CN103951647A - 一种氧杂蒽酮类化合物及其制备方法 - Google Patents

一种氧杂蒽酮类化合物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了式(I)所示氧杂蒽酮类化合物及其制备方法，在室温和空气条件下，把邻卤代炔酮和1，3-二羰基化合物在无机碱存在下溶于溶剂中，升温至100℃，反应2-8小时，经分离提纯后，得式(I)所示氧杂蒽酮类化合物。本发明具有不需要借助贵金属催化，在空气下即可进行，反应温度相对较低，反应时间短，后处理简单，成本低，普适性好，对环境友好等优点。

Description

一种氧杂蒽酮类化合物及其制备方法
技术领域
本发明属有机化合物及合成技术领域，涉及氧杂蒽酮类化合物及其合成方法。
背景技术
氧杂蒽酮类化合物是一类重要的含氧杂环化合物，广泛存在多种高等植物和微生物中。有些氧杂蒽酮类化合物具有重要的药物活性，用于抗癌、抗菌、抗氧化、降血压、抑制HIV-1等。例如：普草梭素(Psorospermin)和Paeciloxanthone具有独特的抗肿瘤特性，β-mangostin和calozeyloxanthone在抗菌方面有特殊功效。
关于氧杂蒽酮类化合物的合成已有文献报道，例如
[1]Grover，P.K.；Shah，G.D.；Shah，R.C.J.Chem.Soc.1955，3982.[2]Gobbi，S.；Rampa，A.；Bisi，A.；Belluti，F.；Valenti，P.；Caputo，A.；Zampiron，A.；Carrara，M.J.Med.Chem.2002，45，4931.[3]Wang，S.Z.；Xie，K.；Tan，Z.；An，X.Y.；Zhou，X.J.；Guo，C.C.；Peng，Z.H.Chem.Commun.2009，6469.[4]Wang，P.；Rao，H.H.；Hua，R.M.；Li，C.J.Org.Lett.2012，14，902.[5]Zhao，J.；Yue，D.W.；Campo，M.A.；Larock，R.C.J.Am.Chem.Soc.2007，129，5288.[6]Zhang，H.；Shi，R.Y.；Gan，P.；Liu，C.；Ding，A.X.；Wang，Q.Y.；Lei，A.W.Angew.Chem.Int.Ed.2012，51，5204.[7]Barbero，N.；Martin，R.S.；Dominguez，E.Green Chem.2009，11，830.上述合成方法均具有一定的局限性，有的需要有毒的三氯氧磷，有的需要强酸性条件，有的需要在铜、钯或铑等金属催化下反应，有的需要在高温下长时间反应。
发明内容
本发明提出一种如式(I)所示的氧杂蒽酮类化合物。
其中，R1为氟或甲氧基，R2为C4-9的烷基或芳基，Y＝CH或N，R3为H、甲基或乙基。所述的芳基指苯基、取代苯基或1-萘基。
本发明的另一目的是提供一种式(I)所示氧杂蒽酮类化合物的制备方法，即为碱促进的、低成本、对环境友好的氧杂蒽酮类化合物的合成方法。本发明式(I)氧杂蒽酮类化合物的制备方法，采用以下技术方案：以邻卤代炔酮和1，3-二羰基化合物为原料，在碳酸铯促进下，合成氧杂蒽酮类化合物。该方法具有反应不需要借助贵金属催化，在空气下即可进行，反应温度相对较低，反应时间短，后处理简单，成本低，对环境友好等优点。
本发明式(I)所示氧杂蒽酮类化合物的制备方法，是在室温和空气条件下，把邻卤代炔酮和1，3-二羰基化合物在无机碱存在下溶于溶剂中，升温至100℃，反应2-8小时，经分离提纯后，得氧杂蒽酮类化合物。本发明制备方法的收率为47％-74％。
本发明制备方法的合成反应如下：
