
ΔＯＤ＝log(100／％Ｔａ)
ここで、％Ｔａは、活性化状態での透過率（％）であり、対数の底は１０である。
【０１４８】
試験片におけるフォトクロミック化合物の光学特性を表１に示す。ΔＯＤ／分は、フォトクロミック化合物のＵＶ光応答感度を表すものであって、最初の５秒間、そしてその後は露光１秒毎に測定した。飽和光学濃度（ΔＯＤ＠飽和）は、ＵＶ露光を15分続けたこと以外は、ΔＯＤ／分と同じ条件で測定した。
【０１４９】
λmax（可視）は、試験片に活性化（着色）状態のフォトクロミック化合物の最大吸収が生じる可視域の波長である。表１に示すλmax（可視）波長は、ヴァリアン・キャリー(Varian Cary)３ ＵＶ−可視分光光度計においてパートＡのフォトクロミック試験片重合体を試験することにより求めた。漂白速度（Ｔ1/2）は、活性化光源を取り除いた後、室温（72°Ｆ、22.2℃）において最も高い吸光度の２分の１を読み取るまでの、試験片中のフォトクロミック化合物の活性化状態の吸光度に対する時間的間隔（秒）である。
【０１５０】
実施例および比較例の各化合物は、可視域の異なる色領域に、２つのピーク吸収（λmax可視）を示した。各λmax可視については、表１に、実施例および比較例の所望の化合物に対応する光学濃度（ΔＯＤ／分とΔＯＤ＠飽和）を、各化合物についてのピーク吸収の２つのバンド（ＡおよびＢ）について示す。表１は、バンドＢで測定した各化合物の漂白速度（Ｔ1/2）も包含する。実施例および比較例の各化合物のバンドＡおよびＢについての飽和試験における相対ΔＯＤの評価は、以下のように算出される。
【数２】
ΔＯＤ＠飽和（バンドＡ）／ΔＯＤ＠飽和（バンドＢ）×100
各化合物についての飽和試験における相対ΔＯＤの評価は、表２に示す。
【０１５１】
【表１】
Figure 0004105436
【０１５２】
【表２】
Figure 0004105436
【０１５３】
【表３】
Figure 0004105436
【０１５４】
【表４】
Figure 0004105436
【０１５５】
表１および２に示すデータは、試験した本発明の化合物がそれぞれ、可視域に２つの吸収ピークを有し、そして飽和試験における相対ΔＯＤの評価が80以上であることを表している。
【０１５６】
このデータは、本発明の個々の化合物が混ざり合った活性化色を示す証拠である。所望の活性化色を有するフォトクロミック物品を調製する際、活性化可視吸収最大を有する相補的なフォトクロミック化合物それぞれの組み合わせを使用してもよい。それによって、種々の化合物の活性化可視吸収最大が混ざり合って、所望の活性化色が達成される。２つの活性化可視吸収最大を有する本発明の化合物を用いることにより、異なる種類の化合物をほとんど必要とせずに、活性化可視吸収最大のブレンドを達成して、所望の活性化色、例えば、中間色を作る。加えて、本発明の化合物の混ざり合った活性化色は、バンドＢ（500〜650ｎｍ）の光学濃度よりも大きな光学濃度のバンドＡ（420〜500ｎｍ）に起因する褐色の活性化色を示すフォトクロミック物品での使用に特に適している。
【０１５７】
本発明は、特定の実施態様の具体的な詳細に関して説明している。しかし、このような詳細は、特許請求の範囲に記載したことを除いて、本発明の範囲を限定しようとするものではない。

Claims (14)

