CN103833539A - 一种芳基萘甲酮衍生物及其制备方法 - Google Patents

一种芳基萘甲酮衍生物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种芳基萘甲酮衍生物及其制备方法，采用简洁高效的合成路线，以廉价易得的萘甲酸为基本起始原料，经过酚羟基保护、傅克酰基化、脱保护合成一系新型取代芳基萘甲酮衍生物。

Description

一种芳基萘甲酮衍生物及其制备方法
技术领域
本发明涉及芳基萘甲酮衍生物及其制备技术领域，具体指一种起始原料，经过酚羟基保护、傅克酰基化，脱保护等合成一系新型取代芳基萘甲酮衍生物。
背景技术
众所周知，芳基萘甲酮衍生物是一类重要的化学中间体。可广泛用于发光、变色材料等化学、化工中间体，也是合成生物医药的重要原料，相关衍生物已广泛用于涂料、颜料、染料、农药、油漆、抗菌消炎药物的原料或中间体。尽管该类化合物有广泛的使用历史和广阔的应用前景，但存在分子设计单一，有效合的成方法很少等问题。
发明内容
本发明的目的在于设计一种新型取代芳基萘甲酮衍生物，将萘酚衍生物和取代芳环键连于同一羰基两侧，使多个不同芳环同处于羰基的sp2杂化平面，有效地扩大了分子的离域范围，更好调节化合物的理化性能；同时，本设计在萘酚的不同位置灵活引入相应的官能团，便于合成修饰并赋予分子多种功能，有利于实际应用。
在制备方法上，本发明采用简洁高效的合成路线，本发明的目的还在于开发一种有效的制备取代芳基萘甲酮衍生物的方法：以廉价易得的萘甲酸为基本起始原料，经过酚羟基保护、傅克酰基化、脱保护合成一系新型取代芳基萘甲酮衍生物。
本发明提出的目标化合物是一种新型取代芳基萘甲酮衍生物，具有如下化学结构通式：
Figure 2014100310807100002DEST_PATH_IMAGE002
其中，R1,，R2，R3和R4分别独立选自：氢、烷基、芳环基、卤素、羟基、酰基、羧基、磺酸基、酯基、硝基或氨基中的一种，它们相同或不同。
 优选的R1为氢、烷基、芳基或酰基；R2为氢、烷基或硝基；R3为氢、烷基、硝基或氨基；R4为氢、烷基、烷氧基或芳基。
较优选的R1为氢、烷基或酰基；R2为氢、烷基；R3为氢、烷基或氨基；R4为氢、烷基、烷氧基。
更优选的R1为氢、烷基或酰基；R2为烷基；R3为氢；R4为氢或烷基。
最优选的R1为氢、甲基、乙基或乙酰基；R2为甲基或乙基；R3为氢；R4为氢或甲基。
优选化合物的特征有如下：
当R1为氢时；R2为甲基；R3为氢；R4为甲基。即：3-（1-羟基-4-甲基）-萘基-4’-甲苯基甲酮。
当R1为乙酰基时；R2为甲基；R3为氢；R4为甲基。即：3-（1-乙酰氧基-4-甲基）-萘基-4’-甲苯基甲酮。
当R1为氢时；R2为甲基；R3、R4为氢。即：3-（1-羟基-4-甲基）-萘基-苯基甲酮。
当R1为甲基时；R2为乙基；R3、R4为氢。即为：3-（1-甲氧基-4-乙基）-萘基苯基甲酮。
上述化合物的制备步骤如下：
1）羟基保护：
Figure 2014100310807100002DEST_PATH_IMAGE004
称取一定量的4-羟基-2-萘甲酸于圆底烧瓶中，加入等当量的保护基团R1，搅拌溶解于硝基苯，50-150 ℃下反应1-5小时。反应完毕后，加入水，抽滤得微黄固体，烘干称重，产率90-95%。
优选的保护基R1是酸酐、醇、卤硅烷、苄卤、硫酸二甲酯、碳酸二甲酯；优选的反应温度为80-100 ℃。优选的反应时间为2-3小时。
2) 酰卤化：
Figure 2014100310807100002DEST_PATH_IMAGE006
将羟基保护的萘甲酸同过量的卤化物X加热到T1温度，搅拌反应1-4小时。待反应完成后，冷却析出固体，选用合适的溶剂S重结晶，得白色固体纯品。称重，产率为88—92%。 
优选的卤化物X为：卤化砜、卤化亚砜和卤化磷；优选的溶剂S为非极性或小极性溶剂如石油醚、乙醚。优选的反应时间为3小时。优选的温度T1为50—90 ℃。
3）傅克酰基化：