其中，R1为氟或甲氧基，R2为C4-9的烷基或芳基，R4为甲基或乙基，X＝F，Cl，Br，Y＝CH或N，R3为H、甲基或乙基。所述的芳基指苯基、取代苯基或1-萘基。
其中，所述1，3-二羰基化合物为乙酰丙酮、3，5-庚二酮。
其中，邻卤代炔酮∶1，3-二羰基化合物∶无机碱的摩尔比为1∶1.0～2.0∶1.0～3.0。优选地，邻卤代炔酮∶1，3-二羰基化合物∶无机碱的摩尔比为1∶1.0∶2.0。
其中，所述无机碱为碳酸钾、磷酸钾、氢氧化钠、碳酸铯，优选地，所述无机碱为碳酸铯。
其中，所述溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜，优选地，所述适当溶剂为N，N-二甲基甲酰胺。
与现有技术相比，本发明制备方法具有的优点包括：不需要借助贵金属催化，在空气下即可进行，反应温度相对较低，反应时间短，后处理简单，成本低，普适性好，对环境友好等优点。
具体实施方式
结合以下具体实施例，对本发明作进一步的详细说明，本发明的保护内容不局限于以下实施例。在不背离发明构思的精神和范围下，本领域技术人员能够想到的变化和优点都被包括在本发明中，并且以所附的权利要求书为保护范围。实施本发明的过程、条件、试剂、实验方法等，除以下专门提及的内容之外，均为本领域的普遍知识和公知常识，本发明没有特别限制内容。现通过实施例进一步说明本发明的技术方案。所有的实施例均按照“发明内容”所述的合成方法进行操作。
本发明式(I)氧杂蒽酮类化合物的制备方法，是在室温和空气条件下，将邻卤代炔酮溶于N，N-二甲基甲酰胺中，用玻璃滴管转移到Schlenk具支反应管中，在磁力搅拌下，再依次加入1，3-二羰基化合物、碳酸铯，移至100℃油浴，反应2-8小时，经分离提纯后，得氧杂蒽酮类化合物。邻卤代炔酮和1，3-二羰基化合物在碳酸铯促进下经多步串联反应制备氧杂蒽酮类化合物。
其中，R1为氟或甲氧基，R2为C4-9的烷基或芳基，R4为甲基或乙基，X＝F，Cl，Br，Y＝CH或N，R3为H、甲基或乙基。所述的芳基指苯基、取代苯基或1-萘基。
实施例1：3-甲基-1-苯基氧杂蒽酮(3aa)
在室温和空气条件下，将1a(171.1mg，0.6mmol)溶解在2ml DMF中，用胶头滴管转移到干燥的Schlenk反应管中，用3ml DMF洗涤称量瓶两次(每次1.5ml)并转移到反应管中，在磁力搅拌下，再依次加入乙酰丙酮2a(61.6μl，0.6mmol)、碳酸铯(391.0mg，1.2mmol)。移至100℃油浴中反应3小时，TLC检测反应完全后，冷却至室温，用蒸馏水淬灭，乙酸乙酯萃取，饱和氯化钠溶液洗涤1次，无水硫酸镁干燥，抽滤，旋转蒸发除去溶剂，100-200目硅胶拌样，柱层析分离(200-300目硅胶，石油醚∶乙酸乙酯＝20∶1)，得白色固体3aa125.4mg，分离收率为73％。产物熔点为138-140℃；1H NMR(400MHz，CDCl3，Me4Si)δ2.46(s，3H)，6.97(s，1H)，7.20-7.29(m，2H)，7.29-7.36(m，2H)，7.36-7.47(m，4H)，7.57-7.67(m，1H)，8.12-8.20(m，1H)；13C NMR(400MHz，CDCl3，Me4Si)δ21.40，117.19，117.49，117.63，122.92，123.82，127.06，127.18，127.72，128.61，128.90，134.45，142.18，144.21，144.99，155.67，157.68，177.02；HRMS(ESI)calcd for C20H15O2[M+H]+287.1072，found287.1071.