  1. 式：
    Figure 0004105436
    で表されるナフトピラン化合物：
    式中、
    （ａ）Ｒ１およびＲ２はそれぞれ、下記の(i)〜(vii)から成る群より選択されるか：
    (i) 水素、ヒドロキシ、アミノ、一置換もしくは二置換アミノ、Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキル、アリル、ベンジル、一置換ベンジル、クロロ、フルオロ、-Ｃ(Ｏ)Ｗ基であって、Ｗは、ヒドロキシ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、フェニル、一置換フェニル、アミノ、モノ(Ｃ１〜Ｃ６)アルキルアミノ、ジ(Ｃ１〜Ｃ６)アルキルアミノ、モルホリノ、ピペリジノまたはピロリジルであり、前記アミノ置換基が、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、フェニル、ベンジルおよびナフチルから成る群より選択され、そして前記ベンジルおよびフェニル置換基が、Ｃ１〜Ｃ６アルキルまたはＣ１〜Ｃ６アルコキシであるもの、
    (ii) 非置換、一置換、二置換もしくは三置換された基フェニル、ナフチル、フェナントリル、ピレニル、キノリル、イソキノリル、ベンゾフラニル、チエニル、ベンゾチエニル、ジベンゾフラニル、ジベンゾチエニル、カルバゾリル、インドリルであって、この（ａ）(ii)中の前記基の置換基が、クロロ、フルオロ、Ｃ１〜Ｃ６アルキルおよびＣ１〜Ｃ６アルコキシから成る群より選択されるもの、
    (iii) 別のフォトクロミックナフトピランのメンバーであるアリール基に結合した結合基-(ＣＨ２)ｔ-または-Ｏ-(ＣＨ２)ｔ-である置換基をパラ位に有する一置換フェニルであって、ｔは整数１、２、３、４、５または６であり、
    (iv) -ＯＲ８基であって、Ｒ８は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アシル、フェニル(Ｃ１〜Ｃ３)アルキル、モノ(Ｃ１〜Ｃ６)アルキル置換フェニル(Ｃ１〜Ｃ３)アルキル、モノ(Ｃ１〜Ｃ６)アルコキシ置換フェニル(Ｃ１〜Ｃ３)アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ(Ｃ２〜Ｃ４)アルキル、Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキル、モノ(Ｃ１〜Ｃ４)アルキル置換Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキル、Ｃ１〜Ｃ６クロロアルキル、Ｃ１〜Ｃ６フルオロアルキル、アリル、ベンゾイル、一置換ベンゾイル、ナフトイルまたは一置換ナフトイルであり、前記ベンゾイルおよびナフトイル基置換基は、Ｃ１〜Ｃ６アルキルまたはＣ１〜Ｃ６アルコキシであるか、あるいはＲ８は、-ＣＨ(Ｒ９)Ｑ基であり、Ｒ９が水素またはＣ１〜Ｃ３アルキルであり、およびＱが、-ＣＮ、−ＣＦ３または-ＣＯＯＲ１０であり、そしてＲ１０が水素またはＣ１〜Ｃ３アルキルであるか、あるいはＲ８は、-Ｃ(Ｏ)Ｖ基であり、Ｖが、水素、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、フェノキシ、モノ-もしくはジ-(Ｃ１〜Ｃ６)アルキル置換フェノキシ、モノ-もしくはジ-(Ｃ１〜Ｃ６)アルコキシ置換フェノキシ、非置換、一置換もしくは二置換のアリール基、フェニルおよびナフチル、アミノ、モノ(Ｃ１〜Ｃ６)アルキルアミノ、ジ(Ｃ１〜Ｃ６)アルキルアミノ、フェニルアミノ、モノ-もしくはジ-(Ｃ１〜Ｃ６)アルキル置換フェニルアミノ、またはモノ-もしくはジ-(Ｃ１〜Ｃ６)アルコキシ置換フェニルアミノであり、前記アリール基置換基が、Ｃ１〜Ｃ６アルキルまたはＣ１〜Ｃ６アルコキシであるもの、
    (v) -ＣＨ(Ｑ')２基であって、Ｑ'は−ＣＮまたは−ＣＯＯＲ１１であり、Ｒ１１が、水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、フェニル(Ｃ１〜Ｃ３)アルキル、モノ(Ｃ１〜Ｃ６)アルキル置換フェニル(Ｃ１〜Ｃ３)アルキル、モノ(Ｃ１〜Ｃ６)アルコキシ置換フェニル(Ｃ１〜Ｃ３)アルキル、または非置換、一置換もしくは二置換のアリール基フェニルまたはナフチルであり、前記フェニルおよびナフチル基置換基のそれぞれが、Ｃ１〜Ｃ６アルキルまたはＣ１〜Ｃ６アルコキシであるもの、
    (vi) -ＣＨ(Ｒ１２)Ｇ基であって、Ｒ１２は、水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、または非置換、一置換もしくは二置換のアリール基フェニルおよびナフチルであり、およびＧは、-ＣＯＯＲ１１、-ＣＯＲ１３または-ＣＨ２ＯＲ１４であり、Ｒ１３が、水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、非置換、一置換もしくは二置換のアリール基フェニルまたはナフチル、アミノ、モノ(Ｃ１〜Ｃ６)アルキルアミノ、ジ(Ｃ１〜Ｃ６)アルキルアミノ、フェニルアミノ、モノ-もしくはジ-(Ｃ１〜Ｃ６)アルキル置換フェニルアミノ、モノ-もしくはジ-(Ｃ１〜Ｃ６)アルコキシ置換フェニルアミノ、ジフェニルアミノ、モノ-もしくはジ-(Ｃ１〜Ｃ６)アルキル置換ジフェニルアミノ、モノ-もしくはジ-(Ｃ１〜Ｃ６)アルコキシ置換ジフェニルアミノ、モルホリノまたはピペリジノであり、Ｒ１４が、水素、-Ｃ(Ｏ)Ｒ１１、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ３アルコキシ(Ｃ１〜Ｃ６)アルキル、フェニル(Ｃ１〜Ｃ３)アルキル、モノ(Ｃ１〜Ｃ６)アルコキシ置換フェニル(Ｃ１〜Ｃ３)アルキル、または非置換、一置換もしくは二置換のアリール基フェニルまたはナフチルであり、前記フェニルおよびナフチル基置換基のそれぞれが、Ｃ１〜Ｃ６アルキルまたはＣ１〜Ｃ６アルコキシであるもの、および
    (vii) 下記の式で表される基Ｔ
    -Ｚ[(ＯＣ２Ｈ４)ｘ(ＯＣ３Ｈ６)Ｙ(ＯＣ４Ｈ８)Ｚ]Ｚ'または
    -[(ＯＣ２Ｈ４)ｘ(ＯＣ３Ｈ６)Ｙ(ＯＣ４Ｈ８)Ｚ]Ｚ'
    （ここで、-Ｚは、-Ｃ(Ｏ)-または-ＣＨ２-であり、Ｚ'は、Ｃ１〜Ｃ３アルコキシまたは重合性基であり、ｘ、ｙおよびｚはそれぞれ、０〜５０の数であり、そしてｘ、ｙおよびｚの和は、２〜５０である。）
    、あるいは
    (viii) Ｒ１およびＲ２は合わせて、オキソ基、炭素原子数３〜６の置換もしくは非置換のスピロ-炭素環、または酸素原子１または２個と、スピロ炭素原子を含む炭素原子３〜６個を含有する置換もしくは非置換のスピロ-複素環式基を形成し、前記スピロ-炭素環およびスピロ-複素環式基が、０個、１個または２個のベンゼン環と環形成されており、前記置換基が、水素またはＣ２〜Ｃ６アルキルであり、
    （ｂ）Ｒ３はそれぞれ、Ｔ基、水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキル、フェニル、ベンジル、ジ(Ｃ１〜Ｃ６)アルキルアミノ、ジシクロヘキシルアミノ、ジフェニルアミノ、ピペリジル、モルホリニル、ピリジル、ブロモ、クロロ、フルオロ、または-Ｃ(Ｏ)Ｗ基であり、およびｎは、整数０、１または２であるか、あるいはｎが２でかつＲ３基が隣接している場合、Ｒ３基は合わせて、ベンゾ、ピリジノ、ピラジノ、ピリミジノ、フラノ、ジヒドロフラノおよびチオフェノから成る群より選択される縮合炭素環または縮合複素環を形成し、前記環は、該ナフトピランのｎ、ｏまたはｐ側と縮合されており、
    （ｃ）Ｒ４は、水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、クロロまたはフルオロから選択され、かつ、Ｒ５およびＲ６がそれぞれ、下記の(i)および(ii)から成る群より選択されるか、
    (i) -ＯＲ８'基であって、Ｒ８'は、フェニル(Ｃ１〜Ｃ３)アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、モノ(Ｃ１〜Ｃ６)アルキル置換フェニル(Ｃ１〜Ｃ３)アルキル、モノ(Ｃ１〜Ｃ６)アルコキシ置換フェニル(Ｃ１〜Ｃ３)アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ(Ｃ２〜Ｃ４)アルキル、Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキル、モノ(Ｃ１〜Ｃ４)アルキル置換Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキル、Ｃ１〜Ｃ６クロロアルキル、Ｃ１〜Ｃ６フルオロアルキル、アリルであるか、あるいはＲ８'は、-ＣＨ(Ｒ９)Ｑ基であり、Ｒ９が、水素またはＣ１〜Ｃ３アルキルであり、Ｑが、−ＣＮ、−ＣＦ３または−ＣＯＯＲ１０（式中、Ｒ１０は、水素またはＣ１〜Ｃ３アルキルである）であるもの、および
    (ii)以下の(1)〜(3)から選択される基：
    (1)-Ｎ(Ｒ１５)Ｒ１６であって、Ｒ１５およびＲ１６はそれぞれ、水素、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、フェニル、ナフチル、ヘテロ芳香族基、フラニル、ベンゾフラン-2-イル、ベンゾフラン-3-イル、チエニル、ベンゾチエン-2-イル、ベンゾチエン-3-イル、ジベンゾフラニル、ジベンゾチエニル、ベンゾピリジルおよびフルオレニル、Ｃ１〜Ｃ８アルキルアリール、Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ４〜Ｃ２０ビシクロアルキル、Ｃ５〜Ｃ２０トリシクロアルキルおよびＣ１〜Ｃ２０アルコキシアルキルから成る群より選択され、前記アリール基は、フェニルまたはナフチルであるもの、
    (2)下記の式で表される窒素含有環、
    Figure 0004105436
    （式中、Ｙは、-ＣＨ２-、-ＣＨ(Ｒ１７)-、-Ｃ(Ｒ１７)(Ｒ１７)-、-ＣＨ(アリール)-、-Ｃ(アリール)２-、および-Ｃ(Ｒ１７)(アリール)-から成る群より選択され、およびＸは、-Ｙ-、-Ｏ-、-Ｓ-、-Ｓ(Ｏ)-、-Ｓ(Ｏ２)-、-ＮＨ-、-ＮＲ１７-、および-Ｎ-アリールから成る群より選択され、Ｒ１７は、Ｃ１〜Ｃ６アルキルであり、前記アリール置換基はフェニルまたはナフチルであり、ｍは整数１、２または３であり、およびｐは、整数０、１、２または３であり、そしてｐが０であればＸはＹである。）
    および
    (3)下記の式で表される基
    Figure 0004105436
    （式中、Ｒ１９、Ｒ２０およびＲ２１はそれぞれ、水素、Ｃ１〜Ｃ５アルキル、フェニルまたはナフチルであるか、あるいは基Ｒ１９およびＲ２０は合わせて、炭素原子数５〜８の環を形成し、そしてＲ１８は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、フルオロまたはクロロである。）、
    Ｒ ５およびＲ６が合わせて、以下の式で表される基を形成し、
    Figure 0004105436
    （ここで、ＪおよびＫはそれぞれ、酸素または基−ＮＲ１５−である。）
    あるいは、
    Ｒ４、Ｒ５およびＲ６がそれぞれ、下記の(i)および(ii)から成る群より選択され、
    (i) -ＯＲ８'基であって、Ｒ８'は、フェニル(Ｃ１〜Ｃ３)アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、モノ(Ｃ１〜Ｃ６)アルキル置換フェニル(Ｃ１〜Ｃ３)アルキル、モノ(Ｃ１〜Ｃ６)アルコキシ置換フェニル(Ｃ１〜Ｃ３)アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ(Ｃ２〜Ｃ４)アルキル、Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキル、モノ(Ｃ１〜Ｃ４)アルキル置換Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキル、Ｃ１〜Ｃ６クロロアルキル、Ｃ１〜Ｃ６フルオロアルキル、アリルであるか、あるいはＲ８'は、-ＣＨ(Ｒ９)Ｑ基であり、Ｒ９が、水素またはＣ１〜Ｃ３アルキルであり、Ｑが、−ＣＮ、−ＣＦ３または−ＣＯＯＲ１０（式中、Ｒ１０は、水素またはＣ１〜Ｃ３アルキルである）であるもの、および