将上述萘甲酰氯溶解于适量的溶剂S2中，加入适量的催化剂Cat.，然后加入另一反应物取代苯，搅拌反应，反应温度为20-70 ℃，反应时间为T2。反应完成后，将反应液倒入稀酸的冰水溶液中淬灭，分出有机相，用二氯甲烷萃取水相至无显色点，合并有机相，用饱和的碱溶液中和，水洗，旋除溶剂，重结晶得纯品。产率约66.0%。
优选的溶剂S2为二氯甲烷、三氯甲烷，四氯化碳、四氢呋喃。优选的催化剂Cat.为路易酸，包括三氯化铝、四氯化锡、多聚磷酸、甲磺酸。优选的反应时间T2为12-24小时。
4）脱保护：
Figure 2014100310807100002DEST_PATH_IMAGE010
将上步所得的萘甲酮溶解于适量的溶剂S3，加入合适的脱保护试剂，在一定温度条件下反应2-5小时。加入极性溶剂萃取，浓缩萃取液，得脱保护产物。产率为88--90%。
优选的溶剂为醇或乙酸乙酯；优选的脱保护试剂为稀盐酸或醋酸。优选的反应温度为：0-110 ℃。
本发明分子结构设计新颖，与同类衍生物的制备方法相比，本合成路线简洁、反应条件温和，后处理简单，产率和纯度高是一种具备商用价值的化工中间体合成路线。本发明既可用于发光、变色材料等化学化工中间体，也是合成生物医药的重要中间体或原料。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明作进一步阐述，其目的仅在于更好理解本发明的内容。因此所举的实施例并不限制本发明的保护范围。
实施例1
3-（1-羟基-4-甲基）-萘基-4’-甲苯基甲酮的制备：
Figure DEST_PATH_IMAGE012
1) 在100 mL两口烧瓶中加入1-甲基-4-羟基-2-萘甲酸(10.0 g, 0.049 mol）、以及等当量的乙酸酐搅拌溶解于硝基苯，90 oC反应2.5 h。 反应完毕，加入水，抽滤得微黄色固体。烘干得1-甲基-4-乙酰氧基-2-萘甲酸，产率95%。
Figure DEST_PATH_IMAGE014
2) 在100 mL单口瓶中加入1-甲基-4-乙酰氧基-2-萘甲酸(10.0 g, 0.041 mol)，二氯亚砜(10.0 mL, 0.138 mol)，加热至70 oC反应1.5 h。冷却，酰氯固体析出，洗涤，抽滤。乙醚重结晶，得白色固体，产率约89%。
3) 首先，在500 mL三口烧瓶中加入150 mL四氯化碳，AlCl3(16.4 g, 0.123 mol)，搅拌均匀。然后加入1-甲基-4-乙酰氧基-2-萘甲酰氯 (10 g, 0.041 mol)的40 mL四氯化碳烷溶液，搅拌继续。将甲苯(4.5 g, 0.049 mol)溶于60 mL的四氯化碳中，一次性加入烧瓶中，50 oC下搅拌反应24小时。反应完成后，将反应液倒入稀醋酸的冰水溶液中淬灭，分出有机相，用三氯甲烷萃取水相至无显色点，合并有机相，水洗，旋除溶剂，重结晶。得纯品。产率为72%。核磁共振氢谱：1H NMR ( 400 MHz,CDCl3): δ 2.41 (s, 3H), 2.42(s, 3H), 2.59(s, 3H), 7.17 (s,1H), 7.24 (s, 2H), 7.68-7.71 (m, 2H), 7.74-7.77 (m, 2H), 7.93(d, 1H, J = 8.0 Hz), 8.12(d, 1H, J = 7.6 Hz), MS (ESI): m/z calcd for C21H18O3:[M+]: 318.3；Found: 319.6 [M+H+]。
Figure DEST_PATH_IMAGE018
4） 将上步所得原料(0.2 g，0.63 mmol）溶于甲醇中，然后加入稀盐酸(0.4 g, 5.04 mmol)。搅拌反应约2小时，TLC跟踪。反应完毕，加入乙酸乙酯萃取，浓缩萃取液，得脱保护得最终产物3-（1-羟基-4-甲基）-萘基-4’-甲基苯甲酮0.15 g，产率88%。
Figure DEST_PATH_IMAGE020