实施例2：3-甲基-1-(4-甲基苯基)氧杂蒽酮(3ba)
加料过程、反应过程、后处理过程等其他步骤同实施例1。原料的用量为1b(179.5mg，0.6mmol)、乙酰丙酮2a(61.6μl，0.6mmol)、碳酸铯(391.0mg，1.2mmol)、DMF(5ml)，在100℃反应2小时，柱层析分离(200-300目硅胶，石油醚∶乙酸乙酯＝20∶1)得淡黄色固体3ba107.0mg，分离收率为59％。产物熔点为205-207℃；1H NMR(400MHz，CDCl3，Me4Si)δ2.43(s，6H)，6.94(s，1H)，7.15-7.31(m，6H)，7.34-7.41(m，1H)，7.56-7.65(m，1H)，8.13-8.20(m，1H)；13CNMR(400MHz，CDCl3，Me4Si)δ20.98，21.33，117.14，117.39，122.87，123.71，126.99，128.45，128.48，128.90，134.33，136.72，139.15，144.20，144.86，155.56，157.62，176.98；HRMS(ESI)calcdfor C21H17O2[M+H]+301.1229，found301.1220.
实施例3：3-甲基-1-(2-甲基苯基)氧杂蒽酮(3ca)
加料过程、反应过程、后处理过程等其他步骤同实施例1。原料的用量为1c(179.5mg，0.6mmol)、乙酰丙酮2a(61.6μl，0.6mmol)、碳酸铯(391.0mg，1.2mmol)、DMF(5ml)，在100℃反应3小时，柱层析分离(200-300目硅胶，石油醚∶乙酸乙酯＝15∶1)得淡黄色固体3ca112.5mg，分离收率为63％。产物熔点为140-142℃；1H NMR(400MHz，CDCl3，Me4Si)δ2.04(s，3H)，2.46(s，3H)，6.90(s，1H)，7.07-7.15(m，1H)，7.20-7.34(m，5H)，7.37-7.43(m，1H)，7.56-7.65(m，1H)，8.10-8.20(m，1H)；13C NMR(400MHz，CDCl3，Me4Si)δ19.67，21.39，117.47，117.68，122.65，123.73，125.41，126.95，127.26，127.82，128.02，129.34，134.40，135.44，142.07，143.39，145.28，155.68，157.38，176.92；HRMS(ESI)calcd for C21H17O2[M+H]+301.1229，found301.1219.
实施例4：3-甲基-1-(4-甲氧基苯基)氧杂蒽酮(3da)
加料过程、反应过程、后处理过程等其他步骤同实施例1。原料的用量为1d(189.1mg，0.6mmol)、乙酰丙酮2a(61.6μl，0.6mmol)、碳酸铯(391.0mg，1.2mmol)、DMF(5ml)，在100℃反应2小时，柱层析分离(200-300目硅胶，石油醚∶乙酸乙酯＝15∶1)得白色固体3da115.7mg，分离收率为61％。产物熔点为143-147℃；1H NMR(400MHz，CDCl3，Me4Si)δ2.40(s，3H)，3.85(s，3H)，6.89-7.00(m，3H)，7.15-7.30(m，4H)，7.33-7.40(m，1H)，7.54-7.64(m，1H)，8.12-8.20(m，1H)；13C NMR(400MHz，CDCl3，Me4Si)δ21.25，54.91，113.01，117.01，117.24，117.33，122.78，123.64，126.87，128.99，129.80，134.21，134.27，143.79，144.79，155.44，157.60，158.98，176.94；HRMS(ESI)calcd for C21H17O3[M+H]+317.1178，found317.1176.