    (ii)以下の(1)〜(3)から選択される基：
    (1)-Ｎ(Ｒ１５)Ｒ１６であって、Ｒ１５およびＲ１６はそれぞれ、水素、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、フェニル、ナフチル、ヘテロ芳香族基、フラニル、ベンゾフラン-2-イル、ベンゾフラン-3-イル、チエニル、ベンゾチエン-2-イル、ベンゾチエン-3-イル、ジベンゾフラニル、ジベンゾチエニル、ベンゾピリジルおよびフルオレニル、Ｃ１〜Ｃ８アルキルアリール、Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ４〜Ｃ２０ビシクロアルキル、Ｃ５〜Ｃ２０トリシクロアルキルおよびＣ１〜Ｃ２０アルコキシアルキルから成る群より選択され、前記アリール基は、フェニルまたはナフチルであるもの、
    (2)下記の式で表される窒素含有環、
    Figure 0004105436
    （式中、Ｙは、-ＣＨ２-、-ＣＨ(Ｒ１７)-、-Ｃ(Ｒ１７)(Ｒ１７)-、-ＣＨ(アリール)-、-Ｃ(アリール)２-、および-Ｃ(Ｒ１７)(アリール)-から成る群より選択され、およびＸは、-Ｙ-、-Ｏ-、-Ｓ-、-Ｓ(Ｏ)-、-Ｓ(Ｏ２)-、-ＮＨ-、-ＮＲ１７-、および-Ｎ-アリールから成る群より選択され、Ｒ１７は、Ｃ１〜Ｃ６アルキルであり、前記アリール置換基はフェニルまたはナフチルであり、ｍは整数１、２または３であり、およびｐは、整数０、１、２または３であり、そしてｐが０であればＸはＹである。）
    および
    (3)下記の式で表される基
    Figure 0004105436
    （式中、Ｒ１９、Ｒ２０およびＲ２１はそれぞれ、水素、Ｃ１〜Ｃ５アルキル、フェニルまたはナフチルであるか、あるいは基Ｒ１９およびＲ２０は合わせて、炭素原子数５〜８の環を形成し、そしてＲ１８は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、フルオロまたはクロロである。）、
    Ｒ ５およびＲ６が合わせて、以下の式で表される基を形成してもよく、
    Figure 0004105436
    （ここで、ＪおよびＫはそれぞれ、酸素または基−ＮＲ１５−である。）
    （ｄ）Ｒ７は、水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、クロロまたはフルオロから選択され、
    （ｅ）ＢおよびＢ'はそれぞれ、
    (i) モノ-Ｔ-置換フェニル、
    (ii) 非置換、一置換、二置換および三置換のアリール基、フェニルおよびナフチル、
    (iii) 9-ジュロリジニル、および非置換、一置換および二置換のヘテロ芳香族基、ピリジル、フラニル、ベンゾフラン-2-イル、ベンゾフラン-3-イル、チエニル、ベンゾチエン-2-イル、ベンゾチエン-3-イル、ジベンゾフラニル、ジベンゾチエニル、カルバゾイル、ベンゾピリジル、インドリニルおよびフルオレニルであって、前記（ｅ）(ii)および(iii)中のアリールおよびヘテロ芳香族置換基がそれぞれ、ヒドロキシ、アリール、モノ(Ｃ１〜Ｃ６)アルコキシアリール、ジ(Ｃ１〜Ｃ６)アルコキシアリール、モノ(Ｃ１〜Ｃ６)アルキルアリール、ジ(Ｃ１〜Ｃ６)アルキルアリール、クロロアリール、フルオロアリール、Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキルアリール、Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキル、Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキルオキシ、Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキルオキシ(Ｃ１〜Ｃ６)アルキル、Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキルオキシ(Ｃ１〜Ｃ６)アルコキシ、アリール(Ｃ１〜Ｃ６)アルキル、アリール(Ｃ１〜Ｃ６)アルコキシ、アリーロキシ、アリーロキシ(Ｃ１〜Ｃ６)アルキル、アリーロキシ(Ｃ１〜Ｃ６)アルコキシ、モノ-およびジ-(Ｃ１〜Ｃ６)アルキルアリール(Ｃ１〜Ｃ６)アルキル、モノ-およびジ-(Ｃ１〜Ｃ６)アルコキシアリール(Ｃ１〜Ｃ６)アルキル、モノ-およびジ-(Ｃ１〜Ｃ６)アルキルアリール(Ｃ１〜Ｃ６)アルコキシ、モノ-およびジ-(Ｃ１〜Ｃ６)アルコキシアリール(Ｃ１〜Ｃ６)アルコキシ、アミノ、モノ(Ｃ１〜Ｃ６)アルキルアミノ、ジ(Ｃ１〜Ｃ６)アルキルアミノ、ジアリールアミノ、ピペラジノ、Ｎ-(Ｃ１〜Ｃ６)アルキルピペラジノ、Ｎ-アリールピペラジノ、アジリジノ、インドリノ、ピペリジノ、モルホリノ、チオモルホリノ、テトラヒドロキノリノ、テトラヒドロイソキノリノ、ピロリジル、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６クロロアルキル、Ｃ１〜Ｃ６フルオロアルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、モノ(Ｃ１〜Ｃ６)アルコキシ(Ｃ１〜Ｃ４)アルキル、アクリロキシ、メタクリロキシ、ブロモ、クロロおよびフルオロから成る群より選択され、前記アリールが、フェニルまたはナフチルであるもの、
    (iv) 非置換もしくは一置換の基ピラゾリル、イミダゾリル、ピラゾリニル、イミダゾリニル、ピロリニル、フェノチアジニル、フェノキサジニル、フェナジニルまたはアクリジニルであって、前記置換基がそれぞれ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、フェニル、フルオロ、クロロおよびブロモから成る群より選択されるもの、
    (v) 別のフォトクロミックナフトピランのメンバーであるアリール基に結合した結合基-(ＣＨ２)ｔ-または-Ｏ-(ＣＨ２)ｔ-である置換基をパラ位に有する一置換フェニルであって、ｔは整数１、２、３、４、５または６であり、
    (vi) 下記の式で表される基、
    Figure 0004105436
    （ここで、Ａは、メチレンまたは酸素であり、およびＤは、酸素または置換された窒素であり、Ｄが置換された窒素であれば、Ａはメチレンであり、該窒素置換基は、水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキルおよびＣ２〜Ｃ６アシルから成る群より選択され、Ｒ２４はそれぞれ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、ヒドロキシ、クロロまたはフルオロであり、Ｒ２２およびＲ２３はそれぞれ、水素またはＣ１〜Ｃ６アルキルであり、そしてｑは、整数０、１または２である。）、
    (vii) Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６クロロアルキル、Ｃ１〜Ｃ６フルオロアルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ(Ｃ１〜Ｃ４)アルキル、Ｃ３〜Ｃ６シクロアルキル、モノ(Ｃ１〜Ｃ６)アルコキシ(Ｃ３〜Ｃ６)シクロアルキル、モノ(Ｃ１〜Ｃ６)アルキル(Ｃ３〜Ｃ６)シクロアルキル、クロロ(Ｃ３〜Ｃ６)シクロアルキル、フルオロ(Ｃ３〜Ｃ６)シクロアルキルおよびＣ４〜Ｃ１２ビシクロアルキル、および
    (viii) 下記の式で表される基：
    Figure 0004105436
    （ここで、Ｌは、水素またはＣ１〜Ｃ４アルキルであり、およびＭは、ナフチル、フェニル、フラニルおよびチエニルから成る群の非置換、一置換および二置換のメンバーから選択され、前記基の置換基はそれぞれ、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、フルオロまたはクロロである。）
    から成る群より選択されるか、あるいは、
    （ｆ）ＢおよびＢ'は合わせて、フルオレン-9-イリデン、一置換または二置換のフルオレン-9-イリデンを形成するか、または飽和Ｃ３〜Ｃ１２スピロ-単環系炭化水素環、飽和Ｃ７〜Ｃ１２スピロ-二環系炭化水素環および飽和Ｃ７〜Ｃ１２スピロ-三環系炭化水素環から成る群より選択されるメンバーを形成し、前記フルオレン-9-イリデンの置換基はそれぞれ、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、フルオロおよびクロロからなる群より選択される。
  2. （ａ）Ｒ１およびＲ２がそれぞれ、水素、ヒドロキシ、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ３〜Ｃ６シクロアルキル、クロロ、フルオロ、および-ＯＲ８基から成る群より選択され、Ｒ８が、Ｃ１〜Ｃ３アルキル、フェニル(Ｃ１〜Ｃ２)アルキル、モノ(Ｃ１〜Ｃ３)アルキル置換フェニル(Ｃ１〜Ｃ３)アルキル、モノ(Ｃ１〜Ｃ３)アルコキシ置換フェニル(Ｃ１〜Ｃ３)アルキル、Ｃ１〜Ｃ３アルコキシ(Ｃ２〜Ｃ４)アルキル、Ｃ１〜Ｃ３クロロアルキル、Ｃ１〜Ｃ３フルオロアルキル、-ＣＨ(Ｒ９)Ｑ基であり、Ｒ９が水素またはＣ１〜Ｃ２アルキルであり、およびＱが、-ＣＮまたは-ＣＯＯＲ１０であり、そしてＲ１０が水素またはＣ１〜Ｃ２アルキルであるか、あるいはＲ８が、-Ｃ(Ｏ)Ｖ基であり、Ｖが、水素、Ｃ１〜Ｃ３アルキル、Ｃ１〜Ｃ３アルコキシ、フェニル、ナフチル、一置換アリール基、フェニルまたはナフチル、フェノキシ、モノ-もしくはジ-(Ｃ１〜Ｃ３)アルキル置換フェノキシ、モノ-もしくはジ-(Ｃ１〜Ｃ３)アルコキシ置換フェノキシ、モノ(Ｃ１〜Ｃ３)アルキルアミノ、フェニルアミノ、モノ-もしくはジ-(Ｃ１〜Ｃ３)アルキル置換フェニルアミノ、またはモノ-もしくはジ-(Ｃ１〜Ｃ３)アルコキシ置換フェニルアミノであり、および前記アリール基置換基が、Ｃ１〜Ｃ３アルキルまたはＣ１〜Ｃ３アルコキシであるか、
    あるいは、Ｒ１およびＲ２がそれぞれ、Ｔ基であり、ｘおよびｙがそれぞれ、０〜５０の数であり、ｚが０であり、そしてｘとｙの和が、２〜５０であり、
    （ｂ）Ｒ３が、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、クロロまたはフルオロであり、
    （ｃ）Ｒ４が、水素、Ｃ１〜Ｃ３アルキル、クロロまたはフルオロから選択され、かつ、Ｒ５およびＲ６がそれぞれ、下記の（ｉ）および（ｉｉ）から成る群より選択されるか、
    (i) -ＯＲ８'基であって、Ｒ８'が、-ＣＨ(Ｒ９)Ｑ基であり、そしてＱが-ＣＮであるもの、および
    (ii)以下の(1)〜(3)から選択される基：
    (1)-Ｎ(Ｒ１５)Ｒ１６であって、Ｒ１５およびＲ１６がそれぞれ、Ｃ１〜Ｃ４アルキルであるもの、
    (2)下記の式で表される窒素含有環であって、Ｙが、-ＣＨ２-または-ＣＨ(Ｒ１７)-であり、Ｘが、-Ｏ-、-ＮＨ-または-ＮＲ１７-であり、そしてＲ１７が、Ｃ１〜Ｃ３アルキルであるもの、
    Figure 0004105436
     (3)下記の式で表される基であって、Ｒ１９、Ｒ２０およびＲ２１がそれぞれ、水素またはＣ１〜Ｃ３アルキルであり、そしてＲ１８が、Ｃ１〜Ｃ３アルキルであるもの
    Figure 0004105436
     、
    Ｒ ５とＲ６が合わせて、下記の式で表される基を形成し、
    Figure 0004105436
    （ここで、ＪおよびＫは、酸素である。）
    あるいは、
    Ｒ４、Ｒ５およびＲ６がそれぞれ、下記の(i)および(ii)から成る群より選択され、
    (i) -ＯＲ８'基であって、Ｒ８'が、-ＣＨ(Ｒ９)Ｑ基であり、そしてＱが-ＣＮであるもの、および
    (ii)以下の(1)〜(3)から選択される基：
    (1)-Ｎ(Ｒ１５)Ｒ１６であって、Ｒ１５およびＲ１６がそれぞれ、Ｃ１〜Ｃ４アルキルであるもの、
    (2)下記の式で表される窒素含有環であって、Ｙが、-ＣＨ２-または-ＣＨ(Ｒ１７)-であり、Ｘが、-Ｏ-、-ＮＨ-または-ＮＲ１７-であり、そしてＲ１７が、Ｃ１〜Ｃ３アルキルであるもの、および
    Figure 0004105436