产品3-（1-羟基-4-甲基）-萘基-4’-甲基苯甲酮的核磁共振氢谱：1H NMR ( 400 MHz,CDCl3): δ 2.40 (s, 3H), 2.41(s, 3H), 6.62(s, 1H), 6.72 (s, 1H), 7.17-7.21 (m,2H), 7.48-7.53 (m,2H), 7.71 (d, 2H, J = 8.0 Hz), 7.96(d, 1H, J = 8.0 Hz), 8.24(d, 1H, J = 7.6 Hz). MS (ESI): m/z calcd for C19H16O2:[M+]:276.3；Found: 277.1 [M+H+]。
实施例2
3-（1-羟基-4-乙基）-萘基-4’-甲苯基甲酮的制备：
Figure DEST_PATH_IMAGE022
按照本发明所述的制备方案，得到3-（1-羟基-4-乙基）-萘基-4’-甲苯基甲酮的综合产率为52.1%：产品结构表征：1H NMR ( 400 MHz,CDCl3): δ 1.48 (t, 3H), 2.41-2.43 (m, 2H), 2.46 (s, 3H), 6.15(s, 1H), 6.77 (s, 1H), 7.21-7.23 (m, 2H), 7.51-7.54 (m, 2H), 7.84 (d, 2H, J = 8.0 Hz), 7.92(d, 1H, J = 8.0 Hz), 8.33(d, 1H, J = 7.6 Hz).  MS (ESI): m/z calcd for C20H18O2:[M+]:290.4；Found: 291.1 [M+H+]。
实施例3
3-（1-甲氧基-4-甲基）-萘基-4’-甲苯基甲酮的制备：
Figure DEST_PATH_IMAGE024
按照本发明所述的制备方案，能得3-（1-甲氧基-4-甲基）-萘基-4’-甲苯基甲酮综合产率为64.9%。产品结构表征：1H NMR ( 400 MHz,CDCl3): δ 2.40 (s, 3H), 2.42(s, 3H), 3.38 (s, 3H), 6.90 (s, 1H), 7.18-7.22 (m,2H), 7.42-7.46 (m,2H), 7.75 (d, 2H, J = 8.0 Hz), 7.86(d, 1H, J = 8.0 Hz), 8.23(d, 1H, J = 7.6 Hz). MS (ESI): m/z calcd for C20H18O2:[M+]:290.4；Found: 291.9 [M+H+]。
实施例4
3-（1-甲氧基-4-甲基）-萘基-4’-甲苯基甲酮的制备：
Figure DEST_PATH_IMAGE026
按照本发明所述的制备方案，制得3-（1-甲氧基-4-甲基）-萘基-4’-甲苯基甲酮的综合产率为52.1%：产品结构表征：1H NMR ( 400 MHz,CDCl3): δ 1.26 (t, 3H), 1.48 (t, 3H), 2.12-2.26 (m, 2H), 2.41-2.43 (m, 2H), 2.45 (s, 3H), 6.25 (s, 1H), 6.98 (s, 1H), 7.31-7.33 (m, 2H), 7.75-7.79 (m, 2H), 7.82 (d, 2H, J = 8.0 Hz), 7.99 (d, 1H, J = 8.0 Hz), 8.29(d, 1H, J = 7.6 Hz). MS (ESI): m/z calcd for C21H20O2:[M+]:304.4；Found: 305.3 [M+H+]。
实施例5
3-（1、4-二甲基-5-氯）-萘基-4’-甲苯基甲酮的制备：
Figure DEST_PATH_IMAGE028
按照本发明所述的制备方案，能得到3-（1、4-二甲基-5-氯）-萘基-4’-甲苯基甲酮的，综合产率为57.4%。产品结构表征：1H NMR (400 MHz,CDCl3): δ 2.40 (s, 3H), 2.46 (s, 3H), 6.33 (s, 1H), 6.89 (s, 1H), 7.41-7.49 (m, 2H), 7.71-7.75 (m, 2H), 7.89 (d, 2H, J = 8.0 Hz), 8.53 (d, 1H, J = 7.6 Hz). MS (ESI): m/z calcd for C19H15ClO2:[M+]: 310.8；Found: 311.5 [M+H+]。