实施例5：3-甲基-1-(4-氯苯基)氧杂蒽酮(3ea)
加料过程、反应过程、后处理过程等其他步骤同实施例1。原料的用量为1e(191.7mg，0.6mmol)、乙酰丙酮2a(61.6μl，0.6mmol)、碳酸铯(391.0mg，1.2mmol)、DMF(5ml)，在100℃反应3小时，柱层析分离(200-300目硅胶，石油醚∶乙酸乙酯＝25∶1)得白色固体3ea104.0mg，分离收率为54％。产物熔点为193-195℃；1H NMR(400MHz，CDCl3，Me4Si)δ2.37(s，3H)，6.82(s，1H)，7.10-7.23(m，4H)，7.24-7.36(m，3H)，7.50-7.58(m，1H)，8.00-8.09(m，1H)；13CNMR(400MHz，CDCl3，Me4Si)δ21.40，116.99，117.53，117.98，122.72，123.93，126.91，127.89，128.80，130.03，133.21，134.61，140.52，142.76，145.16，155.61，157.64，177.00；HRMS(ESI)calcdfor C20H14ClO2[M+H]+321.0682，found321.0681.
实施例6：3-甲基-1-(1-萘基)氧杂蒽酮(3fa)
加料过程、反应过程、后处理过程等其他步骤同实施例1。原料的用量为1f(201.1mg，0.6mmol)、乙酰丙酮2a(61.6μl，0.6mmol)、碳酸铯(391.0mg，1.2mmol)、DMF(5ml)，在100℃反应3小时，柱层析分离(200-300目硅胶，石油醚∶乙酸乙酯＝25∶1)得黄色固体3fa95.5mg，分离收率为47％。产物熔点为219-222℃；1H NMR(400MHz，CDCl3，Me4Si)δ2.49(s，3H)，7.04(s，1H)，7.16-7.23(m，1H)，7.24-7.30(m，1H)，7.30-7.48(m，5H)，7.52-7.57(m，1H)，7.57-7.65(m，1H)，7.82-7.96(m，2H)，7.97-8.07(m，1H)；13C NMR(400MHz，CDCl3，Me4Si)δ21.48，117.56，117.98，118.64，122.77，123.79，125.14，125.38，125.60，125.68，125.70，127.11，127.58，128.50，129.16，132.60，133.32，134.48，140.47，142.09，145.31，155.81，157.54，176.54；HRMS(ESI)calcdfor C24H17O2[M+H]+337.1229，found337.1220.
实施例7：3-甲基-1-叔丁基氧杂蒽酮(3ga)
加料过程、反应过程、后处理过程等其他步骤同实施例1。原料的用量为1g(159.1mg，0.6mmol)、乙酰丙酮2a(61.6μl，0.6mmol)、碳酸铯(391.0mg，1.2mmol)、DMF(5ml)，在100℃反应8小时，柱层析分离(200-300目硅胶，石油醚∶乙酸乙酯＝20∶1)得白色固体3ga100.3mg，分离收率为63％。产物熔点为117-120℃；1H NMR(400MHz，CDCl3，Me4Si)δ1.59(s，9H)，2.43(s，3H)，7.15(s，1H)，7.23-7.32(m，2H)，7.32-7.40(m，1H)，7.55-7.67(m，1H)，8.20-8.34(m，1H)；13C NMR(400MHz，CDCl3，Me4Si)δ21.67，30.9l，37.02，116.89，117.30，119.04，123.62，123.92，124.55，127.32，133.99，144.85，153.55，154.53，159.58，178.18；HRMS(ESI)calcd forC18H19O2[M+H]+267.1385，found267.1385.
实施例8：3-甲基-1-苯基-5-氮杂氧杂蒽酮(3ha)
加料过程、反应过程、后处理过程等其他步骤同实施例1。原料的用量为1h(171.7mg，0.6mmol)、乙酰丙酮2a(61.6μl，0.6mmol)、碳酸铯(391.0mg，1.2mmol)、DMF(5ml)，在100℃反应2小时，柱层析分离(200-300目硅胶，石油醚∶乙酸乙酯＝3∶1)得白色固体3ha85.2mg，分离收率为49％。产物熔点为209-211℃；1H NMR(400MHz，CDCl3，Me4Si)δ2.52(s，3H)，7.04(s，1H)，7.27-7.37(m，3H)，7.38-7.50(m，4H)，8.50-8.57(m，1H)，8.65-8.73(m，1H)；13C NMR(400MHz，CDCl3，Me4Si)δ21.55，116.85，117.62，118.13，121.04，127.41，127.80，128.58，129.57，137.72，141.52，144.23，146.05，154.00，157.23，160.11，177.43；HRMS(ESI)calcd for C19H14NO2[M+H]+288.1025，found288.1019.