     (3)下記の式で表される基であって、Ｒ１９、Ｒ２０およびＲ２１がそれぞれ、水素またはＣ１〜Ｃ３アルキルであり、そしてＲ１８が、Ｃ１〜Ｃ３アルキルであるもの
    Figure 0004105436
     、
    Ｒ ５とＲ６が合わせて、下記の式で表される基を形成してもよく、
    Figure 0004105436
    （ここで、ＪおよびＫは、酸素である。）
    （ｄ）Ｒ７が、水素、Ｃ１〜Ｃ３アルキル、クロロまたはフルオロから選択され、
    （ｅ）ＢおよびＢ'がそれぞれ、
    (i) フェニル、一置換フェニルおよび二置換フェニル、
    (ii) 非置換、一置換および二置換の芳香族複素環基フラニル、ベンゾフラン-2-イル、チエニル、ベンゾチエン-2-イルおよびジベンゾフラニルであって、前記（ｅ）(i)および(ii)中のフェニルおよび芳香族複素環の置換基が、ヒドロキシ、アミノ、モノ(Ｃ１〜Ｃ３)アルキルアミノ、ジ(Ｃ１〜Ｃ３)アルキルアミノ、ピペリジノ、モルホリノ、ピロリジル、Ｃ１〜Ｃ３アルキル、Ｃ１〜Ｃ３クロロアルキル、Ｃ１〜Ｃ３フルオロアルキル、Ｃ１〜Ｃ３アルコキシ、モノ(Ｃ１〜Ｃ３)アルコキシ(Ｃ１〜Ｃ３)アルキル、フルオロおよびクロロから成る群より選択されるもの、
    (iii) 下記の式で表される基であって、Ａが、メチレンであり、およびＤが酸素であり、Ｒ２４が、Ｃ１〜Ｃ３アルキルまたはＣ１〜Ｃ３アルコキシであり、Ｒ２２およびＲ２３がそれぞれ、水素またはＣ１〜Ｃ４アルキルであり、そしてｑは、整数０または１であるもの、
    Figure 0004105436
     (iv) Ｃ１〜Ｃ４アルキル、および
    (v) 下記の式で表される基であって、Ｌが、水素またはメチルであり、およびＭが、フェニルまたは一置換フェニルであり、前記フェニル置換基が、Ｃ１〜Ｃ３アルキル、Ｃ１〜Ｃ３アルコキシおよびフルオロから成る群より選択されるもの
    Figure 0004105436
    から成る群より選択されるか、あるいは、
    （ｆ）ＢおよびＢ'が合わせて、フルオレン-9-イリデン、一置換フルオレン-9-イリデンを形成するか、あるいは飽和Ｃ３〜Ｃ８スピロ-単環系炭化水素環、飽和Ｃ７〜Ｃ１０スピロ-二環系炭化水素環および飽和Ｃ７〜Ｃ１０スピロ-三環系炭化水素環から成る群より選択されるメンバーを形成し、前記フルオレン-9-イリデンの置換基が、Ｃ１〜Ｃ３アルキル、Ｃ１〜Ｃ３アルコキシ、フルオロおよびクロロからなる群より選択されること
    を特徴とする請求項１記載のナフトピラン化合物。
  3. （ａ）Ｒ１およびＲ２がそれぞれ、水素、Ｃ１〜Ｃ３アルキル、−ＯＲ８基であり、Ｒ８が、Ｃ１〜Ｃ３アルキルであるか、あるいはＲ１およびＲ２がそれぞれ、Ｔ基であり、そしてｘが２〜５０の数であり、ｙおよびｚがそれぞれ０であり、
    （ｂ）Ｒ３が、Ｃ１〜Ｃ３アルコキシであり、
    （ｃ）Ｒ４が、水素であり、かつ、Ｒ５およびＲ６がそれぞれ、Ｃ１〜Ｃ３アルコキシであるか、
    あるいはＲ４、Ｒ５およびＲ６がそれぞれ、Ｃ１〜Ｃ３アルコキシであり、
    （ｄ）Ｒ７が、水素であり、および
    （ｅ）ＢおよびＢ'がそれぞれ、フェニル、一置換および二置換のフェニル、非置換、一置換および二置換の芳香族複素環基フラニル、ベンゾフラン-2-イル、チエニル、ベンゾチエン-2-イルおよびジベンゾフラニル（ここで、前記フェニルおよび芳香族複素環の置換基はそれぞれ、ヒドロキシ、Ｃ１〜Ｃ３アルキル、Ｃ１〜Ｃ３アルコキシ、フルオロおよびクロロから成る群より選択される）、および下記の式で表される基
    Figure 0004105436
    （式中、Ａが、メチレンであり、およびＤが酸素であり、Ｒ２４が、Ｃ１〜Ｃ３アルキルまたはＣ１〜Ｃ３アルコキシであり、Ｒ２２およびＲ２３がそれぞれ、水素またはＣ１〜Ｃ３アルキルであり、そしてｑが、整数０または１であるもの）、
    からなる群より選択されるか、あるいはＢおよびＢ'が合わせて、フルオレン-9-イリデン、アダマンチリデン、ボルニリデン、ノルボルニリデンまたはビシクロ(3.3.1)ノナン-9-イリデンを形成すること
    を特徴とする請求項２記載のナフトピラン化合物。
  4. (a)3,3-ジ(4-メトキシフェニル)-6,7,10,11-テトラメトキシ-13,13-ジメチル-3H,13H-インデノ[2,1-f]ナフト[1,2-b]ピラン、
    (b)3-フェニル-3-(4-モルホリノフェニル)-6,7,10,11-テトラメトキシ-13,13-ジメチル-3H,13H-インデノ[2,1-f]ナフト[1,2-b]ピラン、
    (c)3,3-ジ(4-メトキシフェニル)-6,7,10,11-テトラメトキシ-13-ヒドロキシ-13-エチル-3H,13H-インデノ[2,1-f]ナフト[1,2-b]ピラン、
    (d)3,3-ジ(4-メトキシフェニル)-6,7-ジメトキシ-13,13-ジメチル-3H,13H-インデノ[2,1-f]ナフト[1,2-b]ピラン、
    (e)3,3-ジ(4-メトキシフェニル)-6,7-ジメトキシ-13-ヒドロキシ-13-エチル-3H,13H-インデノ[2,1-f]ナフト[1,2-b]ピラン、
    (f)3,3-ジ(4-メトキシフェニル)-6,7,10,11-テトラメトキシ-13,13-ジエチル-3H,13H-インデノ[2,1-f]ナフト[1,2-b]ピラン、
    (g)3,3-ジ(4-メトキシフェニル)-6,7-ジメトキシ-13-フェニル-3H,13H-インデノ[2,1-f]ナフト[1,2-b]ピラン、
    (h)3-(4-メトキシフェニル)-3-(4-モルホリノフェニル)-6,7-ジメトキシ-13-フェニル-3H,13H-インデノ[2,1-f]ナフト[1,2-b]ピラン、
    (i)3-(4-メトキシフェニル)-3-(4-モルホリノフェニル)-6,7-ジメトキシ-13,13-ジメチル-3H,13H-インデノ[2,1-f]ナフト[1,2-b]ピラン、
    (j)3-(4-メトキシフェニル)-3-(4-ジメチルアミノフェニル)-6,7-ジメトキシ-13,13-ジメチル-3H,13H-インデノ[2,1-f]ナフト[1,2-b]ピラン、
    (k)3,3-ジ(4-メトキシフェニル)-6,7,8-トリメトキシ-13-フェニル-3H,13H-インデノ[2,1-f]ナフト[1,2-b]ピラン、
    (l)3-(4-メトキシフェニル)-3-(4-モルホリノフェニル)-6,7,10,11-テトラメトキシ-13-ヒドロキシ-13-エチル-3H,13H-インデノ[2,1-f]ナフト[1,2-b]ピラン、
    (m)3-(4-メトキシフェニル)-3-(4-モルホリノフェニル)-6,7,10,11-テトラメトキシ-13-ヒドロキシ-13-ブチル-3H,13H-インデノ[2,1-f]ナフト[1,2-b]ピラン、
    (n)3-(4-モルホリノフェニル)-3-フェニル-6,7-ジメトキシ-13-ヒドロキシ-13-エチル-3H,13H-インデノ[2,1-f]ナフト[1,2-b]ピラン、
    (o)3,3-ジ(4-メトキシフェニル)-6,7-ジメトキシ-13-ヒドロキシ-13-ブチル-3H,13H-インデノ[2,1-f]ナフト[1,2-b]ピラン、
    (p)3-(4-モルホリノフェニル)-3-フェニル-6,7-ジメトキシ-13-ヒドロキシ-13-ブチル-3H,13H-インデノ[2,1-f]ナフト[1,2-b]ピラン、
    (q)3-(4-メトキシフェニル)-3-(4-モルホリノフェニル)-6,7-ジメトキシ-13-ヒドロキシ-13-エチル-3H,13H-インデノ[2,1-f]ナフト[1,2-b]ピラン、
    (r)3-(4-メトキシフェニル)-3-(4-モルホリノフェニル)-6,7-ジメトキシ-13-エチル-13-メトキシ-3H,13H-インデノ[2,1-f]ナフト[1,2-b]ピラン、
    (s)3-(4-メトキシフェニル)-3-(4-モルホリノフェニル)-6,7-ジメトキシ-13-ヒドロキシ-13-メチル-3H,13H-インデノ[2,1-f]ナフト[1,2-b]ピラン、および
    (t)3-(4-メトキシフェニル)-3-(4-モルホリノフェニル)-6,7-ジメトキシ-13-メトキシ-13-メチル-3H,13H-インデノ[2,1-f]ナフト[1,2-b]ピラン
    からなる群より選択される請求項１記載のナフトピラン化合物。
  5. ポリマー有機ホスト材料およびフォトクロミック量の請求項１〜４のいずれか１項に記載のナフトピラン化合物を含有するフォトクロミック物品。
  6. 固体の透明なポリマー有機ホスト材料と、フォトクロミック量の（ａ）請求項１記載のナフトピラン化合物少なくとも１種および（ｂ）４００〜７００ｎｍの範囲内に活性化吸収最大を少なくとも１つ有する他の有機フォトクロミック化合物少なくとも１種のうちいずれかとを組み合わせて含有する請求項５記載のフォトクロミック物品。
  7. 有機フォトクロミック化合物（ｂ）が、ナフトピラン、ベンゾピラン、フェナントロピラン、インデノナフトピラン、オキサジン、金属-ジチオゾナート、フルギド、フルギミド、および前記フォトクロミック化合物の混合物から成る群より選択される請求項６記載のフォトクロミック物品。
  8. フォトクロミック化合物が、該フォトクロミック物質を組み込むかまたは適用する有機ホスト材料の表面積１ｃｍ２当たり０．０５〜２．０ｍｇの量で含まれている請求項５〜７のいずれか１項に記載のフォトクロミック物品。
  9. ポリマー有機ホスト材料が、ポリ(Ｃ１〜Ｃ１２アルキルメタクリレート)、ポリ(オキシアルキレン)ジメタクリレート、ポリ(アルコキシル化フェノールメタクリレート)、酢酸セルロース、トリアセチルセルロース、酢酸プロピオン酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、ポリ(酢酸ビニル)、ポリ(ビニルアルコール)、ポリ(塩化ビニル)、ポリ(塩化ビニリデン)、熱可塑性ポリカーボネート、ポリエステル、ポリウレタン、ポリチオウレタン、ポリ(エチレンテレフタレート)、ポリスチレン、ポリ(α-メチルスチレン)、コポリ(スチレン−メチルメタクリレート)、コポリ(スチレン−アクリロニトリル)、ポリビニルブチラ−ル、およびポリオール(アリルカーボネート)モノマー、多官能アクリレートモノマー、多官能メタクリレートモノマー、ジエチレングリコールジメタクリレートモノマー、ジイソプロペニルベンゼンモノマー、エトキシル化ビスフェノールＡジメタクリレートモノマー、エチレングリコールビスメタクリレートモノマー、ポリ(エチレングリコール)ビスメタクリレートモノマー、エトキシル化フェノールメタクリレートモノマー、アルコキシル化多価アルコールアクリレートモノマーおよびジアリリデンペンタエリスリトールモノマーから成る群のメンバーのポリマーからなる群より選択される請求項５〜８のいずれか１項に記載のフォトクロミック物品。
  10. ポリマー有機ホスト材料が、ポリ(メチルメタクリレート)、ポリ(エチレングリコール)ビスメタクリレート、ポリ(エトキシル化ビスフェノールＡ)ジメタクリレート、熱可塑性ポリカーボネート、ポリ(酢酸ビニル)、ポリビニルブチラ−ル、ポリウレタン、ポリチオウレタン、およびジエチレングリコールビス(アリルカーボネート)モノマー、ジエチレングリコールジメタクリレートモノマー、エトキシル化フェノールメタクリレートモノマー、ジイソプロペニルベンゼンモノマーおよびエトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレートモノマーから成る群のメンバーのポリマーから成る群より選択される固体の透明なポリマーである請求項９記載のフォトクロミック物品。
  11. ポリマー有機ホスト材料が光学有機樹脂モノマーの重合体である請求項５〜８のいずれか１項に記載のフォトクロミック物品。
  12. 重合体の屈折率が１．４８〜１．７５である請求項１１記載のフォトクロミック物品。
  13. 重合体が光学部品である請求項１１および１２のいずれか１項に記載のフォトクロミック物品。
  14. レンズである請求項５〜１３のいずれか１項に記載のフォトクロミック物品。
JP2001523391A 1999-09-17 2000-09-15 新規インデノ融合フォトクロミックナフトピラン Expired - Lifetime JP4105436B2 (ja)