实施例6
3-（1-甲基-4-羟基）-萘基-3’,4’-二甲苯基甲酮的制备：
Figure DEST_PATH_IMAGE030
按照本发明所述的制备方案，能得到本产品3-（1-甲基-4-羟基）-萘基-3’,4’-二甲苯基甲酮的综合产率为57.4%。产品结构表征：1H NMR ( 400 MHz,CDCl3): δ 1.98 (s, 3H), 2.37 (s, 3H), 2.45(s, 3H), 6.52(s, 1H), 6.84 (s, 1H), 7.27-7.30 (m, 2H), 7.48 (s, 1H), 7.88 (d, 2H, J = 8.0 Hz), 7.94(d, 1H, J = 8.0 Hz), 8.12(d, 1H, J = 7.6 Hz). MS (ESI): m/z calcd for C20H18O2:[M+]: 290.4；Found: 291.1 [M+H+]。
综上所述，本发明分子结构设计新颖，与同类衍生物的制备方法相比，本合成路线简洁、反应条件温和，后处理简单，产率和纯度高是一种具备商用价值的化工中间体合成路线。本发明既可用于发光、变色材料等化学化工中间体，也是合成生物医药的重要中间体或原料。

Claims (10)

1.一种芳基萘甲酮衍生物，其特征在于具有如下化学结构通式：
Figure DEST_PATH_56744DEST_PATH_IMAGE001
式中，R1,，R2，R3和R4分别独立选自：氢、烷基、卤素、芳环基、羟基、酰基、羧基、磺酸基、酯基、硝基或氨基中的一种，它们相同或不同。 
2.如权利要求1所述的一种芳基萘甲酮衍生物，其特征在于R1为氢、烷基、芳环基或酰基；R2为氢、烷基或硝基；R3为氢、烷基、硝基或氨基；R4为氢、烷基、烷氧基或芳环基。
3.如权利要求2所述的一种芳基萘甲酮衍生物，其特征在于R1为氢、烷基或酰基；R2为氢、烷基；R3为氢、烷基或氨基；R4为氢、烷基、烷氧基。
4.如权利要求3所述的一种芳基萘甲酮衍生物，其特征在于R1为氢、烷基或酰基；R2为烷基；R3为氢；R4为氢或烷基。
5.如权利要求4所述的一种芳基萘甲酮衍生物，其特征在于R1为氢、甲基、乙基或乙酰基；R2为甲基或乙基；R3为氢；R4为氢或甲基。
6.如权利要求1所述的一种芳基萘甲酮衍生物，其特征在于R1为氢，R2为甲基，R3为氢，R4为甲基，即为：3-（1-羟基-4-甲基）-萘基-4’-甲苯基甲酮。
7.如权利要求1所述的一种芳基萘甲酮衍生物，其特征在于R1为乙酰基，R2为甲基，R3为氢，R4为甲基，即为：3-（1-乙酰氧基-4-甲基）-萘基-4’甲基苯基甲酮。
8.如权利要求1所述的一种芳基萘甲酮衍生物，其特征在于R1为氢，R2为甲基，R3、R4为氢，即为：3-（1-羟基-4-甲基）-萘基苯基甲酮。
9.如权利要求1所述的一种芳基萘甲酮衍生物，其特征在于R1为甲基，R2为乙基，R3、R4为氢，即为：3-（1-甲氧基-4-乙基）-萘基苯基甲酮。
10.如权利要求1-9中任一所述的一种芳基萘甲酮衍生物的制备方法，其特征在于,包括如下步骤：
首先，选用保护试剂，如酸酐、醇、卤硅烷、苄卤、硫酸二甲酯、碳酸二甲酯，对酚羟基进行保护，形羟基保护萘甲酸；
其次，挑选酰卤化试剂，如卤化砜、卤化亚砜、卤化磷，与保护后的萘甲酸反应，制得萘甲酰卤；
再次，选择路易酸作催化剂，如三氯化铝、四氯化锡、多聚磷酸、甲磺酸，与取代苯发生傅克酰基化反应，制得羟基保护的萘基芳基甲酮衍生物；
最后，将所制得的羟基保护的萘基芳基甲酮衍生物在稀酸或胺的水溶液中反应，脱保护生成萘酚基取代芳基甲酮衍生物；
总的合成路线如下：
Figure DEST_PATH_36201DEST_PATH_IMAGE002
。
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