实施例9：3-甲基-1-苯基氧杂蒽酮(3aa)
加料过程、反应过程、后处理过程等其他步骤同实施例1。原料的用量为1i(134.5mg，0.6mmol)、乙酰丙酮2a(61.6μl，0.6mmol)、碳酸铯(391.0mg，1.2mmol)、DMF(5ml)，在100℃反应3小时，柱层析分离(200-300目硅胶，石油醚∶乙酸乙酯＝20∶1)，得白色固体3aa90.7mg，分离收率为53％。
实施例10：3-甲基-1-苯基氧杂蒽酮(3aa)
加料过程、反应过程、后处理过程等其他步骤同实施例1。原料的用量为1j(144.4mg，0.6mmol)、乙酰丙酮2a(61.6μl，0.6mmol)、碳酸铯(391.0mg，1.2mmol)、DMF(5ml)，在100℃反应3小时，柱层析分离(200-300目硅胶，石油醚∶乙酸乙酯＝20∶1)，得白色固体3aa95.1mg，分离收率为55％。
实施例11：3-甲基-1-苯基-7-氟氧杂蒽酮(3ka)
加料过程、反应过程、后处理过程等其他步骤同实施例1。原料的用量为1k(181.9mg，0.6mmol)、乙酰丙酮2a(61.6μl，0.6mmol)、碳酸铯(391.0mg，1.2mmol)、DMF(5ml)，在100℃反应4小时，柱层析分离(200-300目硅胶，石油醚∶乙酸乙酯＝15∶1)，得白色固体3ka100.3mg，分离收率为55％。产物熔点为178-180℃；1H NMR(400MHz，CDCl3，Me4Si)δ2.41(s，3H)，6.92(s，1H)，7.17-7.27(m，3H)，7.28-7.42(m，5H)，7.66-7.77(m，1H)；13C NMR(400MHz，CDCl3，Me4Si)δ21.49，111.76(J＝23.5Hz)，116.41，117.64，119.52(J＝7.7Hz)，122.54(J＝25.4Hz)，123.82(J＝7.6Hz)，127.34，127.80，128.60，129.15，141.94，144.18，145.43，151.88，157.74(J＝9.5Hz)，160.23，176.34；HRMS(ESI)calcd for C20H14FO2[M+H]+305.0978，found305.0978.
实施例12：3-甲基-1-苯基-6，7-二甲氧基氧杂蒽酮
加料过程、反应过程、后处理过程等其他步骤同实施例1。原料的用量为1l(207.1mg，0.6mmol)、乙酰丙酮2a(61.6μl，0.6mmol)、碳酸铯(391.0mg，1.2mmol)、DMF(5ml)，在100℃反应4小时，柱层析分离(200-300目硅胶，石油醚∶乙酸乙酯＝5∶1)，得白色固体3la117.5mg，分离收率为57％。产物熔点为180-182℃；1H NMR(400MHz，CDCl3，Me4Si)δ2.34(s，3H)，3.76(s，3H)，3.85(s，3H)，6.70(s，1H)，6.85(s，1H)，7.09(s，1H)，7.20-7.27(m，2H)，7.27-7.38(m，3H)，7.41(s，1H)；13C NMR(400MHz，CDCl3，Me4Si)δ21.24，55.87，56.12，99.02，105.59，115.64，116.60，117.26，126.93，127.50，128.48，128.56，142.32，143.76，143.93，146.59，151.52，155.12，157.42，175.85；HRMS(ESI)calcd for C22H19O4[M+H]+347.1283，found347.1285.