Applications Claiming Priority (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US15442899P 1999-09-17 1999-09-17
US60/154,428 1999-09-17
US16465399P 1999-11-10 1999-11-10
US60/164,653 1999-11-10
US09/656,510 2000-09-06
US09/656,510 US6296785B1 (en) 1999-09-17 2000-09-06 Indeno-fused photochromic naphthopyrans
PCT/US2000/025413 WO2001019813A1 (en) 1999-09-17 2000-09-15 Novel indeno-fused photochromic naphthopyrans

Publications (3)

Publication Number Publication Date
JP2003513017A JP2003513017A (ja) 2003-04-08
JP2003513017A5 JP2003513017A5 (ja) 2007-08-09
JP4105436B2 true JP4105436B2 (ja) 2008-06-25

Family

ID=27387582

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2001523391A Expired - Lifetime JP4105436B2 (ja) 1999-09-17 2000-09-15 新規インデノ融合フォトクロミックナフトピラン

Country Status (10)

Country Link
US (1) US6296785B1 (ja)
EP (1) EP1214311B1 (ja)
JP (1) JP4105436B2 (ja)
AU (1) AU775867B2 (ja)
BR (1) BRPI0014575B1 (ja)
CA (1) CA2385725C (ja)
DE (1) DE60013863T2 (ja)
ES (1) ES2228606T3 (ja)
MX (1) MXPA02002911A (ja)
WO (1) WO2001019813A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101593284B1 (ko) 2010-12-16 2016-02-11 트랜지션즈 옵티칼 인코포레이티드 광변색성 화합물, 조성물 및 제품

Families Citing this family (180)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2783249B1 (fr) 1998-09-11 2001-06-22 Flamel Tech Sa Naphtopyranes anneles en c5-c6, leur preparation et les compositions et matrices (co)polymeres les renfermant
FR2801052B1 (fr) * 1999-11-17 2004-04-02 Corning Sa Naphtopyranes anneles en c5-c6 par un carbocycle de type indene ou dihydronaphtalene et les compositions et matrices (co) polymeres les renfermant
AU2001231128A1 (en) * 2000-02-04 2001-08-14 Ppg Industries Ohio, Inc. Photochromic coated articles
US7077985B2 (en) 2000-05-30 2006-07-18 Vision-Ease Lens Injection molding of lens
US6736998B2 (en) * 2000-12-29 2004-05-18 Transitions Optical, Inc. Indeno-fused photochromic naphthopyrans
US6916537B2 (en) * 2001-11-01 2005-07-12 Transitions Optical Inc. Articles having a photochromic polymeric coating
US6998072B2 (en) * 2001-11-01 2006-02-14 Transitions Optical, Inc. Photochromic polymerizable compositions
US8017720B2 (en) 2005-12-16 2011-09-13 Ppg Industries Ohio, Inc. Sulfur-containing oligomers and high index polyurethanes prepared therefrom
US7368072B2 (en) * 2001-12-10 2008-05-06 Ppg Industries Ohio, Inc. Photochromic contact lenses and methods of manufacturing
US20050258408A1 (en) * 2001-12-20 2005-11-24 Molock Frank F Photochromic contact lenses and methods for their production
US20030141490A1 (en) * 2001-12-21 2003-07-31 Walters Robert W. Photochromic polymer compositions and articles thereof
US6858732B2 (en) * 2002-03-01 2005-02-22 Vision-Ease Lens, Inc. Photochromic benzodioxine fused naphthopyran compounds, compositions and articles containing those naphthopyran compounds
US7036932B2 (en) * 2002-10-04 2006-05-02 Vision-Ease Lens Laminated functional wafer for plastic optical elements
EP1558603B1 (en) 2002-10-28 2015-07-22 Insight Equity A.P.X., LP Oxyge-containing heterocyclic fused naphthopyrans
US20040180211A1 (en) * 2003-01-24 2004-09-16 Vision-Ease Lens, Inc. Photochromic polyurethane film of improved fatigue resistance
DE10307121A1 (de) * 2003-02-19 2004-09-02 Rodenstock Gmbh Neutralfarbener photochromer Kunststoffgegenstand
US7166357B2 (en) * 2003-03-20 2007-01-23 Transitions Optical, Inc. Photochromic articles that activate behind ultraviolet radiation blocking transparencies and methods for preparation
US20040186241A1 (en) * 2003-03-20 2004-09-23 Gemert Barry Van Photochromic ocular devices
US7262295B2 (en) * 2003-03-20 2007-08-28 Transitions Optical, Inc. Indeno-fused photochromic naphthopyrans, naphthols and photochromic articles
US7320826B2 (en) * 2003-03-20 2008-01-22 Ppg Industries Ohio, Inc. Photochromic articles with reduced temperature dependency and methods for preparation
US8698117B2 (en) 2003-07-01 2014-04-15 Transitions Optical, Inc. Indeno-fused ring compounds
US7256921B2 (en) * 2003-07-01 2007-08-14 Transitions Optical, Inc. Polarizing, photochromic devices and methods of making the same
US7632540B2 (en) 2003-07-01 2009-12-15 Transitions Optical, Inc. Alignment facilities for optical dyes
US8582192B2 (en) 2003-07-01 2013-11-12 Transitions Optical, Inc. Polarizing photochromic articles
US8518546B2 (en) 2003-07-01 2013-08-27 Transitions Optical, Inc. Photochromic compounds and compositions
US20110140056A1 (en) * 2003-07-01 2011-06-16 Transitions Optical, Inc. Indeno-fused ring compounds
US7978391B2 (en) * 2004-05-17 2011-07-12 Transitions Optical, Inc. Polarizing, photochromic devices and methods of making the same
US8089678B2 (en) 2003-07-01 2012-01-03 Transitions Optical, Inc Clear to circular polarizing photochromic devices and methods of making the same
US8545015B2 (en) 2003-07-01 2013-10-01 Transitions Optical, Inc. Polarizing photochromic articles
US8211338B2 (en) 2003-07-01 2012-07-03 Transitions Optical, Inc Photochromic compounds
US8545984B2 (en) 2003-07-01 2013-10-01 Transitions Optical, Inc. Photochromic compounds and compositions
US9096014B2 (en) 2003-07-01 2015-08-04 Transitions Optical, Inc. Oriented polymeric sheets exhibiting dichroism and articles containing the same
US7342112B2 (en) * 2003-07-01 2008-03-11 Ppg Industries Ohio, Inc. Photochromic compounds
US8298671B2 (en) 2003-09-09 2012-10-30 Insight Equity, A.P.X, LP Photochromic polyurethane laminate
US7858001B2 (en) * 2003-09-09 2010-12-28 Insight Equity A.P.X., L.P. Photochromic lens
US7521004B2 (en) * 2003-09-18 2009-04-21 Tokuyama Corporation Chromene compound
US7094368B2 (en) * 2003-12-10 2006-08-22 Transitions Optical, Inc. Pyrano-quinolines, pyrano-quinolinones, combinations thereof, photochromic compositions and articles
US20050168689A1 (en) * 2004-01-30 2005-08-04 Knox Carol L. Photochromic optical element
US7261843B2 (en) 2004-03-04 2007-08-28 Transitions Optical, Inc. Photochromic optical article
US7144966B2 (en) * 2004-03-04 2006-12-05 Basf Corporation Acrylic composition for use in coating applications and a method of forming the same
US20070159594A9 (en) * 2004-05-13 2007-07-12 Jani Dharmendra M Photochromic blue light filtering materials and ophthalmic devices
US8563212B2 (en) 2004-07-16 2013-10-22 Transitions Optical, Inc. Methods for producing photosensitive microparticles, non-aqueous dispersions thereof and articles prepared therewith
US8563213B2 (en) * 2004-07-16 2013-10-22 Transitions Optical, Inc. Methods for producing photosensitive microparticles
US8153344B2 (en) * 2004-07-16 2012-04-10 Ppg Industries Ohio, Inc. Methods for producing photosensitive microparticles, aqueous compositions thereof and articles prepared therewith
US9598527B2 (en) 2004-09-01 2017-03-21 Ppg Industries Ohio, Inc. Polyurethanes, articles and coatings prepared therefrom and methods of making the same
US11149107B2 (en) 2004-09-01 2021-10-19 Ppg Industries Ohio, Inc. Polyurethanes, articles and coatings prepared therefrom and methods of making the same
US11008418B2 (en) 2004-09-01 2021-05-18 Ppg Industries Ohio, Inc. Polyurethanes, articles and coatings prepared therefrom and methods of making the same
US11591436B2 (en) 2004-09-01 2023-02-28 Ppg Industries Ohio, Inc. Polyurethane article and methods of making the same
US11248083B2 (en) 2004-09-01 2022-02-15 Ppg Industries Ohio, Inc. Aircraft windows
US20090280709A1 (en) 2004-09-01 2009-11-12 Ppg Industries Ohio, Inc. Polyurethanes, Articles and Coatings Prepared Therefrom and Methods of Making the Same
US9464169B2 (en) 2004-09-01 2016-10-11 Ppg Industries Ohio, Inc. Polyurethanes, articles and coatings prepared therefrom and methods of making the same
US20090280329A1 (en) 2004-09-01 2009-11-12 Ppg Industries Ohio, Inc. Polyurethanes, Articles and Coatings Prepared Therefrom and Methods of Making the Same
US20060093844A1 (en) * 2004-10-29 2006-05-04 Conklin Jeanine A Photochromic coating compositions, methods of making coated articles and articles thereof
EP1874984A2 (en) 2005-03-04 2008-01-09 Vision-Ease Lens, Inc. Forming method for polymeric laminated wafers comprising different film materials
JP2006265169A (ja) * 2005-03-24 2006-10-05 Tokuyama Corp アルキリデンコハク酸化合物の製造方法
US7556750B2 (en) * 2005-04-08 2009-07-07 Transitions Optical, Inc. Photochromic materials with reactive substituents
US8147725B2 (en) 2005-04-08 2012-04-03 Transitions Optical, Inc Photochromic materials having extended pi-conjugated systems and compositions and articles including the same
US9028728B2 (en) 2005-04-08 2015-05-12 Transitions Optical, Inc. Photochromic materials that include indeno-fused naphthopyrans
US8158037B2 (en) 2005-04-08 2012-04-17 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Photochromic materials having extended pi-conjugated systems and compositions and articles including the same
US20060227287A1 (en) * 2005-04-08 2006-10-12 Frank Molock Photochromic ophthalmic devices made with dual initiator system
US8647538B2 (en) 2005-04-08 2014-02-11 Transitions Optical, Inc. Photochromic compounds having at least two photochromic moieties
US20060228557A1 (en) * 2005-04-08 2006-10-12 Beon-Kyu Kim Photochromic materials having extended pi-conjugated systems and compositions and articles including the same
US9139552B2 (en) 2005-04-08 2015-09-22 Transitions Optical, Inc. Indeno-fused naphthopyrans having ethylenically unsaturated groups
US9052438B2 (en) 2005-04-08 2015-06-09 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Ophthalmic devices comprising photochromic materials with reactive substituents
US20060226402A1 (en) * 2005-04-08 2006-10-12 Beon-Kyu Kim Ophthalmic devices comprising photochromic materials having extended PI-conjugated systems
US7556751B2 (en) * 2005-12-21 2009-07-07 Transitions Optical, Inc. Photochromic materials having electron-withdrawing substituents
US7527754B2 (en) * 2005-12-21 2009-05-05 Transitions Optical, Inc. Photochromic indeno-fused naphthopyrans
CN101437875B (zh) 2006-05-05 2011-05-11 Ppg工业俄亥俄公司 硫醚官能的低聚多硫醇以及由其制备的制品
US20070257238A1 (en) * 2006-05-05 2007-11-08 Transitions Optical, Inc. Polymerizable photochromic compositions with multiple initiators
US20070278461A1 (en) * 2006-05-31 2007-12-06 Transitions Optical, Inc. Photochromic materials comprising haloalkyl groups
US7481955B2 (en) * 2006-05-31 2009-01-27 Transitions Optical, Inc. Photochromic materials comprising metallocenyl groups
US8748634B2 (en) * 2006-10-30 2014-06-10 Transitions Optical, Inc. Photochromic materials demonstrating improved fade rates
US20080187749A1 (en) * 2007-01-11 2008-08-07 Ppg Industries Ohio, Inc. Optical element having light influencing property
US7906214B2 (en) 2007-01-26 2011-03-15 Transitions Optical, Inc. Optical elements comprising compatiblizing coatings and methods of making the same
SG178745A1 (en) 2007-02-22 2012-03-29 Tokuyama Corp Coating composition and photochromic optical article
JP5441895B2 (ja) * 2008-05-09 2014-03-12 株式会社トクヤマ クロメン化合物
US8110127B2 (en) 2008-06-19 2012-02-07 Essilor International (Compagnie Generale D'optique) Photochromic coating exhibiting improved performance
US20090326186A1 (en) * 2008-06-27 2009-12-31 Transitions Optical, Inc. Mesogen containing compounds
US20100014010A1 (en) * 2008-06-27 2010-01-21 Transitions Optical, Inc. Formulations comprising mesogen containing compounds
US8628685B2 (en) * 2008-06-27 2014-01-14 Transitions Optical, Inc Mesogen-containing compounds
US8623238B2 (en) 2008-06-27 2014-01-07 Transitions Optical, Inc. Mesogenic stabilizers
US8349210B2 (en) 2008-06-27 2013-01-08 Transitions Optical, Inc. Mesogenic stabilizers
US7910020B2 (en) * 2008-06-27 2011-03-22 Transitions Optical, Inc. Liquid crystal compositions comprising mesogen containing compounds
US7910019B2 (en) * 2008-06-27 2011-03-22 Transitions Optical, Inc. Mesogen containing compounds
US8613868B2 (en) 2008-06-27 2013-12-24 Transitions Optical, Inc Mesogenic stabilizers
US8431039B2 (en) 2008-06-27 2013-04-30 Transitions Optical, Inc. Mesogenic stabilizers
US8084133B2 (en) * 2008-08-06 2011-12-27 Ppg Industries Ohio, Inc Tintable film-forming compositions having high refractive indices and coated optical articles using same
US8217188B2 (en) * 2008-08-27 2012-07-10 Corning Incorporated 2H-chromenes annelated at C5-C6 and methods of making and using thereof
US7911676B2 (en) * 2008-12-16 2011-03-22 Transitions Optical, Inc. Photochromic optical articles prepared with reversible thermochromic materials
CN101503484B (zh) * 2009-03-04 2010-11-17 东北师范大学 含萘酚吡喃基团光致变色交联聚合物的合成方法
MX2011013281A (es) * 2009-06-25 2012-01-20 Tokuyama Corp Compuesto de cromeno.
WO2011010744A1 (ja) 2009-07-21 2011-01-27 株式会社トクヤマ クロメン化合物
JP5606441B2 (ja) * 2009-08-04 2014-10-15 株式会社トクヤマ クロメン化合物
EP2471794A1 (en) * 2009-08-28 2012-07-04 Tokuyama Corporation Chromene compound
CN102471304A (zh) 2009-09-18 2012-05-23 株式会社德山 色烯化合物
US8535577B2 (en) * 2010-04-30 2013-09-17 Transitions Optical, Inc. Photochromic materials that include 6-amino substituted indeno-fused naphthopyrans
WO2012018070A1 (ja) 2010-08-06 2012-02-09 株式会社トクヤマ フォトクロミック組成物
US8608988B2 (en) 2010-11-23 2013-12-17 Transitions Optical, Inc. Curable photochromic compositions and optical articles prepared therefrom
US9034219B2 (en) * 2010-12-16 2015-05-19 Transitions Optical, Inc. Photochromic compounds and compositions
US8920928B2 (en) * 2010-12-16 2014-12-30 Transitions Optical, Inc. Photochromic compounds and compositions
EP2669278B1 (en) * 2011-01-27 2015-05-27 Tokuyama Corporation Chromene compound
US8709308B2 (en) 2011-01-28 2014-04-29 Tokuyama Corporation Chromene compound
WO2012121997A1 (en) 2011-03-04 2012-09-13 Ppg Industries Ohio, Inc. Polythiourethan based composite articles
ES2541101T3 (es) 2011-03-08 2015-07-16 Tokuyama Corporation Compuesto de cromeno
CN103649266B (zh) 2011-04-13 2016-04-06 德山株式会社 光致变色组合物
EP2700694A4 (en) 2011-04-18 2014-10-01 Tokuyama Corp PHOTOCHROME COMPOSITION AND OPTICAL ARTICLE WITH THE PHOTOCHROMIC COMPOSITION
AU2011370482B2 (en) 2011-06-06 2014-08-28 Transitions Optical, Inc. Polarizing photochromic articles
US8641933B2 (en) 2011-09-23 2014-02-04 Ppg Industries Ohio, Inc Composite crystal colloidal array with photochromic member
US20140203226A1 (en) 2011-10-17 2014-07-24 Tokuyama Corporation (meth)acrylate compound and photochromic curable composition containing the (meth)acrylate compound
US10185057B2 (en) 2011-11-11 2019-01-22 Ppg Industries Ohio, Inc. Coated articles having abrasion resistant, glass-like coatings
KR101921673B1 (ko) 2011-12-26 2018-11-23 가부시키가이샤 도쿠야마 포토크로믹 조성물
US9040648B2 (en) 2012-04-16 2015-05-26 Ppg Industries Ohio, Inc. Polymer compositions containing mechanochromic polymers
US8691915B2 (en) 2012-04-23 2014-04-08 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Copolymers and polymer blends having improved refractive indices
CN104254584A (zh) 2012-04-27 2014-12-31 株式会社德山 光致变色固化性组合物
US9133362B2 (en) 2012-07-16 2015-09-15 Ppg Industries Ohio, Inc. Coating composition having mechanochromic crystals
US9568643B2 (en) 2012-12-13 2017-02-14 Ppg Industries Ohio, Inc. Polyurethane urea-containing compositions and optical articles and methods for preparing them
CN105008419B (zh) 2013-03-04 2016-10-12 株式会社德山 光致变色固化性组合物、其固化体及含有该固化体的层叠体
CN104995281A (zh) 2013-03-04 2015-10-21 株式会社德山 光致变色固化性组合物
WO2014151543A1 (en) 2013-03-15 2014-09-25 Ppg Industries Ohio, Inc. Controlled radical polymerization initiators
WO2014152259A1 (en) 2013-03-15 2014-09-25 Ppg Industries Ohio, Inc. Polymer compositions containing mechanochromic polymers
EP3018115B1 (en) 2013-07-01 2018-08-22 Tokuyama Corporation Novel phenyl napthol derivative
WO2015077177A1 (en) 2013-11-20 2015-05-28 Transitions Optical, Inc. Method of forming a photochromic segmented multifocal lens
CN103833539A (zh) * 2014-01-23 2014-06-04 上海甘田光学材料有限公司 一种芳基萘甲酮衍生物及其制备方法
CN106715126B (zh) 2014-06-25 2021-04-06 视觉缓解公司 染料微环境
US10444537B2 (en) * 2015-01-22 2019-10-15 Transitions Optical, Inc. Optical article having a photoluminescent mark
CN104817528A (zh) * 2015-02-17 2015-08-05 江苏视客光电新材料有限公司 一种螺吡喃类光致变色化合物及其制备方法
EP3268774B1 (en) 2015-03-10 2019-03-06 Transitions Optical, Ltd. Optical element having a coating for enhanced visibility of a mark and method for making the optical element
US10423061B2 (en) 2015-09-03 2019-09-24 Transitions Optical, Inc. Multilayer photochromic articles
CN106046241B (zh) * 2016-06-01 2018-06-08 山西精华永昌科技有限公司 一种双吡喃噻吩光致变色聚合物及其变色防伪油墨的制备方法
BR112018077059A2 (pt) 2016-07-15 2019-04-02 Transitions Optical, Ltd. método para a fabricação de um artigo ótico, artigo ótico e aparelho para a aplicação de um material a um artigo ótico
CN110087869A (zh) 2016-12-23 2019-08-02 光学转变有限公司 使用渗吸技术制造具有梯度性质的透镜的方法
AU2018289646B9 (en) 2017-06-20 2023-04-20 Tokuyama Corporation Photochromic polyrotaxane compound and curable composition comprising the photochromic polyrotaxane compound
US10866455B2 (en) 2017-10-19 2020-12-15 Ppg Industries Ohio, Inc. Display devices including photochromic-dichroic compounds and dichroic compounds
WO2019110102A1 (en) 2017-12-07 2019-06-13 Transitions Optical, Ltd. Controllable tint photochromic article
EP3732533A1 (en) 2017-12-27 2020-11-04 Transitions Optical, Ltd. System and method for customization of a photochromic article
SG11202009885XA (en) 2018-04-12 2020-11-27 Tokuyama Corp Photochromic optical article and method for manufacturing same
EP3825346A4 (en) 2018-07-20 2022-04-20 Tokuyama Corporation PHOTOCHROMIC COMPOUND AND CURABLE COMPOSITION CONTAINING SUCH PHOTOCHROMIC COMPOUND
EP3898590B1 (en) 2018-12-21 2023-11-22 Transitions Optical, Ltd. Method for preparing indolenaphthopyrans
WO2020126030A1 (en) 2018-12-21 2020-06-25 Transitions Optical, Ltd. Indolenaphthopyrans and photochromic compositions comprising them
US20220056039A1 (en) 2018-12-21 2022-02-24 Transitions Optical, Ltd. Indolonaphthopyrans
EP3898635A1 (en) 2018-12-21 2021-10-27 Transitions Optical, Ltd. Articles comprising indolenaphthopyrans
WO2020204176A1 (ja) 2019-04-03 2020-10-08 株式会社トクヤマ フォトクロミック光学物品およびその製造方法
WO2020230016A1 (en) 2019-05-13 2020-11-19 Alcon Inc. Method for producing photochromic contact lenses
JP7466629B2 (ja) 2019-08-30 2024-04-12 トランジションズ オプティカル リミテッド ポリオールとポリ（無水物）とを含むフォトクロミック組成物
KR20220054641A (ko) 2019-08-30 2022-05-03 트랜지션즈 옵티칼 리미티드 광변색성 필름 라미네이트
US20230242809A1 (en) 2019-10-17 2023-08-03 Tokuyama Corporation Photochromic hydroxyurethane compound
US20230088268A1 (en) 2020-02-28 2023-03-23 Tokuyama Corporation Moisture curable polyurethane composition and laminate
WO2021181307A1 (en) 2020-03-11 2021-09-16 Alcon Inc. Photochromic polydiorganosiloxane vinylic crosslinkers
KR20220141887A (ko) 2020-03-19 2022-10-20 알콘 인코포레이티드 높은 산소 투과율 및 높은 굴절률을 갖는 삽입물 재료
US11629255B2 (en) 2020-03-19 2023-04-18 Alcon Inc. Embedded silicone hydrogel contact lenses
US11618823B2 (en) 2020-03-19 2023-04-04 Alcon Inc. High refractive index siloxane insert materials for embedded contact lenses
US20210347929A1 (en) 2020-05-07 2021-11-11 Alcon Inc. Method for producing silicone hydrogel contact lenses
EP4163270A1 (en) 2020-05-28 2023-04-12 Tokuyama Corporation Compound for optical material, curable composition, cured body, and optical article
TWI785630B (zh) 2020-06-02 2022-12-01 瑞士商愛爾康公司 光致變色矽酮水凝膠接觸鏡片及可聚合組合物及製造彼等之方法
EP4194480A1 (en) 2020-08-06 2023-06-14 Tokuyama Corporation Photochromic compound, photochromic curable composition, cured body, lens, and eyeglasses
WO2022090967A1 (en) 2020-10-28 2022-05-05 Alcon Inc. Method for making photochromic contact lenses
EP4240578A1 (en) 2020-11-04 2023-09-13 Alcon Inc. Method for making photochromic contact lenses
WO2022097049A1 (en) 2020-11-04 2022-05-12 Alcon Inc. Method for making photochromic contact lenses
US20230400616A1 (en) 2020-11-10 2023-12-14 Transitions Optical, Ltd. Photochromic-Dichroic Articles
WO2022138966A1 (ja) * 2020-12-24 2022-06-30 ホヤ レンズ タイランド リミテッド フォトクロミック組成物、フォトクロミック物品及び眼鏡
EP4282932A1 (en) 2021-01-25 2023-11-29 Tokuyama Corporation Resin composition, optical laminate, optical article, lens, and glasses
KR20230098881A (ko) 2021-02-08 2023-07-04 호야 렌즈 타일랜드 리미티드 포토크로믹 화합물, 포토크로믹 조성물, 포토크로믹 물품 및 안경
TWI817375B (zh) 2021-03-08 2023-10-01 瑞士商愛爾康公司 用於生產水凝膠接觸鏡片之方法及由其獲得之水凝膠接觸鏡片
EP4306519A1 (en) 2021-03-12 2024-01-17 Hoya Lens Thailand Ltd. Photochromic compound, photochromic composition, photochromic article, and eyeglasses
WO2022201013A1 (en) 2021-03-23 2022-09-29 Alcon Inc. Polysiloxane vinylic crosslinkers with high refractive index
KR20230132841A (ko) 2021-03-24 2023-09-18 알콘 인코포레이티드 안구내장형 하이드로겔 콘택트렌즈의 제조 방법
JP2022151089A (ja) * 2021-03-26 2022-10-07 ホヤ レンズ タイランド リミテッド インデノ縮合ナフトピラン化合物の粒子、重合性組成物の製造方法及びフォトクロミック物品の製造方法
WO2022208447A1 (en) 2021-04-01 2022-10-06 Alcon Inc. Embedded hydrogel contact lenses
US11833771B2 (en) 2021-04-01 2023-12-05 Alcon Inc. Method for making photochromic contact lenses
WO2022208448A1 (en) 2021-04-01 2022-10-06 Alcon Inc. Method for making embedded hydrogel contact lenses
CN117480415A (zh) 2021-06-11 2024-01-30 豪雅镜片泰国有限公司 光致变色化合物、光致变色组合物、光致变色物品及眼镜
US20230004023A1 (en) 2021-06-14 2023-01-05 Alcon Inc. Diffractive contact lenses
TW202338399A (zh) 2021-09-01 2023-10-01 瑞士商愛爾康公司 用於生產可潤濕矽酮水凝膠接觸鏡片之方法
WO2023209570A1 (en) 2022-04-26 2023-11-02 Alcon Inc. Method for making embedded hydrogel contact lenses
US20230339148A1 (en) 2022-04-26 2023-10-26 Alcon Inc. Method for making embedded hydrogel contact lenses
TW202406726A (zh) 2022-04-28 2024-02-16 瑞士商愛爾康公司 用於製造ｕｖ吸收性和ｈｅｖｌ吸收性眼科鏡片之方法
TW202402514A (zh) 2022-05-09 2024-01-16 瑞士商愛爾康公司 用於製造嵌入式水凝膠接觸鏡片之方法
US20230374225A1 (en) 2022-05-23 2023-11-23 Alcon Inc. Method for making hevl-filtering contact lenses
US20230382065A1 (en) 2022-05-25 2023-11-30 Alcon Inc. Method for making embedded hydrogel contact lenses
CN115073412B (zh) * 2022-07-08 2024-05-07 天津孚信阳光科技有限公司 荧光基团修饰的茚稠环萘并吡喃光致变色化合物及其制备方法与应用