实施例13：3-甲基-1-(3，4，5-三甲氧基苯基)-6，7-二甲氧基氧杂蒽酮(3ma)
后处理过程采用二氯甲烷萃取，加料过程、反应过程等其他步骤同实施例1。原料的用量为1m(261.2mg，0.6mmol)、乙酰丙酮2a(61.6μl，0.6mmol)、碳酸铯(391.0mg，1.2mmol)、DMF(5ml)，在100℃反应5小时，柱层析分离(200-300目硅胶，石油醚∶乙酸乙酯∶二氯甲烷＝2∶1∶2)，得黄色固体3ma193.7mg，分离收率为74％。产物熔点为243-245℃；1HNMR(400MHz，CDCl3，Me4Si)δ2.50(s，3H)，3.86(s，6H)，3.91(s，3H)，3.94(s，3H)，4.02(s，3H)，6.54(s，2H)，6.89(s，1H)，6.99(s，1H)，7.28(s，1H)，7.55(s，1H)；13C NMR(400MHz，CDCl3，Me4Si)δ21.33，55.84，56.07，56.27，60.79，99.19，105.70，105.79，115.79，116.82，117.44，128.80，137.06，138.20，143.74，144.02，146.8l，151.67，152.65，155.33，157.53，175.79；HRMS(ESI)calcd forC25H25O7[M+H]+437.1600，found437.1605.
实施例14：4-甲基-3-乙基-1-苯基氧杂蒽酮
加料过程、反应过程、后处理过程等其他步骤同实施例1。原料的用量为1a(171.1mg，0.6mmol)、乙酰丙酮2b(81.3μl，0.6mmol)、碳酸铯(391.0mg，1.2mmol)、DMF(5ml)，在100℃反应3小时，柱层析分离(200-300目硅胶，石油醚∶乙酸乙酯＝15∶1)，得白色固体3ab98.1mg，分离收率为52％。产物熔点为174-176℃；1H NMR(400MHz，CDCl3，Me4Si)δ1.25(t，J＝7.6Hz，3H)，2.51(s，3H)，2.76(q，J＝7.6Hz，2H)，6.99(s，1H)，7.21-7.27(m，1H)，7.30-7.36(m，2H)，7.38-7.50(m，4H)，7.58-7.67(m，1H)，8.13-8.21(m，1H)；13C NMR(400MHz，CDCl3，Me4Si)δ10.95，13.96，26.72，117.21，117.49，122.46，123.69，124.18，126.89，127.51，127.65，128.70，134.29，141.20，142.67，148.83，155.63，177.55；HRMS(ESI)calcd for C22H19O2[M+H]+315.1385，found315.1373.
上述实施例只是为了说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让本领域内的普通技术人员能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡是根据本发明内容的实质所作出的等效的变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种氧杂蒽酮类化合物，其特征在于，其结构如式(I)所示，
其中，R1为氟或甲氧基，R2为C4-9的烷基或芳基，Y＝CH或N，R3为H、甲基或乙基；所述芳基指苯基、取代苯基或1-萘基。
2.式(I)所示氧杂蒽酮类化合物的制备方法，其特征在于，是在室温和空气条件下，把邻卤代炔酮和1，3-二羰基化合物在无机碱存在下溶于溶剂中，升温至100℃，反应2-8小时，经分离提纯后，得式(I)所示氧杂蒽酮类化合物；其反应如下：
其中，R1为氟或甲氧基，R2为C4-9的烷基或芳基，R4为甲基或乙基，X＝F，Cl，Br，Y＝CH或N，R3为H、甲基或乙基；所述芳基为苯基、取代苯基或1-萘基。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，邻卤代炔酮∶1，3-二羰基化合物∶无机碱的摩尔比为1∶1.0～2.0∶1.0～3.0。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，邻卤代炔酮∶1，3-二羰基化合物∶无机碱的摩尔比为1∶1.0∶2.0。
5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述1，3-二羰基化合物为乙酰丙酮或3，5-庚二酮。
6.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述无机碱为碳酸钾、磷酸钾、氢氧化钠、碳酸铯。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述无机碱为碳酸铯。
8.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜。
9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂为N，N-二甲基甲酰胺。
10.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述反应温度为100℃，反应时间为2-8小时。
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