Family Cites Families (47)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3361706A (en) 1964-03-06 1968-01-02 American Cyanamid Co Control of the photochromic return rate of (arylazo) thioformic arylhydrazidates
US3567605A (en) 1966-03-30 1971-03-02 Ralph S Becker Photochemical process
GB1186987A (en) 1967-08-30 1970-04-08 Fuji Photo Film Co Ltd Photochromic Compounds
JPS4948631B1 (ja) 1968-10-28 1974-12-23
US3971872A (en) 1974-09-30 1976-07-27 American Optical Corporation Process for the production of an abrasion resistant optical element
US4342668A (en) 1978-09-08 1982-08-03 American Optical Corporation Photochromic compounds
US4215010A (en) 1978-09-08 1980-07-29 American Optical Corporation Photochromic compounds
JPS61263982A (ja) 1985-01-25 1986-11-21 Mitsubishi Chem Ind Ltd ３，３−ジメチル−スピロ〔インドリノ−２，３′−ナフト〔２，１−ｂ〕（１，４）オキサジン〕系化合物
US4880667A (en) 1985-09-24 1989-11-14 Ppg Industries, Inc. Photochromic plastic article and method for preparing same
GB8611837D0 (en) 1986-05-15 1986-06-25 Plessey Co Plc Photochromic spiropyran compounds
GB8614680D0 (en) 1986-06-17 1986-07-23 Plessey Co Plc Photoreactive lenses
US4816584A (en) 1986-11-12 1989-03-28 Ppg Industries, Inc. Photochromic spiro(indoline)benzoxazines
CA1340939C (en) 1987-02-02 2000-03-28 Ryojiro Akashi Photochromic compound
US4931219A (en) 1987-07-27 1990-06-05 Ppg Industries, Inc. Photochromic compound and articles containing the same
US4873029A (en) 1987-10-30 1989-10-10 Blum Ronald D Method for manufacturing lenses
US4931220A (en) 1987-11-24 1990-06-05 Ppg Industries, Inc. Organic photochromic pigment particulates
US5252742A (en) 1989-02-28 1993-10-12 Otsuka Kagaku Kabushiki Kaisha Spiropyran compounds
EP0420397B1 (en) 1989-07-28 1995-11-29 Wako Pure Chemical Industries Ltd Fulgimide derivatives
JP3170613B2 (ja) 1990-02-23 2001-05-28 大塚化学株式会社 ベンゾセレナゾリン系ビニルスピロピラン化合物及該化合物を含む重合体
US5066818A (en) 1990-03-07 1991-11-19 Ppg Industries, Inc. Photochromic naphthopyran compounds
US5238981A (en) 1992-02-24 1993-08-24 Transitions Optical, Inc. Photochromic naphthopyrans
US5274132A (en) 1992-09-30 1993-12-28 Transitions Optical, Inc. Photochromic naphthopyran compounds
DE59304881D1 (de) 1992-10-15 1997-02-06 Ciba Geigy Ag Polymerisierbare photochrome Napthacendione, Polymere dieser Monomeren, Verfahren zu deren Herstellung, und deren Verwendung
US5405958A (en) 1992-12-21 1995-04-11 Transitions Optical, Inc. Photochromic spiro(indoline)naphthoxazine compounds
US5552091A (en) 1993-03-12 1996-09-03 Ppg Industries, Inc. Benzopyran compounds
WO1994020869A1 (en) 1993-03-12 1994-09-15 Ppg Industries, Inc. Novel benzopyrans
US5552090A (en) 1993-06-21 1996-09-03 Ppg Industries, Inc. Photochromic naphthopyran compounds
US5384077A (en) 1993-06-21 1995-01-24 Transitions Optical, Inc. Photochromic naphthopyran compounds
US5466398A (en) 1993-06-21 1995-11-14 Transitions Optical, Inc. Photochromic substituted naphthopyran compounds
US5578252A (en) 1993-06-21 1996-11-26 Transitions Optical, Inc. Photochromic substituted naphthopyran compounds
US5458814A (en) 1993-12-09 1995-10-17 Transitions Optical, Inc. Substituted naphthopyrans
US5451344A (en) 1994-04-08 1995-09-19 Transitions Optical, Inc. Photochromic naphthopyran compounds
FR2723218A1 (fr) 1994-07-29 1996-02-02 Essilor Internal Cie Gle Optique Composes photochromiques de structure spiro (indoline-(2,3')-benzoxazine) a groupement cyano en 6', et leur utilisation dans le domaine de l'optique ophtalmique
US5514817A (en) 1994-08-04 1996-05-07 Ppg Industries, Inc. Substituted phenanthropyrans
US5760100B1 (en) 1994-09-06 2000-11-14 Ciba Vision Corp Extended wear ophthalmic lens
US5645767A (en) 1994-11-03 1997-07-08 Transitions Optical, Inc. Photochromic indeno-fused naphthopyrans
US5658500A (en) 1995-06-14 1997-08-19 Transitions Optical, Inc. Substituted naphthopyrans
US5656206A (en) 1995-06-14 1997-08-12 Transitions Optical, Inc. Substituted naphthopyrans
US5658501A (en) 1995-06-14 1997-08-19 Transitions Optical, Inc. Substituted naphthopyrans
US5753146A (en) 1996-03-29 1998-05-19 Transitions Optical, Inc. Photochromic naphthopyran compositions of neutral color
US5698141A (en) 1996-06-17 1997-12-16 Ppg Industries, Inc. Photochromic heterocyclic fused indenonaphthopyrans
US5955520A (en) 1996-06-17 1999-09-21 Ppg Industries, Inc. Photochromic indeno-fused naphthopyrans
SG54538A1 (en) 1996-08-05 1998-11-16 Hoya Corp Soft contact lens with high moisture content and method for producing the same
US6146554A (en) 1997-09-22 2000-11-14 Optische Werke G. Rodenstock Photochromic naphtopyrane colorants, method for the production and use thereof, photochromic object
DE19902771A1 (de) 1998-05-29 1999-12-02 Rodenstock Optik G Photochrome Spirofluorenopyrane
US5961892A (en) 1998-09-11 1999-10-05 Ppg Industries Ohio, Inc. Polyalkoxylated naphthopyrans
DE69925742T2 (de) 1998-09-11 2006-03-16 Transitions Optical, Inc., Pinellas Park Polymerisierbare polyalkoxylierte naphthopyrane

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101593284B1 (ko) 2010-12-16 2016-02-11 트랜지션즈 옵티칼 인코포레이티드 광변색성 화합물, 조성물 및 제품

Also Published As

Publication number Publication date
BR0014575A (pt) 2002-11-26
CA2385725C (en) 2010-03-30
US6296785B1 (en) 2001-10-02
EP1214311A1 (en) 2002-06-19
JP2003513017A (ja) 2003-04-08
AU7382600A (en) 2001-04-17
BRPI0014575B1 (pt) 2016-02-10
WO2001019813A1 (en) 2001-03-22
DE60013863T2 (de) 2005-09-22
CA2385725A1 (en) 2001-03-22
AU775867B2 (en) 2004-08-19
ES2228606T3 (es) 2005-04-16
DE60013863D1 (de) 2004-10-21
EP1214311B1 (en) 2004-09-15
MXPA02002911A (es) 2003-07-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4105436B2 (ja) 新規インデノ融合フォトクロミックナフトピラン
JP4969005B2 (ja) 新規なフォトクロミックナフトピラン類
JP3947469B2 (ja) 新規なフォトクロミックインデノナフトピラン化合物
CA2204179C (en) Novel photochromic indeno-fused naphthopyrans
JP4383544B2 (ja) 新規ホトクロミック複素環縮合インデノナフトピラン
JP3062252B2 (ja) 新規ホトクロミックインデノ縮合ナフトピラン
US6353102B1 (en) Photochromic naphthopyrans
US5645767A (en) Photochromic indeno-fused naphthopyrans
JP3553085B2 (ja) 新規の置換ナフトピラン類
JP3029460B6 (ja) 新規フォトクロミックインデノ縮合ナフトピラン

Legal Events

Date Code Title Description
A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20061226

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20070326

A602 Written permission of extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602

Effective date: 20070402

A524 Written submission of copy of amendment under article 19 pct

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A524

Effective date: 20070620

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20070622

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20080122

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20080128

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20080226

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20080327

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 4105436

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110404

Year of fee payment: 3

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120404

Year of fee payment: 4

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120404

Year of fee payment: 4

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130404

Year of fee payment: 5

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130404

Year of fee payment: 5

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140404

Year of fee payment: 6

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

S201 Request for registration of exclusive licence

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R314201

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

EXPY Cancellation because of completion of term